Квантово-химическая модель реакции циклоалюминирования олефинов AlEt3 с участием катализатора Cp2 ZrCl2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ
|
Русаков, Сергей Витальевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Уфа
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2000
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.15
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ БАШКОРТОСТАН УФИМСКИЙ НАУЧНЫЙ 1ДЕНТР РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК Институт нефтехимии и катализа
«ча он
На правах рукописи
РУСАКОВ СЕРГЕИ ВИТАЛЬЕВИЧ
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ РЕАКЦИИ ЦИКЛОАЛЮМИНИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ А1Е13 С УЧАСТИЕМ КАТАЛИЗАТОРА Ср21тС12
02.00.15 -Химическая кинетика и катализ
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических паук
Уфа 2000
Работа выполнена в Институте нефтехимии и катализа Академии наук Республики Башкортостан и Уфимского научного центра Российской академии наук
Научные руководители:
доктор химических наук, старший научный сотрудник, ХАЛИЛОВ Л.М.
член-корр. РАН, доктор химических наук, профессор, ДЖЕМИЛЕВ У.М.
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,
профессор СПИВАК С.И.
доктор химических наук, профессор САБИРОВ З.М.
Ведущая организация: Уфимский государственный нефтяной
технический университет
Защита диссертации состоится «27» декабря 2000 года в Ю00 часов на заседании диссертационного совета Д 200.33.01 при Институте нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦРАН (450075, проспект Октября, 141).
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН.
Автореферат разослан «27» ноября 2000 года
Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор
БУЛГАКОВ Р.Г.
Г 222.4рО Г 2 ЧЪ. 2 - Ц О
ГОЦА Э ЛЛ - П НО Л „ <( А £ гП
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Внедрение методов металлокомплексного катализа в химию металлоорганических соединений непереходных металлов позволило разработать принципиальную новую стратегию органического и металлоорганического синтеза, что привело к развитию новых направлений исследований и созданию перспективных для практического применения реагентов, материалов и технологий.
В этом ряду исследований особый интерес и практическую ценность представляют работы, выполненные в последние 10 лет в области использования металлокомплексных катализаторов в химии алюминийорганических соединений (АОС).
В частности, в 1989 году было опубликовано сообщение- о получении нового класса АОС - алюминациклопентанов циклоалюминированием а-олефинов триэтилалюминием в присутствии комплексов 2х. Эта реакция получила широкое применение как у нас в стране, так и за рубежом. В результате из олефинов, ацетиленов и алкилгалогеналанов были синтезированы ранее неописанные классы АОС - алюмациклопропаны, алюмациклопропены, алюмациклопентаны, алюмациклопентены и макроциклические АОС, а также ациклические металлоорганические соединения. Эти работы положили начало развитию новой области металлоорганической химии - химии металлоциклов непереходных металлов.
До начала наших работ были опубликованы сведения, касающиеся механизма циклоалюминирования непредельных соединений триалкилаланами, однако эти схемы носили предположительный характер.
В этой связи теоретические исследования механизма каталитического циклоалюминирования олефинов триэтилалюминием методами квантовой химии, направленные на детальное изучение действия исходных компонентов катализатора, мономеров и условий реакций на формирование каталитически активных комплексов, участвующих в образовании циклических АОС, является важной и актуальной задачей.
Целью работы является разработка квантово-химической - модели циклоалюминирования а-олефинов триалкилаланами под действием катализатора Cp2ZrCl2 с выявлением энергетических характеристик отдельных стадий и направлений маршрутов для установления ключевых интермедиатных структур и лимитирующей стадии указанной реакции в формировании молекул алюминациклопентанов.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН по теме «Установление структурного, стереохимического и конформационного строения органических и металлоорганических соединений методами ЯМР и ЭПР и масс-спекгрометрии» [№ 4.14 (1996-1997)] и "Механизмы органических и
' Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., А.П.Зологарев и др. // Изв.АН, сер.хим.И 989.-№1 .-с.207-208
металлоорганических реакций, структура и стереохимия" [распоряжение № 10/2 от 04.11.98], а также при финансовой поддержке грантов РФФИ №95-0309807 по теме: «Экспериментальное и теоретическое исследование стереоспецифичности реакции циклометаллирования олефинов на циркониевых катализаторах», №98-03-32912а по теме «Механизм циклометаллирования олефинов и ацетиленов алкилалюминийгалогенидами под действием катализаторов Срг'ПС^ и Ср^гСПг».
Научная новизна. В результате проведенных исследований разработана квантово-химическая модель реакции каталитического циклоалюминирования а-олефинов триэтилалюминием в присутствии катализатора Ср22гС12 с получением в одну стадию 2- и 3-замещенных алюминациклопентанов. Предложенная нами модель включает:
- Взаимодействие молекулы исходного Cp2ZrCl2 с А1Е13> приводящее к получению биметаллического комплекса Ср27гС12-А1Е1з, который в результате внутримолекулярного лигандного обмена (ЕьО) образует комплекс Срг2гЕ1С1-Ег2А1С1.
- Реакцию комплекса Cp2ZгEtCl-Et2AlCl с молекулой А1Е13, с выделением Е1гА1С1 и формированием нового комплекса Ср27гЕ1С1-А1Е13.
Внутримолекулярную трансформацию комплекса Ср22г(Е1)С1-А1Е13, заключающуюся в /?-отщеплении атома водорода от этильной группы при атоме А1 с переносом последнего на этильную группу, связанную с атомом 2г. При, этом выделяется молекула этана (С2Нб) и происходит образование пятичленного 2г-А1-биметаллического комплекса.
- Включение молекулы исходного ог-олефина по 2г-С связи пятичленного 2г-А1-комплекса с предпочтительной анотм-конфигурацией заместителя в переходном состоянии, которая приводит к малоустойчивому 2г-А1-бимсталлическому семичленному комплексу.
- Внутримолекулярную этил-метиленовую перегруппировку в семичленном Ъх-А1-комплексе, которая способствует образованию целевого 2- или 3-замещенных алюминациклопентанов и замыканию каталитического цикла.
, Найдено, что лимитирующей стадией реакции каталитического циклоалюминирования олефинов является образование пятичленного Ъг-М. биметаллического комплекса.
Установлено, что структура и природа заместителей в исходных олефинах определяют региоселективность формирования 2- или 3- замещенных алюминациклопентанов в реакции каталитического циклоалюминирования.
Практическая ценность работы. В результате проведенных исследований разработан обобщенный подход к исследованию механизма каталитических реакций, который может быть использован при теоретических оценках стереоселективности реакций циклометаллирования и реакционной способности непредельных соединений алкильными производными непереходных металлов с использованием каталитических систем на основе переходных металлов.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были представлены на следующих конференциях: XII Fechem Conference on Organometallic Chemistry (Prague, Czech Republic, 1997), IX Symposium On Organometallic Chemistry (UPAC) (Gottingen, Germany, 1997), XVI -Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 1998), Симпозиум «Петербургские встречи - 98». Химия и применение фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений (Санкт-Петербург, 1998), XI-th International Symposium on Homogeneous Catalysis (London, UK, 1998) , V-я международная конференция «Методы кибернетики химико-технологических процессов» (Уфа, 1999), Международная конференция им. К.И.Замараева, «Physical Methods for Catalytic Research at The Molecular Level» (Novosybirsk, 1999), III Всероссийская конференция «Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях» (Казань, 2000)
Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов. Материал работы изложен на 112 страницах машинописного текста. Список литературы включает 117 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ'
1. Предварительная модель реакции каталитического
циклоалюмннирования терминальных олефипов с помощью А1Е1з.
В качестве исходной экспериментальной модели использована реакция каталитического циклоалюмннирования стирола и 1-гексена триэтидалюминием (ТЭА) под действием катализатора Cp2ZrCh. с получением 2- и 3- замещенных алюминациклопентанов.
И
/\ ср2ггс12
I* ^ + А1ЕЦ -5-Ч + .
3 -С2Н6 А1 к А1
Е1 Е1
а) Р=РИ; Ь) Я=Ви а а'Ь
Данная реакция имеет общий характер и позволяет проводить циклометаллирование олефинов и ацетиленов (Схема 1) с получением пятичленных алюминийорганических соединений. Основываясь на известных литературных данных, что низковалентные комплексы циркония могут достаточно легко образовывать из олефинов пятичленные металлоциклы, авторами указанной реакции постулировалась ключевая роль цирконациклопентановых интермедиатов в процессе циклоалюмннирования.
' Автор благодарен академику РАН Монакову Ю.Б. за участие з обсуждении полученных результатов
6
Схема 1
Ср2ггС12 + ЕиА1 1 2
Формально каталитический цикл реакции циклоалюминирования а-олефинов включает стадии полного алкилирования атома Ъс (катализатор Ср22гС12 1) триэтилалюминием 2 с получением нестабильных алкильных 3, а затем гидридных комплексов 4 циркония с последующим восстановительным элиминированием этана под действием молекулы исходного а-олефина с образованием цирконациклопентанового интермедиата 6. Переметаллирование 6 избытком АПЛз приводит к образованию монозамещенных алюминациклопентанов с одновременной регенерацией алкильных комплексов циркония 3.
