Кинетика газофазных процессов в углерод-серосодержащих системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ



РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. Н. Н. СЕМЕНОВА

На правах рукописи УДК 541.128.

АРУТЮНОВ Владимир Сергеевич

КИНЕТИКА ГАЗОФАЗНЫХ ПРОЦЕССОВ 3 УГЛЕРОД-СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СИСТЕМАХ

02.00.15-химичсская кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических нау*

Москва -1992

Работа выполнена в Институте химической фияики им. акад. Н.Н.Семенова РАН.

Официальные оппоненты доктор химических наук Г.И.Скачков доктор физико-математических наук И.К.Ларин доктор физико-математических наук, профессор Д.И.Словацкий

Ведущая организация: Институт проблем горения, г.Алыв-А.та

Защита состоится "д .199^. г. й /£_чао.

аа засодапли специализированного совала- Д,002.26.01 при Института химической физики т. Н.Н.Семенова РАН по адресу: 117977, Москва, ул. Косыгина, 4.

С диссертацией мозшо ознакомиться в библиотека Института химической физики РАН,

Автореферат разослан

Г.

Ученый секретарь специализированного совета Д.002.26.01

кандидат химических наук В.Н.Корчак

] Ят р", I

^д« г. ¿¿-ннаИ ■ 1

БИБЛИОТЕКА . ... -1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Углерод и сера являются одними яз наиболее распространенных в природе химических элементов и имеют такие химические и физические свойства, которые делают их уникальными по разнообразию образуемых ими соединений. Огромные усилия, связанные с изучением химии соединений углерода - органической химии - определяются той ролью, которую она играет в природе. Интенсивное изучение химии соединений серы также связано с ее ролью в природе и технологических процессах. Однако кинетику газофазных реакций с "участием даже основных серосодержащих молекул трудно отнрсти к разряду хорошо изученных процессов. Практически совершенно, неисследованной остается кинетика процессов, в которых одновременно участвуют соединения серы я углерода, несмотря на большую роль взаимодействия углерод-и серосодержащих соединений в процессах переработки и горения углеводородов, производства элементарной серы, сероуглерода, восстановления отходящих сернистых газов, в атмосферных процессах и при сернистой коррозии.

Цель и задачи работы. Целью работы является проведение систематического исследования кинетики газофазных процессов в важнейших с практической точки зрения системах, содержащих соединения сери и углерода. На рис.1 приведена структура выполненных исследований. Исследования проводили по четырем основным направлениям:

I. Изучение элементарных процессов в системе С-&-0-Н. I. Изучение макрокинетики процессов в системе С-5-0-Н. I. Кинетическое моделирование процессов в системе С-5-0-Н. У. Оптимизация технологического процесса восстановления богатых сернистых газов.

Поставленная цель включала решение следующих задач:

- изучение кинетики восстановления диоксида серы метаном и ацетиленом. Установление общих закономерностей взаимодействия диоксида серы с углеводородами и продуктами их пиролиза.

- изучение кинетических закономерностей пиролиза метана в области температур 1100 1400 К»

- изучение кинетики восстановления ююксйда серы водородом и

Рис.1. Структура выполненных исследования

сероводородом. Разработка кинетической модели процесса.

- изучение кинетики восстановления диоксида серы оксидом углерода. Создание кинетической модели этого процесса.

- изучение процесса окисления сернистых природных газов.

создание кинетической модели процесса газофазного окисления сероводорода при повышенных температурах.

- создание кинетической модели процессов в системе С-5-0.

выяснение механизма многоканальной реакции атомов кислорода с этиленом - модельного процесса взаимодействия Оирадикалов с непредельными соединениями.

- установление общих закономерностей взаимодействия атомов кислорода с простейшими олефинами.

- изучение кинетики взаимодействия атомов кислорода 'с кетеном и метилена CRg с молекулярным кислородом.

- изучение кинетики взаимодействия металлерекисных радикалов СН300 с диоксидом серы.

- оптимизацию процесса восстановления отходящих сернистых газов цветной металлургии природным газом.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые было проведено систематическое исследование кинетики важнейших газофазных процессов с участием углерод- и серосодержащих соединений, презде всего процессов восстановления диоксида серн.

Изучена кинетика восстановления диоксида серы метаном и яцетиленом. Установлены общие закономерности взаимодействия диоксида серн с углеводородами и продуктами их пиролиза. Показано, что начальной и лимитирувдей стадией восстановления диоксида серы углеводородами является их термический пиролиз, а восстановление происходит ' при взаимодействии диоксида серы с продуктами пиролиза, прежде всего Hg. Установлено, что присутствие диоксида серы не приводит к существенным изменениям в кинетике термического распада углеводородов. Основным и, по-видимому, единственным первичным стабильным продуктом восстановления диоксида серы углеводородами является сероуглерод, ' затем быстро распадающийся при взаимодействии непосредственно с диоксидом, серы с образованием COS, Sg и других продуктов. Определена кинетика и последовательность выхода продуктов

- в -

восстановления диоксида серы метеном

ас^ -- ге>2 -• соб и 52 -► н^

и зависимость конечного состава продуктов от исходного соотношения реагентов при восстановлении диоксида сера мэтаном.

Изучена кинетика восстановления диоксида сери водородом. Разраоотана кинетическая модель процесса.

Изучена кинетика процесса восстановления диоксида сери оксидом углерода. Показано, что процесс вдет через образование промежуточного продукта - сероокиси углерода. Предложена кинетическая модель процесса. |

Предложены кинетические механизма газофазных процессов окисления сероводорода при повышенных температурах, окисления сероуглерода и сероокиси углерода, восстановления диоксида серн водородом и оксидом углерода, удовлетворительно описывающие совокупность литературных кинетических данлых в соответствующей температурной ооласти.

Установлен детальный механизм многоканальной реакции' атомов кислорода с этиленом, учитывающий важную роль неадааоатических переходов в системе. Предсказана и экспериментально доказана зависимость ору тто-константы скорости процесса от давления. Показана возможность приложения предложенной модели к рекциям атомов кислорода с пропиленом и другими простейшими олефннами.

Предложена оптимальная технологическая схема промышленного процесса восстановления отходящих концентрированных сернистых газов природным газом, позволяющая повысить стаоильность работы восстановительных агрегатов и увеличить степень восстановления и выхода целевого продукта - элементарной серы.

На основании изучения кинетики процесса окисления слаоосернистых природных газов показана принципиальная возможность их использования в технологических процессах, в частности, при неполном окислении природного газа в метанол и формальдегид при высоких давлениях.

Научно-практическая значимость. Полученные в раОоте результаты важны для понимания общих закономерностей

. - 7 -

взаимодействия углерод- и серосодержащих соединений в газовой фазе и выяснения конкретных механизмов наиболее важных, с практической точки зрения процессов в 0-5 системах.

Предложенный в работе неадиабатический механизм взаимодействия атомов кислорода с этиленом объясняет и снимает кажущиеся противоречия большого числа работ по изучению этой важнейшей для процессов окисления и горегом реакции. На основэ предложеного механизма и проведенных экспериментальных исследований может быть дано объяснение общих закономерностей взаимодействия атомов кислорода с простейшими олвфинами и некоторых особенностей взаимодействия Оирадикалов с непредельными углеводородами.

На основании проведенных макрокинетических исследований, изучения отдельных элементарных реакций и анализа литературных данных разработаны кинетические модели процессов окисления сероводорода при повышенных температурах, процесса восстановления диоксида серн водородом и процессов в системе С-5-0, позволяющие анализировать и прогнозировать протекание соответствущга кинетических процессов при . проведении научно-исследовательских работ, при разработке и оптимизации технологических процессов.

