Кинетика и механизм газофазных процессов окисления металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ
|
Кузнецов, Валерий Алексеевич
АВТОР
|
||||
|
доктора физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Черноголовка
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1992
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.17
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
РОССИЙСКАЯ АКАДЕЛШЯ НАУК
ИНСТИТУТ СТРУКТУРНОЙ МАКРОКИНЕТИКИ
На правах рукописи
КУЗНЕЦОВ Валерий Алексеевич
УДК 541.124, 541.127, 546.3/546.9
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ГАЗОФАЗНЫХ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
01.04.17 — химическая физика, в том числе физика горения и взрыва
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Черноголовка 1992
ГС ••
Ь ■•—■
Работа выполнена в Институте химической физики в Черноголовке РАН.
Официальные оппоненты:
доктор физико-математических наук, член-корреспондент РАН
Анпсиыов С. И., доктор физико-математических наук Гремячкин В. М., доктор химических наук Корсунский Б. Л.
Ведущая организация: Институт космических исследований РАН
Защита состоится ШО-РТ*?0^_199чУг. в час.
на заседании специализированного совета Д 003.80.01 при Институте структурной макрокинетики РАН по адресу: 142432, Московская обл., п. Черноголовка, ИСМ РАН.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института структурной макрокинетики РАН.
Автореферат разослан __199-Зг.
Ученый секретарь специализированного совета, кандидат физико-математических наук
А. С. Мукасьян
© Институт структурной макрокипстики РАН
ОБВДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Газофазные реакции стоков металлов представляют особый класс высокотемпературных реакционных систем, химические процессы в которых сопровождаются конденсацией продуктов реакционного взаимодействия. Такая комплексность и отличающая эти процессы экстремальность условий протекания (высокие температуры, сверхкритические пересыщения и т.д.) характерны и для большинства продставл^вдих в настоящей время интерес природных и технологических процессов.
Достоверная экспериментальная информация о кинетических параметрах элементарных реакций, составляпщах процесс окисления металлов, является основой теоретических раопётов и практически значимых прогнозов поведения макроскопических систем. Это в первую очередь и определяет, фундаментальное значение исследований кинетики и механизма газофазных реакций металлов. Кроме того, сопровочдаюцая многие из этих реакций конденсация продуктов даёт возможность использовать их в качестве инструмента контролируемого синтеза целевых продуктов, определяя тем самым и практическое значений подобного роде исследований. Игучение гомоген"ого обравова-. ния конденсированной фазы, лимитирующей.стадией которого является процесс формирования малочастичдых комплексов (кластеров), представляет собой ещё и выгод в. новую область химической физики - физику кластеров, имеющую самостоятельное фундаментальное научное значение.
Комплексный характер газофазных процессов с участи-, ем атомов металлов затрудняет выделение исследуемой элементарной реакции {яги стрдпн) в "чистом" виде я требует в большинстве случае создания специальных исследовательских методик и разработай унлкалъного.экспериментального обору-довнния. Несмотря на развитие в послртнив годн техники молекулярных пучков,-дзя которых в принципе доступно непосредственное исследование динамики конкретного элементар-. я ого' акта, трудно расчитывать, что п их помоев удастся * исследовать все мыслимые комбинации атомно-молекулярных
- I -
Столкновений в реакционных системах. Поэтому значительную в неуменьшающуюся роль в изучении элементарных процессов играют и будут играть косвенные методы исследований, для которых измеряемыми велич ими являются константы скоростей реакций, коэффициенты" переаоса, времена релаксации и т.д. Эти параметры, являющиеся как бы статистически, средними величинами, характеризующими динаиику глементаркых процессов в определенных условиях, имеют' и по-нреннему будут иметь важное научное значение. Развитие зксаериментальных методов их получения, определяемое отмеченной выше актуальностью, теоретической и практической ценностью информации, которая моает быть с их помощью получена, делает полезной и оправданной их-разработку и создание.
Цель работы состояла в экспериментальном исследовании и получении количественной информации о константах скоростей и энергиях активации широкого круга газофазных реакций атомов металлов, выявлении общих закономерностей реакционного взаимодействия и их зависимости от индивидуальных свойств партнёров по реакциям, разработке и создании необходимых для этого эффективных экспериментальных методов исследован!", развитии теоретических основ методики исследования сложных реакционных систем, в том числе с конкурирующими стадиями и сопровождающихся процессами конденсации продуктов; разработке обоснованной модели газофазных процессов в.пламенах паров металлов с учётоу кинетики химических реакций и гомогенной конденсации их продуктов.
Научная новизна работы состоит в том, что в ней: - впервые в рамках единого подхода и в адекватных контролируемых .•жспоримонтольных1 условиях проведено систематическое кииетическоо исс едование широкого круга газофазных реакций атомов металлов 1-П групп Пераддической слетами ялчмонтов <и ,Ма.К ' .Ид «Са. Бг , Ва •Яа'СА-) с различными окислителями (04 «N0* «СОа»Рг «Сба.* Вг4Ь йгшчрчнн кинотичоокио параметры (константы скоростей и онер-; гии активации) этих реакций;
, - разработано и соадпнп гтсиоримонтпльиап установка
- ?. - '
'для комплексного исследования кинотики м механизма высоко- ! температурных газофазных процессов и участием атоиов металлов в высокоскоростных ламинарных изотермических потоках о молекулярно-пучковым отбором проб и ыасс-спектрометри-ческсй регистрацией продуктов химических реакций;
- развить' методические основы экспериментального исследования кинетики и механизма газофазных реакций в сложных системах о конкурирующими стадиями и конденсацией про-' дуктов химическиг реакций;
- ьа основе модели неизотермлческой гомогенной конденсации в пламенах паров металлов и с учётом экспериментального исследования процессов конденсации и кинетики газофазных реакций предложена физически непротиворечивая модзло газофазных процессов окисления в пламёнах паров металлов.
Научная и практическая ценность- работы .определяется тан, что в ней развит и продемонстрирован последовательный подход к систематическому комплексному исследованию высокотемпературных газофазных процессов окисления металлов, вклю-чагций разработку и создание экспериментальной установки, обоснование методик экспериментального исследования слояных газофазных химических процессов, проведение кинетических исследований широкого круга ^ьектов, выявх^ние обших кинетических закономерностей их взаимодействия,'разработку и создание физически обоснованной модели процесса,
Научную и практическую ценностьпрпставляют количественные данные о константах скоростей и энергиях .активации газофазных реакций атоиов металлов, являющиеся элементами фундаментального научного знания. Они могут быть использованы как при построении теоретических моделей динамики элементарных реакций, так и л расчётах свойств практически важных макроскопических систем.
Обоснованная в работа модель неизотермической.гомоген* , ной конденсации в плак"нвх паров ме аллов и предложенная' на её основе модель газофазных процессов окисления в пламенах иояст быть использована как для дальнейшего развития те- . оретлческнх представлений о процессах конденсац.л и фазовых
- 3 -
переходов, так и для практических рзсчетов сиоюа и аппаратов, работающих е экстремальных условиях.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Результат экспериментального кинетического исследования (константы скоростей л энергии активации) газофазных химических реакция атомов металлов I-П групп Периодической системы элементов ( лития, натрия, калия, магния, кальция, стронция, бария, цинка, кадмия) с различными окислителями ( 'кислородом, закисью п двуокись» азота, двуокисью углерода, иолекулярнкми и атомарными фтором, хлором и бромом) .
2. Экспериментальная установка для комплексного исследования кинетики и механизм высокотемпературных газофазных процессов с участием атомов металлов в высокоскоростных ламинарных изотермических потоках с молекуллрно-пуч-г ковш отбором проб и масс-спектрогетрическоИ регистрацие".
3. Методические основы экспериментального исследования и обработки экспериментальных результатов по определению кинетических параметров газофаинах реакций в условиях быстрых аминарных изотермических потоков и в сложных системах с конкурирующими бм- и тршголекулярными стадиями и конденсацией продуктов химических реакций в условиях разбавленных диффузионных пламён.
Модель гааофазних процессов в пламенах ларов металлов, развитая на основе экспериментального исследова-' mm кинетики газофазных .реакций с учётом неизотермической гомогенной конденсации их продуктов.
Апробация саботы. Основные результата диссертации докладывались на XII конференции Л1АА/ SAE по реактивному движению, Пало-Альто, 1976;.' ХП .Международном сшпозауие по аэрокосмичеоким технологиям, Токио, 1977; I Всесоюзном семинаре по горению (Носкво, 1905), Х1У Всесоюзной конференции по физике аэрозолей (Одесса, 1985), 25 Сибирском тепло'Ьизическои 'сошиаре "Физика кластеров в газовой фазе" (Чоносибирск, 1907) ^ Bcocoaniniic симпозиумах по гора-
ним :: взрыву, (Одесса,1977, Ташкент,1986, Черноголовка, Г92). ' #
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 24 печатных работах.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит ::з введения, Шп'и глав, заключения, содержащего основные результаты и выводы, и приложения с таблицей измеренных в работе кинетических параметров газофазных реакций металлов. Диссертация изло: зна на '.21 странице, содержит 48 рисунков и 14 таблиц. Список литературы включает 186. наименований.
• СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во Взедении обосновывается актуальность темы диоеер-тации, определяются направление, цель"и задачи исследования.
Глава I. ПРОБЛЕМЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА ГАЗОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ МЕТАЛЛОВ.
Глава посвящена общему обзору и краткому анализу современного состояния исследований кинетики и механизма газофазных реакций металлов, в т«м числе особенностям, присущим газофазным процессам с участием металлов, экспериментальным методам исследования и существующим в настоящее время модельным представлениям реакционных механизмов.
В первом параграфе отмечается, что газофазные реакции металлов представляют собой особый класс высокотемпературных реакциош.лс систем, химические процессы в которых носят комплексный характер и зачастую сопровождаются конденсацией продуктов реакционного взаимодействия. Исследование таких процессов требует создания специальных экспериментальных методик и разработки уникального экспериментального оборудования. Кратко рассматриваются существующие л настоящее • время методы экспериментального исследования кинетики газо~-фазных реакций металлов (прямые и коовенныз), в том числе исследования в пламенах, изотермических потоках- удзрнчх •
- 5 -
■¡'трубах, молекулярных пучках. Обсуждаются способы получения реакционных газовых сиесей, содержащих пары uc-аллов, и методы детектирования продуктов химических реакций (амлс-сионная и абсорбциог :ая спектроскопия, лазерно-рдуциро-ванная флуоресценция, масс-спектроматрия и т.д.). Отмечается, что несмотря на существование ионного прямого метода исследования динамики элементарных процессов - метода скрещенных молекулярных пучков - продолжают оставаться актуальными и косвенные штоды исследования, для которых измерявший 'величинами являются константы скороотсй, коэф- ' фициенты переноса и т.д.
Второй параграф посвящен существующим в настоящая время модельный представлениям механизмов алсмедтарних реакций. Газофаэнь'о реакций' атомов металлов относятся, в основном, к наиболее распространённому'типу реакций - бимолекулярным реакциям. Диализ углового, распределения продуц-тое реакций в скрещенных молекулярных пучках позволил чс „•ко разделить их на реакции, идуцие.через долгогшвущий про-, межуточный комплекс, и на тек называемые прямые реакции.
