Численный анализ реакционной способности олефинов и алюминийорганических соединений на основе кинетических моделей частных и общих реакций тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Новнчкова Анастасия Валерьевна

ЧИСЛЕННЫИ АНАЛИЗ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ

ОЛЕФИНОВ И АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ КИНЕТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ ЧАСТНЫХ И ОБЩИХ РЕАКЦИЙ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

005559369

Уфа-2015

1 3 ФЕВ 2015

005559369

Работа выполнена в лаборатории математической химии Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института нефтехимии и катализа Российской академии наук

Научным руководитель: доктор физико-математических наук, доцент

Губайдуллин И рек Марсович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

заведующий лабораторией химической кинетики ФГБУН «Институт органической химии» УНЦ РАН Сафнуллин Рустам Лутфуллович

кандидат физико-математических наук, доцент, старший научный сотрудник лаборатории дифференциальных уравнений механики ФГБУН «Институт механики имени Р.Р.Мавлютова» УНЦ РАН Михайленко Константин Иванович

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уфимский государственный нефтяной технический университет»

Защита диссертации состоится "12" марта 2015 г. в 14.00 ч. на заседании диссертационного совета Д 212.013.10 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Башкирский государственный университет» по адресу: 450074, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32, химический факультет, ауд. 311, e-mail: dissovet2@rambler.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Федерального государственного бюджетного образовательного учреждение высшего профессионального образования «Башкирский государственный университет».

Автореферат разослан "{Orjydtf.CltL^ 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д. х. н., профессор

Ю.А. Прочухан

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

С началом промышленного производства алюминийорганических соединений (АОС) увеличился интерес исследователей к ним как к реагентам, перспективным в металлоорганическом синтезе. Наиболее важная область применения АОС - термическое гидроалюминирование олефинов. В последние годы в химии АОС начали широко применять методы металлокомплексного катализа (У.М.Джемилев, Л.М.Халилов, Л.В.Парфенова), что позволило разработать хемо-, регио- и стереоселективные способы получения новых классов АОС в мягких условиях. К числу широко используемых катализаторов, разработанных для проведения реакций АОС, относятся комплексы "Л и Ъх. В связи с этим исследование реакций с участием АОС представляет большой теоретический и практический интерес.

При исследовании сложных химических реакций необходимо выяснить не просто механизм взаимодействия реагентов, а проанализировать реакционную способность исходных веществ, определить, как внешние факторы влияют на реакцию. Для построения кинетической модели необходимо найти кинетические параметры реакции, такие как константы скоростей и энергии активации стадий. В большинстве случаев экспериментаторам удается получить данные только для исходных и конечных веществ, в то время как информация о промежуточных веществах остается неизвестной. В связи с недостаточностью экспериментальных данных при построении кинетической модели возникает неединственность решения, то есть существует несколько наборов кинетических параметров, описывающих экспериментальные данные с одинаковой точностью. Таким образом, целесообразно находить области неопределенности кинетических параметров, а не один набор. К такому же выводу можно прийти, когда рассматривается некоторый класс частных и общих реакций, которые необходимо описать одним набором параметров, что затруднительно сделать ввиду сложности реакций. Исследованиям в этой области посвящены работы С.И.Спивака, М. Френклача. Когда кинетическая модель построена, можно приступать к определению условий для достижения максимального выхода продукта. Следует отметить, что выход продукта зависит от реакционной способности исходных веществ. Чем выше реакционная способность, тем быстрее скорость расходования реагентов, а значит, наивысший выход продукта можно получить за минимальное время. Таким образом, построение кинетической модели сложной реакции на основе выделенных стадий с использованием метода нахождения областей неопределенностей кинетических параметров и исследование реакционной способности веществ, а также выбор эффективных условий проведения реакции на основе кинетической модели являются актуальными задачами.

Цели и задачи работы

Целью работы является моделирование общих и частных реакций гидроалюминирования олефинов на основе областей неопределенности кинетических параметров и численный анализ реакционной способности олефинов и алюминийорганических соединений.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

• Проведен анализ чувствительности соответствия экспериментальных и расчетных данных к вариации кинетических параметров в частных реакциях.

• Разработан метод определения областей неопределенности кинетических параметров.

• Построена кинетическая модель общей реакции гидроалюминирования олефинов триизобутилалюминием (ТИБА) на основе областей неопределенностей кинетических констант для частных реакций.

• Установлена реакционная способность олефинов и алюминийорганических соединений в реакциях гидроалюминирования олефинов в присутствии катализатора Cp2ZrCl2

• Проведен вычислительный эксперимент для определения условий проведения общей реакции гидроалюминирования олефинов триизобутилалюминием с целью повышения выхода целевого продукта.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

1. Впервые даны определения частных реакций из сложных многостадийных реакций и Д'-мерной области неопределенности кинетических параметров.

2. Разработан алгоритм определения Д'-мерной области неопределенности кинетических параметров.

3. Впервые построена кинетическая модель общей реакции гидроалюминирования олефинов триизобутилалюминием в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 на основе трехмерных интервалов неопределенностей кинетических параметров частных реакций.

4. Определена реакционная способность алкенов и алюминийорганических соединений реакции гидроалюминирования олефинов. Установлено, что децен-1 является наиболее реакционно-способным олефином для этой реакции. Выявлено, что диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ) является наиболее гидроалюминирующим активным реагентом при взаимодействии с активной формой катализатора.

5. Для реакции гидроалюминирования децена-1 с ТИБА при температуре 20°С численно определены соотношения исходных веществ, при которых достигается максимальный выход продукта.

