Механизм каталитического карбоалюминирования олефинов триалкилаланами в присутствии η5-комплексов циркония тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

0046И94Ы

На правах рукописи

Габдрахманов Венер Забирович

МЕХАНИЗМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КАРБОАЛЮМИНИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ ТРИАЛКИЛАЛАНАМИ В ПРИСУТСТВИИ ^-КОМПЛЕКСОВ ЦИРКОНИЯ

02.00.15- Кинетика и катализ 02.00.03-0рганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

3 О СЕН 2010

Уфа-2010

004609461

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Халилов Леонард Мухибович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Кузнецов Валерий Владимирович

Ведущая организация:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Вострнкова Ольга Сергеевна

Институт органической химии РАН им. Н.Д. Зелинского (г. Москва)

Защита диссертации состоится «28» сентября 2010 года в 16— ч на заседании диссертационного совета Д.002.062.01 при Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН по адресу: 450075, г. Уфа, проспект Октября, 141. Тел./ факс: (347) 2842750. Е-тай: ink@anrb.ru

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в научной библиотеке Института нефтехимии и катализа РАН, с авторефератом на сайте http://ink.anrb.ru

Автореферат разослан <£5> августа 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теши* Реакция каталитического карбоалюминирования олефинов и ацетиленов с помощью триалкилаланов в присутствии комплексов переходных металлов получила применение в лабораторной практике как эффективный способ построения новых Ме-С и С-С связей. Использование соединений В и й в качестве катализаторов этой реакции позволяет в мягких условиях с высокой регио- и стереоселекгивностью функционализировать непредельные соединения. Реакцию карбометаллирования также можно рассматривать как аналогичную начальным стадиям алкилирования непредельных мономеров в полимеризационных процессах Циглера-Натга.

В литературе содержатся сведения по изучению механизма каталитического карбоалюминирования алкенов и ацетиленов. Согласно опубликованным данным, в присутствии комплексов 7х карбоалюминирование олефинов проходит через ряд стадий, включающих алкилирование центрального атома катализатора, координацию и карбоцирконирование олефина, переметаллирование циркониевых ингермедиатов исходным триалкилаланом, приводящее к целевым (3-алкил замещенным аланам. Однако, вплоть до настоящего времени не было проведено систематического исследования влияния природы АОС, структуры катализатора, условий проведения реакции на хемоселективность реакции алкенов с триалкииаланами, катализируемой г/5- комплексами Ъ, а также остается открытым вопрос о строении каталитически активных центров, отвечающих за направление карбоалюминирования.

В связи с этим, экспериментальное исследование механизма реакции карбоалюминирования алкенов триалкияаланами, катализируемой я- комплексами Ът, установление структуры интермедиатов, участвующих в реакции, является важной и актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН по теме «Механизмы металлорганических реакций с участием комплексов переходных металлов» (№01.200.2 04383). Научные исследования выполнены при финансовой поддержке гранта Президента РФ по поддержке Ведущих научных школ (Джемилев У.М., проект №Н1П-2349.2008.3), программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН (ОХНМ-1) и гранта РФФИ №08-03-97010.

Целью работы является экспериментальное изучение механизма реакции карбоалюминирования алкенов триалкилаланами (А1Меэ, АНЙз), катализируемой ц-комплексами циркония Ь2ггС12 (Ь= г\}- С5Н5, гр- СгНМе, г?- С}Ме5, г)5- С9Н7 (инденил), >)'-С13Н9 (флуоренил)).

В рамках диссертационной работы были поставлены следующие задачи:

- исследование зависимости хемоселекгивности реакции триалкилаланов с олефинами в присутствии комплексов Ь2&С12 от природы АОС, л-лигандного окружения 1х и условий проведения реакции (соотношение реагентов, природа растворителя, температура);

- изучение методами встречного синтеза и динамической ЯМР спектроскопии структуры ключевых ингермедиатов реакции карбоалюминирования олефинов триалкилаланами, катализируемой Ь&гС12.

Научная новизна. Впервые методами одно- и двумерной гомо- и гетероядерной корреляционной спектроскопии ЯМР, а также методом встречного синтеза изучен механизм

* Автор искренне благодарит член-корр. РАН Джемилева У.М. за выбор направления исследования и помощь при обсуждении полученных результатов.

реакции карбоалюминирования терминальных алкенов триалкилаланами в присутствии катализаторов 1^гС1г.

Установлено, что взаимодействие Ьз&СЬ с АШз (И^Мс, ЕГ) проходит с образованием алкюпоюридного комплекса Ь2;Ы1С1, который, координируясь с мономерной формой трналюшалана, дает ключевой итормедиат реакции; активный по отношению к олефинам комплекс [Ьа&ЯС1"А1йэ]. Последующее включение о-олефина по связи Ъх-С комплекса [1.1?.гНС1-Л1К,1 приводит к алккпыгым комплексам Ът, переметаллирование которых завершается получением |3- метил(этил)замещенных алкилаланов.

Методом динамической ЯМР спектроскопии впервые показано, что алкильная труппа, связанная с атомом 7х в комплексе [Ь2гЖС1'А111з], находится в обмене с алкильными группами ассоциированной мономерной формы АШ3, а устойчивость и реакционная способность этого комплекса определяется пространственным и электронным строением ц-лиганда, а также природой АОС и растворителя.

Впервые установлено, что гидридные комплексы циркония (1^гН2 или Ь^гНСГ) катализируют реакции триал кип аланов с а-олефинами, приводя к продуктам карбо- и циклоалюминирования. В реакции циклоалюминирования терминальных алкенов, катализируемых гидридами цирконоцена, установлена структура нового пятачленного интермедиата А1^г-ц-гидро-1-цирконоцен-2-диэтилалюминаэтана (Ьг2г(ц-Н)СН2 СНгА1ЕЩ, ответственного за образование 3-алкилзамещенных алюмацикпопентанов.

Практическая ценность работы В результате исследования механизма реакции триалкилаланов с а-олефинами, катализируемой Ь^гСЬ, идентифицированы ключевые каталитически активные комплексы, ответственные за образование продуктов карбоалюминирования. Предложены методы регулирования хемоселективности реакций терминальных алкенов с триалкилаланами в присутствии тс- комплексов Ъ, основанные на изменении структуры АОС и катализатора, природы растворителя, соотношения исходных реагентов и температуры реакции.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на IV Зимней молодежной школе-конференции "Магнитный резонанс и его приложения" (Санкт-Петербург, 2007), Республиканской научно-практической конференции "Успехи интеграции академической и вузовской науки по химическим: специальностям" (Уфа, 2006), Всероссийской конференции лауреатов Фонда им. К.И. Замараева "Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа" (Новосибирск, 2007), Международной конференции «Современные проблемы химической физики», (Ереван, 2008). Международной конференции по магнитному резонансу ЕШЮМАЕ. (Санкт-Петербург, 2008), VIII Международной конференции «Механизмы каталитических реакций» (Новосибирск, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 научных трудов: 1 статья в журнале, тезисы 10 докладов конференций, получено 4 патента РФ и 2 положительных решения на выдачу патентов РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 112 страницах машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, заключения, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (123 наименования). Диссертация содержит 15 таблиц, 22 схемы и 16 рисунков.

Благодарность. Автор выражает глубокую признательность кандидату химических наук Парфеновой Людмиле Вячеславовне за помощь в выполнении работы и участие в обсуждении полученных результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Хемоселективность реакций триал кил аланов с а-олефинами, катализируемых

я-комплексами Zr

Механшм каталитического карбоалюминирования олефинов и ацетиленов триажнлапанами в присутствии комплексов 2г и Ti неоднократно обсуждался в литературе1 Однако, сведения, касающиеся влияния природы АОС, лигандного окружения астрального атома катализатора и условий реакции на выход и состав продуктов в этой реакции носят частный характер, а постулированные ключевые интермедиа™ и схемы не объясняют многих закономерностей процесса.

На начальном этапе работы с целью определения условий селективного образования продуктов карбоалюминирования в реакциях терминальных алкенов с триалкилаланами (А1Мез, AlEti), катализируемых ^-комплексами L2Z1-CI2 [L= Ср (Ср- rf- С5Н5) (1а), Ср' (Ср-75-С5Н4Ме) (16), Ср* (Ср'- rf-С5Ме5) (1в), Ind (lud - rf- С9Н7) (1г), Flu (Flu - rf- C,3H9) (1д)], нами изучено влияние природы АОС, я- лигандного окружения Zr и условий реакции (природы растворителя, соотношения реагентов, температуры) на хемоселективность процесса.

(1а) (16) (1в) (1г) (1д)

1.1. Хемоселективность реакции гексена-1 с А1Мез под действием 1/5-комплексов Ът

В ходе исследования установлено, что реакция гексена-1 с А1Мез в присутствии комплексов 1а-д при соотношении исходных реагентов А1Мез : алкен : Ьз&СЬ, равным 60:50:1, и комнатной температуре проходит неселективно, а именно, с образованием продуктов карбо- (2а, За), гидроалюминирования (4а), а также продуктов димеризации (5) (таблица 1). Как ввдно из таблицы 1, конверсия олефина и хемоселективность реакции в значительной степени зависят от структуры я-лигандов в циркониевом комплексе и природы растворителя.

22РС, СвН5СН3 (СН2С12) ' ^ Ви Ви

(L= Ср, Ср', Ср*, Ind, Flu) (2ä> (3а) <4а> W

jap-

Jv^(8а)

1 Negishi E.-i. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2007.-V.80.-№2.-P.233-257; Negisiii E.-i., Kondakov D.Y., Choueiri D., Kasai

K., Takahashi T. 1/3. Am. Chem. Soc.- 1996.-V.118.-№40.- P. 9577-9588.

Наибольшая конверсия олефина наблюдается в СН^СЬ- Использование комплексов Zr с Ср и Ср' лигандами наряду с растворителем СН2О2 приводит, преимущественно, к образованию дилеров (5), основную долю из которых составляет продукт димеризации по типу "голова к хвосту" (соотношение ~ 7:1). В случае применения катализаторов, СргЯгСЬ и Ср'г&СЬ замена хлорсодержащего растворителя на углеводородный приводит к уменьшению конверсии гексена-1 и увеличению относительного содержания 2а, За в продуктах реакции.

Таблица 1. Конверсия алкена и соотношение продуктов реакции гексена-1 с А1Мез в присутствии 2 мол.% Ьг&СЬ (соотношение АШезгалкен.ЬгХгСЬ =60:50:1, время реакции 24 часа, 22°С). ___

ьг7.та2 Растворитель Конверсия гексена-1, % Соотношение щ родуктов реакции

2а (ба) За 4а (7) 5

CP2Z1CI2 СН2СЬ 92 3 14 7 68

СбН5СН3 69 3 21 7 38

Cp'2ZrCI2 CH2CI2 84 11 14 7 52

С&Н5СНз 39 9 9 9 12

Cp*2ZrCl2 CH2C12 68 53 8 7 -

С6Н5СН3 44 15 14 14 1

Ind2ZrCI2 СН,С12 89 31 19 - 39

СбН5СНз 70 38 14 10 8

Flu2ZrCl2 СН2С12 64 51 4 3 6

СбН5СНз 22 16 3 <1 3

В реакции А1Мез с генсеком-1, катализируемой п-комплексами L2ZrCl2 с более объемными заместителями (L= Ср, Ind или Flu), происходит увеличение доли продуктов 2а и За. Проведение карбоалюминирования в CH2CI2 в присутствии Ср 2ZrCh или Fh^ZrCh позволяет практически селективно получать 2а. Следует также отметить, что содержание димеров 5 в продуктах реакции уменьшается с ростом размера ^-лиганда в составе комплекса Zr.

Влияние температуры на конверсию гексена-1 и выход продуктов карбоалюминирования (2а, За) в реакции гексена-1 с А1Мез, катализируемой Ср 2ZrCl2, в CH2CI2 (соотношение А1Мез: алкен : L2ZrCl2=60:50:l) приведено на рис. 1.

(б)

4L - м

г 0,4

ОД

' 0,0

** • -

1,0 0,8

2.0,6 «

с;

§ 0,4

3

ЕВ

¡3 0,2

О

л л

200 400 600 800 1000 1200 1400 Время, мин

200 400 600 800 1000 12001400 Время, мин

Рис. 1. Мольная доля исходного олефина (а) и продуктов карбоалюминирования (2а, За) (б) в реакции гексена-1 с А1Мез, катализируемой Ср гХгСЬ, в СН2О2 в зависимости от времени в интервале температур 15 "С-30 °С(А-15 °С, »-22 "С, и-30 °С).

