Кинетическая модель реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами в присутствии Cp2ZrCl2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Абзалилова, Лия Рашитовна
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Уфа
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2006
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Абзалилова Лия Рашитовна
КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ РЕАКЦИИ ГИДРОАЛЮМИНИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ АЛКИЛАЛАНАМИ В ПРИСУТСТВИИ Ср2ггС1г
02.00.04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Уфа - 2006
Работа выполнена в лаборатории математической химии Института нефтехимии и катализа Российской академии наук
Научный руководитель:
доктор физико-математических наук,
профессор
Спивак С.И.
Официальные оппоненты:
доктор физико-математических наук, доцент
Асадуллин Р.М.
доктор физико-математических наук,
профессор
Наснбуллин Р.С.
Ведущая организация:
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН
Защита диссертации состоится "/У " && ФО-^ Л 2006 г. в /х_ч. на заседании диссертационного совета Д 212.013.10 при Башкирском государственном университете по адресу: 450074, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32, химический факультет.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Башкирского государственного университета.
Автореферат разослан "^¿¿Ц^Х 2005 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор
С.Л. Хурсан
ЛQGb-ty a8(S6>sr
22№ЖГ
3
Общая характеристика работы
Актуальность проблемы. Построение и анализ кинетической модели есть один из этапов идентификации механизма сложной химической реакции. По определению М.Г. Слинько кинетическая модель включает стадийную схему реакции, уравнения скорости каждой элементарной стадии, зависимости кинетических параметров от температуры, численные значения параметров. Таким образом, построение кинетической модели сводится к целенаправленному кинетическому эксперименту и его математической обработке, состоящей в задаче анализа информативности эксперимента и определении кинетических констант, описывающих реально доступные измерения.
Механизмы сложных реакций металлокомплексного катализа на сегодняшний день изучены явно недостаточно. Реально делаются только первые шаги в этом направлении. При этом возникают проблемы как физико-химические, так и математические. Физико-химические проблемы сводятся к тому, что очень трудно измерить характеристики промежуточных соединений. Из этого сразу следует математическая неоднозначность решения обратных задач определения кинетических констант.
В последние годы Джемилевым У.М. с сотрудниками изучаются механизмы реакции гидро-, карбо-, циклоалюминирования (-магнирования). В лаборатории структурной химии ИНК РАН д.х.н. Халиловым Л.М., к.х.н. Парфеновой Л.В., к.х.н. Печатанной C.B. были проведены специальные кинетические исследования по измерению концентрации участников реакции, в том числе ряда промежуточных соединений. Актуальными стали задачи построения кинетических моделей таких реакций с целью идентификации гипотезы о механизме их протекания.
Цель работы. Построение кинетической модели с целью идентификации схемы реакции гидроалюминирования олефинов в
Автор выражает искреннюю благодарность« ф -м н И.М Губ этапах ее выполнения.
присутствии Ср2ггС12. При решении проблемы возникают следующие задачи: построение и анализ математической модели; определение численных значений кинетических параметров, описывающих экспериментальные данные.
Научная новизна. Построена кинетическая модель реакции гидроалюминирования олефинов, что подтвердило предложенную схему протекания реакции. При этом решены следующие конкретные задачи:
сконструировано математическое описание в виде нелинейной системы обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ) для концентраций участвующих в реакции веществ. Особенностью системы является включение специального уравнения для изменения реакционного объема;
- на основании знаний всех законов сохранения предложенного сложного механизма реакции (линейные интегралы математического описания) выделены подмеханизмы, в которых экспериментальная информация позволяет однозначно оценивать кинетические константы;
- разработан пакет прикладных программ для расчета кинетических параметров реакции гидроалюминирования, включающий базу данных экспериментальной информации и реляционную систему управления базой данных;
- найдены численные значения кинетических параметров, описывающих экспериментальные данные.
Практическая значимость работы. Разработанный программный продукт обладает достаточно высоким уровнем сервиса, что позволяет использовать его непосредственно пользователю-химику. Программный продукт внедрен в практику работы экспериментальных лабораторий ИНК РАН и применяется для математических интерпретаций исследующихся в институте процессов как гомогенного, так и гетерогенного катализа. Построенные кинетические модели становятся основой математического моделирования и оптимизации соответствующих каталитических процессов.
Разработанные в диссертации методы, алгоритмы и программное обеспечение используются в ИНК РАН для построения кинетических моделей промышленно значимых реакций.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены на V Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и IV Российской конференции с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов» (Омск, 2004); Пятом (Кисловодск, 2004) и Шестом (Санкт-Петербург, 2005) Всероссийских симпозиумах по прикладной и промышленной математике; ХУШ-ой Международной конференции «Математические методы в технике и технологиях ММТТ - 18» (Казань, 2005 г.); на Ш Всероссийской научной молодежной конференции «Под знаком Сигма» (Омск, 2005); научных семинарах лаборатории математической химии Института нефтехимии и катализа РАН; кафедры математического моделирования БГУ; химического факультета БГУ.
Публикации. По результатам работы опубликовано две статьи и тезисы шести докладов.
Структура и объем диссертации. Материал диссертационной работы изложен на 110 страницах машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы и содержит 13 таблиц, 39 рисунков и 4 схемы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во введении обоснована актуальность проблемы, изложены цель и задачи исследований.
В первой главе представлен литературный обзор. Приводится вывод системы дифференциальных уравнений химической кинетики; описаны законы сохранения; дается определение графа сложной химической реакции в смысле Вольперта. При исследовании кинетических моделей
сформулированы прямая и обратная кинетические задачи. Прямая кинетическая задача - это расчет временных зависимостей концентраций компонентов системы при заданной схеме реакции, значениях констант скорости входящих в нее стадий и начальных условиях. Обратная кинетическая задача состоит в определении констант скоростей стадий механизма реакции на основе сопоставления результатов расчетов и экспериментов. В литературном обзоре рассмотрены реакции каталитического гидроалгоминирования, приведена гипотетическая схема механизма реакции гидроагаоминирования олефинов катализируемых комплексами циркония 1.
Обобщенный механизм гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемого Ср22гСЬ
Схема 1.
В заключение сформулированы задачи исследования. Во второй главе строится математическая модель кинетики реакции гидроалюминирования и исследуются ее свойства. На основании гипотезы о протекании реакции гидроалюминирования рассматриваются три возможные схемы протекания реакции в зависимости от типа алюминийорганического
1 Парфенова Л В, Печатника С В., Халилов Л.М., Джемилев У.М. // Изв. АН, Сер. хим - 2005 - №2 С 3 И -322
соединения (АОС): диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ) -НА1Ви'г (схема Г); диизобутилалюминийхлорид (ДИБАХ) -С1А1Ви'г (схема 2'); триизобутилалюминий (ТИБА) -А1Ви'3 (схема 3'). Тогда из общего представления о механизме реакции следуют частные случаи для каждого из типов АОС:
схема 2' система Срг2гС12-С1А1Ви\-.