Практическая значимость работы

Разработанный программный продукт для определения А'-мерных интервалов неопределенности кинетических параметров внедрен в практику работы лабораторий ИНК РАН для построения кинетических моделей таких реакций, как гидроалюминирование олефинов, аминометилирование тиолов и

синтез №(адамантил)ацетамида.

Личный вклад автора состоит в разработке алгоритма определения областей неопределенности кинетических параметров, построения кинетической модели общей реакции гидроалюминирования олефинов триизобутилалюминием, проведении вычислительного эксперимента по определению реакционной способности реагентов в реакции гидроалюминирования олефинов, подготовке результатов исследования к опубликованию в научной печати.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы были представлены на следующих международных, всероссийских и региональных научных конференциях:

- VI Всероссийская научно-практическая конференция «Обратные задачи химии» (Бирск, 2011);

- Всероссийская научная конференция с международным участием «Дифференциальные уравнения и их приложения» (Стерлитамак, 2011);

- IX International Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions» (St Petersburg, 2012);

- IX Международной научно-технической конференции «Инновации и перспективы сервиса» (Уфа,2012);

- Международная научная конференция «Параллельные вычислительные технологии» (Челябинск, 2013; Ростов-на-Дону, 2014);

- Международная конференция «Информационные технологии интеллектуальной поддержки принятия решений» (Уфа, 2013);

- X Международная научно-техническая конференция «Инновации и перспективы сервиса» (Уфа,2013);

- Вторая всероссийская научно-практическая конференция «Прикладная математика и компьютерное моделирование» (Уфа, 2014).

Результаты представлены на научных семинарах лаборатории математической химии Института нефтехимии и катализа РАН и кафедры математического моделирования БашГУ.

Связь с научными программами

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 12-07-31029 «Идентификация механизма реакции гидроалюминирования олефинов параллельными методами».

Публикации

По теме диссертации опубликовано пятнадцать статей, из них четыре -в центральных научных журналах, входящих в перечень изданий, рекомендуемых ВАК РФ, одна - в изданиях, индексируемых в Scopus, девять - в сборниках трудов международных, всероссийских, региональных научных и научно-практических конференций, и зарегистрирована одна программа.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы (108 наименований). Объем диссертации составляет 110 страниц, включая 30 рисунков, 27 таблиц и 6 схем.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении обоснована актуальность проблемы, изложены цель и задачи исследований, представлены сведения по практической значимости и апробации работы.

В первой главе приведен литературный обзор. Объектом исследования является реакция гидроалюминирования (ГА) олефинов алкилаланами в присутствии катализатора Ср27гС12.

Экспериментальные исследования проводились в Институте нефтехимии и катализа РАН в лаборатории структурной химии под руководством д.х.н., профессора Л.М. Халилова и д.х.н., доцента Л.В. Парфеновой1. Первоначально удалось выделить частные реакции с диизобутилалюминийгидридом, диизобутилалюминийхлоридом (ДИБАХ), триизобутилалюминием и олефинами в виде итоговых уравнений. Затем были получены первая и вторая детализации частных реакций, на основе которых был выписан детализированный механизм протекания общей реакции гидроалюминирования олефинов с ТИБА. В данной работе представлена кинетическая модель этой реакции.

Определение параметров кинетической модели сложных химических

реакций путем решения обратной задачи — это сложная

многопараметрическая задача, требующая больших вычислительных затрат.

Ввиду технических ограничений экспериментально измерить все

промежуточные продукты реакций невозможно. В связи с этим обратная

задача химической кинетики имеет неоднозначное решение, поэтому

становится актуальным поиск областей неопределенностей для кинетических

параметров химической реакции2.

По каждому вектору К — (к1( ...,/с„) из п констант область

неопределенности определим как ограниченную область, где существуют

минимальное и максимальное значения для каждой константы, вариация

которой внутри области сохраняет совместность системы неравенств:

м ь

¡=1 ;=1

где ЕЕ - функционал минимизации; Ху — расчетные значения концентраций наблюдаемых веществ (мольные доли); Ху - экспериментальные данные по наблюдаемым веществам (мольные доли); £, - предельно допустимая погрешность измерений; М - количество точек эксперимента; /, -количество наблюдаемых веществ, участвующих в реакции.

Построив кинетическую модель реакции, можно проанализировать реакционную способность исходных веществ. Реакционная способность (относительная) — способность данного реагента в ряду других вступать в

1 Парфенова Л.В., Халилов Л.М., Джемкпев У.М. Механизмы реакций атоминийорганических соединении с алкенами и алкинами, катализируемых комплексами циркония. Успехи химии. 2012. Т.81. №6. С. 524-548

2

Спивак С.И. Информативность эксперимента и проблема неединственности решения обратных задач химической кинетики: Автореф. дис. ... докг. физ.-мат. наук. Черноголовка. 1984. 30 с.