По результатам исследований системы взаимодействующих реагентов Ср22гС12- А1Е13 - 5-децина Негиши* была предложена схема механизма реакции циклоалюминирования, учитывающая образование в условиях реакции промежуточных биметаллических комплексов. Основной
интермедиатной структурой предлагаемой схемы рассматривался экспериментально зафиксированный пятичленный биметаллический комплекс 7, способный внедрять исходную молекулу 5-децина с получением семичленного биметаллического интермедиата 8.
: Ке^Ы Е., Копйакоу О.У, С1юи1гу, К^ К., Така(шЫ Т. 1/1. Атег. СЬет. Бос. - 1996. -№118 -р.9577-9588.
Схема 2
я
)2ггч . А1Е1г
П1+
/~л
С1
Я=п-Ви
Е1
Е13А1
Анализ предлагаемой Негиши схемы показывает, что образование биметаллических комплексов не исключается и в условиях реакции циклоалюминирования олефинов. В этой связи, с целью анализа механизма реакции циклоалюминирования терминальных олефинов методами квантовой химии, нами была разработана исходная модель реакции, учитывающая вышеизложенные представления о механизме реакции, а также имеющиеся экспериментальные результаты совместных исследований, проводимых сотрудниками лаборатории каталитического синтеза и структурной химии ИНК АН РБ и УНЦ РАН под руководством члена-корреспондента РАН Джемилева У.М. С учетом полученных экспериментальных результатов и имеющихся на сегодняшний день литературных данных весь путь реакции циклоалюминирования нами был разбит на следующие основные этапы:
- Комплексообразование и алкилированис цирконоценового катализатора. Взаимодействие молекулы ТЭА с Ср27гС12 по данным экспериментального наблюдения сопровождается комплексообразованием и последующим формированием алкильных комплексов Ъх.
- Активация каталитического центра. В описанных ранее схемах циклоалюминирования в качестве активного состояния катализатора предполагается образование координационно ненасыщенного комплекса Cp2Zr-этилен 5 (Схема 1) или пятичленного биметаллического 2г-А1 комплекса 7 (Схема 2).
- Взаимодействие молекулы олефина с каталитически активным комплексом. Известные схемы образования циклических АОС с участием комплексов переходных металлов предусматривают взаимодействие молекулы исходного олефина с двумя типами каталитически активных центров. В первом случае, взаимодействие молекулы олефина с этиленцирконаценом приводит к образованию цирконациклопентана 6. В другом случае, внедрение
терминального олефина в пятичленный биметаллический Zr-A\ комплекс 7 с образованием семичленного биметаллического комплекса. - Формирование целевого продукта реакции - алюминациклопентана и регенерация алкилыюго комплекса циркония Ср27,г(Е1)С1 происходит либо «прямым» переметаллированием комплекса 6, либо элиминированием пятичленного АОС из семичленного комплекса.
В результате анализа известных представлений о механизме реакции циклоалюминирования олефинов и родственных ей процессов нами была разработана исходная модель реакции взаимодействия а-олефинов с триэтилалюминием в присутствии Cp2ZrCl2, которая и была использована в качестве базовой при проведении квантово-химического анализа вероятных маршрутов реакции.
2. Методика вычислительного эксперимента
Вычисления геометрических и энергетических параметров реагентов, интермедиатов, переходных состояний и продуктов рассматриваемой в модели реакции каталитического циклоалюминирования, проводились с использованием полуэмпиричсского метода РМЗ(1т).
Из литературы* известно, что полуэмпирический метод РМЗ(ип) удовлетворительно воспроизводит геометрические характеристики комплексных соединений, включающих атомы Ъх и А1. Адекватность описания энергетических характеристик присутствующих в модельной системе промежуточных комплексных соединений проверена тестовыми расчетами на примере системы взаимодействующих реагентов Ср22гС12 и Е13А1 с известными энергетическими параметрами , полученными методом динамической ЯМР-спектроскопии 'Н при исследовании кинетических зависимостей взаимодействия реагентов (Схема 3). В соответствии с результатами экспериментальных исследований энергия активации данного процесса составила 15.3 ккал/моль, в то время как вычислительный эксперимент показал наличие максимального энергетического барьера в 15.04 ккал/моль.
Схема 3
Таким образом, проведенными тестовыми расчетами показана возможность использования метода РМЗ(Ип) для удовлетворительного описания энергетических характеристик модельной системы, включающей
§ Ю.Воп/е, У.Юепзеп, Т. Кагкеп, 1.А.51оупеп£, 0.5уии^//Шо1.Мо<Эе1.-1997.-№3.-р. 193-202. " V/. Кашгвку ап(1 II. Б™ // Ые!^ Апп. СЬет. - 1975. - К»3. - р. 424-437.
реагенты Срг2гС12 и А1Е1:3.
3. Механизм реакции циклоалюминирования а-олефинов трпэтилалюминием в присутствии Cp2ZrCl2.
В соответствии с исходной моделью реакции циклоалюминирования нами были проанализированы возможные направления реакции по нескольким маршрутам, для каждого из которых был проведен анализ переходных состояний и проводилось сравнение энергетических характеристик промежуточных комплексов. На основе анализа результатов вычислительных экспериментов и сравнения их с данными, полученными в результате исследования образующихся в ходе реакции циклометаллирования промежуточных продуктов методом динамической спектроскопии ЯМРП. представлен обобщенный механизм реакции циклоалюминирования олефинов, отражающий роль каталитических центров как в снижении барьеров активации, так и в регулировании положения заместителей в конечных продуктах 2- или 3-замещенных алюминациклопентапах.
3.1 Начальный этап. Комплексообразование и алкилирование атома
циркония.
Исходя из экспериментальных данных, на начальном этапе реакции циклоалюминирования непредельных соединений происходит энергичное взаимодействие молекул катализатора 1 и триэтилалюминия 2. Действительно, проведенными расчетными экспериментами нам удалось локализовать комплекс 9, энергия которого является точкой глобального минимума общей энергии системы (ОЭС). Рассчитанные энергетические характеристики однозначно показали высокую экзотермичность начальной стадии реакции -комплексообразования (АЕ=53.40 ккал/моль*1). Причем анализ поверхности потенциальной энергии (ППЭ) системы Cp2ZrC]2 + А1Е{3 (маршрут 1а) указывает на то, что комплексообразование молекулы ТЭА и Ср22гС12 протекает безбарьерно.
Исследование возможности межлигандного обмена по маршруту 1а этильной группы и атома С1 между атомами Ъх и А1 с образованием комплекса 11 (рис.1) привело к локализации переходного состояния (ПС) 10, имеющего энергию 18.45 ккал/моль относительно исходного комплекса 9, при с увеличении общей энергии системы на 16.28 ккал/моль.
1 Экспериментальные исследования реакции циклоалюминирования методом динамической ЯМР спектроскопии проводились Парфеновой Л.В. в лаборатории структурной химии под руководством зав. лаб. д.х.н. Халилова Л.М.
*• Здесь и далее приводятся величины ОЭС, вычисленные относительно энергии невзаимодействующих реагентов.
Маршрут la
CI
\ / и Zr,—..¿-н
CI—-XiEtj
и
У с H
CI—,
Маршрут lb
AIEt3 H
Zr'-'V
\ KA
CI AlElj
J
,AIEt3
\ Hc't О.....АЕЦ
AlEt,
CI
■AlEtj
/ . C'h CI—A!
■AlEtj
Рис.1 Схематическое изображение процесса межлигандного обмена. Комплексы 9->10-М1 (маршрут 1а) и 12-МЗ-М4 (маршрут 1Ь). В круглых скобках указаны длины связей для маршрута 1Ъ.
В случае моделирования двукратного избытка триэтилалюминия (маршрут 1Ь) происходит локализация комплекса 12, который характеризуется координацией второй молекулы ТЭА на свободном атоме галогена, связанного с атомом 7х. Обменный процесс (12 ->14) в подсистеме 1Ь между металлическими центрами протекает с энергетическим барьером 13.54 ккал/моль в Г1С 13, что на 4.91 ккал/моль меньше, чем в случае реализации направления 1а. Из этого следует, что в каталитическом варианте реакции с большим избытком АОС обменные процессы типа 1Ь являются более характерными. Экспериментальные данные полностью подтверждают определенную инертность эквимолярной системы 1-2.
3.2 Взаимодействие комплекса СргХг^Е^СИ^АЮ с приводящее к получению Ср2гг(Е0С1-А1Е(3 и Е^АЮ.
Исследование возникающих в комплексе 14 взаимодействий показали возможность вытеснения из координационной сферы атома Zr молекулы Et2AlCl, полученной in situ, более реакционно способной молекулой AlEt3. Проведенные расчетные эксперименты показали, что процесс выделения Et2AlCI является эндотермичным на 16.83 ккал/моль. Очевидно, что в реальной реакции принимает участие не один каталитический центр, таким образом
существует возможность параллельного формирования и высвобождения других молекул Е12А1С1, способных вступать во взаимодействие друг с другом с образованием стабильных димерных структур, значительно понижающих общую энергию системы. Как показывают непосредственные расчеты взаимодействия молекул Е12А1С1 между собой, образование димерной формы [Е1:2А1С1]2 протекает безбарьерно при понижении общей энергии системы на 68.02 ккал/моль.
