Построение кинетических моделей реакций с участием металлоорганических соединений на основе автоматизированной системы и базы данных натурных и вычислительных экспериментов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Масков Денис Фаритович

ПОСТРОЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ РЕАКЦИЙ С УЧАСТИЕМ

МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ АВТОМАТИЗИРОВАННОЙ СИСТЕМЫ И БАЗЫ ДАННЫХ НАТУРНЫХ И ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫХ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на сопскашге ученой степени кандидата физико-математических наук

1::сн ¿014

005549973

Уфа-2014

005549973

Работа выполнена в лаборатории математической химии Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института нефтехимии и катализа Российской академии наук

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, доцент

Губайдуллнн Ирек Марсович

доктор физико-математических наук, доцент, зав. кафедрой «Системы автоматиз1грованного проектирования» ФГБОУ ВПО "Московский государственный технический университет имени Н.Э.Баумана" Карпенко Анатолий Павлович

кандидат химических паук, инженер ООО «БашНИПИнефть» Валпева Оксана Ивановна

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет»

Защита диссертации состоится "26" июня 2014 г. в 16:00 ч. на заседании диссертациошгого совета Д 212.013.10 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Башкирский государственный университет» по адресу: 450074, г.Уфа, ул. Заки Валиди, 32, химический факультет, ауд. 311, e-mail: dissovet2@rambler.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Федерального государственного бюджетного образовательного учреждение высшего профессионального образования «Башкирский государственный университет».

Автореферат разослан мая 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д. х. н., профессор

Ю.А. Прочухан

ОБЩАЯ ХАРАКТРИСТИКА РАБОТЫ.

Каталитическое гидроалюмшгарование (ГА) олефинов позволяет получить важные циклические и ациклические алюминийорганические соединения (АОС) заданной структуры и имеет важное промышленное значение. В Институте Нефтехимии и Катализа Российской академии наук (ИНК РАН) проводится исследование реакций данной группы на основе ряда АОС - НА1Ви'2 АЮи'з, С1А1Ви'2 (Ви~С4Н9, Ср=С5П'5) и цирконийсодержащего катализатора Cp2ZrCl2 с использованием динамической ЯМР-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа, методов математического моделирования динамики протекания химического процесса.

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса позволяет определить химические структуры промежуточных веществ и предположить гипотетический механизм реакции. Однако этот метод не позволяет с достаточной степенью достоверности детализировать схемы химических превращений и выяснить строение ряда переходных состояний. В то же время, математическое моделирование химических процессов дает возможность проводить изучение механизмов реакций каталитического ГА олефинов в условиях, часто недоступных при проведении химического эксперимента. Моделирование подобных условий невозможно без детального исследования кинетики рассматриваемой химической реакции. На практике построение кинетической модели сводится к целенаправленному химическому эксперименту и математической обработке его результатов. Как правило, эта обработка включает разработку математического описания динамики протекания химического процесса и решение задачи восстановления вида кинетической модели и ее параметров на основе экспериментальных данных с многократным расчетом концешраций веществ реакции по времени при заданных значениях кинетических параметров.

Химические реакции с участием металлоорганических соединений проходят периоды образования сложных по своей химической структуре промежуточных веществ, схемы химических превращешш которых могут содержать последовательные и параллельные стадии. Вследствие невозможности экспериментального наблюдения за изменениями концентраций всех промежуточных веществ по времени, решение обратной кинетической задачи является неоднозначным.

В ИНК РАН для адекватного описания химических реакций с участием металлоорганических соединений применяют декомпозицию сложной реакции на частные: химики-экспериментаторы идентифицируют отдельные промежуточные вещества, проводят с их участием химические реакции при различных температурах и на основе квантово-химических расчетов составляют детализированные схемы химических превращений. Построение кинетической модели обобщенного механизма каталитической реакции проводится с учетом кинетических параметров отдельных стадий частных реакций.

В процессе применения рассмотренного подхода, имеет место быстрый рост объема информации, подлежащей математической обработке. Это обстоятельство требует тщательной организации хранения данных кинетических исследований, включающей сведешга не только об условиях и результатах проведения химического эксперимента, но и данные построенных кинетических моделей выделенных и общих реакций. При решении прямой кинетической задачи возникают также и вычислительные проблемы, например, задача Коши для системы дифференциальных уравнений (ДУ), соответствующая математическому описанию химической реакции, может оказаться жесткой. Это требует автоматизированного выбора эффективного метода решения прямой кинетической задачи в зависимости от особенностей математического описания исследуемой реакции. Автоматизация необходима также и в плане многократного согласования кинетических параметров отдельных стадий различных механизмов химических реакций при проведении вычислительных экспериментов.

Таким образом, растущий объем информации о каталитических процессах, разработка новых эффективных численных алгоритмов решения задач химической кинетики, развитие технологий параллельных вычислений требуют соответствующей поддержки в рамках единой автоматизированной системы. Следует отметить, что в работах член - корр. РАН М.Г. Слинько утверждается: «Вычислительный эксперимент включает междисциплинарный подход к изучению каталитического процесса. Сочетание и сбалансированное использование всех известных методов исследования, включая методы обработки и интерпретации данных натурного эксперимента, теоретические представления, методы совремешюго математического анализа и программирования существенным образом повышают эффективность исследования».

Цель работы: проектирование, разработка и реализация автоматизированной системы построения кинетических моделей реакций метшшокомплексного каталюа на основе базы данных натурных и вычислительных экспериментов.

Научная новизна.

1) Построена кинетическая модель общего механизма реакции ГА олефшюв с HAlBu'; под действием Cp2ZrCl2 с использованием базы данных, включающей кинетические параметры выделенных решений с HAlBu';, АЮи'з, ClALBii';.

2) Разработана база да1шых кинетических исследований с учетом особенностей хранения информации о металлорганических соединениях, методов численного решения задач химической кинетики и кинетических моделей реакций металлокомплексного катализа.

3) Разработан алгоритм, позволяющий автоматизировать выбор эффективного метода решешга прямой кинетической задачи в зависимости от жесткости системы ДУ математического описания химической реакции.

4) Разработан метод распараллеливания решения прямой кинетической задачи на основе потокового SIMD (Single Instruction, Multiple Data)-расширения команд центрального процессора Streaming SIMD Extensions (SSE), дающий кратный прирост производительности на однопроцессорных вычислительных системах.

5) Проведены вычислительные эксперименты и рассчитаны количественные соотношения исходных веществ общей реакции ГА олефинов с НА1Ви'2 под действием катализатора Cp2ZrCb для получения максимального выхода целевого продукта.

Практическая значимость работы.