'Для первого типа характерно сш-шенричноо угловое распродо-, ленив 'n-одуктов взаимодействия относительно направления ДБПкения центра масс сталкциаадпхся пар, вО' втором'случае распределение асимметрично, причём для рассеяния "назад" характерны малые прицельный параметры столкновения, сено-' шщ реакции близки к газошшотичесшш сйчеяппм столкновения и процесс удовлетворительно описывается.моделью Ьтод-. кновения аёстких сфер ("рикошетные" реакция)« Длп реакции, в котс;ч!х рассеяние продуктов происходит ['.вперёд", характерны большю реакционные сечения (>100 X2), сг интерпретация реакционного, взаимодействия основана на кодели1'гар-пуиировьния" [I]. Кратко обсукдаютоп основньт особенности протокашш зндозргичзских ir экзозргических реакций, влияние относительной энергии сталкивавшихся пар на элективное ть реакционного взаимодействия, отмечается, что истин- . ный механизм реакции мояно рассматривать лишь как некого- ' ру» суперпозиций моделей, каздая из которых доминирует в
. ' - б - !
определенной области энергий взаимодействия.
В третьем /тараграфо рассмотрено современное состояние исследований газофазных реакций металлов. Подчеркивается, что начиная с пионерских работ Н.Поляни [2], полонивших начало пря!.:_!М кинетическим исследованиям газофазных реакций "еталлов, этой "роблеме посвящены десятки и сотни работ, результаты которых на различных этапах обобщались в многочисленных обзорах и монографиях [3-7,Д20]. Кратко рассмотрены результаты '"¡следования реакций щелочных, щелочноземельных и других групп металлов с различными партнёрами (галогенами, окислами, органическими и неорганическими га-логенидами и т.д.) как в основных, так и в возбуждённых состояниях, выделены особенности различных групп реакций и подчёркнуто, что несмотря на обилие экспериментальных исследований, углубление в описание деталей механизма реакций, количественные данные о кинетических параметрах взаимодействия конкретных реакционных пар немногочисленны и трудно найти реакцию с участием атомов металлов, для которой с уверенностью можно говорить о механизме и характеризующих его.кинетических параметрах. Делается вывод сб актуальности подобного рода исследований, о необходимости комплексного подхода, позволяющего получать в сопоставимых экспериментальнюг-условиях-информацию и о механизме, и о кинетических параметрах реакции. .
Глава П.- ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КИчЕТИКИ И МЕХАНИЗМА ГАЗОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ В ЛАТ1ИНАРНЫХ ИЗОТЕРМИЧЕСКИХ ПОТОКАХ.
Отмечается, что исследование кинетики к механизма газофазных реакций в условиях ламинарных потоков имеет ряд привлекательных сторон, позволяющих преодолеть многие трудности экспериментального исследование, присущие газофазным ре;..:циям .металлов.-Кроме того, математическое описание в этих условиях отличается относительной простотой дифференциальных уравнений, лежащих в основе теории метода .
- 7 -
В первой параграфе рассматриваетоя общая физическая ■ картина течения реагирующей смеси в цилиндрическом реакторе, обсуждаются различные типы течений, определяются условия формирования п. эфиля скоростей в ламинарном изотермической потоке и условия эксперимента, позволяющие выделить в теоретическом описании определяющую роль химического процесса в формировании профиля концентраций. Сбсук-даетсн постановка задачи и основные предположения, гри которых в дальнейшем рассматривается и решается уравнение массового баланса для многокомпонентного химически реагирующего изотермического потока: рассматривается ламинарный изотермический поток с химической реакцией (А+ВС—*-'В+С) вводимых з поток несущего газа N малых количеств реагентов А и ВС, таких, что во всех точках цилиндрического реактора радиуса R0 и длиной L„ концентрации (_ A}«[BC]= const
В этих предположениях во втором параграфе рассматривается уравнение [Д223:
Лэг^ ^г RVbi Y^ '
» котором п- концентрация компонента Л: )\=Га], Л) - бинарный к з^ициент диффузии п. в несущем газе Ц , р -радиальная координата, £ - продольная координата ( ось реактора), эффективная константа скорости процесса, ..
.где к. - константа скорости реакции (Л +ВС-»--АБ+ С). Граничные условия в (I) пибироютоя из. очевидных соображений равенства в стационарном случае скорости подачи реагента А в. реактор (:?о) и расхода ого за счёт реакции:
4
ъЬ .«-0; п.- 0.
Введение безразмерных пар литров 9 =--r/R0, ^ /Р,с , V --2ГЁА) I 1
К "I^Vj) " рсиони« уравнения (1) методом розделенип переданных приводят для продольной составляющей 'Х(х) к решений. ъ ииде:
, ХС'х) я t /д.« coast >Qf
а для радиальной составляющей R(J>) к уравнению вида:
уГ+О^Ча^С, (г) '
э котором применена замена R(p) -У(у)ехр а коэффициент С. -К) Д + ЛЛ - 1/2, где ,у=\$>г, определяет вид ношения уравнения (2). Значения коэффициента О- зависят от величины физических параметров К trV . Анализ показал, что общим решением ураинончя (I) при физически определё"ных зна«енипх V и К , удовлетворяющим граничным условиям, будет соотношение:
; ¿г0 гзг^СхпС^а.а)^^^)) U
где Ln.Äft^1) - полином Лпгерра, An./JU.- собственные значения, определяемые коэффициентом OL уравнения (2).
Для фактического использования в соотношении (3* можно выделить первый (глазный) член суммы и показать,что (с учёто.м верхней оценки для [Ln.(* ехр при х> О и последовательности коэффициентов C-^Cg^Cj...) соотношение принимает вид:
' XL » C^'Y 0 + k CoSeck
где X,, первые собственные значения.последовательности и/*«, Использование соотношения С') вместо обцего выражения (3) вносит ошибку, определяемую, в основной, отношением дз^х последующих членов ряда и не превышает величины , что дллх = «5/К0>1 и Х5г(2п.+1), /MA'V в широких практически значимых пределах но превышает нескольких процентов [Д22].
Отмечается долее, что распределение по ¡¡> представляет лишь специфический интерес при исследовании реакций в потоках. Обычный путь • это введение реагента в поток по* оси (9-0) и наблюдение за изменением е.го концентрации вдоль оси реактора (пох). Поэтому для практических целей
_ 9 -
использование относительных концентраций а, (х,) и гь (сса) даёт простой способ определения кинетических : зраметров из экспериментальных результатов:
U Са,/^) =-/^,Сх2-х1) (5)
•В третьем параграфе обсуждается влияние различных факторов на формирование профиля концентраций в химически реагирующем потоке. Показано, з частности, что существует возможность компенсации изменений концентрации за счёт реакции диффузией, наиболее заметная при средних значениях обобщённо!! скорости потока, а при скоростях, определяемых равенством к = Е профиле концентраций вооб ,е отсутствуют изменения. Отсюда делается вывод о возможности двух вариантов экспериментального определения кинетических параметров реакций в потоках:О (преобладающая роль диффузии, т.н. "метод диффузионных пламен"), ;; преобладающая роль потока ('Uo*^ (kT)), Это наглядно видно из соотношения (•'+): лишь в двух крайних случаях (• С- и V»:c) соотношение в скобках: (I + 4,4Cosec)i77v) не влияет на постоянство наклона.экспериментально определи емс зависимости -ü\. (5). Б промежуточно;: случае необходима дополнительная информация для o.-pt»;/»-леннн параметра р- .
Проведен анализ влияния различных сТ.эктсров на определение кинетических параметров при исследовании газо-й?:зннх реакций з. высокоскоростных потоках. Анализ показал, что при. исследовании кинетики реакций в высокоскоростных потоках определяющую рель играет соотношение мекду параметрами К и V . Для больших скоростей реакций (' К» V/'i) оксперим.енталь.. о определяется (5) параметр ,ц& К1'-, т.е. влияние скорости потока не сказывается на определении к • Для малых (по отношению к V ) скоростях реакции ъ определении ДС проявляется зависимость от V : к/\/ (отсутствие которой мотет служить дополнительным критерием корректности метода). В случае ко малых, К:^К/Va<I параметр (I + K/V), т.е. определение к весьма проблематично. тп
В четвёртой параграфа рассматривается частный случай, решения уравнония (I) при близких к пула скоростях потоки 1Го--'0 ( второй'иа л эз и сплю: 'экспериментальных вариантов, известный как метод "диффузионных пламён"). 3 этом случее задача значительно упрощается и сводится к рспен^м уравнения диффузии реагента А из точечного источника в неподвижную среду, содержащую (ВС). В случае экзотермических реакций, для которых метод наиболее приемлем, при определении кинетических параметров используется температурный профиль они реакции, иг зряемый обычно термопарами. Тогда с учётом подобия полей концентрации и температур, константа скорости реакции определяется, подобно (5), из соотношения:
(6)
где Тр Т£ - измеренные в точках зоны реакции с координатами Г\ и Г2 температуры, 00 - кинетический параметр, связанный с константой скорости реакции соотношением: СО = ( к О^сО/Д))^* Описанная процедура представляет собой теоретические основы метода разбавленных диффузионных пламён Поляни т, температурном варианте, предложенном Гар-вМньш и Кистяковск'.ш
Простота метеиатичоского описания и относительно легко выполнение требования к'эксперименту делают этот метод привлекательным инструментом ¡экспериментального исследования более сложных, чем одностадийны»,, процессор. Кратко описаны результаты дальнейшего развития метода, святанн^е, в первую очередь, с проведением теркопарных измерений в условиях конденсируюцихся продуктов реакции [Д9,Д1'|] , и с возможностью исследования процессов о кошеурирукпшк! бк-и трпмолегсулярньш стадиями , для которых, в частности, показано, что располагая экспериментальными реэульт-и.тм з широком интервале изменения .условий эксперимента, мояпо оценить значения кинетических парамь^ров каудой ил них. Возможности такого определения продемонстрированы шпе на-примерах газофазных реакций металлов с различными окисли-» телями £дг,дп"].
- II -
Глава П1. ЛАБОРАТОРНЫЕ .МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА ГАЗОФАЗЯЦХ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ.
В первом параграфе кратко описывается разработанная и созданная экспериментальная установка для комплексного исследования газофазных реакций металлов в ламинарных изотермических потоках. На рнс.1 показана блок-схема установки с обозначением основных узлов и аппаратурного оформления эксперимента.
Рис.1. Блок-схема экс пзрииен?ельно Л у станов;",:: X—«te— мера источник«] парой иетз-зов;'П-роактор; М-паяокуллркэ-nyncüBiiii отборник. п'.иой; A-сопло; С-кодлкмптзр;
Г-узкууметры; 2-затвора гшеууигше ЗВЭ-JT5, ПВЗ-Л50; 5-дт-регаты вакуумные АВР-50, ABP-I50; 4-Баку»г;тч пасось* НЗБ'.'-О.5, А1Ш-250/030; 5-в8куу>.«шс кесосн ¡1ВП-0-.7; б-цсо-литовый насос; 7-»мгнитороэгп*нь>8 насосг 1Щ0-250, "ТРП01!-1Ь0"; 8-прер1,шятелг.
