Механизм реакции каталитического гидроалюминирования алкенов алкилаланами в присутствии Cp2ZrCl2: квантовохимический подход тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

004668020

На правах рукописи

Панкратьев Евгений Юрьевич

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ГИДРОАЛЮМШШРОВАНИЯ АЛКЕНОВ АЛКИЛАЛАНАМИ В ПРИСУТСТВИИ СргггС12: КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЙ ПОДХОД

02.00.15-Кинетика и катализ 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

-9 СЕН 2010

Уфа-2010

004608020

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Хурсан Сергей Леонидович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Тюмкина Татьяна Викторовна

доктор химических наук, профессор

Герчиков Анатолий Яковлевич

доктор химических наук, профессор

Кутепов Борис Иванович

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт

физической и органической химии Южного федерального университета (г. Ростов-на-Дону)

Защита состоится «28» сентября 2010 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002.062.01 при Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН по адресу 450075, Уфа, Проспект Октября, 141.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в научной библиотеке Учреждения Российской академии наук Института нефтехимии и катализа РАН, с авторефератом - на Интернет-сайте http://ink.anib.ru

Автореферат разослан « №»сик^с/ж 20Ю]

Учёный секретарь диссертационного совета доктор химических наук

Г. Л. Шарипов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.* Применение металлокомплексных катализаторов в реакции гидроалюминирования алкенов, в отличие от термического гидро-алюминирования, позволяет осуществить превращение в мягких условиях с высокой регио- и стереоселективностью. К числу наиболее эффективных и широко применяемых катализаторов, разработанных для проведения реакций синтеза алюминийорганических соединений (АОС), относятся комплексы титана и циркония. В литературе известно несколько работ, посвященных исследованию механизма реакции каталитического гидроалюминирования алкенов, но предложенные механизмы до последнего времени носили в основном гипотетический характер. Значительный прогресс в исследовании механизма этой реакции достигнут в Институте нефтехимии и катализа РАН1-*, где методом динамической ЯМР спектроскопии идентифицирован ряд интермедиатов и предложена схема реакции каталитического гидроалюминирования алкенов в системе Ср2/,гС\2 - ХА1Ви'2, где X = Н, С1, Ви'. Методами математического моделирования разработана обобщённая формальная кинетическая схема реакции3. В предложенной авторами1 экспериментальной схеме гидроалюминирования ряд стадий реакции, например, образование предполагаемого ключевого каталитического комплекса, дезактивация каталитического центра, стадия гидрометаллирования алкенов сопровождаются значительной перестройкой структуры участвующих в них молекул, что свидетельствует в пользу того, что эти стадии не являются элементарными. Метод ЯМР накладывает ограничения, не позволяющие с достаточной степенью детализировать механизм химических реакций, установить структуру ряда лабильных 2г,А1-комплексов, а также выяснить строение переходных состояний, что может быть успешно осуществлено квантовохимическими методами. В этой связи, квантовохимическое изучение механизма реакции гидроалюминирования алкенов является актуальной задачей.

Цель диссертационной работы - установление детального постадий-ного механизма реакции каталитического гидроалюминирования алкенов алкилаланами с помощью квантовохимических методов на модельной системе Ср22гСЛ2 - ХАШи'г - пропен, где X = Н, С1, Ви'.

* Автор выражает благодарность члену-корреспонденту РАН Усенну Меметовичу Джеми-леву за помощь в выборе темы научного исследования и обсуждение результатов работы.

1 Парфёнова JI. В., Печаткина С. В., Халилов JI. М., Джемилев У. М. Исследование механизма гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемого CpzZrCh ^ Изв. РАН, Сер. хим. - 2005. - Т. 2. - С. 311-322.

2 Paifenova L. V., Vil'danova R. К, Pechatkina S. V., Khalilov L. M., Dzhemilev U. M. New effective reagent [Ср27.гНгС1Л]Е(2]2 for alkene hydromctallation // J. Organomet. Chem. - 2007. - V. 692. - № 16.-P. 3424-3429.

3 Parfenova L. V., Balaev A. V., Gubaidullin I. M„ Abzalilova L. R., Pechatkina S. V., Khalilov L. M., Spivak S. I., Dzhemilev U. M. Kinetic model of olefin hydroalumination by HAIBu'2 and АШи'з in the presence of Cp2ZrCl2 catalyst // Int. J. Chem. Kin. - 2007. - V. 39. - № 6. - P. 333-339.

Поставленная цель включает решение следующих задач:

1. Раскрытие механизма образования и превращения Zr,Al-интермедиатов реакции каталитического гидроапюминирования алкенов.

2. Выявление каталитически активных центров гидрометаллирования, а также факторов, определяющих реакционную способность каталитической системы по отношению к олефинам.

3. Изучение процессов самоассоциации алюминийорганических соединений и выявление их роли в механизме реакции гидроалюминирования алкенов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами' научно-исследовательских работ Института нефтехимии и катализа РАН «Механизмы металлорганических реакций с участием комплексов переходных металлов» (гос. per. № 01.200.204383), «Механизмы действия комплексов циркония в реакциях металлорганических соединений с олефинам и» (гос. per. № 0120.0 85004), в соответствии с программой фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН (ОХНМ-1), а также при поддержке Международного благотворительного научного фонда им. К.И. Зама-раева и частичной поддержке гранта РФФИ № 08-03-97010.

Научная новизна. Методом РВЕ/3 ^ впервые проведено подробное сканирование поверхности потенциальной энергии (ППЭ) основных реакций, протекающих при каталитическом гидроалюминировании олефинов алкила-ланами. Предложена квантовохимическая модель процесса, включающая стадии лигандного обмена между Cp2ZrCl2 и АОС, приводящие к последовательному образованию интермедиатов Cp2ZrHCl, Cp2ZrH2-ClAlBu'2 и Cp2ZrH2-HAlBul2-ClAlBu,2 в каталитической системе, а также стадии взаимодействия этих комплексов с алкенами с получением высших алкилаланов.

Методом RI-MP2/A2 // РВЕ/3 ^ подробно изучена стадия самоассоциации алюминийорганических соединений - А1Мез, AlEt3, AlBu'3, HA1Bu12 и C1A1Bu'2. Рассчитаны равновесные концентрации этих АОС в газовой фазе и в неполярном растворителе (толуол).

Научная и практическая значимость. Результаты работы создают теоретически обоснованную базу, позволяющую объяснить важнейшие закономерности реакции каталитического гидроалюминирования алкенов алки-лаланам и, как например, влияние природы алюминийорганического соединения, концентрации АОС на гидроалюминирующую активность системы.

Апробация работы. Основные результаты диссертации представлены на V Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» (Москва, 2007 г.), Ш Международной конференции «Катализ: теория и практика» (Новосибирск, 2007 г.), Всероссийской школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых учёных «Фундаментальная математика и её приложения в естествознанию) (Уфа, 2007 г.), V Республиканской студенческой научно-практической конференции «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (Уфа, 2008 г.), XV Всероссийской конференции

«Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2008 г.), Международной конференции «Магнитный резонанс для будущего» (Санкт-Петербург, 2008 г.), XX Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2008 г.), Всероссийской молодёжной конференции по математической и квантовой химии (Уфа, 2008 г.), III Международной научной конференции «Параллельные вычислительные технологии» (Нижний Новгород, 2009 г.), VI Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» (Москва, 2009 г.), IV Школе-семинаре молодых учёных «Квантово-химические расчёты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2009 г.), VIII Международной конференции «Механизмы каталитических реакций» (Новосибирск, 2009 г.), XVI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2009 г.), Всероссийской конференции по органической химии, посвященной 75-летию со дня основания ИОХ им. Н. Д. Зелинского, (Москва, 2009 г.).

Публикации. По материалам работы опубликовано 20 научных трудов, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, тезисы 15 докладов.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, трёх глав, выводов и списка литературы (147 источников). Объём диссертации составляет 183 страницы, включая 35 рисунков, 20 таблиц, 10 схем.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Механизм гидроалкшинировання алкенов, катализируемого комплексами циркония (литературный обзор)

В литературном обзоре рассмотрены работы, посвященные изучению механизмов термического и каталитического гидроалюминирования олефи-нов. Подробно проанализированы важнейшие этапы каталитической реакции: стадия самоассоциации алюминийорганического соединения, стадия образования гидридного комплекса циркония, стадия гидроцирконирования алкена и стадия переметаллирования алкила циркония АОС. Особое внимание уделено работам, посвящённым современным квантовохимическим методам расчёта и компьютерным программам для исследования механизмов реакций с участием металлорганических комплексов, в частности, с участием комплексов циркония и алюминия. Из обзора литературы следует:

1. Наиболее удобной для теоретического исследования механизма каталитической реакции гидроалюминирования олефинов является система Cp2ZrCl2 - XA1Bu'2 - алкен, где X = Н, Cl, Ви'. В данной системе протекает преимущественно реакция гидроалюминирования, что упрощает сопоставление теоретических и экспериментальных данных, т.к. в разрабатываемой модели не нужно учитывать побочные процессы.

2. Имеющихся в литературе данных недостаточно для понимания механизма реакции гидроалюминирования, т.к. во всех предложенных схемах ряд стадий постулируется и не обоснован экспериментально наблюдаемыми

интермедиатами реакций. Предложенные механшмы включают стадии, которые не могут являться элементарными, т.к. в результате их протекания реализуется значительная перестройка структуры участвующих в них молекул.

3. Механизмы гидроалюминирования, предлагаемые в литературе, не учитывают стадию самоассоциации алюминийорганических соединений, либо постулируют, что первоначально ассоциаты АОС диссоциируют до мономеров. Это предположение не подтверждено экспериментальными и теоретическими данными об эффективной концентрации присутствующих в растворе мономерных форм АОС и скорости их образования.

4. В литературе отсутствуют данные о механизме гидроалюминирования непредельных соединений биметаллическими 2г,А1-комгтлексами.

Таким образом, необходимость детального квантовохимического исследования реакции каталитического гидроалюминирования алкенов является очевидной.

Глава 2. Методическая часть

Выбор квантовохимической программы для проведения расчётов (ПРИРОДА 06) сделан на основе оценки двух факторов: возможности адекватного описания превращений 7г,А1-комплексов и требований к вычислительным ресурсам для проведения расчётов.

Оптимизацию геометрических параметров исследуемых соединений, решение колебательной задачи, поиск переходных состояний исследуемых процессов, сканирование по внутренней координате реакции, расчет энтропии и термодинамических поправок к полной энергии соединений выполняли в приближении РВЕ/3£. При проведении оптимизации геометрических параметров не накладывали ограничения на симметрию соединений. Тип стационарной точки на ППЭ определяли с помощью расчёта матрицы Гесса. При расчёте энтропии учитывали число симметрии молекулы. Термодинамические параметры рассчитывали для температур Т = -70°С и 25 °С. Химические сдвиги .ЯМР рассчитывали методом GIAO в приближении РВЕ/3£.

При исследовании стадии самоассоциации алюминийорганических соединений, используя равновесные геометрические параметры, энтропию и термические поправки к термодинамическим параметрам, полученные методом РВЕ/3£, проводили расчет полной энергии и термодинамических функций соединений методами RI-MP2/A1, RI-MP2/A2. Оценка влияния растворителя на энергию Гиббса в мономер-олигомерном равновесии АОС выполнена с помощью программы Gaussian 03 методом COSMO в приближении РВЕ/6-3 ll+G(2d,p) с учётом влияния температуры на энергию кавитации.

Расчёт равновесных концентраций ассоциированных форм А1Ме3, AlEt3, АШи'з, НА1Ви'2 и С1А1Ви'2 выполняли на основании решения уравнения материального баланса с учётом выражений для констант термодинамического равновесия. Константы равновесия рассчитывали из стандартных энергий

Гиббса ЛяО\ Константы скоростей элементарных стадий рассчитаны по уравнению Эйринга на основе неравновесных энергий Гиббса АяС4.

Глава 3. Результаты н их обсуждение

В настоящей работе предпринята попытка построения детализированной теоретической модели механизма каталитического гидроалюминирова-ния алкенов НА1Ви'2, С] А1Ви'2 и А]Ви'3 в присутствии Ср22тС]2, с учётом разработанных ранее экспериментальной1'2 и кинетической3 моделей реакции*.

Известно4'5'6, что вышеперечисленные алюминийорганические соединения могут образовывать стабильные ассоциаты, поэтому первоначальной задачей было изучение процесса самоассоциации АОС, определение относительных концентраций ассоциированных форм и выбор из этих форм кинетически значимых в реакции гидроалюминирования.

3.1. Моделирование самоассоциации алюминийорганических соединений

Наиболее экспериментально и теоретически изученными апюминийор-ганическими соединениями являются триалкилаланы А1Ме3 и А1Е1:3, поэтому методика моделирования самоассоциации, способ учёта влияния сольватации на процессы ассоциации и алгоритм расчёта концентрации ассоциированных форм вначале отработаны на данных АОС. Далее методика расчёта была распространена на НА1Ви'2, С1А1Ви'2 и А1Ви'3.

3.1.1. Самоассоциация А1Ме3 и А1Е^

Используемое нами приближение РВЕ/3£ обеспечивает корректное воспроизведение геометрических параметров исследуемых соединений, однако данное приближение занижает энергию образования мостиковых связей в ассоциированных формах алюминийорганических соединений. Поэтому с целью выбора наиболее адекватного метода описания энергетических характеристик АОС проведён сравнительный расчёт энергетических параметров на примере мономера и димера триметилалюминия (ТМА) и триэтилалюминия (ТЭА) с использованием различных квантовохимических методов (табл. 1).

