Новые реакции Al- и Zn-органических соединений с 1-алкенами и норборненами, катализируемые комплексами тантала тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Самойлова Елена Владимировна

Новые реакции А1- и Хп-оргапических соединений с 1-алкенами и норборпепами, катализируемые комплексами тантала

02.00.03 - Органическая химия 02.00.15 - Кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

I з сен го

Уфа-2015 005562464

005562464

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте нефтехимии и катализа Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Султанов Рифкат Мухатьярович Научный консультант:

доктор химических наук, член-корреспондент РАН Джемилев Усеин Меметович Официальные оппоненты:

Докичев Владимир Анатольевич — доктор химических наук, профессор ФГНБУН Уфимский институт химии РАН

Шахмаев Ринат Нажибуллович - кандидат химических наук, доцент кафедры биохимии и технологии микробиологических производств ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет»

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Башкирский государственный университет»

Защита диссертации состоится «6» октября 2015 года в 16-00 часов на заседании диссертационного совета Д.002.062.01 в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте нефтехимии и катализа Российской академии наук по адресу: 450075, г. Уфа, проспект Октября, 141. Тел./факс: (347)2842750, e-mail: ink@anrb.ru. веб-сайт: http://ipc-ra5.ru/defeance.litml

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института нефтехимии и катализа Российской академии наук и с авторефератом на сайте ВАК Министерства образования и науки РФ (http://vak.ed.«;ov.ru/.).

Автореферат разослан «4» сентября 2015г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

Шарипов Г.Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.1 Успешное внедрение современных методов металлокомплексного катализа в химию металлоорганических соединений непереходных металлов (А1, М«, Ъл, Бп, В, привело к открытию и развитию новых направлений исследований в области синтетической и металлоорганической химии. В результате были созданы высокоэффективные каталитические методы гидро-, карбо- и циклометаллирования непредельных соединений, которые открыли широкий путь к однореакторным методам получения сложных по своей структуре соединений, синтез которых классическими методами является многостадийным или основан на применении малодоступных реагентов и мономеров. Важное место среди этих пионерских достижений занимают работы Уфимской школы химиков под руководством члена-корреспондента РАН Джемилева У. М.

К числу наиболее эффективных и широко применяемых катализаторов, разработанных для проведения реакций алюминийорганических, магнийорганических и цинкорганических соединений с непредельными субстратами, относятся комплексы Т1 и 7л, в меньшей степени соединения Рс1, Со, N'1, V и редкоземельных элементов.

В то же время, до начала наших исследований в мировой литературе полностью отсутствовали исследования в области синтеза Мц-, Ъх\- и А1-органических соединений с участием соединений и комплексов Та. Между тем, как мы полагали, применение комплексов Та в металлоорганическом синтезе могло бы привести к разработке эффективных методов синтеза новых классов металлоорганических соединений. В связи с этим разработка новых реакций, эффективных металлоорганических реагентов на основе доступных органических соединений А1 и Ъа, перспективных для применения в органическом и металлоорганическом синтезе, развитие оригинальных направлений исследований в области применения танталсодержащих металлокомплексных катализаторов для осуществления реакций непредельных соединений с металлоорганическими реагентами является важной и актуальной научной задачей.

Цель исследования. Исследование возможности применения Та-содержащих комплексных катализаторов для осуществления карбометаллирования а-олефинов и норборненов с помощью доступных А1-

1 Автор выражает благодарность члену-корреспонденту РАН У.М. Джелпиеву за выбор направления исследования и постоянную помощь при обсуждении полученных результатов.

и Zn-органических соединений с целью получения новых классов металлоорганических соединений непереходных металлов.

В рамках диссертационной работы были определены следующие наиболее важные задачи:

- исследование каталитической активности комплексов тантала в реакции алкенов с Et3Al;

- изучение реакций высших АОС с 1-алкенами в присутствии ТаС15;

- осуществление реакции восстановительного p-цинкэтилирования 1-алкенов с помощью Et2Zn под действием Та-содержащего катализатора;

- карбометаллирование 1-алкенов с помощью R2Zn (где R= Prn, Bun, Pen", Hex" и т.д.) в присутствии катализатора ТаСЬ.

Научная новизна. В рамках данной диссертационной работы выполнено целенаправленное исследование по применению металлокомплексных катализаторов на основе ТаС15 в реакциях триалкилаланов и диалкильных производных цинка с олефинами с получением новых классов АОС и ЦОС.

Осуществлено карбоалюминирование и восстановительное (3-алюминаэтилирование терминальных алкенов с помощью Е1зА1 катализируемое комплексами тантала, приводящее к образованию двух региоизомерных АОС: диотил-2-(К-замсщенного)-н-бутилалюминия и диэтил-3-(11-замещенного)-н-бутилалюминия с общим выходом ~ 75-85%. Разработаны условия, позволяющие проводить данную реакцию с высокой региоселективностью.

- Проведено стереоселективное восстановительное р-алюминаэтилирование норборнена и его производных с помощью Et3Al, катализируемое ТаС15 с получением диэтил[2-экзо-(2'-норборнилэтил)]алюминия и его производных с высокими выходами.

- Проведена оценка термодинамической вероятности элементарных стадий предложенного механизма на примере реакции норборнена с Et3Al катализируемого ТаС15, с применением метода функционала плотности PBE/3z с псевдопотенциалом Стивена-Баша-Краусса.

- Впервые изучена реакция 1-алкенов с высшими АОС, катализируемая ТаС15 и приводящая к (2К',ЗЯ-дизамещенным)-н-бутилалюминиевым и (2Я,ЗЯ-дизамещенным)-н-бутилалюминиевым производным.