- 12 -
Установка выполнена в виде отдельных тззаимосопряга-е.-:нх модулей, коуорпо допускают различные варианты обье-динекчя для проведения конкретных исследований.
Основными узлами установки являются висдкотемпера-турньй ис.очник паров металла (I), реактор (П), молеку-гчрно-пучиовнй.'тборкик проб с масс-спектрометрической регистрацией (1П).
Источник паров металлов выполнен в виде вакуумной камеры с чвтономпй вакуучной откачкой, на нижнем фланце которой смонтирован вертикальный двухсекционный нагреватель с автономным нагревом секций. Знутрь вводится одно-или двухкамерный испаритель с образцом, а истечение пара металла в смеси с инертным га?ом происходит через отверстие в стенке испарителя 1-2 мм), конструктивно распо-• ложенное на оси реактора. Автономный нагрев сзкций позволял, при необходимости, получать во второй (верхней) кг-мере испарителя перегретый пэр металла.
Контроль температуры образца и секций нагревателя производился стандартными термопарами ffil-I, постоянная температура поддерживалась автоматически с точностью +0.5° в -диапазоне до ~1500К с помощью регуляторов ВРТ-3.
Инертный газ подавался системой напус,,а, выполненной на базе CHA-I с контролем Давления в камере источника, вакуумная откачка производилась'агрегатами ABP-I50.
Реактор выполнен в виде горизонта, ьной. цилиндрической трубы из окиси алюминия длиной I и и диаметром 5см с намотанными на неё тремя секциями нагревателя с автономным нагревом секций. Контроль температур вёлся термопарами ПП-I, з нагрев до ~ I200K осуществлялся регуляторами ВРТ-3.
По образующим цилиндра реакционной трубы ?о пззнмчо-перпендикуляранх направлениях расположены смонтированное на вакуумной камере кварцевые окна, соединённые с реактором, проходящими сквозь тепловые зкра.-j керамическими трубками. Во время экспериментов в них мог осуществляться слабый поддув инертного газа для предотвращения запыления окон продуктами реакции.
it Co стороны источника пароЕ металла в торец трубы ! вводилась перемещаемая паралельно оси реактора ¿рубка ввода окислителя, оканчивавшаяся кольцевой форсункой. Ввод окислительной смеси онтролировался системой напуска на базе CHA-I» Второй конец реактора оканчивался отверстием или коническим соплом 0 O.I-Ii;f:, служившим вводом в систему формирования молекулярного пучка.
Реактор вместе с окружающими его тепловыми экранами помещён в вакуумную камеру с автономной откачкой, внешняя поверхнос^ которой охлаждается водой. Откачка производилась вакуумной линией, включающей агрегаты АВР - 50, AKh250/630 и НПМ--0.7. Контроль давления ь реакторе вг'-'ся непрерывно в цифровом виде (вакууиетр 13ВГ-3-003 и вольтметр 13-300) с синхронной регистрацией гззозого расхода.
Колекулярно-пучковый отборник' проб выполнен в виде трехсекционной вакуумной камеры с дифференциальной вакуумной откачкой. Третья камера - камера детектора - обеспечена линией безмасляной откачки (ЦВА-1-2, НОРД - 250, ТРИ0К-150), Детектором слупил масс-спектрометр МХ-7304 (или "СХ-5). Схема формирования'молекулярного пучка (рис.2) 5ыла традиционной; исследуемая газовая .смесь расширялась в .первую камеру через сопло А (рис.1). Пучок формировался коническими диафрагмами - скиашаром В и коллиматором С - и попадал в камеру детектора. Для формирования пучка имелась возможность иорежщрния коллиматора в плоскости, перпендикулярной оси реактора, о скиммера -вдоль оси реактора.
...олекулнрно-пучкошй отборник проб является узлом, работоспособность которого ооеопечивает работоспособность установки в целом.
.Во втором параграфе обсу.кдается сроцосв формирования молекулярного пучка, базируешься но изиостных предположениях об изэнтроничоскои расширении смеси из сопла до скиммера к отсутствии столкновений в пучке после скш.ш.ера С9]. Анализ дяо.т воамомность связать концентрацию молекул • к пучг.о я. точке, детектировании с коннентрацной в
- Iii -
/камере сопла [10]:
•ч- "ЧГ М-д ([I* <4? <«
где - предельное значение числа Маха для условий
яре. .#
данного эксперимента, оцениваемое обычно соотношением . Л «1.17(кп„ )1~1Г/у , где ка0 - отношение вычисленной по вязкости средней длины свободного пробега в камере 'сопла к диаметру сопла, у ~ отношение теплоёмкостей (для эрг л а у ^-б7)»
сопло • скимнер
о ¿р А > ¿8 / ' детектор
\ - \ .. Н
•
Рис.2. Схема формирования молекулярного пучка ■ в отборнике проб с масс-спектрометрической регистрацией.
В качестве примерз э£$октпеностп работы молекулярно-пучкового отборника проб, использовавшегося в экспериментах, на рис.3 представлено экспериментальное распределение интенсивности молекулярного пучка аргона при ЗООК для различных ррж'.»'оз напуска. Сравнение экспериментальных и рас-читанных для этих условий значений детектируемой интенсивности пучка показывает, что при условии Р0/Р > Ю2
.экспериментально измеряемые интенсивности удовлетворитесь-1 но оцениваются соотношением (6), а ресходимаст пучка мала. Это демонстрирует работоспособность отборника , а следовательно, и установки т целом и даёт возможность использовать их для экспериментальных кинетических исследований.
I
Рис.3. Экспериментальное распределение интенсивности пучка аргона при- различных ре-пимах напуска: I - Ро-.10мм Ид, Р=10~2им
4 -
3 -
2 ■
I -
2 - Р0= 1мм с1„=Ц2ммА;= 2км, П.
Не
экон.?0-7 Р= 10" мм Но
расчУ^эксп.=*'*
х,ьш
Г третьем параграфе обсуядаетса техника обеспечения вакуумных и температурных ражимсв экспериментальной установки. Проводятся оценки и сравнение с экспериментально полученными характеристиками, что вместе с характеристика-,ми модакулярно-пучкового отборника, обсуждавшимися вишо, доказывает работоспособность установки в целом.' С применением имевшейся вакуумной техники (Рис.1) было возможно ! осуществлять рабочие режимы с линейными скоростями потоков гзза вдоль оси реактора до нескольких десятков метров в ~ секунду при рабочих, даме, лях в реакторе в несколько мм рт.ст. ' '
В четвёртом параграфе обсуждается экспериментальная схена частного случая нулевой скорости патока и измерения температурного профиля зоны реакции с помощью термопар , • (температурный вариант метода диффузионных пломок ^2,8]).
- 16 -
'Оссукдеиы вопроса корректности термопарннх измерений, ве- ', : лчича и физичеркий смысл поцр^ок, которые должны быть приняты во внимание в условиях исследования реакций с конденсирующимися стадиями [Д9,Д14], что вместе с рассмотренными ран з (Гл.П) возможностями исследования конкурирующих пеакций делает метод диффузионных пламён весьма продуктивным методом экспериментальных исследований СДЗ].
В пятом параграфе описывается экспериментальное исследование процессов конденсации в диффузионном пламени, результаты которых используются в дальнейшем для построения модели неизотермической гомогенной конденсации в пламенах паров металлов. Приводятся примеры определения средних- размеров частиц конденсированной фазы в различных экспериментальных условиях, гистограммы распределения частиц по размерам и т.д.
В шестом параграфе кратко изложена методика спектроскопических исследований пламён паров металлов, результаты которых обсуждаются в обием контексте экспериментальных результатов в Гл.У.
Глава ГУ. ГОМОГЕННАЯ КОНДЕНСАЦИЯ•В ПЛАМЕНАХ ПАРОВ МЕТАЛЛЛВ.
Многочисленными экспериментами установлено, что при горении металлов значительная доля продуктов_ газофазной химической реакции гомогенно конденсируемся либо в.самой зоне реакции, либо в непосредственно близкой к ней области [и]. Госкольку теплота конденсации нор-дчо значительно превышает тепловой эффект химической ре-акции, то-гомогенная конденсация иохет существенно илиять на всю тепловую картину процесса. Кроме того, обпззовалие тз зоне химической реакции частиц конденсированной фазы ставит вопрос о гомогенности самой химической реакции и о Меха- . низке процесса в целом. 3 подобных случаях описание процесса долзшо зключать наряду с описанием химических реакций ¡1 процессов тепло-массопереноса,и модель гомогенно'1 • конденсации.
- 17 -
Существующие в настоящее время теоретические модели ^ гомогенной конденсации применимы лишь в случае значительных скоростей релаксационных процессов, т.е. когда конден-омроаанная фаза находится в термическом равновесии с окру-«ающии газом. Однако газофазная реакция зачастую является источником паров конденсирующихся продуктов в концентрациях, на много порядков превышающих, их равновесную концентрацию в данных условиях. Это приводит для гомогенной конденсации к. следующим особенностям.:
Во-г^рвых, "критические зародыши" (комплексы мономеров, в равновесии с которыми находится пар), могут содержать всего несколько молекул. Их свойства существенно отличаются от свойств конденсированной фазы и не могут быть правильно учтены" в рамках капельной иодг :и конденсации. А икенно образование и рост таких комплексов и. про- . цессн релаксации их энергии будут г. значительной степени определять скорость ззродышеобразованкя в системе.
Во-вторых, температура частиц образующейся конденсированной фазы нередко превышает.температуру окружающего газа £12"1, т.е. скорости процессов релаксации анергии ока-, зывэютсн сравнимыми со скоростью тепловыделения за,счёт конденсации. Поэтому анализ процессов гомогенной конденсации при больших пересыщениях необходимо.вести в рамках КИ7. кетической модели с учётои релаксации анергии с растущих 'частиц конденсированной фазы.
В первом параграфе формулируются предположения, исходя из которых в £29,Д!71 строится модель неизотериичсс-кой гомогенной кондеис'ации, рассматривается система уравнений баланса концентрации комплексов н энергии па них,' определяются энергетические и кинетические.параметры, что вместе составляет математическую модель неиэотернической гомогенной конденсации.
При построении модели сделаны следующие предположения [29.Л17]: .
... I. Квазихимический газ (мономер + К.-частичние ..комплексы) чплягатсп спесью идеши-чих компонентов с рэвно-
- 18 -
.••"•ЛИ-:; ргЗПрОДвЛвИИОЧ "ГПП ¡¡О ТО.'.ЛЧЮЗТурО НЧ ПОСТупаТОЛЪ-л'.!:: чреязтвяьшв: ( ! для \!оно>'ера (ш говх внутренних) сллепенл;; свободы.
Оункцлн распределения колсЗагелыюй энергии для а--1.'.';г'4!ил: гссгппзкооз по температуре Та каноническая п отдельная дл? комплексов кандого резчвра»
3, Вкладом в скороссь роста комплексов присоединен'!-он п испарение» дкмероз, три'гчро:« т.д. пренебрегаем.
