Циклоалюминирование олефинов и С60-фуллерена алкилгалогеналанами, катализируемое комплексами Zr и Ti тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

<г0 V

Академия наук Республики Башкортостан Уфимский научный центр РАН Институт нефтехимии и катализа

На правах рукописи

ХАФПЗОВА ЛЕЙЛА ОСМАНОВНА

ЦИКЛОАЛЮМШШРОВАННЕ ОЛЕФПНОВ И С6„-ФУЛЛЕРЕНА АЛКИЛГАЛОГЕНАЛАИАМИ, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ КОМПЛЕКСАМИ Ъх и Ть

02.00.03 - Органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа - 1998

Работа выполнена в Институте нефтехимии и катализа Академии наук Республики Башкортостан и Уфимского научного центра

Научные руководители

Официальные оппоненты

Доктор химических наук, профессор, член-корр.РАН У.М.ДЖЕМИЛЕВ

Доктор химических наук, профессор

A.Г.ИБРАГИМОВ

Доктор химических наук, профессор

Р.И.ХУСНУТДИНОВ

Кандидат химических наук, старший научный сотрудник

B.А.ДОКИЧЕВ

Ведущая организация Башкирский Государственный

университет, кафедра органической химии

Зашита диссертации состоится"_ 1998 года

в часов на заседании диссертационного совета' Д 200.33.01

при Институте нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН ( 450075, Уфа-75, Проспект Октября, 141).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института нефтехимии катализа АН РБ и УНЦ РАН.

Автореферат разослан " года

Ученый секретарь диссертационного совета, . доктор химических наук, профессор Р.Г. Булгаков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Внедрение методов металлокомплексного катализа в химию металлоорганических соединений непереходных металлов привело к созданию нетрадиционных и эффективных способов синтеза различных классов органических и металлоорганнческих соединений, а также к разработке новой методологии получения сложных по своей структуре природных антибиотиков, токсинов, алкалоидов, феромонов насекомых, душистых веществ и других ценных продуктов.

В этом ряду исследований особый интерес и перспективность представляет недавно* открытая реакция каталитического циклометаллирования олефинов и ацетиленов с помощью простейших триалкил- и алкилгалогеналанов или алкилмагнийорганических реагентов с участием Ть и Ег-содержащих комплексных катализаторов с получением пяти- и макроциклических Мц- и А1-оргапических соединений.

Данная реакция, изученная преимущественно на примере простейших алифатических а-олефинов, позволяет синтезировать металлоциклы непереходных металлов, которые без предварительного выделения (т хИи) могут быть селективно превращены в соответствующие пятичленные гетероциклы, циклопропаны, циклобутаны, 1,2- и 1,4- бифункциональные соединения, 2- и 2,3-замещенные 1,3-диены с высокими выходами.

Высокая регио- и сгереоселективность реакции каталитического циклометаллирования олефинов делают этот метод исключительно перспективным с точки зрения разработки новой стратегии «одностадийного» конструирования органических и металлоорганнческих молекул, в том числе сложной структуры, исходя из простейших непредельных соединений и металлоорганических реагентов.

В связи с вышеизложенным расширение области приложения указанной реакции на примере цикло'металлирования арилэтиленов и кластерных соединений, разработки методов синтеза новых классов металлоорганических соединений является важной и актуальной задачей.

Цель работы.

В рамках данной диссертационной работы были определены следующие наиболее важные задачи:

-осуществление каталитического циклоалюминирования арилэтиленов и Сбо-фуллерена с помощью триэтил- и алкилгалогеналанов под действием

* У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев и др. Изв.АН.Сер.хим., 1989, № 1, С.207-208.

Zr-содержащих катализаторов с целью получения арилзамещенных алюмашклопентанов и металлсодержащих кластерных соединений, включающих алюмациклопентановые фрагменты;

-синтез нового класса циклических алюминийорганических соединений -алюмациклопропанов циклоалюминированием арилэтиленов и С«о-фуллерена алкилдигалогеналанами под действием низковалентных комплексов титана, полученных m situ восстановлением СргТЮЬ высокоактивным магнием;

-исследование возможности синтеза 3-монозамещенных алюмациклопентанов . циклоалюминированием а-олефинов

дигалогеналкилаланами под действием катализатора Срг&СЬ в присутствии избытка Mg и дихлорэтана, используемого в качестве источника этилена;

-разработка оптимальных условий проведения реакции каталитического циклоал номинирования арилэтиленов и С<д-фуллерена с помощью алкилгалогеналанов под действием Ti- и Zr-содержащих катализаторов, позволяющих получать целевые алюмациклопропаны и алюмациклопентаны с высокими выходами.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН по теме «Металлокомплексный катализ в химии металлоорганических соединений непереходных металлов» [2.1.3,2.1.4(1994-1997); 3.2,3.3(1998)].

Научная новизна.

Полученные в диссертационной работе научные результаты позволили в значительной степени расширить наши знания и представления о новой реакции циклоалюминирования непредельных соединений с помощью алюминийорганических реагентов с участием Ti- и Zr-содержащих гомогенных металлокомплексных катализаторов.

Впервые показана возможность циклоалюминирования стирола и его производных триэтил- и дигалогеналкилаланами в присутствии комплексных Zr-содержаших катализаторов с получением смеси соответствующих замещенных алюмациклопропанов и алюмациклопентанов.

Впервые осуществлен селективный синтез нового класса алюминийорганических соединений - замещенных алюмациклопропанов циклометаллированием арилэтиленов с помощью RXAlCb (где Х=0; S, -NR) с использованием в качестве катализатора данной реакции Cp2TiCl2. Установлено, что направление указанной реакции зависит от структуры исходных олефинов. Например, а-олефины в отличие от арилэтиленов реагируют с алкилгалогеналанами под действием комплексов титана, давая преимущественно диалкилалкенип аланы.

Реализован новый эффективный подход к региоселективному синтезу 3-моноалкилэамещенных алюмациклопентанов, основанный на циклометаплировании а-олефинов под действием каталитических количеств

Cp2ZrCl2 с помощью дигалогеналкилаланов в присутствии избытка высокоактивного магния и стехеометрических количеств дихлорэтана, являющегося источником этилена в выбранных условиях реакции.

Впервые проведено циклоалюминирование С6о-фуллерена триалкил- и дигалогеналанами с участием Ть и 2г-содержащих катализаторов, что позволило синтезировать металлоорганические производные кластерных углеводородов, включающих трех- и пяткчленные алюминийорганические фрагменты.

