Каталитическое действие хиральных η5-комплексов Zr в реакциях алюминийорганических соединений с терминальными алкенами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

Ковязин Павел Викторович

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ ХИРАЛЬНЫХ ^-КОМПЛЕКСОВ Ъг В РЕАКЦИЯХ АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ТЕРМИНАЛЬНЫМИ АЛКЕНАМИ

02.00.15 - Кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических: наук

2 2 АПР 2015

005567590

Уфа-2015

005567590

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте нефтехимии и катализа Российской академии наук.

Научный руководитель:

доктор химических наук, доцент Парфенова Людмила Вячеславовна

Официальные оппоненты:

Ивченко Павел Васильевич - доктор химических наук, старший научный сотрудник лаборатории координационных металлоорганических соединений кафедры органической химии химического факультета Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Кузнецов Валерий Владимирович - доктор химических наук, профессор, профессор кафедры физики Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Уфимского государственного авиационного технического университета

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук

Защита диссертации состоится «19» мая 2015 года в 1600 часов на заседании диссертационного совета Д.002.062.01 в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте нефтехимии и катализа Российской академии наук по адресу: 450075, г. Уфа, проспект Октября, 141. Тел./факс: (347)2842750, e-mail: ink@anrb.ru. веб-сайт: http://ipc-ras.ru/defeance.html.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института нефтехимии и катализа Российской академии наук и с авторефератом на сайте ВАК Министерства образования и науки РФ (http://vak.ed.gov.ru/).

Автореферат разослан «15» апреля 2015 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

Шарипов Г.Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.* Открытие металлоценовых соединений в середине прошлого столетия стимулировало развитие нескольких важных направлений в металлорганической химии. Одним из таких направлений стал катализ реакции полимеризации алкенов Циглера-Натта ^-комплексами металлов IV подгруппы в сочетании с алюминий- и борорганическими соединениями. В результате были созданы высокоактивные и стереоселективные «одноцентровые» катализаторы полимеризации непредельных соединений, а также появилась возможность более подробного изучения механизма данного процесса. В дальнейшем в работах член-корр. РАН Джемилева У.М. и др. было показано, что металлоценовые комплексы подгруппы "Л могут быть с успехом применены в качестве катализаторов реакций гидро-, карбо- и циклометаллирования непредельных соединений, позволяющие получать в одну стадию в мягких условиях с высокой регио- и стереоселективностью как ациклические, так и циклические металлорганические соединения, которые без предварительного выделения могут быть вовлечены в реакции с электрофильными и нуклеофильными реагентами для получения широкого ассортимента важнейших мономеров и различных классов карбо-, гетероциклов и гетероатомных соединений.

Высокая активность, хемо- и стереоселективность металлоценовых комплексов в указанных выше реакциях является следствием их структурных особенностей. В ц -комплексах наиболее эффективно удается обеспечивать стабильность электронного и стерического окружения атома переходного металла за счет высокой энергии связи металл-лиганд, а также варьировать электрофильность и геометрию каталитически активных центров благодаря большим возможностям структурной модификации л- лиганда.

Одним из направлений изменения пространственной структуры лиганда является связывание яигандов с помощью мостика или введение заместителей, содержащих в своем составе стереогенные центры. На основе модифицированных таким образом лигандов синтезировано ограниченное число хиральных г)5- комплексов металлов подгруппы XI, нашедших применение в качестве энантиоселективных катализаторов реакций функционализации алкенов с помощью магний- и алюминийорганических соединений (АОС). Таким образом, важным и актуальным является расширение круга хиральных металлоценовых катализаторов, вовлекаемых в реакции АОС с алкенами, что позволило бы получить важную информацию о влиянии структуры л- лигандов на активность, хемо- и стереоселективность каталитических систем на основе комплексов переходных металлов, а также предоставило дополнительные сведения о механизмах изучаемых реакций, что, в конечном итоге, создало бы научную основу для разработки новых эффективных каталитических систем для реакций гидро-, карбо- и циклоалюминпрования алкенов.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН по темам «Механизмы реакций олефинов с участием алюминийорганических соединений и цирконийсодержащих металлокомплексных катализаторов» (№ гос. регистрации 01201168011), «Механизм действия биметаллических каталитических систем на

* Автор выражает глубокую благодарность член-корр. РАН Джемилеву У.М. за постоянную поддержку в работе и участие в обсуждении полученных результатов.

основе металлоценовых комплексов и АОС в реакциях хемо- и стереоконтролируемого построения С-Н, С-С и металл-С связей» (№ гос. регистрации 01201460331); при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (госконтракг №8426), Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №11-03-00210-а, 12-03-33089мол_а_вед).

Целью работы являлось исследование каталитического действия хиральных конформационно жестких и конформационно лабильных rf- комплексов Zr в реакциях алюмннийорганических соединений с алкенами.

В ходе работы решались следующие задачи:

- исследование каталитической активности и хемоселективности конформационно жестких комплексов Zr со связанными rf- лигандами в реакциях A1R3 (R= Me, Et) с алкенами;

- изучение реакций гидроалюминирования алкенов изобутилаланами XAlBu 2 (Х= Н, С1, Bu'), катализируемых ¿шс-инденильными и бис-циклопентадиенильными анса- комплексами

Zr;

- ЯМР исследование структуры и динамики активных центров реакций гидро-, карбо- и циклоалюминирования алкенов, катализируемых анса- комплексами Zr;

- синтез энантиомерно чистых конформационно жестких ц- комплексов Zr и исследование их каталитических свойств в реакциях AIR3 (R= Me, Et) с алкенами в сравнении с конформационно лабильным комплексом б«с-( 1-неоментилинденил)цирконоцендихлорида;

- разработка методов определения энантиомерного избытка и абсолютной конфигурация стереогенных центров продуктов реакций карбо- и циклоалюминирования алкенов.

Научная новизна. Впервые изучена активность и хемоселективность анса-rf-комплехсов L2ZrCl2 (L2= Me2Si(C5H3)2, roc-Me2C(2-Me-4-Bu'-C5H2)2, meso-Me2C(2-Me-4-Bu-С5Н2)г, гас-Ме2С(3-Ви1-С5Нз)2, rac-Me2C(Ind)2, rac-Me2Si(Ind)2, rac-C2H4(Ind)2, meso-C2H4(Ind)2) в реакциях алюминийорганических соединений (А1Мез, AlEt3, HA1Bu'2, AlBu'3) с терминальньши алкенами.

С использованием метода ЯМР спектроскопии впервые в реакции анса- комплексов Zr с АОС (А1Ме3, AlEt3, HA1Bu'2) установлена структура Zr,Al-биметаллических комплексов, определены константы и активационные параметры динамических процессов, проходящих с участием биметаллических интермедиатов. Показано влияние динамических процессов на реакционную способность изучаемых каталитических систем.

Получены новые энантиомерно чистые анса- комплексы Zr: p-S, p-S- диметилсилил-бис-(4,5,6,7-тетрагидроинденил)цирконийдихлорцд (p-S, p-S- Me2Si(THl)2ZrCl2) и S, p-S, p-S-диметилсилил-бис-(4,5,6,7-тетрагидроинденил)цирконий бинафтолат (5, p-S, p-S-Me^iCTHIbZrBIN).

Энантиомерно чистые комплексы p-S, p-S- Me2Si(THI)2ZrCl2, S, p-S, p-S-Me2Si(THI)2ZrBIN и S, p-S, p-S^H^THI^ZrBIN впервые испытаны в качестве катализаторов реакций AIR3 (R= Me, Et) с алкенами. Наибольшую активность, хемо- и энантиоселекгивность (50-58%ее) показал комплекс p-S, p-S- Me2Si(THI)2ZrCl2 в реакции карбоалюминирования гексена-1 с помощью A1R3. Впервые установлено, что реакция AlEtí с алкенами в присутствии оптически активных анса- комплексов Zr проходит с образованием

энантиомерно обогащенных функционально замещенных олигомерных продуктов с числом звеньев до 6.

Впервые показано влияние структуры алкена на хемо- и энантиоселективносгь реакции терминальных алкенов с AlEt3 в присутствии конформационно лабильного комплекса бис-(1-неоментилиндешш)циркотгадихлорида. Установлено, что в хлорсодержащем растворителе (СН2С12) реакция с линейными алкенами проходит преимущественно с образованием продуктов карбометаллирования с выходом до 80%, в которых преобладают S- энантиомеры с 47-70%ее. В случае использования вигоищиклоалканов или стирола в продуктах реакции увеличивалось содержание циклических АОС - замещенных алюмациклопентанов, энантиомерная чистота которых составила 40-57%.

