Механизмы реакций гидро-, карбо- и циклометаллирования алкенов с помощью алюминийорганических соединений, катализируемых η5-комплексами Zr тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

Парфенова Людмила Вячеславовна

МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ ГИДРО-, КАРБО- И ЦИКЛОМЕТАЛЛИРОВАНИЯ АЛКЕНОВ С ПОМОЩЬЮ АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, КАТАЛИЗИРУЕМЫХ ^-КОМПЛЕКСАМИ Ъх

02.00.15- Кинетика и катализ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

1 2 '! \? ¿В'і2

Уфа-2012

005011960

005011960

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте нефтехимии и катализа Российской академии наук.

Научный консультант:

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Джемилев Усенн Меметович

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Кучин Александр Васильевич

доктор химических наук, профессор Талипов Рифкат Фаатович

доктор химических наук, профессор Кузнецов Валерий Владимирович

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет

Защита диссертации состоится «28» марта 2012 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д.002.062.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте нефтехимии и катализа Российской академии наук по адресу: 450075, г. Уфа, проспект Октября, 141. Тел./факс: (347)2842750, e-mail: ink@anrb.ru, веб-сайт: http://ink.anrb.ru/ink/index.html.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института нефтехимии и катализа Российской академии наук и с авторефератом - на сайте ВАК Министерства образования и науки РФ.

Автореферат разослан « февраля 2012 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

,7 v

Шарипов ГЛ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.* Применение комплексов переходных металлов в химии алюминийорганических соединений (АОС) позволило развить новые хемо-, регио- и стереоселективные методы построения углерод-водородной, углерод-углеродной и металл-углеродной связей через образование новых классов металлорганических соединений. В ряду комплексов переходных металлов широкое распространение в лабораторной практике и промышленности получили соединения Ti и Zr вследствие своей относительной дешевизны и широкого спектра реакций, осуществляемых с участием соединений на основе этих металлов, что не характерно для многих известных и описанных металлокомплексных катализаторов. Среди наиболее известных реакций, протекающих в биметаллических системах на основе АОС и комплексов Ti или Zr, следует отметить реакции полимеризации Циглера-Натга, реакции ди- и олигомеризации, а также реакции, идущие с образованием низкомолекулярных продуктов - реакции гидро-, карбо- и циклометаллирования непредельных соединений, широко развиваемые r Институте нефтехимии и катализа РАН под руководством чл.-корр. РАН Джемилева У.М. Особый интерес к этим реакциям обусловлен, во-первых, тем, что они в одну стадию в мягких условиях с высокой регио- и стереоселективностью позволяют получать как ациклические, так и циклические трех- и пятичленные металлоорганические соединения, которые без предварительного выделения in situ могут быть вовлечены в реакции с электрофильными, нуклеофильными реагентами для получения широкого ассортимента важнейших мономеров и различных классов спирокарбо-, гетероциклов и гетероатомных соединений. Во-вторых, реакции гидро-, карбо-и циклометаллирования непредельных соединений также могут являться промежуточными стадиями полимеризационного процесса, идущего с участием биметаллических гомогенных металлокомплексных катализаторов.

В мировой литературе большое внимание уделено синтетическим аспектам Zr-Al биметаллических каталитических систем, а именно, применению комплексов переходных металлов в разнообразных органических и металлорганических реакциях. Несмотря на широту исследований, предложенные механизмы в большинстве случаев имеют гипотетический характер, а подбор катализатора и условий проведения реакции часто осуществляется эмпирическим способом. Для конструирования новых каталитических систем с учетом электронных и стерических факторов реагирующих компонентов, а также природы растворителя, температуры, для разработки эффективных методов управления этими реакциями требуется детальное знание механизмов упомянутых выше превращений. В связи с этим, изучение механизмов реакций гидро-, карбо- и циклоалюминирования

'Автор выражает искреннюю благодарность д.х.н., профессоруХалиловуЛеонарду Мухибовичу за постоянную поддержку в ходе выполнения работы и участие в обсуждении полученных результатов.

олефинов под действием АОС и ц5- комплексов циркония является важной и актуальной задачей, решение которой вносит существенный вклад в понимание закономерностей металлокомплексного катализа с точки зрения строения каталитически активных центров и влияния различных факторов (природы реагирующих веществ, лигандного окружения атома переходного металла, условий процесса) на направление химической реакции, а также позволяет прогнозировать активность и селективность действия новых каталитических систем.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Института нефтехимии и катализа РАН по теме «Механизмы реакций олефинов с участием алюминийорганическмх соединений и цирконийсодержащих металокомп-лексных катализаторов» (№ гос. регистрации 01201168011 (2011-2013 гг.), № 0120.0 850044 (2008-2010 гг.), 01.200.2 04383 (2002-2007 гг.)); при финансовой поддержке грантов Президента РФ по поддержке Ведущих научных школ (Джемилев У.М., проекты ШШ1-2189.2003.03, №НШ-2349.2008.3), грантов Президента РФ для молодых ученых - кандидатов наук (проекты № МК-2647.2003.03, № МК-4526.2007.3), гранта ШТАБ №99-3-1541, программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН (ОХНМ-1, 2006-2008 гг.) и грантов РФФИ №98-03-32912-а, №05-03-97912-р_агидель_а, №08-03-97010-р_поволжье_а, №11-03-00210-а.

Целью работы является установление механизмов реакций гидро-, карбо-и циклоалюминирования алкенов, катализируемых ц3- комплексами Ъх.

В рамках поставленной проблемы решались следующие задачи:

- изучение влияния природы АОС, структуры катализатора и условий реакции на хемо- и стереоселективность каталитических систем.

- исследование методами динамической ЯМР спектроскопии и встречного синтеза структуры интермедиатов реакций, выявление механизмов формирования и действия каталитически активных центров.

Научная новизна. Выполнена программа работ по исследованию механизмов каталитического действия комплексов 2т в реакциях гидро-, карбо- и циклоалюминирования алкенов. Впервые осуществлено комплексное изучение влияния природы реагирующих веществ, лигандного окружения атома переходного металла, условий проведения реакции на хемо- и стереоселективность реакций АОС с олефинами. Методом динамической ЯМР спектроскопии и встречного синтеза установлена структура каталитически активных центров и ключевых интермедиатов реакций. В результате разработано новое научное направление - механизмы реакций алюминийорганических соединений с алкенами, катализируемых комплексами переходных метанное.

Впервые методом динамической ЯМР спектроскопии изучен механизм гидроалюминирования а- олефинов изобугалаланами (НАШи'г, С1А1Ви'2, Ви'3А1) в присутствии каталитических количеств комплексов Ъ^ЪСи (Ь= Ср, СрМе, СрМе5). Обнаружено, что в реакции гидроалюминирования олефинов изобугалаланами (НА1Ви'2, С1А1Ви'2, А1Ви'3), катализируемой Ъ22тС\2, в качестве каталитически активных центров выступают гидридные

биметаллические Zr,Al- комплексы, соотношение и реакционная способность которых зависит от природы АОС, к- лигандного окружения атома переходного металла и условий реакции.

Впервые изучена гидрометаллирующая способность гидридных Zr,AI-комплексов в реакции с олефинами линейного и циклического строения. На основании этих результатов разработаны новые биметаллические реагенты состава iCp2ZrH2ClAlR2]2, [(CpMe)2ZrH2-AlR3]2 (R= Ме, Et, Bu'), позволяющие эффективно гидрометаллировать терминальные и дизамещенные олефины. Установлено, что активность Zr,AI- гидридных реагентов зависит от природы л-лигандного окружения циркония и природы АОС, а именно, появление в составе комплексов диалкилхлораланов или метилциклопентадиенильных лигандов приводит к увеличению реакционной способности комплексов по отношению к олефинам.

Разработаны новые диастереоселективные способы гидрометаллирования бициклических олефинов- камфена и ß- пинена с помощью Zr,Al- гидридных реагентов, позволяющие в мягких условиях получать эндо- и транспроизводные, соответственно.

Впервые методами одно- и двумерной гомо- и гетероядерной корреляционной спектроскопии ЯМР, а также методом встречного синтеза изучены механизмы реакций карбо- и циклоалюминирования терминальных алкенов триалкилаланами (А1Ме3, Affit3) в присутствии катализаторов L]L2ZrCl2 [Li= L2= Ср, СрМе, СрМе5, Ind (инденил), Flu (флуоренил), (р-5)-?/5-(1-[(15',25,57?)-2-изопропил-5-метилциклогексил]инденил); Li= (p-S)-tjs-(l-[(15,25,5Л)-2-изопропил-5-метилциклогексил]инденил), L2= Ср; Lt= (p-<S)-^s-(l-[(15',25',5/?)-2-изопропил-5-метш1ЦИКЛОгексил]-4,5,6,7-тетрагидроинденил), L2= Ср]. Установлено, что взаимодействие LiL2ZrCl2 с AIR3 (R=Me, Et) проходит с образованием комплекса [L2ZrRGu-Cl)-AlR3] - ключевого интермедиата реакции карбоалюминирования. Показано, что активными центрами реакции циклоалюминирования являются пятичленные Zr,Al- биметаллические комплексы L2Zr(/i-X)CH2CH2AIEt2 (Х= Cl, Н).

Впервые показано, что гидридные комплексы циркония (L2ZrH2 или L2ZrHCl) катализируют реакции триалкилаланов с а- олефинами с образованием продуктов карбо- и циклоалюминирования. В реакции циклоалюминирования терминальных алкенов, катализируемых гидридами цирконоцена, установлена структура нового пятичленного интермедиата Zr,Al-ju- гидро-1 -цирконоцен-2-диэтилалюминаэтана (L2Zr(//-H)CH2CH2AlEt2),

ответственного за образование 3-алкилзамещенных алюминациклопентанов.

Впервые показана возможность переметаллировапия

цирконациклопентанов с помощью реагента Et2AlCl-AlEt3 в соответствующие алюминациклопентаны. В этих опытах формирование циклических АОС протекает через стадию образования семичленного Zr,AI- комплекса. В случае замены реагента Et2AlCl-ALEt3 на AlEt3 прямое переметаллирование цирконациклопентана не происходит.

Впервые установлено, что реакция терминальных алкенов с AlEt3, катализируемая (р-5)(р-5)-бг/с(?/5-{1-[(15,2.Я5й)-2-изопропил-5-метилциклогек-

сил]инденил})цирконий дихлоридом проходит с высокой конверсией и хемоселективностью с образованием преимущественно З-энантиомеров продуктов карбо- (68%<?е) или циклоалюминирования (36%ее). Использование (р-5)((?/5-циклопентадиенил)(>/5-{1-[(1^2^5Л)-2-изопроп1Ш-5-метилциклогек-сил]инденил})дирконий дихлорида или (р-$)((>! -циклопелтадиенил)(>?5-{1-[(15Д5,5Я)-2-изопропш1-5-метилциклогексил]-4,5,6,7-тетрагидроинденил})цир-коний дихлорида в данной реакции приводит к получению (ЗЯ)-1-этил-3-алкил-алюминациклопентанов с энантиомерным избытком 26-29%ее.

Практическая ценность работы. Разработаны эффективные методы регулирования активности и хемоселективности каталитических систем, основанные на изменении структуры АОС и катализатора, природы растворителя, соотношения исходных реагентов и температуры реакции. Так, для достижения высокого выхода продуктов гидроалюминирования требуется использование каталитической системы на основе С1АЮи'2 и АГОи'з в сочетании с менее стерически нагруженным катализатором на основе соединений Ъх, либо использование НАЮигВ паре с катализатором, содержащим более объемные л-лиганды. В реакциях триалкилаланов с олефинами максимальная конверсия алкена достигается при использовании АИНз и комплексов Ъх, содержащих в своем составе более электрондефицитные ц5- лиганды. Селективное образование продуктов карбометаллирования наблюдается в реакциях, катализируемых комплексами со стерически нагруженными г?- лигандами, тогда как наибольший выход алюминациклопентанов достигается в углеводородных растворителях и слабо зависит от структуры катализатора.

Получены новые биметаллические комплексы состава [Cp2ZrH2•ClAlR2]2, [(СрМе^гтНг'АШзЬ (Я= Ме, ЕЪ Ви1), обладающие высокой реакционной способностью по сравнению с известными гидроцирконирующими и гидроалюминирующими реагентами. Разработаны эффективные методы гидрометаллирования терминальных, 1,1'- и 1,2-дизамещенных олефинов, основанные на применении новых биметаллических 2г,А1- реагентов. Показана принципиальная возможность стереоселективного восстановления бициклических монотерпенов с метиленовой двойной связью (камфена и удлинена) с помощью Ъх, Ангидридных комплексов с получением транс-миртанола и эндо-камфанола.

Разработаны методы синтеза (ЗЯ)- и (35)-1-этил-3-алкилалюминациклопентанов. Предложен метод определения абсолютной конфигурации и энантиомерного избытка оптически активных 3-алкипзамещенных алюминациклопентанов путем ЯМР анализа МТРА эфиров /?-алкил-1,4-бутандиолов, полученных в результате окисления и гидролиза соответствующих АОС.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы представлены на Международной конференции памяти академика К.И. Замараева «Физические методы для исследования катализа на молекулярном уровне» (Новосибирск, 1999), XX Международной конференции по металлоорганической химии (Греция, 2002), VI Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Москва 2002), XV Международной

конференции FECHEM по металлоорганической химии (Швейцария, 2003), ХУП международной конференции по металлорганической химии EUCHEM (г. София, Болгария, 2007), Международной конференции «Современные проблемы химической физики» (Ереван, 2008), Международной конференции по магнитному резонансу EUROMAR (г. Санкт-Петербург, 2008), VIII Международной конференции «Механизмы каталитических реакций» (г. Новосибирск, 2009), Международном симпозиуме по реакциям кросс-сочетания и металлорганическим соединениям (г. Москва, 2009), V Всероссийской конференции «Высокореакционные интермедиа™ химических реакций" (Московская обл., 2010), Российском конгрессе по катализу «Роскатализ» (Москва, 2011), Международном конгрессе по органической химии (Казань, 2011), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Волгоград, 2011).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 15 статей в рекомендованных ВАК отечественных и международных научных журналах, 1 обзорная статья в книге, тезисы 13 докладов научных конференций, получено 14 патентов РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 302 страницах машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы (298 наименований) и приложения. Диссертация содержит 31 таблицу, 39 схем и 32 рисунка.

Благодарность. Автор выражает признательность кандидату химических наук Тюмкиной Татьяне Викторовне за помощь и участие в обсуждении полученных результатов.

1. Механизм реакции гидроалюминирования алкенов алюминийорганическимн соединениями, катализируемой tf-комплсксами Zr

Реакция термического гидроалюминирования олефинов, открытая более 50 лет назад, широко используется как в лабораторной практике, так и в промышленности. Применение металлокомплексных катализаторов в данной реакции позволило осуществить гидроалюминирование олефинов в мягких условиях с высокой регио- и стереоселективностью.

В ряде работ обсуждался механизм каталитического гидроалюминирования олефинов. В приведенных схемах в качестве ключевых интермедиатов предлагались гидридные комплексы циркония. Однако, предложенные механизмы носили гипотетический характер. В связи с этим, важной задачей является идентификация структуры промежуточных соединений, установление механизма образования и действия каталитически активных центров в ходе реакции гидроалюминирования олефинов, катализируемой tf- комплексами Zr.

1.1. Каталитическое действие Ь2ХгС12 в реакции гадроалюминирования терминальных алкенов с помощью ХА1Ви'2 (Х= Н, С1, Ви')

Гидроалюминирование а- олефинов изобутилаланами (НА1Ви'2 (2), С1АШи'2 (3) и АЮи'з (4)) в присутствии катализаторов Ь21гС\2 (1а,Ь) (Ь= Ср (а), СрМе (Ь), СрМе5 (с)) проходит с образованием алкилаланов (ба-е) или хлоралкилаланов (7а-е):

НА!Ви'2 или А1Ви',

1а-с

С1А!Ви'2

5а-е

1_=Ср (а), СрМе (Ь), СрМе5 (с)

Ви'Ак

ба-е

н-С4Нэ(а), н-С^рЬ), н-СвН13(с), н-С7Н15(с1), н-С8Н17(е)

Установлено, что в присутствии Ср22гС\2 при мольном соотношении реагентов Ср2ггС12: АОС: а-олефин, равным 1 : 60 : 50, среди выбранных АОС наибольшая скорость гидроалюминирования наблюдается в опытах с АЮи'з. В случае применения С1АЮи'2 обнаружен длительный индукционный период (до 3 часов). Наименьшую активность среди всех АОС проявил НА1Ви'2(Рис. 1а).

300 400 МО Время, мин

Рисунок 1. Зависимость выхода октана в реакции гидроалюминирования 1-октена от п- лигандного окружения атома циркония и структуры АОС (НАЮи'г (А), С1А1Ви'2 (•), АШи'з (■)) (мольное соотношение реагентов Ь22гС12 : АОС : олефин 1:60:50, С6Н6,1=20 °С): а) Ср^гС12, б) (СрМе)27гС12, в) (СрМе5)2ггС12.

Использование (СрМе)2ггС12 приводит практически к тем же результатам, однако, в случае С1А1Ви'2 исчезает индукционный период и уменьшается выход продуктов гидроалюминирования (Рис. 16). В присутствии катализатора 1с, содержащего наиболее стерически затрудненные лиганды, наблюдается значительное увеличение скорости гидроалюминирования алкенов в случае НАЮи1,, тогда как реакция с С1А1Ви'2 или АГОи'з затормаживается (Рис. 1в).

Уменьшение исходной концентрации НА1Ви'2 в реакции, катализируемой Ср2ггС12, приводило к значительному увеличению скорости реакции (Рис.2).

Таким образом, поскольку скорость каталитической реакции гидроалюминирования в значительной степени определяется структурой

Рисунок 2. Влияние концентрации катализатора (1а) на выход продукта гидроалюминирования 1-гексена диизобутилалюминий гидридом (СбНб, 1=24 °С). Мольное соотношение: Ср2ХгС12 : НА1Ви'2 : олефин = 4:12:4 (м), 2:12:10 (•), 0.2:12:10 (А).

катализатора и АОС, то в связи с этим нами было проведено исследование строения комплексов, образующихся в системах L2ZrCl2 - XA1Bu'2 (L= Ср, СрМе, СрМе5; Х= II, CI, Ви') и изучена их активность по отношению к олефинам.

1.2. Структура интермедиатов реакции гидроалюминирования алкенов с помощью XA1Bu'2 (Х= Н, CI, Ви"), катализируемой L2ZrCI2

В качестве основного метода исследования промежуточных комплексов реакции с участием L2ZrCl2 (1а-с) был использован метод динамической -ЯМР спектроскопии на ядрах !Н и ,3С с привлечением двумерных методик регистрации спектров (COSY, HSQC, НМВС, NOESY).

Структура исходных алюминийорганических соединений имеет большое значение, поскольку определяет их реакционную способность. Для исследуемых изобутилзамещенных АОС характерна различная степень самоассоциации. Так, собственные ЯМР исследования показали, что в протонных спектрах НА1Ви12, снятых при комнатной температуре и в углеводородных растворителях (бензол, толуол), присутствуют сигналы четырех гидридных атомов при 5Н 4.16 (наименее интенсивный), 3.38, 3.14 (наиболее интенсивный) и 2.95 м.д., которые были отнесены нами как сигналы мономерной, димерной, тримерной и тетрамерной форм НАЮи'г, соответственно. Эти сигналы коррелировали между собой в NOESY спектрах (Рис. За), причем кросс-пики были в одинаковой фазе с диагональными, что является атрибутом химического обмена1 (в спектрах COSY эти кросс- пики отсутствовали).

Таким образом, при концентрации НА1Ви'2 в пересчете на мономер, равной 1.2 М/л, мольное соотношение мономер: димер: тример: тетрамер составляет 1: 5 : 42: 3, а концентрация мономерной формы равна 8-Ю"3 М/л. Добавление C1A1Bu'2 к раствору НА1Ви'2 вызывает увеличение относительного содержания мономерной формы диизобутилалюминий гидрида и появлению олигомеров смешанного состава [(HAlBu'2)n-(ClAlBuI2)m], которым соответствуют новые

1 Perrin Ch.L., Dwyer T.J.// Chem. Rev. (1990) P.935.

сигналы в спектре ЯМР 'Н при 5Н3.79, 3.45 и 2.93 м.д. (Т= 240 К) (Рис. 36). Так, при добавлении 1.3 экв. С1А1Ви'2 к 1 о кв. ИА1Ви'2 мольное соотношение [НАЮи'г]: |(11А1Ви'2)3] составляет 1 :9.

Рисунок 3. Спектры ШЕвУ раствора НАІВи^ в СД)6 (300 К, т = 0.3 с) (а) и смеси НАШи'2+ С1А1Ви'2 (240 К, т = 0.3 с) (б).

В целях установления структуры промежуточных комплексов, участвующих в реакции гидроалюминирования олефинов, методами динамической спектроскопии ЯМР 'Н и ,3С непосредственно в ячейке спектрометра изучены системы Ь2ггС12 - АОС (НА1Ви12, С1А1Ви'2, АЮи'з). Согласно низкотемпературным ЯМР исследованиям (Т= 210-220 К) оказалось, что реакция Ср2ггС12 с НАЮи'2 (1:3) дает смесь двух комплексов 9а и 10а в соотношении 2.7:1 (схема 4, таблица 1). Рост концентрации НАЮи2 в смеси приводит к увеличению содержания несимметричного комплекса 10а. По мере увеличения температуры реакционной смеси Ср22гС12 + НА1Ви'2 до 300 К происходила постепенная коалесценция как сигналов Ср-колец, так и сигналов гидридных атомов, в результате чего наблюдали единственную резонансную линию Ср-лигандов при 5Н 5.69 м.д. (5С 104.5 м.д.).

Для более надежной идентификации структуры интермедиатов, образующихся при взаимодействии Ср2/гС)2 с НА1Ви'2, нами встречным синтезом получен комплекс 9а в реакции 1 экв. Ср22гН2 (14а) с 1 экв. С1А1Ви'2 и 1 экв. НАЮи^. Найденные химические сдвиги мостиковых гидридных атомов и циклопентадиенильных лигандов в спектрах ЯМР полностью соответствовали структуре комплекса 9а, найденного в реакции Ср27,гС12 с НАГОи'г. Однако, молекулярная масса полученного соединения, определенная с помощью криоскопии в бензоле, оказалась ниже теоретической (541 г/моль) и составила 487 г/моль.

Добавление НА1Ви'2 к комплексу 9а, полученному встречным синтезом, приводит к появлению в спектрах ЯМР 'Н сигналов соединения 10а. Однако, и в этом случае не наблюдалось увеличение молекулярной массы комплекса (Мэкс„= 529 г/моль, Мтеор= 684 г/моль).

Таблица 1. Параметры спектров ЯМР !Н и 13С комплексов 9а-с, 10а,Ь, 11а, 16а, 17а, 18, 25а,Ь (8, м.д., 400.13 МГц ('Н), 100.62 МГц (ПС), внутренний стандарт и

растворитель- d8-толуол)

Комплекс т,к L Zr-H-Al

'Н С

9а 300 5.67 (с,ЮН) 104.5 -2.11 (Д, 2Н, 6.8 Гц) -1.00 (т, 1Н, 6.8 Гц)

220 5.71 (с,ЮН) 104.3 -2.22 (д, 2H, 4.7 Гц) -0.98 (т, 1Н, 7.1 Гц)

9Ь 300 5.81 (м, 8Н, СН) 5.50(м,8Н,СН) 1.75 (с,6Н,СН3) 121.8 (С) 105.3 107.5 15.3 -1.65 (д, 2Н, 5.0 Гц) -0.68 (т, 1Н, 6.7 Гц)

210 5.87 (м, 8Н, СН) 5.43 (м, 8H, СИ) 1.71 (с, 6Н, СНз) -1.78 (д, 2H, 4.7 Гл) -0.67 (т, 1Н, 6.4 Гц)

9с 210 1.99 (с, ЗОН, СНз) 12.5 (СН3) -1.25 (уш.с, 1Н) -0.58 (д, 1Н, 8.4 Гц) 4.48 (м, 1Н)

10а 300 5.67 (с,ЮН) 104.5 -2.11 (д, 2Н, 6.8 Гц) -1.00 (т, 1H, 6.8 Гц)

220 5.67 (с,ЮН) 104.3 -3.05 (уш. с, 1Н) -2.31 (уш. с, 1Н) -1.25 (уш. с, 1Н) 3.56 (уш. с, 1Н) (А1-Н-А1)

10b 300 5.81 (м, 8H, СН) 5.50 (м, 8Н, СН) 1.75 (с, 6Н, СНз) 121.8 (С) 105.3 107.5 15.3 -1.65 (д, 2H, 5.0 Гц) -0.68 (т, 1Н, 6.7 Гц)

210 6.09 (м, 2Н, СН) 5.87(м,2Н,СН) 5.52 (м, 2Н, СН) 5.34 (м, 2Н, СН) 1.73 (с, 6Н, СНз) -2.55 (уш. с, 1Н) -1.73 (уш. с, 1Н) -0.86 (уш. с, 1Н) 3.71 (уш.с, 1Н)(А1-Н-А1)

lia 220 5.68 (с,ЮН) 104.3 -2.27 (уш. с, 2H) -1.04 (уш. с, 1Н)

16а 293 5.81 (с, 2ОН) 106.1 -0.73 (уш. с, 2H, Нь) -2.70 (уш. т, 2Н, 4.2 Гц, Н.)

223 5.86 (с, 20Н) 106.5 -1.28 (уш. с, 2Н, Нь) -2.74 (уш. т, 2Н, 4.2 Гц, Н„)

17а 293 5.78 (с, 20Н) 106.4 -0.91 (уш. с, 2H) -2.68 (уш. т, 2Н, 4.2 Гц)

18 293 5.68; 5.44 (м,8Н,СН) 1.73 (с, 6Н, СНз) 121.7; 104.6; 107.1; 15.3 -0.71 (уш. с, 1Н) -1.68 (уш. с, 2Н)

25а 293 5.79 (с, 20Н) 106.2 -1.05 (т, 2H, 4.9 Гц) -2.74 (т, 2H, 4.9 Гц)

25Ь 293 6.06; 5.56; 5.44; 5.36 (м, 16H, СН); 1.72 (с, 12Н, ОВД 107.3; 106.3; 105.5; 103.1; 120.8; 15.4 -0.80 (т, 2H, 4.8 Гц) -2.42 (т, 2Н, 4.8 Гц)

С другой стороны, добавление С1А1Ви'2 к 9а приводит к появлению в низкотемпературных спектрах ЯМР 'Н в более сильном поле сигналов циклопентадиенилышх лигандов и гидридных атомов нового комплекса, который также содержит в своем составе фрагмент [Cp2ZrH3] и по строению очень близок к структуре 9а. На основании этого новому комплексу была приписана структура 11а. В этом случае молекулярная масса также существенно не увеличивалась и составила 533 г/моль (Мгеор= 718 г/моль).