Высвобождение молекулы Е12А1С1 из координационной сферы атома циркония приводит к образованию модельного комплекса 15. Исследования трансформаций комплекса 15 показали возможность локализации двух основных состояний 15а и 15Ь (рис. 2). Комплекс 15а характеризуется наличием агостического взаимодействия атома циркония с атомом водорода углеродного атома этильной группы при Хх (ё2г.н-2.37А). Главной отличительной особенностью 15Ь является образование агостического взаимодействия 2г-Н (с1гг.н=2.34А), появляющегося в следствие внедрения Еь фрагмента молекулы ТЭА между связями 2г-С1 и Хх-С^Е^Хх). Наличие агостического взаимодействия создает благоприятные условия для осуществления С-Н активации, рассмотрению возможных вариантов которой в данной системе посвящен следующий раздел.
ю
9
-53,40
Маршрут 1а
з «
3
ю О
Маршрут 1Ь
-75,75
15а
-69,11
-105
15Ь
-101.44
Координата реакции
Рис.2 Энергетическая диаграмма элементарных актов реакции взаимодействия системы Ср22гС12:ЛШт3.
3.3 Формирование каталитически активного центра.
Результаты экспериментального исследования реакции циклоалюминирования однозначно указывают на то, что наблюдаемое выделение этана из реакционной смеси непосредственно связано с осуществлением внутримолекулярного гидридного переноса, приводящего к
формированию активного центра, способного внедрять олефины.
В соответствии с формальной схемой первоначально предлагаемого механизма реакции нами было проведено исследование возможности реализации процесса гидропереноса в алкилированном комплексе циркония 3 (Схема 1), что предполагает осуществление дегалогенирования комплекса 15Ь. Результаты расчетных экспериментов маршрута 15Ь->17 (маршрут На) показали существование одного переходного состояния 16, энергия которого составила 23.10 ккал/моль относительно 15Ь при увеличении ОЭС на 20,88 ккал/моль. Гидридный перенос в системе Cp2ZгEt2 Ср22г-этилен + этан (17->19) по данным расчетных экспериментов может проходить при преодолении энергетического барьера в 29,23 ккал/моль (18) и уменьшении ОЭС на 9,35 ккал/моль и приводит к формированию активного центра 19.
Маршрут На
V: < "-с*
\ н С-н Et и
/ '.-С-н н\
Z\ н"сн
CI—AlEtj ч ^ ^
н-—^ И
й7 '
сн,
-СН,
Маршрут IIb
Ч C|-,AEt2 й н
Маршрут Не
СГ"/40»
Zr:.
/
"■«f-н
Et н
и.-AIEt,
К
\ .
Ci—AIEt^
Zr' H-t~C'H р м н
-Сн
—1 20 21
_ t
У57 ..-AiEtj
Ql- 1 О J. \ .- H-C.U
с УУ®^. Zr--'н
н^сн,
22
-СЛ 7
Рис.З Схематическое изображение процессов /5-гидридного переноса (маршруты Иа-с).
При анализе предлагаемого Негиши маршрута активации С-Н связи ß-углеродного атома Et-фрагмента при Zr и переносе активного водорода на а-углеродный атом Et-фрагмента молекулы ТЭА нам удалось локализовать одно ПС 20 для превращения 15а->21 (рис. 3 - маршрут IIb), причем энергия комплекса ПС составила 33,2 ккал/моль относительно 15а (при изменении ОЭС на +17,88 ккал/моль). Надо отметить, что протекание данного процесса сопряжено с межмолекулярным переносом атома водорода.
Не исключена возможность С-Н активации метального фрагмента Et-группы при атоме алюминия 15Ь. Расположение Et-фрагмента между связями Zr-Cl и Zr-Ci создает благоприятные условия для активации С-Н связи благодаря наличию агостического взаимодействия Zr-H (комплекс 15Ь). Исследование ППЭ реакции трансформации 15Ь~^23 показало наличие одного
переходного состояния 22 при преодолении энергетического барьера в 17.75 ккал/моль с увеличением ОЭС на 10.12 ккал/моль.
Образование пятичленного биметаллического комплекса 7, описываемого маршрутами IIb,с происходит при выделении молекулы этана.
Сравнение энергетических параметров (рис.4) рассмотренных маршрутов гидридного переноса показало, что процесс ß-CAl активации метильного фрагмента этильной группы при атоме AI, приводящий к внутримолекулярному переносу атома водорода на метиленовую группу Et при Zr (рис.3 — маршрут Пс) энергетически наиболее выгоден.
18
ч в
а *
3 s
а н
« -во
V
к
U
в, -90 I
в |
Г) I
s !
I -'»]
»о
О
20
/ -55,23
Маршрут ИЬ
.- 16
./• -78,34
Маршрут Па
17
15а
-88,55
15Ь / ... '
-51,33
22
-80,56
Маршрут 11с
-79,04
-99,80
21
-70,67
23
-86,67
19
-89,9
Координата реакции
Рис.4 Энергетическая диаграмма реакции /?-гидридного переноса в системе Cp2Zr(Et)Cl*AlEt3.
Следует указать на характерные геометрические особенности комплекса 7. Фрагмент (Ег-СрСг) претерпевает определенные деформации, стремясь к созданию условий для возникновения агостического взаимодействия между орбиталью атома Н при углеродном атоме Сг и вакантной с1-орбиталыо атома циркония, что сшшает структурное напряжение. В результате углеродный атом С2 находится вне плоскости, образуемой атомами С\-'/,г-Сл (рис.5Ь).
7 "Г - ■
■ ^ \ ^ V
т
а Ь
Рис.5 Структура комплекса 7 (а-вид сверху, Ь- вид сбоку ).
3.4 Взаимодействие молекулы терминального олефипа с каталитически активным центром.
Реакция терминального олефина с этнлснцирконоценом 5. Взаимодействие терминального олефина с комплексом 5 представляется как предварительная к-координация молекулы исходного олефина с центральным атомом катализатора (2г) с последующим окислительным сочетанием с молекулой этилена в координационной сфере Ъх, приводящим к образованию цирконациклопентанов 25а и 25Ь.
Схема 4
Маршрут Ша
Моделирование данного взаимодействия, проводившееся в двух подсистемах показало высокобарьерность реакций по данным направлениям (маршрут Ша: Еа=39,83 и Еа=41,81ккал/моль для маршрута Illb, схема 4), что дало нам основание считать невыгодность взаимодействия терминального олефина с этиленцирконаценом.
Взаимодействие терминальных олефинов с биметаллическим пятичленным комплексом 7. Экспериментально было зафиксировано, что комплекс 7 может успешно реагировать с молекулой терминального олефина. При рассмотрении возможности такого взаимодействия расчетными экспериментами обнаружено, что энергетически выгодным является процесс координации молекулы терминального олефина с атомом циркония со стороны 2т-С связи комплекса 7 (рис.6). Обсуждаемый механизм включения олефина по связи «металл-алкил» предусматривает предварительное образование ж-комплекса <^г-олефин» с последующим раскрытием циклической структуры биметаллического комплекса 7.
биметаллический комплекс - 26. Общий вид. (а-вид сверху, Ь-вид сбоку)
Необходимо отметить, что координация а-олефина может происходить в двух конформациях: заместитель а-олефина располагается ближе к атому Ъх -сик-конформация (Схема 5 - Ш или 114) и заместитель располагается дальше от атома Ъх (Я2 или 113) - ан/им-конформация. Однако, принимая во внимание геометрические особенности биметаллического комплекса 7 (рис.5), в котором углеродные атомы С1 и С2 несимметрично располагаются относительно плоскости, образуемой атомами С1-2г-Сь предварительная ^--координация молекулы терминального олефина на атоме Ъх будет зависеть не только от синили (»(/«¡¿-расположения заместителя олефина, но и от размещения заместителя в положениях Ш или К4 для енн-конформации и 112,ЙЗ для янт?ш-конформации (Схема 5). Исходя из этого предположений нами рассматривались варианты п-
координации молекулы олефина с заместителями в четырех положениях К1-К4, приводящих к четырем маршрутам внедрения соответственно.
Схема 5
Реакция молекулы стирола с биметаллическим пятичлеипым комплексом
7. При изучении взаимодействия молекулы стирола с пятичленным Тх-РЛ-биметаллическим комплексом 7 нами было определено четыре направления (рис.7): заместитель а-олефина в положении Ш (маршрут 1Уа); 112 (маршрут 1УЬ); КЗ (маршрут 1Ус); И4 (маршрут 1\'с1).
20,35 (Я4) 16,95 (Я1) 15,32 (ЯЗ) 13,87 (Н2)
26
27
I
л %
Й -90 Н
и
ь -100 -Ы Я т к
I
Ц -110
О
28 29
7,64(И4) 4,33(р3),
3,20{Я1) у,_
маршруты IУа-<1 5,65(Я2) \
• - Г—
маршруты \4a-d '•
КООРДИНАТА РЕАКЦИИ
Рис.7 Энергетическая диаграмма реакции взаимодействия молекулы стирола с пятичленным биметаллическим комплексом 7 (приведены значения активационных барьеров, в скобках указаны положения заместителей стирола).
