Хиральные неоментильные η5-комплексы Zr в реакциях карбо-, цикло- и гидроалюминирования терминальных алкенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

004696304

Берестова Татьяна Вячеславовна

ХИРАЛЬНЫЕ НЕОМЕНТИЛЬНЫЕ //'"-КОМПЛЕКСЫ Ът В РЕАКЦИЯХ КАРБО-, ЦИКЛО- И ГИДРОАЛЮМИНИРОВАНИЯ ТЕРМИНАЛЬНЫХ АЛКЕНОВ

02.00.15 - Кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 моч 20:0

Уфа-2010

004606304

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН н ГОУ ВГ10 Уфимской государственной академии экономики и сервиса

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Парфенова Людмила Вячеславовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Мифтахов Мансур Сагарьяровнч

доктор химических наук,

профессор Зорин Владимир Викторович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт элемснтоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Защита диссертации состоится «29» июня 2010 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д.002.062.01 в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН по адресу: 450075, г. Уфа, проспект Октября, 141. Тел./факс: (347)2842750. E-mail: ink@anrb.ni.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в научной библиотеке Института нефтехимии и катализа РАН и на сайте http://ink.anrb.ru.

Автореферат разослан «27» мая 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

Шарипов Г.Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.* Энантиоселективный синтез с использованием оптически активных каталитических систем становится определяющим направлением в синтетической органической химии последнего времени. Большие успехи достигнуты в разработке методов каталитического асимметрического восстановления, циклопропанирования, карбонилирования и гидроформилирования с использованием комплексов переходных металлов.

Большим синтетическим потенциалом обладают открытые член-корр. РАН Джемилевым У.М. с сотр. реакции мегаллорганических соединений с олефинами, ацетиленами и алленами при участии металлокомплексных катализаторов. Так, разработаны фундаментальные каталитические реакции гидро-, карбо- и циклометаллирования непредельных соединений с помощью алкильных производных таких непереходных металлов как 7,п, А1, в а, (п и др. в присутствии комплексных катализаторов на основе соединений 7.г, НГ и П. Использование в данных реакциях хиральных производных цирконоцена и титаноцена в качестве катализаторов позволило создать новые энантиоселективные методы функционализации олефинов.

Вместе с тем, вплоть до настоящего времени не было проведено систематического исследования влияния природы АОС (алюминийорганического соединения), структуры катализатора, условий проведения реакции на энантиоселективность карбо- и циклоалюминирования алкенов, а также практически не обсуждался механизм стереоиндукции в этих реакциях.

В связи с этим важным и актуальным является установление факторов, определяющих хемо- и энантиоселективность реакций карбо-, цикло- и гидроалюминирования алкенов (структура катализатора, природа АОС, условия проведения реакции: температура, растворитель, соотношение реагентов) при участии Zr-содержащих хиральных катализаторов, что на наш взгляд, позволит в дальнейшем найти подходы к установлению механизма стереорегулирования в реакциях АОС с олефинами.

В качестве объектов исследования нами выбраны неоментильные »/'-комплексы 2г с различной группой симметрии: (р-5)(р-5)-бис()/5-{1-[(15',25,5/?)-2-изопропил-5-метилциклогексил]инденил})-нирконий дихлорид, имеющий группу симметрии Сг и проявляющий высокую энантиоселективность в реакциях карбоалюминирования алкенов, и Сгсимметричные комплексы (р-5)((^5-циклопентадиенил)(»/5-{1-[(15,25,5Д)-2-

Автор искренне благодарит член-корр. РАН Джемнлева У.М. за выбор направления исследования и помощь при обсуждении полученных результатов.

изопропил-5 -мегалциклогексил! инденил}) цирконий дихлорид и (р-5)((»/5-циклопе1ггадиенил)(>/5-{1-[(15,25,5Я)-2-изопропил-5-метилциклогексил]-4,5,6,7-тетрагидроинденил})цирконий дихлорид), содержащие в своем составе незамещенный циклопентадиенильный лиганд, который может служить своеобразным «индикатором» электронного состояния циркониевого центра, что существенно упрощает идентификацию промежуточных комплексов в ходе исследования механизма реакции.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН по теме «Механизмы металлорганических реакций с участием комплексов переходных металлов» (№01.200.2 04383). Научные исследования выполнены при финансовой поддержке гранта Президента РФ по поддержке Ведущих научных школ (Джемилев У.М., проект №НШ-2349.2008.3), программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН (ОХНМ-1) и гранта РФФИ №08-03-97010.

Целью работы является выявление закономерностей хемо- и энантиоселективного действия хиральных неоментильных ^'-комплексов 7х в реакциях карбо-, цикло- и гидроалюминирования терминальных алкенов алюминийорганическими соединениями.

Научная новизна.

Впервые показано, что реакция терминальных алкенов с А1Е1з, катализируемая -гоопропил-5-метилциклогексил]инденил}) цирконий дихлоридом проходит с высокой конверсией и хемоселективностью с образованием преимущественно .У-энаятиомеров продуктов карбо- (68 %ее) или циклоалюминирования (36%ее). Использование (р-5Х(/75-циклопентадиенил)(^{НО 5',2,5',5/?)-2-юопропил-5-метилциклогексил]инденил}) цирконий дихлорида или (р-ЭДО/'-циклопентадиенилХ^М 1-[(15',25,5Л)-2-гоопропил-5-мети1щиклогексил]-4,5,6,7-тетрагидроинденил})цирконий дихлорида цирконий дихлорида в данной реакции приводит к получению (3/?)-1-этил-3-алкил-алюминациклопентанов (АЦП) с энантиомерным избытком 26-29%ее.

Методом динамической ЯМР спектроскопии проведен анализ конформационного состава (р-5)(р-5)-бис(75-{1-[(15',25,5Л)-2-изопропил-5-метилциклогексил]инденил}) цирконий дихлорида и (р-5)((^5-циклопентадиенил)(^5-{1-[(15,25,5Л)-2-изопропил-5-метилциклогексил]-4,5,6,7-тетрагидроииденил})цирконий дихлорида в зависимости от лигандного окружения циркония и природы растворителя.

Впервые получены энантиомерно обогащенные алкилхлоридные цирконоценовые комплексы с хиралышм центром на атоме металла Ь11^т*11С1 (1.1= изопропил-5-метилциклогексил]-4,5,6,7-тетрагидроинденил}, Ъг= циклопентадиенил, Е^ п-Ви).

Практическая ценность работы. В результате проведенных исследований предложены эффективные методы регулирования хемо- и энаягиоселективности реакций триалкилаланов с олефинами в присутствии хиральных неоментильных ^'-комплексов Zr. Разработаны препаративные методы синтеза (3 R)- и (35)-1-этид-3-алкилалюминациклопентанов. Предложен метод определения абсолютной конфигурации и энантиомерного избытка оптически активных З-апкилзамещенных АЦП путем ЯМР анализа МТРА эфиров /?-алкил-1,4-бугандиолов, полученных в результате окисления и гидролиза соответствующих АОС.

Получены новые, энантиомерно обогащенные алкилхлоридные ^'-комплексы Zr с хиральным центром на атоме металла, перспективные в асимметрическом металлорганическом синтезе.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на международных, всероссийских и региональных конференциях, в том числе на Международной конференции, посвященной 100-летию со дня рождения академика НАН РА А.Б. Налбандяна «Современные проблемы химической физики» (Ереван, 2008), VIII Международной конференции "Mechanisms of Catalytic Reactions", посвященной 70-летию со дня рождения профессора К.И. Замараева (Новосибирск, 2009), XII Молодежной конференции по органической химии (Суздаль, 2009), Всероссийской конференции по органической химии, посвященной 75-летию со дня основания Института органической химии им. Н.Д. Зелинского (Москва, 2009), Международной молодежной конференции «Ломоносов» (Москва, 2010).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 19 научных трудов: 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК, 2 статьи в сборниках трудов конференций, тезисы 9 докладов научных конференций, получено 4 патента РФ и 3 положительных решения на выдачу патентов РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 103 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав (литературный обзор, результаты и обсуждение, экспериментальная часть), выводов, списка цитируемой литературы, включающего 129 наименований. Диссертация включает 13 таблиц и 8 рисунков.

Благодарности. Автор выражает признательность доктору химических наук Халнлову Леонарду Мухибовичу и кандидату химических наук Тюмкиной Татьяне Викторовне за помощь в выполнении работы и участие в обсуждении полученных результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Хиральные неоментильные (/'-комплексы 7.г в реакциях карбо-, цикл о- и гидроалюминирования олефинов

Применение хиральных комплексов Zт а Т1 в реакциях триалкилаланов с олефинами позволило создать хемо- и энантиоселективные методы карбо- и циклометаллирования с помощью магний- или алюминийорганических соединений терминальных и циклических алкенов. В литературе изучен ряд хиральных цирконо- и титаноценовых катализаторов и отмечается, что даже незначительные изменения в структуре комплекса переходного металла и мегаллорганического реагента, а также условий проведения реакций в значительной степени влияют на стереоселективность реакций карбо- и циклоалюминирования.

В продолжение этих исследований нами изучена хемо- и энантиоселективность хиральных неоменгильных ^'-комплексных циркониевых катализаторов Ь^ ^.гСЬ (Ь^Ьг -изопропил-5-метилциклогексил]инденил}) (1); Ь]=Ср, Ь2=1пй (2); 1л=Ср, Ь2=Ср* (^5-{1-[(15',25,5/?)-2-изопропил-5-метилциклогексил]-4,5,6,7-тетрагидроинденил}) (3) в реакциях гидро-, карбо- и циклоалюминирования алкенов алюминийорганическими соединениями (А1Мез, А1Е1з, НА1Ви'2). Изучено влияние структуры АОС и катализатора, а также условий проведения реакции (природа растворителя, температура, соотношение реагентов) на направление и стереоселективность взаимодействия АОС с олефинами, катализируемого хиральными комплексами 7.x.

Реакции терминальных алкенов (гексен-1, октен-1) с А1Мез, катализируемые 2-8 мол.% комплексов 1-3, проходят преимущественно с образованием продуктов карбоалюминирования (4а,б). В качестве минорных компонентов идентифицированы 2-меггиленалканы (5а,б), а также продукты гидрометаллирования (6а,б) идимеризации (7а,б) (схема 1, таблица 1).

1.1. Реакции А1Мез с терминальными алкенами, катализируемые неоментлльными //'-комплексами Ъг

Схема I

+ AIMe,

[1-31

Me

R = п-Bu (a), n-Hex (6)

AIM e, 4a,б

0г, н30*

5a,б

6а,б _

7а,б

S-MTPACI

8а, б

Установлено, что конверсия алкена в реакциях с А1Мез, катализируемых комплексами 1-3, определяется природой растворителя. Так, в отсутствие растворителя или в небольшом объеме СН2С12 (соотношение алкен:А1Мез:СН2С12=5:6:8) реакция осуществляется с минимальной конверсией ~5%.

Таблица 1. Влияние структуры катализатора и условий реакции на хемо- и энантиоселективность реакции терминальных алкенов с А1Мез в присутствии комплексов 1-3 (соотношение реагентов Г2г|:олефин: А1Мез: растворитель = 1 + 4:50:60:60 + 80)

L,L2ZrCl2 [Zr1, „ , Растео-мол. Олефин У ^ ритель

Раство- „ Темп..