По-видимому, меньшие молекулярные массы, полученные для комплексов 9а, 10а и 11а криоскопическим методом, по сравнению с теоретическими, наблюдаются из-за того, что образующиеся соединения склонны к диссоциации и существуют в равновесии с другими Хт,Ангидридными комплексами и олигомерами АОС.

Добавление олефина в реакционную массу в ампуле ЯМР при комнатной температуре при соотношении Ср2ггС12 : НА1Ви2 = 1:15 не приводило к появлению продуктов реакции гидрометаллирования. Реакция в колбе с магнитной мешалкой при соотношении Ср2ггС12:НАЮи'2 =1:6 проходила с конверсией алкена 46% через 24 ч (Рис. 2).

В ходе ЯМР исследования реакции (СрМе)2ггС12 (1Ь) с НА1Ви12 (1:5) в спектрах помимо исходного АОС наблюдались комплексы 9Ь и 10Ь в соотношении 3.4:1, подобные циклопентадиенильным аналогам.

Взаимодействие 1с с НА1Ви'2 также приводит к образованию комплекса, содержащего фрагмент [Ь2ггН3]. Так, в спектрах ЯМР 'Н смеси (СрМе5)2ггС12 (1с) + НАЮи'г (1:6) при температурах ниже 280 К помимо резонансных линий непрореагировавшего исходного комплекса 1с наблюдали сигналы гг,А1-гидридного комплекса 9с с более открытой структурой, содержащей концевую гт-Н связь (схема 4, таблица 1). Повышение температуры до 300 К приводило к уширению сигналов гидридных атомов, которые, в итоге, переставали фиксироваться в спектрах. Этот факт свидетельствует о существовании обмена между гидридными атомами в составе комплекса, который может носить как внутри, так и межмолекулярный характер. В реакции 1с с С1А1Ви'2 или АЮи'з межлигандный обмен в спектрах ЯМР практически не наблюдался.

Во всех изученных системах Ь27гС12- НА1Ви'2 при температурах 210-200 К в спектрах НОЕБУ в условиях избытка АОС наблюдался заторможенный обмен как между мостиковыми гидридными атомами комплексов 9а-с и 10а,Ь, так и обмен этих комплексов с олигомерами НА1Ви'2. Этот факт межмолекулярного обмена доказывает существование процесса диссоциации Ът,А\- гидридных комплексов с высвобождением мономера, который и является связующим звеном между ними и олигомерами диизобутилалюминийгидрида. Обмен между мостиковыми гидридными атомами в самих комплексах может происходить и по внутримолекулярному механизму с разрывом одной из мостиковых 2г-Н-А1 связей через структуру 9а,Ь' (схема 4).

Наблюдение за ходом реакции Ср22тС\2 с А1Ви'3 (1:3) позволило обнаружить еще одну резонансную линию Ср-колец в спектрах ЯМР ,3С при 5 113.2 м.д. Наряду с последней в спектре имеются сигналы при 5Ср 108.5 м.д. и бСр 104.5 м.д., принадлежащий комплексу 9а. Сигнал при 5Ср 113.2 м.д. всегда сопровождается резонансной линией с 8с 81.7 м.д., которая представляет собой триплет с константой спин-спинового взаимодействия 1-/с.н=И9.2 Гц, характерной для цирконийорганических соединений. На основании химического сдвига и КССВ данный пик отнесли как сигнал а- углеродного атома концевой изобутильной группы, связанной с атомом циркония в алкильном комплексе состава [СргггВи'СЬАЮи'з] (12а). С увеличением

концентрации А1Ви'3 до мольного соотношения Ср22гС12:А1Ви'з = 1:15 содержание алкильного комплекса 12а уменьшается и одновременно повышается концентрация комплекса 9а. Параллельно с этим в спектрах ЯМР 'Н и !3С наблюдается образование изобутилена (13).

На основании результатов встречного синтеза комплекс с сигналом Ср-лигандов при 5Ср 108.5 м.д. был идентифицирован нами как структура 16а. Этот комплекс образуется также в реакции Ср2ггН2 с С1А1Ви'2 (1:1) (таблица 1).

Ср Ср

[Cp2ZrH2]2

2 CIAIR,

14а

R= Et, Ви'

ж

Cp/r

\

;air,

сі

н

AC >,

CI

X

АІИ,

н

8a

I Ж | н;

Ср Ср 16а (Р!= Ви') 17а(Я= ЕЧ

Исследование молекулярной массы комплекса 16а методом криоскопии в бензоле подтвердило димерную структуру этого соединения (Мзкс„= 788±63 г/моль, Мтеор= 800 г/моль). В спектре ЯМР 13С сигналы Ср-кольца комплекса 16а проявляются при 106.1-108.5 м.д. Следует отметить, что величина химического сдвига зависит от концентрации ПАШи'г: увеличение содержания АОС в системе приводит к сдвигу сигналов углеродных атомов циклопентадиенильных колец в слабое поле. Комплекс 17а, подобный 16а, синтезирован нами в реакции [Ср22гН2]2 с С1А1Е12, взятых в соотношении 1: 2 в бензоле (толуоле) при 20 °С (таблица 1). Исследование молекулярной массы комплекса методом криоскопии в бензоле также подтвердило димерную структуру этого соединения (Мэксл = 640±49 г/моль, Мтеор = 680 г/моль).

Замена исходного Ср2ггН2 на метилциклопентадиенильный аналог (14Ь) в реакции с С1АШ2 (Я= Е1:, Ви') при 20°С в среде бензола или толуола приводит к образованию тригидридных комплексов 9Ь, 18 (схема 1).

Схема 1

[(СрМеЬД+Цз -I- С1АЯ2 (СрМе)/гС1г

14Ь

Me-

■н \ н

-Ме

Ме-

¿¡г

16Ь

-HAIR,

н—z< _;air2 / ■»

Ме-

Н—AIR, . / \

V\ Р

Н—AIR,

8Ь

В (18). Ви' (9Ь)

В ходе наблюдения за указанной выше реакцией непосредственно в ячейке ЯМР- спектрометра установлено, что наряду с образующимися комплексами 9Ь, 18 в смеси присутствуют как исходный [(СрМе)2ггН2]2, так и (СрМе)2ггС12. На основании этих результатов сделано предположение, что образование тригидридных комплексов 9Ь, 18 проходит через неустойчивый интермедиат 16Ь. Комплексы 9Ь, 18 существует в равновесии с мономерной формой 8Ь, которая под действием С1АШ2 может переходить в цирконоцендихлорид с выделением НАШ2.

С введением в систему Cp2ZrCl2 - AlBu'3 олефина 5 до мольного соотношения Ср2ггС12:А1Ви'з:олефин = 1:3:1 наблюдается уменьшение интенсивности всех трех сигналов циклопентадиенильных лигандов комплексов 9а, 16а и 12а и появление нового сигнала Ср-колец при 5Ср 113.4 м.д., который сопровождается резонансной линией с 5С 64.9 - 65.4 м.д. в виде триплета (VC.H= 119.2 Гц.), идентифицированный как сигнал а- углеродного атома, связанного с атомом циркония в алкильном заместителе комплекса 19а-е. При избытке АШи'з наблюдается образование только диизобутилалкилаланов ба-е.

В реакции Cp2ZrCl2 с С1А1Ви'2 (1:3), как и в случае с изученными выше АОС, в спектрах ЯМР обнаружены сигналы Ср-групп и гидридных атомов комплексов 9а, 11а и 16а. С увеличением концентрации С1А1Ви'2 до соотношения 1:15 в спектрах присутствуют только резонансные линии комплексов 9а и 11а.

Смешивание реагентов Ср2ггС12:С1А1Ви'2:олефин в мольном соотношении 1:3:1 позволяет фиксировать алкильный цирконоценовый комплекс 19а-е, который при добавлении С1А1Ви'2 переходит в алкилхлоралан 7а-е. В ходе этой реакции наблюдается регенерация исходного Cp2ZrCl2, поэтому было выдвинуто предположение, что реакция комплекса 19 с С1А1Ви'2 приводит сначала к алкилалану б, который затем реагирует с С12А1Ви' (21), образующимся на начальных стадиях реакции. В результате образуется продукт гидроалюминирования олефинов - алкилхлоралан 7а-е.

13. Сравнение реакционной способности гг,А1-комплексов в реакции гидрометаллирования а-олефинов и механизм их действия

Для изучения влияния природы АОС и я- лигандного окружения центрального атома циркония на реакционную способность гидридных Zr,Al-комплексов нами были выбраны комплексы 9а,b, 16а, 17а, 9а+10а, 9а+11а, а также синтезированы комплексы Cp2ZrHCl (22а), [Cp2ZrH2-3HAlBu'2] (23а), [Cp2ZrH2-AlEt3]2 (24а) [Ь2ггН2-АШи!3]2 (25а,Ь) которые вовлекались в реакцию с а-олефинами (1-гептеном, 1-октеном) в среде бензола при комнатной температуре и разных мольных соотношениях реагент:олефин 1:2,1:4 (Рис. 4).

Установлено, что наименьшую активность среди изученных Zr,Al-комплексов проявляют соединения 9а, 10а, 11а, 23а, 24а, 25а.

В случае использования комплекса 25Ь в качестве гидрометаллирующего реагента наблюдается значительное увеличение выхода алканов по сравнению с комплексами 24а и 25а. Таким образом, замена Ср-лиганда на метилциклопентадиенильный приводит к увеличению активности комплексов. По-видимому, более объемные метилциклопентадиенильные лиганды способствуют сдвигу равновесия pJ2ZrH2-AlBu,3]2<-»2[L2ZrH2-АШи'з] в сторону образования мономерной формы, которая легко вступает во взаимодействие с алкенами.

Рисунок 4. Зависимость выхода гептана от времени в реакции гидрометал-

лированкя 1-гептена

комплексами 9а (о), 9Ь (*), 23а (Д), 16а (•), 17а (о), 24а (Т), 25а (0), 25Ь (►), 9а+10а (■), 9а+11а (А) при мольном соотношении комплекс : олефин =1:2 (20°С, бензол).

30 40

Время, мин

Большей активностью в гидрометаллировании по сравнению с комплексами 24а, 25а обладают реагенты 16а, 17а. Реакция олефинов с этими комплексами проходит с образованием цирконоценалкилхлоридов 19 и алкилаланов 6 в мольном соотношении 1:1 согласно данным ЯМР Ни С.

С1

Ср 9р

АС

С1

ср/< >к2

С1

л

Я'

С1

н

к

н I ^Н-

Ср Ср (_ н J 19а 6а

16а (Я» Ей1) 8а

17а Е()

По-видимому, хлорсодержащие АОС в составе гг,А1- гидридных комплексов в большей степени, чем триалкилаланы, ускоряют внутримолекулярный обмен между мостиковыми и концевьши гидридами в димере [Ср2ггН2]2 и изменяют равновесие между димерной и мономерной формами. Смещение равновесия димера под действием С1А1К2 в пользу мономерной формы приводит к ускорению процесса внедрения олефина по Ъх-Н связи в хлорсодержащих Хг,А1- гидридных комплексах 16а, 17а.

Наибольшую активность среди изученных реагентов проявил тригидридный комплекс 9Ь. Подобный тригидридный комплекс с незамещенными Ср- лигандами [Ср22гН2-С1АВи'2-НА1Ви12] (9а) оказался малоактивньм по отношению к олефинам (Рис. 4). Скорость реакции гидрометаллирования также уменьшалась при добавлении к 9а одного эквивалента С1А1Ви'2 или НАШи'2, т.е. при использовании равновесных смесей 9а+10а, 9а+11а.

Согласно данньм ЯМР 'Н и 13С, как и в реакции с 16а, 17а, взаимодействие 9а,Ь с олефином проходит с образованием цирконоценалкилхлоридов 19а, 20а и алкилаланов 6. Вероятно, и в этих опытах, как и в предыдущих случаях, появление более объемного я- лиганда приводит к сдвигу равновесия в сторону более открытых форм 9Ь' или 8Ь, которые обладают большей активностью по отношению к олефину.

9а,Ь 9а,Ь* 8а,Ь 18(Ь=Ср),20(Ц=СрМв) 6

По-видимому, в тригидридном комплексе, содержащем незамещенные Ср-лиганды, равновесие практически полностью смещено в сторону исходной малоактивной формы 9а.

Найдено, что комплексы 16а, 17а, 9Ь, 25Ь проявляют большую реакционную способность по сравнению с реагентом Шварца. Так, выход гептана в реакции гептена-1 с Ср2Хг11С1 за 6 часов в бензоле при 20°С составил 70%, тогда как, например, в случае с комплексами 16а, 17а выход соответствующего алкана 87% достигается уже через 1 ч. Причина разной реакционной способности может быть связана с высокой растворимостью синтезированных 2г,А1-биметаллических комплексов в исходном растворителе и дополнительной активацией цирконоцендигидрида за счет комплексообразования с АОС.

Таким образом, активность гидридных биметаллических Ът,А1- реагентов в значительной степени зависит от л- лигандного окружения центрального атома циркония и природы АОС, входящих в состав комплексов. Хлорсодержащие АОС, также как и более объемные метилциююпентадиенильные лиганды, способствуют разрушению димерного каркаса исходного цирконоценового комплекса (Г^гНгЬ, что приводит к смещению равновесия в сторону мономерной формы, которая является активной по отношению к олефину, и, следовательно, повышает реакционную способность 2г,А\- комплексов.

1.4. Гидрометаллирование олефинов 2г,А1- гидридными реагентами

С целью изучения активности и селективности действия Хт,А1-комплексов в реакции с а- олефинами исследовано гидрометаллирование моно-и дизамещенных алкенов с помощью комплексов 16а, 17а. Показано, что в исследованных реакциях гидрометаллирования наибольшую реакционную способность проявляют линейные терминальные олефины. Менее активен 1,1'-дизамещенный ациклический олефин- а- метилстирол. Циклические олефины с внутренней двойной связью и бициклические олефины с метиленовой двойной связью (камфен и р- пинен) под влиянием электронных и стерических факторов проявляют наименьшую активность в ряду выбранных олефинов.

Нами изучена стереоселективность гидрометаллирования олефинов в реакции восстановления бициклических олефинов с пространственно затрудненной двойной связью (+)-камфена и (7<У)-(-)-/?-пинена комплексами 16а, 17а с последующим окислением образующихся цирконоценалкилхлоридов (19^«) и алкилаланов (6^). Окисление продуктов реакции и последующий гидролиз давал спирты 27Г с выходом до 82% и 27g с выходом до 71%. В реакции (18)-/?-пинена с комплексом 9Ь выход 27Г составил -50% (схема 2).

Н-АВи^

цгДн' )а

Н—А1Ви',

Н—А1Ви1, / \ г -НАВи1.

Н А1Ви', НА1Ви12

Схема 2

16а, 17а

СйНв, 20°С <1Э)-/г-пинен

16а,17а

С6н8, 20°С

(+) -камфен

-СРг^гСІз СрЛ—СІ АК',

СІАК,

\(2Р:)-цус\-Я* 3:97 [(25)-транс\-27{ Н,0*

19д

бд

26д

0„

ОН

((ЗЯ>-эюо]-27д 20:80 [(3$)- эн<Зо]-27д

-Ср2гха2

Стереохнмический состав полученных спиртов определяли с помощью спектроскопии ЯМР 'Н и ,3С. Так, гидрометаллирование (75)-/?-пинена комплексом 16а идет с высокой диастереоселективностью с преобладанием термодинамически более стабильного транс-изомера (соотношение транс/цис 97:3), в то время как из литературных данных известно,2 что присоединение Ср2ггНС1 или НА1Ви'2 происходит с наименее стерически затрудненной трансстороны с образованием преимущественно цис- изомеров. В случае (+)-камфена гидрометаллирование проходит с образованием избытка эндо-изомера, но с меньшей селективностью: соотношение эндо/экзо составляет -80:20. Подобные результаты наблюдаются и в случае использования комплекса 17а.

Восстановление /1- пинена с помощью НА1Ви'2 в присутствии стехиометрических количеств Ь27гС12 (Ь= Ср, СрМе) (мольное соотношение алкен : НА1Ви'2 : Ь2ггС12 = 3:3:1) также проходило с преимущественным образованием транс-изомера: в случае использования Ср22гС12 соотношение транс/цис = 97:3, в случае (СрМе)22гС12 соотношение транс/цис составляет 87:13. Этот результат свидетельствует о минимальном вкладе комплекса Ь^гНО в стадии гидрометаллирования алкенов в реакции каталитического гидроаюминирования олефинов с помощью НА1Ви12, катализируемой Ь2ггС12.

1.5. Механизм реакции гидроалюминирования алкенов с помощью ХАШи^, катализируемой Ь2ХгС12

Таким образом, на основании экспериментальных данных, полученных с помощью динамической спектроскопии ЯМР, встречного синтеза и криоскопии, предложен механизм реакции гидроалюминирования олефинов

2 Вепп Н., ВгапЛ }., ЧУіІке О.// ЦеЬіф Апп. СЬет. (1974) Р. 189; Мифтахов М.С., Сидоров Н.Н., Толсхиков Г.А.// Изв. АН СССР, Сер. хим. (1979) С.2748.

алкилаланами (HAlBu'j, ClAlBu^, AlBuS), катализируемой L2ZrCl2 (L= Cp, СрМе) (схема 4). .

Экспериментально установлено, что L2ZrCl2 реагирует с HA1Bu2, в результате чего происходит образование равновесной смеси комплексов 9а,b и 10а,Ь. С помощью квантово- химического исследования* было показано, что образование комплексов 9а, 10а, 11а, 16а происходит в ходе последовательного межлигавдного обмена атомов хлора в исходном Cp2ZrCl2 на атомы водорода, содержащиеся в исходном HAlBu'j, через образование Zr,Al- мостиковых структур.

Рост концентрации АОС в системе Cp2ZrCl2 - HA1Bu'2 приводит к увеличению содержания 10а,Ь, обладающего низкой реакционной способностью по отношению к олефинам. Этим объясняется невысокая скорость гидрометаллирования алкенов с помощью НА1Ви'2 в присутствии каталитических количеств комплексов la,Ь. Наоборот, при небольших концентрациях АОС в результате расходования малоактивных форм в смеси начинает преобладать более активный центр 8а,Ь, за счет чего происходит ускорение реакции гидроалюминирования (Рис. 2). Взаимодействие комплексов 8а,b и 9а,b с олефином приводит к образованию цирконоценалкилхлоридов 19 (20), переметаллирование которых с помощью НА1Ви'2 дает ал кил аланы 6 и L2ZrHCl (22а-с). Действительно, нами показано, что реакция Cp2ZrRCl (19а-е) с НА1Ви'2 в соотношении 1:1 при комнатной темепературе приводит к образованию алкилаланов ба-е и комплекса 16а. Последний формируется в результате быстрой реакции образующегося in situ Cp2ZrHCl (22а) с НА1Ви'2.

Комплекс 22а можно было бы рассматривать как каталитически активный центр гидрометаллирования алкенов, однако, проведенные опыты по диастереоселективному восстановлению бициклических олефинов (гл. 1.4) свидетельствуют о его минимальном вкладе в процесс восстановления алкена как в стехиометрических, так и в каталитических условиях. Кроме того, он не наблюдался нами экспериментально, а добавление NEt3 или HNEt2 к смеси L2ZrCl2 с HAIBu'î (1:3) в углеводородных растворителях приводило к осаждению чистого L2ZrH2. Также установлено, что реакции Cp2ZrHCl с ал кил аланами (НА1Ви2, С1А1Ви2, AlBu'j) даже в низкотемпературных условиях (~ 180 К) проходят практически мгновенно с образованием комплексов 16а и 9а (схема 3). Таким образом, в системах L2ZrCl2 - XA1Bu'2 комплекс L2ZrHCl представляет собой короткоживущий интермедиат, который в результате последовательных реакций с АОС переходит в Zr,Al- гидридные комплексы.

В реакции Cp2ZrCl2 с С1А1Ви'2 образуются комплексы 9а, 11а и 16а. По-видимому, обмен атома хлора в молекуле Cp2ZrCl2 на изобутильную группу исходного С1А1Ви'2 дает интермедиат Cp2ZrBu'Cl (12а'), в котором происходит Р- гидридный перенос с последующим элиминированием изобугалена и формированием Cp2ZrHCl. Экспериментально показано, что реакция этого комплекса с С1А1Ви'2 и приводит к образованию 9а, 11а и 16а (схема 3). В

* Автор выражает благодарность д.х.н, проф. Хурсаиу С.Л. и к.х.н Панкратьеву Е.Ю. за выполнение кваятово-химического исследования.

случае взаимодействия Cp2ZrCl2 с AlBu'3 первоначально образуется алкильный комплекс 12а, который в результате /?- гидридного переноса превращается в цирконоценгидрохлорид (22а). Последний в реакции с Affiu'3 дает комплексы 9а и 16а. Установлено, что комплекс 16а способен быстро и необратимо реагировать с изобутилаланами C1A1Bu'2, HA1Bu'2 или АЮи'з с образованием тригидридного комплекса 9а. Комплекс 16а за счет равновесия с активной мономерной формой 8а проявляет повышенную реакционную способность по отношению к олефину, благодаря чему достигается высокая скорость гидроалюминирования алкенов в системах Cp2ZrCl2 - С1А1Ви'2 и Cp2ZrCl2 -AlBu'3. Последующее взаимодействие комплексов 9а и 16а с а- олефинами приводит к образованию алкильных производных Cp2ZrRCl (19а-с).

Схема 3

НАШ,

ClAIBu1,

CpjZrHCI —-» НАШ,

22а

H-AIBu',

25 HAIBu1, / / \

-- t8a) -- сРга—H ^

H-AIBu1,

AIBu1,

AIBu1,

CPîZrBuCI -

22a

9a

-c,H„

22a

[8a] :

Установлено, что взаимодействие комплекса 19 с С1А1Ви'2 дает Ср^гСЬ и АОС ба-е. Следует отметить, что комплекс 19 с АЮи'з не реагирует. Однако, в ходе исследования системы Ср22гС12-А1Ви'з надежно доказано образование алкильного комплекса 19, который в условиях избытка А1Ви'3 переходит в алкилалан 6. Очевидно, в реакции гидроалюминирования комплекс Ср2ггЯС1 (19) действует не изолированно. Принципиально важным оказывается присутствие НАЮи'г, который в системах Ср22гС1гС1АЮи'2 и Ср2ггС12-А1Ви'з может образовываться в результате стадий алкильного обмена и /?- гидридного переноса в комплексах 12 и 12', а также на стадиях взаимодействия формирующихся в реакции 2г,А1-гидридных комплексов с алкенами. В образующейся іп ьіїи реакционной паре Ср2гг11С1 - НА1Ви12 происходит быстрый процесс переметаллирования, т.е. переход алкильного фрагмента с атома 7л на А1, благодаря чему формируется алкилалан 6 и Ср22гНС1. Последний, взаимодействуя с любым из исследуемых АОС, образует '¿г,А\-гидридные комплексы различного строения (схема 3).

Схема 4. Механизм реакции гидроалюминирования алкенов с помощью ХА1Вп'2 (Х= Н, С1, Ви'),

катализируемой ЬгггСЬ

А1Ви'3(4) Г I „ С1\.„ Ч/г-Н—-А1В^а

- С1А18и', ЦггС ^А1Ви'3

1а-с С!

НА!Ви,2(2)

12а-с

I н

С1

13

С!А1Ви',

'с' Ьч!

I Ь \ НАВи', /У А!Ви'2

„. ХхАШ, Юа,Ь

- С1А1Ви'.

(_= Ср (а), СрМе (Ь), СрМе5 (с) С!А1Ви>2(3)

22а-с

НА!Ви',

8а-с

- С^Ви1 (21)

С1

" 12а-с' "

-13

5а-е

НА1Ви'г - НАЮи'г А

Ц-А1Ви^

•лл/;

Н А1Ви|. 9а,Ь' (8с)

(Ви'

Цгг^-К р

Н-А!Ви1

НА1Ви'.

I НА1Вц'г > ^

9а,Ь

19а-« 20а-е

С!

2 НА1Ви'г

С!А1Ви|2(С12А(Ви'>

.Н. НА1Ви'г

Ви'/лСГ ^А1Ви'г '» 1 ЧГ - НА!Ви'2

н^ ЛЯ

А1Ви'2 11а,Ь

Ви1,

СуЧВи1 Ви '(С1)АК

ба-е

7а-е

Н-АВи> н' "Н

Р \ 2 НА1ВУ, У Д

-А^Ви', _____ . Н

Ви'уМ' Н * Ви1А1

\ / - НА1Ви,2 \

Н-А1ВиН^

Л

АЮи1,

В результате проведенных кинетических исследований и разработки кинетической модели реакции* показано, что скорость каталитической реакции гидроалюминирования определяется соотношением скоростей конкурирующих стадий, а именно, стадией перехода активного комплекса 16а в малоактивный интермедиат 9а и реакции 16а с олефином. Также установлено, что индукционный период реакции гидроалюминирования алкенов с помощью С1А1Ви'2, катализируемой Ср2ХгС12 (рис. 1а), обусловлен медленными стадиями алкильного обмена между С1А1Ви'2 и Ср27гС12 и /?- гидридного переноса в образующемся Ср^гВи'СЛ, благодаря чему требуется значительное время для запуска каталитического процесса через активный комплекс 8а. Показано, что в реакциях, идущих с участием С1А1Ви'2 и А1Ви13, ключевыми стадиями являются этапы формирования НА1Ви'2, необходимого для образования гидридных А1,7г-каталитически активных центров и переметаллирования Ь22тКС1. Так, диизобутилалюминийгидрид может образовываться в реакции [Ср22г11С1] с С1А1Ви'2 или АЮи'з, либо при взаимодействии М,Тт- гидридных комплексов с алкенами.

Первые стадии межмолекулярного алкилхлоридного обмена между (СрМе)2ггС12 и С1А1Ви'2 или А1Ви'3, а также /?- гидридный перенос в интермедиате (СрМе)^гВи'О (12Ь') благодаря стерическому фактору проходят значительно медленнее по сравнению с бисциклопентадиенильным аналогом. Однако, образующийся в этих системах комплекс 9Ь проявляет повышенную активность по отношению к алкенам в сравнении с другими изученными в данной работе гидридными комплексами, благодаря чему достигается высокая скорость реакций гидроалюминирования алкенов с помощью С1А1Ви'2 или АЮи'з, катализируемых соединением 1Ь.

Применение пентаметилзамещенных Ср-лигандов в составе циркониевого комплекса значительно замедляет обмен а- лигандами с С1А1Ви'2 или А1Ви'3, в результате чего наблюдается минимальная скорость гидроалюминирования алкенов в этих системах (Рис. 1в). Однако, в реакции 1с с НА1Ви'2 образуется комплекс 9с с «открытой» структурой, что ускоряет внедрение алкена в этот активный центр и определяет высокую скорость реакции гидроалюминирования, катализируемой биспентаметилциклопентадиенильным комплексом.