реакцию выбранного типа. Важнейшими характеристиками реакционной способности являются константы скорости. Проанализировав эти параметры, можно сделать выводы о наиболее реакционно-способном соединении. Зная кинетическую модель реакции и реакционную способность исходных веществ, можно проводить вычислительные эксперименты и определять наилучшие условия для проведения реакции с целью получения максимального выхода продукта за короткое время. Таким образом, имеется группа частных и общих реакций, для которых необходимо определить кинетические параметры. Механизм общей реакции представляет собой систему, из которой выделяется подсистема в качестве частных реакций. Подсистема подразумевает, что выделяется относительно независимая часть системы, обладающая свойствами системы и имеющая подцель, на достижение которой ориентирована подсистема. Тогда относительная независимость частных реакций обусловлена наличием отдельного эксперимента, а подцелью является изучение ключевого комплекса. Таким образом, выполняются требования подсистемы. Тогда частная реакция -это подсистема общей реакции, которая имеет свой независимый эксперимент и выделена для достижения определенной подцели. Для рассматриваемой реакции подцелью является изучение взаимодействия ключевого комплекса (2)(схема 1) с АОС и олефинами. В связи с тем, что частные и общие реакции имеют общие стадии (схема 1), то есть кинетические параметры этих стадий должны совпадать, целесообразно определять области неопределенности общих параметров для частных и общих реакций. Поэтому в следующей главе будут рассматриваться области неопределенности кинетических параметров частных реакций гидроалюминирования олефинов.

(7)

Схема 1. Механизм частном н общей реакций гияроалюминнровання олефинов триизобутилалюмииием в присутствии катализатора СргХгОг

Во второй главе приводится алгоритм определения областей неопределенности кинетических параметров (рис.1). На основе этого алгоритма разработан пакет программ для нахождения двумерных и ./V-мерных областей неопределенности кинетических параметров химических

Прямая задача (решение ОДУ), нахождение ЕЕ

Л2 = од * ку

ку = ку-Н2

ку = ку + Н2

1

Прямая задача (решение ОДУ), нахождение ЕЕ

О^ут'п]' кутах)

(кы ■ км У^утщ» "-ут

С^^Конеп^^

Рисунок 1. Алгоритм определения двумерных областей неопределенности кинетических параметров

реакций. Задача нахождения области неопределенности кинетических параметров поставлена как задача нахождения проекций многомерной области на трехмерную область по трем кинетическим константам. Таким образом, область представляет собой множество значений констант (кх,ку,к2) при фиксированных остальных константах. Для нахождения проекции области неопределенности используется прямой метод, организованный следующим образом. После решения обратной задачи имеется набор констант, удовлетворяющий экспериментальным данным а, следовательно, принадлежащий искомой области, допустим (к°,к2, —,к%,...,ку,...,к%). Этот набор - начальная точка поиска. Зафиксируем все константы, кроме кх, ку, kz. Теперь зафиксируем две из этих трех констант, допустим ky,kz. Найдем интервал неопределенности для константы кх. Возьмем h — шаг, равный 10% от константы, для нахождения искомого интервала для константы кх. Определим верхнюю границу интервала для кх (алгоритм нахождения нижней границы интервала для кх тот же самый, только шаг следует взять со знаком минус). Добавив к кх шаг Л, получим следующий набор констант: (к°,к°,— ,к° + h,...,к°,— ,kz). Теперь с имеющимся набором констант решаем прямую задачу и проверяем, удовлетворяет ли данный набор констант экспериментальным данным с заданной точностью. Если да, то точка кх + h принадлежит искомому интервалу, и продолжаем двигаться в правую сторону в случае поиска верхней границы, и в левую — в случае нижней границы до тех пор, пока не найдем точку, которая не удовлетворяет экспериментальным данным с заданной точностью. В этом случае значение кх на предыдущем шаге и будет верхней (нижней) границей интервала. Далее разбиваем полученный интервал на несколько частей и для каждой части ищем интервал для ку. Аналогично поступаем с kz. Таким образом, получим искомую область неопределенности для трех констант (/с*, ку, fcz).

Разработанное программное обеспечение протестировано при определении трехмерных интервалов неопределенности кинетических параметров для частных реакциях ГА олефинов с диизобутилалюминийгидридом, триизобутилалюминием,

диизобутилалюминийхлоридом и олефинами (нонен-1, децен-1). По схемам механизма реакции выписаны системы обыкновенных нелинейных дифференциальных уравнений изменения концентраций веществ по времени.

Система дифференциальных уравнений:

Скорости стадий:

ДИБАГ: í dxjdt = - w2

Wi= k¡x r k.\xi

2

dx2/dt = 2 vvt + w2—w3 dx5/dt = — w2 — w3 .dx8/dt = w2 + w3

w2= k¡x,xs

ТИБА:

ДИБАХ:

Олефины:

(д-Х^/йг = -IV! - \нг <1х2/<И = 2IV! + W2—W3 йхг/(1г = W2+w3 | йх13/йг = и^ + и'з Ыхц/йг = — и/3 " йхх/бл = —IV! — и>2 йхг/6х = 2и'1 + и'2 — и'з йх^/йг = — — и^

= и^ + и'з йХд/йЬ — — и'2 — и'з —

= и'2 + и'з — и'4 Лхц/йЬ = И'4

= И'4

' &хх/дХ - —и^ — и^

= 2И'1 — И'2 + И'4 + И'5 — и/6 йХ3/йЬ = —И'2 — Н'7

= И'2 — И'з + И'у йхъ/йь = И'2 — И'з — И'4 — И'5 — И'б + 2w7

= И'з &Х71йХ. = И'з — И'4

. = И'5 + И'б — И'7

и'/= к/хгк./х/ У!2= к5Х2Х!4

и'/= к/хгк.1х22 к7х2х,г

к-'Х&к) у/¡= к&1Х9 ¿¿¡ХТ/оХ?

