Кинетика газофазного восстановления диоксида серы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК •■ ИНСТИТУТ лЮЧЕСШвдрЗИКИ им.Н.Е.СЕШШ

О 1 ? На правах рукописи

УДК 541.128.

СОКОЛОВ Олэг Вячеславович

КИНЕТИКА ГАЗОФАЗНОГО ВОССТАШВЛЕНИЯ ДИОКСИДА. СЕРЫ

02.ГО.15 - химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степей: кандидата химических каук

Москва - 1393

Работа выполнена в Институте химической физики им. Н.Н. Семенова РАК.

Научный руководитель : кандидат физико-математических наук Арутшов B.C.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук И.С.Заслонко

кандидат химических наук С.В.Горшков

Ведущая организация - Институт энергетических проблем

на заседаний специализированного совета Д.002.26.01 при Институте химической флэшей им. Н.Н.Семенова РАН по адресу: 117977, Москва, ул. Косыгина, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики РАН.

химической физики РАН

Защита состоится " 2У" ¿Я г. в чао.

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета

Д.002.26.01 кандидат химических наук

В.К.Корчак

-о-

ОБШЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Получение элементарной серы из серосодержащих газов приобретает в последние года все большее значение. Развитие промышленности, в частности •металлургических ■• предприятий, строительство

теплоэлектростанций приводит к возрастающему выбросу в атмосферу диоксида серы, который является одним из экологически вредных антропогенных загрязнителей атмосферы. С другой стороны, элементарная сера язляегся ценным сырьем химической ■ промышленности, применявлрмся для производства серной кислоты, сероуглерода, в качестве вулканизатора при производстве резин я т.д. Ее производство в мире постоянно растет. При этом изменяется соотношение объемов природной и попуткой серы, доля природной серн падает за счет исчерпывания ее запасов. Таким образом, извлечение серы из промышленных газов целесообразно к&к с экологической, так и с экономической точек зрения.

Металлургические газы могут сильно различаться по содержанию диоксида серы,- которое может меняться от долей процента до 60£ и более. Для восстановления диоксида до элементарной серы применяются различные восстановители, твердые, жидкие ж гасообразныэ, например метан, бензин, уголь и др. Приемлемая скорость процесса достигается за счет использования катализаторов или проведения процесса при высоких тегятра турах. Необходимость переработки больших объемов газа с высоким содержанием БС^ приводит к возрастанию роли высокотемпературных гомогенных способов, так как чисто каталитические способы в таких случаях малоприменимы. Для наиболее полного извлечения серы часто приходится прибегать к сочетанию гомогенных и каталитических ■ методов. В гаком случае обычно проводится гомогенное восстановление концентрированного газа с последующей каталитической доработкой перевосстановленвых серных соединений и непрорэагировавшего диоксида сэры.

В качестве восстановителей для гомогенного процесса могут быть использованы метан, окись углерода, сероводород, водород и т.д. Восстановление метаном и сероводородом

непосредственно находит применение в промышленности, а водород, '.окись углерода, ацетилен могут образовываться в ходе реакции и такта вступать в реакцию с диоксидом серы. Несмотря ка то, что восстановление ЭС^ природным газом (метаном) и продуктами его конверсии исследуется уже в течении длителшого времени и применяется в промышленности, механизм процесса неизвестен, имеются лишь предположения о его начальных стадиях. Это объясняется, по-видимому, сложностью процесса и недостатком имеющихся кинетических данных, в частности о кинетике образования продуктов взаимодействия и их роли в реакции.

Делью ра б оты было изучение хшетики термического восстановления диоксида серы метаном, ацетиленом и окисью углерода, а также кинетики окисления сероводородсодэржащих природных газов.

Научная новизна. В данной работе впервые получены следующие результаты: . .

На примере восстановления диоксида серы метаном и ацетиленом впервые определены некоторые общие закономерности его взаимодействия с углеводородами- при высоких температурах. Показано, что первичной стадией восстановления является пиролиз углеводородов, который протекает в достаточной степени независимо от процесса восстановления. Определена общая последовательность выхода серосодержащих продуктов восстановления диоксида сери штанси и ацетиленом -> К>2 -» ОК^ -.

