Механизм реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой Cp2ZrCl2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Печаткина Светлана Витальевна

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ГИДРОАЛ НОМИНИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ АЛ КИЛ АЛАНАМ И, КАТАЛИЗИРУЕМОЙ Ср2гтС12

02.00.03- Органическая химия 02.00.15-Катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2004

Работа выполнена в Институте нефтехимии и катализа Академии наук Республики Башкортостан и Уфимского научного центра Российской академии наук

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор Халилов Л.М.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Парфенова Л.В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Кантор Е.А.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Вострикова О.С.

Ведущая организация: Институт органической

химии РАН им. Н.Д. Зелинского

Защита диссертации состоится "23" декабря 2004 г. в 14™ ч на заседании диссертационного совета Д.002.062.01 при Институте нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН (450075, г. Уфа, проспект Октября, 141, E-mail: ink@anrb.ru)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института нефтехимии и катализа.

Автореферат разослан 22 ноября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Р. Г. Булгаков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы*. Реакция термического гидроалюминирования олефинов была открыта более 50 лет назад. Применение металлокомплексных катализаторов в данной реакции позволило осуществить гидроалюминирование олефинов в мягких условиях с высокой регио- и стереоселективностью. При этом в условиях каталитического гидроалюминирования в отличие от термического удается вовлечь в реакцию моно-, ди- и тризамещенные олефины, а также циклические и функционально замещенные алкены. В настоящее время гидроалюминирование олефинов находит широкое применение в органическом и металлоорганическом синтезе, в частности, для восстановления и направленной функционализации непредельных соединений, а также получения высших алюминийорганических соединений (АОС) различной структуры.

В литературе немногочисленны сведения, касающиеся исследования механизма каталитического гидроалюминирования олефинов. Согласно опубликованным данным, гидроалюминирование олефинов в присутствии комплексов проходит через ряд последовательных стадий, а именно алкилирования центрального атома катализатора, элиминирования атома водорода с образованием гидридов гидроцирконирование олефина, переметаллирование циркониевых интермедиатов исходным АОС, приводящее к целевым высшим алкилаланам. Однако предложенная схема механизма имеет гипотетический характер, так как авторам не удалось надежно идентифицировать интермедиатные комплексы, участвующие в гидроалюминировании.

В связи с этим, экспериментальное изучение механизма гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемого комплексами циркония, установление структуры интермедиатных комплексов, участвующих в гидроалюминировании, а также построение кинетической модели реакции с определением лимитирующих стадий является важной и актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН «Механизмы металлорганических реакций с участием комплексов переходных металлов», гос. регистрац. номер 01.200.204.383 (2001).

Целью работы является экспериментальное изучение механизма взаимодействия олефинов с алкилаланами (НАШи'г, СШВи'г и Ви'3А1) в присутствии катализатора с идентификацией промежуточных комплексов, принимающих участие в гидроалюминировании, а также разработка кинетической модели с оценкой констант

скоростей и энергий активации отдельных стадий этих реакций.

Научная новизна. Впервые методом динамической ЯМР - спектроскопии изучен механизм взаимодействия а - олефинов с изобутилаланами (НАЮи'г, ИАЮи'г, Ви'зА1) в ' присутствии каталитических количеств комплекса Ср22гС12.

Обнаружено, что в ходе реакции гидроалюминирования олефинов изобутилаланами катализируемой первоначально

происходит образование биметаллических ключевых

металлоорганических соединений, ответственных за образование целевых высших алкилаланов.

Установлено, что ключевым интермедиатом в реакции является ранее не описанный комплекс состава который гидроалюминирует олефины,

образуя алкильный комплекс циркония, дальнейшее переметаллирование которого приводит к алкилаланам или алкилхлораланам

Показано, что комплекс (Ср^гШ ОАВиУг реагирует с НАШи'г, СШВи'г и давая тригидридный состава

неактивный в реакции гидроалюминирования.

Впервые изучена гидроалюминирующая способность комплекса (СргггНгСШВи^ в реакции с олефинами различной структуры.

Разработана кинетическая модель гидроалюминирования олефинов изобутилаланами в присутствии катализатора и в

рамках предложенной модели проведена оценка констант и энергий активации отдельных стадий процесса.

Практическая ценность работы. В результате исследования механизма гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемого Ср22гС1г, удалось идентифицировать ключевые каталитически активные комплексы, ответственные за гидроалюминирование

Разработаны эффективные методы строгого регулирования селективностью гидроалюминирования олефинов с помощью изоалкилаланов в присутствии

Получен новый биметаллический комплекс обладающий

среди известных гидроалюминирующих реагентов наибольшей активностью.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на XI Международном симпозиуме по металлоорганической химии (ГОРАС, Тайвань, 2001), Юбилейной научной конференции молодых ученых «Молодые ученые Волго-уральского региона на рубеже веков» (Уфа, 2001), V. Молодежной научной школы-конференции по

органической химии, (Екатеринбург, 2002), XX Международной конференции по металлоорганической химии (Греция, 2002), VI Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Москва 2002), 1-ой Международной Школы-конференции молодых ученых по катализу (Новосибирск, 2002), XVI Всероссийской конференции по химическим реакторам («ХИМРЕАКТОР-16», Казань, 2003), XV конференции по металлоорганической химии (FECHEM, Швейцария, 2003), XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (Казань, 2003), V Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и IV Российской конференции с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов» (Омск, 2004), конференции "Современные тенденции в элементорганической и полимерной химии" (50 INEOS, Москва, 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи, 3 патента и тезисы 13 докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 144 страницах', машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора, посвященного изучению реакции гидроалюминирования непредельных соединений, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы из 133 наименований и содержит 17 таблиц, 23 схем и 16 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Исследование взаимодействия Ср2гтС12 с НАШи'з, СШВи'з и Ви'эА1 с помощью ЯМР-спектроскопин

Гидроалюминирование олефинов изобутилаланами и

в присутствии катализатора происходит с образованием

алкилаланов 11а-е или алкилхлораланов 13а-е*:

Ви'2А1Н или Ви',А1

3"

Ср2ггС12

11а-е

где С4Н,(а), С,Н„(Ь), ' С6Н13(с),С7Н15(<1),С,Н17(е)

5а-е

Ви',А1С1 , ---ВЦСОА!^^-^

Я

13а-е

Нумерация соединений приведена иа общей схеме 10, стр. 13.

Таблица 1. Характеристики спектров ЯМР |3С соединений 1-17с (8, м.д., 22,5 МГц, КССВ 'Д(13С-'Н), Гд, внутренний стандарт и растворитель-бензол-^)_

Соединение 5,3См.д.а"С-1н,Гц)

Ср С(1) С(2) С(3) С(4) С(5) С(6) С(7) С(8) С(9)

1 116.02

2 23.17 26.62 28.12

3 28.25 25.97 27.92

4 25.51 26.29 28.38

5а 113.86 137.28 33.55 31.08 22.24 13.65

7 105.16 22.72 26.62 28.18 •

8 113.24 (174.4) 25.62 26.53 28.35 81.70(119.2) 35.18 28.85

9 111.03 142.31 24.21

10а 113.43(174.4) 65.18(119.2) 34.62 29.74 32.54 23.24 14.46

11а 25.25 27.92 28.25 11.30 24.99 35.79 32.21 23.17 14.46

13а 28.16 25.88 27.83 12.81 24.97 33.95 31.41 22.50 14.44

15 101.08 24.08 26.62 ^27.92

16 106.10 28.16 26.99 28.48

17Ь 106.05 ^ ' 2.67 10.62

17с 106.15 ■ 26.42 27.73 29.09

Таблица 2. Характеристики спектров ЯМР 'Н соединений 7, 15, 16, 17а-с (5, м.д., 89,55 МГц, внутренний стандарт и растворитель-бензол-^)_

Соеди- 8'Н, м.д.

нение Ср н. Нь СН2 СН СНз

7 5.75 (ЮН) -2.04 (д, 2Н, 7.5 Гц) -0.87 (т, 1Н, 7.5 Гц) 0.51 (д, 8Н, 6.8 Гц) 2.15 (м,4Н) 1.18 (д, 24Н, 6.4 Гц)

15 5.64 (ЮН) :0.62--1.94(уш. с, ' ЗН, Д\УЙ=33 Гц) 0.43 (д, 4Н, 7.3 Гц) 2.14 (м,2Н) 1.21 (д, 12Н, 6.4 Гц)

16 5.81 (20Н) -0.65 - -1.35 (с, 2Н) ■2.56 - -2.8 (уш. г, 2Н, 4.2 Гц) 0.43 (д,8Н, 5.4 Гц) 2.2 (м, 4Н) 1.34 (д, 24Н, 6.3 Гц)

17а1 5.50 (20Н) -0.92 (т,2Н) -2.92 (т, 2Н) -0.41 (с, 18Н)

17Ь 5.72 (20Н) -1.23 (т, 2Н, 5.4 Гц) -2.78 (т, 2Н, 5.4 Гц) 0.32 (к, 12Н, 8 0 Гц) 1.50 (т, 18Н, 8.0 Гц)

17с 5.79 (20Н) -1.05 (т, 2Н, 4.9 Гц) -2.74 (т, 2Н, 4.9 Гц) 0.36 (д, 12Н, 6.8 Гц) 2.21 (м, 6Н) 1.35 (д, 36Н, 6.3 Гц)

' \Vailes Р.С., я а1, Д.Ог£апошЛСЬет.-1972.-У.43.-Р.29.

В этих условиях осуществляется формирование каталитически активных комплексов циркония, которые участвуют в гидроалюминировании олефинов. В целях установления структуры промежуточных комплексов, участвующих в реакции гидроалюминирования олефинов методами динамической спектроскопии ЯМР 'Н и 13С непосредственно в ячейке спектрометра исследованы системы ClAlBu'2, AlBu'3). Спектральные данные приведены в таблицах 1 и 2.

В ходе наблюдения за реакцией Срг&СЬ С НАШи'г при температурах —90 + —70 С обнаружен неустойчивый комплекс с сигналом Ср-колец в спектрах 108.50 М.Д., который с повышением температуры до —10 С переходит в устойчивую структуру 7 с сигналом Ср-колец при 5cj> 105.16 м.д. Комплекс 7 описан в литературе2 и нами идентифицирован на основании одномерных и двумерных спектров ЯМР 'Н. На основании двумерных спектров НН COSY показано, что система трех гидридных атомов является сильно связанной, а из одномерного спектра установлено, что

геминальная КССВ составляет 6.1 Гц (табл. 2).

Образование комплекса 7 происходит в результате последовательного межлигандного обмена атомов хлора в исходном на атомы водорода,

содержащиеся в молекуле HAlBuj. Этот процесс, вероятно, протекает через обратимые промежуточные стадии, в которых можно предположить образование мостиковых структур 6,6а, 6Ь (схема 2).