Разработана и внедрена в работу лаборатории математической химии ИНК РАН автоматизированная система, позволяющая рассчитывать кинетические параметры сложных химических реакций металлокомплексного катализа на основе построенных кинетических моделей и с учетом степени жесткости системы ДУ их математического описания, с возможностью распараллеливания решения прямой кинетической задачи и сохранением результатов проведения натурных и вычислительных экспериментов в интегрированной базе данных.

Разработанная база данных кинетических исследований и автоматизированная система построешм кинетических моделей внедрена на химическом факультете ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет» (БашГУ) с полным пакетом инструкций пользователя (акт о

внедрении составлен 14.04.2014г.), а также применяется на практических занятиях спецкурса «Математическое моделировашге и оптимизация технологических процессов» на кафедре прикладной информатики и численных методов БашГУ.

Информационная структура базы данных кинетических исследований используется в Web-лаборатории математической химии ИНК РАН'.

С использованием автоматизированной системы выполнены следующие вычислительные эксперименты.

1) Эксперименты по определешло кинетических параметров и установлению физико-химических характеристик общего механизма реакции ГА олефинов с HA1Bu'2 под действием Cp2ZrCl2 с использованием кинетических параметров выделенных реакций с НА1Ви'2 А1Ви'з, C1A1Bu'2.

2) Эксперименты по определению кинетических параметров и установлению физико-химических характеристик реакщш синтеза Ы-(1-адамаптил) ацетамнда II.

Личный вклад автора состоит в следующем. Разработана база данных кинетических исследований, спроектированная с учетом особенностей хранения структур металлорганических соединений, методов численного решения задач химической кинетики и кинетических моделей реакций металлокомплексного катализа. Применена методология распараллеливания при разработке алгоритма ускорения решения прямой кинетической задачи на основе расширенного набора инструкций процессора SSE. Разработан алгоритм автоматизации выбора метода решения прямой кинетической задачи в зависимости от жесткости системы ДУ математического описания химической реакции. Построена кинетическая модель общей реакции ГА олефинов с HAlBu'z под действием Cp2ZrCl2.

Апробация работы.

Результаты диссертационной работы докладывались на следующих Международных, Всероссийских и региональных научных конференциях:

- Международная научная конференция «Параллельные вычислительные технологии» (Нижний Новгород, 2009);

- Всероссийская научно-практическая конференция «Финансовая и актуарная математика» (Нефтекамск, 2009);

'URL: http://mathchem.ru. (Датаобращения: 14.СМ.2014г.)

- 1П Международной научной конференции «Современные проблемы прикладной математики и математического моделирования» (Воронеж, 2009);

- IX конференции с участием зарубежных ученых «Дифференциальные уравнения и их приложения в математическом моделировании» (Саранск, 2010);

- X конференции с участием зарубежных ученых «Дифференциальные уравнения и их приложения в математическом моделировании» (Саранск, 2012);

- Всероссийская научно-практическая конференция «Математическое моделирование на основе методов Монте-Карло» (Бирск, 2013).

Результаты работы обсуждались на научных семинарах лаборатории математической химии ИНК РАН и на кафедре математического моделирования БашГУ.

Связь с научными программами.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и ггауки РФ и поддержана грантом РФФИ № 12-07-31029 «Идентификация механизма реакции гидроалюминирования олефшюв параллельными методами».

Публикации.

По теме диссертации опубликовано семь статей, из шн три - в периодических изданиях, рекомендованных ВАК, две - в рецензируемом издании, две - в сборниках трудов международных, всероссийских, региональных научных и научно-практических конференций.

Получены свидетельства о государственной регистрации электронных ресурсов: «База данных кинетических исследований», ИНИПИ РАО ОФЭРНиО, №18810, дата регистрации 19.12.2012г.; программный комплекс «ХимКинОптима», ИНИПИ РАО ОФЭРНиО, №19247, дата регистрации 30.05. 2013г.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, включающего 101 наименование. Объем диссертации составляет 103 страниц, включая 28 рисунков и 26 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность проблемы, изложены цель и задачи исследования, представлены сведения по практической значимости и апробации работы.

В первой главе проведен литературный обзор реакций каталитического ГА олефинов с различными АОС. Проанализированы этапы построешм кинетических моделей указанных реакций на основе натурных опытов и вычислительных экспериментов с использованием информационно-вычислигельных систем. Представлены элементы теории жесткости систем ДУ, выполнено сравнение инструментов ускорения решения прямых кинетических задач. Рассмотрены программные продукты по построению кинетических моделей химических реакций и баз данных кинетических исследований.

Вторая глава «Проектирование базы данных кинетических исследований» посвящена проектированию информационной структуры и разработке базы данных. Логическая структура базы данных разработана на основе проведения системного анализа заданной предметной области и концептуального моделирования с последующим созданием итоговой логической модели. Моделируемая предметная область - кинетические модели реакций металлокомплексного катализа на основе их гипотетических механизмов. Структура хранения данных определена как целостная и расширяемая, что является необходимым и достаточным условием для развития базы данных и хранения информационных объектов. В качестве модели хранения данных выбрана реляционная модель. Логическая модель представлена схемой базы данных, определенной набором схем отношений, с указанием первичных и внешних ключей. Конечное представление логической модели данных формируется на основе концептуальной модели с применением процессов нормализации.

Итоговая логическая структура базы данных разделена на четыре логических блока: сведения по реакциям; данные о химических веществах, углеводородных радикалах и участвующих в реакциях веществах; сведения об условиях и результатах проведения химических экспериментов; сведения об условиях и результатах проведения вычислительных экспериментов.

В соответствии с рисунком 1 данные исследу емых реакций включают в себя название (таблица «Реакция») и различные предполагаемые схемы реакций (таблицы «Схема реакции», «Стадия реакции», «Схема стадии»).

Ре ах и»л

"ИГ"

Г.'УРМП р*»Я1С1ЩН

кс л скечы

1

г гпдпя релкшщ

юл стали

гримйча»««

Групгп

Ст^п (т.урга_

Г 1 а \

кол ста»»1 [РК) пссчлэк елелоеэния

ш кол еещесгса реакции (РК)

сеою^етр^-есп*" кооффшиемт гс имен а-»«

Рисунок 1 - Логический блок «Сведения о реакциях» В соответствии с рисунком 2 данные химических веществ содержат сведения о химических веществах (таблицы «Вещество», «Атомы веществ», «Атом»), в том числе углеводородных радикалах (таблицы «Радикал вещества», «Радикал», «Атом радикала»), веществах реакции (таблица «Вещества реакции») и катализаторах (таблица «Катализатор»).

Рисунок 2 - Логический блок «Химические вещества, углеводородные радикалы и вещества реакции» В соответствии с рисунком 3 да шиле натурных экспериментов включают сведения об условиях (таблица «Эксперимеш») и результатах проведения химических экспериментов (таблицы «Экспериментальные данные», «Начальные концентрации»).