схема Г система Cp7ZrCl2-НА1Ви'г:
схема 3' cHCTeMaCp2ZrC/j - А1Ви'г:
х,+2х2 —> + х3
Хь + 2Хг -»• 2Х1
X, +ЗХ3 +2Х14
\Xi+2X,-+X1+Xlt 2* + + АГ»
Л', + 2*4 +Х,
[Х..+2Х,,
Хь +2Х4-+2Х7 +2Хп
}Х6+2Х,->Х,+Х10
Х,+2Х4-*Хю+}Х(.
ЛГ,+3 Х}-+Хп+\Х,+Хи
Xj + Xу jVJ *f* Хщ
где X, = CPlZrCl2, Х3 = НА1Ви\, X, = Ш/Suj, Xt = А1Ви'3,Л"5 = Cp2ZrBuCl■ А1Ви{,
х„ = |ср22гяс/ х1 = Cp2ZrH, • ял/йи; • сшви[, х, = ch2chr,
X,=Cp2Zr{CH2CH2R)Cl, Хт = Ви[А1{СНгСН2)Я, Хп = Bu'Cl AliCH.CH^R, Х„ = С4Я,, ЛГ14 = С1гАШ, R = С5Я,„ С6Я,3, с,я,„ с,я,7.
Выписываются и анализируются стехиометрические Г/, /2, Гз и атомарно-молекулярные матрицы М/, М2, М} для схем Г, 2' и 3' реакции гидроалюминирования олефинов соответственно: rang = 4, rang Гг~5, rang Г3 = 5; rang Л/, =4, rang М2=5, rang M}=5. Это означает, что в механизме реакции есть линейно зависимые стадии и вещества. Построены графы реакций для трех схем механизма реакции.
Сформированы системы дифференциальных уравнений, описывающих кинетику протекания реакции гидроалюминирования олефинов. Уравнения материального баланса имеют вид (1). Реакция идет с изменением числа
с
молей N, где N - относительное изменение числа молей N = С„, С -
начальная и текущая мольная плотность, моль/л4, Изменение числа молей описывается уравнением (2)
(¡X Р. - X А
Л N
^ = (2) с начальными условиями:
1 = 0: Л>ЛГ;, ЛГ = 1, (3)
где ^ - стехиометрический коэффициент, и», - скорость /-той стадии:
схема 1': схема 2': схема 3':
и-, = к%Х,Х]\ = к,Х, Х'г; и-, = к,Х, Х^;
= кгХ\Х,; = кгХгъ т[Т6; и>, = кгХ,;
н>, = к!Х,Х,; Ч =к5Х2,Х,.
Системы дифференциальных уравнений, описывающие реакцию гидроалюминирования олефинов для разных АОС, отличаются лишь правой частью - функциями Г,:
правые части схемы Г:
правые части схемы 2':
+»у5; -гм^-Зи',+ -^И-,
=2», +И'г +№4 -£и>3 +
правые части схемы 3':
^ = ; = -2», -и>, -2и/,; Р, ;
В третьей главе приводятся алгоритмы численного решения прямой и обратной кинетических задач:
> метод Рунге-Кутты, модифицированный Мерсоном - решения системы дифференциальных уравнений;
> метод покоординатного спуска - минимизации функции отклонения расчетных значений и экспериментальных данных
> метод наименьших квадратов - определения энергии активации и предэкспоненциального множителя из уравнения Аррениуса.
Описана структура базы данных экспериментальной информации. Важнейшей составной частью базы данных является граф реакции, позволяющий автоматизировать ввод данных при решении обратной задачи. Компьютер строит по виду графа математическое описание, выписывает все линейно независимые решения (законы сохранения) системы ОДУ. Разработан пакет прикладных программ для расчета кинетических параметров реакции гидроалюминирования, включающий базу данных экспериментальной информации. Пакет содержит подпрограммы решения системы дифференциальных уравнений, минимизации функции различия или сходства расчета и эксперимента, нахождения энергии активации и предэкспоненциального множителя. Создана база данных с локальным доступом, хранящая информацию о графе реакции, стадиях реакции, стехиометрические и атомарно-молекулярные матрицы, начальные условия протекания реакции и данные о скорости изменения концентрации отдельных веществ.
Четвертая глава посвящена определению численных значений кинетических констант для схемы 1.
Структура исходной информации позволила из сложного многостадийного процесса выделить отдельные стадии, а именно, ключевую стадию взаимодействия комплекса 6 с олефином 8 (реакция 4) и в первую очередь уточнить структуру ключевого комплекса б.
Построена математическая модель для двух возможных реакций комплекса 6 с олефинами. В первом случае было сделано предположение,
что комплекс б имеет димерную структуру (реакция 4), а во втором, что он мономер 6' (реакция 4'):
1/2
? С
H | H | H (Si-d) „ .. .....
(4)
Cp Cp (6)
Cp. .-CI.
z, :A.BU2
CP H («•)
2 ^R (8a-e)
(10>-d)
+ BUjAk^^ (4/) (Юа-е)
Реакции (4) и (4') описываются следующими системами дифференциальных и кинетических уравнений:
реакция (4) реакция (4')
dQ dt 1 = — w; 2
dC, dt = -2w;
dC, dt = w;
. dt = w;
»-К&с; (5)
dC[ dt dC, dt dC, dt
dCm dt
-- -2w;
= w;
w - k'C'6Cg
(50
Экспериментально измеряемыми величинами являются концентрации олефинов СИ2 -CHR в наших обозначениях Х$. Из систем дифференциальных уравнений (5) и (5') следует:
4 С6-С, = const = AC°6-C?,=Q , (6)
2 q - С, = const = 2 • С? - С? =£•„' , (6')
тогда (5) и (5') сводятся к одному уравнению (табл. 1):
Таблица 1. Математическое описание реакций (4) и (4;)
Реакция Дифференциальное уравнение Начальные условия: при t=0
(4) (4') dt
Были найдены аналитические решения этих дифференциальных уравнений
1 (7)
с; с, 2 (er
(Co) С, C0'C, 7
На основании качества описания экспериментальных данных
заключили, что ключевым является комплекс б, имеющий димерную структуру. Дифференциальное уравнение, описывающее эту стадию, имеет вид (5).