Как следует из рис. 1. наибольшее содержание продуктов метилалю минирования (2а+3а) наблюдается при уменьшении температуры реакции до 15 "С.

Согласно литературным данным,3 образование димеров и продуктов гидроалюмшшрования в реакции Л1Ме5 с алкенами, катализируемой комплексами переходных металлов, возможно благодаря участию гвдридных цирконоценовых интермедиатов. Наш установлено, что гидриды циркоггоцеяа действительно катализируют не только реакции гидрометаллирования и димеризации олефинов, но и карбометаллирования. Так, реакция гексена-1 с А1Мез в присутствии Ь2&Н2 или Ь2&НС1 (Ь= Ср, Ср') как в каталитическом, так и в стехиометрическом вариантах дает те же продукты, что и в случае с Ь22гС12 (таблица 2).

Таблица 2. Влияние концентрации исходных реагентов и я- лигаядного окружения 2!г на соотношение продуктов реакции гексена-1 с А1Ме3 в присутствии 1^гН2 (Ь=Ср, Ср") или Ср22ШС1 (время реакции 24 часа, 22 °С, растворитель- толуол)._

LaZrHi Мольное соотношение Конверсия гексена-1, % Соотношение продуктов реакции

2» (6а) За 4а (7) S

CpjZrHCl 60:50:1 69 2 10 11 46

2:1:1 88 4 13 38 33

2: 2 :1 97 14 4 37 42

Cp2ZrH2 60:50:1 40 8 - 3 29

2:1:1 62 11 - 5 46

2:2:1 58 13 7 9 38

Cp'22rH2 60:50:1 70 29 21 7 13

2:1:1 54 40 - 11 3

2:2:1 72 37 4 6 25

1.2. Хемоселсктивность реакции гексена-1 с АШз под действием Ь22гС12

По аналогии с предыдущей реакцией изучено взаимодействие гексена-1 с АИйз в присутствии 2 мол.% Ь2ггС12 при комнатной температуре. Показано, что реакция, как и в случае с А1Мез, проходит неселективно, а именно, с образованием продуктов цикло- (8), карбо- (2Ъ, ЗЬ) и гидроалюминирования (4Ь). Кроме того, в ряде случаев идентифицированы продукты димеризации (5).

2bfcux%LJZrClj г—\ (f'

„ + А1йэ-- I AlEt + I , A|B + L * Пм-'Ч^Ч

(5)

(8) <2b) (4b)

(L= Cp, Cp\ Cp\ Ind, Ru) I (3b)

I I liD) I

[DP" |

r°

Bu^"0 Bu

(10)

(Э) (6Ь)

Из таблицы 3 следует, что конверсия олефина практически на всех выбранных для исследования катализаторах независимо от растворителя составляет более 90%. Снижение конверсии происходит лишь в случае Р1и22лС12. Наибольшая доля алюминацтслопенгана 8 в продуктах реакции наблюдается при использовании бензола в качестве растворителя.

NegishiE.-i, KondakovD. Y. /П. Am Chem. Soc.-1996.-V.llS.-№6.-P.1577-1578; Chnstoffcrs J, BergmanRG. Inoig. Chim. Acta.-l998.-V.270.-P.20-27; Ren Sh.Y., Shen В J, Guo Q.X. // Chinese Chem. Lett.-2005.-V.l 6.-№9.-Р.ШЗ-1216.

Проведение реакции в СНгСЬ приводит к увеличению содержания продуктов карбометаллирования (2Ь, ЗЬ). Использование комплексов 2г с более стерически затрудненными лигандами (Ср*, Ы) также вызывает увеличение выхода р-этилзамещениых алкилаланов, хотя в большинстве опытов направление циклометаллировання, по-прежнему, преобладает. !

Таблица 3. Конверсия алкена и соотношение продуктов реакции гексена-1 с АШЛз в присутствии 2 мол.% LzZгCl2 (соотношение АКЪ'.ллкспЛ^гСЬ 60:50:1, время реакции 24 часа, 22 °С). ___

ЦгтСЬ Растворитель Конверсия гексена-1, % Соотношение продуктов реакции

2Ь(бЬ) ЗЬ 8(9) 4Ь(10) 5

ср2ггс12 СН2С12 96 16 16 51 13 <1

сл 91 24 2 63 2 -

ср'2гк:12 СНгС12 98 16 7 62 13 -

ОА 97 б 5 69 17 -

ср*2ггс12 С1Шг 99 48 13 21 10 7

СЛ 96 13 14 65 5 -

ы2ас12 СН2С12 93 36 3 45 12 2

сл 99 20 3 62 13 1

Р1и2ЬС12 СН2С12 8« 6 19 6 14 49

сл 71 8 13 31 12 10

Таким образом, оказалось, что лучшими условиями для карбометаллирования олефинов с помощью АШЛз является проведение реакции в СНгСЬ при использовании катализатора Ср 37гС12.

В ходе исследований изучена зависимость конверсии олефина и выхода 2Ь, ЗЬ от времени и температуры в реакции А1Е13 с гекссном-1 в растворе СНзС12, катализируемой Ср*2ггС12, (соотношение А1Е^: гексен-1: Ср*2ггС12 = 60:50:1) (рис. 2).

(а)

1,0» "Г 0.8

I

|о.4-

I од

2

0,0

..........

>А

I

! ОД

ОТО 4б0 6Й0 8б0 1000 1200 1400 Время, мин

о,а

^ - - '

2Й0 4б0 бОО 8Й0 1000 1ЙЮ 1400 Время, мин

Рис 2. Мольная доля исходного олефина (а) и продуктов карбоалюминирования (2Ь,ЗЬ) (б) в реакции гексена-1 с А1ЕЪ, катализируемой Ср'гггСЬ, в СНгСЬ в зависимости от времени в интервале температур 15 "С-30 "С (А-15 °С, »-22 °С, в-30 °С).

Из рисунка 2 видно, что повышение температуры неоднозначно влияет на конверсию гексена-1 и выход 2Ь, ЗЬ. Максимальная конверсия алкена и доля продуктов 2Ь, ЗЬ наблюдается при температуре 22 °С. Повышение или понижение температуры приводит к снижению выхода продуктов этилалюминирования 2Ь, ЗЬ. Как и в случае с А1Ме3, минимальный выход 2Ь, ЗЬ наблюдается при температуре 30 °С.

Установлено, что гидриды цирконоцена LгZтlÍ2 (Ь=Ср, Ср') или Ср2&НС1 катализируют реакцию А1Е1-, с олефинами, в результате которой образуются продукты гидро- (4Ь), карбо- (2Ь,ЗЬ), циклометаллирования (8) и димеризации (5) (таблица 4).

Таблица 4. Влияние концентрации исходных реагентов и я- лигандного окружения Ъх на соотношение продуктов реакции гексена-1 с А1Еь в присутствии ЬгЪтЩф^ Ср, Ср") или Ср22гНС1 (время реакции 24 часа, 22 "С, растворитель-бешол)._

UZrH¡ Мольное соотношение AlEti".anKeH:[Zr] Конверсия гексена-1, % Соотношение продуктов реакции

2b (6Ь) зь 8(9) 4Ь (10) 5

Cp2ZrHCl 60-50:1 96 5 6 62 22 <1

2:1:1 94 - - 38 56 -

2:2:1 96 9 1 42 43 <1

Cp2ZrH2 60:50:1 99 6 1 75 17 -

2:1:1 85 24 2 54 5 -

2:2:1 66 32 3 30 <1 -

Cp'2ZrH2 60:50:1 99 3 <1 83 12 <1

2:1:1 98 38 5 - 47 8

2:2:1 98 5 6 62 22 <1

Оказалось, что реакция гексена-1 с AlEt3 в присуствии 2 мол.% LaZrHî (L= Ср, Ср') дает преимущественно алюминациклопентан (8). Согласно схеме 4, формирование 8 возможно через пятичленный интермедиат 11а,3 который содержит Zr-Cl-Al мостиковую связь. Вероятно, дигидрид цирконоцена образует интермедиат 12а, подобный 11а, который циклометаллирует алкен. ЯМР исследование взаимодействия CpîZrHî и AlEt¡ (1:2) подтвердило образование комплекса 12а, через известный гидридный комплекс 13а.4 Комплекс 12а образуется вместе с соединением, содержащим фрагмент [Срг&Нз] с тремя различными гидридными атомами, которому можно приписать структуру 14а. Быстрое взаимодействие 14а с гексеном-1 дает продукт гидромегаллирования 4Ь, тогда как

комплекс 12а медленно реагирует алюминациклопентана 8 (схема 1). Схема 1

алкеном, приводя к образованию

№аЬ

[CPjZrty, -

Ср

Et/I- - - H—Zr^ Ср

Ср

,-г •. /. Г:, ■ Ср

н-

(Л1ЕЗД,

-НА®, -С3Н„

(13а)

V-(в)

Срд

R' -(CPjbEtH)

"--AlElj (15а)

H—-АЕЦ (12а)

^R

/" а

CPiZr—/

\ AlEty

(14а)

" AIEt, ^R'

2.1. Обменные процессы в дммерах (АШз)г (R=Me, Et)

Поскольку природа АОС оказывает значительное влияние на конверсию алкена и хемоселективность реакции, первоначально бьщи изучены процессы алкильного обмена в димерах (А1Мез)г и (А1Е1з)г в зависимости от растворителя.

3 Халилов ДМ., Парфенова Л.В., Русаков C.B., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М.. // Изв. АН, Сер. хим.-2000,-Ш2.-С .2086-2093.

"Парфенова Л.В., Печатали C.B., Халилов Л.М., Джемилев У.М. // Изв. АН. Сер. хим.- 2005.- №2.- С. 311-322.

Известно, что тримегил- и триэтилалюминий существуют в растворе в виде димеров, в которых обнаружен обмен мостиковыми и концевыми алкильными группами.5 Предполагается, что обмен алкильными группами в димерах триалкилаланов может происходить как по внутримолекулярному механизму (а,б) (схема 2), так и по межмолекулярному (в) с полной диссоциацией димеров до мономеров АШз.5,6 Схема 2

(6) ,

(а)

"Ч

2AIRJ

16

Ч

R

* у

Результаты обработки экспериментальных данных с использованием стандартных процедур ДЯМР,7 показали, что скорость и термодинамические параметры обмена мостиковыми и концевыми алкильными группами в димерах тримегил- и триэтилалюминия зависят от природы и количества растворителя. Замена менее полярного растворителя на более полярный или разбавление полярным растворителем, приводит к росту скорости обмена в димерах триалкилаланов за счет увеличения доли мономерной формы в результате специфической сольватации и реализации межмолекулярного механизма обмена (таблица 5).

Таблица 5. Влияние растворителя и концентрации (АШз)2 (1?= Ме, Е0 на

(AIR,). 'асгворитель с, моль/л k,c'! (240K) E., юсал/моль AG*™, ккал/моль А/^мо, ккал/молъ 240, кал/моль-К

(AlMe^ CiDjCDj 4.9 113±6 14.3±0.5 11.7±0.S 13.8±0.5 8.7±0.2

0.3 112±5 14.3±0.3 11.7±0.3 13.9±0.3 8.9M1.2

CDjClj 6.2 275±14 14.3±0.1 11.3±0.2 13.6±0.1 9.8±0.2

0.5 354±18 14.3*0.1 11.2±0.1 I3.8±0.1 11.2±0.2

(AlEtjb C6D5CD, 4.0 147±7 11.8±0.1 11.6t0.1 11.4±0.1 -1.1±0.2

сад 4.8 228±11 14.&Ш.2 U.4t0.2 14.ШЮ.2 11.2±0.2

0.5 421±21 14.9±0.2 10.9±0.3 14.5Ю.2 14.8±0.2

2.2. Исследование межлигандного обмена в системах иггСЬ - (А1МеэЬ Ср2ггМе„С12„ - (А1Ме3)2 (п=1,2)

Для установления структуры ингермедиатов реакции карбоалюминирования алкенов триалкилаланами под действием катализаторов Ь^гСЬ методом динамической ЯМР спектроскопии изучены процессы межлигандного обмена в системах: 1^гС1г-А1Мез (Ь=Ср, СрМе, СрМе5, Гпс1), Ср22гМеа2.„-А1Ме3 (п=1,2).