Время, „„ ритель ^ С

Конверсия

олефина,. %

Мольное соотношение

продуктов0/»,* [аЬК(8а,б) _ (СН2С12)

4а, В 5а, б 7а, б 8а, б

2 1-октен - 20 19 5 99(бЗ,Д) - - - -

2 1-оетен CH2CI2 20 40 60е 97 (69,R) - 2 1 +8.2 (c--1.6)d

2 1-октен CH2CI2 20 17 82° 86 (53,R) 2 - 12 +6.2 (c=3.3)

2 1-октен СН2С12 24 7 76° 91 (54,Я) - - 9 +7.1 (c=5.3)

2 1-октен С6Н5СН3 20 40 80 84(59,й) - 11 5 -

2 1-октен С<,Н5СНт 20 19 95 96 (65,R) - 1 3 +7.6(c=l.l)

1 2 1-октен С6н5сн3 24 7 2 99 - - -

2 1-октен С6Н6 20 17 61 97 (52.R) - - 3 +6.1 (c=1.3)

2 1-октен Cf,Hi4 20 19 54 92 (48,К) - - s +5.4(c=0.9)

8 1-октен СН2С12 20 20 56е 98 (69,R) - - 2 +7.3(c=1.4)

8 1-октен с6н5сн3 20 20 23 39(7S,R) - 38 23 +8.9 (c= 0.9)

8 1-гексен СНзСЬ 20 22 5 47 26 27 -

8 1-гексен СН2С12 20 22 94° 86 (69, R) 7 2 5 + 10 3 (c= 1.9)'

л 2 1-октен СН2С12 40 22 & 97 2 1 -

L. 2 1 -октен еден, 40 22 59 99(3,R) - - 1 +0.1 (crf.0)

2 1-гексен СН2С12 40 22 53е 97 - - 3 -

3 8 1-гексен СН2С12 40 22 9 88 12 - -

8 1-гексен С^Нв 40 22 7 64 18 18 -

* Мольное соотношение определяли на основании данных ГЖХ и хроматомасс-спектрометрии продуктов гидролиза и дейтеролиза; ъЭнантаомерный избыток определяли по продуктам окисления с помощью реагента Мошера; Соотношение реагентов олефин:А1Мез:растоворитель = 50:60:800; йЛит. данные для (2Ry метил-1 -октанола: [аЬя = +11.17 (с=4.7, СН2С12); с(2Д)-метил-1-гексанола: [а]„25 = +14.22 (с=6.96, Et20) [Barth S., Effenberger F. // Tetrahedron Asymmetiy. - 1993,- V. 4,- P. 823-833]

Наибольшая конверсия олефина 51-94% достигается в разбавленных растворах CH2CI2 при увеличении объема растворителя в 10 раз. Однако, в углеводородных растворителях, таких как бензол, толуол или гексан для достижения высокой конверсии исходного олефина разбавления не требуется.

Реакции алкенов с А1Ме3, катализируемые комплексом 1, проходят с образованием продуктов карбоалюммнирования преимущественно с Я-конфигурацией хирального центра.1 Установлено, что стереоэффект реакции мепшалюминирования слабо зависит от природы растворителя (в ряду выбранных растворителей) и температуры в интервале 7-40°С и составляет 48-69%ее. Проведение реакции без растворителя приводит к оптическому выходу 63%ее, что входит в указанный выше интервал. Увеличение концентрации катализатора 1 в данной реакции с 2 до 8 мол.% вызывает значительное уменьшение конверсии олефина в толуоле с 95 до 23%.

Реакция А1Ме? с терминальными влкенами в присутствии 2 мол.% катализатора 2 и 8 мол.% комплекса 3, как в СНгСЬ, так и в бензоле за 40 ч проходит с низкой конверсией 810%, и выход 4а,б в этих условиях составляет 6-8%. Выход 4а удалось повысить до 50% при уменьшении концентрации катализатора 3 до 2 мол.% и увеличении объема растворителя в 10 раз. В результате получен продукт 4а с преобладанием 5-энантиомера (41°«ге). Такой же выход 40 наблюдался в реакции октена-1 с А1Ме3, катализируемой комплексом 2, в толуоле, однако, оптический выход в этом случае был на уровне 3%ее.

Низкую каталитическую активность комплексов 2 или 3 по сравнению с комплексом 1 в реакции терминальных алкенов с А1Ме3 можно объяснить влиянием электронного фактора. Согласно литературным данным2 в инденильных комплексах на атоме Ъх сосредоточен больший по сравнению с циклопентадиемшьными производными частичный положительный заряд. Поэтому переход от инденильных к циклопентадиенилыгым лигандам в составе изучаемых комплексов должен приводить к уменьшению электрофипьности центрального атома катализатора, в результате чего замедляются процессы межлигандного обмена, необходимые для образования интермедиатов, а также уменьшается реакционная способность каталитически активных центров по отношению к олефинам.

1.2. Реакции АШэ с алкенамн, катализируемые нсоментильными ^'-комплексами Zr

По аналогии с предыдущей реакцией изучено влияние структуры и концентрации катализатора, природы растворителя и температуры на хемо- и стереоселективностъ взаимодействия /\lEt3 с олефинами (гексен-1, децен-1) в присутствии 2-8 мол.% комплексов 1-3. В интервале температур 0-30"С реакция проходит с высокой конверсией 65-99% и образованием продуктов карбо- (10, 12), цикло- (11) и гидроалюминирования (13) (Схема 2). Структура катализатора и природа растворителя являются основными факторами, определяющими хемо- и энангиоселекгивность этой реакции (таблица 2). Так,

1 КоЫакот Б.У., ЫееЬЫ ЕЛ ИI Ат. СЬет Бос. -1595. - V. 117. - Р. 10771-10772

2 СаШогск МЛ-, Яотао С.С., Уетта: Ь.К // СЬет. Еиг. 1. - 2002. - Ко. 8. - Р. 868-875

показало, что комплекс 1 обладает большей хемо- и стереоспецифичноегью по сравнению с катализатором 2 или 3 в реакции алкенов с /\lEt3. Схема 2

^. ^ л^ * Д> ♦ Л *

Я п~Ви (а), п-ОЙ (6) И

10а, б 11а, 6 12а, 6

РН Р^г

о2, н,о-

Ог.Н,0-

Х-МТРА-С! \ ['°Н в-МТРА-О /

Г 3-МТРД-С1 / О

РЬ

ст,

я

16а, 6 14а, б 15 а,в

Максимальный выход продукта этилалюминирования 10а 74-86% с эиантиомериым избытком 59-68%ег достигнут в СЬЬСЬ, а наибольший выход алюмашклопеитана 11а 5681% с оптической чистотой 21-36%ег наблюдался в углеводородных растворителях (бензол, толуол, гексан) при комнатной температуре. В ароматических растворителях (бензол, толуол) энантиомерный избыток 11а составил 4-21%ее, что существенно меньше, чем при проведении реакции в гексаие (36%ее). Выявлено, что образующиеся в указанной реакции соединения 10а,б и 11а,б имеют преимущественно ^-конфигурацию хиралыюго центра. Определение абсолютной конфигурации /?-стереогенных центров в 10а,б и 11а,б проведено на основании сравнения с литературными данными оптических углов вращения соответствующих спиртов 14а,б и 15а,б (таблица 2), полученных в результате окисления и гидролиза 10а,б и 11а,б, а также с помощью ЯМР анализа Я-МТРА эфиров 16а,б и 17а,б (см. раздел 2).

Таким образом, замена А1Мез на А1Н1з в реакции карбоалюмшшрования алкенов, катализируемой комплексом 1, приводит к смене абсолютной конфигурации /?-хиральиого центра с Я- на Л- в продуктах 4а,б и 10а,б, соответственно. В результате установлено, что проведение реакции в СН2С1г приводит к преимущественному образованию АОС 10а,б, в то время как примените углеводородных растворителей увеличивает выход 11а,б. Полученные результаты согласуются с литературными данными/

В отсутствие растворителя направление карбометаллирования, как и в случае использования ОЬСЬ, остается основным, однако, наблюдается низкий энантиомерный избыток в продукте этилалюминирования 10а (9%ее) и в алюминащшюпентане 11а (8%ее).

Катализаторы 2 и 3 проявляют меньшую хемо- и энантиоселективность, чем комплекс 1. Так, реакция гексена-1 с А1Из в СН2СЬ, катализируемая 2, дает продукты

' РаИепоуа СаЫгак1типоу V.?,., КЬаШспг Ь.М., ОгЬетЯет и.М. ИI Оггапотй. Окт. - 2009. - V. 694. -Р. 3725-3731

Таблица 2. Влияние структуры каталиэатора и условий реакции на хемо- и энантиоселекгивность взаимодействия терминальных алкеиов с А!ЕГз в присутствии комплексов 1-3 (соотношение реагентов [7.г]:олефин: А1Е1з:растворитель = 1 4:50:60:60 + 80).

LjL2ZrCla [2г], Раство- Темп.. Конверсия Мольное соотношение продуктов,* % (ее%, R/S) [о]„и(14»,б) Мог!(15э,б)

илефин мол.% ритель 1>рсмя, ч. °C олефина, % Юл,6 Ua.ô 12 a,б 13a,б ■ (СНгС1г) (CHjClJ

Гексен-1 2 ClbClj 3 30 88 70 сад 14 (X£) - 16 - +0.4 (с= 1.9)

Гексен-1 2 СН2С12 3 22 99 75 (да-) 21 (5.S) 4 - +2.6 (с— 0.3)' +0.3 (с= 0,8)

Гексен-1 2 СН;С12 12 ■ 10 99 57 (S2.S) 32 (7.5) - И - -

Гексеы-1 2 СН2С12 12 0 90 60 (53.У 36 (J.y - 4 - -

Гекеен-1 2 C6Hé 3 30 67 31 (ÍJ.5) 58 (4.S) - 11 - +0.3 (с= 1.2)

Гексен-1 2 QH6 3 22 99 H a is) 80 (21,S) - 6 + 1.4 (с= 0.1) -

1 Гексек-1 2 CfcHf, 12 0 98 26 (,;;.s) 51 (11,S) 7 15 - -

Гексен-1 2 CbHjCH, 12 10 88 25 60 (10.S) - 15 - -

Гексен-1 2 5 22 80 62 (Р.5) 19 (S.S) 1 И - +0.5 (с= 0.6)

Гексен-1 8 3 22 99 65 (5S.S) 35 (7.S) - - +2.1 (с» 0.4) -

Гексен-1 8 20 22 65ь 14 (S,S) 86 (36.S) - - +0.9 (с= 0.1) +3.3 (с= 0.4)*

Гексен-1 8 сн,сь 3 22 99 93 (S9.S) 7 CIS) - 2 +2.5 (с- 0.2) -

Деиен-1 8 QHM 20 22 40ь 15 22 (26Д 3 - - +2.4 (с— 1.4)

Децен-1 8 CH;C¡2 3 22 93 80(52,5) 11 - 2 - -

Гексек-1 2 СНгС12 3 22 8 S' 35 (27,S) 46 (20.fi) 1 3 +1.3 (с= 1.4) -2.9 (с= 2.6)

у Гексен-1 8 CH2C12 3 22 99е 36 (MS) 37 (24.R) 4 И - -

Í Гексен-1 8 С6Иц 20 22 78 19 67 C26.fi) 4 6 - -3.5 (о= 1.3)

Деиен-1 8 CtH,4 20 22 85 15 56 (16,fil 14 - - -0,6 (с= 1.6)

Гексен-1 2 CHjCI, 3 22 80 41 (P. S) 27 (.ÍJ.fi) 6 20 - -

Гексен-1 2 CHjClj . 3 22 99<,J 36 (I3.R) 38 С'IM) 3 8 - -1.3 (с= 0.9)

Гексен-1 4 CH2C12 3 22 »" 68 CI1.R) 13 2 7 - -

3 Гсксен-1 8 Ci-ljCIa 3 22 99е1 72 (15.R) - 3 14 -1.14(с»0.5) -

Гексен-1 8 (CI12C1): 3 22 98е 73 (g,R) 14 - 13 - -

Гексен-1 2 C„H6 3 22 83 30 (4,R) 60 (2Sy¡) 10 - - -3.4 (с* 0.9)

Гексен-1 8 . CÄ „ 3 22 90 42 C4.R) 27 (».fi) И 20 ' - -0.9 (с= 1.2)

"Мольное соотношение определяли на основании данных Г'ЛОС и хроматомасс-спеклрамегрни продуктов гидролиза и дейтеролкза; Низкая конверсия олефпна связана с плохой растворимостью комплекса 1 ь гсксаке; 'Согласно данным масс-спектроскопии наблюдается образование минорных побочных продуктов (до 15%), содержащих е своем составе нечетное количество углеродных атомов Cj п С,-,: ^Изменен порядок смешивания: в реактор сначала загружали катализатор, растворитель и олефик, а затем приливали AlEt,, 'Лит. данные (2й)-этал-1-гексаиола [aj„;5=- -3.38 [Levene P.A., Rothe« A., -Meyer G.M. // J. Biol. Chem. - 1936. - V. 115. - P. 401-413]; (25>этил-1-гексанола [a]D25 =• +3.3 (с- 5.3, CHClj) [БасЛо К., LnipeM С. И J. Chem. Soc. Peikiu Trans 2. - 2000. - P. 521-5261 Лит. данные дм (2К)-эгил-1-деканола ía]0H= -3.38 (Levene P.A., Roteo A., Meyer O.M.//J. Biol. Chem. - 1936. - V. 115. -P. 401-413]; (25>бутил-1,4-6утандиола: (c= 1.5.ЕЮН) [Reid G.P., Brear К. W., Robins D.I.

