Каталитическое циклоалюминирование функционально-замещенных олефинов и ацетиленов

Кадикова, Рита Назифовна

Каталитическое циклоалюминирование функционально-замещенных олефинов и ацетиленов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Кадикова, Рита Назифовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Каталитическое циклоалюминирование функционально-замещенных олефинов и ацетиленов»

Автореферат диссертации на тему "Каталитическое циклоалюминирование функционально-замещенных олефинов и ацетиленов"

На правах рукописи

Кадикова Рита Назифовна

Каталитическое циклоалюминирование функционально-замещенных олефииов и ацетиленов

02.00.03 - Органическая химия 02.00.15 - Кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

-6 СЕН 2012

Уфа-2012

005046865

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте нефтехимии и катализа Российской академии наук.

Научный руководитель:

Научный консультант:

кандидат химических наук, доцент Рамазанов Ильфир Рнфович

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН Джемилев Усеин Меметович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Куковинец Ольга Сергеевна

кандидат химических наук, доцент Парфенова Людмила Вячеславовна

Ведущая организация: . Федеральное государственное

бюджетное учреждение науки Институт органической химии Уфимского научного центра РАН

Защита диссертации состоится "25" сентября 2012 года в 14.00 час на заседании диссертационного совета Д.002.062.01 в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте нефтехимии и катализа РАН по адресу: 450075, Уфа, проспект Октября, 141. Тел./ факс: (347)2842750. E-mail: ink@anrb.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института нефтехимии и катализа Российской академии наук и с авторефератом на сайте ВАК Минобрнауки РФ: http://vak.ed.gov.ru.

Автореферат разослан "25" августа 2012 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Шарипов ГЛ.

Общая характеристика работы.

циклоалюминированием ацетиленов и алленов, фуллерена С6о- Высокая реакционная способность А1-С связей алюминациклопентанов и алюминациклопентенов позволила реализовать новые подходы к синтезу широкого спектра органических соединений. Были разработаны однореакторные методы получения карбо- и гетероциклов, сопряженных диенов, в том числе изопреноидной структуры, ациклических вторичных и третичных спиртов, замещенных циклопентанолов, производных сложных эфиров, тетрагидротиофенов, циклобутанов. В настоящее время существует несколько научных школ, изучающих реакцию циклоалюминирования (E.-i. Negishi, R. Whitby, R.M. Waymouth, A.H. Hoveyda), причем все исследователи придерживаются оригинальной методологии, разработанной проф. У.М. Джемилевым. Анализ мировой и отечественной литературы свидетельствует, что несмотря на достаточно большое количество публикаций по синтезу и превращению циклических пятичленных алюминийорганических соединений, крайне мало известно о поведении в этой реакции функционально-замещенных олефинов и ацетиленов, а также отсутствуют сравнительные данные по реакционной способности различных классов олефиновых и ацетиленовых соединений, не изучены кинетика реакции и влияние природы ненасыщенного соединения на механизм трансформации. Таким образом, изучение каталитического циклоалюминирования функционально-замещенных олефинов и ацетиленов является актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института нефтехимии и катализа Российской академии наук по теме «Комплексные катализаторы в химии непредельных, металлорганических и кластерных соединений» № Госрегистрации 0120.0850048 от 08.03.08.

Целью работы являлась разработка методов синтеза функционально-замещенных алюминациклопентанов и алюминациклопент-2-енов, основанных на реакции функционально-замещенных олефинов и ацетиленов с Et3Al в присутствии каталитических количеств Cp2ZrCl2. В рамках поставленной задачи планировалось исследование катализируемой Cp2ZrCl2 реакции циклоалюминирования ненасыщенных спиртов и аминов ROC(CH2)„Q и CH2=CH(CH2)„Q (n=0-3; Q=OH, NMe2)) под действием litзАI и изучение региоселективности взаимодействия в зависимости от степени удаленности функциональной группы от кратной связи.

Научная новизна. Впервые осуществлено циклоалюминирование замещенных пропаргиловых, гомопропагиловых и бисгомоиропаргиловых спиртов в соответствующие алюминациклопент-2-ены под действием Et3Al в присутствии каталитических количеств Cp2ZrCl2. Наиболее высокие выходы продуктов циклоалюминирования пропаргиловых спиртов наблюдаются при применении катализатора Cp2ZrCb в количестве 20 мол. %. Реакция с фенил- и силилзамещенными ацетиленовыми спиртами проходит регио- и стереоселективно с высокими выходами (60-88%).

1 Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Золотарев А.П, Муслухов Р.Р, Толстиков Г.А. Изв. АН СССР. С ер.хим., 1989,207.

Разработан новый регио- и стереоселективный метод получения азотсодержащих алюминациклопент-2-енов путем каталитического циклоалюминирования алкнл- и фенилзамещенных пропаргиламинов с помощью Et3Al.

Впервые осуществлено циклоалюминирование аллилзамещенных аминов и сульфидов, а также гомоаллилзамещенных аминов и спиртов с региоселективным образованием азот - и кислородсодержащих алюминациклопентанов. В случае аллиловых и виниловых эфнров в условиях реакции продукты циклоалюминирования не образуются.

Установлено, что при повышении температуры проведения реакции циклоалюминирования алкил-, фенилзамещенных и кремнийорганических олефинов и ацетиленов до 30-40 °С индукционный период существенно сокращается. Получены количественные характеристики реакционной способности ряда олефинов и ацетиленов, в том числе функционально-замещенных.

Разработан новый эффективный метод галогенирования [5,fi- и а,р,р-замещенных винилаланов сульфонилхлоридами и бромидами.

Практическая ценность работы. Разработанные в диссертационной работе методы и подходы к синтезу функционально-замещенных алюминациклопентанов и алюминациклопентенов могут быть использованы для создания на их основе новых эффективных однореакторных методов получения широкого спектра органических соединений, в том числе карбо- и гетероциклов, сопряженных диенов, макроциклов.

Апробация работы. Материалы диссертации представлены на Всероссийской конференции по органической химии (25 - 30 октября 2009 г., Москва), International symposium on advanced science in organic chemistry (21 - 25 June 2010, Miskhor, Crimea), 15-ой международной электронной конференции по синтетической органической химии ECSOC-15 (1-30 ноября 2011).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 5 статей, тезисы 3 докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора на тему «Взаимодействие цирконоценовых комплексов с функционально-замещенными ацетиленами», обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 176 наименований. Материал диссертации изложен на 121 страницах компьютерного набора (формат A4), включает 23 схемы, 4 графика и 5 таблиц.

Содержание работы

Каталитическое циклоалюминирование функционально-замещенных олефинов и

ацетиленов

1. Катализируемое Cp2ZrCl2 циклоалюминирование ацетиленовых спиртов.

1.1 Циклоалюминирование пропаргиловых спиртов

До момента настоящего исследования уже было известно о синтезе замещсгшых алюминациклопент-2-енов из алкил- и фенилзамещенных ацетиленов2. Было также установлено, что циклоалюминирование несимметричных алкил-, фенил- и аллилзамещенных ацетиленов с помощью Et3Al приводит к образованию региоизомерных 2,3-дизамещенных алюмациклопенг-2-енов, выход и соотношение которых зависят от природы заместителей в исходных ацетиленах (Схема I)3.

2 У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов. Изв. АН СССР. Сер.хим., 1998, 816.

3У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, И.Р. Рамазанов, М.П. Лукьянова, А.З. Шарипова. Изв. АН. Сер.хим., 2001,465.

-R2 + Et.Al

Схема 1

[CpjZrCy

R1, R2 = alkyl, Ph, Me,Si, allyl, crotyl

В то же время отсутствовали сведения о поведении в изучаемой реакции различных функционально-замещенных ацетиленов, в том числе ацетиленовых спиртов. Учитывая доступность и практическую важность пропаргиловых спиртов, в первую очередь, было исследовано взаимодействие этих соединений с Et3Al в присутствии каталитических количеств Cp2ZrCb.

Предварительные эксперименты показали, что в стандартных для проведения циклоалюминированпя диалкилзамещенных ацетиленов условиях (23 "С, 10 мол. % CpíZrCb, мольное соотношение [ацетилен]:[ЕС3А1]=1:3) пропаргиловые спирты в реакцию практически не вовлекаются. Так. при взаимодействии 2-гептинола с Et3Al (мольное соотношение реагентов 1:3) в гексане в присутствии 10 мол. % Cp2ZrCl2 при комнатной температуре через сутки конверсия исходного пропаргилового спирта не превышает 5%. Однако повышение температуры проведения реакции до 30-40 °С и увеличение концентрации катализатора до 20 мол. % способствовало образованию алюминациклопент-2-енов. Следует отметить существенную роль температуры проведения реакции, поскольку при 40 °С скорость превращения 2-гептинола значительна уже при использовании 10 мол. % катализатора (конверсия 2-гептинола через 3 часа при использовании 5, 10, 20 мол. % катализатора составляет <5, 33, 96 % соответственно). В случае алкилзамещенных пропаргиловых спиртов (2-гептинол, 2-нонинол) циклоалюминирование с последующим дейтеролизом приводит к продуктам дейтеролиза 1а-с с выходом 37-42% (Схема 2). Реакция проходит стереоселективно с получением замещенных аллиловых спиртов Z-конфигурации. Циклоалюминирование З-фенил-2-пропинола идет в более жестких условиях и требует использования 5 мольных эквивалентов Et3Al по отношению к пропаргиловому спирту. Однако продукт реакции образуется с высокой регио- и стереоселективностыо и с более высоким выходом (60%) относительно алкилзамещенных пропаргиловых спиртов.

Схема 2

он

Et3Al (3 или 5 экв.)

20 мол % Cp2ZrCl2 гексан, 40 "С

/—ОАШц

D20 (H20)

D(H)

R=n-C„H9 (a), n-C6HB (b), Ph (с), я-С8Н|7 (d)

Соединение Выход 1 1а 37%

1Ь (2Ь) 41%

1с (2с) 60%

(2(1) 42%

Структура образующихся алюминацнклопент-2-енов установлена с помощью Ш -и 2В - ЯМР спектроскопии пролетов их дейтеролиза 1а-с и гидролиза 2Ь,с,с1. Прямая идентификация полученных алюминийорганических соединений бьша затруднена вследствие сложности изоляции индивидуальных чистых образцов, а также вследствие процессов лигандного обмена, приводящего к уширению или исчезновению из спектров ЯМР 'н и 13С резонансных сигналов атомов водорода и углерода, связанных с атомом алюминия. В результате реакции возможно образование регио- и стереоизомеров с различным положением заместителей при двойной связи. В спектре ЯМР 'Н соединений 2Ь, 2с и 2(1 синглетный характер метиленовой группы гидроксиметильного фрагмента при

4.12 м.д., 4.32 м.д., 4.10 м.д. соответственно, свидетельствует о геминальном расположении этильной группы по отношению к гидроксиметильной и позволяет однозначно судить о положении гидроксиметильной группы, поскольку для другого возможного региоизомера мегиленовая группа гидроксиметильного фрагмента должна проявляться в спектре ЯМР 'Н в виде дублета. В спектре ЫОЕЯУ 1Ь отчетливо проявляется взаимодействие между метиленовой группой гидроксиметштьного фрагмента и а-метиленовой группой н-гексильного заместителя, что указывает на /-конфигурацию образующегося замещенного аллилового спирта. О 2-конфигурации соединения 1с, полученого при дейтеролизе продукта циклоалюминирования З-фенил-2-пропинола, свидетельствует наличие кросс-пика в спектре ЫОЬ^У между сигналами атомов водорода фенильной группы и метиленовой группы гидроксиметильного фрагмента.

Относительно низкий выход продуктов циклоалюминирования алкилзамещенных пропаргиловых спиртов можно объяснить нерегиоселективным характером протекания реакции. Согласно ранее предложенному механизму реакции циклоалюминирования , на одной из стадий происходит формирование региоизомерных ингермедиатов А и В (Схема 3). С учетом известных литературных данных5 вероятно, что цирконоцен-этиленовый комплекс образуется при перегруппировке пятичленного биметаллического интермедиата. В случае алкилзамещенных пропаргиловых спиртов 1а,Ь,с1 реакция проходит нерегиоселективно с образованием наряду с апюминациклопентенами смеси соединений, являющихся, по видимому, продуктами димеризации аллена, который мог бы образоваться при (З-элиминировании Е12АЮ группы в интермедиате В. Наличие фенильного заместителя при тройной связи способствует образованию преимущественно региоизомера А вследствие агостического взаимодействия между атомом циркония и атомом водорода фенильной группы, находящегося в орто-положении.

Схема 3

Ср22гС12 + Е13А1 -»- Ср2гг(С1)Е1 + Е^АЮ

Ср^С^+Е^А! -СрЛ О =

X т

а сше^

Ч Лг/^ОАШ!,

К — \ м ОАШ^

Ср^-Ц -.