Впервые показана возможность применения (Я)- 2-фенилселенпропионовой кислоты (R- PSPA) для установления энантиомерной чистоты и абсолютной конфигурации [1-стереогенкых центров 2-этил-1-алканолов и /?-алкил-1,4-бутандиолов, образующихся в результате окисления и гидролиза продуктов карбо- и циклоалюминирования алкенов.

Практическая значимость. Разработаны новые каталитические системы на основе НАШи'г И paif-изомеров стерически затрудненных бмс-циклопентадиенильных анса-комплексов Zr (rac-Me2C(2-Me-4-Bul-C5H2)2ZrCl2, rac-Me2C(3-Bul-C5H3)2ZrCl2), позволяющие проводить реакцию гидроалюминирования терминальных алкенов с высоким выходом целевых алкил-диизобугилаланов (~99%).

Осуществлен синтез новых энантиомерно чистых анса- комплексов Zr на основе Si-связанных б«с-тетрагидроинденильных лигандов, перспективных катализаторов стереоселективной олигомеризации и функционализации алкенов с помощью магний- и алюминийорганических реагентов.

Разработаны каталитические методы получения энантиомерно обогащенных ациклических и циклических АОС - /?- замещенных алкилаланов и алюмациклопентанов, которые могут быть использованы в качестве синтонов для получения большого ряда практически важных соединений.

Предложены методы определения абсолютной конфигурации [i- стереогенных центров и энантиомерной чистоты продуктов карбо- и циклоалюминирования алкенов путем анализа Я-МТРА и «-PSPA эфиров /?-этил-1-алканолов и Д-алкил-1,4-бутандиолов, образующихся в результате окисления и гидролиза соответствующих ациклических и

циклических АОС.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на всероссийских и международных конференциях, в том числе на VIII Международной конференции "Mechanisms of Catalytic Reactions" (г. Новосибирск, 2009), Международном симпозиуме «Advanced Science in Organic Chemistry» (г. Мисхор, 2010), V Всероссийской конференции «Высокореакционные интермедиаты химических реакций" (Московская обл., 2010), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Волгоград, 2011), Международной конференции "Catalysis in Organic Synthesis", (г. Москва, 2012), Международном симпозиуме «Modern trends in organometallic chemistry and catalysis» (r. Москва, 2013), II Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (г. Самара, 2014).

Положения, выносимые на защиту: результаты изучения каталитического действия анса- комплексов Хх в реакциях АОС с алкенами; данные ЯМР исследования структуры и динамики интермедиатов, образующихся в системах анса-Ьг&СЬ - АОС; синтез энантиомерно чистых анса- комплексов 2г и результаты их испытания в качестве катализаторов реакций АЖз (Я= Ме, ЕЦ с терминальными алкенами; результаты исследования хемо- и энантиоселективности реакций алкенов с А1Е1:3, катализируемых конформационно лабильным комплексом 6ис-( 1-неоменпшинденил)цирконийдихлоридом; исследование конформационного состава диастереомеров МТРА- и РБРА- эфиров 2-этил-1-алканолов и эффекты влияния ^-заместителей в этих соединениях на параметры спектров ЯМР.

Личный вклад автора. Постановка цели и задач работы, обсуждение результатов и подготовка материалов для публикаций выполнены совместно с руководителем. Автором работы осуществлено испытание анса- комплексов Ъх в качестве катализаторов реакций АОС с алкенами, обработка данных исследования структуры и динамики интермедиатов реакций методом ДЯМР, синтез энантиомерно чистых комплексов Ъ\ и изучение их активности, хемо- и стереоселективности в реакциях карбо- и циклоалюминирования терминальных алкенов различной структуры. Разработаны методы установления энантиомерной чистоты и абсолютной конфигурации стереогенных центров в //-замещенных первичных спиртах и 1,4-бутаидиолах с использованием Л-МТРА и Я-РБРА. Автором проведена работа по планированию эксперимента и отработке методик получения исходных комплексов 7л.

Публикации. По материалам диссертации опубликована 21 работа: 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, тезисы 11 докладов научных конференций, получено 5 патентов РФ и 1 положительное решение на выдачу патента РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 164 наименования. Работа изложена на 166 страницах машинописного текста и содержит 18 таблиц, 13 рисунков и 91 схему.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность профессору ХалиловуЛ.М., член-корр. РАН Ананикову В.П., профессору Нифаитьеву Н.Э., к.х.н. Тюмкиной Т.В. за помощь при выполнении и обсуждении работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Реакция алкенов с АОС в присутствии анса- //-комплексов Ъг

С целью исследования активности и хемоселективности ансо-комплексов & в реакциях функционализации олефинов с помощью АОС изучено взаимодействие терминальных алкенов с А1К.3 (Я= Ме, Е9 или ХАШи1; (Х= Н, Ви') в присутствии катализаторов 1Ъ, гас-, тело-1с, гасАй, гас- 1е, гас-, теза- 1Г, гас-^. Каталитическое действие комплексов оценивалось относительно СргХгСЬ (1а).

В ходе исследования установлено, что реакция октена-1 с А1Ме3 в присутствии комплексов 1Ь, гас- 1е, гас-\%, гас-, тезо-\1, гас-, тезо- 1с, гас-М при соотношении исходных реагентов А1Ме3: алкен: Ь2ггС12, равным 60:50:1, и комнатной температуре проходит с

гас- 1е

гас-1 д

образованием продуктов карбо- (3,4), гидроалюми-нирования (5), а также продуктов димеризации (6) (Таблица 1). В большинстве случаев активность

изучаемых анса- комплексов оказалась ниже, чем у Ср22гС12 (1а). Связывание циклопентадиенильных лигандов кремнийсодер-жащим мостиком в случае комплекса 1Ь приводит к значительному уменьшению конверсии субстрата. Подобный бис-инденильный катализатор тас-\% обладает наибольшей активностью среди всех изученных комплексов при проведении реакции в толуоле (конверсия -99%). Реакция, катализируемая данным комплексом, проходит с преимущественным образованием продуктов карбометаляирования (3) (-63%). Наибольшую хемоселективность проявляет Н4С2-связанный бис-инденильный комплекс гас-1е: по окончании реакции осповную долю составляют продукты карбоалюминирования (3), однако, в этом случае наблюдается невысокая конверсия алкена (-26%). Стерически затрудненные циклопентадиенильные комплексы гас-, тезо- 1с и гас-1(1 не проявляют каталитической активности в реакции алкена с А1Ме3.

Таблица 1 - Конверсия алкена и выход продуктов реакции октена-1 с А1Ме3 в присутствии 2 мол.% анса-ЬЦгС12 (соотношение Ь2ХгС12 : алкен : А1Ме3 = 1 : 50 : 60, 20°С, время 24 ч.)

+ А1Мез 2 (^=л-СбН1з (с))

2 ГП0|% иггСк

Конверсия Выход продуктов реакции," %

Г^гСЬ Растворитель 3 4 5 6

1а СН;С1, 92 3 14 7 68

еден, 69 3 21 7 38

1Ь СН2С12 24 <1 5 5 13

СбН5СНз 13 <1 4 6 2

СН,С12 16 15 - <1 <1

гасЛе СДСНз 26 22 - 1 3

СН2С1, 2 0,6 03 0,7 -

гас-1( С6Н5СН3 4 <1 1,6 1 1

гас-1« СН2С12 30 20 <1 <1 9

С.11.(11 ( 99 63 - - 36

По аналогии с предыдущей реакцией изучено взаимодействие терминальных апкенов (октена-1 и 4-метилпентена) с АШ^ в присутствии 2 мол.% комплексов 1Ь, гас-, тезо- 1с, гас-

1с!, гас- 1е, гас-, тезо-М и гас-\% при комнатной температуре (Таблица 2). Показано, что реакция проходит с образованием продуктов карбо- (7, 9), щшю- (8) и гидроалюминирования (10). Кроме того, в ряде случаев идентифицированы продукты димеризации (11).

Среди выбранных для исследования комплексов наибольшую активность и хемоселекгивность в направлении циклоалюминирования проявляет катализатор со связанными диметилсилиленовым мостиком циклопентадиенильными лигандами 1Ь. Меньшей активностью обладают анса-бис-инденильные катализаторы гас-и, гасЛ% и гсгс-1е: 90% конверсия алкена в присутствии этих катализаторов достигается за 24 часа в хлорсодержащих растворителях.

