Реакционная способность катионов и оксоионов металлов VI и VII групп с малыми молекулами в газовой фазе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

003052888

На правах рукописи

ГОНЧАРОВ ВЛАДИМИР БОРИСОВИЧ

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАТИОНОВ И ОКСОИОНОВ МЕТАЛЛОВ VI И VII ГРУПП С МАЛЫМИ МОЛЕКУЛАМИ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ

02.00.04-физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск-2007

003052888

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа

им Г К Борескова Сибирского отделения Российской Академии Наук

доктор химических наук, Кислюк Михаил Ульянович доктор химических наук, Паукштис Евгений Александрович доктор физико-математических наук, Надолинный Владимир Акимович

Ведущая организация

Институт химической кинетики и горения СО РАН

Защита состоится " 14 " марта 2007 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051 01 в Институте неорганической химии им А.В Николаева СО РАН по адресу, просп. Акад М А. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии им A.B. Николаева СО РАН

Официальные оппоненты:

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Л.М. Буянова

Актуальность темы. Изучение состава и структуры, а также выявление химических свойств активных центров катализаторов (АЦ), является одним из основных направлений каталитических исследований и имеет большое значение для понимания механизмов каталитических процессов и создания новых эффективных катализаторов. В настоящее время широко реализуются два фундаментальных подхода к исследованию АЦ катализаторов. Первый классический основывается на исследовании макрокинетических свойств каталитических систем. Второй подход включает в себя исследование АЦ катализаторов на атомно-молекулярном уровне всем арсеналом современных физических методов. Несмотря на большие возможности физических методов исследования, интерпретация получаемой информации часто оказывается неоднозначной как из-за сложности изучаемых реальных объектов, так и влияния Ьсложняющих факторов (неоднородность АЦ, учет влияния сольватации, диффузия реагентов и т.д.). В этой связи большие надеяады связывают с развитием третьего подхода к изучению АЦ катализаторов -исследования in situ изолированных активных центров. Определенный прогресс в этом направлении достигнут благодаря использованию методов квантовой химии и экспериментальных методов матричной изоляции атомов и молекул и масс-спектрометрии ионного циклотронного резонанса (ИЦР)

Метод ИЦР идеально приспособлен для исследования кинетики и механизмов ионно-молекулярных реакций в газовой фазе, позволяет исследовать реакционную способность и стабильность частиц, участвующих в реакциях.

Наиболее важным стимулом исследования ионно-молекулярных реакций на современном этапе является интерес к ним в таких областях, как теоретическая, физическая, органическая, металлоорганическая химия и катализ. Это связано с надеждой приблизиться к пониманию механизмов химических реакций и кинетики процессов в том смысле, что удастся разделить собственно свойства изолированных ионов или молекул от эффектов окружения (сольватации) растворителем или поверхностью твердого тела. Исследования газо-фазной химии ионов переходных металлов важны для катализа, поскольку могут рассматриваться в качестве экспериментальных моделей взаимодействия АЦ с молекулами реагентов

Бинарные и сложные оксиды переходных металлов являются катализаторами многих промышленно важных реакций, таких как полное и парциальное окисление, дегидрирование, метатезис и скелетная изомеризация углеводородов и т.д. Считается, что АЦ катализаторов указанных каталитических превращений являются поверхностные низкокоординированные ионы металлов находящиеся в окружении атомов матрицы твердого тела При протекании гетерогенной химической реакции молекулы субстратов реагируют с данными локальными образованиями - АЦ, а не со всей общей поверхностью твердого тела. Данная точка зрения частично подтверждается экспериментами по селективному отравлению поверхности оксидных катализаторов В несколько модифицированном виде эта же идея часто используется в квантово-химических расчетах свойств промежуточных поверхностных комплексов (ППК), так называемый "кластерный подход". В рамках этого приближения, в расчетах стараются учесть взаимодействие только атомов субстрата и нескольких поверхностных атомов АЦ катализатора, предполагая, что влияние более удаленных атомов пренебрежимо мало (т.е. достаточно произвольно выделяют некоторый, обычно небольшой структурный фрагмент поверхности катализатора)

Естественно, что проблема обоснованности выбора размера кластера в расчетах структурно-химических свойств ППК является совсем не простой, и часто

зависит от того, какие именно конкретные свойства ППК предполагается моделировать.

В этой связи, одним из перспективных направлений является исследование реакционной способности изолированных активных центров. В качестве модельных систем были выбраны катионы металлов и небольшие (субатомные) кластерные частицы оксоионов переходных металлов VI и VII групп.

Цель работы. - состояла в развитии метода ИЦР и его систематическом применении для исследования газофазных ионно-молекулярных реакций модельных активных центров.

В соответствии с этим, были исследованы реакции "голых" и лигандированных (лиганды; — атом кислород и монооксид углерода) ионов переходных металлов Мо+, W^Tc^Re"*", а также двухатомных кластеров Тс2+, Re2+ с молекулами углеводородов, планировалось

- получить детальную кинетическую информация о процессах окисления ионов Мо+, W+, Тс+, Ке+ молекулами кислородсодержащих окислителей (NO, О2, N2O), исследовать влияния лигандов, атома(ов) кислорода и монооксида углерода на реакции окисления

- провести исследование процессов активации C-H-, C-C-, S-H- и C-S- связей ионами переходных | металлов в молекулах углеводородов и серосодержащих соединений;

- провести исследование влияния химического состава и структуры оксокласгеров молибдена на их реакционную способность с малыми молекулами в реакциях с циклопропаном, малыми алканами, аммиаком и малыми спиртами.

- выявить сходство и различие механизма активации С-Н- связей алканов оксоионами молибдена

Няучняя новизна, полученных результатов, выносимых на защиту, состоит в следующем:

- изучена реакционная способность ионов W*, Тс+, Re+, Тсг+и Re2+ с углеводородами ажанового, алкенового и циклоалканового рядов. Для ряда металлоорганических интермедиатов определены нижние пределы энергии связи ион металла-лиганд.

- исследованы реакции газофазного окисления ионов Мо+ и W* кислородсодержащими окислителями. Определены константы элементарных стадий реакций окисления.

- исследовано влияние карбонильного лиганда на реакционную способность ионов Re'*' в реакциях с молекулярным кислородом. Предложена модель окисления СО на оксидных катализаторах молекулярным кислородом с учетом влияния поверхностных монокарбонилов металлов.

- изучена реакционная способность - ионов металлов VI (Мо ,W) и VIII (Fe, Со, Ni) групп, (входящих в состав сульфидных катализаторов гидроочистки нефтяных фрахций), в отношении активации C-S-, S-H- и С-Н- связей в молекулах различных серосодержащих соединений.

- впервые детально исследовано влияние химического состава и нуклеарности кластерных оксоионов молибдена на состав образующихся интермедиатов в реакциях с малыми неорганическими молекулами СО, NH3, рядом малых углеводородов и спиртов.

- измерены величины сродства к протону и сродства к водороду молекулярных оксидов молибдена.

Научно-практическая ценность. В результате данного исследования получены детальные представления на атомно-молекулярном уровне о ряде модельных систем с участием ионов переходных металлов, входящих в состав катализаторов различных промышленно важных процессов. Результаты, полученные в данной работе, представляют интерес для понимания химической природы элементарных актов каталитических превращений углеводородов и других малых молекул при взаимодействии АД катализаторов с молекулами реагентов.

Развитые в работе методические подходы для исследования кластерных ионов оксидов металлов могут быть широко использованы в практике научных исследований при изучении иных систем.

Получены термохимические данные по энергии связи кислорода в оксокомплексах D°(M0x+-0) где М = Мо, W, Re (х=0-2). Получены термохимические данные; по энергии связи металл-лиганд в ряде металлорганических комплексов Мо+, W+, Re+, Тс+; биядерных кластеров металлов Rc2+, Тс/ оксокластеров МохО/ и ReOx+.

На защиту выносятся:

- экспериментальные данные по оценке прочности связи металл-лиганд в металлорганических комплексов Мо+, W4, Re+, Тс+; биядерных кластеров металлов Re2+, Тс/ оксокластеров МОхО/ и ReOx+ и энергии связи кислорода в оксокомплексах D°(M0x+-0) где М = Мо, W, Re (х=0-2)

- различие в реакционной способности ионов металлов VI и VIII групп, в отношении активации C-S-, S-H- и С-Н- связей

- константы элементарных стадий окисления (NO, О2, N2O) и восстановления (монооксидом углерода) ионов VI и VII групп

- экспериментально обнаруженные в газовой фазе комплексы оксоионов молибдена; с молекулярным азотом, метаном и карбеном

- константы элементарных стадий реакции поликоцденсации метанола на оксокластерах молибдена, ключевой интермедиат реакции и механизм образования первой С-С- связи

- экспериментальные данные значений сродства к протону и сродства к водороду молекулярных оксидов молибдена и механизм активации С-Н- связей углеводородов.

Личное участие автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором либо при его непосредственном участии, либо под его руководством. Автору принадлежит постановка темы и задач работы.

Автор провел ИЦР-эксперименты, их обработку и интерпретацию. На всех этапах работы им определялось Общее направление исследований, и обобщались полученные результаты с учетом достижений в смежных областях.

Часть экспериментальных результатов получена совместно с аспирантами Инта катализа СО РАН, защитившими под руководством автора кандидатские диссертации.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях и симпозиумах; Физические методы в координационной

химии (Кишинев, 1990), V Всесоюзная конференция по металлоорганической химии (Рига, 1991), Конференция стран Содружества по кинетике гетерогенных-каталитических реакций (Иваново, 1992), Школа-семинар по электронной и ионной спектроскопии (Омск, 1992), Второе Европейское совещание по Фурье-масс спектроскопии (Бельгия, 1993), Физические методы в координационной химии (Кишинев, 1993), Первая Российская конференция по химии кластеров (Санкт-Петербург, 1994), Третье Европейское совещание по Фурье-масс спектроскопии (Германия, 1995), II Конференция Новые тенденции в химической кинетике и катализе (Новосибирск, 1995).

Публикации. Основные результаты работы изложены в 40 публикациях в отечественных и иностранных журналах, материалах конференций и симпозиумов

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 286 страницах машинописного текста, включая 39 рисунков, 27 таблиц и список литературы из 279 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы основные задачи и цели исследования.

В первой главе содержится обзор литературы по экспериментальным методам исследования ионно-молекулярных реакций в газовой фазе:

спектроскопии ионного циклотронного резонанса, методу ионных пучков, тандемная масс-спектрометрия и масс-спектрометрия высокого давления. Особое внимание уделено используемому в данной работе методу спектрометрии ИЦР.

Физические принципы и конструкционные особенности вышеперечисленных методов достаточно хорошо изложены в ряде специальных обзоров и монографий, поэтому, целесообразно вкратце остановиться только на используемой в данной работе методике ИЦР

В спектрометре ИЦР исследуемые ионы удерживаются в ячейке специальной конструкции (рис.1). Ячейка удержания ионов помещается в вакуумную камеру, расположенную в сильном однородном магнитном поле Торцевые пластины ячейки удержания находятся под потенциалом знака заряда удерживаемого иона (для положительных ионов величина используемого потенциала порядка +1.0 В.) Одна пара боковых пластин связана с генератором возбуждения, вторая с предусилителем приемника. Боковые электроды заземленй по постоянному току, таким образом в объеме ячейки создается квадрупольная электростатическая ловушка, что в сочетании с магнитным полем превращает указанную конструкцию в высокоэффективную ловушку для ионов. Эффективность удержания ионов в ячейке ограничивается столкновениями с молекулами остаточного газа и определяется согласно формуле (1) 11/2=(с1В)2/Ри0 ' (1) •

При этом величина ¡¡/2 представляет собою время за которое половина исходных ионов покидает ячейку, и колеблется в зависимости от условий эксперимента от нескольких долей секунды до десятков секунд, ¿-расстояние между удерживающими пластинами, ¿-напряженность магнитного поля, Р- давление

нейтральных молекул, Щ - потенциал удержания . Большие времена жизни ионов дают отличные возможности для исследований кинетики и равновесия ионно-молекулярных химических реакций в газовой фазе, а также для селекции ионов (методом двойного или мультирезонанса) см. ниже. Детектирование ИЦР-сигнала "основано на способности ионов, вращающихся в магнитном поле под воздействием силы Лоренца, резонансно поглощать энергию электромагнитного излучения, если частота излучения совпадает с циклотронной частотой (ТРУ вращения ионов, формула (2), где; ц- заряд иона, т - масса иона

Жс= цВ/т (2)

В современных ИЦР-спектрометрах величина магнитного поля постоянна, что достигается использованием сверхпроводящих селеноидов. Развертка по массам осуществляется изменением частоты облучающего электромагнитного поля. Для определения массы и относительного количества ионов измеряют амплицуду и частоту сигнала, наводимого вращающимися ионами на пластины конденсатора (пластины ячейки связанные с приемником) охватывающего область локализации ионов. Обычно измеряют сигнал от многих (102-103) синхронно вращающихся ионов.