Различие в относительных величинах, полученных с использованием базисов АЗ и А2 мало, поэтому для расчета полной энергии соединений нами был выбран базисный набор А2. Теория возмущений МР2 хорошо воспроиз-

* Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н., с.н.с. Парфёновой JI. В. и д.х.н. проф. Хапи-лову Л. М. за предоставленные экспериментальные данные и обсуждение результатов работы.

4 Hoffmann Е. G. Adiabatische Kryometrie und ihre Anwendung auf Organoal um i nium - Vcrbi ndungen //Liebigs Ann. Chem. - 1960. -V. 629. -№ 1. -P. 104-12].

5 Ziegler K„ Kroll W.-R., Larbig W., Steudel O.-W. Metallorganische Verbindungen, ХХХП Zerfallsund Austauschreaktionen der Aluminiumtrialkyle // Liebigs Ann. Chem. - 1960. - V. 629, - № 1. - P. 53-89.

6 Smith M. B. The monomer-dimer equilibria of liquid aluminum alkyls: II. Triisobutylaluminum // J. Organomet. Chem. - 1970. - V. 22. - №. 2. - P. 273-281.

водит теплоту димеризации ТМА, причем усложнение метода до МР4 при использовании базисного набора Л1 не приводит к значимому отклонению в изменении полной энергии для реакции димеризации триалкилаланов. Таким образом, оптимальным методом для расчета полных энергий соединений является Ш-МР2/Л2.

Таблица 1. Термодинамические и активационные (указаны в скобках)

Метод расчёта доо кал/ А» > 'моль-К АН°, ™7И0ЛЬ »ре ккал/ Л" ? 'моль

газовая фаза (эксп.) 43.1 20.4 -

РВЕ/3 £ 49.8 14.5 -0.3

Ш-МР2/А1 //РВЕ/ЗС 49.8" 16.6 1.8*

Ш-МР2/Л1 33.4 14.4 4.5

Ш-МР2/Л2 // РВЕ/ЗС 49.8' 20.6 5.9*

Ш-МР2/Л2 29.9 18.5 9.6

Ш-МР2/ЛЗ // РВЕ/ЗС 49.8' 21.5 6.7*

МР4(8Ю0)/Л1 //РВЕ/ЗС 49.8* 13.7 -1.1*

МР4/Л1 //РВЕ/ЗС 49.8' 15.9 1.1'

Энтропия и термические поправки к термодинамическим и активационным параметрам рассчитаны методом РВЕ/3£.

Найдено, что рельефы поверхностей потенциальной энергии процессов самоассоциации А1Мез и А1Е13 (I)7 очень похожи. Оба АОС могут существовать в виде мономера, димера и тримера. Сканирование ППЭ реакции показало, что димеризация АОС безбарьерно приводит сначала к открытой ди-мерной структуре 2, которая далее через переходное состояние ПС(2-3) трансформируется в симметричный цикличный димер 3. Присоединение мономера АОС к 2 приводит к образованию тримера. Изменение энергии Гиб-бса при образовании ассоциата из мономерной формы в расчете на одну молекулу мономера с учётом сольватации составляет: -5.0 и -5.8 ккал/моль для димера ТМА и ТЭА соответственно, 0.4 и -1.4 ккал/моль для тримера.

н>

н\"

/ X \

КНгС СН;Р

К

ПС(2-3)

н\н

«С. >!'• .СНЯ \ / АЛ 'А1

* / Ч.*' \

^ н'\н

"1" с'ня

А'.

/ >«' \

РЛ:С н'1\

я ЗБ

"1" КНгС н\н

ПС(ЗА-ЗБ)

При исследовании возможности обмена алкильными группами нами обнаружено переходное состояние ПС(ЗА-ЗБ), строение которого принципиально отличается от деформационной структуры, предложенной в литерату-

7 Нумерация соединений в автореферате отличается от нумерации, используемой в диссертации

ре. Так, в ПС(ЗА-ЗБ) переходящая алкильная группа сближена с атомом алюминия - акцептором переходящей группы, уходящий мостиковый алкил напротив, смещен в сторону А1 - донора переходящей группы. Следует отметить, что ни переходных, ни устойчивых состояний с четырьмя связями А1...СН211...А1, как это предполагали другие исследователи, нами не обнаружено.

Величина энергии Гиббса активации алкильного обмена через ПС(ЗА— ЗБ) на 3 ккал/моль превышает значение для механизма, включающего неполную диссоциацию комплекса 2 через ПС(2-3), последующий конформацион-ный поворот и образование новой связи А1...С...А1. В ходе релаксированного сканирования установлено, что энергетический барьер конформационного поворота пренебрежимо мал, переходное состояние поворота локализовать не удалось. Активационный барьер реакции обмена для триметилалюминия составляет ДО'(ЗА-ЗБ) = 15.6 ккал/моль, а ДС!(2-3) = 12.6 ккал/моль. В случае полной диссоциации димера триалкила алюминия также возможен обмен алкильными группами, ДО°(1-3) = 12.5 ккал/моль. Следовательно, механизм обмена алкильными группами через диссоциацию комплекса более вероятен, чем внутримолекулярный обмен.

Для количественной оценки содержания в системе разных ассоциированных форм АОС произведено решение уравнения материального баланса с учётом констант термодинамического равновесия для стадий самоассоциации. Константы равновесия рассчитаны по уравнению К = ехрС^0 /ят).

Показано преобладание димерной формы А1Ме3 и А1Е13 при Т = -70"С, 25°С и суммарных концентрациях АОС по мономеру 0.1 моль/л и 2.0 моль/л. Наблюдается хорошее соответствие проведенных расчетов ЭКСПерИМеНТаЛЬ-

ОО

ным данным , что подтверждает корректность используемои модели и надежность получаемых результатов.

3.1.2. Самоассоциация АШи'з

Триизобутилалюминий (ТИБА) существует в виде мономерной (4) и димерной (5) формы. В отличие от линейных триалкилаланов, для ТИБА не локализована тримерная форма. Очевидно, это связано со стерическими факторами, создаваемыми разветвлённым алкильными группами. Энтальпия ди-меризации ТИБА близка к соответствующим значениям для триметилалюминия и триэтилалюминия и для температуры 25 °С составляет -22.1 ккал/моль. Таким образом, строение алкильной группы слабо влияет на энергетические характеристики мостиковой связи А1... С... А1.

8 Smith M. B. The monomer-dimer equilibria of liquid aluminum alkyls: III. Trimethylaluminum: the monomer-dimer equilibria of liquid and gaseous trimethylaluminum and triethylaluminum // J. Organomet. Chem. - 1972. - V. 46.-№. l.-P. 31-49.

9 Smith M. B. The monomer-dimer equilibria of liquid aluminum alkyls. I. Triethylaluminum // J. Phys. Chem. - 1967. - V. 71. - №. 2. - P. 364-370.

В результате релаксированного сканирования для АШи'з переходного состояния внутримолекулярной реакции обмена терминальными и мостико-выми алкильными группами, аналогичного ПС(ЗА-ЗБ) для ТМА и ТЭА, не обнаружено. Таким образом, обмен алкильными группами между молекулами А1Ви'з происходит только по пути полной диссоциации димеров.

R

rhjc rh2c н\\/н с'нгн

\_ch2r ■

/ / \ rh2c rh2c h'\nh ch2r

4 r 5б

Для количественной оценки содержания в системе разных ассоциированных форм АОС произведено решение уравнения материального баланса с учётом констант термодинамического равновесия для стадий самоассоциации. Установлено, что при суммарной концентрации по мономеру более 10"5 моль/л и температуре менее 70°С ТИБА находится преимущественно в ди-мерной форме, что отличается от имеющихся в литературе представлений. Так, основным экспериментальным фактом, свидетельствующим о преобладании мономерной формы в растворах разветвлённых триалкилаланов, является криоскопическое измерение молекулярного веса АОС. Однако криоско-пическое определение молекулярной массы мало пригодно для слабых апю-минийорганических комплексов, в которых равновесия между ассоциированными формами в жидкой и газовой фазе различны, т.к. происходит отклонение поведения системы от закона Рауля.

3.1.3. Самоассоциация HAlBuj и С1А1Ви'2

Самоассоциацию АОС рассматривали как последовательное присоединение молекул мономера к олигомерному остову. Так, для обоих АОС локализованы мономерная (6,10), димерная (7,11), тримерная (8,12) и тетрамер-ная (9, 13) формы. В растворе возможно образование и более ассоциированных форм АОС, однако a priori очевидно, что с ростом степени ассоциации понижается термодинамическая стабильность комплексов, преимущественно из-за убыли энтропии системы, и как следствие, уменьшается содержание соответствующих форм в системе. В связи с этим, а также с учётом литературных данных о средних степенях ассоциации АОС, для моделирования процессов самоассоциации ограничились рассмотрением взаимопревращений мономерной, димерной, тримерной и тетрамерной форм АОС.

Найдено, что рельефы поверхностей потенциальной энергии процессов самоассоциации НА1Ви'2 и С1А1Ви'2 похожи, поэтому обсуждение ППЭ приведено на примере диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ). Сканирование ППЭ реакции показало, что димеризация НА1Ви'2 безбарьерно приводит к структуре 7. Рассчитанная величина энтальпии димеризации при Т = 25 °С без учёта сольватации составляет -34.5 ккал/моль, что близко к энтальпии диме-

ризации диметилалюминийгидрида. Последующее присоединение молекулы мономера АОС к 7 протекает через координацию атома алюминия мономера на мостиковом атоме водорода с образованием структуры 14, которая далее через переходное состояние ПС(8-14) превращается в тример ДИБАГ 8. Присоединение молекулы мономера к 8 приводит к тетрамеру 9. Переходное состояние этого процесса локализовать не удалось.

[14, ПС(8-14)1 н , Ви'гА1\ ^-А1Ви'2

_>-\ НА1Ви!2 НА1Ви'2 / \ 2 НА1Ви'2 I Н /

А1-Н « Ви'2А1^ ^А1Ви'г « Ви'гА1 Н . Н Н

- НА1Ви'2 хнх - НА1Ви!2 \, /„ | ~ НА1Ви'2 , / \ ,

Н—А1Ви'2 Ви2А1-~~' ■А1Ви2

6(10) 7(11) 8(12) 9(13)

Изменение энергии Гиббса при образовании ассоциата из мономерной формы в расчёте на одну молекулу мономера равно -12.4 ккал/моль и -9.8 ккал/моль для ДИБАГ и ДИБАХ соответственно при образовании димера, -13.4 ккал/моль и -9.1 ккал/моль при образовании тримера, -12.6 ккал/моль и -8.2 ккал/моль при образовании тетрамера. Анализ изменения термодинамических параметров в ходе ассоциативных превращений свидетельствует, что наиболее термодинамически выгодной для НА1Ви'2 является тримерная, а С1А1Ви'2 димерная форма.

Произведено решение уравнения материального баланса с учётом констант термодинамического равновесия для стадий самоассоциации. Показано, что в газовой фазе и в неполярных растворителях в зависимости от условий (суммарной концентрации по мономеру и температуры) преобладает либо тримерная, либо димерная форма рассмотренных АОС.

3.2. Моделирование взаимодействия Ср^тС^ с АОС

На первом этапе моделирования взаимодействия Ср^гСЬ (15) и алюми-нийорганического соединения ХА1Ви'2 оптимизирована структура исходного цирконоцендихлорида и найдены его возможные конфигурации.

3.2.1. Выбор модели каталитической системы

В разделах 3.1.1 и ЗЛ диссертационной работы показано, что приближение РВЕ/3£ корректно воспроизводит геометрические параметры апюминий-и цирконийорганичес-ких комплексов. Полученные расчётные значения геометрических параметров Ср22гС12 хорошо согласуются с экспериментальными данными РСА, что позволяет использовать метод РВЕ/3£ для исследования более сложных циркониевых комплексов. Также в гл. 3.1.3 показано, что данный метод удовлетворительно воспроизводит энергетические параметры превращений с участием мостиковых комплексов АОС (с ростом прочности мостиковых связей качество описания улучшается). Поэтому, а также с учётом разумного использования вычислительных ресурсов, для моделирования системы Ср22гС12 - АОС - олефин было использовано приближение РВЕ/3

В настоящем разделе описаны основные допущения, используемые при построении теоретической модели процесса гидроалюминирования алкенов, и обоснована возможность их применения. Использованы следующие допущения: 1. представление об участии АО С в реакциях в виде мономера; 2. пренебрежение сольватационными эффектами на ход реакции; 3. пренебрежение участием конечного продукта реакции гидроалюминирования в каталитическом процессе, а также превращениями АОС.

3.2.2. Моделирование взаимодействия Ср27гС12 с мономерной формой

НА1Ви2

В результате квантовохимического моделирования возможных направлений реакций взаимодействия НА1Ви'2 с Ср27гС12 найдены термодинамически вероятные пути образования ключевых интермедиатов (схема 1), идентифицированных методом ЯМР спектроскопии (19, 20). Термодинамически вероятный путь включает образование мостикового комплекса 16 и его диссоциацию до гидрохлорида цирконоцена 17. Последующая координация молекулы НА1Ви'2 приводит к образованию соединения Ср27гН2*С1 А1 Ви'2 (18), в результате димеризации которого образуется комплекс [Ср27гН2-С1 А1 Ви'2]2 (19). Взаимодействие 18 или 19 с молекулой АОС приводит, в конечном счете, к образованию малоактивных в реакции гидроалюминирования олефинов соединений, предположительно - комплексов 20 - 24.