- Осуществлено строго репюселективное восстановительное 0-цинкэтилирование а-олефинов с помощью Et2Zn, катализируемое ТаС15 с получением этил-3-(1?-замещенных)-н-бутилцинкорганических соединениий с высокими выходами.

- С применением DFT расчетов проведена оценка термодинамической вероятности элементарных стадий предложенного механизма реакции 1-алкенов с Et2Zn под действием катализатора ТаС15.

- Впервые изучено карбометаллирование 1-алкенов с помощью высших ЦОС, катализируемое ТаС15, приводящее к (2Я',311-дизамещенным)-н-бутилцинкорганическим и (2К,311-дизамещенным)-н-бутилцинкорганическим соединениям.

- Предложены схемы каталитических циклов образования ациклических АОС и ЦОС в результате Та-катализируемых превращений 1-алкенов, норборнена и его производных с помощью триалкилаланов и диалкилпроизводных цинка.

Практическая ценность работы. В результате проведенных исследований разработаны новые препаративные методы синтеза ранее неописанных Al- и Zn- органических соединений с помощью доступных триалкилаланов и диалкилпроизводных цинка с участием Та-содержащих металлокомплексных катализаторов, основанные на применении реакции карбометаллирования и восстановительного Р-металлэтилирования терминальных и циклических олефинов.

С применением разработанной реакции региоселективного восстановительного p-цинкэтилирования 1-алкенов с помощью Et2Zn в присутствии TaCls предложен высокоэффективный оригинальный "однореакторный" метод синтеза 6-метилоктан-З-она — компонента феромона тревога муравьев рода Crematogaster.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы были представлены на международном симпозиуме «FOC-2012 and 2nd Taiwan-Russian Symposium on Organometallic Chemistry, всероссийской конференции с международным участием «Современные достижения химии непредельных соединений: алкинов, алкенов, аренов и гетероаренов», посвященной научному наследию М.Г. Кучерова, XXI Молодежной конференции студентов, аспирантов, и молодых ученых «Ломоносов».

По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в зарубежных журналах, индексируемых Web of Science, тезисы 3 докладов научных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 130 наименований. Работа изложена на 97 страницах машинописного текста, содержит 23 схемы, 6 таблиц, 4 рисунка.

Работа выполнена в лаборатории химии высоких энергий и катализа Института нефтехимии и катализа РАН в соответствии с научным направлением Института по бюджетной теме «Металлокомплексный катализ в химии металлоорганических и кластерных соединений» (№ Госрегистрации 0120.0850048).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Катализируемые ТаС15 реакции 1-алненов с Et3Al

Реакция каталитического карбоалюминирования2 олефинов с помощью Et3Al (или Et2AlX, EtAlX2) позволяет получать различные по строению АОС. Чаще всего в данной реакции применяют каталитические системы на основе соединений Zr и реже Ti.

С целью расширения ассортимента эффективных катализаторов реакции карбоалюминирования непредельных соединений, а также разработки новых направлений реакций АОС с ненасыщенными углеводородами мы изучили взаимодействие а-олефинов с Et3Al в присутствии TaCIs в качестве катализатора.

В результате проведенных исследований установили, что при взаимодействии 1-октена, взятого в качестве модельного 1-алкена, с Et3Al в соотношении 1:1 в присутствии 5 мол% ТаС15 в гексане при 20°С за 7ч образуется смесь двух АОС 16 и 26 с выходом 75%, рассчитанным на исходный 1-октен. Необходимо отметить, что наряду с 16 и 26 в минорных количествах (до 10-15%) образуется продукт гидроалюминирования исходного 1-октена-36 (Схема 1).

Схема 1

8а, б, в 11а,б,в

2 У.М. Джсмилсв, А.Г. Ибрагимов. Успехи химии, 2000, 69, 134.

Структура полученных соединений доказывалась на основании спектров ЯМР 'н и |3С продуктов дейтеролиза и окисления.

Гидролиз продуктов реакции 16 и 26 приводит к образованию единственного продукта - 3-метилнонана, а дейтеролиз - к образованию двух монодейтерированных углеводородов 66 и 76 в соотношении 1:1.

В спектре ЯМР |3С региоизомера 66 характерно наличие сигнала 5 (С10) 18.85 м.д. с характерной константой спин-спинового взаимодействия (КССВ) Jc-d = 19.0 Гц и диагностического сигнала 5 (С1) 11.34 м.д. Изотопный эффект атома дейтерия при С10 метильной группы приводит к ее экранированию по сравнению с аналогичной группой соединения 76. Величина этого эффекта составляет 0.31 м.д. В спектре ЯМР |3С региоизомерного продукта 76 также наблюдается характерный триплетный сигнал 5 (С1) = 11.04 м.д. ('jc_D = »9.0 Гц).

Окислением реакционной массы получены региоизомерные спирты 96 и 106 (96:106 = 1:1), у которых гидроксильные группы расположены при разных атомах углерода.

В спектре ЯМР |3С региоизомера 106 наблюдается сигнал карбинольного углеродного атома 8 С1 61.07 м.д., локализующийся в более сильном поле по сравнению с сигналом карбинольного атома углерода региоизомера 96 (5 С10 65.18 м.д.). Значительно отличается положение слабопольной метильной группы 8 (С10) 19.65 м.д. спирта 106 от положения экранированной группы спирта 96 5 (С1) 11.08 м.д.