Разработана оптимальная схема процесса восстановления отходящих концентрированных сернистых газов цветной металлургии и показана принципиальная возможность переработки слабосернистых природных газов в метанол путем их неполного окисления.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на научных семинарах и конкурсах научных работ ИХФ РАН; на Я Международной встрече специалистов Института горения по проблемам окисления (Будапешт, Венгрия, 1982); на Всесоюзном координационном совещании по кинетике и механизму химических реакций в газовой фазе (Черноголовка,' 1982); на I и И Всесоюзных симпозиумах по динамике, элементарных атомно-' .молекулярных процессов (Черноголовка, 1983 и 1987); на Всесоюзном совещании по цепным реакциям окисления (Ереван, 1988); на 10 и II Международных симпозиумах по газовой

- а -

кинетике (Англия, Сванси, 1988 и Италия, Ассизи, 1990); на Советско-французском семинаре по элементарным процессам и механизму химических реакций в газовой и твердой фазе (Ташкент, 1989); на Всесоюзном семинаре по кинетике неравновесных процессов I,Москва, 1989); на Международной конференции "Превращение С^-Сд углеводородов" (Красноярск, 1991).

Публикации. Основной материал диссертации отражен в 34 работах, опубликованных автором.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, пяти г.рав оригинальных исследований, выводов, списка литературы и приложения, содержит ... страниц текста, включая 84 рисунка и 27 таблиц. Библиография насчитывает 314 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы диссертации, дается краткая характеристика поставленных и решенных в ней задач, обосновывается научная и практическая значимость работы.

Глава I диссертации содержит обзор литературы по кинетика газофазных процессов в углерод- и серосодержащих системах. Рассмотрены особенности кинетики процессов . в углерод- и серосодержащих системах, роль соединений серы и их трансформация в процессах горения и окисления углеводородов, газофазное восстановление диоксида серы углеводородами и ряд других вопросов.

Глава И посвящена описанию используемых экспериментальных методов, в частности ИК и УФ-спектроскопии для регистрации серосодержащих продуктов в статических реакторах. Рассмотрены особенности изучения кинетических процессов в струевых условиях. Подробно описана оессмазочная струевая установка с высокочувствительной (~105си~3) резонансно-флуоресцентной регистрацией атомов 0 и Н, в которой были использованы специально разработанные тефлоновыв соединения. Особое внимание было уделено

- э -

абсолютной и относительной градуировке концентраций атомов путем их химического титрования.

В главе Д проведено исследование ряда элементарных процессов в С-5-0-Н системах, в частности, многоканальных реакций атомов кислорода 0(■'Р) с этиленом, пропеном, 2-бутеном, кэтеном, молекулярного кислорода с метиленом 1(31^), мвтилперекисных радикалов СНдОО с диоксидом серы. Особенно подробно исследована реакция атомов кислорода ОС Р) а эталоном как модель процессов взаимодействия бирадикалов с непредельными соединениями. Характерной особенностью этих процессов, играющих большую роль в химии соединений серн и, особенно, в процессах горения сернистых топлив, где велика роль бирадикалов О, Б, 50, СБ, СН^. СНдйЗ и др., является их многоканальность, т.е. возмокность одновременного образования различных продуктов, соотношение между . которыми изменяется в зависимости от условий протекания процесса. Естественно, без знания соотношения скоростей этих элементарных стадий и их зависимости от внешних параметров, таких как давление, температура, состав реагирующей смеси, трудно говорить о понимании механизмов сложных газофазных процессов. К сожалению, сейчас нет четких теоретических представлений и надежных однозначных экспериментальны данных даже по такой простейшей реакции этого типа, как реакция атомов кислорода с этиленом. До сих пор оставался открытом вопрос о соотношении между ыестыо термодинамически разрешенными каналами этой реакции (ДЯ^ в ккал/моль):

0(3Р) + С2Н4 — СНд + СНО , АН^-28, (1а)

-» СЙ2 + И^О, ^„=-6, (1Ь)

— + С2Н20, ^^=-33. (1о)

— н + с^сно, ^„=-17, (Ы)

С2Н40, . ДН^-85, (1е)

— СН3СНО, ЛИ£,=-И2. <1Г >

По соотношению каналов в реакции атомов О с пропиленом

0(3Р) Сд^ —» продукты (2)

имеется только одна относительно надежная экспериментальная работа, а вопрос о соотношении каналов в реакции

- 10 -

0(Ъ) + C4Hg продукта (3)

совершенно не исследован [1,2].

Опыта проводились в области давлений 0,08 - 12,11 Topp при спорости струи v=300-Z200 см/с и диаметре реактора II и 20мм. Диапазон начальных концентраций атомов 0 составлял от 5-I09 до 7,6-IG11см-3, молекулярных реагентов - от 5Ч012 до 5'1014см~3. Низкие начальные концентрации атомов принципиально необходимы для предотвращения заметного вклада в процесс вторичных реакций с участием активных радикалов, образующихся в-каналах основной реакции. Значительный избыток молекулярного реагента по отношению к концентрации атомов О обеспечивает первый порядок для гибели атомов О в исследуемых реакциях. При каждом значении давления при различных начальных концентрация атомов О снимались кинетические кривые гибели атомов 0 и появления и гибели атомов Н.

Величину выхода атомов водорода определяли с помощью нелинейной аппроксимации кинетической кривой выхода атомов Н по методу наименьших квадратов. Величину 7 - долю канала с образованием атомов Н определяли из наклона зависимости выхода атомов Н от tOJo, хорошая линейность которой для реакций (I) и (2) подтверждает малый вклад вторичных процессов. Была показана независимость величины 7 от концентрации этилена и скорости струи.

Определенная брутто-константа скорости реакции (I) к., = (7,8 + 0,6) см с-1 не зависит от давления в диапазоне 0.96 - 12.11 Topp и совпадает с литературными данными, полученными в работах последних лет, в которых исключено влияние вторичных реакций. Полученные при различных давлениях величины 7 приведены в таблице I и на Рис.2.

Уменьшение величины 7 с ростом давления при постоянстве брутто-константы скорости реакции свидетельствует о перераспределении каналов реакции (I), что подтверждается и анализом литературных данных. Из Рис.2 следует, что доля канала Ud) монотонно падает с ростом давления от I в бесстолкновительных условиях молекулярных пучков до М3,3 при давлениях 40-50 Topp и далее остается постоянной вплоть до 760 Topp. При этом получает естественное объяснение расхождение в доле канала Ца) в работах различных авторов.

1.00 •

1 0 80 -

о 0.60 ^ «

. а

I в

о о

я 0.40 -ч 4

I

§ 0.20 ^ с*

0.00 +-/ /-Гтттц-0 10

-1—ггтггщ-г—1 щп]-1—гтптщ

1 10 Ш1 10;

Дпппеипе Торр

¡ж.2 Зжнчтг,еть т - доли кэнчла (!•:!) с образованием агол.а водорода и ре;лишн (Ь >>ч давления. ф - результат!!, полученные в данной работе, остальное - литературные дашшв (см [3]).

Таблица I.

Давление, Торр 7

0,96 0,73 0,04

2,86 0,65 0,08

6,55 0,60 + 0,05

11,37 0,48 + 0,05.

12,11 0,49 0,05

полученная для 'реакции атомов кислорода с пропиленом при давлениях от 0,9 до 11,2 Topp величина брутто-канстанты скорости реакции кг=(4,3 ± 0,4) •I0~í2cm3c~í также хорошо согласуется с литературными данными. Значение доли канала с образованием атома водорода в реакции 0 + С3Нб составляет 0,46 t 0,10 при давлениях от 0,9 Topp до 11,3 Topp. И , константа скорости реакции атомов кислорода с пропиленом при комнатной температуре и выход атомов водорода в пределах ошибки измерения постоянны в атом интервале давлений. В реакции атомев кислорода с поверхностью твердого пропилена выход атомов Н не наблюдался.

