Механизм каталитического циклоалюминирования олефинов триэтилалюминием в алюминациклопентаны в присутствии Cp2 ZrCl2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

ЯМР спектроскопия в исследовании механизмов реакций с участием А\,Ъс- комплексов.

1.1. Метод динамической ЯМР спектроскопии в изучении механизмов химических реакций.

1.2. Строение алкилгалоидаланов как исходных компонентов каталитической системы.

1.3. Строение бис-(т|5- циклопентадиенил)цирконийдихлорида.

1.4. Биметаллические комплексы как промежуточные соединения в реакциях карбо- и циклометаллирования непредельных соединений.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Динамические процессы обмена в системе Cp2ZrCl2-AlEtз.

2.2. Процессы ¡3- гидридного переноса в и ¿г,¿г- комплексах.

2.3. Участие Ъх, А1 - комплексов в реакции циклометаллирования олефинов. Переметаллирование цирконациклопентана.

2.4. Кинетическая модель реакции циклоалюминирования олефинов триэтилалюминием в присутствии Ср22гС12.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

В 1989 году появилось первое сообщение о возможности регио- и стереоселективного синтеза пятичленных алюминийорганических соединений (АОС) - алюминациклопентанов (АЦП) реакцией а- олефинов с А1Е13 под действием катализатора Cp2ZrCl2 в мягких условиях (~20°С) с практически количественным выходом (>95%) [1].

Расширение области приложения указанного метода для конструирования пятичленных металлоциклов непереходных металлов показало, что реакция каталитического циклоалюминирования имеет общий характер и с успехом может быть использована для построения 3-моно- и 3,4-транс - дизамещенных АЦП, отличающихся от ациклических АОС сочетанием таких свойств, как высокая реакционная способность, возможность вступать в реакции с нуклеофильными и электрофильными реагентами и стабильность в обычных условиях [2,3].

В настоящее время в мировой литературе данная реакция получила название «реакция Джемилева» и широко применяется в синтетической практике.

Дальнейшее изучение циклометаллирования олефинов с помощью А1Е13 позволило установить, что в данную реакцию вовлекаются другие АОС-11пА1С1з-п и магнийорганические соединения - М§Ш1' [4], а также непредельные соединения - циклические олефины (норборнены и их производные) [5] и ацетилены [6], что значительно расширило границы применимости указанной выше реакции каталитического циклометаллирования в органическом и металлорганическом синтезе.

В результате исследования механизма циклоалюминирования олефинов и ацетиленов с помощью А1Е13 как авторами указанной выше реакции, так и зарубежными исследователями [7,8], были предложены схемы механизмов формирования молекул пятичленных АОС, в которых ключевыми интермедиатами являются цирконациклопентаны и биметаллические комплексы. К сожалению, авторам этих работ не удалось выделить и идентифицировать промежуточные каталитически активные комплексы, участвующие в образовании АЦП.

В связи с этим, экспериментальное изучение механизма реакции циклоалюминирования олефинов с помощью А1113, катализируемой комплексами Ъх, идентификация промежуточных комплексов, принимающих участие в формировании молекул АЦП, а также построение кинетической модели данной реакции с выявлением лимитирующей стадии циклометаллирования является важной и актуальной задачей.

Целью работы является экспериментальное изучение механизма циклоалюминирования олефинов триэтилалюминием в присутствии катализатора Ср22гС12 с установлением структуры интермедиатов данной реакции, их взаимопревращений, а также разработка кинетической модели каталитического циклоалюминирования с оценкой констант . скоростей отдельных стадий.

Методом динамической ЯМР - спектроскопии изучено взаимодействие а - олефинов с А1Е13 в присутствии каталитических количеств комплекса Ср2ггС12.

В результате установлено, что в условиях данной реакции первоначально Ср22гС12 реагирует с А1Е1;3, давая молекулярный комплекс Ср22гС12 -А1Е13, который в ходе внутримолекулярного обмена лигандов (Е1:-С1) и выделения Е^АЮ превращается в биядерный комплекс Ср22гЕ(;С1 - А1Е13. Далее в результате внутримолекулярного гидридного переноса образуется пятичленный А1,2г - биметаллический комплекс, являющийся ключевым интермедиатом реакции циклоалюминирования. Последующее включение исходного а - олефина по связи Ъх-О, приводит к малоустойчивому семичленному А1,2г - комплексу, который в условиях реакции распадается с образованием целевого АЦП и Ср^гЕЮ. 6

Впервые показана возможность переметаллирования цирконациклопентанов с помощью реагента Е12А1С1-А1Е13 в соответствующие АЦП. В этих опытах формирование АЦП протекает через стадию образования семичленного А\,Хг - комплекса. В случае замены реагента Е12А1С1-А1Е13 на А1Е13 прямое переметаллирование цирконациклопентана не происходит.