Сравнение энергетических барьеров процессов внедрения позволило нам определить зависимость внедрения молекулы терминального олефина от положения фенильного заместителя в координированной молекуле олефина. Оказалось, что процесс внедрения молекулы стирола в пятичленный комплекс
энергетически наиболее выгоден при нахождении фенильного заместителя в положении 112. Весь ряд рассмотренных маршрутов внедрения можно ранжировать по величине активационного барьера, как 114>111>КЗ>112, что свидетельствует об определенной направленности процесса (рис.7). Взаимодействие молекулы 1-гексена с пятпчлепным биметаллическим комплексом 7. Аналогичными исследованиями ППЭ реакции взаимодействия 1-гексена с пятичленным биметаллическим комплексом 7 нами было обнаружено появление определенной селективности внедрения терминального олефина в комплекс 7 (маршруты Уа-с1). Причем, сравнение энергетических характеристик полученных для выбраной системы с теми же данными системы со стиролом, выявили, что процесс внедрения 1-гексена в 7 проходит при более низких активационных барьерах и является более экзотермичным, что можно объяснить уменьшением стерических затруднений по сравнению с системой со стиролом, имеющим объемный ароматический заместитель.
Исследованиями подсистем Уа-с1 было установлено, что внедрение молекулы 1-гексена в 7 по связи Zг-C| наиболее выгодно при расположении алкильного заместителя в положении 114 в отличие от 112 для стирола, что указывает на определенное влияние пространственного фактора заместителя в данном процессе. На основании результатов расчетных экспериментов предпочтительность внедрения 1 -гексена в 7 в зависимости от местоположения заместителя можно представить как ЯЗ>К1>1^2>К4(рис.8).
_ 15,42 (Ш)
•■■ ■ -Ч 9,99 (К4) "73 ■//' I 16,01 (КЗ)
\ 12,53 (Я2)
г-1-,
26
27
28
29
ы н и
3
о «
я
и
ы -"9
X
т <
10.87(Я1)
V---' ..••'.-\ 9.30 (К4) )—"А! ^ О
*-:" " /.'.•--•'•. \ "3.35 (К2)
маршруты Уа-с! маршруты У1Га-с1 /-А!'"
КООРДИНАТА РЕАКЦИИ
Рнс.8 Энергетическая диаграмма реакции взаимодействия молекулы 1-гексена с пятичленным биметаллическим комплексом 7 (приведены значения активационных барьеров, в скобках указаны положения заместителей 1-гексена).
3.5 Формирование целевого продукта реакции - алюминациклопентана.
Сравнение геометрических характеристик и значений эффективных зарядов на атомах 7г-С1-А1 комплексов с теми же характеристиками комплекса 7 показывает ослабление взаимодействия между атомами А1-С1 после внедрения а-олефина, что приводит к появлению возможности пространственной трансформаций фрагмента «А1-Е12», При этом происходит координация одной из этильных групп на центральном атоме катализатора (2т) (рис.9). В ходе процесса трансформации фрагмента «А1-Е12» наблюдается параллельная координация молекулы ТЭА на высвободившемся атоме С1, что приводит к комплексам типа 27. Осуществление обменных процессов Е1-^г, С]-^А1 приводит к образованию ожидаемых продуктов реакции -монозамещенных ачюминациклопентанов.
С1 \ /
I
И \
А1Е1
А1Е1,
АН
А1Е1з
—В
А1В
28
¿Г
\ /С|-/А1Е12 Е1
15Ь
+
30
Гис.9 Схематическое изображение процесса формирования целевого продукта реакции 2- и З-замещенных ашоминациклопентапов.
Изучение формирования конечных продуктов реакции циклометаллирования, а именно монозамещенных алюминациклопентанов в системе с участием молекулы стирола показало низкобарьерность этого процесса. По данным расчетных экспериментов энергии активации данной реакции находятся в диапазоне от 3,20 до 7,64 ккал/моль.
Сравнительный анализ энергетических характеристик рассмотренных маршрутов реакции стирола с 7 показывает выгодность протекания циклоалюминирования по маршруту УПс (заместитель в положении Ш), ответственному за формирование 1-этил-2-фенилалюминациклопентана. Эти расчетные данные были подтверждены экспериментальными результатами. Во всех опытах наблюдалось преобладание 2-замещенпых
алюминациклопентанов.
Несколько иная картина наблюдается в системе с 1-гексеном, сравнение энергетических характеристик маршрутов реакции которой показывает, что формирование 3-замещенных алюминациклопентанов (заместитель находится в положнении R2), является более выгодным процессом, что также хорошо согласуется с экспериментальными результатами.
Принимая во внимание геометрические особенности продуктов внедрения терминальных олефинов в пятичленный биметаллический комплекс 7 (рис.6), которые являются исходными комплексами для процессов трансформации фрагмента "Al-Et2", можно однозначно отметить влияние природы заместителя олефина на протекание завершающей стадии реакции. Структура фрагмента С1-С4 в комплексе 26 (рис.бЬ) представляет собой седловидную г/г/е-конформациго, геометрические характеристики которой зависят от положения и природы заместителя исходного олефина, что в свою очередь влияет на структурные искажения в локализованных комплексах 27.
3.6 Построение обобщенной модели реакции циклоалюминироваиия
непредельных соединений триэтнлалюминием в присутствии
Cp2ZrCI2.
На основании результатов проведенных расчетных экспериментов для элементарных актов реакции циклоалюминирования нами проведен анализ и определены энергетически предпочтительные стадии, обобщенные на схеме 6: (1) взаимодействие молекулы катализатора Cp2ZrCl2 с двумя молекулами EtjAI, приводящее к осуществлению межлигандного обмена «Et-С!» в биметаллической системе Cp2ZrCl2*2AlEt3 с образованием алкильного комплекса Cp2Zr(Et)Cl; (2) выделение сформированной in situ молекулы Et2AlCl под действием второй молекулы Et3Al из координационной сферы атома циркония с образованием комплекса Cp2Zr(Et)Cl*Affit3, дальнейшая трансформация которого приводит к внедрению этильной группы AlEt3 на атоме циркония между связями Zr-CI и Zr-Ci, тем самым создавая благоприятные условия для осуществления /?-гидридного переноса с координированной Et-группы атома А1 на этильную группу при Zr при формировании молекулы и пятичленного биметаллического комплекса; (3) включение молекулы терминального олефина в биметаллический комплекс по связи Zr-C с предпочтительной а/шш-конформацией заместителя молекулы в переходном состоянии; (4) внедрение олефина в пятичленный комплекс, приводящее к ослаблению А1-С1 связи в семичленном биметаллическом комплексе и появлению возможности пространственных трансформаций фрагмента «Al-Et2», в общем случае приводящей к координации одной из этильных групп на атоме циркония при параллельном комплексообразовании новой молекулы ТЭА на высвободившемся атоме галогена. Осуществление этил-метиленовой перегруппировки в семичленном биметаллическом комплексе, приводит к формированию целевых продуктов реакции
монозамещенных алюминациклопентанов и замыканию каталитического цикла.
На основании сравнительного анализа величин активационных барьеров рассмотренных элементарных реакций, приводящих к формированию алюминациклов, определена лимитирующая стадия реакции циклоалюминирования олефинов - стадия образования пятичленного биметаллического комплекса.
Схема 6
Выводы
1. Разработана квантово-химическая модель реакции каталитического циклоалюминирования а-олефинов триэтилалюминием в присутствии катализатора Ср27гС12 с получением 2- и 3-замещенных алюминациклопентанов, включающая: (1) взаимодействие молекулы исходного Ср22гС12 с А1Е13, приводящее к получению биметаллического комплекса Ср22гС12-А1Е13, который в результате внутримолекулярного лигандного обмена (ЕьС1) образует комплекс Ср27гЕ1С1-Е12А1С1; (2) реакцию комплекса Ср22гЕ1С1-Е12А1С1 с молекулой А1Е13, с выделением Е^АЮ и формированием нового комплекса Ср^гН^Л-АШ^; (3) внутримолекулярную трансформацию комплекса Ср22г(Е1)С1-А1Е13, заключающуюся в /?-отщеплении атома водорода с этильной группы при атоме А1 с переносом последнего на этильную группу, связанную с атомом '1х. При этом элиминируется молекула этана (С2Н6) и образуется
пятичленный Zr-Al-биметаллический комплекс; (4) включение молекулы исходного а-олефина по Zr-C связи нятичленного Zr-Al-комплекса с предпочтительной янотм-конфигурацией заместителя в переходном состоянии, которая приводит к малоустойчивому Zr-Al-биметаллическому семичленному комплексу; (5) внутримолекулярную зтил-метиленовую перегруппировку в семичленном Zr-Al-комплексе, которая способствует образованию целевого 3-замещенного алюминациклопентана и замыканию каталитического цикла.