Рис.1. Ячейка удержания ионов ИЦР-спектрометра.

При накачке ионов на их циклотронной частоте увеличение радиуса орбит сопровождается фазированием движения ионов, т.е. ионы собираются в единый вращающийся пакет. При радиусе вращения - г, ток сигнала вычисляют по формуле (3), где п -число ионов

1(1) = (пд2гВ/тф$т(»>1) (3)

Для получения масс-спектра возбуждение осуществляется достаточно коротким и мощным импульсом, частотный спектр которого охватывает диапазон

интересующих циклотронных частот. Наводимый на приемных пластинах временной сигнал, содержит циклотронные частоты всех возбужденных ионов.

Фурье преобразование данного сигнала дает частотный спектр находящихся в резонансе ионов, (рис.2.). Этот спектр с учетом уравнения (2) легко преобразуется в обычный масс-спектр. ИЦР-спектрометр с ячейкой удержания ионов работает, как правило, в импульсном режиме. Импульсная временная последовательность представлена на рис. 3 Первый'импульс Р2, подается на управляемую сетку (рис. 3), открывая путь электронам в ячейку (ионы могут быть получены другими способами, например фотоинизацией или химической ионизацией).

(Д) ~ ' (г)

Рис.2 Схема образования масс-спектра в ИЦР-спектрометре.

Импульс гашения ионов

Импульс ионизации электронным ударом

Импульсы двойного резонанса

Импульс возбуждения

циклотронного движения

Регистрация спада индуцированного сигнала

Т - время протекания химических реакций

Рис. 3 Импульсная последовательность используемая в ИЦР эксперименте с Фурье-преобразованием.

После ионизации в течении времени Т)2 могут проходить ионно-молекулярные реакции или химическая ионизация.

Далее следует включение генератора возбуждения (импульс РЗ), за ним следует небольшая временная задержка РЗ необходимая для предотвращения попадания сигнала генератора в приемный тракт предусилителя и завершает последовательность импульс гашения ионов Р1, в течении которого инвертируется потенциал на одной из запирающих пластин ячейки В этот период нарушаются удерживающие свойства ячейки и ионы нейтрализуются приходя в контакт с пластинами ячейки

Для обеспечения стабильности длительности импульсов (или наоборот для ступенчатого изменения длительности какого-то импульса по определенному алгоритму) вся импульсная последовательность генерируется программируемым цифровым устройством (мини-ЭВМ)

Замечательной особенностью ИЦР-спектрометрии является взаимосвязь, которая может быть осуществлена между исходными и конечными ионами, образующимися в ходе ионно-молекулярной реакции Это достигается применением двойного (или мультирезонанса). Сущность его заключается в селективном возбуждении или даже удалении из ячейки ионов определенных масс Анализ последующих изменений в масс-спектре позволяет сделать выводы о природе и механизме протекающих реакций. Для осуществления мультирезонанса во время задержки Ш включают генератор возбуждения и переключают его поочередно на нужные резонансные частоты Обычно в качестве такого генератора используют комбинацию цифрового синтезатора частоты и усилителя радиочастотной мощности.

Значительным преимуществом метода ИЦР (в сравнении с другими методами исследования ИМР) является то обстоятельство, что процессы генерации ионов, их реакции с нейтральными частицами и определение их равновесных концентраций происходит в одном и том же ограниченном пространстве (в измерительной ячейке), что исключает возможность искажения истинной числовой плотности участвующих в реакции исходных реагентов и ее продуктов в процессе транспортировки их из зоны реакции в масс-спекгрометрический блок детектирования.

Кроме того, в этой главе дается обзор методов определения энергии связи металл-лиганд по данным экспериментальных исследований в газовой фазе.

Во второй части главы 1 рассмотрены основные способы генерации ионов переходных металлов и кластерных ионов оксидов металлов в газовой фазе В настоящее время наиболее часто используются пять типов источников для получения атомных ионов металлов' это - электронный удар паров неорганических и металлоорганических веществ, лазерное испарение массивных металлических образцов, распыление металлов и солей металлов, поверхностная ионизация солей металлов и металлоорганических комплексов, резонансно уширенная многофотонная ионизация (ИЕМР1) металлических комплексов или атомов металлов. Для ряда ионов экспериментально показано, что возбужденные ионы могут обладать реакционной способностью сильно отличающейся от наблюдаемой для ионов находящихся в основном состоянии (термализованных) и их присутствие может сильно искажать наблюдаемые результаты газо-фазных экспериментов.

Рассмотрены способы "охлаждения" ионов. Для получения ионов с нормальным распределением по энергиям наиболее часто используются два метода, это, во-первых, излучательная релаксация. Скорости излучательной релаксации кластерных ионов не известны, однако можно рассматривать большие кластерные ионы как имитаты черного тела. Тогда потеря энергии изменяется как Т4. При этом

необходимо учесть, что начальные скорости охлаждения высоки, но охлаждение до комнатной температуры будет медленным процессом, требующим, чтобы кластерные ионы перед реакцией хранились несколько секунд. Это приемлемо только в ИЦР экспериментах. Во-вторых, используют соударения с буферным газом. В типичную последовательность экспериментов вводится импульс буферного газа Аг, Не). Давление газа велико и составляет около 10"2 торр. Задержка выбирается так, чтобы ионы претерпели не менее тысячи соударений.

Во второй главе рассмотрена газофазная химия ионов переходных металлов и их простейших комплексов с органическими молекулами. Показано сходство и различие реакционной способности различных ионов металлов в отношении одних и тех же углеводородных молекул. Рассмотрены основные механизмы взаимодействия ионов переходных металлов первого и второго рядов. Дан обзор привлекаемых для интерпретации экспериментальных результатов, данных по термохимии промежуточных и конечных продуктов реакции и электронному строению ионов металлов и их молекулярных оксидов

Там же (глава 2) рассмотрена газофазная химия ионов оксидов переходных металлов, сведения по электронной структуре и энергии связи О0(М+-О) в ионах монооксидов переходных металлов. Показано, что характер взаимодействия ионов монооксидов металлов с углеводородами главным образом зависит от прочности связи 0°(М+-0) и от наличия свободных координационных мест на ионе металла. Рассмотрены простейшие газофазные каталитические циклы окисления монооксида углерода и ряда углеводородов ионами оксидов переходных металлов.

Экспериментальная методика изложена в третьей главе. Все эксперименты проводились на серийном спектрометре СМБ-47 фирмы Вгикег-Зресйтерш с криомагнитом вертикального типа (4,7 Т), снабженного 33 мм кубической ячейкой удержания ионов. Откачка вакуумной системы спектрометра осуществлялась ионным насосом производительностью 160 л/сек до базового давления 1-210"' тЬат, температура пластин ячейки комнатная. Парциальное давление реагеигов измерялось ионным манометром типа Байярда-Альперта. Жидкие образцы углеводородов предварительно обезгаживались 3-4 циклами (замораживание жидким азотом -откачка - размораживание) и напускались через прогреваемые вентили-натекатели в вакуумный объем спектрометра. Катионы металлов генерировались электронным ударом (70 эВ) паров соответствующих карбонилов или бис-цшслопентадиенилов соответствующих металлов. Спектр ИЦР возбуждался стандартной импульсной последовательностью и повторялся несколько десятков раз для получения приемлемого отношения сигнал/шум. Точность измерения соотношения ионных продуктов составляла 10%.

Поскольку при ионизации электронным ударом возможно образование исходных ионов в возбужденных электронных состояниях то для каждого иона металла производилась проверка наличия таких состояний.

Эта методика заключается в проверке экспоненциальности гибели ионов М* в реакции с нейтральными молекулами исходного металлокомплекса. Скорость гибели ионов, находящихся в долгоживущих возбужденных состояниях, выше чем у ионов металла в основном состоянии, что приводит к отклонению зависимости [Мт] - от экспоненты.

Обработка кинетических зависимостей и расчет констант скоростей отдельных стадий проводился численным решением обратной кинетической задачи с

использованием оригинального пакета, любезно предоставленного д.х.н А Ермаковой. Программа детально описана в работе: А. Ермакова // Математическое моделирование каталитических реакторов, Сборник научных трудов СО АН СССР, Новосибирск, 1989.

Для получения кластерных оксоионов молибдена использовалась комбинация эффузионного источника Кнудсена с ячейкой ИЦР. Поскольку молибден имеет семь основных изотопов, в работе использовали моноизотопный образец МоОз, содержащий 97 % 98Мо.

В четвертой главе изложены результаты исследования одно-заряженных ионов вольфрама, образованных электронным ударом паров гексакарбонила вольфрама, с молекулами углеводородов. Изучены реакции ионов с

углеводородами алканового С2-С9, алкенового С2-Сб и циклоалканового С3-С5 рядов. Состав образующихся продуктов представлен в Табл 1.

Обнаружено, что основным каналом реакции с линейными алканами' является их дегидрирование с отщеплением нескольких молекул водорода и образованием соответствующих металлоорганических катионов Число отщепляемых молекул водорода увеличивается по мере увеличения числа атомов в молекуле алкана от одной в случае этана до шести при реакции с участием н-окгана. Взаимодействие иона с н-гексаном и циклогексаном приводит к образованию продуктов отщепления 4-х и 3-х молекул Н2, соответственно, и образуются ионы одного и того же состава ШС6Н6+. По-видимому, в первом случае наряду с дегидрированием протекает реакция дегидро-циклизации углеводорода и образования комплекса с бензолом Дегидрирование является также основным каналом реакции с линейными алкенами. При этом, в каждом случае отщепляется на одну молекулу меньше чем при реакции с соответствующим линейным алканом, и образующиеся металлоорганические продукты, вероятно, имеют ту же структуру.

Оценены: нижние пределы энергии связи в металлокомплексах, В°(\¥+-С2Н4)> 32,7, 0°(\У+-С2Н2)> 76,4; 0°(Ш+-С3Н6)> 70,5; О0(\У+-СзН4)> 69,2, Оа(У/+-С4Нб)> 58,5; 0°(\У+-С3Н6)> 67; 0°(\У+-С6Н6)> 59,7; ккал/моль.

Продукты расщепления С-С- связей наблюдается в случае взаимодействия с циклопропаном и изобутиленом.

Реакция с циклопропаном приводит к образованию ионов '\УСН2+, ■\УСгН4+ и \УСгН2+. Поскольку молекула циклопропана имееет высокую энергию напряжения кольца (27,6 ккал/моль), взаимодействие катиона металла с циклопропаном происходит через присоединение иона металла по связи С-С с последующим распадом металл-циклобутанового интермедиата. В случае реакции с изобутиленом оказывается невозможным обычный механизм дегидрирования (окислительное присоединение по С-Н-связи/ р-гидридный сдвиг/отрыв молекулы водорода) ввиду отсутствия в молекуле изобутилена фрагмента Н-С-С-Н. Поэтому дегидрированию должна предшествовать изомеризация бутилена, и внедрение металла в С-С связь становится столь же эффективным, что и дегидрирование.

Продукты взаимодействия ионов W+ и Мо+ с углеводородами*.