Наиболее высокие выходы целевых продуктов 16 и 26 (16:26 = 1:1) наблюдаются при проведении реакции карбоалюминирования и восстановительного ß-алюминаэтилирования 1-октена с EtjAl в присутствии ТаС15 в углеводородных растворителях: гексан, бензол, толуол за 7 часов. Использование в качестве растворителя 1,2- дихлорэтана приводит, в основном, к образованию АОС 16. Использование эфирных растворителей (Et20, ТГФ, МТБЭ) не приводит к образованию АОС 1 и 2.

Использование в реакции в качестве катализатора 5 мол.% ТаС15 является оптимальным, снижение количества катализатора до 3 мол.% снижает общий выход до 53%. Оптимальным соотношением исходных реагентов является 1:1.

Поиск каталитических систем, способных региоселективно получать продукт 26 показал, что среди испытанных Р- и N-содержащих соединений двухкомпонентная Та-содержащая система ТаС15 + (ОРг')3Р в соотношении 1:1 позволяет проводить реакцию с образованием АОС 26 с селективностью 85% (табл. 2).

Таблица 1. Влияние соотношения исходных реагентов, природы растворителя и концентрации катализатора на выход и состав продуктов 16 и

26

№ Молярное Молярное Растворитель Общий Молярное Выход 36

п/п соотноше- соотноше- выход соотноше-

ние ние 16+26, % ние

Е13А1: 1-октен: 16/26

1-октен ТаС15

1 1 1 100: 5 гексан 75 1 1 11

2 1 1 100: 3 гексан 53 1 1 10

3 2 1 100: 5 гексан 85 1 1 15

4 1 1 100: 10 гексан 81 1 1 15

5 1 1 100: 5 дихлорэтан 74 2 1 10

6 1 1 100: 5 бензол 70 1 1 12

7 1 1 100: 5 толуол 71 1 1 13

Условия реакции: 20 °С, 7ч, Се13А1 = 2 ммоль/мл.

Заметное влияние на выход и соотношение продуктов 16 и 26 оказывает температура. Проведение реакции при повышенной температуре (60 СС) снижает выход АОС 26 (общий выход 16+26 = 78%, 5ч, 1Ь:2Ь = 70:30). Общий выход продуктов 16 и 26 при проведении реакции при более низкой температуре (-0 °С) не превышает 20% (16:26 = 4:5). Таблица 2. Влияние лигандного окружения катализатора на выход и состав продуктов 16 и 26

№ Лиганд, Ь Общий Молярное Выход 36

п/п выход соотношение

16+26,% 16/26

1 РЬ3Р 70 5:4 И

2 (ОРг')зР 72 1: 6 10

3 РКР^ \>РЬ. ~ "

4 Р^(СН3)2]з 59 1: 1 14

5 Е13Ы 66 3:2 13

7 С5Н5Ы 65 5: 1 И

Условия реакции: 1-октен: Е1зА1: [Та] = 10:10:0.5, Сеоа! = 2 ммоль/мл, гексан, 20 °С, 7ч, Та:Ь= 1:1.

Исходя из экспериментальных результатов, а также имеющихся в литературе данных предположили, что образование целевых АОС включает формирование в качестве ключевого интермедиата танталациклопентана 15, последующее взаимодействие которого с избытком Е13А1 осуществляется по двум практически равнозначным параллельным маршрутам. Первый

маршрут предполагает образование биметаллического комплекса 16 в результате присоединения исходного Е13А1 к танталациклопентану 15 с последующим раскрытием по связи С1 - Та, Р-гидридный перенос в котором (16) приводит к продукту карбоалюминирования 1. Второй маршрут реализуется поэтапным осуществлением реакции присоединения Е13А1 к интермедиату 15 с последующим раскрытием по связи С4 - Та, приводящей к биметаллическому комплексу 17, который в результате Р-гидридного переноса превращается в продукт восстановительного Р-алюминаэтилирования 2 (Схема 2).

Образование продуктов гидроалюминирования исходного 1- алкена возможно объясняется тем, что алкильные производные тантала довольно легко переходят в гидриды, которые могут являться промоторами процесса гидром етал лирования.

Схема 2

ТаС15

- 2Е1,А1 - 2ЕиА1С1

[Та] = ТаС13

Я маршрут 1 ^ / маршрут 2 ^

г / Е:1,А1

( ^-А1Е(,

А1Е1,

Е(,А1

Таким образом, карбоалюминирование и восстановительное р-алюминаэтшшрование 1-алкенов с помощью Е13А1 в присутствии комплексов тантала приводит к образованию смеси двух АОС, а именно, диэтил-3-(Л-замещенных)-н-бутилалюминиевых и диэтил-2-(Я-замещенных)-н-бутилалюминиевых производных.

2. Восстановительное р-алюмннаэтилированне норборнена и его производных с помощью Е13А1 с участием ТаС^

С целью расширения области приложения открытой нами реакции восстановительного р-алюминаэтилирования 1-алкенов в присутствии ТаС15 мы вовлекли в данную реакцию циклические олефины. В качестве объектов исследования выбрали бицикло[2.2.1]гепт-2-ен, эндо-

трицикло[5.2.1.02б]дека-3,8-диен, экзо- и эндо-5-метилбицикло[2.2.1]гепт-2-ены (экзо: эндо=2:1).

Так, бицикло[2.2.1]гепт-2-ен в присутствии каталитических количеств ТаС15 взаимодействует с эквивалентным количеством Е13А1, образуя с выходом ~ 85% единственное АОС 18 (Схема 3).

Оптимальные результаты в исследуемой реакции достигаются в течение 6 часов при температуре ~ 20°С, концентрации катализатора 5 мол% и с использованием в качестве растворителя гексана.