Разработана кинетическая модель реакции циклоалюминирования олефинов триэтилалюминием в алюминациклопентаны в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 и в рамках модели проведена оценка констант элементарных стадий процесса.

В результате проведенных исследований разработан препаративный метод синтеза алюминациклопентанов с высоким выходом (>90%) переметаллированием цирконациклопентанов реагентом Е12А1С1-А1Е1з.

Исследование механизма циклоалюминирования олефинов с помощью АОС под действием катализатора Cp2ZrCl2 позволило разработать эффективные методы регулирования селективности и направления данной реакции, основанные на изменении структуры АОС и соотношения концентраций исходных реагентов.

Литературный обзор посвящен изучению механизмов реакций с участием комплексов методом спектроскопии ЯМР.

1. Литературный обзор ЯМР спектроскопия в исследовании механизмов реакций с участием

AI, Zr- комплексов

Широкое исследование механизмов химических реакций, идущих с участием металлорганических реагентов, начато с момента открытия полимеризационных процессов Циглера - Натта [9]. С тех пор проведено большое количество экспериментальных и теоретических работ, посвященных исследованию механизма реакции полимеризации. Однако изучению механизмов реакций гомогенного металлокомплексного катализа, продуктами которых являются низкомолекулярные вещества, посвящено ограниченное число публикаций.

Одним из наиболее мощных методов в изучении механизмов химических реакций в последние годы стал метод динамической спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ДЯМР).

Выводы

1 13

1. Методом динамической спектроскопии ЯМР 'Н и С впервые экспериментально изучен механизм реакции циклометаллирования олефинов триэтилалюминием с образованием АЦП в присутствии катализатора Ср?2гС12. В результате установлено, что в ходе данной реакции первоначально Ср2ЪхС\2 реагирует с А1Е13, давая молекулярный комплекс Ср^гСЬ - А1Е1;3. Последний за счет внутримолекулярного обмена лигандов (Е1>С1) и выделения Е12А1С1 превращается в биядерный комплекс Ср^гЕКШ - А1Е13. Данное соединение в результате внутримолекулярного гидридного переноса образует пятичленный А1,2г- биметаллический - комплекс, являющийся ключевым интермедиатом реакции циклоалюминирования. Дальнейшее внедрение исходного а - олефина по связи Ъх-С приводит к малоустойчивому семичленному А1,2г- комплексу, который в условиях реакции распадается с образованием целевого АЦП и

2. Методами одно- и двумерной гетероядерной корреляционной спектроскопии идентифицирована структура образующихся в ходе циклоалюминирования биядерных комплексов: 1,2- бис[хлоро(дициклопента-диенил)-циркона(1У)]этана, А1, Ъх- \х- хлоро- 1-[дициклопентадиенил-циркона(1У)]-2-(диэтилалюмина)этана, А1, Ъх- р.- хлоро- 1-[дицикло-пентадиенилциркона (1У) ] - 2, 2 - бис - (диэтилалюмина)этана.

3. Установлено, что ключевым интермедиатом в реакции циклоалюминирования является биядерный комплекс А1, Ъх- р- хлоро- 1-[дициклопентадиенилциркона(1У)]-2-(диэтилалюмина)этан, который в зависимости от структуры исходного олефина образует семичленный биядерный комплекс А1, Ъх- \±- хлоро- 1-[дициклопентадиенилциркона(1У)]-4-(диэтилалюмина)бутан, распадающийся в условиях реакции с получением циклических АОС.

87

4. Впервые экспериментально осуществлено переметаллирование 3,4-диалкилцирконациклопентанов в 3,4-диалкилалюминациклопентаны под действием реагента Е12А1С1-А1Е13.

5. Предложена 9-ти стадийная кинетическая модель реакции циклоалюминирования олефинов с участием катализатора Cp2ZrCl2 и оценены константы промежуточных стадий. Установлено, что лимитирующей стадией реакции является образование биядерного комплекса А1^г-р.-хлоро-1~[дицикло-пентадиенилциркона(1У)]-2-(диэтилалюмина)этана.