Реагент Реакция % Продукты % Продукты

Алканы

CH4 - - - - -

C2H6 -Н2 80 W(C2H4)+ -H2 83 Mo(C2H4)+

-2Н2 20 W(C2H2)+ -2H2 17 Mo(C2H2)+

C3H8 -Н2 45 W(C3H6)+ -H2 46 Mo(C3H6)+

-2Н2 55 W(C3H4)+ -2H2 54 Mo(C3H4)+

C4H10 -Н2 60 W(C4H„)+ - - -

-2Н2 40 W(C4H6)+ -2H2 100 Mo(C4H6)+

c5H12 - - - -H2 6 Мо(С5Ню)+

-2Н2 37 W(C5H8)+ - 2H2 80 Mo(C5Hg)+

-ЗН2 63 W(C5H6f -3H2 14 Mo(C5H6)+

СбНи -зн2 40 W(C6H8)+ - - -

-4Н2 60 W(C6H6)+ - - -

с7н!6 -4Н2 100 W(C7H8)+ - - -

С8Н18 -4Н2 50 W(C8H,o)+ - - -

- 5Н2 50 W(C,HS)+ - - -

Циклоалканы

с-СзНб - н2 41 W(C3H4)+ - H2 100 Mo(C3H4)+

-2Н2 27 W(C3H2)+ - - -

-СН4 12 W(C2H2)+ - - -

-С2Н4 20 W(CH2)+ - - -

С-С5Н9СН3 -зн2 100 W(C6H6)+ - - -

С-С 6Н,2 -зн2 100 W(CiH«)+ - - -

Алкены

С2Н4 -Н2 100 W(C2H2)+ -H2 100 Mo(C2H2)+

СзНб -Н2 55 W(C3H4)+ -H2 100 Mo(C3H4)+

-2Н2 44 W(C2H2)+ - 2H2 - -

7-С4НЦ -Н2 58 W(C4H6)+ -H2 100 Mo(C4H6)+

- 2Н2 42 W(C4H4)+ - - -

2-С4Н8 -н2 75 W(C4H6)+ -H2 - Mo(C4H6)+

- 2Н2 25 W(C4H4)+ - - -

1-С4Н8 -н2 27 W(C4H6)+ - - -

- 2Н2 14 W(C4H4)+ - - -

-СН4,- Н2 36 W(C3H2)+ - - -

-СЗН6 23 W(CH2)+ - - -

]-CiHn -Н2 30 W(C6H8)+ - - -

- 2Н2 70 W(C6H6)+ - - -

- данные по ионам Мо+ из работы, Shilling J В , Beauchamp J L. // Organometallics, 1988, v 7, №1, p.194-199.

Сравнение полученных результатов с литературными данными по исследованиям взаимодействия с углеводородами ионов VI группы, Сг+ и Мо+, позволяет сделать следующие выводы. Общий характер реакционной способности ионов такой же, как и у Мо+, что выражается в преимущественном образовании продуктов дегидрирования. Реакционная способность ионов выше чем у Мо+, что выражается в более глубоком. дегидрировании, и, таким образом, реакционная способность в отношении углеводородов ионов VI группы увеличивается при

переходе к более тяжелым металлам, от нереакционноспособного Ст+ к реакционпоспособным Мо+ и

В данной работе исследованы реакции образования карбена металла, МСН2+. Интерес к ним обусловлен тем, что данные частицы предполагаются в качестве активных интермедиатов каталитической реакций метатезиса олефинов. Обнаружено, что ионы МСН2+ (М = Мо, \¥) легко образуются при взаимодействии катиона металла с циклопропаном. Показано протекание реакции вырожденного метатезиса при взаимодействии МоСНг+ с

дейтеропропиленом с замещением карбеновой группировки и образованием МоС02+ ( рис. 4.) В этой же главе изложены результаты исследования реакционной способности ионов Тс+, Яе+ и биядерных кластеров Тсг+ , Яе2+ с углеводородами алканового и алкенового рядов. Продукты взаимодействия ионов Тс+ и Тс2+ представлены в таблицах 2,3

Рис 4 Взаимодействие ионов молибдена с циклопропаном и дейтероэтиленом

В отличие от ионов Мп+, которые в основном электронном состоянии не взаимодействуют с молекулами низших алканов и алкенов, ионы Тс+ легко реагируют с алканами и алкенами преимущественно с образованием продуктов дегидрирования. Реакционная способность кластерного катиона технеция практически не отличается от наблюдаемой для атомного иона металла. Предполагаемый механизм взаимодействия кластерного иона, вероятно, включает стадию присоединения по связи С-Н углеводорода, согласно схеме:

н

оо+

+ с„н,,

со

С„н,

п"2п+1

при участии только одного из атомов

технеция.

Продукты взаимодействия ионов Тс+ и Тс2+ с алканами.

Ион Тс+ Тс/

Углеводород Изомер Реакция % Продукты Реакция % Продукты

СН4 - - -

с2н6 -н2 -2Н2 30 70 Тс(С2Н4)+ Тс(С2Н2)+ -

СзНб Л -н2 -С2Н4 80 20 Тс(С3Н4)+ Тс(СН2)+ -н2 следы Тс2(С3Н4)+

с3н8 -н2 100 Тс(С3Н6)+ -

С4Н10 /V -2Н2 -ЗН2 20 80 Тс(С4Н6)+ Тс(С4Н4)+ -

С5Н,2 /\/\ -2Н2 -ЗН2 30 70 Тс(С5Н8)+ Тс(СзНб)+ -ЗН2 следы Тс2(С5Н6)+

СбН,4 -2Н2 -ЗН2 -4Н2 38 40 22 ТсСС6Ню)+ Тс(С6Н8)+ Тс(С6Н6)+

С6Н,2 О -ЗН2 100 Тс(СбНб)+ -

СбН|2 Сг* -2Н2 -ЗН2 10 90 Тс(С6Н8)+ Тс{СбНб)+ -

С7Н16 -ЗН2 -4Н2 65 35 Тс(С7Н10)+ Тс(С7Н8)+ -

С8Н[8 -ЗН2 -4Н2 48 52 Тс(С,Нц)+ Тс(С8Ню)+ -

Продукты взаимодействия ионов Тс+ и Тсг+ с алкенами

Ион Тс+ Тс2+

Углеводород Изомер Реакция % Продукты Реакция % Продукты

СН4 - - - - - -

С2Н4 - - - - - -

С3Н6 /Л -н2 100 Тс(С3Н4)+ - - -

С4Н8 -< -н2 -2Н2 60 40 Тс(С4Нб)* Тс(С4Н4)+ - - -

с4н8 -Н2 -С2Н4 95 5 Тс(С4Н6)+ Тс(С2Н4)+ - - -

С„Н8 -Н2 100 Тс(С4Нб)+ -2Н2 100 Тс2(С4Н4)*

С5н,„ сн, сн, V сщ -н* -2Н2 40 60 Тс(С5Н8)+ Тс(С5Н6)+ -2Н2 100 Тс2(С5Н6)+

С6Н,2 АЛ/ -2Н2 -ЗН2 32 68 Тс(С6Н8)+ Тс(СбН6)+ -2Н2 -ЗН2 40 60 Тс2(С«Н,)* Тс2(С6Н6)+

С7Н14 ААА -2Н2 -ЗН2 15 85 Тс(С7Н10)+ Тс(С7Н„Г -2Н2 -ЗН2 -4Н2 12 76 12 Тс2(С7Н,о)+ Тс2(С7Н8)+ Тс2(С7Н6)+

С8Н16 АЛЛ/ -ЗН2 -4Н2 30 70 Тс(С,Н10)+ Тс(С8Н8)+ -ЗН2 -4Н2 -5Н2 34 29 37 Тс2(С8Нш)+ Тс2(С8Н8)+ Тс2(С8Н6)+

Оценены: верний D°(Tc+-CH2)< 111, D°(Tc2+-CH2)< 111 и нижние пределы энергии связи; D°(Tc+-C2H4)> 32,7, D°(Tc+-C2H2)> 76,4; D°(Tc+-C3H6)> 70,5, D°(Tc+-C3H4)> 69,2; D°(Tc+-C4H6)> 58,5; D0(Tc+-C3H<;)> 67; D°(Tc+-C6H6)> 59,7; D°(Tc2+-C3H4)> 32,7, D°(Tc+-C2H4)> 67, D°(Tc2+-C6H6)> 59,7 ккал/моль.

Основными каналами реакций ионов Re+, Re2+ с углеводородами являются реакции дегидрирования Оценены верхние и нижние пределы энергии связи в комплексах: 11 l>D°(Re+-CH2)>88,4; D°(Re+-C3H6)>69, D°(Re2+-C3H6)>69, D°(Re+-C3H4)>70,5; D°(Re2+-C3H4)>70,5 ккал/моль.

В четвертой главе изложены результаты исследования взаимодействия ионов переходных металлов VI и VIII групп (Мо+, W+, Ni+, Со+ и Fe+) с молекулами серосодержапшх углеводородов.

Исследованы реакций ионов VI и VIII групп с циклическим тиоэфиром -тетрагидротиофеном (ТГТ) Данная молекула предполагается как наиболее вероятный промежуточный продукт в реакции гидротенолиза C-S связи на сульфидных биметаллических катализаторах (рис. 5). Реакция Ni+ с ТГТ приводит только к образованию продукта разрыва C-S-связи, тогда как ион Со+ может внедряться также по связи С-Н с образованием продукта двойного дегидрирования. Для ионов Fe+ равновероятны оба эти процесса.

Было обнаружено, что реакции ионов Мо+ и W+ с ТГТ приводят к образованию следующих металлоорганических продуктов:

20%

Мо+ + c-C4H8S ——> Mo+-C4H6S + H2 (4)

80%

->■ Mo+-C4H4S + 2H2 (5)

85%

W+ + c-C4HgS -> W+-C4H4S + 2H2 (6)

15%

-> W+-C3H4 + CH2S + H2 (7)

Таким образом, для ионов Мо+ наблюдаются только продукты внедрения по С-Н связи с последующим одно и двукратным дегидрированием. Ион , наряду с продуктом внедрения по С-Н связи образует продукт расщепления С-С связи.

Полученные экспериментальные данные вместе с дополнительными литературными данными по реакционной способности ионов VIII группы свидетельствуют о том, что ионы №+ и Со+ атакуют молекулы преимущественно по С-8 связи независимо от структуры молекулы, тогда как ионы Мо+ и не затрагивают данную связь Напротив, ионы Мо+ и внедряются в молекулы в основном по С-Н-связям, реже по 8-Н-связи, тогда как ионы №+ и Со+ малоактивны в данных реакциях при условии наличия в молекуле связи С-в.

Рис 5. Каталитический цикл гидрообессеривания тиофена

Обнаруженные закономерности позволяют объяснить роль металлов, входящих в состав сульфидных катализаторов гидрообессеривания нефтяных фракций Высказанное ранее предположение о различной роли металлов, входящих в состав активного компонента катализаторов гидрообессеривания, получает дополнительное экспериментальное подтверждение.

Ионы металлов VIII группы способны активировать связи C-S, ответственные за стадию V каталитического цикла Обнаруженные нами реакции дегидрирования ТГТ ионами VI группы, в сущности, отвечают протеканию в обратном направлении стадий II, III гидрирования тиофена до ТГТ.

В пятой главе изложены результаты исследований реакций газофазного окисления ионов переходных металлов VI (Мо+, W4") и VII (Re+) групп.

Исследованы реакции окисления ионов Мо+ и W* с молекулами NO, О2, N2O, С2Н4О. Обнаружено образование в газовой фазе катионов оксида металла МоО„+ (х=1-3), рис. 6. Используя известные значения энергии связи в молекуле С>2 и энергии отрыва атома кислорода в молекулах других окислителей и принимая во внимание тот факт, что образование иона МоОх+ наблюдается в эксперименте ЙЦР, если реакция его образования при взаимодействии MoOx.i+ (х=1-3) с молекулой окислителя экзотермична, сделаны оценки энергии связи атома кислорода в катионах оксидов металла (табл. 4) При взаимодействии ионов металла VI группы с молекулами закиси азота (D0(N2-O)=42 ккал/моль) наблюдается последовательное окисление иона металла с образованием катионов триоксида металла (реакции (8)-(10), М= Мо, W, рис. 4 ).

М+ + N20->MO+ + N2 (8)

М0+ + N20-> М02+ + N2 (9)

M02+ + N20-> М03+ + N2 (10)

Обнаружено, что ионы триоксида металла реагируют с молекулами монооксида углерода с образованием катиона диоксида металла и молекулы СО2.

МОз+ + СО-> М02+ + СОг (11)

Таким образом, в реакционной системе осуществляется каталитический цикл окисления СО молекулами N2O в присутствии ионов МОг+/МОз+:

Измеренные значения констант скорости реакций окисления вместе со значениями, рассчитанными по модели Ланжевена-Джиомоузиса-Стивенсона (ЛДС) представлены в таб 5

Таблица 4.