Подробно обсуждены схемы механизмов изученных каталитических реакций циклоалюминирования непредельных соединений под действием комплексов 71 и Ъх, содержащих в качестве ключевых интермедиатов трех- и пятичленные металл о циклы указанных переходных металлов.

Практическая ценность работы.

Разработаны препаративные методы синтеза новых классов А1-содержащих металлоциклов (алкил-, арил-, фуллеренсодержащих алюмациклопропанов и алюмациклопентанов) циклоатоминированием олефинов и Сбо-фуллерена с помощью триалкил- и дигалогеналкилаланов с участием металлокомплексных катализаторов. Разработаны методы и реакции получения новых классов металлоциклов, перспективных для применения в тонком органическом и металлоорганическом синтезе.

Апробация работы.

Основные положения диссертационной работы доложены на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (1998, Москва), на IX Международном симпозиуме по гомогенному катализу (1994, Иерусалим, Израиль), на IX Международном симпозиуме по органической химии 'ЮПАК, 1997, Готтинген, Германия), на VII Международном симпозиуме по органическому синтезу (1998, Лоувейн, Бельгия)

1убликации.

По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ и получено 11 аявок на изобретения.

)бъсм и структура работы.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения езультатов, экспериментальной части и выводов. Материал работы изложен а страницах машинописного текста, содержит 8 таблиц, 1 рисунок.

Список литературы включает 141 наименование.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Металлокомплексный катализ с каждым годом все больше раскрывает свои удивительные возможности в области металлоорганического синтеза, многократно преумножает потенциал известных реакций (например, гидро- и карбометаллирование), создает предпосылки для возникновения новых направлений и реакций (например, циклометаллирование).

Приступая к выполнению намеченной программы работ по расширению области приложения открытой в нашей лаборатории реакции циклоалюминирования непредельных соединений, мы исходили из известных в литературе положений о способности низковалентных. комплексов циркония достаточно легко образовывать пятичленные металлоциклы переходных металлов, переметашгарование которых с помощью доступных триалкил- или алкилгалоидаланов могло бы привести к соответствующим циклическим алюминийорганическим соединениям по следующей схеме.

ЗйиЛ

Исходя из указанной предпосылки мы предположили, что выбранные нами объекты исследования - арилэтилены и С60-фуллерен, также как и алифатические а-олефины, будут вступать в реакцию циклометаллирования с участием триалкил- и дигалогеналкилаланов в присутствии комплексов "И и Zr с образованием соответствующих ашомацикяопентанов и новых классов циклических алюминийорганических соединений, например, алюмацихлопроланов.

1.Циклоалноминирование стиролов с помощью КА1СЬ под действием циркониевых катализаторов.

С целью расширения границ приложения реакции циклометаллирования - получения арилзамещенных алюмациклопентанов, мы впервые исследовали взаимодействие стирола и его орто-, мета- и пара-замещенных производных с КАЮЬ в присутствии катализатора Cp2ZrCl2) который проявляет наиболее высокую активность и селективность действия в реакциях образования пятичленных АОС.

На примере модельной реакции циклоалюминирования стирола с помощью Е1А1СЬ установили, что в отличие от алкилзамещенных а-олефинов в условиях циклометаллирования образуется смесь, состоящая из

трех продуктов, идентифицированных как 1-этил-2,4-дифенилалюма-циклопентан (1), 1-этш1-2,5-дифенилалюмациклопентан (2) и 1-этил-2-фенилалюмациклопропан (3) с выходом соответственно 60%, 10% и 15%.

+ Е1А1С12 + Мд С2г] -МдС12

(1) (2) (3)

Наиболее высокие выходы циклических алюминийорганических соединений удается получить при мольном соотношении стирол : : Р^АЮЬ ~ 2:1:1. Реакцию проводили в ТГФ при комнатной температуре (22-23°С) за 8 часов в присутствии 5 мол % Срг^тСЬ-

Все наши попытки определить конфигурацию фенильных заместителей в пятичленных АОС (1) и (2) пока не увенчались успехом из-за уширения в спектрах ЯМР 13С сигналов углеродных атомов (С2 и С5).

Для полного и надежного доказательства структуры АЦП, полученных реакцией циклоалюминирования стирола с помощью Е1А1СЬ мы исследовали некоторые их химические превращения. Установили, что гидролиз агпомациклопентанов (1) и (2) приводит к 1,3- и 1,4-дифенилбутанам (4), (6), а дейтеролиз соответственно к 1,3- и 1,4-дифенил-1,4-дидейтеробутанам (5), (7).

При окислении алюмациклопентанов (1) и (2) с помощью кислорода воздуха или чистым кислородом были получены с выходами 40-45% соответствующие диолы (8) и (9).

Так, 1,3-дифенил-1,4-бутандиол (8) и 1,4-дифенил-1,4-бутандиол (9), содержащие два асимметричных углеродных атома, идентифицированы в виде смеси двух диастереоизомеров. Следовательно, реакция циклоалюминирования позволяет синтезировать в мягких условиях диастереоизомерные пары с асимметричными углеродными атомами из доступных исходных реагентов.

Как выяснилось, в опытах с орто- и иора-метилстиролами образуются 2,4- и 2,5-диарилатомациклопентаны (10,11,13,14), а также соответствующие алюмациклопропаны (12,15) с общим выходом соответственно 75 и 85%.

В этих экспериментах образуются преимущественно 2,4-диарилзамещенные пятичленные АОС (10,13), доля которых в реакционной смеси составляет 65-70%.

Циклоалюминирование а-метил- и а-фенилстиролов приводит с достаточно высокой селективностью к арилзамещенным алюмациклопропанам (22) с общим выходом до ~40%.Содержание соответствующих алюмациклопентанов в выбранных условиях не превышает 2-3% Вероятно,а-заместители в исходных стиролах препятствуют включению новой молекулы олефина в координационную сферу центрального атома катализатора, что приводит в условиях реакции к формированию преимущественно алюмациклопропанов.

Я

2 + ЕМО, + Мд ■ ^ » ЕЬМС ,

<40% РИ (22 а,б)

Я

а:Я = СН3; 6:И = РЬ

Полученные результаты свидетельствуют о том, что в отличие от алкилзамещенных олефинов циклоалюминирование арилэтиленов с помощью дигалоидаланов и металлического М§ (акцептора ионов галогена) с участием Zr-coдepжaщиx катализаторов приводит к замещенным ашомациклопентанам и алюмациклопропанам, выход и соотношение которых зависит от исходных реагентов и условий проведения реакции.