Факт выделения стадий и их независимое изучение имеет очень большое значение. Он позволяет разделить задачу анализа всей сложной схемы гидроалюминирования олефинов на отдельные, существенно более простые составляющие. Это значительно повышает уровень надежности построения кинетической модели процесса.
Выделенными являются также стадия взаимодействия ключевого комплекса 6 с АОС: ДИБАГ, ДИБАХ, ТИБ А.
СР СР CL.I..H.J .а.
Ва|А|: ..Zr ."Zr. ^ н I н I Н Ср Ср
(в)
H-"f н'-?: н
Ср Ср («
СР Ср а. I .-н.. I ..а.
ср q>
H-AlBuJ
AIBu'j + 2 HAIBu'j - (2) — 2 CpjZr'-н а H--AlBui (T) («)
H--A)BuJ =+ a,AiBu'
-AIBu'j + 2 ClAIBu'j- — Cp^Zr—H CI + (9)
H "AIBu'j
0) (7) 03) (14)
. .AIBu'j + 2 AlBu', - H-AlBu' — 2 cpjZr'-н а + H -AIBu'j (10)
(4) О (13)
Системы дифференциальных уравнений, описывающих реакции (8)-(10) имеют вид (табл. 2):
Таблица 2. Математическое описание реакций (8) - (10) ___в виде системы ОДУ_
Реакция Дифференциальное уравнение Стехиометрические коэффициенты
(8) v6=-1.V2=-2,V,=2.-
(9) <1С, . . -!- = У.И», 1 = 1..П сЧ ' vt = -0.5, v, = -2, v7 = 1, v„ = 1, vu = 1;
(Ю)
с начальными условиями соответственно:
при Г=0: С, =С?,Сг = С°г.
с«=с?,с,=с;,с,=с;>с1}=о.с,4=о,-с6=СС4=С2,С7=С;, С„=0. Особенность здесь состоит в том, что число линейно независимых законов сохранения (по каждому из элементов) достаточно для того, чтобы исключить все неизмеряемые мольные доли.
Таблица 3. Математическое описание реакций (8) - (10)
Реакция Балансное стехиометрическое соотношение Дифференциальное уравнение Начальные условия: при t=0
(8) 2 С6-С2 = const = 2-С% = (11) С2=С?
(9) 4 С6 -С, =conj( = 4 Cj-C? =q (12)
(10) 2 С6 -С, = const = 2 С?-С?=С0' (13) ct = c°t
Кинетические константы кЬлЛ находятся из дифференциальных уравнений.
Тот факт, что каждая из констант определяется из одного уравнения, позволяет при решении обратной задачи не пользоваться поисковыми методами минимизации функции отклонения расчета и эксперимента. Задается некоторый допустимый интервал измерения констант, который исходно может быть достаточно большим. Далее численно решается одно из уравнений (11)-(13) с некоторым шагом по соответствующей константе. Выбирается такое значение, что среднеквадратичное отклонение экспериментальных данных и расчетных значений минимально. Графики
соответствия экспериментальных данных и расчетных значений приведены на рис. 1:
а)
Ь)
"ис. 1. Графики соответствия экспериментальных данных и расчетных значений: а) для октена при температуре t=12 С; Ь) для нонена при температуре t=12°C.
Относительная ошибка отклонения расчетных значений и экспериментальных данных для всех олефинов находится в пределах 10 %.
Измерения зависимости содержания продуктов гидроалюминирования от времени проведены при температурах 5...15°С, что позволило оценить энергии активации и предэкспоненциальные множители в уравнении Аррениуса (табл. 4).
Таблица 4. Значения кинетических параметров стадии реакции олефинов с комплексом 6
t°C ко. 15 моль мин Энергия активации Е,, ккалУмоль .и к моль мин при t=5°C
R= С5Н11 5...15 3.24-1012 17.0 0.13
R= СбН13 5...15 2.16-1012 16.8 0.14
R=C7H,5 5...15 2.45-10" 15.5 0.16
R= CgH|7 5...15 1.37-Ю10 13.9 0.18
Сравнивая значения кинетических параметров, можно заключить, что с увеличением длины углеводородного радикала увеличивается константа скорости стадии взаимодействия ключевого промежуточного комплекса 6 с олефином и уменьшается энергия активации этой реакции, что находится в соответствии с зависимостью выхода продуктов каталитического гидроалюминирования от величины алкена.
Рис. 2. Графики соответствия экспериментальных данных и расчетных значений для реакции ключевого комплекса 6 с АОС: а) ДИБАГ, при 1=-55 С; Ь) ДИБАХ, при 1=-40°С; с) ТИБА, при 1=0°С.
Ошибка отклонения расчетных значений и экспериментальных данных
для всех АОС не превышает 15 %.
Измерения проведены при температурах Р= -65, -60, -55°С для НАШи'г;
(=-40, -30, -10°С для С1АЮи'2; ^-40, -30, 0°С для А1Ви'1( что позволило
оценить энергии активации и предэкспоненциальные множители (табл. 5).
Таблица 5. Значения кинетических параметров стадии реакции АОС с
комплексом 6___
АОС 1°С ко Энергия активации Еа, ккал/моль км при 1=5°С Размерность ко и км
НАШи': -65...-55 1.97-102 2.5 2.29 л3 моль2 мин
СЛАШи'г -40. .-10 7.05-102 4.0 0.49 Л1-5 моль1'мин
АШи'з -40...0 0.55-102 2.9 0.32 л2 моль2 мин
Для сравнения константы были приведены к некоторым константам к1
в одной размерности. Пересчет проводился по формулам: для реакции (4) - С";
для реакции (8) - к7=кь- с];
для реакции (9) - к, =ке- С'0-';
для реакции (10) - *г4 = к„ ■ с0г; [*т(]= —, (Iе/..4),
где С0 - начальная мольная плотность, С, =С° +С° + С° + С° + С? + С°. Таблица 6. Значения приведенных констант для различных С„
Соединение К1 С.
0,25 0,50 0,75 1,25 1,5 1,75 2
а=с5н„ 0,02 0,05 0,08 0,18 0,24 0,30 1,04
К=С6Н,з 0,02 0,05 0,09 0,20 0,26 0,32 1,12
Я=С7Н,5 0,02 0,06 0,10 0,22 0,29 0,37 1,28
Я=с8н17 0,02 0,06 0,12 0,25 0,33 0,42 1,44
НАШи'г С1А1Ви'2 А1Ви'3 0,14 0,57 1,29 3,58 5,15 7,01 9,16
К, 0,06 0,17 0,32 0,68 0,90 1,13 3,92
0,02 0,08 0,18 0,50 0,72 0,98 1,28
Сравнивая константы скоростей параллельных реакций, приведенных в таблице 6 при одной температуре, следует отметить, что практически во всех случаях кх<кг,к,,к4, т.е. скорость перехода ключевого комплекса б в комплекс 7 больше скорости стадии взаимодействия с ненасыщенным соединением. Соотношение энергий активации тоже свидетельствует в пользу того, что в реакции гидроалюминирования должна преобладать побочная стадия 6—*1. Однако наибольшая разница в скоростях этих промежуточных реакций наблюдается в случае НАШи'г-
Таким образом, общая скорость реакции гидроалюминирования определяется соотношением скоростей двух конкурирующих реакций, а именно, ключевой стадией взаимодействия комплекса б с олефином (реакция 4) и комплекса 6 с АОС, приводящей к образованию неактивного тригидридного комплекса 7.