При исследовании ро акции атомов 0(3,Р) с 2-бутилэноы tэквидалярная смесь цис- и транс- изомеров) при комнатной температуре и давлении '0,9 Topp было установлено, что образование небольшого количества атомов водорода ',2-8% от величины изменения концентрации атомов кислорода/ связано только с си сшит вторичными процессами.

Получена величины орутто-константы скорости реакции 0 + 2-СдНд при комнатной температуре К3=(Г,4 ± 0,3).Ю~11смас~'!: при давлениях Q,3-5,0 Topp, что на 30% меньше значения, имеющегося в литературе {1,23.

Предложенный в работе механизм взаимодействия атомов О с этиленом (Рис.З) базируется на расчетах поверхности потенциальной ■ энергии, выполненных в [4] и схеме уровней энергии и механизме реакции, приведенной в {5]- и позволяет объяснить наблюдаемую зависимость каналов реакции Ш от давления в диапазоне I-I2 Topp при постоянстве брутто-константы скорости реакции в том же диапазоне давлений.

Первичным i актом реакции является электрофгшьное присоединение атома кислорода 0(*Г) к двойной связи этилена о образованием триплетного несимметричного бирадакала ' CHg-EHg-O'. При этом возможно .образование двух различных электронных состояний первичного бирадакала, обозначаемых lie,1t) и (тс,а) и не переходящих друг в друга при вращении вокруг С-" связи, отличающихся взаимной ориентацией Р-злектроншх облаков атомов С и О. Эти состояния отличаются по анергии всего на ккал/моль при расчитанной . лубине потенциальной ямы в "15 ккал/моль, однако их роль в реакции

i- из Ol "x mintd пионом «nuiq V 1 ïi-

¡'I

" S.

S fr

i S

a a

совершенно различна. Из состояния распад первичного

бирадккала на Н + СНОСНО требует преодоления небольшого потенциального оарьера всего в "6 ккал/моль, что на 9 якал/моль ниже исходной энергии реагентов, образующиеся при этом продукты в условиях молекулярных пучков имеют иестатистическое распределение внутренней энергии, что позволяет сделать оценку времени кизни этого состояния а(1С и;)-10~12с' Это означает. "что Даже при давлениях, значительно превышающих атмосферное, быстрый распад через (и,г)-состояние на соответствующие продукты оудет происходить независимо от внешних условий.

В противоположность этому для радикалов в I %,о)-состоянии аналогичный распад на продукты требует преодоления активационного оарьера, превышающего энергию исходных реагентов. В оесстолкновительных условиях молекулярных пучков это закрывает возможность образования продуктов через 1х,о)-состояние, оставляя для них единственную возможность - обратный распад на исходные реагенты. Это же объясняет, почему в условиях молекулярных пучков единственным наблюдаемым каналом реакции (I) является канал (1с1).

Рост давления открывает возможность столкиовителыюй стабилизации в пс,а)-состоянии и, одновременно, по нашему предположению, возможность столкновительного переходи между почти изоэнергетическими пс,ю и (%,а)-состояниями. При отом для радикалов, перешедших из (тс.о) в (тс,тс)-состояние с еще достаточным запасом энергии открывается возможность быстрого преодоления барьера в 6 ккал/моль с последующим распадом также по каналу (1й). В то хе время увеличение давления открывает и возможность перехода из триалетного в изоэнергетическое синглвтное состояние этого оирадикала, в котором барьер на р£. над с образованием других продуктов существенно пике, таким образом, с ростом давления будет увеличиваться скорость стабилизации оирадикалов в 1П,о)-состо'гшш и одновременно скорость их перехода в еинглетное состояние с последующим образованием синглатных продуктов, например, 1СНд£ЙЮ, который, обладая оолыпим избытком энергии («112 ккал/моль), будет в основном

распадаться с разрывом С-С-связи, т.е. образуя продукты, соответствующие каналу (Га).

В пределе высоких давлений (Р>100 Торр) все радикалы, первоначально образовавшиеся в (7с,о)-состоянии, должны стабилизироваться в этом состоянии и затем перейти в синглетное состояние бирадикала с последующим распадом по. каналу (Га). Таким образом, в пределе высоких давлений соотношение каналов (Га) и (14) должно соответствовать соотношению состояний (тг.ст; и (%,%) при образовании первичных триплетных Оирадакалов. Как видно из Рис.2 доля канала (II) при высоких давлениях равна МЭ,3. Но из предложенного механизма следует что в пределе низких давлений, когда образование продуктов возможно только через (и:,1С)-состояние, брутто-константа уонли атомов кислорода должна составлять ту же доли от этой константы в пределе высокого давления, какую образование (тс,7с)-состояния составляет от всех актов образования триплетного бирадикала, т.е. <»0,3.

Стабилизация (тс, а/-состояния при давлении <0,35 Торр, что следует из независимости брутто-кокстанты скорости от давления выше этого значения, требует большей глубины потенциальной ямы образования бирадикала, чем рассчитанная в [4] величина »15 ккал/моль. Термохимический расчет подтверждает это наие предположение, давая более реальную величину 32,8 ± 4 ккал/моль.

Для выяснения Еопроса о предсказываемой механизмом зависимости • брутто-константы скорости реакции (I) от давления были проведены опыты в диапазоне давлений 0,08-1,5 Торр (при более низких давлениях требовалось вводить слишком большую поправку на аксиальную диффузию атомов). Как и предполагалось на основании анализа предложенной модели, при давлении ниже 0,3 Торр наблюдается уменьшение константы скорости реакции (I) (Рис.4).

Отсутствие выхода атомов' Н в первичном акте реакции О + 2-С^Нд позволяет на основании предложенного механизма сделать вывод о перераспределении энергии в образующемся в реакции (I) (иг.то-бирадикале, т.е. о том, что быстрый распад (тс, х) -бирадикалов происходит за время, превышающее по крайней мере несколько периодов колебаний.

- 16 -

Сопоставление полученных результатов по реакции атомов О с пропиленом и литературных данных показывает, что в реакции (2), точно также как и в реакции Ц), в области низких давлений преобладают каналы распада с вшцелкиванием атома., Н . или метального радикала, а с ростом давления происходит перераспределение в пользу других каналов. Это подгвервдает наличие в реакции (2) такой ае зависимости соотношения каналов от давления, какая наблюдается для реакции атома 0 с этиленом. Однако, этот переход происходит при более высоких давлениях, чем в реакции (I). Суммарная доля каналов выцелкивания в предела высоки^ давлений с^ВОЖ) близка к соответствующей величина для реакфш (I) и, полагая аналогичными механизмы .обоих процессов, можно предположить, что эта величина соответствует доле независящего от давления прямого быстрого распада в реакции (2). В работе обсуждена возможность обобщения предложенной модели для реакщй! атомов нислорода с другими олефинами.

Аналогичное исследование было проведено для многоканальной реакции бирадикалов СЕ, с молекулярным кислородом СНз + С>2 -* ¥ СО (4а)

— Я + СО + Ш ' <4Ь)

— С02 + и + Н (4о)

-* СНО + ОН (44)

-♦Нз + СС^ (4е)

— Ид + СО + О '",(«) Бирадикалы й^ получали также в многоканальной реакции: О + С^СО -» СНз ♦ СОз (5а)

-» {^СО + СО (5Ь)

-* ССО + 11,0 (5о)

НСО + Н +*С0 (5с1)

НСО + НСО (5е)

основным каналом в которой является (5а), для которого в [6] была приведена величина 0,85 ± 0,15. Однако позднее эти же авторы в частном сообщении привели уточненное значение 0,58 ± 0,10. Суммарная доля каналов <5а) и (5е) составляет менее 6 % £7]. Продукты же каналов (5Ъ) и (5о) в реакциях с молекулярным кислородом не могут приводить к образованию атомов Н. Это позволяет считать, что наблюдаемые в

- 17 -

эксперимента атомы водорода образуются в реакции (4).