Схема 1.

6

+ НАВи1,

<2} С1 АО°=-Ю.2 15

~А1Ви'.

ккал/моль С1

в скобках указаны активациокные барьеры

«3> Н-А1ВЛ гг

\ Н—А1Ви'; н 23а

А1Ви'г 4.0 Ф.ГОК

"^АШи1.

23б

^ .. — А1Ви'э А / / Ч

2/ Н—А1Ви2 20б

н—/®'2

21 ^АВи'г

3.2.3. Моделирование взаимодействия Ср2£гС12 с ассоциированными

формами НА1Ви'2

В данной главе показана принципиальная возможность непосредственного взаимодействия ассоциированных форм АОС с металлорганическими комплексами на примере реакции Ср22гС12 с димером и тримером НА1Ви'2,

приводящей к образованию Cp2ZrHCl. Также показано, что учёт ассоциированных форм НА1Ви'2 в реакции гидроалюминирования не приводит к существенному изменению химизма процесса, приближённо описываемого моделью реакции, в которой учтена лишь мономерная форма АОС.

3.2.4. Моделирование взаимодействия СргХгСЬ с С1А1Ви'2 и А1Ви'3

В ходе взаимодействия Ср22гС\2 и С1 А1Ви'2 (или АЮи'з), а также последующего лигандного обмена в образующемся комплексе и р-гидридного отщепления изобутилена первоначально образуется реагент Шварца (17). Взаимодействие следующей молекулы АОС с реагентом Шварца, очередной лигандный обмен в образующемся комплексе и (3-гидрвдное отщепление изобутилена приводит к цирконоцендигидриду (32), который в результате взаимодействия с молекулой С1 А1Ви'2 образует бициркониевый комплекс 18. Соединения 18, в свою очередь, находится в мономер-димерном равновесии с бициркониевым комплексом 19, наблюдаемым экспериментально1 и в присутствии которого интенсивно протекает процесс гидроалюминирования.

Схема 2.

см. схему 1

3.2.5. Моделирование реакции гпдроцирконирования алкенов на Zr,AI-

комплексах

Непосредственно гидроцирконировать алкены могут лишь те соединения, которые содержат ковалентную Zr-H связь (17, 18, 20А и 23А в случае НА1Ви'2, схема 3). Димерный комплекс 19, наблюдаемый в шкале времени ЯМР, не должен проявлять гидрометаллирующую активность, т.к. не содержит ковалентную Хг-Ч связь. Однако экспериментально было обнаружено, что в присутствии данного комплекса активно протекает процесс гидроалюминирования алкенов1 ,г. По-видимому, действующей в данном случае является мономерная форма 18, с которой комплекс 19 находится в динамическом равновесии. Сканирование ППЭ исследуемых превращений свидетельствует,

что реакцию гидроалюминирования алкенов могут катализировать комплексы 17,18,20А (схема 3).

Схема 3.

6

„а +НА1ВИ1,

» "С1 - ОАВи'г 15 Ю

«з^а + нАВи1;

-8.6 (16.6)

17

37

*

38

в* П

ггС.„-А1Ви'2 <$> н 18

+ НА1Ви',

-3.8 (18.6)

37

+ НА1Ви'г -9.0

Ж Г| ггСо-ЛВи'г

39

-2.0 (22.1)

+ НМВи1; -7.7 (0.1)

_ й 41

2.2

Н—АКВи'2 40

? Н-А1Ви'2

;а —см. £ \ Н-А1Ви'2 схемУ 1

-0.3 (24.4)

20а

37

' Н-А1Ви'2 '2гЧ /а

'< \ Н-А1Ви'2

-7.5 (10.4)

42

'йС^А

'Н

тви>2

43

-41

1.6

3.3. Обобщённая квантовохимическая модель реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами в присутствии Ср^гС12

Обобщённый механизм катализируемого Cp2ZrCl2 гидроалюминирования алкенов ХА1Ви'2, где X = Н, С1, Ви1, приведен на схеме 4. Видно, что данный процесс - сложный, включает в себя различные стадии взаимопревращения активных центров, различные каталитические циклы и процессы дезактивации каталитически активных форм. Вместе с тем, анализ схемы 4 показывает, что реакция гидроалюминирования включает все основные стадии цепных, каталитических процессов:

а) Образование ковалентной связи гг-Н. В зависимости от природы АОС реализуются различные варианты этого этапа процесса гидроалюминирования (приведены только ключевые превращения, подробный анализ приведён в разделах 3.2.2 - 3.2.4 диссертации).

1) ДИБАГ

(НА1Ви'2)3 - (НА1Ви'2)2 + НА1Ви'2 Ав0 = 12.6 ккал/моль

Ср22гС12 + НА1Ви'2 == ... -> Ср2ггНС1 + С1А1Ви'2 АО* = 5.6

2) ДИБАХ (Х= С1) и ТИБА (Х= Ви1)

(ХА1Ви2)2 2 ХАШи'г АС3 = 17.5 (8.7)

Ср2гтС12 + ХА1Ви'2 ... Ср2ггВиС1 + ХАШи'г АО* = 21.7 (20.4)

ср2ггВи'с1 -> ср2ггнс! + ¿-с4н10 ао* = 22.7

Из сопоставления энергий Гиббса видно, что по скорости зарождения активных центров АОС располагаются в ряд НА1Ви'2 > А1Ви'3 > С1А1Ви'2.

Схема 4. Обобщённый механизм реакции гидроалюминирования алкенов ХА1Ви'2 (X = Н, С1, Ви1) в присутствии каталитических количеств Ср22гС12.

Н-А|Ви'2 Ви'2А!ч' Н 8 Н-А1Ви'2

I

нч

Ви'2А1^ чА1Ви'2 Н 7 '

А!Ви',

„С1 01

15

Р С1-А1Ви'г

<0$ \ Н-А1Ви'з С! 44

О. Н

16

■ Ви'2Ак А!Ви'2

а' 45

- /-с4н8

2 С1А1Ви'2

- С1А1Ви'2 10

- гг.. н

17

- С12А]Ви'

- /-с4н8

С! + НА1Ви'2

10

С!А1Ви',

С1—А1С1Ви'2

- '-с,на

№ 4

2-1.

\

С1

25

■ С12А1Ви' 2 28

гг.

С1-А1В1Л

„Ви1 С1

27

С1 - С1А1Вч|2

33

37

Р + НА1Ви'2

И 38

К

аС 2

я 41

. р . „н,.

Н ± Н С1 н —А1В

Н—ДВи'2 гг—н' ,С1

* н 18

19

+ НА!Ви'2

А1Ви'г

20Б

Н—А!Ви'2

ч

ггч ,С1 Н-А1Ви>2

н 20А

37

Я 39

А /

-И'

37

И —А1Ви'2

. ,ч « 42 <0$ \ Н-А1Ви'2 И

Н—АКВи'г

^ V 43 .......

А^Ви'г

б) Реализация каталитического цикла. Как видно их схемы 4 развитие процесса и образование целевого продукта - высшего алюминийорганиче-ского соединения - протекает через (1) равновесные взаимопревращения ряда каталитически активных центров с различной реакционной способностью и (2) через собственно реализацию каталитических циклов на каждом активном центре.

1) В зависимости от концентрации АОС в реакционной системе можно выделить три основных активных центра гидроалюминирования:

^ .С, + НА1Ви'2>

Н ^ С' _ \ Н-А1Ви'2

17 18 Н 20А

В ряду слева направо понижается гидрометаллирующая активность соединений, поскольку для протекания реакции гидроцирконирования необходимо высвобождение координационной вакансии на атоме Ъх, что достигается за счёт диссоциации мостиковой связи Zг-C\ в комплексе 18 или более прочной связи ц-гг-Н в комплексе 20А.

2) В каталитических циклах ключевыми превращениями активных центров являются стадии гидроцирконирования и последующего переметалли-рования (реакции приведены в формализованном виде):

2г-Н + ==—К' -> Хг-К = 16.6 ккал/моль (17), 18.6 (18), 24.4 (20А)

Тт-К + НАШи'г .. .-> Хт-П + КА1Ви'2 12.8 (17), 22.1 (18), 10.4 (20А)

в) Дезактивация активных центров. Следует отметить, что в исследуемом процессе большинство реакций являются обратимыми. Обратимость стадий дезактивации активных центров, по-видимому, является ещё одним фактом, обеспечивающим высокую эффективность процесса гидроалюминирования алкенов, протекающего достаточно быстро и на большую глубину при малых концентрациях катализатора (¿т:А1:алкен = 1:60:50). Отметим некоторые возможные реакции гибели:

1) Димеризация комплекса 18 с образованием идентифицированного методом ЯМР бициркониевого комплекса 19, Дв* = 17.5 ккал/моль;

2) Обратимое расходование реагента Шварца под действием ДИБАХ (на схеме 4 не приведено)

Ср2ггНС1 + С1А1Ви'2 Ср2ггС12 + НА1Ви'2 АС* = 10.2 ккал/моль

3) Реакция гидроцирконирования олефина реагентом Шварца. Формально эта реакция, входящая в соответствующий каталитический цикл (см. выше), становится реакцией гибели активного центра в условиях полного расходования АОС.

Совокупность вышеприведённых стадий каталитического процесса определяет общую скорость и эффективность реакции гидроалюминирования. Влияние внешних факторов обуславливает специфику взаимодействия в различных экспериментальных условиях. Предложенная теоретическая модель

процесса корректно описывает исследуемую систему. Отметим ряд особенностей выбранной модели и наиболее существенные результаты квантовохи-мического моделирования.

1. Самоассоциация ДИБАГ и образование реагента Шварца. Как видно из схемы 4, в случае каталитической системы Ср22гС12 - НА1Ви'2 первоначальной стадией реакции гидроалюминирования олефинов является стадия диссоциации тримера диизобутилалюминийгидрида (8) на димер (7) и мономер (6). Концентрации димера и тримера НА1Ви'2 преобладают в растворе и кинетически значимы, концентрация же мономера крайне низка (при температуре -70°С не превышает ИГ14 моль/л), и для протекания реакции с Ср27гС12 должна пополняться за счёт диссоциации димера или тримера. Реакция диссоциации димера НАШи'г имеет высокое значение энергии Гиббса (23.4 ккал/моль с учётом сольватации) и поэтому преимущественным каналом образования мономера можно рассматривать диссоциацию тримера, Ав" = 12.6 ккал/моль.

Мономер, а также димер и тример диизобутилалюминийгидрида способны вступать в реакцию с Ср27гС12, однако реакция с тримером НА1Ви'2 характеризуется высоким активационным барьером (АО'1 = 26.9 ккал/моль) и поэтому может быть исключена из вероятного пути протекания реакции гидроалюминирования алкенов. Реакции Ср22тС12 с НА1Ви'2 и (НА1Ви'2)2 являются конкурирующими. Взаимодействие Ср22гС12 с НА1Ви'2 протекает с чрезвычайно низким активационным барьером и приводит к образованию мостикового комплекса Ср2ггС12*НА1Ви'2 (16), в результате диссоциация последнего образуется гидрохлорид цирконоцена Ср27гНС1 (17). Реакция Ср22гС12 с (НА1Ви'2)2 характеризуется активационным барьером АС1 = 20.3 ккал/моль и вследствие высокого активационного барьера на начальном этапе процесса вносит малый вклад в общую скорость расходования Ср22гС12. Взаимодействие Ср22гС12 с (НА1Ви'2)2 приводит к образованию шестичленнего цикличного комплекса Ср2ггНС1НА1Ви'2 С1А1Ви'2 (44), диссоциация которого, как и в случае мономера НАШи'2, приводит к образованию гидрохлорида цирконоцена Ср22гНС1 (17). Реакцию циркониевых комплексов с димером диизобутилалюминийгидрида можно рассматривать, как последовательное присоединение двух молекул мономера НА1Ви'2. Поэтому, а также с учётом высокого активащюнного барьера непосредственной реакции циркониевых комплексов с (НА1Ви'2)2, обусловленного необходимостью диссоциации мос-тиковой связи Н-А1 в алюминийорганическом соединении, участие димера НА1Ви'2 в последующих превращениях не рассмотрено. Для более точной оценки вклада (НА1Ви'2)2 в суммарный процесс гидроалюминирования алкенов необходимо провести более детальное исследование реакций циркониевых комплексов с димерной формой НА1Ви'2 и выполнить кинетический анализ механизма, что выходит за рамки настоящей работы.

2. Образование биметаллического активного центра 18 и его димерной формы 19. Образующийся в результате лигандного обмена между Ср2ггС12 и

НАШи'г цирконоценгидрохлорид (17) обладает высокой реакционной способностью и может димеризоваться в [Ср2ггНС1]2 (ДО'' = 8.6 ккал/моль). Последующая безактивационная координация двух молекул ДИБАГ приводит к [Ср22гН2-С1А1Ви12]2. В результате ступенчатой изомеризации последнего (АО* = 6.5 ккал/моль) образуется экспериментально идентифицированное соединение 19, в котором циркониевый остов связан с алюминийорганиче-скими фрагментами через мостики 2г...Н...А1. Конкурирующими путями расходования Ср2ггНС1 являются реакция реагента Шварца с НА1Ви'2 (ДО'' = 4.8 ккал/моль) и реакция гидрометаллирования олефина (ДО* = 16.6 ккал/моль). Таким образом, в условиях избытка диизобутилалюминийгидри-да, а также принимая во внимание активационные барьеры реакций, более вероятно протекание реакции Ср22гНС1 со следующей молекулой НА1Ви12, что приводит к генерации мостикового соединения Ср22гН2-С1А1Ви'2 (18).