Исследование отдельных стадий позволило оценить часть кинетических констант исходной схемы. Это существенно уменьшило размерность системы уравнений при решении обратной задачи восстановления кинетических констант исходной схемы.
Найденные значения кинетических параметров были использованы при анализе общей схемы реакции с помощью ДИБАГ и ТИБА.
Кинетические исследования реакции гидроалюминирования олефинов с алюминийсодержащими соединениями в присутствии катализатора Срг2гС1г были проведены при температурах 0°...50°С. В случае ДИБАГ исходными веществами являются X,, Хг, Ха; в случае ТИБА - Хп Х„ X,. В ходе реакции наблюдаются мольные доли для реакции с ДИБАГ: А',"™ и X™; для реакции с ТИБА: ХГ" и X™.
Фиксируя ранее найденные константы, в случае ДИБАГ определили 2 константы, в случае ТИБА - 3. При решении обратной задачи минимизировали функцию отклонения расчета и эксперимента методом покоординатного спуска. Найденные численные значения констант приведены в таблицах 7 и 8.
Качественное соответствие расчетных значений и экспериментальных данных приведено на рисунке 3.
Рис. 3. График соответствия расчетных значений и экспериментальных данных для продукта реакции Хю' а) в случае ДИБАГ, при с=40°С, олефин - децен; Ь) в случае ТИБА, при 1=10°С, олефин - ноиен.
Отметим, что тот факт, что общая схема описывается константами,
часть которых определена по независимым измерениям, показывает
предсказательные возможности модели, соответствующей реакциям (4), (8)-
(10) при исследовании всей совокупности стадий.
Опыты проводились при различных температурах, это позволило найти
численные значения энергий активации и предэкспоненциальных
множителей (табл. 7,8).
Таблица 7. Значения кинетических параметров реакции гидроалюминирования олефинов при помощи ДИБАГ
к 1°с к, кг" к*" к«
Я=С5Н, | 50 1Д4 4,87 9,77 0,08
40 0,76 4,32 4,19 0,03
30 0,41 3,79 1,70 0,02
Е„ ккал/моль 10,9 2,5 17,0 14,4
К=С6Н1з 50 1,21 4,87 9,54 0,08
40 0,85 4,32 4,14 0,03
30 0,45 3,79 1,70 0,02
Е., ккал/моль 9,6 2,5 16,8 153
К=СтН„ 50 1,18 4,87 8,08 0,06
40 0,65 4,32 3,73 0,04
20 0,29 3,30 0,68 0,01
Еа, ккал/моль 8,5 2,5 154 14,8
К=СвН|7 50 1,15 4,87 5,85 0,08
40 0,70 4,32 2,94 0,04
30 0,55 3,79 1,41 0,02
20 0,34 3,30 0,64 0,01
Е„ ккал/моль V 2,5 13,9 15,6
Размерность кг. к, =-—-, к2 =-—-, к, ---, к, =---
моль мин моль мин моль мин моль мин
Таблица 8. Значения кинетических параметров реакции гидроалюминирования олефинов при помощи ТИБА
к ГС к! к2 кз' к/ к»
Я=с5н„ 20 0,96 0,27 0,36 0,65 0,09
10 0,61 0,17 0,30 0,23 0,07
0 0,36 0,12 0,26 0,09 0,06
Е„ ккал/моль 7,4 8,0 2,9 17,0 5,4
Я-СбНи 20 0,97 0,03 0,36 0,66 0,22
10 0,62 0,02 0,30 0,24 0,14
0 0,39 0,01 0,26 0,08 0,11
Е„ ккал/моль 7,3 10,2 2,9 16,8 54
КН^Ни 10 0,74 0,02 0,30 0Д7 0,26
0 0,46 0,01 0Д6 0,10 0,19
Е„ ккал/моль 7,2 11,0 2,9 154 44
ЯСвН,, 20 1,06 0,04 0,36 0,64 0,14
10 0,81 0,02 0,30 0,28 0,09
0 0,44 0,01 0,26 0,11 0,08
Е„ ккал/моль 7,1 12,2 2,9 13,9 4*4
* константы найдены из отдельных стадий
Размерность к,: к - к к . "7 к - к =
— 2 > л2 » л3 2 ' л4 1« > п5 2
моль мин мин моль мин моль мин моль мин Для сравнения константы скорости приведены к некоторым константам т] в одной размерности. Пересчет проводился по формулам:
для реакции с ДИБАГ г|,=&,-Со; г|2 = • С]; т|э = Аг3-С^5; т14=£4-С0
С0=С'0 + С20 + С1, К] = (Ы..4).
Таблица 9. Значения приведенных констант для ДИБАГ.
1°С Л1 Пг Пз Л4
Л-СзН,, 50 17,43 68,64 71,03 1,12
Е. 10,9 2,5 17,0 14,4
Я-СвНи 50 17,08 68,64 69,39 0,95
Е, 9,6 2,5 16,8 15,3
Я С7Н15 50 16,62 68,64 58,65 0,86
Е, 8,5 23 154 14,8
Я-С8Н!7 50 16,21 68,64 42,54 1,10
Еа 7,4 2,5 13,9 15,6
для реакции с ТИБА
Л, Лг = К • п]=К-С20; П \=к'<-С1>; Т15=*5<
С0=С'0+ С* + С08, ['п, ] = —— 1 0=1-5).