Таким образом, реакция гидроалюминирования олефинов с помощью ХА1Ви'2 (Х= Н, С1, Ви1), катализируемая л- комплексами Ъх, оказалась сложным многостадийным процессом. При этом происходит образование промежуточных 7х, А1- гидридных комплексов различного строения, реакционная способность которых зависит от природы АОС и лигандного окружения центрального атома катализатора. Так, применение катализаторов с менее стерически нагруженными лигандами в реакции с НА1Ви'2 приводит к образованию малоактивных устойчивых Хх,А\- гидридных кластеров, которые

* Автор выражает благодарность профессору Спиваку СЛ., д.х.н. Бадаеву A.B. и к.ф.-м.н. Губайдуллину И.М. за помощь в обработке кинетических результатов.

не способны в значительной степени ускорять процесс гидроалюминирования алкенов. С другой стороны, быстрое взаимодействие с С1А1Ви'2 или АЮи'з, где НАВи'г образуется только в ходе каталитического процесса, дает комплексы, более активные при восстановлении олефинов. В каталитических системах, содержащих комплексы Ъх с объемными лигандами, наоборот, в реакции с С1А1Ви'2 и АШи'з происходит замедление первых стадий межлигандного обмена и /?- гидридного переноса в изобутильной группе, что снижает активность каталитической системы, однако, в случае с НА1Ви'2 приводит к образованию активных комплексов со свободной гг-Н связью, а имеющиеся стерические затруднения в лиганде препятствуют образованию малоактивных интермедиатов, благодаря чему достигается высокий выход продуктов гидроалюминирования уже в начале реакции.

2. Механизм реакций карбо- и циклоалюминироватш алкенов триалкилаланами, катализируемых I/5- комплексами Ъх

Реакции каталитического карбо- и циклоалюминирования3 олефинов и ацетиленов с помощью триалкилаланов в присутствии комплексов переходных металлов получили широкое применение в лабораторной практике как эффективный способ построения новых Ме-С и С-С связей. Использование соединений И и Ъх в качестве катализаторов этих реакций позволяет в мягких условиях с высокой регио- и стереоселективностью функционализировать непредельные соединения. Реакцию карбометаллирования также можно рассматривать как аналогичную начальным стадиям алкилирования непредельных мономеров в полимеризационных процессах Циглера-Натта.

В литературе содержатся сведения по изучению механизмов каталитического карбо- и циклоалюминирования алкенов и ацетиленов. Однако, вплоть до настоящего времени не было проведено систематического исследования влияния природы АОС, структуры катализатора, условий проведения реакции на хемо- и энантиоселективность реакции алкенов с триалкилаланами, катализируемой л-комплексами Ъх, а также остается открытым вопрос о строении каталитически активных центров, отвечающих за направление этих реакций.

2.1. Хемо- и энантиоселективность реакций триалкилаланов с а-олефинами, катализируемых »/'-комплексами Ъх

На начальном этапе работы с целью определения условий селективного образования продуктов карбо- и циклоалюминирования в реакциях терминальных алкенов с триалкилаланами (А1Ме3, А1Е13), катализируемых комплексами Ь,Ь2ЪхС12 [1^= Ь2= Ср (1а), СрМе (1Ь), СрМе5 (1с), 1п<1 (1(1), Б1и

3 Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов PP., Толстиков Г.А., Изв. АН СССР, Сер. хим. (1989) С. 207.

(1е), (р-5)-75-(1-[(1^25,5Л)-2-изопропил-5-метилциклогексил]инденил) (1пс1*) (И); 1,1= (р-5)-75-(1-[(15,25,5Л)-2-изопропил-5-метилциклогексил]инденил), Ь2= Ср (р-5)-//5-(1-1(15,25,57?)-2-изопропил-5-мет1итциклогексил]-4,5,6,7-

тетрагидроинденил) (Ср'), Ь2= Ср (1Ь)] нами изучено влияние природы АОС, ж-лигандного окружения 2г и условий реакции (природы растворителя, соотношения реагентов, температуры) на хемоселективность процесса.

Вовлечение в реакцию цирконоценов, содержащих в своем составе хиральные лиганды (И-И), приводило к появлению асимметрической индукции в ходе реакций карбо- и циклоалюминирования алкенов.

2.1.1. Реакция терминальных алкенов с А1Ме3 под действием Ь)Ь27.гСЬ

В ходе исследования установлено, что реакция терминальных алкенов с А1Ме3 в присутствии комплексов 1а-Ь при соотношении исходных реагентов А1Ме3 : алкен: Ь2ггС12, равным 60:50:1, и комнатной температуре проходит неселективно, а именно, с образованием продуктов карбо- (28, 29), гидроалюминирования (30), а также продуктов димеризации (31) (таблица 2).

ггос.слсн^снгсу R ■ п-Ви (а), n-Нех (с)

Ме

28а,с

0„ НаО' | РдО*

Ме

А

29а,с

S-MTPACI

Me

-A^o

34а,с

30а,с D30*

33а,с

Ж*

31а, с

Как видно из таблицы 2, конверсия олефина и хемоселективность реакции в значительной степени зависят от структуры тс- лигандов в циркониевом комплексе и природы растворителя. Наибольшая конверсия олефина (1-гексена) в реакциях, катализируемых 1а-е, наблюдается в СН2С12. Использование комплексов Zr с Ср и СрМе лигавдами наряду с растворителем СН2С12 приводит, преимущественно, к образованшо димеров (31а). В случае применения катализаторов 1а и Ib замена хлорсодержащего растворителя на углеводородный приводит к уменьшению конверсии 1-гексена и увеличению относительного содержания 28а, 29а в продуктах реакции.

Таблица 2. Конверсия алкена и соотношение продуктов реакции 1-гексена с А1Ме3 в присутствии 2 мол.% 1а-Ь (соотношение АМез'.алкешЬ^гСЬ =60:50:1, время реакции 24 часа, 22"С). __

L2ZrCl2 Растворитель Конверсия 1-гексена, % Мольное соотношение продуктов реакции

28а (32а) 29а 30а (33а) 31а

Cp2ZrCl2 (la) CH2C12 92 3 14 7 68

СбЬЬСНз 69 3 21 7 38

(CpMe)2ZrCl2(lb) CH,CI2 84 И 14 7 52

CfHjClI) 39 9 9 9 12

(CpMe5)2ZrC!2(lc) CH2C12 68 53 8 7 -

C6H5CH3 44 15 14 14 1

Ind2ZrCl2(ld) CH2C12 89 31 19 - 39

C6H5CH, 70 38 14 10 8

Flu2ZrCl2(le) CH2C12 64 51 4 3 6

CjH5CH3 22 16 3 <1 3

Ind*2ZrCl2a(lf) CH2C126 82 71 (53,ЯГ 1 - 10

C6H5CH3 95 91 (65,R)"-' - 1 3

CpInd*ZrCl2a(lg) CH2C12 8Л 7 - 1 <1

CgHsCHj 59* 58 (3,R)"'r - - 1

CpCp'ZrCl2(lh) CH2CI26 53д 51 (41,S? - - 2

"В реакции использован октен-1. "Объем растворителя увеличен в 10 раз. "Энантиомерный избыток определяли по продуктам окисления и гидролиза 34а,с с помощью реагента Мошера, lafo25 (34с)= +7.6 (с=1.1, СН2С12), лит. данные для (2Д)-метил-1-оетанола: [a]DK = +11.17 (с=4.7, СН2С12) [Barth S„ Effenberger F. // Tetrahedron Asymmetry (1993) P.823];л Время реакции 40 ч.

В реакции А1Ме3 с 1-гексеном, катализируемой I^ZrCb с более объемными заместителями (L= СрМе5, Ind, Flu, Ind\ Ср'), происходит увеличение доли продуктов 28а и 29а. Проведение карбоалюминирования в СН2С12 в присутствии 1с, le, If, lh позволяет практически селективно получать 28а. Следует также отметить, что содержание димеров 31 в продуктах реакции уменьшается с ростом размера if- лиганда в составе комплекса Zt.

В результате исследования влияния температуры на конверсию алкена и выход продуктов карбоалюминирования (28а, 29а) в реакции 1-гексена с А1Ме3, катализируемой компленксом 1с, в СН2С12 (соотношение А1Ме3 : алкен : L2ZrCl2= 60:50:1) показано, что наибольшее содержание продуктов метилалюминирования наблюдается при уменьшении температуры реакции до 15 °С.

Нами установлено, что гидриды цирконоцена катализируют не только реакции гидрометаллирования и димеризации олефинов, но и карбометаллирования. Так, реакция 1-гексена с А1Ме3 в присутствии L2ZrH2 или L2ZrHCl (L= Ср, СрМе) как в каталитическом, так и в стехиометрическом вариантах дает те же продукты, что и в случае с L2ZrCl2.

Реакции алкенов с А1Ме3, катализируемые комплексом If, проходят с образованием продуктов карбоалюминирования преимущественно с R-конфигурацией хирального центра. Установлено, что стереоэффект реакции метилалюминирования слабо зависит от природы растворителя (в ряду

выбранных растворителей) и температуры в интервале 7-40°С и составляет 48-69%ее.

Реакция А1Ме3 с терминальными алкенами в присутствии 2 мол.% катализатора и 8 мол.% комплекса как в СН2С12, так и в бензоле за 40 ч проходит с низкой конверсией 8-10%, и выход 28а,с в этих условиях составляет 6-8%. Выход 28а удалось повысить до 50% при уменьшении концентрации катализатора 1Ь до 2 мол.% и увеличении объема растворителя в 10 раз. В результате получен продукт 28а с преобладанием 5- энантиомера (41%ее). Такой же выход 28с наблюдался в реакции октена-1 с А1Ме3, катализируемой комплексом в толуоле, однако, энантиомерный избыток в этом случае был на уровне 3%ее.

2.1.2. Реакция терминальных алкенов с АШ3 под действием Ь2/гС12

По аналогии с предыдущей реакцией изучено взаимодействие 1-алкенов 5а,е с АІЕіз в присутствии 2 мол.% Ь22гС12 при комнатной температуре. Показано, что реакция, как и в случае с А1Ме3, проходит неселективно, а именно, с образованием продуктов цикло- (36), карбо- (37, 38) и гидроалюминирования (39). Кроме того, в ряде случаев идентифицированы продукты димеризации (31).

- А1В3

22°С, С,Н, (ОЦСЩ

Г* = П-Ви (а), ГгОсІ (е)

зба,а

37а,«

38а, з

39а, а

О,. Н30>

030*

33а,а

44а,а

41а,а

43а,е

Из таблицы 3 следует, что конверсия олефина практически на всех выбранных для исследования катализаторах независимо от растворителя составляет более 90%. Снижение конверсии происходит лишь в случае Р1и2ггС12 (1е). Наибольшая доля алюминациююпентана 36 в продуктах реакции наблюдается при использовании бензола или гексана в качестве растворителя. Проведение реакции в СН2С12 приводит к увеличению содержания продуктов карбометаллирования (37, 38). Применение комплексов Ъх с более стерически затрудненными лигандами (СрМе5, 1пс1, Ы\ Ср') также вызывает увеличение выхода /?- этилзамещенных алкилаланов (37), хотя в большинстве опытов направление циклометаллирования, по-прежнему, преобладает.

Таким образом, оказалось, что лучшими условиями для карбометаллирования олефинов с помощью АШ^ является проведение реакции в СН2С12 при использовании катализатора И.

Таблица 3. Конверсия алкена и соотношение продуктов реакции 1-гексена с Л1РЛ3 в присутствии 2 мол.% Ъ22тС\2 (соотношение А1Е13:алкен:Ъ2ггС12 60:50:1, время реакции 24 часа, 22 °С). __

L2ZrCl2 Растворитель Конверсия 1-гексена, % Мольное соотношение продуктов реакции

36а (40а) 37а (41а) 38a 39a (33a) 31a

Cp2ZrCl2 (la) CH2C12 96 51 16 16 13 <1

СбН« 91 63 24 2 2 -

(CpMe)2ZrCI2 (lb) СН2СЬ 98 62 16 7 13 -

СбНб 97 69 6 5 17 -

(CpMes)2ZrCl2 (le) CH2C12 99 21 48 13 10 7

С6Н6 96 65 13 14 5 -

Ind2ZrCl2(ld) СН2С12 93 45 36 3 12 2

С6Н6 99 62 20 3 13 1

Flu2ZrCl2 (le) СН2С12 88 6 6 19 14 49

С6Н6 71 31 8 13 12 10

Ind*2ZrCI2 (11) СН2С12 99a 21 (5,5) 74 (68,Sf 4 - -

С ЛI [ 4 65е 56 (36,5) 9 (8, S) - - ■

CpInd*ZrCl2(lg) СН2С12 85a-0 46 (20,К) 35 (27,S) 1 3 -

СбНн 78" 54 (26,R) 16 3 5 -

CpCp'ZrCl2 (lh) СН2С12 80a 23 (IS,R) 35 (9,5) 5 17 -

СбНб 83a 50 (29ДТ 25 (4,R) 8 - -

"Время реакции 3 ч. "Согласно данным масс-спектроскопии наблюдается образование минорных побочных продуктов (до 15%), содержащих в своем составе нечетное количество углеродных атомов С7 и C?.в 8 мол.% [Zr], более низкая конверсия олефина связана с плохой растворимостью комплексов в гексане. r [a]02S (44а)= +2.6 (с= 0.3, СН2С12), лит. данные для (2Д)-этил-1-гексанола [аЬг5= -3.38 [Levene Р.А., et al // J. Biol. Chem. (1936) P. 401]; (25)-этил-1-гексанола [a]D25 = +3.3 (c= 5.3, CHC13) [Baczko K„ Larpent C. // J. Chem. Soc. Perkin Trans 2. (2000) P.521 ];д [a]Dí5 (42a)= -3.4 (c= 0.9, CH2C1,), лит. данные для (2й)-бутил-1,4-бутандиола: [a]D25 = -1 (с = 1.5, EtOH) [Reíd G.P., et al // Tetrahedron Asymmetry. (2004) Р.793].

Наибольший энантиомерный избыток продукта этилалюминирования 37а,е 59-68%ее достигнут в реакции, также катализируемой комплексом If в СН2С12. В случае алюминациклопентанов (36а,е) энантиомерный избыток не превышал 36%ее в алифатическом растворителе (гексане) при комнатной температуре. В ароматических растворителях (бензол, толуол) энантиомерный избыток 36а составил 4-21%ее, что существенно меньше, чем при проведении реакции в гексане. Вьмвлено, что образующиеся в указанной реакции соединения 36а,е и 37а,е имеют преимущественно S- конфигурацию хирального центра. Определение абсолютной конфигурации /?- стереогенных центров в 36а,е и 37а,е проведено на основании сравнения с литературными данными оптических углов вращения соответствующих спиртов 42а,е и 44а,е (таблица 3), полученных в результате окисления и гидролиза 36а,е и 37а,е, а также с помощью ЯМР анализа Й-МТРА эфиров 43а,е и 45а,е.

Таким образом, замена А1Ме3 на ЛШ^ в реакции карбоалюминирования алкенов, катализируемой комплексом И, приводит к смене абсолютной конфигурации /?- хирального центра с Я- на Б- в продуктах 28 и 36, соответственно.

В ходе исследований изучена зависимость конверсии олефина и выхода 37, 38 от времени и температуры в реакции А1Е13 с 1-гексеном в растворе СН2С12, катализируемой 1с, (соотношение АШ^: 1-гексен: [7л] = 60:50:1). Показано, что повышение температуры неоднозначно влияет на конверсию алкена и выход 37, 38. Максимальная конверсия алкена и доля продуктов 37, 38 достигается при температуре 22°С. Повышение или понижение температуры приводит к снижению выхода продуктов этилалюминирования. Как и в случае с А1Ме3, минимальное содержание 37, 38 в продуктах реакции наблюдается при температуре 30 °С.

Установлено, что гидриды цирконоцена Ь^гН2 (Ь=Ср, СрМе) или Ср22гНС1 катализируют реакцию А1Шз с олефинами, в результате которой образуются продукты гидро- (39), карбо- (37, 38), циклометаллирования (36) и димеризации (31). Реакция 1-гексена с А1Е13 в присуствии 2 мол.% Ь22гН2 (Ь= Ср, СрМе) дает преимущественно алюминациклопентан (36а) (-83%). Согласно схеме 6, формирование 36 возможно через пятичленный интермедиат 53а, который содержит 2г-С1-А1 мостиковую связь. Вероятно, дигидрид цирконоцена образует интермедиат 46а, подобный 51а, который циклометаллирует алкен. ЯМР исследование взаимодействия Ср2?.гН2 и А1Е13 (1:2) подтвердило образование комплекса 46а, через гидридный комплекс 24а. Комплекс 46а медленно реагирует с алкеном, приводя к алюминациклопентану 36а:

2.3. Исследование межлигандного обмена в системах Ь27гС12 - (А1Мсз)2, Ср2ггМеаС12.а - (А1Ме3)г (п=1,2)

Поскольку природа АОС оказывает значительное влияние на конверсию алкена и хемоселективность реакхщи, первоначально были изучены процессы алкильного обмена в димерах (А1Ме3)2 и (АШ*3)2. Результаты обработки экспериментальных данных с использованием стандартных процедур ДЯМР показали, что скорость и термодинамические параметры обмена мостиковыми и концевыми алкильными группами в димерах триметил- и триэтилалюминия зависят от природы и количества растворителя. Замена менее полярного растворителя (ё8-толуол) на более полярный (С02С12) или разбавление полярным растворителем, приводит к росту скорости обмена в димерах

[CpjZrHJj

(AlEtJj

Et/!—Н— і

24а

4 Стандартное программное обеспечение «Topspin 2.1» фирмы «Broker»

триалкилаланов за счет увеличения доли мономерной формы в результате сольватации и реализации межмолекулярного механизма обмена.

Для установления структуры интермедиатов реакции карбоалюминирования алкенов триапкилаланами под действием катализаторов Ь22гС12 методом динамической ЯМР спектроскопии изучены процессы межлигандного обмена в системах: Ь22гС12-А1Ме3 (Ь=Ср, СрМе, СрМе5, 1пс1), Ср27гМеС12.п-А1Ме3 (п=1,2).

Оказалось, что в реакции Ь2&С12 с (А1Ме3)2 полное превращение циркониевого комплекса наблюдается при 20-80 кратном избытке АОС. В данных системах обнаружено образование только Ь2ггМеС1 (47а-<1), что согласуется с литературными данными.5 В спектрах ЯМР систем Ь2ггС12 -(А1Ме3)2 (Ь= 1пс1, Ср, СрМе, СрМе5) в толуоле и хлористом метилене наблюдаются уширенные сигналы Ме группы молекулы Ь22гМеС) и метальной группы триметилалюминиевого фрагмента, который отнесен нами к сигналам мономерной ассоциированной формы А1Ме3. Из Ж)Е5У экспериментов установлено (Рис. 5), что при температурах 280-310 К в образующемся Ь2ггМеС1 метальная группа при 7х находится в заторможенном межмолекулярном обмене с димером (А1Ме3)2 через ассоциированную мономерную форму А1Ме3.

Рисунок 5. Двумерные спектры ЯМР МОЕ8У реакционной смеси Ср2ХгС12 -(А1Ме3)2 при температуре 300К в С1)2С12 (т= 0.3 с) (а) и при температуре 285К в СА (т=0.05 с) (б).

Таким образом, реакцию Ъ22гС12 с (А1Ме3)2 можно записать в следующем виде:

К,

\-2г<сС\2 + (А1Ме3)2 - [12ггМеС1-А1Ме3] + 1/2(С1А1Ме2)2 (1)

48а-<1

Для реакции (1) определены константы равновесия, К; (таблица 4) которые

рассчитывали по формуле:5 к, =---, где Q =

1 (/(1+1/0-1)

5 Веек Б., ВпШих^ег Н.Н. // 1пог& Шт. Айа (1998) Р. 376.

[Ь22гМеС1-А1Ме3]/[Ь2ггС12] (отношение равновесных концентраций), /=[(А1Ме3)2У[Ь2ггС12]о (отношение исходных концентраций).

В ходе исследования установлено, что величина химического сдвига в спектрах ЯМР и скорость межмолекулярного обмена метальными группами в выбранных условиях зависят от типа л- лиганда в составе комплекса (таблица 4). Так, с увеличением количества метальных групп в Ср-лиганде уменьшается К] и Д\\7./г(2гМе), что может быть обусловлено как стерическим, так и электронным факторами. Уменьшение ширины спектральной линии протонов метальных групп в 2гЫе фрагменте при увеличении числа метальных заместителей в Ср- лиганде свидетельствует об уменьшении скорости межмолекулярного обмена между метальной группой при Zr в комплексах 48а-{1 и (А1Ме3)2, а, следовательно, об увеличении времени жизни Ме группы на Тт в результате увеличения объема л- лиганда и уменьшения положительного заряда на атоме переходного металла.

Таблица 4. Влияние природы к- лиганда и растворителя на К,, Д\\гй(2гМе) и ХС ЯМР 'Н и 13С в комплексах 48а-(1. _

ь Растворитель 7гМе Начальные концентрации ДШ^гМе), Гц (300 К) К,

бн, м.д. 5с, м.д. [Ь22ГС12]О, моль/л [(А1Ме3)2]0, моль/л

м (Ш) С02С12 -0.61 41.2 0.04-0.05 0.12-0.36 4.5* 2.1±0.2

с,о8 -0.52 43.5 0.04-0.05 0.11-0.18 4.3а 11.5±1.3

Ср (48а) со2сь 0.41 35.9 0.06-0.07 0.34-0.63 16.5 0.62±0.06

С70„ 0.38 36.9 0.05-0.06 0.10-0.87 21.0 0.64±0.05

СрМе (48Ь) СД>СЬ 0.35 36.0 0.05-0.06 0.10-0.71 11.3 0.11±0.02

с7п>8 0.32 35.0 0.05-0.08 0.15-0.83 7.2 0Л9±0.03

СрМе5 (48с) со2сь 1ПУР 42.0 0.03-0.04 1.32-2.26 8.3" 0.003 5±0.0007

С708 -0.09 43.8 0.03-0.04 1.41-2.58 5.5° 0.006±0.0028

"Ускоренный обмен при 300 К. Уменьшение температуры до 200 К приводило к увеличению Л\У,;(2гМс) до 6.1 Гц в С70в; Заторможенный обмен при 300К. Увеличение температуры до 320К приводило к уменьшению ДШ^гМе) до 3.5 Гц в С?08.

Из таблицы 4 следует, что константа К, для всех исследуемых комплексов несколько выше в толуоле, чем в хлористом метилене. Это свидетельствует о том, что равновесная суммарная концентрация комплексов 48а-(1 и 47а-«1 больше в неполярном растворителе, чем в полярном. Уменьшение доли прямой реакции в хлористом метилене можно объяснить увеличением скорости обратной стадии взаимодействия 48а-|1 и 47а-<1 с (С1А1Ме2)2 в результате увеличения доли мономера АОС при диссоциции димера в полярном растворителе, подобно растворам (А1Ме3)2 в хлористом метилене.

Поскольку ширина линий Ме групп при 2г в ЯМР спектрах (АЛУ.ДггМе)) в 48а-с1 и значения К) не коррелировали с зависимостью конверсии и выхода продуктов карбоалюминирования от природы растворителя, была проведена оценка содержания мономерной ассоциированной формы А1Ме3 в системах Ь2ггС12-(А1Ме3)2 (Ь= 1пс1, Ср, СрМе) в разных растворителях. Исследование систем (СрМе5)22гС12-(А1Ме3)2 было осложнено из-за малой концентрации

образующегося комплекса 48с и наложения линий 2гМе группы и ассоциированного А1Ме3 с очень интенсивным сигналом (А1Ме3)2.

Вычисление интегральной интенсивности линий Ме-групп Ь22гМеС1 фрагмента, ассоциациированного А1Ме3 и (А1Ме3)2 показало, что для всех выбранных для исследования комплексов доля ассоциированного А1Ме3 зависит от растворителя и типа к- лиганда. Максимальная доля ассоциированного А1Ме3 наблюдалась в растворах СЮ2С12. Доля мономерной формы также была выше в случае использования 1пс122гС12.

По-видимому, в реакционной смеси для комплексов 48а-(1 существует равновесие [Ь2ггМеС1-А1Ме3] <-» Ь2ггМеС1 + А1Ме3, в котором возможно образование неактивной формы Ь22гМеС1 (47а-(1). В более полярном растворителе благодаря большей концентрации мономерной формы А1Ме3 равновесие смещено в сторону Ь22гМеС1, активированного триалкилаланом, что объясняет большую конверсию олефина в хлорсодержащем растворителе и при использовании в составе циркониевого ж- комплекса более электрондефицитаых лигандов (1пс1, Ср). Увеличение доли продуктов карбометаллирования в выбранной реакции, катализируемой 1с или И, можно объяснить уменьшением скорости р- гидридного переноса в /9-метилалкилцирконоценхлориде (57) (схема 6), который образуется после реакции 48 с олефином.

С целью исследования структуры интермедиатов, образующихся в реакции карбоалюминирования олефинов триметилалюминием, нами методом динамической ЯМР спектроскопии изучено взаимодействие Ср22гМеС1 (47а) с (А1Ме3)2 в С708 и С02С12. Реакция Ср22гМеС1 с (А1Ме3)2 как в СБ2С12, так и в С708, приводит к появлению двух новых сигналов Ср-лигандов в спектрах ЯМР. Полное исчезновение сигналов исходного Ср22гМеС1 наблюдается при добавлении ~ Зх кратного избытка триалкилалана. Один из двух новых сигналов Ср-лигандов совпадал с резонансной линией Ср-колец комплекса Ср2ггМе2 (51а), полученного в чистом виде встречным синтезом, а другой являлся сигналом Ср2ггМеС1, ассоциированного с А1Ме3. Таким образом, в реакции Ср2ггМеС1 с (А1Ме3)2 существует два равновесных процесса, для которых в следующем виде можно записать константы равновесия:

если принять, что ]ррг2гМег ] = [С1А1Ме21, тогда ~ - \ V .