2. Установлено, что /J-отщепление атома H в комплексе Cp2Zr(Et)Cl-AlEt3 происходит путем активации С-Н связи метильного радикала, связанного а-связыо с молекулой AlEt3 за счет координации последнего с центральным атомом катализатора (Zr) и последующим переносом H на этильную группу непосредственно связанную с атомом Zr. В результате происходит выделение газообразного этана с образованием пятичленного Zr-Al биметаллического комплекса, содержащего мостиковую Zr-(CH2)2-Al связь.
3. Показано, что только с образованием пятичленного Zr-Al-биметаллического комплекса в реакции циклоалюминирования наблюдается внедрение исходного олефина по Zr-углеродной связи. Причем стадия внедрения характеризуется предварительной координацией молекулы олефина на атоме циркония, имеющего избыточный положительный заряд за счет поляризации Zr-Cl связи.
4. Найдено, что лимитирующей стадией реакции каталитического циклоалюминирования олефинов является образование пятичленного Zr-Al биметаллического комплекса.
5. Показано, что структура и природа заместителей в исходных олефинах определяют региоселективность формирования 2- или 3- замещенных алюминациклопентанов в реакции каталитического циклоалюминирования.
Материалы диссертации изложены в следующих публикациях:
1. U.M.Dzhemilev, L.M.Khalilov, L.O.Khafizova, S.V.Rusakov, A.G.Ibragimov. The first example of synthesis of aluminacyclopropanes catalysed by (т)5-C5H5)2TiCl2. // Mendeleev Commun.- 1997.- № 5,- P. 198.
2. А.Г.Ибрагимов, JI.O. Хафизова, К.Г.Сатенов, Л.М.Халилов, Л.Г. Яковлева, С.В.Русаков, У.М.Джемилев. Синтез и превращения металлоциклов. Сообщение 20. Катализируемое Cp2ZrCl2 циклоалюминирование арилолефинов с помощью AlEt3.// Изв. АН. Сер. хим. - 1999,- №8.- с. 15941600.
3. Л.М.Халилов, Л.В. Парфенова, C.B. Русаков, А.Г. Ибрагимов, У.М. Джемилев. Синтез и превращения металлоциклов. Сообщение 24. ЯМР-исследование механизма реакции циклоалюминирования олефинов триэтилалюминием в алюминациклопентаны, катализируемой Cp2ZrCl2.// Изв. АН. Сер. хим. -2000. -№.12.
4. Л.М.Халилов, Л.В.Парфенова, С.В.Русаков, А.З.Шарипова, А.Г.Ибрагимов, К.Г.Сатенов, У.М.Джемилев. Спектры ЯМР,3С новых классов AI- и Si-
органических соединений. //Симпозиум «Петербургские встречи - 98». Химия и применение Фосфор-, сера- и кремнийорган. соедин. Сб.научных трудов.-1998,-С.214.
5. A.G.Ibragimov, L.O.Khafizova, L.M.Khalilov, R.V.Kunakova, S.V.Rusakov, U.M.Dzhemilev. Ti- and Zr-Complexes in a Synthesis of Three- and Five-Membered Organoaluminium Compounds. // XI th International Symposium on Homogeneous Catalysis, London, 12-17 July, 1998.
6. L.M.Khalilov, L.V.Parfenova, S.V.Rusakov, I.R.Ramazanov, A.Z.Sharipova, U.M.Dzhemilev. Mechanism for Olefin and Acetylene Cyclometallation Reacton by Aluminium Alkylhalogenides Catalyzed by (r|3-C5H5)2ZrCl2. // XI th International Symposium on Homogeneous Catalysis, London, 12-17 July, 1998.
7. JI.M. Халилов, C.B. Русаков, Л.В. Парфенова, У.М. Джемилев. "Моделирование механизма реакции циклометаллирования олефинов триалкилаланами в присутствии 0l5-C5H5)2ZrCl2".// V-я международная конференция «Методы кибернетики химико-технологических процессов» (КХТП-У-99), УГНТУ, Уфа, 21-22 июня 1999. -с.56.
8. L.M. Khalilov, S.V. Rusakov, L.V. Parfenova, O.A. Ponomarev, U.M. Dzhemilev. "Reaction Mechanism For Catalytic Cyclometaliation By Trialkylalanes In The Presence Of (r|5-C5H5)2ZrCl2".// Book of abstracts of International Memorial K.I.Zamaraev, «Physical Methods for Catalytic Research at The Molecular Level», Novosybirsk, 28 June - 2 July 1999, -c.73.
9. JI.B. Парфенова, C.B. Русаков, JI.M. Халилов, У.М. Джемилев. «Динамическая спектроскопия ЯМР в исследовании механизма циклометаллирования олефинов». // III Всероссийская конференция «Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях», Казань, 4-7 апреля, 2000.-с.75.
.J'
Подписано в печать 24.11.2000. Бумага писчая. Формат 60x84 1/16. Печать трафаретная. Усл.-печ. л. 1.0. Уч.-изд. л. 0,9. Тираж 100 экз. Заказ № 52
Полиграфия Р13ЕТАп 450075 г. Уфа, пр. Октября,133
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Применение методов квантовой химии в исследованиях механизмов реакций с участием комплексов переходных металлов.
1.1 Каталитическое действие комплексов переходных металлов.
1.1.1 Реакции миграционного внедрения.
1.1.2 Реакции переноса атома водорода в алкильных комплексах переходных металлов.
1.1.3 Реакции метатезиса ст - связанных алкильных и алкилиденовых комплексов переходных металлов.
1.2 Циклоалюминирование непредельных соединений с участием цирконийсодержащих катализаторов.•.
1.2.1 Реакция циклоалюминирования.
1.2.2 Основные концепции механизма циклометаллирования непредельных соединений триэтилалюминием в присутствии Ср22гС12.
ГЛАВА 2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
2.1 Выбор объекта исследований.
2.2 Построение предварительной модели реакции. Анализ общих представлений о механизме реакции циклоалюминирования.
2.3 Обсуждение механизма циклоалюминирования терминальных олефинов.
2.3.1 Начальный этап. Комплексообразование и алкилирование атома циркония.
2.3.2 Взаимодействие комплекса Cp2Zr(Et)Cl-Et2AlCl с А1Е13.
2.3.3 Формирование каталитически активного центра.
2.3.4 Взаимодействие молекулы терминального олефина с каталитически активным центром.
2.3.5 Формирование целевого продукта реакции - алюмациклопентана. 75 2.4. Обобщенная схема реакции циклометаллирования непредельных соединений триэтилалюминием в присутствии Cp2ZrCl2.
ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
ВЫВОДЫ.
Внедрение методов металлокомплексного катализа в химию металлоорганических соединений непереходных металлов позволило разработать принципиально новую стратегию органического и металлоорганического синтеза, что привело к развитию новых направлений исследований и созданию перспективных для практического применения реагентов, материалов и технологий.
В этом ряду исследований особый интерес и практическую ценность представляют работы, выполненные в последние 10 лет в области использования металлокомплексных катализаторов в химии алюминийорганических соединений (АОС). п „о^п^^т. Х-. 1 ПОП „.¿Г-,--------- гп
С/ о куиу 1 иьиЮ ии^илшчивани ^ииищенис [1] о получении нового класса АОС - алюмациклопентанов циклоалюминированием а-олефинов триэтилалюминием в присутствии комплексов Zr. Эта реакция получила широкое применение как у нас в стране, так и за рубежом. В результате из олефинов, ацетиленов и алкилгалогеналанов были синтезированы ранее неописанные классы АОС -алюмациклопропаны, алюмациклопропены, алюмациклопентаны, алюмациклопентены и макроциклические АОС, а также ациклические металлоорганические соединения. Эти работы положили начало развитию новой области металлоорганической химии - химии металлоциклов непереходных металлов.
До начала наших работ были опубликованы сведения, касающиеся механизма циклометаллирования непредельных соединений триалкилаланами, однако эти схемы носили предположительный характер.
В этой связи теоретические исследования механизма каталитического циклоалюминирования олефинов триэтилалюминием методами квантовой химии, направленные на детальное изучение действия исходных компонентов катализатора, мономеров и условий реакций на формирование каталитически активных комплексов, участвующих в образовании циклических АОС, является важной и актуальной задачей.
Целью работы является разработка квантово-химической модели реакции циклоалюминирования а-олефинов триалкилалнами под действием катализатора Ср22гСЬ с выявлением энергетических характеристик отдельных стадий и направлений маршрутов для установления ключевых интермедиатных структур и лимитирующей стадии реакции в формировании молекул алюмациклопентанов.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН по теме «Установление структурного, стереохимического и конформационного строения органических и металлоорганических соединений методами ЯМР и ЭПР и масс-спектрометрии» [№ 4.14 (1996-1997)] и "Механизмы органических и металлоорганических реакций, структура и стереохимия" [распоряжение № 10/2 от 04.11.98], а также при финансовой поддержке грантов РФФИ №95-0309807 по теме: «Экспериментальное и теоретическое исследование стереоспецифичности реакции циклометаллирования олефинов на циркониевых катализаторах», №98-03-32912а по теме «Механизм циклометаллирования олефинов и ацетиленов алкилалюминийгалогенидами под действием катализаторов Ср2Т1С12 и Cp2ZrCl2».