мин
Таблица 10. Значения приведенных констант для ТИБА
1°С Лз Л4 П5
К=С5Нц 10 8,65 0,17 4,28 1,68 0,92
Е, 7,4 8,0 2,9 17,0 5,4
Я С^Ни 10 8,70 0,01 4,28 1,72 1,91
Е, 7,3 10,2 2,9 16,8 5,3
К- С7Н15 10 10,42 0,02 4,28 1,93 3,68
Е, 7,2 11,0 2,9 15,5 4,5
Я СвНр 10 11,36 0,01 4,28 2,02 1,29
Е, 7,1 12,2 2,9 13,9 4,4
1
Сравнение констант скоростей отдельных стадий, имеющих одинаковую размерность (табл. 9, 10), приводит к следующим выводам. Во-
первых, в случае ДИБАГ самыми медленными являются как начальная стадия формирования действующего ключевого комплекса б, так и последняя стадия его регенерации. Та же картина наблюдается и в случае ТИБА. При использовании ДИБАГ скорость последней стадии оказывается меньше остальных практически на два порядка, что, по-видимому, является причиной наблюдавшейся низкой скорости всего процесса гидроалюминирования. В случае ТИБА соотношение скорости расходования комплекса 6 к скорости его регенерации становится меньше, что объясняет высокую скорость гидроалюминирования олефинов при использовании ТИБА. Во-вторых, медленная скорость образования комплекса 6 и быстрое его расходование, как в стадии образования неактивного по отношению к олефинам тригидридного комплекса 7, так и в реакции с непредельным соединением, свидетельствует о его нестабильности в условиях реакции, что согласуется с экспериментальными данными. В-третьих, энергия активации реакции комплекса 6 с олефином намного больше энергии активации стадии перехода этого комплекса в комплекс 7. Поэтому следовало бы ожидать, что скорость первой из упомянутых стадий будет меньше. Это действительно так при низких температурах. При увеличении температуры соотношение констант меняется на прямо противоположное. Именно благодаря этой значительной разнице в энергиях активаций обеспечивается высокая скорость протекания процесса гидроалюминирования при температурах более 50°С для ДИБАГ и более 20°С для ТИБА. В-четвертых, с ростом длины углеводородного радикала в алкене уменьшается энергия активации реакции комплекса 6 с непредельным соединением. Это свидетельствует о том, что чем больше олефин, тем больше скорость реакции гидроалюминирования. Да, этот факт имеет место при температурах ниже 20°С, однако с увеличением температуры скорость реакции с легкими алкенами становится больше, что также подтверждается экспериментальными данными.
20
ВЫВОДЫ
1. Исследован механизм реакции гидроалюминирования олефинов алкилапанами в присутствии Ср22гС12. На основании предложенной схемы протекания реакции и экспериментальной информации о структуре и взаимопревращениях промежуточных комплексов построена кинетическая модель реакции гидроалюминирования олефинов в присутствии Сра2гСЬ:
> на основании предложенной схемы протекания реакции сконструировано математическое описание в виде кинетической системы ОДУ для концентраций участвующих в реакции веществ;
> найдены все линейно независимые законы сохранения (линейные интегралы математического описания);
> показано, что структура исходной кинетической информации разделяет общую схему протекания реакции на отдельные составляющие, математическое описание которых позволяет однозначно оценивать соответствующие кинетические константы;
> разделение общей схемы на отдельные составляющие позволяет получить для выделенных частей решения системы ОДУ в явном виде;
> предложен алгоритм, разработано программное обеспечение, на основании которого найдены численные значения кинетических констант, описывающих экспериментальные данные в пределах их точности.
2. Создана база данных экспериментальной информации и реляционная система управления базой данных.
3. Разработан пакет прикладных программ для расчета кинетических параметров реакции гидроалюминирования. Уровень сервиса созданного программного обеспечения позволяет применять его пользователю химику-экспериментатору, что дает возможность его широкого распространения при исследовании механизмов сложных реакций.
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:
1. Абзалилова JI.P., Губайдуллин И.М., Спивак С.И. Определение кинетических констант реакции гидроалюминирования олефинов // Обозрение прикладной и промышленной математики. Т.11, выпуск 3, 2004. -С. 608-609.
2. Абзалилова Л.Р., Губайдуллин И.М., Спивак С.И. Математическое моделирование реакции гидроалюминирования олефинов // Обозрение прикладной и промышленной математики. Т. 12, выпуск 2, 2005. -С. 277-278.
3. Парфенова JI.B., Губайдуллин И.М., Печаткина C.B., Абзалилова JÏ.P., Балаев A.B., Спивак С.И., Халилов JIM., Джемилев У.М. Кинетическое исследование реакции гидроалюминирования олефинов с помощью XAIBu'î, катализируемой Cp2ZrCl2 // Кинетика и катализ (Принято в печать)
4. Парфенова Л.В., Печаткина C.B., А Абзалилова JI.P., Губайдуллин И.М., Халилов JI.M., Джемилев У.М. Механизм гидроалюминирования олефинов при участии CpîZrCh// Тезисы докладов V Российской конференции «Научные основы приготовления катализаторов» IV Российская конференция «Проблемы дезактивации катализаторов». 6-9 сентября, г. Омск. - С. 198-199.
5. Абзалилова JI.P., Губайдуллин И.М., Спивак С.И. Определение кинетических параметров реакции гидроалюминирования олефинов //Сб. трудов XVÏÏI Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологии ММТТ - 18», 31 мая - 3 июня, г. Казань - С. 41-43.
6. Печаткина C.B., Абзалилова JI.P. Кинетическая модель реакции гидроалюминирования олефинов, катализируемой Cp2ZrCl2 // III Всероссийская научная молодежная конференция «Под знаком Сигма». Тезисы докладов. 4-6 июля 2005, г. Омск - С. 291-292.
7. Абзалилова JI.P. Математическая модель реакции гидроалюминирования олефинов // III Всероссийская научная молодежная конференция «Под знаком Сигма». Тезисы докладов. 4-6 июля 2005, г. Омск-С. 123-124.
8. Печаткина C.B., Абзалилова Л.Р. Кинетическая модель реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой CpjZrCb // Материалы III конкурса научных работ молодых ученых и аспирантов УНЦ РАН И АН РБ. Уфа, 2005. - С. 37-40.
9. Абзалилова Л.Р., Губайдуллин И.М., Спивак С.И. Исследование механизма реакции гидроалюминирования олефинов методами математического моделирования // ЭВТ в обучении и моделировании. Сб. научных трудов IV Региональной научно-методической конференции. 16-17 декабря. Бирск. гос. соц.-пед. академия. 2005 г. - Часть 1. - С. 15-20.
АБЗАЛИЛОВА ЛияРашитовна
КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ РЕАКЦИИ ГИДРОАЛЮМИНИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ АЛКИЛАЛАНАМИ В ПРИСУТСТВИИ Cp2ZrCI2
02.00.04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Подписано в печать 14.12.2005. Формат 60x84'/,,. Бумага офсетная. Печать на ризографе с материала заказчика. Гарнитура "Times New Roman". Усл. печ. л. 1,4. Уч.-изд. л. 1,4. Тираж 110 экз. Заказ № 1089.
