Исследование взаимодействия ионов переходных металлов VI и VII групп с молекулами углеводородов в газовой фазе методом ионного циклотронного резонанса тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РГв Ой

i з я«« ®57

На правах рукописи УДК 54! Л28: 543.878:546.51

КИХТЕНКО АНДРЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ VI И VII ГРУПП С МОЛЕКУЛАМИ УГЛЕВОДОРОДОВ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ МЕТОДОМ ИОННОГО ЦИКЛОТРОННОГО РЕЗОНАНСА

02.00.15 - химическая кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 1996

Работа выполнена в институте катализа им. Г.К.Боресхова Сибирского отделения РАН.

Научные руководители:

академик К.И.Замараев,

кандидат химических наук В.Б.Гончаров Официальные оппоненты: доктор химических наук

профессор И.К.Игуменов

кандидат химических наук В.Л.Кузнецов

Ведущая организация: Институт химической кинетики и горения СО РАН (г.Новосибирск)

Защита состоится " /¿> " еУ/г'6г/-> 1997г. в час. на

заседаний специализированного совета К 002.13.01 при Институте катализа им. Г.К.Борескова СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева 5, Институт катализа.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Института катализа.

Автореферат разослан */4"" fc/uruy s 1996 г.

Ученый секретарь

специализированного совета /Я^У f

доктор химических наук v^' i В.А. Семиколенов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Координационно-ненасыщенные ионы переходных металлов предполагаются в качестве активных центров различных процессов превращения углеводородов. Каталитическую активность оксид-• ных катализаторов окисления и полимеризации олефинов связывают с образованием на их поверхности ионов металла в низких степенях окисления. Особый интерес представляет исследование на атомно-молекулярном уровне непосредственного взаимодействия между активным центром (АЦ) катализатора и молекулами реагентов. Однако такие исследования в реальных каталитических системах часто осложнены из-за неоднородности: АЦ, влияния адсорбции, диффузии, сольватации и других процессов.

В настоящее время активно развиваются исследования с использованием различных масс-спектрометрических методов взаимодействия ионов переходных металлов с углеводородами в газовой фазе. Исследования с помощью таких методов, как тандемная масс-спектрометрия, спектромегрия ионных пучков и масс-спектрометрия ионного циклотронного резонанса (ИЦР), способствовали более детальному пониманию механизма активации С-Н и С-С-связей углеводородов различными металлами.

Исследования газофазной химии ионов переходных металлов важны для катализа, поскольку могут рассматриваться в качестве экспериментальной модели взаимодействия АЦ с молекулами реагентов. В результате данных исследований получены многочисленные экспериментальные данные, которые свидетельствуют о том, что такие реакции как дегидрирование, дегидроциклизация, расщепление углеродного скелета, олигомеризация метана могут протекать на изолированом в газовой фазе атоме или ионе. При этом взаимодействие изолированных ионов металлов с углеводородными молекулами в газовой фазе при комнатной температуре приводит к образованию тех же продуктов реакции, что и в гетерогенном . катализе при повышенных температурах.

Основные данные по газофазной химии катионов металлов относятся в основном к исследованиям ионов первого ряда переходных металлов. Однако, в последнее время большое внимание уделяется исследованиям реакционой способности ионов металлов 2-го и 3-го ряда, влиянию не реакционную способность лигандпого окружения, а также газофазного

3

взаимодействия ионных кластеров металлов.

Целью работы являлось изучение методом спектроскопии ионного циклотронного резонанса газофазных ионо-ыолскуяярных реакций ионов переходных металлов VI (Мо+, V/+), VII (Тс+, Rc+) и VIII (Fe+, Со+, Ni+) групп ы их простейших газофазных комплексов (оксиды, карбонилы) с молекулами различных окислителей и углеводородов, в том числе серосодержащих соединений. Работа была направлена на исследование механизмов наблюдаемых процессов активации ионами металла С-Н, S-H и C-S-связей в молекуле углеводорода. Планировалось получить оценки эндэгйи разрыва связей в газофазных металлокомплексах.

Научная новизна полученных результатов, выносимых на защиту, состоит в следующем:

- Впервые изучена реакционная способность газофазных ионов W+ с углеводородами алкаиового, алкенового и циклоапканового рядов.

- исследованы реакции газофазного окисления ионов Мо+ и W+ молекулами различных окислителей. Обнаружено протекание каталитического цикла окисления СО молекулами N2O в газовой фазе в присутствии катионов оксида металла.