В соответствии с рисунком 4 данные вычислительных экспериментов содержат сведения по условиям и результатам проведения вычислительных экспериментов согласно особенностям построения кинетических моделей химических реакций металлокомгпексного катализа:

Химический эксперимент Зкспеиимент Экспериментальные дянньте I код эксперюммта (РК) 1 код аещесгеэ реакции [РК) 1

* код вкслернм«нт»

кол реакцгм 1?К} темперэт^ка бд*4ииа измерения ерем ни единица ммчерения концентрации исходных веществ единица измерения концентрации наблюдаем* гс е«ш,«ст примечание

«оцемтрэцич I примечание кол оксперименга (РК) \ кол еащесяеа рвжции (РК) г концентрация исходноного &ещеогва |

Рисунок 3 - Логический блок «Натурный эксперимент».

- данные об интерватах изменения констант скорости (таблица «Интерваты изменения констант скорости»);

- данные о свойствах жесткости системы дифференциальных уравнений, соответствующей математическому описанию химической реакции (таблица «матрица Якоби и вектор собственных чисел»);

- данные, связанные с исследованиями физико-химических свойств реакции -зависимости индукционного периода реакции от количества кататизатора и температуры (таблица «Катализатор/Индукционный период»), зависимости выхода целевого продукта от соотношения концентрация исходных веществ и температуры (таблица «Выход продукта/Конверсия»),

Разработанная логическая модель базы данных дает возможность хранить различные гипотетические схемы механизмов каталитических реакций, данные, связанные с условиями и результатам! проведения натурных экспериментов, данные построенных кинетических моделей, параметры численных методов решения задач химической кинетики. Гибкая логическая структура базы данных

позволяет организовать решение прямых и обратных задач химической кинетики и проводить исследование физико-химических свойств реакции.

В третьей главе «Анализ жесткости математического описания химической реакции и метод ускорения решения прямой кинетической задачи» рассматривается алгоритмическая реализация метода анализа жесткости системы ДУ математического описания химической реакции. Приводится общая постановка задачи и структурное решение. Рассматривается метод кратного увеличения скорости выполнения расчета прямой кинепиеской задачи на однопроцессорных вычислительных системах для случая нежесткой системы ДУ.

В подразделе 3.1 приводится алгоритм анализа жесткости системы ДУ математического описания химической реакции.

Математическому описанию сложной многостадийной химической реакции соответствуют различные кинетические зависимости, подставляемые в правые части системы обыкновенных нелинейных дифференциальных уравнений (СОНДУ). Реакция каталитического ГА олефинов содержит быстро и медленно протекающие химические стадии, в которых константы скорости отличаются, нередко на порядки величин. Как следствие, решение прямых кинетических задач осложняется жесткостью системы ДУ и приводит к необходимости использования специальных методов шггегрирования. Это определяет целесообразность разработки алгоритма по анализу жесткости системы ДУ, соответствующей математическому описанию химической реакции.

По результатам проведения литературного обзора задача Коши

jcJ = f ,(t,x), x(t0) = xo , 'о -t -T, ' = 1>" называется жесткой, если для нее выполнены следующие условия

1) Re(Ä,(t))<0, 1 <i<n;

2) S = max Re(-1, (/))/min Re(-2, (0) » 1.

где х, хо - вектор текущих и начальных концентраций реагентов; Ät(.t) -собственные числа матрицы Якоби, вычисленной на решении х(t); S -коэффициент жесткости системы; и - количество веществ.

Алгоритм анализа жесткости химяеекой системы основан на построении матрицы Якоби и соотнесении значений собственных чисел матрицы при известных значениях констант скоростей и концентраций веществ в начальный момент времени, данному выше формальному определению. Построение матрицы Якоби выполняется дифференцированием по концентрациям правых частей уравнений скорости стадий химического превращения, полученных из

стехиометрических соотношений схемы механизма химических превращений. В качестве метода поиска собственных значений используется итеративный численный метод Леверье - Фадеева с уединением корней на заданном интервале. Результатом проведения анализа жесткости химической системы является автоматизация процесса выбора эффективного метода решения прямой кинетической задачи.

Рассмотренный метод позволил провести исследование на жесткость математического описания общих реакций каталитического ГА олефинов с НАШ и'2 и ClAlBu1; и выбрать эффективный метод решения прямой кинетической задачи для исследуемой реакции - полуявный метод Розенброка.

В подразделе 3.2 рассмотрен метод ускорения решения прямой кинетической задачи.

При условии, что решение системы уравнений, описывающих математическую модель заданной каталитической реакции, проводится численным методом, точность решения которого позволяет устанавливать фиксированный шаг интегрирования и отказаться от условных переходов в алгоритме, имеется возможность использования принципов векторизации. Обработка серии экспериментов по нескольким температурам для одной реакции одновременно, позволяет существенно увеличить скорость счета. В соответствии с рисунком 5, для реализации приведенного метода выбрана схема распараллеливания решения прямой кинетической задачи на базе расширенного набора инструкций процессора SSE.

Ti т2 Тз Т4

XmmO Xmml Xmm7

Рисунок 5 - Схема работы с регистрами SSE одинарной точности Увеличение быстродействия достигается за счет большого объема обрабатываемых данных. Рассмотренная схема распараллеливания позволяет достичь кратного прироста производительности с приемлемой точностью решения при небольшом изменении входных данных в соответствие с принципами векторизации. Это изменение включает разбиение входных данных на блоки по четыре элемента в каждом из регистров SSE при использовашга чисел одинарной точности. При использовашга чисел двойной точности

127-96 (бит) 95-64 (бит) 63-32 (бит) 31-0 (бит)

127-96 (бит) 95-64 (бит) 63-32 (бит) 31-0 (бит)

127-96 (бит) 95-64 (бит) 63-32 (бит) 31-0 (бит)

входные данные разбиваются на блоки по два элемента в каждом из регистров SSE.

Предложешгая методика распараллеливания решешм прямой кинетической задачи подходит к случаю нежестких систем ДУ и поддерживается практически всеми современными архитектурами процессоров.

В четвертой главе «Архитектура автоматизированной системы построения кинетических моделей реакций металло комплексною катализа» рассмотрены основные этапы проекпфования автоматизированной системы. Приведены этапы взаимодействия системы с базой данных кинетических исследований, основные вычислительные блоки системы и их функциональность, принцип автоматизации возвратного - циклического определения кинетических параметров сложной многостадийной химической реакции и модульная архитектура системы.

В подразделе 4.1 рассмотрена функциональность автоматизированной системы и этапы взаимодействия с базой данных кинетических исследований.

В лаборатории математической химии ИНК РАН принята модель построения кинетических моделей, в основе которой лежит гипотеза о механизме протекания реакции, предоставленная химиком-экспериментатором. Согласно приведенной модели процесс построения кинетических моделей условно разделяется на три части.