Отпечатано в издательстве «Мир печати». 450077, г. Уфа, ул. Аксакова, 45.
»26335
РНБ Русский фонд
2006-4 28605
\
i
ВВЕДЕНИЕ.
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1. Система дифференциальных уравнений.
1.2. Прямая и обратная кинетические задачи.
1.3. Реакция гидроалюминирования олефинов.
1.4. Постановка задачи исследования.
2. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ МЕХАНИЗМОВ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ ГИДРОАЛЮМИНИРОВАНИЯ.
2.1. Молекулярная и стехиометрическая матрицы. Граф реакции.
2.2. Системы дифференциальных уравнений для реакции гидроалюминирования олефинов.
• 3. ЧИСЛЕННОЕ РЕШЕНИЕ И СТРУКТУРА БАЗЫ ДАННЫХ.
3.1. Алгоритм численного решения. ф 3.2. Метод минимизации.
3.3. Структура базы данных.
4. ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ.
4.1. Расщепление сложных схем на основе законов сохранения.
4.2. Обобщенная схема реакции гидроалюминирования олефинов с
Ф помощью ДИБАГ и ТИБ А.
ВЫВОДЫ.
Актуальность проблемы. Построение и анализ кинетической модели есть один из этапов идентификации механизма сложной химической реакции. По определению М.Г. Слинько кинетическая модель включает стадийный механизм реакции, уравнения скорости каждой элементарной стадии, зависимости кинетических параметров от температуры и состава реагирующих веществ на поверхности и в приповерхностном слое. [1] Таким образом, построение кинетической модели сводится к целенаправленному кинетическому эксперименту и его математической обработке, состоящей в задаче анализа информативности эксперимента и определении кинетических констант, описывающих реально доступные измерения.
Механизмы сложных реакций металлокомплексного катализа на сегодняшний день изучены явно недостаточно. Реально делаются только первые шаги в этом направлении. При этом возникают проблемы как физико-химические, так и математические. Физико-химические проблемы сводятся к тому, что очень трудно измерить характеристики промежуточных соединений. Из этого сразу следует математическая неоднозначность решения обратных задач определения кинетических констант.
В последние годы У.М. Джемилевым с сотрудниками изучаются механизмы реакции гидро-, карбо-, циклоалюминирования (-магнирования). Для них были проведены специальные кинетические исследования по измерению участников реакции, в том числе ряда промежуточных соединений. Актуальными стали задачи построения кинетических моделей таких реакций с целью идентификации гипотезы о механизме их протекания.
Цель работы. Построение кинетической модели с целью идентификации механизма реакции гидроалюминирования олефинов в присутствии Cp2ZrCl2. При решении проблемы возникают следующие задачи: построение и анализ математической модели; определение численных значений кинетических параметров, описывающих экспериментальные данные.
Научная новизна. Построена кинетическая модель реакции гидроалюминирования олефинов, что подтвердило предложенную схему механизма протекания реакции. При этом решены следующие конкретные задачи:
- сконструировано математическое описание в виде нелинейной системы обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ) для концентраций участвующих в реакции веществ. Особенностью системы является включение специального уравнения для изменения реакционного объема;
- на основании знаний всех законов сохранения предложенного сложного механизма реакции (линейные интегралы математического описания) выделены подмеханизмы, в которых экспериментальная информация позволяет однозначно оценивать кинетические константы;
- разработан пакет прикладных программ для расчета кинетических параметров реакции гидроалюминирования, включающий базу данных экспериментальной информации и реляционную систему управления базой данных;
- найдены численные значения кинетических параметров, описывающих экспериментальные данные.
Практическая значимость работы. Разработанный программный продукт обладает достаточно высоким уровнем сервиса, что позволяет использовать его непосредственно пользователю-химику. Программный продукт внедрен в практику работы экспериментальных лабораторий ИНК РАН и применяется для математических интерпретаций исследующихся в институте процессов как гомогенного, так и гетерогенного катализа. Построенные кинетические модели становятся основой математического моделирования и оптимизации соответствующих каталитических процессов. Разработанные в диссертации методы, алгоритмы и программное обеспечение используются в ИНК РАН для построения кинетических моделей промышленно значимых реакций.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены на V Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и IV Российской конференции с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов» (Омск, 2004); Пятом (Кисловодск, 2004) и Шестом (Санкт-Петербург, 2005) Всероссийских симпозиумах по прикладной и промышленной математике; XVIII-ой Международной конференции «Математические методы в технике и технологиях ММТТ - 18» (Казань, 2005 г.); на III Всероссийской научной молодежной конференции «Под знаком Сигма» (Омск, 2005); научных семинарах лаборатории математической химии Института нефтехимии и катализа РАН; кафедры математического моделирования БГУ, химического факультета БГУ.
выводы
1. Исследован механизм реакции гидроалюминирования олефинов алкилалнами в присутствии Cp2ZrCl2. На основании предложенной схемы протекания реакции и экспериментальной информации о структуре и взаимопревращениях промежуточных комплексов построена кинетическая модель реакции гидроалюминирования олефинов в присутствии Cp^ZrCb: на основании предложенной схемы протекания реакции сконструировано математическое описание в виде кинетической системы ОДУ для концентраций, участвующих в реакции веществ; найдены все линейно независимые законы сохранения (линейные интегралы математического описания); показано, что структура исходной кинетической информации позволяет разделить общую схему протекания реакции на подмеханизмы, математическое описание которых позволяет однозначно оценивать соответствующие кинетические константы;
разделение общей схемы на отдельные составляющие позволяет получить для выделенных подмеханизмов решения системы ОДУ в явном виде; предложен алгоритм, разработано программное обеспечение, на основании которого найдены численные значения кинетических констант, описывающих экспериментальные данные в пределах их точности.
2. Создана база данные экспериментальной информации и реляционная система управления базой данных.
3. Разработан пакет прикладных программ для расчета кинетических параметров реакции гидроалюминирования. Уровень сервиса созданного обеспечения позволяет использовать его пользователю химику -экспериментатору, что дает возможность широкого распространения при исследовании механизмов сложных реакций.
1. Слинько М.Г. Научные основы теории каталитических процессов и реакторов // Кинетика и катализ. - 2000. - Т. 41. - № 6 - с.933-946.
2. Яблонский Г.С., Быков В.И., Горбань А.Н. Кинетические модели каталитических реакций. Новосибирск: Наука, 1983.
3. Яблонский Г.С., Спивак С.И. Математические модели химической кинетики. М.: Знание. - 1977. - 64 с.
4. Спивак С.И., Губайдуллин И.М., Вайман Е.В. Обратные задачи химической кинетики. Уфа: РИО БашГУ, 2003. - 110 с.