- Исследованы реакции газофазного окисления ионов Re+, ReCO+. Показано, чтло наличие лиганда увеличивает реакционную способность иона металла.

- Проведено сравнительное исследование реакциониой способности-ионов Тс+ и биядерного кластера Тс2+ с углеводородами. алканового и алкенового рядов.

- Методом ИЦР изучена реакционная способность ионов металлов Мо+, W+, Ni+, Со+ и Fe+ , входящих в состав сульфидных катализаторов гидроочистки нефтяных фракций, в отношении активации C-S, S-H и С-Н .связей в молекулах различных сероорганических соединений. Полученные экспериментальные данные показывают различие механизмов активации данных связей ионами VI и VIII групп.

Практическая значимость диссертации состоит в том, что в ней исследованы модельные системы с участием металлов, входящих в состав активных катализаторов различных промышленно важных процессов. Результаты, полученные в данной работе, представляют интерес для понимания химической природы элементарных актов каталитических превращений

углеводородов при взаимодействии АЦ катализатора с молекулами реагентов.

Апробация рпблтм. Результаты работы докладывались на (I) Школе-семинаре по исследэтг.шпо катализаторов методами ионной и электронной "спектроскопии (г. Омск, 1992); (2) II Европейском совещании по масс-спектроскопии с Фурье преобразованием (г.Антверпен, Бельгия, 1993); (3) XI конференции "Физические методы в координационной химии" (г.Кишенев, Молдова, 1993); (4) Ш-ем Европейском совещании по масс-спектрометрии ионного циклотронного резонанса, тезисы (г.Бремен, Германия, 1995); (5) II Международной конференции по новым тенденциям в химической кинетике и катализе (г.Новосибирск, 1995) и (5) XXX, XXXI, XXXII и XXXIV ежегодных конкурсах научных работ Института катализа СО РАН (г.Новосибирск, 1991, 1992, 1993и 1995гг)

Публикации. По результатам проведенных исследований опубликованы 4 статьи и 11 тезисов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 131 странице машинописного текста, включая 19 рисунков, 7 таблиц и список литературы из 140 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и рассмотрены цели и задачи работы.

В первой главе содержится обзор литературы по экспериментальным методам исследования ионно-молекулярных реакций в газовой фазе: спектроскопии ионного Ц1п<лотронного резонанса, методу ионных пучков, тандемная масс-спектроМетрия и масс-спектрометрия высокого давления. Особое внимание уделено , используемому в данной работе методу спектрометрии ИЦР. Кроме того, в этой главе дается обзор методов определения энергии связи металл-лиганд по данным экспериментальных исследований в газовой фазе.

Во второй главе рассматривается газофазная химия ионов переходных металлов и их простейших комплексов с органическими молекулами. Показано различие реакционной способности различных металлов в отношении одних и тех же углеводородных молекул. Рассмотрены основные механизмы взаимодействия ионов переходных металлов первого и второго ряда. Дан

обзор привлекаемых для интерпретации экспериментальных результатов данных но термохимии промежуточных и конечных продуктов реакции и электронному строению ионов металла.

Экспериментальная методика изложена в третьей главе. В данной работе использовался метод масс-спектрометрии ионного циклотронного резонанса (ИЦР) с Фурье-преобразованием. В спектрометре ИЦР исследуемые ноны удерживаются в специальной ячейке (рис. 1). Ячейка ИЦР помещена в вакуумную систему, расположенную в сильном магнитном поле. Детектирование основано на способности ионов, вращающихся в сильном однородном магнитном поле под действием силы Лоренца (т.е. совершающих циклотронное движение), резонансно поглощать энергию электромагнитного излучения, если частота излучения совпадает с циклотронной частотой вращения ионов.

а>с=яВ/т (I)

При возбуждении ионов достаточно коротким и мощным импульсом, частотный спектр которого охватывает диапазон интересующих циклотронных частот, происходит одновременное возбуждение циклотроного движения ионов с различными массами. Наводимое на приемных пластинах ячейки напряжение представляет в таком случае временной сигнал, спад индуцированного сигнала, в котором представлены циклотронные частоты всех возбужденных ионов. Фурье-преобразование данного сигнала дает спектр находящихся в резонансе ионов. Этот спектр с учетом уравнения (1) легко преобразуется в масс-спектр.