й этих ¡¡¡.сшолотзякях снстска уравнений баланса коа-цеитрапп,• комплексов I! колебательном энергии на них и;,¡вот вид [Л15, Д17. Д19]:
^•--Ап-.^М-А^Ы-А кп(Т„) - (та4,)А«»,
(7)
- (£а + -С^-с^АпкДТ^ - -{з-Р.;
+ — кйм - ^тсг (тИ.т\
где А^, Лк- гсонцеитрашш мономера :: п. -частичного комплекса; Т-£= Т, Тп. - температура газа и п. -частичного комплекса, К; - средняя колеба?«лытч оиопглп и.-частичного комплекса; с?- теплоёмкость каи < на чпетипу мономера; сгг -теплоёмкость «ономеро; (Т\) = ^ (Тк) -поток части« мономера, приоод-щяк-нкся к комплексу; коистанта скорости ассом/лнми: (Т ) - поток •.гстгр^чят-ся о ¡сомалссп нчетлц; 31}, - эл^ргмя р^зруо е?нт' ''п-н-леке - мечемег: (т«плот_. пепзг'т.л о п.-чл^гла п^я г-'""* . [!.(п - теплота пелзоенпл о м -'■>-<■:
П 1
]гч!л (тп.~т)''Ч ••' скоаг-сть г"]'"^"" о
соз з глз за счет стол.л^з^!г:тп о тич ; >гм ••">г'.;:•"»•:•, •'.--• :;ог''Г.';:1;;:ё:гт -'г;-"-тг:: теплсотлачи, С-(- - г -г'ле V';;'''-.
пясртких пасти;:, ^ - по?т: •'чертллх чрс-.ч:-! мп • .
ломо; '¡^Г^ХпАи- "етсотерл .п се: молрлл'чм,; ¡-„, -
Диусз комплекса, удельный поток излучения.
Пог.рзано, что система уравнений (7) удовлетворяет принципу детального баланса в термодинамическом равновесии и принципу соответствия. Выражение для Д и кй справедливы в кинетическом режиме, когда размер комплекса много меньке длины свободного пробега частиц инертного газа. В противном случае перекос тепла и массы к комплексу будет определяться диффузией пара и теплопроводностью газь.
Предполагается далее, что константы кн.* и кй в условиях р вновесия подчиняатся известным тсрмодинамичес . ким соотношениям:
к и+.,/к = К^ = Лт), (8)-
Д &П = &и ~ - бу , А = - 6°
р к—5-00
где Кп. - константа равновесия реакции + А^-^Л^;
, Ст? , - сгакдартные иэобарно-изотермические потенциалы комплекса, мономера и к-фазы. Представляя через стандартную энтальпию образования комплекса Н^ 0 при 0°К и приведённый термодинамический потенциал -Н° 0)А,
получим:
, = Фа - « 2 - ¿иг, Ф - Фх (9)
где Ф<<, Ф^- приведенные термодинамические потенциалы к-фязы и гсномерз. Если использовать связь Ф«.со статистической суммой комплекса : = к(д(0«/Мл ), где МА -число Авогядро, можно аамс чть, что л Фц. существенно лишь для малых значений п,-. Однако для них. якпчи^огг.но большую ошибку в константу равновесии вносит нсопределйнностх в мличино д 11° ' . Поятому в качестве приближения для л*п. бело принято предельно:; значение ( Ф|), которое (/.окно определить иа конпоитрации нашэдовдого пара для К -йавы:
ЯТА^екрС-^-^-ЕДт)
!Для теплоты конденсации использовалась простая аппроксимация: > •
Е„» Е^^^Чие-рС^))«0'
где - • олная поверхностная энергия при 0°К, равная свободной'энергии при 0°К. Свободный параметр & в (10) позволяет варьировать энергию связи в димере Е^, а Мй~102 определяет характерный размер выхода на классическую асимптоту. Оценка поверхностной энергии возмохма различными способами £Д18,Д21]. Оценка по Ленгмюру: = Е°Лзгй^ даёт при =0 универсальную зависимость Е°(1 » '
где = (ЗХ/оДтг)1' ; V,,- объём на одну частицу мономера в к-фазе.
Система уравнений (7) с определёнными в (8)-(10) кинетическими и энергетическими параметрами составляет математическую модель неиэотермьвеской гомогенной конденсации [29,Д173.
Во втором параграфе на примере диффузионного пламени магния о кислородом рассмотрена п аменимость изложенной модели к реальным процессам окисления металлов. Для кинетических исследований в диффузионном пламени скорость' диффузии молекул значительно В1 зе скорости сноса потоком. Однако для частиц к.-фазы скорость диффузии бистро уменьшается о ростом частиц.. Рассматривая, ^-частичный комплекс как броуновскую частицу и учитывая, что-его размер меньле длины свободного пробега мономера, можно оценить, диффузионную скорость комплекса: 1Ц>* , которая уте при па 10 становится меньае скорости сноса потоков . Поэтому для процесса.конденсации в диффузионном пламени систему уравнений (7) можно использовать в рамках следующей схемы: частицы к -фазы движутся со скоростью потока ц.а параллельно оси реактора в сферически симметричном поле концентрации мономера (окиси мтния). При этом для • больших' значений ' 1л. система (7) эквивалентна уравнению poqтa отдельного комплекса [Д15, Д1б]:
- 21 -
п. с, ¿Т./^ = - ^^-(Тн-Г^с^^с^;]
Численные расчёты .дают возможность найти функцию распределении частиц к -фазы по размером в зависимости от параметров задачи и оценить средний размер частиц. Температура неизотерыичоскоп конденсации монет быть определена из уравнения: ТОО = ^ к/ Я ?.«. Р. ^р/А Р •
где А =С с ср (-Ец./Р.'Г ). Ксли Т(1г) близка к Т*. , то скорость конденсации определяется скоростью теплоотводя от к -фазы, а учат зависимости тсплоотвода излучение . о* размера частиц приводит к появлению максимума температуры для малых размеров .частиц. Для оценки пг-ерь но излучение частицы считались сферическими радиусом с коэффициентом поглощения, , постоянным по спектру, и коэффициентом иретомления, ровным единице. Тогда аналогично расчета:.! для плоского слоя иогио записать:
^ £ сх. - ехр С- 3,&»к)) (12)
(т'^ -Т^) - равновесный поток излучения, ¿ - постоянная Стсфана-Больцмана, ^^Ц- коэффициент поглощения, Введение зависимости ичтеноипностн излучения . • от размера влияет на форму распределения частиц по разке- ■ рам, дойпн её более симметричной. В этСм тс направлении действует и учёт зависимости с-Цот размера комплекс а, о так не учот диффузии наиболее существенной для малочастичных комплексов.
Укепораминтадыи/о усповнгг хоровтпряз'/ягся значительными оьсрхкритичсскими пересыщениями (~10~.'>), поэтому ужо димеры являются критическими зародышами, если энергия связи К^?.0.5Со =2.9' Ю^Лм/моль. В этом случае скорость образования частиц конденсированной фазы определяется скоростью образования дилеров и слабо зависит от аппроксимации К?(таблица•I). ■
_ 22 _
Таблица!
■ Результаты расчётов ?змогенной конденсации ' й. диффузионном' пламени магния с кислородом'
Вариант Е210_:> За <Я> о
Дх/моль моль/см 'А
т ■ 4^ _ 8.3 116
2 4.2 5 ОО 8.3 116
3 4.2 О 7.8 136
4 5.0 0 II.О 138
5 2.9 О 0.046 142
б 4.2 0 65 140
. 7 4.2 9а 3.0 83
8 4.2 а п. 7.1 III '
9 4.2 п. 8.6 186
Средний размер частиц к~Фаэы, расчитанный по предложенной модели, удовлетворительно совпадает о экоперкм-ментально наблюдаемым. В ка,гестве примера на рис.4 приведена тишгяая гистограмма продуктов и соответствующие экспериментальным условиям расчётные распределения для раз-
Рис .4.Типичная гистограмма и расчётные функции распрёделения частиц окиси магния .в разбавленном диффузионном пламени:
1 - сСт=10"'-5,учтена зависимость излучения от размера частиц;
2 - изотермические условия ="*>).
50 1Й0 /¿0 200
. Отношение коние-трэций пара о" чей магния и аргона достаточно мало, поэтому значительный разогрев частиц возможен при малых :сСте10~3-1(Г2. Однако доке столь малке зпа-
-.23 -
личных условий теплообмена.
¡чения оЦ.приводят к уменьшению скорости зародышеобразова- I ния лишь в три раза и уменьшению среднего разм ра примерно в полтора раза по сравнению с изотермическим случаем.
Проведённые пг изложенной модели расчёты показали, что система уравнений (7) весьма успешно может быть применена для анализа процессов конденсации и зародышеобра-аоЕания в условиях больших пересыщений и теплот конденсации и при соотношениях концентраций пара и инертного газа больше 10"^ -10"^. В этом случае разогрев частиц становится существенным фактором всего процесса конденсации.
С учётом этого в третьем параграфе предлагается модель и обсуждается структура разбавленного диффузионного пламени (рис.5), описываемая следующим образом: в разбавленном диффузионном пламени можно условно выделить две
< Рис.5. Структура разбавленных диффузионных пламён • паров металлов: I. - зона .неизотермической к
денсации, 2 -. изотермический рост частиц, (£}. - -относител ный топлоотеод с конденсированной фазы,.Т^ температура частиц, средний размер частиц,^"]- относительная ко центрация пара металла -(магния) в зоне реакции, Тг- темп ратура- газа. ,
,бласти, различающиеся преимущественном преобладанием продающих процессов. Во внутренней оС .асти (I) идёт газофазная реакция и' обсаауютсн зар.дыши К -базы, которые ¿огут быть существенно перегреты относительно окружающего 'аза (неизотермическея конденсация). Во внешней области ¡2) идёт преимущественный рост частиц К -^азы при тем-тературе, близкой к температура окружающего газа.
Далее проводится оценка вклада возможной гетероген-1ОЙ реакции на поверхности растущих частиц для условий диффузионного пламени £Д15, Д1б_|:
=dLir R^ Cö jM R г К А /uts Ц СоЛ R^ < R>L„(I3)
где «t - коэффициент аккомодации атомов магния на поверх*--ности частиц, Q. - скорость атомов,irR* - сечение столкновения ( Rn. -радиус частиц). При подстановке численных значений в (13) приходим к отношению: W5 /Wro« оС* IO"r_ Если учесть, что согласно экспериментальным данным £14. зфФективность столкновений ат чов магния с поверхностью окйси магния падает от I при 400К до а?10"а пол Б40К, ! то для температуры частиц в зоне I300-2000K [ Д1бДвкла-дом реакции на поверхности с^ено пренебречь.
Таки" образом, из приведённого вьгае рассмотрения и оценок может быть сделан обоснованный вывод о гомогенном механизме.реакций в условиях разбавленных диффузионных пламён. С этих позиций в"дальнейшем ведётся обсуждение экспериментальных результатов полученных этим методом.
Глава У,. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАЬЛЕ.КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА ГАЗОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ МЕТАЛЛОВ.
В первом параграфе обсуждаются результаты'кинетического исследования.газофазных реакций щелочных металлов (лития, натрия и калия) с фтором. Выбор этих реакций в качестве объекта исследование был вызван рядом причин: во-лре— • вых, в литературе отсутствуют количественные экспериментальные результата исследования кинетики этих реакций, хотя- имеется обширный теоретический материал по интерпретации механизма, оценки реакционных сечений и кочстайт скоростей; во-вторых, обгая картина кинетических исследований реакций -щелочных атомов с галогенами получила бы таким образом логическое завершение; в-третьих, эти реакции
смогли бы выполнить роль модельных для определения границ ©
- 25 -
.корректности и возможностей самого метода диффузионных пламён как метода экспериментального кинетического исследования.