5. Горский В.Г., Зейналов М.З. Физико-химические и математические основы феноменологической кинетики сложных реакций. Махачкала: ИПЦ ДГУ, 1997.-296 с.
6. Горский В.Г. Планирование кинетических экспериментов. М.: Наука - 1984-240 с.
7. Безденежных А.А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. Л.: Химия. 1973. - 256 с.
8. Царева З.М., Орлова Е.А. Теоретические основы химтехнологии. -Киев: Высшая школа, 1986. 271 с.
9. Горский В.Г., Зейналов М.З. Новый алгоритм построения моделей химической кинетики в квазистацонарном и квазиравновесном приближении // Теоретические основы химической технологии. 2003. - Т. 37, - № 5. -С.530-536.
10. Горский В.Г., Зейналов М.З. Математическое моделирование кинетики химических реакций в квазистацонарном и квазиравновесном приближении // Теоретические основы химической технологии. 2003. - Т. 37, - № 2. - С.202-208.
11. Слинько М.Г. Основы и принципы математического моделирования каталитических процессов. Ин-т катализа им. Борескова СО РАН. Новосибирск. 2004. 488 с.
12. Горский В.Г. Теоретические основы инженерного оформления технологических процессов органического синтеза. М. - 1974. - 460 с.
13. Царева З.М., Орлова Е.А. Теоретические основы химтехнологии. -Киев: Высшая школа, 1986. 271 с.
14. Вольперт А.И. Дифференциальные уравнения на графах // Математический сборник. 1972. Т. 88(130). - №4(8) - С.578-588
15. Вольперт А.И., Худяев С.И. Анализ в классах разрывных функций и уравнения математической физики. М.Наука, 1975
16. Зейгарник А.В. Теоретико графовая модель механизмов сложных реакций. Основы классификации сложных реакций // Кинетика и катализ -1995. - Т. 36. - № 5. - С.653-657
17. Киперман СЛ. Адекватность кинетических моделей // Кинетика и катализ 1995.-Т. 36.-№ 1.-С.11-21
18. Ермакова А., Гудков А.В., Аникеев В.И., Бобрин А.С. «Экспериментальная установка ЭВМ» для изучения и построения кинетической модели сложных реакций // Теоретические основы химической технологии - 1995. - №1. - С. 61-70
19. Ермакова А., Гудков А.В., Аникеев В.И. Идентификация кинетических моделей // Кинетика и катализ. 1997. Т. 38. №2. С.309-318
20. Полак JI.C., Гольденберг М.Я., Левицкий А.А. Вычислительные методы в химической кинетике. М.: Наука, 1984. - 280 с.
21. Слинько М. Г. Нелинейные проблемы динамики гетерогенных каталитических реакций и реакторов // Химическая промышленность. -1992-№10-С. 574-582.
22. Слинько М. Г. Развитие и состояние математического моделирования каталитических реакций на рубеже тысячелетий //
23. Теоретические основы химической технологии. 1999 - Т.32 .- №4. - С. 380385.
24. Слинько М. Г. Развитие и состояние математического моделирования каталитических реакций на рубеже тысячелетий // Теоретические основы химической технологии. 1999 - Т.32 .- №4. - С. 433438.
25. Слинько М.Г. О кинетике гетерогенно-каталитических реакций // Химическая промышленность. 1993 - № 1-2 - С.3-8.
26. Слинько М.Г., Тимошенко В.И. Автоматические системы научных исследований методология и метод ускорения разработки каталитических процессов // Катализ в промышленности - №5 - 2005. - С. 3-9
27. Слинько М.Г. Катализ и математика: Посвящается памяти Т.И.Зеленяка // Каталитический бюллетень / Рос. акад. наук. Отд-ние химии и наук о материалах. Научный совет по катализу. Новосибирск, 2003. - N 4. -С.37-60.
28. Кунцевич А.Д., Кадашев В.Р., Спивак С.И., Горский В.Г. Групповой анализ идентифицируемости параметров математических моделей нестационарной химической кинетики констант // Докл. РАН. 1992. - Т. 326, - № 4. - С.658-661.
29. Асадуллин P.M., Свинолупов С.И., Спивак С.И. Исключение концентраций промежуточных веществ в моделях нестационарной химической кинетики // Кинетика и катализ. 1991. - Т. 32, - №5. - С. 12291233.
30. Клибанов М.В., Спивак С.И., Тимошенко В.И., Слинько М.Г. О числе независимых параметров стационарной кинетической модели // ДАН СССР. 1973. - Т. 208, - № 6. - С.1387-1390.
31. Спивак С.И., Горский В.Г. Неединственность решения задачи восстановления кинетических констант // ДАН СССР. 1981. - Т. 257, - № 2. - С.412-415.
32. Численные методы решения жестких систем. Ракитский Ю.В., Устинов С.М., Черноруцкий И.Г. Наука. Главная редакция физико-математической литературы. - М. - 1979.
33. Павлов Б.В., Брин Э.Ф. Обратные задачи химической кинетики // Химическая физика. 1984. - Т.З, - №3. - С. 393-404
34. Толстиков Г.А., Юрьев В.П. // Алюминийорганический синтез. М.: Наука, 1979.-С. 5.
35. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Толстиков Г. А. Металлокомплексный катализ в алюминийорганическом синтезе // Успехи химии. 1990. - Т. 59. - №12. - С. 1972-2002.
36. Толстиков Г.А., Юрьев В.П. Алюминийорганический синтез. М.: Наука, 1979.-290 с.
37. Кучин А.В., Толстиков Г. А. Препаративный алюминийорганический синтез. Коми УрО, Сыктывкар. 1997. - 208 с.
38. J.R. Zietz, G.C.robinson, K.L. Lindsay. In Comprehensive Organometallic Chemistry. V. 7.(Eds A.F.S.Stone, G Wilkinon). Perganon Press, Oxford. 1982.P.384
39. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений // Успехи химии. 2000. - Т. 69. -№2. - С. 134-149.
40. F. Sato., S. Sato, М. Sato J. Organjmet. Chem, 122, С 25 (1976)
41. Negishi E., Yoshida T. Tetrahedron Letters, 1980, v. 21, p.1501
42. Negishi E. Pure Appl. Chem.,1981, v. 53, p. 2333
43. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Вострикова О.С., Толстиков Г.А., Зеленова JI.M. Катализированное комплексами Zr взаимодействие (i-Bu^AlCl с олефинами // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1981. - №3. - С. 476
44. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Вострикова О.С., Васильева В.Е., Толстиков Г.А. Катализируемое комплексами циркония региоселективноегидроалюминирование непредельных углеводородов алкилаланами // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1987. - №5. - С. 1089-1094
45. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Вострикова О.С. Комплексы циркония в синтезе и катализе // Успехи химии. 1986. - Т. 69. - №2. - С. 191-224.