От традиционной масс-спектрометрии, спектромет-^ рию ИЦР отличают: (1) высо-

Принимающие кая разрешающая способность

(1x108 и более) и (2) долгое

Рис. 1. Ячейка спектрометра ИЦР.

время удержания ионов в спектрометре (по сравнению с обычными масс-спектрометри. ческими методиками).

Последнее обстоятельство позволяет наблюдать в спектре помимо исходных

л

Импульс гашения ионов

Л

Пипу лье ионизации электронным ударом

ш

Импульсы ДВОЙНОГО резонанса

ионов вторичные ионы, образованные в . результате столкновений исходных с нейтральными моле_ кулами газовой фазы.

Икпульс возбуждали

циклотронного Это делает спектро-движения

_ скопию ИЦР удобным

Регистрация спада индуцированного сигнала

методом исследования ноино-молекулярных Т -врем« протекания химических реакций реакции В ГЗЗОВОЙ фазе

Рис. 2. Импульсная последователь в эксперименте ПРИ термических ИЦР с Фурье-преобразованием. энергиях ионов.

Изменение временной

задержки между моментом получения ионов и их детектированием дает возможность исследовать кинетику образования и гибели ионных продуктов.

Все эксперименты производились на серийном спектрометре СМЭ-47 фирмы Вгакег-Зрест^рш с криомагнитом вертикального типа (4.7Тл), снабженном 33-мм кубической ячейкой удержания.

Газофазные ионы металлов генерировались электронным ударом паров металлоорганического комплекса. При этом возможно образование ионов металла в возбужденных электронных состояниях. Реакционная способность таких ионов может сильно отличаться от наблюдаемой для попов металла, находящихся в основном электронном состоянии. Наличие некоторой доли ионов в электронном возбужденном, состоянии приводит к отклонению от линейной зависомости 1п[М+] от времени скорости гибели ионов металла по реакции: М+ + М(СО)б (М= Мо, V/). Доля ионов в возбужденных состояниях, по нашим оценкам, не превышала 5%.

Спектр ИЦР возбуждался импульсной последовательностью, приведенной на рис. 2. Импульсная последовательность повторялась в каждом эксперименте несколько десятков раз для получения приемлемого отношения сигнал/шум. Обработка кинетических зависимостей и расчет констант скоростей отдельных стадий ионно-молекулярных реакций производился численным решением обратной кинетической задачи на ЭВМ

с использованием оригинального пакета, любезно предоставленного А.Ермаковой (программа детально описана в работе' А.Ермакова //Математическое моделирование каталитических реахторов. Сборник научных трудов СО АН СССР. Новосибирск. 1989 с. 120).

Для исследования механизма сложных реакций в данной работе использовалась методика двойного ионного циклотронного резонанса. Данная методика позволяет удалять в начале каждого эксперимента исход ные ионы с заданным га/4. Наблюдаемые при этом изменения в ИЦР спектре дает дополнительную информацию о протекающих газофазных реакциях.

В четвертой главе изложены результаты исследования однозаряженных ионоа^ вольфрама, образованных электронным ударом паров гексакарбонила вольфрама, с молекулами углеводородов. Изучены реакции ионов с углеводородами алканового С2-С9, алкенового С2-С6 и циклоалканового С3-С5 рядов. Состав, образующихся продуктов представлен в Таблице I.

Обнаружено, что основным каналом реакции с линейными алкапамл • является их дегидрирование с отщеплением нескольких молекул водорода и образованием оответствующих ыеталлоорганическлх катионов. Число отщепляемых молекул водорода увеличивается по мере увеличения числа атомов в молекуле алкана от одной в случае этана до шести при реакции с участием н-октана.

Взаимодействие иона с н-гексаном и циклогексапом приводит к образованию продуктов отщепления 4-х и 3-х молекул Н2, соответственно, и образуются ионы одного и того же состава \УСбНб+. По-видимому, в первом случае наряду с дегидрированием протекает реакция дегидро-циклизации углеводорода и образования комплекса с бензолом. Условие экзотермичности этого процесса дает оценку нижней границы прочности связи 0°(№+-СбНб)>80ккал/моль.

Дегидрирование является также основным каналом реакции W~l' с линейными алкенами. При этом в каждом случае отщепляется на одну молекулу меньше чем при реакции с соответствующим линейным алканом, и образующиеся металлоорганические продукты, вероятно, имеют ту же структуру. Продукты расщепления С-С связей наблюдается в случае взаимодействия с циклопропаном и изобутиленом.