Термодинамичес ,ий анализ показал, что для фтора в условиях экспериментов степень диссоциации достигает десятков-процентов £22"], поэтому реакционная схема с необходимостью должна включать конкурирующие стадии:
(15)
М + Р2—МР + Р
. М + Р—МБ , кг , ^
В экспериментах действительно наблюдалась зависимость эффективной константы скорости реакции от давления (рис."1), поэтому анализ результатов проводился с учётом конкурирующих реакций [Д1"]. В этом' случае эффективная константа скорости реакции аависит от давления'в виде:
где С- постоянная, определяемая геометрией реактора^ ^, , ко - константы скоростей конкурирующих стадий (15).
311 29
Ы
25
^ *экап
, ■ Рис.б,Экспериментальные результаты исследования гизофаз-ной реакции лития с фтором для различных общих давлений и температур.
и
—1—
1.0
Р, ММ
26
Пример обработки экспериментальных данных пригоден на рис.7, из которого принципиально ясна процедура обра ботки результатов в температурном варианте метода диффузионных пламён: экспериментально измеренный температурный профиль зоны реакции (кривая I) используетсл .для йострое-.1ия зависимости = А(Р)= Т?ксп* Г* (крива'я 2),. асимптота которой даёт возможность определить разность ЛЦ-^-Тр Логарифм этой разности определяет параметр со , связанный с эффективной константой скорости простым соотношением:
Кэфф ^г^Л*' Где С^г"! " концентрация окислителя в атмосферной смеси, - коэффициент диффузии пара металла.
а7.» (»Т.»)
.1' « '3 Ь 5
Гис.7, Пример обработки экспериментальных результатов в температурном варианте метода пффузи-онн я пламэн для.реакции калия с фтором.
« ГЯ м
К*^, 630К ' р»(.0мцн, (Аг) ;
Ч<|
Результаты экспериментов по исследованию газофазных реакций лития, натрия и калия с фтором собраны в Приложении,"
Газофазные реакции атомов щелочных металлов с гало-ге'кнгл относятся к прямым реакциям, для описания которых ui-;;:;o!u;:-"j модель переноса электрона (т.н."гарпунный"меха-hi\2ti [lbj). Кз наших экспериментов для реакций с фтором иоу.ет быть сделана оценка реакционных.сечений. Со_гласно принятому представлении,k (Т) = в СТ) VCT), где 1Г (Т)-тсрмпческая средняя скорость приведённой массы реакционной пары. Такая оценка даёт значения ё> (Ц)=82.А2, .,
' Ор
& (На.) * JSS Йг„ ■б (К) = г, что нэходцтоя в сог^ . ласии с теоретическими оценками: 76, 82 и 99 А2, соответственно, * - "
Таким образом, общие закономерности, присущие газо-'Vap.iihm-реакциям этомое щелочных металлов с галогенами, характерны и для реакций лития, натрия и калия с фтором. Это позволяет заключить, "что .они идут по прямому механизму. удовлетворительно описываемому моделью "гарпунирова-.нйк" с кинетическими тгараметрани, представленными в Прило-
ЙбЙЙЙч
Другой вывод, "который.монет быть сделан го результатам ироЕедёшак "исследований - достаточная корректность температурного ьариаьиа нетода_ диффузионных пламён., что Даёт основание для исследования этим методом и других объектов .
Второй паргра^ посвящен исследованию газофазной реакции магния с кислородом в ламинарных изотермических- по-1 токах. Отмечается, что одной из первых работ, о которой 'начато исследование кинетики и механизмй-газофазных реакций металлов, отличных от щелочных, была робота Наркштейна по исследованию диффузионного пламени магния с кислородом. 'Предположенный ии механизм этой реакции-.£ll,с .182]] стал прологом дискуссии о механизмах реакций щелочноземельных металлов вообще., о корректности экспериментальных методов . 'исследования"'и-т.д., а газофазная реакция магния с кислородом стола "как бы модельной системой в подобного рода иссйе-
- 28 -
дованиях.
Кинетическое исследование газофазных реакций щелочноземельных металлов с кислородом выполнено нами ранее методом диффузионных пламён рб]}.'Результаты главы четвёртой позволяют считать установленным факт доминирующей роли гомогенной химической реакции в условиях разбавленного диффузионного пламени, поэтому эксперименты по исследованию кинетики газофазных реакций металлов методом диффузионных пламён обсуждаются в дальнейшем именно с этих позиций.
Представленные в данном параграфе результаты исследования газофазной реакции магния с кислородом в ламинарных изотермических потоках и сравнение их с результатами, полученными ранее должны, на наш взгляд, снять вопрос как о достоверности результатов,- так и о корректности использовавшихся экспериментальных методик.
При экспериментальном исследовании газофазной реакции в ламинарном изотермическом высокоскоростном потоке основой кинетической информации является восстанавливаемый по измерению тем или иным способом концентрационный ' профиль по длине.реактора (координата X), а константа скорости реакции определяется по спаду профиля концентрации из соотношения: •
= - а^М^пДя- (х?)
где "время реакции" есть время "пролёта" реагента [н] от точки ввода до точки регистрации,Т 1Г — средняя
линейная скорость потока несущего газа. Как показано в , Гл.П, в области быстры, скоростей потока (ОО^Э/и «I) , где СО (1/см) - тангенс угла наклона зависимости-йгЙэк , 3) - коэффициент диффузии реагента , вг раже.ние (17) упро!цазтся и приобретает вид: _ соТрДс^
где 0£ - концентрация окислителя (в даннрм случае, кислорода). Процесо эксперименгальногр исследования заключался о следующем: в установившйся стационарпйЗ поток вводился
-.пар металла, концентрация которого отслеживалась путём ре-: гистрации молекулярного пучка, сформированного молекуляр-• но-пучковым отборником проб, в режиме постоянного масс-спектрометрического наблюдения за наиболее распространённой массой изотопного состава элемента (в случае .Но это М=24, составляющая ~30% в изотопном составе ^22^). введение окислителя в поток вело к изменению.величины регистрируемого сигнала, а функция зависимости относительной концентрации от расстояния (от"нулевой" точки) в отсутствии окислигеля до точки его введения) или от времени пролёта (Т -^/V) позволяет вычислять константу скорости гезо-(Т'эзной реакции.
'Характерная зависимость,■ полученная в одной из серий опытов для реакции магния с кислородом, приведена на рис.8. Ирогтсс обработки экспериментальной зависимости практически не отличается от процедуры, обсуждённой ранее для диффузионных пламён. ' '
Полученная ранее зависимость константы скорости ; ;ак-ции магния с кислородом ^iéj, при экстраполяции в область температур 600К и 700К удовлетворительно описывает полученные экспериментальные значения (4.9+0.3 10®см3/моль сек (600К) и 2.2+0.1 109см3/моль сек (700К)).
Совпадение количественных результатов, полученных различными экспериментальными методиками, является аргументом в пользу корректности этих методик, а полученные с их помощью кинетические параметры (Приложение) могут считаться достаточно достоверными, чтобы стать основой обсукдае-мых низе представлений о возможном реакционном механизме -(динамике) элементарного процесса.
В третьем параграфе представлены результаты кинетического исследования газофазной реакции магния с двуокисью углерода. Реакция
• í^-CD^ М90 + С0, ъ'^ъь^аэ) '
оказалась довольно сДокноЙ с точки .зрения интерпретации экспериментальных результатов. В литературе имелись указа-
%
р^.Ямн 1Ц
--1
.1 "-«
II
\~JJL
1——+-
Л
и и 1.10
-А1-
^—I-
Рис.8. Зависимость регистрируемой концентрации,
.отби, ломок молскулярно-лучковкм отборником, проб от "времени реагирования" (длины реакционного пути?,) для реакции .магния с кислородом (Т,1СП>= Ю0СК,(Т=70С!С)).
пил на нсарршмусовски" характер зависимости константы скорости реакции с двуокисью углерода, в частности, реакции с п.тлмпниом однако в случае резкц и,с .загнием в эффективной кон'стзнте скорости реакции ярко проявилась зо-висимооть но т.олъко от давления, но п неарренпусовская зависимость от температуры (рис.9). Как отмйчилось ранее, зависимость от давления.эффективной константы скорости реакции является характерным признаком конкурирующих ре. акций ¡XI.
- 31 - . ■ •
1СТОК
юХсо»,
, со,, шок тк
__^.о^С«»1)
Рис.9. Экспериментальные зависимости эффективной константы скорости реакции, м;. лшя с двуокисью углерода от давления при различных температурах.
*
Однако, в отличие, например, от описанных выше реакции с галогенами, для двуокиси углерода предположить наличие ещё одного окислителя (например, кислорода или окиси углерода, <-.то ещё менее вероятно) трудно, т.к. степень диссоциации в условиях гкспериментов (л*Ю00К) незначительна ^22,23^. Отрицательная яе зависимость от температуры указывает на возможность образования долгозшвущего промежуточного комплекса £17}. Поэтому для реакции магния о двуокисью углерода можно предположить кон':./ренц;гю двух реакционных каналов - прямой реакции и через образование долгоживущего промежуточного комплекса: ,
М + СО , л,
{20)
к-
№1
3 этом случае при определённом соотношении конотвнт скоростей (з частности, при ккк+^к.кр возможна аномальная Зависимость эффективной константы от температуры:
Экспериментальные результаты кинетического исследования реакции магния с двуокисью углерода (рис.8) с учётом схемы (20) могут быть удовлетворительно описаны соотношени-
ем:
I . Д.ехр(-|КНУТ,П
1ЧЭКСП т- г С- /. /~~г* /
(21)
1 + «рС^0-Сг/Г.У) •
в котором Т0= (1050+10)К, Ех= (28.0+2.0) ккал/моль,
= (48.0+3.0) ккал/моль, и£д,А0 » 28.3 +
• 0 #3
Слк
29
'--Епк
923К: 973а: Ю23К: Ю73К: И23К:
яноп
= 24,97 = 25,91 * 27 52 = 27,45 = 26 75
0,90
0.95
1,00
Доз.
1ТГ
1/Т*Ю-
Рис.Ю. Экспериментальные результаты (точки) и вычисленная согласно соотнбшения (21) зависимость эффективной константы скоролч реакции, магния с двуокисью угдородга.
- 33 _
В iаблице 2 сопоставляются. оксперииеителыше л вымпел jiiHije согласно вырайенкю (21) значения эффективной коп-спшти скорости реоч-цни магния с двуокисью углерода.