5 Williams К.С., Brown T.L. // I. Am. Chem. Soc.- 1966.-V.88.-№23.-P.5460-5465; Ramey K.C., O'Brien, Hasegawa 1, Borchert A.E. II J. Phys. Chem. -1965,- V.69.- №10,- P.3418-3423; Yamamoto O., Hayamizu K., Yanagisawa M. II }. Organomet. Chem.-1974,- V.73.- №1.- P.17-25.

6 Панкратьев Е.Ю., ТюмкинаT.B., Хурсаи CM,, Парфенова Л В., Халилов Л.М., Джемилев У.М.// Вестник Башкирского университета.- 2008,- Т. 13. №3(Г).-С.802-809.

7 Стандартное программное обеспечение «Topspin 2.1» фирмы «Bmker», Dynamic NMR Lineshape Analysis

Оказалось, что в реакции ЬгХгСЬ с (А1Ме3)2 полное превращение циркониевого комплекса наблюдается при 20-80 кратном избытке АОС. В данных системах обнаружено образование только Ц&МеО, что согласуется с литературными данными.8 В спектрах ЯМР систем 1.2?.гС12 - (А1Ме3)2 (Ь=1п<1, Ср, СрМе, СрМез) в толуоле и хлористом метилене наблюдаются уширенные сигналы Ме группы молекулы Г^гМеС! и метальной группы триметилалюминиевого фрагмента, который отнесен нами к сигналам мономерной ассоциированной формы А1Ме3. Из >ТОЕ5У экспериментов установлено (рис. 3), что при температурах 280-310 К в образующемся Ьг/гМеС! метальная группа при 7л находится в заторможенном межмолекулярном обмене с димером (А1Ме3)2 и ассоциированной мономерной формой А1Мез.

Таким образом, реакцию \.jZtC\i с триметилалюминием можно записать в следующем виде:

К,

12ггС12 + (А1Ме3)2 - [ЦггМеС1-А1Мез] + 1/2(С1А1Ме2)2 (1)

(17а-г)

Для реакции (/) определены константы равновесия, К) (Таблица б) которые рассчитывали по формуле:8

' Ьо+ш-ъ'

где <2 = [Ь22гМеС1А1Ме3]/[Ь2ггС12] (отношение равновесных концентраций), /=[(А1Ме3)2]о/[Ь2ггС12]о (отношение исходных концентраций тирметилалюминия и цирконоценового комплекса).

Рис. 3. Двумерные спектры ЯМР >ЮЕ8У (г=0.3 с) реакционной смеси СргйСЬ - (А1Мез)г при температуре 280К в С02С12 (а) и СО,СйП5 (б).

В ходе исследования установлено, что величина ХС протонов метальных групп мономерной ассоциированной формы А1Мез не зависит от природы я-лиганда в комплексе 17 а-г и составляет -0.53 м.д. в СОгСЬ и -0.42 м.д. в С7П*. С другой стороны, величина ХС и скорость межмолекулярного обмена метальными группами в выбранных условиях зависят от типа я- лиганда в составе комплекса (таблица 6). Так, с увеличением количества метильных групп в Ср-лиганде уменьшается К; и ЛУ/.Д/гМе), что может быть обусловлено как стерическим, так и электронным факторами. В литературе показано,' что пентаметилзамещенный Ср-лиганд в большей степени, чем незамещенный, является

8 Веек 8., ВйпЫг^егН.Н. // 7пся^. СЫш. Ас1а.- 1998.-V.270,- Р. 376-381. ' Оаязтап Р.& , МасотЬег БЛУ., Hershberger .Ш. // (>§апоте1аШс5.-]983.-У.2.-Р.1470-1472.

донором электронов, уменьшая частичный положительный заряд на 7л. Таким образом, уменьшение К] с ростом числа Ме групп в Ср лиганде является следствием уменьшения 5+ на Хт и увеличения стерических затруднений, в результате чего уменьшается скорость прямой реакции взаимодействия ЬгХгСЬ с А1Мез. Уменьшение ширины спектральной линии протонов метальных групп в ггМе фрагменте при увеличении числа метильных заместителей в Ср-лиганде свидетельствует об уменьшении скорости межмолекулярного обмена между метальной группой при 7,г в комплексах 17а-г и (А1Мез)2, а, следовательно, об увеличении времени жизни Ме группы на 7,х в результате увеличения объема я- лиганда и уменьшения положительного заряда на атоме переходного металла.

Таблица 6. Влияние я-лиганда и растворителя на К/, А\Ук(2гМе) и ХС ЯМР 'Н и 1ЭС в комплексах 17а-г.

L Растворитель ZrMe Начальные концентрации AW.A(ZrMe), Гц (300 К) К,

5и, м.д. 5c, м.д. [ljzrcuc моль/л [(AlMe&lo. моль/л

Ind (19г) cd2c12 -0.61 41.2 0.04-0.05 0.12-0.36 4.5' 2.Ш.2

c,d8 -0.52 43.5 0.04-0.05 0.11-0.18 4.3" 11.5±1.3

Ср (19а) cd2ci2 0.41 35.9 0.06-0.07 0.34-0.63 16.5 0.62±0.06

c,ds 0.38 36.9 0.05-0.06 0.10-0.87 21.0 0.64±0.05

СрМе (196) cdjcb 0.35 36.0 0.05-0.06 0.10-0.71 11.3 0.11±0.02

C,Ds 0.32 35.0 0.05-0.08 0.15-0.83 7.2 0.19±0.03

СрМе, (19в) cc^cb -0.07 42.0 0.03-0.04 1.32-2.26 8.36 0.0035±0.0007

ОД, -0.0 9 43.8 0.03-0.04 1.41-2.53 5.5е 0.006±0.0028

"Ускоренный обмен при ЗООК. Уменьшение температуры до 200К приводило к увеличению Д\Уи(2гМе) до 6.1 Гц в СА; "Заторможенный обмен при ЗООК. Увеличение температуры до 320К приводило к уменьшению AWy/ZrMe) до 3.5 Гц в C7D8.

Из таблицы 6 следует, что константа K¡ для всех исследуемых комплексов несколько выше в толуоле, чем в хлористом метилене. Это свидетельствует о том, что равновесная концентрация комплексов 17а-г больше в неполярном растворителе, чем в полярном. Уменьшение доли прямой реакции в хлористом метилене можно объяснить увеличением скорости обратной стадии взаимодействия 17а-г и (СШМегЬ в результате увеличения доли мономера АОС при диссоциции димера в полярном растворителе, подобно растворам (А1Мез)2 в хлористом метилене.

Поскольку ширина линий Ме групп при Zr в ЯМР спектрах (AWy,(ZrMe)) в 17а-г и значения K¡ не коррелировали с зависимостью конверсии и выхода продуктов карбоалюминирования от природы растворителя, была проведена оценка содержания мономерной ассоциированной формы А1Мез в системах L2ZrCl2-(AlMe3)2 (L= Ind, Ср, СрМе) в разных растворителях. Исследование систем Cp*2ZiCl2-(AIMe3)2 было осложнено из-за малой концентрации образующегося комплекса 17в и наложения линий ZrMe группы и ассоциированного А1Мез с очень интенсивным сигналом (А1Мез)г.

Вычисление интегральной интенсивности линий Ме-групп LaZrMeCl фрагмента, ассоциациированного А1Мез и (А1Мез)г показало, что для всех выбранных для исследования комплексов доля ассоциированного А1Ме3 зависит от растворителя и типа %-лиганда (таблица 7). Максимальная доля ассоциированного А1Мез наблюдалась в растворах CD2CI2. Доля мономерной формы также увеличивалась в ряду СрМе< Ср< Ind.

По-видимому, в реакционной смеси для комплексов 17а-г существует равновесие [LyZrMeCl ■ А1 MeJ <-> L/¡ZrMeCl + А1Мез, в котором возможно образование неактивной формы Í^ZrMeCl. В более полярном растворителе благодаря большей концентрации мономерной формы А1Ме3 (см. п. 2.1) равновесие смещено в сторону L2ZrMeCl,

активированного триалкилаланом, что объясняет большую конверсию олефина в хлорсодержащем растворителе и при использовании в составе циркониевого я-комплекса более электрондефицитных лигандов (1п<1, Ср). Увеличение доли продуктов карбометаллирования в выбранной реакции, катализируемой Ср*2ггС)2, можно объяснить лишь увеличением времени жизни Ме- группы в координационной сфере 7л в составе комплекса 17в в результате уменьшения скоростей внутри- и межмолекулярного обмена, либо уменьшением скорости р-гидридного переноса в Р-метидалкилцирконоцен хлориде (24а) (схема 4), который образуется после реакции 17 с олефином.

Таблица 7. Зависимость интегральных интенсивностей Ме-групп 7гМе фрагмента в 19а,г, ассоциациированного А1Мез и (А1Мез)2 от типа лиганда и растворителя.

ь Растворитель [2ЭДА11,, РгМе] [А1Ме,1 (А1Ме,)2

Ср (19а) С1)3С1, 1:2 1.0 1.8 12.8

с,гн 1:2 1.0 0.2 25.6

1пс1 (19г) С1ХСЬ 1:8 1.0 1.7 17.9

с,оя 1:4 1.0 0.9 32.5

С целью дополнительного исследования структуры интермедиатов, образующихся в реакции карбоалюминирования олефинов триметилалюмннием, нами методом динамической ЯМР спектроскопии изучено взаимодействие Ср27гМеС1 (18а) с (А1Мез)2в С?Ок и С02СЬ Одновременно встречным синтезом был получен Срг7гМсС1 (18а) и изучено его взаимодействие с (А1Мез). Реакция Ср^гМеСЛ с (А1Мс3)2 как в С02С12, так и в С708, приводит к появлению двух новых сигналов Ср-лигандов в спектрах ЯМР. Полное исчезновение сигналов исходного Ср2ггМеС1 наблюдается при добавлении ~ Зх кратного избытка триалкилалаяа. Один из двух новых сигналов Ср-лигандов совпадал с резонансной линией Ср-колец комплекса Ср^гМег (19а), полученного в чистом виде встречным синтезом, а другой являлся сигналом Ср22гМеС1, ассоциированного с А1Мез. Таким образом, в реакции Ср27.гМеС1 с (А1Ме3)2 существует два равновесных процесса, для которых в следующем виде можно записать константы равновесия:

Схема 3

Кз ^[Ср^МеС! А11\Лу (3) __ [Ср22гМеС1- А1Щ\

? <17а> 3 ~ [Ср^гМефШеЛ

Ср^гМеС! + 1/2(А1Мез)2 ^

(18а) „ _ \Ср2ггМе2[С1А1Ме2]

кд - Ср^Мез + 1/2(С1А1Ме,}2 (4) К> ' [Ср,7гМеа\лШе,}

(19а)

г т г , 1 К, \CpjZrMeCi] если принять, что [Ср27.гМе2] = [С1А1Ме1\, тогда - = ¡:—--.

K^ \С.р17.гМе2\

Равновесные концентрации [Ср27гМеС1] и [Ср22гМе2] пропорциональны интегральным интенсивностям сигналов Ср-колец в спектрах ЯМР 'н. Таким образом, можно оценить зависимость соотношения констант равновесия этих стадий от растворителя. Так, при равных начальных концентрациях Срт&МеС! отношение К3/К4 в С02С12 составило 0.65, а в СтО» 0.08. Поскольку то направление, приводящее к

СргХгМсг, всегда преобладает, причем в толуоле этот путь выражен сильнее, чем в С02СЪ. Уменьшение доли реакции (4) в СП2С12 можно объяснить как с позиции специфической сольватации исходного Ср22гМеС1, так и с позиции возрастания скорости обратной

реакции между Ср27гМе2 и С1А1Ме2 в результате увеличения доли мономера АОС при диссоциции димера (С1А1Ме2)2 в полярном растворителе.

Существование комплекса 17а в растворах С^ь и СГ)2СЬ подтверждено низкотемпературными одномерными спектрами !Н (рис. 4) и двумерными ЖЖБУ, снятыми в интервале температур 170-200 К. В МОЕ8У спектрах в интерв&че температур 170-200 К в С708 и СВ2С\2 наблюдались кросс-пики сигнала протонов метильной группы при центральном атоме 7,г в комплексе 17а (5ггме(С7В8)= 0.50 м.д., 8ггме(С02С12)= 0.23 м.д.) и сигнала протонов А1Мез фрагмента (6А1Ме(С70а)= -0.15 м.д., 5А1Ме(С02С12)= -0.64 м.д.)., что свидетельствует о существовании заторможенного обмена между метальной группой, связанной с атомом Хт и ассоциированной молекулой А1Мез. Из соотношения интенсивяостей сигналов 7хМе и ассоциированного А1Мез следовало, что в хлористом метилене в компексе 17а фрагмент Ср22гМеС1 связан с одной молекулой А1Мез. Скорость обмена метильной группы между 2х и А1 в 17а оказалась меньше в СП2С12 (А\ЧШ=9 Гц, Т=190К) по сравнению с С7П8 (ДЧУш=17 Гц, Т=190К).