Таблица 1

. Продукты взаимодействия ионов с углеводородами

углевоород отщепляемая нейтральная молекула % продукты

Алханы

СН4 нет реакции®

с2н6 Н2 80 \У(С2Н4)+

2Н2 20 \У(С2Н2)+

с3н8 Н2 45 \У(С3Н6)+

2Н2 55 \У(С3Н4)+

С4Н10 н2 60 \У(С4Н8)+

гн2 40 \У(С4Нб)+

С5Н12 2Н2 37 \У(С5Н8)+

зн2 63 ЧУ(С5Н6)+

С6Н,4 ЗН2 40 \У(С6Н8)+

4Н2 60 W(C6Hб)+

С7Н16. 4Н2 100 ЩС7Щ)

С8Н18 4Н2 50

5Н2 50 \\чс8н8)+

СН3СН(СН3)(СН2)4СН3 4Н2 100

С9Н20 ЗН2 тс9на)+

4Н2 5Н2 6Н2 w(C9ri^2)+ ^(С9Н8)+

Циклоалканы \У(С3Н4)+

с-С3Нб н2 41

2Н2 27 \У(С3Н;>)+

СН4 12 ^(С2Н2)+

с2н4 20 \У(СН2)+

с-С5Н9СН3 зн2 100 \У(СбН6)+

с-С6Н12 зн2 Алкены 100 \У(С6Н6)+

с2н4 Н2 100 ^(С2Н2)+

с3Щ №> 55 \\чс3н4)+

2Н2 45 ^(С3Н2)+

1-С4Н8 Нт 58 \У(С4Н6)+

2Н2 42 W(C4H4)+

2-С4Н8 . н2 75 \У(С4Н6)+

2Н2 25 \У(С4Н4)+

1-С4Н8 н2 27 \У(С4Н6)+

2Н? 14 \У(С4Н4)+

СНф Н2 36 W(CзH2)+

с3нб 23

СбН12 2Н2 30 \У(С6Н8)+

зн2 70 W(CбH6)+

а- Наблюдались небольшие количества (менее 5% от концентрации • исходного иона ионов , которые образовались, вероятно,

при взаимодействии с молекулами метана присутствовавших в системе малых количеств электронно возбужденных ионов

Реакция с циклопропаном приводит к образованию ионов УГСШ2+. А^СгЩ4" и ■М^Нг'1". Поскольку молеула циклопропана имееет высокую энергию напряжения кольца (27,6 ккал/моль), взаимодействие катиона металла с циклопропаном происходит через присоединение иона металла по связи С-С с последующим распадом металл-циклобутанового интермедиата.

В случае реакции с изобутиленом оказывается невозможным обычный механизм дегидрирования (окислительное присоединение по С-Н-свяпн/ р-гидридный сдвиг/отрыв молекулы водорода) ввиду отсутствия в молекуле изобутилепа фрагмента Н-С-С-Н. Поэтому дегидрированию должна предшествовать изомеризация бутилена, и внедрение металла в С-С связь становится столь же эффективным, как и дегидрирование.

Сравнение полученных результатов с литературными данными по исследованиям взаимодействия с углеводородами ионов VI группы, Сг+ и Мо+, позволяет сделать следующие выводы. Общий характер реакционной способности ионов такой же, как и у Мо+, что выражается в преимущественном образовании продуктов дегидрирования. Реакционная способность ионов выше чем у Мо+, что выражается в более глубоком дегидрировании, и, таким образом, реакционная способность в отношении углеводородов ионов VI группы увеличивается при переходе к более тяжелым металлам, от нереакцион-носпособного Сг+ к реакционно-способным Мо+ и

В данной работе исследованы

Мо+ * с-СзНв + СзОб

113.90 0,02 а.е.м.

Рис. 3. Взаимодействие ионов молибдена с циклопропаном и дейтероэтиленом

реакции образования карбена металла, МСН2+. Интерес к ним обусловлен тем, что данные частицы предполагаются в качестве активных интермедиатов каталитической реакции метатёзиса олефинов. Обнаружено, что ионы МСН2+ (М=Мо, V/) легко образуются при взаимодействии катиона мелила с циклопропаном. Показано протекание реакции метатезиса при взаимодействии МоСН2+ с дейтеропропияеном с замещением карбеновой группировки и образованием МоСБ2+ (рис. 3).