Опыты проводили при давлении 0,94-1,47 Topp. Кетен подавали через подвижное сопло по оси реактора, а О2 - через отдельный . фиксированный ввод. Полученная величина к5=(4,9+0,5)-Ю~13 см3молек-1с-1 хорошо согласуется -с данными (7]. Исходя из этой величины и доли канала (5а) можно определить значение удельного выхода атомов И в реакции CHg + О2 - величину = 1,38 £ 0,35.

В литературе была предложена следующая схема реакции (4) Н. ,0 Н. ,0. ,0

Щ + О, — )с<1 -» )с( — нс( , £ г Н' 43 W V Х5Н

предполагающая дальнейший распад внсоковозбузденной (183

ккал/моль) муравьиной кислоты. Полученный удельный выход атомов Н в реакции (4) в пределах 1,0 - 1,75 свидетельствует о том, что каналы, ответственные за образование атомов Н, зходят в число основных каналов реакции, а их доля составляет не менее 50 % от Орутто-константы скорости реакции (4).

Интерес к реакциям алкилперэкисшх радикалов R02 связан з первую очередь с тем, что они являются радикалами, ведущими цепь в процессах окисления углеводородов. Несмотря на это, в литературе чрезвычайно мало количественных данных о реакциях Е02 в газовой ■ фаза Поскольку Диоксид сэрн является, как правило, основным серосодержащим продуктом процессов окисления углеводородов с примесью соедпгоний серы, его взаимодействие с метилперекисшми радикалами может играть существенную роль в кинетике таких процессов. В то т время расхождение в литературных значениях константы скорости реакции радикала СН300 с диоксидом серы составляет примерно 2 порядка [8].

Опыты по определению константы скорости реакции

СН3СО + SOg —* продукты (В)

проводили в статических условиях при Т=350о.С и давлении 100-150 Topp.' Исходная смесь Состояла из азометана, 02> SO^ и Не. Метишерекисные радикалы получали термическим распадом азометана в присутствии кислорода. В продуктах реакции хроматографически анализировали метиловый спирт и этан.

Проводили сравнение полученных кинетических кривых с расчетом кинетической схемы процессов в изучаемой системе.

Наилучшее согласив 'достигалось при значении константы ркоросги изучаемой реакций к6=3,2'Ю' см3/ыоль с. Полученное значение согласуется с работой {8) и на два порядка меньше значений, полученных в других работах. Более высокие значения.к6, полученные в других работах, представляются менее вероятными и по той причине, что для константы скорости аналогичной реакции более реакционноспособного радикала Н02 известно значение константы скорости "540^ см/моль с, а значение константы скорости реакции с диоксидом .серы одного из наиболее реакционноспособных углеводородных радикалов сн3о составляет "4ТО6 см3/моль с.

В главе Ы приведены ' результаты изучения кинетики термических процессов в 0-5-0-Н системах. Эксперименты проводили в статических' условиях в кварцевых реакторах различного диаметра при температурах от 600 до 1450 К. Анализ продуктов проводили методами ПК и УФ спектроскопии и газовой хроматографии.

Основное внимание бнло уделено процессам восстановления диоксида серы, особенно метаном и продуктами его окисления и пиролиза. Это связано в первую очередь с важностью этих процессов для восстановления отходящих сернистых газов ^цветная металлургия;, переработки сернистых природных газов и производства ряда продуктов, например, сероуглерода. '

На Рис. 5 приведены кинетические кривые выхода основных продуктов восстановления даоксвда серы метаном при сгехиометрическом соотношении реагентов 502:СНд=2:1 и Т=1200 К. Основным первичным продуктом восстановления даоксвда серн является сероуглерод, начало заметного образования которого совпадает с окончанием периода индукции распада диоксида серы и метана. Время достижения максимальной концентрации сероуглерода совпадает с моментом достижения максимальных скоростей расходования диоксида сери и метана, а затем его концентрация быстро спадает практически до нуля. Максимальная концентрация сероуглерода соответствуй почти 70% всего изменения концентрации диоксида серы к этому моменту времени, а с учетом распада самого сероуглерода его полный выход соответствует изменению

Тй мин

Рас. 5iK"""»m лзиепснвя ко«цеитр«цои npoaymt» (>200 К. Ш им иг. ст.. ISO,!,— -10%. teil, 1.-5Í4): i - SO,. 2 - CH., 3 - CS«, 4 - COS (ХЗД. S - H,S. S - S, (u№Hi;a)

nfi~",e M'1

Put. fi.

Í.MUH

Кинетика маеиш KOHnearpiiw« ародугго. «дииодейстш» д*о«ид» cegu е о»-«мои углерод» пр« 12)3 К, ии ¡п. et. a СО: SO.-Í : I: '< / - СО; ». г - SO,; S, Г - COS-, 4, 4' - СО,; 1-4 - экспернмет. Г-Г - ркчвт,-.. .. .

концентрации диоксида' серы к этому моменту времени. Такик образом можно утверждать, что сероуглерод является не только основным, но и единственным первичным продуктов восстановления диоксида серы метаном, однако накопление сероуглерода не является причиной наблюдаемого в реакции автокатализа и его добавление в исходную реакционную смесь не влияет на кинетику процесса. Образование другого серосодержащего продукта - сероокиск угл&рода - наблюдается только примерно' спустя минуту после начала образования сероуглерода, а его максимальное значение достигается уже после. окончания стадии быстрого распада диоксида серн н метана. Таким образом, он является вторичным продуктом, образующимся скорее всего а известных реакциях сероуглерода с другими продуктами этого процесса

CS2 + COg -► 2ССЪ (7 )

CS2 + HgO -—» COS 4 HgS, (8)

причем в эти реакции, видимо, уводится лишь небольшая часть сероуглерода, т.к. максимальная концентрация СОУ приморю £ пять раз ниже максимальной концентрации сероуглерода, хотя в отличие от сероуглерода концентрация сероокиог углерода спадает гораздо медленнее, и COS является одним из стабильно конечных продуктов этой реакции.

Кинетика образования сероводорода показывает, что он является уке третичным продуктом восстановления диоксида серы метаном, т.к. его образование начинается после достижения максимальных концентраций сероуглерода и сероо'киси углерода и, видимо, непосредственно связано с их распадом. Основным продуктом восстановления диоксида серы метаном является элементарная сера, кинетику образования которой оценивали по балансу сероеодержащих продуктов в исследуемой системе. Видно, что сера начинает образовываться почти одновременно с сероокисыо углерода и достаточно быстро достигает стационарной концентрации. Таким образом сера также является вторичным продуктом этой реакции и при восстановлении диоксида серы мэтаном имеет место следующая последовательность превращения серосодержащих продуктов:

S0r -- С&2 -- COS и S2 ——» HgS.

Для энергии активации процесса распада метана в этой

системе была получена величина 72 + 3 икал/моль, достаточно близкая к энергии активации пиролиза чистого метана, а для энергии активации распада диоксида серн величина 64 + 3 ккал/коль. Близкое соответствие скорости шроте а истого метана, скорости расходования метана в данной системе и скорости восстановления диоксида серы показывает, что в этих условиях пиролиз метана лимитирует восстановление диоксида серы, хотя, в свою очередь, сам зависит от всей совокупности сложит процессов в системе.

Количественное превращение диоксида серн в сероуглерод делпэт его непосредственным предшественником всех остальных конечных продуктов реакции. Поэтому распад сероуглерода в этой системе является следующей после пиролиза метана лимитирующей стадией всего процесс?. Так как в присутствии 502 кинетика распада сероуглерода практически совпадает с кинетикой его расходования в изучаемой системе, сил сделан зшзог? о том, что расгод сероуглерода происходит при его иэпосрадстпэннсм взаимодействии с диоксидом сори.