Показано, . что единственным первичным серосодержащим продуктом восстановления является сероуглерод, дальнейшее превфащениэ которого происходит при непосредственном взаимодействии с диоксидом серы.

Вперше предложена кинетическая модель восстановления диоксида серы окисью углерода при высоких температурах.

Изучена кинетика процесса окисления слабосернистых природных газов и шквзана принципиальная возможность их использования в некоторых технологических процессах.

Практическая ценность работы состоит в следующем:

Установлены' основные кинетические закономерности

пркменяемого в промытленно сти процесса - восстановления диоксида серн углеводородами.

Определена последовательность образования

серосодержащих продуктов реакции.

Определена зависимость состава продуктов восстановления диоксида серы метаном от состава исходной скоси.

Предложена кинетическая модель процесса восстановления диоксида серы окись» углерода, которая может Сыть использована для прогнозирования хода процесса при проведении научных исследовании и разработке технологических процессов.

, Апробация работы. Результаты работа неоднократно доклздывались нэ семинарах и конкурсах научных работ ИХФ РАН Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 6 дачатннх работах-

Объем работа. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на страницах., включая рисунка. Библиография содержит 73 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОМ В главе I содержится обзор литературы по теме • диссертации. Описаны результата работ по гомогенному и гетерогенному восстшоелэнею диоксида серы метаном, окисью углерода, сероводородом. водородом, непредельными углеводородаж (этиленом и ацетиленом), а такяе твердим углеродом. Показано, что -большая часть работ посвящена определению равновесного • состава продуктов восстановления. Данные о кинетика восстановления, в особенности о кинетике образования продуктов, немногочисленны и недостаточны для установления механизма процесса восстановления.

В главе I приведены результаты изучения кинетики реакции £02-(-СНд. Восстановлениз диоксида серы метаном изучалось при давлении 440 торр и температурах П00-1360К в смесях 502(2,5-20%)-СНл(1,5-15%Н12. Анализ продуктов проводили метода?® ИК и УФ-спектроскоши.

Полученные кривые расходования реагентов, а такие

кинетические кривые промежуточных и конечных продуктов реакция- - сероуглерода, сероокиси углерода, сероводорода и элементарней серы (определенной по балансу серы) приведены на Рис. :1 (Г=1200К; Р=440торр; [5С2)=10%; £СНД}=5%). Кинетические кривые метана и диоксида серы демонстрируют период индукции и последующий участок ускорения реакции, аналогичные известным для процесса пиролиза метана. Видно симбатное поведение кривых расходования реагентов, показывающее, что скорости переработки обоих компонентов определяются взаимосвязанными процессами.

Полученные зависимости скорости расходования метана к диоксида серы от начальных конентраций реагентов приведены на рисунках 2 и 3 (под скорость» изменения концентрации реагента везде подразумевается максимальная скорость процесса). Видно, что реакция имеет первый порядок по нетану и также первый порядок по диоксиду серы до момента достижения соотношения БС^.СНд^:!., соответствующего Орутто-уравненнй реакции

2Б02 + СН4 -» С02 + 2^0 + 52 (I)

При более высокой концентрации нетана скорость разложения диоксида серы перестает зависеть от его концентрации. Такая зависимость свидетельствует, по-Еидимому, о том, что при избытке метана происходит изменение механизма процесса. Скорость разложения диоксида серы пропорциональна его концентрации, а скорость разложения метана слабо зависит от изменения концентрации диоксида серы, по крайней мере при его концентрациях ниже соотношения 502:СНд=2, и хорошо согласуется с экспериментальными и рассчетными значениями скорости пиролиза чистого метана [I]. Это подтвервдает предположение о том, что в первом приближении разложение метана в этой системе можно рассматривать, как в достаточной степени независимый первичный процесс.

Следует сказать, что определенную роль в реакции играют гетерогенные факторы. Так, переход к реактору диаметром 46 мм (уменьшение б А в 2,2 раза) приводит к исчезновению периода индукции и увеличению максимальной скорости процесса в 2-3 раза.

л-iff"; и '

ff

Z

4

ГСН „V/tf"'.7 CM-5

Рис. 2 . Зависимости максимальных скоростей раслада S02 (I) и СН4 (2) от концентрации СНД ([50^] =3,5*Ю17см~3 Т=1200 К, Р=440 Topp).