// Tetrahedron Asymmetry. - 2004. - V, 15. -1'. 793-801]

карбо- (10) и цюмоалюмшмрованкя (11) с мольным соотношением 1:1, причем оптический выход 10а составляет 10-27%ее с преобладанием 5-энаяотомера, тогда как энаяггаомеряый избыток 11а находится на уровне 20-24%ее с доминированием Ä-изомера. Замена СН2СЬ на бензол увеличивает выход 11а до 53%, но, одновременно, уменьшает оптическую чистоту продукта (4%ее, R).

Катализатор 3 в реакции с гексеном-1 в хлорсодержащих растворителях (СНгСЬ, (CH^ClJi) проявлял невысокую энантиоселективность как в направлении карбоалюминирования 10а (8-15%ее, /?), так и в реакции циклоалюминирования 11а (~15%ее, R). Использование в этой реакции бензола в качестве растворителя увеличивает выход R-энантиомера алюминацшслопентана до 29%ее.

Из таблицы 2 следует, что концентрация катализатора и температура реакции в значительной степени определяет структурную избирательность реакции Et3Al с олефинами, катализируемо^ комплексами 1-3. Так, показано, что увеличение содержания 1 с 2 до 8 мол.% приводит к увеличению выхода продуктов карбометаллирования. Подобная зависимость выявлена и для катализатора 3.

Для объяснения наблюдаемых эффектов влияния природы АОС, структуры катализатора и условий реакции, необходимо рассмотреть вероятный механизм процесса.

Как было показано ранее,3,4 реакции карбо- и циклометаллирования алкенов и ацетиленов с помощью Affit3, катализируемые зг-комплексами Zr, являются сложными многостадийными процессами, которые проходят с участием большого числа промежуточных Zr,AI-комплексов. Эти стадии включают в себя процессы межяигандного обмена между исходной формой катализатора и триалкилаланом, Д-С-Н-активацию и стадию координации олефина на каталитически активных центрах. Все исходные компоненты (строение и состав АОС, катализатор, условия реакции) определяют электронное и пространственное строение Zr,Al-каталитически активного центра, который в свою очередь задает хемо- и энантиоселективность реакции. Использование AlEt3 обеспечивает быстрый межлигандный обмен в системе LiZrCh-AlEtj,5 что способствует ускоренному образованию активных ?.г,А1-интермедиатов, ответственных за направление карбо- и циклометаллирования. Поэтому, независимо от типа катализатора в случае реакции с AlEtj всегда достигается высокая конверсия олефина. Как было ранее показано Эркером,6 стереоспецифичность катализатора 1 и подобного типа комплексов может бьггь обусловлена конформаотонной подвижностью лигандов в зависимости от растворителя и температуры. Конформационная подвижность связана с

4 Negishi Е„ Kœdakov D. Y., Choueiri D„ Kasai К., Takahashi T. // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - V. 118. - P. 95779588; Халилов Л.М., Парфенова JI.B., Русаков C.B., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. // Изв. АН Сер. хим. -2000,- №12.-С.2086-2093

5 Beck S., Btmtzinger H.H. //Inorg. Chim. Acta. -1998. -V. 270. - P. 376-381.

6 Erker G., Aulbach M., Knickmeier M., Wingbermiihle D., Kriiger C., Nolte M., Werner S. // X Am. Chem. Soc. -1993. -V.U5.-P. 4590-4601

возможностью вращения ж-лигацдов относительно друг друга вокруг 7х центра. В результате этого в растворе образуется смесь комплексов с Сг и С)-симметрией. По-видимому, реакция 7л комплекса с АОС в соответствующих условиях (растворитель, температура) приводит к стабилизации определенного ротамера, который представляет собой 7,г,А1-комплекс (Схема 3). Таким образом, высокая энантиоселективность реакции карбоалюминирования может быть обусловлена доминированием определенного ротамера, а зависимость энантиоселективности реакции карбоалюминирования от природы АОС и условий реакции (растворитель, температура) связана с изменением состава ротамерных форм промежуточных &,А1-интермедиатов реакции.

Кроме того, зависимость стереоиндукции от температуры и концентрации катализатора (таблица 2) свидетельствует о существовании кинетического контроля в ходе реакции, а именно, различных скоростей образования, времени существования и реакционной способности конформеров промежуточных комплексов, ответственных за формирование определенного энантиомера.

1.3. Гидроалюминирование олефинов с помощью НАШи'з в присутствии хиряльных неоментильных /^-комплексов /г

С целью исследования энантиоселективного действия оптически активных цирконоценов в гидроалюминировании алкенов, изучена реакция прохирального олефина а-метилстирола с НА1ВИ2 под действием катализаторов 1 и 3. Взаимодействие а-метилстирола с НАШ и'? в присутствии 4 мол.% катализатора 1 при повышенной температуре (40"С) за 24 ч. проходит с образованием АОС 18 с выходом 5%, а в присутствии 3 - с выходом 30% (Схема 4).

Схема 3

с С1'

Схема 4

4 мол.% 1 или 3 НАЮи,

толуол, 24 ч, 40°С

0„ Н,0*

Д1Ви21

' <и»<1%)

^^ 19

(-3-30*,)

чом»

Оптический выход 18 определяли по соотношению даасгереомеров Л-МТРА эфира (20) спирта 2-фенил-1-пропанола (19), полученного в результате окисления и гидролиза 18.

Энантиомерный избыток 18, как в случае использования комплекса 1, так и в случае применения катализатора 3, составил менее \%ее. С целью исследования причин низкой энантиоселективности реакции, нами предпринята попытка синтезировать возможный интермедиат - гидридный комплекс СрСр 7л\\г-

Из имеющегося набора методов синтеза дигидридов цирконоценов наиболее результативным оказался метод гидрирования диметилпроизводного СрСр*2гМег7 Комплекс СрСр 7.гМег (20) синтезиров&чи в реакции комплекса 3 с 2 экв. МеУ, согласно методике синтеза диметилытых комплексов из дихлоридов цирконоценов, описанной в литературе (схема 5)7 Схема 5

гексаи, 12 ч

\ ..-Н-.Д/

а:.

/V-"' V

Ср н Ср

\ ..- "-.Л Г

Ср

гК

/V -и

Ср н

;-2г

\ Ср

Комплекс 21 оказался устойчивым в атмосфере аргона и хорошо растворим в эфире, углеводородных и ароматических растворителях. Структура комплекса 21 установлена с помощью методов одно- и двумерной спектроскопии ЯМР. Две метальные группы, связанные

7 СЫпк Р.!., МшЪае! \У.а, Вггса\у I. Е. // ОгвалотешШсз. -1999. - V. 18. - Р. 1873-1881

с атомом циркония, оказались магнитно неэквивалентными и проявлялись в виде отдельных сигналов при -0,10 и -0,11 м.д. в спектрах ЯМР 'Н и при 34,6 и 31,6 м.д. в спектрах ЯМР 13С. Вероятно, подобная неэквивалентность метальных групп обусловлена планарной хиральностью комплекса.

В спектрах ЯМР 'Н соединения 22, которое было получено в реакции гидрирования 21, наблюдалось несколько сигналов незамещенной циклопентадиенильной группы и гидридных атомов, что может быть связано как с наличием димер-мономерного равновесия, так и существованием цис-транс изомерии димерных комплексов [CpCp'ZrHab-7

По-видимому, особенности структуры и изомерии гидридного комплекса 22, как каталитически активного центра, определяют отсутствие энантиоселективности в реакциях гидроалюминирования олефинов, катализируемых хираяышми неоментильными ж-комплексами 7л.

2. Определение абсолютной конфигурации хиральных центров в fi-этилзамещенных первичных спиртах и /?-алкил-1,4-бутаидиолах

В литературе известны способы установления абсолютной конфигурации а- и [Í-хиральных центров в первичных одноатомных спиртах с помощью ЯМР анализа сложных эфиров МРА (метоксифенилуксусной кислоты), МТРА (метокситрифторметилфенилуксусной кислоты) и AMA (9-антршшетоксиуксусной кислоты).8 Несмотря на то, что абсолютную конфигурацию 14а,б и 15а,б можно установить на основании сравнения [afo с литературными данными, было интересно проверить, применим ли указанный выше метод к полученным нами спиртам. В качестве модельных были выбраны соединения 14а и 15а.

Реакция 14а с S-MTPAC1 давала диастереомеры Я-МТРА эфира (2Л,5)-этил-1-гексанола (16а). В спектрах ЯМР 'fi 16а наблюдалось даастереомерное расщепление триллетного сигнала протонов метельной группы этильного фрагмента. В спектрах ЯМР 13С расщеплению подвергались сигналы Сь С3 и С5 углеродных атомов (таблица 3).

Мы провели конформационный анализ Л-МТРА-эфира 16а с использованием DFT метода PBE/3Ç (Природа 6.0).9 Первоначально конформационный анализ исходного реагента й-МТРА позволил установить, что в молекуле наиболее энергетически выгодным является син-перипланарный (яр) конформер относительно связей С„-ОМе и С=0.

Таблица 3. Экспериментальные и теоретические значения <5(13С) ft-МТРА эфира 16а (¿(|3С) рассчитаны для sp/ap/ap конформера)_ ___

ñ г(''с),м.д.

МТРА эфир С,_С?__С5_"

______Эксп. Расч._Эксп._Расч._Эксп._Расч.

1W- 68.09 69.89 23.63 31.15 30.12 39.25 16а RS- 68.12 70.03 23.54 30.91 30.20 39.69 __Д^__-0.03_ -0.14_ +0.09_ +0.24_ -0.08__-0.44

8SecoJ.M.,QuinoaЕ.,RigueraR.//Chem.Rev.-2004. - V. 104.-P. 17-117;LatypovS.K„SecoJ.M.,QuinoaE„ Riguera R. 3. H Org. Chem. -1996. - V. 61.- P. 8569-SS77

9 Лайков, Д.Н., Устынкж, Ю.А. // Изв. РАН. Сер. хим. - 2005. -Т. 54. -№3. - С. 804-810.

На основе данных о конформационном составе Л-МТРА, были рассмотрены хонформеры /?,/?- и й,5-диастереомеров 16а, в которых была выбрана именно снн-перипланариая информация МТРА-фрагмента. Расчеты показали, что преобладающим является такой конформер 16а, в котором ¿р крнформация МТРА находится в сочетании с анти-перипланарной (ар) конфигурацией заместителей относительно связей МТРА-О и С1-С2. Таким образом, при фиксированном фрагменте МТРА-О-С1 вращение вокруг связи С]-С? будет приводить к трем устойчивым конформерам: ар (акотк-перипланарный), -яс (сия-клинальный) и +1С, которые являются локальными минимумами на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) молекулы 16а (схема 6).

Схема 6

Конформеры И,Я- и й,5-диастереомеров МТРА-эфира9а и 16а: (9а: 1.1 =Ме, Ь2=Вч; 11,Я-1,г Ви, Ь2=Ме; 16а: /Ш-г'К, Ь2=Ви; Я,Я-Ь,=Ви, 1.2=Е1)

Оказалось, что для обоих диастереомеров эфира 16а конформациоиное состояние ¡р!ар/ар является наиболее заселенным (таблица 4). Доминирование хр!ар!ар конформера среди трёх упомянутых является важным обстоятельством, поскольку установлено, что он вносит основной вклад в ХС (химические сдвиги) ЯМР.10

Таблица 4. Термодинамические параметры (ДЕ и ДЯ2эд) и заселенности (Р) для конформеров16а

МТРА эфир Диастереомер Конформер ДЕ, ккал/моль ДЯ298, ккал/моль Р, %

¡р/ар/ар О О 99.3

К/1 ир/цр/'ЯС 1.4 1.2 0.4

__¡р/ар/+*с_ 1.5_1.4 _ 0.3

вр/ар/ар 0 0 97.9 НЯ яр1ар/-$с 1.2 1.7 1.4 _ хр1ар!+пс__14__Г6__

Из схемы 6 видно, что эффект экранирования, обусловленный сближенностью в пространстве фенилы юг о кольца и группы Ь|, должен проявляться в значительной степени только для .\pluptap конформера. Поэтому, сильнопольньш сдвиг за счет анизотропии фенильного кольца будут испытывать протоны метальной группы этального фрагмента

ю 1лИуроу 5. К., Реггещ) М.I, Ошпоа Е„ И^ега 1г. //Ат. Отет. $ос. -1998. - У.120. - Р. 4741-4751.