Все наши попытки вовлечь комплекс 7 в реакцию с олефинами были безуспешны. Вероятно, за гидроалюминирование олефинов ответственен один из приведенных комплексов 6, 6а, 6Ь, структуру которого в данных условиях подтвердить нам не удалось,

JShoer L.I, et al, I Organometal Chem -1977.-V.136.-P.19.

а сигнал при 5ср 108 50 МД может принадлежать углеродным атомам Ср-колец одного из этих комплексов ,

Наблюдение за ходом реакции CpiZrCh с АЮи'з (1 3) позволило обнаружить еще одну резонансную линию Ср-колец в спектрах ЯМР 13С при S 113 24 мд Наряду с последней в спектре имеются линии, характерные для комплексов 6, 6а или 6b (8ср 108 50 Сигнал при всегда сопровождается резонансной

линией с которая представляет собой триплет с константой спин-спинового

взаимодействия ',/сн=119 2 Гц, характерной для цирконийорганических соединений3. На основании химического сдвига и КССВ данный пик отнесли как сигнал а-углеродного атома концевой изобутильной группы, связанной с атомом циркония в алкильном комплексе 8 (схема 3)

Комплексу 8 приписали биядерную структуру по аналогии с комплексом Срг2гС1Е1 АЦ^з, строение которого подробно обсуждается в работе4. С увеличением концентрации АЮи'з до мольного с о о т н оСрг2гС!2АШисз о=д1е1ф ж а н и е алкильного Комплекса 8 уменьшается и одновременно повышается концентрация комплекса 7. Параллельно с этим в спектрах ЯМР 'Н и 13С наблюдается образование изобутилена (9)

По- видимому, вследствие гидридного переноса в комплексе 8 происходит элиминирование изобутилена В результате межлигандного обмена в комплексе 8 через

3 Samuel Е, et al, J Amer Chem Soc - 1973 -V 95 - №19 - P 6263

* Халилов Л M и др, Изв АН, Сер хим - 2000 - J612 - С 2086

гипотетические комплексы 8а и 6 образуется тригидридный комплекс 7. В этом процессе непосредственное участие принимает АЮи'з, поэтому увеличение концентрации последнего и приводит к возрастанию скорости перехода 8 в 7 (схема 3). С введением в эту систему олефина 5 до мольного соотношения Ср22гСЬ:А1Ви'э:олефин • = 1:3:1 наблюдается постепенное исчезновение двух сигналов при

и появление нового сигнала Ср-колец при 5ср 113.43 м.д., который сопровождается резонансной линией с в виде триплета

идентифицированный как сигнал углеродного атома, связанного с атомом циркония в алкильном заместителе комплекса 10а-е. При избытке А1Ви'з он переметаллируется и дает диизобутилалкилалан 11а-е с характерными для данного соединения сигналами углеродных ядер в спектрах

В реакции CpjZiClj С С1А1Ви'г (1:3), как и в случае с изученными выше АОС, в спектрах ЯМР обнаружены такие же сигналы при Sep 105.16 м.д. комплекса 7 и при 108.50 м.д Однако, в данной системе комплекс с сигналом при 5ср 108.50 м.д. относительно устойчив и фиксируется при комнатной температуре. Он переходит в соединение 7 только с увеличением концентрации до соотношения 1:15. В

данной системе образование комплекса 7 происходит через ряд последовательных стадий, в которых также могут образовываться гидридные комплексы 6, 6а, 8а (схеме 4).

Схема 4

Ср2йС1г

Смешивание реагентов -олефин в мольном соотношении 1:3:1

позволяет фиксировать алкильный комплекс который при добавлении

переходит в алкилхлоралан В ходе этой реакции мы наблюдаем регенерацию

исходного Срг2лС12, поэтому было выдвинуто предположение, что реакция комплекса 10 с СШВи'г приводит сначала к алкилалану 11, который затем реагирует с СЬАШи1 (12), образующимся на начальных стадиях реакции. В результате образуется продукт гидроалюминирования олефинов - алкилхлоралан 13а-е.

Исследование взаимодействия Срг2гС12 С АОС позволило установить структуру ряда образующихся в системах, но определить ключевой интермедиат

реакции гидроалюминирования в данных условиях нам не удалось.

2. Исследование гг,А1-гидридных комплексов, полученных взаимодействием изобутилаланов (НА1Ви'2, СШВи'г, А1Ви'3) с Ср2ггН2 и Ср2ггНС1

Учитывая, что при взаимодействии комплексов Тл с алкилаланами образуются гидридные комплексы циркония, мы специально изучили реакции

НАЮи'г, С1АШи'2, АЮи'з с целью идентификации образующихся в этих условиях биметаллических комплексов, ответственных как мы предположили за

гидроалюминирование олефинов.

Установлено, что при взаимодействии вместо комплекса

наблюдается образование описанного в литературе2 комплекса с пятикоординированным атомом алюминия 15 (схема 5).

В спектрах ЯМР 'Н этого комплекса имеется один уширенный сигнал гидридных атомов который по площади соотносится с резонансной линией

как 3:10. Положение уширенного сигнала гидридных атомов комплекса 15 в спектре ЯМ? «Н зависит от концентрации При увеличении мольного соотношения

НА1Ви'2 от 1:1 до 1:3, сигнал гидридных атомов комплекса 15 смещается в слабое поле от —1.94 м.д. до —0.62 м.д., что можно объяснить существованием межмолекулярного обмена между НА1Ви11 и комплексом 15, (схеме 5). С увеличением к о н ц е н тр аНАШн'и г н а л Ср-колец в спектрах также сдвигается от 100.00 до 102.20 м.д. Варьирование

температуры от практически не изменяет положения уширенного сигнала

гидридных атомов. Таким образом, структура 15 является наиболее вероятной, чем структура 6Ь.

Для дополнительного доказательства структуры комплекса 15 была определена криоскопическим методом его молекулярная масса. Экспериментальная величина молекулярной массы составила 326 г/моль, что близко по значению к теоретической для структуры 15 (366 г/моль). Также обнаружено, что комплекс 15 реагирует с олефинами с образованием продуктов гидроалюминирования На-е.

С целью получения комплекса 6 была изучена реакция Cp2ZrH2 с С1А1Ви'г (1:1). Однако, вместо ожидаемого соединения 6 наблюдали образование ранее не описанного комплекса 16 (схема 6).

В одномерных спектрах ЯМР 'Н комплекса 16 сигнал при -2.56 м.д. представляет собой уширенный триплет с КССВ Ънн = 4.2 Гц и принадлежит мостиковому атому водорода Zr-H-Zг связи (Нь). Сигнал протонНсрязанного с атомами Zг и А1 (Ег-Н-А1) шире (ДТ^и ~ 14.2 Гц.) сигнала мостикового Нь, и в мультиплет не расщепляется. Соотношение интенсивностей гидридных сигналов а по отношению к сигналам атомов водорода Ср-колец 1:10. Из двумерных спектров ЯМР ННСОБУ следует, что система гидридных атомов в комплексе 16 является сильно связанной. Наблюдаемое уширение сигналов гидридных атомов в комплексе 16 может быть связано как с увеличением скорости обмена между концевыми и мостиковыми так и с потерей симметрии в молекуле 16а в результате дополнительной координации атомов через в структуре 16. Следует заметить, с увеличением температуры раствора, содержащего комплекс 16 в положение сигнала

практически не изменяется, тогда как резонансная линия сдвигается в слабое поле на 0.5 м.д. При повышении температуры раствора выше 40°С комплекс 16 начинает разлагаться с выделением газа и образованием парамагнитных комплексов, окрашенных в темно-вишневый цвет.

Исследование молекулярной массы комплекса 16 методом криоскопии в бензоле подтвердило димерную структуру этого соединения. Экспериментальная величина молекулярной массы составила 788 г/моль, тогда как теоретическая масса равна 800 г/моль. В спектре ЯМР 13С сигналы Ср-кольца этого комплекса проявляются при 106.10108.50 м.д. Следует отметить, что величина химического сдвига зависит от концентрации СШВи'г: увеличение содержания АОС в системе приводит к дезэкранированию углеродных атомов циклопентадиёнильных колец.

В литературе известны подобные димерные комплексы состава (Ср^гНгАЖ'зЬ где К'= Ме (17а)2, (17Ь)5, которые образуются в реакции СргТлНг с АШ.'з. По аналогии с комплексами при взаимодействии мы действительно наблюдали

образование мостикового биметаллического комплекса 17с вместо комплекса 6с (схема 7).

Следует отметить, что появление молекулы АОС в комплексах 17а-с не нарушает димерную структуру исходного строение, которого подробно обсуждается в

работе6.

Установили, что в реакции Срг&НО С НАШи'г происходит образование того же комплекса 16, что и в опытах

При взаимодействии даже в условиях низких температур

(ниже —90 °С) вместо комплекса 6а образуется Ср^гС1г, а также комплексы 16 и 7. По-видимому, наряду с С1^гС12- образуется НАШи'г. Последний, в свою очередь, взаимодействуя с еще не прореагировавшим Срг&НС1 превращается в комплекс 16, который в реакции с оставшимся образует комплекс 7.

Попытки зафиксировать комплекс 8а в реакции реагента Шварца с АЮи'з также были неудачны, так как при разных температурах, в том числе и при низкотемпературных условиях (-90 °С) наблюдалось образование комплекса 16 и изобутилена.

5 БнкИе А Я.,« а1, Organometamcs.-1991.-V.10.-P.400.

4 ВюЫеу Р.О., е( а1,1. О^апате!. СЬеш - 1983.-У. 246. Р. 257.

Суммируя вышеизложенное, можно заключить, что комплексы 6, 6а-с, 8а неустойчивы. Вместо них встречным синтезом были получены комплексы 15, 16, 17а-с И было показано, что все они реагируют с олефинами, образуя алкилалан 11. Однако, только комплекс 16 укладывается в логическую схему механизма реакции гидроалюминирования. Во-первых, комплекс 16 вступает в реакцию с олефинами с образованием алкильного комплекса Юа-е и продукта реакции 11а-е (схема 8).

Схема 8 2 HAlBu'j

> H--A1BU'2

2 CpjZr—H 'ci

f H—AIBu1, 7

/Cl

lOa-e lla-t

Во-вторых, комплекс 16 при взаимодействии с аланами или

AIBu'î превращается в известный тригидридный комплекс 7 (схема 8). В-третьих, химический сдвиг ЯМР 13С Cp-кольца при 108.50 м.д комплекса 16 аналогичен сигналу наблюдаемому в ходе исследования реакции или

АШи'з. Все эти факты свидетельствуют в пользу того, что комплекс 16 является ключевым интермедиатом, ответственным за гидроалюминирование олефинов. По-видимому, трехкратный избыток АОС, необходимый для полного растворения CpîZrClî, делает невозможным прямое наблюдение комплекса 16 при исследовании систем ввиду его нестабильности в условиях реакции.