Рис. 3 .. Зависимости максимальных скоростей распада

SOg (II и СНд (2.) от концентрации SC^ ([СНд]о=1,75-1017см~3,

Т=1200 К, Р=440 Topp).

tCSjJ -10"* im-'

Рис. 4 .Кинетика распада сероуглерода при 12(Ю К «I -<4Ц мм рт. ст. (начальные концентрации сероуглерода прицелены к идиому значению [СЗг]о=2/1-10и см-3}: ./ — термический распад реакция СЭИ СН:.

1СНЛ.=>1,75-10" мг5;3- реакция С^+гО;. 1БОг]<.=3.5-Ю1: гм"; 4 - реакция БОг+СН», серия 73 {4) п серия 84 {4'). [$0-]„=3.5-10" см"3: [СШЗ«а=1,75-10" см-'

Мз тешературшх зависимостей скоростей расходования реагентов в этой системе были определены эффективные энергии активации распада метана, равная 72+4 ккал/моль и достаточно близкая к энергии активации пиролиза чистого метана [I], -и распадг диоксида серы, равная 64+4 ккал/моль. Ва основании этих температурных зависимостей были получены следующие выражения для максимальной скорости расходования реагентов в виде реакций первого порядка:

d m ч _1

—-—=6,Sxi0luex?(-T2000/RÏ)[ra,]CM""Jc 1

dt

d tSOuJ a О T --— — = 2,TxlO ezp(-64000/RT) [S02] см ùc i

Эти результаты позволяют говорить о практическом совпадении скорости расходования метана в этой системе и скорости пиролиза чистого метана [I].

Близкое соответствие скорзсти пиролиза чистого метана, скорости расходования метана в данной системе и скорости восстановления диоксида серн непосредственно показывает, что в этих условиях пиролиз метана действительно лимитирует восстановление диоксида сера. Таким образом, он является не только первичным и относительно независимым, но и лимктируицнм процессом з данной системе.

На рис.1, таете приведены кинетические кривые выхода

основных продуктов взаимодействия диоксида сери с метаном.

Из рисунка видно, что азрвичкым серосодерхаздам продуктом

реакция является сероуглерод, начало заметного образования

которого совпадает с окончанием периода индукции распада

диоксида серы к метана. Время достижения максимальной

концентрации сероуглерода совпадает с моментом достижения

максимальных скоростей расходования диоксида серы и метана,

после чего его концентрация спадает практически до нуля.

Максимальная концентрация сероуглерода соответствует почти'

70% всего изменения концентрации диоксида серы к этому

моменту времени (2 [ CS? ] . 7А [50? I + ). Если оценить

шах

количество сероуглерода, уже распавшегося к моменту времени tnaz, то окакется.что полное количество сероуглерода,

образоваЕшегося к моменту с точностью эксперимента

(10%) соответствует изменении концентрации диоксида серы к этому моменту времена. Таким образом можно утверждать, что сероуглерод является не только основным, но и единственным первичным продуктом восстановления диоксида серы метаном. Добавление в исходную реакционную смесь сероуглерода в количестве, равном 1/,2[С521тах, однако не влияет на кинетику процесса.

Количественное превращение диоксида серы в сероуглерод делазт его непосредственным предшественником всех остальных конечных продуктов реакции. Интересно было установить пути его дальнейшего превращения в этой реакции. С этой целью мы исследовали распад сероуглерода при тех же условиях, что и в исследуемой реакции, но в смеси только с одним из компонентов, присутствующим в реакторе (Рис.4). Начальную концентрацию сероуглерода Орали близкой к его максимальной концентрации в реакции, а начальные концентрации остальных реагентов соответствовали их начальной концентрации в смеси состава 302:СНд:И2-=2:1:17. Термический распад чистого сероуглерода происходит на порядок медленнее, чем его распад в реакции Б02+Шд. Присутствие метана увеличивает скорость распада почти в три раза, а степень распада в два раза, однако эти величины не могут объяснить наблюдаемую кинетику сероуглерода в система 502+СНд- В то же время в присутствии диоксида серы кинетика распада сероуглерода практически совпадает с кинетикой его расходования в изучаемой системе, что, по-видимому, однозначно указывает на то, что распад сероуглерода происходит при его непосредственном взаимодействий' с диоксидом серы.