В путом гтаве изложены результаты исследования реакционной способности конов технеция и билдерного кластера Тс2+ с углеводородами алканового и алкенового рядов. В отличие от ионов Мп+, которые в основном электронном состоянии не взаимодействуют с молекула?.»! низших алканов и алкенов, ионы Тс+ легко реагируют с алканами и алкенами преимущественно с образованием продуктов дегидрирования. Реакционная способность кластерного катиона технеция практически не отличается от наблюдаемой дня атомного иона металла. Предполагаемый механизм взаимодействия кластерного иона, вероятно, включает стадию присоединения по связи С-Н углеводорода, согласно схеме:

которое происходит при участии одного из атомов технеция.

В шестой главе изложены результаты исследований реакций газофазного окисления ионов переходных металлов VI (Мо+, W+) и VII (Re+) групп.

Исследованы реакции окисления ионов Мо+ и W+ с молекулами NO, О2, N2O, С2Н4О. Обнаружено образование в газовой фазе катионов оксида металла МОх+(х=1-3). Используя известные значения энергии связи в молекуле О2 и энергии отрыва атома кислорода в молекулах других окислителей и принимая во внимание тот факт, что образование иона МОх+ наблюдается в эксперименте ИЦР, если реакция его образования при взаимодействии МОх.]+ с молекулой окислителя экзотермична, сделаны оценки энергии связи атома кислорода в катионах оксидов металла (Табл. 2). При взаимодействии ионов металла VI группы с молекулами закиси азота (D°(N2"0)=42 ккал/моль) наблюдается последовательное окисление

Н

нона металла с образованием катионов триоксида металла (реакции (2)-(4), ряс. 4а).

M+ + N20-->MO+ + N2

МО+ + N2O ——> МО2+ + N2 М02+ + N2O-►МОз++N2

— wo во во

40

20

М=Мо, "W.

100 80 во

40 20

(2) (3) (*)

со

1.0 2. 0.0 1.0 2. Время (см) Время (сек)

Рис. 4. Кинетические зависимости реакций окисления ионов W+

молекулами N2O. Pw(CO)6= 5х10"^мбар, P^CF 5х10-?мбар; ?со= 0 (а) и

Зх10"7мбар(б).

Таблица 2

Энергии отрыва атома кислорода в катионах оксидов металлов VI группы

Металл Do(M+-0) D0(M0+-0) D0(M0?+-0)

Cr Экспер. 81» 77-84» -

Рассчет.® 70±10 74±19 84±23

Mo " Экспер. D°<151 118<D°<151 85<D°< 118

Рассчет.б ^9±15 125±15 82±14

W Экспер. 175<D° 118<D°<15I 85<D°< 118

Рассчет.® 13б±24 125±15 107±15

а - по данным Armentrout, Р.В.; Halle, L.F.; Beaucharap, J.L. //J.Chem. Phys. 1982. V.76. P.2449.

б - значения рассчитанные по термохимическому циклу Do(MOx+-0) = = Do(MQx-0) + IP(MOx) - IP(MOx+i), где х=0,1 and 2.

Обнаружено, что ионы триоксида металла реагируют с молекулами

монооксида углерода с образованием катиона диоксида металла и

молекулы СО2 (рис. 46).

МОз+ 4- СО --> М02+ + СО2 (5)

Таким образом, в реакционной системе осуществляется каталитический

цикл окисления СО молекулами N20 в присутствии ионов МО2+/М03+:

Схема I

Измеренные значения констант скорости реакций окисления вместе со значениями, рассчитанными по модели Ланжевена-Джиомоузиса-Стивенсона (ДДС), представлены в Таблице 3.

Таблица 3

Константы скорости реакции окисления (10"'°сн^/с):

ьг— -*мо;

Окислитель Мо+

к1 кз к| к2

02 теор.8 7,92 7,74 7,61 7,31 7,26 7,22

эксп. 3,45±0,40 2,78±0.26 - 6,74 5,28

к2о теор.а 9,50 9,29 9,13 8,77 8,70 8,64

эксп. 0,5040.02 7,20±0.80 0,98±0,04 2,28*0,45 0,62±0,12 0,4610,07

а - Рассчитаны по модели ДДС: к = где а - поляризуемость молекулы,

цприведенная масса, е - заряд электрона.

При ионизации в результате Электронного удара паров карбоннка металла наряду с катионами металла происходило образование набора осколочных ионов металлокарбонила. Это позволило исследовать влияние карбонильного лиганда на реакционную способность центрального иона. В данной работе были исследованы реакции окисления катиона рения, 11е+, и катиона монокарбонила рения, Яе(СО)+.