В результате проведенных исследований разработана квантово-химическая модель реакции каталитического циклоалюминирования а-олефинов триэтилалюминием в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 с получением в одну стадию 2- и 3-замещенных алюмациклопентанов. Предложенная нами модель включает:
- Взаимодействие молекулы исходного Ср22гС12 с А1Е13, приводящее к получению биметаллического комплекса Cp2ZrCl2-AlEtз, который в результате внутримолекулярного лигандного обмена (Е1:-С1) образует комплекс Cp2Zr(Et)Cl-Et2AlCl.
- Реакцию комплекса Cp2Zr(Et)Cl-Et2AlCl с молекулой А1Е13, с выделением Е12А1С1 и формированием нового комплекса Cp2Zr(Et)Cl-AlEtз.
- Внутримолекулярную трансформацию комплекса Cp2Zr(Et)Cl-AlEtз, заключающуюся в /^-отщеплении атома водорода от этильной группы при атоме А1 с переносом последнего на этильную группу, связанную с атомом Zr. При этом выделяется молекула этана (С2Нб) и происходит образование пятичленного Zr-Al-бимeтaлличecкoгo комплекса.
- Включение молекулы исходного а-олефина по Zr-C связи пятичленного Zr-Al-кoмплeкca с предпочтительной ¿ш/?ш-конфигурацией заместителя в переходном состоянии, которая приводит к малоустойчивому Zr-Al-бимeтaлличecкoмy семичленному комплексу.
Внутримолекулярную этил-метиленовую перегруппировку в семичленном Zr-Al-кoмплeкce, которая способствует образованию целевых 2- или 3-замещенных алюмациклопентанов и замыканию каталитического цикла.
Найдено, что лимитирующей стадией реакции каталитического циклоалюминирования олефинов является стадия внедрения терминального олефина в пятичленный биметаллический комплекс по связи Zr-C, которая подтверждается результатами кинетических исследований методами динамической спектроскопии ЯМР.
Установлено, что структура и природа заместителей в исходных олефинах влияет на региоселективность формирования 2- или 3- замещенных алюмациклопентанов в реакции каталитического циклоалюминирования.
Проведенные исследования позволили предложить обобщенный подход к изучению механизма каталитических реакций, который может быть использован при теоретических оценках стереоселективности реакций циклометаллирования и реакционной способности непредельных соединений алкильными производными непереходных металлов с использованием каталитических систем на основе переходных металлов.
ВЫВОДЫ
1. Разработана квантово-химическая модель реакции каталитического циклоалюминирования <2-олефинов триэтилалюминием в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 с получением 2- и 3-замещенных алюмациклопентанов, включающая: (1) взаимодействие молекулы исходного Срг2гС12 с А1Е13, приводящее к получению биметаллического комплекса Cp2ZrCl2-AlEtз, который в результате внутримолекулярного лигандного обмена (Е1-С1) образует комплекс Cp2ZrEtCl-Et2AlCl; (2) реакцию комплекса Ср^гЕ1С1-Е12А1С1 с молекулой А1Е13, с выделением Е12А1С1 и формированием нового комплекса Ср^гЕ1С1-А1Е1з; (3) внутримолекулярную трансформацию комплекса Cp2Zr(Et)Cl-AlEtз, заключающуюся в /^-отщеплении атома водорода с этильной группы при атоме А1 с переносом последнего на этильную группу, связанную с атомом Zr. При этом выделятся молекула этана (СгН6) и наблюдается образование пятичленного Zr-Al-бимeтaлличecкoгo комплекса; (4) включение молекулы исходного <2-олефина по Zr-C связи пятичленного Zr-Al-кoмплeкca с предпочтительной янт^-конфигурацией заместителя в переходном состоянии, которая приводит к малоустойчивому Zr-Al-бимeтaлличecкoмy семичленному комплексу; (5) внутримолекулярную этил-метиленовую перегруппировку в семичленном Zr-Al-кoмплeкce, которая способствует образованию целевого 3-замещенного алюмациклопентана и замыканию каталитического цикла.
2. Установлено, что /¿-отщепление атома Н в комплексе Cp2Zr(Et)Cl-AlEtз происходит путем активации С-Н связи метального радикала, связанного <т-связью с молекулой А1Е13 за счет координации последнего с центральным атомом катализатора {Ъх) и последующим переносом Н на этильную группу непосредственно связанную с атомом Zr. В результате происходит выделение газообразного этана с образованием пятичленного Zr-Al биметаллического комплекса, содержащего мостиковую Zr-(CH2)2-Al связь.
3. Показано, что поглощение олефина осуществляется с образованием в реакционной смеси пятичленного биметаллического комплекса. Причем, стадия внедрения характеризуется предварительной координацией молекулы олефина на атоме циркония, имеющего избыточный положительный заряд за счет поляризации Zr-C\ связи.
4. Найдено, что лимитирующей стадией реакции каталитического циклоалюминирования олефинов является стадия образования пятичленного биметаллического комплекса по связи Хг-С, которая подтверждается результатами кинетических исследований методами динамической спектроскопии ЯМР.
5. Установлено, что структура и природа заместителей в исходных олефинах сильно влияет на региоселективность формирования 2- или 3- замещенных алюмациклопентанов в реакции каталитического циклоалюминирования. у
1. Arndtsen B.A., Bergman R.G., Mobley T.A., Peterson Т.Н. //Acc. Chem. Res. 1995.-28.-p. 154.
2. Crabtree, R.H. // Chem. Rev. 1995. - 95. - p. 987.
3. Niu S. And Hall M.B. Theoretical studies on reactions of transition-Metal complexes//Chem.Rev. -2000,-v. 100.-p. 353.
4. Natta G. Nobel Lectures in Chemistry, 1963-1970. // Amsterdam: Elsevier. -1972. -p.72.
5. Ziegler K. Nobel Lectures in Chemistry, 1963-1970. // Amsterdam: Elsevier. -1972.-p.6.
6. Shah S.A.A., Dorn H., Voigt A., Roesky H., Parisni E., Schmidt H.-G., Noltemeyer M. Group 4 Metal Amido Fluorides and Chlorides: Molecular Structures and the First Comparison in-Ethylene Polymerization Catalysis // Organometallics, 1996. №15. - р.3176.
7. Cossee, P. // J. Catal. 1964. - №3. - p.80.
8. Lauher J.W., Hoffmann R. // J. Am. Chem. Soc. 1976. - v.98. - p. 1729.
9. Hyla-Kryspin I., Niu S., Gleiter R. // Organometallics. 1995. - v.14. -p.964.
10. Dawoodi Z., Green M.L.H., Mtetwa V.S.B., Prout K. A Titanium-Methyl Group containing a Covalent Bridging Hydrogen System: X-Ray Crystal
11. Structure of Ti(Me2PCH2CH2PMe2)MeCl3 // J.Chem. Soc., Chem. Commun. -1982.-p.1410.
12. Brookhart M., Green M.L.H. Carbon-Hydrogen-Transition Metal Bonds. // J. Organomet. Chem. 1983. - v.250 - p. 395.
13. Castonguay L.A., Rapper A.K. Ziegler-Natta Catalysis. A Theoretical Study of the Isotactic Polymerization of Propylene // J. Am. Chem. Soc., 1992. v.l 14.- p.5832.
14. Hart J.R., Rapper A.K. Predicted Structure Selectivity Trends: Propylene Polymerization with Substituted rac-(l,2-Ethylene-Z7Z1s,-7/5-indenyl))zirconium(IV) Catalysts // J. Am. Chem. Soc. 1993. - v.l 15. - p. 6159.
15. Weiss H., Michael Ehrig., Ahlrichs R. Ethylene Insertion in the Homogenous Ziegler-Natta Catalysis: An ab Initio Investigation on a Correlated Level. // J. Am. Chem. Soc. 1994. - v.l 16. - p.4919.
16. Mohr R., Berke H., Erker G. EHT Model Studies on Coordination-Sphere Effects in the Elementary Steps of d° Transition-Metal-Catalyzed Ziegler-Natta Polymerization // Helv. Chim. Acta. 1993. - №76. - p. 1389.
17. Janiak C. The role of agostic H~>Zr interactions in the insertion of olefins with metallocene catalysts. An MO study // J. Organomet. Chem. 1993. - v.452. -p.63.
18. Petitjean L., Pattou D., Ruiz-Lopez M.F. Theoretical Study of the Mechanisms of Ethylene Polymerization with Metallocene-Type Catalysts. // J. Phys. Chem.- 1999.-v.103.-p.27.
19. Siegbahn P.E.M. The Olefin Insertion Reaction into a Metal-Hydrogen Bond for Second-Row Transition-Metal Atoms, Including the Effects of Covalent Ligands. // J. Am. Chem. Soc. 1993. - v.l 15. - p.5803.
20. Prosenc M.-H., Brintzinger H.-H. Zirconium-Alkyl Isomerizations in Zirconocene-Catalyzed Olefin Polymerization: A Density Functional Study. // Organometallics. 1997. - v.l6. - p.3889.