Образование другого серосодержащего продукта - сероокиси углерода набдвдается только примерно спустя минуту после начала образования сероуглерода, а его максимальное значение достигается уже после окончания стадии быстрого распада диоксида серы и метана. Таким образом, она является вторичным продуктом, образующимся ухе в превращениях сероуглерода.

Образование сероводорода начинается после достижения

максимальннх концентраций сероуглерода и сероокиси углерода и связано, по-видимому, с из: pa era дом. Элементарная сера появляется практически одновременно с образованием сероокиси углерода и достаточно быстро достигает практически стационарного уровня. • По-видимому, она также является Еторичнш продуктом этой реакции.

Таким обрагом при восстановлении диоксида серн метаном имеет место еле думца я последовательность превращения серосодеркащих продуктов:

502 -» CS2 -> COS + S2 -> HgS.

Большой интерес представляет определение зависимости выхода продуктов восстановления диоксида серн от температуры процесса и соотношения исходных реагентов. Эксперименты, проведенные со смесью состава S02:CH^=?. в интервале температур II50-I3&0 К не выявили какой-либо зависимости степени распада диоксида серы ¿S02/(SC^)o и степени его превращения в сероводород KgS/ASOg от температуры процесса.

Зависимость этих величин от соотношения CH^/SO, представлена на рис.5. Степень разложения метана в этой системе превышает 90® и, видимо, стремится к 100". Это обусловлено уводом продуктов пиролиза в реакцию с диоксидом серы и вторичными продуктами реакции.

Степень превращения диоксида серы при недостатке метзна монотонно растет с увеличением содерзгашя метана в смеси, достигая при ствхзгоме триче ском соотношении и при избытке метана, на больших временах 30% и, видимо, стремится и 100%.

Относительный выход - сероводорода (HgS/iSO^) при недостатке метана также ыояототшо возрастает от величины <20% при СН^/Б02=1:8 до ~30% при стехиомегрическом соотношении СНД/Б02=1:2 и почта до 100% при CH4/S0^=I:I, затем снова снижаясь до 70% при CH4/SQ2=2:I.

Регулируя соотношение метана и диоксида серы, можно регулировать соотношение конечных концентраций диоксида серы и сероводорода в продуктах реакции, что важно для достижения соотношения кэнцэпгрзций диоксида серы и сероводорода после восстановления, наилучших с точки зрения каталитического довосстановления з реакции Клауса. В наших условиях

Рлс ^vSaimciijiocTu степени превращения peamiTou (а) иг гаатшнш-иим [CHtb/iSO,]. {1200 К л 440 ил рт. ст.): 1.1' - -MCHj/i СН,),. 2.Г-A[SOi]/[SOil«, 3,3' - [HiS]M[SOtl; время реакции: J-3-V,а-Ю. 1-3 -

30-50 мин

Рис. 6.

Кинетика ямснсими копоеитрациц иродуктои жзаимодейстяим диоксида сери с оксидом углерыи ври 1115 К р—94 их рт. ст. и СО : SO,—2: 1: ], Г - СО; ¡. 2" - SOs; 3, J' - COS; 4, 4' - COj; 1-4 - эксперимент, 2'-4' - расчет.

оптимальный состав исходной смеси (после восстановления получено соотношение H2S:S02;=2:1) соответствует величине соотношения СН4:Б02 равной примерно 0,45-0,5 при I200K.

Таким образом, в работе показано, что:

1. Первичной и лимитирующей стадией восстановления диоксида серы метаном является пиролиз углеводорода, который протекает в достаточной степени независимо от остального процесса.

2. Единственным первичным серосодержащим продуктом реакции является сероуглерод. В общем наблюдается следующая последовательность выхода серосодеркащих продуктов реакции:

S02->CS2 ->C0S+S2 -►HgS,

3. Дальнейшие превращения сероуглерода происходят при его взаимодействии непосредственно с диоксидом серы.

4. Определена зависимость относительного выхода сероводорода от состава исходной смеси.

В главе Ж описаны результаты экспериментального изучения и кинетического моделирования восстановления диоксида серы окисью углерода.