¿ЛХ5 kiXi-k.fiк2 \1'2= к&2ХЗ м3= к юХ+Сз

м4= кцх-х5

У1'л= кзх2х5 И'7= ¿/ЛЛ

где — концентрации реагирующих веществ (мольные доли) (нумерация соответствует схеме 1), ¿С; - константы скорости (1/мин), ( — время протекания реакции (мин), ус/- скорости стадий (1/мин)).

Можно заметить, что в реакциях с ДИБАГ и ТИБА необходимо рассчитывать интервалы для 4 констант, а в реакциях с ДИБАХ и олефинами -для 8 констант.

Количество трехмерных областей неопределенности в случае 4 констант будет равно С| = 4, а в случае 8 констант - С| = 56 , что приведет к значительным затратам времени для расчета и анализа полученных результатов. Поэтому был проведен анализ констант с помощью диаграммы (рис.2), на которой показано влияние каждой константы на отклонение расчетных данных от экспериментальных. Анализируя эти диаграммы, можно сделать вывод, что для частной реакции с ТИБА константы к4 , к5 и к1 являются наиболее значимыми, и для них целесообразно определить трехмерный интервал неопределенности.

В качестве примера рассмотрим построенные трехмерные области кинетических констант для частной реакции с ТИБА (рис. 3), которые в дальнейшем будут использованы для построения кинетической модели общей реакции ГА с ТИБА.

II.,

7 1 6 3 8 2 -7

Константы

б)

Рисунок 2. Диаграмма влияния констант скоростей частных реакций ГА олефинов на отклонение расчетных и экспериментальных данных: а) ТИБА; б) ДИБАХ

Рисунок 3. Области неопределенности для констант А/, к5 и в частной реакции с ТИБА при Т=-20°С.

При анализе построенных областей для ТИБА можно сделать вывод, что константы к4 и к5 наиболее чувствительны, чем константа к/ Относительная ошибка отклонения расчетных и экспериментальных данных для полученной области неопределенности составляет 3,8-10,0%.

Найденные интервалы неопределенности кинетических констант для частной реакции с ТИБА будут использованы для построения кинетической модели общей реакции ГА олефинов с ТИБА.

В третьей главе приводится построение кинетических моделей реакций с участием металлорганических соединений: реакции аминометилирования тиолов с помощью тетраметилметандиамина, реакции синтеза М-(адамантил)ацетамида взаимодействием 1-бромадамантана с ацетонитрилом под действием комплексов марганца и общей реакции гидроалюминирования олефинов с ТИБА.

В п.3.3 представлена кинетическая модель общей реакции ГА олефинов с ТИБА, построенная на основе интервалов неопределенности кинетических параметров частных реакций гидроалюминирования олефинов.

111

§ £ = = | ¥

I

I

= : = и

I г ь I

3 Г" 3 = ОД

й : | | 9.6

I 2 £ о.:

а р ¥ «

а)

На основе предложенной экспериментаторами схемы химических превращений разработана математическая модель реакции. Реакция проводилась при трех температурах 0°С ,10°С и 20 °С. В данной реакции 14 стадий, 3 из которых являются обратимыми. Таким образом, необходимо найти 17 констант скоростей стадий. Выписана система обыкновенных нелинейных дифференциальных уравнений.

Система дифференциальных уравнений Скорости стадий:

'йхх/<& =\У4-Ы6- IV!о \н,= к20х„х14-

йХ2/= W3 — 2W4 —W5 +W6—W7 + 1У10 + И/ц — IV! 4 -к-20Х1Н х9 с1х3/б.Ь = — И/8 с1х4/& = и/5 + и>8 —

йх^/дл = иг5 — иг6 — + 2и'а — ш9 — — У1/13 д.хь/Лг =

йХт/ЛЬ =\Л?д — IV!! — и/12 • ЙДГд/ЙС — W6 + W7 — Wa + и^о + 1У14 йхд/йс = \м1 — \м2 — \н3 — VV12 <1х10/й£ = Н'2 — и'з + И/12 + №13 &ХХХ1& = ы3

йх13/с1с = И>2 + №3 + и^о + 1У14 йх1А/& = —и?! — иг10 — И'14 (1х- -IV! - W13

Начальные концентрации: х3 =х°, х14 = Хи, х,5 =Хц".

В ИНК РАН в лаборатории математической химии разработан метод анализа жесткости системы дифференциальных уравнений3. Анализ значений собственных чисел матрицы Якоби (табл. 1) позволяет утверждать, что система дифференциальных уравнений математического описания указанной реакции является жесткой. Поэтому для решения прямой задачи использовался метод Розенброка.

Таблица 1. Собственные числа матрицы Якоби математического описания общей реакции ГА олефинов с ТИБА

Яа Я.

-5.1Е+00 -1.7Е-06 -0.4Е+00 -0.7Е-02 -1.8Е+02 -1.1Е+02 -0.1 Е+00

и ^-10 Л.« Х-13 Х14

-4.3Е-Ю0 | -0.3Е-03 -1.2Е-09 -3.5Е-12 -1.7Е-10 -1.3Е-11 -З.ЗЕ-12

Д.Ф. Масков, И.М. Губацдуллин. Автоматизированная система построения жестких кинетических моделей реакций с участием металлоорганических соединений. Журнал СВМО. Издательство: ФГБОУ ВПО "Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева". 2012. Т. 14. №4. С.70-76.