Схема 3

При разложении продукта реакции 18 8%-ным водным раствором НС1 образуется 2-экзо-этилбицикло[2.2.1]гептан 19, а его дейтеролиз приводит к образованию монодейтеросодержащего этилнорборнана 20. Окислением 18 молекулярным кислородом получен соответствующий спирт 21.

Для выяснения влияния структуры норборнена на направление и стереохимию реакции восстановительного р-алюминаэтилирования исследовали реакции Е13А1 с эндо-трицикло[5.2.1.02б]дека-3,8-диеном и смесью экзо-5-метилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена и эндо-5-

метилбицикло[2.2.1]гепт-2-ена (2: 1) в разработанных оптимальных условиях.

Эндо-дициклопентадиен реагирует с Е13А1, давая смесь двух региоизомерных АОС 22 и 23 в эквимолярных количествах, различающихся положением алюминазамещенной этильной группы по отношению к двойной связи пятичленного цикла в молекуле эндо-дициклопентена (Схема 4). Общий выход 22 и 23 составил 88%.

Схема 4

ЕЦА1

24

Дейтеролизом 22 и 23 получены экзо-8-(1-дейтероэтил)-эндо-трицикло[5.2.1.026]дец-3-ен 24 и экзо-9-( 1 -дейтероэтил)-эндо-трицикло[5.2.1,02б]дец-3-ен 25, соответственно.

Для смеси эндо- и экзо-метилзамещенных норборненов характерно образование 4 изомерных АОС 26, 27, 28, 29, которые относятся друг к другу не только как стереоизомеры, но и характеризуются различным положением алюминийорганического заместителя (Схема 5).

Схема 5

ЕЦА1

20 °С ТаС1, (5 мол%)

6 ч гексан

• 'к

31 32

(30+31):(32+33) = 2:1

Дейтеролиз реакционной массы в данном случае приводит к монодейтерозамещенным 2-метил-6-этил-, а также 2-метил-5-этилнорборнанам 30, 31, 32,33 с суммарным выходом 86%.

Выходы целевых АОС определяли по продуктам их гидролиза и дейтеролиза. Структура полученных АОС доказывалась на основании спектров ЯМР 13С, 'Н, данных ИК-, хромато-масс спектроскопии их продуктов гидролиза, дейтеролиза и окисления.

В спектрах ЯМР |3С производных 20 и 21 наблюдается по 9 сигналов магнитно неэквивалентных углеродных атомов норборнанового каркаса. Это указывает на замещение атома водорода по С-2 метиленовой группе. Дополнительным тому подтверждением также служат кросс-пики за счет дальних спин-спиновых взаимодействий между сигналом С-2 метиленовой группы с сигналами протонов заместителя (для производного 20 - это кросс-пики 6с 44.37 с дн 1.35 и 0.80-0.88 м.д., для 21 - кросс-пики между дс 38.35 и 6Н 1.38, 1.59 и 3.64 м.д.). Заместители в молекулах обоих производных находятся в э/оо-ориентации, на что указывают значения химических сдвигов сигналов характеристичных С-2, С-5 и С-7 углеродных атомов (<5С 44.37, 28.90 и 35.22 для соединения 20 и дс 38.35, 30.06 и 35.30 - для 21).

1 1

Рис.1.Спектр ЯМР |3С соединения 20

Наличие в спектре ЯМР С соединений 24 и 25 двух сигналов 5С 11.94 и 12.32 монодейтеро-этильных заместителей в соотношении 1:1 указывает на образование только двух (24 и 25) из четырех возможных изомеров. Сигнал интенсивностью 2С дс 38.37, отнесенный к С-10 мостиковому углеродному атому обоих изомеров, свидетельствует об э/ао-расположении монодейтерированных фрагментов. Кросс-пик между сигналом протонов С-12 группы заместителя Зн 0.82 и сигналом дс 38.64 в спектре ЯМР НМВС изомера 25 указывает на замещение в каркасе по С-9 метиленовой группе. Тогда как для изомера 24 характерно замещение по С-8 углеродному атому, что подтверждается кросс-пиком между дн 0.82 и дс 35.55 в спектре НМВС.

Согласно спектрам ЯМР ,3С соединений 30-33, в смеси присутствовало четыре изомера, которые относятся друг по отношению к другу не только как стереоизомеры (экзо- и экЭо-изомеры), но и характеризуются различным положением монодейтероэтильной группы (при С-5 и С-6) относительно

метального заместителя. Четыре характеристичных сигнала в спектре ОЕРТ135 соответствовали метиновым углеродным атомам, два из которых Зс 44.77 и 44.90 отнесены к С-5 и С-6 эоо-изомерам соответственно а, 5С 46.42 и 47.64 - С-2 и С-3 к эндо-изомерам соответственно. Мостиковые С-7 углеродные атомы в экзо-изомерах являются случайно изохронными и имеют химический сдвиг дс 36.97 м.д., в то время как для эндо-изомеров сигналы данных углеродных атомов разрешились, и имеют значения <5С 39.12 и 40.18 м.д. Таким образом, замещение в эндо- и экзо-изомерах произошло по С-5 и С-6 положениям бициклического каркаса.

С целью объяснения вышеуказанной закономерности взаимодействия норборнена и его производных на примере реакции норборнена и Е1:3А1 в присутствии ТаС15 была проведена оценка термодинамической вероятности элементарных стадий предложенного каталитического цикла (Схема 6) с применением метода функционала плотности РВЕ с псевдопотенциалом Стивена-Баша-Краусса (программа ПРИРОДА-Об). Изменение энергии Гиббса АС для реакций рассчитывали как разницу полных энергий продуктов и исходных веществ с учетом энергий нулевых колебаний и термических поправок (Т= 293К, Дв-в кДж/моль).