3. Образование тригидридного комплекса 20. Энергетические затраты на отщепление молекулы С1А1Ви'2 от комплекса 18, в отличие от аналогичной реакции диссоциации 16, велики (АО0 = 22.1 ккал/моль). Поэтому возможными каналами превращения 18 являются реакция димеризации (ДО* = 17.5 ккал/моль), взаимодействие с очередной молекулой ДИБАГ (ДО*= 6.2 ккал/моль) и реакция гидроцирконирования алкена (АС' = 18.6 ккал/моль). Таким образом, в условиях избытка ДИБАГ наиболее вероятно взаимодействие СргггНг^СШВи'з (18) с молекулой НА1Ви2, что приводит к образованию экспериментально идентифицированного тригидридного комплекса СргггНг'НАЮи'г'СШВи'г (20). Однако в стехиометрических условиях, например, при соотношении концентраций Ср^гС12 и НА1Ви'2 как 1:2, более вероятна димеризация комплекса 18, в результате чего образуется соединение [Ср22гН2-С1А]Ви'2]2 (19), также обнаруженное экспериментально. При добавлении очередной порции ДИБАГ соединение 19, в свою очередь, элиминирует молекулу 18 и также образует тригидридный комплекс Ср2ггН2*НА1Ви2'С1А1Ви!2 (20). В условиях избытка ДИБАГ комплекс 20А может и далее вступать в реакцию с НА1Ви2, что приводит в конечном итоге к полной замене атомов С1 в циркониевом комплексе на Н.

4. Строение экспериментально наблюдаемых комплексов 19 и 20. Следует отметить, что в предложенной ранее1 структуре комплекса [Ср27гН2-С1А1Ви'2]2 (19) предполагаются две мостиковые связи гг...Н...А1 и 2г...С1...А1 с каждым атомом алюминия. Однако оптимизация строения данного соединения показала, что в данном комплексе реализуется образование единственной мостиковой связи Zr...H...A\ между атомом циркония димер-ного циркониевого остова Н-2г(ц-Н)22г-Н с атомом алюминия молекулы диизобутилалюминийгидрида. Уточнено строение предложенной ранее10

10 Shoer L. I., Gell K. I., Schwartz J. Mixed-metal hydride complexes containing Zr-H-Al bridges. Synthesis and relation to transition-metal-catalyzed reactions of aluminum hydrides // J. Organomet. Chem. - 1977.-V. 136.-№2 -P.C19-C22.

структуры тригидридного циркониевого комплекса 20. Показано, что возможны две изомерные формы соединения - несимметричная, содержащая ковалентную связь 7г-Н (20А) и с симметричным остовом 7г(р.-Н)3А12(р-С1) (20Б), содержащая четыре мостиковые связи Хт...Н...А\.

5. Каталитически активные центры гидрометаллирования. Принимая во внимание активационные параметры реакций, в системе Cp2ZrCl2 — НА1Ви'2 первоначально происходят быстрые превращения 17 —> 18 —» 20А. При избытке АОС в растворе вероятнее всего образование смеси комплексов с преобладанием 20А. Установлено, что все рассмотренные выше комплексы, содержащие ковалентную связь 7г-Н (17,18 и 20А), могут являться активными центрами гидроалюминирования алкенов.

Комплекс 20А обладает наименьшей гидрометаллирующей активностью, поскольку активационный барьер его реакции с алкеном значительно выше (Ав^ = 24.4 ккал/моль), относительно 17 (ДО* = 16.6 ккал/моль) и 18 (Дв* = 18.6 ккал/моль). Этот вывод согласуется с экспериментальными данными1. Так, при изучении реакционной способности тригидридного комплекса 20А по отношению к алкенам (на примере гексена) было обнаружено, что в течение 45 минут реакция не протекает. В результате авторами1 был сделан вывод о неактивности комплекса 20А в реакциях с олефинами, несмотря на то, что данный комплекс активен по отношению к ацетиленам10. Тем не менее, в результате превращений 20А —> 42 —» 43 —> 18 в реакционной системе должен появиться биметаллический комплекс 18, обладающий большей гидрометаллирующей активностью. Если на первых этапах образуется комплекс 20А, то реакция гидроалюминирования должна иметь период индукции, в течение которого происходит изъятие из реакционной среды избытка НА1Ви'2 посредством его перевода в продукт гидроалюминирования, а также накопление активной формы катализатора. Образование комплекса 20А может сильно замедлять реакцию гидроцирконирования, но не дезактивировать процесс. Проведённые предварительные эксперименты11 подтвердили нашу гипотезу. Пониженная активность комплекса 20А в реакции гидрометаллирования связана с прочностью мостиковой связи 2г-Н, которая должна предварительно продиссоциировать, образовав вакантное координационное место на атоме циркония.

При условии соотношения концентрации Ср22гС12 и НА1Ви'2 как 1:2, вероятнее преимущественное образование в растворе соединения 18. Комплекс 18 также может появиться в системе на третьей стадии взаимодействия 20А с алкеном и представляет собой продукт присоединения одной молекулы НА1Ви'2 к реагенту Шварца, а также является мономерной формой соединения 19. Ранее было показано1, что в присутствии комплекса 19 активно про-

" Проведенные Парфёновой Л. В. предварительные эксперименты подтвердили нашу гипотезу. Мы убедились, что по истечении одного-двух часов реакция алкена с комплексом 20, полагаемого ранее каталитически неактивным, проходит быстро и в полной мере.

текает процесс гидроалюминирования олефинов, очевидно, что действующей формой 19 является комплекс 18. Лимитирующей стадией гидрометаллиро-вания алкенов соединением 18, является стадия разрыва мостиковой связи 2т-С1. Благодаря меньшему активационному барьеру диссоциации мостиковой связи Ъс-С\ (18.6 ккал/моль), по сравнению с мостиковой 2т-Н (24.4 ккал/моль), в конкурирующих реакциях алкена с 18 и 20А комплекс 18 является более активной формой циркониевого катализатора.

В реакционной системе ш зки может образовываться реагент Шварца 17, который при взаимодействии с алкеном приводит к алкилхлориду цирко-ноцена 38. Соединение 38 в своей структуре не имеет алюминийорганическо-го фрагмента, поэтому для протекания реакции переметаллирования требуется присутствие в растворе АОС, в его отсутствии реакция должна останавливаться на 38. Эта ситуация реализуется в конце реакции гидроалюминирования при полном расходовании АОС, так наряду с ожидаемыми алкилаланами, методом ЯМР !Н и 13С идентифицированы также продукты гидроциркониро-вания (38). Поскольку единственным каналом его образования является реакция взаимодействия реагента Шварца с алкеном, можно однозначно утверждать, что Ср22гНС1 образуется в реакции в значительном количестве. При добавлении дополнительной порции АОС реакция возобновляется и происходит дальнейшая реализация маршрута гидроалюминирования.

6. Переметаллирование алкилов циркония АОС. Завершающей стадий реакции каталитического гидроалюминирования является стадия перехода алкильного фрагмента с атома циркония на атом алюминия под действием АОС, что приводит к образованию алкилалана и регенерации каталитического центра гвдрометаллирования. Найдено, что процесс переметаллирования в 2г,А1-комплексах 39 и 42 протекает как внутримолекулярная реакция, акти-вационный барьер перехода алкильной группы в шестичленном цикличном комплексе 42 (АО* = 10.4 ккал/моль) ниже барьера аналогичной реакции для мостикового комплекса 39 (АС1 = 22.1 ккал/моль). Для Ср^гЯО возможен путь переметаллирования под действием молекулы НА1Ви'2, через четырёх-центровое переходное состояние, АС1 = 12.8 ккал/моль.

7. Влияние концентрации АОС на каталитическую активность системы. Показано, что гидрометаллирующая активность комплексов уменьшается в ряду 17 > 18 > 20А. Следовательно, в каталитическом процессе скорость будут определять эффективная концентрация и взаимное отношение комплексов 17, 18, 20А. Соотношение ключевых интермедиатов в свою очередь определяется концентрацией НА1Ви'2 в системе, причём увеличение концентрации АОС должно приводить к увеличению доли малоактивных форм, образование которых проходит с небольшими активационными барьерами и практически необратимо. Как следствие, это приводит к уменьшению скорости гидроалюминирования, что подтверждено экспериментально1.

8. Образование активных центров из негидридных АОС. В каталитических системах Ср2ггС12 - С1А1Ви'2 и Ср2ггС12 - А1Ви'3 используются

негидридные алюминийорганические соединения, в связи с этим маршрут образования активных центров гидрометаллирования помимо стадий ассоциации и лигандного обмена между цирконий- и алюминийорганическими соединениями, включает также и стадию Р-гидридного отщепления изобути-лена в алкильном заместителе циркония. Термодинамически вероятный путь образования каталитически активных центров гидрометаллирования включает первоначальное взаимодействие Ср2ггС12 с молекулой С1А1Ви'2 (АШи'з) и последующий лигандный обмен атома хлора цирконоцендихлорида на изобутильную группу с образованием Ср2ггВи'С1 (27). В случае диизобути-лалюминийхлорида активационный барьер реакции лигандного обмена составляет АС1 = 21.7 ккал/моль, в случае же триизобутилалюминия АО'' = 20.2 ккал/моль. Таким образом, принимая во внимание активационные барьеры лигандного обмена, а также эффективные концентрации мономерных форм ДИБАХ (6.4»10"и моль/л при суммарной концентрации по мономеру 1 моль/л и Т = 70°С) и ТИБА (3.5*1моль/л) реакция в случае А1Ви'3 должна протекать со значительно большей скоростью. Далее в результате отщепления изо-бутилена в комплексе Ср2ггВи'С1 (ДО* = 22.7 ккал/моль) образуется реагент Шварца (17). Реакция взаимодействия Ср2ггНС1 со следующей молекулой алюминийорганического соединения и лигандного обмена (АО*= 17.9 ккал/моль для ДИБАХ и 13.8 ккал/моль для ТИБА), приводит к образованию изобутилгидрида цирконоцена Ср22гНВи' (31), который в свою очередь элиминирует изобутилен и превращается в Ср27гН2 (32, АО54 = 12.0 ккал/моль). Так, в отличие от каталитической системы Ср2^тС12 - НА1Ви'2, в случае Ср2ггС12 - С1А1Ви'2 и Ср22гС12 - А1Ви'3, лигандный обмен протекает до цир-коноцендигидрида 32. В результате взаимодействия комплекса 32 с молекулой С1А1Ви'2 (при использовании А1Ви'3 диизобутилалюминийхлорид является продуктом лигандного обмена Ср27гС12 и А1Ви'3) образует мостиковый комплекс Ср22гНС1НА1Ви'2 (18). Соединение 18 в свою очередь находится в мономер-димерном равновесии с бициркониевым комплексом 19. В условиях избытка АОС в случае А1Ви'3 вероятно также образование не рассмотренного в данной работе комплекса [Ср^гН/АШи1^.

Таким образом, показано, что в каталитических системах Ср22гС12-С1А1Ви2 и Ср2ХтС\2 — А1Ви'3 образуются те же интермедиаты, способные гид-рометаллировать олефины, 17 —► 18 —> 20А, как и в случае Ср22гС12-НА1Ви'2. В данной работе не рассмотрена возможность гидрометаллирования алкенов комплексами Ср22гНС1С1А1Ви2 (29), Ср22гНС1-А1Ви'3 (35), Ср^гЛВи1 (31), Ср2ггН2 (32), которые также содержат ковалентные связи гг-Н. Глубина протекания обменных реакций в каталитических системах определяется концентрацией алюминийорганического соединения и при использовании высоких концентраций АОС циркониевые комплексы в системах Ср22гС12 - С1А1Ви'2 и Ср27гС12 - А1Ви'3, несомненно, должны трансформироваться в 18 и 20А. Однако реакционная способность не учтённых комплексов также должна подчиняться установленным выше закономерностям, а

именно, для протекания реакции гидрометаллирования циркониевый комплекс должен содержать ковалентную 2т-И связь. Помимо этого на атоме циркония должно быть вакантное координационное место, образование которого в случае 7г,А1-соединений возможно путём диссоциации одной из мос-тиковых связей 2г...С1...А1 или гг...Н...А1, из которых гидридные мостики являются наиболее прочными. На барьер непосредственного внедрения оле-фина в «открытую структуру» циркониевых комплексов влияют электронные факторы, замена лигандов циркония на менее электроотрицательные (например, атомов С1 на Н) понижает барьер непосредственной реакции с алкеном.

9. Относительная активность АОС в реакции гидроалюминирования. Исследованная в работе1 относительная активность АОС (рис. 1) находит своё объяснение в рамках предложенной схемы. Низкая эффективность гидроалюминирования алкенов под действием ДИБАГ (несмотря на высокую скорость генерации активных центров) обусловлена его высокой способностью к образованию ассоциированных форм с катализатором (19-24, см. схему 1), которые малоактивны в реакции олефина с ковалентной связью 2г-Н.