БолыисИ кзтерес представляет олределзгап зеглсшсстг гдтода продуктов восстановления диоксида серы от тэмпоратуру процесса и соотношения исходах реагентов. Было установлено^ что степень разложения метана на зависит от cú'othgzsiixk рэйгантоа, по модэт сл.угл;ть ozo одним годтверздегашм того, что пиролиз метана в этой скзтемэ является з достаточной степени нвзз^асикш первичным процессом. Степень превращения диекевдг «spa яри недостатке метана монотонно растот о ростом содзржзБКЯ метана я смеси в соотвотстап со мгз.тисмзтраческш соопкпвниеы a[S02]=2(CH430. Прч достигэ-ши стехиомэтряческого соотношения и избытке метана степень прзврадзния диоксида серн на больших временах преЕтаот и, взды.10, стремятся к ИЗО*. Степень превраэдазя дяэксзда сорн з сероводород HgS/ASOj Wsl недостатке пошла тшгю монотонно гозрастввт от лэличтэш <20% при CH¿/rO¿-*T:Q псчтг. до 1003 при CIf4/S0¿=I:I, Таким обргзш; рйгулф~л соотношений штанл и диоксид s сэры, мокло рзгударовэть йоотнсаэииа конечна „значений дно*:сида серы и сероводорода л продуктах рэакцаи, что крайня важно для каталитического довосстановления диоксида серы в процессе Клауса.

- 22 -

На основания проведенных исследований сделаны следующие выводы о кинетике восстановления диоксида серы метаном:

I. Основной лимитирующей стадиев реакции является пиролйз метана, который протекает в достаточной степени независимо от остального процесса и со скоростью, совпадавшей со скоростью пиролиза чистого метана. В отличие от пиролиза чистого метана, в изучаемой системе при соотношениях S02:CH4>2 метан расходуется практически полностью, что связано с уводом продуктов пиролиза во вторичные реакции.

Z. Скорость изменения концентрации диоксида серы определяется скоростью пиролиза метана с учетом стехиомвтрического соотношения. При недостатке метана стехиометрия процесса определяется соотношением SO^GH^. Изменение концентраций обоих реагентов происходит симбатно.

3. Скорость восстановления S02 пропорциональна концентрации метана при его недостатке, но при избытке метана перестает зависеть от его концентрации.

4. Процесс характеризуется наличием периода индукции, аналогичного периоду индукции процесса пиролиза метана. Уменьшение отношения s/v приводит к сокращении периода индукции и увеличению скорости процесса.

5. Единственным первичным серосодержащим продуктом взаимодействия диоксида серы и метана является сероуглерод. Последовательность выхсда серосодержащих продуктов:

SOg -- CSg -» COS И S2 -» HgS.

6. Превращение сероуглерода во вторичные серосодержащие продукты происходит при его взаимодействии непосредственно с диоксидом сэры. Этот процесс практически независит от присутствия остальных компонентов реагирующей системы.

7. Конечная степень восстановления S02 монотонно растет до Э0-10016 при росте соотношения CH^/SC^ от 0 до 1/2. При этом степень превращения диоксида серы в элементарную серу падает от 60-70* при CH4/S0£Sl/2 до "О при CH4/S0^>I.

Лимитирующая стадия процесса восстановления диоксида серы - пиролиз метана- фактически наименее исследован именно в области сред ix температур 1200-1600 К, в которой реально проводится большая часть технологических процессов. Поэтому

било проведено исследование кинетики этого процесса и выхода продуктов. Было установлено, что хотя в диапазоне давлений 100-700 Topp скорость пиролиза зависит от давления, энергия активации остается постоянной и составляет 82,0 - 3,0 ккал/моль. Полученное выражение для мономолекулярной константы скорости пиролиза метана:

К = (3,0 ± 1,0)-10Г2ехр [-(82000 - 3000)/ЙТ] С-1 ' хороша описывает не только экспериментальные данные работы, но и большинство других экспериментальных результатов для области температур 1100-1700К.

Основным углеводородным продуктом пиролиза метана является ацетилен, которйй при нагревании также подвергается пиролизу с образованием сажи, винилацетилена и ряда других углеводородов, а также водорода. Скорость восстановления диоксида серы ацетиленом в несколько (3-5) раз превышает скорость восстановления диоксида серы метаном и пропорциональна концентрации Самого ■ диоксида серн, но не просматривается какой-либо систематической зависимости скорости восстановления диоксида серы от концентрации ацетилена. Гак как чистый- диоксид сэры_ в этих условиях не подвергается распаду, ' нулевой порядок по ацетилену свидетельствует о сложном Механизме процесса, не сводящемуся к прямому взаимодействию диоксида серы с ацетиленом. Сильно различающиеся скорости пиролиза ацетилена и восстановления .диоксида сери в сочетании с нулевым порядком скорости восстановления по ацетилену свидетельствуют в пользу того, что восстановление происходит при взаимодействии диоксида серы с продуктами пиролиза ацетилена. основными серосодержащими продуктами процесса, регистрируемыми по их йК-спектрам, являются CS2 и COS, а. также элементарная сера.

Можно сформулировать ряд общих законлмерностей, характерных для взаимодействия диоксида серы с углеводородами: _.Лимитируюцей стадией процесса является пиролиз самого углеводорода. 2.Присутствие диоксида серы не приводит к значительным изменениям в кинетике распада углеводорода. З.Ск рость восстановления линейно зависит от концентрации диоксида серы. 4.Единственным первичным стабильным продуктом восстановлен. ,я 80^ является CS2-

5 .Дальнейший распад CS2 происходит при его взаимодействии с S02 с образованием COS, S2 к других продуктов.

Основным газофазным продуктом пиролиза метана является водород, скорость восстановления диоксида,сорн которым, как-показали наши исследования, в несколько раз превышает скорость взаимодействуя диоксида сэры с метаном. Процесс характеризуется наличием периода ивдтеции. Увеличение диаметра реактора пршодит к увеличению скорости процесса и сокращению периода индукции и времени достижения максимальной скорости процесса, а степень распада диоксида серы и выход сероводорода определяются соотношением Hg/SO-,. Степень превращения, диоксида серы в сероводород J^S/ASC^ монотонно растет с увеличением отношения H^/SOg. от яря минимальных концентрациях водорода до 100% при Н^/БОгб.

Одним из основных продуктов окислительной конверсии метана являеея оксид углерода, широко исполъкунцийся ь качестве восстановительного агента. Однако проведенные F. работе исследования показали, что скорость восетзновлоштя. диоксида серн в этом случае» значительно виж», чем прв исп льзоввнии метана. Наиболее интересными данными, полученными методом ИК-сдактросхопшГг оказались данные по кинетика образования основного промежуточного продукта реакции -сероокиси углерода. Отсутствующая в исходной смеси сароокпсъ углерода быстро достигает максимума своей концентрации, которая затем монотонно падает по мерг, уменьшения общей скорости реакции. Распад COS в этой системе происходит Е достаточной степени независимо от процесса восстановления диоксида серы. Попытки зарегистрировать С52 при распаде COS ш дали результата ([С52]<5'1013см"*), т.е. доля канала

2cos i — cq^ + cs2 (9)

видимо, невелика, а основным является канал

COS J=i СО + S (КМ

Распад COS в присутствии СО происходит заметно медленнее, чем в присутствии только SO2 или N2. Это может быть следствием влияния СО на обратный процесс. Поэтому наличие . СО в исходной смеси объясняет более медленную скорость распада COS i изучаемой реакции по сравнению с распадом чистого COS. При этом также уменьшается степень распада за

счет смещения равновесия. В целом можно констатировать, что взаимодействие СО и S02 происходит с образованием COS к сопровождается последующим, в достаточной степени независимым процессом распада COS, в основном по каналу (10>.-Влияние исходных реагентов на распад COS сводится, видимо, к влиянию СО на смещение равновесия в обратной реакции.