диастереомера МТР A-эфира 16а, относительно ХС соответствующей метальной группы R.R-диастереомера.

Это предположение подтверждено расчетами химических сдвигов <5ме (R,R- 16а)=0.90 м.д. и <5ме (i?,S-16a)=0.56 м.д. Таким образом, A<5ft\i,>0, что согласуется с экспериментальными значением ASrs - +0.01 м.д. Более того, были проведены аналогичные расчеты ХС углеродных атомов Ci, Сэ и С5, сигналы которых подвергались расщеплению в спектрах ЯМР 13С (таблица 3).

Как показано в таблице 3, расчетные значения ХС Си Сз и С$ углеродных атомов ЯМР <5(13С), в том числе знак Л<5М для домирующих конформеров диастереомеров 1ба соответствуют экспериментальным. Подобные результаты были получены для 166. Таким образом, нами показана применимость МТРА как дериватизирующего реагента для определения абсолютной конфигурации /8-этилзамещенных первичных одноатомных спиртов.

В литературе также содержатся данные об [аЬ 2-алкил-1,4-диолов (таблица 2), которые позволили нам предварительно установить абсолютную конфигурацию хирального центра при Сг углеродном атоме в диоле 15а. В дополнение к этому, нами проведен анализ /J-МТРА эфира диола (17а). К сожалению, МТРА не обладает таким дериватизирующим действием, которое позволило бы в достаточной степени разнести сигналы R,R- и R, S-диастереомеров 17а в спектрах ЯМР *Н. Диастереомерное расщепление наблюдалось только в спектрах ЯМР 13С для Сг, Сз и Cs углеродных атомов (А<5Ю(С2) = -0,1 м.д., А^(С3) =-0,17 м.д. Д<5И(С5) = +0,08 м.д.).

По аналогии с 16а мы изучили конформационный состав 17а. Координаты конформадионных состояний 16а использовались в качестве исходного приближения для оптимизации геометрических параметров R.R- и Я .S-диастереомеров 17а, где фрагмент МТРА-С1-С2 имеет splap/ap конформацизо (Схема 7), а второй МТРА-заместитель также находится в ар конформации относительно связей МТРА-0 и С3-С4. Как было показано в случае эфира 16а, преобладание sp/ap/ap конформера относительно других возможных, является важным фактором в определении абсолютной конфигурации. Поэтому необходимо было проверить преобладание подобного конформера в 17а.

Схема 7

OMTPA,

OMTPAj

лр/ар/ар RS- 17а

Поиск локальных минимумов на ППЭ 17а среди конформеров, полученных путем вращения молекулы вокруг С1-С2 связи, позволил установить, что и в случае 17а вр!ар1ар конформер также является доминирующим. Это означает, что в 17а анизотропное влияние первой МТРА группы на ХС Сз и С5 углеродных атомов должно быть таким же, как и в 16а.

16

Необходимо учитывать, что в алюмациклопентане 11а, а также в его производных 15а и 17а изменяется порядок старшинства заместителей по сравнению с соединениями 10а, 14а и 16а. Таким образом, одинаковая буква конфигурации в 10а и 11а будет свидетельствовать о различном взаимном расположении заместителей вокруг /3-хирального центра. В связи с этим, в случае 17а AS"s для Сз и Cs углеродных атомов должно быть противоположно Aб1® соответствующих атомов 16а. Действительно, отнесение ХС 17а методом одно- и двумерной ЯМР-спектроскопии (НН COSY, НМВС, HSQC) подтверждает это предположение. Таким образом, наличие второго фрагмента МТРА в 17а не влияет на преобладание splap/ap конформера, доминирование которого является необходимым условием отнесения абсолютной конфигурации R,R- и Я.З-диастереомеров 17а. Анализ расчетных геометрических параметров показал, что второй фрагмент МТРА не влияет на характеристичные ХС ЯМР Сз и Cs углеродных атомов.

Для подтверждения выбранного отнесения абсолютной конфигурации 17а нами проведен мониторинг изменений ХС протонов при Сз и Cs углеродных атомах двумерных спектров HSQC в интервале температур 200-300 К. Наиболее чувствительными к изменению температуры оказались протоны при Сз углеродном атоме. Так, при понижении температуры до 200 К один из протонов при Сз углеродном атоме одного из диастереомеров оказался более экранированным, по сравнению с протоном другого диастереомера (Д<5 == 0.05 м.д.). На основании этого сигнал более экранированного протона был отнесен R, /?-диастсреомеру 17а, в котором протоны при Сз углеродном атоме находятся в области экранирующего эффекта фенильной группы первого фрагмента МТРА.

Таким образом, можно заключить, что ХС Сз и Cs углеродных атомов МТРА-эфира /?-алкил-1,4-бутандиола являются характеристичными при определении абсолютной конфигурации ^-стереогенного центра.

3. Конформациониые особенности хиральных неоментильных ^-комплексов Zr

Для установления причины зависимости энантиоселекгивности каталитических реакций карбо- и циклоадюминирования олефинов триалкилаланами от структуры катализатора и природы растворителя методом динамической ЯМР спектроскопии изучен конформационный состав хиральных цирконоценов 1 и 3 в da-толуоле и (^-хлористом метилене.

В спектрах ЯМР *Н и |3С комплекса 1 при температуре 300 К в растворах CDiClj и C7D8 наблюдались усредненные ХС протонов ж-лигандов вследствие быстрого обмена между ротамерными формами исследуемого комплекса. Понижение температуры до 180 К привело к расщеплению резонансных линий протонов при углеродных атомах Cj, С2, С3 и С19 на три группы сигналов в CD2CI2 (таблица 5), свидетельствуя о существовании в растворе по крайней

мере трех ротамерных форм исследуемого комплекса 1А, 1В и 1С, что согласуется с литературными данными.11

Наиболее характеристичными сигналами для идентификации конформеров 1А, 1В и 1С являются резонансные линии протонов при С2 и Сз углеродных атомах цюгаопентадиенильного фрагмента инденильного лиганда, которые в наибольшей степени подвержены экранированию вследствие анизотропии бензольного кольца. Соотношение конформеров 1А:1В.1С в СОгСЬ составило 70:15:15. Таким образом, наибольший вклад в растворе хлористого метилена вносит ротамер 1А, обладающий С2-симметрией.

В отличие от СВгСЬ, в выявлено наличие только двух конформеров. Поскольку разница ХС в С02С12 между протонами во втором и третьем положении конформера 1В составляет А<5(н(2>н(з»— 1.83 м.д., что значительно превышает Д<5(н(2>-н(з)) для 1А (0.83 м.д.), было сделано предположение о том, что подобная тенденция сохраняется для ротамеров в толуоле.

Методами двумерной спектроскопии ЯМР показано, что, действительно, наибольшее значение А<5<нр).н(3))-1б7 м.д. между протонами при Нр; и Н<з) в толуоле соответствует конформеру 1В, а наименьшее Д£=0.26 м.д. конформеру 1А. Таким образом, экспериментальное исследование комплекса 1 в толуоле при температуре 180 К показало наличие только двух конформеров 1А и 1В в соотношении 20:80.

Таблица 5. Значения химических сдвигов в спектрах ЯМР 'Н (400 МГц) конформеров комплекса 1 в С02С12 и С7Оа (Т=180 К)

Растао-ритель Конформер Соотношение <Ч'Н),м.д.

С(Н2) с сад А<5(Н(П-Н(з» С(Н10) С(Н„)

1А 70 7.15 6.32 0.83 3.49 -0.40

садь 1В 15 6.63 4.80 1.83 3.60 -0.51

1С 15 6.40,3.13 7.04,4.36 - 3.61,3.63 -0.36

1А 20 6.13 5.87 0.26 3.57 -0.32

с7о8 1В 80 6.07 4.40 1.67 3.74 -0.17

1С 0 - - - - -

По-ввдимому, уменьшение значения Д<5 между характеристичными сигналами протонов при углеродных атомах Н(2> и Н(3) в толуоле отноиггельно С02С12 происходит вследствие изменения полярности растворителей.

" Кшсктя'ег М„ Егкет О., Гох Т. И1. Ат. СЬет. Бос. -1996. - V. 118. - Р. 9623-9530

Анализ формы линии протонов при Н<2) и Н(з> с помощью программы ДЯМР12 позволил определить энергию Гиббса активации между ротамерными формами 1А и 1В в толуоле, которая составила ДСТ^ю щ=10.5 ± 0.5 ккал/моль.

Очевидно, чго конформациоинмй состав исследуемого комплекса определяется природой растворителя. По-видимому, в случае использования СБ^СЬ, образующиеся ротамеры способны дополнительно стабилизироваться за счет специфической сольватации молекулами растворителя. Таким образом, при рассмотрении механизма стереоиндукции в реакциях карбо-и циклоалюминирования олефинов, необходимо учитывать влияние сольватации на ротамериый состав комплекса 1.

Методом динамической ЯМР спектроскопии изучены также конформационные особенности хирального комплекса 3. Как и в случае с комплексом 1, в спектрах ЯМР 'Н комплекса 3 при температурах ниже 220 К в растворах СО^СЬи наблюдалось расщепление сигналов характеристичных протонов при С? и Сз углеродных атомах (таблица 6). В СВ2СЬ присутствовали два сигнала протонов при 6.83 и 6.18 м.д. и протонов Нр) при 5.59 и 5.67 м.д. в соотношении 88:12. Подобное расщепление с соотношением 90:10 было обнаружено и в толуолыюм растворе комплекса 3 (таблица 6).

Схема 9

Таблица 6. Энергия Гиббса активации ДО%ш и значения химических сдвигов в спектрах ЯМР 'Н (400 МГц) конформеров комплекса 3 в СРгСЬ и толуоле (Т= 190 К)

Растворитель Конформер Соотношение Ь (!Н), м.д. ккад/моль

С(Н2) С (Н5) Мнрмвд

СБ2С12 ЗА ЗВ 12 88 6.18 6.83 5.67 5.59 0.51 1.24 11.3 ±0.6

С7П» ЗА ЗВ 10 90 4.96 5.47 4.82 4.79 0.34 0.68 11.4 ±0.6

Квантовохимическими расчетами показано, что теоретически возможно существование трех конформеров ЗА, ЗВ и ЗС (схема 9), подобных ротамерам комплекса 1. Расчет ХС протонов Н(2> и Н(з) показал, что в конформере ЗВ из-за сближения в пространстве с атомом хлора протон И® должен быть более дезэкранированньш но сравнению с соответствующим протоном в ЗА. Подобный эффект сохраняется и для Н(з) в конформере ЗС. На реновации этого более интенсивный сигнал при 6.83 м.д., находящийся в слабом поле, был отнесен протону Н(2)

и Стандартное программное обеспечение «Торзрт 2.1» фирмы «Вгикег», Оуплгше ММЯЪ^пеаЬаре Апа&у51з

конформера ЗВ, а менее интенсивный при 6.18 - атому Нр)ротамера ЗА. По аналогии с этим, были отнесены сигналы Н® и Н® конформеров в толуоле (таблица 6). Таким образом, как в СОгСЬ, так и в СтОа преобладает ротамер ЗВ, близкий по своему, строению конформеру 1В бис-ицденильного комплекса 1,

Энергия Гиббса активации между ротамерами ЗА и ЗВ, определенная из анализа формы линии протонов Н(3) и Ну) (таблица 6), близка по значению ДС? в конформерах 1А и 1В,

Близкий конформационный состав комплекса 3 в СОгС12 и С?08, по-видимому, и определяет то, что энантиомерпьгй выход продуктов карбоалюмшшрования в реакциях триалкилаланов с алкенами при использовании катализатора 3 слабо зависит от полярности растворителя.

4. Синтез и строение алкилхлоридных неоментильных //'-комплеков 7х

С целью исследования механизма стереоиндукции при взаимодействии триалкилаланов с алкекамн, катализируемых хиральными неоментильными комплексами 7.x, разработаны методы встречного синтеза алкилхлоридных (/'-комплексов L1L.2ZrR.Cl (Ь)=Ср, Ь2=Ср', К-Е!, Ви) как возможных ицтермедиатов реакции.4 Комплексы получали взаимодействием 3 с алкилами лития или магния (схема 10).