46. Парфенова JI.B., Печаткина С.В., Халилов JI.M., Джемилев У.М. Исследование механизма гидроалюминирования олефинов алкилаланами катализируемого Cp2ZrCl2 // Изв. АН, Сер. хим. 2005. - №2.
47. Печаткина С.В. Механизм реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой Cp2ZrCl2. Дисс. на соискание уч. ст. канд. хим. наук. Уфа, 2004.
48. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Вострикова О.С., Толстиков Г.А., Зеленова JI.M. Катализированное комплексами Zr взаимодействие (i-Bu)2AlCl с олефинами // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1981. - №3. - С. 476
49. Ибрагимов А.Г., Минскер Д.Л., Берг А.А., Шитикова О.В., Ломакина С.И., Джемилев У.М. Катализируемое Cp2ZrCl2 гидроалюминирование производных норборнена с помощью Ви2А1С1 // Изв. АН, Сер. хим. 1992. - №12. - С. 2791-2798.
50. Фрейдлина Р.Х., Брайнина Е.М., Несмеянов А.Н. Докл. АН СССР, 1969, Т. 138, 1369 (Engl. Transl.)
51. Самарский А.А., Тулин А.В. Численные методы: Учеб. пособие для вузов. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат.литературы. - М. - 1989. - 432 с.
52. Программное обеспечение ЭВМ. Киев: Изд-во «Наукова думка». Киев.- 1976.-280 с.
53. Арушан О.Б., Залеткин С.В. Численное решение обыкновенных дифференциальных уравнений на Фортране. М.: Изд-во МГУ. - 1990. - 336 с.
54. Турчак Л.И. Основы численных методов: Учеб. пособие. -М.:Наука. Гл. ред. физ.-мат.литературы. -М. 1987. - 320 с.
55. Бахвалов Н.С., Жидков Н.П., Кобеяьников Г.М. Численные методы: Учеб. пособие. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат.литературы. - М. - 1987. - 600 с.
56. Дейт К. Введение в системы баз данных. Издание шестое. М. - С.-Петерберг. - Киев.: Изд-во «Вильяме». - 1999 г.
57. Слинько М.Г. Кинетические исследования основа математического моделирования химических процессов и реакторов // Кинетика и катализ. - 1972. - Т. 13. - № 3.
58. Брин Э.Ф. Обратные задачи химической кинетики как метод исследования механизмов сложных реакций // Успехи химии. 1987. - Т. 56. -№3. - С. 428-446.
59. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов / Пер. с англ. КирдинаК.К. и Соколинского Ю.А. М.: Химия. 1969. - 624 с.
60. Эвери Г. Основы кинетики и механизмы химических реакций / Пер. с англ. Смирного В.В. Изд - во Мир. 1978. - 216 с.
61. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. Изд 2-е, перераб. и доп., М., Химия. 1974 - 592 с.
62. Киреев В.А. Краткий курс физической химии. Изд. 5-е, стереотипное. -М.: Химия, 1978. 624 с.
63. Майборода В.Д., Геркалов В.И., Петряев Е.П. Математическое моделирование химической кинетики: Учеб. Вспомогат. Пособие. -Мн.:Университетское 1989. - 168 с.
64. Математические методы в химической кинетике: Сб. науч. тр. -Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1990. -285 с.
65. Мысовских И.П. Лекции по методам вычислений: Учеб. пособие. -2-е изд., испр. и доп. СПб.: Изд-во С.-Петербургского университета - 1998. -472 с.
66. Фаронов В.В., Шумаков П.В. Delphi 5. Руководсто разработчика баз данных. М.: «Нолидж». - 2001. - 640 с.
67. Фаронов В.В. Delphi 5. Учебный курс. М.: Издатель Молгачева С.В.-2001.-672 с.
68. Слинько М.Г. Кинетические исследования основа математического моделирования химических процессов и реакторов // Кинетика и катализ. - 1972. - Т. 13. - № 3 с. 566-580.
69. Слинько М.Г., Зеленяк Т.И, Акрамов Т.А., Лаврентьев М.М., Шеплев B.C. Нелинейная дикамика каталитических реакций и процессов //Математическое моделирование. 1997. Т.9. №2. С.89 109.
70. Самарский А.А., Слинько М.Г. Математическое моделирование гетерогенных каталитическтх процессов // Изв. АН. Сер. хим. 1998. №10 С.1895-1903.
71. Гельбштейн А.И., Садовский А.С., Аветисов А.К. Некоторые аспекты разработки кинетических моделей гетерогенно-каталитеческих реакций//Кинетика и катализ. 1972. Т.13. №3 С.581-589
72. Слинько М.Г., Еленин Г.Г. Математическое моделирование стадий гетерогенной каталитической реакции на основе моделей молекулярного уровня // Хим. пром. 1989. №4. С.3-13
73. Aris R. The mathematical theory of diffusion and reaction in permeable catalysts. Oxford: Clarendon Press, 1975, V.2, 411 p.
74. Aris R. The mathematical theory of diffusion and reaction in permeable catalysts. Oxford: Clarendon Press, 1975, V.2, 217 p.
75. Абзалилова Л.Р., Губайдуллин И.М., Спивак СИ. Определение кинетических констант реакции гидроалюминирования олефинов //
76. Обозрение прикладной и промышленной математики. Т. 11, выпуск 3, 2004. -С. 608-609.
77. Абзалилова JI.P., Губайдуллин И.М., Спивак С.И. Математическое моделирование реакции гидроалюминирования олефинов // Обозрение прикладной и промышленной математики. Т. 12, выпуск 2, 2005. С. 277-278.
78. Печаткина С.В., Абзалилова JI.P. Кинетическая модель реакции гидроалюмирования олефинов, катализируемой CpiZrCb // III Всероссийская научная молодежная конференция «Под знаком Сигма». Тезисы докладов. 4 6 июля 2005, г. Омск - С. 291-292.
79. Абзалилова JI.P. Математическая модель реакции гидроалюмирования олефинов // III Всероссийская научная молодежная конференция «Под знаком Сигма». Тезисы докладов. 4-6 июля 2005, г. Омск-С. 123-124.
80. Печаткина С.В., Абзалилова JI.P. Кинетическая модель реакции гидроалюмирования олефинов алкилаланами, катализируемой Cp2ZrCl2 // Материалы III конкурса научных работ молодых ученых и аспирантов УНЦ РАН И АН РБ. Уфа, 2005. С. 37-40.