(ЛАЩ,

-Ср^СЦЕ! А1' Ег

-Ср2гг(Е0ОА1Е12

н я

Из рассмотрения структуры интермедиатов А и В следует, что преимущественное образование интермедиата А будет происходить при: а) введении заместителей в гидроксиметильную группу при ацетиленовой связи, что приведет к возникновению

4 и.М.ОгЪетПеу, А.ШЫодтоу .ГО^апоте! СЬет.,1994,466, 1.

5 Е.-1. О. У. Kondakov, Ь. СЬоие1гу, К. Ка5а'], алс! Т. ТакаЬазЫ. X Ат. С>гет. Яос., 1996, 118, 9577.

ерических затруднений в интермедиате В; б) увеличении относительного количества 3А1, используемого в реакции, что может уменьшить долю интермедиата В вследствие зрушения шестичленного межмолекулярного комплекса и увеличить долю ггермедиата А за счет его большей стабилизации. Действительно, бьшо установлено, что [тализируемое Срз/.гСЬ взаимодействие З-окгин-2-ола с 5 экв. Е1зА1 проходит ереоселективно с преимущественным образованием после дейтеролиза региоизомера За :1) с выходом 80% за 7 часов (Схема 4). В спектре ЯМР 'Н За триплетный характер [гнала протона при двойной связи свидетельствует о геминальном положении этильного эагмента по отношению к 2-гидроксиэтильному. С несколько худшей :гиоселективностью (-5:3) проходило циклоалюминирование 5-децин-4-ола. Следует •метить, что замещение карбинольного атома углерода в пропаргиловых спиртах юсобствовало увеличению стабильности интермедиата В по отношению к р-[иминировании Е12АЮ группы. Циклоалюминирование 1-фенил-2-гептин-1-ола шводит к селекгивому образованию только одного региоизомера. Таким образом, >едение заместителей в гидроксиметильный фрагмент замещенного проиаргилового гарта ведет к повышению регио- и хемоселективности реакции.

Схема 4

E^Al (5 экв.)

R= Me (а), п-Рг (b), Ph (с)

20 мол.% Cp,ZrCl2 гексан, 40 "С

OAlEtj

н-

\\ Et

H,О

OAlEtj R

ft OH

3a (80%) 4a (15%)

3b (50%) 4b (28%)

3c (88%) 4c (0%)

Циклоалюминирование 4-фенил-3-бутин-2-ола проходит регио- и гереоселективно, давая с высоким выходом (80%) алюминациклопент-2-ен с -расположенной по отношению к атому алюминия фенштьной группой (Схема 5). Регио-стереоселективность циклоалюминнровання аналогична той, что наблюдалась для гакции с З-фенил-2-пропшюлом. (Схема 2).

Схема 5

ОН

Et,Al (5 экв.)

20 мол.% Cp2ZrCl2 гексан, 40 °С 8ч

D,0

5 ( 80%)

При введении двух метальных групп в гидроксиметильный фрагмент замещенного ропаргилового спирта реакция циклоалюмннирования не проходит. В изучаемую еакцию не удалось вовлечь алкил- и фенилзамещенные пропаргиловые спирты с ндроксильной группой при третичном томе углерода (2-мети-4-фенил-3-бутин-2-ол, 2-етил-З-октин-2-ол). По-видимому, прохождению реакции препятствуют значительные стсрические затруднения, возникающие при образовании комплекса с цирконоцен-гиленовьш интермедиатом.

Таким образом, относительно диалкилзамещенных ацетиленов, циклоалюминирование пропаргиловых спиртов проходит при более высокой температуре проведения реакции (30-40 °С), и при использовании большего количества катализатора Ср2ггС12 (20 мол.%). Реакция с фенилзамещенными пропаргиловыми спиртами проходит регио- и сгереоселективно с хорошими выходами (60 - 88%). В случае алкилзамещенных пропаргиловых спиртов преимущественно образуется один региоизомер. Реакция чувствительна к влиянию стерических факторов.

1.2 Циклоалюминирование З-бутинола и 4-пентинола, а также их производных

Результаты, подобные описанным выше, были получены и в случае ацетиленовых спиртов, содержащих две или три метиленовые группы между ацетиленовой и гидроксильной функцией (3-бутинол, 4-пентинол), а также для алкилзамещенных гомопропаргиловых спиртов (З-октин-1-ола, З-децин-1-ола, З-гексадецин-1-ола) (Схема 6). Однако, в отличие от алкилзамещенных пропаргиловых спиртов с гидроксиметилыюй группой, нежелательной перегруппировки с отщеплением Ш2ЛЮ группы не происходит и образуется смесь региоизомеров в соотношении примерно 1:1. Реакция проходит сгереоселективно, давая после дейтеролиза с высоким выходом олефины 6-9. Поскольку гомо- и бисгомопропаргиловые спирты оказались более реакционоспособны в реакции циклоалюминирования по сравнению с пропаргиловыми спиртами (относительная реакционная способность ацетиленовых спиртов будет рассмотрена ниже в главе 2.5), удалось уменьшить количество используемого катализатора до 10 мол. %.

Схема 6.

Н-С'

он

Е1,А1 (3 экв.)

10 мол.% Ср^гОз гексан, 40 °С

1Н-/

рА1ЕЦ

А1 Е1

R= Н (а) Я'-п-С4Н, О) К=я-С6Н13 (с) Я^-С,^ (<1)

ОБ

п=1: 6;1,Ь,1.(1

п=2: 8а

~1 : 1

6а+7а (74%), 6Ь+7Ь (61%), «с+7с (83%), 6<1+7<1 (80%), 8а+9а (78%)

Фенилзамещенное производное гомопропаргилового спирта (4-фенил-З-бутинол) преимущественно образует один региоизомер, структура которого устанавливалась с помощью ЯМР спектроскопии продуктов дейтеролиза 10 и гидролиза 11 (Схема 7). В спектре К'ОЕ8У соединения 10 кросс-пик между сигналами атомов водорода фенильной группы при 7.2-7.5 м.д. и метиленовой группы С(2)Н2 гидроксиэтильного фрагмента при 2.23 м.д. свидетельствует о ^мс-конфшурации двойной связи. Синглетный сигнал атома водорода (6.46 м.д.) при двойной связи в спектре ЯМР 'н продукта гидролиза 11

Р20

7а,Ь,с,<1

однозначно указывает на положение фенильной группы в молекуле, поскольку для другого региоизомера должно наблюдаться расщепление сигнала вследствие спин-спинового взаимодействия с метиленовой группой.

-=-H£N>H

Et,Al

[Cp,ZrCl2] гексан, 40 "С

D20 (Н20)

D(H)

OD(OH)

D(H)

10 (11): n=l, R=Ph (67% для 10) 12 (13): n=2, R-SiM^ (75% для 12)

Интересно, что циклоалюминирование кремнийзамещенного 4-пентинола (5-триметилсилил-4-пентинола) (Схема 7) также проходит с высокой степенью региоселективности в отличие от незамещенного 4-пентинола.

Таким образом, взаимодействие ацетиленовых спиртов с Et3Al в присутствии каталитических количеств Cp2ZrCl2 приводит к получению соответствующих алюминациклопент-2-енов. Циклоалюминирование алкилзамещенных ацетиленовых спиртов (пропаргилового, гомопропагилового и бисгомопропаргилового) проходит нерегиоселективно, в отличие от их фенилпроизводных.

1.2 Циклоалюминирование пропаргиламинов

Продолжая исследование каталитического циклоалюминирования функционально-замещенных ацетиленов, а также учитывая доступность и широкое использование пропаргиламинов в синтетической практике, были исследованы закономерности циклоалюминирования этих соединений. Установили, что в отличие от алкилзамещенных пропаргиловых спиртов, циклоалюминирование алкилзамещенных пропаргиламинов проходит регноселективно с высоким выходом. Кроме того, пропаргиламины демонстрируют гораздо более высокую реакционную способность, чем пропаргиловые спирты. Так, взаимодействие Лг,Лг-диметилгепт-2-ин-1-амина с 2 эквивалентами Et3Al в присутствии 20 мол. % Ср>/.гС12 в среде гексана проходит при 40 °С за 2 часа, давая после дейтёролиза (22)-2-дейтеро-3-(2-дейтероэтил)-Аг,Аг-диметилгепт-2-ен-1-амин 14а с выходом 83% (Схема 8). Для установления структуры 1-этил-2-(МАГ-диметиламинометил)-3-м-бутилалюминацнклопент-2-ена помимо дейтеролиза был проведен гидролиз и получен замещенный аллиламин 15а, в COSY спектре которого триплетный сигнал виннльного атома водорода имеет кросс-пик с дублетом метиленовой группы ЛГЛЧциметиламинометилыюго фрагмента. Поскольку апюминийорганическое соединение образуется с высоким выходом, были проанализировали ы спектры ЯМР Си 'Н непосредственно реакционной массы. В слабопольной области спектра ЯМР С наблюдаются сигналы 139.58 и 160.64 м.д., соответствующие углеродным атомам двойной связи соединения 16. В НМВС спектре они имеют кросс-пики с ближайшими атомами водорода диметиламинометильного и бутильного заместителя. В спектре ЯМР Н наблюдается диастереотопность метиленовых протонов диметиламинометильной группы (3.10 и 3.45 м.д.) и атомов водорода метиленового фрагмента при двойной связи, входящего в состав алюминацикла (1.80 и 1.95 м.д.). Последнее может свидетельствать как о цикличности образующегося алюминийорганического соединения, так и об образовании димерных структур. Кроме того, в спектре ЯМР 13С присутствует подгруппа сигналов меньшей интенсивности, которая тоже может быть связана с процессами образования днмеров различной структуры в растворах неполярных растворителей. Известно, что алкснилаламы, полученные гидроалюминированием алкил- и

арилацетиленов, в неполярных растворителях существуют в димерной форме, однако наличие электронодонорного атома азота в соединении 16 не позволяет проводить прямые аналогии.

Схема 8

Е13А1 (2 экв.)

ИМе,

20 мол.% СрзггС12

гексан, 40 °С К=и-С4Н, (а), л-С8Н„ (Ь), л-С6Н,3(с)

0,0 (К30)

ЩН)-

ЩН)

14а 83% 14Ь 88% 14с 87% (15а) (15Ь) (15с)

Таким образом, в случае алкилзамещенных пропаргиламинов нежелательной перегруппировки с отщеплением функциональной группы не происходит. По видимому это объясняется меньшей электроотрицательностью атома азота по сравнению с кислородом и большей стабильностью цирконийорганических интермедиатов вследствие меньшей склонности к реакции р-элиминирования (Схема 9). Большей по сравнению с алкилзамещенными пропаргиловыми спиртами региоселективности реакции может способствовать формирование шестичленного межмолекулярного комплекса С с более прочной ТЧ—»А] донорно-акцепторной связью, вследствие большей нуклеофильности аминов в сравнении со спиртами.

Схема 9

— /

Ср^-Ц

СШЕ^

— \

-Ср2а(С1)Е1

н к

-Ср^Е^АШ^ а(С1)А1_

Как и в случае с ацетиленовыми спиртами, циклоалюминирование фенилзамещенных пропаргиламинов (ЛУ^-диметил-3-фенилпроп-2-ин-1-амин и 1-(3-фенил-2-пропинил)пиперидина) проходит регио- и стереоселективно, причем

ятюселективность противоположна той, что наблюдается в реакции с гкилзамещенными пропаргиламинами (Схема 10), что можно объяснить влиянием остического взаимодействия атома циркония с орто-атомом водорода фенильной >уппы.

Схема 10

Et,A! (2 экв.)

Ph~=-A „-:-'

NR,R 20 мол.% CpjZrClj гексан, 40

17Ь 88% (18Ь)

',R"=Me,Me (а), -(СН2)5- (Ь)

При циклоалюминировании N, N,N', ЛГ-тетрамегилдека-2,8-диин-1,10-диамина, олученного при аминометилировании 1,7-октадиина с помощью бисамина, происходит ытеснение этилена из координационной сферы атома циркония и окислительное эчетание двух ацетиленовых фрагментов молекулы с образованием ирконациклопентадиена, последующее переметаллирование в каталитическом цикле и ейтеролиз которого приводят к бис-алкилиденовому прошводному циклогексана 19 ^хема 11).

В спектре NOESY продукта гидролиза 20 наблюдается взаимодействие етиленовой группы (2.93 м.д.) Л'.У-днмстиламинометилыгого фрагмента с а-метиленовой руппой циклогексанового кольца (2.15-2.35 м. д.), что указывает на ^-конфигурации войной связи. В спектре COSY продукта гидролиза 20 кросс-пик между триплетным игналом атомов водорода при двойной связи и дублетом метиленовой группы при атоме зота свидетельствует о геминальпом расположении атома водорода и N.N-иметиламинометильной группы при атоме углфода двойной связи. Ранее аналогичное бразование алкилидензамещенного циклогексана наблюдалось при иклоалюминировании триметил(окт-7-ен-1 -ин-1 -ил)силана .