С использованием методики двойного резонанса было показано, что катион металла не взаимодействуют с окислителями (N0, О2 и N20), тогда как катионы монокарбонила рения легко взаимодействуют с молекулами кислорода с образованием ионов катионов оксида металла.

Яе(СО)+ + 02-► ЯеО+ + СОг (6)

ЯеО+ + 02 —-► Яе02+ + О (7)

+ О2-—> ЯеОз+ + О (8)

Кроме того, монокарбонил рения взаимодействует с N20 и N0:

Яе(СО)+ N20-г-> Яе+ + N2 + СО2 (9)

Яе(СО)+ + N0->1ШЧ+ + С02 (10)

Низкую реакционную способность катионов рения объясняют исходя из электронной структуры Яе+. Ион рения в основном состоянии (б1й5) обладает обменной энергией спин-спинового взаимодействия порядка 50кхал/моль. Образование ионом Ке* связи должно сопровождаться потерей части этой энергии. Наличие карбонильного лиганда приводит к значительному увеличению реакционной способности иона рения. Причиной этого, вероятно, является большой выигрыш энергии при охксяеиии СО в С02-

Ионы триоксида рения взаимодействуют с СО с образованием Яе02+ и молекулы СО2:

ЯеОз+ + СО-> 11е02+ + С02 (11)

Уравнения (8) и (1!) представляют собой каталитический цикл окисления СО кислородом в присутствии ионов Я.е02+Же0з+ в качестве катализатора:

Схема 2

СО^ЯеОз<* - О

Каталитическое окисление в исследованных газофазных системах может рассматриваться в качестве модели стадийного механизма окисления СО на оксидных катализаторах, которое протекает по схеме:

Схема 3

СО + [О]-> С02+[ ] (I)

[ ]+1/202—> [О] (II)

где [ ] - кислородная вакансия, [О] - поверхностный атом кислорода, вероятнее всего в состоянии 02-, хотя возможны и другие состояния. Данный механизм реализуется при высоких температурах (свыше 400К), лимитирующей стадией является стадия отрыва поверхностного кислорода.

Полученные экспериментальные данные по реакционной способности Re(CO)+ в газовой фазе позволяют предположить дополнительный путь образования СО2 за счет окисления ионов монокарбонила металла. Реакция (6) может служить моделью стадии взаимодействия СО, адсорбированного на поверхности оксида металла, с кислородом из газовой фазы. Таким образом, предложена модель окисления СО на оксидных катализаторах, включающая помимо стадий (I) и (II) стадии: (III) адсорбции СО на поверхности оксидного катализатора и (IV) взаимодействие адсорбированного СО с кислородом из газовой фазы (Схема 4):

Схема 4

->[О]

-►[СО] (III)

[ 1 + 1/202-[ ] + СО — [О] + со — [C0J+02 —

->[ ] + СО2 ->[0] + С02

//

ч

III \

+н.

(IV)

Учет дополнительной стадии взаимодействия: реакция адсорбированного СО с кислородом газовой фазы с одновременным ^ реокислением поверхностного центра может объяснить ^ -'аде увеличение скорости каталити- +041148 ческой реакции окисления СО на оксидных катализаторах при низких температурах. ^ \ VI В седьмой главе изложены

q:

9

И ß

Y

ív,

аде

-С4Н8

V

н-н

аде

+н2

результаты исследования взаимодействия ионов переходных металлов VI и VIII групп (Мо+, W+, Ni+, Со"1" и Fe+) с молекулами . серосодержащих углеводородов.

Исследованы реакции ионов VI и VIII групп с циклическим тиоэфиром -тетрагидротиофеном (ТГТ). Данная молекула предполагается как наиболее вероятный промежуточный продукт в реакции гидрогенолиза C-S связи на сульфидных биметаллических катализаторах (рис. 5). Реакция Ni+ с ТГТ

Рис. 5. Механизм реакции гидрогенолиза тиофена.

приводит только к образованию продукта разрыва C-S-связи, тогда как ион Со+ может внедряться также по связи С-Н с образованием продукта двойного дегидрирования.'Для ионов Fe+ равновероятны оба эти процесса.

