Математическое моделирование индукционного периода реакции гидроалюминирования олефинов диизобутилалюминийхлоридом, катализируемой Cp2ZrCl2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ХИЛЬКО АЛЕКСЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ИНДУКЦИОННОГО ПЕРИОДА

РЕАКЦИИ ГИДРОАЛЮМИНИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ ДИИЗОБУТИЛАЛЮМИНИЙХЛОРИДОМ, КАТАЛИЗИРУЕМОЙ Ср22гС12

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Уфа-2008

003458977

Работа выполнена на кафедре математического моделирования Башкирского государственного университета и в лаборатории математической химии Института нефтехимии и катализа РАН.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Спивак Семен Израилевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Померанцев Алексей Леонидович

кандидат физико-математических наук Гиззатова Эльвира Раисовна

Ведущая организация: Институт органической химии

Уфимского научного центра РАН

Защита диссертации состоится 22 января 2009 г. в 14~ ч на заседании диссертационного совета Д 212.013.10 при Башкирском государственном университете по адресу: 450074, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32, химический факультет, ауд. 305.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Башкирского государственного университета.

Автореферат разослан «19» декабря 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н., профессор

ОБШДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Изучение механизмов гомогенного металлоюмплексного катализа остается актуальной проблемой со временной химии. Реакции, идущие с участием комплексов переходных металлов относятся к разряду сложных процессов, характеризующихся наличием большого числа промежуточных стадий. Современные физико-химические методы не позволяют установить структуру всех интермедиатов, участвующих в сложных каталитических процессах, благодаря чему возникает математическая неоднозначность решения обратных задач определения кинетических параметров. В научной шгале Джемилева У.М. разработаны фундаментальные каталитические реакции падро-, карбо- и цикпоалюминирования непредельных соединений. В последние годы начаты исследования механизмов данных процессов1, в задачу юторьк входит построение кинетических моделей реакций. В реакции гидроалюминирования олефинов, катализируемой Срг&СЬ, экспер и ментально было обнаружено существование индукционного периода, а именно, очень медленного накопления продукта реакции в течение некоторого начального периода [0,1,,„д], сменяющегося периодом ускоренного развитая процесса. Существование индукционного периода характерно для разных химических систем, однакэ, для процессов гомогенною металлоюмплексного катализа, в частности, для реакции гидроалюминирования олефинов, вопрос об индукционном периоде практически не исследовался. Таким образом, математическое моделирование индукционного периода в реакциях, идущих с участием металлокомплексных катализаторов, является важной и актуальной задачей.

Цель работы

Изучение механизма реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой О^гСЬ, математическое моделирование индукционного периода, построение кинетической модели процесса. Выделение стадий реакции, определяющих характеристики индукционного периода.

Научная новизна

Сформулированы математические условия возникновения и развития индукционного периода, адекватные химическому смыслу процесса. Разработаны кинетические схемы протекания реакции гидроалюминирования олефинов диизобушлалюминийхлоридом в присутствии катализатора Ср2&С12, в рамках юторьк описывается индукционный период. Найдены численные значения кинетических параметров реакции, описывающие измерения в пределах их точности. Выделены стадии, определяющие существование индукционного периода.

' Парфенова Л В. Дисс. . . канд.хим тук.-Уфа, 2000.-99с.

Практическая значимость

Разработана методика математического моделирования индукционного периода для реакции пздроалюминирования олефинов ал кил аланами, катал изируешй Срг&СЬ, основанная на разбиении всего временного интервала протекания реакции на цепочку подынтервалов, на каждом из юторых реализуется та или иная часть исследуемого механизма реакции. Построена кинетическая модель процесса.

Разработано программное обеспечение математического моделирования индукционного периода, которое позволяет выделить стадии, определяющие существование индукционного периода. Оно может быть использовано для достаточно широкого класса исследуемых реакций.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы были представлены на VI региональной школе - конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии (Уфа, 2006), Всероссийской научно -практической конференции "ЭВТ в обучении и моделировании", (Бирск, 2007), Четырнадцатой всероссийской школе - коллоквиуме по стохастическим методам, Восьмом всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике (г.СЬчи, г.Аддер, 2007), Всероссийской школе - конференции для студентов, аспирантов и молодьк ученых "Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании" (Уфа, 2007), 11-ой международной научной конференции "Современные проблемы прикладной математики и математического моделирования " (Воронеж , 2007), Всероссийской научно-пракгаческой конференции "Обратные задачи в приложениях", (Бирск, 2008), IX Всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике (весенняя сессия), Региональном макросимпозиуме "Насущные задачи прикладной и промышленной математики в Сгаврополье"(Кисловодск, 2008), Всероссийской молодежной конференции по математической и квантовой химии (Уфа, 2008).

Публикации

По теме диссертации опубликовано пять статей, из них четьре - в центральных научных яурналах, входящих в перечень изданий, рекомендуемых ВАК РФ, и тезисы пяти докладов.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы (100 наименований). Объем диссертации составляет 105 страниц, включая 57 рисунков и 24 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Литературный обзор и постановка задачи В 1.1 рассмотрены системы дифференциальных уравнений химической кинетики и описаны различные способы решения этих систем. В 12 привечена схема численного решения систем дифференциальных уравнений, разработанная А.В.Тропиным2. Опишем суть этой схемы. Пусть дана система дифференциальных уравнений, описывающая кинетику ненэторой химической реакции

%'Р'»" ■ (1)

где ( = 1.л, _/ = 1..г, п - число участников процесса, г - количество элементарных стадий, х1 - концентрация вещества Х„ ур - стехиометрические коэффициенты веществ, у/ - скорость ] - я стадии.

Система (1) решается с помощью метода "разделения времен". Сначала проводится ее численное интегрирование явным методом Рунге - Кутга с переменным шагом (но с неявной схемой Эйлера для "быстрых" переменных). Затем на основе численного решения интервал времени (0;со) разбивается на цепочку подынтервалов, на каждом из которых исходная система упрощается до подсистемы дифференциально-алгебраических уравнений на основе следующих принципов:

1) Если на определенном интервале времени модуль скорости изменения нормированной юнцентрации /- го вещества значительно меньше модуля скорости изменения нормированной юнцентрации другого вещества, то г-е уравнение исходной системы можно заменить на стационарное ¿,(г) = 0, где а, (/) - концентрация / -го вещества в мо мент времени /.

2) Если на определенном интервале времени модуль скорости изменения нормированной юнцентрации /'- го вещества значительно меньше модуля некоторых слагаемых в правой части, то /- е дифференциальное уравнение

исходной системы можно заменить на алгебраическое 0 = • (а(0),

.1-1

где скорость у - й стадии, у,- стехиометрические коэффициенты.

3) Если на определенном интервале Бремени в правой части имеются слагаемые, малые по модулю по сравнению с остальными слагаемыми, то этими слагаемыми можно пренебречь.

В 13. рассматривается определение индукционного периода, существование которого подразумевает медленное накопление продукта реакции в течение некоторого начального периода [0, сменяющееся периодом ускоренного развития процесса. Приведены примеры различных процессов, в которых имеет место индукционный период, и описаны условия, при которых он существует. В 1.4. сформулированаобщаяпостановка задачи исследования.

2 А.В. Тропин, С.И.Сливак. Приближенное аналитическое интегрирование прямой кинетическойзадачи//Сиб. жура индустриальной математики. 2007. Т.Х, №4(32), С 136-148.