Къ [Срг1гМе21

Равновесные концентрации [Ср22гМеС1-А1Ме3] и [Ср22гМе2] пропорциональны интегральным интенсивностям сигналов Ср-колец в спектрах ЯМР 'Н. Таким образом, можно оценить зависимость соотношения констант равновесия этих стадий от растворителя. Так, при равных начальных концентрациях Ср22гМеС1 отношение К2/К3 в СБ2С12 составило 0.65, а в С7Э8

К = \СР2^гМе^_С1А1Ме2] 3 [Ср2ггМеС1\А1Ме3]

51а

К2 _ \Ср77,гМеС1 ■ АШеъ ]

0.08. Поскольку К2/К3<1, то направление, приводящее к Ср2ХгМс2, всегда преобладает, причем в толуоле этот путь выражен сильнее, чем в С02С12. Уменьшение доли реакции (3) в СП2С12 можно объяснить как с позиции сольватации исходного Ср2ггМеС1, так и с позиции возрастания скорости обратной реакции между Ср2ггМе2 и С1А1Ме2 в результате увеличения доли мономера АОС при диссоциции димера (С1А1Ме2)2 в более полярном растворителе.

Существование комплекса 48а в растворах С7Б8 и С02С\2 подтверждено низкотемпературными одномерными спектрами 'Н (Рис. 6) и двумерными МЭЕБУ, снятыми в интервале температур 170-200 К.

:с1А|Ме2)

[2гМеС1] (48а)

- 0.0 - М

Ме„ (48а)

(АШа3)2

м ргМаС!) Ср2&МеС1 КгМег] (А1Мез)2 <«*) («а) (51» 1Л'Мвз)2

Рисунок 6. Температурная зависимость спектров ЯМР 'Н смеси Ср22гМеС1+(А1Ме3)2 (1:3) в С02С\2 (а) и С708 (б).

В КОЕ8У спектрах в интервале температур 170-200 К в С7Б8 и СБ2С12 наблюдались кросс-пики сигнала протонов метальной группы при центральном атоме Ъх в комплексе 48а (5аме(С7В8)= 0.50 м.д., 62гМе(С02С12)^ 0.23 м.д.) и сигнала протонов А1Ме3 фрагмента (5А1Ме(С708)= -0.15 м.д., 5Л1Ме(С02С12)= -0.64 м.д.), что свидетельствует о существовании заторможенного обмена между метальной группой, связанной с атомом 2х и ассоциированной молекулой А1Ме3. Кроме наблюдаемых в равновесной системе цирконоценовых комплексов 47а, 48а и 51а в спектрах ЯМР 'Н присутствуют сигналы непрореагировавшего димерного (А1Ме3)2. Как и в случае с чистым (А1Ме3)2> в данной смеси при низкой температуре наблюдается заторможенный обмен мостиковых и концевых метальных групп. Оказалось, что «захват» мономера А1Ме3 комплексом Ср22гМеС1 изменяет скорость и термодинамические параметры обмена мостиковыми и концевыми Ме группами в оставшемся димере (А1Ме3)2. Так, для (А1Ме3)2, содержащего примесь Ср2ггМеС1, как в СП2С12, так и в С708, скорость обмена между концевыми и мостиковыми метилами (к) больше, а А1Г меньше, чем в чистом (А1Ме3)2 (таблица 5). Кроме того, наблюдается уменьшение по сравнению с энтропией активации

обмена в чистом (А1Ме3)2. Все это можно объяснить увеличением доли обмена в димере (А1Ме3)2 по внутримолекулярному механизму из-за уменьшения эффективной концентрации мономерной формы вследствие ее ассоциации с Ср27гМеС1.

Таблица 5. Влияние растворителя и Ср2ггМеС1 на скорость и активационные

Растворитель С([А1]), моль/л с1 ДО' ккал/моль АН* ккал/моль АЗ* кал/моль-К

С7С8 0.3 59 ±3 11.6 ±0.1 7.1 ±1.9 -19.1 ±15.0

с7о8* 0.3 14±1 11.6 ±0.2 12.3 ±1.1 3.5 ±4.4

С02С12 0.4 46 ±2 11.1 ±0.1 9.8 ±1.1 -6.0 ±5.5

С02С12* 0.5 21±2 10.8 ±0.1 11.9 ±0.9 4.5 ±3.6

*Скорость и активациовные параметры алкильного обмена в чистом (А1Мез)г.

Таким образом, установлено, что Ср2ггМеС1 взаимодействует с мономерной формой А1Ме3, образуя устойчивые комплексы 48а и 51а, изменяя скорость и термодинамические параметры обмена мостиковых и концевых групп в димере (А1Ме3)2. Более того, полярный растворитель может сольватировать комплекс 48а, уменьшая скорость обмена Ме-группами между Ъх и А1-центрами в молекуле ассоциата. В хлористом метилене наблюдается увеличение доли комплекса 48а по сравнению с толуолом, а также увеличение мономерной формы А1Ме3, участвующего в межмолекулярном обмене между комплексом 48а и димером (А1Ме3)2.

К сожалению, введение алкена к изучаемой системе Ср2ггМеС1+(А1Ме3)2 (соотношение 1:3) не приводит к образованию продуктов метилалюминирования в течение 24 часов. Олефин вовлекается в реакцию только при реализации каталитического варианта. Так, полученные встречным синтезом комплексы Ср2ХгМеС1 и Ср27гМе2 были испытаны как катализаторы реакции 1-гексена с (А1Ме3)2. Установлено, что Ср2ггМе2 практически не проявляет каталитической активности в реакции карбоалюминирования, тогда как Ср2ггМеС1 дает наблюдаемый ранее набор продуктов 28а, 29а, 30а и 31а (таблица 6).

Таблица 6. Соотношение продуктов реакции 1-гексена с А1Ме3 в присутствии 2 мол.% Ср^гМе, или Ср2ггМеС1 (соотношение [А1Ме3]: 1-алкен : [7г] =60:50:1, время реакции 24 часа, 22°С).______

Комплекс Растворитель Конверсия 1-гексена, % Соотношение продуктов реакции

28а (32а) 29а 30а (33а) 31а

Ср2ггМеС1 (47а) СН2С12 58 15 16 9 18

С6Н3СН3 52 46 2 <1 4

Ср2ггМе2(49а) СН2С12 16 6 4 5 1

С6Н5СН3 9 3 3 <1 <1

По видимому, внедрение олефина происходит не непосредственно в молекулу Ср^гМеСЛ, а в комплекс 48, активированный молекулой А1Ме3, в результате чего связь гг-Ме становится более полярной. Поскольку в сгехиометрическом варианте олефин практически не взаимодействует с комплексом 48, то следует полагать, что стадия внедрения олефина очень медленная, т.е. является лимитирующей, а большой избыток олефина необходим для увеличения скорости реакции. Кроме того, в условиях стехиометрического количества Ср2ггМеС1 большая скорость обмена Ме группой между Ъх и А1 уменьшает время жизни алкилирующей группы на атоме переходного металла, что снижает вероятность образования продуктов реакции при координации олефина каталитически активным центром. Увеличение концентрации (А1Ме3)2 повышет долю мономерной формы А1Ме3, что способствует смещению равновесия в сторону комплекса 48 и, таким образом, повышается время жизни Ме группы на центральном атоме комплекса Ср2йМеС1, активированного триметилалюминием.

2.4. Структура интермедиатов реакции Ь2ггС12 и Ср^гЕКЛ с А1Е^

С целью поиска вероятных интермедиатов реакций карбо- и циклометаллирования алкенов с помощью АШ^, катализируемых т] -комплексами Ъх, изучена структура и динамика А1^г-комплексов, образующихся в системе Ь22гС12 - А1Е13 в растворителях С6Об (С708) и СЭ2С\2. Установлено, что в реакции Ср2ггС12 с А1ЕЪ как в толуоле, так и в хлористом метилене образуются комплексы 50а, 53а, 54а, 55а, 46а (схема 6, таблица 7).

Структура комплексов 50а, 53а и 54а доказывалась нами также при помощи встречного синтеза. Так, в реакции цирконоценэтшшюрида 49а с триэтилалюминием в хлористом метилене образовывался чистый комплекс 50а, который затем переходил в комплекс 54а. В бензоле реакция также проходила с образованием соединения 50а, которое переходило в комплекс 53а, и, затем, в комплекс 55а. Комплекс 46а может быть получен в реакции цирконоцендигидрида (14а) с триэтилалюминием через комплекс 24а. Вероятно, интермедиат 46а формируется из диэтилцирконоцена Ср2ЪтЕ12 (52а), существующего в равновесии с комплексом 50а. Соединение 52а в результате /?- гидридного переноса и элиминирования молекулы этилена превращается в цирконоценэтилгидрвд Ср2ггЕШ, дальнейшая реакция которого с триэтилалюминием приводит к комплексу 46а. Образование этилена в реакции Ср2ггС12 - АШЬ подтверждено как с помощью ЯМР спектроскопии, так и с помощью химического анализа.

На Рис. 7 приведены зависимости мольных долей (Х*) комплексов 50а и 53а, образующихся в реакции Ср22гС!2 с А1Ег3, от времени при использовании разных растворителей (СБ2С12, СД^) и соотношений исходных Ср22гС12 и АШ^ при Т=293К (Х,=1^1ь I,-интегральная интенсивность сигналов Ср-колец). Как следует из Рис. 7, кинетическая кривая комплекса 50а проходит через

Таблица 7. Параметры спектров ЯМР 'Н и 13С комплексов 46а-с1, 47-51а (400.13 МГц ('Н), 100.62 МГц (13С))-__

Комплекс Растворитель т,к 5'Н, м.д. б13С, М.Д.

Ь ггя АЖ 1 гтк АШ.

Ср2&МеС1 (47а) ОД 300 5.75 (с, ЮН) 0.20 (с, ЗН) 110.3 20.0

182 5.69 (с, ЮН) 0.41 (с, ЗН) 110.7 20.7

СЕЬСЬ 300 5.99 (с, ЮН) 0.01 (с, ЗН) 110.3 19.5

189 5.94 (с, ЮН) -0.03 (с, ЗН) 110.6 18.6

Ср2&Ме2 (51а) од 300 5.74 (с, ЮН) -0.18 (с, 6Н) 110.0 30.0

182 5.57 (с, ЮН) 0.03 (с, 6Н) 110.3 30.7

С02С1, 300 6,13 (с, ЮН) -0.38 (с, 6Н) 110.0 29.1

190 6.08 (с, ЮН) -0.51 (с, 6Н) 110.5 29.5

[ср2амес1- А1Ме3] (48а) с708 300 5.81 (с, ЮН) 112.2

182 5.64 (с, ЮН) 0.50 (с, ЗН) -0.15 (9Н) 112.5 28.9 -5.6

С02С12 300 6.25 (с, ЮН) 112.2

189 6.19 (с, ЮН) 0.23 (с, ЗН) -0.64 (9Н) 112.7 27.8 -6.2

Срг&ЕЮ (49а) ед 300 5.79 (с, ЮН) 1.05 (к, ^=8.0 Гц, 2Н, СН2) 1.43 (т, 3.1=8.0 Гц, ЗН,СНз) 112.1 46.2 18,1

[СргйЕЮ-АШ13] 50а ОД 289 5.78 (с, ЮН) 1.02 (м, СН2) 1.35 (м, СНз) -0.05-0.48 (м, 6Н, СН2) 1.28-1.44 (м, 9Н, СНз) 112.5 49.1 18.1 0.2 8.8

200 5.61 (с, ЮН) 1.08 (к, ^=7.5 Гц, 2Н, СН2) 1.48 (т, 3.1=7.5 Гц, ЗН,СН3) 0.67 (к, ^=8.1 Гц, 2Н, СН2) 1.77(т,^=8.1 Гц, ЗН,СН3) 112.8 51,1 18.9 0.6 9.0

51а од 300 5.41 (с, ЮН) 1.34-1.46 (м, 2Н, 2гСН2) 0.01+0.24 (м, 2Н, А1СН2) 0.19 (к, ^=7.9 Гц, 2Н, СН2) 1.30 (т, 3Т=8.1 Гц,ЗН,СН3) 108.2 36.9 -0.7 3,5 9.2

46а ОД8 300 5.19 (с, ЮН) 1.24-1.36 (м, 2Н, 2гСН2) -0.87+ -0.74 (м, 2Н, А1СН2) -3.33 (с, 1Н, гг-Н-А1) 0.17-0.36 (м, 2Н, СН2) 1.13-1.45 (м, ЗН,СНз) 102.3 31.5 (Jc.iT 147.5 Гц) -8,9 (Jc.nr 126.6 Гц) 2.4 9.8

46Ъ од 300 4.86 (м, 2Н) 5.14 (м,2Н) 4.95 (м, 2Н) 5.23 (м, 2Н) 1.71 (с, 6Н) 1.06-1.17 (м, 2н,г1сн2) -0.73+ -0.69 (м, 2Н, А1СН2) -3.13 (с, 1Н, &-Н-А1) 0.05-0.18 (м, 2Н, СН2) 1.13-1.45 (м, ЗН,СН3) 106.3 103.3 101.9 101.4 111.3 14.7 35.6 -5.3 1.3 8.8

46с од 300 1.67 (с, ЗОН) 0.68 (м, 2Н, асн2) -0.78 (м,2Н, А1СН2) -2.72 (с, 1Н, а-Н-А1) 0.07-0.12 (м, 2Н, СН2) 0.95-1,15 (м, ЗН,СН3) 113.0 11.4 41.7 1.7 0.16 8.3

46(1 од 300 5.21-6.45 (м, 14Н) 0.73 (м, 2Н, асн2) -1.50+ -0.61 (м, 2Н, А1СН2) -2.74 (с, 1Н, Й-Н-А1) -1.45 +-0.60 (м, 2Н, СН2) 0.95 +1.15 (м, ЗН,СН3) 93.1;93,8; 108.2; 120.1 121.3; 122.6 123.9; 124.9 126.9 40.5 -5.6 3.3 8.6

максимум, причем максимальная концентрация комплекса наблюдается в первые 5-10 мин от начала реакции.

Рисунок 7. Зависимость мольных долей X, (Х,= У£1и 1;-ингегральная интенсивность сигналов Ср-колец) комплексов 50а, 53а в реакции Ср2ггС12 с АНЙз от времени: комплекс 50а в С02С12 (а) и в С(рг> (б); комплекс 53а в С02С12 (в) и в С6В6 (г); а,в- начальные мольные соотношения Ср2ггС12:А1Е13= о-1:2, Д-1:7, о-1:9, А-1.15, ш-1:20; б,г- начальные мольные соотношения Ср2ггС12:А1Е1з=о-1:2, Д-1:5, о-1:10, «-1:20.

Замена С02С12 на Сб06 вызывает снижение концентрации комплекса 50а и увеличение содержания (примерно в 3 раза) пятичленного интермедиата 53а, который образуется из комплекса 50а (схема 6). Увеличение концентрации комплекса 50а может происходить как за счет увеличения скорости взаимодействия Ср27гС12 с мономером доля которого больше в

хлорсодержшцем растворителе, чем в С6Э6, так и за счет уменьшения скорости /?- гидридного переноса в результате сольватации комплекса 50а, из-за чего блокируются координационные места на атоме переходного металла и осложняется /?- агостическое взаимодействие протонов метальной группы этильного фрагмента на атоме Ъс.

В комплексе 50а, полученном в реакции Ср2ггС12 с 1 экв. (А1Е13)2, в спектрах ИОЕБУ (Рис. 8) наблюдается заторможенный обмен Et группой, связанной с атомом 7л, и димером (А1Е13)2. Оказалось, что этот заторможенный обмен в системе Ср2ЪтС12 - АЩ фиксируется при более низких температурах (Т= 260К), чем для системы Ср2ггС12 - А1Ме3 (Т~ 280К). Это означает, что в случае АШЛз скорость обмена этильной фуппой между Ср^гЕЮ! и А1Ег3

больше, чем скорость обмена Ме между Ср27хМеС1 и А1Ме3. Увеличение скорости можно связать с увеличением доли мономерной формы триалкилалана в равновесии 2АШз«-КАШ3)2 при переходе от метального к этильному заместителю.

реакции Cp2ZrCl2 и (AlEt3)2npn температуре 280 К в CD2C12 (а) и CD3C6D5 (б).

Реакция Cp2ZrEtCl с Et2AlCl с целью получения интермедиата [Cp2ZrEtCl-ClAlEt2] давала исходные Cp2ZrCl2 и Affit3, даже при температурах ниже 200 К.

В реакции комплексов lb-d с Affit3 наблюдалось образование только алкилхлоридных интермедиатов, которые затем переходили в пятичленные гидридные комплексы 46b-d (схема 6, таблица 7). Структура этих комплексов оказалась достаточно «жесткой», благодаря чему ограничивается вращение п-лигандов, что приводит к дополнительному расщеплению спектральных линий, ввиду появления планарной хиральности в молекуле.

2.5. Участие Al,Zr- комплексов в реакции циклоалюминирования

олефинов. Переметаллирование цирконациклопентанов реагентом

EtjAlCl-AlEts

Добавление олефина 5 к системе AIEt3-Cp2ZrCl2 приводило к образованию монозамещенных алюминациклопентанов 36 как в каталитическом по Cp2ZrCl2 варианте, так и при смешивании всех компонентов в стехиометрическом соотношении, но со значительно меньшей скоростью и низким выходом в последнем случае. С целью выяснения роли Al,Zr - комплексов в формировании пятичленных АОС был получен раствор равновесной смеси биметаллических комплексов 53а, 54а, 46а и 55а в толуоле, не содержащий Et2AlCl. Уменьшение интенсивности резонансной линии Ср- групп в спектрах Я MP 13С пятичленного биметаллического комплекса 53а с одновременным появлением в спектре сигналов углеродных атомов соответствующих алюминациклопентанов 36 и комплекса 50а при добавлении 1-гексена (5а) в реакционную смесь свидетельствует о том, что соединение 53а, вероятно, является каталитически

активным центром, ответственным за координацию олефина, что в итоге приводит к образованию продуктов циклоадюминирования. Пятичленный биметаллический комплекс 53 а также был получен встречным синтезом из цирконоценалкилхлорида и триэтилалюминия. Добавление к комплексу 53а 1-гексена приводило к образованию продуктов циклоалюминирования и соединения 50а. Реакционная способность комплекса 46а оказалась значительно ниже по сравнению с хлорзамещенным аналогом.

В ходе разработки кинетической модели реакции циклометаллирования алкенов триэтилалюминием, катализируемой Cp2ZrCl2, показано, что ключевым интермедиатом реакции является комплекс 53а, а стадия его образования регулирует скорость всего процесса циклометаллирования.

Для установления роли цирконациклопентановых интермедиатов в реакции циклоалюминирования олефинов на примере модельной реакции нами изучено взаимодействие /ираяс-3,4-дибутил-бис(^5-циклопентадиенил)-цирконациклопентана (62) с АОС в с18-толуоле (схема 5). Показано, что 62 не подвергается трансформациям под действием /\lHt3. Реакция Ш2Л1С] с цирконациклопентаном 62 приводит к образованию смеси Ср22гС12, Ср^гЕЮ! и 1,4-диалюминиевого соединения 65. Этилалюминийдихлорид сравнительно медленно переводит 62 в Ср-^гСЛг и хлорсодержащее 1,4-диалюминиевое соединение 66. Таким образом, стадию переметаллирования цирконациклопентана в алюминациклопентан не удается осуществить при помощи индивидуальных триалкил- или алкилгалоидаланов (схема 5). Совместное же использование /\lKt3 и Ег2А1С) (10:1) приводит к переметаллированию цирконациклопентана 62 в алюминациклопентан 64 (выход > 90%).

При проведении указанной выше реакции в низкотемпературных условиях (-63 °С) удается зафиксировать интермедиат, которому на основании литературных данных6 была приписана структура 63. Полученный комплекс 63 весьма неустойчив и трансформируется в 3,4-дизамещенный

Схема 5

Ви

6 Егкег О. М а1// О^апошйаШсв (1992) Р.4174.

алюминациклопентан 64 и комплекс 50а. Последний, в свою очередь, претерпевает превращения до комплексов 55а и 46а.

2.6. Механизм реакций триалкилаланов с алкенами, катализируемых

Ь2ггС12

На основании изучения влияния природы АОС, структуры катализатора и условий проведения реакции на хемоселективность реакций алкенов с триалкилаланами, катализируемой ж- комплексами Ь22гС12, а также структуры, динамики и реакционной способности интермедиатов, образующихся при взаимодействии цирконоценов с триалкилаланами, предложен механизм реакций карбо- и циклоалюминирования олефинов триалкилаланами, состоящий из нескольких каталитических циклов (схема 6).

На первой стадии реакции комплекс 1 реагирует с мономерной формой АЖз, содержание которой зависит от природы растворителя и концентрации АОС, с образованием алкилхлоридного комплекса 47 (49). Последующая реакция Ь2ггКС1 с мономерной формой АЮ.3 дает интермедиат 48 (50), в котором связь Ъх-К более поляризована за счет ассоциации с электронодефицитной кислотой Льюиса, в качестве которой выступает мономерная форма триметилалюминия. В дальнейшем происходит внедрение олефина по связи 2х - С, давая комплекс 57 (58). Степень ассоциации Ь2ЪгКС\ с АШ.з, то есть устойчивость и равновесная концентрация комплекса 48 (50) зависит от ж- лигандного окружения Ъх и природы растворителя, а именно, с увеличением электронодефицитных свойств лиганда (СрМе5<СрМе<Ср<1пс1) увеличивается доля активированного комплекса 48 (50). При переходе от углеводородного растворителя к хлорсодержащему повышается доля мономерной формы АШ3 в чистом димере (А111з)2, а, следовательно, равновесие 47 (49)<-> 48 (50) сдвигается в сторону ассоциата. Именно поэтому в реакции олефинов с А1Мез в присутствии г}5- комплексов Ъх конверсия увеличивается в ряду СрМе5 < СрМе < Ср < 1п<1 и при использовании хлорсодержащего растворителя. С другой стороны, введение стерических затруднений в более электрондефицитный лиганд (1пс1*) и применение хлорсодержащего растворителя приводит к уменьшению скорости /?- гидридного переноса в комплексе 57 (58) в результате чего обеспечивается высокая конверсия алкена и увеличивается относительный выход продуктов карбоалюминирования. Рост конверсии алкена и выхода продуктов карбоалюминирования с уменьшением температуры в реакции с А1Ме3, катализируемой (СрМе5)22гС12 (1с), также можно объяснить ростом равновесной концентрации активного комплекса 48 и увеличением времени жизни Ме-группы на атоме Ъх в этом комплексе в результате уменьшения скорости ее обмена с мономерной ассоциированной формой А1Ме3 и димером (А1Ме3)2. Таким образом, в условиях, когда реакционная способность Ъх центра в комплексе [Ь^гКСЬАШз] ослаблена по отношению к олефину из-за стерических затруднений или электронного

Схема 6. Механизм реакций АЖ3 (Ы= Ме, Еі) с алкенами, катализируемых Ь22гСІ2

-цггєю

ЕІАІ

(46а-Ь)

фактора лиганда, на первый план, по-видимому, выходит время существования алкильной группы на Ъх и замедление /?-С-Н-активации в комплексе 57 (58).

Переметаллирование 57 (58) в условиях избытка АОС приводит к продукту карбоалюминирования 28 (37) и замыканию малого каталитического цикла А. Параллельно в комплексе 57 (58) происходит /?- гидридный перенос с образованием замещенного алкена 29 (38) и формирование гидридного комплекса 59. Этот интермедиат обуславливает существование малого каталитического цикла В, в котором образуются димеры 31. Алкильный комплекс 60, полученный в результате гидрометаллирования олефина интермедиатом 59 может быстро переметаллироваться, давая продукт гидроалюминирования 30 (39) и замыкая большой каталитический цикл С через алкилхлоридный комплекс 48 (50). Таким образом, в каталитическом процессе с участием А1Ме3, существует три каталитических цикла, в которых ключевым интермедиатом является алкильный комплекс 48.

Для системы, содержащей АГ&з, добавляется еще один каталитический цикл циклометаллирования В. В случае Л1Е% конверсия олефина выше, чем в реакции с А1Ме3. Это может быть связано с большей скоростью образования и концентрации алкилхлоридного комплекса 50, ответственного за карбоалюминирование. Большая скорость алкильного обмена между Е27гС12 и АН^з может быть обусловлена как большей концентрацией мономерной формы А1Е13 в димер-мономерном равновесии, так и большей энергией образования димера (С1А1ЕЬ)2 по сравнению с метилзамещенным аналогом. Кроме того, большая концентрация мономера А1Е13 увеличивает содержание активированной формы 50, что также влечет за собой увеличение конверсии алкена. Меньшее содержание димеров олефинов в продуктах реакции с А1Ег3 можно объяснить высокой скоростью стадии переметаллирования алкильного комплекса 60 до продукта гидроалюминирования 39.

Комплексы 48 (50) существуют в равновесии со своими диалкильными производными 51 (52). Использование хлорсодержащего растворителя приводит к увеличению времени жизни и содержания интермедиата 50 в полярном растворителе, как и в случае реакции с А1Ме3, и, следовательно, росту выхода продуктов карбоалюминирования. В бензоле или гексане в комплексах 50 и 51 происходит ускорение /?- гидридного переноса в Ег-группе, связанной с Ъх, в результате чего образуются комплексы 53 и 46, ответственные за направление циклоалюминирования.

Понижение конверсии и содержания продукта карбоалюминирования при увеличении температуры до 30°С в реакции А1Е13 с 1-гексеном, катализируемой комплексом 1с, можно так же, как и в случае с А1Ме3, связать с уменьшением доли активированной формы 50 вследствие диссоциации комплекса. Уменьшение конверсии и выхода суммы продуктов 37+38 с уменьшением температуры объясняется падением скорости внедрения олефина, тогда как обмен Е1-группой между Ъх и А1 центрами реакции, по-видимому, остается относительно быстрым, чтобы обеспечить достаточное время пребывания Еи группы на атоме переходного металла. В результате, соотношение скорости внедрения олефина и времени нахождения Е1 группы на Ъх центре становится

оптимальным при 22 °С.

Результаты, полученные по переметаллированию цирконациклопентана в алюминациклопентан с помощью АШ^з в смеси с С1А1Е12 дает основание полагать об участии цирконациклопентановых структур 56а на стадиях внедрения олефина в пятичленные Zr,Al- интермедиаты 51 и 46.

Таким образом, каталитические реакции гидро-, карбо- и циклоалюминирования олефинов и ацетиленов с помощью алюминийорганических соединений являются сложными многостадийными процессами, в которых принимает участие большое число промежуточных биметаллических 2г,А1- комплексов. АОС выполняют несколько функций, а именно, участвуют в обменных реакциях на первых стадиях взаимодействия исходных компонентов, приводящих к образованию каталитически активных центров, увеличивают полярность гг-Н или Ъх-С связей интермедиатов за счет образования 7г,А1-комплексов, что облегчает внедрение олефина или ацетилена по этим связям. Еще одна важная роль АОС заключается в переметаллировании или переносе гидрированного или алкилированного фрагмента с атома переходного металла на непереходный элемент и высвобождении продукта реакции из координационной сферы каталитического комплекса в виде алкил-, алкенилалана или алюминакарбоцикла. Значительное влияние на скорость межлигандного обмена, С-Н активации и внедрение непредельного соединения по М-Н или М-С связям оказывают пространственная и электронная структура катализатора - цирконоценового комплекса, которая, в свою очередь, зависит от природы гг- лиганда и в меньшей степени от условий реакции (температура, растворитель, соотношение реагентов). В результате, направление каталитической реакции АОС с алкенами и ацетиленами обуславливается сочетанием нескольких факторов, которые, в конечном счете, определяют строение и реакционную способность ключевых интермедиатов, ответственных за гидро-, карбо- или циклометаллирование олефинов и ацетиленов алюминийорганическими соединениями.