Известно, что конечными продуктами восстановления диоксида серы окисью углерода являются элементарная сера и углекислый газ. Однако, в ходе реакции содержание в смеси сероокиси углерода существенно превышает равновесное. Механизм реакции неизвестен.

Реакцию изучали при Т=1215К и соотношении C0:S02=2:1. Максимум концентрации сероокиси углерода при указанных температуре и соотношении реагентов составляет всего 5-8% от начальной концентрации диоксида серы. Однако, к моменту достижения максимальной концентрации COS (t около 5 мин.), с учетом оценки скорости распада самой сероокиси углерода, по крайней мере 80% распавшегося S02 гриводит к образованию COS. В наших, условиях, однако, ее добавки в исходную смесь (до 30% от начальной концентрации S02) нэ влияют на кинетику расходования диоксида серы. Можно, по-видимому, сказать, что распад COS в этой системе происходит в достаточной степени независимо от процесса восстановления диоксида серы.

Для проверки этого предположения был изучен распад COS

-14в условиях, идентичных условиям проведения изучаемой реакции, но в присутствии только одного из исходных реагентов: СО, S02 или К2- Распад COS в присутствии S02 иди И2 (5-ти кратный избыток по отношению к COS) происходит совершенно идентично и несколько быстрее (примерно в 3 раза), чем в изучаемой реакции. При этом в смеси с SOr, наблюдается одновременное насколько более медленное падение концентрации диоксида серы. Это, видимо, связано с взаимодействием S02 с образующейся при распаде COS окисью углерода, причем распад COS является более быстрой стадией. Убыль S02 примерно соответствует стехиометрии реакции взаимодействия 502 и образующегося СО. Попытки зарегистрировать CS2 при распаде COS не дали результата (tCS2]<5'I0,5cm~1), т.е. доля канала

2С05 С02 * CS2, (2)

видимо, невелика, а основным является канал

COS СО + S. (3)

Степень распада COS в этих условиях составляла более 95%. Распад COS в присутствии СО происходит заметно медленнее, чем в присутствии S02 или И2- Это кокет, быть следствием влияния СО на обратный процесс. Наличие СО в исходной смеси объясняет более медленную скорость распада COS в изучаемой реакции по сравнению с распадом чистого COS. 3 целом можно констатировать, что взаимодействие СО и S02 происходит с образованием COS и сопровождается последуняим, в достаточной степени независимым процессом распада COS, в основном по каналу (3). Влияние исходных реагентов на распад COS сводится к влиянии СО на смещение равновесия.

По данным [2] энергия активации процесса распада COS в интервале температур Т=1100-1350 К была оценена- в 30-46 ккал/моль. Эта величина в два раза ниже энергии активации отрыва атома серы. Поэтому можно предположить бимолекулярный механизм распада через образование линейного комплекса

0C-S+S-C0-»C0+S2+C0, (4).

эндотермика которого близка к 40 икал/моль.

Далее описано кинетическое моделирование процесса, основанное на модели окисления CS~ и COS [3]. Результаты

моделировазия приведены на рис.б. Путем отбора наиболее вазхных реакций модели без внесения каких-либо изменений в значения констант скорости элементарных стадий была получена короткая модель, включающая в себя 8 реакций (Табл.1.). Расчет по короткой схеме дает расхождение не более 15%.

Табл.1.

Механизм восстановления диоксида серы окисью углерода

j6 реакция lgA.(moflb/Ol c) E ¡скал/моль

1 С0+502=С02+50 9,8 55,0

2 co+so=co2+s 9,8 10,9

3 CO+S+M^COS+M 10,3 1,8

4 cos+M=co*s+a 11,3 64,0

5 cos+so=s2+co2 8,4 8,3

б COS+S=COfS2 9,2 4,0

Т S02+S=SOfSO 9,8 16,8

8 C02+S=COfSO 11,6 13,2

В Ы главе описаны результаты восстановления диоксида серы ацетиленом.

Ацетилен является основным углеводородным продуктом пиролиза метана, 1фоме того, он интересен как представитель класса непредельных углеводородов.