Рис. 4. Температурная зависимость спектров ЯМР 'Н смеси Ср27гМеС1+(А1Мез)2 (1:3) в СП2С12 (а) и СОзС6В5 (б).

Установили, что ширина линии сигнала Ме группы, связанной с атомом Ух в комплексе 17а, полученном встречным синтезом из Ср^гМеО и (А1Мез)2, намного шире сигнала той же группы комплекса, полученного в результате реакции Срг7тС12 с (А1Ме2)з (ДWш=4 Гц при Т=190К, С^). Это означает, что время жизни метильной группы на центральном атоме Zr в условиях второй реакции значительно больше, чем в условиях чистого комплекса 17а. Если предположить, что обмен Ме-группой идет через диссоциацию комплекса 17а или через стадию взаимодействия со второй молекулой А1Мез, то торможение процессов обмена можно связать с уменьшением равновесной концентрации мономера А1Мез за счет реакции с Срг/гСЬ, образующегося в результате обратной реакции комплекса с С1А1Ме2.

Кроме наблюдаемых в равновесной системе цирконоценовых комплексов 17а и 19а в спектрах ЯМР 'Н присутствуют сигналы непрореагировавшего димерного (А1Мез)2. Как и в случае с чистым (АМез)^ в данной смеси при низкой температуре наблюдается заторможенный обмен мостиковых и концевых метальных групп. Оказалось, что «захват» мономера А1Мез комплексом Ср^гМеС! изменяет скорость и термодинамические

параметры обмена мостиковыми и концевыми Ме группами в оставшемся димере (А1Мез)2. Так, для (А1Мез)г, содержащего примесь Ср2/.гМеС1, как в СОгСЬ, так и в СтИ?, скорость обмена между концевыми и мостиковыми метилами (к) больше, а £а меньше, чем в чистом (А1Мез)г (таблица 8).

Таблица 8. Влияние растворителя и Срг2гМеС1 на скорость и термодинамические параметры алкильного обмена в (А1Мез)г.

Растворитель С([А1]), моль/л Кс"1 Я„ ккал/моль до^о, ккал/моль АН*22А, ккал/моль А5'220, кал/моль-К

С,,П5СО, 0.3 59±3 9.2±0.2 10.9±0.2 8.7±0.2 -10.1±0.2

ОВД, 0.4 46±2 10.2±0.2 И.1±0.2 9.8±0.2 -6.1*0.1

Кроме того, наблюдается значительное уменьшение по сравнению с энтропией активации обмена в чистом (А1Мез)2. Все это можно объяснить увеличением доли обмена в димере (А1Мез)2 по внутримолекулярному механизму из-за уменьшения эффективной концентрации мономерной формы вследствие ее ассоциации с Ср2?,гМсС1.

В интервале температур 230-240К резонансные линии 7гМе группы, ассоциированного А1Ме3, мостиковых и концевых Ме групп в остаточном (А1Мез)г значительно уширялись. Дальнейшее увеличение температуры до ЗООК должно было бы приводить к появлению одного усредненного сигнала Ме-группы, вследствие быстрого обмена. Однако, в эксперименте наблюдались две резонансные линии, относящихся к Ме-группам, связанным с А1 (одна из них уширена). При температуре 300 К широкая линия большей интенсивности при -0.34 м.д. в спектре ЯМР *Н в С?!)« коррелировала с сигналом углеродных атомов при -7.4 м.д. в НБОБ спектре и с сигналом чистого (А1Ме3)2. На основании полученных данных этот сигнал был отнесен к резонансной линии димера (А1Мез)2. Второй более узкий сигнал при -0.22 м.д. в спектре ЯМР 'Н был связан с резонансной линией при -0.66 м.д в спектре ЯМР 13С. Этот сигнал был отнесен нами как усредненный сигнал метильной группы, находящейся в быстром обмене с 2гМеС1, ассоциированной с мономерной формой А1Мез и, с димером (А1Ме3)2. Подобная картина наблюдалась и в СО^СЬ. Однако, в этом случае доля димерной формы была примерно в 1,5 раза меньше, чем в С70в (при одинаковых начальных концентрациях Срг2гМеС1), вследствие увеличения доли мономера А!Ме3, участвующего в обмене.

Таким образом, установлено, что Ср22гМеС1 взаимодействует с мономерной формой А1Ме3, образуя устойчивые комплексы 17а и 19а, изменяя скорость и термодинамические параметры обмена мостиковых и концевых групп в димере (А1Ме3)2. Более того, полярный растворитель может сольватировать комплекс 17а, уменьшая скорость обмена Ме-группами между 7х и А1-центрами в молекуле ассоциата. В хлористом метилене наблюдается увеличение доли комплекса 17а по сравнению с толуолом, а также увеличение мономерной формы А1Ме3, участвующего в межмолекулярном обмене между комплексом 17а и димером (А1Мез)2.

К сожалению, введение алкена к изучаемой системе Ср22гМеС1+(Л1Мез)2 (соотношение 1:3) не приводит к образованию продуктов метилалюминирования в течение 24 часов. Олефин вовлекается в реакцию только при реализации каталитического варианта. Так, полученные встречным синтезом комплексы СргХгМеО и Ср22гМег были испытаны как катализаторы реакции гексена-1 с (А1Ме3)2. Установлено, что Ср27.гМе2 практически не проявляет каталитической активности в реакции карбоалюминирования, тогда как Срг2гМеС1 дает наблюдаемый ранее набор продуктов 2а, За, 4а и 5 (таблица 9).

Таблица 9. Соотношение продуктов реакции гексена-1 с А1Мез в присутствии 2 мол.% Ср2?.гМе2 или Ср22гМеС1 (соотношение [А1Ме3]:алкен:[гг] = 60:50:1, время реакции 24 часа, 22°С). __

Комплекс Растворитель Конверсия гексена-1, % Соотношение л родукгов реакции

2а (6а) За 4а (7) S

Cp2ZrMeCl ОВД, 58 15 16 9 18

CACH, 52 46 2 <1 4

CpîZrMei CH2C12 16 6 4 5 1

аденз 9 3 3 <1 <1

По видимому, внедрение олефина происходит не непосредственно в молекулу CpîZrMeCI, а в комплекс 17, активированный ассоциированной молекулой AlMe¡, в результате чего связь Zr-Me становится более полярной. Поскольку в стехиометрическом варианте олефин практически не взаимодействует с комплексом 17, то следует полагать, что стадия внедрения олефина очень медленная, т.е. является лимитирующей, а большой избыток олефина необходим для увеличения скорости реакции. Кроме того, в условиях стехиомегрическото количества CpîZrMeCl большая скорость обмена Me группой между Zr и Al уменьшает время жизни алкилирующей группы на атоме переходного металла, что снижает вероятность образования продуктов реакции при координации олефина каталитически активным центром. Увеличение концентрации (А1Мез)2 повышет долю мономерной формы А1Мез, что способствует смещению равновесия в сторону комплекса 17 и, таким образом, повышается время жизни Me группы на центральном атоме комплекса CpîZrMeCl, активированного триметилалюминием.

2Л. Исследование взаимодействия CpjZrChu Cp2Z,rEtCl с AlEt3

С целью поиска вероятных интермедиа«® реакции карбометаллирования алкенов с помощью A1EÍ3, катализируемой л-комплексами Zr, изучена структура и динамика Al,Zr-комплексов, образующихся в системе CpiZrCh - AlEt3 в растворителях C¿D6 и CD2CI2. Мольные доли комплексов рассчитывали, исходя из площади сигналов циклопентадиенильных колец, которые в спектрах ЯМР 'Н наблюдаются в области 5-6 м.д. Отнесение сигналов было сделано с использованием результатов работ,3'10 а также методом встречного синтеза. Установлено, что в реакции Cp^ZrCb с AlEtj как в толуоле, так и в хлористом метилене образуются комплексы 21а, 11а, 22а, 23а, 12а (схема 4). Вероятно, комплекс 12а формируется из комплекса 21а, который последовательно дает диэтилцирконоцен, который затем превращается в этилгидрид, образующийся в результате ß-гидридного переноса и элиминирования молекулы этилена. В дальнейшем координация эггилгидрида цирконоцена с триэтилалюминием и повторный ß-гидридный перенос приводит к комплексу 12а (схема 4). Образование этилена в реакции Cp2ZrCl2 - AIEÜ3 было подтверждено нами экспериментально.

На рис. 5 приведены зависимости мольных долей (X¡) комплексов 21а и 11а, образующихся в реакции CpîZrCb с AlEtj, от времени при использовании разных растворителей (CD2CI2, CíD6) и соотношений исходных Cp2ZrCl2 и AlEt3 при Т=293К (XrVBi, ^-интегральная интенсивность сигналов Ср-колец).

Как следует из рис. 5, кинетическая кривая комплекса 21а проходит через максимум, причем максимальная концентрация комплекса наблюдается в первые 5-10 мин от начала реакции. Замена CD2CI2 на CeDs вызывает снижение концентрации комплекса 21а и

'"Kaminsky W., Sinn H. // Liebigs Ann. Chem.- 1975,- №3,- P. 424-437; Kaminsky W„ Vollmer H.-J. // Liebigs Am Chem.-1975,- №3,- P. 438-448.

увеличение содержания (примерно в 3 раза) пятичленного интермедиата Па, который образуется из комплекса 21а и, как было установлено ранее,3 ответственного за направление реакции циклоадюминирования (схема 4). Увеличение концентрации комплекса 21а может происходить как за счет увеличения скорости взаимодействия Cp2ZrCl2 с мономером AlEti, доля которого больше в хлорсодержащем растворителе, чем в CsDs (см. п. 2.1), так и за счет уменьшения скорости p-гидридного переноса в результате сольватации комплекса 21а, из-за чего блокируются координационные места на атоме переходного металла и осложняется р-агостическое взаимодействие протонов метальной группы этильного фрагмента на атоме Zr.

Структура комплекса 21а была дополнительно изучена методом динамической спектроскопии ЯМР 'н и 13С. Для этого комплекс 21а получали встречным синтезом из Cp2ZrEtCl (20а) и (AlEt^h в C7D8. Добавление 1/2 экв. (AlEt3)2 к Cp2ZrEtCl практически не привело к изменению ХС протонов и углеродных атомов Ср-лиганда. Наблюдалось слабопольное смещение сигнала а-углеродного атома этильной группы, связанной с Zr (AS(ZrC)= 3 м.д.).

Рис. 5. Зависимость мольных долей комплексов 21а, 11а в реакции Ср^гС12 с А1РЛ3 от времени: комплекс 21а в С02С12 (а) и в С606 (б); комплекс 11а в С02С12 (в) и в Св06 (г);

а,в- начальные мольные соотношения Ср2ггС12:А1Е13= о-1:2, Д-1:7, п-1:9, Ж-1:15, и-1:20;

б,г- начальные мольные соотношения Ср27гС12:А1Е13=о-1:2, А-1:5, 0-1:10, и-1:20.

В интервале температур 190-300К для системы Ср^гЕЮ-АП^з ни в одномерных спектрах ЯМР 'Н и 13С, ни в двумерных спектрах МОК У не было обнаружено динамической картины для этильной группы сигнала 7гЕ1 фрагмента, что свидетельствовало о гораздо более быстром в шкале времени ЯМР обмене этильной группы между атомами 2г и А1 в выбранных условиях по сравнению с системой Ср2ггМеС1-АШе3.

В комплексе 21а, полученном в реакции Ср^гСЬ с 1 экв. (АШ^, в спектрах КОЕБУ (рис. 6) наблюдается заторможенный обмен Е1 группой между 20а и димером (АШ1з)2-Оказалось, что этот заторможенный обмен в системе Срг&СЬ - А1Е(] фиксируется при более низких температурах (Т=260К), чем для системы Ср22гС12 - А1Мез (Т=280К). Это означает, что в случае А1Еь скорость обмена этильной группой между Срг/гЕЮ и А1Е13 больше, чем скорость обмена Ме между Ср27.гМеС1 и А1Мез. Увеличение скорости можно связать с увеличением доли мономерной формы триалкилалана в равновесии 2А1Яз<->( А1Яз)2 при переходе от метального к этильному заместителю (таблица.5).