Выводы

1. Выполнена программа работ по исследованию механизмов реакций гидро-, карбо- и циклоалюминирования алкенов с помощью алюминийорганическиих соединений, катализируемых г/5- комплексами 2т. Впервые осуществлено комплексное изучение влияния структуры АОС и катализатора, условий проведения процесса на хемо- и стереоселекгивность реакций АОС с олефинами. Методом динамической ЯМР спектроскопии и встречного синтеза установлена структура каталитически активных центров и ключевых интермедиатов реакций. В результате предложены механизмы действия комплексных циркониевых катализаторов в реакциях гидро-, карбо- и циклоалюминирования алкенов.

2. Впервые методами динамической ЯМР спектроскопии, встречного синтеза и криоскопии изучена структура и взаимопревращения промежуточных

комплексов, образующихся в реакции гидроалюминирования олефинов с помощью НАЮи'г, С1А1Ви'2 и А1Ви'3, катализируемой Ь2/гС12 (Ь= Ср, СрМе, СрМе5). Установлено, что первоначально происходит межмолекулярный обмен лигандами между Ь27гС12 с АОС, что приводит к образованию А\,2т-гидридных комплексов состава [Ь22гН2'С!А1ВиУНА1Ви'2],

[Ь22гН2-С1 АЮи'2-2НА1Ви'2], [Ь22гН2-2С1А1Ви^НАЮиУ, [(Ь22гН2)2-2С1А1Ви'2], соотношение и реакционная способность которых зависит от природы АОС, л-лигандного окружения атома переходного металла и условий реакции.

3. Найдено, что наибольшую реакционную способность в реакциях гидрометаллирования олефинов проявляют комплексы [(Ср22гН2)2'2С1АШи'2], [(СрМе)22гН2-С1А1Ви'2-НА1Ви2], [(СрМе5)22гН2-С1А1Ви12-НА1Виу. Последующее взаимодействие комплексов с а- олефинами приводит к образованию алкильных производных Ь2гг11С1, переметаллирование которых дает высшие алкилаланы и [Ср2ггНС1]. Интермедиат [Ср2ггНС1] реагирует с ХА1Ви'2, образуя активную форму катализатора [Ь2ггН2-С1АШи'2]. Показано, что в реакциях, идущих с участием С1А1Ви'2 и А1Ви'3, ключевыми стадиями являются этапы формирования НАЮи'2, необходимого для образования гидридных А1,2г-каталитически активных центров.

4. Методом одномерной спектроскопии ЯМР 'Н и двумерной обменной спектроскопии Ж)Е8У установлено существование внутри- и межмолекулярного обмена между гидридными атомами в комплексах [Ь^гНг- С1 А1Ви'2-НА1Ви'2], [Ь22г112-С1А1Ви'2-2НА1Ви'2], [Ь22гН2-2С1А1Ви!2-НАЮи'г] и олигомерами НА1Ви'2. Показано, что комплексы находятся в равновесии друг с другом и самоассоциатами НАЮи'2, а межмолекулярный обмен проходит с участием мономерной формы АОС.

5. Синтезированы новые биметаллические Хг,А1- гидридные реагенты состава [Ср22гН2-С1А1К2]2 (Я= БД, Ви'), |(СрМе)27гН2-АШ.3|2 (Я= Ме, Е1, Ви1), проявляющие высокую эффективность в реакциях гидрометаллирования олефинов линейного и циклического строения. Установлено, что наибольшую активность в гидрометаллировании проявляют терминальные олефины, тогда как 1,1'- и 1,2-дизамещенные ациклические и циклические алкены обладают меньшей реакционной способностью в изученной реакции. Показано, что биметаллические комплексы [Ср27гН2-С1АШ2]2 и [(СрМе)2ггН2-С1А1112-НА1112] диастереоселективно гидрометаллируют Р~ пинен и камфен с образованием преимущественно транс- и эндо- изомеров пинана (94%с1е) и камфана (60%ск), соответственно.

6. Изучена хемо- и энантиоселективностъ реакций триалкилаланов (А1Ме3, А1Е^) с терминальными алкенами под действием катализаторов Ь)Ь22гС12 (1,1= Ь2= ць- С5Н5, Ць- С5Н4Ме, С5Ме5, Ц-С9Н7, ПК С13Н9, (р-5)-^5-(1 -[(15,25,5Я)-2-изопропил-5-метилциклогексил]инденил); Ь]= (р-5)-т/5-(1 -[(15,25,5Д)-2-изопропил-5-метилциклогексил]инденил), Ь2=- циклопентадиенил; Ь^ (р-5)-^5-(1-[(15,25,5Л)-2-изопропил-5-метш1циклогексил]-4,5,6,7-тетрагидроинденил), Ь2= циклопентадиенил). Определено влияние природы АОС, лигандного окружения центрального атома катализатора и условий проведения процесса на соотношение образующихся в этих реакциях продуктов гидро-, карбо-,

циклоалюминирования и димеризации. Установлено, что наибольшая доля продуктов карбоалюминирования олефинов наблюдается в реакции с триалкилаланами в присутствии катализаторов с объемными л- лигандами в дихлорметане. Наибольший выход алюминациклопентанов в реакции алкенов с триэтилалюминием достигается в углеводородных растворителях и слабо зависит от природы к- лиганда в составе катализатора.

7. Впервые показано, что реакция терминальных алкенов с А1ЕГз, катализируемая (р-5)(р-5)-бг<с(//5- {1 -[(15',25,5Л)-2-изопропил-5-метилцикло-гексил]инденил})цирконий дихлоридом проходит с высокой конверсией и хемоселективностью с образованием преимущественно ^-энантиомеров продуктов карбо- (68%ее) или циклоалюминирования (36%ее). Использование (р-5)((^5-циклопентадиенил)(?75-{1-[(15',25',5Л)-2-изопропил-5-метилциклогек-сил]инденил})цирконий дихлорида или (р-5)((>7 -циклопснтадиенил)(;;5-{ 1-[(15,25',5Д)-2-изопропил-5-метилциклогешш]-4,5,6,7-тетрагидроивденил})цир-коний дихлорида в данной реакции приводит к получению (37?)-1 -этил-3 -алкил-алюминациклопентанов с энантиомерным избытком 26-29%ее.

8. Показано, что в комплексе [Ь^гЩ/х-С 1) • А1113], образующегося реакцией исходного катализатора Ь22гС12 с (А111з)2, алкильная группа, связанная с атомом Ъх, может обмениваться с алкильными группами ассоциированной мономерной формы триалкилалана. Установлено, что устойчивость и реакционная способность данного комплекса определяется природой АОС, электронными и стерическими факторами л- лиганда, а также природой растворителя.

9. Впервые установлено, что гидриды цирконоцена Ь2ЪхИ2 (Ь- Ср, СрМе) или Ср22гНС1 проявляют каталитическую активность в реакциях карбо- и циклоалюминирования терминальных алкенов триалкилаланами. Показано, что в реакции циклоалюминирования, катализируемой гидридами цирконоцена, ключевым интермедиатом является пятичленный комплекс - гидро- 1-цирконоцен-2-диэтилалюминаэтан [Ь27г(/г-Н)СН2СН2А1Е%].

10. С использованием одно- и двумерной гомо-, гетероядерной корреляционной спектроскопии ЯМР, а также метода встречного синтеза, предложен механизм реакций карбо- и циклоалюминирования терминальных алкенов триалкилаланами в присутствии катализаторов Ь22хС12- Установлено, что в результате реакции Ь22гС12 с АШ3 первоначально образуется алкилхлоридный комплекс Ь2ггКС1, у которого активной по отношению к олефину является форма, активированная мономером триалкилалана -[Ь22г11(//-С])-АШ.з] . Взаимодействие комплекса [Ь2ггК(/*-С1)-А1Кз] с а-олефинами приводит к образованию алкильных комплексов Ъх, переметаллирование которых дает целевые продукты карбоалюминирования -¡]- метил(этил)замещенные алкилаланы. В реакции с триэтилалюминием образующийся на первых стадиях комплекс [Ъ22тЕ1(р-С1)-А\ЕЦ] в результате р-С-Н активации переходит в интермедиаты [Ь22г(/^-Х)СН2СН2А1Е12] (Х= Н, С1), отвечающие за направление циклоалюминирования алкенов. Комплекс [Ь2Ег(/^-Н)СН2СН2А1Е12] формируется в результате последовательного элиминирования этилена и этана из неустойчивого диалкильного производного [122гЕ12],

существующего в равновесии с комплексом [L2ZrEt(/i-Cl)'AlEt3]. Экспериментально осуществленное переметаллирование 3,4-диалкилцирконациклопентанов в 3,4-диалкилалюминациклопентаны под действием реагента Et2AlCl-AlEt3 свидетельствует об участии цирконациклопентановых структур на стадиях внедрения олефина в пятичленные Zr,Al- интермедиаты [L2Zr(/^X)CI i2Cl I2 A lEt2].

Материалы диссертации изложены в следущих публикациях:

1.Халилов Л.М., Парфенова Л.В., Русаков С.В., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Синтез и превращения металлациклов. Сообщение 22. ЯМР -исследование механизма реакции циюгоалюминирования олефинов триэтилалюминием в алюминациклопентаны, катализируемой Cp2ZrCl2// Изв. АН, Сер. хим. - 2000. - №12. - С.2086-2093.

2. Русаков С.В., Халилов Л.М., Парфенова Л.В., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Синтез и превращения металлациклов. Сообщение 27. Квантово-химическое исследование механизма каталитического циклометаллирования стирола триэтилалюминием в присутствии Cp2ZrCl2// Изв. АН, Сер. хим-2001.- №12. - С.2229-2238.

3. Бадаев А.В., Парфенова Л.В., Губайдуллин И.М., Русаков С.В., Спивак С.И., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Механизм реакции циклоалюминирования алкенов триэтилалюминием в алюмациклопентаны, катализируемой Cp2ZrCl2// ДАН. - 2001. - Т.З 81. - №3. - С.364-367.

4. Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Загребельная И.В., Парфенова Л.В., Султанов P.M., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Новое направление реакции EtAlCl2 с а-олефинами, катализируемой комплексами Ti // Изв. АН, Сер. хим. -2001. - №2. - С.280-284.

5. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Никитина Е.В., Парфенова Л.В., Ялалова Д.Ф., Халилов Л.М. Синтез и превращения металлациклов. Сообщение 25. К вопросу о механизме превращения 1-этил- 3-алкилалюмациютопентанов в 1,1-дизамещенные циклопропаны под действием Ni(acac)2//Изв. АН, Сер. хим. -2001. -№8. -С.1394-1397.

6. Khalilov L.M., Parfenova L.V., Pechatkma S.V., Ibragimov A.G., Genet J.P., Dzhemilev U.M., Beletskaya I. P. An effect of application of chiral aluminium alkoxides and amides as adducts to zirconium catalyzed carbo- and cycloalumination of olefins// J. Organomet. Chem. - 2004. - V. 689. - No.2. - P.444-453.

7. Парфенова Л.В., Печаткина C.B., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Исследование механизма гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемого Cp2ZrCl2// Изв. АН, Сер. хим. - 2005. - №2. - С. 311-322.

8. Khalilov L.M., Parfenova L.V., Rusakov S.V., Balaev A.V., Dzhemilev U.M. Mechanism of Olefin Cycloalumination with Triethylaluminium into Aluminacyclopentanes Using Cp2ZrCl2 as a Catalyst.// В кн. «Trends in Organometallic Chemistry Research». Ed. Cato M.A.- NY: Nova Science Pub-2005.-P.55-72.

9. Parfenova L.V., Balaev A.V., Gubaidullin I.M., Pechatkina S.V., Abzalilova L.R., Spivak S.I., Khalilov L.M., Dzhemilev U.M. Kinetic Model of Olefins Hydroalumination by HA1Bu'2 and AlBu'3 in Presence of Cp2ZrCl2 Catalyst// Int. J. Chem. Kinet. - 2007. - V.39. - No.6. - P.333-339.

10. Parfenova L.V., Vildanova R.F., Pechatkina S.V., Khalilov L.M., Dzhemilev U.M. New effective reagent [Cp2ZrH2-ClAIEt2]2 for alkene hydrometallation// J. Organomet. Chem. - 2007. - V.692.- No.23. - P.3424-3429.

11.Панкратьев E. Ю., Тюмкина Т. В., Хурсан С. JL, Парфёнова JI. В., Халилов Л. М., Джемилев У. М. Квантовохимическое исследование самоассоциации в триалкилаланах A1R3 (R= Me, Et)// Вестник БГУ. - 2008. - T.13(I). - С. 802-809.

12. Хилько A.B., Спивак С.И., Губайдуллин И.М., Парфенова Л.В. Индукционный период в реакциях гвдроалюминирования олефинов алкилаланами// Вестник БГУ. - 2008. - Т. 13(1). - С. 843-846.

13. Pankratyev Е. Yu, Tyumkina Т. V., Parfenova L. V., Khalilov L. M., Khursan S. L., Dzhemilev U. M. DFT Study on Mechanism of Olefin Hydroalumination by XA1Bu'2 in the Presence of Cp2ZrCl2 Catalyst. I. Simulation of Intermediate Formation in Reaction of HA1Bu'2 with Cp2ZrCl2 // Organometallics. - 2009.- V.28-№ 4. - P. 968-977.

14. Parfenova L.V., Gabdrakhmanov V.Z., Khalilov L.M., Dzhemilev U.M. On Study of Chemoselectivity of Reaction of Trialkylalanes with Alkenes, Catalyzed with Zr я-Complexes// J. Organomet. Chem.- 2009 - V.694.- No.23- P.3725-3731.

15. Parfenova L.V., Berestova T.V., Tyumkina T.V., Kovyazin P.V., Khalilov L.M., Whitby R.J., Dzhemilev U.M. Enantioselectivity of Chiral Zirconocenes as Catalysts in Alkene Hydro-, Carbo- and Cycloalumination Reactions // Tetrahedron Asymmetry-2010.- V.21- No.3.- P. 299-310.

16. Pankratyev E. Yu., Tyumkina Т. V., Parfenova L. V., Khalilov L. M., Khursan S. L., Dzhemilev U. M. DFT Study on Mechanism of Olefin Hydroalumination by XA1Bu'2, in the Presence Cp2ZrCl2 Catalyst. H. Olefin Interaction with Catalytically Active Centers. // Organometallics. - 2011. - V. 30 - № 22. - P. 6078 - 6089.

Патенты:

17. Патент РФ № 2192424. Способ получения оптически активных димерных комплексов (IS, 2S)-1,7,7- триметил-2-[(диалишалюмина)окси]- бицик-ло[2.2.1]гептанов/ Джемилев У.М., Парфенова Л.В., Халилов Л.М., Валямова Ф.Г., Иванова С.В., Никитина Е. В., Хафизова Л. О., Ибрагимов А.Г., Белецкая И.П. Опубл. 10.11.02.

18. Патент РФ № 2199543. Способ получения оптически активных (lS)-2-(диалкилалюмина)-7,8-диметокси-1-метил-1,2,3,4-тетрагидроизохинолинов/ Джемилев УМ., Парфенова Л.В., Халилов Л.М., Валямова Ф.Г., Иванова С.В., Никитина Е. В., Хафизова Л. О., Ибрагимов А.Г., Белецкая И.П. Опубл. 27.02.03.

19. Патент РФ № 2196773. Способ получения оптически активных димерных комплексов (18,28,58)-6-метокси-4-хинолил-5-винил-1-азабицикло-[2.2.2]окт-2-ил(диалкилалюмина)оксиметанов/ Джемилев У.М., Парфенова Л.В., Халилов

Л.М., Валямова Ф.Г., Иванова C.B., Никитина Е. В., Хафизова JI. О., Ибрагимов А.Г., Белецкая И.П. Опубл. 20.01.03.

20. Патент РФ №2283845. Способ получения биметаллических комплексов (i,(x- дигидро-бис-[гидро-ц,хлор- диалкилалюминия(бисциююпентадиенил-циркония (IV))]/ Парфенова Л.В., Печаткина C.B., Марченко Ю.Е., Вильданова Р.Ф., Халилов JI.M., Джемилев У.М. Опубл. 20.09.06. Бюл. № 26.

21. Патент РФ № 2365575. Способ получения [(2S)-mpcmc]-lS,5S-6,6-диметилцикло[3.1.1]гептан-2-илметанола/ Парфёнова Л.В., Вильданова Р.Ф., Печаткина C.B., Габдрахманов В.З., Берестова Т.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Опубл. 27.08.09. Бюл. № 24.

22. Патент РФ № 2368596. Способ получения [(ЗК)-эндо\- и [(й)-эюо]-1Л,45-2,2-диметилбицикло[2.2.1]гептан-3-ил-метанолов/ Парфёнова Л.В., Вильданова Р.Ф., Печаткина C.B., Габдрахманов В.З., Берестова Т.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Опубл. 27.09.09. Бюл. № 27.

23. Патент РФ № 2356905. Способ получения оптически активного (1S,2S)-1,7,7-триметил-2-[(дихлоралюмина)окси]бицикло[2.2.1.]гептана/ Джемилев У. М., Толстиков А.Г., Дьяконов В.А., Халилов Л.М., Хафизова Л.О., Парфенова Л.В., Ибрагимов А.Г. Опубл. 27.05.09. Бюл. № 15.

24. Патент РФ № 2373212. Способ получения оптически активного (1R,2S,5R)-[[5-метил-2-(1-метилэтил)циклогексил]окси]дихлоралана/ Джемилев У.М., Дьяконов В.А., Ибрагимов АГ., Халилов Л.М., Толстиков А.Г., Парфенова Л.В., Хафизова Л.О. Опубл. 20.11.09. Бюл. № 32.

25. Патент РФ №2382045. Способ получения оптически активного комплекса циклопентадиенил-1 -неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий диметила/ Парфёнова Л.В., Печаткина C.B., Берестова Т.В., Витби Р., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Опубл. 20.02.10. Бюл. №5.

26. Патент РФ № 2394828. Способ получения биметаллических гидридных комплексов состава [(CpMe)2Zr(p-H)]2(^-H)2(AlR3)2/ Парфёнова Л.В., Вильданова Р.Ф., Печаткина C.B., Габдрахманов В.З., Берестова Т.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Опубл. 20.07.10. Бюл. № 20.

27. Патент РФ № 2385871. Способ получения биметаллических тригидридных комплексов состава [(CpMe)2ZrH(n-H)2](AlR2)2(n-Cl)/ Парфёнова Л.В., Вильданова Р.Ф., Печаткина C.B., Габдрахманов В.З., Берестова Т.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Опубл. 10.04.10. Бюл. № 10.

28. Патент РФ № 2440358. Способ получения диметилалюмина-2-метилалканов/ Парфёнова Л.В., Печаткина C.B., Габдрахманов В.З., Берестова Т.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Опубл. 20.01.12. Бюл. № 2.

29. Патент РФ № 2440357. Способ получения диэтилалюмина-2-этилалканов/ Парфёнова Л.В., Печаткина C.B., Габдрахманов В.З., Берестова Т.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Опубл. 20.01.12. Бюл. № 2.

30. Патент РФ № 2440323. Способ получения энантиомерно обогащенных комплексов циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирко-ний алкилхлоридов с хиральным центром на Zr/ Парфёнова Л.В., Берестова Т.В., Ковязин П.В., Прокофьев К.И., Тюмкина Т.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Опубл. 20.01.12. Бюл. № 2.

Тезисы докладов научных конференций:

31. Khalilov L.M., Rusakov S.V., Parfenova L.V., Ibragimov A.G., Dzhemilev U.M. Reaction mechanism for catalytic cyclometallation of olefins by trialkylalanes in the presence of (?/-C5ll5)2ZrC]2 // Book of abstracts of International Memorial K.I. Zamaraev Conference «Physical methods for catalytic research at the molecular level», Novosibirsk, Russia, 28 June- 2 July 1999. - C.73.

32. Parfenova L.V., Pechatkina S.V., Rusakov S.V., Ibragimov A.G., Khalilov L.M., Dzhemilev U.M. NMR study of mechanism of olefin hydro- and carbometallation by AlEt3 in presence of Cp2ZrCl2// Book of abstracts of XXth International Conference on Organometallic Chemistry, Corfu, Greece, 7-12 July 2002. -P24.

33. Parfenova L.V., Pechatkina S.V., Rusakov S.V., Khalilov L.M., Dzhemilev U.M. Mechanism of «-olefins hydroalumination by alkylalanes in presence of Cp2ZrCl2 as catalyst// Тезисы докладов VI Российской конференции «Механизмы каталитических реакций», Москва, Россия, 1-5 октября 2002.

34. Parfenova L.V., Pechatkina S.V., Rusakov S.V., Khalilov L.M., Gubaydullin I.M., Spivak S.I., Dzhemilev U.M. Intermediates and Kinetics of Olefin Hydroalumination by Alkylalanes in the Presence of Cp2ZrCl2// Book of abstracts of XVth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, Zurich, Switzerland, 1015 August2003.-PO 111.

35. Parfenova L.V., Vil'danova R. F., Tyumkina Т. V., Khalilov L.M., Dzhemilev U.M. On Mechanism of Alkenes Hydroalumination by Organoaluminium Compounds, Catalyzed With Zr ж- Complexes // Book of Abstracts of XVII EUCHEM Conference on Organometallic Chemistry, Sofia, Bulgaria, 1-6 September 2007.-P. 124.

36. Parfenova L. V., Pechatkina S.V., Vil'danova R.F., Gabdrakhmanov V.Z., Khalilov L. M., Dzhemilev U. M. NMR Study of Mechanisms of Olefins Hydro-, Carbo- and Cycloalumination, Catalyzed with Zr ж- Complexes// Book of abstracts of EUROMAR International Conference «Magnetic Resonance for the Future», Russia, St. Petersburg, 6-11 July, 2008, AC-10, p.139.

37. Парфёнова JI.B., Габдрахманов B.3., Халилов JIJM., Джемилев У.М. Хемоселективность реакции А1Ме3 с олефинами, катализируемой ж-комплексами Zr// Тезисы докладов Международной конференции «Современные проблемы химической физики», посвященной 100-летию со дня рождения академика HAH РА А.Б. Налбандяна, г. Ереван, Республика Армения, 21-24 октября 2008 г. - С.74-75.

38. Parfenova L.V., Khalilov L.M., Dzhemilev U.M. Mechanism of Zr Catalysis in Reactions of Organoaluminium Compounds with Alkenes // Book of abstracts of VIII International Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions", dedicated to the 70th anniversary of the birth of Professor Kirill I. Zamaraev, Novosibirsk, Russia, June 29-July 2,2009.-P.66.

39. Parfenova L.V., Khalilov L.M., Dzhemilev U.M. On Mechanism of Reactions of Trialkylalanes with Alkenes, Catalyzed with Zr n- Complexes// Book of abstracts of the CRC International Symposium in Moscow, September 18,2009. -P.52.

40. Парфенова JI.B., Габдрахманов В.З., Халилов JI.M., Джемилев У.М. Экспериментальное исследование механизма карбоалюминирования алкенов триалкилаланами, катализируемого if- комплексами Zr. // Материалы V Всероссийской конференции «Высокореакционные интермедиаты химических реакций", Московская обл., 11-14 октября 2010. - С.58.

41. Парфенова JI.B., Тюмкина Т.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Комплексный циркониевый катализ в реакциях алюминийорганических соединений с олефинами: механизм и строение каталитически активных центров// Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ», Москва, 3-7 октября 2011.-С.74.

42. Parfenova L.V., Khalilov L.M., Dzhemilev U.M. Zirconium complex catalysis in alkene hydro-, carbo- and cycloalumination: from mechanism to chemo- and enantioselectivity control// Book of abstracts of International Congress on organic chemistry, Kazan, Russia, September 18-23,2011. - P.413.

43. Парфенова Л.В., Берестова T.B., Ковязин П.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Асимметрическое карбо- и циклоалюминирование алкенов триалкилаланами, катализируемое хиральными ж- комплексами Zr// XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Волгоград, Россия, 25-30 сентября 2011.-С.73.

Соискатель

Парфенова Л.В.

Подписано в печать 15.02.12 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать ризографическая. Тираж 150 экз. Заказ 619. Гарнитура «TimesNewRoman». Отпечатано в типографии «ПЕЧАТНЫЙ ДОМЪ» ИП ВЕРКО. Объем 3 п.л. Уфа, Карла Маркса 12 корп. 4, т/ф: 27-27-600, 27-29-123

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Механизмы каталитических реакций алюминийорганических соединений с олефинами и ацетиленами.

1.1. ЯМР спектроскопия в исследовании механизмов реакций.

1.2. Механизм гидроалюминирования алкенов и ацетиленов алюминийорганическими соединениями, катализируемых комплексами переходных металлов.

1.2.1. Биметаллические Zr,A\- гидридные комплексы как интермедиаты реакции гидроалюминирования алкенов и ацетиленов.

1.3. Механизм карбо- и циклоалюминирования алкенов и ацетиленов алюминийорганическими соединениями, катализируемых г}5 -комплексами Ъс.

1.3.1. Алкилирование г\- комплексов циркония с помощью АОС.

1.3.2. Переметаллирование алкильных и алкенильных комплексов

Ъх в реакциях с АОС.

1.3.3. Процессы С-Н активации в алкильных комплексах Ъг.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Каталитическое действие ц- комплексов Тх в реакции гидроалюминирования терминальных алкенов с помощью ХА1Ви'2 (Х=

Н, С1, Ви').

2.2. Структура интермедиатов реакции гидроалюминирования алкенов с помощью ХА1Ви'2 (Х= Н, С1, Ви'), катализируемой Ь2ггС12.

2.2.1. Структура исходных изобутилзамещенных АОС.

2.2.2. Исследование реакции Ь2ггС12 с ХА1Ви'2 методом спектроскопии ЯМР.

2.2.3. Встречный синтез 7г,А1-гидридных комплексов в реакциях АОС с гидридами цирконоценов.

2.2.4. Сравнение реакционной способности 7г,А1-комплексов в реакции гидрометаллирования а- олефинов и механизм их действия.

2.2.5. Гидрометаллирование олефинов Ът,РЛ- гидридными реагентами.

2.2.6. Стереоселективное восстановление бициклических олефинов 2г,А1- гидридными комплексами.