М>2= к!4Х1^Хд У\>3= к&нуКд М>4= к.!Х22- к¡XI

и>5- к<)х2х3

И>б= к}Х1Х.5 М!7= к3Х2Х; И'л= к,2х^з ■МГ9= к,оХ#5

К'т= к#,хы V11= к,,х7х5

™12= кцХ7Х,) и'/з= к^ХцХ^-к.пХю

\1>/4= кцХ&и

Обратная задача поиска кинетических констант по заданным экспериментальным данным является оптимизационной задачей, для решения которой необходимо минимизировать функционал ЕЕ =

Е^^х/уСЮ-где Хц - расчетные значения концентраций наблюдаемых веществ (мольные доли); х^ — экспериментальные данные по наблюдаемым веществам (мольные доли); Ь — количество точек эксперимента; М — количество наблюдаемых веществ, участвующих в реакции. Среди множества оптимизационных методов наиболее популярными являются методы, использующие понятие производной (градиентные методы) и стохастические методы. С их помощью можно найти экстремальное значение целевой функции, но не всегда это будет глобальный экстремум. Также существует и другая проблема этих методов, связанная с длительным временем расчета. Приведенных выше недостатков лишен генетический алгоритм, поэтому он был выбран для решения обратной задачи.

В результате решения обратной задачи получен набор кинетических параметров (табл. 2-3).

Таблица 2. Кинетические константы для стадий с олефинами в общей реакции ГА триизобутилалюминием, [¿¡]=(1/мин]

т°с олефин гептен-1 октен-1 нонен-1 децен-1

20 к9 1.80Е+02 2.09Е+02 2.23 Е+02 2.36Е+02

кщ 2.56Е+02 3.74Е+02 6.14Е+02 8.54Е+02

к,2 0.80Е+00 1 .ООЕ+ОО 5.70Е+00 3.03Е+О1

10 к, 9.50Е+01 1.00Е+02 1.02Е+02 1.21 Е+02

кю 1.40Е-Ю2 2.19Е+02 2.99Е+02 3.60Е+02

к,2 0.55Е+00 0.60Е+00 1.60Е+00 3.60Е+00

0 к, 4.44Е+01 6.54Е+01 6.84Е+01 7.94Е+01

кю 8.00Е+01 1.36Е+02 1.46Е+02 1.67Е+02

к,2 О.ЗОЕ+ОО 0.40Е+00 0.70Е+00 1.ООЕ+ОО

Таблица 3. Энергии активации для стадий с олефинами в обшей реакции ГА триизобутилалюминием, [Е,]=(ккал/моль]

гептен-1 октен-1 нонен-1 децен-1

е9 1.11 Е-ЮI 9.23Е+00 9.36Е+00 8.65Е+00

Ею 9.25Е+00 8.02Е+00 1.14Е+01 1.30Е+01

Е,2 7.82Е+00 8.35Е+00 | 3.38Е+01 2.39Е+01

Построены кинетические кривые реакции (рис. 4). Из графиков следует, что расчетные данные хорошо согласуются с экспериментальными. Относительная ошибка отклонения расчетных и экспериментальных данных составляет не более 10%, поэтому построенную кинетическую модель можно считать адекватной.

Сравнительный анализ энергий активаций различных стадий предполагаемого механизма (схема 2) позволил определить возможные маршруты протекания реакции.

Ег„= Ю,6

Ср Ср

АШи'з (14) СрЛгС1, - Ср,ггС1Ви

(15) С1А1Виг' (,8,

Е-„= 13.?

,а I ..н.. | а^

Ви/а - . Жг. .А1Ви' Е2=6,3

"Н | Н | Н Ч^гшв^

Ср СР А1Ви и--лт..'

(>,7.-11 а Н -А1Ви',

С1А|Ви 1

НА1Ви'

аА1Ви1

Ср.г.на

Схема 2. Кинетическая модель обшей реакции каталитического гидроалюминирования октена-1 с ТИБА (Е=[ккал/моль])

Первоначально Ср22гС12 взаимодействует с молекулой А1Ви3' (ТИБА) с образованием Ср2ггС1Ви (Е=10,6 ккал/моль). Далее происходит

а) __б)

' : :: :.-,::: :■;- Расчет | ■ Эксперимент Расчет |

Время,мин Время,мкк

Рисунок 4. График изменения концентрации гептена-1 в зависимости от времени в реакции гидроалюминирования олефинов с ТИБА при температурах а)20°С, б)10°С.

взаимодействие Ср27гС1Ви с молекулой С1А1Ви2' (ДИБАХ) (Е=9,7 ккал/моль), что приводит к образованию промежуточного комплекса (10). Последующее взаимодействие комплекса (10) с молекулой ДИБАХ (Е=10,6 ккал/моль) дает комплекс (2), который является ключевым и отвечает за гидрометаллирование олефинов. Энергия активации первой стадии взаимодействия катализатора Cp2ZrCl2 с ТИБА (Е=10,6 ккал/моль) в 3 раза меньше, чем с ДИБАХ (Е=31,0 ккал/моль). Это говорит о более высокой гидрометаллирующей активности системы в случае ТИБА. Реакция димеризации комплекса (2) (Е=7,0 ккал/моль) и взаимодействие его же с очередной молекулой ДИБАГ (Е=7,4 ккал/моль) практически равновероятны. Но для ГА олефинов с ТИБА ДИБАГ не является исходным веществом, а образуется в ходе реакции. Поэтому более вероятна димеризация комплекса (2), в результате чего образуется комплекс (1). Комплексы (2) и (1) могут взаимодействовать с молекулой ДИБАГ или ТИБА с образованием тригидридного комплекса (8).