Впервые обнаружено, что реакция 3 с алкилами лития 1ч 1л Ви) или магния

(РдМеВг) в соотношении 1:1 при -78"С в толуоле приводит к образованию энантиомерио обогащенных алкилхлоридных комплексов СрСр 7.x КС1 с хиральным центром на атоме металла с общим выходом 58-95% и знантиомерным избытком 35-80%ее. Схема 10

Энантиомерный выход полученных комплексов изменяется в зависимости от природы алкилирующего реагента и температуры (таблица 7). Так, в случае образования этилхлоридных комплексов наибольший выход одного из диастереомеров с хиральным центром на атоме циркония (соотношение 10:1) наблюдается в случае использования EtLi. Применение EtMgBr или повышение температуры реакции, приводит к снижению энангиомерного избытка продукта 23.

Структура 23 и 24 подтверждена с помощью одно- и двумерной спектроскопии Я MP. В двумерных спектрах ЯМР (COSY, HSQC) полученных комплексов 23, 24 наблюдается

диастереотопное расщепление протонов СНг группы алкильного фрагмента в а-положении относительно Zr (таблица 8).

Таблица 7, Выход и условия синтеза ((;;5-циклопентадиенил)()75-{1-[(15,25,5Л)-2-топро1ШЛ-5-метилциклогекс1и]-4,5,б!7-те1рагидроинденил})циркоиий алкилхлоридов 23 и 24

№п/п Соотношение исходных реагентов, ммоль СрСр'ггСЬ : Ш (ШцВг) гал (Ш^г) Температура, °С Выход 23,24 % (ее,%)

1 1:1 ЕИл -78 91 (79)

2 1:1.2 Ейл -78 10(78)

3 1:1 Ви1Л -78 95 (50)

4 1:0.8 ВиЬ. -78 72 (79)

5 1:1 ЕОЛ -51 75 (55)

6 1:1 ВиЬ1 -51 74 (69)

7 1:1 EtMi.Br -78 58 (55)

В спектрах ЯМР 'Н сигналы протонов полученных комплексов представляли собой

удвоенную АВ систему, относящуюся к двум диастереомерам, соотношение которых зависит от условий реакции (температура, соотношение) и алкидирующего реагента. Поскольку в реакции 3 с алкилами металлов хиральные центры л-лиганда не затрагиваются, то образование диастереомеров можно объяснить только с позиции появления нового стереогениого центра на атоме 7л.

В спектрах ЯМР 'Н и 13С комплексов 23 и 24 кроме удвоенного набора сигналов метиленового фрагмента этильной группы, связанной с Ъс, наблюдаются также удвоенные сигналы циклопентадиенильного колы*» я протонов Н® и Н(3>.

Таблица 8. Химические сдвиги ЯМР 'Н,13С и значения некоторыхКССВ соединений 3, 23а,б и 24а,б (внутренний стандарт и растворитель С7Вг)

к5мГ ¿^(¿"СХм.д."

леке Ср н, Нь ■СНв, СН(3, М."

3 6,07 (с, 5Н) (114.18) 5.82 (д, 1Н, 6.8 Гц) (109.25) 5.04 (д,1Н) (102.0) -4,7 (с=2.9, СНС1,)

23а 5.97 (с, 5Н) (111.80) 0.23 (д.кв, 21нн= 12.4 Гц;'.Гтг 7.6 Гц, !Н) (51.0) 1.09-1.16 (н 1Н) (54.41) 5.58 (д, АХ ^шгЗ.ОГц.Щ) (105.80) 4.83 (д, АХ 3;як=З.ОШ;1Н) (102.8)

235 5.99 (с, 5Н) (111.52) -0.01 (д.ю,21ва= 12.4 Гц^ш^.бГцЛН) (54.41) 0.98- 1.05 (Н1Н) (54.41) 5.49 (д АХ, 37нн= 3.0 Гц, 1Н) (105.50) 4.86 (д, АХ >)вв=3-0Н2,т (103.1)

24а 5.98 (с, 5Н) (111.53) 0.23 (АЛЯ.^тГ ^12.0 Гц; ^щг 7.6 Гц, 1Н) (59.5) 1.07-1.16 (Ч 1Н) (59.50) 5.61 (Д.АХ ^нн^ 2.8 Гц, 1Н, СН) (106.1) 4.85 (д, АХ 3Злн=2.8Нг,1Н, СН) (103.0) +22(с=0,

246 - 0.11 (д.д.д.,21шг=31нв:в 12.4 Гц; '1^8.0 Гц, 1Н) 0.89-0.97 (м.1Н) 5.49 (д, АХ 31нн=2.8Гц,1Н, СН)(Ю0.3) 4.62 (д, АХ 5;вн=2.8Н^1а СН) (95.6) 25, толуол)

Таким образом, впервые получены энантиомерно обогащенные алкилхпоридные цирконоценовые комплексы СрСр'гг КС1 Ви) с хяральным центром на атоме металла.

перспективные в реакциях асимметрического катализа.

Выводы.

1. Выполнена программа исследований ио изучению хемо- и энантиоселективности карбо-, цикло- и гидроалюмииирования терминальных алкенов алюминийорганическими соединениями под действием хиральных неоментильных //^-комплексов 7г, а также влияния на выход и состав продуктов в этих реакциях природы АОС, лигандного окружения центрального атома катализатора и условий реакции. Показано, что терминальные алкены вступают в реакцию с А1Мез под действием (р-5)(р-5)-бмс(^5-{1-[(15',25',5Л)-2-изопропил-5-метющиклогексил]инденил})цирконий дихлорида с образованием (2/?)-1-диметилалюмина-2-метилалканов с высокой энантиоселективностью (73%ее). Использование АШ1з в данной реакции приводит к получению Х-энантиомерных продуктов карбо- (68%ег) или циклоалюминирования (36%ее) с высоким выходом и хемоселективностью. Карбоалюминированне алкенов с помощью триалкилаланов (А1Мез, А1Е1з), катализируемое (р-

-циклопентадиенил)(^5-{1-[(15,25',5/?)-2-изопропил-5-метилциклогексил]инденил}) цирконий дихлоридом и (р-5)(()/5-ц1пшопентадиенил)(75-{1-[(15',25',5й)-2-изопропил-5-метилциклогексил]-4,5,6,7-тетрагидроинденил})цирконий дихлоридом, проходит с меньшей энантиоселективностью.

2. Впервые осуществлено энантиоселективное циклоалюминирование алкенов с помощью АНйз, катализируемое (р-5)((»/5-циклопентадиеиил)(^5-{1-[(15,25',5/г)-2-изопропил-5-метилциклогексил]инденил})цирконий дихлоридом и (р-5)((75-циклопентадиенил)(^5-{1-[(15,25,5/?)-2-изопропил-5-мепгилциклогексил]-4,5,6,7-тетрагидроинденил})цирконий дихлоридом с получением (ЗЙ)-1-этил-3-алкилалюминациклопентанов с энаитиомерным избытком 26-29%ее.

3. Методом динамической ЯМР спектроскопии определен ротамерный состав комплексов (р-5)(р-3)-бис(^5-{1-[(15,25,5Д)-2-изопропил-5-метилциклогексил]инденил})-цирконий дихлорида и (р-5Г)(()75-циклопентадиенил)(75-{1-[(15',25',5й)-2-изопропил-5-метилциклогексил]-4,5,6,7-тетрагидроинденил})цирконий дихлорида. Показано, что соотношение ротамеров определяется структурой комплекса и природой растворителя.

4. Предложен вероятный механизм стереоселективного действия хиральных неоментильных ^-комплексов Ъх в реакциях карбо- и циклоалюминирования терминальных алкенов триалкилаланами, согласно которому зависимость энантиоселективности реакции от природы АОС, структуры катализатора и условий проведения реакции обусловлена разницей заселенностей конформеров промежуточных каталитически активных гг,А1- комплексов.

5. Впервые синтезированы энантиомерно обогащенные алкилхлориды (80%<?е) Ь^гХг ЛС1 (Ь]= {1-[(15',25',5/?)-2-изопропил-5-метилциклогексил]-4,5,6,7-тетрагидроинденил}, 1-2= циклопентадиенил, Я= Е1, п-Вц) с хиральным центром на атоме Zr.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Parfenova L.V., Berestova T.V., Tyumkina T.V., Kovyazin P.V., Khalilov L.M., Whitby R.J., Dzhemilev U.M. Enantioselectivity of chiral zirconocenes as catalysts in alkene hydro-, carbo-and cycloalumination reactions//Tetrahedron Asymmetiy. - 2010. - V.21. - No.3. - P. 299-310.

2. Парфёнова Л.В., Печаткина C.B., Берестова Т.В., Витби Р., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Способ получения оптически активного комплекса циклопентадиенил-1 -неомснтил-4,5,6,7-тетрагидроивденилцирконий д им стала. Патент РФ №2382045. - Б.И. - 2010. - № 5.

3. Парфёнова Л.В., Вильданова Р.Ф., Печаткина C.B., Габдрахманов В.З., Берестова Т.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Способ получения [(ЗЯ)-эн0о]- и [(З.^-оюо]-1 й,45-2,2-диметилбвдикло[2.2.1]гептан-3-ил-метанолов. Патент РФ №2368596. - Б.И. - 2009.- Ка 27.

4. Парфёнова Л.В., Вильданова Р.Ф., Печаткина C.B., Габдрахманов В.З., Берестова Т.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Способ получения \(2S)-mpanc]-lS,5S-6,6-диметилцикло[3.1.1]гептан-2-ил-метанола. Патент РФ №2365575. -Б.И. -2009. -№24.

5. Парфёнова Л.В., Вильданова Р.Ф., Печаткина C.B., Габдрахманов В.З., Берестова Т.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Способ получения биметаллических тригидрвдных комплексов состава [(CpMe)2ZrH(n-H)2](AlR2):(n-CI). Патент РФ №2385871. - Б.И. - 2010. №10.

6. Парфёнова Л.В., Вильданова Р.Ф., Печаткина C.B., Габдрахманов В.З., Берестова Т.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Способ получения биметаллических гидридных комплексов состава [(CpMe)2Zr(n-H)]2(n-H)2(AlR3)2. Заявка № 2008134089 (решение о выдаче патента от 10.11.2009).

7. Парфёнова Л.В., Печаткина C.B., Габдрахманов В.З., Берестова Т.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Способ получения диметилалюмина-2-метилалканов. Заявка №2008144931 (положит, решение на выдачу патента РФ от 9.12.08).

8. Парфёнова Л.В., Печаткина C.B., Габдрахманов В.З., Берестова Т.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Способ получения диэтилалюмина-2-этнлалканов. Заявка №2008144939 (положит, решение на выдачу патента РФ от 9.12.08).

9. Парфёнова Л.В., Берестова Т.В, Печаткина C.B., Хаитов Л.М., Джемилев У.М. Исследование хемо- и стереоселективносги реакции триалкилаланов с олефинами, катализируемой циклопентадиенил-1 -неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий дихдоридом // Международная конференция посвященная 100-летию со дня рождения академика HAH РА А.Б. Налбандяна «Современные проблемы химической физики», 21-24 октября 2008 г. - Ереван. - Матер, конф. - Ереван: Изд-во Ерев. Ун-та, 2008. - С. 15.

10. Берестова Т.В, Парфёнова Л.В., Тюмкина Т.В., Габдрахманов В.З., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Спектры ЯМР 1-диадкилалюмина-2-алкилгексанов // 5-ая Зимняя молодежная школа-конференция «Магнитный резонанс и его приложения», 1-5 декабря 2008 г. - С.-Петербург. - Матер, конф. - СПб: Изд-во СПбГУ, 2008. - С. 155-156.

11. Парфенова Л.В., Берестова Т.В., Ковязин П.В. Синтез оптически активных 1-этил-3-Я,5-бутилалюмациклопентанов // Тез. докл. XII Молодежной конференции по органической химии. Суздаль, 7-И декабря 2009 г. - Иваново: Изд-во ИГХТУ, 2009. - С. 34-35.

12. Parfenova L.V., Berestova T.V., Tyumkina T.V., Kovyazin P.V., Whitby R.J., Khalilov L.M., Dzhemilev U.M. On mechanism of asymmetric induction in reactions of alkenes carbo- and cycloalummation, catalysed with chiral Zr ar-complexes // Book of abstracts of VIII International Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions", dedicated to the 70th anniversary of the birth of Professor Kirill I. Zamaraev, June 29- July 2,2009. - Novosibirsk. - 2009. - P. 15-16.

13. Тюмкина T.B., Парфёнова Л.В., Халилов Л.М., Габдрахманов В.З., Панкратьев Е.Ю., Берестова Т.В., Джемилев У.М. Структурные особенности новых классов алюминийорганических соединений // Всероссийская конференция по органической химии, посвященная 75-летию со дня основания Института органической химии им. Н.Д. Зелинского, 25-30 октября 2009 г. - Москва.- Матер, конф. - С. 69.