2.2.7. Гидроалюминирование а-метилстирола с помощью НА1Ви в присутствии хиральных неоментильных ^-комплексов Ъс.

2.2.8. Исследование стадии переметаллирования Ср^гЯО с помощью ХАШи'г (Х= Н, С1, Ви1).

2.3. Квантово- химическая модель реакции гидроалюминирования алкенов диизобутилалюминийгидридом, катализируемой Cp2ZrCl2.

2.4. Кинетическая модель индукционного периода реакции гидроалюминирования алкенов диизобутилалюминийхлоридом, катализируемой Ср22гС12.

2.5. Механизм реакции гидроалюминирования алкенов с помощью ХА1Ви'2, катализируемой 1^гС12.

2.6. Хемоселективность реакций триалкилаланов с а-олефинами, катализируемых ^-комплексами 7х.

2.6.1. Реакция гексена-1 с А1Ме3 под действием Ь ] Ь2ггС12.

2.6.2. Реакция гексена-1 с А\ЕЦ под действием Ь22гС12.

2.7. Влияние природы растворителя и концентрации на обменные процессы в димерах (АШ.з)2 (Я=Ме, Е1;).

2.8. Структура комплексов, образующихся в реакции Ь22гС12 с А1Я3.

2.8.1. Исследование межлигандного обмена в системах Ср22гМепС12.п - А1Ме3 (п=1, 2).

2.8.2. Структура интермедиатов реакции Ь2ггС12 с А1Ме3.

2.8.3. Структура интермедиатов реакции L2ZrC 12 с AlEt3.

2.8.4. Участие Al,Zr- комплексов в реакции циклометаллирования олефинов. Переметаллирование цирконациклопентана.

2.9. Стереодифференцирующие свойства хиральных АОС в реакциях гидро-, карбо- и циклоалюминирования олефинов катализируемых Cp2ZrCl2.

2.9.1. Хиральные неоментильные ^-комплексы Zr в реакциях карбо- и циклоалюминирования олефинов.

2.9.2. Определение абсолютной конфигурации хиральных центров в /?-алкилзамещенных первичных спиртах и /?-алкил-1,4-бутандиолах с помощью МТРА.

2.10. Механизм реакций триалкилаланов с алкенами, катализируемых L2ZrCl2.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы.* Применение комплексов переходных металлов в химии алюминийорганических соединений (АОС) позволило развить новые хемо-, регио- и стереоселективные методы построения углерод-водородной, углерод-углеродной и металл-углеродной связей через образование новых классов металлорганических соединений. В ряду комплексов переходных металлов широкое распространение в лабораторной практике и промышленности получили соединения Ti и Zr вследствие своей относительной дешевизны и широкого спектра реакций, осуществляемых с участием соединений на основе этих металлов, что не характерно для многих известных и описанных металлокомплексных катализаторов. Среди наиболее известных реакций, протекающих в биметаллических системах на основе АОС и комплексов Ti или Zr, следует отметить реакции полимеризации Циглера-Натта, реакции ди- и олигомеризации, а также реакции, идущие с образованием низкомолекулярных продуктов - реакции гидро-, карбо- и циклометаллирования непредельных соединений [1-17], широко развиваемые в Институте нефтехимии и катализа РАН под руководством член-корр. РАН Джемилева У.М.

XAIBu'o AIR', з

-^^r + LoZrCI, (X = H, Cl, Bu1) ^ R 2 2 (R1 = Me, Et) гидро- цикло

AIEt3 карбоH

R EtAI 2

Особый интерес к этим реакциям обусловлен, во-первых, тем, что они в одну стадию в мягких условиях с высокой регио- и стереоселективностью

AIEt2 AIR', Автор выражает искреннюю благодарность д.х.н., профессору Халилову Леонарду Мухибовичу за постоянное внимание, помощь и поддержку в ходе работы. позволяют получать как ациклические, так и циклические трех- и пятичленные металлоорганические соединения, которые без предварительного выделения in situ могут быть вовлечены в реакции с электрофильными, нуклеофильными реагентами для получения широкого ассортимента важнейших мономеров и различных классов спирокарбо-, гетероциклов и гетероатомных соединений. Во-вторых, реакции гидро-, карбо- и циклометаллирования непредельных соединений также могут являться промежуточными стадиями полимеризационного процесса, идущего с участием биметаллических гомогенных металлокомплексных катализаторов.

Экспериментальное исследование реакций алюминийорганических соединений с олефинами, катализируемых комплексами Zr, широко ведется в известных научных школах [1-19]. В этих работах большое внимание уделено синтетическим аспектам Zr-Al биметаллических каталитических систем, а именно, применению комплексов переходных металлов в разнообразных органических и металлорганических реакциях. Несмотря на широту исследований, предложенные механизмы в большинстве случаев имеют гипотетический характер, а подбор катализатора и условий проведения реакции часто осуществляется эмпирическим способом. Для конструирования новых каталитических систем с учетом электронных и стерических факторов реагирующих компонентов, а также природы растворителя, температуры, для разработки эффективных методов управления этими реакциями требуется знание детальных механизмов упомянутых выше превращений. В связи с этим, изучение механизмов реакций гидро-, карбо- и циклоалюминирования олефинов под действием АОС и ^-комплексов циркония является важной и актуальной задачей, решение которой вносит существенный вклад в понимание закономерностей металлокомплексного катализа с точки зрения строения каталитически активных центров и влияния различных факторов (природы реагирующих веществ, лигандного окружения атома переходного металла, условий процесса) на направление химической реакции, а также позволяет прогнозировать активность и селективность действия новых каталитических систем.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Института нефтехимии и катализа РАН по теме «Механизмы реакций олефинов с участием алюминийорганических соединений и цирконийсодержащих металокомп-лексных катализаторов» (№ гос. регистрации 01201168011 (2011-2013 гг.), № 0120.0 850044 (2008-2010 гг.), 01.200.2 04383 (2002-2007 гг.)); при финансовой поддержке грантов Президента РФ по поддержке Ведущих научных школ (Джемилев У.М., проекты №НШ-2189.2003.03, №НШ-2349.2008.3), грантов Президента РФ для молодых ученых - кандидатов наук (проекты № МК-2647.2003.03, № МК-4526.2007.3), гранта 1ЫТА8 №99-31541, программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН (ОХНМ-1, 2006-2008 гг.) и грантов РФФИ №98-03-32912-а, №05-03-97912-рагидельа, №08-03-97010-рповолжьеа, №11-03-00210-а.

Целью работы является установление механизмов реакций гидро-, карбо- и циклоалюминирования алкенов, катализируемых г}5- комплексами Ъх.

В рамках поставленной проблемы решались следующие задачи:

- изучение влияния природы АОС, структуры катализатора и условий реакции на хемо- и стереоселективность реакций.

- исследование методами динамической ЯМР спектроскопии и встречного синтеза структуры интермедиатов реакций, выявление механизмов формирования и действия каталитически активных центров.

Научная новизна. Выполнена программа работ по исследованию механизмов каталитического действия ц- комплексов Ъх в реакциях гидро-, карбо- и циклоалюминирования алкенов. Впервые осуществлено комплексное изучение влияния природы реагирующих веществ, лигандного окружения атома переходного металла, условий проведения реакции на хемо- и стереоселективность реакций АОС с олефинами. Методом динамической ЯМР спектроскопии и встречного синтеза установлена структура каталитически активных центров и ключевых интермедиатов реакций. В результате разработано новое научное направление - механизмы реакций металлорганических соединений с алкенами и ацетиленами, катализируемых комплексами переходных металлов.

Впервые методом динамической ЯМР спектроскопии изучен механизм гидроалюминирования а - олефинов изобутилаланами (НА1Ви2, С1А1Ви2, Ви'3А1) в присутствии каталитических количеств комплексов 1^гС12 (Ь= Ср, СрМе, СрМе5). Обнаружено, что в реакции гидроалюминирования олефинов изобутилаланами (НА1Ви'2, С1А1Ви'2, АШи'з), катализируемой Ь27гС12, в качестве каталитически активных центров выступают гидридные биметаллические 2г,А1-комплексы, соотношение и реакционная способность которых зависит от природы АОС, к- лигандного окружения атома переходного металла и условий реакции.

Впервые изучена гидроалюминирующая способность гидридных Хг,А\-комплексов в реакции с олефинами линейного и циклического строения. На основании этого разработаны новые биметаллические реагенты состава [Ср22гН2-С1АШ.2]2, [(СрМе)22гН2-А1Яз]2 (Я= Ме, Е1, Ви), позволяющие эффективно гидрометаллировать терминальные и дизамещенные олефины. Установлено, что активность гг,А1- гидридных реагентов зависит от природы к- лигандного окружения циркония и природы АОС, а именно, появление в составе комплексов диалкилхлораланов или метилциклопентадиенильных лигандов приводит к увеличению реакционной способности комплексов по отношению к олефинам.

Разработаны новые диастереоселективные способы гидрометаллирования бициклических олефинов - камфена и /?- пинена с помощью Zr,Al- гидридных реагентов, позволяющие в мягких условиях получать эндо- и транс- производные, соответственно.

Впервые методами одно- и двумерной гомо- и гетероядерной корреляционной спектроскопии ЯМР, а также методом встречного синтеза изучены механизмы реакций карбо- и циклоалюминирования терминальных алкенов триалкилаланами (А1Ме3, AlEt3) в присутствии катализаторов LjLsZrCb [Li= L2= Ср, СрМе, Cp*, Ind, Flu, (p-S)-ri5-(l-[(lS,2S,5R)-2-изопропил-5-метилциклогексил]инденил); L,= (p-S)-rj5-( 1 -[(1 S,2S,5R)-2-изопропил-5-метилциклогексил]инденил), L2= Cp; L]= (jp-S)-tf-(l-[(\S,2S,5R)-2-изопропил-5-метилциклогексил]-4,5,6,7-тетрагидроинденил), L2= Cp]. Установлено, что взаимодействие LiL2ZrCl2 с A1R3 (R=Me, Et) проходит с образованием комплекса [L2ZrR(//-Cl)-AlR3] - ключевого интермедиата реакции карбоалюминирования. Показано, что активными центрами реакции циклоалюминирования являются пятичленные Al,Zr - биметаллические комплексы L2Zr(/i-X)CH2CH2AlEt2 (Х= Cl, Н).

Впервые показано, что гидридные комплексы циркония (L2ZrH2 или L2ZrHCl) катализируют реакции триалкилаланов с а-олефинами, приводя к продуктам карбо- и циклоалюминирования. В реакции циклоалюминирования терминальных алкенов, катализируемых гидридами цирконоцена, установлена структура нового пятичленного интермедиата Al,Zr-//-raflpo-1 -цирконоцен-2-диэтилалюминаэтана (L2Zr(//-H)CH2CH2AlEt2), ответственного за образование 3-алкилзамещенных алюмациклопентанов.

Впервые показана возможность переметаллирования цирконациклопентанов с помощью реагента Et2AlCl-AlEt3 в соответствующие алюмациклопентаны. В этих опытах формирование циклических АОС протекает через стадию образования семичленного Al,Zr -комплекса. В случае замены реагента Et2AlCl-AlEt3 на AlEt3 прямое переметаллирование цирконациклопентана не происходит.

Впервые установлено, что реакция терминальных алкенов с АШ^, катализируемая (р-5)(р-5)-бмс(^/5-{1-[( \Sy2S, 5Я)-2-изопропил-5-метилцикло-гексил]инденил}) цирконий дихлоридом проходит с высокой конверсией и хемоселективностью с образованием преимущественно З-энантиомеров продуктов карбо- (68%ее) или циклоалюминирования (36%ее). Использование (р-5)((?/5-циклопентадиенил)(^5- {1 -[(15',25',5^)-2-изопропил-5-метилциклогексил]инденил}) цирконий дихлорида или (р-5)((^5-циклопентадиенил)(^5- {1-[(15',25,,5/?)-2-изопропил-5-метилциклогексил]-4,5,6,7-тетрагидроинденил})цирконий дихлорида цирконий дихлорида в данной реакции приводит к получению (ЗА)-1 -этил-3 -алкил-алюминациклопентанов с энантиомерным избытком 26-29%ее.

Практическая ценность работы. Разработаны эффективные методы регулирования активностью и хемоселективностью каталитических систем, основанные на изменении структуры АОС и катализатора, природы растворителя, соотношения исходных реагентов и температуры реакции. Так, для достижения высокого выхода продуктов гидроалюминирования требуется использование каталитической системы на основе С1А1Ви'2 и А1Ви'з в сочетании с менее стерически нагруженным катализатором, либо использование НА1Ви2 в паре с катализатором, содержащим более объемные п - лиганды. В реакциях триалкилаланов с олефинами максимальная конверсия алкена достигается при использовании А1Е1:3 и комплексов Ъх, содержащих в своем составе более электрондефицитные г\- лиганды. Селективное образование продуктов карбометаллирования наблюдается в реакциях, катализируемых комплексами со стерически нагруженными г\-лигандами, тогда как наибольший выход алюмациклопентанов достигаеся в углеводородных растворителях и слабо зависит от структуры катализатора.

Получены новые биметаллические комплексы состава [Ср^гН2-С1А1К2]2, [(СрМе)2ггН2-А1К3]2 (Я= Ме, Е\., Ви1), обладающие высокой реакционной способностью по сравнению с известными гидроцирконирующими и гидроалюминирующими реагентами. Разработаны эффективные методы гидрометаллирования терминальных, 1,1- и 1,2-дизамещенных олефинов, основанные на применении новых биметаллических Zr,Äl- реагентов. Показана принципиальная возможность стереоселективного восстановления бициклических монотерпенов с метиленовой двойной связью (камфена и ß-пинена) с помощью Zr, А1-гидридных комплексов с получением транс-миртанола и эндо-камфанола.

Разработаны методы синтеза (3i?)- и (35)-1-этил-3-алкилалюминациклопентанов. Предложен метод определения абсолютной конфигурации и энантиомерного избытка оптически активных 3-алкилзамещенных алюмациклопентнов путем ЯМР анализа МТРА эфиров ß-алкил-1,4-бутандиолов, полученных в результате окисления и гидролиза соответствующих АОС.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы представлены на XVI, XVII и XIX Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (г. Санкт-Петербург, 1998; г. Казань, 2003; г. Волгоград, 2011), 11-ом Международном симпозиуме по гомогенному катализу «ISHC-XI» (Шотландия, Великобритания, 1998), Международной конференции памяти академика К.И. Замараева «Физические методы для исследования катализа на молекулярном уровне» (Новосибирск, 1999), XI Международном симпозиуме IUP АС по металлорганической химии (Тайвань, 2001), XX Международной конференции по металлоорганической химии (Греция, 2002), VI Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Москва 2002), XV и XVI конференциях FECHEM по металлоорганической химии (Швейцария, 2003; Венгрия, 2005), Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейлыитейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006), Всероссийской конференции лауреатов Фонда им. К.И. Замараева "Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа" (Новосибирск, 2007), XVII международной конференции по металлорганической химии EUCHEM (г. София, Болгария, 2007), Международной конференции «Современные проблемы химической физики» (Ереван, 2008). Международной конференции по магнитному резонансу EUROMAR (г. Санкт-Петербург, 2008), VIII Международной конференции «Механизмы каталитических реакций» (г. Новосибирск, 2009), Международном симпозиуме по реакциям кросс-сочетания и металлорганическим соединениям (г. Москва, 2009), Международном симпозиуме «Advanced Science in Organic Chemistry» (г. Мисхор, 2010), V Всероссийской конференции «Высокореакционные интермедиаты химических реакций" (Московская обл., 2010), Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011), Международном конгрессе по органической химии (Казань, 2011).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 15 статей в рекомендованных ВАК отечественных и международных научных журналах, 1 обзорная статья в книге, тезисы 13 докладов научных конференций, получено 14 патентов РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 302 страницах машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы (298 наименований) и приложения. Диссертация содержит 31 таблицу, 39 схем и 32 рисунка.

ВЫВОДЫ

1. Выполнена программа работ по исследованию механизмов реакций гидро-, карбо- и циклоалюминирования алкенов с помощью алюминийорганическиих соединений, катализируемых г}5- комплексами Ъх. Впервые осуществлено комплексное изучение влияния структуры АОС и катализатора, условий проведения процесса на хемо- и стереоселективность реакций АОС с олефинами. Методом динамической ЯМР спектроскопии и встречного синтеза установлена структура каталитически активных центров и ключевых интермедиатов реакций. В результате предложены механизмы действия комплексных циркониевых катализаторов в реакциях гидро-, карбо-и циклоалюминирования алкенов.

2. Впервые методами динамической ЯМР спектроскопии, встречного синтеза и криоскопии изучена структура и взаимопревращения промежуточных комплексов, образующихся в реакции гидроалюминирования олефинов с помощью НА1Ви'2, С1А1Ви'2 и А1Ви'3, катализируемой Ь22гС12 (Ь= Ср, СрМе, СрМе5). Установлено, что первоначально происходит межмолекулярный обмен лигандами между Ь27гС12 с АОС, что приводит к образованию РЛ,Ъх- гидридных комплексов состава [Ь22гН2С1А1Ви'2-НА1Ви'2], [Ь2ггН2С1А1Ви'2-2НА1Ви'2], [ЬгггНг^СШВи'г-НАтиУ, [(Ь22гН2)2-2С1А1Ви'2], соотношение и реакционная способность которых зависит от природы АОС, к- лигандного окружения атома переходного металла и условий реакции.

3. Найдено, что наибольшую реакционную способность в реакциях гидрометаллирования олефинов проявляют комплексы [(Ср22гН2)2-2С1А1Ви'2], [(СрМе)27гН2-С1А1Ви'2-НА1Ви'2], [(СрМе5)2ггН2-С1А1Ви'2-НА1Ви12]. Последующее взаимодействие комплексов с а-олефинами приводит к образованию алкильных производных Ь22гЯС1, переметаллирование которых дает высшие алкилаланы и [Ср22гНС1].

Интермедиат [Ср2ггНС1] реагирует с ХА1Ви'2, образуя активную форму катализатора [Ь22гН2-С1А1Ви'2]. Показано, что в реакциях, идущих с участием С1А1Ви'2 и А1Ви'з, ключевыми стадиями являются этапы формирования НА1Ви'2, необходимого для образования гидридных А1,2г- каталитически активных центров.

4. Методом одномерной спектроскопии ЯМР 'Н и двумерной обменной спектроскопии КОЕ 8 У установлено существование внутри- и межмолекулярного обмена между гидридными атомами в комплексах [Ь22гН2-С1А1Ви'2-НА1Ви'2], [Ь22гН2-С1А1Ви'2-2НА1Ви'2], [Ь27гН2-2С1А1Ви'2-НА1Ви'2] и олигомерами НА1Ви'2. Показано, что комплексы находятся в равновесии друг с другом и самоассоциатами НА1Ви'2, а межмолекулярный обмен проходит с участием мономерной формы АОС.

5. Синтезированы новые биметаллические Ъг,А\- гидридные реагенты состава [Ср2ггН2-С1А1К2]2 (Я= Ег, Ви'), [(СрМе)22гН2-А1К3]2 (Я= Ме, Ег, Ви1), проявляющие высокую эффективность в реакциях гидрометаллирования олефинов линейного и циклического строения. Установлено, что наибольшую активность в гидрометаллировании проявляют терминальные олефины, тогда как 1,1'- и 1,2-дизамещенные ациклические и циклические алкены обладают меньшей реакционной способностью в изученной реакции. Показано, что биметаллические комплексы [Ср22гН2-С1А1Я2]2 и [(СрМе)2ггН2-С1А1112-НА1112] диастереоселективно гидрометаллируют удлинен и камфен с образованием преимущественно транс- и эндо- изомеров пинана (94%с1е) и камфана (60%с1е), соответственно.

6. Изучена хемо- и энантиоселективность реакций триалкилаланов (А1Ме3, А1Ег3) с терминальными алкенами под действием катализаторов Ь,Ь22гС12 (Ь,= Ь2= г]5- С5Н5, г!5- С5Н4Ме, у5- С5Ме5, ц- С9Н7, г}5- С13Н9, (р-5)-г/5-( 1 - [(15',25',5^)-2-изопропил-5-метилциклогексил]инденил); Ь1 = (р-5)-//5-( 1 -[(15',25',5/?)-2-изопропил-5-метилциклогексил]инденил), Ь2= циклопента-диенил; Ь]= (р-5)-75-(1-[(15',25',5Л)-2-изопропил-5-метилциклогексил]-4,5,6,7тетрагидроинденил), Ь2= циклопентадиенил). Определено влияние природы АОС, лигандного окружения центрального атома катализатора и условий проведения процесса на соотношение образующихся в этих реакциях продуктов гидро-, карбо-, циклоалюминирования и димеризации. Установлено, что наибольшая доля продуктов карбоалюминирования олефинов наблюдается в реакции с триалкилаланами в присутствии катализаторов с объемными к- лигандами в дихлорметане. Наибольший выход алюминациклопентанов в реакции алкенов с триэтилалюминием достигается в углеводородных растворителях и слабо зависит от природы ж-лиганда в составе катализатора.

7. Впервые показано, что реакция терминальных алкенов с А1Е1:3, катализируемая (р-ЗХр-^-биф/5-{!■-К 15,25,5К)-2 -изопропил- 5 -метилцикло-гексил]инденил})цирконий дихлоридом проходит с высокой конверсией и хемоселективностью с образованием преимущественно ^-энантиомеров продуктов карбо- (68%ее) или циклоалюминирования (36%ее). Использование (р-5)((^5-циклопентадиенил)(^5-{1-[(15',25',57?)-2-изопропил-5-метилциклогексил]инденил})цирконий дихлорида или (р-5)((^5-циклопентадиенил)(//5-{1-[(15',25',57?)-2-изопропил-5-метилциклогексил]-4,5,6,7-тетрагидроинденил})цирконий дихлорида в данной реакции приводит к получению {ЪК)~ 1 -этил-3-алкил-алюминациклопентанов с энантиомерным избытком 26-29%ее.

8. Показано, что в комплексе [Ь2ггК(//-С1)-А111з], образующегося реакцией исходного катализатора Ь2ггС12 с (А1Я3)2, алкильная группа, связанная с атомом Ъх, может обмениваться с алкильными группами ассоциированной мономерной формы триалкилалана. Установлено, что устойчивость и реакционная способность данного комплекса определяется природой АОС, электронными и стерическими факторами к- лиганда, а также природой растворителя.

9. Впервые установлено, что гидриды цирконоцена Ь2ЪгН2 (Ь= Ср, СрМе) или Ср22гНС1 проявляют каталитическую активность в реакциях карбо- и циклоалюминирования терминальных алкенов триалкилаланами. Показано, что в реакции циклоалюминирования, катализируемой гидридами цирконоцена, ключевым интермедиатом является пятичленный комплекс гидро- 1-цирконоцен-2-диэтилалюминаэтан [к2Ъг(р-Н)СН2СН2АГВД.

С использованием одно- и двумерной гомо-, гетероядерной корреляционной спектроскопии ЯМР, а также метода встречного синтеза, предложен механизм реакций карбо- и циклоалюминирования терминальных алкенов триалкилаланами в присутствии катализаторов Ь27гС12. Установлено, что в результате реакции Ь22гС12 с А1Я3 первоначально образуется алкилхлоридный комплекс Ь22гЯС1, у которого активной по отношению к олефину является форма, активированная мономером триалкилалана - [Ь22г11(//-С1)-АШ.з]. Взаимодействие комплекса [Ь22гЯ(//-С1)-А1Кз] с а-олефинами приводит к образованию алкильных комплексов Хг, переметаллирование которых дает целевые продукты карбоалюминирования - /?- метил(этил)замещенные алкилаланы. В реакции с триэтилалюминием образующийся на первых стадиях комплекс [Ь2ггЕ1:(//-С1)-А1Е1з] в результате (3-С-Н активации переходит в интермедиаты [Ь22г(//-Х)СН2СН2А1Е1:2] (Х= Н, С1), отвечающие за направление циклоалюминирования алкенов. Комплекс [Ь22г(//-Н)СН2СН2А1Е1:2] формируется в результате последовательного элиминирования этилена и этана из неустойчивого диалкильного производного [Ь2ЪгЕ12], существующего в равновесии с комплексом [Ь2ггЕ1:(//-С1)-А1Е1з]. Экспериментально осуществленное переметаллирование 3,4-диалкилцирконациклопентанов в 3,4-диалкилалюминациклопентаны под действием реагента Е1;2А1С1-А1Е1:3 свидетельствует об участии цирконациклопентановых структур на стадиях внедрения олефина в пятичленные Zr,Al- интермедиаты [Ь22г(//-Х)СН2СН2А1Е12].

1. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений // Успехи химии -2000 -№ 69-С. 134-149.

2. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G. Hydrometallation of Unsaturated Compounds.// В кн. "Modern Reduction Methods" (Eds Andresson P.G., Munslou J.J.). Weinheim: Wiley VCH. - 2008. - P.447-489.

3. Dzhemilev U.M. Catalytic replacement of transition metal atoms in metallacarbocycles by the atoms of nontransition metals // Mend. Commun. -2008.-V.18.-No.L-P. 1-5.

4. Толстиков Г.А., Джемилев У.М., Толстиков А.Г. Алюминийорганические соединения в органическом синтезе. Новосибирск: Гео, 2009. - 645с.

5. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G. Catalytic cyclometalation reaction of unsaturated compounds in synthesis of magnesa- and aluminacarbocycles// J. Organomet. Chem.- 2010.- V.695.- No.8.- P. 1085-1110.

6. D'yakonov V.A. Dzhemilev Reaction in Organic and Organometallic Synthesis (Chemistry Research and Applications). NY: Nova Science Pub., 2010.- 96p.

7. Mundy B.P., Ellerd M.G., Favaloro F.G. Name Reactions and Reagents in Organic Synthesis-New Jersey: John Wiley & Sons, 2005. 882p.

8. Negishi E.-i. Chapter 4. Asymmetric Carbometallations.// В кн. "Catalytic Asymmetric Synthesis" (Ed. by I.Ojima).- Weinheim: Wiley-VCH, 2000.-P. 165-189.

9. Negishi E.-i. Some newer aspects of organozirconium chemistry of relevance to organic synthesis. Zr-Catalyzed enantioselective carbometallation // Pure Appl. Chem.- 2001.-V.73.-No.2.-P.239-242.

10. Negishi E.-i., Huo S. Zirconium-catalyzed enantioselective carboalumination of "unactivated" alkenes as a new synthetic tool for asymmetriccarbon-carbon bond formation // Pure Appl. Chem. 2002. - V. 74. - No.l. - P. 151-157.

11. Negishi E.-i. A quarter of a century of explorations in organozirconium chemistry // Dalton Trans.- 2005.- No.5.- P.827-848.

12. Negishi E-i. Transition metal-catalyzed organometallic reactions that have revolutionized organic synthesis // Bull. Chem. Soc. Jpn 2007 - V. 80 - P. 233257.