3. Исследование взаимодействия

Cp2ZrRCl с HAlBu'j, ClAlBu'i, AIBu'j

Мы первоначально предположили, что реакция комплекса 16 с олефином проходит через стадию образования комплекса 19 (схема 8). Однако все наши попытки идентифицировать этот комплекс в реакции или получить его встречным

синтезом реакцией Cp2ZrRCl7 с HAIBu'î были безуспешны. Взаимодействие комплекса 16

' Schwartz J. et al, J. Amer. Chem. Soc.-1974,- V.96.- №.26.- P.8115.

с олефином дает уртойчивый комплекс 10 и алкилалан 11. Образование алкилалана 11 осуществляется в результате переметаллирования комплекса 10, как показано на схеме 9.

Схема 9

С целью изучения стадии переметаллирования, т.е. перехода алкильного фрагмента с атома циркония в комплексе 10а-е на атом алюминия с образованием соединения 11а-е, была исследована р е а кОц2£гЖр <аАОС и ч н о й структуры

Реакция CpjZrRCl (10) c''HA1Bu'2 приводит к образованию алкилалана 11 и комплекса 16. Последний формируется в результате быстрой реакции образующегося !И situ CfbZrHCl С HAlBu'j. Взаимодействие комплекса 10 с ClAIBu'2 Дает Cp2ZrCh и алкилалан 11. Следует отметить, что комплекс 10 с AlBu'j не реагирует. Однако, в ходе исследования системы Cp2ZrCl2-'AlBu,3 надежно доказано образование алкильного комплекса 10, который взаимодействуя с избытком переходит в алкилалан 11

Очевидно, в реакции гидроалюминирования комплекс действует не

изолированно. Принципиально важным оказывается присутствие который в

системах может образовываться только на стадии

реакции комплекса 16 с олефином В формирующейся in situ реакционной паре CpzZrRCl -HAlBu'2 (комплекс 19 на схеме 8 или реакция CpjZrRCl С НАЛВи'г) происходит быстрый процесс переметаллирования, т.е. переход алкильного фрагмента с атома благодаря чему формируется алкилалан 11 и Cp2ZrHCl. Последний взаимодействуя с любым из исследуемых АОС образует ключевой комплекс 16 с замыканием каталитического цикла.

На основании полученных экспериментальных данных предложена обобщенная схема механизма реакций гидроалюминирования олефинов

(схема 10). Во всех трех системах: Cp2ZrCl2 - СШВи'г, Cp2ZrCl2 - HAIBU2, CpjZrCh -АШи'з первоначально происходит образование смешанных Zr,Al-nmpnnHblx комплексов,

Схема 10

Обобщенная схема механизма гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемого Ср^гСЬ

среди которых только комплекс состава (Срг2гН2 ОАШи'г)! (16) является активной формой катализатора, которая гидроалюминирует олефины. В зависимости от природы исходных АОС образование комплекса 16 происходит разными путями.

Так, СргТгОг реагирует с НАЮи'г и в результате лигандного обмена атома хлора в молекуле и атома водорода в молекуле происходит образование

комплекса 16 и СИАШи'^.

В реакции комплекс 16 образуется в результате обмена атома

хлора в молекуле на изобутильную группу исходного При этом

происходит Р- гидридный перенос с последующим элиминированием изобутилена.

В случае взаимодействия СхчХгС^ С АШи'з первоначально образуется алкильный комплекс 8, который в результате (5-гидридного переноса превращается в ключевой комплекс 16.

Интермедиат 16 далее может переходить в тригидридный комплекс 7, который с олефином не реагирует.

Комплекс 16 координирует олефин, образуя алкильный комплекс 10 и НАЮи'г, который затем участвует в переметаллировании. В результате этого процесса образуется алкилалан 11 и алкилалан 11 реагирует с

формирующимся на начальных стадиях реакции, в результате чего образуется продукт гидроалюминирования олефинов - алкилхлоралан Образующийся

практически мгновенно и независимо от природы исходного АОС переходит в комплекс 16, замыкая таким образом каталитический цикл.

4. Кинетическая модель реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами в присутствии катализатора Cp2ZrCl2

Кинетическая модель реакции гидроалюминирования олефинов изобутилаланами

разработана нами на основании экспериментально обоснованной схемы механизма процесса (схема 10).

Кинетические исследования реакций гидроалюминирования олефинов изобутилаланами в присутствии каталитических количеств Ср22гСЬ, (при мольном соотношении реагентов показали, что среди выбранных

нами АОС наибольшая скорость гидроалюминирования олефинов наблюдается при использовании АШи'з (4) (рис. 1). В ходе гидроалюминирования олефинов с помощью наблюдается длительный индукционный период (до трех часов).

Наименьшую гидроалюминирующую активность среди всех АОС проявляет НАИВи'г (2), хотя, казалось бы, наибольшая скорость реакции должна была быть в случае с гидридсодержащими АОС.

Увеличение концентрации катализатора приводит к увеличению скорости реакции. Так, например, в случае с ОАШи'г (3), увеличение концентрации катализатора в 5 раз вызывает исчезновение индукционного периода (рис.2). Для всех АОС с повышением температуры выходы продуктов гидроалюминирования увеличиваются.

Рис. 1. Влияние типа АОС на выход продукта гидроалюминирования октена-1 (мольное соотношение реагентов Срг&Ог: АОС: олефин 1:60:50, С6Н6, 1=20 °С): а) НАЮи'г, Ь) С1АВи!2, с) А1Ви'3.

Рис. 2. Влияние концентрации катализатора на выход продукта гидроалюминирования октена-1. диизобутилалюминий хлоридом (СбНб, 1=20 °С). Мольное соотношение: Ср22гС1: : С1А1Ви*2 : олефин а) 1:12:10, Ь) 0.3:12:10, с) 0.2:12:10.

Нами изучено гидроалюминирование таких а- олефинов 5а-е как гексен-1, гептен-1, октен-1, нонен-1, децен-1. При этом обнаружено, что скорость реакции практически не зависит от длины углеводородной цепи исходного алкена (таблица 3).

Таблица 3. Выходы (%) продуктов гидроалюминирования олефинов 5а-е за 5 часов при мольное соотношение реагентов

На основании обобщенной схемы механизма реакции 10, последовательность химических превращений и соответствующие кинетические уравнения имеют следующий вид:

дляНА1Ви'2

А, + 2А2 = УгА16+ Аз

А,6+2А2~2А7 1AA,6 + 2As=Aio+Ait А/о + 2Aj= Ац + й ¿¡6

к°,Х,Х22 W2= kf2X22X,6

w^iejuW w4- к-^Хю

для ClAlBu:

Аю+ 3A}=A,3+ lAAi6+An+ 2A9

A10 + A3-A1+A11

AI + 3A3=16Ai6+2AI2 + 2A9 VUi6+ 2A3=A7+ A,2+ А,

iАц + Ац=Ац+Аз

'V%Al6 +2As=Aw + A,i

W2= kh:X/X,/> Ws^kf^/'Xs2 W4= kb4X3X10 W,= kb5X3Xl0 W^lftXuXu

для АШи'з

Ai + 2A4=Ae + A3 As "ü AI6+2A, Ai6J-2A4 = 2A7+2A9 V2AI6 + 2As=AIO + AH A10 + 2A<= An + V2 Ак + 2A,

w,= ie,x,x42

Wj-lfsX,

W3= к?зХ,/'Х52

W^tftf/Xio.

ßvJ

где A,= CpzZrCb (1), Af= HA1(C4H,')2 (2), A3*= C1A1(C4H9')2 (3), A<= A1(C4H,')3 (4), Ar CH2CHR (5), А¡6= [Cp2ZrH(Cl) HA1(C4H9')2]2 (16), Af=CpzZtH2 HA1(C4H,')2 ОАКОДй (7), Ar Cp2ZrCl(C4H^ А1(С4Н9')з (8), Af* C4H, (9), A,g= CP2ZrCl(CH2CH2R) (10), A„= (C4H,')2A1(CH2CH2R) (11), Alf C12A1(C4H,') (12), A,r* ^H^ClAKCHjCHjR) (13), Wr скорость j-ой стадии (j-1.. 6), C, (i=l. 13) - концентрации веществ Ai, , A13, моль/л, Xr мольная доля i-го компонента (соответствует А,% kj - константа скорости 7-ой реакции

В работе использовался разработанный в ИНК АН РБ и УНЦ РАН* комплекс прикладных программ для решения обратных кинетических задач Решение находили, перебирая по заданному алгоритму серию прямых задач с минимизацией критерия отклонения расчетных и экспериментальных данных. В данном программном обеспечении заложен случайный выбор направления поиска констант с последующим параболическим спуском в выбранном направлении

Возможность получать комплекс 16 в индивидуальном виде позволило осуществить экспериментальное наблюдение отдельных стадий реакции гидроалюминирования, например, реакций взаимодействия комплекса 16 с олефинами и с

В результате математической обработки полученных экспериментальных данных были найдены энергии активации и предэкспоненциальные множители соответствующих стадий (Таблица 4 и 5)

"Автор выражает благодарность д ф -м н проф Спивак С И, к ф -м н Губайдуллину И М , к т н Балаеву А В , Абзалиловой ЛР (лаборатория математической химии Института нефтехимии и катализа) за помощь в обработке кинетичесхих данных

Таблица 4. Значения кинетических параметров стадии взаимодействия комплекса 16 с олефянами.

олефин 1°С к0, л15моль"' 5мин"' Еакт., ккал/моль к3, л' 3моль"' 5мин"' при 1=7°С

С7Н,4 5...15 3.7-1012 17.1 0.18

С8Н,6 5...15 1.6-10" 15.4 0.19

с,н„ 5...15 4.8Ю10 13.5 0.23

СюН2о 5...15 1.1-10* 12.4 0.24

Таблица 5. Значения кинетических параметров реакции комплекса 16 с АОС.

АОС ГС ко, л'моль^мин"1 Е акт., ккал/моль к2, л2моль'2мин"1 при 1=7°С

НА1Ви'2 -70...-55 4.0-107 9.19 2.90

С1А1Ви'2 -40.. .-10 1.5-103 7.98 1.76-10"2*

А1Ви'з -40...0 3.0-104 6.35 1.60-Ю"2

* Размерность константы к н предэкспоненциального множителя к, л' 'моль' 5мии"'

Сравнивая значения кинетических параметров стадии взаимодействия ключевого промежуточного комплекса 16 с олефином можно заключить, что с увеличением длины углеводородного радикала увеличивается скорость и уменьшается энергия акгивации этой реакции, что находится в соответствии с зависимостью выхода продуктов каталитического гидроалюминирования от величины олефина (таблица 3).