2. Численное моделирование индукционного периода в реакции гадроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой Cp2ZrCЬ

В 2.1. приводятся работы, связанные с изучением индукционного периода, однаю, среди них пракгачески нет работ по моделированию индукционного периода в каталитических процессах, в частости, в реакции гадроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой Ср22х02-Экспериментальные данные получены в лаборатории структурной химии института нефтехимики катализа РАН._

г-

/ 4 /

О 100 200 300 400 Время,ымн

Рис.1. Пример индукционного периода в реакции гадроалюминирования окгена-1 с помощью СШВи\, катализируемой Ср2ХгС12 (раств-ль - С6#6, < = 20° С, мольн.

соотн.:(а) Ср22гС\2.С1А1Ви\ юлефин = 0.18:12:10, (Ь) Ср2ггаг:С1А1Ви'г: олефин = 0 3:12:10/с) Ср21гС12: С1А1Ви'г :ол ефин = 0 5:12:10, (<1) Ср2ХгС12: С1А 1Ви'2 :ол ефин = 1 -.12 -.10)

Возникает задача моделирования индукционного периода реакции гадроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой О^гСЬ. Для различных схем протекания реакции требовалось:

1) создать методы и алгоритмы моделирования индукционного периода, провести вычислительный эксперимент, моделирующий индукционный период;

2) определить кинетические параметры реакции, которые наилучшим образом опишут экспериментальные данные, полученные при различных начальные концентрациях катализатора и температурах протекания реакции;

3) выяснить, каше из стадий реакции определяют существование индукционного периода

В результате экспериментального исследования механизма процесса была предложена следующая схема3:

3 Автор благодарит к.х.н., доц., с.н.с. лаб. структурной химии ИНК РАН Парфенову Л.В. за предоставление эксперим енгальных данных и участие в обсуждении результатов.

Рис.2. Механизм реакции гидроалюминирования олефинов алкилапанами в присутствии катализатора Ср^гС1г.

Нами предложены условия возникновения и развития индукционного периода. Для существования индукционного периода продолжительности Т требуется выполнение следующих двух условий:

1) на временном отрезке [Т-ЛТ;Т] изменение концентрации некоторого вещества X, должно быть достаточно малым, т.е.

\х,(Т) - х^— АТ)\< е при малых е и Т-ЛТ.

2) на выходе из временного отрезка [Т- АТ;Т] должно происходить резкое изменение концентрации вещества X,, т.е.

\х,(1)-х,(Г-АТ)\ _ \х,(Т+А1)-хД)\ \х,(Т)-х,(Т-АТ)\_ \х,(Г+АЬ)-х,(Г)\

' ■ ' %\ пЛП 1 " ^^

АТ АЬ АТ А1

где АТ>0, А1>0.

В 22 рассмотрена общая постановка обратной задачи химической кинетики и описан аг1 го ритм нахождения констант скоростей стадий методом покоординатного спуска, обеспечивающий близость расчетных и экспериментальных графиков концентраций веществ4.

3. Схемы протекания реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой Срг2гС11

В 3.1. рассмотрены три возможные схемы протекания реакции гидроалюминирования олефинов диизобутилалюминийхлоридом, катализируемой Ср^гС/,:

1. (1) сР;1га2+ъсшвщ -[ср^гна■ 1ШВи\+гс^лши'+гс4н,

4 Автор благодарит к.ф.-м н, с н.с. лаб. мат. химии ИНК РАН Губа иду ллина ИМ. за помощь в работе на всех этапах ее выполнения.

(2) ^[cPlZrHCl ■ НА1Ви'гI + 2С1А1Ви[ -> Cp2ZrII2 ■HAlBu'1-ClAlBu,1 + + С/гЛ/Ви'+С4Я,

(3) ^[Cp2ZrHCJ ■ HAIBu'2+ ICHfiHR -> Cp2Zr(CH 2CH 2R)Cl +

+ Bii'1(CH2CH1)R

(4) Cp2Zr(CH2CH2R)Cl + ЪС1А1Ви[ ->• Bu'C1AI{CH2CH2 )R +

^[Cp2ZrHCl ■ HAlBu'X + C12AJBu' + 2C4tf8

(5) Cp2Zr{CH2CH2R)Cl + C1A1Bu'2 -> Cp2ZrCl2 + Bu'2A1{CH2CH2)R

(6) Bu'2A1(CH2CH2)R + C12AIBiï Bu'CIA1{CH2CH2)R + ClAlBui

2. (1) Cp2ZrCl2 + CIAIBu'2 Cp2ZrClBu'+C12AIBu'

(2) Cp2ZrClBu' + C/zI/Sm; -> Cp2ZrHClClAlBa'2+C4Ha

(3) Cp.ZrHClClAlBu^+CIAlBii'2 Cp2ZrH2СШВи'2+С,Нг+С12А1Ви'

(4) 2Cp2ZrH2C¡AlBu'2<r>[Cp2ZrH2ClAlBu'2\

(5) [с>2гг//2Ш/й«;]2 -> Cp2ZrH2HAlBu'2ClAlBu'2+Cp2ZrHCl

(6) Cp2ZrH2HAlBu\ClAlBu\+CH2CHR Cp2Zr(CH2CH^^ +2 HA¡Bu[

(7) Q? j ZrH2 CÍA 1Bu'2+CH2 С HR -> Cp2Zr(CH2CH2R)Cl-tHAlBu'2

(8) СргZrH2С1А1Ви\+CH2CHR Bu'2Al(CH2CH2R)+Cp2ZrHO

(9) Cp2ZrHCl+HA1Bu'2 -> Cp2ZrH2C1AIBu'2

(10) Bu'2Al(CH2CH2R)+C!2AIBiï <r> ClBu'Al(CH2CHя)+С1А1Ви\ (1 1) Cp2ZrHCl + CIAlBu\ Cp2ZrHC!CIAlBu'2

3.(1) Cp2ZrCl2 + CIA1Bu'2 <h> Cp2ZrClBu' +C12A1Bii

(2) Cp2ZrClBu'+ C1A1Bu2 —» Cp2ZrHClClAlBu'2 + C4Hs

(3) Cp1ZrHClClAlBu[ + ClAlBu,l Cp2ZrH 2ClAlBu'2+C,H, + Cl2AlBu'

(4) 2 Cp2ZrH2CIA1Bu\ <-> [С/^гЯ^С/Л/Яы;],

(5) Cp2ZrH2ClAlBu[+CH2CHR -> Cp2Zr{CH2CH2R)Cl+HAlBu'2

(6) [CPlZrHfilAlBi^l+ЯЛ/ß«'2 Cp1ZrH2HAlBu,2CIAlBu'2+Cp1ZrH2ClAlBu[

(7) Cp2ZrH2CIAlBu\+HAIBu2 -> Cp2ZrH2HAlBu'2ClAlBu'2

(8) Cp2ZrH2HAlBu'2ClAlBu'2+CH2CHR -> Cp2Zr{CH2CH2R)Cl +2HAlBu\

(9) Cp2Zr(CH2CH2R)CI+HAlBu'2-^Cp2ZrHCl+Bu'2Al(CH2CH2R)