Энергия связи атома кислорода в оксокатионах металлов VI группы (ккал/моль)

Ион D°(M+-0) D°(M0+-0) D°(M02+-0)

Cr Эксп 81" '77-84" -

Рассчет.® 70±10 74±19 84±23

Mo Эксп. D°<151 118<D°<151 85< D°<118

Рассчет.6 99±15 125±15 82±14

W Эксп 175< D° 118< D°<151 85<D°<118

Рассчет.6 136±24 125±15 107±15

а - по данным Armentrout Р.В., Halle L F., Beauchamp J.L. //J.Chem Phys., 1982, V.76, P. 2449.

б - значения рассчитанные по термохимическому циклу (18)

Рис. 6. Кинетические зависимости реакций окисления ионов Ш+ молекулами N20 Руу(СО)6= 5x1 О*8 мбар, Рк,2о= 5х10"7 мбар; Рсо= 0 (а) и Зх10"7мбар (б).

Константы скорости реакции окисления (Ю-10 см3/с)

и+—мо * —мо; —^ мо;

Мо+

к, к2 кз к, к2 кз

о2 теор." 7,92 7,74 7,61 7,31 7,26 7,22

экспер 3,45±0,4 2,78±0,26 - 6,74 5,28 -

N20 теор * 9,5 9,29 9,13 8,77 8,7 8,64

экспер. 0,5±0,02 7,2±0,8 0,98±0,04 2,28±0,45 0,62±0,12 0,46±0,07

а - Рассчитаны по модели ЛДС: к = 2т1е(а/(л)0.5> где а - поляризуемость молекулы, ц - приведенная масса, е - заряд электрона. 4

При ионизации в результате электронного удара паров карбониламеталла наряду с катионами металла происходило образование набора осколочных ионов металлокарбонила. Это позволило исследовать влияние карбонильного лиганда на процесс окисления иона металла. С использованием методики двойного резонанса было показано, что катион металла не взаимодействуют с окислителями (N0, О2 и N20), тогда как катионы монокарбонила рения легко взаимодействуют с молекулами кислорода с образованием ионов катионов оксида металла.

Яе(С0)+ + 02 -► 11еО+ + С02 (12)

Яе0++02 -> Ые02++0 (13)

Яе02++02 -> ЯеОз+-Ю (14)

Кроме того, монокарбонил рения взаимодействует с N20 и N0'

Яе(СО)+ + И20-> Яе+ + N2 + С02 (15)

Яе(СО)+ + N0-► Яе!^ + С02 (16)

Низкую реакционную способность катионов рения объясняют исходя из электронной структуры Яе+. Ион рения в основном состоянии (э'с!5) обладает обменной энергией спин-спинового взаимодействия порядка 50ккал/моль. Образование ионом Яе+ связи должно сопровождаться потерей части этой энергии. Наличие карбонильного лиганда приводит к значительному увеличению реакционной способности иона рения Причиной этого увеличения, вероятно, является большой выигрыш энергии при окислении СО в С02

Ионы триоксида рения взаимодействуют с СО с образованием Яе02+ и молекулы С02:

ЯеОз+ + СО-> Ле02+ + СОг (17)

Уравнения (15) и (18) представляют собой каталитический цикл окисления СО кислородом в присутствии ионов Яе02+Л1е0з+ в качестве катализатора:

Обнаруженный каталитический цикл окисления СО (реакции 14 и 17, а также окисление СО оксидами молибдена) можно сопоставить со стадийным механизмом окисления СО на оксидных катализаторах при высоких температурах. Реакция протекает по следующей схеме 1.

Схема 1.

СО + [О]-> С02 + [ ] (I)

[ ]+ 1/2 02-► [О] (И)

где [ ] - кислородная вакансия, [О] - поверхностный атом кислорода, вероятнее всего в состоянии 02-, хотя возможны и другие состояния Данный механизм реализуется при высоких температурах (свыше 400К), лимитирующей стадией является стадия отрыва поверхностного кислорода.

Полученные экспериментальные данные по реакционной способности Re(CO)+ в газовой фазе позволяют предположить дополнительный путь образования СОг за счет окисления ионов монокарбонила металла Реакция (13) может служить моделью стадии взаимодействия СО, адсорбированного на поверхности оксида металла, с кислородом из газовой фазы. Таким образом, предложена модель окисления СО на оксидных катализаторах, включающая помимо стадий (I) и (II) стадии: (III) адсорбции СО на поверхности оксидного катализатора и (IV) взаимодействие адсорбированного СО с кислородом из газовой фазы (Схема 2):

Схема 2.

[ ]+1/202->[0]

[ ] + СО-> [СО] (III)

[OJ + CO-► [ ] + С02

[СО] + 02-> [О] + С02 (IV)

Учет дополнительной стадии взаимодействия: реакция адсорбированного СО с кислородом газовой фазы с одновременным реокислением поверхностного центра может объяснить увеличение скорости каталитической реакции окисления СО на оксидных катализаторах при низких температурах.

В шестой главе изложены результаты исследований по получению кластерных ионов оксидов молибдена и их реакционной способности с рядом малых молекул Использование комбинации источника Кнудсена с ячейкой удержания ионов спектрометра ИЦР позволило получить набор оксоионов молибдена МохОу+, содержащих различное число атомов металла и кислорода (х = 1-5, у = 1-15). На рис. 7 представлен масс-спектр ионов оксидов молибдена, полученных при испарении МоОз при 600 К

Сравнение полученных результатов с литературными данными показало, что данный метод генерации ионов оксидов позволяет получать большое количество тяжелых ионов со стехиометрией близкой к МоОз.

Энергия связи атома кислорода в ионах оксидов молибдена были оценены с помощью следующего термодинамического цикла (18):

0°(М+-Ц = Б°(М-Ь) + Р1(М) - Р1(МЦ (18)

200 300 400 500

Масса иона, а с м

Рис.7 Масс-спектр ионов, полученных с помощью

комбинации источника Кнудсена с ИЦР ячейкой

Данные, представленные в таблице 6 показывают, что ионы оксидов молибдена, сохраняющих стехиометрию М0О3, имеют наименее прочную связь с кислородом. Строение различных оксидов молибдена было исследовано с помощью простой модели парных потенциалов.

U, = Uмо + Uмм + U оо (19)

Энергия же рассчитывалась как сумма Кулоновского взаимодействия и отталкивания по Борну-Майеру.

U.,

Яг Я

— +А- ехр

(20)

Здесь гу- межьядерное расстояние для каждой пары атомов; qM и qo -формальный заряд атома, определенный из стехиометрии; Аир- варьируемые параметры, подбиравшиеся таким образом, чтобы сохранялись значения длин связей в мономере и в объемном триоксиде молибдена. В расчетах использовались значения А = 2256е2/А ир = 0 181Ä

При расчетах предполагалось, что связь Мо-Мо отсутствует. Результаты расчетов показали, что кислородно-дефицитные и стехиометрические оксиды могут иметь различную структуру, определяющую различия в реакционной способности. Для каждого оксида молибдена были найдены несколько низко энергетических изомеров.

Оптимальные структуры для всех оксидов молибдена представлены в таб. 6 вместе с рассчитанной полной энергией молекул и энергией, рассчитанной на один атом кластера. Полученные данные, представленные в таблице 6, показывают, что ионы оксидов молибдена, сохраняющих стехиометрию МоОз, имеют наименее прочную связь с кислородом, тогда как отрыв фрагмента МоОз требует больших за'грат энергии. Предположено, что при взаимодействии с нейтральными молекулами

Величины энергий связи в нейтральных и заряженных оксидах молибдена, потенциалы ионизации (ккал/моль), а также низкоэнергетические структуры оксидов молибдена и энергия, рассчитанная на один атом

Оксид ПИ Табличн Рассчит Экспер М+-0 Опт структура Энергия ш атом кластера

м-о м- МоОз м+-о м+- МоОз

МоО 173 120 - 98 5 - <151 118 ±2 •—о . -80 1

Мо02 217 158 - 121 - >118 <127 131 ± 5 О—•—О -92 5

М0О3 277 143 - 83 - >85<118 <127 62 ±7 -89 7

Мо204 - - - - - - -85 8

М02О5 238 _ „ _ „ _ -90 8

Мо20$ 280 104 114 56 112 <127 О^^О^о0 -89 0

Мо308 282 _ _ _ _ о -88 7

М03О9 277 53 86 58 86 <127 -94 5

М04О12 277 - 73 - 73 -85 6

М05О15 277 - 76 - 78 -83 6

ионы небольших оксидов молибдена (с х < 4) фрагментироваться не будут. Строение различных оксидов молибдена было исследовано с помощью простой модели парных потенциалов. Оптимальные структуры молекул, полученные в результате минимизации полной энергии молекулы, также представлены в таблице 6.

Показано, что большинство оксидов имеет линейную структуру, что, вероятно, приводит к практически одинаковой реакционной способности соответствующих ионов Однако М03О9 имеет уникальную циклическую структуру, являющуюся термодинамически наиболее выгодной, которая обуславливает особые свойства иона.

Реакции с аммиаком. При взаимодействии с аммиаком было обнаружено, что ионы оксидов молибдена, содержащие один атом металла, не взаимодействуют с аммиаком. Ионы оксвдов молибдена с двумя атомами металла способны вступать в реакцию лигандного обмена с молекулами аммиака. Ионы оксидов молибдена, содержащие три атома металла, способны последовательно дегидрировать аммиак с образованием таких продуктов, как МозОвЫН4, Мо307(МН)2+ и Моз07(Ы)2+. Различия в реакционной способности ионов различных оксидов молибдена можно объяснить уменьшением энергии связи с кислородными лигандами при увеличении размера оксида. Исследование структуры последнего продукта методом столкновительной активации показало, что он содержит молекулу азота. Таким образом, за активацию аммиака ответственны центры, содержащие не менее трех атомов молибдена в своем составе (схема 3).

Схема 3

о о т

/ V» —♦ Ч / V» -Н20 Ч / V0

Мо 7~а -Н20 ^ Но У\0

/ ч Мо—0 / ч МО-—0 / \ .

О о/ \ 0/ \ 6 О^ \

О о О

1*4'

-н2

///° > мо 7 ,

1 \ мо--1

о о/ \

о

/V0 >

Мо / \

Мо-

Ч

и' >.

Мо / \

Мо-\

Оценены верхние и нижние пределы энергии связи в комплексах 0°(Мо+-Ш)<92, О°(М0О+-ШКП7, В°(Мо02+-Ш)<71; 00(Мо205+-Шз)>56, 0°(Моз08+-Шз)>58, В°(Мо308+-Ш)>44, 0°(Мо307(МНз)+-Шз)>58, 0°(Мо307+-2(ЫН))>88, О0(МозО7+^2)>П2 в структуре Мо=К-№=Мо и О0(Мо3О7+-Ы2)>56 ккал/моль в структуре Мо-М=М-Мо .

Реакции с циклопропаном. Исследова1Шя взаимодействия ионов молибдена с циклопропаном показало, что Мо+ дегидрирует углеводород, причем единственным продуктом реакции является ион Мо(С3Н4)+. Добавление кислородного лиганда к иону молибдена также не изменяет его реакционную способность (данные таблицы 6). Прочная связь Мо+-0 не позволяет кислородному лиганду участвовать в реакции. Ионы остальных оксидов молибдена окислительно дегидрируют циклопропан,

реакция (20). В данном случае при уменьшении числа свободных координационных мест на ионе молибдена становится возможным потеря кислородного лиганда.

МохОу+ + с-СзНб

МохОу.1С3Н4+ + Н20

(21)

Основным каналом реакций кислорододефицитных ионов оксидов молибдена является внедрение в С-С связь с образованием карбеновых частиц.

МохОу + с-С3Н6 МохОу+ + с-С3Нб

-> МохОу-|СН2 + С2Н4О -> МохОу.1С2Н4+ + СН20

(22) (23)

Предполагаемый механизм образования металл-карбеновых частиц представлен на рис. 9. Первоначально ион Мо+ внедряется в С-С связь циклопропана, образуя интермедиат I. Атака Мо+ по одной из связей в металлоцикле приводит к образованию интермедиата II, в котором может отщепиться как этилен, так и СН2. Однако превращение интермедиата I в интермедиат II - реакция [2+2] присоединения, запрещенная по правилу симметрии Вудфорта-Гоффмана. Теоретические рассмотрения подобных систем показали, что такое превращение становится возможным, когда связь имеет преимущественно <1-характер. Видимо, этим можно объяснить различия в реакционной способности ионов оксидов молибдена.