Если сравнивать при одной температуре константы скоростей конкурирующих реакций, приведенных в таблицах 4 и 5, нетрудно заметить, что кз<к°2) т.е. скорость перехода ключевого комплекса 16 в комплекс 7 под действием НА1Ви'2 больше скорости стадии взаимодействия 16 с ненасыщенным соединением. Поэтому общая скорость реакции гидроалюминирования в целом оказывается небольшой (рис. 1). Наоборот, в случае С1АШи'2 или АШи'э, кз>кь2, кс2 скорость перехода комплекса 16 в комплекс 7 меньше скорости реакции ключевого комплекса с олефинами. По-видимому, это неравенство и обеспечивает высокие скорости протекания всей реакции гидроалюминирования олефинов с помощью

Таким образом, общая скорость реакции гидроалюминирования определяется соотношением скоростей двух конкурирующих реакций, а именно, ключевой стадии взаимодействия комплекса 16 с олефином и реакции этого комплекса с АОС, приводящей к образованию неактивного тригидридного комплекса 7.

Выделение и однозначное нахождение кинетических констант отдельных стадий сложного процесса гидроалюминирования определило интервалы поиска констант

остальных стадий всего процесса. Математической обработкой экспериментальных данных найдены значения кинетических констант и энергий активации всех стадий реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами в присутствии СргХгС^ (таблицы 6-8).

Таблица 6. Значения кинетических параметров реакции гидроалюминирования олефина 5Ь-е с помощью НАШи'г катализируемого Срг7гСЬ

олефин ~^стадии к'. к'г кз к%

5Ь 20°С 1 10.01 6.17 0.60 0.017

Еакт- 5.81 9.19 17.56 11.26

5с 20 "С. 10.50 6.17 0.67 0.018

5.72 9.19 16.37 10.95

5(1 20 °С 11.20 6.17 0.72 0.020

Е»гг- 5.53 9.19 15.96 10.60

5е 20 °С 12.02 6.17 0.78 0.022

Е»жт- 5.24 9.19 15.47 10.27

* Размерность констант к"), кж2, к'< - лЧюль'мин"', к3-л'5моль"' 5мин"'. Е^., юсал/моль.

Таблица 7. Значения кинетических параметров реакции гидроалюминирования олефина 5Ь-е с помощью СШВи'г катализируемого Ср^гСЬ

олефин ■^стации к", к>2 кз к\ кЬ5 к\

5Ь 20°С 0.014 0.033 0.7020 0.0008 0.014 0.291

Нцст- 12.46 7.98 17.05 17.09 12.80 11.75

5с 20 °С 0.016 0.033 1.012 0.0011 0.020 0.365

Е8|гг- 12.07 7.98 15.36 16.25 12.11 11.05

5<1 20 °С 0.019 0.033 1.350 0.0014 0.025 0.420

Е>кт- 11.38 7.98 13.73 15.43 11.68 10.91

5е 20 °С 0.023 0.033 1.605 0.0016 0.032 0.480

Еает. 10.72 7.98 12.77 15.22 10.80 10.45

* Размерность констант кЬ| - л'моль'мин', к\ к, - л1 'моль''мин'1, кь4 - л'мольЛкин"', къ3, кь6 - л моль'1 мин"'. Ещ., кхал/моль.

Таблица 8. Значения кинетических параметров реакций гидроалюминирования олефина 5Ь-е с помощью АЮи'з катализируемого Срг^гСЬ

олефин —-^стадии кС1 кС2 кз к°4 кс5

5Ь 20 °С 1.20 0.0246 0.602 0.073 0.75

Еакт- 14.58 6.33 16.14 16.64 12.96

5с 20 °С 1.38 0.0266 0.6460 0.089 0.77

Еакт» 14.02 6.35 15.20 15.80 11.50

5(1 20 °С 1.40 0.0266 0.6709 0.116 0.81

Еакт- 13.36 6.35 14.50 14.63 10.62

5е 20 °С 1.51 0.0266 0.6719 0.119 0.97

Еакт- 12.79 6.35 12.60 14.23 10.59

* Размерность констант кс,, к'2, к% - лгмоль"гмин'', к3 - л13моль"' 5мин"', к"5 - мин"'. Е11т., ккал/моль.

На рис. 3 и 4 показаны расчетные и экспериментальные мольные доли продуктов реакции гидроалюминирования олефинов с помощью ОАЮи'а И А1Ви'з соответственно.

| ♦ эксперимент - расчет | »рема, мин

Рис. 3. Расчетные и экспериментальные значения мольных долей для продукта гидроалюминирования 13с в реакции с СШВи'г (при Н10оС)

| ♦ эксперимент-расчет | >р».<, ыин

Рис. 4. Расчетные и экспериментальные значения мольных долей для продукта гидроалюминирования Не в реакции с АШи'з (при t=20°C)

В реакции гидроалюминирования олефинов С1А1Ви2 скорость образования ключевого комплекса 16 мала за счет протекания реакции обмена ионов С1 в комплексе СрзЕгОЪ на изобутильные группы молекулы СЛАТВи'г И (5—гвдрвдного переноса Однако, возникновение индукционного периода в реакции определяется соотношением скоростей стадии образования ключевого интермедиата (СргггНгСШВи^ (къ4) и стадии регенерации катализатора Cp2ZICl2 (кЬ5). При мольной концентрации катализатора О.ОЗммоль/л соотношение скоростей составляет кЬ5/кЬ4 ~ 20. Уменьшение данного соотношения вызывает сокращение длительности индукционного периода.

5. Гидроалюминирование олефинов комплексом (СргХгНг-ОАШи'})}

С целью изучения гидроалюминирующей способности комплекса 16 были проведены следующие исследования: во-первых, сравнивалась активность данного комплекса по отношению к олефинам с активностью других комплексов,

во-вторых, испытывалась гидроалюминирующая способность комплекса 16 не только на линейных а- олефинах, но и на олефинах, имеющих более сложное строение

В исследовании активности комплексов по отношению к олефинам использовались соединения 15, 17Ь, 17с, которые образуются аналогично комплексу 16, взаимодействием

соответственно. В результате кинетических исследований реакций комплексов с олефинами, проведенных при одной температуре (5°С), обнаружен следующий порядок активности

Гидроалюминирующую способность комплекса 16 исследовали на примере гептена-1, а-метилстирола, (3-пинена Конверсия исходного олефина достигает 80% (~20°С) через 10 мин для гепгена-1, 30 мин для а-метилстирола и 2 часа для ^-пинена по сравнению с известной8 реакцией гидроалюминирования катализируемой ZтCl4> которая за 12 часов при 60 °С составляет ~ 70%.

Таким образом, комплекс 16 показал достаточно высокую гидроалюминирующую способность по отношению к олефинам, что открывает перспективы использования данного комплекса как эффективного гидроалюминирующего реагента в органическом и металлоорганическом синтезе.

6. Стереодифференцирующие свойства хиральных АОС в реакции гидрЬалюминироваиия олефннов, катализируемой СргггС!2.

С целью исследования стереодифференцирующих свойств хиральных АОС в реакции гидроалюминирования олефинов с помощью катализируемой

нами синтезированы оптически активные соединения 21 и 22 взаимодействием

I

(1 Б)-1,7,7-триметил-бицикло[2 2.1 ]гепта-2-оном (камфара) и гидрохлоридом (18)-6,7-

(сальсолидин) соответственно

Установили, что в реакции а-метилстирола НАШи'у в присутствии СрзХгОг происходит образование смеси продуктов гидроалюминирования (23) и карбоалюминирования (25) в соотношении 8*9 с общим выходом -17 % Введение в реакционную смесь хирального алкоксида 21 не влияет на общий выход продуктов гидро-и карбоалюминирования, но способствует относительному увеличению выхода 25 и соответственно, оптически активного спирта 26 Добавка амида алюминия 22 приводит к росту скорости реакции и общего выхода продуктов гидроалюминирования. С увеличением в реакционной смеси концентрации хирального до соотношения

сальсолидин ; олефин : соответственно,

наблюдается преобладание продуктов гидроалюминирования

Джемилев УМ и др, Изв АН СССР, Сер хим -1982 - №3 - С 669

Таким образом, добавление в реакционную смесь хирального алкоксида 21 или амида 22, как активаторов приводит к увеличению оптического выхода алюминийорганических соединений 23 и 25, выделенных в виде третичных спиртов 24 и 26.

ВЫВОДЫ

1. Методами динамической спектроскопии 'Н и 13С изучена структура и взаимопревращения промежуточных комплексов, образующихся в реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами (НАЮи'г, С1АШи'2, Ви'зА1), катализируемой Срг&СЬ. Установлено, что в результате взаимоде йСрт&'Шя с АОС образуется ранее не описанный димерный А1^г-к0мплекс состава

являющийся ключевым интермедиатом в реакции гидроалюминирования. Последующее взаимодействие этого комплекса с а-олефинами приводит к образованию алкильных комплексов переметаллирование которых дает высшие алкилаланы или алкилхлораланы. Комплекс (Ср37гН2-С1А1Ви'2Ь под действием избытка АОС может вступать в конкурирующую реакцию образования неактивного в реакции гидроалюминирования тригидридного состава

что приводит к блокированию гидроалюминирования.

2. Методами одно- и двумерной гетероядерной корреляционной спектроскопии ЯМР, а также криоскопии установлена структура ключевого интермедиата реакции гидроалюминирования и идентифицированы биметаллические комплексы образующиеся в реакции каталитического гидроалюминирования.

3. Впервые изучена гидроалюминирующая способность комплексов состава (Срз&НуАОСЬ, (где АОС = НАЮи'г, С1АШи'2, Ви'3А1, Е!3А1) с олефинами. Показано,

что среди известных гидроалюминирующих реагентов, наиболее активным является комплекс (CpjZrHrCIAlBu^j.

4. Предложены кинетические модели реакций гидроалюминирования олефинов • изобутилаланами с участием катализатора Проведена оценка констант и энергий активации промежуточных стадий реакции. Обнаружен индукционный эффект в реакции гидроалюминирования олефинов с помощью ClAlBui в присутствии OpiZtCh.