(10) [С/>г2гЯ2СШВ«;]2Cp2ZrH гНА1Ви[С1АIBu[ + Cp2ZrHC!ClAlBu\

(11) Cp2ZrHCl +HA1Bu'2 -> Cp2ZrH2CWBu[

(12) Срг2гНа + СШВи'г -> Срг2гНаС1А1Ви\

(13) Ви[А1(СН2СН2Я)+а2А1Ви'<+аВи'А1(СН2СН2К)+СШВи'2

(14) Ср21гС12+НА1Ви'1<+Ср2ггНС1С1А1Ви\

(15) Ср21гНС1С1А1Ви[+НА1Ви'2^>Ср2ггН1СШВи2+С1А1Ви12

В 32. рассмотрены системы дифференциальных уравнений химической кинетики, соответствующие схемам 1-Ш протекания реакции гидроалюминирования олефинов диизобутилалюминийхлоридом, катализируемой Срг^гСЬ, и уравнения балансов. В дальнейшем будем обозначать через X, - Ср21гС12, Х,~С1А1Ви'2, X, = [Ср^гНС!- НА1Ви\, Х4=С12А1Ви\ Х3=С4Н„, Х6=Ср21гН2-НА1Ви\-СШВи'2, Х?=СН2СНЯ, X, = Ср21г{СН2СН2В)С1,Х9 = Ви\А1{сН 2сн, )я,х!д = В и'а А1(СН2СН2 )к ,

= Ср22гС1Ви1, Х/2 = Ср22гНС1СШВи'2, = Ср22гН2С1А1Ви\, = ЯЛ/Вм^, Х„=Ср^гНа,К=С1Нп,С,Ни, С7Н„, С,Н„,Ср = С,Н„ Ви' =с,н,.

4. Индукционный период в реакции гидроалюминирования олефинов с помощью С1А1Ви\ в присутствии катализатора Ср22гС12. Рассмотрим первую схему протекания реакции гидроалюминирования олефинов диизобутилалюминийхлоридом в присутствии катализатора Ср,2гС12. Данная схема бьиа предложена на основании экспериментальных исследований,представленных вработе5:

п X, + ЗХ2 + 2Х4 + гх5 1}±Х3+1Х3-Ь^Х6+Х4 +х5

3) \ 7Х1-^ХЬ \ ХЭ

4) Х3 + ЗХ2 + ]-Хэ + ХА + 2Х5

Начальные го нцентрации (моль/л): х,(()) = 0.03 мол ь/л; х2(0) = 2.03 мол ь/л; х7(0) = /.6Рмоль/л; *,(()) = О, 1 ^ 1,2,7.

Экспериментально измеряемыми х ар актер и сти ками для схем 1-Ш являлись мольные доли веществ СН2СНЯ и Ви* С1 А1[СН 2СН2)Я. Экспериментальные данные получены в реакторе с магнитной мешалкой.

Скорости стадий: ч>, = к,х,х32 1 \>2=к2х2Л[х^ ™} = к3т[х~3Х27

— к^Х

= к5х2х8 м'б = к6х9х4

г моль .

[№,] = - , (1=1:6)

л-мин

[х3]=моль/л, (}=\.А0)

5 ПечаткигаСВ Ди:с. . . кадц хим. наук -Уфа,2004,- 144с.

ч

IV, 06

¡«04

■S 02

06--

200 300 4® Время, пин

»♦tV . • *

200 ЗОО 400 Время, мин

РисЗ. Экспериментальные концентрации реагента СН2СН11 и продукта реакции Ви'С1 А1(СН2СН2)П.

Ддя схемы I протекания реакции найдены кинетические параметры, описывающие экспериментальные данные, полученные при различных начальных концентрациях катализатора Ср22гС12(см. табл. 1).Ниже приведены графики соответствия экспериментальных данных и расчетных значений продукта реакции Ви' С1 А1{СН 2СН 2)К при различных начальных концентрациях катализатора Ср27гС12:

а)

в)

_ 1 С*

Йпа

Н04 «02' 2 0

)

/ ♦

Время, ыпн - Расчетные чвтения Экспериментальные данные

^ 1 ей Л

о06 Ж Сое < С«" ¿02 rt г п /

/

/

0 100 2U0 300 ¿ОТ Время, мин - Расчетные значения » Экспериментальные данные

Я 1 g 06 I06 <04 U m02 rt п ♦ ♦

/

J

s ♦ 0 1 Расчет Экспер Ю 2t Вреь яые ïhh нмента В 300 400 !Я. М1Ш чеши оьные данные

_ 1 РЙ S 03 Я ООО < р04 ®02 FÎ 2

•

0 100 200 Э Время, мин — Расчетные значения * Экспериментальные д зо доз 1нные

Рис.4. Соответствие экспериментальных данных и расчетных значений для продукта реакции Ви'С1 А1(СН2СН2)К при температуре < = 20°С и

начальных концентрациях катализатора ( а) [Оэ22гСЬ]=0.03 моль/л, б) [О)2&С12]=0.05 моль/л, в)[Оз22гСЬ]=0.08 моль/л, г) [Срг&СуК).] 6 моль/л), олефин - окген-1.

Таблица 1.

Приведенные константы скоростей стадий реакции при различных начальных концентрациях катализатора 0)22гСЬ (I = 20°С, олефин - окген-1).

Концентрация Срг&СЬ, моль/л К К К К К

0.03 027 0.12 14.67 0.027 0.019 0.024

0.05 0.81 0.12 14.67 0.027 0.019 0.024

0.08 035 0.16 14.67 0.148 0.081 0.099

0.16 035 0.16 14£7 0.071 0.081 0.099

[к] = мин\ > =1..6.

Хотя в рамках схемы I и получено удовлетворительное описание экспериментальных данных, найденные константы скоростей стадий зависят от изменения начальных концентраций катализатора Орг&ЗД.

Схема I является максимально упрощенной схемой протекания реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами в присутствии катализатора Ср22гС12. В этой схеме порядок стадий 1-4 выражается числами 2.5, 35 и 4.

Реакции, входящие в эту схему, не являются элементарными. Это некоторые суммарные превращения, поскольку их порядок больше двух.

На основании экспер и ментальных данных (выделение промежуточных комплексов и исследование их реакционной способности6) и теоретических расчетов (квантаво - химическое исследование методом БРТ7) была проведена детализация стадий 1-4 схемы I. Она позволила избавиться от дробных значений коэффициентов стадий. Так было показано, что ранее считавшийся неактивным комплекс Ср27.гН2-НАШи'уС1А1Ви'2(Х6) тоже должен вступать в реакцию с олефинами СН2СНК{Х7), что впоследствии подтвердилось экспериментально. Таким образом, в схему II быладобавлена стадия:

Ср2ггН2■ НА1Ви'2-С1А1Ви'2+СН2СЖ -> Ср22г(СН 2СН 2К)а +2 НАШи\.

Детализированная схема II протекания реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой О^&СЬ, имеет следующий вид:

6 Вшьданова Р Ф. Дисс .. кавд. хим. наук.-Уфа,2007 - 105с.

' йпкгаГуеу ЕУч., Тушпкша Т.У., Рагбпоуа Ь. V., КЬаЫоу Ь.М , КЬшзап Э 1-, Метку 1Ш. И ОщапотейШи, 2008 (ш ргеБз)

12

я.+лг, -^-»г+дг.