Кинетика восстановления Б02 ацетиленом изучалась при несколько более низких температурах, чем реакция с метаном, так как ацетилен, будучи ненасыщенным углеводородом, более реакционвоспособен. Ввиду этого нами был выбран температурный интервал 1000-1200К, а основные измерения Ч. проведены при ПТОК. В этих условиях чистый диоксид серы устойчив, а ацетилен подвергается пиролизу с образованием сажи, ■ вшилацетилева и ряда других углеводородов, а также водорода. Известно, что гомогенный пиролиз ацетилена имеет второй порядок по ацетилену, но примесь гетерогенной реакции понижает порядок реакции. В наших условиях пиролиз ацетилена, видимо, происходит в основном гетерогенно, т.к.

нзблвдаемый порядок по ацетилену равен I.2-1.3 при анергии активации в % 35 юсал/коль.

Во всем диапазоне экспериментальных условий данной работы скорость пиролиза ацетилена значительно превышает скорость изменения- концентрации диоксида серы, а температурные зависимости этих процессов примерно одинаковы и соответствуют анергии активации в % 45 юса л/моль. При наиболее низких температурах (I000K) наблюдается небольшой период автоускорения пиролиза ацетилена. Несмотря на низкий порядок реакции по ацетилену (л 1.2), характерный для гетерогенного процесса, изменение диаметра реактора в 2 раза не сказывается заметным образом на скорости процесса.

Скорость восстановления диоксида серы ацетиленом в этом температурном диапазоне в несколько (3-5) раз превышает скорость восстановления диоксида серы метаном. Она пропорциональна концентрации самого диоксида серы но не зависит от концентрации ацетилена. Так как чистый диоксид серы в этих условиях не подвергается распаду, нулевой порядок по ацетилену свидетельствует о сложном механизме процесса, на сводящемуся к прямому взаимодействию диоксида серы с ацетиленом. Сильно различающиеся, скорости пиролиза ацетилена и восстановления диоксида серы в сочетании с нулевым порядком скорости восстановлэния по ацетилену свидетельствуют в пользу того, что восстановление происходит при взаимодействии диоксида серы с продуктами пиролиза ацетилена.

Также, как и з случае взаимодействия SOg с СНд, CSZ является основным и, видимо, единственным первичным продуктом реакции. Образование COS происходит значительно позке и, видимо, связано с распадом CS2 в присутствии Б02-Максимальные концентрации t^^max и [ССБ]геа„, видимо, определяются только скоростью восстановления диоксида серы и, поэтому, также не зависят от начальной концентрации ацетилена.

С ростом температуры наблюдается увеличение отношения изменения концентрации диоксида серы к изменению концентрации ацетилена aSC^/aC^ от 0.4 при I000K до 2.0

при I2G0K. Это мокет быть сеязэно с изменением механизма и, соответственно, продуктов пиролиза ацетилена, в котором при TCI20GK преобладают процессы полимеризации, а при более высоких температурах растет вклад процессов с участием небольших радикалов [4]. Другой причиной этого может быть изменение механизма взаимодействия продуктов пиролиза ацетилена с диоксидом серы. Аргументом в пользу того, что восстановление диоксида серы происходит при участии продуктов пиролиза ацетилена может служить изменение величины ¿SOgMCgHg в ходе реакции. По мере наработки продуктов пиролиза это отношение увеличивается от нуля до •vl .5 при II00K и v2 при I200K.

При сравнении результатов восстановления диоксида сэры метаном и ацетиленом заметен ряд общих закономерностей. Восстановление продуктам пиролиза метана, такими, как водсрод и ацетилен, происходит значительно быстрее, чем восстановление самим метаном. Первичной стадией процесса восстановления в обоих случаях является пиролиз углеводорода. Скорость восстановления линейно зависит от концентрации S02 в обеих системах. Сероуглерод является основным и, видимо, единственным стабильным первичным продуктом восстановления и подвергается распаду при взаимодействии с с образованием сероокиси углерода, элементарной серы и других продуктов. Так как метан и ацетлэн являются представителями двух различных классов углеводородов- насыщенных и непредельннх-шжно, по-видимому, предположить, что эти особенности характерны вообще для высокотемпературного восстановления диоксида серн углеводородами. Это может являться следствием того, что диоксид серы непосредственно взаимодействует с продуктами, общими для пиролиза углеводородов различных классов, например Ug.