(а) "Ы________

Рис. б. Двумерные спектры ЯМР ЖЖвУ комплекса [Ср27,гЕ1С1-А1Е1э] полученного в реакции Ср27гС12 и (А1Е(3)2 при температуре 280К в С02С12 (а) и С03С605 (б).

Реакция Ср^гЕЮ) с Е1гА1С1 с целью получения интермедиата [Ср2ггЕ1С1-С1А1Е12], предложенного в работе," давала исходные Ср2?.гС12 и АШз даже при температурах ниже 200 К.

Таким образом, увеличение выхода продуктов карбоалюминирования при проведении реакции в СН2СЬ, является следствием увеличения концентрации комплекса 21а в полярном растворителе, а наблюдаемый рост концентрации комплекса 11а в бензоле смещает ход реакции в строну образования алюминациклопентанов (таблица 3).

На основании проделанной работы предложен механизм реакции карбоалюминирования олефинов триалкилаланами, катализируемой Е27,гС12, состоящий из следующих каталитических циклов (схема 4).

На первой стадии реакции комплекс 1 реагирует с мономерной формой А1Мез, концентрация которой зависит от типа растворителя, с образованием алкилхлоридного комплекса 18. Последующая реакция Ь22гМеС1 с мономерной формой А1Ме3 дает интермедиат 17, в котором связь Ъх - Ме более поляризована за счет ассоциации с электронодефицитной кислотой Льюиса, в качестве которой выступает мономерная форма триметилалюминия. В дальнейшем происходит внедрение олефина по связи Тт - С, давая комплекс 24а. Степень ассоциации 1,27гМеС1 с А1Мез, то есть устойчивость и равновесная концентрация комплекса 17 зависит от я-лигавдного окружения Хт и природы растворителя, а именно, с увеличением электронодефицитных свойств лиганда (СрМе5<СрМе<Ср<1п(1) увеличивается б+ на 7х и соответственно увеличивается доля активированного комплекса 17. При переходе от углеводородного растворителя к хлорсодержащему повышается доля мономерной формы А1Мез в чистом димере (А1Мез)2,

" УозЫс1аТ., ИервЫ Е. /Л. Аш. СЬеш. Бос,-1981,- У.103.-№16.-Р.4985-4987.

а, следовательно, равновесие 18«-»17 сдвигается в сторону ассоциата. Именно поэтому в реакции олефинов с А!Мез в присутствии я-комплексов 7г конверсия увеличивается в ряду Ср*<СрМе<Ср<1ш1 и при использовании хлорсодержащего растворителя. Одновременно с наблюдаемым уменьшением конверсии олефина в случае реакции, катализируемой Ср*27гСЬ, увеличивается относительный выход продуктов карбоалюминирования. Этот факт можно объяснить следующим. Переход к объемному электронодонорному Ср*-лиганду вызывает уменьшение 8+ на 7л и увеличение сгерических затруднений, в результате чего уменьшается скорость р-гидридного переноса в комплексе 24а и скорость внедрения олефина В добавление к этому наблюдается уменьшение скорости обмена Ме группы при цирконии в комплексе 17 с мономерной ассоциированной формой А1Мез и димером (А1Мез)г что, в свою очередь, увеличивает время жизни Ме группы на 7л. В условиях, когда реакционная способность 7л центра в комплексе [Ь27гМеС1'А1Мез] ослаблена по отношению к олефину (из-за сгерических затруднений, электронного фактора лиганда и фактора активирования с помощью А1Мез), на первый план, по-видимому, выходит время существования метильной группы на 7л\ которое максимально в случае Ср*-лиганда, и замедление Р-С-Н-активации в комплексе 24а.

Переметаллирование 24а в условиях избытка АОС приводит к продукту карбоалюминирования 2а,Ь и замыканию малого каталитического цикла А. Параллельно в комплексе 24а происходит (3-гидридный перенос с образованием р-замещенного алкена и формирование гидридного комплекса 25а. Этот интермедиат обуславливает существование малого каталитического цикла В, в котором образуются димеры. Алкильный комплекс 26а, полученный в результате гвдрометаллирования олефина интермедиатом 25а может быстро переметаллироваться, давая продукт гидроалюминирования 4а и замыкая большой каталитический цикл С через алкилхлоридный комплекс 17. Таким образом, в каталитическом процессе с участием А1Мез, существует три каталитических цикла, в которых ключевым интермедиатом является алкильный комплекс 17.

Рост конверсии алкена и выхода продуктов карбоалюминирования с уменьшением температуры в реакции е А1Ме3, катализируемой Ср*27.тС\2, также можно объяснить увеличением равновесной концентрации ассоциированного комплекса 17 и увеличением времени жизни Ме-группы на атоме 7л.

Для системы, содержащей реализуется этот же механизм, но добавляется еще

один каталитический цикл циклометаллирования О. В случае А1Е1з конверсия олефина выше, чем в реакции с А1Мез- Это может быть связано с большей скоростью образования и концентрации алкилхлоридного комплекса 21, ответственного за карбоалюминирование. Большая скорость алкильного обмена между и А1Е1з может быть обусловлена как

большей концентацией мономерной формы АШз в димер-мономерном равновесии, так и большей энергией образования димера (С1А1Е1г)2 по сравнению с метилзамещенным аналогом. Кроме того, большая концентрация мономера А1ЕЬ увеличивает содержание активированной формы 21, что также влечет за собой увеличение конверсии алкена. Меньшее содержание димеров олефинов в продуктах реакции с А1Е1з можно объяснить высокой скоростью стадии переметаллирования алкильного комплекса 26Ь до продукта гидроалюминирования, либо быстрым переходом комплекса 25Ь в интермедиат 29 и далее в комплекс 12, дающим алюминациклопентан 8. Увеличение выхода продуктов карбоалюминирования в хлорсодержащих растворителях, по сравнению с углеводородными, объясняется большим временем жизни комплекса 21 в полярном растворителе и большей долей активированной формы 21. В бензоле или гексане в комплексе 21 происходит р-гидридный перенос в ЕМруппе, связанный с 7л, в результате чего образуется комплекс 11, ответственный за направление циклоалюминирования.

Однако, в хлористом метилене направление циклоалюминирования, по-прежнему остается основным. Здесь возможность образования 8 возникает из высокой концентрации комплекса 12, который может образоваться как из комплекса 21, так и из комплексов 25Ь. Комплекс 12 менее активен, чем 11, но способен вступать в реакцию с ал кенами, давая продукты циклоалюминирования. Понижение конверсии и содержания продукта карбоалюминирования при увеличении температуры до 30°С в реакции АИз с гексеном-1, катализируемой Ср*22гС12, можно также, как и в случае с А1Мез, связать с уменьшением доли активированной формы 21 вследствие диссоциации комплекса. Уменьшение конверсии и выхода суммы продуктов 2Ь+ЗЬ с уменьшением температуры объясняется падением скорости внедрения олефина, тогда как обмен РК-груггпой между 2т и А1 центрами реакции, по-видимому, остается достаточно быстрым, чтобы обеспечить достаточное время пребывания Е1-группы на атоме переходного металла. В результате, соотношение скорости внедрения олефина и времени нахождения Е1 группы на ?,г центре становится оптимальным при 22 °С.

Таким образом установлено, что реакция карбоалюминирования алкенов триалкилаланами, катализируемая ^-комплексами 7,г, является сложным многостадийным процессом, в котором участвует множество Хт, А1-интермедиатов. Реакция включает в себя стадии межлигандного обмена, р-С-Н активации и координации алкена каталитически активными центрами. Все компоненты реакции (структура АОС и катализатора, условия реакции) определяют пространственную и электронную структуру каталитически активных центров в Ъх, А1-интермедиатах, а, следовательно, их стабильность и активность по отношению к субстрату (алкену).

Схема 4

Е1А1,

*>| ' -- А1Е1,

(23а-д) -С,Н,

Qcl А1Е£

// ("»-я)

Я" / -С,н,

4*0

Н-А1

(12а-д)

С1 V V .С1 ^-н

Е. 1 ¿ Е. <22а-д) О

-сгн.

(29а-д)

[ци*]

I I Т.'

С1АК*,

(24а,Ь)

Й«М» (а), Е1 (Ь) \1/2 (А!Чз)г

С1А1ЕЦ

Выводы

1. Выполнена программа работ по исследованию хемоседекгивности реакций триалкилаланов (А1Мез, А1Е1)) с терминальными алкенами под действием катализаторов ЪгХгСЬ (Ь= г}-С3Н5( *}- СЛШс, С;Маг, г[- С4Н7, »/- С„Н»). Определено влияние природы АОС, лнгандного окружения центрального атома катализатора и условий проведения процесса на соотношение продуктов гидро-, карбо-, циклоалюминирования и димеризации, образующихся в этих реакциях. Установлено, что наибольшая доля продуктов карбоалюминирования олефинов наблюдается в реакции с триалкилаланами в присутствии катализаторов с объемными я-лигандами в дихлорметане.

2. Методом динамической ЯМР спектроскопии определены скорость и термодинамические параметры обмена мостиковыми и концевыми алкильными группами в димерах триметнп- и триэтил алюминия. Показано, что скорость обмена в (АЖзЬ зависит от природы растворителя и концентрации раствора. Замена менее полярного растворителя на более полярный, а также разбавление триалкилаланов приводит к повышению скорости обмена за счет увеличения доли мономерной формы в результате сольватации и реализации механизма межмолекулярного обмена.

3. Показано, что в комплексе [[^гКО-АН^!, образующегося в реакции исходной формы катализатора Ьг&СЬ с (АЖз)2, алкильная группа, связанная с атомом &, может обмениваться с алкильными группами ассоциированной мономерной формы триалкилалана. Установлено, что устойчивость и реакционная способность данного комплекса определяется природой АОС, электронными и стерическими факторами я- лиганда, а также природой растворителя.

4. Впервые установлено, что гидриды цирконоцена Ь^гНг (Ь= г/- С5Н5, т?- С5Н4Ме) или (г?-СзНз^гНа проявляют каталитическую активность в реакциях карбо- и циклоалюминирования терминальных алкенов триалкилаланами. Показано, ключевым ннтермедиатом реакции циклоалюминирования является пяти членный комплекс гидро- 1-циркоиоцен-2-диэтилалюминаэтан (1-22г(ц-Н)СН2СН2А1Е12).

5. На основании результатов исследований, полученных методами одно- и двумерной гомо-, гегероядерной корреляционной спектроскопии ЯМР, а также методами встречного синтеза, предложен механизм реакции карбоалюминирования терминальных алкенов триалкилаланами в присутствии катализаторов Ь^гСЬ. Установлено, что в результате реакции Ьг2лСи с АШз первоначально образуется алкилхлоридный комплекс Ь2&КС1, у которого активной по отношению к олефину является форма, активированная мономером триалкилалана - [Ьг&ЯСЬА^з]. Взаимодействие комплекса [Ьг&Ка-АКз] с а-олефиками приводит к образованию алкильных комплексов переметаллироваше которых дает целевые метил(этил)замещенные алкилаланы.

Материалы диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Parfenova L.V., Gabdrakhmanov V.Z., Khalilov L.M., Dzhemilev U.M. On study of chemoselectivity of Reaction of Trialkylalanes with Olefins, catalyzed with Zr it-Complexes II J. Organomet. Chem.- 2009.-V.694.-P.3725-3731.

2. Парфёнова Л.В., Вильданова Р.Ф., Печаткина C.B., Габдрахманов В.З., Берестова Т.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Способ получения ¡(ЗК)-эндо]- и \(3S)-3iao]-\R,4S-2,2-диметилбицикло[2.2.1]гептан-3-ил-метанолов. Патент РФ №2368596. Зарегистр. 27.09.2009 г. Б.И. № 27.

3. Парфёнова Л.В., Вильданова Р.Ф., Печаткина С.В., Габдрахманов В.З., Берестова Т.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Способ получения [(2S)-mpaHc]-\S,5S-6,6-диметилцикло[3.1.1]гептан-2-ил-метанола Патент РФ №2365575. Зарегистр. 27.08.2009 г. Б.И. №24.

4. Парфёнова Л.В., Вильданова Р.Ф., Печаткина С.В., Габдрахманов В.З., Берестова Т.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Способ получения биметаллических гидридных комплексов состава [(CpMe)2Zr(n-H)]2(n-H)2(AlR3)2. Патент РФ №2394828. Зарегистр. 20.07.2010 г. Б.И. №20.