1) Верификация исходных данных, которая предполагает соответствие гипотезы о механизме реакции 'икону сохранения масс.

2) Расчет кинетических параметров, в основе которого лежит решение алгоритмами численного интегрирования СОНДУ, описывающих скорость проведения реакции.

3) Анализ результатов, который позволяет сделать выводы о механизме реакции и динамике протекания процесса во времени.

С учетом изложенного, основная функциональность автоматизированной системы заключается в следующем: проверка исходных данных и основных балансных соотношений по веществам реакции на основе критериев кинетического расчета; расчет кинетических параметров реакции численными методами, точность решения которых гарантирует адекватную сходимость экспериментальных и расчетных данных; хранение численных методов решения прямых и обратных кинетических задач; хранение данных натурных и вычислительных экспериментов.

Взаимодействие автоматизировашгой системы с базой данных кинетических исследований выполнено по «модульному» принципу, в основе которого лежит

понятие независимости базисных функционалов: запись химических веществ; задание веществ реакции; запись экспериментов и экспериментальных данных; задание механизма реакции; расчет кинетических параметров.

Работа по «модульному» принципу предполагает последовательное обращение к базисным функционалам в соответствии с рисунком 6, что определяет достаточный объем информации для проведения вычислительного эксперимента. Модульная организация взаимодействия автоматизированной системы и базы данных кинетических исследований включает в себя следующие модули.

1) Модуль записи химических веществ. Химические вещества создаются на основе элементов периодической таблицы Менделеева с указанием названия веществ и химической формулы. Предусмотрен ввод веществ сложной химической структуры.

2) Модуль для задания компонентов реакции на основе записанных в базе данных химических веществ с установкой необходимых атрибутов: роль вещества в химической реакции (промежуточное или исходное вещество или продукт), роль вещества в химической эксперименте (наблюдаемое, ненаблюдаемое).

Запись химических веществ

тлсмагш периодической снстсмытзблицы Менделеева и

акгиарные с(*щс> кл

Задание всщестм реакции

химические мешгства

химические всшсства

всшсси« реакции с указанием роли вешееша в реакции (исходное. ПТЮМСЧГУТОЧИРС. продукт} н роли вещества в

чкспсричсктс (наблюдаем«, иснаблюдаемос) вещества реакции с у »тачанием рс\лц вещества

I в реакции и в ттн-рнменге

3 3

СюЛЯЙНьШ Данные

механизм "ЭНГПСрИМСЯ 13

жссернментальныс

С)а,чккнын мех^и»

ллнные

нЛ ОСкОче |[Сея;к>1ШМ>14

(Оуьвенно-цьфро&ое иоозкичеиж: *;иАест&«> " □етесгва резкими с указал не» роли

Расчетный

мплудь

вешеегва в реакции «I и лксперьма стадийный »¿шит реакции ид

пени« псевдонимов чкспсркмсктальуыс

данные

кинетические параметры, расчетные

Ьгш из и пых

К«НСТИЧС«К11Х

исследований

кО)ЩС([>рац;<и шшеотв

Рисунок 6 -Взаимодействие автоматизированной системы с базой данных

кинетических исследований 3) Модуль определения механизма реакции. Стадийный механизм реакции определяется путем задания псевдонимов веществ реакции и последовательного описания схемы механизма реакции.

4) Модуль задания экспериментов и экспериментальных данных. Эксперименты и экспериментальные данные включают информацию об условиях проведения эксперимента: температура; время измерения; свойства эксперимента - концентрации наблюдаемых веществ реакции, соответствующие единицы измерения (моль/литр, мольные доли, проце1ггные соотношения, час, минута, секунда).

Выполнение укачанных этапов формирует достаточный объем информации для проведения вычислительных экспериментов.

В подразделе 4.2 рассмотрено взаимодействие вычислительных блоков автоматизированной системы при расчете кинетических параметров химической реакщш.

Расчетный модуль включает в себя следующие вычислительные блоки:

1) «Математическое описание»;

2) «Анализ жесткости химической системы»;

3) «Метод решения прямой задачи»;

4) «Функционал минимизации»;

5) «Метод решения обратной задачи».

Блок «Математическое описание» реализует функциональные зависимости, сформированные на основе стехиометрических матриц и представляющие собой правые части СОНДУ.

Блок «Анализ жесткости системы» определяет жесткость химической системы на основе результатов анализа собствешшх чисел матрицы Якоби, составленной из частных производных правых частей СОНДУ.

Блок «Метод решения прямой задачи» рассчитывает состав и скорость химической реакции на основе функций правой части СОНДУ с использованием численных методов, интегрированных в автоматизировагагую систему.

Блок «Функционал минимизации» выполняет сравнение данных, полученных численным и экспериментальным путями, на основе выбранного критерия минимизации.

Блок «Метод решения обратной задачи» производит поиск кинетических констант на основе их начальных значений с целью минимизации указанного функционала.

Взаимодействие вычислительных блоков происходит в соответствии с рисунком 7. На первоначальном этапе «центр вычислений» обращается к математическому описанию исследуемой реакщш для установления вида

СОНДУ. Далее проводится анализ жесткости химической системы и определяется численный метод решеши СОНДУ.

рсшенвс СОНДУ

Рисунок 7 - Взаимодействие вычислительных блоков расчетного модуля

На следующих этапах происходит итеративный вызов метода решения обратной задачи с запросом значения функционала минимизации, который в свою очередь обращается к методу решения прямой кинетической задачи для получения значений концентраций. Метод решения прямой задачи использует функцию правых частей из блока математического описания. На каждой итерации происходит изменение значений кинетических констант до достижения требуемой точности.

В подразделе 4.3 рассмотрен принцип автоматизации метода возвратно-циклического определения кинетических параметров средствами автоматизированной системы.

Требование ускорения расчетов при построении кинетической модели сложной многостадийной химической реакции возвратно-циклическим способом определило этапы автоматизации характерных расчетных операций. Построение кинетической модели общей реакции ГА олефинов опирается на данные, полученные при решении обратной задачи для выделенных реакций. При этом учитываются следующие обстоятельства:

1) константы скорости одинаковых стадий различных выделенных реакций имеют одинаковое значение с отклонением в пределах рассчитанного интервала неопределенности;

2) интервалы неопределенности имеют одни и те же границы для констант скорости одинаковых стадий различных выделенных реакций.

С учетов вышеизложенного выполняется расчет кинетических параметров общего механизма каталитической реакции в соответствии с рисунком 8. На первоначальном этапе выполняется поиск известных констант скорости для

отдельных стадий механизма исследуемой реакции по данным построенных кинетических моделей выделенных реакций. Далее константы скорости приводятся к расчетному температурному' режиму, и производится решение обратной кинетической задачи. Рассчитанные значения концентраций наблюдаемых веществ реакции сравниваются с экспериментальными значениями и, в том случае, если отклонение превышает допустимый предел, выполняется задание нового набора кинетических констант. Эти значения задаются из допустимого интервала неопределенности и фиксируются, а неизвестные наборы констант итеративно изменяются в соответствии с алгоритмом решения обратной задачи.