Полученные пз экспериментов оценки энергии акигвации процесса распада COS лекат в диапазоне 30-46 ккал/моль. Поскольку эта величина примерно в два раза меньше энергии отрыва атома серы от молекулы COS (73,7 ккал/моль), моано предположить бимолекулярный механизм распада через образование линейного комплекса

0C-S + S-C0--» СО + S2 -h со,

эндотермжса которого близка к 40 ккал/моль. На Рис.6 приведены полученные кинетические кривые процесса взаимодействия диоксида серы с окисью углерода.

Было проведено также изучение кинетики широко применяемого в промышленности газофазного процесса взаимодействия ■ диоксида серы с сероводородом (процесс Клауса) в диапазоне температур 600-900К. Результаты подтвердили основные выводы работы [9], включая порядок реакции по реагентам (I по Нр5 и 0,5 по S02) и величину энергии активации Е~14 ккал/моль при Р>300 Topp.

Глава V посвящена описанию результатов кинетического моделирования процессов в системе C-S-0-H. Была разработана кинетическая модель процесса окисления сероводорода прп повышенных температурах, удовлетворительно описывающая имеющиеся в литературе экспериментальные данные. Разработанная модель для процессов в системе С-5-0 позволила описать литературные данные по кинетика окисления сероуглерода и сероокиси углерода, а так*^ полученные в данной работе результаты по взаимодействию диоксида сэры с оксидом углерода (Рис.6). Была предложена кинетическая модель процесса восстановления диоксида серы водородом, описывающая полученные экспериментальные результата по кинетике этого процесса.

В глава И рассмотрены технологические аспекты изучения кинетики в углерод-серосодеряащих системях. В частности, были проведены эксперименты по совместному окислег та метань

и сероводорода в статических условиях при давлении 440 Topp и температурах 600-1000 К. Установлено, что при окислении метана с примасы) сероводорода происходит быстрое частичное окисление сероводорода до S2 и S0¿, соотношение мезду которыми определяется концентрацией кислорода. Далее происходит более медленный процесс восстановления образовавшегося S02 метаном до S2, а также процесс взаимодействия S2 с метаном с образованием CS2. Только при избытка кислорода происходит достаточно полное превращение HgS с близким к 100%-му выходом SC^. Процесс установления равновесия в системе' лимитируется медленным процессом восстановления диоксида серы метаном.

Была проведена серия экспериментов по изучению выхода метанола - основного продукта неполного окисления метана в смеси состава 80%СНд+10/Ю2 (остальное-Не) с добавками до 2% I^S. Добавление HgS приводит к уменьшению скорости реакции и полного прироста давления. Присутствие уже 0,3* HgS снижает максимальную скорость реакции в 2 раза, a Z% HgS уменьшают ее примерно в 4 раза. При этом несколько снижается и выход метанола. Однако вплоть до концентраций HgS, равных 0,8%, максимальная концентрация метанола снижается не более, чем на 15%, что свидетельствует о возмокности использования слабосернистых природных газов для парциального окисления в метанол.

Для проверки этого предположения было проведено кинетическое моделирование процесса парциального окисления метана при высоких (100 атм.) давлениях. За основу модели была взята количественная неизотермическая модель окисления метана при высоких ■ давлениях [101, дополненная соответствущими реакциями с участием соединений серы. Для моделирования были выбраны условия, близкие к оптимальным условиям проведения процесса неполного гомогеннг^о окисления метана в метанол и формальдегид. Содержание сероводорода варьировали от ü до 5% при концентрации кислорода в смеси 555, давлении 100 атм и начальной температуре 673 К.

При моделировании были получены следущие результаты:

I. Добавление 0,5-5% сероводорода резко (на 3 порядка) сокращает время реакции окисления метана.

- 27 -

2. При значительном избытке кислорода практически весь сероводород окисляется до диоксида серы, но с ростом концентрации Н^ отношение [Б0^]/1^5]о падает (0,84 при 3% П^Б).

3. При значительном (£С^]/[1^5]>50) избытке кислорода НдЭ окисляется практически независимо от процесса окисления метана, но уже при [С^ШН^^Ю сероводород и кислород вырабатываются до нуля практически одновременно, а при'более низком избытке кислорода ([02^/Е^Э]<5) сероводород вообще не окисляется полностью. Стационарная концентрация сероводорода растет с его. начальной концентрацией.

4. С увеличением концентрации сероводорода увеличивается селективность образования метанола. на израсходованный кислород [СНэОН]/[0^1) при одновременном уменьшении селективности образования формальдегида ([й^СШОд]).

Был также . рассмотрен вопрос об оптимизации технологического процесса восстановления концентрированных сернистых газов цветной металлургии природным газом. На основании анализа пЬлученых кинетических данных и опыта экплуатации тромншленных восстановительных агрегатов было предложено обеспечить режим устойчивого горения и получение максимальной температуры' газов на первой стадии процесса путем разделения'потока подаваемого природного газа на две части. Подача в зону^'горения только части природного газа при стехиометрическом соотношении метан-кислород или очень небольшом избытке мётана <Л-Ь%) при содержании диоксида серы по крайней мере до ■ 2в% позволяет не нарушая устойчивого горения смеси получать практически расчетную адиабатическую температуру газового потока, полностью убирая - при этом кислород из сернистого газа. Остальную часть природного газа, идущую непосредствен"'! на восстановление диоксида серы, необходимо подавать в уже нагретые газк отдельно, после зоны горения;

Раздельная подача части природного газа, идущей на восстановление диоксида серн, позволяет разделить процессы горения и восстановления. Яри этом можго добиться стабильного горения со стабильно . конечной, температурой, а неизбежные' колебания концентрации диоксида серы в технологическом газе компенсировать объемом подаваемого для

- га -

восстановления природного газа. Разделение процессов горения и восстановления существенно оолегчит управление агрегатом, а также даст принципиальную возможность использовать для разогрева газов другие вида углеводородного топлива, включая жидкое и твердое, оез изменения химии процессов восстановления. Устойчивость процесса горения можно существенно повысить за счет организации горения в рекиме, близком к диффузионному, в частности, путем многосекционной подачи газа с использованием стаоилизаторов горения. Такая конструкция реактора оудат более свободна от различного рода неустойчивостей. При 'секционной подаче топливного газа уменьшается время горения за счет уменьшения длины факела пламени и, тем самым, повышается время, отводимое на процесс восстановления (при тех жэ габаритах агрегата), что, в конечном счете, увьличивает степень восстановления, одновременная работа нескольких горелочных устройств исключает опасность образования в реакторе взрывоопасной смеси при срыве пламени в одном из них и обеспечивает более равномерный прогрев,продуктов по всему сечению реактора.

Поскольку температура и скорость восстановления диоксида серы, лимитируются пиролизом природного газа, естественно попытаться облегчить протекание процесса за счет ускорения или предварительного проведения згой стадам. Введение стадии предварительного пиролиза или окислительного крекинга позволяет использовать для востановления диоксида серы в этом же самом реакторе не только газообразные, но и кидкие и твердые углеводорода, используя газообразине продукты их термической переработки, например, коксовый газ. Учитывая указанную выше.возможность использования этих видов топлива и на стадии разогрева, такая организация процесса позволяет не связывать его только с наличием удобных источников природного газа.

В приложении дана сводка констант скорости газофазных реакций с участием серы и серосодержащих молекул и радикалов в системе Б-Н-О-С.