14. Берестова Т.В, Печаткина C.B., Ковязин П.Ю., Каталитическое действие стердчески затрудненных я-комплексов Zr в реакциях триалкилаланов с олефинами // Сб. матер, студенческих научных конференций «Студент и наука», 2008 г. - Уфа: Изд-во БашГУ, 2009.-С. 34-39.

15. Берестова Т.В, Парфёнова Л.В., Халилов Л.М., Кулакова Р.В., Джемилев У.М. Исследование хемо- и сгереоселективности реакций триалкилаланов с олефинами, катализируемых сгерически затрудненными ^-комплексами Zr // V Международная научно-техническая конференция «Инновации и перспективы сервиса», 23 декабря 2008 г. - Уфа. - Сб. научных статей. - Уфа: Изд-во УГАЭС, 2008. - С. 221-225.

16. Берестова Т.В., Вильданова Р.Ф., Габдрахманов В.З. Синтез хиральных я-комплексов Zr для ассиметрического металлорганического синтеза // IV Республиканская научно-практическая студенческая конференция «Научное и экологическое обеспечение современных технологий», 15 мая 2007 г. - Матер, конф. - Уфа: Изд-во УГАЭС, 2007. - С. 11-12.

17. Парфёнова Л.В., Берестова Т.В, Вильданова Р.Ф., Печаткина C.B., Габдрахманов В.З. Исследование структуры хиральных ^-комплексов Zr методами ЯМР-спектроскопии // 4-ая Зимняя молодежная школа-конференция «Магнитный резонанс и его приложения», 3-7 декабря 2007 г. - С.-Петербург. - Матер, конф. - СПб : Изд-во СПбГУ, 2007. - С. 143.

18. Парфёнова Л.В., Берестова Т.В, Ковязин П.Ю., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Хемо- и стереоселективность реакции AIR3 с олефинами катализируемых щпслопентадиенил-1-яеоментилинденилцирконий дихлорилом // Международная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых, посвященная 100-летию БашГУ «Фундаментальная математика и её приложения в естествознании», 1-6 октября 2009 г. -Уфа. - Матер, конф. - Уфа: Изд-во БашГУ, 2010. - С. 258-259.

19. Берестова Т.В., Прокофьев К.И. Синтез новых энантиомерно обогащенных алкилхлоридных я-комплексов Zr с хиральяым центром на атоме металла // Матер. Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2010», 12-15 апреля 2010 г. / Отв. ред. И.А. Алешковский, П.Н. Костьшев, А.И. Андреев, A.B. Андриянов. [Подсекция Органическая химия] — М.: МАКС Пресс.- 2010.

2i

Отпечатано в типографии ГОУ ВПО «Башгосмедуниверситет ЮСЗДРАВА» Лицензия № 0177 от 10.06.96 г. Подписано в печать 24.05.2010 г. Тираж 150экз. Заказ№612. 450000, г. Уфа, ул. Ленина, 3

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Синтез и строение хиральных ^-комплексов Zr.

1.1.1. Хиральные циклопентадиенильные ^-комплексы Zr.

1.1.2. Хиральные инденильные ^-комплексов Zr.

1.1.3. Цирконоценовые комплексы с хиральным центром на атоме металла.

1.2. Энантиоселективность реакций алюминийорганических соединений с олефинами, катализируемых хиральными ^-комплексами Zr.

1.2.1. Энантиоселективное каталитическое гидроалюминирование олефинов.

1.2.2. Энантиоселективное карбо- и циклоалюминирование олефинов.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Хиральные неоментильные ^-комплексы Zr в реакциях карбо-, цикло- и гидроалюминирования олефинов.

2.1.1. Реакции А1Ме3 с терминальными алкенами, катализируемые неоментильными ^-комплексами Zr.

2.1.2. Реакции AlEt3 с алкенами, катализируемые неоментильными rf-комплексами Zr.

2.1.3. Гидроалюминирование а-метилстирола с помощью НА1Ви2 в присутствии хиральных неоментильных ^-комплексов Zr.

2.2. Определение абсолютной конфигурации хиральных центров в /?-алкилзамещенных первичных спиртах и /?-алкил-1,4-бутандиолах с помощью МТРА.

2.3. Конформационные особенности хиральных неоментильных rfкомплексов Zr.

2.3.1. Конформационный состав изопропил-5 -метилциклогексил] инденил } )цирконий дихлорида.

2.3.2. Конформационный состав (р-5)((^5-циклопентадиенил)(>/5- {1 -[(15,25,,5Л)-2-изопропил-5-метилциклогексил]-4,5,6,7-тетрагидроинденил})цирконий дихлорида.

2.4. Синтез и строение алкилхлоридных неоментильных ^5-комплеков

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4. ВЫВОДЫ.

Актуальность темы.* Энантиоселективный синтез с использованием оптически активных каталитических систем становится определяющим направлением в синтетической органической химии последнего времени. Большие успехи достигнуты в разработке методов каталитического асимметрического восстановления, циклопропанирования, карбонилирования, гидроформилирования с использованием комплексов переходных металлов.

Большим синтетическим потенциалом обладают открытые член-корр. РАН Джемилевым У.М. с сотр. реакции металлорганических соединений с олефинами, ацетиленами и алленами при участии металлокомплексных катализаторов [1]. Так, разработаны фундаментальные каталитические реакции гидро-, карбо- и циклометаллирования непредельных соединений с помощью алкильных производных таких непереходных металлов как Zn, Mg, Al, Ga, In и др. в присутствии комплексных катализаторов на основе соединений Zr, Hf и Ti. Использование в данных реакциях хиральных производных цирконоцена и титаноцена в качестве катализаторов позволило создать новые энантиоселективные методы функционализации олефинов [2,3].

Вместе с тем, вплоть до настоящего времени не было проведено систематического исследования влияния природы АОС, структуры катализатора, условий проведения реакции на энантиоселективность карбо- и циклоалюминирования алкенов, а также практически не обсуждался механизм стереоиндукции в этих реакциях.

В связи с этим важным и актуальным является установление факторов, определяющих хемо- и энантиоселективность реакций карбо-, цикло- и гидроалюминирования алкенов (структура катализатора, природа АОС, условия проведения реакции: температура, растворитель, соотношение реагентов) при участии Zr-содержащих хиральных металлокомплексных катализаторов, что на Автор искренне благодарит член-корр. РАН Джемилева У.М. за выбор направления исследования и помощь при обсуждении полученных результатов. наш взгляд, позволит в дальнейшем найти подходы к установлению механизма стереорегулирования в реакциях АОС с олефинами.

В качестве объектов исследования нами выбраны комплексы с различной группой симметрии: (р-5|)(р-5)-бмс(?/5-{1-[(15',25,,5^)-2-изопропил-5метилциклогексил]инденил})цирконий дихлорид имеющий группу симметрии С2 и проявляющий высокую энантиоселективность в реакциях карбоалюминирования алкенов и С i-симметричные комплексы (p-S)((rj5-циклопентадиенил)(?/5- {1 - [(15,25,57?)-2-изопропил-5-метилциклогексил] -инденил})цирконий дихлорид и (р-5)((^5-циклопентадиенил)(^5- {1 - [(1 S,2S,5R)~ 2-изопропил-5-метилциклогексил]-4,5,6,7-тетрагидроинденил})цирконий дихлорид, содержащие в своем составе незамещенный циклопентадиенильный лиганд, который может служить своеобразным «индикатором» электронного состояния Zr центра, что существенно упрощает идентификацию промежуточных комплексов в ходе исследования механизма реакции.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН по теме «Механизмы металлорганических реакций с участием комплексов переходных металлов» (№ 01.200.2 04383). Научные исследования выполнены при финансовой поддержке гранта Президента РФ по поддержке Ведущих научных школ (Джемилев У.М., проект № НШ-2349.2008.3), программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН (ОХНМ-1) и гранта РФФИ №08-03-97010.

Целью работы является выявление закономерностей хемо- и энантиоселективного действия хиральных неоментильных ^-комплексов Zr в реакциях карбо-, цикло- и гидроалюминирования терминальных алкенов алюминийорганическими соединениями.

Научная новизна.

Впервые показано, что реакция терминальных алкенов с AlEt3, катализируемая -изопропилометилциклогексил]инденил})цирконий дихлоридом, проходит с высокой конверсией и хемоселективностью с образованием преимущественно S-энантиомеров продуктов карбо- (68%ее) или циклоалюминирования (36%ее). Использование (р-15)((^5-циклопентадиенил)(^5-{1-[(15,,26',57?)-2-изопропил-5-метилциклогексил]-4,5,6,7-тетрагидроинденил})цирконий дихлорида в данной реакции приводит к получению (3R)-1 -этил-3 -алкилалюминациклопентанов (АЦП) с энантиомерным избытком 26-29%ее.

Методом динамической ЯМР спектроскопии проведен анализ конформационного состава -ИЗОПрОПИЛ-Dметилциклогексил]инденил})цирконий дихлорида и (p-S)((rj5циклопентадиенил)(?/5- {1 - [(15,25,57?)-2-изопропил-5-метилциклогексил] -4,5,6,7-тетрагидроинденил})цирконий дихлорида в зависимости от лигандного окружения циркония и природы растворителя.

Впервые получены энантиомерно обогащенные алкилхлоридные цирконоценовые комплексы с хиральным центром на атоме металла LiL2Zr*RCl (Ь1=^5-{1-[(16,,25<,5^)-2-изопропил-5-метилциклогексил]-4,5,6,7-тетрагидро-инденил}, L2= циклопентадиенил, R=Et, n-Bu). , ,

Практическая ценность работы. В результате проведенных исследований предложены эффективные методы регулирования хемо- и энантиоселективности реакций триалкилаланов с олефинами в присутствии хиральных неоментильных ^-комплексов Zr. Разработаны препаративные методы синтеза (37?)- и (35)-1-этил-3-алкилалюминациклопентанов. Предложен метод определения абсолютной конфигурации и энантиомерного избытка оптически активных 3-алкилзамещенных АЦП путем ЯМР анализа МТРА эфиров /?-алкил-1,4-бутандиолов, полученных в результате окисления и гидролиза соответствующих АОС.

Получены новые, энантиомерно обогащенные алкилхлоридные rf-комплексы Zr с хиральным центром на атоме металла, перспективные в асимметрическом металлорганическом синтезе.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на международных, всероссийских и региональных конференциях, в том числе на Международной конференции, посвященной 100-летию со дня рождения академика НАН РА А.Б. Налбандяна «Современные проблемы химической физики» (Ереван, 2008), VIII Международной конференции "Mechanisms of Catalytic Reactions", посвященной 70-летию со дня рождения профессора К.И. Замараева (Новосибирск, 2009), XII Молодежной конференции по органической химии (Суздаль, 2009), Всероссийской конференции по органической химии, посвященной 75-летию со дня основания Института органической химии им. Н.Д. Зелинского (Москва, 2009), Международной молодежной конференции «Ломоносов» (Москва, 2010).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 19 научных трудов: 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК, 2 статьи в сборниках трудов конференций, тезисы 9 докладов научных конференций, получено 4 патента РФ и 3 положительных решения на выдачу патентов РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 103 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав (литературный обзор, результаты и обсуждение, экспериментальная часть), выводов, списка цитируемой литературы, включающего 129 наименований. Диссертация включает 13 таблиц и 7 рисунков.

выводы

1. Выполнена программа исследований по изучению хемо- и энантиоселективности карбо-, цикло- и гидроалюминирования терминальных алкенов алюминийорганическими соединениями под действием хиральных неоментильных ^-комплексов Zr, а также влияния на выход и состав продуктов в этих реакциях природы АОС, лигандного окружения центрального атома катализатора и условий реакции. Показано, что терминальные алкены вступают в реакцию с А1Ме3 под действием (р-)$)(р-5)-бг/с(//5-{1-[(15',25',5^)-2-изопропил-5-метилциклогексил]инденил})цирконий дихлорида с образованием (27?)-1-диметилалюмина-2-метилалканов с высокой энантиоселективностью (73%ее). Использование AlEt3 в данной реакции приводит к получению S-энантиомерных продуктов карбо- (68%ее) или циклоалюминирования (36%ее) с высоким выходом и хемоселективностью. Карбоалюминирование алкенов с помощью триалкилаланов (А1Ме3, AlEt3), катализируемое (p-S)((r/5-циклопентадиенил)(^5- {1 - [(15',25',5^)-2-изопропил-5 -метилциклогексил] инденил}) цирконий дихлоридом и (р-53((^5-циклопентадиенил)(?/5- {1 -[(15',21$',57?)-2-изопропил-5-метилциклогексил]-4,5,6,7-тетрагидроинденил}) цирконий дихлоридом, проходит с меньшей энантиоселективностью.