2.Циклоалюминнроваш1е стиролов с помощью ЯА1СЬ с участием Л-содержащих катализаторов.

Исследования катализируемой комплексами циркония реакции циклоалюминирования стиролов с помощью дигалогеналанов позволили нам впервые обнаружить и идентифиицировать наряду с замещенными ашомациклопентанами ранее неизвестный класс циклических АОС - 1-этил-2-арилзамещенные алюмациклопропаны. До наших работ в литературе отсутствовали какие-либо экспериментальные или теоретические исследования, свидетельствующие о возможности синтеза напряженных трехчленных циклических АОС. Для закрепления приоритета в области синтеза циклических АОС, а также с целью селективного получения алюмациклопропанов, мы провели оптимизацию реакции циклометаллирования арилэтиленов с помощью дигалогеналанов под действием металлокомплексных катализаторов. На примере циклоалюминирования стирола с помощью амидов- или алкоксидов алюминия типа ЯЛ1С12 {Б^ЙзМ, (С6Нп)2М, (С6Н5);К (ШгСНяСН^Х, ЕЮ, ВиО, С10Н21О} в присутствии 5 мол % Срг2гСЬ в ТГФ установили, что на выход 1-алкокси- или диалкиламино-2-фенилалюмациклопропанов оказывает

влияние структура исходного дигалогеналана. При этом, чем более объемный и разветвленный заместитель при атоме алюминия, тем с более высокой селективностью и выходом (до 85%) проходит реакция. Последующими экспериментами установили, что на направление циклометаллирования и выход алюмациклопропанов влияют как природа исходного катализатора, так и структура растворителя. Оказалось, что катализаторы на основе №, Р<1, Бе, Си, Мп практически не катализируют циклоалюминирование стирола с помощью ЕгА1С12. Не образуются целевые продукты и без катализатора. При применении в данной реакции в качестве катализатора СргНГСЬ (5 мол %) наблюдается образование исключительно 1-этил-2-фенилалюмациклопропана (3), однако его выход при этом не превышает 10% .

С такой же высокой селективностью проходит циклоалюминирование стирола с помощью ЕЬМСЬ в присутствии двухкомпонентного катализатора СоСЬ+2РРЬз в соответствующий алюмациклопропан (3) с общим выходом ~40%. Между тем, комплексы циркония направляют данную реакцию в сторону образования преимущественно 2,4- и 2,5-диарилалюмацикло-пентанов (1) и (2).

В отличии от соединений циркония комплексы титана позволяют получать алюмациклопропан (3) с выходом 80-85%, при этом содержание в реакционной массе алюмациклопентанов не превышает 5-10%.

Мы предполагаем, что в условиях циклометаллирования с участием Ть содержащих катализаторов формируются активные титанацюслопропановые интермедиаты, более склонные к переметаллированию исходными дигалогенидами алюминия с образованием алюмациклопропанов (3), чем к реакции карботитанирования с включением по И-С связи дополнительной молекулы стирола с расширением цикла и получением алюмациклопентанов (1) в (2).

Структура 1-этил-2-фенилалюмациклопропана (3) подтверждена с помощью ЯМР-спектроскопии. Так, в спектре ЯМР 13С содержится две пары уширенных сигналов в области сильного поля. Широкий триплетный сигнал при 1,8 м.д. и квартетный сигнал при 9,20 м.д. относится к этильной группе при атоме алюминия. Более интенсивный уширенный триплет при 1,5 м.д. и дублет при 9,92 м.д. принадлежат метапеновому и метановому углеродным атомам алюмациклопентанового фрагмента.

В меньшей степени на выход целевых продуктов оказывает влияние положение метального заместителя в фенильном кольце молекулы стирола. Например, циклоалюминированием орто- и иорд-метилстиролов с помощью Е{А1С12 и Мд (порошок) под действием катализатора Ср^СЬ или (РтЧ^ТС приводит к 1-этил-2-арилзамещенным алюмациклопропанам (23), (24) с выходами 70-75%.

Нами установлено, что наряду с замещенными стиролами, 1,4-дифенил-1,3-бутадиен циклометаллируется с образованием смеси алюмациклопропанов (25) и (26) с общим выходом 85%, в которой доля последнего не превышает 3%.

. Избыток Е1А1С12 по отношению к исходному 1,4-дифенил-1,3-бутадиену не приводит к существенному увеличению выхода (26).

Таким образом, нами впервые обнаружена и систематически изучена новая реакция циклоалюминирования арилэтиленов с помощью дигалогеналанов в присутствии акцептора ионов галогена (магниевый порошок) под действием комплексных титансодержащих катализаторов,

приводящая к получению ранее неописанных циклических АОС-замещенных алюмациклопропанов.

З.Новое направление катализируемой комплексами титана реакции КА1СЬ с а-олефинами

Реализация запланированной программы работ в области синтеза новых типов алюминийорганических соединений с участием металлокомплексных катализаторов позволили нам выявить некоторые новые направления реакции дигалогеналанов с а-олефинами и установить, что в зависимости от природы катализатора и структуры исходных реагентов могут быть получены в этих опытах замещенные циклические или непредельные ациклические АОС.

Так, реакция Е1А1СЬ с арилэтиленами под действием каталитических количеств Ср2ггС\2 или 2гСЦ приводит к замещенным алюмациклопентанам (1, 2) н минорному продукту 1 -этил-2-арцлалюмациклопропану (3). В тех же условиях комплексы титана (СргПСЬ, (РгЮ)^, (ВипО)4Т0 направляют реакцию в сторону формирования преимущественно замещенных алюмациклопропанов (3). При этом в этих опытах в небольших количествах образуются алюмациклопентаны (1) и (2).

При проведении реакции Е1А1С1а с окт-1-еном, содержащим в отличие от арилэтиленов атомы водорода в у-положении по отношению к двойной связи, в присутствии катализаторов Ср^ПСЬ или (Рг'О^'П образуются алюминийорганические соединения, гидролиз которых приводит к октану и окт-2-ену в соотношении 5:4, а дейтеролиз - к 1-дейтероокт-2-ену (Ъ- и Е-конфигурации в соотношении 1:4), 1-дейтероокгану и 1,2-дидейтерооктану в соотношении 4:4:1, соответственно.