13. Negishi E.-i. Discovery of ZACA reaction: Zr-catalyzed asymmetric carboalumination of alkenes // Arkivoc- 2011.- No.8 P.34-53.

14. Schwarts J., Labinger J.A. Hydrozirconation. A new Transition Metal Reagent for Organic synthesis // Angew. Chem. Int. Ed. Engl 1976 - V.15-No6.-P.333-340.

15. Hoveyda A.H., Morken J.P. Enantioselective C-C and C-H bond formation mediated or catalyzed by chiral ebthi complexes of titanium and zirconium // Angew. Chem. Int. Ed.- 1996.-V. 35.-No.12.-P. 1263-1284.

16. Topics in Organometallic Chemistry. Metallocenes in Regio- and Stereoselective Synthesis (Ed. by Takahashi T.).- Berlin, Heidelberg: SpringerVerlag, 2005.- 244p.

17. Titanium and Zirconium in Organic Synthesis (Ed. by I.Marek).-Weinheim: Wiley-VCH, 2002. 512p.

18. Kaminsky W. J. The discovery of metallocene catalysts and their present state of the art // Polym. Sci.: Part A: Polymer Chemistry.- 2004.- V.42.- P.3911-3921.

19. Brintzinger H.H., Fischer D., Muelhaupt R., Rieger В., Waymouth R.M. Stereospecific Olefin Polymerization with Chiral Metallocene Catalysts // Angew. Chem., Int. Ed.- 1995,-V.34.-P.l 143-1171.

20. Яблонский Г.С., Быков В.И., Горбань A.H. Кинетические модели каталитических реакций- Новосибирск: Наука (Сибирское отделение), 1983,- 253с.

21. Sandström J. Dynamic NMR Spectroscopy. NY: Academic Press, 1982.-226p.

22. Сергеев H.M. Динамический ядерный магнитный резонанс // Успехи химии.- 1973.- Т.42.- №5.- С.769-798.

23. Kaplan J.I., Fraenkel G. NMR of Chemically Exchanging Systems NY: Academic Press, 1980. - 165p.

24. Perrin Ch.L., Dwyer T.J. Application of Two-Dimensional NMR to Kinetics of Chemical Exchange // Chem. Rev.- 1990,- V.90 No.6.- P.935-967.

25. Asinger F., Fell В., Janssen R. Bildung von primären n-alkyl-aluminiumverbindungen durch eine katalysierte verdrangungsreaktion von aluminiumalkylen mit innenstandigen olefinen // Chem. Ber- 1964- V.97-P.2515-2520.

26. Asinger F., Fell В., Warwel S. Titankatalysiere Hydroaluminierung von Mono- und Diolefinen // Forschungsberichte des Landes Nordrhein-Westfalen.-1977.-№ 2649.-P. 1-152.

27. Sato F., Sato S., Sato M. Addition of Lithium Aluminium Hydride to Olefins Catalyzed by Zirconium Tetrachloride: A Convenient route to Alkanes and 1- Haloalkanes // J. Organomet. Chem.- 1976.- V. 122,- №2.- P. C25-C27.

28. Джемилев У.М., Вострикова O.C., Ибрагимов А.Г., Толстиков Г.А. Катализированное комплексами циркония или гафния гидроалюминирование линейных и циклических олефинов диизобутилалюминийгидридом // Изв. АН СССР, Сер. хим.- 1980,-№9.-С.2134-2135.

29. Ashby E.C., Noding S.A. Hydrometalation. 3. Hydroalumination of Alkenes and Dienes Catalyzed by Transition Metal Halides // J .Org. Chem -1979.-V.44.-№24.-P. 4364-4371.

30. Ashby E.C., Noding S.A. Hydrometalation 5. Hydroalumination of Alkenes and Alkynes with Complex Metal Hydrides of Cp2TiCl2 // J. Org. Chem-1980 V.45 - №6 - P. 1035-1041.

31. Negishi E.-i., Yoshida T. A Novel Zirconium-Catalyzed Hydroalumination of Olefins // Tetrahedron Lett. -1980.- V. 21.- P. 1501-1504.

32. Negishi E.-i. Bimetallic Catalytic Systems Containing Ti, Zr, Ni and Pd. Their Applications to Selective Organic Syntheses // Pure Appl. Chem- 1981-V.53.-P. 2333-2556.

33. Hart D. W., Schwartz J. Hydrozirconation. Organonic Synthesis via Organozirconium Intermediates. Synthesis and Rearrangement of Alkylzirconium (IV) Complexes and Their Reaction with Electrophiles // J. Am. Chem. Soc-1974.-V.96.-№.26.-P. 8115-8116.

34. Bertelo C.A., Schwarts J. Hydrozirconation V. y, 5 Unsaturated aldehydes and halides from 1,3- dienes via organozirconium(IV) intermediates // J. Am. Chem. Soc.- 1976.-V.98.-№1.-P. 262-264.

35. Labinger J.A., Hart D. W., Seiber W.E., Schwartz J. Electrophilic Cleavage of the Carbon Zirconium (IV) Bond. Comparison and Contrast with Other Transition Metal Alkyl Systems // J. Am. Chem. Soc.- 1975,- V.97.- №13.-P. 3851-3852.

36. Hart D. W., Backburn T.F., Schwartz J. Hydrozirconation. III. Stereospecific and regioselective functionalization of alkylacetylenes via vinylzirconium (IV) intermediates // J. Am. Chem. Soc- 1975 V.97 - №3-P.679-680.

37. Le Marechal J.-F., Ephritikhine M., Folcher G. Hydroalumination of Olefins by the LiAlH4/UCl4 System // J. Organomet. Chem.- 1986.- V.309.-P.C1-C3.

38. Kautzner B., Wailes P. S., Weigold H. Hydrides of Bis(cyclopentadienyl)zirconium // J. Chem. Soc. D.- 1969.-V. 19,-P. 1105.

39. Wailes P.C., Weigold H. Hydrido complexes of zirconium preparation // J. Organomet. Chem.- 1970.- V.24.-P. 405-411.

40. Сасновская В.Д., Титов JI.B., Росоловский В.Я. Гидридоалюмогидрид бисциклопентадиенилциркония (IV), его реакция с дибораном и синтез г|5-C5H5)2ZrIV(BH4){H2Al(BH4)2}.// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1984.- №6.-С.1408-1412.

41. Weigold H., Bell А.Р., Willing R.I. The PMR Spectrum of bis(n-tetrahydroindenyl)zirconium dihydride dimer: A New Compound with an Unusually Low Field Hydrido Resonance // J. Organomet. Chem 1974.- V. 73-P.23-24.

42. Shoer L.I., Gell K.I., Schwartz G. Mixed-metal hydride complexes containing Zr-H-Al bridges. Synthesis and relation to transition-metal-catalyzed reactions of aluminum hydrides // J.Organomet.Chem- 1977 V.136 - P.19-22.

43. Couturier S., Gautheron B. Synthesis and Reactions of Substituted Zirconocene and Hafnocene Dimethyls and Corresponding Dihydrides// J. Org. Chem.- 1978.- V.157.-P. C61-C63.

44. James B.D., Nanda R.K. The Reactions of Lewis Bases with Tetrahydroborate Derivatives of the Group IVa Elements. The Preparation of New Zirconium Hydride Species//Inorg. Chem.- 1980.-V.6.-№ 11.-P. 1979-1983.

45. Couturier S., Tainturier G., Gautheron B. Synthese et Reactivite de Nouveaux Dihydrurozirconocenes et -Hafnocenes Substitues Achiraux et Chiraux//J. Organomet. Chem.- 1980,-V.195.-P.291-306.

46. Jones S.B., Petersen J.L. Preparation and Structural Characterization of Early-Transition-Metal Hydrides. (rf-CsH^HsbZrH^-H)^, a Binuclear Zirconium Hydride Complex// Inorg. Chem.- 1981.- V.20.- № 9.- P. 2889-2894.

47. Wolczanski T., Bercaw J. Alkyl and Hydride Derivatives of (Pentamethylcyclopentadienyl)zirconium (IV)// Organometallics- 1982- V.I.-№6.- P. 793-799.

48. Bickley D.G, Hao N, Bougeard P, Sayer B.G, Burns R.C, McGlinchey M.J. Reaction of (if-CsHs^ZrH^-H^ with diphenylacetylene. Mechanistic and theoretical considerations // J. Organomet. Chem- 1983 V. 246 - №.3- P.257-268.

49. Брайнина Э.М, Стрункина ЛИ, Кузьмина Н.А, Гречкина Е.М. Восстановление СС1з-группы в полихлоралканах гидридными комплексами циклопентадиенильных производных циркония// Изв. АН СССР. Сер. хим-1985-№1. -С.228-231.

50. Buchwald S.L, La Maire S.J, Nielsen R.B., Watson B.T, King S. M. A modified Procedure for the Preparation of Cp2Zr(H)Cl (Schwartz's Reagent) // Tetrahedron Lett.- 1987.- V. 28.- №34.- p. 3895-3898.

51. Grossman R.B, Doyle R.A, Buchwald S.L. Syntheses of Ethylene- 1,2-bis(r)5-4,5,6,7- tetrahydro-1 -indenyl). Zirconium and- Hafnium Hydride Complexes. Improved Syntheses of the Correponding Dichlorides// Organometallics- 1991.- V. 10,- P. 1501-1505.

52. Woo H.G, Freeman W.P, Tilley T.D. Synthesis, Characterization, and Reactivity of Triphenylsilyl, Triphenylgermyl, and Triphenylstannyl Derivatives of Zirconium and Hafnium// Organometallics.- 1992,- №11,- P. 2198-2205.

53. Cuenca T, Galakhov M, Royo E, Royo P. Hydride derivatives of Group 4 metals with the ansa- (SiMe2)2(ri5-C5H3)2 ligand // J. Organomet. Chem.- 1996. -V.515.-P. 33-36.

54. Etkin N., Hoskin A.J., Stefan D.W. The Anionic Zirconocene Trihydride: Cp2*ZrH3." // J. Am. Chem. Soc.- 1997,- V.l 19,-№47.-P. 11420-11424.

55. Chirik P.J., Day M.W., Bercaw J.E. Preparation and Characterization of Monomeric and Dimeric Group IV Metallocene Dihydrides Having Alkyl-Substituted Cyclopentadienyl Ligands // Organometallics- 1999 V.l8 - P. 18731881.

56. Pool A.J., Bradley C.A., Chirik P.J. A Convenient Method for the Synthesis of Zirconocene Hydrido Chloride, Isobutyl Hydride, and Dihydride Complexes Using tert- Butyl Lithium // Organometallics 2002 - V.21.- P. 12711277.

57. Huang Z., Negishi E. A Convenient and Genuine Equivalent to HZrCp2Cl Generated in Situ from ZrCp2Cl2- DIBAL-H // Organic Lett.- 2006.- V.8.- №17.-P.3675-3678.

58. Arndt P., Spannenberg A., Baumann W., Burlakov V.V., Rosenthal U., Becke S., Weiss T. Reactions of Zirconocene 2-Vinylpyridine Complexes with Diisobutylaluminum Hydride and Fluoride// Organometallics- 2004- V.23-P.4792-4795.

59. Wailes P.C., Weigold H., Bell A.P. Reaction of dicyclopentadienyzirconium dihydride with trimethyaluminum. Formation of a novel hydride containing both Zr-H-Zr and Zr-H-Al // J.Organomet.Chem.-1972-V.43.-P. C29-C31.

60. Siedle A.R., Newmark R.A., Schroepfer J.N., Lyon P.A. Solvolysis of Dimethylzirconocene by Trialkylaluminum Compounds// Organometallics-1991.- V. 10 P.400-404.

61. Carr D.B., Schwartz J. Preparation of Organoaluminium Compounds by Hydrozirconation Transmetallation // J. Am. Chem. Soc- 1979- V.101.-№13-P. 3521-3531.

62. Shoer L.I., Schwartz G. Reduction of Carbon Monoxide to Linear Alcohols by Aluminium Hydrides and Zirconium Complex Catalysts at Room Temperature//J. Am. Chem. Soc.- 1977.-V.99.-P. 5831-5832.

63. Baldwin S.M., Bercaw J.E., Brintzinger H.H. Alkylaluminum-Complexed Zirconocene Hydrides: Identification of Hydride-Bridged Species by NMR Spectroscopy//J. Am. Chem. Soc.-2008.- V.130.-№51.-P.17423-17433.

64. Khan K., Raston C.L., MacGrady J.E., Skelton B.W., White A.H. Hydride bridged heterobimetallic complexes of zirconium and titanium //

65. Organometallics 1997.-V.16.-P. 3252-3254.

66. Etkin N., Stefan D.W. The Zirconocene Dihydride Alane Adducts (Cp')2ZrH(p-H)2.3Al and [(Cp')2ZrH(|i-H)2]2AlH (Cp'=Me3SiC5H4) // Organometallics.-1998.-V.17 - P. 763-765.

67. Wehmschulte R.G., Power P.P. Reaction of cyclopentadienil zirconium derivatives with sterically encumbered arylaluminum hydrides: X-ray crystal structure of (Ti5-C5H5)2(H)Zr(^2-H)2Al(H)C6H2-2,4,6,-Bu3t// Polyhedron.- 1999.-V. 18-P. 1885-1888.

68. Sizov A.I., Zvukova T.M., Belsky V.K., Bulychev B.M. Aluminium Zirconium (+3 and +4) Heterometallic Hydrido Complexes of Compositions (r|5-C5H5)2Zr(|i-H).2(|a,-H)AlCl2 and [(Ti5-C5H5)2ZrH(^i-H)2]3Al// J. Organomet. Chem.-2001.-V.619.-P. 36-42.

69. Van Horn D.E., Negishi E.-i. Controlled Carbometallation. Reaction of Acetylenes with Organoalane Zirconocene Dichloride Complexes as a Route to Stereo- and Regio - Defined Trisubstituted Olefins // J. Am. Chem. Soc- 1978-V. 100,- №7.- P.2252-2254.

70. Yoshida T., Negishi E. Mechanism of the Zr-catalyzed Carboalumination of Alkynes. Evidence for Direct Carboalumination // J. Am. Chem. Soc 1981-V. 103.- №16.- P.4985-4987.

71. Yoshida T., Negishi E. 1,1-Dimetalloalkenes Containing Aluminium as Well as Titanium or Zirconium. Their Structures and Use as Novel Alkenylideneand Alkenyl Transfer Agents // J. Am. Chem. Soc.- 1981- V.103 №5 - P.1276-1277.

72. Negishi E., Van Horn D.E., Yoshida T. Carbometallation Reaction of Alkynes with Organoalane Zirconocene Derivatives as a Route to Stereo- and Regiodefmed Trisubstituted Alkenes // J. Am. Chem. Soc.- 1985 - V.107.- №23.-P.6639-6647.

73. Джемилев У.М., Вострикова O.C., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г. Новый метод введения этильной группы в положение высших а- олефинов с помощью диэтилалюминийхлорида// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1979-С.2626-2627.

74. Kondakov D.Y., Negishi Е. Zirconium-Catalyzed Enantioselective Methylalumination of Monosubstituted Alkenes// J. Am. Chem. Soc- 1995-V. 117.- №43.- P. 10771-10772.

75. Kondakov D.Y., Negishi E. Zirconium-Catalyzed Enantioselective Alkylalumination of Monosubstituted Alkenes Proceeding via Noncyclic Mechanism//J. Am. Chem. Soc.- 1996.-V.118.-№6.-P.1577-1578.

76. Вострикова O.C., Ибрагимов А.Г., Толстиков Г.А., Зеленова Л.М., Джемилев У.М. Димеризация и содимеризация высших а-олефинов, катализированная комплексами циркония// Изв. АН СССР, Сер. хим.- 1980-Т.Ю.- С.2320—2322.

77. Christoffers J., Bergman R.G. Zirconocene-alumoxane (1:1) a catalyst for the selective dimerization of a-olefins// Inorg. Chim. Acta- 1998 - V.270-P.20-27.

78. Ren Sh.Y., Shen B.J., Guo Q.X. Synthesis of Dialkyl-substituted Terminal Olefin// Chinese Chem. Lett.-2005.-V.16.-№9.-P.1213-1216.

79. Siedle R., Lamanna W.M., Newmark R. A., Schroepfer J. N. Mechanism of Olefin Polymerization by a Soluble Zirconium Catalyst// J. Mol. Cat. A: Chem.-1998.- V.128.-№l-3.-P.257-271.

80. Haag M., Krug C., Dupont J., Galland G., Santos J., Uozumi T., Sano T., Soga K. Effects of Al/Zr ratio on ethylene-propylene copolymerization with supported-zirconocene catalysts// J. Mol. Catal. A: Chem- 2001 V.169 - №12.- P.275-287.

81. Bochmann M. Kinetic and mechanistic aspects of metallocene polymerization catalysts// J. Organomet. Chem.- 2004.- V.689.- P.3982-3998.

82. Knickmeier M., Erker G., Fox T. Conformational analysis of nonbridged bent metallocene Ziegler-catalyst precursors—detection of the third torsional isomer // J. Am. Chem. Soc 1996.- V. 118.- P. 9623-9630.

83. Chen E.Y.-X., Marks T.J. Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Process, and Structure-Activity Relationships// Chem. Rev.- 2000,- V.100.-No.4.- P. 1391-1434.

84. Shaughnessy K.H., Waymouth R.M. Carbometalation of a,co-Dienes and Olefins Catalyzed by Zirconocenes // J. Am. Chem. Soc.- 1995.- V.l 17,- №21.-P.5873-5874.

85. Shaughnessy K.H., Waymouth R.M. Enantio- and Diastereoselective Catalytic Carboalumination of 1-Alkenes and a,fw-Dienes with Cationic Zirconocenes: Scope and Mechanism // Organometallics 1998 - V.17 - №26-P. 5728-5745.

86. Yang X., Stern Ch.L., Marks T.J. "Cation-like" Homogeneous Olefin Polymerization Catalysts Based upon Zirconocene Alkyls and

87. Tris(pentafluorophenyl)borane// J. Am. Chem. Soc- 1991- V.113 P.3623-3625.

88. Siedle A.R, Lamanna W.M, Newmark R.A, Schroepfer J.N. Mechanism of olefin polymerization by a soluble zirconium catalyst// J. Mol. Cat. A: Chemical 1998.-V.128.-P.257-271.

89. Захаров B.A, Талзи Е.П, Захаров И.И, Бабушкин Д.Э, Семиколенова Н.В. Строение метилалюмоксана и механизм формирования активных центров в каталитической системе цирконоцен/метилалюмоксан// Кинетика и катализ.- 1999.- Т.40.- №6.- С.926-941.

90. Tritto I, Donetti R, Sacchi M.C, Locatelli P, Zannoni G. Dimethylzirconocenev Methylaluminoxane Catalyst for Olefin Polymerization: NMR Study of Reaction Equilibria // Macromolecules.- 1997.- V.30- No.5.-P.1247-1252.

91. Petros R.A, Camara J.M, Norton J.R. Effectiveness in Catalyzing Carboalumination Can Be Inferred from the Rate of Dissociation of M/Al Dimers// Organometallics.- 2004.- V.23.- №22.- P.5105-5107.

92. Petros R.A, Camara J.M, Norton J.R. Enantioselective methylalumination of a-olefins // J. Organomet. Chem 2007 - V.692 - №21-P.4768^1773.

93. Джемилев У.М, Ибрагимов А.Г, Золотарев А.П, Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Первый пример препаративного синтеза алюмациклопентанов с участием комплексов циркония // Изв. АН СССР, Сер. хим.- 1989.-№1.-С. 207-208.

94. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Zolotarev A.P. Synthesis of 1-Ethyl-c«-2,3-dialkyl(aryl)aluminacyclopent-2-enes. A Novel Class of Five membered Organoaluminium Compounds// Mend. Commun- 1992-№4-P. 135-136.

95. Taber D.F., Loney J.P., Wang Ya., Nugent W.A., Dixon D.A., Harlow R.L. Stereoselectivity in Intramolecular Diene Cyclozirconation: A Combined Experimental and Theoretical Approach // J. Am. Chem. Soc- 1994- V.l 16-№21.-P. 9457-9463.

96. Takahashi T., Fujimory T., Seki T., Sabury M., Uchida Y., Rousset C.J., Negishi E.-i. Selective Skeletal Rearrangement by Carbon- Carbon Activation // Chem. Comm.- 1990,-№2.-P. 182-183.

97. Takahashi T., Aoyagi K., Hara R., Suzuki N. Monohalogenetion of Zirconacyclopentane Complexes via Alkylalkoxyzirconocene // Chem. Lett-1992.-№9.-P. 1693-1696.

98. Alt H.G., Denner Ch.E. Metallacyclen des Zirconocens// J. Organomet. Chem.- 1990.- V.390.- №1.- P.53- 60.

99. Джемилев У.М., Вострикова О.С., Султанов P.M. Новая реакция а-олефинов с диэтилмагнием, катализированная Cp2ZrCl2 //Изв. АН, Сер. хим-1983.- №1- С. 218-220.

100. Kaminsky W., Sinn Н. Mehrfach durch Metalle Substituierte Äthane// Liebigs Ann. Chem.- 1975.-№3.-P. 424-437.

101. Kaminsky W., Vollmer H.-J. Kernresonanzspektropishe Untersuchungen an den Systemen Dicyclopentadienyl zircon (IV) und Organoaluminium// Liebigs Ann. Chem.- 1975.-№3.-P. 438-^148.

102. Kaminsky W., Kopf Ju., Sinn H., Vollmer H.-J. Extreme Bond Angle Distortion in Organozirconium Compounds Active Toward Ethylene// Angew. Chem. Int. Ed. Engl.- 1976,-V.15.-№10.-P.629-630.

103. Erker G., Noe R. A Novel Type of Butadiene Coordination in Cp2Zr(//-(1,2- ?72-Zr):(4- 771-A1)-C4H6)( ju- C1)A1C12.// Organometallics.- 1992.- V. 11 .-№ 12 P.4174- 4177.

104. Erker G., Noe R., Wingbermuhle D. Seven-Membered Heterodimetallic Ring Systems fron (Conjugated Diene) Group 4 Metallocene Complexes and Organoaluminium Reagents// Chem. Ber.- 1994.-V. 127.- P.805-811.

105. Beck S., Brintzinger H.H. Alkyl exchange between aluminium trialkyls and zirconocene dichloride complexes a measure of electron densities at the Zr center // Inorg. Chim. Acta.- 1998.-V.270.- P. 376-381.

106. Wieser U., Babushkin D., Brintzinger H.-H. Methyl-versus-Chloride Exchange as a Measure of Electron Density at the Metal Center of Ring-Substituted Zirconocene Complexes// Organometallics 2002 - V.21- P. 920923.

107. Брайнина Э.М., Дворянцева Г.Г., Фрейдлина P.X. Циклопентадиенильные дицирконоксановые соединения, содержащие арильные или клешнеобразные группы // ДАН СССР 1964- Т. 156 - №6-С.1375-1378.

108. Surtees J. R. A Stable Methylzirconium Compound// Chem. Comm-1965.-P.567.

109. Renaut P., Tainturier G., Gautheron B. Composes Chiraux du Zirconium et du Hafnium// J. Organomet.Chem.- 1978,- V. 148.- P.43-51.

110. Cuenca T., Royo P. Alkylzirconium (III) and (IV) Complexes // J. Organomet. Chem.- 1985. - V.295.-№2.-P. 159- 165.

111. Jordan R.F. Ligand Redistribution Reactions of Dicyclopentadienylzirconium (IV) Complexes // J. Organomet. Chem 1985 - V. 294.-P. 321-326.

112. Pudderhatt R.J., Stalteri M.A. Selectivity and reactivity in reactions of methylaryltitanium (IV) complexes with electrophiles // Organometallics- 1983-V.2.-№10.-P. 1400-1405.

113. Collier M.R., Lappert M.F., Pearce R. Silylmethyl and Related Complexes. Part I. Kinetically Stable Alkyls of Titanium(IV), Zirconium(IV), and Hafnium(IV) // J. Chem. Soc. Dalton Trans.- 1973,- P. 445^151

114. C5H4R)2(CH (SiMe3)2}Cl. and the Crystal and Molecular Structures of the t-Butyl and Trimethylsilyl Complexes (R= CMe3 or SiMe3)// J. Chem. Soc. Dalton Trans.-1981.-№3.-P. 814-821.

115. Samuel E., Rausch M.D. % Cyclopentadienyl and n - Indenyl Compounds of Titanium, Zirconium, and Hafnium Containing a - Bonded Organic Substituents//J. Am. Chem. Soc.- 1973.-V.95.-№19.-P. 6263-6266.

116. Wailes P.C., Weigold H., Bell A.P. Insertion Reactions of Dicyclopentadienyldimethylzirconium and Related Cyclopentadienyl Compounds with Sulphur Dioxide and Nitric Oxide // J. Organomet. Chem 1972 - V. 34-P.155-164.

117. Samuel E., Alt H.G., Hrncir D.C., Rausch M.D. The Formation and Photolysis of Bis(Fluorenyl)-Dimethylzirconium// J. Organomet. Chem- 1976-V.l 13 P.331-339.

118. Manriquez J.M., Alister D.R., Sanner R.D., Bercaw J.E. Reduction of Carbon Monoxide Promoted by Alkyl and Hydride Derivatives of Permetylzirconocene// J. Am. Chem. Soc.- 1978. V. 100,-№9.-P. 2716-2724.

119. Waymouth R.M., Bangerter F., Pino P. Stereochemistry of Pt02-Catalyzed Hydrogénation of Ethylenebis(indenyl).zirconum Dichloride //Inorg. Chem.- 1988 V.27- P.758-759.

120. Schmid M.A., Alt H.G., Milius W. Unbridged Cyclopentadienyl-fluorenyl Complexes of Zirconium as Catalysts for Homogeneous Olefin Polymerization//J. Organomet. Chem.- 1995.- V.501.-P.101-106.

121. Resconi L., Jones R.L., Rheingold A.L., Yap G.P.A. High-Molecular-Weight Atactic Polypropylene from Metallocene Catalysts. 1. Me2Si(9-Flu)2ZrX2 (X= CI, Me)// Organometallics 1996,-V.15.-P.998-1005.

122. Giardello M.A., Eisen M.S., Stern Ch.L., Marks T. Chiral CrSymmetric Group 4 Metallocenes as Catalysts for Stereoregular a-Olefin Polymerization. Metal, Ancillary Ligand, and Counteranion Effects // J. Am. Chem. Soc- 1995-V. 117,-№49.-P. 12114-12129.

123. Tritto I., Zucchi D., Destro M., Sacchi M.C., Dall'Occo T., Galimberti M. NMR Investigations of the Reactivity between Zirconocenes and 3-Alkyl-substituted Aluminoxanes// J. Mol. Cat. A: Chemical.- 2000.- V.160.- P. 107-114.