2. Впервые осуществлено энантиоселективное циклоалюминирование алкенов с помощью AlEt3, катализируемое (р-5)((^5-циклопентадиенил)(?/5-{1-[(15,,25',5^?)-2-изопропил-5-метилциклогексил]инденил})цирконий дихлоридом и (р-6)((//5-циклопентадиенил)(?/5-{ 1-[(15',25',57?)-2-изопропил-5-метилциклогексил]-4,5,6,7-тетрагидроинденил})цирконий дихлоридом с получением (37?)-1 -этил-3 -ал килалюминациклопентанов с энантиомерным избытком 26-29%ее.

3. Методом динамической ЯМР спектроскопии определен ротамерный состав комплексов -изопропил-Ь-метилциклогексил] инденил })цирконий дихлорида и (р-5Х(?75-циклопентадиенил)(^5-{1-[(15',2|5',57?)-2-изопропил-5-метилциклогексил]-4,5,6,7тетрагидроинденил})цирконий дихлорида. Показано, что соотношение ротамеров определяется структурой комплекса и природой растворителя.

4. Предложен вероятный механизм стереоселективного действия хиральных неоментильных ^-комплексов Zr в реакциях карбо- и циклоалюминирования терминальных алкенов триалкилаланами, согласно которому зависимость энантиоселективности реакции от природы АОС, структуры катализатора и условий проведения реакции обусловлена разницей заселенностей конформеров промежуточных каталитически активных Zr,Al-комплексов.

5. Впервые синтезированы энантиомерно обогащенные алкилхлориды (80%ее) LiL2Zr RC1 (L, = {1-[(15,25,5Л)-2 -изопропил-5 -мети лциклогексил] -4,5,6,7-тетрагидроинденил}, L2 = циклопентадиенил, R= Et, n-Bu) с хиральным центром на атоме Zr.

1. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений // Успехи химии. — 2000. - № 69. - С. 134-149.

2. Hoveyda А.Н., Morken J.P. Enantioselective C-C and C-H bond formation mediated or catalyzed by chiral ebthi complexes of titanium and zirconium // Angew. Chem. Int. Ed. 1996. -V. 35. -Nol2. - P. 1263-1284.

3. Negishi E. Transition metal-catalyzed organometallic reactions that have revolutionized organic synthesis // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2007. - V. 80. - P. 233-257.

4. Halterman R.L. Synthesis and applications of chiral cyclopentadienylmetal complexes // Chem. Rev. 1992. - V. 92. - P. 965-994.

5. Paley R.S. Enantiomerically pure planar chiral organometallic complexes via facially selective 7c-complexation // Chem. Rev. 2002. - V. 102. - P. 14391523.

6. Leblanc J.C., Moise C. Complexes derives du dichlorure de titanocene a pseudoasymetrie centrometallee // J. Organomet. Chem. 1978. - V. 131. - P. 35-42.

7. Cesarotti E., Kagan H.B., Goddard R., Kruger C. Synthesis of new ligands for transition metal complexes: menthyl- and neomenthylcyclopentadienes // J. Organomet. Chem. 1978. -V. 162. - P. 297-309.

8. Couturier S., Tainturier G., Gautheron B. Synthese et reactivite de nouveaux dihydrurozirconocenes et hafnocenes substitues achiraux et chiraux // J. Organomet. Chem. 1980. - V. 195. - No3. - P. 291-306.

9. Renaut P., Tainturier G., Gautheron B. Chlorures de mono- et dialkyl-zirconocene et-hafnocene // J. Organomet. Chem. — 1978. V. 148. — Nol. - P. 35-42.

10. Qichen H., Yanlong Q. Organotitanium chemistry 12. Synthesis of some new chiral cyclopentadienyl titanium and zirconium complexes. The crystal structure of (S-cyclo-C4H7OCH2Cp)2TiCl2 // Trans. Met. Chem. 1989. - V. 14. - P. 315-318.

11. Huang Q., Qian Y. Organotitanium chemistry XI. Synthesis of some new chiral cyclopentadienyl-titanium and -zirconium complexes and crystal structures of Д-СН3ОСН2СН(СН3Ср.2МС12 (M =Ti, Zr) //J. Organomet. Chem. 1989. - V. 368.-No3.-P. 277-286.

12. Erker G., Nolte R., Tsay Y-H., Kruger C. Double stereodifferentiation in the formation of isotactic polypropylene at chiral (C5H4CHMePh)2ZrCl2 / Methylalumoxane Catalysts // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1989. - V. 28. - P. 628-629.

13. Erker G. Stereochemistry and catalysis with zirconium complexes // Pure Appl. Chem. 1991. -V. 63. - P. 797-806.

14. Moriarty K.J., Rogers R.D., Paquette L.A. Stereoselective formation from a (liS,,55)-(-)-verbenone-derived cyclopentadiene of dimeric and mixed titanium and zirconium dichloride complexes // Organometallics. — 1989. V. 8. - P. 1512-1517.

15. Halterman R.L., Tretyakov A. Synthesis of camphor-derived chiral cyclopentadienes via the nazarov cyclization: preparation of chiral bis(cyclopentadienyl)zirconium and -titanium dichlorides // Tetrahedron. 1995. -V. 51. -Nol5. -P. 4371-4382.

16. Chen Z., Eriks K., Halterman R.L. Asymmetric synthesis and metalation of C2-symmetric annulated bicyclooctylcyclopentadienes // Organometallics. — 1991. — V. 10.-P. 3449-3458.

17. Colletti S.L., Halterman R.L. Binaphthylcyclopentadiene: A C2-symmetric annulated cyclopentadienyl ligand with axial chirality // Tetrahedron Lett. -1989. V. 30. - P. 3513-3516.

18. Schwemlein H., Brintzinger H.-H. a/wa-Metallocene derivatives: V. Synthesis of tetramethylethylene-bridged titanocene and zirconocene derivatives via reductive fulvene coupling // J. Organomet. Chem. 1983. - V. 254. - Nol. — P. 69-73.

19. Halteman R.L., Togni A. Synthesis of chiral titanocene and zirconocene dichlorides //Metallocenes: Synthesis, Reactivity, Applications. Wiley-VCH. Verlag GmbH. - 1998. - P. 455-544.

20. Mise Т., Miya S., Yamazaki. Excellent stereoregular isotactic polymerizations of propylene with C2-symmetric silylene-bridged metallocene catalysts // Chem. Lett.-1989.-V. 18.-NolO.-P. 1853-1856.

21. Giardello M.A., Eisen M.S., Stern C.L., Marks T.J. Chiral, non-C, symmetric zirconocene complexes as catalysts for stereoregular a-olefin polymerization // J. Am. Chem. Soc. 1993. -V. 115. - P. 3326-3327.

22. Kaminsky W. Polypropylene. 94. Application, markets and business development. Zurich. Switzerland. — 1994.

23. Togni A., Halterman R.L. Metallocenes: Synthesis, Reactivity, Applications. — Wiley-VCH. Weinheim. 1998. -V. 2. - P. 685-721.

24. Kunz K., Erker G., Doring S., Frohlich R., Kehr G. Generation of homogeneous (sp3-Ci)-bridged Cp/amido and Cp/phosphido group 4 metal Ziegler-Natta catalyst systems // J. Am. Chem. Soc. 2001. -V. 123. - P. 6181- 6182.

25. Bell L., Whitby R.J., Jones R.V.H., Standen C.H. Catalytic asymmetric carbomagnesiation of unactivated alkenes. A new, effective, active, cheap and recoverable chiral zirconocene // Tetrahedron Lett. 1996. - V. 37. - No39. - P. 7139-7142.

26. Bell L., Brookings D.C., Dawson G.J., Whitby R.J., Jones V.H., Standen M.C. Asymmetric ethylmagnesiation of alkenes using a novel zirconium catalyst // Tetrahedron. 1998. -V. 54. - No 48. - P. 14617- 14634.

27. Hoveyda A.H., Nicolaou K.C., Hanko R., Hartwig W. Diversity-Based Identification of Efficient Homochiral Organometallic Catalysts for

28. Enantioselective Synthesis. Handbook of Combinatorial Chemistry. Wiley-VCH. Verlag GmbH. - 2005. - P. 991- 1016.

29. Knickmeier M., Erker G., Fox T. Conformational analysis of nonbridged bent metallocene Ziegler-catalyst precursors — detection of the third torsional isomer // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118. - P. 9623-9630.

30. Schumann H., Stenzel O., Dechert S., Halterman R.L. Menthyl-functionalized chiral nonracemic bis(indenyl) complexes of zirconium, iron, nickel, and ruthenium // Organometallics. 2001. - V. 20. - P. 1983-1991.

31. Erker G., Temme B. Use of cholestanylindene-derived nonbridged group 4 bent metallocene/methyl alumoxane catalysts for stereoselective propene polymerization // J. Am. Chem. Soc. 1992. - V. 114. - P. 4004-4006.

32. Dawson G., Currant C.A., Kirk G.G., Whitby RJ. Zirconium-catalysed enantioselective 2-aluminoethylalumination of alkenes // Tetrahedron Lett. -1997. V. 38. - P. 2335-2338.

33. Calhorda M.J., Romao C.C., Veiros L.F. The nature of the indenyl effect // Chem. Eur. J. 2002. - V. 8. - No4. - P. 868-875.

34. Le Moigne F. Diastereoisomerie dans la serie du titanocene / F. Le Moigne, A. Dormond, J.C. Leblanc, C. Moise, J. Tirouflet // J. Organomet. Chem. 1973. -V. 54. — P. C13-C16.

35. Renaut P., Tainturier G., Gautheron B.Composes chiraux du zirconium et du hafnium // J. Organomet. Chem. 1978. - V. 148. - P. 43-51.

36. Hart S.L., McCamle A., McCormack P.J., Taylor P.C. Synthesis of racemic chiral-at-metal complexes of the group 4 metals by a lithium chloride catalysed ligand redistribution reaction // J. Organomet. Chem. — 1998. —V. 553. -Nol-2. P. 507-509.

37. Alcock N.W., Clase H.J., Duncalf D.J., Hart S.L., McCamley A., McCormack P.J., Taylor P.C.Synthesis of racemic chiral-at-metal complexes of the group 4 metals // J. Organomet. Chem. 2000. - V. 605. - P. 45-54.

38. Jin J., Wilson D.R., Chen E.Y.-X. Monoalkyl, chiral-at-metal constrained geometry complexes as efficient olefin and methyl methacrylate polymerisation catalysts // Chem. Commun. 2002. - P. 708-709.

39. MacMillan S.N., Jung C.F., Shalumova Т., Tanski J.M. Chiral-at-metal tetrahydrosalen complexes of resolved titanium(IV) sec-butoxides: Ligand wrapping and multiple asymmetric catalytic induction // Inorg. Chem. Acta. — 2009.-V. 362.-P. 3134-3146.

40. Sergeeva E., Kopilov J., Goldberg I., Moshe K. 2,2'-Bipyrrolidine versus 1,2-diaminocyclohexane as chiral cores for helically wrapping diamine-diolate ligands // J. Inorg. Chem. 2009. - V. 48. - P. 8075-8077.

41. Fontecave M., Hamelin O., Menage S. Chiral-at-Metal Complexes as Asymmetric Catalysts // Top Organomet. Chem. 2005. - V.15. - P. 271-288.

42. McCarthy M., Hooper M.W., Guiry P.J. Enantioselective hydroboration of olefins catalysed by cationic rhodium complexes of 2-phenylquinazolin-4-yl-2-(diphenylphosphino)naphthalene //Chem. Commun. 2000. - P. 1333-1334.

43. Kantam M.L., Laha S., Yadav J., Likhar P.R., Sreedhar В., Choudary В. M. Asymmetric hydrosilylation of prochiral ketones catalyzed by nanocrystalline copper(II) oxide // Adv. Synt. Catal. 2007. - V. 349. - No 10. - P. 1797-1802.

44. Eisch J.J., Trost B.M., Fleming I. In comprehensive organic synthesis. -Pergamon Press. : Oxford. 1991. -V. 8. -P.733-761.