С'к.тсмд ш&Ьсрсконлч

*ЬЛ1ч-ТЙ»#4«

исс! фс.чс (вхтх.Т! >

«икып схороссл "«Г-«»»

ЦрК»г.1г*КЕ

ИГние-твючьо -•ч чХ'. 1II

Т1

KlHH.-T.ltnd СКЩКЧ!

^ы^кЧс-'Ж нем»»: 'к*.(у

ГАЛ >|кХ1||

и

1ммк а:»ип!Т*<и« >1

Рисунок 8 -Автоматизация возвратно-циклического построения кинетической модели сложной химической реакции Автоматизация процесса исследования механизмов сложных химических реакций основана на данных кинетических исследований, содержащих сведения о выделенных и обобщешгых механизмах химических реакций; на банке алгоритмов и методов решения задач химической кинетики, включающей методы решети прямых и обратных задач кинетических задач, алгоритмы решения задач физико-химического исследования, методы ускорения расчета.

Работа с автоматизированной системой при исследовании механизма сложной химической реакции возврати о-шгсспгческнм способом проводится следующим образом.

1 ) Выполняется выборка значений констант скорости выделенных реакций из базы данных кинетических исследований по отдельным стадиям механизмов исследуемой реакции.

2) Производится выборка значений гршпщ интервала неопределенности для указанных кинетических констант. В том случае, если таких значений в базе данных не представлено, проводится расчет с использованием оригинального алгоритма расчета допустимых интервалов неопределенности. Полученные значения сохраняются в базе данных.

3) Выполняется выборка значений собственных чисел матрицы Якоби и выполняется анализ жесткости химической системы. В том случае, если таких значений в базе данных не представлено, проводится расчет с использованием алгоритма поиска собственных чисел. Полученные значения сохраняются в базе данных.

4) Осуществляется выбор метода решения прямой кинетической задачи: на основе результатов анализа выполнения условий жесткости выбирается численный метод решения прямой задачи и подключается метод ускорения выполнения расчетов. Проводится расчет кинетических параметров, и найденные значения сохраняются в базе данных.

5) На основе построенной кинетической модели, может быть проведено исследование физико-химических свойств реакции: расчет индукционного периода веществ реакции; определение условий максимального выхода продукта, посредством вариации значений концентрации исходных веществ и температуры.

Пятая глава «Построение кинетической модели общей реакции гндроалюминпроваппя олефинов с НА1Ви'2, катализируемой Cp2ZrCl2»

посвящена разработке кинетической модели каталитической реакции и итогам проведения вычислительных экспериментов.

Математическая обработка экспериментальных данных основана на результатах2, полученных в лаборатортги структурной химии Института нефтехимии и катализа РАН при установлении общего механизма реакции ГА олефинов с IIAlBu': под действием Cp2ZrCl2.

2 Парфенова Л.В., Печаткина C.B., Халнлов Л.М, Джешшев УМ. Исследование мехашгша гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемого CpaZrCb// Изв. АН. Сер. хим.- 2005.- №2.-С. 3]1-322.

Из сопоставления общих механизмов реакций ГА олефинов с СЬМВи'г и НАШ и12 следует, что эти реакции имеют большое число совпадающих элементарных стадии, что позволило утверждать следующее: при условии жесткости системы ДУ математического описания реакции ГА олефинов с С1А1Ви'2 математическая модель исследуемой каталитической реакции также будет жесткой. Поэтому, на начальной стадии выполнения расчетов в соответствии с архитектурой автоматизированной системы был проведен анализ на жесткость указанных химических систем. Результаты проведенных расчетов с известными значениями наборов констант скоростей и концентраций исходных веществ подтвердили выполнение условий жесткости для обеих каталитических реакций, соответствующие данные приведены в таблицах 1 и 2. Это упростило построетше кинетической модели исследуемой каталитической реакции вследствие выбора эффективного метода решети прямой кинетической задачи - полуявного метода Розенброка.

Таблица 1 - Собственные числа матрицы Якоби системы ДУ математического описания реакции ГА олефинов с НАЮи'г

>-1 >-2 >-з и и и

-2,3 -609,7 -163,6 -124,1 -1,5 -0.16е-1

и /-10 >.п

-0.28е-3 -0.17е-11 -0.16е-13 -0.75е-16 -0.1]е-28

Таблица 2 - Собственные числа матрицы Якоби математического описания

реакции ГА олефинов с С1А1Ви'2

>-1 >-1 /•4 >-5 >-7

-6.5 -1.5е-07 -0.2 -0.003 -228.5 -137.9 -0.2 -6.5

и >.1« /-и >-12 >-13 >"14 >-15

-0.0007 -1.8е-08 -6.5е-16 -1,1е-10 -1,5е-11 -1,Зе-11 -1,7е-9

По результатам построения кинетической модели исследуемой каталитической реакции в результате проведения вычислительных 'экспериментов установлены значения кинетических параметров реакции -энергии активации и константы скорости для всей группы олефинов. Разработанная кинетическая модель адекватно описывает экспериментальные наблюдения. Так, в соответствии с рисунком 9, расхождение расчетных и экспериментальных значений концентраций олефина децена-1 по времени не превышает 10%.

а) б)

Рисунок 9 - График изменения концентрации олефина децена-1 в зависимости от продолжительности реакции ГА олефинов с НА1Ви'2 для температур а)20°С,

б) 40°С

Анализ механизма реакции ГА олефинов с НА1Ви'2 с рассчитанными значениями энергий активации в соответствии с рисунком 10, на основе изменений концентраций во времени наблюдаемых веществ согласуются3 со следующими данными квантово-химических расчетов.

1) Комплекс (8) обладает наименьшей гидрометаллирующей активностью, поскольку активационный барьер его реакции с алкеном (3) (Е= 19,49 ккал/моль) значительно выше относительно комплекса (7) (Е= 14,33 ккал/моль) и комплекса (2) (Е=15,41 ккал/моль).

2) При условии соотношения концентраций комплексов (15) и (5) как 1:67, наиболее вероятной является реакция димеризации комплекса (2) с образованием комплекса (8) (Е=4,36 ккал/моль) даже в условии избытка НА1Ви'2.

Кроме того, на основе разработанной кинетической модели были проведены вычислительные эксперименты, в результате которых установлено соотношение исходных веществ исследуемой реакции дня получения максимального выхода целевого продукта. Это соотношение составляет олефин: НА1Ви'2: Ср2ггС12 = 10:12.1 для температуры 50°С, при котором, для всей группы олефинов, выход продукта достигает 100% при продолжительности реакции менее 15 минут в соответствии с рисунком 11.