Рис. 1. Относительная активность АОС в реакции гидроалюминирования окт-1-ена при 20 °С и начальных концентрациях реагентов Ср2гтС\2 - 3.4-10"2 моль/л, АОС -2.0 моль/л, алкен - 1.7 моль/л, по данным работы1.

Из сравнения активационных барьеров реакций образования Хт,М-интермедиатов под действием негидридных АОС видно, что наибольшими активационными барьерами обладают первая стадия лигандного обмена и процесс элиминирования изобутилена в комплексе Ср2ХтВи'С1. Скорость обмена в системе Ср22гС12 - А1Ви'3 (ДО* = 20.2 ккал/моль для первой стадии обмена и 13.8 ккал/моль для второй) превышает скорость обмена в системе Ср^гСЬ - С1А1Ви'2 (21.7 ккал/моль и 17.9 ккал/моль соответственно), чем можно объяснить более высокую гидрометаллирующую активность системы в случае ТИБ А1. Другим фактором большей активности системы с ТИБ А является более высокая концентрация мономерной формы А1Ви'3, по сравнению с С1А1Ви2. Следует также отметить, что при использовании ДИБАХ образование ковалентной связи могут тормозить нерассмотренные в данной работе реакции ассоциации АОС с алкильными комплексами циркония 27 и 31, приводящие к биметаллическим гг,А1-комплексам Ср22гВи'СI ■ С1А1 Ви'2 и Ср22гВи'НС1А1Ви'2. Образование этих комплексов замедляет реакцию Р-гид-

ридного отщепления изобутилена вследствие необходимости предварительной диссоциации мостиковой связи Ъс-С\. По-видимому, вышеперечисленными причинами можно объяснить возникновение индукционного периода1 в каталитической системе Ср27гС12 - С1А1Ви'2 (рис. 1).

Таким образом, в диссертационной работе раскрыты механизмы влияния природы алюминийорганического соединения, концентрации АОС, структуры образующихся 7г,А1-интермедиатов на гидроалюминирующую активность каталитической системы Ср27гС12 - ХА1Ви'2 (X = Н, С1, Ви1) по отношению к непредельным соединениям.

ВЫВОДЫ

1. Построена теоретическая модель реакции каталитического гидро-алюминирования алкенов алкилаланами (НА]Ви'2, С1А1Ви'2, А1Ви'3) в присутствии Ср22гС\2, существенными особенностями которой являются:

а) Учёт стадии самоассоциации алюминийорганических соединений. Впервые показано участие ассоциированных форм алюминийорганических соединений в образовании каталитически активных форм циркониевого катализатора. Методом Ш-МР2/А2 // РВЕ/3^ подробно изучена стадия самоассоциации А1Ме3, А1Е13, А1Ви'3, НА1Ви2 и С 1А1Ви'2 и показано, что для перечисленных алюминийорганических соединений наиболее термодинамически стабильной является димерная форма, за исключением НАЮи'г, для которого наиболее термодинамически выгодной является тримерная форма.

б) Представление о многоцентровой природе каталитической системы. Сканированием поверхности потенциальной энергии системы Ср^гС12 с НА1Ви2 в приближении РВЕ/3£ предложен механизм образования ключевых интермедиатов, включающий образование на первом этапе мостикового комплекса Ср22гС12-НА1Ви'2 и его диссоциацию до гидрохлорида цирконоцена Ср27гНС1. Координация молекул НА1Ви'2 последовательно приводит к образованию соединений Ср2ггН2-С1А1Ви'2 и СргггНг-НАШи'гОАШи'г, проявляющих активность в реакции гидрометаллирования.

2. Уточнено строение бициркониевого комплекса [Ср27гН2-С1А1Ви'2]2, образующегося в результате димеризации Ср27гН2С1А1Ви'2. Показано, что комплекс содержит мостиковые связи 7г...Н... А1 между атомами циркония и атомами алюминия диизобутилалюминийгидрида. Для тригидридного комплекса Ср27гН2-НА1Ви'2-С1А1Ви'2 возможны две изомерные формы соединения, находящиеся в динамическом равновесии (Ав* = 2.3 ккал/моль, АС = -0.5 ккал/моль) - несимметричная, содержащая ковалентную связь Zт-И и с симметричным остовом 7г((.1-Н)3А12(ц-С1), содержащая четыре мостиковые связи гг...Н...А1.

3. Показано, что гидроцирконирующая активность комплексов снижается в ряду Ср2ггНС1 > Ср27гН2-С1А1Ви2 > Ср27гН2НА1Ви'2 С1А1Ви'2, что связано с необходимостью образования вакантного координационного места

на атоме Zr в комплексах Cp2ZrH2 ClAlBu'2 и Cp2ZrH2-HAlBu'2C1AlBu12 посредством предварительной диссоциации мостиковой связи Zr...CI и Zr...H

соответственно.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Pankratyev Е. Yu., Tyumkina Т. V., Parfenova L. V., Khalilov L. M., Khur-san S. L., Dzhemilev U. M. DFT Study on Mechanism of Olefin Hydroalu-mination by XA1Bu'2, in the Presence Cp2ZrCl2 Catalyst. I. Simulation of Intermediate Formation in the Reaction HA1Bu'2 with Cp2ZrCl2 // Organometal-lics. - 2009. - V. 28. - № 4. - P. 968-977.

2. Панкратьев E. Ю., Тюмкина Т. В., Хурсан С. Л., Парфёнова Л. В., Хали-лов Л. М., Джемилев У. М. Квантовохимическое исследование самоассоциации в триалкилаланах A1R3 (R = Me, Et) // Вестник Башкирского университета. - 2008. - Т. 13. - № 3(1). - С. 802-809.

3. Панкратьев Е. Ю., Тюмкина Т. В., Хурсан С. Л., Халилов Л. М. Исследование самоассоциации А1Ви'3 квантово-химическими методами. // Башкирский химический журнал, 2010, Т. 17, № 1, стр. 28 - 35.

4. Панкратьев Е. Ю., Тюмкина Т. В., Халилов Л. М., Парфёнова Л. В., Хурсан С. Л., Джемилев У. М. DFT моделирование образования Al,Zr-комплекса как ключевого интермедиата в реакции каталитического гид-роалюминирования олефинов // Сборник тезисов V всероссийской конференции «Молекулярное моделирование», Москва, 18-22 апреля 2007.

- С. 84.

5. Pankratyev Е. Yu., Tyumkina Т. V., Khalilov L. М„ Parfenova L. V., Khur-san S. L., Dzhemilev U. M. DFT simulation of process of key intermediate formation upon catalytic olefin hydroalumination // Сборник тезисов Ш международной конференции «Катализ: теория и практика», Новосибирск, 4-8 июля 2007. - Т. П, - С. 139-140.

6. Панкратьев Е. Ю., Тюмкина Т. В., Парфёнова Л. В., Хурсан С. Л. DFT исследование механизма гидроалюминирования олефинов НА1Ви'2 на каталитическом центре Cp2ZrHCl // Труды всероссийской школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых учёных «Фундаментальная математика и её приложения в естествознанию). - Т. 4. - Химия.

- Уфа: РИО БашГУ, 2008. - С. 60-63.

7. Панкратьев Е. Ю., Тюмкина Т. В., Хурсан С. Л. Теоретическое изучение процессов самоассоциации в растворах (ХА1Ви'2)п // Сборник тезисов V Республиканской студенческой научно-практической конференции «Научное и экологическое обеспечение современных технологий». - Уфа: УГАЭС, 16 мая 2008. - С. 25-26.

8. Панкратьев Е. Ю., Тюмкина Т. В., Халилов Л. М., Хурсан С. Л. DFT моделирование образования А1^г-интермедиатов в реакции гидроалюминирования олефинов С1А1Ви'2 при участии каталитических количеств

Cp2ZrCl2 // Сборник тезисов докладов и сообщений XV всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». - Йошкар-Ола: МарГТУ, 30 июня-4 июля 2008. - С. 169.

9. Pankratyev Е. Yu., Tyumkina Т. V., Parfenova L. V., Khalilov L. M., Khur-san S. L. DFT Study of Olefin Hydroalumination by HAIBu'2 in presence of Cp2ZrCl2 Catalyst // Сборник тезисов международной конференция «Магнитный резонанс для будущего», Санкт-Петербург, 6-11 июля 2008.-С. 115.

10. Панкратьев Е. Ю., Тюмкина Т. В., Парфёнова Л. В., Халилов Л. М., Хур-сан С. Л., Джемилев У. М. Квантовохимическое моделирование образования А(,7г-интермедиатов в реакции Cp2ZrCI2 и (HAIBu'2)2 // Сборник тезисов XX симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе, 15— 26 сентября 2008. - С. 306-307.

11. Панкратьев Е. Ю., Тюмкина Т. В., Парфёнова Л. В., Халилов Л. М., Хур-сан С. Л., Джемилев У. М. Теоретическое и экспериментальное изучение процесса самоассоциации молекул в растворе XA1R2 (X = Н, С1, i-Bu; R = Me, Et, i-Bu) И Сборник тезисов всероссийской молодёжной конференции по математической и квантовой химии, Уфа, 6-9 октября 2008. — С. 66-68.

12. Панкратьев Е. Ю., Тюмкина Т. В., Хурсан С. Л., Губайдуллин И. М. Применение суперкомпьютеров в исследовании механизмов реакций металлокомплексного катализа // Труды III международной научной конференции «Параллельные вычислительные технологию). — Челябинск: Изд. ЮУрГУ, 2009. - С. 631-638.

13. Панкратьев Е. Ю., Тюмкина Т. В., Парфёнова Л. В., Габдрахманов В. 3., Юлдашбаев А. Т., Халилов Л. М., Хурсан С. Л. Исследование реакции межлигандного обмена в системе Cp2ZrCl2 - A1R3 (R= Me, Et) квантово-химическими методами // Сборник тезисов VI всероссийской конференции «Молекулярное моделирование», Москва, 8—10 апреля 2009. — С. 97.

14. Тюмкина Т. В., Панкратьев Е. Ю., Парфёнова Л. В., Берестова Т. В., Юлдашбаев А.Т., Халилов Л. М., Хурсан С. Л. Стереоспецифичность межлигандного обмена в системе Cp'CpZrCl2 - AlEt3: исследование методом DFT // Сборник тезисов VI всероссийской конференции «Молекулярное моделирование», Москва, 8-10 апреля 2009. - С. 126.

15. Панкратьев Е. Ю., Тюмкина Т. В., Хурсан С. Л. Дезактивация каталитического центра гидроалюминирования олефинов Cp2ZrH2-ClAlBu'2 под действием димера НА1Ви'2 и смешанного ассоциата HA1Bu'2-C1AIBu'j: исследование методом DFT // Сборник тезисов IV школы-семинара молодых учёных «Квантово-химические расчёты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», Иваново, 20-22 мая2009г.-С. 146-148.

16. Pankratyev Е. Yu., Tyumkina Т. V., Parfenova L. V., Khalilov L. M., Khur-san S. L., Dzhemilev U. M. DFT Simulation of Al,Zr-Intermediates Forma-

tion in the Alkene Hydroalumination by dimeric form of C1A1Bu'2, Catalyzed with Cp2ZrCI2 // Сборник тезисов VIII международной конференции «Механизмы каталитических реакций», Новосибирск, 29 июня-2 июля 2009г.,-С. 219-220.

17. Pankratyev Е. Yu., Tyumkina Т. V., Parfenova L. V., Khalilov L. M., Khur-san S. L., Dzhemilev U. M. Kinetic model of transformations in the Cp2ZrCl2 - AlMe3 system // Сборник тезисов VIII международной конференции «Механизмы каталитических реакций», Новосибирск, 29 июня-2 июля 2009г.-С. 221-222.

18. Панкратьев Е. Ю., Тюмкина Т. В., Парфёнова JI. В., Халилов Л. М., Хур-сан С. JL, Джемилев У. М. Р-гидридный перенос в Cp2ZrBu'X (X = С1, Bu1) // Сборник тезисов докладов и сообщений XVI всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». - Йошкар-Ола: МарГТУ, 29 июня-4 июля 2009 г. - С. 172.

19. Панкратьев Е. Ю., Тюмкина Т. В., Парфёнова JI. В., Халилов Л. М., Хур-сан С. Л., Джемилев У. М. DFT-исследование гидроатоминирования олефинов на каталитическом центре Cp2ZrH3-(AlBu'2)2Cl // Сборник тезисов докладов и сообщений XVI всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». - Йошкар-Ола: МарГТУ, 29 июня-4 июля 2009 г. - С. 173.

20. Тюмкина Т. В., Парфёнова Л. В., Халилов Л. М., Габдрахманов В. 3., Панкратьев Е. Ю., Берестова Т. В., Джемилев У. М. Структурные особенности новых классов алюминийорганических соединений // Сборник тезисов Всероссийской конференции по органической химии, посвя-щённой 75-летию со дня основания Института органической химии им. Н. Д. Зелинского. - Москва, 25-30 октября 2009 г. - С. 69.

Отпечатано в типографии ГОУ ВПО «Башгосмедуниверситет РОСЗДРАВА» Лицензия №0177 от 10.06.96 г. Подписано в печать 07.07.2010 г. Тираж 150 экз. Заказ №523 450000, г. Уфа, ул. Ленина, 3

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. МЕХАНИЗМ ГИДРОАЛЮМИНИРОВАНИЯ АЛКЕНОВ, КАТАЛИЗИРУЕМОГО КОМПЛЕКСАМИ ЦИРКОНИЯ.