В целом, ионы оксидов молибдена, содержащие различное число атомов металла, проявляют практически одинаковую реакционную способность. Вероятно, образование металл-карбеновых частиц происходит на одном атоме молибдена, окруженном кислородными лигандами, рис.8.

О II

и и н Д — -- СН2=М0+ -|| Мо02СН2

I

н I

о

Мо

II

О

" I

-СН^

О

СН2=Мо+—^

Мо02С2Н4

н I

о

МоО(С3Н4)+-»- | .

-«20 Н—Мо

н I

о

СНп=Мо+ -

Мо02СН4+

Рис 8. Предполагаемый механизм взаимодействия ионов МоОг+ с циклопропаном.

Оценены верхние и нижние пределы энергии связи в комплексах оксометаллокарбенов; 111>Бо(МохОу+-СН3)>82 ккал/моль (х=1-3, у=2,5,8).

Реакции с метанолом. При взаимодействии ионов оксидов молибдена с метанолом в газовой фазе протекает четыре основных реакции. Во первых, в спектрах присутствуют продукты окисления метанола до формальдегида' реакции элиминирования формальдегида и воды.

МохОу+ + СНзОН-> Мох0у-,(Н20)+ + СН20 (24)

МохОу+ + СНзОН-> М0хОу.1(СН2О)+ + Н20 (25)

Во-вторых, происходит образование ионов МохОуСНз+ и МохОуСН4+:

МохО/ + СНзОН->МохОуСНз+ + ОН (26)

МохО/ +СНзОН-> МохОуСН4+ + О (27)

Распределение продуктов реакций представлено в таб. 7 Реакции МохОу+ с метанолом протекает через внедрения оксометаллического фрагмента в С-Н и С-О связь метанола.

Вероятно, реакции (26) и (27) идут через внедрение в С-Н связь с последующим переносом атома водорода и элиминированием молекулы воды или формальдегида Внедрение в С-0 связь сопровождается образованием интермедиата МохОу(СН3)(ОН)+. Отщепление одного из лигандов, ОН реакция (26) или О (27) ведет к образованию конечного продукта реакции. Для проверки предложенного механизма были исследованы реакции ионов оксидов молибдена с С030Н. Добавление одного кислородного лиганда к иону молибдена не влияет на реакционную способность иона металла. Добавление последующих кислородных лигандов делает предпочтительным внедрение в С-О связь метанола, особенно в случае больших оксидов. Обнаружено, что ионы МозО/ обладают уникальной реакционной способностью. Они способны взаимодействовать с несколькими молекулами метанола с образованием полимерных продуктов:

с

Рис. 9. Кинетические зависимости реакции взаимодействия ионов МозО/ с метанолом

Как видно из рис.9 Они способны последовательно взаимодействовать с несколькими молекулами метанола, что приводит к образованию продуктов поликонденсации.

Мо309+ + 2 СНзОН-> Мо309С2Н3+ + Н20 + ОН (29)

Мо309+ + 3 СНзОН-> Мо309С3Н7+ + 2 Н20 + О (30)

Ключевым интермедиатом в данной реакции является ион Мо309СНз+

Данный ион может существовать по крайней мере в виде двух изомеров (III, IV) термодинамически более предпочтительна структура (III), вследствие более низкого потенциала ионизации СНз-фрагмента (9,84 эВ), чем СН2- (10,4 эВ)

О

? f

/ ^ Мо

-- Мо\ о /°

'„^о/Г J \

о "

(III) (IV)

Термодинамическая устойчивость интермедиагов Мо309СН3+ , Мо309С2Н5+ , Мо309СзН7+ возрастает по мере увеличения длины органического фрагмента, т.к. потенциалы ионизации радикалов соответственно уменьшаются СНэ (9,84 эВ), C2Hs (8,38 эВ), С3Н7 (8,1 эВ).

Структура продукта Мо309С2Н5+ была изучена с помощью метода столкновительной активации ионов, которая приводит к фрагментации ионов. Основными фрагментами явились Мо308С2Н5+ (22%), Мо308+(22%), Мо308Н+ (18%) Мо309С2Н4+ (15%), Мо309+ (9%) и Мо309Н+ (6%), а также продукты разрушения кластера Таким образом, из полученных данных можно сделать вывод о том, что в структуре иона Моз09С2Н5+ содержится один углеводородный лиганд (С2Н5 или С2Н4), а не СН3 фрагменты

Исходя из полученных данных, предложен механизм образования первой С-С-связи в газовой фазе.

Первой стадией предложенного механизма является образование карбокатиона. Вероятно, что для такого большого иона как Мо309СН3+ положительный заряд может перемещаться посредством переноса атома водорода. Это предположение подтверждается протекающей реакцией обмена только одного атома дейтерия на водород в реакциях с CD3OH. В конденсированной фазе образование карбокатиона может проходить за счет переноса протона. Причинами такой уникальной реакционной способности ионов Моз09+ являются небольшая энергия связи с кислородными лигандами, что позволяет кислороду участвовать в реакциях, и уникальная циклическая структура. Расположение атомов металла напоминает часть поверхности и позволяет при взаимодействии с двумя молекулами метанола расположить их наиболее выгодным образом, что невозможно в случае более легких ионов оксидов. Оценены верхние и нижние пределы энергии связи в

Таблица 7.

Относительное содержание продуктов реакций ионов оксидов молибдена с циклопропаном и спиртами.

Ионы'оксидов молибдена

реагент продуюы Мо' (.) МоО* МоОг' МоО/ МмО«' МмО/ МогОб* МмО»* МоэОв*

с-С3Н6 МохО/С]Н1)* + Н2 100 100 - - - - - - -

+ н2о - - 15 100 36 34 100 32 100

+ СгН» - - 20 - 64 34 - 15 -

Мо/)у(С!Ич)* + СН2 - - 23 - - 16 - - -

Мо.О/СН,)4 + сгн2 - - 42 - - 16 - 53 -

СНзОН Мо,ОД* + СН2С> 100 100 16 14 28 25 6 15 21

МоДСН/ + Н20 - - 15 - 38 17 33 18 -

Мо1<ОуСН3+ + ОН - - 32 54 34 17 61 19 50

МохОуСН4* + О - - 37 32 - 41 - 48 -

продут-ы поликонденсацин 29

СЛОН Мо^ОуН/ + С2И,0 60 84 38 16 34 24 19 29 34

Мо^О/^Н,* + Н20 40 16 22 27 28 26 33 21 18

Мо^АИ* + 2Н20 - - 13 27 20 30 48 42 48

МохО^гН,* + ОН - - 27 30 18 20 - 8 -

1-С.ЩЗН Мо^ОуН/ + СЛ,0 - 27 17 71 22 21 38 25 31

МохОуСНз4 + С3Н7О - - 8 - 11 10 - - -

МокОуСгН/ + С2Н)0 - - 12 - 15 18 - 22 -

Мо.ОуС^ + НгО+Нз 50 31 - - - - - - -

Мо,0(С,Нц* + Н20 + 2Н2 50 42 - - - - - - -

МохО^С«^* + 2Н20 - - 42 17 20 9 19 16 23

МохО^.СЛ* + 2Н20 + Н2 - - 21 12 32 24 28 29 28

М0х0у.2С4Н4* + ЗН20 - - - - - 18 15 8 18

г-слон МохО,Н2* + СЛО 13 23 18 15 20 12 22 18 18

Мо/^СТЬ* + с3н,о 2 29 16 - 12 10 - 21 -

МОхО/УН,* + Н20 85 11 29 27 17 12 17 10 18

Мох01С„Н/+Н20 + 2Н2 - 37 - - - - • - -

МохО^СД* + 2Н20 - - 16 37 24 30 28 24 27

МохОуС^НЛ СНэОН - - 13 12 22 24 20 27 27

Мо^СЛ* + СНзОН + Н20 - - 8 9 5 12 13 - 10

(а) Данные работы .ГВ.ЗЫШп!*, II, ВеаисЬашр О^аттеШЬсз, 1984, 7,194.

комплексах с метальным радикалом D°(MoOy+-CH3)> 91,6 (у=2,3), О°(М02Оу+-СНз)> 91,6 (у=4-6), D°(Mo30/-CH3)> 91,6 ; метаном: D°(MoOy+-CH4)> 89 (у=2,3), D°(Mo205+-СН4)>89, D0(Mo3O8+-CH4)>89 и атомом водорода D°(Mo03+-H)> 104 ккал/моль.

Реакции с этанолом. Ионы оксидов молибдена взаимодействуют с этанолом по четырем основным маршрутам: элиминирование ацегальдегида, однократное и двукратное дегидрирование, образование иона МОхОуСзН/. В целом, в реакционной способности ионов оксидов молибдена с этанолом проявляются те же зависимости, что и в реакциях с метанолом (Табл.' 3). При взаимодействии ионов Мо3Ос>+ с этанолом не происходит поликонденсации молекул спирта Причиной этому является отсутствие продукта МозОэСНз*, являющегося, по-видимому, ключевыми интермедиатами реакции. В смеси C2H5OH-CD3OH наблюдалась со-поликонденсация метанола и этанола (реакция 31), протекавшая через единый Mo309CD3+ иетермедиат. Вероятно, механизм реакции идентичен механизму реакции поликонденсации метанола.

Mo309CD3+ + С2Н5ОН-> Mo309C3H5D2+ + HDO (31)

Реакции с бутанолами. Основным процессом при взаимодействии ионов оксидов молибдена с бутанолом-2 и 2-метилпропанолом-2 является дегидратация спиртов Процессы расщепления С-С связи в данном случае также играют важную роль. В реакциях с 2-метилпропанолом-2 после внедрения в С-С связь происходит сдвиг ß-CH3 фрагмента и образование соответствующих продуктов элиминирования метанола: МохОуС3Нв+ и MoxOj.iC3H4+, что не наблюдается в реакциях с бутанолом-2 (данные таб. 7)

Сродство к протону и водороду. Используя реакции с протежированными спиртами и аммиаком были определены величины сродства к протону нейтральных оксидов молибдена.

ROH2++ МохОу -> ROH + МохОуН+ (32)

Протекание реакции переноса протона на нейтральные молекулы оксидов молибдена было проверено с помощью методики двойного резонанса. Из этих данных, зная сродство к протону молекулы основания, были оценены верхние и нижние пределы сродства к протону различных оксидов молибдена'

РА(Мо03, Мо206, Мо309) > 207 ккал/моль. РА(Мо02) = 202 ±5 ккал/моль РА(Мо204, Мо205, Mo3Og) = 188 ± 8 ккал/моль РА(МоО) <180 ккал/моль

Сродство иона к водороду НА (А4) соответствует энергии необходимой для разрыва связи (А-Н)+, когда оставшийся заряд локализован на фрагменте А. Таким образом, для ионов АН+, у которых положительный заряд не локализован в сколько-нибудь существенной мере в области связи А-Н, энергия разрыва этой связи не должна значительно отличаться от энергии разрыва в нейтральной молекуле Таким образом, сродство иона к водороду является очень удобной мерой прочности связи, которой атом водорода связан с этим ионом, это дает возможность прямого сравнения таких связей с аналогичными связями в нейтральных молекулах.

Соотношение между величинами РА и НА достаточно простое и определяется выражением (33):

РА{А) + ЩА) = НА(А*) + 1Р(Н) (33)

А+

+ Н

1Р(А)

АН+

А + Н+

Определены величины сродства к водороду для следующих ионов: D°(MoO+-H)<35, D°(Mo02+-H)=101, D°(Mo205+-H)= 108, D°(Mo308+-H)=151, D0(Mo03+-H)>166, D0(Mo2O6+-H)>169, D°(Mo309+-H)>166 ккал/моль.

Из приведенных данных следует, что сродство к водороду возрастает по мере увеличения числа кислородных лигандов связанных с молибденом. При этом наблюдается как увеличение потенциалов ионизации оксидов молибдена, так и увеличение значений сродства к протону.

Среди представленных кластеров ион Мо2Оз+ не содержит группировки М0О3, что косвенно отражают значения РА и НА.