5. Установлено, что скорость реакций гидроалюминирования определяется соотношением скоростей конкурирующих стадий - реакции ключевого комплекса

с олефинами и стадии перехода ключевого комплекса в неактивный тригидридный комплекс

6. 'Показано, что возникновение индукционного периода в реакции гидроалюминирования олефинов с помощью определяется соотношением скоростей стадии образования ключевого интермедиата и стадии регенерации катализатора

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Khalilov L.M., Parfenova L.V., Pechatkina S.V., Ibragimov A.G., Genet J.P., Dzhemilev U.M., Beletskaya I. P. An effect of application of chiral aluminium alkoxides and amides as adducts to zirconium catalyzed carbo- and cycloalumination of olefins// J. Organomet. Chem., 2004.V. 689.- № 1.- P.444-453.

2. Парфенова Л.В., Печаткина СВ., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Исследование механизма гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемого

// Изв-АН, Сер. хим.- 2004. (Принято в печать.)

3. Джемилев У.М., Парфенова Л.В., Халилов Л.М., Валямова Ф.Г., Иванова С.В.*, Никитина Е. В., Хафизова Л. О., Ибрагимов А.Г., Белецкая И.П. Способ получения оптически активных димерных комплексов

[(диалкилалюмина) окси]-бицикло [2.2.1]гептанов //Патент РФ 2192424 (10.11.2002)

4. Джемилев У.М., Парфенова Л.В., Халилов Л.М., Валямова Ф.Г., Иванова СВ., Никитина Е. В., Хафизова Л. О., Ибрагимов А.Г., Белецкая И.П. Способ получения оптически активных

тетрагидроизохинолинов // Патент РФ 2199543 (27.02.2003)

5. Джемилев У.М., Парфенова Л.В., Халилов Л.М., Валямова Ф.Г., Иванова СВ., Никитина Е. В., Хафизова Л. О., Ибрагимов А.Г., Белецкая И.П. Способ получения оптически активных димерных комплексов

1-азабицикло-[2.2.2]окт-2-ил)-Сдиалкилалюмина)оксиметанов // Патент РФ 2196773 (20.01.2003)

6. Khalilov L.M., Parfenova L.V., Ivanova S.V., Valyamova F.G., Ibragimov A.G., Dzhemilev U.M. Synthesis, structure and properties of chiral organoaluminium compounds on the basis of natural camphor and salsolidine// Book of abstracts of ll"1 IUPAC Symposium on Organometallic Chemistry directed towards Organic Synthesis, Taiwan, Taipei, July 22-26, 2001.-P.233.

7. Печаткина СВ., Парфенова Л.В. Синтез, структура и энантиодифференцирующие свойства хиральных алюминийорганических соединений на основе камфоры и сальсолидина// Тезисы докладов Юбилейной научной конференции молодых ученых «Молодые ученые волго-уральского региона на рубеже веков», Россия, Уфа, 24-26 октября, 2001.-с.2О2.

8. Печаткина СВ., Парфенова Л.В., Русаков СВ., Халилов Л.М. Механизм реакций гидроалюминирования олефинов алкилаланами в присутствии Cp2ZrCl2 11 ТезисМ1 докладов V Молодежной научной школы-конференции по органической химии, Екатеринбург, 22-26 апреля, 2002.- с. 350.

9. Parfenova L.V., Pechatkina S.V., Uldashbaev A.T., Khalilov L.M., Ibragimov A.G., Dzhemilev U.M. Chiral organoaluminium compounds and their enantioselective effect on olefin carboalumination reactions // Book of abstracts of XXth International Conference on OrganometaUic Chemistry, Corfu, Greece, 7-12 July, 2002. - P23.

10. Parfenova L.V., Pechatkina S.V., Rusakov S.V., Ibragimov A.G., Khalilov L.M., Dzhemilev U.M. NMR study of mechanism of olefin hydro- and carbometallation in presence

Book of abstracts of XXth International Conference on OrganometaUic Chemistry, Corfu, Greece, 7-12 July, 2002. - P24.

11. Parfenova L.V., Pechatkina S.V., Rusakov S.V., Khalilov L.M., Dzhemilev U.M. Mechanism of hydroalumination by alkylalanes in presence as catalyst// Тезисы докладов VI Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» Москва, 1-5 октября, 2002.

12. Печаткина С.В., Парфенова Л.В., Халилов Л.М. Кинетика реакций гидроалюминирования олефинов алкилаланами в присутствии // Тезисы докладов 1-ой Международной Школы- конференции молодых ученых по катализу, 26 декабря, 2002, Новосибирск, с.248.

13. Парфенова Л.В., Губайдуллин И.М., Печаткина СВ., Балаев А.В., Халилов Л.М. Механизм гидроалюминирования олефинов под действием катализатора

Тезисы докладов XVI Всероссийской конференции по химическим реакторам «ХИМРЕАКТОР-16», Казань, 17-20 июня, 2003.- с. 323.

14. Parfenova L.V., Pechatkina S.V., Rusakov S.V., Khalilov L.M., Gubaydullin I.M., Spivak S.I., Dzhemilev U.M. Intermediates and Kinetics of Olefin Hydroalumination by Alkylalanes in the Presence of Срг2гС\JI Book of abstracts of XVth Fechem Conference on Organometallic Chemistry, 10-15 August, 2003, Zurich, Switzerland, PO 111.

15. Парфенова Л.В., Халилов Л.М., Печаткина С.В., Джемилев У.М. Механизм гидро - и циклоалюминирования олефинов алкилаланами с участием циркония // Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Казань, 21-26 сентября, 2003.- с. 455.

16. Парфенова Л.В., Печаткина СВ., Абзалилова Л.Р., Губайдуллин И.М., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Механизм гидроалюминирования олефинов при участии

Тезисы докладов V Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и IV Российской конференции с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов», Омск, 13-16 сентября, 2004, УДМК-6.-с. 198-199.

17. Parfenova L.V., Pechatkina S.V., Vasil'eva O.V., Khalilov L.M., Dzhemilev U.M. A novel Zr,Al-hydride complex in olefin Hydrometallation // Book of abstracts of 50 INEOS Modern tendens in Organoelement and Polymer Chemistry, 30 May-4 June, 2004, Moscow, P 68.

18. Печаткина СВ. Механизм гидроалюминирования гидроалюминирования олефинов в присутствии катализатора // Материалы П конкурса научных работ молодых ученых и аспирантов УНЦ РАН и АН РБ. Уфа: Гилем, 2004, С.28.

Иванова С.В. сменила фамилию на Печаткину С.В.

Подписано к печати 15.11.2004. Формат 60x84/16 Бумага типографская. Тираж,110 экз. Зак 276. Отпечатано по методу ризографии в ИД «КОПИ-ПРИНТ», г. Уфа, ул. Пархоменко, 27/2

, . Лицензия на издательскую деятельность № 150 от 21 04 99

К2 3 39'

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Реакции гидроалюминирования непредельных углеводородов.

1.2. Механизм реакции гидроалюминирования олефинов, катализируемой комплексами переходных металлов.

1.2.1. Алкилирование Cp2ZrCl2.

1.2.2. Процессы Р-гидридного переноса в Zr,Al- комплексах.

1.2.3. Гидроцирконирование непредельных соединений.

1.2.4. Переметаллирование алкил- и алкенилцирконоценхлоридов с помощью соединений алюминия.

1.3. Строение Zr,Al- гидридных комплексов.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Исследование взаимодействия Cp2ZrCl2 с НА1Ви'2, ОАШи'г,

Ви'зА1 с помощью ЯМР-спектроскопии.

2.2. Исследование Zr,Al- гидридных комплексов, полученных взаимодействием изобутилаланов (НАШи'г, ClAlBu^AlBu^) с Cp2ZrH2 и Cp2ZrHCl.

2.3. Исследование взаимодействия Cp2ZrRCl с НА1Ви'2, С1А1Ви'2,А1Ви'з

2.4. Кинетическая модель реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами в присутствии катализатора Cp2ZrCl2.

2.5. Гидроалюминирование олефинов комплексом (Ср2ггН2-С1А1Ви*2).

2.6. Стереодифференцирующие свойства хиральных АОС в реакциях гидро-, карбо- и циклоалюминирования олефинов катализируемых Cp2ZrCl2.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы*. Реакция термического гидроалюминирования олефинов была открыта более 50 лет назад. Применение металлокомплексных катализаторов в данной реакции позволило осуществить гидроалюминирование олефинов в мягких условиях с высокой регио- и стереоселективностью. При этом в условиях каталитического гидроалюминирования в отличие от термического удается вовлечь в реакцию моно-, ди- и тризамещенные олефины, а также циклические и функционально замещенные алкены. В настоящее время гидроалюминирование олефинов находит широкое применение в органическом и металлоорганическом синтезе, в частности, для восстановления и направленной функционализации непредельных соединений, а также получения высших алюминийорганических соединений (АОС) различной структуры.В литературе немногочисленны сведения, касающиеся исследования механизма каталитического гидроалюминирования олефинов. Согласно опубликованным данным, гидроалюминирование олефинов в присутствии комплексов Zr проходит через ряд последовательных стадий, а именно алкилирования центрального атома катализатора, Р-элиминирования атома водорода с образованием гидридов Zr, гидроцирконирование олефина, переметаллирование циркониевых интермедиатов исходным АОС, приводящее к целевым высшим алкилаланам. Однако предложенная схема механизма имеет гипотетический характер, так как авторам не удалось надежно идентифицировать интермедиатные комплексы, участвующие в гидроалюминировании.В связи с этим, экспериментальное изучение механизма гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемого комплексами циркония, установление структуры интермедиатных комплексов, участвующих Автор выражает искреннюю благодарность чл.-корр. РАН Джемнлеву У.М. за постановку задачи данной днссертацнонной работы н помощь при обсуиздспии научных результатов.1*^ в гидроалюминировании, а также построение кинетической модели реакции с определением лимитирующих стадий является важной и актуальной задачей.Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН «Механизмы металлоорганических реакций с участием комплексов переходных металлов», гос. регистрац. номер 01.200.204.383(2001).Целью работы является экспериментальное изучение механизма взаимодействия олефинов с алкилаланами (НАШи'г, ClAlBu'2 и Ви'зА!) в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 с идентификацией промежуточных комплексов, принимающих участие в гидроалюминировании, а также разработка кинетической модели с оценкой констант скоростей и энергий активации отдельных стадий этих реакций.Научная иовнзна. Впервые методом динамической ЯМР - спектроскопии изучен механизм взаимодействия а - олефинов с изобутилаланами (НАШи'г, ClAlBu'2, Ви'зА!) в присутствии каталитических количеств комплекса Cp2ZrCl2.Обнаружено, что в ходе реакции гидроалюминирования олефинов изобутилаланами (HAlBu'2, ClAlBu'2, Ви'зА1), катализируемой Cp2ZrCl2, первоначально происходит образование биметаллических Zr,Al-кoмплeкcoв ключевых металлоорганических соединений, ответственных за образование целевых высших алкилаланов.Установлено, что ключевым интермедиатом в реакции является ранее не описанный комплекс состава (Cp2ZrH2-ClAlBu'2)2, который гидроалюминирует олефины, образуя алкильный комплекс циркония, дальнейшее переметаллирование которого приводит к алкилаланам или алкилхлораланам.Показано, что комплекс (Cp2ZrH2-ClAlBu'2)2 реагирует с HAlBu'2, ClAlBu'2 и Ви'зА1, давая тригидридный Zr,Al-кoмплeкc состава (Cp2ZrH2-ClAlBu'2-HAlBu'2), неактивный в реакции гидроалюминирования.Впервые изучена гидроалюминирующая способность комплекса (Cp2ZrH2-ClAlBu'2)2 в реакции с олефинами различной структуры. ( • Разработана кинетическая модель гидроалюминирования олефинов изобутилаланами (НЛШи'г, ClAlBu'2, Ви'зА!) в присутствии катализатора Cp2ZrCl2' и в рамках предложенной модели проведена оценка констант и энергий активации отдельных стадий процесса.Практическая ценность работы. В результате исследования механизма гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемого Cp2ZrCl2, удалось идентифицировать ключевые каталитически активные комплексы, ответственные за гидроалюминирование.Разработаны эффективные методы строгого регулирования селективностью гидроалюминирования олефинов с помощью изоалкилаланов в присутствии Cp2ZrCl2.Получен новый биметаллический комплекс (Cp2ZrH2-ClAlBu'2)2, обладающий среди известных гидроалюминирующих реагентов наибольшей активностью.