Внедрение в реакцию олефина возможно по двум направлениям: взаимодействием с комплексом (2) или с тригидридным комплексом (8). Учитывая энергии активации этих стадий с олефинами, следует отметить, что для октена-1 (Е=9,2 ккал/моль и Е=8,4 ккал/моль соответственно) практически равновероятно протекание обеих стадий, для гептена-1 (Е=11,1 ккал/моль и Е=7,9 ккал/моль соответственно) преобладает взаимодействие с комплексом (8), так как в этом случае энергия активации ниже, в то время как для нонена-1 (Е=9,4 ккал/моль и Е=33,8 ккал/моль соответственно) и децена-1 (Е=8,7 ккал/моль и Е=23,9 ккал/моль соответственно) вероятнее всего взаимодействие с комплексом (2).

В результате этой стадии образуется алкилхлорид цирконоцена (4). Соединение (4) в своей структуре не имеет алюминийорганического фрагмента, поэтому для протекания реакции требуется присутствие в растворе АОС. Завершающая стадия каталитического гидроалюминирования приводит к образованию алкилалана (6) и гидрохлорида цирконоцена (7).

Принимая во внимание активационные барьеры стадий взамодействия комплекса (7) с ДИБАГ (Е=10,6 ккал/моль) и ДИБАХ (Е=27,3 ккал/моль), можно сделать вывод, что более вероятно протекание реакции Cp2ZrHCl с НА1Ви2', что приводит к образованию мономера Срг/гНг'СШВиг1.

Зная кинетическую модель реакции, можно исследовать реакционную способность.

В 4 главе представлено исследование реакционной способности исходных веществ реакций гидроалюминирования олефинов.

В п.4.1 проанализирована реакционная способность апкенов на основе кинетической модели реакции ГА олефинов, построенной в предыдущей главе. Реакционная способность алкенов рассматривается с точки зрения кинетического подхода. Важнейшей характеристикой реакционной способности являются константы скорости. Относительные константы скорости стадии, в которой участвует олефин, были рассчитаны относительно

константы для реакции с гептеном-1 (табл. 4). Таким образом, реакционная способность децена-1 в 1,31 раза больше, чем у гептена-1. Таблица 4. Относительные константы скорости стадии взаимодействия олефина с мономерным комплексом [Ср22гН2-С1А1Ви2| при Т=20°С в реакции ГА олефинов с

ТИБА

гептен-1 октен-1 нонен-1 децен-1

к отн 1.00Е+00 1.17Е+00 1.24Е+00 1.31Е+00

Из таблицы 4 следует, что с ростом углеродной цепи олефинов реакционная способность алкенов возрастает. В качестве рабочей гипотезы можно предположить, что наблюдаемый эффект обусловлен стабилизацией мономерного каталитического центра в неполярном растворителе за счет повышения активности растворимого центра с ростом углеродной цепи.

В п.4.2 проанализирована реакционная способность алюминийорганических соединений общих реакций ГА олефинов (табл.5).

Таблица 5. Сравнение констант скоростей стадий с АОС в общих реакциях

гидроалюминирования олефинов при Т= 20°С

АОС Константа стадии взаимодействия АОС с Ср2ггС12 Константа стадии взаимодействия АОС с ГСр22гН2-С1А1Ви212 Константа стадии взаимодействия АОС с ГСр22гН2С1А1Ви21

ДИБАГ 1.38Е+02 3.40Е+00 1.48Е+02

ТИБА 1.58Е+02 0.18Е+00 1.17Е+00

ДИБАХ 0.49Е-02 0.93Е+00 5.85Е+01

В общих реакциях гидроалюминирования олефинов (табл.5) при взаимодействии АОС с Ср22гС12 наблюдается увеличение реакционной способности в ряду ДИБАХ<ДИБАГ<ТИБА. Данная закономерность объясняется тем, что это сложный процесс в котором не учитывалась самоассоциация АОС. Среди всех АОС ТИБА наименее склонен к самоассоциации, поэтому проявляет наибольшую активность в этой стадии. При взаимодействии с димерным комплексом [Ср27гН2С1А1Ви2]2 и с каталитически активным мономером [Ср27гН2С1А1Ви2] реакционная способность АОС увеличивается в ряду ТИБА<ДИБАХ<ДИБАГ. Наблюдаемый ряд обусловлен легкостью образования мостиковых связей 7г--Х-А1, где прочность связи с X изменяется в известном ряду Н<С1<С.

Алгоритмы и пакет программ, использованные для нахождения интервалов неопределенности кинетических параметров и анализа реакционной способности исходных веществ, интегрированы в информационно-аналитическую автоматизированную систему

«СНЕМКШОРТ1МЛ», разработанную в ИНК РАН в лаборатории математической химии.

Таким образом, построив кинетическую модель реакции и исследовав реакционную способность реагентов, можно управлять и контролировать протекание химической реакции с целью получения максимального выхода продукта.

В 5 главе приводится возможность управления протеканием химических реакций. Управление химическими реакциями является актуальной задачей. Варьируя концентрацию исходных веществ, можно влиять на выход продукта. Было проанализировано влияние количества катализатора, ТИБА и олефина на выход продукта.

При уменьшении количества катализатора (рис. 56) на 33% максимальный выход продукта можно получить за 770 мин, что в 2,1 раза медленнее, чем при заданном количестве катализатора. При увеличении количества катализатора (рис. 5а) в 5,5 раза максимальный выход продукта можно получить за 15 мин, что в 21 раза быстрее, чем при заданном количестве катализатора. Варьируя начальное количество катализатора, можно предсказать продолжительность реакции.