Сравнение реакционной способности ионов Мо\ МоО+ и ионов МохО/ (х=1-3, у=2-9) в отношении углеводородов показывает, что по мере увеличения числа кислородных лигандов связанных с металлическим центром и увеличения значений IP, РА и НА механизм прямого внедрения иона в С-Н- связь углеводорода, интермедиат (V), заменяется на механизм прямого отрыва атома водорода и переноса заряда с оксометаллического кластера на органический фрагмент, интермедиат (VI)

Перестройка интермедиата (V) в (VI) обусловлена увеличением потенциала ионизации оксокластера молибдена до 12 эВ, и увеличение сродство к водороду до величин превышающих прочность любой С-Н- связи углеводорода. Дополнительным фактором, способствующим термодинамической стабилизации интермедиата (VI), также является перенос заряда с иона оксокластера металла на органический фрагмент. Разнриъ потенциалов ионизации составляет не менее 47 ккал/моль (для линейных алканов).

Таким образом, реакции дегидрирования углеводородов, характерные для "голых" ионов металлов и прочносвязанных монооксидов металлов, заменяются реакциями, элиминирования воды, отщепления углеводородного или ОН- радикала, образования оксометаллокарбеновых частиц и ряда других.

Финальной стадией взаимодействия интермедиата (VI) является образование протонированных форм, таких как, МохОуН+ либо потеря молекулы Н20 с образованием олефиновых комплексов типа , (МОхОу^Я)4), где Г^ - моноолефин от соответствующего алкана, схема 4.

Следует отметить, что наличие одного или нескольких атомов кислорода связанных с металлическим центром может существенным образом изменить реакционную способность иона, поскольку помимо появления новых каналов реакции также образуются дополнительные координационные места, способствующие диссоциативной адсорбции молекул углеводородов.

H-M+-R (V)

H-M-R+ (VI)

Схема 4.

МохОу+ + R-H

MoxOy-i(OH)(R+)

MoxOyH

+

MoxOy_iRj

Нами бьши предприняты попытки получения газофазных интермедиатов (VI) в виде комплексов МохОу.|(ОН)(СНз+),' т.е. комплексов с метаном. Поскольку прямое взаимодействие ионов МохОу+ с метаном приводило только к образованию оксометаллокарбенов молибдена, бьши использованы более сложные исходные реагенты. Используя три различных предшественника, окись этилена, циклопропан и метанол бьши синтезированы газофазные комплексы метана с катионами оксокластеров молибдена, (МоСЬСНД МоОзСН/, Мо205СН4+ и МозОвСН4+). Прочность данных комплексов в газовой фазе достаточно высока и сравнима с энергией разрыва первой С-Н связи метана.

Следует отметить, что за исключением иона МоОзСН/, все остальные ионы координационно ненасыщенны.

Строение ионов; МоОзСН4+ и Мо3С>8СН4+ было исследовано методом двойного резонанса. Во всех случаях регистрировалась образование иона СН3+, с преимущественной потерей нейтральных группировок МоОзН и МозОаН, последнее косвенно подтверждает, что строение ионов М0О3СН/ и Моз08СН4+ удовлетворительно описывается структурой интермеди ата (VI).

1. Впервые методом ИЦР проведено систематическое исследование реакционной способности катионов металлов и оксоионов VI и VII групп в газовой фазе.

2 Установлено, что для ионов Мо+, W+, Тс+ и Re+ и биядерных кластеров Тсг+ и Re2+ с молекулами углеводородов алканового, циклоалканового и алхенового рядов, основным каналом реакции является дегидрирование молекулы углеводорода с отрывом от одной до шести молекул водорода. Показано увеличение реакционной способности ионов переходных металлов VI и VII групп по мере увеличения атомного номера, которое выражается в увеличении числа отщепляемых молекул водорода. Для биядерных кластеров Тс2+ и Re2+ не наблюдается разрыва связи металл-металл. Определены нижние пределы энергии связи для ряда металлоорганических катионов.

3. Впервые исследованы реакции газофазного окисления катионов металлов VI и VII групп кислородсодержащими окислителями. При окислении ионов Мо+ и W1" N2O обнаружены реакции последовательного окисления до триоксида металла, а при добавлении в реакционный объем СО каталитический цикл окисления монооксида углерода в присутствии оксокатионов металла в качестве катализатора. Получены оценки прочности связи атома кислорода в катионах металлооксидов МО„+ (п=1-3), и детальная кинетическая информация, которая хорошо коррелирует с энергиями связи М-О в МО„+ и представлениями о механизме их взаимодействия с различными окислителями Показана связь наблюдаемого газофазного каталитического окисления

ВЫВОДЫ

со стадийным гетерогенно каталитическим окислением на поверхности оксидов переходных металлов при высоких температурах.

4. Впервые исследовано влияние монокарбонильного лигавда на реакции окисления иона Яе(СО)+. Показано, что ионы монокарбонила рения легко окисляются молекулярным кислородом с образованием ионов моноксида рения и молекулы СОг- Обнаружение данной элементарной реакции позволило высказать предположение о наличие стадии прямого окисления монокарбонилов металлов молекулярным кислородом при протекании реакции каталитического окислении СО на оксидных катализаторах, т.е. стадии с участием адсорбированного СО с одновременным реокислением поверхностного центра. Данная стадия, вероятно, может вносить вклад в увеличение скорости каталитической реакции окисления СО на оксидах металлов при низких температурах.

5 Обнаружено различие в механизме взаимодействия: ионы металлов VI группы (Мо+ и XV*) преимущественно атакуют С-Н и Б-Н-связи с последующим дегидрированием, в то время как ионы VIII группы (Ре+, Со+, №+) взаимодействуют с сероорганическими ■ молекулами с образованием продуктов разрыва С-С и С-в связей.

6. Впервые получен набор газофазных оксокластерных ионов молибдена моноизотопного состава. Изучен генезис реакционной способности оксокластерных ионов МохОу+ (х = 1-3, у = 1-9) с СО, аммиаком, циклопропаном, рядом малых спиртов. Определены значения величин сродства к протону различных оксидов молибдена в газовой фазе и значения величин сродства к водороду.

7. Сравнение реакционной способности оксокластерных ионов молибдена в отношении углеводородов показывает, что по мере увеличения числа кислородных лигандов связанных с металлическим центром и увеличения значений 1Р, РА и НА механизм прямого внедрения иона в С-Н- связь углеводорода, заменяется на механизм прямого отрыва атома водорода и переноса заряда с оксометаллического кластера на органический фрагмент.

8 Установлено, что увеличение нуклеарности оксокластерных ионов молибдена резко изменяет их свойства по отношению к некоторым реагентам. Наличие трех атомов молибдена в активном центре делает свойства иона оксида наиболее близкими к свойствам твердого триоксида молибдена. Обнаружены интермедиаты реакций, поликонденсации метанола, комплексы с метаном и молекулярным азотом в газовой фазе. Обнаружен ключевой интермедиат реакции поликонденсации метанола. Предложен механизм образования первой С-С- связи в реакции поликонденсации метанола. - ,

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Гончаров В.Б., Замараев К.И., Изучение каталитического окисления СО в газовой фазе методом ионного-циклотронного резонанса.//Физические методы в координационной химии, Кишинев, 1990, С.201

2. Гончаров В.Б., Замараев К И., Загоревский Д.В., Некрасов Ю.С., Изучение реакции образования неклассических катионов С5Н5Е+ в газовой фазе методом ионного-циклотронного резонанса.// У-Всесоюзная конференция по метапло-органической химии, Рига, 1991, С. 17

3. Гончаров В.Б., Эдпин С.Д., Датчик спектрометра ионного-циклотронного резонанса.//A.C.N 1819049 (СССР), 1992

4. Кихтенко А.В., Гончаров В.Б., Замараев К.И., Применение спектроскопии ионного-циклотронного резонанса для изучения кинетики каталитических реакций в газовой фазе.// Конференция стран Содружества по кинетике гетерогенных-каталитических реакций "КИНЕТИКА-5", Иваново, 1992, С. 12

5. Kikhtenko,A.V., Goncharov.V.B., and Zamaraev,K.I., Ion-Cyclotron Resonance Study of Elementary Stages of the Catalytic Oxidation of CO by N2O in the Presence of VI-group Metal Ions//Catal. Lett, 1993, V.21, p.353-360.

6 Kikhtenko,A.V., Goncharov.V.B., Momot,K.I., and Zamaraev,K.I., Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Studies of the Gas-Phase Reactions between Tungsten Ions and Hydrocarbons // Organometallics, 1994, V.13, № 6, p.2536-2538.

7. Кихтенко A.B., Гончаров В.Б., Замараев К.И., Исследование элементарных стадий реакций каталитического окисления моноокиси углерода закисью азота в присутствии ионов VI группы методом ионного циклотронного резонансаЛ Школа-семинар "Исследование катализаторов методами электронной и ионной спектроскопи". Сборник тезисов, Омск, 1992, С.77.

8. Кихтенко А.В., Момот К.И., Гончаров В.Б., Замараев К.И. Исследование взаимодействия катионов Мо+ и W* с углеводородами методом ионного циклотронного резонанса. // Школа-семинар "Исследование катализаторов методами электронной и ионной спектроскопи". Сборник тезисов, Омск, 1992. С. 82.

9. Kikhtenko,A.V., Goricharov,V.B., Momot,K.I., and Zamaraev,K.I., Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Studies of the Gas-Phase Reactions between Tungsten Ions and Hydrocarbons // 2nd European FTMS Workshop. Proceedings.- Antwerp, Belgium, 1993, p.300.

10. Kikhtenko,A.V., Goncharov,V.B., and Zamaraev,K.I., FT/ICR Application for the Study of Elementary Stages of the Catalytic Oxidation of CO by N^O in the Presence of VI-group Metal Ions//2nd European FTMS Workshop Proceedings.- Antwerp, Belgium, 1993, p.350.

11. Kikhtenko,A.V., Goncharov.V.B., Momot,K.I., and Zamaraev,K.I., Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Studies of the Gas-Phase Reactions between Tungsten Ions and Hydrocarbons// Xlth Conference "Physical Methods in Coordination Chemistry. Book of Abstracts.- Kishinev, Moldova, 1993, p.110.

12. Kikhtenko,A.V., Goncharov,V.B., Momot,K.I., and Zamaraev,K.I., Ion Cyclotron Resonance Study of the Gas-Phase Reactions of Tc+ and Tc2 Ions and Hydrocarbons // Xlth Conference "Physical Methods in Coordination Chemistry. Book of Abstracts.-Kishinev, Moldova, 1993,p.lll.

13. Kikhtenko,A.V., Goncharov,V.B., Zamaraev,K.I., Nekrasov Yu,S., Study of the reactivity of the (п5-С;Н5)Мп(СО)з ion-molecular condensation products with chlorosubstituted methane.// Xlth Conference "Physical Methods in Coordination Chemistry Book of Abstracts.-Kishinev, Moldova, 1993, P.113.

14. Kikhtenko.A.V., Goncharov.V.B, Zamaraev,K.I., Nekrasov Yu.S., Ion Cyclotron Resonance Study of the reaction of (n3- CsHj)Mn+ with ethyleneoxide.// Xlth Conference "Physical Methods in Coordination Chemistry. Book of Abstracts.- Kishinev, Moldova, 1993, P. 112.

15. Гончаров В.Б., Кихтенко A.B., Старцев A.H. Активация C-S, С-Н и S-H связей серосодержащих углеводородов ионами переходных металлов VI и VIII групп в газовой фазе.//Кинетика и катализ., 1996, том 37, № 4, С. 506-511.

16. Гончаров В.Б., Кихтенко А.В., Исследование методом ионного-циклотронного резонанса газофазных реакций катионного кластера Тс/ с молекулами углеводородов.// 1-ая Российская конференция по кластерной химии, Санкт-Питербург, 1994, С.41

17. Кихтенко А.В., Гончаров В.Б., Фиалко Е.Ф., Исследование реакционной способности кластеров Re/ в газовой фазе методом масс-спектрометрии ионного-циклотронного резонанса.// 1-ая Российская конференция по кластерной химии, Санкт-Щггербург, 1994, С.43

18. Kikhtenko,A.V„ Goncharov.V.B., Staitsev.A.N. Gas-Phase Studies with Ion Cyclotron Resonance Spectrometry of the C-S and C-H Bond Activation Reactions by VI and VHI Group Transition Metal Ions., (abstract), 3rd European Workshop on ICR, Bremen,

1995.

19. E.F. Fialko, D.E. Sheinin, A.V. Kikhtenko, V.B. Goncharov and K.I. Zamaraev, The Effect of the Carbonyl Ligand on the Reactivity of Re+ and Re/ Ions in the Reactions with Oxidants. FTICR Studies of the Mechanism of CO over Oxide Catalysts, (abstract), 3rd European Workshop on ICR, Bremen, 1995

20. E.F. Fialko, A.V. Kikhtenko, V.B. Goncharov and K.I. Zamaraev, FTICR Study of the Reactivity Molybdenum Oxide Cluster Ions with Some Small Molecules in the Gas Phase., (abstract), 3rd European Workshop on ICR, Bremen, 1995.