3 Панкратьев Е.Ю. Механизм каталитического гидроалюминирования алкенов алкиаланами в присутствии СргггС^: квантово-химический подход. // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Уфа - 20] 0г. - ] 83 с.

Рисунок 10 - Схема химических превращений общей реакции ГА олефинов с НАИЗи'г (олефин децен-1, [Е]=ккал/моль)

а)

|-{0:12.1 .......10:12:0.181

"1Г

«В

I

I" I

а!—-.---.-,---г

0 М Я 30

Рисунок 11 - Графики выхода продукта при вариации соотношений олефинЛАИЗи^СрзЕгСЬ для а)гептена, б) децена (50°С, мольные доли)

ВЫВОДЫ

1. Разработана база данных кинетических исследований, построенная с учетом особенностей хранения металлорганических соединений, методов численного решения задач химической кинетики и кинетических моделей сложных химических реакций. Логическая модель базы данных дает возможность хранить различные схемы механизма и экспериментальные данные для исследуемой реакции, данные построенных кинетических моделей, параметры численных методов решения задач химической кинетики.

б)

1-ИИ 2:1 ...... КШ.СЛ11

2. Разработан алгоритм, позволяющий автоматизировать выбор эффективного метода решения прямой кинетической задачи на основе вычислений собственных чисел матрицы Якоби для системы ДУ математического описания химической реакции и анализа выполнения условий жесткой задачи Коши. Алгоритм позволил установить факт жесткости системы ДУ математического описания реакции ГА олефинов с С1А1Ви12 и НА1Ви'2, что позволило выбрать эффективный численный метод решения прямой кинетической задачи.

3. Разработан метод распараллеливания прямой кинетической задачи на основе ВБЕ-расширения команд центрального процессора, дающий теоретический прирост производительности до четырех раз на однопроцессорных вычислительных системах. Показано, что использование алгоритма позволяет достичь трехкратного прироста производительности при решении прямой кинетической задачи заданной каталитической реакции.

4. Разработана кинетическая модель общего механизма реакции гидроалюминирования олефинов с НА1Ви'2 при участии Ср2ггС12 и проведены вычислительные эксперименты, в результате которых установлена зависимость максимального выхода целевого продукта от температуры реакции и соотношений мольных концентраций исходных реагентов. Показано, что для получения максимального выхода Ви2А1(СН:СН2Я) соотношение мольных концентраций исходных реагентов олефин: НА1Ви'2: Cp2ZrCl2 составляет 10:12:1 при продолжительности реакции менее 15 минут.

Разработанный программный продукт внедрен в экспериментальные лаборатории ИНК РАН, что позволило построить кинетическую модель реакции ГА олефинов с НА1Ви'2. Также, с его использованием определены кинетические параметры реакции синтеза Н-(адамантил) ацетамида. Информационная структура базы данных интегрирована в \УеЬ-лабораторию математической химии ("http://mathchem.nl'). Разработанный программный продукт является частью методического пособия спецкурса «Математическое моделирование и оптимизация технологических процессов» на кафедре прикладной информатики и численных методов БашГУ.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК

1. М.В. Тихонова, И.М. Губайдуллин, Ю.С. Лаврентьева, Д.Ф. Масков. Распараллелившше агрегированных обратных кинетических задач математического моделирования реакций металлокомплексного катализа// Системы управления и информационные технологии. Издательство «Научная книга», 2011.- №4 (46) - С. 10-14.

л

i

2. Д.Ф. Масков, И.М. Губайдуллин. Проектирова1ше базы данных кинетических исследований // Вестник Омского университета. Издательство Омского государственного университета, Омск, 2012. -№ 2(64).-С. 182-184.

3. A.B. Новичкова, Д.Ф. Масков, Ю.О. Бобренёва, И.М. Губайдуллин. Построение и оптимизация кинетических моделей реакции синтеза N-(адамантил) ацетамида на основе информационно-аналитической системы «CHEMKINOPTIMA» //Башкирский химический журнал, 2013. - Т. 20. - №3. -С. 63-70.

Свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ

1. Свидетельство о регистрации электронного ресурса №18810 от 19.12.2012г. «База данных «Кинетические исследования химических реакций» // Тихонова М.В., Масков Д.Ф., Губайдуллин И.М.

2. Свидетельство о регистрации электронного ресурса №19247 от 30.05. 2013г. «Программный комплекс «ХимКинОптима» для математического моделирования и оптимизащш химических реакций на основе кинетики с использованием параллельных вычислений и базы данных» // Тихонова М.В., Масков Д.Ф., Спивак С.И., Губайдуллин И.М.

Публикации в других изданиях

1. Д.Ф. Масков, И.М. Губайдуллин. Оптиштация по скорости решения прямой задачи математической модели реакции гидроалюминироваиия олефинов с А1ВиЗ (ТИБА) // Сборник материалов Всероссийской научно-практической конференции, 30 марта - 1 апреля 2009 г., г. Нефтекамск - Уфа: РИЦБашГУ, 2009. - С. 127-132.

2. К.Ф. Коледина, М.Р. Файзуллин, Д.Ф. Масков, И.М. Губайдуллин. Последовательно-параллельное определение кинетических параметров реакции гадроалюшширования олефинов алкилаланами // Труды международной научной конференции, 30 марта - 3 апреля 2009 г., г. Нижний Новгород -Челябинск: Изд. ЮУрГУ, 2009. - С. 525-534.

3. Д.Ф. Масков, И.М. Губайдуллин. Автоматизированная система исследования и анализа механизмов хгопгческих реакций //Журнал СВМО. Издательство ФГБОУ ВПО "Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева", 2010. - Т. 12 - № 3. - С, 91-98.

4. Д.Ф. Масков, И.М. Губайдуллин. Автоматизированная система построения жестких кинетических моделей реакций с участием металлоорганических соединений. Журнал СВМО. Издательство: ФГБОУ ВПО "Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева", 2012. - Т. 14 -№4. - С.70-76.

Подписано в печать 20.05.14 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать ризотрафическая. Тираж 100 экз. Заказ 054. Гарнитура «Тш1езКте\у11отап». Отпечатано в типографии ПЕЧАТНЫЙ ДОМЪ» ИП ВЕРКО. Объем 1 п.л. Уфа, Карла Маркса 12 корп. 5, т/ф: 27-27-600, 27-29-123

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук

На правах рукописи

а '

04201459275

Масков Денис Фаритович

Построение кинетических моделей реакций с участием металлоорганических соединений на основе автоматизированной системы и базы данных натурных и вычислительных экспериментов

02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук,

доцент Губайдуллин И.М.