1.1. Проблемы исследования механизмов реакций термического гидроалюминирования непредельных соединений.

1.2. Механизм каталитического гидроалюминирования алкенов.

1.2.1. Стадия диссоциации ассоциированной формы алюминий-органического соединения

1.2.2. Стадия образования гидридного комплекса циркония.

1.2.3. Стадия гидроцирконирования алкена.

1.2.4. Стадия переметаллирования алкилов циркония алюминий-органическими соединениями.

1.3. Квантовохимические методы исследования механизмов реакций с участием металлорганических комплексов.

В середине XX века Карл Вальдемар Циглер открыл реакцию получения алкильных производных алюминия в результате взаимодействия активированного алюминия с водородом и алкенами и на её основе разработал прямой метод синтеза триалкилаланов [1]. В то же время Циглер доказал возможность переалкилирования триалкилов алюминия олефинами [2] и разработал способ регулирования скоростей этих реакций путём добавления сока-тализаторов. Его работы существенно расширили возможности синтеза разнообразных алюминийорганических соединений (АОС) [3-6].

В настоящее время промышленность ежегодно производит десятки тысяч тонн АОС, большая часть из которых используется в качестве сокатали-заторов в полимеризационных процессах для получения полиэтилена, полипропилена, полиизопренового каучука и т.д. Двухкомпонентные каталитические системы, состоящие из соединения металла переменной валентности и алюминийорганического соединения, являются уникальными катализаторами стереорегулярной поли- и олигомеризации алкенов и диенов.

Алюминийорганические соединения относятся к классу доступных ме-таллорганических соединений. Благодаря своей высокой реакционной способности АОС позволяют решать принципиальные задачи органического синтеза, такие как создание новых углерод-углеродных связей или преобразование функциональных групп. Поэтому является перспективным использование АОС в качестве промежуточных соединений при получении широкого набора функциональных производных органических соединений.

Наилучшими препаративными показателями в синтезе АОС обладает реакция гидроалюминирования непредельных соединений. Имеется широкий выбор гидроалюминирующих агентов, как содержащих связь А1-Н (диизобу-тилалюминийгидрид, диэтилалюминийгидрид, литийалюминийгидрид и др.), так и не содержащих алюминийгидридную связь (триизобутилалюминий, диизобутилалюминийхлорид и др.). В качестве субстратов могут выступать алкены с моно-, ди- и тризамещённой двойной связью и моно- и дизамещён-ные ацетилены. Разработаны также способы гидроалюминирования и функционально замещённых производных [5].

Применение металлокомплексных катализаторов в реакции гидроалюминирования олефинов, в отличие от термического гидроалюминирования, позволяет осуществить превращение в мягких условиях с высокой регио- и стереоселективностью. К числу наиболее эффективных и широко применяемых катализаторов, разработанных для проведения реакций синтеза АОС, относятся комплексы титана и циркония [4-7].

Актуальность проблемы. В литературе известно несколько работ, посвященных исследованию механизма реакции каталитического гидроалюминирования алкенов, но предложенные механизмы до последнего времени носили в основном гипотетический характер [8, 9]. Значительный прогресс в исследовании механизма этой реакции достигнут в Институте нефтехимии и катализа РАН [10, 11], где методом динамической ЯМР спектроскопии идентифицирован ряд интермедиатов и предложена схема реакции каталитического гидроалюминирования алкенов в системе Cp2ZrCb — XA1Bu12, где X = Н, CI, Ви1. Методами математического моделирования разработана обобщённая формальная кинетическая схема реакции [12].

В предложенной авторами [10] экспериментальной схеме гидроалюминирования ряд стадий реакции, например, образования предполагаемого ключевого каталитического комплекса, дезактивации каталитического центра, гидрометаллирования алкенов, сопровождается значительной перестройкой структуры участвующих в них молекул, что свидетельствует в пользу того, что эти стадии не являются элементарными. Метод ЯМР накладывает ограничения, не позволяющие с достаточной степенью детализировать механизм химических реакций, установить структуру ряда лабильных Zr,Al-K0MnneKC0B, а также выяснить строение переходных состояний (ПС).

Знание детального механизма химической реакции позволяет в полной мере управлять её ходом и понять влияние различных факторов (температуры, давления, растворителя, природы реагентов и др.) на её протекание. В этой связи, квантовохимическое изучение механизма реакции гидроалюми-нирования алкенов является актуальной задачей.

Целью работы является установление детального постадийного механизма реакции каталитического гидроалюминирования алкенов алкилалана-ми с помощью квантовохимических методов на модельной системе Cp2ZrCl2 - XA1Bu'2 - пропен, где X = Н, С1, Ви1.

Поставленная цель включает решение следующих задач:

1. Раскрытие механизма образования и превращения Zr,Al-интермедиатов реакции каталитического гидроалюминирования алкенов.

2. Выявление каталитически активных центров гидрометаллирования, а также факторов, определяющих реакционную способность каталитической системы по отношению к олефинам.

3. Изучение процессов самоассоциации алюминийорганических соединений и выявление их роли в механизме реакции гидроалюминирования алкенов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института нефтехимии и катализа РАН «Механизмы металлорганических реакций с участием комплексов переходных металлов» (гос. per. № 01.200.204383), «Механизмы действия комплексов циркония в реакциях металлорганических соединений с олефинами» (гос. per. № 0120.0 85004), в соответствии с программой фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН (ОХНМ-1), а также при поддержке Международного благотворительного научного фонда им. К.И. Зама-раева (аспирантская стипендия) и частичной поддержке гранта РФФИ № 0803-97010.

Научная новизна. Методом РВЕ/3^ впервые проведено подробное сканирование поверхности потенциальной энергии (ППЭ) основных реакций, протекающих при каталитическом гидроалюминировании олефинов алкила-ланами. Предложена квантовохимическая модель процесса, включающая стадии лигандного обмена между Cp2ZrCl2 и АОС, приводящие к последовательному образованию интермедиатов Cp2ZrHCl, Cp2ZrH2'ClAlBu12 и Cp2ZrH2-HAlBu12-ClAlBul2 в каталитической системе, а также стадии взаимодействия этих комплексов с алкенами с получением высших алкилаланов.

Доказано участие ассоциированных форм АОС в образовании каталитически активных форм циркониевого катализатора. В связи с этим методом RI-MP2/A2 // РВЕ/3 С, подробно изучена стадия самоассоциации исходных алюминийорганических соединений - А1Ме3, AlEt3, HA1Bu2, С1А1Ви2 и AlBu'3. Рассчитаны равновесные концентрации этих АОС в газовой фазе и в неполярном растворителе (толуол).

Практическая значимость работы. Результаты работы создают теоретически обоснованную базу, позволяющую объяснить важнейшие закономерности реакции каталитического гидроалюминирования алкенов алкила-ланами, как например, влияние природы алюминийорганического соединения, концентрации АОС на гидроалюминирующую активность системы.

4. ВЫВОДЫ

1. Построена теоретическая модель реакции каталитического гидроалюминирования алкенов алкилаланами (HAIBU2, С1А1Ви'2 и А1Ви3) в присутствии Cp2ZrCl2, существенными особенностями которой являются: а) Учёт стадии самоассоциации алюминийорганических соединений. Впервые показано участие ассоциированных форм алюминийорганических соединений в образовании каталитически активных форм циркониевого катализатора. Методом RI-MP2/A2 // РВЕ/3^ подробно изучена стадия самоассоциации А1Мез, AlEt3, AlBu'3, НА1Ви'2 и С1А1Ви2 и показано, что для перечисленных алюминийорганических соединений наиболее термодинамически стабильной является димерная форма, за исключением НА1Ви'2, для которого наиболее термодинамически выгодной является тримерная форма. б) Представление о многоцентровой природе каталитической системы. Сканированием поверхности потенциальной энергии системы Cp2ZrCl2 с НА1Ви'2 в приближении РВЕ/3^ предложен механизм образования ключевых интермедиатов, включающий образование на первом этапе мостикового комплекса Cp2ZrCl2-HAlBu'2 и его диссоциацию до гидрохлорида цирконоцена Cp2ZrHCl. Координация молекул НА1Ви2 последовательно приводит к образованию соединений Cp2ZrH2,ClAlBu12 и Cp^rH^HAlBuVClAlBu^, проявляющих активность в реакции гидрометаллирования.

2. Уточнено строение бициркониевого комплекса [Cp2ZrH2-ClAlBu'2]2, образующегося в результате димеризации Cp2ZrH2-ClAlBu12. Показано, что комплекс содержит мостиковые связи Zr.H.Al между атомами циркония и атомами алюминия диизобутилалюминийгидрида. Для тригидридного комплекса Cp^rH^HAlBuVClAlBu^ возможны две изомерные формы соединения, находящиеся в динамическом равновесии (AG^ = 2.3 ккал/моль, AG° = 0.5 ккал/моль) - несимметричная, содержащая ковалентную связь Zr-H и с симметричным остовом Zr((j,-H)3Al2(|o.-Cl), содержащая четыре мостиковые связи Zr.H.Al.

3. Показано, что гидроцирконирующая активность комплексов снижается в ряду Cp2ZrHCl > Cp2ZrH2-ClAlBui2 > Ср2ггН2-НА1Ви;2-С1А1Ви!2, что связано с необходимостью образования вакантного координационного места на атоме Zr в комплексах Cp2ZrH2 ClAlBu'2 и Cp2ZrH2-HAlBu12-ClAIBu12 посредством предварительной диссоциации мостиковой связи Zr.Cl и Zr.H соответственно.

1. Ziegler К., Gellert H.-G., Lehmkuhl Н.5 Pfohl W., Zosel К. Metallor-ganische Verbindungen, XXVI Aluminiumtrialkyle und Dialkyl-Aluminiumhydride aus Olefinen, Wasserstoff und Aluminium // Liebigs Ann. Chem.- 1960.-V. 629.-№ l.-P. 1-13.

2. Ziegler K., Martin H., Krupp F. Metallorganische Verbindungen, XXVII Aluminiumtrialkyle und Dialkyl-Aluminiumhydride Aus Aluminiumisobutyl-Verbindungen // Liebigs Ann. Chem. 1960. - V. 629. - № 1. -P. 14-19.

3. Алюминийорганические соединения. Под ред. Жигача А.Ф. М.: Издательство иностранной литературы, 1962. - 320 с.

4. Толстиков Г. А., Юрьев В. П. Алюминийорганический синтез. -М.: Наука, 1979.-290 с.

5. Кучин А. В., Толстиков Г. А. Препаративный алюминийорганический синтез. Сыктывкар: Коми НЦ УрО РАН, 1997. - 208 с.

6. Толстиков Г. А., Джемилев У. М., Толстиков А. Г. Алюминийорганические соединения в органическом синтезе. Новосибирск: Академическое издательство «Гео», 2009. — 645 с.

7. Titanium and Zirconium in Organic Synthesis. Ed: by Marek I. -Weinheim: Wiley-VCH, 2002. 537 p.

8. Sato F., Sato S., Sato M. Addition of lithium aluminium hydride to olefins catalyzed by zirconium tetrachloride: A convenient route to alkanes and 1-haloalkanes from 1-alkenes // J. Organomet. Chem. 1976. - V. 122. - № 2. - P. C25-C27.

9. Negishi E.-i., Yoshida T. A novel zirconium-catalyzed hydroalumina-tion of olefins // Tetrahedron Lett. 1980. - V. 21. - № 16. - P. 1501-1504.

10. Парфёнова Л. В., Печаткина С. В., Халилов Л. М., Джемилев У. М. Исследование механизма гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемого Cp2ZrCl2 // Изв. РАН, Сер. хим. 2005. - Т. 2. - С. 311-322.

11. Parfenova L. V., Vil'danova R. F., Pechatkina S. V., Khalilov L. M., Dzhemilev U. M. New effective reagent Cp2ZrH2-ClAlEt2.2 for alkene hydrome-tallation // J. Organomet. Chem. 2007. - V. 692. - № 16. - P. 3424-3429.

12. Tsuji J. Transition Metal Reagents and Catalysts: Innovations in Organic Synthesis. Chichester: John Wiley & Sons, 2000. - 477 p.

13. Ziegler К., Gellert H.-G., Martin H., Nagel K., Schneider J. Metallor-ganische Verbindungen XIX: Reaktionen der Aluminium- Wasserstoff-Bindung mit Olefinen//Liebigs Ann. Chem. 1954. - V. 589.-№2.-P. 91-121.

14. Ziegler K., Kroll W.-R., Larbig W., Steudel O.-W. Metallorganische Verbindungen, XXXII Zerfalls- und Austausclireaktionen der Aluminiumtrialkyle //Liebigs Ann. Chem. 1960.-V. 629.-№ l.-P. 53-89.

15. Mole Т., Jeffery E. A. Organoaluminium compounds. Amsterdam: Elsevier Pub. Co, 1972. - 465 p.

16. Hay J. N., Jones G. R., Robb J. C. Kinetics of the reaction of metal-alkyl compounds with alkenes III. Diisobutylaluminium hydride // J. Organomet. Chem. 1968. -V. 15. -№ 2. - P. 295-299.

17. Egger K. W. Kinetics of the intramolecular four-center elimination of isobutylene from triisobutylaluminum in the gas phase // J. Amer. Chem. Soc. -1969.-V. 91.-№ 11.-P. 2867-2871.