Было обнаружено, что реакции ионов Мо+ и W+ с ТГТ приводят к образованию следующих металлоорганических продуктов: 20%

Mo+ + c-C4H8S -► Mo+-C4HéS + Н2 (12)

80%

-> Mo+-C4H4S + 2Н2 (13)

85%

W+ + c-C4H8S -► W+-C4H4S 4- 2Н2 (14)

15%

- > W+-C3H4 + CH2S+ Н2 (15)

Для ионов Мо+ наблюдаются только продукты внедрения по С-Н связи с последующим одно- и двукратным дегидрированием. Ион W+, наряду с продуктом внедрения по С-Н связи образует продукт расщепления С-С связи.

Полученные экспериментальные данные, вместе с дополнительными Литературными данными по реакционной способности ионов VIII группы свидетельствуют о том, что ионы Ni+ и Со+ атакуют молекулы преимущественно по C-S связи независимо от структуры молекулы, тогда как ионы Мо+ и W+ не затрагивают данную связь. Напротив, ионы Мо+ и W+ внедряются в молекулы в основном по С-Н-связям, реже по S-H-связи, тогда как ионы Ni+ и Со+ малоактивны в данных реакциях при условии наличия в молекуле связи C-S.

Обнаруженные закономерности позволяют объяснить роль металлов, входящих в состав сульфидных катализаторов гидрообессернвания нефтяных фракций. Высказанное ранее предположениие о различной роли металлов, входящих в состав активного компонента катализатора гидрообессеривания, получает дополнительное экспериментальное подтверждение. Ионы металлов VIII группы способны активировать связи C-S, ответственны за стадию 5 каталитического цикла, Обнаруженные нами реакции дегидрирования ТГТ ионами VI группы, в сущности, отвечают протеканию в обратном направлении стадии 2, 3 гидрирования тиофена до ТГТ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ВЫВОДЫ

1. Исследована реакционная способность ионов Мо+ и W+ с молекулами углеводородов алканового и апкенового рядов. Основным каналом реакции является дегидрирование молекулы углеводорода с отрывом от одной до шести молекул водорода. Показано увеличение реакционной способности ионов переходных металлов VI группы по мере увеличения атомного номера.

2. Низкокоординировашшые ионы Мо и W способны образовывать в . газовой фазе - катионы карбена металла МСН2+. Ионы МСН2+ реагируют с молекулами дейтероиропилена с образованием, MCD2+, таким образом, в газовой фазе наблюдается отдельная стадия реакции метатезиса.

3. Исследованы реакции - с углеводородами ионов Тс+ и бисерного кластера Тс2+. Установлено, что активация" углеводорода класгфами Тс2+протекаете участием одного атома металла.

4. Исследованы. реакции окисления ионов Мо+' и W+. При взаимодействии с N20 обнаружены реакции последовательного окисления до триоксида металла. Обнаружено " протекание газофазного каталитического цикла окисления монооксида углерода молекулами N20 в присутствии xáiHOHOB оксида металла.. Получены оценки прочности связи атома кислорода в катионах оксида металла МОп+ (М=Мо, W;n=I-3).

5. Исследованы реакции окисления ионов R.e+ и ReCO+. Обнаружена ' реакция окисления ионов монокарбонила рения молекулами кислорода

с образованием катиона монооксида и молекулы С02. Учет данной стадии позволяет'объяснить механизм низкотемпературного окисления СО на оксидных катализаторах.

6. Исследованы реакции ионов VI и VIII групп с рядом серосодержащих углеводородов. Обнаружено различие механизмов взаимодействия: ионы VI (Мо+ и W+) группы активируют преимущественно С-Н и S-H связи молекулы, тогда как ионы VIII (Fe+, Со+, №+) группы активируют C-S связи.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ

РАБОТАХ'

1. Kikhtenko.A.V., Goncharov,V.B., and Zaraaraev.K.I., Ion-cyclotron

resonance study of elementary stages of the catalytic oxidation of CO by N20 in the presence of Vl-group metal ionsII Catal. Lett.- 1993,- V.21.- P.353-360.

2. Kikhtenko,A.V., Goncharov.V.B., Momot.K.I., and Zamaraev.K.I., Fourier transform ion cyclotron resonance studies of the gas-phase reactions between tungsten ions and hydrocarbons// Organoraetallics, 1994.- Y. 13.- p.2536-2538.