19 81% (20)

Таким образом было установлено, что циклоалюминирование алкил- и фенилзамещенных пропаргиламинов проходит с высокой регио- и стереоселективностью, давая с высоким выходом (60-88%) соответствующие алюминийорганические соедииения.

2.3 Циклоалюмшшрование функционально-замещенных олефинов трнэтнлалюминием, катализируемое СргггСЬ

К началу наших исследований в литературе отсутствовали данные, касающиеся циклоалюминирования виниловых, аллнловых и гомоаллиловых спиртов и аминов, превращение которых позволило бы разработать в однореакторном варианте новые

6 E.-i. Negishi, J.-L. Montchamp, L. Anastasia, A. Elizarov and D. Choueiry. Tetrahedron Lett, 1998,39, 2503

методы синтеза функционально-замещенных циклобутанов, цпклопентанолов, тетрагвдротиофенов. Было известно, что хиральные комплексы циркония (Ср(ЫМ1)2гС12 (ЫМ1 - 1-неоментшганденил) и [ЕТВН1]ггС12 (ЕТВН1 - (Д,Я)-этилен-1,2-бис(т15-4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)) катализируют взаимодействие Е13А1 с аллилфенилсульфидом и 2,5-дитидрофураном7. Как указывалось ранее, при катализируемом Ср22гС]2 взаимодействии ацетиленовых спиртов и пропаргиламинов с Ьг3А1, наличие гидроксильной или аминной функции в молекуле ацетиленового соединения не препятствует циклоатоминированию и образованию 2,3-дизамещенных алюмациклопепт-2-енов. В связи с вышеизложенным, а также с целью разработки эффективного метода синтеза функционально-замещенных алюминациклопентанов изучено взаимодействие виниловых, аллиловых и гомоаллиловых соединений с };ЛзА1 в присутствии каталитических количеств СргХгС^.

Установлено, что реакция аллиламинов (Л^-аллилциклогексиламин, №аллш1-трет-октиламин, Л'-алл ил пиперидин,) с 1 эквивалентом ЕьА1 в присутствии Ср2ггС12 (5 мол.%) в гексане при температуре 40 °С в течении 8 часов давала после дейтеролиза 4-дейтеро-2-(дейтерометил)бутилзамещенные амины 21а-с с выходом 64-83% (Схема 12). Циклоалюминирование ненасыщенной связи проходит региоселективно.

Схема 12

„NR'R"

Et3Al (1 eq) Cp2ZrCl2 (0.1 eq)

гексан, 40 °C

R',R"= c-Hex,H (a) t-Oct, H (b) -(CH2)5- (c)

Л-NR'R"

NR'R"

21a (64%) 21b (79%) 21c (83%)

Структура продуктов дейтеролиза установлена методами одно- и двумерной ЯМР спектроскопии. В спектре ЯМР 13С соединения 21а наблюдаются два триплета дейтерозамещенных атомов углерода при 11.00 м.д. ('Jcd=19 Гц) и 17.45 м.д.( Jqd=\9 Гц). Два мультиплета диастереотопных атомов водорода метиленовой группы (2.35- 2.45 м.д. (На.) и 2.5- 2.6 м.д. (Нв)) при атоме азота связаны в спектре COSY кросс-пиком с атомом водорода третичного атома углерода при CH2D группе (1.45- 1.55 м.д.). В спектре НМВС упомянутые мультиплеты связаны кросс-пиками с сигналом третичного атома углерода циклогексанового цикла, метиленового атома углерода 2-дейтероэтильного фрагмента, третичного атома углерода при CH2D группе, а также с триплетным сигналом CH2D группы при 17.45 м.д.. Аналогичным образом идентифицированы соединения 21Ь,с.

Интересно, что аллилфениламин и диаллилфениламин не проявили активности в изучаемой реакции. Незамещенный диаллиламин давал в результате реакции продукт циклоалюминирования сразу по двум двойным связям (Схема 13). После дейтеролиза реакционной массы выделили тетрадейтерозамещенный амин 22 с выходом 69%. Однако взаимодействие с диаллил(т/>ет-октил)амином проходагт только по одной двойной связи с образованием после дейтеролиза дидейтеросодержащего ненасыщенного амина 23. Взаимодействие диаллилбутиламина с 1 эквивалентом Et3Al в присутствии Cp2ZrCl2 (5 мол.%) в гексане при температуре 40 "С в течении 8 часов приводит к образованию продукта циклизации, давая после дейтеролиза 2,3-бис(дейтерометил)-Л'-н-бутилпирролидин 24 с выходом 85%.

7 G. Dawson, C. A. Durrant, G. G. Kirk, R. J. Whitby, R. V. H. Jones and M. C. H. Standen. Tetrahedron

Lett, 1997,38,2335

Схема 13

Я=Н

Е^А! (2 еч)

Ср22гС12 (0.1 еч)

гексан, 40 "С

а=/-Ос!

А1

Юй

-Б } И

22 (69%) Юй

Е13А1 (1 еч) Ср22гС12 (0.1 ея)

гексан, 40 "С

24 (85%)

С меньшими выходами проходит каталитическое циклоалюминирование аллилгептилсульфида (Схема 14). После дейтеролиза реакционной массы наряду с дидейтерироваиным производным 25 (53%) обнаружили с^-гептантиол 26 в количестве 28%. В спектре ЯМР С соединения 25 проявляются два триплета СН2Э групп при 11.01 м.д. (1Усэ=19 Гц) и 18.66 м.д. ('Усо=19 Гц).

Е^А] (1 ея) Ср2ггС12 (0.1 ец)

гексан, 40 "С

Схема 14

з»с7н,;

А1

О,О

ЭПС7Н15

25 (53%)

"С,Н1580 26

Согласно ранее предложенному механизму реакции циклоалюминирования , на одной из стадий происходит формирование цирконоцен-этиленового комплекса Е (Схема 15), который при взаимодействии с аллилсульфидом превращается либо цирконациклопропан Р, либо в цирконациклопентан в. По-видимому, образование гептантиола происходит вследствие р-элимшшрования сульфидной группы из интермедиата К.

Схема 15

CftZrClj + EtjAl -CpjZríCOEt + EtjAlCl

Cp^CljEt + EtjAl

SHep

d2o

HepSD 26

SHep

-EtD -CftZr(El)Cl ClAlEtj -А1(01))з

Подобное явление наблюдалось ранее при взаимодействии реагента Негиши с аллиловыми эфирами8, по- гому, по-видимому, в случае аллиловых и виниловых эфиров в условиях изучаемой рсакт га будет происходить расщепление углерод-кислородной связи. Действительно, вслед вие большей склонности алкоксильной группы к элиминированию, нам не удалось осуществить реакцию циклоалюминирования алкилаллилового и алкилвинилового эфиров. При взаимодействии аллил-н-ундецилового эфира с Е1зА1 в присутствии каталитических количеств CpiZrCb в указанных выше условиях после гидролиза реакционной массы с количественным выходом получили ундециловый спирт, а бутилвиниловый эфир в исследуемой реакции давал после гидролиза н-бутиловый спирт. В реакцию циклоалюминирования не удалось вовлечь также такие аллильные и винильные производные, как 1-алкилзамещенный аллиловый спирт (1-циклогексил-2-пропен-1-ол) и винил-трет-октиламин. Однако в случае реакции с гомоаллиловыми спиртами нежелательного расщепления углерод-кислородной связи не происходит и образуются соответствующие замещенные алюминациклопентаны с высокими выходами. При циклоалюминировании З-бутен- 1-ола после дейтеролиза реакционной смеси с хорошим выходом (79%) получили дейтеросодержащий спирт 27 (Схема 16). Взаимодействие гомоаллилового спирта с алкильным заместителем при карбинольном атоме углерода (1-децен-4-ол) с 3 эквивалентами Et3Al в присутствии Cp2ZiCl2 (5 мол.%) в гексане при температуре 40 °С в течении 6 часов приводит к получению после гидролиза смеси диастериоизомеров 28 в соотношении 1:1с высоким

' С. J. Rousset, D. R. Swanson, F. Lamaty, E. Negishi. Tetrahedron Lett., 1989, 30, 5105.

выходом (80%). Таким образом, при наличии двух метиленовых групп между двойной связью и гидроксильной группой, циклоалюмишгроваиие не сопровождается побочной реакцией элиминирования. Аналогично вступает в реакцию циклоалюминирования замещенный гомоаллиламин (1-(3-бутенил)пиперидин). После дейтеролиза с хорошим выходом (85%) выделили дидейтеросодержащий амин 29.

Е^А1 (2 к]) Ср2ггС12 (0 05 ец)

гексак, 40 'С

Схема 16

ОАШи

О,О

ЕЦА1 (3 ей) С6Н„ Ср2ггС12(0.05еЧ)

гексан, 40 "С

ОА1Е1

А1

нр

ОН С,н„

■^^■щсщх

ЕцА1 (2 еЧ) Ср2Ж:12 (0.05 ец)

,40 "С

,Ы(СН2)5

ПО

,Ы(СН2)5

о-" —о

29 (85%)

Таким образом, было изучено взаимодействие функционально-замещенных олефинов (аллиловых аминов, сульфидов и эфиров, гомоаллиловых спиртов и аминов, а также виниловых эфиров) с под действием каталитических количеств Ср^гС^.

Установлено, что циклоалюминированне аллиламинов проходит с высокой региоселективностью с образованием после дейтеролиза 4-дейтеро-2-(дейтерометил)бутилзамещенных аминов. Циклоалюминированне алкилаллилсульфида сопровождается побочным процессом расщепления С-Б связи. В случае аллиловых и виниловых эфиров в условиях реакции продукты циклоалюминирования не образуются. Однако реакция с гомоаллиловыми спиртами и амином проходит с хорошим выходом (7985%), давая после дейтеролиза соответствующие дидейтеросодержащие соединения.

2.4. Реакционная способность олефиновых и ацетиленовых соединений в реакции

циклоалюминирования

Изучая реакции циклоалюминирования функционально-замещенных олефинов и ацетиленов, наблюдалось, что введение гидроксильной, аминной и тиогруппы в структуру ненасыщенного соединения требует использования более жестких условий реакции. В частности, температура проведения реакции составляла во всех случаях 40 °С, тогда как согласно ранее описанной процедуре циклоалюминированне алкил- и фенилзамещенных ацетиленов и олефинов проходит при комнатной температуре. Понижение реакционной способности функционально-замещенных олефинов и ацетиленов можно связать с отрицательным индуктивным эффектом гидроксильной, аминной и тиогруппы, который приводит к уменьшению электронной плотности на атомах углерода кратной связи и ее нуклеофильности. С целью изучения влияния природы функциональной группы на активность функционально-замещенных олефинов и ацетиленов в реакции циклоалюминирования, а также для установления количественных характеристик их

реакционной способности было проведено сравнительное кинетическое исследование. Первоначально оценивалось время полупревращения в реакции циклоалюминирования октена-1 и октина-4 в стандартных ранее описанных условиях (([октин-4 или октен-1]=0.4 М, [Е13А1]=1.2 М, [Ср2ггС12]=0.02 М, гексан, 22 °С). Однако было обнаружено, что при комнатной температуре кинетическая кривая изменения концентрации исходного ненасыщенного соединения (октен-1, октин-4) в этих условиях имеет область индукционного периода, который длится порядка 2-10 часов. Для завершения реакции, то есть более чем 95% конверсии исходного ненасыщенного соединения, в вышеуказанных условиях требуется не менее 18 часов для октина-4 и 8 часов для октена-1. Характер кинетической кривой не позволяет оценивать относительную реакционную способность олефинов и ацетиленов в условиях реакции циклоалюминирования по времени их полупревращения (График 1, График 2).. При увеличении количества катализатора в два раза происходит уменьшение времени индукционного периода, что свидетельствует о наличии циркония в составе интермедиата, определяющего этот период. Известно, что длительность индукционного периода каталитической реакции связана с продолжительностью установления стационарной концентрации интермедиатов, участвующих в каталитическом цикле, который можно уменьшить, повысив температуру проведения реакции. Действительно, при увеличении температуры до 40 °С реакция значительно ускоряется (График 1, График 2). Таким образом, при повышении температуры проведения реакции область индукционного периода исчезает или становится несущественной для исследования относительной реакционной способности олефинов и ацетиленов методом полупревращений.__

График 1. Зависимость концентрации октина-4 от времени при различных температурах в условиях реакции

циклоалюминирования (гексан, [октин-4]=0.4 М, [Е13А1]=1.2 М, [Ср27.гС!2]=0.02 М)

0 1 2 3 4 5

График 2. Зависимость концентрации октена-1 от времени при различных температурах в условиях реакции

циклоалюминирования (гексан, [октен-1]=0.4 М, [Ш3А1]=1.2 М, [Ср2гг€12]=0.02 М)

Время, ч

С другой стороны, в соответствии с законом действующих масс скорость «вращения можно ускорить за счет увлечения концентрации реагентов. Однако при ¡пользовании пятикратного избытка Et3Al по отношению к октину-4 при комнатной ;мпературе не наблюдалось уменьшения индукционного периода реакции. В то же время ж повышенной температуре (40 °С) при рационально обоснованном эквимольном (отношении октина-4 и Et3Al (1:1) наблюдается столь же высокая скорость превращения (стнлсна, как и при соотношении 1:3 (График 3)._

График 3. Зависимость концентрации октина-4 от времени при различных соотношениях октина-4 и EtiAl и при температуре проведения реакции 40 °С. ([октин-4]=0.4 М,

[Et3Al]=0.4, 0.8, 1.2 M, [Cp2ZrCl2]=0.04 M)

В связи с полученными результатами необходимо было исследовать влияние гмпературы и соотношения реагентов на характер реакции циклоалюминирования. огласно9, катализируемое Ср2/гСЬ взаимодействие а-олефинов с Ы3А1 проходит с реимущественным образованием алюминациклопентанов. В реакционной массе бнаруживали также продукты карбоалюминирования, гидроалюминирования и етиленалканы (Схема 17)10. Было изучено влияние температуры проведения реакции, а жже соотношения [октен-1]:[Е13А1] на состав реакционной смеси. Установили, что зменение температуры проведения реакции от 20 до 40 °С и соотношение реагентов мефинового субстрата к Е13А1) от 1:1 до 1:3 не оказывают существенного влияния на ыход алюминациклопентана 30. Небольшое увеличение доли продукта ядроалюминирования 33 при использовании 3 эквивалентов Ег3 А1 связано, по-видимому, наличием примеси гидрида алюминия Е12А1Н в используемом алюминийорганическом оедине1ши в количестве -5% (оценивалось по спектру ЯМР 'Н коммерческого образца :13А1).