Согласно схемы 6, представляющей последовательный набор элементарных стадий каталитического цикла, реакция Е13А1 с ТаСЬ (реакция (1)) завершается образованием танталорганического соединения С13ТаЕ12 12, которое затем превращается в тг-комплекс этилена с хлоридом тантала 13 (реакция(2)). Реакция (2) эндотермична и происходит, скорее всего, за счет предыдущей стадии, характеризующейся высоким экзотермическим тепловым эффектом. Образование ключевого интермедиата 35 (реакция (3)) происходит также с экзотермическим эффектом.

Как уже нами показано, реакция норборнена с Е1:3А1 в присутствии ТаС15 приводит к образованию только одного продукта 18 с экзо-расположением алюминаэтильной группы. Для выяснения причин такого поведения норборнена в данной реакции нами рассмотрены два варианта дальнейшего взаимодействия интермедиата 35 с Е13А1: 1) с сохранением химической связи между атомом тантала с норборнильным фрагментом (реакция (4)), приводящим к продукту 36 и 2) без сохранения упомянутой связи Та-С с образованием соединения 37 (реакция (5)). Квантово-химический расчет показал, что эти альтернативные каналы реакции экзотермичны и характеризуются близкими значениями ДО.

Более существенная разница термодинамических параметров элементарных стадий может быть обнаружена для дальнейших превращений соединений 36 и 37. Согласно предложенной схемы, на заключительных

этапах каталитического цикла происходит регенерация активного л-комплекса 13 с образованием продуктов 18 и 38 соответственно. Согласно расчетам РВЕ/8ВК, эти продукты характеризуются разной устойчивостью, в связи с чем эти реакции имеют значения Дв разного знака: образование 38 эндотермично (реакция (7)), тогда как образование 18 характеризуется экзотермическим тепловым эффектом (реакция(б)). Таким образом, обнаружение единственного продукта 18 в экспериментальных исследованиях обусловлено его большей термодинамической устойчивостью.

Схема 6

ТаС1; + 2Е1,А1

С1,ТаЕ1,

(1)

(2)

13 +

(3)

(4)

35 + Е^А! -

(5)

36

С15ТаЕ12 + 2ЕГ2А1С1 12

+ С,Н.

ТаС1,

СШТа

-1 36

(6)

(7)

/\ О, кДж/мол

13

+ 13.9

-41.0

-113.0

-100.0

-10.2

3. ТаС15 - катализируемая реакция а-олефипов с высшими алюминийорганическими соединениями

Показав возможность карбоалюминирования и восстановительного ¡5-алюминаэтилирования терминальных алкенов с помощью Е^А! в присутствии ТаС15 мы попытались вовлечь в данную реакцию высшие алюминийорганические соединения.

Было установлено, что при взаимодействии (С6Н13)3А1 с 1-октеном или (С8Н,7)зА1 с 1-гексеном (20°С, 8ч„ Нех3А1 (Оа3А1): С2Н3Я (Я = н-С4Н9, н-С6Н13): ТаС15 =15:10: 0,5) образуются АОС 39 и 40 в соотношении -40 : 60 с суммарным выходом 66% (Схема 7).

Если углеводородный радикал исходного АОС содержит то же число атомов углерода, что и исходный 1-алкен, как, например, при взаимодействии (С6Н]3)3А1 с 1-гексеном или (С8Н17)3А1 с 1-октеном, то после дейтеролиза реакционной массы образуется соответственно по единственному дейтероалкану с выходами 62-65% при соотношении АОС: 1-алкен : ТаС15 = 150:100 :5 (Схема 8).

Схема 7

Выход продуктов реакции определяли методом ГЖХ по продуктам гидролиза 39 и 40. Структура полученных МОС доказывалась на основании спектров ЯМР |3С, 'Н, данных хромато-масс спектрометрии продуктов их гидролиза, дейтеролиза и окисления.

4. Восстановительное Р-цинкэтилирование 1-алкенов с помощью Е122п с участием в качестве катализатора ТаС15

Приведенные выше результаты по изучению каталитической активности ТаС15 в реакции карбоалюминирования и восстановительного Р-алюминаэтилирования терминальных олефинов стимулировали проведение дальнейших исследований по распространению данной реакци на Тп-органические соединения.

В развитие этих исследований мы попытались использовать ТаС15 для осуществления реакции восстановительного р-цинкэтилирования терминальных олефинов с помощью Я^п (Я= С2Н5; С3Н7; С4Н9; С5НП).

Нами установлено, что взаимодействие 1 -октена и Et2Zn в соотношении 1:1 в присутствии ТаС15(октен: [Та]= 100:5) в гексане (20°С, 4ч) приводит к образованию ЦОС 41 с общим выходом 90%, рассчитанным на исходный олефин (Схема 9). Стоит отметить, что аналогичная реакция с Е13 А1 приводила к образованию двух региоизомеров (см. раздел 1.)

Схема 9

ТаС1;

1Г ^ + Е12гп -

и

гексан, 20 °С, 4ч

Я-Ви" (а) 41а,6,в

Нех" (6) Н30* | 0,0+

Ой" (в)

гп= 1/2 ¿п

Г

4а,б,в 7а,б,в

При разложении продукта реакции 416 8%-ным водным раствором НС1 образуется 3-метилнонан 46, а дейтеролиз реакционной массы приводит к образованию монодейтерированного углеводорода 76. По аналогии с 1-октеном в реакцию с Е{22п были вовлечены 1-гексен и 1-децен.