"*12 + -^2 ' к4

Jt3

-+

Jr

ХА + 2Х,

14

-^з + А"7 —> А"8 + Х14

► х$ + х^

-Яр

к»

к

— +

Скорости стадий:

w¡ — к у X: х. — к[2ХцХ4

w2 = k2 x2x¡,

w3 = k3x2x¡2

II k4x¡¡— k¡3 х3

ws = k¡x3

w5 = k(jx6x7

vv7 = k7x7x¡3

ksx7x13

w9 = ksx¡4x¡ ¡

= к10х4Хр — к,4х2хт

■ ких2х,}

K] = моль л ■ мин / = 1.-11

Начальные концентрации:

х/0; = 0.03 моль/л х/0; = 2.03 моль/л х-,(0) = \.69 моль/л х/0; = 0, 1Ф 1,2,7

Да я рассматриваемой схемы протекания реакции гидроапюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой Оз22гС12, были найдены константы скоростей стадий, обеспечивающие близость экспериментальных данных и расчетных значений при различных начальных концентрациях катализатора (см. табл. 2). Графики соответствия экспериментальных данных и расчетных значений продукта реакции Ви'С! А1(СН2СН2)я приведены ниже:

а)

¿Г8

►pos

5 ?°4

Ц 02

Я й о 3

/

/

/

♦ J*

100 200 300 40С Время, мпн — Расчетные ?лаченпя ♦ Экспериментальные данные

cá S

Я о

i 08 0 5:

0 2: 0'

Я Й а

А

J

б)

! 200 ЭТО <00 Время, мин

— Расчетные значения * Экспериментальные данные

100 200 300 Время, мпн

— Расчетные значения ♦ Экспериментальные данные

к. сг «

i

100 2СО 300 Вреия. мнн

- Расчетные -шаченля Экспериментальные данные

Рис.5. Соответствие экспфиментальных данных и расчетных значений для продукта реакции Ви'С1 А1(СН2СН2)Я при температуре I = 20° С и

начальных концентрациях катализатора( а) [С^&СЦЮ.ОЗ моль/л, б) [Ср22гСЬ]=0-05 мольЛ, в)[О522гС12]=0.08 моль/л, г) [Срг&СЬНЛб моль/л ), олефин - октен-1.

Таблица2.

Приведенные константы скоростей стадий реакции при различных начальных концентрациях катализатора Ср,2гС!2.

Концентрация CpiZrCk, моль/л к, К К К К К К

0.03 2.16 0.004 918.68 0.00065 0.0065 0.00033 0.00005

0.05 2.16 0.009 918.68 0.00065 0.0065 0.00033 0.00005

0.08 2.16 0.097 918.68 0.00065 0.0065 0.00033 0.00005

0.16 2.16 0.097 918.68 0.00065 0.0065 0.00033 0.00005

Концентрация Cp2ZrCl2, моль/л К К К К К

0.03 424 0.00028 0.098 50621 0.00015 0.00013 0.49

0.05 10.28 0.00028 0.098 50621 0.00015 0.00013 0.49

0.08 30.12 0.00028 0.098 50621 0.00015 0.00013 0.49

0.16 30.12 0.00028 0.158 50621 0.00015 0.00013 0.49

= ¿ = 3.-14,

Хотя в рамках схемы II было получено удовлетворительное описание экспфиментальных данных, найденные константы скоростей стадий кг, кг и кю зависятотизмененияначальных концентраций катализатораСрг&СЬ-

В результате дальнейших экспфиментальных исследований произошло усложнение схемы II. Поскольку в схеме II, оогласно стадиям б и 7, возможно образование диизобутилатюминийхлорида(Х14), нами были добавлены стадии с участием этого реагента. Это стадии 6, 9,14 и 15: 6) Х3+ХИ->Х6+ХИ, 9) Хя+Хы-+Хи+Х„ 14)Х,+ Хы+>Х12,

15)Х„+Хы<*Х„+Хг.

Кроме того, добавлена возможная стадия 10 взаимодействия димерного

комплекса [Cp2ZrH2ClAlBu'2]2 с диизобутилалюминийхлоридом:

[Ср2ZrH2CIA 1Ви2]2+С1Л1Ви'2 Cp2ZrH1HAlBu'2CIAlBu'2+Cp2ZrHClClAlBu,2.

Экспериментально были найдены соотношения констант скоростей некоторых отдельных стадий: ks » кг, к7 > к4 >ki7. Детализированная схема III протекания реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой Cp2ZiCh, имеет следующий вид: ki

Z)XU±X,

4) 2Z

5) Х...+ X.

kl« ь

Xß + x^

>хя + ÄY

OX3+Xu

9)Xa +X,A-^XiS+X9

Скорости стадий: [vv(] =

Wj = k,x,x2~ k16x4xn w2 = k2x2xn = k3x2xn

1VJ = ^4X13~ kl7X3

= k3x7xn

w6 = k6x3x,4 w7 — к7Хц x14 1 vs=ksx6x7 w9 = k9xtxu

МОЛЬ Л • мин'

w

10 — кюХ2Х3

ЮХ9 + Х<4

ЩХ]+ХН1 k

15) x2

K20

Начальные концентрации:

х,(0,) = 0.03шль/л; x/0J = 2.03 моль/л;

х/0; = 1.69 моль/л; x/0j = 0, i^ 1,2,7.

= ких14хц wl2 — кцх2х13 WI3 ~ 3Х4Х9~ klSX2X10 WI4 = ^ЫХIх 14~ ^1</Х12 %V1S ~ кцХ12Х14~ к20х2Х13

Для рассматриваемой схемы протекания реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами были найдены константы скоростей стадий, обеспечивающие близость экспериментальных данных и расчетных значений при различных начальных концентрациях катализатора С^йСЬ и температурах протекания реакции (см. табл. 3-4).

Графики соответствия экспериментальных данных и расчетных значений продукта реакции Ви'С1 Л1(СН2СН3)11 приведены ниже:

для продукта реакции Ви'С! А1(СН2СН2)Я при температуре ( = 20°С и

начатьных концентрациях катализатора( а) [С^&СЬ^О.ОЗ моль/л, б) [ О)2асу=0.05 моль/л, в)[Ср2&С12]=0.08 моль/л, г) [ Ср271СЬ]=0Л6 моль/л ), олефин- октен-1.

Таблица3.

Приведенные константы скоростей стадий при различных начальных концентрациях катализатора Ср^гС!,.

Конденграция Ср^ад, моль/л К К К К К К К К К К

0.03 2.15 01)4 3159 0.049 1550 0.00013 0.40 0.0052 1827 0.00001

0В5 2.15 0Я4 3159 0.049 15 50 0.00013 0.40 00052 1827 0.00001

0.08 2.15 050 3159 0.049 1550 000013 0.40 0.0052 1827 0.00001

0.16 2.15 050 3159 0.049 1550 0.00013 0.40 0.0052 1827 0.00001

Концгнграция Скгюь, моль/л К, К К К К К К К К

ош 13.02 ОЙООЮ 069 0.00012 0.072 0.039 0.0010 0.012 000036 26.05

ОН 5 13 ¡02 000010 069 000012 0.072 0.039 0.0010 0.012 0.00036 26.05

0Я8 13 02 о ми о 069 0.00012 0Л72 0039 0.0010 0.012 0.00036 26.05

0.16 13 02 0.00010 069 0.00012 0Д72 0039 0.0010 0В12 0.00036 26 Й5

[к] = мин\ / = 1..20.

Таблица4.

Приведенные константы скоростей стадий при различных температурах

Температура, "С К К К К к К К К

20 2.15 0.04 3159 0.049 1550 0.0001 0.40 00052 1827 0.000013

30 255 0.05 3758 0.06 1650 0.0002 0.61 0.0076 3529 0000021

40 3.42 039 45.46 0.11 2550 0.0003 092 0.0094 8026 0000029

Температура, "С *п К К К К К К ^19 ^20

20 1302 000010 069 000012 0.072 0Л39 овою 0012 0.0003 26.05

30 130Л2 000012 0,89 0.00016 0.101 0067 0.0013 0023 0.0004 27.03

40 145 ¡03 0.00017 125 0.00027 0.143 0085 0.0017 0031 00007 4201

[к] = мин\ / = 1..20.