ВЫВОДЫ

1. Методами динамической спектроскопии и 13С изучена структура и взаимопревращения промежуточных комплексов, образующихся в реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами (НА1Ви!2, С1А1Ви'2, Ви'зА1), катализируемой Cp2ZrCl2. Установлено, что в результате взаимодействия Cp2ZrCl2 с АОС образуется ранее не описанный димерный А1^г-комплекс состава (Cp2ZrH2-ClAlBu'2)2, являющийся ключевым интермедиатом в реакции гидроалюминирования. Последующее взаимодействие этого комплекса с а-олефинами приводит к образованию алкильных комплексов

Zr, переметаллирование которых дает высшие алкилаланы или алкилхлораланы. Комплекс (Cp2ZrH2-ClAlBu'2)2 под действием избытка АОС может вступать в конкурирующую реакцию образования неактивного в реакции гидроалюминирования тригидридного Zr,Al-KOMmieKca состава (Cp2ZrH2-ClAlBu'2-HAlBu'2), что приводит к блокированию гидроалюминирования.

2. Методами одно- и двумерной гетероядерной корреляционной Ф спектроскопии ЯМР, а также криоскопии установлена структура ключевого интермедиата реакции гидроалюминирования (Cp2ZrH2-ClAlBu'2)2 и идентифицированы биметаллические комплексы

Ср2ггН2-С1А1Ви!2-НА1Ви'2), (Ср2ггВи2-А1Ви!3) и Cp2ZrRCl, образующиеся в реакции каталитического гидроалюминирования.

3. Впервые изучена гидроалюминирующая способность комплексов состава (Cp2ZrH2-AOC)2, (где АОС = НА1Ви2, С1А1Ви!2, Bu'3Al, Et3Al) с олефинами. Показано, что среди известных гидроалюминирующих реагентов, наиболее активным является комплекс (Cp2ZrH2-ClAlBu12)2.

4. Предложены кинетические модели реакций гидроалюминирования (•; олефинов изобутилаланами (HA1Bu2, С1А1Ви'2, Ви'зА1) с участием катализатора Cp2ZrCl2. Проведена оценка констант и энергий активации промежуточных стадий реакции. Обнаружен индукционный эффект в реакции гидроалюминирования олефинов с помощью С1А1Ви'2 в присутствии Cp2ZrCl2.

5. Установлено, что скорость реакций гидроалюминирования определяется соотношением скоростей конкурирующих стадий — реакции ключевого комплекса (Cp2ZrH2-ClAlBu'2)2 с олефинами и стадии перехода ключевого комплекса в неактивный тригидридный комплекс (Ср2ггН2-С1А1Ви!2-НА1Ви'2).

6. Показано, что возникновение индукционного периода в реакции гидроалюминирования олефинов с помощью С1А1Ви'2 определяется соотношением скоростей стадии образования ключевого интермедиата (Cp2ZrH2-ClAlBu'2)2 и стадии регенерации катализатора Cp2ZrCl2. N

1. Ziegler К., Gellert Н., Martin Н., Nagen К., Schneider J. Metallogranische Verbindungen X1.: Reaktionen der Aluminium - Wasserstoff-Bindung mit Olefinen//Liebigs Ann. Chem.-1954.-B.589.-S.91-121.

2. Ziegler К.Англ. пат. 763824 (1956).

3. Ziegler К. Пат. ФРГ 917006 (1954).

4. Захаркин Л.И., Гавриленко В.В. Авт. свид. 112349 (1958); Бюлл. Изобр., №3.-(1958).

5. Ziegler К. Herstellung von Aluminiumalkylen und Dialkylaluminium hydriden // Angew. Chem.- 1955.- V.67. -№16-P.424-426.

6. Ziegler K., Gellert H., Lehmkuhl H., Prohl W., Zosel K. Aluminiumtrialkyle und Dialkyl-Aluminiumhydride aus Olefinen, Wasserstoff und Aluminium // Liebigs Ann. Chem.-1960.- V.629.-P. 1-13.

7. Толстиков Г.А., Юрьев В.П. Алюминийорганический синтез.- М.: Наука, 1979.-290с.

8. Ziegler К., Martin Н., Krupp F. Aluminiumtrialkyle und Dialkyl-Aluminiumhydride aus Aluminiumisobutyl Verbindungen // Liebigs Ann. Chem.-1960.- V.629.-P. 14-19.

9. Ziegler K., Kroll W-R., Larbig W., Steudel O-W. Zerfalls und Austauschreaktionen der Aluminiumtrialkyle // Liebigs Ann. Chem.-1960.- V.629.-P. 53-89.

10. Ziegler K., Gellert H., Zosel K., Holzkamp E., Schneider J., Soil M., Kroll W. Reactionen der Aluminium Kohlenstoff - Bindung mit Olefinen // Liebigs Ann. Chem.-1960.-V.629.-P.121-166.

11. Ziegler K., Krupp F., Zosel K. Synthese von Alkoholen aus Organoaluminium-Verbindungen //Liebigs Ann. Chem.-1960.- V.629.-P. 241-250.

12. Nata G., Miyake A. Reaction of а,со Dienes with Diisobutylaluminium Hydride //J. Org. Chem.-1963.- V. 28.- P. 3237-3238.

13. Asinger F., Fell В., Janssen R. Bildung von primaren n-alkyl-aluminiumverbindungen durch eine katalysierte verdrangungsreaktion von aluminiumalkylen mit innenstandigen olefinen // Chem. Ber.- 1964.-V.97.- P.2515-2520.

14. Asinger F., Fell В., Warwel S. Titankatalysiere Hydroaluminierung von Mono- und Diolefinen // "Forschungsler. Landes Nordhein Westfallrn" 1977. - № 2649.-P. 1-152.

15. Джемилев У.М., Вострикова O.C., Толстиков Г. A. Металлокомплексный катализ в алюминийорганическом синтезе // Успехи химии,-1990.-Т.59.- №12.- С. 1972-2002.

16. Sato F., Sato S., Sato M. Addition of Lithium Aluminium Hydride to Olefins Catalyzed by Zirconium Tetrachloride: A Convenient route to Alkanes and 1-Haloalkanes // J. Organomet. Chem.-1976.- V. 122.- №2.-P. C25-C27.

17. Sato F., Sato S., Sato M. Reactions of Lithium Aluminium Hydride with Nonconjugated Diolefins. Selective Reductions of Diolefins and Selective Preparations of Haloolefines from Diolefins // J. Organomet. Chem.-1977.- V. 131.-№2.- P. C26-C28.

18. Вострикова O.C., Гимаева A.P. // Всесоюзн. Конф. "Применение * металлокомплексного катализа в органическом синтезе"; Тез. Докл. Уфа, 1989.1. С. 44.

19. Джемилев У.М. Ибрагимов А.Г. Металлокомплексный катализ в синтезе алгаминийорганических соединений // Успехи химии.-2000.-Т.69.- №.2.-С. 134-148.

20. Isagawa К., Tatsumi К., Kosugi Н., Otsuji Y. Roles of Titanium Complex in the Catalytic Hydrometallation and Isomerization of Olefins. // Chem. Lett.- 1977.-№8.-P. 1017-1020.

21. Ashby E.C., Lin J.J. Selective Reduction of Alkenes and Alkynes by the Reagent Lithium Aluminium Hydride-Transition Metal Halide // J. Org. Chem.-1978. V. 43. -№13. P. 2567-2572.

22. Sato F., Oguro K., Sato M. Application of Hydroalumination Reactions in organic Sytheses. A Convenient route to Terminal Allenes from 1-Olefins // Chem. Lett.- 1978.-.№7.- P. 805- 806.

23. Sato F., Kodama H., Sato M. A Convenient route from 1-Alkenes to Terminal Acetylenes via Hydroalumination Reactions // Chem. Lett.- 1978.-.№7.- P. 789-790.

24. Sato F., Kodama H., Tomuro Y., Sato M. Coupling Reactions of Organoaluminates with Acid Chlorides or Anhydrides Catalyzed by Copper Compounds. A Convenient route to Ketones from 1-Olefins via Hydroalumination // Chem. Lett.- 1979.-.№6.- P.623-626.

25. Sato F., Mori Y., Sato M. Reactions of Organoaluminiums with Copper (II) Halides. A Convenient to Alkyl Halides via Hydroalumination // Chem. Lett.-1978.-.№7.- P. 833-834.

26. Sato F., Mori Y., Sato M. Reactions of Organoaluminiums with Lead (IV) Acetate. A Convenient route from 1-Alkenes to Primary Alkyl via Hydroalumination Reactions//Chem. Lett.- 1978.-.№9.- P. 1405-1408.

27. Sato F., Haga S., Sato M. Synthesis Organoboranes via Organoaluminiums. A Convenient Route to Trialkenylboranes from Noncnjugated Diolefins // Chem. Lett.- 1978.-.№6.- P. 999-1000.

28. Ashby E.C., Noding S.A. Hydrometalation 5. Hydroalumination of Alkenes and Alkynes with Complex Metal Hydrides of Cp2TiCl2 // J. Org. Chem.-1980.-V.45.-№6.-P. 1035-1041.