18. Egger K. W. The kinetics of the gas phase intramolecular elimination of isobutene from 2-dj-triisobutylaluminum and the deuterium isotope effect in reactions involving cyclic transition states // Int. J. Chem. Kin. 1969. - V. 1. - № 5. -P. 459-472.

19. Cocks А. Т., Egger K. W. Reactions of group 3 metal alkyls in the gas phase. Part 8. Homogeneous thermal unimolecular elimination of ethylene from triethylaluminium // J. Chem. Soc., Faraday Trans. - 1972. - V. 68. - P. 423-428.

20. Egger K. W., Cocks A. T. Reactions of group III metalalkyls in the gas phase. Part 3. Kinetics of the intramolecular elimination of but-l-ene from di-л-alkyl-tt-butyl aluminium // Trans. Faraday Soc. - 1971. - V. 67. - P. 2629-2637.

21. Egger K. W. Reactions of Group 3 Metal Alkyls in the Gas Phase. Part 10: The addition of olefins to the monomeric diisobutylaluminiumhydride // Helv. Chim. Acta. 1972. -V. 55. -№ 5. - P. 1502-1509.

22. Smith W. L., Wartik T. Investigation of the thermal decomposition of triethylaluminium // J. Inorg. Nucl. Chem. 1967. - V. 29. - № 3. - P. 629-645

23. Gropen O., Haaland A. The Hydroalumination of Ethylene. A Self-consistent Field Molecular Orbital Study // Acta Chem. Scand. 1982. - V. 36A. -P. 435-438.

24. Chey J., Choe H. S., Chook Y. M., Jensen E., Seida P. R., Francl M. M. л-Complexes of alkenes to trivalent aluminum // Organometallics. 1990. - V. 9. - № 9. - P. 2430-2436.

25. Bundens J. W., Francl M. M. Transition states for hydroalumination of alkenes and alkynes: ab initio molecular orbital studies // Organometallics. 1993. -V. 12. -№ 5. - P. 1608-1615.

26. Uhl W. Hydroalumination and hydrogallation of alkynes: New insights into the course of well-known reactions // Coord. Chem. Rev. 2008. - V. 252. -№ 15-17.-P. 1540-1563.

27. Джемилев У. M., Ибрагимов А. Г. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений // Успехи химии. 2000. - Т. 69.- № 2. С. 134-149.

28. Asinger F., Fell В., Osberghaus R. Notiz zur Frage der titankatalysier-ten Hydroaluminierungsreaktion bei hohermolekularen Olefinen mit innenstehen-der Doppelbindung//Chem. Ber. 1971.-V. 104.-№4.-P. 1332-1334.

29. Sato F., Sato S., Sato M. Reactions of Lithium Aluminum Hydride with Nonconjugated diolefins. Selective reductions of diolefins and selective preparations of haloolefins from diolefins // J. Organomet. Chem. 1977. - V. 131. - № 2.-P. C26-C28.

30. Sato F., Ishikawa H., Takahashi Y., Miura M., Sato M. Hydroalumination of olefins catalyzed by immobilized titanium compounds // Tetrahedron Lett.- 1979. V. 20. - № 39. - P. 3745-3748.

31. Hart D. W., Schwartz J. Hydrozirconation. Organic synthesis via organozirconium intermediates. Synthesis and rearrangement of alkylzirconium (IV) complexes and their reaction with electrophiles // J. Amer. Chem. Soc. -1974.-V. 96.-№26.-P. 8115-8116.

32. Hart D. W., Blackburn T. F., Schwartz J. Hydrozirconation. III. Stereospecific and regioselective functionalization of alkylacetylenes via vinylzirconium (IV) intermediates // J. Amer. Chem. Soc. 1975. - V. 97. - № 3. -P. 679-680.

33. Schwartz J., Labinger J. A. Hydrozirconation: A New Transition Metal Reagent for Organic Synthesis // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1976. - V. 15. -№6.-P. 333-340.

34. Negishi E.-i. Bimetallic catalytic systems containing Ti, Zr, Ni, and Pd. Their applications to selective organic syntheses // Pure Appl. Chem. 1981. - V. 53.-№ 12.-P. 2333-2356.

35. Wailes P. C., Weigold H., Bell A. P. Reaction of dicyclopentadienylzirconium dihydride with trimethylaluminium. Formation of anovel hydride containing both Zr-H-Zr and Zr-H-Al // J. Organomet. Chem. -1972. V. 43. - № 2. - P. C29-C31.

36. Джемилев У. M., Ибрагимов А. Г., Вострикова О. С., Толстиков Г.

37. A., Зеленова JL М. Катализированное комплексами Zr взаимодействие (i-Bu)2AlCl с олефинами // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1981. - № 2. - С. 476.

38. Джемилев У. М., Вострикова О. С., Ибрагимов А. Г. Комплексы циркония в синтезе и катализе // Успехи химии. — 1986. Т. 55. — № 2. - С. 191-224.

39. Джемилев У. М., Ибрагимов А. Г., Вострикова О. С., Васильева Е.

40. B., Толстиков Г. А. Катализируемое комплексами циркония региоселективное гидроалюминирование непредельных углеводородов алки-лаланами // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1987. - № 5. - С. 1089-1095.

41. Джемилев У. М., Вострикова О. С., Ибрагимов А. Г., Толстиков Г. А. Катализированное комплексами циркония или гафния гидроалюминирование линейных и циклических олефинов диизобутилалюминийгидридом // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1980. - №. 9. - С. 2134-2135.

42. Eisch J. J., Rhee S. G. Temperature-dependent stoichiometry of complexation between diisobutylaluminum hydride and trisobutylaluminum // J. Organomet. Chem. 1972. - V. 42. - № 2. - P. C73-C76.

43. Shoer L. I., Gell К. I., Schwartz J. Mixed-metal hydride complexes containing Zr-H-Al bridges, synthesis and relation to transition-metal-catalyzed reactions of aluminum hydrides // J. Organomet. Chem. 1977. - V. 136. - № 2. -P. C19-C22.

44. Печаткина С. В. Механизм реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой Cp2ZrCl2i дисс. . канд. хим. наук. Уфа: ИНК АН РБ и УНЦ РАН, 2004. - 144 с.

45. Carr D. В., Schwartz J. Preparation of organoaluminum compounds by hydrozirconation transmetalation // J. Amer. Chem. Soc. - 1979. - V. 101. - № 13.-P. 3521-3531.

46. Baldwin S. M., Bercaw J. E., Brintzinger H. H. Alkylaluminum -Complexed Zirconocene Hydrides: Identification of Hydride-Bridged Species by NMR Spectroscopy // J. Amer. Chem. Soc. 2008. - V. 130. - № 51. - P. 1742317433.

47. Хилько А. В., Спивак С. И., Губайдуллин И. М., Парфенова JI. В. Индукционный период в реакциях гидроалюминирования олефинов алкилаланами // Вестник Башкирского университета. 2008. - Т. 13. - № 3(1). - С. 843-846.

48. Parfenova L. V., Gabdrakhmanov V. Z., Khalilov L. M., Dzhemilev U. M. On study of chemoselectivity of reaction of trialkylalanes with alkenes, catalyzed with Zr 7i-complexes // J. Organomet. Chem. 2009. - V. 694. - № 23. - P. 3725-3731.1 174

49. Holloway С. E., Melnik M. Organoaluminium compounds: Classification and analysis of crystallographic and structural data // J. Organomet. Chem. -1997.-V. 543.-P. 1-37.

50. Парфёнова Л. В., Механизм каталитического циклоалюминирова-ния олефинов триэтилалюминием в алюминациклопентаны в присутствии Cp2ZrCl2: дисс. . канд. хим. наук. Уфа: ИНК АН РБ и УНЦ РАН, 2000. -99 с.

51. Almenningen A., Halvorsen S., Haaland A. The molecular structure of trimethylaluminium monomer // J. Chem. Soc. D: Chem. Comm. 1969. - V. 644a. - P. 644.

52. Almenningen A., Halvorsen S., Haaland A. A Gas Phase Electron Diffraction Investigation of the Molecular Structures of Trimethylaluminium Monomer and Dimer//Acta Chem. Scand. 1971. - V. 25.-P. 1937-1945.

53. Vranka R. G., Amma E. L. Crystal structure of trimethylaluminum // J. Amer. Chem. Soc.- 1967.-V. 89.-№ 13.-P. 3121-3126.

54. McGrady G. S., Turner J. F. C., Ibberson R. M., Prager M. Structure of the Trimethylaluminum Dimer As Determined by Powder Neutron Diffraction at Low Temperature // Organometallics. 2000. - V. 19. - № 21. - P. 4398-4401.

55. Muller N., Pritchard D. E. Proton Magnetic Resonance Spectrum of Aluminum Trimethyl Dimer // J. Amer. Chem. Soc. 1960. - V. 82. - № 1. - P. 248-249.

56. Ramey К. С., O1 Brien J. F., Hasegawa I., Borchert A. E. Nuclear Magnetic Resonance Study of Aluminum Alkyls // J. Phys. Chem. 1965. - V. 69. - № 10.-P. 3418-3423.

57. Jeffery E. A., Mole T. Trimethylaluminium: Scrambling of methyl groups in the dimer and exchange with trimethylgallium // Aust. J. Chem. 1969. -V. 22.-№6.-P. 1129-1136.

58. Yamamoto O., Hayamizu K., Yanagisawa M. Bridge-terminal exchange of aluminum trialkyl dimers // J. Organomet. Chem. 1974. - V. 73. - № l.-P. 17-25.t175

59. Matteson D. S. Interpretation of nuclear magnetic resonance kinetics of two-step exchange of methyl groups between hexamethyldialuminum and trimethylgallium // Inorg. Chem. 1971. -V. 10. -№ 7. - P. 1555-1556.

60. Henrickson С. H., Eyman D. P. Lewis acidity of alanes. Interactions of trimethylalane with sulfides // Inorg. Chem. 1967. - V. 6. - № 8. - P. 1461-1465.

61. Smith M. B. The monomer-dimer equilibria of liquid aluminum alkyls:

62. I. Trimethylaluminum: the monomer-dimer equilibria of liquid and gaseous trimethylaluminum and triethylaluminum // J. Organomet. Chem. 1972. - V. 46. -№ l.-P. 31-49.

63. Smith M. B. The monomer-dimer equilibria of liquid aluminum alkyls:1.. Triethylaluminum in mesitylene // J. Organomet. Chem. 1972. - V. 46. - № 2.-P. 211-217.

64. Smith M. B. The monomer-dimer equilibria of liquid aluminum alkyls.

65. Triethylaluminum // J. Phys. Chem. 1967. - V. 71. - № 2. - P. 364-370.

66. Willis B. G., Jensen K. F. An Evaluation of Density Functional Theory and ab Initio Predictions for Bridge-Bonded Aluminum Compounds // J. Phys. Chem. A. 1998.-V. 102.-№ 15.-P. 2613-2623.

67. Вакулин И. В., Загидуллина А. Э., Талипов Р. Ф., Вострикова О. С. Квантовохимическое исследование особенностей комплексообразования триметилалюминия с хлорсодержащими растворителями // Ж. структ. хим. -2006.-Т. 47.-№6.-С. 1179-1184.

68. Несмеянов A. H., Ногина О. В., Дубовицкий В. А. Медленная диссоциация ассоциатов алкоксильных и алькильных производных металлов в растворах // ДАН СССР. 1960. - Т. 134. - № 6. - С. 1303-1306.

69. Smith М. В. The monomer-dimer equilibria of liquid aluminum alkyls:1.. Triisobutylaluminum // J. Organomet. Chem. 1970. - V. 22. - № 2. - P. 273281.

70. Hoffmann E. G., Schomburg G. Infrarotabsorption und Assoziation von Dialkyl-Aluminiumhydriden // Z. Elektrochem. 1957. - V. 61. - № 8. - P. 11011109.

71. Hoffmann E. G. Adiabatische Kryometrie und ihre Anwendung auf Organoaluminium-Verbindungen // Liebigs Ann. Chem. 1960. - V. 629. - № 1. -P. 104-121.

72. Poole С. P., Swift H. E., Itzel J. F. Aluminum-27 Nuclear Magnetic Resonance of Trialkylaluminum Compounds. II. Variable-Temperature Studies // J. Phys. Chem. 1965. - V. 69. - № 10. - P. 3663-3665.

73. Yamamoto O., Hayamizu K. Proton Magnetic Resonance Studies of Mixed Aluminum Alkyls. I. Aluminum Trialkyls // J. Phys. Chem. 1968. - V. 72. -№ 3. - P. 822-828.

74. Vestin R., Vestin U., Kowalewski J. Proton NMR Investigation of Oligomer Equilibria in Diisobutylaluminum Hydride // Acta Chem. Scand. 1985. -V. 39A.-P. 767-773.

75. Green J. C., Green M. L. H., Prout С. K. A Bonding Model for Bent Bis-(7i-cyclopentadienyl) Metal Compounds // J. Chem. Soc., Chem. Comm. -1972.-№. 7.-P. 421-422.

76. Sloan C. L., Barber W. A. Cyclopentadienyltitanium Trihalides and Bis-cyclopentadienyltitanium Dihalides // J. Amer. Chem. Soc. 1959. - V. 81. -№6.-P. 1364-1366.