Выходы продуктов реакции определяли методом ГЖХ по продуктам гидролиза 41 а,б,в (табл. 3). Структура полученных ЦОС доказывалась на основании спектров ЯМР 'Н, 13С, данных хромато-масс спектрометрии продуктов их гидролиза и дейтеролиза.

Таблица 3. Влияние соотношения исходных реагентов, времени реакции, растворителя на выход продукта восстановительного Р-цинкэтилирования 1-алкенов с помощью Et2Zn в присутствии ТаС15

№№ п/п 1-алкен Молярное соотношение Е127п: 1-алкен Растворитель Время реакции, ч Выход 41, %

1 1 -гексен 1:1 гексан 4 89

2 1-октен 1:1 гексан 4 90

3 1 -децен 1:1 гексан 4 87

4 1 -октен 1:1,5 гексан 4 92

5 1 -октен 1:1 ТГФ 4 35

6 1 -октен 1:1 толуол 4 86

7 1-октен 1:1 бензол 4 89

8 1 -октен 1:1 диэтиловый эфир 4 15

9 1-децен 1:1 гексан 8 90

10 1-октен 1:1 гексан 12 92

Независимо от структуры исходных а-олефинов в каждом опыте образуется исключительно один из региоизомеров, причем наиболее высокие

выходы (> 90%) последних удается получить в углеводородных растворителях. В ТГФ и диэтиловом эфире выходы целевых ЦОС не превышают 35%.

Исходя из полученных экспериментальных результатов, а также литературных данных можно предположить следующую вероятную схему образования продуктов 41а-в, в соответствии с которой взаимодействие ТаС15 с исходным Еи7п приводит к образованию диэтилтанталового комплекса 12, в котором за счет Р-гидридного переноса происходит элиминирование молекулы этана с получением этиленового комплекса 13. Последний в результате координации исходного 1-алкена превращается в бис-алкеновый комплекс 14. Внутримолекулярная окислительная циклизация в 14 дает танталациклопентан 15, взаимодействие которого с исходным Е122п приводит к Тп- и Та-содержащему биметаллическому комплексу 42, последующая его трансформация в результате Р-гидридного переноса сопровождается образованием 39 (Схема 10).

Схема 10

ТаС15

[Та] = ТаС1,

[Та]

12

И

Е1;

42

14

С целью объяснения наблюдаемых закономерностей взаимодействия алкенов с диэтилцинком в присутствии солей тантала (V) была предложена следующая схема (схема 11) и рассчитаны энергии Гиббса ДО возможных элементарных стадий реакции 1-алкенов с в присутствии ТаСЬ (табл.

4). Согласно схемы 11, на начальном этапе происходит взаимодействие Et2Zn с ТаС15, завершающееся образованием танталорганического соединения СЬТаЕ1г (реакция (8)), которое затем превращается в я-комплекс этилена с хлоридом тантала 13 (реакция (9)). Реакция (9) эндотермична и происходит, скорее всего, за счет предыдущей стадии, характеризующейся высоким экзотермическим тепловым эффектом. Далее происходит образование ключевого интермедиата рассматриваемой реакции - замещенного танталациклопентана 15 (реакция (10)).

Экспериментально показано, что в реакции 1-алкенов с Е127п в присутствии хлорида тантала(У) образуется только один продукт 41. Для выяснения причин протекания реакции в одном из направлений нами были изучены два варианта дальнейшего взаимодействия интермедиата 15 с Е127п - 1) с сохранением химической связи между атомом тантала и алкильным фрагментом Я (реакция (11)), приводящим к продукту 42, и 2) без сохранения упомянутой связи Та-С с образованием соединения 43 (реакция (12)). Квантово-химический расчет показал, что эти альтернативные каналы реакции экзотермичны и характеризуются близкими значениями Дв (различия - в пределах 6-10 кДж/моль).

Более существенной разницей термодинамических параметров характеризуются дальнейшие превращения соединений 42 и 43. Согласно предложенной схеме, на заключительных этапах каталитического цикла происходит регенерация активного л-комплекса 13 с образованием конечных продуктов 41 и 44 соответственно. Согласно расчетам РВЕ/БВК, эти продукты характеризуются разной устойчивостью. Так, в случае Я = "Ви для обеих реакций ДО < 0, и разница в изменении энергии Гиббса составляет -18.0 кДж/моль в пользу продукта 41. При увеличении длины алкильного фрагмента Я эти реакции приобретают значения ДО разного знака: образование 44 эндотермично (реакция (14)), тогда как образование 41 характеризуется экзотермическим тепловым эффектом (реакция (13)). Таким образом, обнаружение единственного продукта реакции (41) в экспериментальных исследованиях обусловлено его большей термодинамической устойчивостью.

Таблица 4. Рассчитанные изменения энергии Гиббса ключевых стадий взаимодействия 1-алкенов с диэтилцинком в присутствии хлорида тантала(У), кДж/моль

Реакция ДС (кДж/мол)

"Ви "Нех "Ос1

(3) -38.2 -37.7 -39.9

(4) -88.6 -90.0 -92.0

(5) -82.0 -82.2 -83.0

(6) -18.0 -16.2 -17.6

(7) -0.2 +0.6 +2.9

ТаС1, + Е^п

С15ТаЕ(,

(8)

(9)

С1,ТаЕ(,

ТаС13 13

гпС1, с,а

13 +

(10)

ТаС1, 15

Я

(11)

15 + Е1,гп-

ЕЧп

С1,Е(Та

42

(12)

43 ТаЕКЛ, Я

(13)

42 -Ц/п

41

(14)

43 -

■¿пЕх

13

2пЕХ

13

44

Схема 11

Высокий синтетический потенциал разработанной нами каталитической реакции региоселективного восстановительного р-цинкэтилирования 1-алкенов продемонстрирован на примере синтеза

компонента феромона тревоги муравьев рода Сгета^^ег. Так, взаимодействие бут-1-ена и Ех27.п в присутствии ТаС15 (Еьгп: бут-1-ен: ТаС15 = 110:100:5, концентрация Е^п 1,0 ммол/мл в гексане, 20°С, 5 ч) приводит к образованию ЦОС 45 с выходом 92%. Реакция последнего с хлорангидридом пропионовой кислоты (45 : С2Н5СООС1 = 1:1, 2ч) и последующий кислый гидролиз приводит к рацемическому 6-метилоктан-З-ону 46 - компоненту феромона тревоги муравьев рода Сгета^а$1ег с выходом 95%, считая на взятый хлорангидрид (Схема 12).