Таблица 2 - Конверсия олефина и выход продуктов реакции алкена с А1Е13 в присутствии 2 мол.% анса-Ь2ТтС12 (соотношение Ь22гС12: алкен : А1Ег3 = 1 : 50 : 60, 20°С)

Е1 ____Е1 /^я-

2то1%122гСЬ I I ___ А1ЕЬ

+ А1ЕЬ-%Л/1Е!! + +

1Паг<

2а,с,Т п-Ви (а), п-СеН 7а,сЛ 1ч (с), /-С4Н»(Ч 8а,сД 9а,с,f 6а,сД

Растворитель Конвер- Выход продуктов реакции,

иЪСЬ Алкен 1,4 сия 7 8 9 10 6

1а гексен-1 2а СН2С12 СоНб 24 96 91 16 24 51 63 16 2 13 2 <1

октен-1 2с СН2С12 СбНи СбН5СН, 7 7 5 99 99 59 8 11 14 78 79 27 <1 <1 ¡2 8 8 -

1Ь — 4-метил-пентен СН2С12 5,5 5,5 93 99 19 6 66 85 1 2 7 6 _

Ы СбН;4 5.5 94 6 40 - 48 -

СН2С12 24 60 6 33 - 20 1

гас-\ с 2с С6Н,4 24 67 7 34 - 24 2

С6Н5СНз 24 28 7 10 - 11 -

СН2С12 24 40 3 22 - 16 -

гас- Ы 2с С(,Ни 24 55 4 37 - 15 -

С6Н5СН3 24 48 7 29 - 12 -

СН2С12 24 99 61 26 - 12 <1

гас-1е 2с С&Ни 24 60 25 И 1 17 6

С6Н5СН3 24 64 12 37 - 15 -

_ 24 87 13 16 - 22 36

гас-11 2с сн2а2 СбН]4 24 24 88 47 8 4 69 18 _ 10 9 1 16

с6н5сн, 24 55 5 30 - 10 9

тето-Н 2с СН2С12 24 34 4 16 6 7 1

_ 24 65 10 23 4 8 20

гас- 1й 2с СН2С12 СьНн 24 24 99 45 20 1 66 4 _ 10 33 3 7

С6Н5СН, 24 20 1 2 1 12 4

аВыход АОС устанавливали по продуктам дейтеролиза с помощью хромато масс-спектрометр ии.

Существенное снижение конверсии наблюдается лишь в случае meso-изомера комплекса И и циклопентадиенильных комплексов гас- 1с и гас-Id. Увеличение выхода продуктов циклоалюминирования (8с,f, >66%) происходит при проведении реакции в присутствии гас-И и гас-lg в хлористом метилене. Как и в реакции с А1Ме3, использование комплекса с двухатомным мостиком гас-le вызывает увеличение содержания продуктов карбометаллирования (7). Продукты димеризации 1-октена преимущественно наблюдаются при использовании в качестве катализаторов комплексов с одноатомными мостиками rac-lf и rac-lg без растворителя.

Таким образом, в ряду испытанных анса-комплексов наибольшую каталитическую активность в реакции алкенов с AlEt3 проявляют соединения Ib, гас-le, rac-lf, гас-1е. Впервые показано, что лучшими условиями для осуществления направления циклометаллирования олефинов с помощью AlEt3 является проведение реакции в СН2С12 в присутствии катализаторов Ib, rac-lf, rac-íg.

1.2. Структура и динамика интермедиатов реакций карбо- и циклоалюминирования алкенов, катализируемых анса- комплексами Zr

Методом динамической ÜMP спектроскопии изучен состав комплексов, образующихся в реакции анса-комплексов Zr с А1Ме3. Показано, что в изучаемых системах образуются алкилхлоридные комплексы L2ZrMe(|i-Cl)AlMe3 (11с,e-h: L= рац- Ме2С(2-Ме-4-lBuCp)2 (с), C2H4(lnd)2 (е), Me2C(Ind)2 (f), Me2Siatid)2 (g), Me2Si(THI)2 (h)), в которых происходит обмен метальной группой между атомами циркония и алюминия, в том числе находящегося в составе димера триалкилалана (Рис. 1).

Рисунок 1. Сильнопольная часть спектра EXSY системы rac-lg - А1Ме3 в CD2C12 (300 К, т = 0.3 с).

Слабопольная область двумерных спектров COSY комплексов 11 с,e-h содержит две пары коррелирующих между собой сигналов вицинальных протонов циклопентадиенильных фрагментов анса- лигандов, что обусловлено нарушением С2 - симметрии исходных цирконоцендихлоридов в результате замены одного атома С| на Me и генерирования стереогевного центра на атоме Zr (Рис. 2а). В спектрах EXSY (Рис. 26) наблюдается обмен протонами, принадлежащих разным фрагментам связанного лиганда одной молекулы

9

комплекса, что можно объяснить существованием равновесия между эпимерами 11 -м- 11'. В ходе изучения динамических процессов в системе, содержащей анса- комплекс с бис-тетрагидроинденильным лигандом (11Ь), установлено, что межмолекулярный обмен проходит с участием исходного дихлорида гасЛЬ., о чем свидетельствуют кросс-пики между

Рисунок 2. С'лабопольная часть спектров COSY (а) и EXSY (б) системы J гас-lg - А1Ме3 в CD2C12 (300 К, т = 0.3 с).

Исследование динамики алкилхлоридных интермедиатов с конформационно жесткими лигандамя позволило оценить скорость и активационные параметры обмена j метильной группой между даастереомерами 11 и 11' (Таблица 3). Как следует из таблицы 3, j переход от более электронодонорного стерически нагруженного бнс-циклопентадиенильного лиганда в составе интермедиата 11 к более злектронодефицитному бис-инденильному ' заместителю приводит к увеличению скорости обмена метильной группой между даастереомерами алкилхлоридного комплекса 11, вероятно, вследствие уменьшения активациовного барьера. j

Таблица 3 - Константы и энергии активации Гиббса процессов обмена метильной j

группой между диастереомерами комплексов L2ZrMe(p-Cl)AlMe3 (llc,e-g)._

Константа и _Комплекс_

Растворитель до1 Ш 11с_Ш_llg

аЩ k7? w 8^6 ил шд

(300 К) AG^o. кДж/модь 74.9±1,S 68,Ш,4 67,4+2,0 67,7±2,5

C,Dg к. с"1 0,9 10,5 7,7 10,8

(300 К) AG^qq, кДж/моль 73,8±1,9 67,6±2,1 68,4±1,8 67.5±2,1

Исследование реакции акса-цирконоцена гас-1% с А1Е1:3 методом ЯМ? спектроскопии позволило сделать заключение об образовании в этой системе диастереомеров пятичленного биметаллического интермедиата Ме281(1пё)22г*СН2СН2(/*-С1)А1Е12 (13) со стереогенным центром на атоме металла (Рис. 3). Как и в случае метилхлоридных комплексов 11с,е-Ь, в спектрах ЯМР 'Н 13 присутствуют сигналы четырех протонов Н'-Н4 циклопентадиенильных фрагментов бис-инденильных лигандов вследствие понижения симметрии до Сь В ЕХЭУ спектрах этой системы нами обнаружен заторможенный обмен между протонами циклопентадиенильных фрагментов, принадлежащих разным частям бис-инденильного лиганда комплекса 13. Кроме того, в сильнопольной части спектра содержатся кросс-пики между сигналами протонов углеродных атомов этандиильного мостика, связывающего атомы переходного и непереходного металлов. Такой обмен можно объяснить наличием равновесия между диастереомерами Ме251(1пс1)2гг СН2СН2(р-С1)А1Е12 и цирконоценциклопропановым интермедиатом 12. Для данного динамического процесса константы и энергии активации Гиббса составляют: в толуоле к290= 0,15 с Ав 290= 75,5±1,5 кДж/Моль, в хлористом метилене к2ЭД= 5,5 с'1, ДО*29о= 66,9±2,0 кДж/Моль. Таким образом, при переходе к хлорсодержащему растворителю происходит значительное увеличение скорости обмена между диастереомерами 13 и 13', вероятно, в результате уменьшения активационного барьера.

Рисунок 3. Слабопольная (а) и сильнопольная (б) часть спектров ЕХЭУ системы гас-\% + А1Шз в С7Ц8 (298 К, т = 0.3 с).

Таким образом, исследование структуры и динамики биметаллических комплексов, образующихся в системах анса-и7.хС\г - А1К3, позволило уточнить меха1шзм реакций карбо-и циклоалюминирования алкенов, а именно, оценить время жизни алкильной группы на

атоме переходного металла, установить межмолекулярный характер обмена алкильной группой между атомами переходного и непереходного металлов, а также показать вероятность участия цирконоциклопропановых структур в качестве интермедиатов реакции циклоалюмшшрования алкенов.

1.3. Каталитическая активность янс«-комплексов /г в реакции гидроалюминирования алкенов

С целью изучения каталитической активности анса-комплексов 7л в реакции гидроалюминирования алкенов нами осуществлены реакции ХА1Ви'2(Х= Н, Вц1) с октеном-1 в присутствии 2 мол.% 1Ь, гас-, тезо-1с, гас-Ы, гас-И, гас-lg (Рис. 4). Реакция проходит с образованием продуктов гидроалюминирования (14). Выход АОС 14 устанавливали по продуктам гидролиза или дейтеролиза методом ГЖХ.