Уфа-2014

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение..............................................................................................................................................................................4

Глава 1. Литературный обзор............................................................................................................................10

1.1 Этапы построения кинетических моделей реакции каталитического гидроалюминирования олефинов..................................................................................................................10

1.2 Базы данных кинетических исследований и программы построения кинетических моделей химических реакций......................................................................................15

1.3 Инструменты ускорения решения прямой кинетической задачи............................17

1.4 Определение жесткости математического описания химической

системы..................................................................................................................................................................................25

1.5 Выводы по главе 1..............................................................................................................................................29

Глава 2. Проектирование базы данных кинетических исследований..........................31

2.1 Системный анализ предметной области........................................................................................31

2.2 Концептуальное моделирование предметной области......................................................35

2.3 Логическое моделирование предметной области................................................................37

2.4 Выводы по главе 2..............................................................................................................................................40

Глава 3. Анализ жесткости математического описания химических систем и

метод ускорения решения прямой кинетической задачи........................................................42

3.1 Алгоритм анализа жесткости математического описания химической реакции..................................................................................................................................................................................42

3.2 Метод ускорения решения прямой кинетической задачи..............................................43

3.3. Выводы по главе 3............................................................................................................................................47

Глава 4. Архитектура автоматизированной системы построения

кинетических моделей реакций металлокомплексного катализа....................................48

4.1 Этапы взаимодействия с базой данных кинетических исследований..................48

4.2 Этапы взаимодействия вычислительных блоков в процессе

определения кинетических параметров химической реакции............................................52

4.3 Автоматизация метода возвратно-циклического определения кинетических параметров....................................................................................................................................54

4.4 Выводы по главе 4....................................................................... 56

Глава 5. Построение кинетической модели общей реакции

гидроалюминирования олефинов с НАШи'г, катализируемой Cp2ZrCl2......... 57

5.1 Математическое описание общей реакции гидроалюминирования олефинов с НА1Ви'2, катализируемой Cp2ZrCl2....................................... 57

5.2 Математическое описание общей реакции гидроалюминирования олефинов с ОАШи'г, катализируемой Cp2ZrCl2....................................... 61

5.3 Анализ жесткости математического описания общих реакций каталитического гидроалюминирования олефинов с С1А1Ви'2 и НАШи'г....... 62

5.4 Апробирование метода ускорения решения прямой химической задачи.... 65

5.5 Кинетическая модель общей реакции гидроалюминирования олефинов с НАШи^ под действием Cp2ZrCl2.......................................................... 73

5.6 Выводы по главе 5....................................................................... 83

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.............................................................................. 85

Литература.................................................................................... 87

Приложение А. Алгоритм решения полной проблемы собственных значений

матрицы Якоби............................................................................... 97

Приложение Б. Алгоритм распараллеливания решения прямой задачи.......... 100

Приложение В. Свидетельство о регистрации базы данных кинетических

исследований.................................................................................. 101

Приложение Г. Свидетельство о регистрации программного комплекса

«ХимКинОптима»........................................................................... 102

Приложение Е. Акт о внедрении программного комплекса

«ХимКинОптима»........................................................................... 103

4

Введение

Актуальность работы.

Каталитическое гидроалюминирование (ГА) олефинов позволяет получить важные циклические и ациклические алюминийорганические соединения (АОС) заданной структуры и имеет важное промышленное значение. В Институте нефтехимии и катализа Российской академии наук (ИНК РАН) проводится исследование реакций данной группы на основе ряда АОС - НА1Ви'2, А1Ви'3, С1А1Ви'2 (Ви=С4Н9, Ср=С5Н5) и цирконийсодержащего катализатора Cp2ZrCl2 с использованием динамической ЯМР-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа, методов математического моделирования динамики протекания химического процесса [1-10].

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса позволяет определить химические структуры промежуточных веществ и предположить гипотетический механизм реакции, но данный метод исследования не позволяет с достаточной степенью достоверности детализировать схемы химических превращений и выяснить строение ряда переходных состояний [11-13]. В то же время, математическое моделирование химических процессов дает возможность проводить изучение механизмов реакций каталитического ГА олефинов в условиях, часто недоступных при проведении химического эксперимента. Моделирование подобных условий невозможно без детального исследования кинетики рассматриваемой химической реакции. На практике построение кинетической модели сводится к целенаправленному химическому эксперименту и математической обработке его результатов. Как правило, эта обработка включает разработку математического описания динамики протекания химического процесса и решение задачи восстановления вида кинетической модели и ее параметров на основе экспериментальных данных с многократным расчетом концентраций веществ реакции по времени при заданных значениях кинетических параметров [14-19].

Химические реакции с участием металлоорганических соединений проходят периоды образования сложных по своей химической структуре промежуточных

веществ, схемы химических превращений которых могут содержать последовательные и параллельные стадии. Вследствие невозможности экспериментального наблюдения за изменениями концентраций всех промежуточных веществ по времени, решение обратной кинетической задачи является неоднозначным.

В ИНК РАН для адекватного описания химических реакций с участием металлоорганических соединений применяют декомпозицию сложной реакции на частные: химики-экспериментаторы идентифицируют отдельные промежуточные вещества, проводят с их участием химические реакции при различных температурах и на основе квантово-химических расчетов составляют детализированные схемы химических превращений [8,9,12]. Построение кинетической модели обобщенного механизма каталитической реакции проводится с учетом кинетических параметров отдельных стадий частных реакций [20-25].

В процессе применения рассмотренного подхода имеет место быстрый рост объема информации, подлежащей математической обработке. Это обстоятельство требует тщательной организации хранения данных кинетических исследований, включающей сведения не только об условиях и результатах проведения химического эксперимента, но и данные построенных кинетических моделей выделенных и общих реакций. При решении прямой кинетической задачи возникают также и вычислительные проблемы, например, задача Коши для системы дифференциальных уравнений (ДУ), соответствующая математическому описанию химической реакции, может оказаться жесткой. Это требует автоматизированного выбора эффективного метода решения прямой кинетической задачи в зависимости от особенностей математического описания исследуемой реакции. Автоматизация необходима также и в плане многократного согласования кинетических параметров отдельных стадий различных механизмов химических реакций при проведении вычислительных экспериментов.

Таким образом, растущий объем информации о каталитических процессах, разработка новых эффективных численных алгоритмов решения задач химической кинетики, развитие технологий параллельных вычислений требуют

соответствующей поддержки в рамках единой автоматизированной системы. Следует отметить, что в работах член - корр. РАН М.Г. Слинько утверждается: «Вычислительный эксперимент включает междисциплинарный подход к изучению каталитического процесса. Сочетание и сбалансированное использование всех известных методов исследования, включая методы обработки и интерпретации данных натурного эксперимента, теоретические представления, методы современного математического анализа и программирования существенным образом повышают эффективность исследования».