21. Kawamura-Kuribayashi H., Koga N., Morokuma K. An ab Initio MO Study on Ethylene and Propylene Insertion into the Ti-CH3 Bond in CH3TiCl2+ as a Model of Homogeneous Olefin Polymerization // J.Am.Chem.Soc. 1992. -v.l 14. - p.2359.
22. Froese R.D.J., Musaev D.G., Matsubara Т., Morokuma K. Theoretical Studies of Ethylene Polymerization Reactions Catalyzed by Zirconium and Titanium Chelating Alkoxide Complexes. // J. Am. Chem. Soc., 1997. v. 119. - p.7190.
23. Jolly C.A., Marynick D.S. The Direct Insertion Mechanism in Ziegler-Natta Polymerization: A Theoretical Study of Cp2TiCH3+ + C2H4 —> Cp2TiC3H7+. // J. Am. Chem. Soc. 1989.-v.l 11.-p. 7968.
24. Stoevneng, J. A.; Rytter, E. Influence of Rotation between Agostic Structures on Ethene Interaction with a Zirconocene Polymerization Site // J. Organomet. Chem. 1996.-v. 519.-p.277.
25. Нифантьев Н.Э., Устынюк Л.Ю., Лайков Д.Н., Исследование полимеризации этилена на цирконоценовых катализаторах методом функционала плотности. Сообщение 1. Модельная система Cp2ZrEt.++C2H4. // Изв.АН, сер.хим. 2000. - №7 - с. 1168.
26. Соловейчик Г.Л. // Металлоорганическая химия. 1988. — №1. - р.151.
27. Woo Т. К., Fan L., Ziegler Т. // Organometallics. 1994. - v.l3. - р.432.
28. Woo Т. К., Fan L., Ziegler Т. // Organometallics. 1994. - v. 13. - p.2252.
29. Fan, L., Harrison D., Woo Т.К., Ziegler T. // Organometallics. 1995. - v. 14. - p.2018.
30. Kawamura-Kuribayashi H., Koga N., Morokuma K. An ab Initio MO and MM Study of Homogeneous Olefin Polymerization with Silylene-Bridged Zirconocene Catalyst and Its Regio- and Stereoselectivity. // J. Am. Chem. Soc. 1992.-v.114.-p.8687.
31. Yoshida Т., Koga N., Morokuma K. // Organometallics. 1995. - v.14. -p.746.
32. Margl P.M., Deng L., Ziegler T. A Unified View of Ethylene Polymerizationby d° and d0f Transition Metals. 1. Precursor Compounds and Olefin Uptake Energetics//Organometallics. 1998. - v. 17. - p.933.
33. Margl P.M., Deng L., Ziegler T. A Unified View of Ethylene Polymerization by d° and d°f Transition Metals. Part 2: Chain Propagation // J. Am. Chem. Soc.- 1998.-v.l20-p. 5517.
34. Lohrenz J.C.W., Woo T.K., Ziegler T. A Density Functional Study on the Origin of the Propagation Barrier in the Homogeneous Ethylene Polymerization with Kaminsky-Type Catalysts // J. Am. Chem. Soc. 1995. -v.l 17. - p.12793.
35. Woo T.K., Margl P.M., Ziegler T., Blöchl P.E. Static and ab Initio Molecular Dynamics Study of the Titanium(IV)-Constrained Geometry Catalyst (CpSiH2NH)Ti~R+. 2. Chain Termination and Long Chain Branching // Organometallics. 1997.-v. 16. - p. 3454.
36. Endo J., KogaN., MorokumaK. //Organometallics. 1993. - v.l2. - p.2777.
37. Mashima K., Fujikawa S., Tanaka Y., Urata H., Oshiki T., Tanaka E., Nakamura A. // Organometallics. 1995. - v. 14. - p.2633.
38. Cavallo L., Guerra G., Corradini P. Mechanisms of Propagation and Termination Reactions in Classical Heterogeneous Ziegler-Natta Catalytic Systems: A Nonlocal Density Functional Study. // J. Am. Chem. Soc. 1998. -v.l20. -p.2428.
39. Koga N., Obara S., Kitaura K., Morokuma K. Role of Agostic Interaction in ß-Elimination of Pd and Ni Complexes. An ab Initio MO Study // J. Am. Chem. Soc. 1985.-v.l07.-p.7109.
40. Sevensson M., Matsubara T., Morokuma K. Theoretical Study of Pd(II)- and Ni(II)-Catalyzed Alternating Copolymerization of Carbon Monoxide with
41. Ethylene // Organometallics. 1996. - v. 15. - p.5568.
42. Musaev D.G., Froese R.D.J., Sevensson M., Morokuma K. A Density Functional Study of the Mechanism of the Diimine-Nickel-Catalyzed Ethylene Polymerization Reaction // J. Am. Chem. Soc. 1997. - v. 119. - p. 367.
43. Musaev D.G., Sevensson M., Morokuma K., Stromberg S., Zetterberg K., Siegbahn P.E.M. Density Functional Study of the Mechanism of the Palladium(II)-Catalyzed Ethylene Polymerization Reaction // Organometallics. 1997.-v.16.-p.1933.
44. Musaev D.G., Froese R.D.J., Morokuma K. Molecular Orbital and IMOMM Studies of the Chain Transfer Mechanisms of the Diimine-M(II)-Catalyzed (M = Ni, Pd) Ethylene Polymerization Reaction // Organometallics. 1998. - v. 17. -p. 1850.
45. Margl P., Ziegler T. A Nonlocal Density Functional Study of the Pd(II)-Assisted Copolymerization of Ethylene and CO // J.Am.Chem.Soc. 1996. -v.l 18. - p.7337.
46. Lipkowitz K.B., Boyd D.B., Reviews in Computational Chemistry. // New York: VCH. 1990-1999. - Vols. 1-13.
47. Koga K., Morokuma K. Ab initio molecular orbital studies of catalytic elementary reactions and catalytic cycles of transition-metal complexes // Chem. Rev. 1991.-v.91 -p.823.
48. Musaev D.G., Morokuma K. In Advances in Chemical Physics // New York:
49. John Wiley & Sons. 1996. - v. XCV. - p.61.
50. Ziegler T. Approximate density functional theory as practical tool in molecular energetics and dynamics // Chem. Rev. 1991. - v.91. - p.651.
51. Sellers H., Olab, J. In Theoretical and Computational Approaches to Interface Phenomena//New York: Plenum Press. 1995. - p. 187.
52. Piet W.N.M. van Leeuwen, Keiji Morokuma, Joop H. Theoretical Aspects of Homogeneous Catalysis, Applications of Ab Initio Molecular Orbital Theory // The Netherlands: Kluwer. 1995. - 216 p.
53. Arlman E. J., Cossee, P. // J. Catal. 1964. - №3. - p.99.
54. Zakharov I.I., Zakharov V.A., Zhidomirov G.M. // Macromolecular Theory Simulations. 1996. - v.5. - p.837.
55. Bierwagen E.B., Bercaw J.E., Goddard W.A., Theoretical Studies of Ziegler-Natta Catalysis: Structural Variations and Tacticity Control. // J. Am. Chem. Soc.- 1994.-v.116.-p.1481.
56. Aoyagi K., Gantzel P.K., Kalai K., Tilley T.D. Bis(triisopropylsilyl)-o-phenylenediamido Complexes of Titanium and Zirconium: Investigation of a New Ancillary Ligand // Organometallics. 1996. - v. 15 - p. 923.
57. Margl P., Deng L., Ziegler T. A Unified View of Ethylene Polymerization by d° and d°f Transition Metals. 3. Termination of the Growing Polymer Chain. // J. Am. Chem. Soc. 1999. - v.121. - p. 154.
58. Truhlar D.G., Morokuma K. Transiton state modeling for catalysis // ACS Symposium Series 721, Oxford University press. 1999. - p.208.
59. Niu S.-Q., Zaric S., Bayse C.A., Strout D.L., Hall M.B. Theoretical Studies of Inorganic and Organometallic Reaction Mechanisms. 14. /^-Hydrogen Transfer and Alkene/Alkyne Insertion at a Cationic Iridium Center. // Organometallics. 1998.-v.17.-p.5139.
60. Niu S.-Q., Hall M.B. Theoretical Studies of Inorganic and Organometallic Reaction Mechanisms. 15. Catalytic Alkane Dehydrogenation by Iridium(III) Complexes.//J. Am. Chem. Soc. 1999. v.121. - p.3992.
61. Gleiter R., Hyla-Kryspin I., Niu S., Erker G. // Organometallics. 1993. -№12. -p.3828.
62. Gleiter R., Hyla-Kryspin I., Silverio S.J., Niu S. An ab initio investigation of sigma-bond metathesis and insertion reactions of acetylene with Cl2ZrET and Cl2ZrCH3 //J. Mol. Catal. A: Chem. 1997.- v.l 15. - p. 183.
63. Johnson L.K., Killian C.M., Brookhart M.J. Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts // J. Am. Chem. Soc. 1996. - v.l 18 - p.267.
64. Killian C.M., Tempel D.J., Johnson L.K., Brookhart M.J. Living Polymerization of «-Olefins Using Ni(II) Diimine Catalysts. Synthesis of New Block Polymers Based on «-Olefins // J. Am. Chem. Soc. - 1996. -v.l 18.-p.11664.