5. Парфёнова Л.В., Вильданова Р.Ф., Печаткина С.В., Габдрахманов В.З., Берестова Т.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Способ получения биметаллических тригидридных комплексов состава [(СрМе)2&Н(ц-Н)2](АП12)2(р-С1). Патент РФ №2385871. Зарегистр. 10.04.2010 г. Б.И. №10.

6. Парфёнова Л.В., Печаткина С В., Габдрахманов В.З., Берестова Т.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Способ получения диметилалюмина-2-метнлалканов. Заявка на патент №2008144931 (полож. рент, от 9.12.08.)

7. Парфёнова Л.В., Печаткина С.В., Габдрахманов В.З., Берестова Т.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Способ получения диэтилалюмина-2-зтилалканов. Заявка на патент №2008144939 (полож. реш. от 9.12.08.)

8. Parfenova L.V., Gabdrakhmanov V.Z., Khalilov L.M., Dzhemilev U.M. On mechanism of catalytic olefin carboalumination catalyzed with CpjZrCh // 4th EFCATS School on Catalysis «Catalyst design- from molecular to industrial level», September 20-24, 2006, Tsars Village (St. Petersburg), Russia

9. Берестова T.B., Вильданова Р.Ф., Габдрахманов В.З. Синтез хиральных я-комплексов Zr для ассиметрического металлорганического синтеза // Тезисы докладов IV Республиканской студенческой научно-практической конференции «Научное и экологическое обеспечение современных технологий 2007», Уфа, 2007, с. 11-12.

10. Парфёнова Л.В., Берестова Т.В., Вильданова Р.Ф., Габдрахманов В.З., Печаткина С.В. Исследование структуры хиральных я-комплексов Zr методами ЯМР-спектроскопии// Тезисы докладов 4-ой Зимней молодежной школы-конференции «Магнитный резонанс и его приложения», Санкт-Петербург, 2007, с.143.

И. Вильданова Р.Ф., Парфёнова Л.В., Габдрахманов В.З., Берестова Т.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Новый эффективный реагент [Cp2ZrH2*ClAlEt2]2 для восстановления олефипов и кетонов // Тезисы докладов Всероссийской конференции лауреатов Международного благотворительного нау 24 1>онда им. К.И. Замараева. «Современные

подходы к проблемам физикохимии и ката______ Новосибирск, 2007, с. 109.

12. Парфенова Л.В., Вильданова Р.Ф., Берестова Т.В., Габдрахманов В.З., Печаткина С.В. Изучение структуры новых Zr, А1—гидро м еталлирующих реагентов на основе (CpMe)2ZrH2AlR3 (R= Et,Me,Bui) методом ЯМР 'Н 13С // Тезисы докладов 4-ой Зимней молодежной школы-конференции «Магнитный резонанс и его приложения», Санкт-

Петербург, 2007, с. 144-145.

13. Вяльданова Р.Ф., Берестова Т.В., Габдрахманов В.З. Каталитическое действие IndjZrCh в реакции ги дроалом иниро вания олефинов // Тезисы докладов IV Республиканской студенческой научно-практической конференции «Научное и экологическое обеспечение современных технологий», г.Уфа, 2007 с. 52-53.

14. Парфенова Л.В., Габдрахманов В.З., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Изучение хемоселективности реакции А1Мез с олефинами, катализируемой я-комплексами Zr // Тезисы докладов Международной конференции «Современные проблемы химической физики», посвященной 100-летию со дня рождения академика НАН РА А.Б. Налбандяна, Республика Армения, г. Ереван, 21-24 октября 2008 г., Р15.

15. Tyumkina Т. V., Khalilov L. М., Parfenova L. V., Gabdrakhmanov V.Z., Dzhemilev U. M. Aggregation and Solvalation Effects of l-Ethyl-3-alkyl(aryl)aluminacyclopentanes on the NMR 'H, 13C, 27A1 Spectroscopy Data // Book of abstracts of EUROMAR International Conference «Magnetic Resonance for the Future», Russia, St. Petersburg, 6-11 July, 2008, MDCA-28, p. 127.

16. Parfenova L. V., Pechatictna S.V., Vil'danova R.F., Gabdrakhmanov V.Z., Khalilov L. M., Dzhemilev U. M. NMR Study of Mechanisms of Olefins Hydro-, Carbo- and Cycloalumination, Catalyzed with Zr ж- Complexes // Book of abstracts of EUROMAR International Conference «Magnetic Resonance for the Future», Russia, St. Petersburg, 6-11 July, 2008, AC-10, p.139.

17. Lyudmila V. Parfenova, Vener Z. Gabdrakhmanov, Tatyana V. Tyumkina, Leonard M. Khalilov, Usein M. Dzhemilev. Mechanistic Study on Zr Catalyzed AIkene Carboalumination by Trialkylalanes // Book of abstracts VIII International Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions», Russia, Novosibirsk, 29 June-2 July, 2009, p.35.

Опечатано в типографии ГОУ ВПО «Башгосмедуниверситег РОЗДРАВА» Лицензия №0177 от 10.06.96г. Подписано в печать 23.08.2010 г. Тираж 140 экз. Заказ № 689. 450000, г.Уфа, ул. Ленина, 3

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Термическое карбоалюминирование олефинов.

1.2. Карбометаллирование олефинов алюминийорганическими соединениями, катализируемое комплексами Zr.

1.3. Механизм образования каталитически активных центров реакции карбоалюминирования олефинов.

1.3.1. Синтез и строение алкильных циркониевых и Zr,Al- 7г-комплексов Zr.

1.3.2. Процессы р-С-Н активации в алкильных производных Zr.

1.3.3. Механизм координации олефинов каталитически активными центрами.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. $

2.1. Хемоселективность реакций триалкилаланов с олефинами, катализируемых ^-комплексами Zr. 46 <

2.1.1 Хемоселективность реакции гексена-1 с А1Ме3 под действием rj -комплексов Zr.

2.1.2 Хемоселективность реакций гексена-1 с AlEt3 под действием L2ZrCl2.

2.2 Изучение структуры интермедиатов реакции, образующихся в системах L2ZrCl2- A1R3.

2.2.1. Обменные процессы в димерах (A1R3)2 (R=Me, Et).

2.2.2. Исследование межлигандного обмена в системах Cp2ZrMenCl2.n

- А1Ме3(п=1,2).

2.2.3. Исследование систем L2ZrCl2- А1Ме3.

2.2.4 Исследование взаимодействия L2ZrCl2 с AlEt3.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы*. Реакция каталитического карбоалюминирования олефинов и ацетиленов с помощью триалкилаланов в присутствии комплексов переходных металлов получила применение в лабораторной практике как эффективный способ построения новых Ме-С и С-С связей [1]. Использование соединений Ti и Zr в качестве катализаторов этой реакции позволяет в мягких условиях с высокой регио- и стереоселективностью функционализировать непредельные соединения. Реакцию карбометаллирования также можно рассматривать как аналогичную начальным стадиям алкилирования непредельных мономеров в полимеризационных процессах Циглера-Натта.

В литературе содержатся сведения по изучению механизма . каталитического карбоалюминирования алкенов и ацетиленов. Согласно опубликованным данным [1-4], в присутствии комплексов Zr карбоалюминирование олефинов проходит через ряд стадий, включающих алкилирование центрального атома катализатора, координацию и карбоцирконирование олефина, переметаллирование циркониевых интермедиатов исходным триалкилаланом, приводящее к целевым Р-алкил замещенным аланам. Однако, вплоть до настоящего времени не было проведено систематического исследования влияния природы АОС, структуры катализатора, условий проведения реакции на хемоселективность реакции алкенов с триалкилаланами, катализируемой л-комплексами Zr, а также остается открытым вопрос о строении каталитически активных центров, отвечающих за направление карбоалюминирования.

В связи с этим, экспериментальное исследование механизма реакции карбоалюминирования алкенов триалкилаланами, катализируемой тг Автор выражает искреннюю благодарность чл.- корр. РАН Джемилеву У.М. за выбор темы данной диссертационной работы, постоянное внимание и поддержку при выполнении исследований. комплексами Zr, установление структуры интермедиатов, участвующих в реакции, является важной и актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН по теме «Механизмы металлорганических реакций с участием комплексов переходных металлов» (№01.200.2 04383). Научные исследования выполнены при финансовой поддержке гранта Президента РФ по поддержке Ведущих научных школ (Джемилев У.М., проект №НШ-2349.2008.3), программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН (ОХНМ-1) и гранта РФФИ №0803-97010.

Целью работы является экспериментальное изучение механизма реакции карбоалюминирования алкенов триалкилаланами (А1Ме3, AlEt3), катализируемой л-комплексами L2ZrCl2 (L= ц- С5Н5, ц- CsHtMe, ц- С5Ме5, yf- С9Н7 (инденил), ц- С13Н9 (флуоренил)).

В рамках диссертационной работы были поставлены следующие задачи: исследование зависимости хемоселективности реакции триалкилаланов с олефинами в присутствии тс-комплексов L2ZrCl2 от структуры АОС, я:- лигандного окружения Zr и условий проведения реакции (соотношение реагентов, природа растворителя, температура);

- изучение методами встречного синтеза и динамической ЯМР спектроскопии структуры ключевых интермедиатов реакции карбоалюминирования олефинов триалкилаланами, катализируемой L2ZrCl2.

Научная новизна. Впервые методами одно- и двумерной гомо- и гетероядерной корреляционной спектроскопии ЯМР, а также методом встречного синтеза изучен механизм реакции карбоалюминирования терминальных алкенов триалкилаланами в присутствии катализаторов L2ZrCl2.

Установлено, что взаимодействие L2ZrCl2 с A1R3 проходит с образованием алкилхлоридного комплекса L2ZrRCl, который, координируясь с мономерной формой триалкилалана, дает ключевой интермедиат реакции; активный по отношению к олефинам комплекс [L2ZrRCl*A]R3]. Последующее включение а- олефина по связи Zr-C комплекса [L2ZrRCl-AlR3] приводит к алкильным комплексам Zr, переметаллирование которых завершается получением (3- метил(этил)замещенных алкилаланов.

Методом динамической ЯМР спектроскопии впервые показано, что алкильная группа, связанная с атомом Zr в комплексе [L2ZrRCl-AlR3], взаимодействует с алкильными группами ассоциированной мономерной формы A1R3, а устойчивость и реакционная способность этого комплекса определяется пространственным и электронным строением ^5-лиганда, а также природой АО С и растворителя.

Впервые установлено, что гидридные комплексы циркония (L2ZrH2 или L2ZrHCl) катализируют реакции триалкилаланов с а-олефинами, приводя к продуктам карбо- и циклоал номинирования. В реакции циклоалюминирования терминальных алкенов, катализируемых гидридами цирконоцена, установлена структура нового пятичленного интермедиата А1,гг-ц-гидро-1 -цирконоцен-2-диэтилалюминаэтана (L2Zr(p.-H)CH2

CH2AlEt2), ответственного за образование 3-алкилзамещенных алюминациклопентанов.

Практическая ценность работы. В результате исследования механизма реакции триалкилаланов с а-олефинами, катализируемой L2ZrCl2, идентифицированы ключевые каталитически активные комплексы, ответственные за направление карбоалюминирования. Предложены эффективные методы регулирования хемоселективности реакций терминальных алкенов с триалкилаланами в присутствии п- комплексов Zr, основанные на изменении структуры АОС и катализатора, природы растворителя, соотношения исходных реагентов и температуры реакции.

Благодарность. Автор выражает глубокую признательность кандидату химических наук Парфеновой Людмиле Вячеславовне за помощь в выполнении работы и участие в обсуждении полученных результатов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ

1. Выполнена программа работ по исследованию хемоселективности реакций триалкилаланов (А1Ме3, AlEt3) с терминальными алкенами под действием катализаторов L2ZrCl2 (L= rf- С5Н5, rf- C5I-i|Me, rf- C5Me5, rf- C9H7, rf-Ci3H9). Определено влияние природы АОС, лигандного окружения центрального атома катализатора и условий проведения процесса на соотношение продуктов гидро-, карбо-, циклоалюминирования и димеризации, образующихся в этих реакциях. Установлено, что наибольшая доля продуктов карбоалюминирования олефинов наблюдается в реакции с триалкилаланами в присутствии катализаторов с объемными тг-лигандами в дихлорметане.