а)

б)

- Х15=0.18ммоль -Х15=0.3ммоль

- Х15=0.5ммоль -Х15=1ммоль

- Х15=0.18ммоль -

- Х15=0.09ммоль -

- Х15=0.15ммоль

- Х15=0.12ммоль

0 100 200 300 400 500 600 700 800 Время, мин

Время.мин ^^ Врем*, мим

Рисунок 6. а)выход продукта, б) конверсия реагентов при соотношении СН2СНК : А1Виз: Ср2£гС12= 10:12:1 в реакции ГА олефинов с ТИБА

максимальный выход продукта 98,8% достигается за 15 минут, при этом конверсия исходных веществ составляет 95,0-99,5%.

Рисунок 5. Влияние количества катализатора на выход продукта реакции ГА олефинов с ТИБА

Таким образом, было найдено предпочтительное соотношении исходных веществ СН2СНК : А1Ви3: Ср22гС12=Ю:12:1 (рис.6), при котором

1-ХЗХ14Х15=Ю12 1 1 |-ХЗ-Х14 -Х?Т|

Разработанные подходы использовались для исследования механизмов реакций аминометилирования тиолов с помощью тетраметилметандиамина и синтеза Л'-(адамантил)ацетамида взаимодействием 1-бромадамантана с ацетонитрилом под действием комплексов марганца.

Для реакции аминометилирования тиолов экспериментаторами был предложен следующий механизм реакции без катализатора:

М2(СН3)4 + НБСнНЦ -» (СН3)2Ы5С5Н11 + (CH3)2NH и с катализатором:

1)М2(СН3)4 + [Бш] -> N2(CHз)4 ■ [Бт]

2)Ы2(СН3)4 ■ [Бт] + НБС5НП -> (СН3)2ЫБС5Н1:1 + (CH3)2NH + [Бт] Построена кинетическая модель этой реакции. Использовав в качестве

начальных данных найденный набор констант, были построены двумерные области неопределенности для констант и (Рис. 7).

К1

б)

Рисунок 7. Области неопределенности для констант А/ и А? в реакции аминометилирования тиолов с помощью тетраметилметандиамина при температуре:

а) Т=20°С; б) Т=60°С

Проанализировав полученные области, можно сделать вывод, что при температуре 20°С константа Л/ наиболее чувствительна к изменению решения, чем константа к2 . С ростом температуры до 60°С наблюдается обратная картина.

Для реакции синтеза /У-(адамантил)ацетамида взаимодействием 1 -бромадамантана с ацетонитрилом под действием комплексов марганца на основании экспериментальных и литературных данных предложена следующая вероятная схема (схема 3):

О-в,. ю©

1. Е=107 -[МпВг]

медленно

3.

©

N =С — СН,

Е=2,1

Е=1 9 ооратимо

©

N =С-СН.

еГ

ы=с-сн.

\

н,о

Е=8,6

оыстро

© ОН,

5.

© ОН

I - Е=2,9 _ н ©

м=с-сн:

оыстр о

он

N =С—СН

6.

ОН

I

N =С—СН.

Е=8,6

ХНСОСН,

Схема 3. Схема образования ЛЦ1-адамантил)ацетамида

Построена кинетическая модель этой реакции. Использовав в качестве начальных данных найденный набор констант, построены области неопределенности кинетических констант (Рис. 8).

Рисунок 8. Области неопределенности для констант а) к/ и кт, б) кз и кт н реакции синтеза Л,-(1-адамантил)ацетамида при температуре Т=90°С

Выводы:

1. Разработан метод определения А'-мерных областей неопределенности кинетических параметров. Определены трехмерные области неопределенности кинетических констант для частных реакций гидроалюминирования олефинов.

2. Впервые построена кинетическая модель общей реакции гидроалюминировании олефинов триизобутилалюминием с использованием трехмерных областей неопределенностей кинетических параметров для частных реакций.

3. Определена реакционная способность олефинов и алюминийорганических соединений на основе кинетической модели реакции. Установлено, что в реакции гидроалюминирования реакционная способность олефинов возрастает с увеличением углеродной цепи гептен-1<октен-1<нонен-1<децен-1. Выявлено, что реакционная способность алюминийорганических соединений увеличивается в ряду ТИБА<ДИБАХ<ДИБАГ.

4. На основании проведенного вычислительного эксперимента найдено наилучшее соотношение исходных веществ олефин:ТИБА:катализатор = 10:12:1, необходимое для увеличения выхода продукта общей реакции гидроалюминирования олефинов триизобутилалюминием при температуре 20°С.

5. Построены кинетические модели реакций аминометилирования тиолов с помощью тетраметилметандиамина и синтеза Л^-(адамантил)ацетамида взаимодействием 1-бромадамантана с ацетонитрилом под действием комплексов марганца. Найдены двумерные области неопределенности кинетических констант для этих реакций.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК

1. Ахметов, И.В. Математическое моделирование сложных химических реакций в присутствии металлокомплексных катализаторов на основе многоядерных вычислительных систем / И.В.Ахметов, Ю.О.Бобренева, И.М.Губайдуллин, А.В.Новичкова //Системы управления и информационные технологии. — 2013. — Т.52. — № 2.1. — С. 111-115.

2. Новичкова, А.В. Построение и оптимизация кинетических моделей реакции синтеза Ы-(адамантил)ацетамида на основе информационно-аналитической автоматизированной системы «СНЕМК1ЫОРТ1МА»(ИААС) / А.В.Новичкова, Д.Ф.Масков, Ю.О.Бобренёва, И.М.Губайдуллин //Башкирский химический журнал. -2013.- Т. 20. -№3.- С. 63-70.