2 то1% [2г] ^ РзСГ

ХА1Ви'г +

2с

СэНб,20°

Х= Н, Ви' " 14с

Выявлено, что анса-комплексы гас- 1с и ?ас-1е каталитически неактивны в реакции октена-1 с А1Ви'3. Так, конверсия алкена в реакции, катализируемой комплексами гас- 1с или гас- 1е не превышает 5% за 24 ч., тогда как в присутствии катализатора 1а конверсия составляет 95% за 3 ч.

Рисунок 4. Активность анса-цирконоценов в реакции

гидроалюминирования 1-октена с помощью ХАШи'т (мольное соотношение реагентов Ь2гтСЬ: АОС: олефин 1:60:50, С6Н6,1=20 °С): гас- 1с+ НА1Вц*2 (■), гас-1«1+ НА1Ви'2 (•), гас- 1е + НА1Ви'2 (Т), гас-Н + НА1Ви'2 (►), гас-+ НА1Ви;2 (♦), 1с + АШи'з (□), гас-1е+ А1Ви'3 (*), те?о-1с+НА1Ви'2(А).

1200 1400 Время, м/н

Высокую каталитическую активность в реакции с НА1Ви2показали комплексы гасАс и гас-\й, содержащие объемные замещенные циклопентадиенильные лиганды (выход октана составил более 98% за 3 ч.). Замена НА1Ви'2 на А1Ви'3 в этой реакции приводит к значительному уменьшению выхода продукта гидроалюминирования 14. Снижение выхода 14 происходит и в реакции октена-1 с НА1Ви2 в присутствии бис-инденильных комплексов гас- 1е, гас-1Г гас-1%. Мезо-изомер стерически нагруженного анса- циклопентадиенильного комплекса 1с (исходный образец тело- 1с содержал -17% примеси гас-1с) в отличие от рац-изомера проявляет незначительную каталитическую активность в реакции гидроалюминирования алкенов.

1.4. Структура ннтермедпатов реакции гидроалюмшшрования алкенов, катализируемой днсд-комплексами Zr

Для установления причин зависимости активности дисд-комплексов Zr в реакции гидроалюминирования алкенов с помощью НА1Ви'2 от типа »Длитанда нами проведено исследование структуры интермедиатов реакции с помощью ДЯМР.

Так, спектры ЯМР реакционной смеси гас- 1е - HA1Bu'2 (1:5) при 220 К содержат один уширенный сигнал гидридных атомов мостиковой Zr-H-Al связи при 5Н -1.00 м.д., который в спектре COSY коррелирует с сигналом при 0.62 м.д. Резонансные линии протонов циклопентадиенильных фрагментов быс-инденильных лигандов находятся в слабом поле при 5ц 6.40 и 5.75 м.д. На основании величин химических сдвигов, соотношения интенсивностей сильнопольных и слабопольных сигналов, а также на основании литературных данных по спектральным характеристикам биметаллического интермедиата с несвязанными бис-инденильными лигандами, наблюдаемому промежуточному комплексу была отнесена структура [L2ZrH2 CLAlBu'2 HAlBu'2] (16е) (Схема 1). Увеличение температуры реакционной смеси до 280 К и выше приводило к уширению спектральных линий протонов как анса-лиганда, так и мостиковых гидридов. В спектре EXSY при 280 К присутствовали кросс-пики, соответствующие обмену между гидридными атомами мостиковых связей Zr-H-Al и тримера [НА1Ви'2]з.

Схема 1

/

Н—AlBii 9

Н—AIBi / /\ LjZr—Н CI

Н—AIBi^

AIBl^ ^ 16m's

2НА1ВЛ н НАЕЛ /\

-С1А1В^2 Н "" -НА1Ви4 II \{в4 ^ОВЛ ^АВ^

1с-е,д -НАВи?5^ /и Нч,,„ >

15с-е,д й Цгг^—И—-А1Виг |_= гас-. тезо-МезС(2-Ме-4-!ВиСр)2 (с), МезС(3- II \ сг

•ВиСр)2(й),С2Н4(М)2(е),Ме23НМ)2(д), I»

[НА1ВЛ]п

17с-е,д

В случае с ¿шея-комплексом, содержащим 8ь-связапнис лигаиды (гас-lg), наблюдается практически та же картина, что и в случае гас- 1е. Фиксируемому при 220 К комплексу также была приписана структура тригидридного кластера с мостиковымн гг-Н-А1 связями В пользу такого отнесения свидетельствует и факт отсутствия дополнительного расщепления сигналов протонов инденилъных анса- лигандов, которое неизбежно должно было бы появиться в результате генерирования стереогенного центра на атоме 2г при условии образования несимметричных комплексов ^ или 17§. Комплексы 16е^ проявляли низкую активность в реакции с терминальными алкенами. Так, образование продуктов гидроалюшширования наблюдалось нами не ранее, чем через 2 ч после добавления алкена к реакционной смеси непосредственно в ампуле ЯМР.

При взаимодейстыш стерически затрудненных циклопентадиенильных комплексов гас-, теяо- 1с и гас-1(1 с НА1Ви'2 наблюдается более сложная спектральная картина, чем в предыдущих системах. Так, спектр ЯМР *Н системы гас- 1с - НА1Ви'2 (1:17), снятый при 230

К, содержит в слабом поле два уширенных сигнала протонов связанного бис-циклопентадиенпльного лиганда при SH 6.52 и 4.90 м.д. и уширенный сигнал мостиковых гидридных атомов в сильном поле при 5Н -0.58 м.д. (Рис. 5). Соотношение сигналов составляет 1:1:1. В спектрах COSY сигнал при 5Н -0.58 м.д. коррелировал с резонансной линией при 5Н 2.28 м.д., которая была отнесена концевому гидридному атому при Zr. В спектрах EXSY этой системы при температуре 260-270 К нами зафиксированы кросс-пшш, соответствующие заторможенному обмену между двумя гидридными атомами при 5н -0.58 и 2.28 м.д. и обмену этих гидридов с олигомерами [НАШи'г],,. При температурах выше 280 К происходит существенное уширение сигналов как гидридного мостика, так и резонансных линий протонов лиганда (Рис. 5). В результате при 300 К некоторые из них не фиксируются в спектрах. Понижение температуры от 230 до 195 К вызывает удвоение слабополышх сигналов протонов лиганда и сильнопольного сигнала мостиковых гидридных атомов. Наблюдаемая картина в спектрах ЯМР свидетельствует о существовании структуры с фрагментом [L2ZrH3], содержащим концевую Zr-H связь. Таким образом, при условии образования открытых комплексов типа 15ic- 154с (15iC- 153с и 152с- 15., с представляют собой пары энантиомеров) в спектрах должны наблюдаться четыре сигнала протонов Н'-Н4 циклопентадиенильных фрагментов анса- лиганда, которые становятся магнитно неэквивалентным в результате понижения симметрии комплекса (Схема 2).

Н2- Ср (15с) Н'-СРИ5*)

Zr-H-Al

220 К рисунок 5. Спектры ЯМР 'Н системы гас-lc - НА1Ви2 (1:17) в C7D8 в интервале температур 195-280 К.

(* - примесь тето-изомера).

210 К

Схема 2

Этому соответствует картина, наблюдаемая в спектрах ЯМР при температурах ниже 210 К. Проявляется она, по-видимому, вследствие торможения обмена между гидридными атомами в составе комплекса. Наблюдаемый с ростом температуры обмен между протонами Н2-Н4 и Н'-Н3 можно объяснить внутримолекулярным процессом перестройки концевых и

мостиковых связей в 15]С <-> 152с и их энантиомерах 15зС <-» 164с. При температурах выше 230 К значительный вклад начинает вносить межмолекулярный обмен с диссоциацией мостиковых 2г-Н-А1 связей и высвобождением молекул АОС, о чем свидетельствуют данные ЕХЭУ спектров.

Подобные явления наблюдались нами к в системе гас-Ы + НАШи'т (.1:13). В этом случае в низкотемпературных спектрах присутствовала дополнительная пара сигналов третьего протона циклопентадиешшьных фрагментов акса-лигандов.

При добавлешш алкена к реакционной массе в ампуле ЯМР реакция проходит практически мгновенно: сигналы гидридных атомов и лиганда комплекса исчезают, одновременно с этим в спектрах ЯМР 13С появляются резонансные линии алкилаланов Ви'гАШ, которые, согласно данным ЯМР 'Н, в условиях избытка НАШц'г образуют ассоциаты Ви'гАШНАШиг (сигнал мономерной ассоциированной формы НА1Ви'2 находится при 5Н 3.97 м.д.).