2. Методом динамической ЯМР спектроскопии определены скорость и термодинамические параметры обмена мостиковыми и концевыми алкильными группами в димерах триметил- и триэтилалюминия. Показано, что скорость обмена в (A1R3)2 зависит от природы растворителя и концентрации раствора. Замена менее полярного растворителя на более полярный, а также разбавление триалкилаланов приводит к повышению скорости обмена за счет увеличения доли мономерной формы в результате сольватации и реализации механизма межмолекулярного обмена.

3. Показано, что в комплексе [L2ZrRCl-AlR3], образующегося в реакции исходной формы катализатора L2ZrCl2 с (A1R3)2, алкильная группа, связанная с атомом Zr, может обмениваться с алкильными группами ассоциированной мономерной формы триалкилалана. Установлено, что устойчивость и реакционная способность данного комплекса определяется природой АОС, электронными и стерическими факторами 71- лиганда, а также природой растворителя.

4. Впервые установлено, что гидриды цирконоцена L2ZrH2 (L= rf- С5Н5, rf-CsHtMe) или {rf- C5H5)2ZrHCl проявляют каталитическую активность в реакциях карбо- и циклоалюминирования терминальных алкенов триалкилаланами. Показано, ключевым интермедиатом реакции циклоалюминирования является пятичленный комплекс Al,Zr-p- гидро- 1-цирконоцен-2-диэтилалюминаэтан (L2Zr(|j.-H)CH2CH2AlEt2).

5. На основании результатов исследований, полученных методами одно- и двумерной гомо-, гетероядерной корреляционной спектроскопии ЯМР, а также методами встречного синтеза, предложен механизм реакции карбоалюминирования терминальных алкенов триалкилаланами в присутствии катализаторов L2ZrCl2. Установлено, что в результате реакции L2ZrCl2 с AIR3 первоначально образуется алкилхлоридный комплекс L2ZrRCl, у которого активной по отношению к олефину является форма, активированная мономером триалкилалана - [L2ZrRCl-AlR3]. Взаимодействие комплекса [L2ZrRCl-AlR3] с а-олефинами приводит к образованию алкильных комплексов Zr, переметаллирование которых дает целевые метил(этил)замещенные алкилаланы.

1. Джемилев У.М., Ибрагимов A.F. Металлокомгшексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений// Успехи: химии:- 2000.-Т.69.- №2.- С. 134-149. •

2. Negishi Е. Transition Metal-Catalysed Organometallic Reactions that Have Revolutionized^ Organic; Synthesis// Bull; Chem. Soc. Jpn.- 2007.- V.80.-№2,- P.233-257.

3. Ziegler К., Gellert Н., Zosel К., Holzkamp E., Schneider J!, Soil М., Kroll W. Reaktionen der.Aluminium-Kohlenstoff-Bindung mit Oleilnen// Liebigs Ann. Chem;- I960.-V.629.- P;121-166.

4. Pfohl W. Aluminium-tri-neopentyl// Liebigs Ann. Chem.- I960.- V.629, P.207-209.

5. Захаркин Л.И., Гавриленко B.B. Взаимодействие галоидов с алюминийтриалкилами// Изв. АН СССР, ОХН.- 1959.- № 1.- С. 166-168:

6. Haeghen V. Perfectionne Apportes A La Production D"alcohols Superieurs. Бель. пат. №553721.- 1957.

7. Голубев B.K., Мельников В.Н., Меняйло А.Т. Влияние температуры и давления на реакцию присоединения диэтилалюминийхлорида к этилену// Хим. пром.- 1974,- №1.-С.253-254.

8. Нау J.N., Hooper P.G., Robb J.С. Kinetics of the Reactions of Mettal-Alkyl Compounds with Alkenes III. Diisobutylaluminium Hidride// J. Organomet. Chem.- 1968.- V.15.- P.295-299.

9. Голубев B.K., Смагин B.M., Румянцева M.P., Гавриленко В.В., Захаркин Л.И. Способ получения высших диалкилалюминийхлридов. Патент №687076.- Б.И.- 1979.- № 35.

10. Dzhemilev U.M., Vostrikova O.S. Some novelties in olefin carbometallation assisted by alkyl-magnesium and aluminium derivatives and catalyzed by zirconium and titanium complexes// J. Organomet. Chem.- 1985.- V.285.- №43.- P.43-45.

11. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Вострикова O.C., Толстиков Г.А. Катализированное комплексами титана и циркония карбоалюминирование высших а-олефинов// Изв. АН СССР. Сер. хим.-1985.- Т.1.- С.207-209.

12. Джемилев У.М., Вострикова О. С., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г.

13. Новый метод введения этильной группы в р-положение высших а?олефинов с помощью диэтилалюминийхлорида// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1979.-Т.Н.-С.2626-2632.

14. Джемилев У.М., Вострикова О.С., Султанов P.M. Новая реакция а— олефинов с диэтилмагнием, катализированная Cp2ZrCl2// Изв. АН' СССР, Сер. хим.- 1983.- Т1.- С. 218-220.

15. Джемилев У.М., Вострикова О.С., Ибрагимов А.Г. Комплексы циркония в синтезе и катализе// Успехи химии.- 1986.- Т.55.- №2.-С. 191-224.

16. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г. Авт. Свид. СССР №1051054.- 1983.-Б.И.- №40.

17. Barber J., Willis С, Whitesides G.M. Conversion of Monoalkyl Olefins to 1,1-Dialkyl Olefins by Reaction with Bis(cyclopentadienyl)titanium dichloride-trialkylaluminium// J. Org. Chem.- 1979.- V.44.- №20.- P.3603-3604.

18. Negishi E.- i., Kondakov D.Y. Zirconium Catalyzed Enantioselective Methylalumination of Monosubstituted Alkenes// J. Am. Chem. Soc.- 1995.-V.117.- №43.- P.10771-10772.

19. Вострикова О.С., Ибрагимов А.Г., Толстиков Г.А., Зеленова JI.M., Джемилев У.М. Димеризация и содимеризация высших а-олефинов, катализированная комплексами циркония// Изв. АН СССР, Сер. хим.1980.- Т.Ю.- С.2320-2322.

20. Christoffers J., Bergman R.G. Zirconocene-Alumoxane (1:1) a Catalyst for the Selective Dimerization of a-Olefins// Inorg. Chim. Acta.- 1998.- V.270.-P.20-27.

21. Ren Sh.Y., Shen B.J., Guo Q.X. Synthesis of Dialkyl-substituted Terminal Olefin// Chinese Chem. Lett.- 2005.- V.16.- №9.- P.1213-1216.

22. Siedle R., Lamanna W.M., Newmark R. A., Schroepfer J. N. Mechanism of Olefin Polymerization by a Soluble Zirconium Catalyst// J. Mol. Cat. A: Chem.- 1998.- V.128.- №1-3.- P.257-271.

23. Haag M., Krug C., Dupont J., Galland G., Santos J., Uozumi Т., Sano Т., Soga K. Effects of Al/Zr ratio on ethylene—propylene copolymerization with supported-zirconocene catalysts// J. Mol. Catal. A: Chem.- 2001.- V.169.-№1-2.- P.275-287.

24. Van Horn D.E., Negishi E. Controlled Carbometallation. Reaction of Acetylenes with Organoalane Zirconocene Dichloride Complexes as a Route to Stereo- and Regio - Defined Trisubstituted Olefins// J. Am. Chem. Soc.- 1978.- V.100.- №7.- P.2252-2254.

25. Yoshida Т., Negishi E. Mechanism of the Zr-catalyzed Carboalumination of Alkynes. Evidence for Direct Carboalumination// J. Am. Chem. Soc.1981.- V.103.- №16.- P.4985-4987.

26. Yoshida Т., Negishi E. 1,1-Dimetalloalkenes Containing Aluminium as Well as Titanium or Zirconium. Their Structures and Use as Novel Alkenylideneand Alkenyl Transfer Agents// J. Am. Chem. Soc.- 1981.- V.103.- №5.-P. 1276-1277.

27. Negishi E., Van Horn D.E., Yoshida T. Carbometallation Reaction of Alkynes with Organoalane Zirconocene Derivatives as a Route to Stereo-and Regiodefmed Trisubstituted Alkenes// J. Am. Chem. Soc.- 1985.-Y.107.- №23.- P.6639-6647.

28. Wipf P., Ride S. Water MAO Acceleration of the Zirconocene-Catalyzed Asymmetric Methylalumination of a-Olefms// Organic. Lett.- 2000.- V.2.-№12.- P.l713-1716.

29. Shaughnessy K.H., Waymouth R.M. Carbometalation of a,(o-Dienes and Olefins Catalyzed by Zirconocenes// J. Am. Chem. Soc.- 1995.- V.117.-№21.- P.5873-5874.

30. Shaughnessy K.H., Waymouth R.M. Enantio- and Diastereoselective Catalytic Carboalumination of 1-Alkenes and a,&>-Dienes with Cationic Zirconocenes: Scope and Mechanism// Organometallics.- 1998.- V.17.-№26.- P.5728-5745.

31. Petros R.A., Camara J.M., Norton J.R. Effectiveness in Catalyzing Carboalumination Can Be Inferred from the Rate of Dissociation of M/Al Dimers// Organometallics.- 2004.- V.23.- №22.- P.5105-5107.

32. Petros R.A., Camara J.M., Norton J.R. Enantioselective Methylalumination of a-Olefins// J. Organomet. Chem.- 2007.- V.692.- №21.- P.4768-4773.

33. Kaminsky W., Sinn H. Mehrfach durch Metalle Substituierte Athane// Liebigs Ann. Chem.- 1975,- №3.- P.424-437.

34. Kaminsky W., Vollmer H.- J. Kernresonanzspektropishe Untersuchungen an den Systemen Dicyclopentadienyl zircon (IV) und Organoaluminium// Liebigs Ann. Chem.- 1975.- №3.- P.438-448.

35. Kaminsky W., Kopf Ju, Sinn H., Vollmer H.- J. Extreme Bond Angle Distortion in Organozirconium Compounds Active Toward Ethylene// Angew. Chem. Int. Ed. Engl.- 1976.- V.15.- №10.- P.629-630.

36. Балаев А.В., Парфенова Л.В., Губайдуллин И.М., Русаков С.В., Спивак С.И., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Механизм реакции циклоалюминирования алкенов триэтилалюминием в алюминациклопентаны, катализируемой Cp2ZrCl2// ДАН.- 2001.-Т.381.- №3.- С.364-367.

37. Surtees J.R. A Stable Methylzirconium Compound// Chem. Commun.-1965.- V.22.- P.567-572.

38. Брайнина Э.М., Дворянцева Г.Г. Циклопентадиенильные дицирконоксановые соединения, содержащие арильные или клешнеобразные группы// ДАН СССР.- 1964,- Т. 156.- №6.- С. 13751378.

39. Cuenca Т., Royo P. Alkylzirconium (III) and (IV) Complexes// J. Organomet. Chem.- 1985. - V.295.- №2.- P.159- 165.

40. Bruno J.W., Marks T.J., Morss L.R. Organo-f-element Thermochemistry. Metal-ligand Bond Dissociation Enthalpies in

41. Pentamethylcyclopentadienyl)-thorium Hydrocarbyls, Metallacycles, Hydrides, and Dialkylamides// J. Am. Chem. Soc.- 1983.- V.105.- № 23.-P.6824- 6832.

42. Pudderhatt R.J., Stalteri M.A. Selectivity and Reactivity in Reactions of Methylaryltitanium (IV) Complexes with Electrophiles// Organometallics-1983.- V.2.- №10.- P.1400-1405.

43. Samuel E., Rausch M.D. 7i-Cyclopentadienyl and 7E-Indenyl Compounds of Titanium, Zirconium, and Hafnium Containing 7i-Bonded Organic Substituents//J. Am. Chem. Soc.- 1973.- V.95.- №19.- P.6263-6266.

44. Wailes P.C., Weigold H., Bell A.P.Insertion Reactions of Dicyclopentadienyldimethylzirconium and Related Cyclopentadienyl Compounds with Sulphur Dioxide and Nitric Oxide// J. Organomet. Chem.-1972.- V. 34-№l.- P.155-164.

45. Clauss К., Bestian H. Uber die Einwirkung von Wasserstoff auf einige metallorganishe verbindungen und Komplexe// Liebigs Ann. Chem.- 1962.-V.654.- P.8-19.

46. Courturier S., Gautheron B. Synthesis and Reactions of Substituted Zirconocene and Hafnocene Dimethyls and the Corresponding Dihydrides// J. Organomet. Chem.- 1978.- V.157.- P.C61-C63.

47. Couturier S., Tainturier G., Gautheron B. Synthese et Reactivite de Nouveaux Dihydrurozirconocenes et -Hafnocenes Substitues Achiraux et Chiraux// J. Organomet. Chem.- 1980.- V.195.- P.291-306.