Схема 12

ТаС1,

+ Е^п -

гексан,5

45 46

Т.о., в результате проведенных исследований нами установлено, что реакция Е^п с 1-алкенами в присутствии ТаС15 приводит к образованию изоалкильных производных цинка с высокой региоселективностью и высокими выходами. Проведенная с помощью ЭРТ расчетов оценка термодинамической вероятности элементарных стадий предложенного механизма взаимодействия Е127п с 1-алкенами хорошо согласуется с экспериментальными данными.

Показана возможность эффективного применения разработанной реакции региоселективного восстановительного р-цинкэтилирования 1-алкенов в однореакторном синтезе 6-метилоктан-З-она - компонента феромона тревоги муравьев рода СгетсПо^сШег.

5. Реакция 1-алкеиов с R2Zn в присутствии ТаС15

Положительные результаты по восстановительному Р-цинкэтилированию а-олефинов с помощью Е^п побудили нас испытать реакционную способность других ди-н-алкильных производных цинка в вышеуказанной реакции. Мы исследовали взаимодействие Рг"2гп, Ви'^п, Реп^^п и Нех"27п с 1-алкенами в присутствии ТаС15.

Так, при взаимодействии Ви"2гп, выбранного нами в качестве модельного ЦОС, с 1-гексеном или 1-октеном (20°С, 7ч, Ви"22п:1-алкен: ТаС15= 100:100:5) образуются ЦОС 47а,б и 48а,б в соотношении ~ 40:60 с суммарным выходом 84% для 1-гексена и 85% для 1-октена (схема 13). Выходы продуктов определяли методом ГЖХ по продуктам гидролиза 49а,б и 50а,б.

Структура полученных ЦОС доказывалась на основании спектров ЯМР 'Н, 13С, данных хромато-масс спектрометрии, элементного анализа продуктов их гидролиза и дейтеролиза.

Схема 13

ТаС1,

+ Ви"2/п

Я - Ви"(47а-52а) Нех» (476-526)

гексан, 20 »С, 7ч

50а,б

52а,6

На примере взаимодействия 1-октена с Ви'^п исследовано влияние соотношения исходных реагентов, температуры, продолжительности процесса, концентрации катализатора и природы растворителя на выход и соотношение продуктов 476 и 486 (табл.5).

Таблица 5. Влияние соотношения исходных реагентов и природы растворителя на выход и состав продуктов 476 и 486

№ п/п Молярное соотношение 1-октен: Ви^гп Растворитель Общий выход 476+486, % Селективность продуктов, %

476 486

1 1:1 гексан 85 40 60

2 2:1 гексан 49 20 80

3 3:1 гексан 30 8 92

4 1:1.5 гексан 90 45 55

5 1:3 гексан 93 50 50

6 1:1 ТГФ 40 43 67

7 1:1 Е120 30 90 10

8 1:1 1,4-диоксан 45 80 20

9 1:1 толуол 84 42 58

Условия реакции: ТаСк Ви"27п= 5:100, 20°С, 7ч, [Вц^п] = 1.0 ммол/мл.

Увеличение температуры до 65-70°С в реакции 1-октена с Ви'^п (1-октен: Ви"22п:[Та]=100:100:5, гексан, 5ч) приводит к преимущественному образованию ЦОС 486 (476:486=10:90, суммарный выход 476+486= 89%). При понижении температуры (1-октен: Ви"2гп: [Та]= 100:100:5, 5ч, 0°С)

выход образующихся ЦОС составляет не более 20%. Однако в этом случае в реакционной смеси преобладает ЦОС 476 (476:486=60:40).

При проведении данной реакции в эфирных растворителях суммарный выход целевых ЦОС составляет не более 45%.

При переходе к другим членам гомологического ряда н-алкилов (например, Рг^п, РеШ'^п и Нех'^п) все закономерности рассматриваемой реакции сохраняются. В результате реакции, также как и в случае с Ви"27.п образуются 2 типа ЦОС (Схема 14). Суммарный выход целевых продуктов (53+48) при этом остается также на уровне 81-85%.

Схема 14

20 °С [Та]

7ч гсксан

R R

53а,б,в

486

R

D30+ R

R = Hex", R' = СН3 (53a, 53a)

_f ч / R = Hex", R' = Pr" (536,546)

D D R = Hex", R' = Bu" (53b, 54b)

54а,6,в 526

Активность различных 1-алкенов в данной реакции практически одинакова.

На основании строения и состава синтезированных ЦОС, а также литературных данных по синтезу и превращениям комплексов тантала можно предположить каталитический цикл обсуждаемой реакции через танталациклопентановые интермедиаты. На схеме 15 представлены возможные пути формирования ЦОС, полученных реакцией н-алкильных производных цинка с 1-алкенами в присутствии ТаС15 через Р,|У-диалкилзамещенные танталациклопентаны 55 и 56.