Отметим, что найденные наборы констант сюростей, соответствующие начальным концентрациям катализатора [Срг&СЬ^О.ОЗ моль/л и [Ср27гСУ=0.015 моль/л (при таких начальных концентрациях экспериментальные графики концентраций реагента СН2СНК и продукта

реакции Ви'С1 А1(СН 2СН 2)Я имеют индукционный период) не отличаются

друг от друга.

(б)

100 200 300

Время, мп!

Рис.7. Изменение концентрации интермедиата [ Ср22гН2С1А1Ви'2 ] (Х13) во времени (? = олефин - окген-1, (а) [Срг&СуЮ.ОЗ моль/л, (б) [О>22гСЫ=0.05 моль/л).

Ключевым комплексом, отвечающим за процесс гидрометаллирования олефинов, является интермедиат [Ср22гН2С1А 1Ви'2] (Х13). Как видно из рис.7., продолжительность индукционного периода связана с началом образования этого комплекса. В начальный момент Еремени наблюдается низкая скорость межлигандного обмена между исходными веществами Ср21гС12 (X]) и С1А1Ви'2 (Х2) (стадии 1 и 2, константы кь кг, энергия активации стадии 2 ЕА=20.5 ккал/моль), благодаря чему требуется значительное время для образования

[Ср22гН2С1А1Ви'2] (Хп), который в свою очередь быстро расходуется по обратной реакции с С1А1Ви'г в стадии 15(к20) и по прямым реакциям в стадиях 4 и 7 (стадиях образования неактивных в реакциях с олефинами комплексов [Ср^гН 2С1А1Ви'2]г (Х3) и [Ср2ХгН2НА1Ви'2С1А 1Ви'2] (Хв). Дополнительное увеличение концентрации [Ср32г112СШВи'2] (Хв) возможно лишь после реакции этого комплекса с олефином, т.е., после запуска каталитического цикла, в котором происходит образование продукта С1Ви' АЦСН 2СН2Я) (Хю).В этом цикле юсстановление [Ср22гН 2С1А1Ви'2] (Х13) протекает чфез комплекс Ср22гНС1 (Х,5) по стадии 11.

Увеличение концентрации исходного вещества Ср22гС12 (X,) приводит к увеличению скорости межлигандного обмена на первых стадиях процесса и, следовательно, к увеличению скорости образования комплекса [Ср22гН2СШВи'2] (Х)3), которьй запускает каталитический цикл с участием олефина. Благодфя этому происходит уменьшение продолжительности индукционного периода

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Разработана методика математического моделирования индукционного периода для реакции гидроалюмннирования олефинов алкилаланами, катализируемой Ср,ггС1г.

2. Построена кинетическая модель реакции гидроалюмннирования олефинов алкилаланами в присутствии катализатора С.р12гС\1.

3. Определены значения кинетических параметров реакции гидроалюмннирования олефинов алкилаланами в присутствии Ср2ггС1,, описывающие экспериментальные данные в пределах их точности. Полученные значения позволяют описать индукционный период во всей экспериментально исследованной области.

4. Вьщелены стадии механизма реакции гидроалюминирования олефинов алкилатанами, катализируемой Срг2гС1,, определяющие существование индукционного периода.

5. Разработано программное обеспечение математического моделирования индукционного периода, юторое позволяет выделить стадии, определяющие существование индукционного периода. Оно может быть использовано для достаточно широкого класса исследуемых реакций.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Спивак СЛ., Хильш A.B. Индукционный период химических реакций. //Обозрение прикладной и промышленной математики, 2007, т.14, выпуск 5, С 933-934

2. Хилько A.B., Спивак СЛ., Губайдуллин И.М., Парфенова Л.В. О математическом моделировании индукционного периода химических реакций. //Системы управления и информационные технологии, 2008, №12(31), стр264-267.

3. Хилы© A.B., Спивак СЛ., Губайдуллин И.М., Парфенова JI.B. Математический анализ начального периода химических реакций. //Обозрение прикладной и промышленной математики, 2008, т.15, в.5, с.940-941

4. Хилько A.B., Спивак С.И., Губайдуллин И.М., Парфенова J1.B. Индукционный период в реакциях гидроалюминирования олефинов алкилаланами //Вестник Башкирского университета, серия "Химия", 2008, Т. 13,№3(I), С843-846.

5. Хилько A.B. Об индукционном периоде химических реакций. // VI Региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии. Уфа: БашГУ, 2006, С 46-47

6. Спивак С.И., Хилько A.B. Индукционный период химических реакций. // Всероссийская научно — практическая конференция "ЭВТ в обучении и моделировании". Сборникнаучных трудов._- Бирск: БирГСПА,2007. С131-132

7. Хилы® A.B. О математическом моделировании индукционного периода химических реакций. // Всероссийская шюла - конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых "Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании ". Сборникнаучных статей.-Уфа: БашГУ ,2007, С272-277

8. Хилью A.B., Спивак С.И., Губайдуллин И.М., Парфенова Л.В. Математическое моделирование индукционного периода химических реакций. // II-ая международная научная конференция "Современные проблемы прикладной математики и математического моделирования", г. Воронеж, 2007, С 204-205

9. Хилью A.B., Спивак С.И., Губайдуллин И.М., Парфенова Л.В. Индукционный период в реакции гидроалюминирования олефинов диизобуталалюминийхлоридом. // Обратные задачи в приложениях. Сборник статей научно-практической конференции,- Бирск: БирГСПА,2008. С145-150.

10. Хилью A.B., Сйивак СЛ., Губайдуллин И.М., Парфенова Л.В. Индукционный период в реакциях гидроалюминирования олефинов алкилаланами // Всероссийская молодежная конференция по математической и квантовой химии. Уфа, 2008, С 146-147.

Хилько Алексей Владимирович

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ИНДУКЦИОННОГО ПЕРИОДА РЕАКЦИИ ГИДРОАЛЮМИНИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ ДИИЗОБУТИЛАЛЮМИНИЙХЛОРИДОМ, КАТАЛИЗИРУЕМОЙ Cp2ZrCl2

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Лицензия на издательскую деятельность ЛР№ 021319 от 05.01.99 г.

Подписано в печать 15. 12. 2008 г. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,15. Уч.-изд. л. 1,24. Тираж 100 экз. Заказ 855.

Редакционно-издательский центр Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Отпечатано на множительном участке Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Введение

1. Литературный обзор и постановка задачи

1.1. Системы дифференциальных уравнений химической кинетики.

1.2. Схема численного решения.

1.3. Индукционный период.

1.4. Постановка задачи.

2. Численное моделирование индукционного периода в реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой Срг2гС1г

2.1. Математическая постановка задачи.

2.2. Обратная задача для описания индукционного периода.

3. Схемы протекания реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой Cp2ZrCl

3.1. Химические уравнения.

3.2. Системы дифференциальных уравнений химической кинетики для различных схем протекания реакции.

4. Индукционный период в реакции гидроалюминирования олефинов с помощью С1А1Ви2 в присутствии катализатора Ср2^С\

4.1. Схема I протекания реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами в присутствии катализатора Cp2ZrCl2.

4.2. Детализированная схема II протекания реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами в присутствии катализатора Cp2ZrCl2.

4.3. Детализированная схема III протекания реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами в присутствии катализатора Cp2ZrCl2.