- 29 -ВЫВОДЫ

1. Изучена кинетика термических газофазных процессов восстановления диоксида серы метаном и ацетиленом. Установлены общие закономерности восстановления диоксида серы углеводородами и продуктами их пиролиза. Показано, что начальной и лимитирующей стадией восстановления диоксида серы углеводородами является их термический пиролиз, а восстановление происходит при взаимодействии диоксида серы с продуктами пиролиза, прежде всего Hg. Установлено, что присутствие диоксида серы не приводит к существенным изменениям в кинетике термического распада углеводородов. Основным и, по-видимому, единственным первичным стабильным продуктом восстановления, диоксида серы углеводородами является сероуглерод, затем быстро распадающийся при взаимодействии непосредственно с диоксидом серы с образованием COS, S2 и других продуктов. Определена кинетика и последовательность выхода продуктов восстановлв'гия диоксида серы метаном

S02 -» CSg -» COS и S2 -» HgS

и зависимость конечного состава продуктов от исходного соотношения реагентов при восстановлении диоксида серы метаном.

2. Изучена кинетика пиролиза метана в области температур 1000-1400К. Определена зависимость скорости процесса и соотношения продуктов от условий проведении процесса. Яа основании литературных данных прогедено обобщение на область 1000-1700К»

3. Изучена кинетика процесса восстановления диоксида серы водородом - основным газофазным продуктом пиролиза метана. Предложены реакции зароадвния для'этого процесса и оценены их кинетические параметры. Определены кинетические параметры процесса и зависимость степени восстановления диоксида серы и его превращения в сероводород от соотношения исходных реагентов. Предложена кинетическая модель процесса. Изучена кинетика восстановления даоксида серы продуктом этой реакции - сероводородом (процесс Клауса).

4. Изучена кинетика процесса восстановления диоксида

серы оксидом, углерода. Показано, что процесс вдет через образование промежуточного продукта - сороокиси углерода. Предложена кинетическая модель процесса.

5. Проведено изучение кинетики процесса окисления слабосернистых природах газов. Показана принципиальная возможность их использования в технологических процессах, в частности, при неполном окислении щяфодного газа в метанол и формальдегид при высоких давлениях.

7. Проведено исследование ряда элементарных процессов в С-ь-О-Н системах, в частности, многоканальных реакций атомов кислорода 0(ЭР) с этиленом, пропетом, 2-бутеном, кетеном, молекулярного кислорода с метиленом (СЯ^), метилперекисных радикалов СНдОО с диоксидом серы. Определены константы скорости соответствующих процессов, а для многоканальных реакций получены дашле по соотношению каналах и их зависимости от давления, особенно подробно исследован*, реакция атомов кислорода 0(3Р) с этиленом как модель процессов взаимодействия Оирадикалов с допредельными соединениями. Предложен механизм реакции, учитывающий не адиабатические перехода мьаду состояниям« резличыэг. мультиплетности л объясняющая имеющиеся экспериментальны?; данные по соотношению каналов р этой ре акциз;. Нг< основании модели. предсказана зависимость орутто-констэнтн скорости этой реакции от давления, подтвержденная экспериментально. Показана возможность приложения предложенной модели к реакции атомов кислорода с пропаном и обсуждена возможность ее обобщения на реакции атомов кислорода с другими олефинами.

8. На основании анализа констант скорости элементарных реакций в системе С-5-О-Н и имеющейся совокупности экспериментальных данных по кинетике соотвегетвувдих процессов предложены кинетические механизмы газофазных процессов окисления сероводорода при повышенных температурах, окисления сероуглерода и сероокиси углерода, восстановления диоксида серы водородом и оксидом углерода, удовлетворительно описывающие всю совокупность литературных кинетических дг-шых в соответствующей температурной области.

9. Кэ основании проведенного кинетического анализа

предложена оптимальная технологическая схема промышленного процесса восстановления отходящих ' концентрированных сернистых газов природным газом, позволящая повысить стаоильность работы восстановительных агрегатов и увеличить степень восстановления и выхода целевого продукта - -элементарной серы.

основной материал диссертации опубликован в следующих раоотах:

1. Alekeandrov E.H., Arutyunov V.S., Dubгоvina I.V., Kozlov S.N. Nonlaser resonance Пиогевоепов. Applloation to multl-ohannel oxidation and rarefied, flames. // Oxidation ooimiunloatlon. -1933. #3-4. P.327-339.

2. Александров E.H., Арутюнов B.C., Дубровина И.В., Козлов С.H. Изучение многоканальных реакций атомов кислорода с ацетиленом, метилацетиленом и алленом методом резонансной флуоресценции. и Химическая фиата. -1983. -Т.2. -0.1050-1053.

3. Александров E.H., Арутшов, B.C., Веденеев В.И., Князев В.Д., Козлов С.Н. О выходе атомов водорода в реакции атомов 0(3Р) с этиленом. П Хим. фюика, -1987, -Т.6, -#10, -C.I4I3-I420.

4. Арутшов B.C., Веденеев В.П., Ушаков В.А. Петров Ю.П., Зборовский А.Г. Изучение кинетических закономерностей восстановления диоксида серы метаном. Отчет. ИХФ АН СССР. 1987. Гос.регистрация ЖИ.86.0.126222. ИНВ.Л02.88.0003231

5. Aleksandrov K.N., Arutyunov V.S., Vedeneev V.l., Knjazev V.O., Kozlov S.N. Rearrangment oí channela in reaotlon of 0(-*Р) atome with ethylene. // 10-th International Symposium on Gae Klnetio. Swansea. 1988. Abetraot^ of papers. -A10.

6. Арутшов B.C., Веденеев В.И., Ушаков В.А. Петров Ю.П., Князев В.Д., Зборовский А.Г. Исследование механизма гомогенного восстановления диоксида сери метаном с целью выяснения возможности снижения температуры процесса. Отчет ИХФ АН СССР. 1988. Гос.регистрация *01.86.0.126222. ИНВ.Л02.89.0016589.

- 32 -

7. Арутюнов B.C., Князев В.Д. Тефлоновов вакуумное уплотнение оптических окон кварцевых реакторов. // ПТЭ. -1989. -J6.2. -С.201-202.

в. Арутюнов B.C., Веденеев В.И., Князев В.Д. Исследование .реакции атомов 0(3Р) с этиленом при низких давлениях. // Хим.физика. -1989. -т.8. -* 4. -С.601-504.

9. Арутюнов B.C., Веденеев В.И., Ушаков В.Д., Щумова В.В. Кинетика восстановления диоксида серы водородом в области температур 1000-1200К. // Кинетика и катализ. -1990. -T.3I. -Ml. -С.13-18.

10. Чернышева AlB., Арутюнов B.C., Басевич В.Я., Веденеев В.И. Константа скорости газофазных реакций с участием сера и серосодеркащих радикалов и молекул в системе S-й-О-С. // Химическая физика. -1990. -Т.9. -J6I. -С.98-115.

11. Арутюнов B.C., Басевич В.Я., Веденеев В.И., Ушаков В.А. Чернышева А.В. Разработка количественной модели процессов восстановления диоксида серы продуктами термического превращения природного газа с целый выдачи рекомендаций по разработке усовершенствованной конструкции топочной камеры реактора-генератора серного цеха ОПК ПЖВ. Отчет ИХФ АН СССР. 1990. Гос.регистрация JiOI.8G.0.126235. ИНВ.Ж32.90.0041691.

12. Арутюнов B.C., Басевич В.Я., Веденеев В.И., Ушаков В.А., Чернышева А.В. Кинетика восстановления диоксида сэры. I. Восстановление оксидом углерода. // Кинетика и катализ. -1990. -T.3I. -Д6. -C.I053-I058.

13. Arutyunov V.S., Vedeneev V.X., Knjazev 7.D. The reaotione of 0(%) atoma with ethylene at low pressure. // 11-th International Sympoeiura on Gas Kinetio. Assist. 1990. Abstraote of papers. -C19.