Аналогичные результаты мы получили в опытах с гекс-1-еном, дец-1-еном и ундец-1-еном. Основываясь на данных анализа продуктов гидролиза (29а-г,30анг) и дейтеролиза (31а-г,32а-г,33а-г) реакционных масс, мы выдвинули предположение, что в условиях циклоалюминирования а-олефинов, содержащих атомы водорода в у-положении по отношению к двойной связи, образуются преимущественно ациклические непредельные АОС (27) и в небольших количествах алюмациклопропаны (28). По данным масс-спекгрометрии, ЯМР13С и ГЖХ соотношение ациклических и циклических АОС составляет ~ 4:1, общий выход 78-92%.

Е1А1С12 + Мд + 2 Я—^

[■п]

-МдС12 78-^2%

(27)

. .-6): 1

{-

(29а-г)

(ЗОа-г) И'

а: И = Н-С3Н7 ; 6: Я = н-СбН,,; в:Я = н-С7Н15; г:Р = н-СаНп

(28)

Я

1

(31а-г) (32а-г) (ЗЗа-г) Я-

Строение алюминийорганических соединений (27) и (28), образующихся при взаимодействии а-олефинов с Е1А1СЬ в присутствии катализатора Срг'ПСЬ (или (Р^О)^), свидетельствует 'о том, что в условиях этой реакции преимущественно формируются ключевые титанациклопропановые интермедиа™ (34), которые быстро изомеризуются в более устойчивые гидридные комплексы (35) путем [3-гидридного переноса атома водорода от ациклической СНг-группы в у-положении исходного а-олефина. Последующее гидротиганирование исходного а-олефина активным гидридным комплексом (35) дает непредельное Тьорганическое соединение (36), переметаллирование которого исходным Е1А1С12 приводит к целевому продукту (27). Минорный продукт (28) образуется переметаллированием титанациклопропанового интермедиата (34) избытком Е(А1С1г

Схема

Ср

(35) \

МдС|2

СрзТ!-

Согласно схеме путь А приводит к непредельным АОС (27), а путь Б к замещенным алюмациклопропанам (28).

В ходе дальнейших исследований установили, что в разработанную нами реакцию циклометаллирования, могут быть вовлечены арилэтилены, содержащие атомы водорода в у-положении по отношению к двойной связи, а именно, аллилбензол или аллилнафталин.

В отличие от алифатических а-олефинов арилэтилены (стирол, орто- и пара-метилстирол, а-метилстирол, а-фенилстирол, 1,4-дифенил-1,3-бутадиен), не содержащие атомы водорода в у-положении, циклометаллируются дигалогекаланами под действием Ъс- и ^-содержащих катализаторов с образованием исключительно трех- и пятичленых АОС.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что нами обнаружено новое направление реакции циклометаллирования а-олефинов с помощью дигалогеналанов в присутствии катализаторов на основе комплексов И, позволяющее получать преимущественно ациклические непредельные алюминийорганические соединения - диалкилалкенилаланы.

4.Новый подход к синтезу 3-замещенных алюмацикло-пентанов с участием Zr-coдepжaщиx катализаторов.

Ранее в нашей лаборатории были разработаны селективные методы синтеза ди- или тризамещенных АЦП*, исходя из а-олефинов, А1Е1з или Е1А1СЬ по схеме:

а1е1,

Е1А1Си, Мд,[гг}

"*гГ

а1

I

Е1

Высокая регио- и стереоселективность метода получения транс-3,4-дизамещенных АЦП, основанного на использовании доступных пожаро- и взрывобезопасных Е1А1СЬ или других КА1С12, делают этот способ весьма перспективным с точки зрения применения в синтетической практике.

* У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.Б.Морозов и др. Изв. АН СССР.Сер.хим. 1990, № 12, С.2831-2841. У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев и др. Изв. АН СССР.Сер.хим. 1991, № 7, С.1607-1609.

Однако, в опытах с доступными ЕЬ\1СЬ или КА1СЬ совершенно не наблюдается образования 3-алкилзамещенных АЦП, хотя синтез подобных металлоциклов привлекает внимание химиков-синтетиков, т.к. практическая ценность их чрезвычайно высока.

С целью разработки эффективного каталитического метода синтеза 3-монозамещенных АЦП различной структуры на основе упомянутого выше подхода к конструированию циклических АОС из ИАЮЬ и а-олефинов, мы исследовали взаимодействие КА1СЬ (Я=а1ку1, ОЯ, NR2) с а-олефинами и этиленом под действием катализатора Срг^тСЬ. Мы надеялись, что при одновременном введении в реакционную среду наряду с ЛА1СЬ и а-олефинами газообразного этилена удастся направить данную реакцию в сторону образования 3-алкилзамещенного АЦП по схеме:

—+ СНг=СН2

Я'—

ЯА1С1г, Мд, ТГФ

Я'

[гг]

А1 | А1 1

1 Я 4 я

(37) (38)

Я'

1

о

А1 I

Е1 (39)

В результате проведенных экспериментов установили, что при взаимодействии КА1СЬ с а-олефинами и этиленом образуется смесь циклических АОС (37), (38) и (39), соотношение которых зависит от дозирования газообразного этилена.

В связи со сложностью дозирования газообразного этилена в экспериментах, проводимых при атмосферном давлении, мы предположили, что генерирование этилена непосредственно в условиях циклоалюминирования из дихлорэтана под действием высокоактивного магния, используемого в этой реакции в качестве акцептора ионов хлора позволит увеличить выход 3-алкилзамещенного алюмациклопентана (38).

Действительно, реакция Е1А1СЬ с эквимольным количеством гексена-1 и дихлорэтана в присутствии избытка М§ (порошок) и каталитических количеств Ср^гСЬ (5 мол %) в ТГФ приводит за 10 часов при комнатной температуре к 1-этил-3(н-бутил)алюмациклопентану (38а) с выходом (~70%) и 1 -этил-от/№/с-3,4-ди(н-бутил)алюмациклопентаиу (37а) (<10%).