45. Jacobsen E.N., Pfaltz A., Yamamoto H. In Comprehensive Asymmetric Catalysis. Springer Verlag. - 1999. - V. 1. - P. 337

46. Nishiyama H., Iton K., Ojima. Asymmetric hydrosilylation and related reactions. In catalytic asymmetric synthesis. Wiley-VCH. - 2000. - P. 111-143.

47. Dahlmann M., Lautens, Togni A., Grutzmacher H. Metal-catalyzed hydroalumination reactions. In catalytic Heterofunctionalisation. Wiley-VCH. -2001.-P. 47-72.

48. Fischer K., Jonas K., Misbach P., Stabba R., Wilke G. The „Nickel effect" // Angew. Chem. Int. Ed. 1973. -V. 12. - No 12. - P. 943-953.

49. Giacomelli G., Lardicci L., Menicagli R., Bertero L. Chiral discrimination in the isomerization of racemic 1-olefins by an optically active organoaluminium-nickel system // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1979. - Nol5. - P. 633-634.

50. Giacomelli G., Bertero L., Lardicci L. Nickel-catalyzed stereodifferentiating displacement reaction between prochiral 1-alkenes and optically active organoaluminium solvates // Tetrahedron Lett. 1981. - V. 22 - No22. - P. 883-886.

51. Lautens M., Chiu P., Ma S., Rovis T. Nickel-Catalyzed Hydroalumination of Oxabicyclic Alkenes. Ligand Effects on the Regio- and Enantioselectivity // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. - P. 532-533.

52. Lautens M., Rovis T. Scope of the nickel catalyzed asymmetric reductive ring opening reaction. Synthesis of enantiomerically enriched cyclohexenols // Tetrahedron. 1998. - V. 54. - P. 1107-1116.

53. Lautens M., Rovis T.A. New Route to the Enantioselective Synthesis of Cycloheptenols. Temperature Effects in the Asymmetric Reductive Ring Opening of 3.2.1. Oxabicycloalkenes // J. Am. Chem. Soc. 1997. - V. 119. -P. 11090-11091.

54. Kondakov D.Y., Negishi E.-i. Zirconium-catalyzed enantioselective methylalumination of monosubstituted alkenes // J. Am. Chem. Soc. 1995. -V. 117. — No3. - P. 10771-10772.

55. Wipf P., Ribe S. Water/MAO acceleration of the zirconocene-catalyzed asymmetric methylalumination of a-olefins // Org. Lett. — 2000. V. 2. - No 12. -P. 1713-1716.

56. Wipf P., Ribe S. Water-Accelerated Tandem Claisen Rearrangement Catalytic Asymmetric Carboalumination // Org. Lett. - 2001. - V. 3. - No 10. - P. 15031505.

57. Shaughnessy K.H., Waymouth R.M. Enantio- and Diastereoselective Catalytic Carboalumination of 1-Alkenes and a,co-Dienes with Cationic Zirconocenes: Scope and Mechanism // Organometallics. 1998. - V. 17. - P. 5728-5745.

58. Negishi E.-i. Some newer aspects of organozirconium chemistry of relevance to organic synthesis. Zr-Catalyzed enantioselective carbometallation // Pure Appl. Chem. 2001. - V. 73. - No2. - P. 239-242.

59. Negishi E.-i., Huo S. Zirconium-catalyzed enantioselective carboalumination of "unactivated" alkenes as a new synthetic tool for asymmetric carbon-carbon bond formation // Pure Appl. Chem. 2002. - V. 74. - Nol. - P. 151-157.

60. Ribe S., Kondru R.K., Beratan D.N., Wipf P. Optical Rotation Computation, Total Synthesis, and Stereochemistry Assignment of the Marine Natural Product Pitiamide A// J. Am. Chem. Soc. -2000. -V. 122. No 19. - P. 4608^617.

61. Negishi E.-i., Kondakov D.Y. An Odyssey from stoichiometric carbotitanation of alkynes to zirconium-catalysed enantioselective carboalumination of alkenes // Chem. Soc. Rev. 1996. - P. 417-426.

62. Negishi E.-i., Tan Z. Diastereoselective, enantioselective, and regioselective carboalumination reactions catalyzed by zirconocene derivatives // Topics Organomet. Chem. 2004. - V. 8. - P. 139-176.

63. Negishi E.-i. Asymmetric carbometallation. Catalytic asymmetric syntesis. — Willey. — 2000. — P. 165-189.

64. Tan Z., Liang В., Huo S., Shi J., Negishi E.-i. Zirconium-catalyzed asymmetric carboalumination (ZACA reaction) of 1,4-dienes // Tetrahedron Asymmetry. — 2006.-V. 17.-P. 512-515.

65. Negishi E.-i., Tan Z., Liang В., Novak T. An efficient and general route to reduced polypropionates via Zr-catalyzed asymmetric COC bond formation // Proceedings of the National Academy of Sciences. 2004. - V. 101. - No 16. — P. 5782-5787.

66. Zeng X., Zeng F., Negishi E.-i. Efficient and selective synthesis of 6,7-dehydrostipiamide via Zr-catalyzed asymmetric carboalumination and Pd-catalyzed cross-coupling of organozincs // Org. Lett. — 2004. V. 6. - P. 32453248.

67. Zhu G., Negishi E.-i. Fully reagent-controlled asymmetric synthesis of (-)-spongidepsin via the Zr-catalyzed asymmetric carboalumination of alkenes (ZACA reaction) // Org. Lett. 2007. - V. 9. - No 15. - P. 2771-2774.

68. Zhu G., Liang В., Negishi E.-i. Efficient and selective synthesis of (S,R,R,SJR.,S)~ 4,6,8,10,16,18-Hexamethyl-docosane via Zr-catalyzed asymmetric carboalumination of alkenes (ZACA Reaction) // Org. Lett. 2008. - V. 10. -N06.-P. 1099-1101.

69. Wipf P., Hopkins T.D. Total synthesis and structure validation of (+)-bistramide С // Chem. Comm. 2005. - P. 3421-3423.

70. Petros R.A., Camara J.M., Norton J.R. Enantioselective methylalumination of a-olefins // J. Organomet. Chem. 2007. - V. 692. - P. 4768-4773.

71. Kondakov D.Y., Negishi E.-i. Zirconium-catalyzed enantioselective alkylalumination of monosubstituted alkenes proceeding via noncyclic mechanism// J. Am. Chem. Soc. 1996.-V. 118.-P. 1577-1578.

72. Negishi E.-i. A quarter of a century of explorations in organozirconium chemistry // Dalton Trans. 2005. - P. 827-848.

73. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Первый пример препаративного синтеза алюмациклопентанов с участием комплексов циркония // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. -№1. - С. 207-208.

74. Millward D.B., Sammis С., Waymouth R.M. Ring-opening reactions of oxabicyclic alkene compounds: enantioselective hydride and ethyl additions catalyzed by group 4 metals // J. Org. Chem. 2000. V. 19. - P. 1870-1878.

75. Парфёнова JI.B., Печаткина C.B., Габдрахманов B.3., Берестова Т.В., Халилов JI.M., Джемилев У.М. Способ получения диметилалюмина-2-метилалканов. Заявка №2008144931 (положит, решение о выдаче патента РФ от 9.12.08).

76. Парфёнова JI.B., Печаткина С.В., Габдрахманов В.З., Берестова Т.В., Халилов JI.M., Джемилев У.М. Способ получения диэтилалюмина-2-этилалканов. Заявка №2008144939 (положит, решение о выдаче патента РФ от 9.12.08).

77. Берестова Т.В., Печаткина С.В., Ковязин П.Ю. Каталитическое действиестерически затрудненных 7г-комплексов Zr в реакциях триалкилаланов с олефинами // Сб. материалов студенческих научных конференций: Уфа. -РИЦ БашГУ. 2009. - С. 34-39.

78. Парфенова Л.В., Берестова Т.В., Ковязин П.В. Синтез оптически активных 1 -этил-3-R,£-бутилалюмациклопентанов // Тез. докл. XII Молодежной конференции по органической химии. Суздаль, 7-11 декабря 2009 г. -Иваново: Изд-во ИГХТУ, 2009. С. 34-35.

79. Парфёнова Л.В., Печаткина С.В., Берестова Т.В., Витби Р., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Способ получения оптически активного комплекса циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий диметила. Патент РФ №2382045. Б.И. - 2010. - № 5.

80. Barth S., Effenberger F. Lipase-catalyzed resolution of racemic 2-alkylsubstituted 1-alkanols // Tetrahedron Asymmetry. 1993. - V. 4. - P. 823-833.

81. Levene P.A., Rothen A., Meyer G.M. Configurational relationship of members of disubstituted acetic and propionic acids containing an ethyl group // J. Biol. Chem. 1936.-V. 115.-P. 401-413.

82. Baczko K., Larpent C. Lipase-catalyzed transesterification of primary alcohols: resolution of 2-ethylhexan-l-ol and 2-ethylhex-5-en-l-ol // J. Chem. Soc. Perkin Trans 2. 2000. - P. 521-526.

83. Reid G.P., Brear K.W., Robins DJ. Diastereoselective conjugate addition of Grignard reagents to a homochiral fumaramide derived from Oppolzer's sultam // Tetrahedron Asymmetry. 2004. - V. 15. - No5. - P. 793-801.

84. Parfenova L.V., Gabdrakhmanov V.Z., Khalilov L.M., Dzhemilev U.M. On study of chemoselectivity of reaction of trialkylalanes with alkenes, catalyzed with Zr 7E-complexes // J. Organomet. Chem. 2009. - V. 694. - No23. - P. 3725-3731.

85. Балаев А.В., Парфенова JI.B., Губайдуллин И.М., Русаков С.В., Спивак С.И., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Механизм реакции циклоалюминирования алкенов триэтилалюминием в алюминациклопентаны, катализируемой Cp2ZrCl2 // ДАН 2001. - Т. 381. -№3. - С. 1-4.

86. Beck S., Btintzinger H.H. Alkyl exchange between aluminum trialkyls and zirconocene dichloride complexes — a measure of electron densities at the Zr center // Inorg. Chim. Acta. 1998. - V. 270. - P. 376-381.

87. Grossman R. В., Doyle R.A., Buchwald S.L. Syntheses of ethylene-1,2-bis(.eta.5-4,5,6,7-tetrahydro-l-indenyl).zirconium and -hafnium hydridecomplexes. Improved syntheses of the corresponding dichlorides // Organometallics.-1991.-V. 10.-P. 1501-1505.

88. Shoer L.I., Gell K.I., Schwartz J. Mixed-metal hydride complexes containing Zr-H-Al bridges. Synthesis and relation to transition-metal-catalyzed reactions of aluminum hydrides // J. Organomet. Chem. 1977. - V. 136. - P. C19-C22.

89. Pool J.A., Bradley C.A., Chirik P. Convenient Method for the Synthesis of Zirconocene Hydrido Chloride, Isobutyl Hydride, and Dihydride Complexes Using tert-Butyl Lithium // J. Organometallics. 2002. - V. 21. - P. 1271-1277.

90. Парфенова JI.B., Печаткина C.B., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Исследование механизма гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемого Cp2ZrCl2 // Изв. АН. Сер. хим. 2005. - №2. - С. 311-322.

91. Chirik P.J., Michael W.D., Bercaw J.E. Preparation and Characterization of Monomeric and Dimeric Group IV Metallocene Dihydrides Having Alkyl-Substituted Cyclopentadienyl Ligands // Organometallics. 1999. - V. 18. - P. 1873-1881.

92. Seco J.M., Quinoa E., Riguera R.J. The Assignment of Absolute Configuration by NMR // Chem. Rev. 2004. - V. 104. - P. 17-117.

93. Latypov S. K., Seco J.M., Quinoa E., Riguera R.J. MTPA vs MPA in thel

94. Determination of the Absolute Configuration of Chiral Alcohols by H NMR // Org. Chem.-1996.-V. 61.-P. 8569-8577.

95. Latypov S. K., Ferreiro M.J., Quinoa E., Riguera R. Assignment of the Absolute Configuration of p-Chiral Primary Alcohols by NMR: Scope and Limitations // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120. - P. 4741-4751.

96. Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А. Система квантово-химических программ «ПРИРОДА-04». Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений // Изв. РАН. Сер. хим. 2005. — Т. 54.-№3.-С. 804-810.

97. Kato M., Mori К. Synthesis of the enantiomers of 14-methyl-l-octadecene, the sex pheromone of the peach leafminer moth // Agric. Biol. Chem. — 1985. V. 49.-P. 2470-2480.