3. Кихтенко A.B., Гончаров В.Б., Замараев К.И., Исследование элементарных стадий реакций каталитического окисления моноокиси углерода закисью азота в присутствии ионов VI группы методом ионного циклотронного резонанса.//Школа-семинар. "Исследование катализаторов методами электронной и ионной спектроскопи". Сборник тезисов.- Омск. 1992,- Стр.77-81.

4. Кихтенко А.В., МомотК.И'., Гончаров В.Б., Замараев К.И. Исследование взаимодействия катионов Мо+ и W+ с углеводородами методом ионного циклотронного резонанса. //Школа-семинар "Исследование катализаторов методами электронной и ионной спектроскопи". Сборник тезисов,-Омск. 1992.-Стр.82-83.

5. Kikhtenko.A.V., Goncharov.V.B., and Zamaraev.K.I., FT/ICR application for the study of elementary stages of the catalytic oxidation of CO by N20 in the presence of Vl-group metal ions//2nd European FTMS Workshop. Proceedings.- Antwerp, Belgium.- 1993,- P.350.

6. Kikhtenko,A.V., Goncharov.V.B., Momot.K.I., and Zamaraev.K.I., Fourier transform ion cyclotron resonance studies oft he gas-phase reactions between tungsten ions and hydrocarbons//2nd European FTMS Workshop. Proceedings.-Antwerp, Belgium.- 1993.-P.300.

7. Kikhtenko.A.V., Goncharov.V.B., Momot,K.I., and Zamaraev.K.I., Ion cyclotron resonance study of the gas-phase reactions of Tc+ and Tc2+ ions and hydrocaibons//XIth Conference "Physical Methods in Coordination Chemistry. Book of Abstracts.- Kishinev, Moldova.- 1993,- P. 111.

8. Kikhtenko.A.V., Goncharov.V.B., Momot.K.I., and Zamaraev.K.I., Fourier . transform ion cyclotron resonance studies of the gas-phase reactions between

tungsten ions and hydrocarbons//XIth Conference "Physical Methods in Coordination Chemistry. Book of Abstracts.- Kishinev, Moldova.- 1993.-P.110.

9. Гончаров В.Б., Кихтенко А.В., Старцев А.Н. Активация C-S, С-Н и S-H связей серосодержащих углеводородов ионами переходных металлов VI

и VIII групп в газовой фазе. //Кинетика и катализ. 1996, том.37,- №4 -С.506-511.

10. Fialko,E.F.; Kikhtenko,A.V.; Goncharov.V.B.; and Zamaraev,KX Ion cyclotron resonance study of CO oxidation in the gas phase in the prepresence of rhenium cations with carbonil and oxigen ligands. comparison with heterogeneous catalysis. //Cat. Lett. 1996, V.41.- P.7-11.

11. Fialko,E.F.; Sheinin,D.E.; Kikhtenko, A.V.; Goncharov V.B.; and K.L Zamaraev. The effect of the carbonyl ligand on ¿he reactivity of Re+ and Rc2+ ions in tke reactions with oxidants. FTICR studies of the mechanism of CO ova oxide catalysts. // 3rd Ешореап Workshop on ICR, Bremen, 1995.

12. Kikhtenko,A.V., Goncharov.V.B., Stotsev,A.N. Gas-phase studies with ion cyclotron resonance spectrometry of the C-S and C-H bond activation reactions by VI and VIII group transition metal ions.// 3rd European Woikshop on ICR, Bremen, 1995.

13. Fialko, A.V. Kikhtenko, V.B. Goncharov and K.I. Zamaraev, FTICR study of the reactivity molybdenum oxide cluster ions with some small molecules in die gas phase. // 3rd European Workshop on ICR, Bremen, 1995.

14. Kikhtenko,A.V., Gonchtrov.V.B., Startsev,A.N. Gas-phase studies with ion cyclotron resonance spectrometry of the C-S and C-H bond activation reactions by VI and VIII group transition metal ions.// П Conference Modem Trends in Chemical Kinetics and Catalysis, Novosibirsk, 1995.

15. Fialko, E.F.; Kikhtenko, A.V.; Goncharov, V.B.; and Zamaraev, K.I. Study of the reactivity of molybdenum oxide cluster ions with some small molecules in the gas phase using ion cyclotron resonance spectrometry. // П Conference Modem Trends in Chemical Kinetics and Catalysis, Novosibirsk, 1995.

Отпечатано на ротапринте Института катализа СО РАН, г. Новосибирск 90

Подписано в печать 27.11.96 Печ. листов 1.

Заказ №235

Формат 60x84/16 Тираж 100