Объект исследования и актуальность темы

Изучение механизмов гомогенного металлокомплексного катализа остается актуальной проблемой современной химии[1-8, 92]. Реакции, идущие с участием комплексов переходных металлов относятся к разряду сложных процессов, характеризующихся наличием большого числа промежуточных стадий[9-15]. Современные физико-химические методы не позволяют установить структуру всех интермедиатов, участвующих в сложных каталитических процессах, благодаря чему возникает математическая неоднозначность решения обратных задач определения кинетических параметров[16-23, 77-78, 90]. В научной школе Джемилева У.М. разработаны фундаментальные каталитические реакции гидро-, карбо- и циклоалюминирования непредельных соединений[23-34]. В последние годы , начаты исследования механизмов данных процессов, в задачу которых входит построение кинетических моделей реакций[23,24,32-34]. В реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой Ср22гСЬ, экспериментально было обнаружено существование индукционного периода, а именно, очень медленного накопления продукта реакции в течение некоторого начального периода [0,1;ивд.], сменяющегося периодом ускоренного развития процесса[28, 29, 34-38]. Существование индукционного периода характерно для разных химических систем[35-38], однако, для процессов гомогенного металлокомплексного катализа, в частности, для реакции гидроалюминирования олефинов, вопрос об индукционном периоде практически не исследовался. Таким образом, математическое моделирование индукционного периода в реакциях, идущих с участием металлокомплексных катализаторов, является важной и актуальной задачей.

Цель работы

Изучение механизма реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой Cp2ZrCl2, математическое моделирование индукционного периода, построение кинетической модели процесса. Выделение стадий реакции, определяющих характеристики индукционного периода.

Научная новизна

Сформулированы математические условия возникновения и развития индукционного периода, адекватные химическому смыслу процесса. Разработаны кинетические схемы протекания реакции гидроалюминирования олефинов диизобутилалюминийхлоридом в присутствии катализатора Ср22гС12, в рамках которых описывается индукционный период. Найдены численные значения кинетических параметров реакции, описывающие измерения в пределах их точности. Выделены стадии, определяющие существование индукционного периода.

Практическая значимость

Разработана методика математического моделирования индукционного • периода для реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой Cp2ZrCl2, в основе которой лежит разбиение всего временного интервала протекания реакции на цепочку подынтервалов, на каждом из которых реализуется та или иная часть исследуемого механизма реакции[36, 38, 39-53]. Построена кинетическая модель процесса[50-53]. Разработано программное обеспечение математического моделирования индукционного периода, которое позволяет выделить стадии, определяющие существование индукционного периода. Оно может быть использовано для достаточно широкого класса исследуемых реакций[39-40].

Апробация работы

Результаты диссертационной работы были представлены на VI региональной школе — конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии (Уфа, 2006), Всероссийской научно — практической конференции "ЭВТ в обучении и моделировании", (Бирск, 2007), Четырнадцатой всероссийской школе — коллоквиуме по стохастическим методам, Восьмом всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике ( Сочи, Адлер, 2007), Всероссийской школе — конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых "Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании" (Уфа, 2007), П-ой международной научной конференции "Современные проблемы прикладной математики и математического моделирования " (Воронеж , 2007, Всероссийской научно-практической конференции "Обратные задачи в приложениях", (Бирск, 2008), IX Всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике (весенняя сессия), Региональном макросимпозиуме "Насущные задачи прикладной и промышленной математики в Ставрополье" (Кисловодск, 2008), Всероссийской молодежной конференции по математической и квантовой химии (Уфа, 2008).

Публикации

По теме диссертации опубликовано пять статей, из них четыре - в центральных научных журналах, входящих в перечень изданий, рекомендуемых ВАК РФ, и тезисы пяти докладов.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы (100 наименований). Объем диссертации составляет 105 страниц, включая 57 рисунков и 24 таблицы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработана методика математического моделирования индукционного периода для реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой Ср^гС12.

2. Построена кинетическая модель реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами в присутствии катализатора Ср^гС12.

3. Определены значения кинетических параметров реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами в присутствии Ср^гС12, описывающие экспериментальные данные в пределах их точности. Полученные значения позволяют описать индукционный период во всей экспериментально исследованной области.

4. Выделены стадии механизма реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой Ср2ЕгС12, определяющие существование индукционного периода.

5. Получено разбиение временного интервала протекания реакции на цепочку подынтервалов, на каждом из которых реализуется та или иная часть исследуемого механизма реакции.

6. Разработано программное обеспечение математического моделирования индукционного периода, которое позволяет выделить стадии, определяющие существование индукционного периода. Оно может быть использовано для достаточно широкого класса исследуемых реакций.

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю, д.ф.-м.н., проф. Спиваку Семену Израилевичу, к.ф.-м.н., доц., с.н.с. лаборатории математической химии Института нефтехимии и катализа РАН Губайдуллину Иреку Марсовичу, к.х.н., доц., с.н.с. лаборатории структурной химии Института нефтехимии и катализа РАН Парфеновой Людмиле Вячеславовне за помощь в работе на всех этапах ее выполнения.

1. Слинько, М.Г. Научные основы теории каталитических процессов и реакторов / М.Г. Слинько // Кинетика и катализ. — 2000. - Т. 41. - № 6 - с.933-946.

2. Слинько, М. Г. Развитие и состояние математического моделирования каталитических реакций на рубеже тысячелетий / М.Г. Слинько // Теоретические основы химической технологии. 1999 - Т.32 №4. - С. 380385.

3. Джемилев, У.М. Металлокомплексный катализ в алюминийорганическом синтезе / У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, Г.А. Толстиков // Успехи химии. -1990. Т. 59. - №12. - С. 1972-2002. •

4. Толстиков, Г.А. Алюминийорганический синтез / Г.А. Толстиков, В.П. Юрьев. М.: Наука, 1979. - С. 5.

5. Zietz, J.R. In Comprehensive Organometallic Chemistry. / J.R. Zietz, G.C. Robinson, K.L. Lindsay // V. 7.(Eds A.F.S.Stone, G Wilkinon). Perganon Press, Oxford. 1982. P.384

6. Sato, F. J. Organjmet. Chem / F. Sato, S. Sato, M. Sato, 122, С 25 (1976)

7. Negishi, E. Tetrahedron Letters / E. Negishi, T. Yoshida. -1980, v. 21, p.1501

8. Negishi, E. Pure Appl. Chem. / E. Negishi. -1981, v. 53, p. 2333

9. Яблонский, Г.С. Кинетические модели каталитических реакций / Г.С. Яблонский, В.И. Быков, А.Н. Горбань. Новосибирск: Наука, 1983.

10. Яблонский, Г.С. Математические модели химической кинетики / Г.С. Яблонский, С.И. Спивак. М.: Знание. - 1977. - 64 с.

11. Горский, В.Г. Физико-химические и математические основы феноменологической кинетики сложных реакций / В.Г. Горский, М.З. Зейналов. Махачкала: ИПЦ ДГУ, 1997. - 296 с.

12. Слинько, М.Г. Основы и принципы математического моделирования каталитических процессов / М.Г. Слинько Новосибирск: Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, - 2004. - 488 с.

13. Слинько, М.Г. О кинетике гетерогенно-каталитических реакций / М.Г. Слинько // Химическая промышленность. 1993 - № 1-2 - С.3-8.

14. Слинько, М.Г. Нелинейная динамика каталитических реакций и процессов / М.Г. Слинько, Т.И. Зеленяк, Т.А. Акрамов, М.М. Лаврентьев, B.C. Шеплев //Математическое моделирование. 1997. Т.9. №2. С.89 109.