В главе V изучалось сошестное окисление смесей метана и сероводорода. В зависимости от условий его можно рассматривать как окисление сероводорода в среде метана и как окисление метана с примесями сероводорода. Окисление сероводорода в среде метана изучалось при концентрации

сероводорода 5-10%, кислорода 2,5-10% и метана- 5 - 90%, полном давлении 440 Topp и температуре 600-IOOOK в кварцевом реакторе длиной 100 и диаметром 21мм. Продукты анализировали по УК и УФ-спектрам (СН4, Hg5, S02, CS2, COS).

При окислекиш: сероводорода в среде метана происходит его быстрое окисление до s2 и S0g. соотношение между которыми определяется концентрацией кислорода. Далее происходит более медленная процесс восстановления образовавшегося S02 метаном до S2, а также процесс взаимодействия S2 с метаном с образованием CS,,. Только при избытке кислорода происходит достаточно полное превращение fLjS с близким к 100%-му выходом SO^. Процесс установления равновесия в системе лимитируется медленным процессом восстаповления диоксида сера метаном.

Затем было изучено образование метанола в процессе парциального окисления смеси состава 80%СНд4-10%02 (остальное-Не) с добавкам, до 2%Я£> в статическом кварцевом реакторе при давлении 350 горр и температуре 450°С. Хроматографически определяли содержание в смоси H^S, CHgCH, CgHg, SOg И 1UO.

Добавление K^S уменьшает скорость реакции и полный прирост давления. Присутствие , укэ 0,3% HjS снижает максимальную скорость реакции в 2 раза, а 2% il^S уменьшает еэ примерно в 4 раза. При этом несколько снижается и выход метанола (Табл.2).

Табл.С.

Зависимость максимальной скорости реакции окисления метана и максимальных выходов метанола и диоксида сэры от 'начальной концентрации сероводорода.

Je Я> тор|Щин. f£03W а [R-0] maz

I 0 2,0 0,84 - -

2 0,3 1,1 • 0,80 - -

• 3 0,8 0,8 0,70 1,0 -

4 2,0 0,45 0,38 1,9 ~4,0

Во всех смесях, в том числе и не содержащих HgS, концентрация метилового спирта проходит через максимум. Измеримые количества S02 регистрируются только при концентрациях HgS» равных 0,8 и 2%. Интересно отметить, что полное превращение H2S завершается всего за 2 мин., в то время как вся реакция длится около 15 мин.

Вплоть до концентраций HjS, равных 0,8%, максимальная концентрация метанола снижается не более, чем на 15%, что свидетельствует о возможности использования слабосернистых природных газов для парциального окисления в метанол.

Было также проведено моделирование окисления метана в присутствии сероводорода при высоких давлениях. За основу модели таких процессов была взята количественная кеизотермическая модель окисления метана при высоких давлениях, описанная в [5].

Модель была дополнена реакциями, учитывающими взаимодействие основных углеводородных радикалов с соединениями серы, реакциями образующихся серосодержащих радикалов с углеводородная* соединениями, а также реакциями, играющими существенную роль в механизме окисления сероводорода.

Для моделирования были выбраны условия, соответствующие оптимальным условиям проведения процесса неполного гомогенного окисления метана в метанол и формальдегид -673Н, 100 атм. Содержание сероводорода варьировали от 0 до 5» при концентрации кислорода в смеси 5* и давлении 100 атм.

При моделировании были получены следующие основные результаты:

Добавление 0,5-5% сероводорода резко (на 3 порядка) сокращает время -реакции окисления метана; при значительном (более чем 50-кратном) избытке кислорода практически весь сероводород окисляется до диоксида серы, однако, при 5-кратном избытке сероводород вообще не окисляется полностью; • добавки сероводорода повышают селективность образования метанола ([СН30Н]/[02]о) при одновременном снижении селективности образования формальдегида.

-го-

вывода

1. Изучена кинетика термического газофазного восстановления диоксида серы метаном в области температур 1100-1350К. Показано, что начальной и лимитирующей стадией

' восстановления является яиролиз метана, а восстановление происходит при взаимодействии диоксида серн с продуктами пиролиза.

2. Изучена кинетика термического газофазного восстановления диоксида серы ацетиленом в области температур 1000-1200К. Показано, что начальной стадией процесса также является пиролиз углеводорода.