Схема 17

EtjAl (3 экв.) Cp2ZrCl2 (5 мол. %)

AlEtj

^/AlEt,

DjO

30 31 32 33

9 Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Изв.АН Сер.хим, 1990, №12, 2831

10 Parfenova L.V., Gabdrakhmanov V.Z., Khalilov L.M., Dzhemilev U.M. J. Organomet. Chem., 2009, 694, 3725.

Таблица 1. Влияние температуры проведения реакции и соотношения [октен-1]да3А1] на

Температура СО Время (ч) Соотношение [1-октен]:[Е13А1] Выход 30 (%) Выход 33 (%)

20 8 1:3 71 25

40 2 1:1 75 20

40 2 1:2 70 26

40 2 1:3 66 27

Аналогичное исследование было проведено и для диалкилзамещенного ацетилена. Известно, что в ходе каталитического циклоалюминирования дизамещенных ацетиленов наряду с преимущественным образованием алюминациклопентенов, наблюдаются также продукты карбоалюминирования, гидроалюминирования и циклической димеризации (Схема 18) . Было изучено влияние температуры проведения реакции, а также соотношения [децин-5]:[Е1зА1] на состав образующихся в ходе реакции соединений (Таблица 2). При использовании эквимольных количеств децина-5 и ЙзЛ1 при 40 °С значительно уменьшается доля продукта гидроалюминирования 36 и алюминациклопентадиена 37 и заметно возрастает селективность реакции по алюминациклопентену 34.

Схема 18

Е1зА1 (3 экв.) Ср2ггСЦ (5 мол. %)

гексан, 25°С

Ви | Ви

■АШЦ

А1ЕЦ

Ви Ви

-Н-

ЕЧ

Таблица 2. Влияние температуры проведения реакции и соотношения [окгин-4]:[Е13А1] на

Темпе- Время Соотношение Выход 36 Выход 34 Выход 37

ратура (°С) (ч) [октин-4]:[Е13А1] (%) (%) (%)

20 18 1:3 25 63 7

40 2 1:1 11 72 10

40 2 1:2 17 57 20

40 2 1:3 20 53 22

11 ОгИепШеу, и. М, 1Ьга§тюу, А. 2о1о1аге\', А. Р. Мепск1ее\ Соттип., 1992, 135.

Таким образом, проведение реакции циклоалюминирования при повышенной емпературе (40 °С) не ухудшает хемоселективность образования алюминациклопентанов алюмииациклопентенов, но значительно сокращает ее продолжительность.

Для количественной оценки влияния природы заместителя при кратной связи на еакционную способность олефина или ацетилена в условиях реакции иклоалюминирования в аналогичных условиях при постоянной температуре (40 С) изучалась кинетика превращения ряда ненасыщенных соединений (Таблица 3). Проводили ГХ анализ продуктов гидролиза через 10, 20, 30, 60, 90, 120, 180 минут после агрузки реагентов. Относительную реакционную способность определяли по соотношению величины времени полупревращения октена-1 или октина-1 ко времени полупревращения олефинового или ацетиленового субстрата. Из анализа кинетических кривых превращения ряда ненасыщенных соединений было установлено, что реакционная способность олефинов в условиях реакции циклоа.поминиропания падает в ряду: окген-1 > а-аллилнафталин - стирол = аллплбензол > норборнен > триметилвинилсилан, а для ацетиленов - в ряду: октин-1 > фенилацетилен > октин-4 > бутил(триметилсилил)ацетилен = октил(триметилсилил)ацетилен.

Таблица 3. Относительная реакционная^ способность ряда олефинов и ацетиленов в

'словиях реакции циклоалюмини )лефин эования. котн. Ацетнлен Ьотн.

)ктен-1 1 Октин-1 1

и-Аллилнафтатин -0.2 Фенилацетилен -0.5

Стирол -0.2 Октин-4 -0.2

Уллилбенюл -0.2 Бутил(триметилсилил)ацетилен -0.1

Норборнен -0.1 Октил(триметилсилил)ацетилен -0.1

Гриметилвинилсилан <0.1

Условия 1

Таким же образом оценивали относительную реакционную активность функционально-замещенных ацетиленов в изучаемой реакции. При постоянной температуре (40 °С) изучали кинетику превращения 1-гексина, 5-децина, 2-гептинола, 3-октинола, 2-гептинил(диметил)амина в реакции с Е13А1 (3 мольных эквивалента) в присутствии СргггСЬ (20 мол. % по отношению к ацетилену) в растворе гексана ([ацетилен]=0.2М, [Е13А1]=0.6М, [Ср2У.гС12Н>.04М). Установили, что реакционная способность ацетиленовых соединений строения /;-Вц-=-К уменьшается в ряду 1-гексин > 5-децпн > гептинил(диметил)амин > 3-октинол > 2-гептинол. Наименьшую активность в исследуемой реакции проявил алкилзамещенный пропаргиловый спирт. Следует отметить, что данную оценку реакционной способности функционально-замещенных ацетиленов не следует воспринимать как характеристику активности тройной связи в вышеупомянутых соединениях по отношению к реакции циклоалюминирования, поскольку часть Е13А1 идет на взаимодействие с гидроксильной группой и комплексацией с атомом азота или кислорода. Кроме того, наряду с процессом циклоалюминирования проходят побочные реакции гидроалюминирования и изомеризации промежуточных цирконациклопентенов (в случае алкилзамещенных пропаргиловых спиртов).

Аналогичное исследование, сделанное в отношении функционально-замещенных олефинов показало, что в целом введение атома азота, серы или кислорода в состав ненасыщенного соединения, уменьшает его реакционную способность.

Таким образом, впервые обнаружен индукционный период в реакции циклоалюминирования алкилзамещенных олефинов и ацетиленов. Установлено, что при повышении температуры проведения реакции циклоалюминирования алкил-, фенилзамещенных и кремнийорганических олефинов и ацетиленов до 30-40 °С область индукционного периода существенно сокращается. Были получены количественные

характеристики реакционной способности ряда олефинов и ацетиленов, в том числе функционально-замещенных.

2.5 Галогенирование алкенилаланов сульфонилгалогенидами

В металлоорганической химии для идентификации высокореакционноспособных алюминийорганических соединений часто используют их различные производные. Одним из наиболее широко использующихся методов функционализации металлорганических соединений является галогенирование с помощью источников электрофильного галогена. Несмотря на то, что реакция диэтилцинка с бензолсульфонилхлоридом, дающая этилхлорид и фенилсульфинат цинка, известна еще с 19 века в литературе описало крайне малое количество примеров использования сульфонилгалогенидов в качестве галогенирующих агентов для функционализации металлоорганических соединений. Триэтилалюминий и этилалюминийсесквихлорид реагируют с сульфонилхлоридами с образованием сульфиновых кислот и этилхлорида12. Бензолсульфонилхлорид был использован также для монохлорирования органогембисцинковых соединений. Интересно, что замещение Zn на Cl может проходить и при sp2-, и при sp3-гибридизованном атоме углерода. С другой стороны, аллилцинковые реагенты реагируют с алкил- и арилсульфонилхлоридами с получением исключительно р,у-ненасыщенных сульфонов. Реагенты Гриньяра так же дают с сульфонилхлоридами соответствующие сульфоны Реакция алкенилцирконоценовых производных с алкил- и арилсульфонилхлоридами приводит к получению алкенилсульфонов в мягких условиях13. Арилсульфонилхлориды вступают в реакцию кросс-сочетания с триалкиларилстаннанами при 130 "Сие алкенилеганнанами в присутствии каталитических количеств палладиевых комплексов, давая арштсульфоны. Диарилкадмиевые реагенты реагируют с ароматическими сульфрилхлоридами с получением смеси арилсульфонов, арилхлоридов и сульфиновых кислот . В то же время, диэтилкадмий не дает сульфоны в качестве продуктов. Таким образом, направление реакции кросс-сочетания (RM+R'S02X = RX+R'S02M против R'SOîR+MX) зависит и от природы металла, и от природы заместителей при металле. Известно, что алкиловые эфиры сульфоновых кислот эффективны для алкилирования циклических алкенилаланов (алюминациклопент-2-енов). Высокий выход образующихся циклопропанов и селективность превращения обратили наше внимание на перспективность применения производных сульфоновых кислот для трансформации алюминийорганических соединений. В первую очередь планировалось исследовать реакцию с сульфонилгалогенидами, которые, преположительно, являются эффективными источниками электрофильного галогена. В это связи следует упомянуть, что ранее для получения галогенпроизводных из алкенилаланов использовали галогены (Вг2, 12), N-галогенсукцинимиды (NCS, NBS, NIS) и псевдогалогеновые соединения (BrCN, ICI). Аналогично, с разрывом алюминий-углеродной связи реагируют с вышеупомянутыми соединениями и алкильные производные алюминия.

Получение в индивидуальном виде чистых образцов алкенилаланов является сложной задачей, вследствие их разложения при попытке дистилляции, поэтому изучалась реакционная способность алкенилаланов, полученных in situ реакцией гидро- и карбоалюминирования ацетиленов. Карбоалюминирование по Негиши является одним из наиболее полезных трансформаций ацетиленов. Установлено, что алкенилаланы, полученные при Zr-катализируемом метилалюминированиии терминальных ацетиленов (октин-1, фенилацетилен) реагируют с мезилхлоридом или мезилбромидом за 15 минут при комнатной температуре в среде дихлорметана, давая с высокими выходами соответствующие галогенпроизводные 38а,b или 39а,b (Схема 19). Превращение

12 Reinheckel, H., Jahnke, D. Chem. Ber, 1966, 99, 1718.

13 Duan, D.-H., Huang, X. Synlett, 1999,3,317.

w Gilman, H., Nelson, J. F. Ree. trav. Chim, 1936, 55, 518

5ХОД1ГГ с сохранением конфигурации двойной связи, что было подтверждено Ж)Е ;периментами. В ШЕБУ спектре соединения 38а имеется кросс-пик между синглегаым •налом атома водорода при двойной связи и триплетом а-метиленовых атомов водорода ексильной группы. Однако при бромировании продукта метилалюминирования нилацетилена мезилбромидом помимо соединения 39Ь получался также 2-изомер 40 в 1ичестве 15%. Идентификацию 2-изомера проводили по спектрам ЯМР. Н ЯМР жтры 2- и £-изомера аналогичны, однако сигналы метилыюй группы и атома водорода я двойной связи в 40 смещены в сильное поле на 0.11 и 0.18 м.д соответственно по шнению с сигналами в соединении 39Ь.