Таблица 2
т,к takten дЧ«
920 9Ю юге I07ü J.I2Ü 24.97 ОТ * h'M 27,43 26.72 -3.<t8 -2.03 -0.70 .+0.57 +1.78 -0.003 -0.042 -0.26 -1.32 -3.12 24.82 26.13 27.34 27.45 26.86
" оС = 2SCOOC 1-<Т/Т0)/ВГГжепС1+ ехр-^8000(I-CT/T0)^/EI
Для речкцгш ügC^Pj') с двуокисью углерода я литературе сеть оценки ¡»иергаг пг 'квзцпи Е®47.б кДч/коль (TT.S ккплД'сль) Г Учитывая энергии 3Р,'~ состояний Mg (~62 ккнлД'оль [227) я теплоту реакции (19), полученные нами в предположении конкуренции двух каналов (20) значении F,Tci28 укал/моль и Е2~ 48 ккал/моль, удовлетворительно согласуются с вшеприведбитш значениями [?], а предложенный механизм можно считать реальным.
В четвергом параграфе представлены результаты исследования газофазных реакций металлов П группы Периодической систовы с окчелами азота. Газофазные реакции металлов с окислами азота ;чаино привлекают внимание исследователей и ъ первую очередь' с точки зпонин возможности получения ъ пгнх системах лазерной генерации на электронных переходах. ПредзгсЕЛяеиие б р'аботе результаты являются, попаду;!, в*шстгсн*нш оигхеиотпчгскш: дмнетнчоскии исследований'' '•срх >!T!).',.joi. Л грушш, шкшошш.*: в ранках единой г:ето-;•.:!!-;:? и в цдентичти: i:o;irpw.iipye;№x экспорлтгтольшзс ус-
ЛШ'ЛНХ.
Пр;: взедгдрйанки роакц;ь: с двуо:::юь:> а;.о?з г. уело) ;;:г; ¡".¡conti;: < iC.'OOiC) тоиаерятур дц^.узко-шогс лла:'онв лрояз-::од.:т а.-гччлтелышк дасооцзвцп» зткос-;зркого jc-trsüao ц22]. Kf"tivii о ли:::: из осиоыис: иродук?ол дгееоцкацка г.рп относительно низких соц«к лагле,!!.:;,; пвжкетсп кислород. Ожидаемое
с
влияние на результаты конкурирующих реакций подтвердилось экспериментальным исследованием (рис.11), а' зависимо ли.подобного типа были характерны для реакций вбех металлов. Я ■ группы.
• ■ ■ ....... о
Рис.II. Характерная зависимость 'эйфективно.1 константы с1 1рости реакции от давления с случае реакции бария с двуокисью азота. •
В Приложении собраны все кинетические параметры исследованных в работе газофазных реакций металлов с двуокисью азота. . ' Небольшие отрицательные зависимости от температуры констант-скоростей реакций, и уменьшающаяся величина предэкспоненци-ального мноадгеля при переходе по ряду металлов от магния к барий монет косвенно указывать ла смену преобладающего реакционного :,!оханизиа 'в реакциях-этого ряда метал-ол о дву- -окисью азота. Исследования.г цолекулярцых пучках показали, что эти реакции идут о' большими ( ^100.А^) сечениями( а уг-
• - 35 V
а
лоСое распределение продуктов характерно, в осн:вном, для прямого механизма, Однако, обнаружена возможность и различных каналов реакции, з частности, для реакции бария с двуокисью азота £20]: при атака атомом металла связи (U-0) преобладает г.уямой механизм, а при внедрении по связи (0-0) распределение продуктов более сш.шегрично, что характерно для образования комплекса.
Дли реакций с закисью азота также моано было ожидать хотя и в меньших количествах, появления в результате диссоциации в качестве конкурирующего реагента молекулярного кислорода, однако константы скорости реакций ъ случае закиси аэота более чем на порядок кьше, чем с кислородом, поэтому преимущественно шла реакция с закисью аэотэ, определявшая и всю картину процесса. Реакции с закисью азота шир.'.со исследовались спектроскопически и в молекулярных пучках. Сечения их меньше, Ч£М,для двуокиси азота и близка к газокинетическим (т* 10-20 ЛИсследование реакций и9.(гР}Ь Ca(3P;/DA).Sr<aP; ) £7,27] с закисью азота, оценки энергий активации, коррелируют с нашими результатами (см .Приложение). Обнаруженная в £28^ зависимость эффективности реакции от направления атаки ("благоприятных" со стороны атома кислорода) объясняет и несколх"о занижен ной значение предэкспоненциальных множителей по отноаеиию к числу газокинетичес.жх столкновений,•
Сравнение реакционной способности (параметров реакций) для двуокиси и закиси азота показывает, что констан: скоростей в сопоставимых условиях и сечения реакций с закисью азота меньше, чем с двуокисью азота, хотя экзотерм! кд .реакций для закиси азоте значительно више jl^l. Во мн< гязс работах это объясняют значительно меньшим (а по'неко: рым оценкам и отрицательным) сродством к электрону молек; ли MjjQ , -Отмеченное в £7^ существование барьера для pea' ции, с закисью азота порядка 15-ккзл/моль,и.сник
нне барьера до js 10 ккал/моль при реакции !.'g(3Pj) корре лирует с результатами наших измерений (Приложение). Отм
чоно также быстрое тушение возбуждения Мд(^Р| ) на молекулах М^Х'Х*), сравнимое по скорости со скорость» гчми-'-ческой реакции. В наших экспериментах ру спектроскопичес-; кому исследованию диффузионных пламён в случае реакций с 1^2,0 тагае были зарегистрированы линии \ =4652,48 Л маг-, чия и X = 4226,73 А кальция, соответствующие переходу в нашей случае заселённость урокня атомов металлов (3Р) монет быть объяснено передачей энергии от возбужденных находящихся в близком по энергиям ме-
тастабильном триплетном состоянии, что подтверждается и результатами работы -Доказательства прямого механизме реакции атомов щелочноземельных металлов с закисью азота содержат и результаты работы £273, где, в частности, приведены оценки энергий активации реакций, совпадающие с нашими данными. / .
Для реакций с двуокисью азота ситуация несколько сложнее. Большие сечения реакций удовлетворительно объясняются моделью "гарпунирования" (сродство к электрону мо- . лекулы ^ 3 зб), однако и сложный характер кинетических кривда для эффективной константы скорости реакции, и возможность образовании различных продуктов при определённых ' . условиях реагирования, зарегистрированная в молекулярных пучках не позволяют однозначно, как для случая эаки-
сиазота, трактовать механизмы этих реакций. По всей вероятности, реакции очень чувствительны как к относительной энергии партнёров, так и к направлению.взаимодействия (ориентации партнёров при столкновении), а механизм является некоторой суперпозицией различных моделей, зклвчэю-цеП образование промер точного комплекса, с преобладанием прямого механизма при переходе по ряду металлов от магния к барию. •
ПяТый.параграф посвящен исследованию газофазных реакций щелочноземельных металлов с галогенами. Реакции атомов металлов с галогенами характеризуются большими сечениями, что моквт' говорить о-прямом механизма и возможных1 аналогиях с реакциями'щелочных атомов. Однако, при исследовании
- 37 -
*
этих реакций в молекулярных пучках выявились и существен- ' ные отличия. В частности, для реакций с бромом и йодом угловые распределения продуктов характерны для ооразовашш долгокивущего промежуточного комплекса.
При исследовании кинетики газофазных реакций с галогенами в'"уоловппх диффузионных пламён предполагалось, как и в случае описанного выше исследования реакций щелочных металлов, наличие конкурирующих би- и тримолеку-'лярных реакций, что подтвердилось в ходе экспериментов. Типичная кинетическая кривая для реакции магния с бромом • приведена на Рис.12. Располагая набором подобного рода кривых в широком интервале давлений и температур, можно, было оценить кинетические параметры реакций, которые суммированы в Приложении.
. Рйс.12. Экспериментальные результаты исследования газофазных реакций щелочноземрчь-ншс металлов о галогенами: типичная зависимость (реакция магния с бромом, Т0» 973К)
Аномальные зависимости констант скоростей для тюакций -магния с бромом к хлором в отличие от зависимостей для р^акг ций с фтором, характерных для прямых реакции, заставляют предположить сложный механизм реакций. Возрастание энергии активации при переходе по ряду ыетгллов с одновременны!.: возрастанием предакспоненциальных Множителей (т.н. . "компенсационный" эффект) и отрицательная зависимость от
- 58 -
'температуры, отмеченные нами и характеризующие образование долгоживуцего промежуточного комплекса , в совокупности с результатами исследования угловых распределений продуктов в молекулярных пучках даёт основание говорить об образовании . в этих реакциях долгожизущнго промежуточного комплекса. Экзотермика реакций, увеличивающаяся при переходе по ряду металлов от магния к барии £22^ играет, по-видимому, роль и з переходе к прямому механизму для реакций з случае бария с галогенами (поскольку сразнение энергий связи продуктоз и экзотермики реакций £22} для случая бария указывает на малую вероятность долговременной стабилизации дигалогенида, образуюцзгсся, возможно, з одном столкновении). Поэтому мокно предположить, что в ряду реакций щелочноземельных металлов с галогенами при тепловых знеогиях происходит смена реакционного механизма от рикоаетного (для реакции магния с фтором) через образование долгомвудего промежуточного комплекса (реакции магния, кальция, стронция с хлором и бромом) к "гарпунному" (реакции бария).
В шестом параграфе обсуждаются основные кинетические» закономерности, вияв-ивзиеоя как в ходе проведённых, так и описанных в.литературе исследований. Результаты исследований показывает, что большинство газофазных реакций атомов металлов быстрые / имеют энергии актизации ~ 10-20к.>'ал/моль (Приложение). Несмотря на качественный характер реакционных моделей, используемы/ для отнесений той или иной реакции к определённому типу (Гл.1), в большинстве случаев эти модели отражают основные черты реакционного механизма. Корреляции различных физико-химических свойств партнеров по реакциям о реакционно;! способностью участвующих пар дает оеновенче заключить, что в области тепловых энергий, соответствующих температурам ~ ЮООК, механизм реакции атомов' ,.;еталло1 меняется от рикошетного через образование промежуточного комплекса' но срытзной при последовательном переходе от реакционных пар с большим потенциалом ионкэации,-металла и малым сродством к электрону партнера (рикошет) к.
- ¿9 - '
.образованию долгоживущего промежуточного комплекса для реагентов с большим потенциалом ионизации металла и большим сродством к электрону партнёров, и далее - к срывному для партнёров о малым потенциалом ионизации металла и • большим сродстзок к электрону партнёра ("гарпунирование"). Это видно на примере щелочных атомов с галогенами, атомов •щелочноземельных металлов с галогенами, окислами азота, металлов П группы с кислородом и т.д.
-tnk(SOOK)
30
25
20
.
I
8
IC0
—г~
9
1м,зв.(в)
150 .
(Е$-.^ккал/мол Рис.13, Связь экспериментально измеренных констант скоростей газофвзных реакций металлов П группы Периодической системы с индивидуальными свойствами металлов (1м-потеяциал ионизации металла, Е,р-энергия возбуждённых (р ) состояний, Q -теплота рчакциф.
Эксперименты показали, что в раикёх П группы Псри^ дической системы существует как бы две подгруппы металло: отличающиеся по реакционной способности, проявляемой ими в реакции с различными партнёрами: это -данк, кадмий, и занимающий промежуточное положение магний, и барий,' стронций к кальций. В качестве иллюстрации этого заключе ния на рис.13, 14 и 15 приведены некоторые построения об
щепринятых корреляционных зависимостей энергии активации и константы скорости реакции от теплоты реакции, потенциала ионизации и сродства к электрону партнёров, энергий возбуждённых состояний атомов металлов и т.д.