Цель работы: проектирование, разработка и реализация автоматизированной системы построения кинетических моделей реакций металлокомплексного катализа на основе базы данных натурных и вычислительных экспериментов.

Научная новизна.

1) Построена кинетическая модель общего механизма реакции ГА олефинов с HA1Bu'2 под действием Cp2ZrCl2 с использованием базы данных, включающей кинетические параметры выделенных реакций с HA1Bu'2 A1Bu'3,C1A1Bu2.

2) Разработана база данных кинетических исследований с учетом особенностей хранения информации о металлорганических соединениях, методов численного решения задач химической кинетики и кинетических моделей реакций металлокомплексного катализа.

3) Разработан алгоритм, позволяющий автоматизировать выбор эффективного метода решения прямой кинетической задачи в зависимости от жесткости системы ДУ математического описания химической реакции.

4) Разработан метод распараллеливания решения прямой кинетической задачи на основе потокового SIMD (Single Instruction, Multiple Ба1а)-расширения команд центрального процессора Streaming SIMD Extensions (SSE), дающий кратный прирост производительности на однопроцессорных вычислительных системах.

5) Проведены вычислительные эксперименты, и рассчитаны количественные соотношения исходных веществ общей реакции ГА олефинов с HA1Bu'2 под действием катализатора Cp2ZrCl2 для получения максимального выхода целевого продукта.

Практическая значимость работы.

Разработана и внедрена в работу лаборатории математической химии ИНК РАН автоматизированная система, позволяющая рассчитывать кинетические параметры сложных химических реакций металлокомплексного катализа на основе данных построенных кинетических моделей и учета степени жесткости системы ДУ математического описания, с возможностью распараллеливания решения прямой кинетической задачи и сохранением результатов проведения натурных и вычислительных экспериментов в интегрированной базе данных.

Разработанная база данных кинетических исследований и автоматизированная система построения кинетических моделей внедрена на химическом факультете ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет» (БашГУ) с полным пакетом инструкций пользователя (акт о внедрении составлен 14.04.2014г.), а также применяется на практических занятиях спецкурса «Математическое моделирование и оптимизация технологических процессов» на кафедре прикладной информатики и численных методов БашГУ.

Информационная структура базы данных кинетических исследований используется в Web-лаборатории математической химии ИНК РАН1.

С использованием автоматизированной системы выполнены следующие вычислительные эксперименты.

1) Эксперименты по определению кинетических параметров и установлению физико-химических характеристик общего механизма реакции ГА олефинов с HA1Bu'2 под действием Cp2ZrCl2 с использованием кинетических параметров выделенных реакций с HA1Bu'2 AlBu'3, ClAlBu^.

2) Эксперименты по определению кинетических параметров и установлению физико-химических характеристик реакции синтеза 1чГ-(1-адамантил) ацетамида II.

Личный вклад автора состоит в следующем. Разработана база данных кинетических исследований, спроектированная с учетом особенностей хранения структур металлорганических соединений, методов численного решения задач химической кинетики и кинетических моделей реакций металлокомплексного

'URL: http://mathchcm.ru. (Дата обращения: 14.04.2014г.)

катализа. Применена методология распараллеливания при разработке алгоритма ускорения решения прямой кинетической задачи на основе расширенного набора инструкций процессора SSE. Разработан алгоритм по автоматизации выбора метода решения прямой кинетической задачи в зависимости от жесткости системы ДУ математического описания химической реакции. Построена кинетическая модель общей реакции ГА олефинов с НА1Ви'2 под действием Cp2ZrCl2.

Апробация работы.

Результаты диссертационной работы докладывались на следующих международных, всероссийских и региональных научных конференциях:

- Международная научная конференция «Параллельные вычислительные технологии» (Нижний Новгород, 2009);

- Всероссийская научно-практическая конференция «Финансовая и актуарная математика» (Нефтекамск, 2009);

- III Международной научной конференции «Современные проблемы прикладной математики и математического моделирования» (Воронеж, 2009);

- IX конференции с участием зарубежных ученых «Дифференциальные уравнения и их приложения в математическом моделировании» (Саранск, 2010);

- X конференции с участием зарубежных ученых «Дифференциальные уравнения и их приложения в математическом моделировании» (Саранск, 2012);

-Всероссийская научно-практическая конференция «Математическое моделирование на основе методов Монте-Карло» (Бирск, 2013).

Результаты работы обсуждались на научных семинарах лаборатории математической химии ИНК РАН и на кафедре математического моделирования БашГУ.

Связь с научными программами.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ и поддержана грантом РФФИ № 12-07-31029 «Идентификация механизма реакции гидроалюминирования олефинов параллельными методами».

Публикации.

По теме диссертации опубликовано семь статей, из них три - в периодических изданиях, рекомендованных ВАК, две - в рецензируемом издании, две - в сборниках трудов международных, всероссийских, региональных научных и научно-практических конференций.

Получены свидетельства о государственной регистрации электронных ресурсов: «База данных кинетических исследований», ИНИПИ РАО ОФЭРНиО, №18810, дата регистрации 19.12.2012г.; программный комплекс «ХимКинОптима», ИНИПИ РАО ОФЭРНиО, №19247, дата регистрации 30.05. 2013г.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, включающего 101 наименование. Объем диссертации составляет 103 страниц, включая 28 рисунков и 26 таблиц.

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Этапы построения кинетических моделей реакции каталитического

гидроалюминирования олефинов

Экспериментальное и теоретическое исследование реакции каталитического ГА олефинов позволило авторам работы [13] предложить обобщенный гипотетический механизм данной реакции в соответствии с рисунком 1. Первоначально, частные реакции взаимодействия опытно идентифицированного димерного комплекса (2) с рядом НА1Ви'2, АШи'з С1А1Ви'2 химикам-экспериментаторам удалось представить только системой итоговых химических уравнений.

Рисунок 1 - Обобщенный механизм реакции ГА олефинов алкилаланами под

действием Ср22гС12

На основании предложенной схемы химических превращений методами математической обработки экспериментальных данных автором работы [29] построены кинетические модели частных реакций ГА олефинов с НА1Ви'2 и А1Ви'3. На данном этапе исследования реакции построение кинетической модели частной реакции ГА с С1А1Ви'2 выполнить не удалось вследствие отсутствия

математического аппарата для решения жестких систем дифференциальных уравнений, соответствующих математическому описанию данной реакции.

В указанной работе акцентируется внимание на том факте, что выделение стадий из сложного механизма и их независимое изучение позволяет разделить задачу математического анализа на отдельные, существенно более простые составляющие. Это позволяет сократить число уравнений математического описания, снижает неоднозначность решения обратной задачи химической кинетики, позволяет использовать рассчитанные значения при построении кинетической модели обобщенного механизма �