3. На атих примерах установлены некоторые общие закономерности восстановления диоксида серы углеводородами:

пиролиз углеводорода происходят практически независимо от остальных процессов.

восстановление происходит при взаимодействии диоксида серы с продуктами пиролиза.

основным . первичным стабильным продуктом является сероуглерод.

дальнейшее превращение сероуглерода происходит при его непосредственном взаимодействии с диоксидом серы.

Определена кинетика и последовательность выхода серосодержащих продуктов:

Б0? -» С52 -» С05+5г -«• Е^.

4. Изучена роль сероокиси углерода в реакции восстановления диоксида сера окисью углерода при 1215К. Показано, что она является основным промежуточным продуктом процесса. Предложена кинетическая модель процесса,

5. Проведено изучение кинетики совместного окисления смесей метана и сероводорода. Изучено влияние примесей сероводорода на образование метанола при окислении метана при низких давлениях.

6. Проведено кинетическое моделирование процесса окисления метана с добавками сероводорода -при высоких давлениях. Показано, что добавки до 5% сероводорода сокращают время реакции и . повышают селективность превращения метана в метанол.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1.Арутюнов B.C., Басевич В.Я.', Веденеев В.И., Соколов Q.B., Ушаков В.А., Чернышева A.B. Кинетика восстановления диоксида • серы. Я. • Образование сероводорода при взаимодействии диоксида серы с водородом. // Кинетика и катализ. -1991. -Т.32. -Й.5. -C.I23G-I240.

2.Арутинов B.C., Басевич В.Я., Веденеев В.И., Соколов О.В., Ушаков В.А. Кинетика восстановления диоксида серы. U. Кинетика распада реагентов при взаимодействии диоксида серы с метаном. /У Кинетика и катализ. -1991. -Т.32. -й.5. -C.I240-I244.

3.Арутюнов B.C., Басавач В.Я., Веденеев В.И., Соколов О.В. Кинетика восстановления диоксида серы. V. Кинетика образования продуктов взаимодействия диоксида серы с метано;j. /У Кинетика и катализ. -1991. -Т.32. -Й.6. -СЛ295-1301.

4.Арутннов B.C., Басевич В.Я., Веденеев В.И., Соколов О.В., Чернышева A.B. Кинетика восстановления диоксида серы, а. Механизм восстановления диоксида серн окисью углерода. // Кинетика и катализ. -1992. -Т.33. -5.3. -С.487-490.

Б.Арутшов.В.С., Басевич В.Я., Веденеев В.И., Соколов О.В. Кинетика восстановления диоксида серы. MI. Взаимодействие диоксида сера с ацетиленом. .// Кинетика и катализ. -1993. -Т.34. -JS.I.

б.Арутшов B.C., Веденеев В.И., Никита Л.В., Поляк С.С., Романович Л.В., Соколов О.В. Кинетика совместного окисления смесей метана и сероводорода. // Кинетика и катализ. -1993. -Т.34.

Ч-,

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1.Арутюнов B.C., Веденеев В.И., Мопкина Р.И., Ушаков В.А. Пиролиз метана в статических условиях в области температур IICO-I400K. // Кинетика и катализ. -1991. -Т.32. -JS.2. -C.2S7-273.

2.Аругенов B.C., Басевич В.Я., Веденеев В.И., Ушаков

В.А., Чернышева A.B. Кинетика восстановления диоксида сери. I. Восстановление оксидом углерода. // Кинетика и катализ. -1990. -T.3I. -Ä.5. -C.I035-I058.

3.Чернышева A.B., Басевич В.Я., Веденеев В.И., Арутюнов B.C. К механизму газофазного • окисления сероуглерода при повышенных температурах ( система S-C-0). // Известия АН СССР. -1992. -й.4. -С.812-822.

- 4.Kiefer J.K., von Krasek W.l. The liechaiiiaa of the Homogenious Pyrolysis of Acetylene. // Int.J.Ohem.Kinet. -1990. -Y.22. -N.7. -P.747-786.

5.Веденеев В.И., Гольденберг М.Я., Горбань Н.й., Тейтельбойм H.A. Количественная модель окисления метана при высоких давлениях. I.Описание модели. // Кинетика и катализ. -1988. -Т.29. -J6.I. -С.7-13.