6. Показано, что скорость процесса циклоалюминирования определяется стадией внедрения олефина в пятичленный биядерный А1^г- комплекс с образованием семичленного комплекса А1, Ъх- р.- хлоро- 1-[дицикло-пентадиенилциркона(1У)]-4-(диэтилалюмина)бутана и стадией его распада.

1. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Первый пример препаративного синтеза алюмациклопентанов с участием комплексов циркония // Изв. АН СССР, Сер. хим.- 1989.- №1,- С. 207-208.

2. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений // Успехи химии.-2000.-Т.69.-№2.-С.134-149.

3. Джемилев У.М., Султанов P.M., Гаймалдинов P.Г., Толстиков Г.А. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. Сообщение 1. Новые каталитические превращения в ряду магнийциклопентанов // Изв. АН СССР, Сер. хим.- 1991,-№6,-С. 1388-1393.

4. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Халилов Л.М., Муслухов P.P. Синтез и превращения металлоциклов. Сообщение 9. Синтез полициклических алюмациклопентанов с участием Cp2ZrCl2 // Изв. АН СССР, Сер. хим.- 1992,- №2,- С. 386-391.

5. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Zolotarev А.Р. Synthesis of l-Ethyl-czs-2,3-dialkyl(aryl)aluminacyclopent-2-enes. A Novel Class of Five membered Organoaluminium Compounds//Mendeleev Commun.- 1992.- №4.- P.135-136.

6. Negishi E.-i., Kondakov D.Y., Van Horn D.E. Carbometallation Reactions of Diphenylacetylene and other Alkynes with Methylalanes and Titanocene Derivatives// Organometallics.- 1997.-V.16.-№5-P.951-957.

7. Ziegler K., Holzkamp E., Breil H., Martin H. Das Mülheimer Normaldruck Polyäthylen-Verfahren // Angew. Chem.-1955.-V.67.-№19-20.-P.541-547.

8. Ю.Яблонский Г.С., Быков В.И., Горбань A.H. Кинетические модели каталитических реакций.- Новосибирск: Наука (Сибирское отделение), 1983.-253с.

9. Sandström J. Dynamic NMR Spectroscopy.- NY: Academic Press, 1982.-226p.

10. Федоров JI.А. Спектроскопия ЯМР металлорганических соединений.- M.: Наука, 1984,- 248с.

11. Gutovsky H.S., McColl P.W., Slichter С.Р. Nuclear Magnetic Resonance Multiplets in Liquids // J. Chem. Phys.- 1953,- V.21.- №2.- P.279-292.

12. Сергеев H.M. Динамический ядерный магнитный резонанс // Успехи химии,- 1973,- Т.42.- №5.- С.769-798.

13. Gutovsky H.S., Saika A. Dissociation, Chemical Exchange, and the Proton Magnetic Resonance in some aqueous electrolytes // J. Chem. Phys.- 1953.- V.2I.-P.1688-1694.

14. Loewenstein A., Connor T.M. The Study of Chemical Rate Process in Liquids by Nuclear Magnetic Resonance N.M.R.// Ber. Bunsenges Physik. Chem.-1963,-V.67.-P.280-295.

15. Kaplan J.I., Fraenkel G. NMR of Chemically Exchanging Sistems.- NY: Academic Press, 1980.- 165p.

16. Ионин Б.И., Ершов Б.А., Кольцов А.И. ЯМР- спектроскопия в органической химии.- JL: Химия, 1983.- 272с.

17. Brown T.L. Nuclear Magnetic Resonance Studies of Organometallic Exchange Process // Accounts Chem. Res.- 1968.- V.l.- №1.- P. 23-32.

18. Booth H. Applications of Hydrogen-1 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy to the Conformational Anabasis of Cyclic Compounds // Progress in NMR Spectroscopy, Perg. Press.- 1970.-V.5.-P. 149-381.

19. Kessler H. Detection of Intramolecular Mobility by NMR Spectroscopy. 13. Detection of Hindered Rotation and Inversion by NMR Spectroscopy // Angew. Chem., Int. Ed. Engl.-1970.-V.9.-№3.-P.219-235.