15. Гельбштейн, А.И. Некоторые аспекты разработки кинетических моделей гетерогенно-каталитических реакций / А.И. Гельбштейн, A.C. Садовский, А.К. Аветисов // Кинетика и катализ. 1972. Т.13. №3, С.581-589

16. Спивак, С.И. Обратные задачи химической кинетики / С.И. Спивак, И.М. Губайдуллин, Е.В. Вайман. Уфа: РИО БашГУ, 2003. - 110 с.

17. Слинько, М. Г. Нелинейные проблемы динамики гетерогенных каталитических реакций и реакторов / М.Г. Слинько // Химическая промышленность. 1992- №10 - С. 574-582.

18. Кунцевич, А.Д., В.Р. Кадашев, С.И. Спивак, В.Г. Горский // Докл. РАН. -1992.-Т. 326, № 4. — С.658-661.

19. Асадуллин, P.M. Исключение концентраций промежуточных веществ в моделях нестационарной химической кинетики / P.M. Асадуллин, С.И. Свинолупов, С.И. Спивак // Кинетика и катализ. 1991. - Т. 32, - №5. - С. 1229-1233.

20. Спивак, С.И., В.Г. Горский // ДАН СССР. 1981. - Т. 257, - № 2. - С.412-415.

21. Павлов, Б.В. Обратные задачи химической кинетики / Б.В. Павлов, Э.Ф. Брин // Химическая физика. 1984. - Т.З, - №3. - С. 393-404

22. Брин, Э.Ф. Обратные задачи химической кинетики как метод исследования механизмов сложных реакций / Э.Ф. Брин // Успехи химии. 1987. - Т. 56. -№3.-С. 428-446.

23. Самарский, A.A. Математическое моделирование гетерогенных каталитическтх процессов / A.A. Самарский, М.Г. Слинько // Изв. АН. Сер. хим. 1998. №10, С.1895-1903.

24. Джемилев, У.М. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений / У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов // Успехи химии. 2000. - Т. 69. - №2. - С. 134-149.

25. Джемилев, У.M. Катализированное комплексами Zr взаимодействие (i-Bu)2A1C1 с олефинами / У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, О.С. Вострикова, Г.А. Толстиков, Л.М. Зеленова // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1981. - №3. - С. 476

26. Джемилев, У.М. Комплексы циркония в синтезе и катализе / У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, О.С. Вострикова // Успехи химии. 1986. - Т. 69. - №2. - С. 191-224.

27. Парфенова, Л.В. Исследование механизма гидроалюминирования олефинов алкилаланами катализируемого Cp2ZrCl2 / JI.B. Парфенова, C.B. Печаткина, JIM. Халилов, У.М. Джемилев // Изв. АН, Сер. хим. 2005. - №2.

28. Печаткина, C.B. / C.B. Печаткина// Дисс. канд. хим. наук. Уфа, 2004.

29. Ибрагимов, А.Г. Катализируемое Cp2ZrCl2 гидроалюминирование производных норборнена с помощью Ви12А1С1 / А.Г. Ибрагимов, Д.Л. Минскер, A.A. Берг, О.В. Шитикова, С.И. Ломакина, У.М. Джемилев // Изв. АН, Сер. хим. 1992. -№12. - С. 2791-2798.

30. Джемилев, У.М. Новый метод ß-алкилирования а-олефинов с помощью диалкилалюминийхлоридов . в присутствии каталитических количеств комплексов Ti, Zr и Hf / У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, О.С. Вострикова,

31. ГЛ. Толстиков, Л.М. Зеленова // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1981. - №2. - С. 361-364

32. Абзалилова, Л.Р. Определение кинетических констант реакции гидроалюминирования олефинов / Л.Р. Абзалилова, И.М. Губайдуллин, С.И. Спивак // Обозрение прикладной и промышленной математики. Т. 11, выпуск 3,2004.-С. 608-609.

33. Абзалилова, Л.Р. Математическое моделирование реакции гидроалюминирования олефинов / Л.Р. Абзалилова, И.М. Губайдуллин, С.И. Спивак // Обозрение прикладной и промышленной математики. Т. 12, выпуск 2, 2005. С. 277-278.

34. Спивак, С.И. Об индукционном периоде химических реакций / С.И. Спивак, А.Б. Шабат, A.C. Шмелев // Нестационарные процессы в катализе: Материалы всесоюзной конференции. Часть 1. Новосибирск, 1979. - С. 118121.

35. Галина, Г.К. Об индукционном периоде реакций жидкофазного окисления углеводородов / Г.К. Галина, С.И. Спивак, В.Д. Комиссаров // Электронный журнал «Исследовано в России».-2001. 64. - С. 705-714. http. ://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/20017064.pdf.

36. Эммануэль, Н.М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Н.М. Эммануэль, Е.Т. Денисов, З.К. Майзус. М.: Наука, 1965. - 375с

37. Галина, Г.К. Дис. . канд. физ.-мат. наук / Г.К. Галина. — Уфа, 2001. 127с.

38. Тропин, A.B. Новый подход к решению нелинейных систем дифференциальных уравнений химической кинетики / A.B. Тропин, С.И. Спивак // Кинетика и катализ. 1995. Т. 36, № 5. С.658-664.

39. Тропин, A.B. Автореф. дис. .канд. физ.-мат. наук./ A.B. Тропин. Уфа,1998.

40. Вайман, A.M. Компьютерная реализация задач редукции систем дифференциальных уравнений химической кинетики / A.M. Вайман, С.И. Спивак // Вопросы математического моделирования и механики сплошных сред. Бирск, 1997.- С. 73-81.

41. Вайман, A.M. Компьютерная ' реализация задач редукции систем дифференциальных уравнений химической кинетики / A.M. Вайман, С.И. Спивак // Проблемы математики и теории управления: Межвузовский научный сборник. Уфа, 1998. - С.201-209.

42. Вайман, A.M. Дисс. . канд. техн. наук. / A.M. Вайман. Уфа: Башк. ун-т,1999.-168 с.

43. Хилько, A.B. Об индукционном периоде химических реакций. /A.B. Хилько // VI Региональная школа конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии. Уфа: БашГУ, 2006, С 46-47

44. Спивак, С.И. Индукционный период химических реакций / С.И. Спивак, A.B. Хилько // Всероссийская научно практическая конференция ""ЭВТ в обучении и моделировании". Сборник научных трудов. - Бирск: БирГСПА, 2007. С 131-132

45. Спивак, С.И. Индукционный период химических реакций. / С.И. Спивак, A.B. Хилько //Обозрение прикладной и промышленной математики. г. Москва, 2007, т. 14, выпуск 5, С 933-934

46. Хилько, A.B. Математический анализ начального периода химических реакций / A.B. Хилько, С.И. Спивак, И.М. Губайдуллин, JI.B. Парфенова // Обозрение прикладной и промышленной математики. Москва, 2008, т.15, в.5, с.940-941.

47. Хилько, A.B. Индукционный период в реакциях гидроалюминирования олефинов алкилаланами / A.B. Хилько, С.И. Спивак, И.М. Губайдуллин, JI.B. Парфенова // Всероссийская молодежная конференция по математической и квантовой химии. Уфа, 2008, С 146-147

48. Хилько, A.B. Индукционный период в реакциях гидроалюминирования олефинов алкилаланами / A.B. Хилько, С.И. Спивак, И.М. Губайдуллин, JI.B. Парфенова // Вестник Башкирского государственного университета. Уфа, 2008, Т. 13, №3(1), С 843-846.

49. Боресков, Г.К. Моделирование каталитических процессов / Г.К. Боресков, М.Г. Слинько // Вестник АН СССР. 1961. - Т.29, №10.