ЁШС1г + Мд + ( ^

(СН2С| )г ]

[21] -МдС12

А1

I

Е1

а:К = н-С3Нг; б:й = н-С5Н1( в : К = н - СуН^

(38а-в)

(37а-в)

Обнаружили, что соотношение (37) и (38) зависит от способа введения исходных а-олефинов и дихлорэтана в реакционную массу. Наиболее высокие выходы целевого продукта (38) удается получить при медленном одновременном введении в реакцию эквимольных количеств а-олефина и дихлорэтана в растворе ТГФ. Например, при добавлении к реакционной массе смеси 1-гексена и дихлорэтана (1:1) в ТГФ в течение 5 минут с последующим перемешиванием (10 ч) образуются (38а) и (37а) в соотношении —1:1 с общим выходом ~ 80%.

При введении в реакционную зону смеси эквимольных количеств исходного а-олефина и дихлорэтана за 4 и 6 часов, соотношение (38а) и (37а) составляют соответственно 4:1 и 7:1, выход 80-85% при общей продолжительности реакции 10 часов.

Замещенные АЦП (38) и (37) идентифицировали спектральными методами, а также превращениями в соответствующие замещенные 1,4-дидейтеробутаны (40,42) и 1,4-бутандиолы (41,43).

к

(38)

Я—1 /—Я

о

^ (37)

Р,0 |

-я

й-Н V—о (40)

но—; (41)

я

он

о,о

(42)

но-

■я

>—он

(43)

-С,Н,; 5: (? - н -С,Н„ ; ■: Я = н -С,Н„

К

И

+

О

О

Общий выход и соотношение циклических АОС определяли анализом продуктов дейтеролиза.

В соответствии с полученными экспериментальными результатами и литературными данными формирование АЦП (38) и (37) из Е1А1СЬ, а-олефинов и образующегося в условиях реакции этилена из дихлорэтана и магния можно представить через стадию генерирования "Сркоторый координирует исходные олефины, превращаясь в 3- и 3,4-замещенные цирконациклопентаны. Переметаллирование цирконациклопентанов избытком Е1А1СЬ приводит к АЦП (38) и (37).

Схема

«СП

МдС12

Мд , Мд

Ср22гС1; —К^У Ср^гОг

(СН,)2С1,

ЕгАЮ!,

Разработанный нами подход к синтезу монозамещенных АЦП имеет ряд преимуществ, а именно, использование в реакции более доступного катализатора 2тС\а, менее пожароопасного ЕгАЮЬ вместо Е1зА1, позволяет получать ранее неизвестные 3-алкилзамещенные О- и ¿^-содержащие АЦП.

5.Катализируемое СргХгСЬ циклоалюминирование арилэтиленов с помощью А1Е1з

Как известно, каталитическое циклоалюминирование алифатических а-олефинов триалкил- или алкилгалогеналанами в присутствии комплексов циркония проходит с образованием 3- и /я/юнс-З^-замещенных алюмациклопентанов с практически количественными выходами.

В продолжение исследования открытой нами реакции циклоалюминирования олефинов, а также с целью распространения данного метода на другие непредельные соединения, в частности, арилэтялены,

выяснения влияния арильных заместителей на направление реакции, мы изучили циклометаллирование стиролов и их производных с А1Е13 с использованием в качестве катализатора СргХгСЬ.

Объектами исследования выбрали стирол, орто- и норд-замещенные метилстиролы, транс-стльбен, 1,4-дифенилбутадиен.

В результате проведенных исследований установили, что при взаимодействии стирола с Е1зА1, взятых в мольном соотношении 1:1:2, в присутствии 5 мол % катализатора за 12 часов при температуре 22-23° С образуется смесь трех- и шггачленных АОС, состоящая из 1-этил-2-фенил-(44), 1-этил-З-фенил- (45), 1-этил-2,4-дифенил- (1), 1-этил-2,5-дифенилалюмациклопентана (2) и 1этил-2-фенилалюмациклопропана (3) в соотношении 50:25:15:3:7 с общим выходом >90% (по данным ГЖХ продуктов гидролиза).

Схема

(А * еуч

Н- -у

г

(44 а,б)

/ \

НзО'

н'

н7

/ Я

(46а-в)

а—А1

(45 а,б) (1а)

/ \ / \ / \

И

(2а)

Н,0'

Я

н,о*

в

0,0'

р>

0,0*

0,0'

ч

к

(За,б) / \

Н.О*

■Н1

н'т*

(47а-в) (4а,18б,16в) ( 6а, 206,17в) (48а-в)

030* Я

Я

(49а-в)

(50а-в) (5а,196) (7а, п-21б) (51а-в)

0,0'

а : Р? ? Р(1; Ь : = п-СН3РЬ ; с : Я = о-СН3РП

Исследование структуры полученных циклических АОС позволило установить, что стирол, в отличие от алифатических а-олефинов, взаимодействует с АШз в присутствии катализатора Cp2ZrCb с образованием смеси изомерных моно- и дифенилалюмациклопентанов, а также фенилалюмациклопропана.

Гидролиз полученных АОС дает смесь углеводородов, которая состоит из 1- и 2-замещенных арилбутанов (46,47), 1,3- и 1,4-дизамещенных арилбутанов (4а,16в,18б), а также арилэтанов (48а-в), а дейтеролиз приводит, соответственно, к 1,4-диДейтеро-1-арилбутану (49а-в), 1,4-дидейтеро-2-арилбутану (50а-в), 1,4-дидейтеро-1,3-диарилбутану (5а,196), 1,4-дидейтеро-1,4-диарилбутану (7а,216), а также арилдидейтероэтану (51а-в).

Циклоалюминирование орто- и парт-метилстиролов с помощью AJEtj в присутствии каталитических количеств CP2Z1CI2 (5 мол %) приводит к циклическим АОС (1-3,44-45) с выходами 75-85% приблизительно в тех же соотношениях, что и для стирола. Преимущественное образование в этих опытах 2,4-диарилзамещенных агаомациклопентанов (1) является, по-видимому, энергетически более выгодным, чем 2,5-диарилзамещенных, что обусловлено, вероятно, пространственными и электронными факторами. Замещенные метил- и фенилстиролы вступают в катализирумую Cp2ZrCl2 реакцию с AlEtj, давая преимущественно агаомациклопропаны (22а-б) с общим выходом 10-15%. Можно предположить, что объемные а-замещенные молекулы стирола, координируясь с центральным атомом катализатора, препятствуют вхождению в координационную сферу атома Zr еще одной молекулы исходного олефина, что и приводит к формированию преимущественно замещенных алюмациклопропанов.