20. Федоров JI.A. Использование спектроскопии ЯМР при исследовании стереохимической нежесткости органических производных переходных металлов // Успехи химии,- 1973.- Т.42,- №8,- С. 1481 -1514.

21. Эрнст Р., Боденхаузен Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях.-М.: Мир, 1990,-711с.

22. Федоров Л.А., Кравцов Д.Н., Перегудов А.С. Металлотропные таутомерные превращения а,а- типа в металлорганических и комплексных соединениях // Успехи химии,- 1981,- Т.50,- №7,- С. 1304-1341.

23. Леви Г., Нельсон Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода-13.- М.: Мир, 1975.- 295с.

24. Драго Р. Физические методы в химии.- М.: Мир, 1981.-Т.1.- 422с.

25. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР.- М.: Мир, 1984.- 478с.

26. Breit- Maier Е., Voelter W. 13С NMR Spectroscopy.- Verlag Chemie GmbH, Weinheim/ Bergstr., 1974,- 276 p.

27. Lewis P.H., Rundle R.E. Electron Deficient Compounds. VII. The Structure of the Trimethylaluminium Dimer // J. Chem. Phys.-1953.-V.21.-P.986-992.

28. Голованов И.Б., Пискунов А.К. Спектры ЯМР некоторых электронно-дефицитных соединений. Бороводороды, димеры алюминийалкилов икомплексы литийорганических соединений// Успехи химии.- 1966.- Т.35.- №3.-С.563-583.

29. Mason R., Mingos D.M.P. Geometries of and Bonding in Bi- and Polynuclear Metal Complexes with Bridging Ligands // J. Organomet. Chem.- 1973.- V.50.-№1.- P.53- 61.

30. Atwood J.L., Horncir D.C., Rojers R.D. Novel Linear Al-H-Al Electron-Deficient Bond in Na(CH3)3Al-H-Al(CH3)3. // J. Amer. Chem. Soc.- 1981.- V.103.-№22.- P.6787- 6788.

31. Muller N., Pritchard D.E. Proton Magnetic Resonance Spectrum of Aluminium Trimethyl Dimer // J. Amer. Chem. Soc.- I960.- V.82.-№1.- P.248-249.

32. Ramey K.C., O'Brien, Hasegawa I., Borchert A.E. Nuclear Magnetic Resonance Study of Aluminium Alkyls // J. Phys. Chem. 1965.- V.69.- №10.-P.3418-3423.

33. Yamamoto O. The Low Temperature NMR Spectrum of Triethylaluminium // Bull. Chem. Soc. Japan.- 1964,- V.37.- №8,- P.l 125-1128.

34. Jeffery E.A., Mole T. Organoaluminium Compounds. XIX. Trimethylaluminium: Scrambling of Methyl Droups in the Dimer and Exchange with Trimethylgallium // Aust. J. Chem.- 1969.-V.22.-№6.- P.l 129-1136.

35. Matteson D.S. Interpretation of Nuclear Magnetic Resonance Kinetics of Two-Step Exchange of Methyl Groups between Hexamethyldialuminium and Trimethylgallium//Inorg. Chem.- 1971.-V.10.-№7.-P.1555-1556.

36. Smith M.B. The Monomer Dimer Equilibria of Liquid Aluminium Alkyls. IV. Triethylaluminium in mesitylene // J. Organometal. Chem.- 1972.- V.46.-№2.-P.211-217.

37. Smith M.B. The Monomer Dimer Equilibria of Liquid Aluminium Alkyls. III. Trimethylaluminium: the Monomer - Dimer Equilibria of Liquid and Gaseous Trimethylaluminium and Triethylaluminium//J. Organometal. Chem.- 1972,- V.46.-№l.-P.31-49.

38. Yamamoto O., Hayamizu K., Yanagisawa M. Bridge- Terminal Exchange of Aluminium Trialkyl Dimers//J. Organomet. Chem.- 1974.- V.73.- №1.- P.17-25.

39. Sakurada Yu., Maurice L. H., Anderson W.R. Identification of Bond Types in Aluminium and Titanium Compounds and Complexes // J. Phys. Chem.- 1964.-V.68.- №7.- P.1934-1943.

40. Wilkinson G., Dauson P.L., Birmingham J.M., Cotton F.A. Bis-cyclopentadienyl Derivatives of Some Transition Elements// J. Amer. Chem. Soc.-1953.- V.75.- №4 .- P.1011-1012.