21. Kikhtenko,A.V., Goncharov.V.B., Startsev,A.N. Gas-Phase Studies with Ion Cyclotron Resonance Spectrometry of the C-S and C-H Bond Activation Reactions by VI and VIII Group Transition Metal Ions. П Conference Modern Trends in Chemical Kinetics and Catalysis, Novosibirsk, 1995.

22. E.F. Fialko, A.V. Kikhtenko, V.B. Goncharov, K.I. Zamaraev, Study of the Reactivity of Molybdenum Oxide Cluster Ions with Some Small Molecules in the Gas Phase Using Ion Cyclotron Resonance Spectrometry., П Conference Modern Trends in Chemical Kinetics and Catalysis, Novosibirsk, 1995.

23. E.F. Fialko, A.V. Kikhtenko, V.B. Goncharov and K.I. Zamaraev, Ion cyclotron resonance study of CO oxidation in the gas phase in the presence of rhenium cations with carbonyl and oxygen ligands. Comparison with heterogeneous catalysis. // Catal. Lett,

1996, V.41, p.7-11.

24. E.F. Fialko, A.V. Kikhtenko, V.B. Goncharov and K.I. Zamaraev ., Similarities between Reactions of Methanol with MoxOy+ in the Gas Phase and Real Catalysts.,// J.Phys Chem. B, 1997, v. 101, № 30, p.5772-5773.

25. E.F. Fialko, A.V. Kikhtenko, V.B. Goncharov and K.I. Zamaraev., Molybdenum Oxide Cluster Ions in the Gas Phase: Structure and Reactivity wiht Small Molecules.// J.Phys.Chem. A, 1997, v. 101, № 5, p.8607-8613.

26. Гончаров В Б., Фиалко Е.Ф., Шейнин Д.Э., Кихтенко А.В., Исследование элементарных стадий каталитического окисления СО в газовой фазе в присутствии катионов рения с карбонильными и кислородными лигандами. Сравнение с гетерогенным катализом.,// Кинетика и катализ, 1997, т.38, №5, с.645-650.

27. E.F. Fialko, A.V. Kikhtenko, V.B. Goncharov, and K.I. Zamaraev, Similarities between reactions of methanol with MoxO/ in the gas phase and over real catalysts, Catalysis on the eve of the XXI centuaiy. Science and engeneering. Novosibirsk, 1997.

28. E.F. Fialko, A.V. Kikhtenko, and V.B. Goncharov, Molybdenum oxide cluster ions in the gas phase: reactions with small alcohols. // Organometallics, 1998, v.18, № 1, p.25-31.

29 Гончаров В.Б., Фиалко Е.Ф. Определение сродства к протону кислородсодержащих кластеров молибдена методой ионного-цшслотронного резонанса. // Ж физ химии, 2000, Т. 74, № 5, С. 896-898.

30. Гончаров В.Б., Фиалко Е.Ф. Исследование реакционной способности ионов кластеров оксида молибдена с метаном и циклопропаном в газовой фазе методом ионного циклотронного резонанса // Ж. физ. химии, 2001, Т. 75, № 5, С. 854-859.

31. Гончаров В.Б., Фиалко Е.Ф Ионный циклотронный резонанс в реакциях ионных кластеров оксида молибдена с аммиаком.. // Ж. физ. химии, 2002, Т. 76, № 9, С. 1610-1610-1617.

32. В Б. Гончаров, Е.Ф. Фиалко, Исследование структуры и реакционной способности ионных кластеров оксида Молибдена в газовой фазе. // Ж. струк химии, 2002, Т. 43, № 5, С. 838-843.

33. Гончаров В.Б Исследование реакционной способности ионов Ке+, ЯеОх+ (х=1-3) с углеводородами в газовой фазе методом ионного циклотронного резонанса.// Ж. физ. химии, 2003, Т. 77, № 7, с. 1231-1239.

34. Гончаров В Б. Исследование реакций нейтральных и заряженных кластеров оксида молибдена с малыми спиртами в газовой фазе методом ионного циклотронного резонанса. // Кинетика и катализ, 2003, Т. 44, № 4, с. 548-562.

35. Гончаров В.Б., Исследование механизма образования металлокарбеновых комплексов молибдена в газовой фазе.// Кинетика и катализ, 2004, Т. 45, № 4, с. 498-508.

36. Гончаров В.Б Исследование реакционной способности иона Тс+ и кластера Тсг+ с молекулами углеводородов в газовой фазе методом ионного-циклотронного резонанса // Ж. физ химии, 2004, Т. 78, № 6, С. 1021-1027.

37. Гончаров В.Б Исследование механизма образования комплексов метана с катионами оксидов молибдена в газовой фазе методом ионного циклотронного резонанса. //Ж. физ. химии, 2004, Т. 78, № 10, С. 1776-1788.

38. Гончаров В Б. Определение промежуточных соединений реакции поликонденсации метанола в газовой фазе на заряженных кластерах оксида молибдена методом ионного циклотронного резонанса. // Ж физ. химии, 2004, Т. 78, № 11, С. 2174-2179.

39. Гончаров В.Б. Исследование реакционной способности ионных кластеров оксида молибдена в газовой фазе с пентакарбонилом железа// Ж физ. химии, 2006, Т. 80,, № 2, С. 357-359.

40. Гончаров В Б Сродство к водороду и реакционная способность заряженных оксокластеров молибдена в газовой фазе. //Ж. физ. химии, 2006, Т. 80, № 3 С 571573

ГОНЧАРОВ ВЛАДИМИР БОРИСОВИЧ

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАТИОНОВ И ОКСОИОНОВ МЕТАЛЛОВ VIИ VII ГРУПП С МАЛЫМИ МОЛЕКУЛАМИ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ.

Автореф. дисс на соискание ученой степени доктора химических наук. Подписано в печать 25 01.2007. Заказ № ^ Формат 60x90/16 Уел печ. л 2 Тираж 100 экз Типография Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫХ

РЕАКЦИЙ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ.

1.1. Экспериментальные методы.

1.1.1. Спектрометрия ионного-циклотронного резонанса.

1.1.2. Масс-спектрометрия высокого давления.

1.1.3. Тандемная масс-спектрометрия (MS/MS).

1.2. Методы определения энергии связи металл-лиганд.

1.2.1. Деструктивное присоединение лигандов.

1.2.2. Конкурирующее элиминирование лигандов.

1.2.3. Монолигандный обмен.

1.2.4. Двухлигандный обмен.

1.2.5. Определение пороговой энергии эндотермических реакций.

1.2.6 Кинетика ион-молекулярных реакций.

1.3. Получение катионов металлов и оксоионов металлов в газовой фазе.

1.3.1. Атомные ионы металлов.

1.3.2. Ионизация электронным ударом.

1.3.3. Ионизация лазерным испарением.

1.3.4. Распыление поверхности твердых тел.

1.3.5. Поверхностная ионизация.

1.3.6. Миогофотонная ионизации.

1.4. Получение кластерных ионов оксидов переходных металлов.

1.4.1. Прямое лазерное испарение.

1.4.2. Лазерное испарение.

1.4.3. Распыление поверхности ионами и быстрыми атомами.

1.4.4. Окисление исходного иона металла.

1.4.5. Способы «охлаждения» ионов.

ГЛАВА 2. ГАЗОФАЗНАЯ ХИМИЯ КАТИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ

МЕТАЛЛОВ.

2.1. Газофазная химия катионов первого переходного ряда.

2.1.1. Реакции ионов первого переходного ряда с алкилгалидами и спиртами

2.1.2. Реакции ионов первого переходного ряда с алканами.

2.1.3. Метан.

2.1.4. Этан.

2.1.5. Линейные алканы.

2.1.6. Разветвленные алканы и циклоалканы.

2.1.7. Реакции ионов первого ряда переходных металлов с ненасыщенными органическими молекулами.

2.2. Отличия в реакционной способности второго и третьего рядов переходных металлов.

2.3. Газофазная химия оксокатионов металлов.

2.3.1. Окисление ионов металлов в газовой фазе. Энергии связей в ионах монооксидов металлов.

2.3.2. Реакции монооксидов металлов с водородом.

2.3.3. Реакции с углеводородами.

2.3.3.1. Ионы оксидов переходных металлов первого ряда.

2.3.3.2. Ионы оксидов других металлов.

2.3.4. Газофазные каталитические циклы с участием ионов оксидов металлов.

2.3.5. Реакционная способность ионов ди- и триоксидов металлов.

2.3.6. Реакционная способность ионов оксидов металлов, содержащих максимальное число кислородных лигандов.

2.2.7. Реакционная способность ионов кластеров оксидов металлов.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Схема спектрометра ионного-циклотронного резонанса.

3.2. Подготовка образцов, Методика эксперимента.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ГАЗОФАЗНОЙ ХИМИИ ИОНОВ Мо+, W+,

Тс+, Re+ И БИЯДЕРНЫХ КЛАСТЕРОВ Тс2+ И Re2+.

4.1. Взаимодействие ионов W+ с молекулами углеводородов.

4.1.1. Алканы,СгС8.

4.1.2. Циклоалканы.

4.1.3. Алкены.

4.1.4. Взаимодействие ионов Мо+ и W+ с циклопропаном.

4.2. Взаимодействие ионов Тс+ и Тс2+ с молекулами углеводородов.

4.3. Реакции ионов Re+ и Re2+ с углеводородами.

4.4. Реакции ионов ReOn+ (п=1-3) с углеводородами.

4.5. Исследование процессов активации C-S и С-Н связей серу содержащих молекул ионами переходных металлов VI и VIII групп, входящих в состав катализаторов гидроочистки нефтяных фракций.

ГЛАВА 5. РЕАКЦИИ ГАЗОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ИОНОВ

ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ VI и VII ГРУПП.

5.1. Газофазное окисление ионов металлов VI группы (Мо+ и W^").

5.2. Каталитическое газофазное окисление СО.

5.3. Реакции ионов Re+ и Re(CO)+ с окислителями.

5.4. Реакции ионов Re2+ и Re2(CO)+ с кислородом.

5.5. Сравнение с гетерогенным катализом.

ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ

КЛАСТЕРНЫХ КАТИОНОВ ОКСИДА МОЛИБДЕНА.

6.1. Получение ионов оксидов молибдена.

6.1.1. Зависимость концентрации ионов МохОу+ от времени.

6.1.2. Зависимость концентрации ионов МохОу+ от температуры.

6.2. Энергия связи кислорода в ионах оксидов молибдена.

6.3. Строение оксидов молибдена.

6.4. Реакции оксоионов молибдена с аммиаком.

6.5. Реакции оксоионов молибдена с циклопропаном.

6.5.1 Реакции иона МоО+.

6.5.2. Реакции иона Мо02+.

6.5.3. Реакции иона Мо03+.

6.5.4. Другие оксиды.

6.6. Реакции образования комплексов оксоионов молибдена с метаном.

6.7. Реакции оксоионов молибдена с метанолом.

6.7.1. Реакции иона МоО+.

6.7.2. Реакции иона Мо02+.

6.7.3. Другие оксиды.

6.7.4. Реакции поликонденсации.

6.8. Реакции оксоионов молибдена с этанолом.

6.8.1. Реакции иона МоО+.

6.8.2. Другие оксиды.

6.8.3. Реакции со-поликонденсации.

6.9. Реакции оксоионов молибдена с бутанолами.

6.10. Сродство к протону нейтральных оксокластеров молибдена.

6.11. Сродство к водороду заряженных оксокластеров молибдена.

6.12. Реакции оксоионов молибдена с пентакарбонилом железа.

Изучение состава и структуры, а также выявление химических свойств активных центров катализаторов (АЦ), является одним из основных направлений каталитических исследований и имеет большое значение для понимания механизмов каталитических процессов и создания новых эффективных катализаторов [1,2]. В настоящее время широко реализуются два фундаментальных подхода к исследованию АЦ катализаторов. Первый классический основывается на исследовании макрокинетических свойств каталитических систем. Второй подход включает в себя исследование АЦ катализаторов на атомно-молекуляриом уровне всем арсеналом современных физических методов. Несмотря на большие возможности физических методов исследования, интерпретация получаемой информации часто оказывается неоднозначной как из-за сложности изучаемых реальных объектов, так и влияния осложняющих факторов (неоднородность АЦ, учет влияния сольватации, диффузия реагентов и т.д.). В этой связи большие надежды связывают с развитием третьего подхода к изучению АЦ катализаторов -исследования in situ изолированных активных центров. Определенный прогресс в этом направлении достигнут благодаря использованию методов квантовой химии и экспериментальных методов матричной изоляции атомов и молекул и масс-спектрометрии ионного циклотронного резонанса (ИЦР).