[Zr) НгО> Н-,

+ -- Et—Al Г] ---- u

- (С,Н, + C¡HJ Ч-л

AlEtj

(22а-б)

P* Ph

a R=CHj; б R«Ph

Практически неактивным в реакции с Е1зА1 оказался транс-стильбен. В найденных условиях 1,4-дифенил-1,3-бугадиен реагирует с АМэ в присутствии Cp2ZrCl2, давая тризамещенный алюмациклопропан с выходом 15%. В то же время при замене СргггСк на Ср2"ПС12 из 1,4-дифенил-1,3-бутадиена и стехиометрических количеств Е1А1С12 в присутствии в качестве акцептора ионов хлора металлического Мд (порошок) в ТГФ образуется алюмациклопропан (25) с выходом ~ 80%.

AlEtj [zr], -15%

EtAlCI2 + Mg

[ti], -80%

Полученные результаты позволяют сделать вывод, что в отличии от алифатических а-олефинов, которые вступают в катализируемую Cp2ZrCl2 реакцию с AlEt3 или AIR3 с формированием с высокой регио- и стереоселективностыо 3-алкил- или /?г/»а//с-3,4-диалкилалюма-циклопентанов, 1-арилэтилены в этих условиях дают смесь региоизомерных моно- и дизамещенных трех- и пятичленных циклических АОС.

б.Катализируемое комплексами циркония и титана циклоалюминированис фуллерена [60] с помощью AlEt3 и шсь.

Необычная ракционная способность фуллеренов стимулирует интерес исследователей к изучению химии кластерных углеводородов. В частности, чрезвычайно активно ведутся исследования в области химии Сбо-фуллеренов с участием нуклеофильных и электрофильных реагентов. В литературе практически отсутствуют публикации, посвященные превращениям фуллеренов с участием гомогенных металлокомплексных катализаторов под действием доступных АОС. В связи с этим мы попытались осуществить реакцию циклометаллирования непредельных соединений на примере взаимодействия Сбо-фуллеренов с AlEtj с целью расширения области приложения данного метода на полиненасыщенные кластерные углеводороды, а также получения Сбо кластеров, содержащих в своей молекуле алюмациклопентановые фрагменты.

Предварительными экспериментами установили, что при циклоалюминировании фуллерена [60] с помощью AlEt3 в условиях ([А1]:Сбо=1:3, катализатор 2 мол % CpjZrClj, толуол, 22-23° С, 2 ч), ранее разработанных нами для циклометаллирования а-олефинов, мы не наблюдали образование алюминийорганических производных фуллерена [60], во всех опытах идентифицировали непрореагировавший исходный Сбо-

Однако, при проведении реакции Сбо с избытком А1Шз (Сбо:[А1]~1:30) в присутствии 2 мол % Cp2ZrCh по отношению к AlEt3 в растворе толуола (36 ч, 22-23° С), получили смесь алюминийорганических соединений (52) с общим выходом ~ 80% (по данным ВЭЖХ продуктов дейтеролиза). Дейтеролиз реакционной массы приводит к смеси частично дейтерированных этилфуллеренов (53) [m/z 751 (C60EtD)+, 752 [C6o(C2H4D)D]+,

783[Сбо(С2Н40)02Е1)]+, что свидетельствует о формировании фуллеренов , содержащих в своей молекуле до двух алюмациклопентановых фрагментов. Количество алюмациклопентановых фрагментов в молекуле Сбо увеличивается до 12 (общий выход 90% по данным ВЭЖХ продуктов гидролиза) при соотношении Сбо:[А1] ~ 1:300 (2 мол % СргйСЬ, толуол, 2223° С, 36 ч).

С60 + n-AIEt3 —

CT

-С2Н|

2П6

60

L"AI—ElJ

н3о* (Р30*) 1

>90% ш=1-12

60

(52)

H(D) (D)l (53)

3

Структура продуктов гидролиза или дейтеролиза (53) доказана с помощью .ЯМР-спектроскопии и масс-спекгрометрии отрицательных (положительных) ионов.

Так, масс-спектры положительных (электронный удар, энергия электронов Ее и70эВ) и отрицательных ионов (резонансный захват электронов, Ее ~0эВ), записанные при одинаковых температурах трубки прямого ввода Т, показывают практически идентичный набор массовых пиков с одинаковой относительной интенсивностью. Например, масс-спектр отрицательных ионов продуктов гидролиза (53), полученный при Т=325° С, содержит следующие массовые линии с m/г равными: 720 (38%, Сбо"). 750 (22%, QoEtH"), 780 (40%, C60Et2H2-), 808 (90%, C60Et3H-), 810 (92%, QoEtjHj-), 836 (25%, СбоЕЦ-), 838 (С^НД 840 (10%, QoEtiHf). 866 (C6oEt5H-), 868 (84%, CeoEtsHj-), 870 (40%, C6oEt3H5-), 896 (8%, CÄfLf), 900 (11%, C6oEt6H6-), 926 (21%, C6oEt7H3"), 928 (33%, C6oEt7H5'), 930 (12%, C60Et7H7-), 954 (C60Et8H2-), 956 (30%, CeoEtÄ"), 958 (6%, CwEtgiV), 984 (30%, C60Et,Hj-), 986 (4%, C60Et9H5-), 1010 (30%, CfioEtio), 1012 (10%, СмЕ^НД 1040 (28%, C6oEtnH-), 1042 (15%, CfioEtnH3'), 1044 (20%, C6oEtnH5")> отвечающие, как мы полагаем, молекулярным ионам этилфуллеренов, поскольку масс-спектр записан при Ее « ОэВ. При этом обнаружили, что в масс-спектре (53) относительная интенсивность выхода ионов очень сильно зависит от температуры эксперимента. При температуре 308° С наиболее интенсивные пики ионов отвечают CéoEt&H/ (п=2-8). В этих условиях были зарегистрированы даже ионы C6oEt)2Hn+ (п=2-10) с относительной интенсивностью менее 1%. С ростом температуры наблюдается смещение максимума выхода пиков ионов в сторону фуллереновых ионов, содержащих меньшее число этильных заместителей. Так,например, при температуре 360370° С достигается максимум выхода ионов типа CeoEt2Hn+ (п=0,2) и СбоЕШ*. В этих спектрах пики ионов, соответствующие этилфуллеренам с числом этильных групп более 4, полностью отсутствуют. Вероятно, это связано с

высокой летучестью moho-, ди-, три- и тетраэтилфуллеренов, которая повышается с увеличением температуры эксперимента. Не исключено, что в этих условиях происходит разложение указанных этилфуллеренов. Последнее находит объяснение, если принять во внимание то обстоятельство, что с ростом температуры происходит увеличение относительного выхода ионов, соответствующих молекулам C6oEtnHn.2, т.е. в этих условиях наблюдается дегидрирование и разложение исходных этилфуллеренов.