41. Wilkinson G., Birmingham J.M. Bis- cyclopentadienyl Compounds of Ti, Zr, V, Nb and Ta//J. Amer. Chem. Soc.- 1954,- V.76.- №17 .- P.4281-4284.

42. Bradley H.B., Dowell L.G. Bis(cyclopentadienyl)zirconium Dichloride // Analit. Chem.- 1958.- V.30.-P.548.

43. Shannon J.S., Swan J.M. Metal Valence Effects in the Mass Spectra of Coordination Compounds // Chem. Communs.- 1965.- V.3.- P.35-35.

44. Dillard J.G., Kiser R.W. Formation of Gaseous Ions from Dicyclopentadienyltitanium Dichloride and Dicyclopentadienylzirconium Dichloride upon Electron Impact// J. Organometal. Chem.- 1969,- V.16.- №2,-P.265-273.

45. Green J.C., Green M.L.H., Prout C.K. A Bonding Model for Bent Bisfa-cyclopentadienyl) Metal Compounds // J. Chem. Soc., D. Chem. Communs.- 1972.-№6,- P.421-422.

46. Giddins S.A., Best R.J. Dipole Moments of Biscyclopentadienyl Titanium and Zirconium Dichlorides // J. Amer. Chem. Soc.- 1961,- V.83.- №10.- P.2393- 2394. .

47. Бочвар Д.А., Гамбарян Н.П., Брайнина Э.М., Фрейдлина Р.Х. К вопросу о природе связи в тетрациклопентадиенильных производных переходных металлов// ДАН СССР,- 1968.- Т. 183.- №6.-С. 1324-1327.

48. Fritz Н.Р. Infrared and Raman Spectral Studies of n- Complexes Formed between Metals and CnHn Rings // Adv. Organometal. Chem.- 1964,- V.I.- P.239-316.

49. Sloan C.L., Barber W.A. Cyclopentadienyltitanium Trihalides and Biscyclopentadienyl Dihalides // J. Amer. Chem. Soc.- 1959.- V.81.- №6.- P. 13641366.

50. Samuel E., Rausch M.D. n- Cyclopentadienyl and n- Indenyl Compounds of Titanium, Zirconium, and Hafnium Containing a- Bonded Organic Substituents.// J. Amer. Chem. Soc.- 1973.- V.95.- №19,- P.6263- 6266.

51. Davis J.H., Sun H., Redfield D., Stuchy G.D. The Proton and Carbon NMR Spectra of Alkyl- Substituted Titanocene and Zirconacene Dichlorides // J. Magn. Reson.- 1980.- V.37.- №3.- P.441-448.

52. Брайнина E.M., Миначева M.X., Локшин Б.В., Федин Э.И., Петровский П.В. Замещенные и незамещенные в цикле циклопентадиенильные соединения циркония и гафния.// Изв. АН СССР, Сер. хим.- 1969.- №11.- Р.2492- 2498.

53. Чирков Н.М., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных металлорганических катализаторах.- М.: Химия, 1976.-416с.

54. Мазурек В.В. Полимеризация под действием соединений переходных металлов.- JL: Наука, 1974.- 253с.

55. Кренцель Б.А., Нехаева JI.A. Новые направления в олигомеризации и полимеризации олефинов//Ж. Всес. химич. об-ва.- 1989.-Т.34.-№6.-С.641-653.

56. Van Horn D.E., Negishi Е. Controlled Carbometallation. Reaction of Acetylenes with Organoalane- Zirconacene Dichloride Complexes as a Route to Stereo- and Regio- Defined Trisubstituted Olefins // J. Amer. Chem. Soc.- 1978.-V. 100.- №7,- P.2252- 2254.

57. Cuenca T., Royo P. Alkylzirconium- (III) and (IV) Complexes // J. Organomet. Chem.- 1985,- V.295.- №2.- P. 159- 165.

58. Surtees J.R. A Stable Methylzirconium Compound // Chem. Communs.-1965.- V.22.-P.567.

59. Gell K.I., Posin В., Schwartz J., Williams G.M. Hydrogénation of Alkylzirconium (IV) Complexes: Heterolytic Activation of Hydrogen by a "Homogeneous" Metal Alkyl.// J. Amer. Chem. Soc.- 1982,- V.104.- №7,- P. 18461855.