Схема 19

Ме3А1 (2 ея) Ср2ггС12 (1 еф

и = н -»

СН2С12, г1, ЗЬ;

1 ея 1УЬС1 (для получения 38)

или МэВг (для получения 39,40)

38а На1=С1, Я=«-С6Н13 (81%) 40 (15%) 38Ъ На1=С1, Я=РЬ (84%) 39а На1=Вг, К-я-С(,Нп (77%) 39Ъ На1=Вг, Я=РИ (68%) На примере алкенилалана, полученного метилалюминированием октипа-1 был пытан ряд сульфошшгалогенидов (ТяС1. Р1^02С1, МвВг, ТвР). Выход соединения 38а 1И использовании тозилхлорида и бензолсульфопилхлорида составляет 88% и 90% ответственно, что практически не отличается от результата, полученного в случае яилхлорида. Мезилфторид не реагирует с указанными алкенилаланами в ппеупомянутых условиях. Реагенты для электрофильного фторирования (Ы-фтор-о-нзолдисульфонимид (№ОВ8), И-фторбензолсульфонимид (№81), и вексШиог) растеризуются наличием у атома фтора более сильных электроноакцепторных групп, ;жели сульфонильная. Реакция алкенилаланов с сульфонилиодидами не была :следована вследствие их термической неустойчивости и высокой эффективности пользования иода в качестве иодирующего агента.

В связи с простотой процедуры и доступностью сульфонилгалогенидов была ¡учена возможность использования этой методологии для галогенирования женилаланов различной структуры. Однако Р-замещенные винилаланы, полученные щроалюминированием терминальных ацетиленов (октин-1, фенилацетилен) шзобутплалюминийгидридом (Схема 20), проявили инертность по отношению к 'льфонилгалогенидам (мезилхлорид, тозилхлорид, мезилбромвд). Предполагалось, что )исутствие Ср2ггС12 в реакционной смеси могло бы способствовать прохождению ¡акции, однако добавка цирконоценового катализатора (0.1 эквивалент по отношению к женил алану) не имела какого-либо эффекта. По-видимому, данный факт можно ¡ъяснить меньшей нуклеофильностью р-замещенных винилаланов по сравнению с р,р-мещенными. При обработке мезилхлоридом а,р-замещенного винилалана, полученного [-катализируемым гидроалюминированием децина-5 триэтилалюминием получается гесь стереоизомерных алкенилхлоридов 41 и 42 в соотношении -4:3. Соотношение 2- и

£-изомера оценивали по спектру ЯМР 'Н реакционной смеси. Выход соединений 41 и 42 оценивался исходя из количества выделенной при перегонке смеси с учетом доли изомеров. С другой стороны, не удалось получить (£)- и ('/)-1 -хлор-1 -алксиштсиламы реакцией соответствующих алкенилаланов с мезилхлоридом. Очевидно, что данная методология плохо применима к галогенированию а,р—замещенных алкенилаланов.

Схема 20

И-я-СН,,, РЬ

01ВАЬ-Н(1.5 ед)

Ьехапе, 50 °С, 5 Ь

МэС1 (1 eq) Л, 15 шш

Ви~

-Ви

Е13А1 (2 ея), Ср2Т1С12 (0.05 еч)

Ьехапе, П, 6 Ь

Ви АЮЦ

МзС1(1еф п, 15тт

Ви

С1

Ви

С1

Ви

41 (43%) 42 (32%)

Таким образом, наилучшие результаты были получены при галогенировании р,р-замещенных винилаланов, полученных при карбометаллировании терминальных ацетиленов. гг-Катагшзируемое циклоалюминирование дизамещенных ацетиленов триэтилалюминием, известное также как циклическое карбоалюминирование, дает алюминациклопент-2-ены, являющиеся частным случаем а,а,Р-замещенных винилаланов. Предполагалось, что нуклеофильность а,р,р- и р,р-замещенных винильных анионов сопоставима, и ожидалось, что реакция с сульфонилгалогенидами будет успешно проходить. Действительно, взаимодействие 1 эквивалента мезилхлорида с алюминациклопент-2-еном, полученным циклоалюминированием 5-децина, проходит региоселективно только по атому углерода двойной связи, давая после дейтеролиза соответствующий алкенилхлорид с высоким выходом и с сохранением сгереоконфигурации двойной связи (Схема 21). Увеличение количества мезилхлорида до 5 эквивалентов не приводит к вовлечению в реакцию второй метал-углеродной связи металлацикла. Аналогичная региоспецифичность наблюдалась ранее при алкилировании алюминациклопент-2-енов диалкилсульфатами15. При использовании мезилбромида вместо мезилхлорида проходит монобромирование в аналогичной манере, однако наряду с алкенилбромидом 44 в реакции также получается его изомер 45 в количестве 26%, образующийся при бромировангш другой метал-углеродной связи. Следует отметить, что при бромировании алюминациклопен-2-ена с помощью Т\ТВ5 (ЙгО, -20 °С) доля побочного продукта выше (45%). N03 реагировал с упомянутым алюминациклопен-2-еном в этих же условиях с получением только соединения 43. Выход алкенилхлорида был близок к тому, что наблюдался при использовании МэС!, ТвС1 и РЬБОгС!.

15 ВгИетПеу, и. М., 1Ьга§1тоу, А. в., Катагапоу, I. Я., Ьи1дуапоуа, М. Р., БЬапроуа, А. Т., КЬаШоу, Ь. М. Ягиз. СНет. Ви11,2000,49,1086.

Схема 21

к' я2

Е1зА1 (2 экв.) СрЛСуОЛ экв.)

гексан, 40 'С

И'

МвС! (для получения 43)

или МбВг (для получения 44, 45) (1 экв.)

11, 15 мин;

ц,о

°(СН2),

Я2 К'

Ви Ви

На1

Вг(СН2)

/ \

43 На1=С1, Я^Л^л-Ви (83%)

44 На1=Вг, Я'-^-л-Ви (63%)

45 (26%)

Также стерео- и региоселективно по атому углерода двойной связи проходит шогенироваиие апюминациклопент-2-епа, полученного циклоалюминированием иметил-2-гептин-1 -амина. Его реакция с 1 эквивалентом мезилхлорида дает после адролиза соответствующий (£)-2-хлор-3-этил-/Ч Л-диметил-2-гептен-1-амин 46 (выход 3%). В спектре К()Н5У соединения 46 кросс-пик между синглетным сигналом протонов егиленовой группы Ы.К-дпметиламинометиленового фрагмента и метиленовой группой утильного фрагмента свидетельствует о ^-конфигурации образующегося ненасыщенного «ина.

Схема 22

ЫМ^ Е13А1 (2 экв.)

и—-^

20 мол.% Ср^гС12 гексан, 40 °С

Следует отметить, что в отличие от нашей процедуры, галогенирование ткенилаланов с помощью КС8 и N158 требует использования эфирных растворителей и изкой температуры проведения реакции (-20 °С). Бромирование алкенилаланов с омощью Вг2 проводят при температуре -70 - (-50) °С Однако галогены (Вг2, 12) и алогенсукцинимиды (N08, МВ8) успешно использовали для галогенировшгая р-амещенных винилаланов, которые были неактивны в нашей реакции.

Таким образом, сульфонилхлориды и бромиды являются более удобными алогенирующими агентами для (?,Р- и а,р,р-замещенных винилаланов по сравнению КСБ N88, что проявляется в том, что: а) реакция проходит при комнатной температуре; б) еакция не требует использования эфирных растворителей (более того, последние нгибируют галогенирование); с) наблюдается более высокая региоселективность при ромированпи алюм1шациклопент-2-енов.

Выводы

1. Впервые осуществлено катализируемое CpiZrCh циклоалюминирование замещенн пропаргиловых, гомопропаргиловых и бисгомопропаргиловых спиртов г действием Et3Al.

2. Предложен новый регио- и стереоселективный метод получения азотсодержаш алюминациклопент-2-епов путем циклоалюминирования алкил- и фенилзамещенн пропаргиламинов под действием Et3Al и каталитических количеств CpjZrC'b.

3. Впервые установлено, что взаимодействие аллилзамещенных аминов и сульфидог также гомоаллилзамещенных аминов и спиртов с Et3Al под действи каталитических количеств Cp2ZrCl2 проходит с региоселективным образовани соответствующих функционально-замещенных алюминациклопентанов.

4. Впервые обнаружен индукционный период в реакции циклоалюминировав алкилзамещенных олефинов и ацетиленов. Установлено, что при повышен температуры проведения реакции циклоалюминирования алкил-, фенилзамещенн и кремнийорганических олефинов и ацетиленов до 30-40 °С индукционный пери существенно сокращается. Получены количественные характеристики реакционн способности ряда олефинов и ацетиленов, в том числе функционально-замещенны:

5. Предложен новый эффективный метод галогенирования ß,ß- и а,р,р-замещени винилаланов сульфонилхлоридами и бромидами.

Материалы диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Рамазанов И.Р., Кадикова Р.Н., Джемилев У.М. Катализируемое Cp2Zn

циклоалюминирование ацетиленовых спиртов и пропаргиламинов под действи Et3Al. // Изв.АН, сер.хим. -2011. -№1. - С. 96-102.

2. Рамазанов И.Р., Кадикова Р.Н., Джемилев У.М. Циклоалюминировав функционально-замещенных олефинов под действием Et3Al, катализируем Cp2ZrCl2. // Изв.АН, сер.хим. - 2011. - №8. - С. 1602-1606.

3. Лаврентьева Ю.С., Губайдуллин И.М., Кадикова Р.Н., Рамазанов И.Р. Построен кинетической модели реакции циклоалюминирования олефинов. // Обозрен прикладной и промышленной математики. - 2010.-Т.17.-С. 743.

4. Лаврентьева Ю.С., Губайдуллин И.М., Кадикова Р.Н., Рамазанов И.Р. Исследован

реакционной способности олефиновых и ацетиленовых соединений в реакц циклоалюминирования на основе ее кинетической модели. // Вестник Башкирскс университета. - 2011. - Т.16, №3. - С. 668-671.

5. Лаврентьева Ю.С., Губайдуллин И.М., Кадикова Р.Н., Рамазанов И.Р. Численн] анализ реакционной способности олефиновых и ацетиленовых соединений в реакц циклоалюминирования. // Журнал Средневолжского математического общества. 2010. -Т.12,№1. - С. 67-73.

6. Рамазанов И.Р., Кадикова Р.Н., Джемилев У.М. Кинетические закономерное реакции циклоалюминирования замещенных олефинов и ацетиленов. Всероссийская конференция по органической химии. - Москва. - 2009. - С. 756

7. Рамазанов И.Р., Кадикова Р.Н., Джемилев У.М. Реакция циклоалюминирован функционально-замещенных олефинов и ацетиленов. // International symposium advanced science in organic chemistry. - Miskhor, Crimea. - 2010. - C. 323

Ramazanov, I.; Kadikova, R.; Dzhemilev, U. Halogenation of alkenylaluminums by sulfonyl chlorides and bromides. // In Proceedings of the 15th Int. Electron. Conf. Synth. Org. Chem., 1-30 November 2011; Scifomm Electronic Conferences Series, 2011.

iHCKaxejib:

Кадикова Рита Назифовна КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ЦИКЛОАЛЮМИНИРОВАНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНО-ЗАМЕЩЕННЫХ ОЛЕФИНОВ И АЦЕТИЛЕНО

02.00.03 - Органическая химия 02.00.15 - Кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Лицензия №0177 от 10.06.96 г. Подписано в печать 24.08.2012 г. Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе. Формат 60x84 1/16. Усл.печ.л. 1,5. Уч.-изд.л.1,5. Тираж 115 экз. Заказ №235. 450000, г. Уфа, ул. Ленина, 3 ГБОУ ВПО «Башгосмедуниверситет Минзравсоцразвития»

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Кадикова, Рита Назифовна

Введение

Глава I. Литературный обзор

Взаимодействие цирконоценовых комплексов с функциональнозамещенными ацетиленами

1.1. Цирконоцен "Cp2Zr" и его комплексы

1.2. Реакции "свободного" цирконоцена "Cp2Zr"

1.3. Реакции алкен-цирконоценовых комплексов

1.4. Реакции алкин-цирконоценовых комплексов

1.5. Реакции арин-цирконоценовых комплексов

1.6. Реакции имин-цирконоценового комплекса

Глава II. Обсуждение результатов

Каталитическое циклоалюминирование функционально-замещенных олефинов и ацетиленов

2.1 Катализируемое Cp2ZrCl2 циклоалюминирование ацетиленовых спиртов

2.1.1 Циклоалюминирование пропаргиловых спиртов

2.1.2 Циклоалюминирование 3-бутинола и 4-пентинола, а также их 48 производных

2.2 Циклоалюминирование пропаргил аминов

2.3 Циклоалюминирование функционально-замещенных олефинов 54 триэтилалюминием, катализируемое Cp2ZrCl

2.4. Реакционная способность олефиновых и ацетиленовых соединений в 62 реакции циклоалюминирования

2.5 Галогенирование алкенилаланов сульфонилгалогенидами

Глава III. Экспериментальная часть

Выводы ЮЗ

Введение диссертация по химии, на тему "Каталитическое циклоалюминирование функционально-замещенных олефинов и ацетиленов"

Актуальность темы. Среди множества методов синтеза алюминийорганических соединений наибольшее распространение нашли реакции гидро-, карбо- и циклоалюминирования. В то время как первые два метода хорошо изучены как в методологическом, так и в теоретическом планах, циклоалюминирование является относительно новым перспективным направлением, требующим детального исследования границ применения реакции и ее механизма. О синтезе циклических алюминийорганических соединений взаимодействием а-олефинов с EtsAl в присутствии каталитических количеств Cp2ZrCl2 впервые было сообщено Джемилевым У. М. с сотрудниками в 1989 году. Позднее был осуществлен синтез новых типов непредельных циклических алюминийорганических соединений каталитическим циклоалюминированием ацетиленов и алленов, фуллерена С6о- Высокая реакционная способность А1-С связей алюминациклопентанов и алюминациклопентенов позволила реализовать новые подходы к синтезу широкого спектра органических соединений. Были разработаны однореакторные методы получения карбо- и гетероциклов, сопряженных диенов, в том числе изопреноидной структуры, ациклических вторичных и третичных спиртов, замещенных циклопентанолов, производных сложных эфиров, тетрагидротиофенов, циклобутанов. В настоящее время существует несколько научных школ, изучающих реакцию циклоалюминирования (E.-i. Negishi, R. Whitby, R.M. Waymouth, A.H. Hoveyda), причем все исследователи придерживаются оригинальной методологии, разработанной проф. У.М. Джемилевым. Анализ мировой и отечественной литературы свидетельствует, что несмотря на достаточно большое количество публикаций по синтезу и превращению циклических пятичленных алюминийорганических соединений, крайне мало известно о поведении в этой реакции функционально-замещенных олефинов и ацетиленов, а также отсутствуют сравнительные данные по реакционной способности различных классов олефиновых и ацетиленовых соединений, не изучены кинетика реакции и влияние природы ненасыщенного соединения на механизм трансформации. Таким образом, изучение каталитического циклоалюминирования функционально-замещенных олефинов и ацетиленов является актуальной задачей.