о •
\ '' -4V
>Л \\
-----V- —
X-
(Ни-Фй
Рис.14. Связь эксперимент алы о измеренных г.нергий активации реакций металлов II группы Пе-. рподической системы с теплотой реакции (Q) и энергий возбуждённых состояний (EL).
Если ДДя реакций с кислородом (рис.13) и дг-уокисью азота (гас.15) как значения КЭ!ССП • TGK 15 -'аудозлетве-рительно аппроксимируются линейной зависимостью (крайние случаи огме"ен!ык выие малых (кислород) и больших (двуокись езота) величин сродства к электрону партнёров), то для других случаев (рлс.14, 15) г.лдны отчётливые пзюмы чч соответствует::«: кривых, раздедйпгглз аотзллв П группы на дге пЬрсчис.тенкне подгруппы.
Каиболзб отчётлкно эта особенность проявляется з тсс.чехагтах скоротай реакций (pi-c.15), где* признаки смены реакционного механизма при переходе от магния к бария п оол -'льются в изменении наклона прямых для различных об-
*
-kl -
о О
'сугдашихся выше груч реакционных пар. Похожая -ависимость наблюдалась и при исследовании эффективности тупения возбужденных состоянии металлов П группы различными партий- ' рами £253, обозначившая г результате разделение этого ряда металлов на две.подгруппы и иллюстрируемая нашими результатами (рис.14).
Ой»«*;
1 53 -
13 •
Л ,
/ / >'
> \
Г \
-Л
а - ^
«•к,а
Рцс.15. Корреляция скорости.реакции 900К) .
с разность» мезду потенциалом ионизации металла (Хм) и сродством к электрону ( А(X)) партнёра. \
Продемонстрированный в настоящей работе комплексный ' подход к исследованию газофазных реакций металлов, позволивший отчётливо выявить характерные особенности реакционного поведения Широкого круга реакционных пар, получить количественную информацию о .кинетических параметрах . газофазных реекций, расширить представления о механизмах и обцих закономерностях газофазных реакций металлов, даёт основание сделать следующие
с
о
Основные зиводы;
1. Разработана и создана экспериментальная установка для комплексного высокотемпературного исследования кинетики и механизма газофазных процессов окисления металлов в ламинарных изотермических потоках с молекулярно-пучковым отборником проб и масс-спектрометрической регистрацией, обладающая сироким диапазоном варьирования экспериментальных условий и возможностью использования различных измерительных методик.
2. Проведён теоретический и экспериментальный анализ исследовательских методик высокоскоростных- ламинарных изотермических потоков и диффузионных пламён, позволивших существенно расширить возможности экспериментального определения кинетических параметров газофазных реакций металлов, в 'х'ом числе л условиях конкурирующих реакций о конденсирующимися Продуктами.
3. Предложена модель и дано физически непротизоречп-вое стосзппе структуры диффузионного пламс-ни и процессов окислении в диффузионных пламенах паров металлов, учитшза-
длс кинетику газофазных хикпчсских реакция и бистру» но-пзотормнческую гомогенную коядсцсодив продуктов химических реакций.
0 учетом предложенной модели проведён «етодичес-1ш'.1 ажшз, лодхверядёиакЯ численными расчётами а сревив-нпем о экспериментом и сделан вывод б том, что в рассматриваема::; условиях диффузионных пламён реализуется преи-муцествонно »оиогешшй "ехашод реакций окисления паров металлов. '
5. Проведены прямые'кинетические эксперименты и определено кинетические параметры (ксотанты скорости и нергии активации) газофазных реакций лития, натрия и калил с фтором. На основе полученных результатов и анализа литературных данных высказано предположение о прямом ("гаппуннсм") механизме реакций. ' и
о
6. Проведено кинетическое исследование и определены кинетические параметры газофазной реакции магния с дву-окибью углерода. Полученные результаты и имеющиеся литературные данные по газофазным реакциям металлов с двуокисью углерода дают основание предположить для реакции магния с двуокисью углерода механизм с образованием долгоживуцего промежуточного комплекса.
7. Проведено кинетическое исследование и определены кинетические параметры газофазных реакций металлов П группы Периодической системы элементов с закисью и двуокисью азота. Полученные результаты и имеющиеся литературные данные .дают основание предположить- для реакций с закисью азота прямой механизм ("рикошет"), тогда как для реакций с двуокисью азота возмс но образование долгоживущего „промажу! очного комплекса.
8. Проведено кинетическое исследование и определены кинетические параметры газофазных реакци* щелочноземе. :>-ньк.металлов с галогенами. Полученные результаты и имеющиеся литературные данные дают основание предположить, что, при переходе по. ряду металлов от магния к барию и по ряду галогенов от фтора к брому происходит смена реакционного механизма от "рикошетного" (реакция магния, с фтором) на "гарпунный" ''реакция бария с бромом) с возможным образованием долгоживущего промежуточного комплекса для реакций кальция и стронция с хлором.
- 44 -
в
• ПРИЛОЖЕНИЕ .
КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ГАЗОФАЗНЫХ РЕАКЦИИ ИЕТАЛЛСв с к = е*Р / ВТ .сн1/ ноль евк.с сив/ ноль2 с»* >>
и гелхиич T k0.k 10'* ■с кал S,ноль n
1 2 3 4 5 в
1 Li ♦ f — L.1F ♦ Г 80(3 - 920 9.2 + 1,2 6,2 ♦ l 2 .0
2 U F ♦ Ar-L1F+ Ar 800 - 920 18 ♦ 4 - -
3 На F,— MaF ♦ F 720 - 820 6.0 » 1.5 5,5 ♦ 1 2 0
4 На F ♦ Ar — MaF» Ar 720 - 820 36 ♦ в - -
5 К ♦ F,— KF ♦ F 620 - 720 6.3 + 1.7 4.2 * 1 2 0
|6 К ♦ F + Ar — KF ♦ Ar 620 - 720 94 ♦ 20 - -
7 иг F,— H«F ♦ F 870 -1070 2,2 ♦ 0,1 13.1 5 0
8 м» F ♦ Ar — H»F+ Ar 870 -1070 4 10" « 2.0 1
9 з' Mg и» * * Cl г— MaCI ♦ Cl Cl 2— KgCl < Cl 870 870 -1070 -1070 1 1 .2» 1 О 2.0 10' -6,5+ 1.5 0 -i
10 Иг Cl «Ar — KgCKAr 870 -1070 1,5 10"* - I
11 11' К« И. + ♦ Br2 — HgBr * Вr Br2 — HgBr » Br 870 870 -1070 -1070 4 2.Я*Од»> 1 О 5.7 10'° -6,5 + 1 5 0 4,3
12 Ma Br «Ar - HgBr+Ar 870 -1070 5.3 10"' - 1
13 Mg o2 — HgO + 0 300 -1020 2.1 ♦ 0,2 16.0*2 1 0
14 14' и« Мг ♦ Н0г - M«. » N0 ног — MgO * 110 870 970 -1020 -1020 i Э, 1*0 t ю" 03 + 18 -4,5+ 2 5 S 1.5
15 Чй N,0 - HgO t !l3 820 -1070 0, 1310.03 IÏ.B + 2. 2 0
16 К« « CO^ — HgO t со 900 -11 £0 <i.a«a,4i io" - -
Т < Тог 1050, k(« ÎU3XP ( -28,0 ; 2,0 и î- ( Т/ т0)' )/ К Г
■ т >lU;0,.42r К(/ 1 » еж P ( -48,0 ; 3,0 M î- ( Т/ T,,)1 )/ FT
17 Са + С1г - C*C1 ♦ Cl 370 -1070 0.1»0.03 -.a* i, 0 0
И. Со' ♦ Cl + Ar - CaCl«Ar 970 -1370 2 3 10 - l
- 45 -
19 Са Вгг— СаВг ♦ Вг эте -1070 0.3740.08 4,0» 1 5 0
20 С» ♦ Вг + Аг - СаЕг«Лг 970 -1070 8.1 10'* - 1
21 Са О-— СаО « 0 1000 -1200 2.5 40.3 14.442 1 0
И Са 4 КОг — СаО 4 «О 950 -1100 •2.5 10"' -4.0»1 5 в
22' Са 4 В01 - СаО 4 ид 950 -1100 75 ♦ 15 - 1 .г
23 Са »ва0 — С»0 4 и, 920 -1070 0.1610.82 5.64 2 4 в
24 1г> ♦ о,— *пО » 0 820 - 320 » 1 о 1 в,24 2 1 0
25 2п »11,0 — 1оО 4 8*0 - 900 1 ю* 16.913,0 0
28 2п ♦ «о, — г»о ♦ о 800 - 950 1 о -5.942 5 г
26' г» ♦ вол —. 2о * но «00 - 950 1.3 10* - •э .5
27 5г ♦ а, — ггС1 • с1 950 -1050 0.1640.04 в.0; г 0 е
28 Бг СЬ«Аг-5гС1»кг 950 -1050 2.310"' - 1
Эг Вг,— ггВг » Вг 950 -1050 0.7610.05 в .0* г 0 е
30 . Сг ♦ Вг4Лг — ЭгВг4Аг 950 -1050 7.6 10"' - 1
31 Бг о,— вгО 4 о 10М -1200 2.44 0.2 13.он 8 0
32 5г ♦ 00 2- ЗгО 4 во 900 -1100 |•.1» 1 о ~ -3.012 .1 о
52" Ег « КО,— £гО 4 но 9 СО -1100 2.6; 0,5 - - ■1
33 йг ♦на0 — СгО ♦ вл 940 -1070 0.19*0.02 6.012. 0
3« Ы о,— с<1о « о 820 - »20 < *.»«о.« » 1 о ' 7,31 2 .1 0
35 СА « НО,— СЙО ♦ но 850 ' 4.5 10"* - -
36 са «н^о — сао ♦ ка 900 .6.6 10"* - -
3» Ба С1,— ВаС1 4 С1 970 -1070 2.54 1,5 в.04 г .0 0
33 В* С1»4г- ВаС1«*г 970 -1070 П.!»»., 1 , о" - 1
33 ва ♦ .Вг,— ВаВг 4 Вг 970 -1070 1.24 е.з 11,242 .0
м В* ♦ Вг»1г — »7« -1070 «.иг* 1
«I Ва • 0,— ВаО ♦ 0 эте -ИМ г.т» в.г 12,21' .4 0
«г Ьа ♦*40 — ЕаО « и, 370 -1070 0.1210.02, 6.61 1 .9 0
13 Ва 4- 80, — В»0 4 КЗ эте -нее -2.6»2 .1 в
«3 ♦ •В* ♦ КО, — В»0 ♦ КО 9 ТВ -ига 1.4» «.2 - -1 ,0
*
Примечание: результаты № 13 (770-Х020К), 21, 31,41 получены нами ранее в £16].