60. Collier M.R., Lappert M.F., Pearce R. Silylmethyl and Related Complexes. Part 1. Kinetically Stable Alkyls of Titanium (IV), Zirconium (IV), and Hafnium (IV)// J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 1973.- №4.- P.445- 451.

61. Structures of M(T|5- C5H5)2(CHPh2)2. (M= Zr or Hf) //J. Amer. Chem. Soc.- 1977.-V.99.- №20,- P.6645- 6652.

62. Facineti G., Floriani C. Termal Decomposition and Carbonylation of Bis(cyclopentadienyl)titanium (IV) and Bis(cyclopentadienyl)zirconium (IV) Derivatives // J. Chem. Soc., D. Chem. Communs.- 1972,- №11.- P.654-655.

63. Yoshida T., Negishi E.-i. Mechanism of the Zr- Catalysed Carboalumination of Alkynes. Evidence for Direct Carboalumination // J. Amer. Chem. Soc.- 1981.-V.103.-№16.-P. 4985-4987.

64. Beck S., Brintzinger H. H. Alkyl Exchange between Aluminium Trialkyls and Zirconacene Dichloride Complexes- a Measure of Electron Densities at the Zr Center//Inorg. Chim. Acta.^ 1995,-V.270.-P.376-381.

65. Niu Sh., Hall M.B. Theoretical Studies on Reactions of Transition-Metal Complexes // Chem. Rev.- 2000.-V.100.- P.353-406.

66. Jordan R.F. Ligand Redistribution Reactions of Dicyclopentadienylzirconium (IV) Complexes//J. Organomet. Chem.- 1985,- V. 294,- P.321-326.

67. Wailes P.C., Weigold H., Bell A.P. Insertion Reactions of Dicyclopentadienyl Dimethylzirconium and Related Cyclopentadienyl Compounds with Sulphur Dioxide and Nitric Oxide// J. Organomet. Chem.- 1972,- V. 34- P. 155-164.

68. Carr D.B., Schwarts J. Preparation of Organoaluminium Compounds by Hydrozirconation- Transmetallation// J. Amer. Chem. Soc.- 1979.- V.101.- №13.-P.3521- 3531.

69. Hartner F.W., Schwartz J. Synthesis and Characterization of "Long- Chain" Alkylidene- Bridged Hetero Bimetallic Complexes // J. Amer. Chem. Soc.- 1981.-V.103.- №16.- P.4979- 4981.

70. Tebbe F.N., Harlow R.L. Titanacyclobutenes // J. Amer. Chem. Soc.- 1980.-V.102.- №19.- P.6149- 6151.

71. Erker G., Zwettler R., Kruger C., Schlund R., Hyla- Kryspin I., Gleiter R. Die Bildung von ß- С- H agostischen Alkenylzirconacen- Komplexen bei der Anormalen Hydrozirconierung von Alkinen // J. Organomet. Chem.- 1988,- V.346.- №1.- C.15-C.18.

72. Swanson D.R., Rousset Ch.J., Negishi E., Takahashi Т., Seki Т., Saburi M., Uchida Ya. Regioselective and Diastereoselective Alkyl-Alkene and Alkene-Alkene

73. Coupling Promoted by Zirconocene and Hafnocene // J. Org. Chem.- 1989.- V.54.-№15.-P. 3521-3523.

74. Taber D.F., Loney J.P., Wang Ya., Nugent W.A., Dixon D.A., Harlow R.L. Stereoselectivity in Intramolecular Diene Cyclozirconation: A Combined Experimental and Theoretical Approach // J. Amer. Chem. Soc.- 1994.- V.l 16.-№21,-P. 9457-9463.

75. Takahashi Т., Fujimory Т., Seki Т., Sabury M., Uchida Y., Rousset C.J., Negishi E.-i. Selective Skeletal Rearrangement by Carbon- Carbon Activation // Chem. Commun.- 1990,- №2.- P. 182-183.

76. Takahashi Т., Aoyagi К., Hara R., Suzuki N. Monohalogenetion of Zirconacyclopentane Complexes via Alkylalkoxyzirconocene // Chem. Lett.- 1992,-№9.- P. 1693-1696.

77. Alt H.G., Denner Ch.E. Metallacyclen des Zirconocens.// J. Organomet. Chem.- 1990,- V.390.- №1,- P.53- 60.

78. Fagan P.F., Nugent W.A. Synthesis of Main Group Heterocycles by Metallacycle Transfer from Zirconium // J. Amer. Chem. Soc.- 1988,- V.l 10,- №7.-P. 2310-2312.