Целью работы являлась разработка методов синтеза функционально-замещенных алюминациклопентанов и алюминациклопент-2-енов, основанных на реакции функционально-замещенных олефинов и ацетиленов с Е1зА1 в присутствии каталитических количеств Cp2ZrCl2. В рамках поставленной задачи планировалось исследование катализируемой Cp2ZrCl2 реакции циклоалюминирования ненасыщенных спиртов и аминов ИС=С(СН2)ПС) и СН2=СН(СН2)П(2 (п=0-3; С>=ОН, КМег)) под действием Е13А1 и изучение региоселективности взаимодействия в зависимости от степени удаленности функциональной группы от кратной связи.

Научная новизна. Впервые осуществлено циклоалюминирование замещенных пропаргиловых, гомопропагиловых и бисгомопропаргиловых спиртов в соответствующие алюминациклопент-2-ены под действием Е1зА1 в присутствии каталитических количеств Cp2ZrCI2. Наиболее высокие выходы продуктов циклоалюминирования пропаргиловых спиртов наблюдаются при применении катализатора Ср27гС12 в количестве 20 мол. %. Реакция с фенил- и силилзамещенными ацетиленовыми спиртами проходит регио- и стереоселективно с высокими выходами (60-88%).

Разработан новый регио- и стереоселективный метод получения азотсодержащих алюминациклопент-2-енов путем каталитического циклоалюминирования алкил- и фенилзамещенных пропаргиламинов с помощью Е1зА1.

Впервые осуществлено циклоалюминирование аллилзамещенных аминов и сульфидов, а также гомоаллилзамещенных аминов и спиртов с региоселективным образованием азот - и кислородсодержащих алюминациклопентанов. В случае аллиловых и виниловых эфиров в условиях реакции продукты циклоалюминирования не образуются.

Разработан новый эффективный метод галогенирования р,р- и а,р,р-замещенных винилаланов сульфонилхлоридами и бромидами.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 5 статей, тезисы 3 докладов на конференциях.

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

выводы

1. Впервые осуществлено катализируемое Ср22гС12 циклоалюминирование замещенных пропаргиловых, гомопропаргиловых и бисгомопропаргиловых спиртов под действием Е13А1.

2. Предложен новый регио- и стереоселекгивный метод получения азотсодержащих алюминациклопент-2-енов путем циклоалюминирования алкил- и фенилзамещенных пропаргиламинов под действием Е13А1 и каталитических количеств Cp2ZrCl2.

3. Впервые установлено, что взаимодействие аллилзамещенных аминов и сульфидов, а также гомоаллилзамещенных аминов и спиртов с Е13А1 под действием каталитических количеств Ср2ггС12 проходит с региоселективным образованием соответствующих функционально-замещенных алюминациклопентанов.

4. Впервые обнаружен индукционный период в реакции циклоалюминирования алкилзамещенных олефинов и ацетиленов. Установлено, что при повышении температуры проведения реакции циклоалюминирования алкил-, фенилзамещенных и кремнийорганических олефинов и ацетиленов до 30-40 °С индукционный период существенно сокращается. Получены количественные характеристики реакционной способности ряда олефинов и ацетиленов, в том числе функционально-замещенных.

5. Предложен новый эффективный метод галогенирования р,(3- и а,(3,р-замещенных винилаланов сульфонилхлоридами и бромидами.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Кадикова, Рита Назифовна, Уфа

1. Wilkinson, G.; P. L. Pauson; J. M. Birmingham; F. A. Cotton. "Bis-cyclopentadienyl derivatives of some transition elements". // Journal of the American Chemical Society. - 1953. - V. 75. - P. 1011 - 1012.

2. W. Kaminsky, H. J. Vollmer, E. Heins and H. Sinn. Die Bildung von dimetalloalkylenen eine unvermeidliche nebenreaktion homogener Zieglerkatalysatoren. // Makromol. Chem. 1974. - V.175. - P. 443. - 456.

3. D. W. Hart and J. Schwartz. "Hydrozirconation. Organic synthesis via organozirconium intermediates. Synthesis and rearrangement of alkylzirconium(IV) complexes and their reaction with electrophiles. // J. Am. Chem. Soc. 1974. -96(26).-P. 8115-8116.

4. E.Negishi. Zipper-mode cascade carbometallation for construction of polycyclic structures. // Pure Appl. Chem. 1992. - № 64. - P. 323 - 334.

5. E.Negishi, S.J.Holmes, J.M.Tour, J.A.Miller. Zirconium-promoted bicyclization of enynes. // J. Am. Chem. Soc. 1985. - № 107. - P. 2568 - 2569.

6. E.Negishi, J.-L.Montchamp, L.Anastasia, A.Elizarov, D.Choueiry. Zirconium-catalyzed carboalumination of alkynes and enynes as a route to aluminacycles and their conversion to cyclic organic compounds. // Tetrahedron Lett. 1998. - №39. - P. 2503 - 2506.

7. Negishi E., Holmes S.J., Tour J.M., Miller J.A. Controlled and catalytic acylpalladation. A novel route tu cyclopentanone and cyclohexenone derivatives. // J.Am.Soc. 1985. - № 107. - P. 8289 - 8291.

8. Aguel G., Negishi E. Highly Stereo- and Regiokontrolled Cyclopentannulation via Allylphosponate conjugate addition am Hydroboration-Oxidation-Elimination. // J.Am.Chem.Soc. 1991. - № 113. - P. 7424 - 7426.

9. U.M.Dzhemilev. Recent advances in zirconium catalysis used in the chemistry oforganoaluminium and -magnesium compounds. // Tetrahedron. 1995. - № 51. - P 4333 - 4346.

10. У.М.Джемилев, О.С.Вострикова, А.Г.Ибрагимов. Комплексы циркония в синтезе и катализе. // Успехи химии. 1986. - №2. - С 191 - 224.

11. У.М.Джемилев, О.С.Вострикова, Г.А.Толстиков, Металлокомплексный катализ в алюминийорганическом синтезе. // Успехи химии. 1990. - №59. - С 1972 -2002.

12. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г. Металлокомплексный катализ в алюминийорганическом синтезе. // Успехи химии. 2000. - № 69. - С. 134 - 149.

13. У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов. Металлокомплексный катализ в синтезе магнийорганических соединений. // Успехи химии. 2005. - №74. - С. 886 - 904.

14. Negishi Е., Kondakov P.J., Choneitry P., Kasai К., Takahashi Т. Multiple mechanistic phatways for zirconium-catalyzed by Carboalumination Alkynes. // J. Am.Chem.Soc. -1996. -№118. -P.1577- 1579.

15. Negishi E., Takahashi T. Organozirconium compounds in organic synthesis. // Synthesis. -1988. № 1. - P. 1 - 3.

16. E.Negishi, T.Takahashi. Alkene and Alkyne Complexes of Zirconocene. Their Preparation, Structure, and Novel Transformations. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1998. -№71.-P. 755-769.

17. R. A. Hunter, R. J. Whitby, .M. E. Light, M. B. Hursthous. Synthesis of phosphinines and phosphinanes using zirconium chemistry. // Tetrahedron Letters. 2004. - V. 45. -Is. 41.-P. 7633-7636.

18. I. Marek, S. Dixon, R. J. Whitby. Chapter 3. Elaboration of Organozirconium Species by Insertion of Carbenoids in book "Titanium and Zirconium in Organic Synthesis". -Wiley VCH Verlay. - 2002. - P. 500.

19. J. M. Davis, R. J. Whitby. Formation of zirconocene t} -imine complexes by rearrangement of cyclic iminoacyl complexes. // Tetrahedron Letters. 1992. - V. 33. -Is. 38.-P. 5655-5658.

20. Farhat S., Zouev I., Marek I. From vinyl sulfides, sulfoxides and sulfones to vinyl zirconocene derivatives. // Tetrahedron. 2004. - V. 60. - Is. 6. - P. 1329-1337.

21. Shahera Farhat, Ilan Marek. From Vinyl Sulfides, Sulfoxides, and Sulfones to Vinyl Transition Metal Complexes. // Angewandte Chemie International Edition. 2002. -V. 41.-Is. 8.-P. 1410-1413.

22. A. Liard and I. Marek. Stereoselective Preparation of E Vinyl Zirconium Derivatives from E or Z Enol. //J. Org. Chem. 2000. - V.65. - P. 7218 - 7220.

23. E.-i. Negishi. Recent advances in the chemistry of zirconocene and related compounds. // Tetrahedron. 1995. - V. 51. - No. 15. - P. 4255 - 4570.

24. J. Barluenga, F. Rodriguez, L. Alvarez-Rodrigo, F. J. Fananas. Coupling reactions of zirconocene complexes and heterosubstituted alkenes. // Chem. Soc. Rev. 2005. -34.-P. 762-768.

25. S. Thanedar and M. F. Farona. A one-step synthesis of bis(r)5-cyclopentadienyl) zirconacyclopentadiene compounds. // J. Organomet. Chem. 1982. - 235. - P. 65 -68.

26. Bottrill M., Green M. Synthesis and reactions of molybdenium vinyl complexes. Evidence for formation of carbyne complexes. // J.Am.Chem.Soc. 1977. - V. 99. - P. 5795-5796.

27. Greaves W.W., Angelici R.J., Welland B.J., Khina R., Jacobson R.A. Synthesis and structure of (Ti5-C5H5)W(PPh3)(CO)(CSPh) : Transformation of a thiocarboyl ligand into a carbyne ligand. // J.Am.Chem.Soc. 1979. - V.101. - P. 7618 - 7620.

28. Mingos D.M.P. Comprehensive Organometallic Chemistry (Eds. Wilkinson G., Stone F. G.A., Abel E.W.), Pergamon, New York. 1982. - V.3. - P. 43.

29. Ittel S.D., Ibers J.A. Low-valent nickel complexes of substituted diazenes. // Adv.Organomet.Chem. 1976. - V. 14. - P. 33.

30. Robertson G., Whimp P.O. Structure of stable platinum (0) complex of cyclohexyne. // J.Organomet.Chem. 1971. - V. 32. - C. 39.

31. Bennett M.A., Robertson G., Whimp P.O.Yoshida T. Stabilization of small-ring acetylene by complex formation with platinum. // J.Am.Chem.Soc. 1971. - V. 93. -P. 3797-3798.

32. Kopf H. // J.Organomet.Chem. 1968. - V. 14. - P. 353 - 358.

33. Mann B.E. Comprehensive Organometallic Chemistry (Eds. Wilkinson G., Stone F. G.A., Abel E.W.), Pergamon, New York. 1982. - V.3. - Chapter 20.

34. Albright T.A., Hoffmann R., Thibeault J.C., Thorn D.L. Ethylene complex: bonding and conformational preferences. // J.Am.Chem.Soc. 1979. - V.101. - P. 3801 - 3812.

35. Lefeber C., Ohff A., Tillack A., Baumann W., Kempe R., Burlakov V.V., Rosenthal U. Darstellung und regioselektive Reaktionen des phosphinfreien Zirkonacen-Alkyn Komplexes Cp2Zr(THF)(*BuC2SiMe3). // J.Organomet.Chem. 1995. - V. 501. - P. 189- 194.