Таким образом, в каталитических системах, содержащих комплексы Тл с объемными лигандами (Ь= гас-Ме2С(2-Ме-4-Ви'-С5Н2)2, гас-Ме2С(3-Ви'-С5Нз)2) образуются 2гД1-биметаллические активные центры, содержащие фрагмент [Ь^гНз] со свободной Хг-Н связью, а имеющиеся стерические затруднения в лиганце препятствуют образованию малоактивных интермедиатов, благодаря чему достигается высокий выход продуктов гидроалюминирования. А/езо-изомер стерически затрудненного циклопентадиенильного комплекса Ме2С(2-Ме-4-Ви'-С5Н2)2ггС12 дает шгтермедиат, в котором доступ алкена к свободной 2г-Н связи практически невозможен, что делает каталитическую систему неактивной.

2. Каталитическое действие энантиомерво чистых ^-комплексов Zr в реакциях терминальных алкенов с А1Кз

С целью разработки новых катализаторов для энантиоселективной функционализации алкенов нами синтезированы энантиомерно чистые анса- комплексы 2г р-Б, р-ЯЬ, Б, р-Б, р-5-18,р-Б, р-5-19 и изучено их действие в реакции алкенов с триалкилаланами.

Комплексы получали в результате кинетического разделения исходных рацемических смесей гас- 1ЬД с помощью (5}-2,2'-бинафтолата лития (Схема 3). Энантиомерная чистота комплексов оценивалась с помощью спектроскопии ЯМР 'Н.

Каталитическое действие этих соединений в реакциях А1Е13 с терминальными алкенами сравнивалось с известным информационно нежестким комплексом (—)-6«с-( 1 -неоментилинденил)цирконий дихлоридом (/>-5, />-5-20).

Установлено, что рост углеводородной цепи в линейных алкенах (2а-() практически не оказывает влияния на конверсию олефина и выход продуктов этилалюминирования в дихлорметане в присутствии 8 мол.% комплекса 20 (Таблица 4). Так, конверсия в ряду алкенов 2я-( составляет более 90% с выходом продуктов карбометаллирования (7а-Т) 7080%, энантиомерный избыток которых находится в пределах 47-70% с преобладанием энантиомеров.

Схема 3

1. Вии, ТЫ

2. 2гСи, ТНР

■С| СНгС1з.24 ч. „ 60-70%

100 атм Нг, РЮг,

У *

а

У= СгН. (в), МегБ! (д)

-30-50% тезо-1е,1д га<Ие,1д

1д, /лево-: гас- =

гас-11(У=С2Ш) гас-1И (У=Ме25|), -15-20%

МеэЭЮ! СНгОг

р-Э, р-Д- 1 ь У= МегБ!

-30% 1

Я, р-Э, р-5- 18 (У= СгШ) 5, р-Э, р-Э- 19 (У= МегЭО

1

р-Я, р-Я- 11 р-Я р-ЯМИ

Использование более стерически затрудненных субстратов, например, алкенов, содержащих винильную группу, таких как винилциклоалканы или стирол, приводит к тому, что в продуктах реакции значительно возрастает доля циклических АОС (8), а также увеличивается энантиоселективность этого направления до 51%ее, 5. Реакция стирола (71) с А1Е13 в СН2С12, катализируемая комплексом р-5, р-5-20, проходит с конверсией 68%, а энантиомерная чистота продуктов карбоалюминирования (71) составляет 69%ее. Проведение реакции без растворителя увеличивает конверсию до 96%, но практически не изменяет соотношение между продуктами карбо- и циклоалюминировмшя. В этом случае наблюдается уменьшение энантиоселективности в обоих направлениях до 33%ее и 40%ее, соответственно (Таблица 4).

Показано, что реакция А1Е13 с терминальными алкенами 2а-] в присутствии 8 мол.% катализатора р-5, р-5-20 при комнатной температуре в углеводородных растворителях (гексан, циклогексан, бензол) проходит с преимущественным образованием алюминациклопентанов 8а-] (Таблица 4). Комплекс р-5, р-5-20 проявляет высокую активность при проведении реакции без растворителя; однако в этих случаях энантиоселективность циклоалюминирования не превышает 22%ес. В углеводородных растворителях наблюдается значительное снижение конверсии алкена, тогда как энантиомерный избыток продуктов циклоалюминирования 8а-£ увеличивается до 24-37%ее. В реакции алкенов с А1Е13, катализируемой р-5, р-5-20, преобладают 5-энантиомеры алюмациклопентанов.

Увеличение дл1шы алкила в линейных алкенах, например, в реакциях с ноненом-1 или деценом-1, катализируемых комплексом р-5, р-5-20, вызывает снижение энантиомернон чистоты продуктов циклоалюминирования до 23-26%се. Вовлечение в реакцию 4-метилиентена-1 (21) или винилциклогексана (2g) также приводит к циклическим АОС с небольшим энантиомерным избытком (24-25%ее).

Таблица 4 - Реакция алкенов 2a-j с AlEt3 катализируемая комплексом p-S, p-S-7.fi (мольное соотношение [Zr]: алкен-1: AlEt3 = 4 : 50 : 60, время реакции 24 ч, 22°С).

Et

R- Л-С.1Н9 (а); л-С5Ни (Ь); л-СвНи (с);

«-C7Hi5(tl):nCeHir(e); /-СЛИ

СуПд);Су5(Ь)-,РМ1);Впф Растворите™: СНгСЬ, СеНи. СеНе. CeHi2

..A^AIEfe + jf"/lEt +

10a-j

|02.t

Et

XoH

НэО*

21a-j

22a-1

№ Алкен-1 Раствори- Конверсия Выход продуют," % (ее%. R/S) MD25 (21a-j) (CH2C12) MD23 (22a-j) (CH2C12)

тель алкена-1, % 7a-j 8a-j

1 2 3 4 Гсксен-1 (2а) СН2С12 СН2С12 с„н,2 99 35' 79 99 75 (68, 5) 25 (62, 5) 10 9 21 (5, S) 10 76 (34, 5) 81 (6, S) +2.6 (c= 0.3)" +0.3 (c= 0.8) + 1.3 (c= 0.1)g + 1.7 (c= 0.5)

5 6 7 8 Гептен-1 (2b) СН2С12 СбН,2 С6Н,4 99 42 13 90 79 (60, 5) 24 53 20 18 66(37,5) 47 (24,5) 68(17,5) +] .7 (c= 1.9)® + 1.0 (c= 0.2) +1.5 (c= 2.3)

9 10 11 12 Окген-1 (2с) СН2С12 СбН|2 С&Н(4 СбНе0 99 11 61 98 78(47,5) 26 10 35 13 24 (35, 5) 35 (12, S) 51 (10,5) +1.2 (c= 4.6)' + 2.5 (c= 1.0)

13 14 15 Нонен-1 (2d) СН2С12 СбН(2 С„н6 99 23 70 80 (70, 5) 18 20 15 50 (23,5) 44(13,5) -1.5 (c= 4.7) + 1.1 (c= 0.5)

16 17 18 19 20 21 Децен-1 (2е) СН2С12 С6н,2 С&Н14 cjv 94 18 42 94 55 56(15 ч) 77 (69, 5) 38 37 23 51 46 15 50 (24,5) 55 (26,5) 57(2,5) 29(14,5) 34 (22, 5) -1.3 (c= 4.7) + 2.4(c- 1.3) +0.7(0=4.3) + 1.3 (c= 2.7) + 0.7 (c= 0.4)

22 23 24 25 4-Метилпен-тен-1 (20 СН2С12 CJV 99 53 95 91 70 (60, 5) 45 10 37 15 55 (25, 5) 75(15,5) 55(10,5) +2.7 (c-0.9) + 1.3(c=0.3) +1.4 (c= 1.4) + 0.5 (c= 0.4)

26 27 28 Винилцикло-гексан (2g) СН2С12 С6Н6 85 30 74 34(62,5) 13 7 42 (57,5) 77 (24, R) 70 (6, R) +4.5 <c= 0.4) -5.3 (c= 1.6)' + 4.8 (c= 0.9)h +1.2 (c= 3.3)

29 Винилцикло-октаы (210 СН2С12 84 35(39,5) 49 (45,5) +2.5 (c= 1.0) -7.5 (c= 1.3)

30 31 32 Стирол (2i) СН2С12 С«.Н6 68 96 68 28 (69,5) 44(33,5) 15 30(31,«) 39 (40, R) 39 (6, R) -8.7 (c= 0.4) -4.3 (c= 0.8) -11.7 (c= 1.2)' -2.0 (c= 1.0)

33 34 35 Аллилбен-зол «п СН2С12 19 20 24 8 (52..У) 10(16,5) 10(14,5) 6 5 (11%, 5) 5 +1.1 (c = 0.7) -