50. Димитров, В.И. Простая кинетика / В.И. Димитров. Новосибирск: Наука, 1982.

51. Вант Гофф, Я.Т. Очерки по химической динамике / Я.Т. Вант Гофф. JL: ОНТИ ХИМТЕОРЕТ, 1936. - 178с.

52. Царева, З.М. Теоретические основы химтехнологии / З.М. Царева, Е.А. Орлова. Киев: Высшая школа, 1986. - 271 с.

53. Эммануэль, Н.М. Курс химической кинетики / Н.М. Эммануэль, Д.Г. Кнорре. М.: Высшая школа, 1984.

54. Вольперт, А.И. Анализ в классах разрывных функций и уравнения математической физики / А.И. Вольперт, С.И. Худяев. М.: Наука, 1975. — 395с.

55. Тихонов, А.Н. Дифференциальные уравнения / А.Н. Тихонов, А.Б. Васильева, А.Г. Свешников. -М.: Наука, 1980.

56. Ляпунов, A.M. Общая задача об устойчивости движения / A.M. Ляпунов. -М.: Физматгиз, 1959.

57. Акилов Г.П. Функциональный анализ / Г.П. Акилов, Л.В. Канторович. -М.: Наука, 1977.

58. Certain, I. The solution of ordinary differential equations with large time constants /1. Certain. -N.Y.: John Willey, 1960.

59. Matthews, A. A comparison of modified Newton methods for unconstrained optimization / A. Matthews, D. Davies // Computer Journal. 1971. - Vol.14. №3. -PP. 293-295.

60. Головичев, В.И. Экспоненциальные методы решения прямой кинетической задачи / В.И. Головичев, В.И. Димитров // ФГВ. 1972. - Т.8. №1.-С. 129-135.

61. Kalyakin, L.A. Int. Journ. Chem. Kin. / L.A. Kalyakin, S.I. Maslennikov, V.D. Komissarov- 1993. V.25. № 9. - P.681.

62. Калякин, Л.А. Математическое моделирование / JI.A. Калякин, С.И. Масленников. 1997. - Т.9. №8. - С.60-69.

63. Найфэ, А. Методы возмущений / А. Найфэ. М.: Мир, 1976. - 455с.

64. Найфэ, А. Введение в методы возмущений / А. Найфэ. М.: Мир, 1984. -535с.

65. Тропин, A.B. Приближенное аналитическое интегрирование прямой кинетической задачи / A.B. Тропин, С.И. Спивак // Сиб. журн. индустриальной математики. 2007. Т.Х, №4(32), С 136-148.

66. Турчак, Л.И. Основы численных методов: Учеб. Пособие / Л.И. Турчак. — М.-.Наука. Гл. ред. физ.-мат.литературы. М. - 1987. - 320 с.

67. Бахвалов, Н.С. Численные методьк Учеб. Пособие/ Н.С. Бахвалов, Н.П. Жидков, Г.М. Кобельников. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. литературы. - М. -1987.-600 с.

68. Печаткина, C.B. Дисс. . канд. хим. наук / C.B. Печаткина. Уфа, 2004. -144с.

69. Вильданова, Р.Ф. Дисс. . канд. хим. Наук / Р.Ф. Вильданова. Уфа, 2007. - 105с.

70. Pankratyev, E.Yu. / E.Yu. Pankratyev, T.V. Tyumkina, L.V. Parfenova, L.M. Khalilov, S.L. Khursan, U.M. Dzhemilev // Organometallics, 2008 (in press)

71. Ракитский, Ю.В. Численные методы решения жестких систем / Ю.В. Ракитский, С.М. Устинов, И.Г.Черноруцкий. -М.: Наука, 1979.

72. Тихонов, А.Н. Методы решения некорректных задач / А.Н. Тихонов, В.Я. Арсенин. -М.гНаука, 1986. -288с.

73. Тихонов, А.Н // ДАН СССР. 1943. - Т.39. №5.

74. Новиков, Е.А. // ДАН СССР. 1984. - Т.278. №2. - С.272-275.

75. Новиков, Е.А. Исследование (ш, п) методов решения жестких систем с одним и двумя вычислениями правой части / Е.А. Новиков, Ю.А. Шитов // Препринт ВЦ СО АН СССР. №15. - Красноярск, 1987. - 47с.

76. Новиков, Е.А. Алгоритм интегрирования жестких систем на основе (т, п) метода второго порядка точности с численным вычислением матрицы Якоби / Е.А. Новиков, Ю.А. Шитов // Препринт ВЦ СО АН СССР. №20. -Красноярск, 1988.

77. Деккер, К. Устойчивость методов Рунге — Кутты для жестких нелинейных дифференциальных уравнений / К. Деккер, Я.Вервер. М.: Мир, 1988.

78. Самарский, A.A. Численные методы: Учеб. пособие для вузов. / A.A. Самарский, А.В.Гулин- М.: Наука. Гл: ред. физ.-мат. литературы. -М. 1989. -432с.

79. Дьяконов, В.П. Математическая система Maple V R3/R4/R5/ В.П. Дьяконов.-М.: СОЛОН, 1997.

80. Майборода, В.Д. Математическое моделирование химической кинетики: Учеб. вспомог. Пособие / В.Д. Майборода, В.И. Геркалов, Е.П. Петряев. М.: Университетское - 1989. - 168с.

81. Эвери, Г. Основы кинетики и механизмы химических реакций / Г. Эвери. — Изд-воМир. 1978.-216с.

82. Панченков, Г.М. Химическая кинетика и катализ. Изд. 2-е, перераб. и доп./ Г.М. Панченков, В.П. Лебедев. М.: Химия. - 1974 - 592с.

83. Киреев, В.А. Краткий курс физической химии. Изд. 5-е, стереотипное./ В.А. Киреев. M.: Химия, 1978. - 624с.

84. Математические методы в химической кинетике: Сб. науч. Тр. — Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1990. 285с.

85. Клибанов, М.В., С.И. Спивак, В.И. Тимошенко, М.Г. Слинько // ДАН СССР. 1973. - Т.208, -№6. - С.1387-1390.

86. Калиткин, H.H. Численные методы / H.H. Калиткин. М.: Наука, 1978.

87. Денисов, Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций / Е.Т. Денисов. — М.:Высшая школа, 1988. -390с.

88. Аттетков, A.B. Методы оптимизации / A.B. Аттетков, C.B. Галкин, B.C. Зарубин. -М.: МГТУ им. Н.Э.Баумана, 2001. 433с.

89. Бут, Э.Д. Численные методы / Э.Д. Бут М.: Физматгиз, 1959.

90. Васильев, Ф.П. Численные методы решения экстремальных задач / Ф.П. Васильев. М.: Наука, 1980. - 520с.

91. Вержбицкий, В.М. Основы численных методов / В.М. Вержбицкий — М.:Высш. шк., 2002. 840с.

92. Каханер, Д. Численные методы и программное обеспечение / Д. Каханер, К. Моулер, С. Нэш. -М.: Мир, 1998. 575с.

93. Краткая химическая энциклопедия / Под ред. И.Л. Кнуньянца М.: Большая Российская энциклопедия, 1992. Т.2. С.518.

94. Спивак С.И. Обратные задачи химической кинетики: уч. пособие / С.И. Спивак, И.М. Губайдуллин, Е.В. Вайман. Уфа: РИО БашГУ, 2003. 1 Юс.1100. Химия. Большой энциклопедический словарь / И.Л. Кнуньянц М.:

95. Большая Российская энциклопедия, 2000. — 792с.