77. Samuel E., Rausch M. D. я-Cyclopentadienyl and 7t-Indenyl Compounds of Titanium, Zirconium, and Hafnium Containing ст-Bonded Organic Substituents // J. Amer. Chem. Soc. 1973. - V. 95. - № 19. - P. 6263-6267.

78. Davis J. H., Sun H.-N., Redfield D., Stucky G.D. The proton and carbon NMR spectra of alkyl-substituted titanocene and zirconocene dichlorides // J. Magn. Reson. 1980. - V. 37. - № 3. - P. 441-448.

79. James B. D., Nanda R. K., Wallbridge M. G. H. A new route for the preparation of transition-metal hydride derivatives // Chem. Comm. 1966. - V. N. 23.-P. 849-850.

80. Bickley D. G., Hao N., Bougeard P., Sayer B. G., Burns R. C., McGlinchey M. J. Reaction of r|5-C5H5)2ZrH(|j.-H).2 with diphenylacetylene: mechanistic and theoretical considerations // J. Organomet. Chem. 1983. -V. 246. -№ 3. - P. 257-268.

81. Jones S. В., Petersen J. L. Preparation and structural characterization of early-transition-metal hydrides. (r|5-C5H4CH3)2ZrH(|i-H).2, a binuclear zirconium hydride complex // Inorg. Chem. 1981. - V. 20. - № 9. - P. 2889-2894.

82. Khan K., Raston C. L., McGrady J. E., Skelton B. W., White A. H. Hydride-Bridged Heterobimetallic Complexes of Zirconium and Aluminum // Orga-nometallics. 1997. -V. 16. -№ 15. - P. 3252-3254.

83. Грин М. Металлорганические соединения переходных элементов. М.: Мир, 1972.-456 с.

84. Fritz Н. P. Infrared and Raman Spectral Studies of it-Complexes Formed Between Metals and CnHn-Rings // Adv. Organomet. Chem. 1964. - V. l.-P. 239-316.

85. Бочвар Д. А., Гамбарян H. П., Брайнина Э. М., Фрейдлина P. X. К вопросу о природе связи в тетрациклопентадиенильных производных переходных металлов // ДАН СССР. 1968. - Т. 183. - № 6. - С. 1324-1327.

86. Doman Т. N., Hollis Т. К., Bosnich В. Molecular Mechanics Force Fields for Bent Metallocenes of the Type M(Cp)2Cl2. // J. Amer. Chem. Soc. -1995.-V. 117.-№4.-P. 1352-1368.

87. Hoeweler U., Mohr R., Knickmeier M., Erker G. A Valence Force Field for Zirconocene Dichlorides // Organometallics. 1994. - V. 13. - № 6. - P. 2380-2390.

88. Endo J., Koga N., Morokuma K. Theoretical study on hydrozirconation // Organometallics. 1993. - V. 12. - № 7. - P. 2777-2787.

89. Ustynyuk L. Y., Ustynyuk Y. A., Laikov D. N., Lunin V. V. Activation of CH4 and H2 by zirconium(IV) and titanium(IV) cationic complexes. Theoretical DFT study // J. Organomet. Chem. 2000. - V. 597. - P: 182-189.

90. Cuenca Т., Royo P. Alkylzirconium-(III) and -(IV) complexes // J. Organomet. Chem. 1985. - V. 295. - № 2. - P. 159-165.

91. Beck S., Brintzinger H. H. Alkyl exchange between aluminium trialkyls and zirconocene dichloride complexes a measure of electron densities at the Zr center // Inorg. Chim. Acta. - 1998. - V. 270. - P. 376-381.

92. Yoshida Т., Negishi E. Mechanism of the zirconium-catalyzed carboalumination of alkynes. Evidence for direct carboalumination // J. Amer. Chem. Soc. 1981.-V. 103.-№ 16.-P. 4985-4987.

93. Puddephatt R. J., Stalteri М. A. Selectivity and reactivity in reactions of methylaryltitanium (IV) complexes with electrophiles // Organometallics. 1983. -V. 2.-№10.-P. 1400-1405.

94. Jordan R. F. Ligand Redistribution Reactions of Dicyclopentadienylzirconium (IV) Complexes // J. Organomet. Chem. 1985. -V. 294.-№3.-P. 321-326.

95. Wailes P. C., Weigend F., Bell A. P. Hydrido complexes of zirconium IV. Reactions with olefins // J. Organomet. Chem. 1972. - V. 43. - № 2. - P. C32-C34.

96. Annby U., Alvhall J., Gronowitz S., Hallberg A. Aspects of the hydro-zirconation isomerisation reaction // J. Organomet. Chem. - 1989. - V. 377. - № l.-P. 75-84.

97. Bi S., Kong X., Zhao Y., Zhao X., Xie Q. Detailed mechanisms on insertion of cis-2-butene into the Zr-H bond of Cp2ZrH2: A DFT study // J. Organomet. Chem. 2008. - V. 693. - № 11. - P: 2052-2060.

98. Stewart J. J. P. Optimization of parameters for semiempirical methods

99. Method // J. Comput. Chem. 1989. - V. 10. - № 2. - P. 209-220: •

100. Stewart J. J. P. Optimization of parameters for semiempirical methods1.. Applications // J. Comput. Chem. 1989. - V. 10. - № 2. - P. 221-264.

101. Borve K. J., Jensen V. R., Karlsen Т., St0vneng J. A., Swang O. Evaluation of PM3(tm) as a Geometry Generator in Theoretical Studies of Transition-Metal-Based Catalysts for Polymerizing Olefins // J. Mol. Model. 1997. - V. 3. -№4.-P. 193-202.

102. Русаков С. В., Квантово-химическая модель реакции циклоалюми-нирования олефинов AlEt3 с участием катализатора Cp2ZrCl2: дисс. . канд. хим. наук. Уфа: ИНК АН РБ и УНЦ РАН, 2000. - 102 с.

103. Tarazona A., Koglin Е., Buda F., Coussens В. В., Renkema J., Heel S., Meier R. J. Structure and Stability of Aluminum Alkyl Cocatalysts in Ziegler-Natta Catalysis // J. Phys. Chem. B. 1997. - V. 101. - № 22. - P. 4370-4378.

104. Stewart J. J. P. Optimization of parameters for semiempirical methods V: Modification of NDDO approximations and application to 70 elements // J. Mol. Model.-2007.-V. 13.-№ 12.-P. 1173-1213.

105. Jensen F. Introduction to Computational Chemistry, 2nd Edition. -Chichester: Wiley, 2007. 624 p.

106. Moller C., Plesset M. S. Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems // Phys. Rev. 1934. - V. 46. - № 7. - P. 618-622.

107. Geerlings P., De Proft F., Langenaeker W. Conceptual Density Functional Theory//Chem. Rev.-2003.-V. 103.-№ 5. P. 1793-1874.

108. Savin A. Is size-consistency possible with density functional approximations? // Chem. Phys. 2009. - V. 356. - P. 91-97.

109. Antony J., Grimme S. Density functional theory including dispersion corrections for intermolecular interactions in a large benchmark set of biologically relevant molecules // Phys. Chem. Chem. Phys. 2006. - V. 8. - P. 5287-5293.

110. Andrae D., Haubermann U., Dolg M., Stoll H., Preub H. Energy-adjusted ab initio pseudopotentials for the second and third row transition elements // Theor. Chem. Acc.: Theor. Comput.Model. (Theor. Chim. Acta). 1990. - V. 77. - № 2. - P. 123-141.

111. Peterson K. A., Figgen D., Dolg M., Stoll H. Energy-consistent relati-vistic pseudopotentials and correlation consistent basis sets for the 4d elements Y-Pd // J. Chem. Phys. 2007. - V. 126. - № 12. - P. 124101-124112.

112. Schafer A., Horn H., Ahlrichs R. Fully optimized contracted Gaussian basis sets for atoms Li to Kr // J. Chem. Phys. 1992. - V. 97. - № 4. - P. 25712577.

113. Eichkorn K., Treutler O., Ohm H., Haser M., Ahlrichs R. Auxiliary basis sets to approximate Coulomb potentials // Chem. Phys. Lett. 1995. - V. 240. -№ 4. -P. 283-289.

114. Лайков Д. H. Развитие экономного подхода к расчёту молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложных химических задач: дисс. . канд. хим. наук. М.: МГУ, 2000. — 102 с.

115. Laikov D. N. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules // Chem. Phys. Lett. 2005. - V. 416. -P. 116-120.

116. Лайков Д. H., Устынюк Ю. А. Система квантово-химических программ «ПРИРОДА-04». Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений. // Изв. РАН, Сер. хим. -2004. -№. 3.- С. 804-810.

117. Perdew J. P., Burke К., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys. Rev. Lett. 1996. - V. 77. - № 18. - P. 3865-3868.

118. Laikov D. N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett. 1997.-V. 281.-P. 151-156.

119. Нифантьев И. Э., Устынюк Л. Ю., Лайков Д. Н. Исследование полимеризации на цирконоценовых катализаторах методом функционала плотности. Сообщение 1. Модельная система Cp2ZrEt.+ + С2Н4 // Изв. РАН, Сер. хим. 2000. - № 7. - С. 1168-1176.

120. Нифантьев И. Э., Устынюк Л. Ю., Лайков Д. Н. Исследование полимеризации на цирконоценовых катализаторах методом функционала плотности. Сообщение 2. Замещённые циркониевые катализаторы // Изв. РАН, Сер. хим. 2000. - № 10. - С. 1754-1760.

121. Nifant'ev I. Е., Ustynyuk L. Y., Laikov D. N. DFT Study of Ethylene Polymerization by Zirconocene-Boron Catalytic Systems. Effect of Counterion on the Kinetics and Mechanism of the Process // Organometallics. 2001. - V. 20. -№25.-P. 5375-5393.

122. Ustynyuk L. Y., Fushman E. A. DFT study of dimethylzirconocene activation by one or two A1(C6F5)3 molecules, formation of ion pairs and their reactions with ethylene // Mendeleev Commun. 2009. - V. 19. - № 4. - P. 182-184.

123. Frisch M. J., Head-Gordon M., Pople J. A. A direct MP2 gradient method // Chem. Phys. Lett. 1990. - V. 166. - № 3. - P. 275-280.

124. Беседин Д. В. QCC Front-End 2.09. M., 2005.

125. Журко Г. А., Журко Д. A. ChemCraft 1.6. M., 2009.

126. Эйринг Г., Лин С. Г., Лин С. М. Основы химической кинетики. -М.: Мир, 1983.-528 с.

127. WolffS. К., Ziegler Т. Calculation of DFT-GIAO NMR shifts with the inclusion of spin-orbit coupling // J. Chem. Phys. 1998. - V. 109. - № 3. - P. 895-905.

128. Adamo C., Barone V. Physically motivated density functional with improved performances: The modified Perdew-Burke-Ernzerhof model. // J. Chem. Phys. 2002. - V. 116. - P. 5933-5940.

129. Adamo C., Barone V. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model. // J. Chem. Phys. 1999. - V. 110.-P. 6158-6170.

130. Becke A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior. // Phys. Rev. A. 1988. - V. 38. - № 6. - P. 30983100.

131. Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. // Phys. Rev. B. -1988. V. 37. - № 2. - P. 785-789.

132. Baker J., Pulay P. Assessment of the Handy-Cohen optimized exchange density functional for organic reactions. // J. Chem. Phys. 2002. - V. 117. - P. 1441-1449.

133. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. // J. Chem. Phys. 1993. - V. 98. - P. 5648-5652.s181

134. Benn R., Rufinska A. High-Resolution Metal NMR Spectroscopy of Organometallic Compounds. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986. - V. 25. - № 10.-P. 861-881.

135. Huang Z., Negishi E.-i. A Convenient and Genuine Equivalent to HZrCp2Cl Generated in Situ from ZrCp2Cl2-DIBAL-H. // Organic Lett. 2006. -V. 8. - № 17.-P. 3675-3678.

136. Bundens J. W., Yudenfreund J., Francl M. M. Transition States for the Carboalumination of Alkenes and Alkynes. // Organometallics. 1999. - V. 18. -№ 19.-P. 3913-3920.

137. Brookhart M., Green M. L. H. Carbon-hydrogen-transition metal bonds // J. Organomet. Chem. 1983. - V. 250. - № 1. - P. 395-408.

138. Weiss H., Haase F., Ahlrichs R. Agostic CH-M interactions and the structure of Ti(PH2CH2)2Cl3CH3: an ab initio investigation // Chem. Phys. Lett. -1992.-V. 194.-P. 492-496.

139. Jordan R. F., Bradley P. K., Baenziger N. C., LaPointe R. E. f3-Agostic interactions in (C5H4Me)2Zr(CH2CH2R)(PMe3)+ complexes // J. Amer. Chem. Soc. 1990. - V. 112. -№ 3. - P. 1289-1291.

140. Bullock R. M., Lemke F. R., Szalda D. J. Complexes containing a C2 bridge between an electron-rich metal and an electron-deficient metal. An agostic interaction in a RuCH2CH2Zr moiety // J. Amer. Chem. Soc. 1990. - V. 112. - № 8.-P. 3244-3245.

141. Chirik P. J., Day M. W., Labinger J. A., Bercaw J. E. Alkyl Rearrangement Processes in Organozirconium Complexes. Observation of Internal Alkyl Complexes during Hydrozirconation // J. Amer. Chem. Soc. 1999. - V. 121. -№44.-P. 10308-10317.