- 46 -
- ':V:\Щ^ЙЗйЗ ПТа>ШРА :• • 'v •"■••.. • а. Д.Гсрзй5Я:-; г^з^г^Лсу-аез.есвревоадабкоэ ре-
' «здйа cragqasffiff n^niKhsa »" Cdopnnx, й- ,•
.lossУстр;^э:■.--'..;л';:^ ■•■'■'.':' :
•a. m'Poiaayiy atol&.ЭйаёШяз' r'ttftitta». aad Create,- Condon «за:»/«ср. л. ^ •_ . '
. 3. С.З.'П.ййя» i'-at83te СгжЛ8*яэ c? '.istttailo ■» Aim-Rent -
'.ЙЯЗ'.сйсэ';, .¿оя£сэ" j-Mito;* v«55 .i •'•;*•::• 4, :p52.;:" £ cscpdrni ггаефазяых peaii- "
J. Si!l»t£» , '.iten.Iisv.rhya.eften., 1972
. '.v.23:r, •' /■'.■vc)^ ■
.■■.в.' 'cit^rii. £я- JiinrtJcs'сеф?.о»а.к1-'
-'.С tr=t„.'iciavi;
; 'ffiteais'^iira^ssnsaj: Collisleft Pros.' ot Alkali an3 Altai iv' .ri3»22ri!>''CtcC3'1 ¿.^«.ffee.Parad.traits.2 1939 , v.85 , wa' •
9. O.Catvin V. ^«PiCain', C.Jj.KlstlaJiovsfcy , Ttw teaperature,Pat-йя entiled In the study of fast chealcal reactions , DIgo.
л ?nrithCe<3. , 1934 i v.il , p. 32
£>. A.Kantcrovits , J.Gray , ItlgH intensity Source for the molecular beaic ;-1>bV.SeiiInatri' , 1951 , v. 12 , 113 , p.328 ■
10. C.A.Stenrno , F.J.Koiil , O.C.Fryburtj , R.A.?iiller , High
\ ptfr-ssura roleculnr bean Eass-spsctrcnatric cor.pling of high Temperature noleculae•, Proe'. 10-fch Surr.ptHigh teftp.Vapors 5Гк1 Gases , MnryJand , 1078 , p. 303 Л1. Гетерогенноэ горекиег , Сборник , И , "Нир" , 1967
12. D.J.Fruip , S. 11.Bauer , Honogonius Nuclentlcn Irs Iletal Vapor , J.Phys.Chcra. ,1977 , 01 , 10 , pp. 991-1035
13. Я. В. Зельдович , 0. Я. РаПзер , Физика ударных волн и-высокотемпературных гидродинамических явлений , Гл..рад. физ. -иатем. литературы , 1969 , с.117
14. G.H.Marksteln , 12-th Sysp.( Intern. ) on Combustion .Pittsburg , 1969 ,'p.<19 , • ,
13. E.A.Giclaoson , Jtoacticn Models.for Alcali Hailide System , in '!Alcali linlide Vapors" , M.Davlclovits ( ed. ) .ЛсасГ.Ггёяз \ M.Y. , 1979 , p. 435 • * •
16. В.А.Кузнецов , Кинетика и механизм газофазных реакций веяоч-ноземельных металлов с молекулярным кислородом , Дисс. канд. • физ. -каТ. наук , ОИХФ АН СССР , Черноголовка , 1975
17. M.Mozurcewich , S.W.Benson , Negative Activation Energy and Curved Arrenius Plots , J.Phus.Chem. , 1984 f, v.82 , N25 ,
p.6429
18. В. К. Кондратьев ( ред. ■ ) , Энергии разрыва химических связей Потенциал ионизации и сродство к электрону , Справочник , М , "Наука", 1974
19. H.Ialink , G.Nicolaisen , S.Stolte , D.H.Parcer , Collision energy depend, in Ba + N,,0 reaction , J. Chem.Soc. Farad". Trans 2 , 1989 , V.85 , 148 , p.115
20. H.F.Davis , Y.T.Lea , Reaction dynamic of ground state Ba with Os and N02 , Conf.Dynara.Holec.collision , Asilomar (Calif. , 1Э89 , s.l , p. B-ll
21. D.J.tfreu , H.Meneinger , Cheitulumin. in reaction of Ba , Chera.Phys.Lett., 1.73 , v.IS , N3 , p.431: \.20 , N5 , p.471
12. Термодинамические свойства индивидуальных реществ , Справочник ', ."Наука", М , 1978 , т. i, 1979 , т. 2, i9Bi , т. j 23. Н.М.Кузнецов , Высокотемпературные особенности распада многоатомных молекул и диссоциация углекислого газа , Теор. и экспер. ХИМИЯ , 1977 , Т. 13 , Н2 , С.185 2*. Н. U. Кузнецов , И,С.Засяонко , Ю.П.Петров . Термический распад нго , Препринт ЙХФ М СССР , Черноголовка . 1S79 , ззс. 15. X.H.Brekenridge , H.Oir.emoto , Collision Quenching of Electronically Excited Metal Atoms , in »Adv. in Chea.Phys.",1982 V* 50 , p.325
. 26. A.Fontijn , temperature Dependence of the Kinetics of Elementary Comb.Reactions of Refractory Species , Comb.Sci.Tech 1986 , V.SO , pp.151-162 27. J.M.Plane C.-F.Nlen . Kinetic Investigation of Ca / CaO
System , J.Cttem.Phys. , 1990 , 94 , 13 , p.5255 2». H.talink , G.NicolaiBon , S,Stolte , D.H.?arcer , Collision . energy dependence in the reaction of Ba with Nz0 , J.Chen.
See;.Farad.Trans.2 , 1989 , 85 , 8 , p.1115 1 гэД.В.Крестинин, Простая модель неизотешичнекой гомогенной ■ конденсации в газах,Хии.физика,195б,!й2,с.2ч0
- чъ -
СПИСОК ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕПЕ ДИССЕРТАЦИИ Д1. В.А.Кузнецов , О. Е. Каширенинов , Конкурентные реакции в разбавленном диффузионном пламени , Сообщ. 1, Метод опрёделе- • нчя кинетических параметров , Ж4Х , 1977 , T51 , N12 , с. 3105-3108
Дг. В. А. Кузнецов , 0.Е. Каширенинов , Конкурентные реакции в разбавленном диффузионном пламени , Сообщ. 2, Кинетика газофазных реакций магния и бария с двуокисьо азота . КФХ , 1977,,
Т. 5i , N12 , С.3109-3112
Дз. В. А. Кузнецоз , 0. Е. Каширенинов , Нетод диффузионных пламен в кинетике газофазных реакций металлов . "Кинетика химических реакций", Сб., Изд. -во АН СССР , Черноголовка , 1977 ,
с.106-110
Д<1. O.E.Kashireninov, V.A.Kuznetsov , G.B.Manslis , Gas-phase Reactions in Kstall Combustion Proc. of the 12-th International Symposium on Space technology and Science , Tokyo 1977 , pp. 537-542 Д5. O. E.Kashireninov , V.A. Kuznetsov , G. З.ИапеНя , Kinstifts of Alkaline-Earth Atons Reactions with Molecular Oxygen , ajaa jornai , 1977 , v.is , M7 , pp. 1035-Ю36; Ракетная техника I! космонавтика , 1977 , Т. 15 , N7 , с. 169-171
Дб. В.А.Кузнецов|0.Е.Каширенинов, Нетод диффузионных пламен в кинетике газофазных реакций металлов, У Всес.симпозиум по горению л взр: зу.Тезисы докл., Одесса, 197?, стр.122 Д7. 0. Е. Каширенинов , В.А.Кузнецов , Г. Б. Манелис , Кинетика газофазных реакция магния с молекулярным фтором , ДАН СССР , 1976 , Т. 227 , N1 , с.144-145 Д8. O.E.Ka'hireninov , V.A.Kuznetsov , G.B.Iiansli3 , The kinetic Investigation of Gas-Phase Reactions of Alcaline-rarth Metals with Oxygen by the Diluted-Diffusion Flano Hoihod , ■AJAA-Paper 769-774 , 1976 , Palo-Alto , California Дэ. В.Л.Кузнецов , 0. E. Каширеннноь , Г. Б. Манелис , Температурный профиль зоны газофазной реакции, сопровохдагцейая образованием продуктов, копденсирусдахся па термопарах , УЛ>Х' , 1977
Т. 51 , 116 , с.1377-1379 ' . •
Д10. 0. Е. Каширенинов , В.Л.Кузнецов , Г. Б. Манелис , Кинетичес-Kite параметры газофазные реакций 'д=лочноземелы:ых металлов
- W -
. с закись» азота, ЯФХ . inj , т. si > и« ■, с.эза Ди. В. А. Кузнецов , 0. Е.-Каширенииов , Конкурентные реакции в ■ разбавленной диффузионном пламени. Cooda з , Кинетика взаимодействия магния С фтором, 1ФХ., 1978 , Т. 52 , Н2 С.Э55-
• - • ■ ' 'Г.'' ;'. i .'.'..'•,
Д12. В. А. Кузнецов . Л. Ф, Репка , O.E. Каширениноа . Кинетические параметры газофазных реакций кальция и стронция с двуокисью
• азота , КФХ , 1978 , т.52 , tu , с.430-4Э1
Д13. 0. Е. Кашнренинов , В. А. Кузнецов . Л. Ф. Рейка , Кинетика газофазных реакций цинка и кэциня с молекулярным кислородом . КФХ . 1876 , Т.52 , Н1 , e.¿aü-20l Д14. В. А.Кузнецов , А.В.Крестяюш , 0. Б.Кзюфетиюв , Корректность ' определения кииетичоских параметров быстрыхгазсфаз-¿!ых реакций методом .диффузионных пламен , -ф ГВ . Н?1 , Я5 , с.65 91 {..'..'.[
Д15. А. В. Крестинин . В. А. Кузнецов , Модель нвизотеринчеевхй гомогенной конденсации, в Аиффуэаонаы» йяаиенах ñapos металле»?, Препринт ОИХФ АН СССР, 1985 , 48а. Д1б. а! Крестинин , В. А. Кузнецов , Цодзль гомогенной кондсиса ции охиси магния в разбавленном диффузионном пламени , ХФХ , 1986« , Т. 5 , С.403-411 Д17. А. В. Крестинин , В. А. Кузнецов , Модель неизотермическоП го могзнной конденсации в химически реагирующих газах , Физика аэродисперсных систем ¡ Сб., 198« вып. зо , о. 61-67 ' Д18. В. А. Кузнецов . Поверхностное натяженко малых капель , 14 Всес. конф. "Актуальные вопросы физики аэродисперсных CKcret Тезисы доклада , Одесса , 1986 , т. i , с.гз Д19. А. В. Крестинин , Е. А1. Кузнецов , Модель неизотерикческой г< ногенной конденсации в газах . в Bese, симпозиум по горение взрыву , Таотент . 198$ г Препринт ОИХФ Alf СССР , Черногэж вка . 1Э86 , 7с. Д20, В. А. Кузнецов , Кинетика и иеханизи газофазных реакций мз аллов , Препринт ОИХФ АН СССР , Черноголсзка , 19В7 , Эбс. Д21. Б. А, Гчузнецов , Зависимость поверхностного натяжения от кривизны поверхности' малых капель . Препринт ОИХФ АН СССР Черноголовка . 19В9 , бс. Д22. В.А.Кузнецов , Исследование кинетики газофазных реакции
- 50 -