124. Sinn H., Oppermann G. Athyl- bis- cyclopentadienyl- zirconium- chlorid und seine Umsetzung mit Triathylaluminium// Angew. Chem- 1966- V.78-№21.-P.986.

125. Swanson D.R, Negishi E.-i. General and Convenient Procedure for the Preparation of Zirconocene Complexes of Alkenes and Conjugated Dienes// Organometallics- 1991.- V. 10.- No4.- P.825-826.

126. Swanson D.R, Nguyen T, Noda.Y, Negishi E.-i. A Convenient Procedure for Hydrozirconation of Alkynes with z'-BuZrCp2Cl Generated in Situ by Treatment of Cp2ZrCl2 with i-BuMgCl // J. Org. Chem.- 1991.- V.56.- №7.- P. 2590-2591.

127. Wendt O.F, Bercaw J.E. Thermally Stable Dialkylzirconocenes with a-Hydrogens. Synthesis and Diastereoselectivity// Organometallics 2001 - V.20-P.3891-3895.

128. Chirik P.J, Day M.W, Labinger J.A, Bercaw J.E. Alkyl Rearrangement Processes in Organozirconium Complexes. Observation of Internal Alkyl Complexes during Hydrozirconation // J. Am. Chem. Soc- 1999- V.121-No.44.-P. 10308-10317.

129. Dioumaev V.K., Harrod J.F. Nature of Species Present in the Zirconocene Dichloride Butyllithium Reaction Mixture // Organometallics.-1997,-V.16.-№.7.-P. 1452-1464.

130. Qian Ya., Zhang H., Qian X., Huang J., Shen Ch. Syndiospecific polymerization of styrene catalyzed in situ by alkoxyl substituted half-sandwich titanocene and BF3Et20 //J. Mol. Catalysis A: Chemical.- 2003.- V.192 P.25-33.

131. Патент 19932409 AI, Германия. Zusammensetzung auf Basis von fluorhaltigen Metallkomplexen/ Becke S., Rosenthal U., 2001.

132. Патент 6,303,718 Bl, США. Composition based on fluorine-containing metal complexes/ Becke S., Rosenthal U., 2001.

133. Clauss K., Bestian H. Uber die Einwirkung von Wasserstoff auf einige metallorganishe Verbindungen und Komplexe // Liebigs Ann. Chem- 1962-№654.-P. 8-19.

134. Yamamoto O., Hayamizu K., Yanagisawa M. Bridge- Terminal Exchange of Aluminum Trialkyl Dimers// J. Organomet. Chem 1974 - V.73-P. 17-25.

135. Sakurada Yu., Huggins M.L., Anderson W.R. Identification of Bond Types in Aluminum and Titanium Compounds and Complexes// J. Phys. Chem-1964.- V.68- №7.- P.1934-1943.

136. Gassman P.G., Deck P.A., Winter C.H., Dobbs D.A., Cao D.H. Understanding Electronic Effects in Organometallic Complexes. Electron Donation by the Trimethylsilyl Group// Organometallics.- 1992- V.ll.- P. 959960.

137. O'Connor J.M., Casey C.P. Ring- Slippade Chemistry of Transition-Metal Cyclopentadienyl and Indenyl Complexes// Chem. Rev- 1987 V.87-P.307-318.

138. Calhorda M.J., Romao C.C., Veiros L.F. The Nature of the Indenyl Effect// Chem. Eur. J.- 2002.- V.8.- No.4.- P.868-875.

139. Gassman P.G., Callstrom M.R. Isolation, and Partial Characterization by XPS, of Two Distinct Catalysts in the Ziegler-Natta Polymerization of Ethylene// J. Am. Chem. Soc.- 1987.-V. 109.-P.7875-7876.

140. Gassman P.G., Winter C.H. Preparation, Electrochemical Oxidation, and XPS Studies of Unsymmetrical Ruthenocenes Bearing the Pentamethylcyclopentadienyl Ligand// J. Am. Chem. Soc- 1988- V.110-P.6130-6135.

141. Beck S., Lieber S., Schaper F., Geyer A., Brintzinger H.-H. Anion Exchange in Alkyl Zirconocene Borate Ion Pairs. Are Solvated Alkyl -Zirconocene Cations Relevant Intermediates? // J. Am. Chem - 2001 - V.123 - P. 1483-1489.

142. Bochmann M., Lancaster S. Monomer-Dimer Equilibria in Homo- and Heterodinuclear Cationic Alkylzirconium Complexes and Their Role in Polymerization Catalysis// Angew. Chem. Int. Ed. Engl 1994- V.33- №15/16-P.1634-1637.

143. Siedle A.R., Newmark R.A., Lamanna W.M., Schroepfer J.N. Exchange reactions between Dialkylzirconocene and Alkyl Aluminium Compounds// Polyhedron.- 1990.- V.9.-No.2/3.-P.301-308.

144. Takahashi T., Murakami M., Kunishige M., Saburi M., Uchida Y., Kozawa K., Uchida T., Swanson D.R., Negishi E.-i. Zirconocene Alkene

145. Complexes. An X-Ray Structure and a Novel Preparative Method // Chem. Lett-1989.- №7.- p. 761-764.

146. Erker G., Schlung R, Kruger C. Studies on Hydrometalation Reactions: An Improved Hydrozirconation Reagent and the Structure of a (MeCp)2ZrCl(alkenyl) Carbonylation Product// Organometallics.- 1989 V.8.-No.10. -P.2349-2355.

147. Carr D.B., Schwartz J. Transmetallation: Preparation of Organometallic Reagent for Organic Synthesis by Transfer of Organic Groups from One Metal to Another. Transmetalation from Zirconium to Aluminium // J. Am. Chem. Soc-1977.-V.99.-№2.-P. 638- 640.

148. Carr D.B., Schwartz J. Preparation of Organoaluminium Compounds by Hydrozirconation Transmetallation // J. Am. Chem. Soc - 1979.- V. 101- №13-P.3521- 3531.

149. Methoden der Organischen Chemie (Houben Weyl) (Ed. by E. Miiller).-Stuttgart: Georg Thieme Verlag, 1970, Vol. 13/4.

150. Гинзбург А.Г. Агостические атомы водорода в комплексах переходных металлов//Успехи химии- 1988 Т. 12-С.2046-2077.

151. Brookhart М., Green М., Parkin G. Agostic Interactions in Transition Metal Compounds// Proceedings of the National Academy of Sciences 2007-V.104- P.6908-6914.

152. Sinn H., Kolk E. Reaktion von Triathylaluminium mit Bis-cyclopentadienyl-titan(IV)- und- zirconium (IV)- Verbindungen// Angew. Chem-1965-V.77-№16-P.738.

153. Takahashi T, Kasai K, Suzuki N, Nakajima K, Negishi E.-i. Isolation and Characterization of the Ethylene-Bridged Zirconocene Complex (Cp2ZrMe)2(CH2CH2) // Organometallics- 1994,- V.13.-No.9.-P.3413-3414.

154. Ura Ya, Jin M, Nakajima K, Takahashi T. Formation of Ethylene-Bridged Bimetallic Zirconocene Complexes by Coupling of Cp2ZrEt2 and Cp2ZrX2 (X = CI or Br) // Chem. Lett.- 2001.- V.4.- P.356-357.

155. Alt H, Denner C, Thewalt U, Rausch M. Cp2Zr(C2H4)(PMe3), der erste stabile Ethylenkomplex des Zirkoniums// J. Organomet. Chem 1988 - V.356-№3.-P.C83-C85.

156. Binger P, Müller P, Benn R, Rufinska A, Gabor B, Krüger C, Betz P. (1-Alken) (trimethylphosphan)zirconocen Komplexe: Darstellung, Charakterisierung und Reaktivität// Chem.Ber.- 1989.- V.122.- No.6 - P.1035-1042.

157. Takahashi T, Nitto Yu, Seki T, Saburi M, Negishi E.-i. Reaction of Dimethylzirconocene with Alkylmagnesium Halides as a Potentially General Method for Preparing Zirconocene-Alkene Complexes// Chem. Lett- 1990-V. 19,-No. 12,- 2259-2262.

158. Erker G. Planar-Tetracoordinate Carbon: Making Stable Anti-van't Hoff/LeBel Compounds// Comments Inorg. Chem.- 1992.- V.13.- No.2.- P.l 11131.

159. Erker G, Albrecht M, Werner S, Nolte M, Kruger C. Eine einfache Synthese von dimetallischen Zirconium/Aluminium Verbindungen mit planar-tetrakoordiniertem Kohlenstoff// Chem. Ber.- 1992.-V. 125.-P. 1953-1956.

160. Albrecht M, Erker G, Kruger C. The Synthesis of Stable, Isolable Planar Tetracoordinate Carbon Compounds // Synlett.- 1992 P.441-448.

161. Binger P., Sandmeyer F., Kruger C., Erker G. New Bimetallic Complexes (M1=Ti, Zr; M2=B) Containing Planar Tetracoordinate Carbon// Tetrahedron.- 1995 -V.51.- No. 15.- P.4277-4290.

162. Binger P., Sandmeyer F., Kruger C. Reactivity of Bimetallic Compounds Containing Planar Tetracoordinate Carbon toward Unsaturated Organic Substrates// Organometallics.- 1995.- V.14.- P.2969-2976.

163. Arndt P., Spannenberg A., Baumann W., Becke S., Rosenthal U. Bimetallic Titanocene or Zirconocene/Aluminium Complexes as Active Bimetallic Titanocene or Zirconocene/Aluminium Complexes as Active// Eur. J. Inorg. Chem.- 2001.- No. 11.- P.2885- 2890.

164. Бравая H.M., Хрущ H.E., Бабкина O.H., Панин А.Н. Формирование и каталитические свойства металлоценовых систем с комбинированным сокатализатором Al(i-Bи)3/перфторфенилборат// Росс. хим. журн- 2001 -T.XLV.- №4.- Р.56-67.

165. Ott К.С., deBoer E.J.M., Grubbs R.H. An Investigation of the Reaction of Bis(cyclopentadienyl)titanium Dichlorides with Trimethylaluminum. Mechanism of an a-Hydrogen Abstraction Reaction// Organometallics 1984-V.3- No.2 - P.223-230.

166. Kaminsky W., Steiger R. Polymerization of Olefins with Homogeneous Zirconocene/ Alumoxane Catalysts// Polyhedron- 1988- V.7.- No.22/23-P.2375-2381.

167. Kaminsky W. New polymers by metallocene catalysis // Makromol. Chem. Phys.- 1996,-V. 197.-P.3907-3945.

168. Takahashi T., Suzuki N., Kageyama M., Nitto Yu., Saburi M., Negishi E.-i. Catalytic Hydrogénation of Alkenes Using Zirconocene-Alkene Complexes // Chem. Lett.- 1991.- V.20-No.9.- 1579-1582.

169. Soleil F., Choukroun R. Identification of Zr(III) Allyl Species in the Negishi System Cp2ZrCl2, 2LiBu. An ESR Study // J. Am. Chem. Soc.- 1997.-V. 119.- No. 12.- P.293 8-2939.

170. Negishi E., Nguyen T., Maye J., Choueiri D., Suzuki N., Takahashi T. Factors Affecting the Unusual Reactivity Order in the (3-Hydrogen Abstractions of Dialkylzirconocenes// Chem. Lett.- 1992,- V.21.- №12.- P.2367-2370.

171. Gell K.I., Posin B., Schwartz J., Williams G.M. Hydrogénation of Alkylzirconium(IV) Complexes: Heterolytic Activation of Hydrogen by a "Homogeneous" Metal Alkyl // J. Am. Chem. Soc.- 1982.- V.104.- P. 1846-1855.

172. Lauher J.W., Hoffmann R. Structure and Chemistry of Bis(cyclopentadienyl)-MLn Complexes//J. Am. Chem. Soc 1976-V.98-No.7-P. 1729-1742.

173. Grubbs R.H., Coates G.W. a-Agostic Interactions and Olefin Insertion in Metallocene Polymerization Catalysts// Acc. Chem. Res- 1996 V.29- №2-P.85-93.

174. Jordan R., Bradley P., Baenziger N., LaPointe R. (3-Agostic Interactions in (C5H4Me)2Zr(CH2CH2R)(PMe3)+ Complexes// J. Am. Chem. Soc.- 1990.-V.l 12-№3-P.1289-1291.

175. Burger B.J., Thompson M.E., Cotter W.D., Bercaw J.E. Ethylene Insertion and 3-Hydrogen Elimination for Permethylscandocene Alkyl Complexes. A Study of the Chain Propagation and Termination Steps in Ziegler-Natta

176. Polymerization of Ethylene // J. Am. Chem. Soc.- 1990.- V.l 12 No.4.- P. 15661577.

177. Парфенова JI.B., Печаткина C.B., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Исследование механизма гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемого Cp2ZrCl2// Изв. АН. Сер. хим.- 2005.- №2.- С. 311-322.

178. Hoffmann E.G. Adiabatische Kryometrie und ihre Anwendung auf Organoaluminium-Verbindungen // Justus Liebigs Ann. Chem.- I960 V.629-Nol.-P.104-121.

179. Ziegler K., Kroll W-R., Larbig W., Steudel O.-W. Metallorganische Verbindungen, XXXII. Zerfalls und Austauschreaktionen der Aluminiumtrialkyle // Liebigs Ann. Chem.-1960.- V.629.- P. 53-89.

180. Mole Т., Jeffery E.A. Organoaluminium compounds- New York; Elsevier, 1972.-470 p.

181. Vestin R., Vestin U., Kowalewski J. Proton NMR Investigation of Oligomer Equilibria in Diisobutylaluminium Hydride // Acta Chem. Scand-1985 V.39A- P.767-773.

182. Панкратьев Е.Ю., Хурсан C.JI., Тюмкина T.B., Халилов Л.М. Исследование самоассоциации НА1Ви'2 и С1А1Ви2 квантовохимическими методами. // Журнал структурной химии 2011.- Т.52 - №1- С.33-40.

183. Панасенко А.А., Халилов Л.М., Кучин А.В., Толстиков Г.А.13

184. Спектры ЯМР С алюминийорганических соединений // Изв. АН СССР, Сер. хим.- 1980.-№11.-С. 2652-2655.

185. Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Загребельная И.В., Парфенова Л.В., Султанов P.M., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Новое направление реакции EtAlCl2 с а-олефинами, катализируемой комплексами Ti // Изв. АН, Сер. хим.- 2001. №2. - С.280-284.

186. Parfenova L.V., Vildanova R.F., Pechatkina S.V., Khalilov L.M., Dzhemilev U.M. New effective reagent Cp2ZrH2-ClAlEt2.2 for alkene hydrometallation// J. Organomet. Chem.- 2007.-V. 692.-P.3424-3429.

187. Gell K.I, Schwartz J. Hydrogénation of d° Complexes: Zirconium (IV) Alkyl Hydrides//J. Am. Chem. Soc.- 1978.-V.100.-P. 3246-3248.

188. Патент РФ № 2365575. Способ получения (2S)-mpaHc.-lS,5S-6,6-диметилцикло[3.1.1]гептан-2-илметанола/ Парфёнова Л.В, Вильданова Р.Ф, Печаткина С.В, Габдрахманов В.З, Берестова Т.В, Халилов Л.М, Джемилев У.М. Опубл. 27.08.09. Бюл. № 24.

189. Патент РФ № 2368596. Способ получения (3^)-э«до.- и [(35>экзо]-1/?,4£-2,2-диметилбицикло[2.2.1]гептан-3-ил-метанолов/ Парфёнова Л.В, Вильданова Р.Ф, Печаткина С.В, Габдрахманов В.З, Берестова Т.В, Халилов Л.М, Джемилев У.М. Опубл. 27.09.09. Бюл. № 27.

190. Kim K.-Y, Lee S.-G. Complete Assignment of 'H and 13C NMR Spectra of trans- and cis- Myrtanol // Magn. Reson. Chem 1997 - V.35 - P.451-454.

191. Miyazawa M, Suzuki Y, Kameoka H. Biotransformation of (-)-cis-Myrtanol and (+)-trans- Myrtanol by Plant Pantogenic Fungus, Glomerella Cingulatall Phytochem.- 1997.- V.45.- №5.- P.935-943.

192. Lhomme J, Ourisson G. Oxidation des Camphanols par le Tetracetate de Plomb// Tetrahedron.- 1968,- V.24- P. 3201-3208.

193. Banthorpe D.V, Whittaker D. The Preparation and Stereochemistry of Pinane Derivatives// Chem. Rev.- 1966,- V.66.- №6 P.643-656.

194. Benn H., Brandt J., Wilke G. (-)-(7i?, 2R, 5S)-iraws-Pinan-l,10-diol und (+)-(!R, 2S, 5S)-trans-P'man-1 -ol, zwei Pinanderivate mit Funktioneller Gruppe am Bruckenkopf// Liebigs Ann. Chem.- 1974. -P. 189-194.

195. Мифтахов M.C., Сидоров H.H., Толстиков Г.А. Гидроцирконирование бициклических олефинов // Изв. АН СССР, Сер. хим-1979.-№12.-С. 2748-2751.

196. Хилько A.B., Спивак С.И., Губайдуллин И.М., Парфенова JI.B. О математическом моделировании индукционного периода химических реакций// Системы управления и информационные технологии- 2008 — №1.2(31).-С. 264-267.

197. Хилько A.B., Спивак С.И., Губайдуллин И.М., Парфенова JI.B. Математический анализ начального периода химических реакций// Обозрение прикладной и промышленной математики 2008 - Т. 15., Вып.5-С.933-934.

198. Хилько A.B., Спивак С.И., Губайдуллин И.М., Парфенова JI.B. Индукционный период в реакциях гидроалюминирования олефинов алкилаланами// Вестник БГУ.- 2008,- Т. 13(1).- С. 843-846.

199. Parfenova L.V., Gabdrakhmanov Y.Z., Khalilov L.M., Dzhemilev U.M. On Study of Chemoselectivity of Reaction of Trialkylalanes with Alkenes, Catalyzed with Zr л-Complexes// J. Organomet. Chem- 2009 V.694- No.23-P.3725-3731.

200. Патент РФ № 2440358. Способ получения диметилалюмина-2-метилалканов/ Парфёнова Л.В., Печаткина С.В., Габдрахманов В.З., Берестова Т.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Опубл. 20.01.12. Бюл. № 2.

201. Barth S., Effenberger F. Lipase-catalyzed resolution of racemic 2-alkyl substituted 1 -alkanols // Tetrahedron Asymmetry.- 1993,- V.4.- P. 823-833.

202. Kowala C., Wailes P., Weigold H., Wunderlich J. The Crystal and Molecular Structure of (l-5-r|-fluorenyl)(l-3-ti-fluorenyl) Dichlorozirconium (IV)//J. Chem. Soc., Chem.Commun.- 1974.-№23.-P.993-994.

203. Патент РФ № 2440357. Способ получения диэтилалюмина-2-этилалканов/ Парфёнова Л.В., Печаткина С.В., Габдрахманов В.З., Берестова Т.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Опубл. 20.01.12. Бюл. № 2.

204. Levene P.A., Rothen A., Meyer G.M. Configurational relationship of members of disubstituted acetic and propionic acids containing an ethyl group // J. Biol. Chem. 1936. - V. 115. - P. 401-413.

205. Baczko K., Larpent C. Lipase-catalyzed transesterification of primary alcohols: resolution of 2-ethylhexan-l-ol and 2-ethylhex-5-en-l-ol // J. Chem. Soc. Perkin Trans 2. 2000. - P. 521-526.

206. Reid G.P., Brear K.W., Robins D.J. Diastereoselective conjugate addition of Grignard reagents to a homochiral fumaramide derived from Oppolzer's sultam // Tetrahedron Asymmetry.- 2004,- V. 15.-No5 P. 793-801.

207. Dale J.A., Dull D.L., Mosher H.S. a-Methoxy-a-trifluoromethyl-phenylacetic Acid, a Versatile Reagent for the Determination of Enantiomeric Composition of Alcohols and Amines// J. Org. Chem 1969- V. 34 - No. 9-P.2543-2549.

208. Seco J.M., Quinoa E., Riguera R.J. The Assignment of Absolute Configuration by NMR // Chem. Rev.- 2004,- V. 104,- P. 17-117.

209. Latypov S. K., Seco J.M., Quinoa E., Riguera R.J. MTPA vs MPA in thel

210. Determination of the Absolute Configuration of Chiral Alcohols by H NMR // Org. Chem.- 1996.-V. 61.-P. 8569-8577.

211. Latypov S. K., Ferreiro M.J., Quinoa E., Riguera R. Assignment of the Absolute Configuration of |3—Chiral Primary Alcohols by NMR: Scope and Limitations // J. Am. Chem. Soc. 1998. -V. 120. - P. 4741-4751.

212. Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А. Система квантово-химических программ «ПРИРОДА-04». Новые возможности исследования молекулярныхсистем с применением параллельных вычислений // Изв. РАН. Сер. хим. -2005.-Т. 54. -№3. С. 804-810.

213. Laikov D. N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett 1997281.- P.151-156.

214. Лайков Д.Н. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотоности и его применение к решению сложных химических задач: дисс. . канд. хим. наук- М.: МГУ, 2000. 102 с.

215. Perdew, J. P.; Burke, К.; Ernzerhof, M. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys. Rev. Lett. 1996. - 77. - P.3865.

216. Kato M., Mori K. Synthesis of the enantiomers of 14-methyl-l-octadecene, the sex pheromone of the peach leafminer moth // Agric. Biol. Chem-1985.-V. 49.-P. 2470-2480.

217. Ramey K.C., Brien, Hasegawa I., Borchert A.E. Nuclear Magnetic Resonance Study of Aluminium Alkyls// J. Phys. Chem 1965 - V.69- №10-P.3418-3423.

218. Smith M.B. The Monomer Dimer Equilibria of Liquid Aluminium Alkyls. III. Trimethylaluminium: the Monomer - Dimer Equilibria of Liquid and Gaseous Trimethylaluminium and Triethylaluminium// J. Organomet. Chem-1972.- V.46- №1.- P.31—49.

219. Smith M.B. The Monomer Dimer Equilibria of Liquid Aluminium Alkyls. IV. Triethylaluminium in Mesitylene// J. Organomet. Chem- 1972-V.46.-№2.-P.211-217.

220. Вакулин И.В., Загидуллина А.Э., Талипов Р.Ф., Вострикова О.С. Квантовохимическое исследование особенностей комплексообразования триметилалюминия с хлорсодержащимирастворителями// Ж. структ. хим-2006.- Т.47- №6.- С. 1179-1184.

221. Smith M.B. The Monomer Dimer Equilibria of Liquid Aluminium Alkyls. I. Triethylaluminium // J. Phys. Chem.- 1967.- V.71.- №2.- P.364-370.

222. Hawrelak E.J., Deck P. A. Selective Halodemethylation Reactions of Metallocene Dimethyls with Triphenylmethyl Chloride and Benzyl Bromide// Organometallics.- 2004.- V.23.- №1.- P.9-11.

223. Балаев A.B., Парфенова Л.В., Губайдуллин И.М., Русаков C.B., Спивак С.И., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Механизм реакции циклоалюминирования алкенов триэтилалюминием в алюмациклопентаны, катализируемой Cp2ZrCl2// ДАН. 2001. - Т.381. - №3. - С.364-367.

224. Xajos A. Komplexe Hydride und inke Anwendung inder Organischen Chemie Berlin: Veb Deutscher Verlag der Wissenschaften, 1966. - 624p.

225. Ashby E.C., Noding S.A., Goel A.B. Reaction of Magnesium Hydride. 4. Stereoselective Reduction of Cyclic and Bicyclic Keton by Lithium Alkoxymagnesium Hydrides//J. Org. Chem.- 1980.-V.45.-№6.-P. 1028-1035.

226. John H., Akiyama S., Cedar F.J, Bennet M.J., Tuggu R.M. Lithium Dimesitylborohydride bis(dimethoxyethane). A new Crystalline Reagent for Stereoselectivity Reduction of Ketones // J Am. Chem. Soc 1974 - V.96 - №1-P.274-276.

227. Hans W., Ben F. Enantiomeric Recognition and Interactions // Tetrahedron.- 1976.- V.32.-№22.-P. 2831-2834.

228. Park J. E. Bae, B.-J., Kim Y., Park J. Т., Suh I.-H. Reactions of A1R3 (R = Me, Et) with H2NCH2CH2NMe2: Synthesis and Characterization of Amido- and Imidoalanes// Organometallics. 1999.- V.18 - № 6,- P. 1059-1067.

229. Фрейдлина Р.Х., Брайнина Е.М., Несмеянов А.Н. Синтез смешанных клешнеобразных циклопентадиенильных соединений циркония// ДАН СССР.- 1969.- Т.138 С.1369.

230. Reynolds L.T., Wilkinson G. Some methylcyclopentadienyl-metal compounds// J. Inorg. Nucl. Chem.- 1959.- V.9.- P.86-92.

231. Samuel E., Setton R. Zirconium and Titanium Derivatives of Indene and Fluorene//J. Organomet. Chem.- 1965.-V.4.-№2.- P.156-158

232. Samuel E. Les Complexes-л; des Métaux de la Colonne IVA avec le Cyclopentadiene, l'Indene et le Fluorene// Bull. Soc. Chim. France- 1966-№11.- P. 3548-3564.

233. Hiller J., Thewalt U., Polasek M., Petrusova L., Varga V., Sedmera P., Mach К. Methyl-Substituted Zirconocene-Bis(trimethylsilyl)acetylene Complexes (C5H5.nMen)2Zr(^2-Me3SiC=CSiMe3) (n=2-5)// Organometallics.- 1996.- V.15.-P.3752-3759.

234. Courtot P., Pichon R., Salaun J.Y., Toupet L. Influence électronique et sterique du ligand tetramethylcyclopentadienyle sur les propriétés physiques et sur la reactivite de complexes du titane et du zirconium// Can. J. Chem- 1991-V.69.-P.661-672.

235. Piccolrovazzi N., Pino P., Consiglio G., Sironi A., Moret M. Electronic Effects in Homogeneous Indenylzirconium Ziegler-Natta Catalysts// J. Am. Chem. Soc. 1990-№9- P.3098-3105.

236. Bell L., Whitby R.J., Jones R.V.H., Standen C.H. Catalytic asymmetric carbomagnesiation of unactivated alkenes. A new, effective, active, cheap and recoverable chiral zirconocene // Tetrahedron Lett- 1996- V. 37- No.39-P.7139-7142.

237. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов M.: Гостоптехиздат, 1962.-888с.

238. Wolff S.K., Ziegler Т. Calculation of DFT-GIAO NMR shifts with the inclusion of spin-orbit coupling// J. Chem. Phys.- 1998,- V. 109.- №3.- P.895-905.

239. Черонис Н.Д., Ma T.C. Микро и полумикрометоды органического функционального анализа М.: Химия, 1973 - 576 с.