в2мол% [Zr]; температу ра реакции 5 С; количество растворителя уменьшено 8 10 раз; лиг. данные (¿-21а): [a]D = +3.3J (с— 5.3, СНС13) [Baczko К.. Larpetit С., I. Chem. Soc. Ferkin Trans 2, 2000, P. 521]; "лет. данные; [a]D (S-21b)=+1.311 (62%ee) [Garcia-Ruiz V.. Woodward S., Tetrahedron: Asymmetry. 2002, V.13, P.2177]; 'лит. данные: [a]D (5-21 с) = +2.4° (с 2.0, CHClj, 74%ce) [Norsikian S. et al. Tetrahedron Lett., 2000, V.4L, P.6575]; £лит. данные (R- 22a): [nfo25 = -1° (c = 1.5, EtOH) fReid G.P. et al. Tetrahedron Asymmetry, 2004, V.15. P. 793]; ьлит. данные (S-22g): [o]D" = -17.5° (c - 0.49, EtOH) [Krause H„ Sailer С Л J. Organomet. Chcm, 1992., V.423, P.271];W. данные: [a]„ (й- 22i)= -ЗОЛ" (с 0.2, Me2C=0) [Bninner Н., Zettlmeier WЛ Bull. Soc. Chim. Bel., 1991, V.100, Р.259].

Установлено, что энантиомерно чистые акса-комплексы р-5,р-5-1Ь, 5,/7-5, р-5-18, 5, р-5, />-5-19 обладают меньшей энантиоселективностью по сравнению с конформационно лабильным р-5, /7-5-20 (Таблица 5), как в реакции карбо-, гак и цшслоалюминирования алкенов. Применение как бинафтолатного (5, /7-5, /7-5-19), так и дихлоридного (р-5, />-5-1Ь) комплексов с Эьсвязанными лигандами в реакции октена-1 с А1Мез не приводит к образованию продуктов реакции. Активирование каталитической системы с помощью МАО позволяет получать ациклическое АОС (Зс) с выходом 66% и энантиомерной чистотой 58%ее,5 при использовании в качестве катализатора /т-5, /7-5-11!. В этом случае также наблюдалось образование функционально замещенных олигомеров с выходом до 34%.

В реакции А1Е1з с гексеном-1 наибольшую энантиоселективность в направлении карбоалюминирования (7а) на уровне 50%ее,5 проявляет комплекс /т-5, р-5-1Ь. Энантиомерная чистота циклических АОС (8а) в результате применения катализаторов /7-5, /7-5-1И, 5, /7-5, /7-5-18, 5, /7-5, /7-5-19 составила 12-26%ееД В реакции гексена-1 с АШЬ, катализируемой комплексами р-5, /7-5-111, 5, р-5, р-5-18, 5, /7-5, /7-5-19, также происходит региоселективное образование энантиомерно обогащенных функционально замещенных олигомеров 23а с числом звеньев до 6 (Таблица 5).

Таблица 5 - Реакция гексена-1 с А1Е13, катализируемая комплексами р-5, р-5-1Ь, 5, р-5, р-5-18, 5, р-5, р-5-19 (мольное соотношение [2г] : алкен: А1Е1> = 1 : 50 : 60, СН2СЬ, время реакции 72 ч, 20°С).

+ А1Я, -► + [ ЧА1Е1 + _ ^А1Ы2 + ^ ,А1Е12

СН2СЬ, 22°С

2а

17= гьСиНэ (а)

7а К 8а 23а

^.НзО* |о2, НзО* [о^НзО-

а ^-^-он

10а

Катализатор Конверсия Выход продукта," % (ее%, Л/5)

алкена, % 7 8 23

р-5, р-5-111 99 65 (50,5) 20(12,5) 15, п=2-6, [а]о^24а)=+3,30

5, р-5, р-5-18 98 60 (30,5) 23 (26,5) 20, п=2, [а]п25(24а)=-1,5°

5,р-5,р-5-19 99 15(15,5) 30 (20, 5) 54, п=2

спектрометрии.

Таким образом, наибольшую энантиоселективность в реакциях А1Е1з с терминальными алкенами показал конформационно лабильный комплекс 6ис-( 1 -неоментилинденил)цирконий дихлорид. Комплексы с жесткой структурой проявили меньшую активность и энантиоселективность.

3. Устаиовлепие эпаптиомерного избытка и абсолютной конфигурации продуктов карбо- и циклоалюминирования алкеиов

С целью определения энантиомерного избытка и абсолютной конфигурации продуктов реакции 7a-j, 8a-j полученные спирты 21a-j, 22a-j вовлекались в реакции с дериватизирующими реагентами R- МТРА (S-MTPA-C1) и (R)- 2-фенилселенпропионовой кислотой (R- PSPA) с получением соответствующих сложных эфиров (25-28a-j) (Схема 4).

Нами установлено, что в ряду этилзамещенных алканолов при переходе от окганола к нонанолу происходит смена знака относительного угла вращения (Таблица 4). Поэтому относить абсолютную конфигурацию соединений этого ряда с большим углеводородным радикалом на основании сравнения [ra]D с литературными значениями гомологов меньшего размера, и наоборот, следует с большой осторожностью. Более точную картину дает диастереомерное расщепление сигналов углеродного каркаса эфиров МТРА в спектрах ЯМР 13С, а также диастереомерные эффекты в спектрах ЯМР 77Se эфиров PSPA. Для всех изученных эфиров 25a-j в спектрах ЯМР *Н наблюдается диастереомерное расщепление триплетного сигнала метильного фрагмента этильной группы, так что за

исключением фенилзамещенного 25i. Спектры ЯМР 13С соединений 25a-h,j содержат удвоенные сигналы атомов С3 (Д5Й!|'>0 до 0.23 м.д.) и С5 (ASft?<0 до -0.18 м.д.), которые в наиболее заселенных конформерах splaplap находятся под влиянием анизотропии Ph кольца фрагмента МТРА и поэтому являются характеристичными. В случае 25i разница ХС AS*5 для ;р^о-углеродного атома (С5) фенильного заместителя была больше нуля.

Сигналы ядер селена в спектрах ЯМР 77Se R,S- и ДЛ-диастереомеров эфиров PSPA /?-замещенных первичных спиртов (26a-j) находятся в области 451 - 454 м.д. Оказалось, что

для соединений с и-алкильным, i-Bu и Вп заместителями ASf^se-0,10 -5- 0,68 м.д., тогда как для эфиров с циклоалкильными или Ph заместителями эта величина имеет отрицательное значение Л<5М&= -0,34 - -0,73 м.д. Возник закономерный вопрос: не являются ли наблюдаемые обратные эффекты AS1® для эфиров с циклоалкильными или фенильным заместителями

следствием обращения

абсолютной конфигурации /?-стереогенного центра в ходе реакции карбоалюминирования?

Для поиска ответа на поставленный вопрос мы изучили конформационный состав МТРА и PSPA-эфиров с фенильным заместителем с помощью метода DFT (PBE/3Q. Для сравнения также были проведены расчеты для МТРА эфира с изобутильным заместителем 25f (Таблица 5). Оказалось, что заселенность конформеров 25f практически такая же, как в

Схема 4

21а-)

26а-)

MeO oJJ^ К-МТРА F3c«T

J^OH

223-i

Ph

i j

i .o. "H

•MTPA

28a-)

25а. Л,5 и — диастереомеры этих соединений представлены в основном 5р!ар!ар конформерами, что и определяет наблюдаемые в ЯМР спектрах эффекты /!<5В5 для С3 и С5 атомов. Расчет относительной энергии конформеров эфира МТРА с фенильным заместителем 251 показал, что в случае Л,Л-диастереомера преобладает .\plapl-sc конформер, тогда как диастереомер существует в основном в виде $р1ар/-вс и ьр!ар!+->,с конформеров (Таблица 5, Схема 5). В преобладающем -«с конформере диастереомера ДД-251 этпльная группа может испытывать экранирующее действие фенила МТРА- фрагмента, тогда как в -ус и +$с ротамерах Ядиастереомера 251 она находится вне зоны его действия. По-видимому, благодаря этому сигналы протонов метильной группы этильного фрагмента /?,/?-диастереомера 251 расположены в более сильном поле по сравнению с И,Б-25\. Сильнопольный сдвиг сигнала ¡р.?о-углеродного атома (С5) фенильного заместителя диастереомера 251 может быть обусловлен близостью РЬ группы МТРА- фрагмента в одном из преобладающих конформеров —яс.