36. Michaela Zirngast, Christoph Marschner, and Judith Baumgartner. Group 4 Metallocene Complexes of Tris(trimethylsilyl)silylacetylene and Related Alkynes. // Organometallics. 2008. - V. 27. - PP. 2570 - 2583.

37. Rosenthal, U.; Ohff, A.; Baumann, W.; Kempe, R.; Tillack, A.; Burlakov, V. V. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1994. -V. 33.- P. 1605 - 1607.

38. Hsu, D. P.; Davis, W. M.; Buchwald, S. L. I I J. Am. Chem. Soc. 1993. - V. 115. -P. 10394 - 10395.

39. Rosenthal, U., Ohff, A., Baumann, W., Kempe, R., Tillack, A., Burlakov, V. V. Synthese und Struktur des kleinsten bekannten cyclischen Cumulens; Umsetzung von1,3-Diinen mit Zirconocenkomplexen. // Angew. Chem. 1994. - V. 106. - P. 1678 -1680.

40. Noriyuki Suzuki, Takaaki Watanabe, Masakazu Iwasaki, and Teiji Chihara. Reaction of l-Zirconacyclopent-3-yne with "Zirconocene": Synthesis and Structure of Bimetallic 1,2,3-Butatriene Complexes. // Organometallics. 2005. - V. 24. - PP. 2065 - 2069.

41. Rosenthal, U.; Go'rls, H. Die bildung von Cp2Ti(CCSiMe3).2 aus titanocen und 1,4-Bis(trimethylsilyl)-1,3-butadiin. // J. Organomet. Chem. 1992. - V. 439. - PP. C36 -C41.

42. Rosenthal, U.; Ohff, A.; Tillack, A.; Baumann, W. Zu Reaktionen disubstituierter Butadiine mit Titanocen-Komplexen. // J. Organomet. Chem. 1995. - V. 468. - PP. C4 - C8.

43. Teuben, J. H.; de LiefdeMeijer. H. J. Phenylethynyl complexes of titanocene and vanadocene. // J. Organomet. Chem. 1969. - V. 17. - PP. 87-93.

44. Wood, G. L.; Knolber, C. B.; Hawthorne, M. F. Synthesis of Cp2TiC.tplbond.CSi(CH3)3.2 and the synthesis and molecular structure of [Cp2TiC.tplbond.CSi(CH3)3]2. // Inorg. Chem. 1989. - V. 28. - PP. 382 - 384.

45. Erker, G.; Fro'mberg, W.; Mynott, R.; Gabor, B.; Kru" ger, C. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1986. - V. 25. - PP. 463 - 465.

46. Metzler, N.; No"th, H. Formation of Cp2Zr(C=C=SiMe3).2 from the reaction of zirconocene with trimethylsilylacetylene. // J. Organomet. Chem. 1993. - V. 454. -PP. C5 - C7.

47. Kumar, P. N. V. P.; Jemmis, E. D. Structure and bonding in L2M(.m.-CCR)2ML2 and L2M(.mu.-RC4R)ML2 (L2M = Cp2Zr, Cp2Ti, R2A1, R(NR3)Be, (tmpda)Li, H2B, and H2C+). A molecular orbital study. // J. Am. Chem. Soc. 1988. - V. 110. - PP. 125 -131.

48. Jemmis, E. D.; Giju, K. T. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997. - V. 36. - PP. 606 -608.

49. Suzuki, N.; Watanabe, T.; Hirose, T.; Chihara. Synthesis and Structure of 1- Titana-and. 1 -Hafnacyclopent-3-yne Complexes. // T. Chem. Lett. 2004. - V. 33. - PP. 1488 - 1489.

50. Suzuki, N.; Watanabe, N.; Iwasaki, M.; Chihara, T. Reaction of 1-Zirconacyclopent-3-yne with "Zirconocene": Synthesis and Structure of Bimetallic 1,2,3-Butatriene ComplexesioK). // Organometallics. 2005.- V. 24. - P. 2065 - 2069.

51. Bach, M. A.; Burlakov, V. V.; Arndt, P.; Baumann, W.; Spannenberg, A.; Rosenthal, U. Nickel(O) Complexes of a l-Zirconacyclopent-3-yne. // Organometallics. 2005. -V. 24. - P. 3047 - 3052.

52. Bach, M. A.; Beweries, T.; Burlakov, V. V.; Arndt, P.; Baumann, W.; Spannenberg, A.; Rosenthal, U.; Bonrath, W. Reactions of 1-Titana- and l-Zirconacyclopent-3-ynes with Tris(pentafluorophenyl)borane. // Organometallics. 2005. - V. 24. - P. 5916 -5918.

53. Suzuki, N.; Watanabe, N.; Yoshida, H.; Iwasaki, M.; Saburi, M.; Tezuka, M.; Hirose, T.; Hashizume, D.; Chihara, T. Synthesis and structure of l-metallacyclopent-3-yne complexes of group 4 metals. // J. Organomet. Chem. 2006. - V. 691. - P. 1175 -1182.

54. Suzuki, N.; Nishiura, M.; Wakatsuki, Y. Isolation and Structural Characterization of l-Zorconacyclopen-3-yne, Five- Membered Cyclic Alkynes. // Science. 2002. - V. 295. - PP. 660 - 663.

55. Nils Metzler, Heinrich Noth,' and Martina Thomannt. Zirconocene-Mediated Cyclization of Alkynyl-Diborylmethanes to 1,3-Diborolanes. // Organometallics. -1993. V. 12. - PP. 2423 - 2425.

56. T. V. V. Ramakrishna, Svetlana Lushnikova, and Paul R. Sharp. Cp2Zr(jj -benzocyclobutadiene)(PMe3), a Rare q -Cyclobutadiene Complex. // Organometallics. 2000. - Vol. 21. - No. 26. - PP. 5685 - 5687.

57. J. Barluenga, R. Sanz and F. J. Fananas. // Z. Naturforsch. Teil B. 1995. - 50. - P. 312-314.

58. Y. Li, Y. Ura, F. Y. Tsai, F. Xu, T. Takahashi. Preparation of benzoheterocycles containing group 14 elements using zirconacyclopentadienes. // Heterocycles. 2001. -V. 54.-P. 943 -955.

59. S. S. H. Mao, T. D. Tilley. A Versatile, Transition-Metal Mediated Route to Blue-Light-Emitting Polymers with Chemically Tunable Luminescent Properties. // Macromolecules. 1997. - V. 30. - P. 5566 - 5569.

60. S. S. H. Mao, F.-Q. Liu, T. D. Tilley. Efficient Zirconocene-Coupling of Silicon-Substituted Diynes to Polymers and Macrocycles. // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120.-PP. 1193- 1206.

61. B. L. Lucht, S. S. H. Mao, T. D. Tilley. A Zirconocene-Coupling Route to Substituted Poly(p-phenylenedienylene)s: Band Gap Tuning via Conformational Control. // J. Am. Chem. Soc. 1998. -V. 120. - PP. 4354 - 4365.

62. B. L. Lucht, T. D. Tilley. Zirconocene-Coupling Routes to Conjugated Polymers: Soluble Poly(arylenedienylene)s. // Chem. Commun. 1998. - P. 1645 - 1646.

63. S. S. H. Mao, T. D. Tilley. Cross-conjugated polymers via condensation of a zirconocene alkynyl(benzyne) derivative generated by thermolysis of Cp2ZrMe(C6H4C=CSiMe3). //J. Organomet. Chem. 1996. -V. 521. - PP. 425 - 428.

64. S. S. H. Mao, T. D. Tilley. Polymers with Linked Macrocyclic Rings in the Main Chain. Zirconocene Coupling of 1,8-Cyclotetradecadiyne. // Macromolecules. 1996. -V. 29.-PP. 6362-6364.

65. S. S. H. Mao, T. D. Tilley, J. New Route to Unsaturated Organosilicon Polymers and Macrocycles Based on Zirconocene Coupling of 1,4-MeC.tplbond.C(Me2Si)C6H4(SiMe2)C.tplbond.CMe. // Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117.-PP. 5365 -5356.

66. S. S. H. Mao, T. D. Tilley. Efficient, Zirconocene-Mediated Cyclotrimerization and Cyclotetramerization of Me3SiC.tplbond.CC6H4C6H4C.tplbond.CSiMe3 to Unsaturated Macrocycles. // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. - PP. 7031 - 7032.

67. David B., McConnville h Wileq J. Youngs. Sinthesis and Structure of a Tricyclic Bis(zirconacyclopentadiene). // Compound Tetrahedron. 1995. - Vol. 51. - No. 15. -PP. 4359 - 4370.

68. Tamotsu Takahashi, Kayoko Kasai, Zhenfeng Xi Victor Denisov. Reaction of Zirconocene Ethylene Complex with Diynes. Formation of Bridged Zirconacyclopentenes. // Chemistry Letters. 1995. - Feb. 3. - PP. 347 - 348.

69. Warner B.P., Davis V.M., Buchwald S.L. Synthesis and x-ray structure of zirconocene complex of two alkynes. // J.Am.Chem.Soc. 1994. - V. 116. - P. 5471 -5472.

70. Negishi, E.; Swanson, D. R.; Cederbaum, F. E.; Takahashi, T. Zirconium promoted icyclization of enynes. Effects of enyne structure. // Tetrahedron Lett. - 1987. - V. 28. -P. 917-920.

71. Liu, Y.; Liu, M.; Song, Z. Highly Regio- and Stereoselective Synthesis of Tetrasubstituted Cyclobutenes via Cyclodimerization of Alkynes Mediated by Zirconium. // J. Am. Chem. Soc. 2005. - V. 127. - P. 3662 - 3663.

72. Mark I. Kemp, Richard J. Whitby, Steven J. Coote. A Zirconium-Mediated Synthesis of (±)-Tecomanine. // Synthesis. 1997. - Aug. 22. - PP. 552 - 556.

73. Miura, K.; Funatsu, M.; Saito, H.; Ito, H.; Hosomi, A. Titanocene-and Zirconocene-mediated Cyclization of Allyl Propargyl Ethers. Stereoselective Synthesis of 3-Methylenetetrahydrofurans. // Tetrahedron Lett. 1996. - V. 37. - P. 9059 - 9062.

74. Liu, Y.; Liu, M.; Song, Z. Highly Regio- and Stereoselective Synthesis of Tetrasubstituted Cyclobutenes via Cyclodimerization of Alkynes Mediated by Zirconium. // J. Am. Chem. Soc. 2005. - V. 127. - P. 3662 - 3663.

75. Abed A1 Aziz A1 Quntar, Alina Botvinik, Abraham Rubinsteinb and Morris Srebnik. Synthesis of 3-hydroxy-1-alkenylboronates via phosphine stabilized borylzirconacyclopropeneswz. // Chem. Commun. 2008. - PP. 5589 - 5591.

76. B. Zheng and M. Srebnik. Synthesis of a new class of bidentate Lewis acids based on boronic esters and zirconocene. // J. Organomet. Chem. 1994. - V. 474. - PP. 49-53.

77. L. Deloux, E. Skrzypczak-Jankun, B. V. Cheesman, M. Sabat andM. Srebnik. First Example of Stable 1,1-Bimetalloalkenes of Boron and Zirconium: Synthesis, Reactivity, X-ray Analysis, and NMR Studies. // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116. -PP. 10302-10303.

78. L. Deloux and M. Srebnik. Stereospecific Synthesis of Temarotene, Its Structural Isomers, and Mixed Triaryl Alkenes from gem-Borazirconocene Alkenes. // J. Org. Chem. 1995. - V. 60. - PP. 3276 - 3277.

79. S. Pereira and M. Srebnik. Hydroboration of Alkynes with Pinacolborane Catalyzed by HZrCp2Cl Schubert Pereira, Morris Srebnik. // Organometallics. 1995. - V. 14. -PP. 3127-3128.

80. S. Pereira and M. Srebnik. Facile Boron Migration during Hydrozirconation of Alkenylboronates. // J. Org. Chem. 1995. - V. 60. - PP. 4316 - 4317.

81. B. Zheng and M. Srebnik. Some Reactions of a-Allenic Boronates. // Synth. Commun. 1996. - V. 26. - PP. 393 -405.

82. L. Deloux and M. Srebnik. Highly Stereocontrokked Formal Synthesis of ras-Chokols A and G from a Common gem- Borazirconocene Intermediate. // Tetrahedron Lett.-1996. V. 37. - PP. 2735 - 2738.

83. L. Deloux and M. Srebnik. Preparation of (Z)-l-Alkenyl Dioxaborolanes by Hydrolysis of Boryl Zirconocene 1,1-Dimetalloalkenes. // J. Org. Chem. 1994. - V. 59.-PP. 6871 -6873.

84. Alina Botvinik, Abed A1 Aziz Quntar, Avri Rubinstein, Morris Srebnik. Synthesis of 2-bory 1-1,3-butadienes from tributylphosphine stabilized zirconacyclopropenes and alkynes. // Journal of Organometallic Chemistry. 2000. - V. 694. - PP. 3349 - 3352.