29. Ashby E.C., Prather J. The Composition of "Mixed Hydride" Reagents. A study of the Schlesinger Reaction // J. Amer. Chem. Soc.- 1966.- V.88.- №4.- P. 729-733.

30. Ashby E.C., Noding S.A. Hydrometalation.3. Hydroalumination of Alkenes and Dienes Catalyzed by Transition Metal Halides // J .Org. Chem -1979.-V.44.- №24.-P. 4364-4371.

31. Cucimella S., Busseto C., Lardicci A. Nuckel-Catalysed Stereodifferentiating Displacement Reaction between Prochiral 1-Alkenes and Optically Active Organoaluminium Solvates // Tetrahedron Lett.-1981.-V.22.-P. 883.

32. Ashby E.C., Boone J.R. Stereochemistry of reduction of ketones by simple and complex metal hydrides of the main group elements // J.Org. Chem -1976.- V.41.- №.17.- P. 2890-2903.

33. Dozzi G., Cucinella S., Mazzei A. Hydrogenation catalysts from aluminum hydride derivatives and transition metal compounds // J. Organomet. Chem.-1979.- V.164.- №1.- P. 1-10.

34. Asinger F., Fell В., Theissen F. Die Addition von Diisobutylaluminiumhydnd an die stellungs und konfigurationsisomeren n-Undecene//Chem. Ber.- 1967.-V. 100.-P. 937-942.

35. Джемилев У.М., Вострикова O.C., Ибрагимов А.Г., Толстиков Г.А. Катализированное комплексами циркония или гафния гидроалюминирование линейных и циклических олефинов диизобутилалюминийгидридом // Изв. АН СССР, Сер. хим.- 1980.- №9.- С. 2134-2135.

36. Толстиков Г.А., Джемилев У.М., Вострикова О.С., Толстиков А.Г. Гидроалюминирование циклоолефинов диизобутилалюминийгидридом катализированное соединениями циркония // Изв. АН СССР, Сер. хим.- 1982.-№3,- С. 669-673.

37. Sloan M.F., Marlack A.S., Breslow D.S. Soluble Catalysts the Hydrogenation of Olefins //J. Amer. Chem. Soc.- 1963.- V.85.- №24.- P. 4014-4018.

38. Asinger F., Fell В., Janssen R. Bildung von primaren n-Alkyl-aluminiunverbindungen durch eine katalysierte Verdrangungsreaktion von Aluminiumalkylen mit innenstandigen Olefinen // Chem. Ber. 1964,- V.97.- P. 2515-2520.

39. Asinger F., Fell В., Osberghaus R. Notiz zur Frage der titankatalysierten ■ Hydroaluminierungsreaktion bei hohermolekularen Olefinen mit innenstehender

40. Dopelbindung // Chem. Ber. 1971.- V.104.- P. 1332-1334.

41. Negishi E., Yoshida T. A Novel Zirconium-Catalyzed Hydroalumination of Olefins // Tetrahedron Lett. -1980.- V. 21.- P. 1501 -1504.

42. Van Horn D.E., Negishi E. Controlled Carbometallation. Reaction of Acetylenes with Organoalane Zirconacene Dichloride Complexes as a Route to Stereo- and Regio - Defined Trisubstituted Olefins // J. Amer. Chem. Soc.- 1978.-V.100.- №7.- P.2252-2254.

43. Ибрагимов Г.А., Загребельная И.В., Сатенов К.Г., Халилов Jl.M., Джемилев У.М. Катализируемое (r|5-C5H5)2TiCl2 гидроалюминирование а-олефинов с помощью Et3Al // Изв. АН СССР, Сер.хим.-1998.- №4.- С. 712-715.

44. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Вострикова О.С., Толстиков Г.А., Зеленова JLM. Катализированное комплексами Zr взаимодействие (i-Bu)2AlCl с олефинами // ИзвАН СССР, Сер.хим.-1981.- №3.- С. 476.

45. Джемилев У.М., Ибрагимов Г.А., Вострикова О.С., Васильева Е.В., Толстиков Г.А. Катализируемое комплексами циркония региоселективное гидроалюминирование непредельных углеводородов алкилаланами // Изв. АН СССР, Сер.хим.-1987.- №5.- С. 1089-1094.

46. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанова И.Р., Султанов P.M., Халилов JI.M., Муслухов P.P. Новый реагент Bu'2AlCl-Cp2TiCl2 для гидроалюминирования дизамещенных ацетиленов // Изв. АН, Сер.хим.-1996.-№11.- С. 2751-2754.

47. Ибрагимов А.Г., Минскер Д.Л., Берг А.А., Шитикова О.В., Ломакина С.И., Джемилев У.М. Катализируемое Cp2ZrCl2 гидроалюминирование производных норборнена с помощью Ви'2А1С1 // Изв. АН, Сер.хим.-1992.- №12.- С. 2791-2798.

48. Джемилев У.М., Ибрагимов Г.А., Вострикова О.С., Толстиков Г.А. Катализированное комплексами титана и циркония карбоалюминирование высших а-олефинов //Изв. АН СССР, Сер.хим.-1985.- №1.- С. 207-209.

49. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G. Khafizova L.O., Rusakov S.V., Khalilov L.M. The first example of synthesis of aluminacyclopropanes catalysed by (rj5-C5H5)2TiCl2 // Mendeleev Commun. 1997.- P. 198-199.

50. Giacomilli G., Bertero L., Lardicci L. Nuckel-Catalysed Stereodifferentiating Displacement Reaction between Prochiral 1-Alkenes and

51. Optically Active Organoaluminium Solvates // Tetrahedron Lett.-1981.-V.22.- №.2-P.883.

52. Negishi. E. Bimetallic Catalytic Systems Containing Ti, Zr, Ni and Pd. Their Applications to Selective Organic Syntheses // Pure Appl. Chem., 1981.- V. 53.-P. 2333-2556.

53. Джемилев У.М., Вострикова O.C., Ибрагимов А.Г. Комплексы циркония в синтезе и катализе // Успехи химии.-1986.-Т.69.-№2.- С. 191-224.

54. Pudderhatt R.J., Stalteri М.А. Selectivity and reactivity in reactions of methylaryltitanium (IV) complexes with electrophiles // Organometallics- 1983.-V.2.- №10.- P. 1400-1405.

55. Jordan R.F. Ligand Redistribution Reactions of Dicyclopentadienylzirconium (IV) Complexes // J. Organomet. Chem.- 1985,- V. 294.-P. 321-326.

56. Wailes P.C., Weigold H., Bell A.P. Insertion Reactions of Dicyclopentadienyldimethylzirconium and Related Cyclopentadienyl Compounds with Sulphur Dioxide and Nitric Oxide//J. Organomet. Chem.- 1972.- V. 34- P.155-164.

57. Clauss K., Bestian H. Uber die Einwirkung von Wasserstoff auf einige metallorganishe verbindungen und Komplexe // Liebigs Ann. Chem.- 1962.- №654.-P. 8-19.

58. Cuenca Т., Royo P. Alkylzirconium (III) and (IV) Complexes // J. Organomet. Chem.- 1985. - V.295.- №2.- P. 159- 165.

59. Swanson D.R., Nguyen Т., Noda.Y., Negishi E. A Convenient Procedure for Hydrozirconation of Alkynes with /-BuZrCp2Cl Generated in Situ by Treatment of Cp2ZrCl2 with /-BuMgCl //J. Org. Chem.-1991.-V.56.-№7.-P. 2590-2591.

60. Chaudhari M.A., Stone F.G. Pentafiuorophenyl derivatives of transition metals. Part V. Bis- (71-cyclopentadienyl) bis- (a-pentafluorophenyl) zirconium and related studies //J. Chem. Soc. A.- 1966.- №7.- P. 838-841.

61. Samuel E., Rausch M.D. n Cyclopentadienyl and 71 - Indenyl Compounds of Titanium, Zirconium, and Hafnium Containing a - Bonded Organic Substituents // J. Amer. Chem. Soc.- 1973.- V.95.- №19.- P. 6263-6266.

62. Jeffery J., Lappert M.F., Luong- Thi N.T., Webb M., Atwood J.L., Hunter W.E. Metallocene Derivatives of Early Transition Metals. Part 4. Chemistryf of the Complexes M(r|- C5H5)2RR'. [M= Ti, Zr, or Hf; R= CH2M'Me3 (M'= C, Si,

63. Ge, or Sn) or CH(SiMe3)2; R'= CI or alkyl. and the X- Ray Structures of Zr(r|

64. СзНзМСНзМ'МезЫ (М С or Si) I I J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 1981.- №7.- P. 1593-1605.

65. Beck S., Btintzinger H.H. Alkyl exchange between aluminium trialkyls and zirconocene dichloride complexes a measure of electron densities at the Zr center// Inorg. Chim. Acta.- 1998.-V.270.- P. 376-381.

66. Yoshida Т., Negishi E. Mechanism of the Zr-catalyzed Carboalumination of Alkynes. Evidence for Direct Carboalumination // J. Amer. Chem. Soc.- 1981.- V.103.- №16.- P. 4985-4987.

67. Kaminsky W., Sinn H. Mehrfach durch Metalle Substituierte Athane// Liebigs Ann. Chem.- 1975.- №3.- P. 424-437.

68. Kaminsky W., Vollmer H.-J. Kernresonanzspektropishe Untersuchungen an den Systemen Dicyclopentadienyl zircon (IV) und Organoaluminium// Liebigs Ann. Chem.- 1975.- №3.- P. 438-448.

69. Kaminsky W., Kopf Ju, Sinn H., Vollmer H.-J. Extreme Bond Angle Distortion in Organozirconium Compounds Active Toward Ethylene// Angew. Chem. Int. Ed. Engl.- 1976.- V.15.- №10.- P.629-630.

70. Джемилев У.М., Вострикова O.C., Султанов P.M. Новая реакция а-олефинов с диэтилмагнием, катализированная Cp2ZrCl2 // Изв. АН, Сер. хим.-1983.-№1.-С. 218-220.

71. Балаев А.В., Парфенова Л.В., Губайдуллин И.М., Русаков С.В., Спивак С.И., Халилов JI.M., Джемилев У.М. Механизма реакциициклоалюминирования алкенов триэтилалюминием в алюминациклопентаны, катализируемой Cp2ZrCl2//ДАН- 2001.- Т. 381.- №3.- С. 1-4.

72. Takahashi Т., Murakami М., Kunishige М., Saburi М., Uchida Y., Kozawa К., Uchida Т., Swanson D.R., Negishi E.-i. Zirconocene Alkene Complexes. An X-Ray Structure and a Novel Preparative Method // Chem. Lett.-1989.-.№7.- P. 761-764.