Таким образом, установлено, что катализируемая ТаС15 реакция 1-алкенов с н-диалкильными производными цинка приводит к образованию изоалкилцинкорганических соединений двух типов. Предложен предполагаемый каталитический цикл реакции, который предусматривает образование замещенных танталациклопентанов как ключевых интермедиатов.

Схема 15

Основные результаты и выводы

1. Выполнена программа ориентированных исследований по разработке методов синтеза новых классов АОС и ЦОС карбометаллированием и восстановительным р-металлэтилированием терминальных алкенов и норборненов с помощью триалкилаланов и диалкильных производных цинка с участием катализатора ТаС15.

2. Впервые изучено каталитическое действие Та-содержащих металлокомплексных катализаторов в реакции Et3Al с 1-алкенами. В результате было обнаружено, что наряду с реакцией карбоалюминирования параллельно происходит восстановительное ß-алюминаэтилирование а-олефинов. Разработаны оптимальные условия, позволяющие проводить реакцию с высокой региоселективностью.

3. Разработано принципиально новое направление реакции норборнена и его производных с Et3Al в присутствии ТаС15, позволяющее проводить реакцию стереоселективно с высокими выходами целевых диэтил[2-экзо-(2'-норборнилэтил)]алюминиевых производных. Проведена оценка термодинамической вероятности элементарных стадий предложенного каталитического цикла на примере реакции норборнена с Et3Al в присутствии катализатора ТаС15 с применением метода функционала плотности PBE/3z с псевдопотенциалом Стивена-Баша-Краусса.

4. Впервые изучена реакция а-олефинов с высшими АОС под действием катализатора ТаС15. Установлено, что в углеводородных растворителях реакция проходит с образованием (2Я',ЗЯ-дизамещенных)-н-бутилалюминиевых и (2К,ЗЯ-дизамещенных)-н-бутилалюминиевых производных.

5. Осуществлено строго региоселективное восстановительное ß-цинкэтилирование а-олефинов с помощью Et2Zn, катализируемое ТаС15, с получением соответствующих 3-(Я-замещенных)-н-бутилпроизводных цинка с выходами ~ 92%. Предложенный каталитический цикл реакции предполагает образование ß-замещенных танталациклопентанов. Проведенные квантово-химические расчеты по оценке термодинамической вероятности предложенного механизма реакции восстановительного ß-цинкэтилирования а-олефинов подтверждают полученные экспериментальные данные.

6. Впервые осуществлена реакция 1-алкенов с высшими ЦОС (R2Zn, где R= Рг", Bun, Am", Hex") в присутствии ТаС15, позволяющая синтезировать (2Я',ЗЯ-дизамещенные)-н-бутилцинкорганические и (2Я,ЗЯ-дизамещенные)-н-бутилцинкорганические соединения.

7. С применением разработанной реакции региоселективного восстановительного ß-цинкэтилирования 1-алкенов с помощью Et2Zn предложен оригинальный метод синтеза аналога феромона тревоги муравьев рода Crematogaster.

Статьи:

1. Sultanov R.M., Samoilova E.V., Popod'ko N.R., Tulyabaev A.R., Sabirov D.Sh., Dzhemilev U.M. Unusual pathway of the tantalum-catalyzed carboalumination

reaction of alkenes with triethylaluminum // Tetrahedron Lett. - 2013. - V.54. - P. 6619-6623.

2. Sultanov R.M., Samoilova E.V., Popod'ko N.R., Sabirov D.Sh., Dzhemilev U.M. The tantalum-catalyzed carbozincation of 1-alkenes with zinc dialkyls // Journal of Organomet. Chem. - 2015. - V. 776. - P. 23-29.

3. Султанов P.M., Самойлова E.B., Джемилев У.М. Одностадийный синтез рацемического 6-метилоктан-З-она - компонента феромона тревоги муравьев рода Crematogaster // ХПС.-2015.-С.862.

Тезисы докладов:

1. Samoilova E.V., Sultanov R.M., Popod'ko N.R., Dzhemilev U.M. Unusual tantalum-catalyzed carbalumination of 1-alkenes with triethylaluminum // Book of abstracts of International Symposium «FOC-2012 and 2nd Taiwan-Russian Symposium on Organometallic Chemistry», Saint-Petersburg, 2012. - P.l 12.

2. Султанов P.M., Самойлова E.B., Джемилев У.М. Катализируемое ТаС15 карбоцинкирование 1-алкенов с помощью Et2Zn // Тезисы докладов Всероссийской конференции с международным участием «Современные достижения химии непредельных соединений: алкинов, алкенов, аренов и гетероаренов», посвященной научному наследию М.Г. Кучерова, г. Санкт-Петербург, 26-28 марта 2014. - С. 175.

3. Самойлова Е.В. Новая реакция н-алкильных производных цинка с 1-алкенами в присутствии ТаС15 // Тезисы докладов XXI Молодежной конференции студентов, аспирантов, и молодых ученых «Ломоносов - 2014»/ Отв. ред. А.И. Андреев, А.В. Андриянов, Е.А. Антипов. [Электронный ресурс] — М.: МАКС Пресс, 2014. — http://lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov 2014/section 30 2744.htm

Лицензия № 0177 от 10.06.96 г. Подписано к печати 25.06.2014 г. Отпечатано на цифровом оборудовании с готового оригинал-макета, представленного авторами. Формат 60x84 '/16. Усл.-печ. л. 1,51. Тираж 120 экз. Заказ № 38

450000, г. Уфа, ул. Ленина, 3, Тел.: (347) 272-86-31 ГБОУ ВПО БГМУ Минздрава России