3. Новичкова, А.В. Информационные системы моделирования реакционной способности алкенов в реакции гидроалюминирования олефинов триизобутилалюминием / А.В.Новичкова, Ю.О.Бобренёва, И.М.Губайдуллин, К.Ф.Коледина // Электротехнические и информационные комплексы и системы.-2014.-Т. 10.-№3.-с.55-61.

4. Новичкова, А.В. Информационный комплекс построения кинетической модели реакции гидроалюминирования олефинов триизобутилалюминием / А.В.Новичкова, Ю.О.Бобренёва, И.М.Губайдуллин, К.Ф.Коледина // Электротехнические и информационные комплексы и системы. — 2014. — Т. 10.-№4.-с.58-63.

Свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ

1. Программа расчета интервалов неопределенности кинетических параметров «INTKIN»: свидетельство о регистрации электронного ресурса/ А.В.Новичкова, Ю.О.Бобренёва, И.М.Губайдуллин, К.Ф.Коледина// ИНИПИ РАО ОФЭРНиО. № 19951; дата рег. 24.02.2014.

Публикации в изданиях, индексируемых в Scopus

1. Liana F. Nurislamova, Olga P. Stoyanovskaya, Olga A. Stadnichenko, Irek M. Gubaidullin, Valeriy N. Snytnikov and Anastasia V. Novichkova. Fevv-Step Kinetic Model of Gaseous Autocatalytic Ethane Pyrolysis and Its Evaluation by Means of Uncertainty and Sensitivity Analysis.// Chemical Product and Process Modeling 2014. doi 10.1515/cppm-2014-0008.

Публикации в других изданиях

1. Новичкова, А.В. Сравнительный анализ кинетических моделей реакции аминометилирования тиолов с катализатором и без катализатора / А.В.Новичкова, Б.Ф.Акманов, Р.Р.Хайруллина, И.М.Губайдуллин // Обратные задачи химии. Сборник статей VI Всероссийской научно-практической конференции.-Бирск, 2011.-С.102-109.

2. Новичкова, A.B. Кинетическая модель реакции аминометилирования тиолов / А.В.Новичкова, Б.Ф.Акманов, Л.Р.Миникеева, Р.Р.Хайруллина, И.М.Губайдуллин // Дифференциальные уравнения и их приложения. Труды Всероссийской научной конференции с международным участием - Стерлитамак, 2011. - С.320-323.

3. Koledina, K.F. Computer Construction of kinetic Model of Detailed Olefin Hydroalumination Mechanism/ K.F.Koledina, I.M.Gubaidullin, A.V.Novichkova // IX International Conference Mechanisms of Catalytic Reactions. - St Petersburg, 2012. - P. 121-122.

4. Бобренёва, Ю.О. Кинетическая модель реакции синтеза Ы-(адамантил)-ацетамида взаимодействием 1-бромадамантана с ацетонитрилом под действием комплексов марганца / Ю.О.Бобренёва, А.В.Новичкова // Инновации и перспективы сервиса. Сборник научных статей заочной IX Международной научно-технической конференции. - Уфа, 2012. - С.99-103.

5. Новичкова, A.B. Интервальный поиск параметров кинетической модели реакции аминометилирования тиолов с помощью тетраметилметандиамина / А.В.Новичкова, К.Ф.Коледина, Л.Ф.Нурисламова, Ю.О.Бобренёва, И.М.Губайдуллин //Труды международной научной конференции «Параллельные вычислительные технологии (ПаВТ'2013)». -Челябинск, 2013. - С. 611.

6. Бобренёва, Ю.О. Интервальный поиск параметров кинетической модели частных реакций гидроалюминирования олефинов / Ю.О.Бобренёва, А.В.Новичкова // Тезисы Всероссийской молодежной научно-практической конференции «Актуальные вопросы науки и образования». -Уфа, 2013.-С. 98-99.

7. Новичкова, A.B. Информационно-аналитическая система интервального анализа кинетических параметров реакции гидроалюминирования олефинов/ А.В.Новичкова, Ю.О.Бобренёва // Труды международной конференции «Информационные технологии интеллектуальной поддержки принятия решений». -Уфа, 2013. - Т. 1. - С. 138-143.

8. Новичкова, A.B. Кинетическая модель общей реакции гидроалюминирования олефинов триизобутилалюминием / А.В.Новичкова, Ю.О.Бобренёва // Инновации и перспективы сервиса. Сборник научных статей заочной X Международной научно-технической конференции. -Уфа, 2013. - 4.2. - С.99-102.

9. Новичкова, A.B. Моделирование реакционной способности алкенов в реакции гидроалюминирования олефинов триизобутилалюминием / А.В.Новичкова, Ю.О.Бобренёва, К.Ф.Коледина, И.М.Губайдуллин //Труды международной научной конференции «Параллельные вычислительные технологии (ПаВТ'2014)». - Ростов-на-Дону, 2014. - С. 294-298.

Подписано в печать 23.01.15 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать лазерная. Тираж 100 экз. Заказ 034. Гарнитура «ТтезЫеи^отап». Отпечатано в типографии «ПЕЧАТНЫЙ ДОМЪ» ИП ВЕРКО. Объем 1 п.л. Уфа, Карла Маркса 12 корп. 5, т/ф: 27-27-600, 27-29-123