73. Cohen S.A., Auburn P.R., Bercaw J. E. Structure and Reactivity of Bis(pentamethylcyclopentadienyl)(ethylene) titanium (II), a Simple Olefin Adduct of Titanium // J. Amer. Chem. Soc.-1983.-V. 105.-№.5.- P. 1136-1143.

74. Negishi E.-i., Takahashi T. Patterns of Stoichiometric and Catalytic Reaction of Organozirconium and Related Complexes of Synthetic Interest // Acc. Chem. Res.- 1994.- V. 27.- №.5.- P. 124-130.

75. Dioumaev V.K., Harrod J.F. Nature of Species Present in the Zirconocene Dichloride Butyllithium Reaction Mixture // Organometallics - 1997.-V. 16.-№.7.- P. 1452-1464.

76. Kautzner В., Wailes P. S., Weigold H. Hydrides of Bis(cyclopentadienyl)zirconium//J. Chem. Society.- 1969.-D 19.-P. 1105.

77. Wailes P.C., Weigold H. Hydrido complexes of zirconium preparation // J. Organometal. Chem.-1970.-V.24.-P. 405-411.

78. Buchwald S.L., La Maire S.J., Nielsen R.B., Watson B.T., King S. M. A modified Procedure for the Preparation of Cp2Zr(H)Cl (Schwartz's Reagent) // Tetrahedron Lett.- 1987.-V. 28.- №34.- P. 3895-3898.

79. Wailes P.C., Weigold H., Bell A.P. Hydrido complexes of zirconium IV. Reactions with olefins // J. Organomet. Chem.- 1972.- V. 43.- P. 32-34.

80. Bickley P.G., Hao N., Bougeard P., Sayrr B.G. Burns R., Burns M., McGlinchey M.J. Reaction of (г|5-С5Н5)2ггН(ц-Н).2 with diphenylacetylene. Mechanistic and theoretical considerations // J. Organomet. Chem.- 1983.-V. 246.-№.3.- P. 257-268.

81. Hart D. W., Schwartz J. Hydrozirconation. Organonic Synthesis via Organozirconium Intermediates. Synthesis and Rearrangement of Alkylzirconium1.) Complexes and Their Reaction with Electrophiles // J. Amer. Chem. Soc.-1974.- V.96.- №.26.- P. 8115-8116.

82. Schwarts J., Labinger Hydrozirconation. A new Transition Metal Reagent for Organic synthesis // Angew. Chem. Int. Ed. Engl.- 1976.- V.15.- №6.- P. 333-340.

83. Brown H.C., Zweifel G. Organoboranes. VI. Isomerization of Organoboranes Derived from the Hydroboration of Cyclic and Bicyclic Olefins // J. Amer. Chem. Soc.- 1967.- V.89.- №3.- P. 561-566.

84. Захаркин Л.И., Охлобыстин O.IO. Перегруппировка алюминийтриалкилов // Изв. АН, Сер. хим.- 1958,- №10.- С. 1278.

85. Мифтахов М.С., Сидоров Н.Н., Толстиков Г.А. Гидроцирконирование бициклических олефинов // Изв. АН СССР, Сер. Хим. 1979.-№12.-С. 2748-2751.

86. Annby U., Alvhall J., Gronowitz S., Hallberg A. Aspects of the hydrozirconation isomerisation reaction // J. Organomet. Chem.- 1989.- V. 377.- P. 75-84.

87. Bertelo C.A., Schwarts J. Hydrozirconation V. y, 5 Unsaturated aldehydes and halides from 1,3- dienes via organozirconium(IV) intermediates // J. Amer. Chem. Soc.- 1976.- V.98.- №.1- P. 262- 264.

88. Partridge J.J., Chadha N.K., Uskokovic M.R. Asymmetric synthesis of loganin. Stereospecific formation of (1R,2R) and (lS,2S)-2-methyl-3-cyclopenten-l-ol and (2R) - and (2S)-2-methylcyclopentanone // J. Amer. Chem. Soc.- 1973.-V.95.-№2.-P. 532-540.

89. Захаркин Л.И., Савина JI.A. О присоединении диалкилалюминийгидридов к сопряженным диеновым углеводородам // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1967.- №1.- С. 78-84.

90. Brown С.К., Mowat W., Yagupsky G., Wilkinson G. Interactions of hydridocarbonyltriphenylphoshine complexes of rhodium and iridium with conjugated dienes and allene // J. Chem. Soc., A.- 1971.- №.7 .- P. 850-859.

91. Labinger J.A., Hart D. W., Seiber W.E., Schwartz J. Electrophilic Cleavage of the Carbon Zirconium (IV) Bond. Comparison and Contrast with Other Transition Metal Alkyl Systems // J. Amer. Chem. Soc.- 1975.- V.97.- №13.- P. 3851-3852.

92. Hart D. W., Backburn T.F., Schwartz J. Hydrozirconation. III. Stereospecific and regioselective functionalization of alkylacetylenes via vinylzirconium (IV) intermediates // J. Amer. Chem. Soc.- 1975.- V.97.- №3.- P. 679-680.

93. Wailes P.C., Welgold H., Bell A.P. Hydrido complexes of zirconium III. Reaction with acetylenes to give alkenylzirconium derivatives // J. Organomet. Chem.- 1971.- V. 27.- №3.- P. 373-378.

94. Carr D.B., Schwartz J. Preparation of Organoaluminium Compounds by Hydrozirconation Transmetallation // J. Amer. Chem. Soc.- 1979.- V. 101.- №13.- P. 3521-3531.

95. Carr D.B., Schwartz J. Acylaluminium dichlorides // J. Organomet. Chem.- 1977.- V. 139.- №1.- P. C21-C24.

96. Hartner F.W., Schwartz J. Synthesis and Characterization of" Long -Chain" Alkylidene Bridged Hetero Bimetallic Complexes // J. Amer. Chem. Soc.-1981.- V.103.- №16.- P. 4979- 4982.

97. Hartner F.W., Clift S.M., Schwartz J. Synthesis and Characterization of Alkylidene Bridged Zirconium - Aluminium Complexes // Organometallics. -1987.- V.6.- №6.- P. 1346-1350.

98. Tebbe F.N., Parhall G.W., Reddy G.S. Olefin homologation with titanium methylene compounds // J. Amer. Chem. Soc.- 1978.- V.100.- №11.- P. 3611-3613.

99. Khan К., Raston C.L., MacGrady J.E., Skelton B.W., White A.H. Hydride bridged heterobimetallic complexes of zirconium and titanium // Organometallics.-1997.-V-16.-P. 3252-3254.

100. Shoer L.I., Gell K.I., Schwartz G. Mixed-metal hydride complexes containing Zr-H-Al bridges. Synthesis and relation to transition-metal-catalyzed reactions of aluminum hydrides // J.Organometal.Chem.-1977.-V.136.- P. 19-22.

101. Etkin N., Hoskin A.J., Stefan D.W. The Anionic Zirconocene Trihydride: Cp2*ZrH3.' // J. Amer. Chem. Soc.-1997.-V.l 19.-Ж47.-Р.11420-11424.

102. Etkin N., Stefan D.W. The Zirconocene Dihydride Alane Adducts (Cp^ZrH^-H^bAl and [(Cp'bZrHCp-H^AlH (Cp =Me3SiC5H4) // Organometallics.-1998.-V. 17.- P. 763-765.

103. Wailes P.C., Weigold H., Bell A.P. Reaction of dicyclopentadienyzirconium dihydride with trimethyaluminum. Formation of a novel hydride containing both Zr-H-Zr and Zr-H-Al // J.Organometal.Chem.-1972.-V.43.-P. 29-31.

104. Siedle A.R., Newmark R.A., Schroepfer J.N., Lyon P.A. Solvolysis of Dimethylzirconocene by Trialkylaluminum Compounds // Organometallics.-1991.-V.10.-P. 400-404.

105. Wehmschulte R.G., Power P.P. Reaction of cyclopentadienil zirconium derivatives with sterically encumbered arylaluminum hydrides: X-ray crystal structure of (^5-C5H5)2(H)Zr(n2-H)2Al(H)C6H2-2,4,6,-Bu3t // Polyhedron.-1999.-V.18.-P. 1885-1888.

106. Парфенова JI.B., Печаткина C.B., Халилов JI.M., Джемилев У.М. Исследование механизма гидроалюминирования олефинов алкилаланами катализируемого Cp2ZrCl2 // Изв. АН, Сер. хим.- 2004.

107. Панасенко А.А., Халилов JI.M., Кучин А.В., Толстиков Г.А. Спектры ЯМР 13С алюминийорганических соединений И Изв. АН СССР, Сер. хим.- 1980.-№11.-С. 2652-2655.

108. Xajos A. Komplexe Hydride und inke Anwendung inder Organischen Chemie, Veb Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1966, 624P.

109. Ashby E.C., Noding S.A., Goel A.B. Reaction of Magnesium Hydride.4. Stereoselective Reduction of Cyclic and Bicyclic Keton by Lithium Alkoxymagnesium Hydrides//J. Org. Chem.-1980.-V.45.-№6.-P. 1028-1035.

110. Brown H.C., Varma V. Stereostereoselective Reactions XX. Stereochemistry of the Reduction of Cyclic Bicyclic and Poly cyclic Ketones by Dialkylboranes. A Simple, Convenient Procedure for the Reduction of Ketons to the

111. Corresponding Alcohol with Exceptionally High Steric Control // J. Org. Chem.-1974.-V.39.-№ 12.-P. 1631-1639.

112. John H., Akiyama S., Cedar F.J, Bennet M.J., Tuggu R.M. Lithium Dimesitylborohydride bis(dimethoxyethane). A new Crystalline Reagent for Stereoselectivity Reduction of Ketones // J Amer. Chem. Soc.- 1974.-V.96.- №1.-P. 274-276.

113. Hans W., Ben F. Enantiomeric Recognition and Interactions // Tetrahedron.- 1976.-V.32.- №22.-P. 2831-2834.

114. Mole Т., Jeffery E.A. Organoaluminium compounds.-Elsevier publishing company, Amsterdam, London, New York.-1972.-P. 470.

115. Park J. E. Bae, B.-J., Kim Y., Park J. Т., Suh I.-H. Reactions of A1R3 (R = Me, Et) with H2NCH2CH2NMe2: Synthesis and Characterization of Amido- and Imidoalanes// Organometallics 1999.-V.18.-№ 6.- P. 1059-1067.

116. Фрейдлина P.X., Брайнина E.M., Несмеянов A.H. Докл. АН СССР, 1969, Т. 138, 1369 Dokl. Chem., 1969 (Engl. Transl.).

117. Рыбак Б.М., Анализ нефти и нефтепродуктов, Гостоптехиздат., Москва, 1962, 888с.4