79. RajanBabu T.V., Nugent W.A., Taber D.F., Fagan P.F. Stereoselective Cyclization of Enynes Mediated by Metallocene Reagents // J. Amer. Chem. Soc.-1988,-V.l 10,-№21.-P. 7128-7135.

80. Муслухов P.P., Халилов JI.M., Золотарев А.П., Морозов А.Б., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М., Толстиков. Г.А. Синтез и превращения металлоциклов. Сообщение 8. Спектры ЯМР 13С алюмоциклопентанов // Изв. АН, Сер. хим,-1992,-№9,- С.2110-2116.

81. Kaminsky W., Sinn H. Mehrfach durch Metalle Substituierte Äthane// Liebigs Ann. Chem.- 1975.- №3.- P.424-437.

82. Erker G., Noe R. A Novel Type of Butadiene Coordination in Cp2Zr(//-(l,2-772-Zr):(4-771-Al)-C4H6)(//-Cl)AlCl2// Organometallics.-1992.-V.l 1,- №12,- P.4174-4177.

83. Sinn H., Kolk E. Reaktion von Triathylaluminium mit Bis- cyclopentadienyl-titan(IV)- und- zirconium (IV)- Verbindungen// Angew. Chem.- 1965.- V.77.- №16,-P.738.

84. Sinn H., Oppermann G. Athyl- bis- cyclopentadienyl- zirconium- chlorid und seine Umsetzung mit Triathylaluminium// Angew. Chem.-1966.-V.78.-№21.- P.986.

85. Kaminsky W., Kop-f Ju, Sinn H., Vollmer H.-J. Extreme Bond Angle Distortion in Organozirconium Compounds Active Toward Ethylene// Angew. Chem. Int. Ed. Engl.- 1976,- V.15.- №10.- P.629-630.

86. Takahashi Т., Kasai K., Suzuki N., Nakajima K., Negishi E.-i. Isolation and Characterization of the Ethylene- Bridged Zirconocene Complex (Cp2ZrMe)2(CH2CH2) // Organometallics.- 1994,- V.13.- №9.- P. 3413-3414.

87. Negishi E.-i., Nguen Т., Maye J.P., Choueiri D., Suzuki N., Takahashi T. Factors Affecting the Unusual Reactivity Order in the ß- Hydrogen Abstraction of Dialkylziconocenes // Chem. Lett.- 1992,- №12,- P.2367-2370.

88. Kaminsky W., Vollmer H.-J. Kernresonanzspektropishe Untersuchungen an den Systemen Dicyclopentadienyl zircon (IV) und Organoaluminium// Liebigs Ann. Chem.- 1975,- №3,- P.438-448.

89. Siedle A.R., Newmark R.A., Schroepfer J.N., Lyon P.A. Solvolysis of Dimethylzirconocene by Trialkylaluminium Compounds // Organometallics.- 1991,-V.10.- №2.- P. 400-404.

90. Парфенова Л.В., Русаков С.В., Халилов Л.М. Переметаллирование атома циркония на алюминиевую группу в пятичленном металлоцикле // Тезисы докладов Молодежной научной школы по органической химии, Екатеринбург, 2-6 мая.- 2000.-С.191.

91. Dioumaev V.K., Harrod J.F. Nature of the Species Present in the Zirconocene Dichloride- Butillithium Reaction Mixture // Organometallics.- 1997.-V.16.- №7,- P. 1452- 1464.

92. Lewis D.P., Whitby R.J., Jones R.V.H. The Mechanism of the Zirconium Catalysed Ethyl- and 2- Magnesioehtyl-magnesiation of Unactivated Alkenes // Tetrahedron.- 1995.-V.51 .-P.4541 -4550.

93. Яблонский Г.С., Спивак С.И. Математические модели химической кинетики,- М.: Знание, 1977.- 64с.

94. Фрейдлина Р.Х., Брайнина Е.М., Несмеянов А.Н. Синтез смешанных клешнеобразных циклопентадиенильных соединений циркония // ДАН СССР.-1969,- Т. 138.-№6.-С. 1369-1372.

95. Mass- Spectral Database, Version C.03.00, 138K, John Wiley&Sons, New York, NY, 1992.