На основании полученных результатов можно сделать вывод, что этилзамещенные фуллерены дегидрируются уже при температуре сублимации (250-350° С).

В спектре ЯМР 'Н продуктов гидролиза (53) имеется набор сигналов, соответствующих атомам водорода этильных групп: 0.8-1.3 м (СН3), 1.42-2.48 м (СН2). Атомы водорода, непосредственно связанные с фуллереновым скелетом Сво резонируют в виде двух уширенных синглетов в области 4.86 и 4.98 м.д., а также мультиплетного сигнала в области 5.20-5.45 м.д. Спектр ЯМР 13С (53) содержит сигналы углеродных атомов, принадлежащих этильным заместителям с центром при 17.64 м.д. (СН3) и 30.33 м.д. (СН2). Сигналы Бр2-гибридизованных атомов углерода, входящих в фуллереновьш фрагмент, нам не удалось идентифицировать в связи с их сильным расщеплением.

Касаясь механизма циклоалюминирования фуллерена[60) с помощью Affit3 в присутствии низковалентных комплексов Zr можно предположить, что формирование производных Ceo-кластера, содержащего алюмациклопентановые фрагменты (52), происходит по аналогичной схеме, предложенной нами для циклоалюминирования а-олефинов.

EtAI 1 ---- Cp2ZrCI2

etaci-

Cp2Zr --► CfóZr

(54)

( C60 )

Не исключено, что циклоалюминирование фуллерена[60] протекает, с участием промежуточных 1х- и А1-содержащих интермедиатов (54). В этом случае, альтернативный вариант формирования фуллеренсодержащих алюмациклопентанов можно представить схемой, ключевой стадией которой

является формирование пяти- (55) и семичленных (56) смешанных биметаллических комплексов.

Реализация катализируемой CpiZrC^ реакции цикло-алюминирования С® свидетельствует о принципиальной возможности получения пятичленных циклических АОС, содержащих в качестве заместителей углеводородные кластеры.

С целью расширения области применения осуществленной нами реакции циклометаллирования углеводородных кластеров, а также выяснения возможности получения фуллеренсодержащих алюмациклопропанов, мы осуществили циклометаллирование Ceo с помощью EtAlCh и катализатора СргТЮЬ в присутствии акцептора ионов хлора (магниевый порошок), при комнатной температуре за 36-40 часов в растворе ТГФ-толуол (1:1). Ароматический растворитель (толуол) необходим для полного растворения исходного Сбо-

CpjZlClj

AlEtj

+

©

С60 ) + EtAlCfe + Mg

n= 1-J-12

Предварительными экспериментами установили, что реакция циклометаллирования фуллерена зависит, как и в случае с Е1зА1, от соотношения исходных реагентов. При соотношении Сбо:[А1]=1:1 реакция практически не идет и во всех опытах остается исходный фуллерен. Наиболее оптимальным является соотношение Сбо:[А1]=1:300 в присутствии 2 мол % СргТЮЬ по отношению к АШ^. В результате проведенных экспериментов получили смесь ашоминийорганических соединений (57) с общим выходом 85% (по данным ВЭЖХ продуктов гидролиза и дейтеролиза). Дейтеролиз реакционной массы приводит к дейтерированным фуллеренам (58) с массой 720 (45%, Сео), 732 (40%, С6о06), 744 (100%, С6оО,2), что свидетельствует о формировании металлированных фуллеренов, содержащих в своей молекуле до 6 ашомациклопропановых фрагментов.

Таким образом, нами впервые осуществлено циклоалюминирование фуллерека[60] с помощью доступных АОС (Е^А!, ЕШСу в условиях меташюкомплексного катализа (Ср2ЕгС12, СргТгСЬ) при комнатной температуре с высокими выходами (80-90%). Синтез и последующие превращения металлированных фуллеренов создают реальные предпосылки для разработки эффективных методов селективной функционализации углеводородных кластеров.

ВЫВОДЫ

1.Выполнена программа исследований по разработке методов синтеза новых классов ашоминийорганических соединений (АОС) алюмациклопропанов, алюминийсодержащих Сбо-кластеров, а также эффективных способов конструирования пятичленных АОС алюмациклопентанов на основе доступных мономеров и реагентов с участием в качестве катализаторов комплексов Т1 и Ъх.

2.Впервые синтезированы малые циклы на основе АОС -алюмацяклопропаны циклоалюминированием арилэтиленов Е(А1СЬ в присутствии акцептора ионов хлора высокоактивного под действием катализатора

3.Установлено, что циклоалюминирование арилэтиленов алкил-дигалогеналаяами в присутствии активированного металлического (акцептора ионов галогена) и ¿г-содержащих комплексных катализаторов приводит к арилзамещенным алюмациклопентанам и алюмациклопропанам, выход и соотношение которых зависит от структуры исходных реагентов и условий реакции.

4.Впервые показана возможность синтеза 3-моноалкилзамещенных алюмациклопентанов циклоалюминированием алифатических а-олефинов алкилдигалогеналанами под действием Zr-coдepжaщиx комплексных катализаторов в присутствии металлического М^ и дихлорэтана, являющегося источником этилена в выбранных условиях реакции.

5.Обнаружено новое направление катализируемой комплексами Ti реакции циклометаллирования алифатических а-олефинов с помощью алкилдигалогеналанов, позволяющее получать в одну стадию циалкилалкенилаланы с высокими выходами.

6.Показано, что арилэтилены, в отличие от алифатических а-олефинов, циклометаллируются с помощью ALEt3 под действием каталитических отличеств CpjZrCb с образованием смеси алюмациклопропанов и шомациклопентанов.

7.Разработан каталитический метод синтеза фуллеренсодержащих шюмациклопентанов и алюмациклопропанов циклоалюминированием Сбо с гомощью Et3Al и EtAlCh под действием Ti- и Zr-содержащих катализаторов.

Материалы диссертации изложены в следующих публикациях:

1.U.M.Dzhemilev, A.G.Ibragimov, L.M.Khalilov, L.O.Khafizova, i.V.Rusakov. The first example of synthesis of alummacyclopropanes catalysed by ri5-C5H5)2Tia2// Mendeleev Commun. - 1997. - P. 198.