85. Shoshana Ben-Valid, Abed A1 Aziz Quntar, and Morris Srebnik. Novel Vinyl Phosphonates and Vinyl Boronates by Halogenation, Allylation, and Propargylation of a-Boryl- and a-Phosphonozirconacyclopentenes. // J. Org. Chem. 2005. - V. 70. - PP. 3554-3559.

86. Abed A1 Aziz Quntar and Morris Srebnik. Preparation of 5-Hydroxy-l-alkenyboronates from 1-Alkynylboronates, Cp2ZrCl2/2EtMgBr, and Aldehydes. // Organic Letters. 2004. - Vol. 6. - No. 23. - PP. 4243 - 4244.

87. R.D. Broene, S.L. Buchwald. Zirconocene Complexes of Unsaturated Molecules: New Vehicles for Organic Synthesis. // Science. 1993. - V. 261 - P. 1696 - 1701.

88. S.L. Buchwald, R.B. Nielsen. Group IV Metal Complexes of Benzynes, Cycloalkynes, Acyclic Alkynes, and Alkenes. // Chem. Rev. 1988. - V. 88. - P. 1047 -1049.

89. J.P. Majoral, P. Meunier, A. Igau, N. Pirio, M. Zablocka, A. Skowronska, S. Bredeau. Interaction main group element group IV elements. Ill ziconocene and benzynezirconocene chemistry. // Coord. Chem. Rev. - 1998. - V. 145. - PP. 178 -180.

90. Yuanhong Liu, Zhenqi Zhong, Kiyohiko Nakajima, and Tamotsu Takahashi. Alkynylzirconation of Alkynes and Application to One-Pot Bisalkynylation of Alkynes. // J. Org. Chem. 2002. - V. 67. - PP. 7451 - 7456.

91. N. Suzuki, D. Y. Kodakow, M. Kageyama, M. Kotora, R. Hara, T. Takahashi. Novel type of carbozirconation reaction of alkynes. // Tetrahedron. 1995. - V. 51. - P. 4519.

92. T. Takahashi, D. Y. Kodakow, Z. Xi, N. Susuki. A Vinylzirconation Reaction of Alkynes. // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. - PP. 5871 - 5872.

93. T. Takahashi, R. Hara, S. Huo, Y. Ura, M. P. Leese, N. Sozuki. Allene formation by the reaction of olefins with propargyl silyl ethers mediated by a zirconocene complex. // Terahedron Lett. 1997. - V. 38. - P. 8723.

94. Adam D. Miller, Jennifer L. McBee, and T. Don Tilley J. Mechanism of Reversible Alkyne Coupling at Zirconocene: Ancillary Ligand Effects. // J. Am. Chem. Soc. -2008. V. 130. - PP. 4992 - 4999.

95. Cheng Fan, Warren E. Piers, and Masood Parvez. Perfluoropentaphenylborole.

96. Angew. Chem. Int. Ed. 2009. - V. 48. - PP. 2955 - 2958.

97. J. R. Nitschke, S. Z rcher, T. D. Tilley. New Zirconocene-Coupling Route to Large, Functionalized Macrocycles. // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122. - P. 10345 -10352.

98. Adam D. Miller, Samuel A. Johnson, Karl A. Tupper, Jennifer L. McBee, and T. Don Tilley. Unsymmetrical Zirconacyclopentadienes from Isolated Zirconacyclopropenes with 1 -Alkynylphosphine Ligands. // Organometallics. 2009. - V. 28. - PP. 1252 -1262.

99. S.L. Buchwald, R.B. Nielsen. Group 4 metal complexes of benzynes, cycloalkynes, acyclic alkynes, and alkenes. // Chem. Rev. 1988. - V. 88. - P. 1047 - 1052.

100. S.L. Buchwald, R. Nielsen. Selective, zirconium-mediated cross-coupling of alkynes: the synthesis of isomerically pure 1,3-dienes and l,4-diiodo-l,3-dienes. // J. Am. Chem. Soc.- 1989. V. 111. - P. 2870 - 2874.

101. S.L. Buchwald, Q. Fang. An efficient one-pot method for the preparation of polysubstituted benzothiophenes. // J. Org. Chem. 1989. - V. 54. - P. 2793 - 2797.

102. Miquel, Y., Igau, A.; Donnadieu, B., Majorai, J.-P.; Dupuis, L., Pirio, N., Meunier, P. Stereoselective synthesis of 2-phosphino-l-zirconaindenes and related 2-phosphinophospholes and stiboles. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1997. - PP. 279 - 280.

103. Patrick Rosa, Pascal Le Floch, Louis Ricard, and Francuois Mathey. Synthesis, Structure, and Reactivity of //2-Phosphabenzyne-Zirconocene Dimers. J. Am. Chem. Soc. - 1997. - V. 119. - PP. 9417 - 9423.

104. Zablocka, M.; Ce'nac, N.; Igau, A.; Donnadieu, B.; Majorai, J. P.; Skowronska, A.; Meunier, P. Regioselective Synthesis of Tricyclic 1,1-Diphosphines. // Organometallics. 1996. -V. 15- P. 5436 - 5438.

105. У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов. Новая реакция циклоалюминирования олефинов и ацетиленов с участием металлокомплексных катализаторов. // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1998. - № 5. - С. 816 - 824.

106. U.M.Dzhemilev, A.G.Ibragimov. Regio- and stereoselective synthesis for a novel class of organoaluminium compounds substituted aluminacyclopentanes and aluminacyclopentenes assisted by zirconium catalysts // J.Organomet. Chem.-1994.-№ 466.- P 1-4.

107. G. Dawson, C. A. Durrant, G. G. Kirk, R. J. Whitby, R. V. H. Jones and M. С. H. Standen. Zirconium-catalysed enantioselective 2-aluminoethylalumination of alkenes // Tetrahedron Lett. 1997. - V. 38. - P. 2335 - 2338.

108. Балаев A.B., Парфенова JI.B., Губайдуллин И.М., Русаков С.В., Спивак С.И., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Механизм реакции циклоалюминирования алкенов триэтилалюминием в алюмациклопентаны, катализируемой Cp2ZrCl2// ДАН. 2001. - Т.381. -№3. - С.364-367.

109. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Региоселективный синтез ß-замещенных алюмациклопентанов циклометаллированием а-олефинов с помощью Et3Al в присутствии Cp2ZrCl2. // Изв.АН Сер.хим.-1990.-№12.- С. 2831-2841.

110. Parfenova L.V., Gabdrakhmanov V.Z., Khalilov L.M., Dzhemilev U.M. On Study of Chemoselectivity of Reaction of Trialkylalanes with Alkenes, Catalyzed with Zr 7r-Complexes// J. Organomet. Chem.- 2009.- V.694.- No.23-P.3725-3731.

111. Dzhemilev, U. M., Ibragimov, A. G., Zolotarev, A. P. // Mendeleev Commun.1992.-P. 135.

112. Otto, R., Ostrop, H. // Ann. Chem. Pharm. 1866. - V. 141. - P. 372.

113. Reinheckel, H., Jahnke, D.' Zur Reaktion von Triathylaluminium und Athylaluminiumsesquichlorid mit Sulfonsaurechloriden. // Chem. Ber. 1966. - V. 99. -P. 1718- 1722.

114. Chemla, F., Marek, I., Normant, J. F. Selective monoalkylation of organogembismetallics via an intramolecular nucleophilic substitution. // Synlett.1993.-P. 665-666.

115. Creton, I., Marek, I., Normant, J. F. Synthesis of Polysubstituted Stereodefined Olefins via the Reactivity of sp organo-gem-bismetallics. // Synthesis. 1996. - P. 1499- 1508.

116. Rezaei, H., Marek, I., Normant, J. F. Diastereoselective carbozincation of propargylic amines. // Tetrahedron. 2001. - V. 57 - P. 2477 - 2483.

117. Sun, P., Wang, L., Zhang, Y. A convenient method for the synthesis of ß, y-unsaturated sulfones through zinc-mediated C=S coupling reaction Original Research

118. Article. I I Tetrahedron Lett. 1997. - V. 38. - P. 5549 - 5550.118

119. Gilman, H., Fothergill, R. E. The reaction between sulfochlorides and organomagnesium halides. // J. Am. Chem. Soc. 1929. - V. 51. - P. 3501 - 3508.

120. Duan, D.-H., Huang, X. A Facile Regio- and Stereocontrolled Synthesis of (E)-Disubstituted Vinyl Sulfones via Transformation of Alkenylzirconocenes with Sulfonyl Chlorides. // Synlett. 1999. -V. 3. -P. 317 - 318.

121. Neumann, W. P., Wicenec, C. New Regioselective Syntheses of Diaryl Sulfones, Arenesulfonamides, and Arenesulfonic Acid Sodium Salts. // Chem. Ber. 1993. - V. 126.-P. 763 -768.

122. Labadie, S. S. Palladium-catalyzed cross-coupling of organostannanes with sulfonyl chlorides: a simple synthesis of sulfones. // J. Org. Chem. 1989. - V. 54. - P. 2496 -2498.

123. Gilman, H., Nelson, J. F. Relative Reactivities of Organometallic Compounds. IX. Cadmium. // Rec. trav. chim. 1936. -V. 55. - P. 518 - 530.

124. Henze, H. R., Artman N. E. Reactions of Aromatic Sulfonyl Chlorides with Organocadmium Reagents. // J. Org. Chem. 1957. - V. 22. - P. 1410 - 1413.

125. Khodair, A. I., Osman, A., Abdel-Wahab, A.-M. A. // Int. J. Sulfur Chem. 1976. -V. 8.-P.613.

126. Dzhemilev, U. M., Ibragimov, A. G., Ramazanov, I. R., Lukjyanova, M. P., Sharipova, A. Z.; Khalilov, L. M. // Russ. Chem. Bull. 2000. - V. 49. - P. 1086;

127. Zweifel, G., Whitney, C. Novel method for the synthesis of isomerically pure vinyl halides from alkynes via the hydroalumination reaction. // J. Am. Chem. Soc. 1967. -V. 89.-P. 2753-2754.

128. Zweifel, G., Lewis, W. Stereoselective syntheses of ((E)- and (Z)-l-halo-l-alkenyl)silanes from alkynes. // J. Org. Chem. 1978. - V. 43. - P. 2739 - 2744.

129. Zweifel, G., Lewis, W., On, H.P. Biosynthesis of vitamin B1 in yeast. Origin of the thiazoleunit. // J. Am. Chem. Soc. 1979.-V. 101.-P. 5101 - 5104.

130. Negishi E., Takahashi T. Patterns of stoichiometric and catalytic reactionsof organozirconium and related complexes of synthetic interest. // Acc.Chem. Res. -1994. -V. 27.-P. 124-130.

131. Davis, D. R., Roberts, J. R. Proton Magnetic Resonance Spectra of Cyclopropane Derivatives. // J. Am. Chem. Soc. 1962. - V. 84. - P. 2249 - 2252.

132. Badoux, J., Cahard, D. // Org. React. 2007. - V. 69. - P. 347.

133. Ibragimov, A. G., Ramazanov, I. R., Khalilov, L. M., Sultanov, R. M., Dzhemilev, U. M. // Mendeleev Commun. 1996. - V. 6. - P. 231.

134. Brandsma L., Verkuijsse H.D. Synthesis of acetylenes, allenes, cumulenes: a laboratory manual. Elsevier SPC. - Amsterdam - Oxford-New York. - 1981. - P. 276.

135. Органикум. Практикум по органической химии. :Мир - :М. - 1979. - т.2. - 442с.

136. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. Мир. - :М. - 1976. - 541с.

137. А. М. Schmidt, P. Eilbracht. Synthesis of Pharmacologically Relevant Indoles with Amine Side Chains via Tandem Hydroformylation/Fischer Indole Synthesis. // J. Org. Chem. 2005. - V. 70. - P. 5528 - 5535.

138. В. V. S. K. Rao and R. Subbarao. A Facile Route for Synthesis of Long-Chain rac-1-S-Alkylglycerols. // J. Am. Oil Chem. Soc. //1991. V. 68. - P. 646 - 648.

139. I. H. S. Estevama, M. F. da Silvaa and L. W. Bieber. Aminomethylation of organic halides promoted by zinc in protic medium. // Tetrahedron Lett. 2005. - V. 46. - P. 7601 -7604.

140. Юрьев Ю. К. Практические работы по органической химии. МГУ Москва, Ленинские горы. - :М. - 1961. - 245с.

141. Вульфсон Н. С. Препаративная органическая химия. Государственное научнотехническое издательство химической литературы. :М. - 1959. - 178с.

142. SDBSWeb : http: 11 riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 13.12.2010.

143. У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Л.Р.Якупова, Л.М.Халилов. Циклоалюминирование ацетиленов и 1,4-енинов с участием Zr-содержащих катализаторов. // Ж. Орг. хим. 2004. - № 41. - С. 684 - 689.