65. Brookhart M., Lincoln D.M., Bennett M.A. Dynamics of Agostic Complexes of the Type C5R5(C2U4)M(CU2CH2-ju-H)+. Energy Differences between and Ancillary Ligand Control of Agostic and Terminal Hydride Structures // J. Am. Chem. Soc. 1990.-v.112.-p.2691.
66. Lin Z., Hall M.B., Guest M.F., Sherwood P. Theoretical studies of inorganic and organometallic reaction mechanisms. 8. Hydrogen exchange in the b-agostic ethylene complex of cyclopentadienyl rhodium // J. Organomet. Chem. 1994.-v.478.-p.197.
67. Fan L., Krzywicki A., Somogyvari A., Ziegler T. Theoretical Study of Ethylene Oligomerization by an Organometallic Nickel Catalyst. // Inorg. Chem. 1996.- v.35.-p.4003.
68. Katz T. //J. Adv. Organomet. Chem. 1977. - v. 16. -p.283.
69. Calderon N., Lawrence J.P., Ofstead E.A. // Adv. Organomet.Chem. 1979. -v.17. -p. 449.
70. Steigerwald M.L., Goddard W.A. 2S + 2S Reactions at Transition Metals. 1. The Reactions of D2 with C^Tiff, Cl2TiH, and Cl2ScH // J. Am. Chem. Soc. -1984. -v.i06.-p.308.
71. Ziegler Т., Folga E., Berces A. A Density Functional Study on the Activation of Hydrogen-Hydrogen and Hydrogen-Carbon Bonds by Cp2Sc-H and Cp2Sc-CH3 //J. Am. Chem. Soc. 1993. - v.l 15. - p.636.
72. Ziegler Т., Folga E. A density functional study on a-bond metathesis reactions of possible importance in dehydrogenative silane polymerization // J. Organomet. Chem. 1994. - v.478. - p.57.
73. Folga E., Ziegler T. A theoretical study on the activation of hydrogen-hydrogen and hydrogen-alkyl bonds by electron-poor early transition metals // Can. J. Chem. 1992,-v.70.-p.333.
74. Christ C.S., Eyler J.R., Richardson D.E. Insertion and сг-Bond Metathesis Pathways in Gas-Phase Reactions of Bis(7/5-cyclopentadieRyl)methylzirconium(l+) with Dihydrogen and Unsaturated Hydrocarbons // J.Am.Chem.Soc. 1990. - v. 112. - p.596.
75. Dzhemilev U.M. New achievements in the use of zirconium complexes in the chemistry of organo-aluminium and magnesium compounds // Tetrahedron. -1995.-Vol.51.-№15.-p. 4333.
76. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г. Новая реакция циклоалюминирования олефинов и ацетиленов с участием металлокомплексных катализаторов // Изв.АН сер.хим. 1998. - №5,- с. 816.
77. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений // Успехи химии. 2000 - №69 (2) -(в печати).
78. Вострикова О.С., Ибрагимов А.Г., Султанов P.M., Джемилев У.М. // Металлоорг.химия. 1992. - №5 - р. 782.
79. Negishi E. and Takahashi T. Alkene and Alkyne Complexes of Zirconocene. Their Preparation, Structure, and Novel Transformations // Bull. Chem. Soc. Jpn.- 1998.-№71 -p.755.
80. A.C. 1631973 СССР. Способ получения функционально замещенных алюмациклопентанов /У.М. Джемилев, Г.А. Толстиков, А.П. Золотарев, З.Г. Шамаева, А.Г. Ибрагимов.
81. Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Новый метод синтеза 1,4-бутадиолов из «-олефинов с участием металлокомплексных катализаторов // Тез.докл. Всесоюзн.конф. «Применение металлокомплексного катализа в органическом синтезе». Уфа. - 1989. - с.34.
82. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Халилов JI.M., Муслухов P.P. Синтез и превращения металлоциклов. Сообщение 8. Спектры ЯМР 13С алюмациклопентанов // Изв.РАН, сер.хим. 1992. -№9. - с.2110.
83. Муслухов P.P., Халилов JI.M., Золотарев А.П., Морозов А.Б., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М., Толстиков Г.А. Синтез и превращения металлоциклов. 8. Спектры ЯМР С алюмациклопентанов // Изв. АН СССР Сер. хим. - 1992. -№ 9. - С.2110.
84. Хафизова JI.O. Циклоалюминировние олефинов и Сбо-фуллерена алкилгалогеналанами, катализируемое комплексами Zr и Ti // Уфа: Дис.канд.хим.наук. ИНК АН РБ и УНЦ РАН. 1998. - 139 с.
85. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Zolotarev А.P., Synthesis of l-ethyl-cw-2,3dialkyl(aryl)aluminacyclopent-2-enes. A novel class of five membered organoaluminium compounds // Mendeleev Commun. - 1992. - №4. - p. 135.
86. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Халилов JI.M., Муслухов P.P. Синтез и превращения металлоциклов. Сообщение 9. Синтез полициклических алюмациклопентанов с участием Cp2ZrCl2 // Изв.АН. сер.хим. 1992. - №2. - с.386.
87. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Синтез и превращения металлоциклов. 7. Новый подход к синтезу 3,4-диалкилзамещенных алюмациклопентанов с участием Cp2ZrCl2 // Изв. АН СССР Сер. хим. 1991. -№ 7 С.1607-1609.
88. Negishi Е, Nguyen Т., Мауе J.P., Choueiry D., Suzuki N, Takahashi Т. Factorss affecting the unusial reactivity order in the b-hydrogen abstraction of dialkylzirconocenes // Chem.Lett. 1992. - №12. - p. 2367.
89. Buchwald S.L., Nielsen R.B. Group 4 metal complexes of benzynes cycloalkanes, acyclic alkenes and alkenes // Chem.Rev. 1988. - №88. -p. 1047.
90. Takahashi, Т., Kageyama M., Denisov Y., Hara R., Negishi E. Facile Cleavage of the Cp-Cp Bond of Zirconacyclopentenes. Convenient Method for
91. Selectively Coupling Alkynes with Alkynes, Nitriles, and Aldehydes // Tetrahedron Lett. 1993. - v.34. - p.68.
92. Kaminsky W. and Sinn H. Mehrfach durch metalle substituierte äthane. // Liebigs Ann. Chem. 1975.- №3. - p. 424.
93. Kaminsky W., Kopf J., Thirase G. Notiz über die röntgenstrukturanalyse von Al,Zr-|i-chloro-1 -bis(cyclopentadienyl)zirkonio(IV).-2,2-bis(diäthylaluminio)äthan // Liebigs Ann. Chem. 1974. - №9. - p. 1531.
94. Erker G., Noe R., Wingbermhle D. Seven-Membered Heterodimetallic Ring Systems from (Conjugated Diene) Group 4 Metallocene Complexes and Organoaluminium Reagents // Chem.Ber. 1994. - v. 127. - p.805.
95. Sakharovskaja G.B., Korneyev N.N, Popov A.F., Larikov K.J., Zhigach A.T. // Zh. Obsch. Khim. 1964. - 34. - p.3478.
96. Толстиков Г.А. и Юрьев В.П. Алюминийорганические соединения // Наука. Москва. - 1979. - 254 с.
97. Su M.-D., Chu S.-Y. Theoretical model for insertion of the 16-electronspecies (t75-C5H5)M(L) into saturated hydrocarbons. A (t75-C5H5)M(CO) + CH4 (M= Ru-, Os-, Rh, Ir, Pd+, Pt+) case study// Organometallics. 1997. - v. 16. -p. 1621.
98. Su M.-D., Chu S.-Y. A Theoretical Model for the Orientation of 16-Electron (CpML) Insertion into the C-H Bond of Propane and Cyclopropane and Its Regio- and Stereoselectivity // Chem. Eur. J. 1999. - №5. - p. 198.
99. Herisson J.L., Chauvin Y. //Makromol. Chem. 1970. -v.141.-p. 161.
100. Dewar M.J.S., Thiel W.J. . The MNDO method. Applications and parameters // Am.Chem.Soc. 1977. - 99. - p.4899.
101. Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F., Stewart J.J.P. AMI: A New General Purpose Quantum Mechanical Molecular Model // J.Am.Chem.Soc. -1985,- 107.-p.3902.
102. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods II. Applicatios //J.Comput.Chem. 1989. - 10. - p.209.
103. Thiel W, Voityuk A. A. erratum: Extension of the MNDO formalism to d orbitals integral approximations and preliminary numericalk results // Theor.Chim.Acta. 1996.-93.-315.
104. Thiel W, Voityuk A.A. Extension of MNDO to d Orbitals: Parameters and Results for the Second-Row Elements and for the Zinc Group // J.Phys.Chem. 1996. - 100. - p.616.
105. Spartan version 4.1, Wavefunction, inc., 18401 Von Karman Ave., #370 Irvine, CA 92715, U. S. A.; Yu, J.; Hehre, W. J. Comput. Chem. Submitted.
106. Ignatov S. K., Razuvaev A.G., Kokorev V.N., Alexandrov Yu.A.102