2.А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, К.Г.Сатенов, Л.М.Халилов, [.Г.Яковлева, С.В.Русаков, У.М.Джемилев. Синтез и превращения еталлоциклов.29.Катализируемое Cp2ZrCl2 цшелоалюминирование зилэтиленов с помощью AlEt3 // Известия АН. Серия хим. - 1998 (в печати).

3.А.Г.Ибрагимйв, Л.О.Хафизова, Л.Г.Яковлева, Е.В.Никитина, .Г,Сатенов, Л.М.Халилов, У.М.Джемилев // Известия АН. Серия хим. - 1998 . печати).

4.У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Л.М.Халилов, ).В.Васильев, Р.Ф.Туктаров, Ю.В.Томилов, О.М.Нефедов. Синтез и «вращения металлоциклов.18.Циклометаллирование фуллерена [60] с »мощью AlEt3, катализируемое Cp:ZrCl2 // Известия АН. Серия хим. - 1998 печати).

5.U.M.Dhemilev, A.G.Ibragimov, D.L.Minsker, L.O.Khafizova. A new talytic method and cycloalkylhalidealane synthesis // 9th International Symposium Homogeneous Catalysis. Abstracts. - 1994, August. - Jerusalem, Israel. - P.21.

6.U.M.DhemiIev, AG.Ibragimov, M.N.Azhgaliev, L.O.Khafizova. The first ample of a synthesis of macrocyclic A3-containing metallocycles in the presence Ti and Zr complexes // 9й International Symposium on Homogeneous Catalysis, •stracts. - 1994, August. - Jerusalem, Israel. - P.22.

7.A.G.Ibragimov, L.O.Khafizova, L.M.Khalilov, U.M.Dhemilev. Synthesis of jstituted aluminacyclopropanes in the presence of Ti-contaning catalysts // IX ernational Symposium on Organometallic Chemistry (IUPAC). Abstracts. - 1997, у 20-25. - Gottingen, Germany. - P.19.

8.У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, КР.Рамазанов, З.Загребельная, Л.Г.Яковлева, К.Г.Сатенов. Новое в

алюминийорганиче'ском синтезе И XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - 1998. - Москва. - Т.1. - С.81.

9.A.G'.Ibragimov, L.O.Khafizova, L.M.Khalilov, R.V.Kunakova, S.V.Rusakov,U.M.Dhemilev. Ti- and Zr-complexes in a synthesis of three- and five-membered organoaluminium compounds // XI international Symposium on Homogeneous Catalysis. - 1998,- July 12-17. - Burlington House, Piccadilli, London. - P.23.

10.A.G.Ibragimov, L.O.Khafizova, E.A.Deeva, I.V.Zagrebel'naya, R.V.Kunakova, U.M.Dhemilev. Synthesis of cycloalkylsubstituted [60]fullerenes in the presence of Zr complexes // Vllth Belgian Organic Synthesis Symposium. -1998. - July 5-9. - Louvain-la-Neuve, Belgium. - P.29.

11. A.G.Ibragimov, L.O.Khafizova, I.R.Ramazanov, I.V.Zagrebel'naya, K.G.Satenov, R.V.Kunakova, L.G.Yakovleva, U.M.Dhemilev. New reactions in the presence.of organoalumunium compounds // Vllth Belgian Organic Synthesis Symposium. - 1998. - July 5-9. - Louvain-la-Neuve, Belgium.- P.28.

12.У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Н.Е.Додонова, С.В.Русаков, Н.В.Прокшина. Способ получения 1-(диалкиламино)-2-фенил(алкил)алюмациклопропанов. Заявка № 96110769/04 (положит, решение от 08.08.96).

13.У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Р.М.Султанов, Р.В.Кунакова, Н.Е.Додонова. Способ получения 1-(алкокси)-2- -фенил(алкил)алюмациклопропанов. Заявка № 96110760/04 (положит, решение от 08.08.96).

14.У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Р.М.Султанов, Л.М.Халилов, С.В.Русаков. Способ совместного получения 1-этил-2-фенилалюмациклопропана и 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентана. Заявка № 96110959/04 (положит, решение от 13.08.96).

15 .У .М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Р.М.Султанов, Л.М.Халилов, Р.В.Кунакова. Способ совместного получения 1-(диалкиламино)-2-фенилалюмациклопропана и 1-(диалкиламино)-2,4-дифенилалюмациклопенгана. Заявка № 96110972/04 (положит, решение от 23.08.96).

16.У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Р.М.Султанов, Л.М.Халилов, С.В.Русаков. Способ совместного получения 1-(алкилокси)-2-фенилалюмациклопропана и 1-(алкилокси)-2,4-дифенилалюма-циклопентана. Заявка № 96110973/04 (положит, решение от 23.08.96).

17.У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Л.М.Халилов, С.В.Русаков. Способ получения 1-этил-2-фенилалюмациклопропана. Заявка № 96110768/04 (положит, решение от 20.08.96).

18.У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Р.В.Кунакова. Способ получения 1-этил-2-(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропана. Заявка № 97 И 5427/04 (положит, решение от 27.11.97).

19.У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Л.М.Халилов, .В.Кунакова, С.В.Русаков, М.Ф.Чегодаева. Способ получения 1-(алкокси)-2-2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропанов. Заявка № 97115431 толожит. решение от 17.11 ¡.

20.У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Р.Р.Муслухов, Л.О.Хафизова, !.В.Русаков, Н.Е.Додонова, Л.Д.Емалетдинова. Способ получения 1-1иалкиламин)-2-(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропанов. Заявка № 7115432 (положит, решение от 17.11.97).

21.У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, К.Г.Сатенов, ..З.Шарипова, Р.В.Кунакова. Способ получения 1-(алкилокси)-3-тсилалюмациклопентанов. Заявка № 98102255 (положит, решение от 2.04.98).

22.У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, К.Г.Сатенов, .Е.Додонова, И.А.Ковтуненко. Способ получения 1-(диалкиламин)-3-нсилалюмациклопентанов. Заявка № 98102254 (положит, решение от 2.04.98).

Из да пел ьспво «Гилем»

Пр. Окгтбря, 71 Лицензия № 0160

от22.03.1996 г.

Оппечапино с гоповых диапозипивов

ГП «ПРИНТ» Пр. Окгтбря, 71 —■—^ Лицензия Б 848047

Заказ № 107 Т ираж 100 экз. 1998 год