Схема 5

Я/?- 251 яг- 251

Таблица 5 — Рассчитанные относительные энергии Гиббса и заселенности конформеров 25Г,1

Соединение Диастереомер Конформер ДС°геЬ ккал/моль Р,%

25Г К,К 5р/ар/ар ¡р!ар1-БС £р/ар/ 0 1.6 0.9 95.6 0.4 4.0

$р!ар!ар 5р1ар1-БС 5р!ар/+,':с 0 3.9 0.8 93.8 0.0 6.2

$р1ар!ар 0.8 4.8

ЛЯ яр!ар!-яс 0 93.0

251 5р!ар!+1С 1.1 2.2

а, 5 вр/ар/ар зр!ар!-5с яр/ар^с 4.0 0.1 0 0 42.6 57.4

Подобные исследования конформационного состава были проведены и для эфиров РБРА. Первоначально мы изучили конформационный состав РБРА. Поиск конформеров проводили при вращении молекул по двум связям: НС—БеРЬ и НС-СО. В результате найдено четыре минимума: ар/ар, ар!яр, вр1ар, вр/яр, где первая аббревиатура соответствует связи НС-БеРЬ, а вторая - НС—СО. Оказалось, что минимальной энергией среди этих конформеров обладает ар!ар- конформер (Рис. 6). На более высоком уровне по энергии находятся хр/яр и эр!ар- конформеры. Молекула с ориентацией связей ар!%р обладала наибольшей энергией. В каждой паре конформеров при переходе от ар к ар- конфигурации связей 8е-РЬ и Н-С происходит уменьшение расчетного значения более чем на 10 м.д.

ар!ар (AG rci= 0 ккал/моль) 5Se„fc= 539.5 м.д.

splsp (AG°„i= 0.2) 5se C3lc= 482.6 М.Д.

sp'ap (ДО°„,= 0.3) 5secak= 523.8 М.Д.

ap/V(AGVi=l.l) 538.6 м.д.

Рисунок 6. Относительные энергии и рассчитанные химические сдвиги Sse конформеров PSPA.

На основании этого нами были рассмотрены конформеры 26а и 26j, содержащие фрагменты PSPA в четырех указанных выше конформациях. В результате получены 12 локальных минимумов на ППЭ молекул диастереомеров, представленные на Схеме 6. Для конформеров были определены относительные энергии, их заселенности и расчётные химические сдвиги ЯМР 77Se. Оказалось, что в случае бутилзамещенного продукта 26а для обоих диастереомеров преобладающими являются конформеры с ар- конфигурацией Са-0 и Ср-Н связей. При переходе к фенилзамещенному продукту 26i, также как и в случае с МТРА эфирами, наиболее заселенными становятся гош-конформеры. Конформационньш состав алкоксидного фрагмента оказывает значительно меньшее влияние на величину химического сдвига 77Se, чем конформационньш состав второй половины молекулы - фрагмента PSPA. Из анализа относительной энергии конформеров следует, что наименьшая заселенность ap/sp-

конформера по связям Se—Ph

Схема 6

Возможные конформеры R,S- and R,R- диастереомеров Д-PSPA эфиров 26a,i: RS- Li= Et, U= Bu (Ph);

RR- L,= Bu (Ph), L2= Et.

H H

spfsp/ap/ap

sp/sptap/sc

и Н-С исходной РБРА предопределяет мини-

мальную заселенность соответствующих конформеров эфиров, тогда как наибольшая заселенность ар/ар- конформера

обеспечивает наибольшую долю молекул с такой же конфигурацией селенсодер-жащего фрагмента в эфирах. Также, как и в РБРА, переход от яр к яр-конфигурации связей 8е—РИ и Н-С в эфирах приводит к существенному уменьшению теоретического значения 5ЙС. Более того, трансформация РЭРА-

фрагмента молекулы эфира из ар/ар- в ap/sp- или из sp/sp- в sp/ap- вызывает увеличение химического сдвига Se77.

Оказалось, что природа заместителя при Р- стереогенном центре PSPA эфира и абсолютная конфигурация этого центра также оказывают влияние на распределение конфор-меров. Если принять, что в реальном ЯМР спектре мы видим линию, которая является результатом быстрого обмена конформеров с определенной долей, то тогда химический сдвиг 5se= 25¡P¡. Согласно этому мы определили усреднённые 6ss для каждого из диастерео-меров эфиров 26а и 26i. Для 26а расчетное значение A5xsse~ 1.5 м.д., тогда как для 26i Д5Изе= -1.3 м.д. В результате знак расчетного диастеромерного эффекта совпал со знаком экспериментального значения. Из вышеизложенного следует, что предложенный подход по определению усредненного 5Se возможных конформеров диастереомеров PSPA эфиров может быть применен для установления абсолютной конфигурации р- стереогенного центра 2-этил-1-алканолов при условии проведения анализа максимально возможного количества конформеров.

В спектрах ЯМР 13С эфиров 27а-е, содержащих линейный заместитель, диастереомерному расщеплению подвергались сигналы углеродных атомов С2, С3 и С5. В случае более стерически затрудненного циклогексильного заместителя (27g) диастереомерное расщепление наблюдалось еще и для углеродного атома Сь тогда как в случае изобутильного заместителя (27Í) - для С4 и С6 углеродных атомов.

Сигналы ядер селена в спектрах ЯМР 77Se эфиров (Л)-2-фенилселеипропионовой кислоты /¡-алкил-1,4-бутаттдиолов (28a-j) претерпевали диастереомерное расщепление A5se~ 0.1 - 0.3 м.д. в области 452 - 455 м.д. Соотношение диастереомеров в спектрах ЯМР 77Sc селенпропзводных совпадало с соотношением диастереомеров эфиров МТРА, найденное в спектрах ЯМР 13С.

В заключение следует отметить, что при сравнении между собой дериватизирующих реагентов МТРА и PSPA по эффективности их использования в оценке энантиомерного избытка 2-этил-1-алканолов и /?- замещенных 1,4-бутандиолов, предпочтение следует отдать реагенту PSPA, поскольку в этом случае в спектрах ЯМР 77Se наблюдается больший диастереомерный эффект, благодаря чему минимизируются ошибки при интегрировании сигналов.

Выводы

1. Впервые изучено каталитическое действие анса-rf- комплексов L2ZrCI2 (L2= Me2Si(C5H5)2, гас-Ме2С{2-Ме-4-Ви-С5Н2)2, me,írt-Me2C(2-Me-4-Bul-C5H2)2, rac-Me2C(3-Bu-C5H3)2, rac-Me2C(Ind)2, rac-Me2Si(Ind)2, rac-C2IÍ4(Ind)2, meso-C2H4(Ind)2) в реакциях A1R3 (R= Me, Et) с алкенами. Установлено, что наибольшую активность и хемоселективность в направлении карбометаллирования при осуществлении реакции с А1Ме3 в толуоле проявляет комплекс с Si-связанными бис-инденильными лигандами ?-üc-Me2Si(Ind)2ZrCl2. В реакции с AlEt3 наиболее высокая конверсия алкена и выход продуктов циклоалюминирования наблюдаются при использовании катализаторов Me2Si(C5H5)2ZrCl2, rac-Me2C(Ind)2ZrCl2, гас-Me2Si(Ind)2ZrCl2 и проведении процесса в СН2С12.

2. Разработаны новые активные каталитические системы для гидроалюминирования терминальных алкенов на основе HAIBu'2 и />яу-изомеров стерически затрудненных бис-

цихлопентадиенильных анса-комплексов Zr (rac-Mc2C(2-Me-4-Bu-C5H2j2ZrCl2, гас-МегС(3-Bu'-C5H3)2ZtCl2), позволяющие проводить реакцию с высоюш выходом целевых алкил-диизобугилаланов (~99%).

3. Методом динамической ЯМР спектроскошщ впервые изучено строение Zr,Al -комплексов, образующихся в реакциях attca-LiLrClï с АОС. Определены константы и активационные параметры динамических процессов, проходящих с участием биметаллических интермедиатов.

4. Синтезированы новые энантиомерно чистые анса- комплексы Zr: p-S, p-S-диметилсилил-бмс-(4,5,6,7-тетрагидроинденил)цирконийдихлорид (p-S, p-S-Me2Si(THI)2ZrCl2) h S, p-S, p-S- диметилсилил-бис-(4,5,6,7-тетрагидроиндеши1)цирконий бинафтолат (S, p-S, p-S- Me2SiCTHI)2ZrBIN). Впервые показано, что среди полученных энантиомерно чистых анса- комплексов Zr, содержащих диметилсиландиильный и этандиильный мостики, наибольшую активность и энантиоселективность на уровне 50-58%ее (S) в реакции карбоалюминирования гексена-1 с помощью AIR3 проявляет p-S, p-S-Me2Si(THI)2ZrCl2. Установлено, что реакция AlEt3 с алкенами в присутствии оптически активных анса- комплексов Zr проходит с образованием энантиомерно обогащенных функционально замещенных олигомерных продуктов с числом звеньев до 6.