48. Samuel E., Alt H.G., Hrncir D.C., Rausch M.D. The Formation and Photolysis of Bis(Fluorenyl)-Dimethylzirconium// J. Organomet. Chem.-1976.- V.l 13.- №4.- P.331-339.

49. Manriquez J.M., Alister D.R., Sanner R.D., Bercaw J.E. Reduction of Carbon Monoxide Promoted by Alkyl and Hydride Derivatives of Permetylzirconocene// J. Am. Chem. Soc.- 1978.- V.100.- №9.- P.2716-2724.

50. Wolczanski Т., Bercaw J. Alkyl and Hydride Derivatives of (Pentamethylcyclopentadienyl)zirconium (IV)// Organometallics.- 1982.-V.I.- № 6.- P.793-799.

51. Waymouth R.M., Bangerter F., Pino P.Stereochemistry of Pt02-Catalyzed Hydrogenation of Ethylenebis(indenyl).zirconium Dichloride// Inorg. Chem.- 1988.- V.27.- №4.- P.758-759.

52. Schmid M., Alt H., Milius W. Unbridged Cyclopentadienyl-Fluorenyl Complexes of Zirconium as Catalysts for Homogeneous Olefin Polymerization// J. Organomet. Chem.- 1995.- V.501.- №1-2.- P. 101-106.

53. Chirik P.J., Day M.W., Bercaw J.E. Preparation and Characterization of Monomeric and Dimeric Group IV Metallocene Dihydrides Having Alkyl-Substituted Cyclopentadienyl Ligands// Organometallics.- 1999.- V.18.-№10.- P.1873-1881.

54. Cuenca Т., Royo P.Alkylzirconium (III) and (IV) Complexes// J. Organomet. Chem.- 1985.- V.295.- №2.- P. 159-165'

55. Beck S., Brintzinger H.H. Alkyl Exchange Between^ Aluminium Trialkyls and'Zirconocene Dichloride Complexes a Measure of Electron Densities at the Zr Center// Inorg. Chim. Acta.- 1998.- V.270.- №1-2.- P.376-381.

56. Tritto I., ZucchiD., Destro M., Sacchi M.C., Dall'Occo Т.; Galimberti Ml NMR investigations. of the reactivity between^ zirconocenes and p-alkyl-substituted aluminoxanes// J. Mol. Catal. A: Chem.- 2000.- V.1'60.- №1.-P.107-114.

57. Bochmann M., Lancaster S. Monomer-Dimer Equilibria in Homo- and Heterodinuclear Cationic Alkylzirconium Complexes and Their Role in Polymerization Catalysis// Angew. Chem. Int. Ed". Engl.- 1994.- V.33.-№15/16.-P.1634-1637.

58. Sinn H., Oppermann G. Athyl-bis-cyclopentadienyl-zirconium-chlorid und seine Umsetzung mit Triathylaluminium// Angew. Chem.- 1966.- V.78.-№21.- P.986.

59. Carr D.B., Schwartz J. Preparation of Organoaluminium Compounds by Hydrozirconation Transmetallation// J. Am. Chem. Soc.- 1979.- V.101.-№13.- P.3521- 3531.

60. Парфенова Л.В., Печаткина C.B., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Исследование механизма гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемого Cp2ZrCl2// Изв. АН. Сер. хим.- 2005.-№2.- С. 311-322.

61. Dioumaev V.K., Harrod?J.F. Nature of Species Present in the Zirconocene Dichloride Butyllithium Reaction Mixture// Organometallics.- 1997.-V.16.-№.7.- P. 1452-1464.

62. Negishi E., Nguyen Т., Maye J., Choueiri D., Suzuki N., Takahashi T. Factors Affecting the Unusual- Reactivity Order in- the p-Hydrogen Abstractions of Dialkylzirconocenes// Chem. Lett.- 1992.-V.21.-№12.-P.2367-2370.

63. Гинзбург А.Г. Агостические атомы водорода в комплексах переходных металлов// Успехи-химии.- 1988.- Т.12.-С.2046-2077.

64. Tebbe F.N., Parhall G.W., Reddy G.S. Olefin Homologation with Titanium Methylene Compounds// J. Am. Chem. Soc.- 1978.- V.100.- №11.- P.3611-3613.

65. Takahashi Т., Murakami M., Kunishige M., Saburi M., Uchida Y., Kozawa K., Uchida Т., Swanson D.R., Negishi E.- i. Zirconocene Alkene Complexes. An X-Ray Structure and a Novel Preparative Method// Chem. Lett.- 1989.- .№7.- P.761- 764.

66. Alt H., Denner C., Thewalt U., Rausch M. Cp2Zr(C2H4)(PMe3), der erste stabile Ethylenkomplex des Zirkoniums// J. Organomet. Chem.- 1988.-V.356.- №3.- P.C83-C85.

67. Khan K., Raston C.L., MacGrady J.E, Skelton B.W., White A.H. Hydride -bridged Heterobimetallic Complexes of Zirconium and Titanium// Organometallics.- 1997.- V.-16.- №15.- P.3252-3254.107 ■

68. Grubbs R.H., Coates G.W. a-Agostic Interactions and Olefin Insertion in Metallocene Polymerization Catalysts// Acc. Chem: Res.- 1996.- V.29.-№2.- P.85-93. : ;

69. Jordan R., Bradley P., Baenziger N., LaPointe R. P-Agostic Interactions! in (C5PI4Me)2Zr(CH2CH2R)(PMe3)+ Complexes// J. Am. Chem. Soc.- 1990.-V.112.- №3.- P.1289-1291.

70. Woo Т.К., Fan L., Ziegler T.A. Density Functional Study of Chain Growing and Chain Terminating Steps in Olefin Polymerization by Metallocene and Constrained Geometry Catalysts// Organometallics.- 1994.- V.13.- №6.-P.2252-2261.

71. Woo Т.К., Fan L., Ziegler T. Density Functional Study of the Insertion Step in Olefin Polymerization by Metallocene and Constrained-Geometry Catalysts// Organometallics.- 1994.- V.13.- № 2.- P.432-433.

72. Arlman E.J., Cossee P. Ziegler-Natta catalysis. III. Stereospecific Polymerization of Propene with the Catalyst System TiCl3-AlEt3// J: Catal.-1964.- V.3.- P.99-104.

73. Cossee Pi' Formation of Isotactic Polypropylene. Under the Iinfluence of Ziegler-Natta Catalysts// Tetrahedron Lett.- 1960.- V. 17.- P.17-21.

74. Bochmann Mi Kinetic and Mechanistic Aspects of Metallocene Polymerisation Catalysts// J. Organomet.; Chem.- 2004.- V.689.- №24.-P.3982-3998.

75. Song F., Cannon R.D., Lancaster .S.J;, Bochman M. Activator Effects in Metallocene-based Alkene Polymerizations: Unexpectedly Strong Dependence of Catalyst Activity on Trytil Concentration// J. Mol. Catal. A: Chem.- 2004.- V.218.- P.21-28.

76. Jordan R.F. Chemistry of Cationic Dicyclopentadienyl Group 4 Metal Alkyl Complexes//Adv. Organomet. Chem.- 1991.-V.32.- P.325-387.

77. Marks Т., Luo L. Ziegler-Natta Catalyst Activation. Thermodinamic and Kinetic Aspects of Metallocenium Ion-pair Formation, Dissociation, and Structural Reorganization// Topics Catal.- 1999.- V.7.- № 4.- P.97-106.

78. Bochmann M., Jaggar A.J. Cationic Titanium Alkyls as Alkene Polymerisation Catalysts: Solvent and Anion Dependence// J. Organomet. Chem.- 1992.- V.424.- №2.- P.C5-C7.

79. Chen E., Marks T. Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships// Chem. Rev.- 2000.- V.100.- № 4.- P.1391-1434.

80. Gladysz J.A. Frontiers in Metal-Catalyzed Polymerization: Designer Metallocenes, Designs on New Monomers, Demystifying MAO, Metathesis Deshabille// Chem. Rev.- 2000.- V.100.-№4.- P. 1167-1604.

81. Kowala C., Wailes P., Weigold H., Wunderlich J. The Crystal and Molecular Structure of (l-5-r|-fluorenyl)(l-3-r|-fluorenyl) Dichlorozirconium (IV)// J. Chem. Soc., Chem.Commun.- 1974.- №23.-P.993-994.

82. Mole Т., Jeffery E.A. Organoaluminium Compounds.- Elsevier publishing company: Amsterdam, London, New York.- 1972.- P.85-128.

83. Ramey K.C., Brien, Hasegawa I., Borchert A.E. Nuclear Magnetic Resonance Study of Aluminium Alkyls// J. Phys. Chem.- 1965.- V.69.-№10.- P.3418-3423.

84. Yamamoto O., Hayamizu K., Yanagisawa M. Bridge- Terminal Exchange of Aluminium Trialkyl Dimers// J. Organomet. Chem.- 1974.- V.73.- №1.-P.17-25

85. Панкратьев Е.Ю., Тюмкина Т.В., Хурсан С.Л., Парфёнова Л.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Квантово-химичеекое исследование самоассоциации в триалкилаланах A1R3 (R = Me, Et)// Вестник Башкирского университета.- 2008.- Т. 13.- №3(1).- С.802-809.

86. Стандартное программное обеспечение «Topspin 2.1» фирмы «Bruker», Dynamic NMR Lineshape Analysis.

87. Smith M.B. The Monomer Dimer Equilibria' of Liquid Aluminium Alkyls. III. Trimethylaluminium: the Monomer - Dimer Equilibria of Liquid and Gaseous Trimethylaluminium and Triethylaluminium// J. Organomet. Chem.- 1972.- V.46.-№1.-P.31-49.

88. Smith M.B. The Monomer Dimer Equilibria of Liquid Aluminium Alkyls. IV. Triethylaluminium in Mesitylene// J. Organometal. Chem.-1972.- V.46.- №2.- P.211-217.

89. Hawrelak E.J., Deck P. A. Selective Halodemethylation Reactions of Metallocene Dimethyls with Triphenylmethyl Chloride and Benzyl Bromide// Organometallics.- 2004.- V.23.- №1.- P.9-11.

90. Charles L. Perrin, Tammy J. Dwyer. Application of Two-Dimensional NMR to Kinetics of Chemical Exchange// Chem. Rev.- 1990.- V.90.- №6.-P. 935-967.

91. Gassman P., Deck P., Winter C., Dobbs D., Cao D. Understanding Electronic Effects in Organometallic Complexes. Electron Donation by the Trimethylsilyl Group// Organometallics.- 1992.- V.l 1.- №2.- P.959-960.

92. Gassman P., Winter C. Preparation, Electrochemical Oxidation, and XPS Studies of Unsymmetrical Ruthenocenes Bearing the Pentamethylcyclopentadienyl Ligand// J. Am. Chem. Soc.- 1988.- V.l 10.-№18.- P.6130-6135.

93. Gassman P., Callstrom M. Isolation, and Partial Characterization by XPS, of Two Distinct Catalysts in the Ziegler-Natta Polymerization of Ethylene// J. Am. Chem. Soc.- 1987,- V.l09.- №25.- P.7875-7876.

94. Фрейдлина P.X., Брайнина E.M., Несмеянов A.H. Синтез смешанных клешнеобразных циклопентадиенильных соединений циркония// ДАН СССР.- 1969.- Т.138.- С.1369.

95. Reynolds L.T., Wilkinson G. Some methylcyclopentadienyl-metal compounds//J. Inorg. Nucl. Chem.- 1959.- V.9.- P.86-92.

96. Piccolrovazzi N., Pino P., Consiglio G., Sironi A., Moret M. Electronic Effects in Homogeneous Indenilzirconium Ziegler-Natta Catalysts// J. Am. Chem. Soc. -1990.-№9.- P.3098-3105.

97. Samuel E., Setton R. Zirconium and Titanium Derivatives of Indene and Fluorene// J. Organomet. Chem.- 1965.- V.4.- №2.- P.156-158

98. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Первый пример препаративного синтеза алюмациклопентанов с участием комплексов циркония// Изв. АН СССР, Сер. хим.- 1989.- №1.- С. 207-208.

99. Черонис Н.Д., Ma Т.С. Микро и полумикрометоды органического функционального анализа.- М.: Химия, 1973.- 576 с.

100. Вейль Г. Методы органической химии, изд. 2-е, М.: Химия, 1967.1032 с.1.l