14. Arutyunov V.S., Baaevich V.Ya., Chernyehova A.V., Ushakov V.A., Tedeneev 7.1. Study, of the S02+C0 reaction. // 11-th International Symposium on Gas Kinetio. ABBlsi. 1990. 'Abstracts of papers. -C20.

15. 'Арутюнов B.C., Веденеев В.И., Князев В.Д. О выходе атомов водорода в реакциях атомов 0(3Р) с пропиленом и 2-бутиленом., // Хим. физика. -1990. -Т.9. -ИГО. -С.1383-1387.

- 33 -

16. Чернышева A.B., Басевич: В.Я., Веденеев В.И., Арутюнов.B.C. К механизму газофазного окисления сероводорода при повышенных температурах. // Изв.АН СССР. сер.хим. -1990. -*Э. '-С .1956-1966.

17. Арутюнов B.C., Веденеев В.И., Моансина Р.И., Ушаков В.А. Пиролиз метана в статических условиях в области температур II00-I400K. // Кинетика и катализ. -1991. -Т.32. -JS2. -С.267-273.

18. Арутюнов B.C., Веденеев В.И., Князев В.Д. О соотношении каналов в реакции атомов кислорода с этиленом. // Армянский.химический.журнал. -1991. -Т.44. -JJ2. -С.71-79.

19. Арутюнов B.C., Басевич В.Я., Веденеев, В.И., Соколов

0.В., Ушаков В.А., Чернышева A.B. Кинетика восстановления диоксида серы. И. Образование сероводорода при взаимодействии диоксида серы с водородом. // Кинетика и каталрз. -ГЭ91. -Т.32. -№. -С.1236-1240.

20. Арутюнов B.C., Басевич В.Я., Веденеев В.И., Соколов З.В., Ушаков В.А. Кинетика восстановления диоксида сэры. М. Кинетика распада реагентов при взаимодействии диоксида серы з метаном. // Кинетика и катализ. -1991. -Т.32. -ЯБ. -C.I240-I244.

21. Арутюнов B.C., Басевич В.Я., Веденеев В.И., Соколов ).В. Кинетика восстановления диоксида серы. V. Кинетика образования продуктов взаимодействия диоксида серы с ае таном. // Кинетика и катализ. -1991. -Т.32. -*б. -С .1295-1301.

22. Арутюнов B.C., Веденеев В.И. Пиролиз метана в >бласти температур 10СЮ-1700К. // Успехи химии. -1991. Т.60. -*12. -С.2663-2684.

23. Арутюнов B.C., Веденеев В.И., Князев В.Д. (сследов^ние выхода атомов водорода в реакции сн2+о2 в :истеме о/сн2со/о2. // Хим.физшш. -1992. -T.II. -JM. С.534-539.

24. Арутюнов B.C., Басевич В.Я., Веденеев В.И., Соколов

1.B.,. Чернышова A.B. Кинетика восстановления диоксида серы. I. Механизм восстановления диоксида -серп оксидом углерода. / Кинетика и катализ. -1992. -Т.33. -JK3. -С.487-490.

- 34 -

25. Knjazev V.D., Arutyunov V.S., Vedeneev V.l. The mechanizm of 0(-T) atom reaotion with ethylene and elmple olefines. // Int.J.Chem.Kinet. -1992. -V.24. -P.545-561.

2Б. Arutyunov V.S., Vedeneev V.l., Krymov N.Yu., Cherbakov Р.И., Sedykh A.D. Some features of methane oxidation at high praeeurea. // Catal.Today. -1992. -7.13--P.613-616.

27. Чернышева A.B., Басевич В.Я., Веденеев В.И., Арутюнов B.C. К механизму газофазного окисления сероуглерода при повышенных температурах (систбма C-S-0). .// Изв.АН СССР. С9р.ХИМ. -1992. -J64. -<3.812-822.

28. Арутшов B.C., Веденеев В.И., Крымов H.D., Радченко М.Н., Седых А. Д. Перспективы автономных малотоннажных процессов переработки углеводородных газов. // Газовая промышленность. -1992. ~ХП. -С.19-20.

29. Арутшов B.C., Веденеев В.И., Басевич В.Я., Ушаков В.А. Способ получения элементарной серн из газов, содержащих диоксид серы. U Заявка J64892232/26, приоритет от 26.11.90, решение о выдаче патента от 20.12.91.

30. Никита Л.В., Поляк С.С., Арутпнов B.C., Веденеев

B.И. К вопросу о константе скорости реакции метилперекисных радикалов с диоксидом серн. // Кинетика и катализ. -1992. -Т.ЗЗ. -Ä5-6. -С.1010-1015.

31. Арутшов B.C. Кинетика газофазных процессов в углерод-серосодержащих системах. /У Успехи химии. -1992. -T.6I. -J6II. -С.ЮГ-127.

32. Арутшов B.C., Басевич В.Я., Веденеев В.И. Пути повышения эффективности переработки богатых сернистых газов цветной металлургии, ff Химическая промышленность. -1992. -«I. -С.640-644.

33. Арутюнов B.C., Басевич В.Я., Веденеев В.И., Соколов О.В. Кинетика восстановления диоксида серы. VI. Взаимодействие диоксида серы с ацетиленом. // Кинетика в катализ. -1993. -Т.34. -*1.

34. Арутпнов B.C., Веденеев В.И. Никита Л.В., Поля»

C.С., Романович Л.Б., Соколов О.В. Кинетика совместного окисления смесей метана и сероводорода. // Кинетика а катализ. -1993. -Т.34. -JC.

Цитируемая литература:

1. Cvetanovio R. J., Singleton D.X. Reaotion of oxygen atoma with olefins. //-Rev. Cham. Intermediatea. -1984. -V.5. -P.183-226.

2. Cvetanovio E.J. Evaluated ohemioal kinetio data for the reaction of atomio oxygen 0(*P) with unaaturated hydrocarbons. // J.Phye.Ohera.Ref.Data. -1987. -Y.16. -P.261-326.

3. . Knjazev Y.D., Arutyuriov У.8., Vodeneev Y.I. The meohanizm of 0(^P) atom reaotion with ethylene and simple olefinea. // Int.J.Chem.Klnet. -1992. -V.24. -P.545-561. ,

4. Dupuis Ы., Wendoloeki J.J., Takada Т., Leeter Si.A. Theoretical study of eleotrophilio addition: ) 4 C2H^. (t «J.Chera.Phya. -1982. -V.76. -P.481-487.

6. Hunziker H.E., Kneppe H., Wendt II.H. Photoohemioal modulation spectroscopy of oxygen atom reactions with olefins. // J.Photoohem. -1981. -У.17. -P.377-387.

t>. Seidler Y., Temps P., Wagner H. Gg. Ktnatioa of the reactions of CH., (X3B1) radicals with NO and MO.,. // J.Phya.Chem. -1989. -Y.93. -P.1070-1073.

7. Waahida H., Hatakeyama S., Takagi H., Kyogoku Т., 3ato S. Reaotion of ketenea with atomio oxygen. // J.Chem.Phya. -1983. -V.78. -P.4533-4540.

8. Sander S.P., Watson R. T. A kinetioe study of the reaotion of SO., with CEjOg. // Cheo.Phys.Lett. -1981. -V.77. -P. 473-475.

9. Теснер П.А., Немировский M.G., Мотыль Д.Н. Кинетика >еакции Клауса при 800-1200°. // Кинетика и катализ. -1969. -Г.30. -C.I0I5-I0I9.

10. Веденеев В.И., Гольденоерг а.Я., Гороань Н.И., 'ейтельбойм М.А. Количественная модель окисления метана при шсоких давлениях. ,1. Описание модели. // Кинетика и сатализ. -1988. -Т.29. -G.7.

1одп. d печ. 26.01.92г. Гмр. 7о экз. Заказ tf 1 о12

Централизованная типография ГА "Союзстройматериалов"