5. Установлено, что реакция терминальных алкенов с AlEt3 в присутствии информационно нежесткого комплекса (-)-бмс-(1-неоментилинденил)цирконийдихлорида в хлористом метилене проходит с образованием продуктов карбометаллирования с выходом до 80% и энантиоселективностью 47-70%ее (S). В реакции циклоалюминирования терминальных алкенов образуются 3-замещенные алюминациклопентаны с выходом до 77% и энантиомерной чистотой 23-57%ее.

6. Разработаны методы определения энантиомерной чистоты и абсолютной конфигурации ¡1- стереогенных центров продуктов карбо- и циклоалюминирования алкенов, основанные на сопоставлении параметров спектров ЯМР с теоретическим информационным составом Д-МТРА и Д-PSPA эфиров /?-алкил-1-алканолов п /?-алкил-1,4-бутандиолов, образующихся в результате окисления и гидролиза соответствующих ациклических и циклических АОС.

Статьи:

1. Parfenova L.V., Berestova T.V., Tyumkina T.V., Kovyazin P.V., Khalilov L.M., Whitby R.J., Dzhemilev U.M. Enantioselectivity of chiral zirconocenes as catalysts in alkene hydro-, carbo- and cycloalumination reactions // Tetrahedron Asymmetry - 2010 - V.21.- No.3- P.299-310.

2. Parfenova L.V., Kovyazin P.V., Tyumkina T.V., Berestova T.V., Khalilov L.M., Dzhemilev U.M. Asymmetric alkene cycloalumination by AlEt3, catalyzed with neomenthylindenyl zirconium ^-complexes // J. Organomet. Chem.- 2013,- V.723.- P. 19-25.

3. Parfenova L.V., Berestova T.V., Kovyazin P.V., Yakupov A.R., Mesheryakova E.S., Khalilov L.M., Dzhemilev U.M. Catalytic cyclometallation of allylbenzenes by EtAlCl2 and Mg as new route to synthesis of dibenzyl butane lignans // J. Organomet. Chem - 2014.- V.772-773 - P.292-298.

4. Parfenova L.V., Kovyazin P.V., Tyumkina T.V., Makrushina A.V., Khalilov L.M., Dzhemilev U.M. Catalytic Enantioselective Ethylalumination of Terminal Alkenes: Substrate Effect and Absolute Configuration Assignment // Tetrahedron Asymmetry - 2015 - V.26 - P.124-136.

Патенты:

5. Патент РФ № 2440323. Способ получения энантиомерно обогащенных комплексов циклопешздиешш-1-неомента-4,5,6,7-тетрагидрошзденилцирконий алкилхлоридов с хиральным центром на Zr/ Парфёнова Л.В., Берестова Т.В., Ковязин П.В., Прокофьев К.И., Тюмкина Т.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Опубл. 20.01.12. Бюл. № 2.

6. Патент РФ № 2510976. Способ получения энантиомерно обогащенных г|2-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на Zr / Парфёнова Л.В., Берестова Т.В., Ковязин П.В., Молчанкина И.В., Тюмкина Т.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Опубл. 10.02.2014. Бюл. №4.

7. Патент РФ № 2510976. Способ получения энантиомерно обогащенного 1-этил-(ЗЯ)-фекилалюминациклопентана / Парфёнова Л.В., Ковязин П.В., Молчанкина И.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Опубл. 20.12.2014. Бюл. № 35.

8. Патент РФ № 2536170. Способ получения энантиомерно обогащенного 1-этил-(35)-циклогексилалюминациклопентана / Парфёнова Л.В., Ковязин П.В., Молчанкина И.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Опубл. 20.12.2014. Бюл. № 35.

9. Патент РФ № 2540089. Способ получения 1-этил- 3-[(оксифенил)метил]алюминациклопентанов / Парфенова Л.В., Ковязин П.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Опубл. 27.01.2015. Бюл. № 3.

10. Заявка на изобретение №2014115564 (положительное решение от 29.04.2014). Способ получения рацемических 1-этил-3,4-бис-[(оксифенил)метил]алюминациклопентанов / Парфенова Л.В., Берестова Т.В., Ковязин П.В., Якупов А.Р., Разницына Т.А., Халилов Л.М., Джемилев У.М.

Тезисы:

11. Parfenova L.V., Berestova T.V., Tyumkina T.V., Kovyazin P.V., Whitby R.J., Khalilov L.M., Dzhemilev U.M. On Mechanism of Asymmetric Induction in Reactions of Alkenes Carbo- and Cycloalumination, Catalysed with Chiral Zr ^-Complexes // Book of abstracts of VIII International Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions", dedicated to the 70th anniversary of the birth of Professor Kiril! I. Zamaraev, June 29-July 2, 2009. -P.l5-16.

12. Парфёнова Л.В., Берестова T.B., Ковязин П.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Хемо- и стереоселективность реакций AIR3 с олефинами, катализируемых циклопентадиенил-1-неоментилинденилцирконий дихлоридом // Тезисы докладов Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых: «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании» РФ, Уфа, 1-6 октября, 2009.

13. Парфенова Л.В., Берестова Т.В., Ковязин П.В. Синтез оптически активных 1-этил-2-if^-бутилалюмациклопентанов// Тезисы докладов XII Молодежной конференции по органической химии, Суздаль, 7-11 декабря, 2009.

14. Ковязин П.В., Берестова Т.В., Парфенова Л.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Энантиоселективное циклоалюминирование а-олефинов триэтилалюминием, катализируемое хиральными я-комплексами циркония // Тезисы докадов XX всероссийской молодежной научной конференции, посвященной 90-летию Уральского гос. ун-та. им А. М. Горького «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург, 20-24 апр. 2010 г. — С.496-497.

15. Тюмкина Т.В., Парфенова Л.В., Берестова Т.В., Ковязин П.В., Халилов JI.M., Джемилев У.М. Конформационный анализ хиральных неоментильных я-комплексов Zr в неполярных и полярных средах// Тезисы докладов XV Симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, 14-18 июня 2010 г., Петрозоводск. - 2010. - С.135.

16. Парфенова JI.B., Берестова Т.В., Ковязин П.В., Тюмкина Т.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Энантиоселективное карбо- и циклоалюминирование алкенов триалкилаланами в присутствии хиральных неоментильных ^-комплексов Zr // Тезисы докладов Международного симпозиума «Advanced Science in Organic Chemistry», 21-25 июня 2010 г., Мисхор,—P.168.

17. Парфенова JI.B., Берестова Т.В., Тюмкина Т.В., Ковязин П.В., Халилов JI.M., Джемилев У.М. Исследование механизма стереоиндукции в реакциях карбо- и циклоалюминирования терминальных алкенов при участии хиральных Zr катализаторов // Материалы V всероссийской конференции «Высокореакционные ннтермедиаты химических реакций", Московская обл., 11—14 октября, 2010.

18. Парфенова Л.В., Берестова Т.В., Ковязин П.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Асимметрическое карбо- и циклоалюминирование алкенов триалкилаланами, катализируемое хлральными ir-комплексами Zr // Тезисы докладов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Волгоград, 25-30 сентября 2011 г. - С.73.

19. Kovyazin P.V., Berestova T.V., Parfenova L.V., Khalilov L.M., Dzhemilev U.M. Enantioselective alkene carbo- and cyclometallation by AlEt3, catalyzed with neomenthylindenyl Zr complexes // Book of abstracts of International Conference "Catalysis in Organic Synthesis", Moscow, September 15-20, 2012 - P.226.

20. Kovyazin P.V., Permyakov V.K., Parfenova L.V., Nifant'ev LE., Khalilov L.M., Dzhemilev U.M. Zirconium a/ua-Complexes as Catalysts in Reactions of Trialkylalanes with Alkenes // Book of abstracts of International Symposium «Modem trends in organometallic chemistry and catalysis», Moscow, June 3-7, 2013. - P.48.

21. Ковязии П.В., Парфенова Л.В., Халилов Л.M., Джемилев У.М. Асимметрическое карбо-и циклоалюминирование алкенов, катализируемое энантимерно чистыми комплексами Zr // Тезисы докладов П Российского конгресса по катализу «РОСКАТАЛИЗ», г. Самара, 2-5 октября 2014.-С.172.

Лицензия №0177 от 10.06.96 г. Подписано в печать 30.03.2015 г. Бумага офсетная. Отпечатано методом ризографии. Формат 60x84 1/16. Усл.печл. 1,5. Уч.-изд.л.1,5. Тираж 120 экз. Заказ №072

Типография ГБОУ ВПО «Башгосмедуниверситет» Минздрава РФ 450000, г. Уфа, уя. Ленина, 3