Метод ИЦР идеально приспособлен для исследования кинетики и механизмов ионно-молекулярных реакций в газовой фазе, позволяет исследовать реакционную способность и стабильность частиц, участвующих в реакциях.

Наиболее важным стимулом исследования ионно-молекулярных реакций на современном этапе является интерес к ним в таких областях, как теоретическая, физическая, органическая, металлоорганическая химия и катализ. Это связано с надеждой приблизиться к пониманию механизмов химических реакций и кинетики процессов в том смысле, что удастся разделить собственно свойства изолированных ионов или молекул от эффектов окружения (сольватации) растворителем или поверхностью твердого тела. Исследования газо-фазной химии ионов переходных металлов важны для катализа, поскольку могут рассматриваться в качестве экспериментальных моделей взаимодействия АЦ с молекулами реагентов.

Бинарные и сложные оксиды переходных металлов являются катализаторами многих промышленно важных реакций, таких как полное и парциальное окисление, дегидрирование, метатезис и скелетная изомеризация углеводородов и т.д. Считается, что АЦ катализаторов указанных каталитических превращений являются поверхностные низкокоординированные ионы металлов находящиеся в окружении атомов матрицы твердого тела. При протекании гетерогенной химической реакции молекулы субстратов реагируют с данными локальными образованиями - АЦ, а не со всей общей поверхностью твердого тела. Данная точка зрения частично подтверждается экспериментами по селективному отравлению поверхности оксидных катализаторов. В несколько модифицированном виде эта же идея часто используется в квантово-химических расчетах свойств промежуточных поверхностных комплексов (ППК), так называемый "кластерный подход". В рамках этого приближения, в расчетах стараются учесть взаимодействие только атомов субстрата и нескольких поверхностных атомов АЦ катализатора, предполагая, что влияние более удаленных атомов пренебрежимо мало (т.е. достаточно произвольно выделяют некоторый, обычно небольшой структурный фрагмент поверхности катализатора).

Естественно, что проблема обоснованности выбора размера кластера в расчетах структурно-химических свойств ППК является совсем не простой, и часто зависит от того, какие именно конкретные свойства ППК предполагается моделировать.

В этой связи, одним из перспективных направлений является исследование реакционной способности изолированных активных центров. В качестве модельных систем были выбраны катионы металлов и небольшие (субатомные) кластерные частицы оксоионов переходных металлов VI и VII групп.

Цель данной работы состояла в развитии метода ИЦР и его систематическом применении для исследования газофазных ионно-молекулярных реакций модельных активных центров.

В соответствии с этим, были исследованы реакции "голых" и лигандированных (лиганды; - атом кислород и мопооксид углерода) ионов переходных металлов Мо+, W+,Tc+,Re+, а таюке двухатомных кластеров Тс2+, Яе2+ с молекулами углеводородов

- получена детальная кинетическая информация о процессах окисления ионов Мо+, У/*, Тс+, Яе+ молекулами кислородсодержащих окислителей (N0, 02, N20), исследовано влияния лигандов, атома(ов) кислорода и мопооксида углерода на реакции окисления

- проведено исследование процессов активации С-Н-, С-С-, Б-Н- и С-Б- связей ионами переходных металлов в молекулах углеводородов и серосодержащих соединений;

- проведено исследование влияния химического состава и структуры оксокластеров молибдена на их реакционную способность с малыми молекулами в реакциях с циклопропаном, малыми алканами, аммиаком и малыми спиртами.

- выявлено сходство и различие механизмов активации С-Н- связей алканов оксоионами молибдена

НАУЧНАЯ НОВИЗНА полученных результатов, выносимых на защиту, состоит в следующем:

1. Исследована реакционная способность ионов W+, Тс+, Ле+, Тс2+и Яе2+ с углеводородами алканового, алкенового и циклоалкапового рядов. Для ряда металлоорганических интермедиатов определены нижние пределы энергии связи ион металла-лиганд.

2. Исследованы реакции газофазного окисления ионов Мо+ и кислородсодержащими окислителями. Определены константы элементарных стадий реакций окисления.

3. Исследовано влияние карбонильного лиганда на реакционную способность ионов Яе+ в реакциях с молекулярным кислородом. Предложена модель окисления СО на оксидных катализаторах молекулярным кислородом с учетом влияния поверхностных монокарбонилов металлов.

4. Изучена реакционная способность ионов металлов VI (Мо и VIII (Бе, Со, N1) групп, (входящих в состав сульфидных катализаторов гидроочистки нефтяных фракций), в отношении активации С-Б-, Б-Н- и С-Н- связей в молекулах различных серосодержащих соединений.

5. Впервые детально исследовано влияние химического состава и нуклеарности кластерных оксоионов молибдена на состав образующихся интермедиатов в реакциях с малыми неорганическими молекулами СО, ЫН3, рядом малых углеводородов и спиртов.

6. Измерены величины сродства к протону и сродства к водороду молекулярных оксидов молибдена.

Научно-практическая ценность.

В результате данного исследования получены детальные представления на атомно-молекулярном уровне о ряде модельных систем с участием ионов переходных металлов, входящих в состав катализаторов различных промышленно важных процессов. Результаты, полученные в данной работе, представляют интерес для понимания химической природы элементарных актов каталитических превращений углеводородов и других малых молекул при взаимодействии АЦ катализаторов с молекулами реагентов.

Развитые в работе методические подходы для исследования кластерных ионов оксидов металлов могут быть широко использованы в практике научных исследований при изучении иных систем.

• Получены термохимические данные по энергии связи кислорода в оксокомплексах Б0(М0х+-0) где М = Мо, Яе (х=0-2).

• Получены термохимические данные; по энергии связи металл-лиганд в ряде металлорганических комплексов Мо+, Ле+, Тс+; биядерных кластеров металлов Яе2+, Тс2+ металлорганических комплексов оксокластеров МохОу+ и ЯеОх+

На защиту выносятся:

1. экспериментальные данные по оценке прочности связи металл-лиганд в металлорганических комплексов Мо+, Яе+, Тс+; биядерных кластеров металлов Re2+, Тс2+ оксокластеров МохОу+ и ReOx+ и энергии связи кислорода в оксокомплексах D°(M0x+-0) где М = Мо, W, Re (х=0-2)

2. различие в реакционнай способности ионов металлов VI и VIII групп, в отношении активации C-S-, S-H- и С-Н- связей

3. константы элементарных стадий окисления (NO, 02, N20) и восстановления (монооксидом углерода) ионов VI и VII групп

4. экспериментально обнаруженные в газовой фазе комплексы оксоионов молибдена; с молекулярным азотом, метаном и карбеном

5. константы элементарных стадий реакции поликонденсации метанола на оксокластерах молибдена, ключевой интермедиат реакции и механизм образования первой С-С- связи

6. экспериментальные данные значений сродства к протону и сродства к водороду молекулярных оксидов молибдена и механизм активации С-Н-связей углеводородов.

Личное участие автора.

Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором либо при его непосредственном участии, либо под его руководством. Автору принадлежит постановка темы и задач работы.

Автор провел ИЦР-эксперименты, их обработку и интерпретацию. На всех этапах работы им определялось общее направление исследований, и обобщались полученные результаты с учетом достижений в смежных областях.

Часть экспериментальных результатов получена совместно с аспирантами Ин-та катализа СО РАН, защитившими под руководством автора кандидатские диссертации.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы

1. Впервые методом ИЦР проведено систематическое исследование реакционной способности катионов металлов и оксоиоиов VI и VII групп в газовой фазе.

2. Установлено, что для ионов Мо+, W+, Тс+ и Re+ и биядерпых кластеров Тс2+ и Re2+ с молекулами углеводородов алканового, циклоалканового и алкеиового рядов, основным каналом реакции является дегидрирование молекулы углеводорода с отрывом от одной до шести молекул водорода. Показано увеличение реакционной способности ионов переходных металлов VI и VII групп по мере увеличения атомного номера, которое выражается в увеличении числа отщепляемых молекул водорода. Для биядерных кластеров Тс2+ и Re2+ не наблюдается разрыва связи металл-металл. Определены нижние пределы энергии связи для ряда металлоорганических катионов.

3. Впервые исследованы реакции газофазного окисления катионов металлов VI и VII групп кислородсодержащими окислителями. При окислении ионов Мо+ и W+ N20 обнаружены реакции последовательного окисления до триоксида металла, а при добавлении в реакционный объем СО каталитический цикл окисления монооксида углерода в присутствии оксокатионов металла в качестве катализатора. Получены оценки прочности связи атома кислорода в катионах металлооксидов МОп+ (п=1-3), и детальная кинетическая информация, которая хорошо коррелирует с энергиями связи М-0 в МОп+ и представлениями о механизме их взаимодействия с различными окислителями. Показана связь наблюдаемого газофазного каталитического окисления со стадийным гетерогенно каталитическим окислением на поверхности оксидов переходных металлов при высоких температурах.

4. Впервые исследовано влияние монокарбонильного лиганда на реакции окисления иона Re(CO)+. Показано, что ионы монокарбонила рения легко окисляются молекулярным кислородом с образованием ионов моноксида рения и молекулы С02. Обнаружение данной элементарной реакции позволило высказать предположение о наличие стадии прямого окисления монокарбонилов металлов молекулярным кислородом при протекании реакции каталитического окислении СО на оксидных катализаторах, т.е. стадии с участием адсорбированного СО с одновременным реокислением поверхностного центра. Данная стадия, вероятно, может вносить вклад в увеличение скорости каталитической реакции окисления СО на оксидах металлов при низких температурах.

5. Обнаружено различие в механизме взаимодействия: ионы металлов VI группы (Мо+ и W+) преимущественно атакуют С-Н- и S-H- связи с последующим дегидрированием, в то время как ионы VIII группы (Fe+, Со+, Ni+) взаимодействуют с сероорганическими молекулами с образованием продуктов разрыва С-С- и C-S- связей.

6. Впервые получен набор газофазных оксокластерных ионов молибдена моноизотопного состава. Изучен генезис реакционной способности оксокластерных ионов МохОу+ (х=1-3, у =1-9) с СО, аммиаком, циклопропаном, рядом малых спиртов. Определены значения величин сродства к протону различных оксидов молибдена в газовой фазе и значения величин сродства к водороду.

7. Сравнение реакционной способности оксокластерных ионов молибдена в отношении углеводородов показывает, что по мере увеличения числа кислородных лигандов связанных с металлическим центром и увеличения значений IP, РА и НА механизм прямого внедрения иона в С-Н- связь углеводорода, заменяется на механизм прямого отрыва атома водорода и переноса заряда с оксометаллического кластера на органический фрагмент.

8. Установлено, что увеличение нуклеарности оксокластерных ионов молибдена резко изменяет их свойства по отношению к некоторым реагентам. Наличие трех атомов молибдена в активном центре делает свойства иона оксида наиболее близкими к свойствам твердого триоксида молибдена. Обнаружены интермедиа™ реакций; поликонденсации метанола, комплексы с метаном и молекулярным азотом в газовой фазе. Обнаружен ключевой интермедиат реакции поликонденсации метанола.

Предложен механизм образования первой С-С- связи в реакции поликонденсации метанола.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенного исследования установлено, что катионы Мо+, W*, Тс+, Re+ и биядерные кластеры Тс2+ и Re2+ являются активными дегидрирующими агентами в отношении реакций дегидрирования углеводородов алканового, циклоалканового и алкенового рядов. Показано, что данные ионы взаимодействуют с молекулами углеводородов, начиная с С2. Установлено, что основным каналом реакции является дегидрирование молекулы углеводорода. По мере увеличения числа атомов в молекуле углеводорода, увеличивается число отрываемых молекул Н2, достигая шести для н-нонана (W*). Увеличение реакционной способности ионов переходных металлов VI группы по мере увеличения атомного номера выражается в увеличении числа отщепляемых молекул водорода. Для ионов VII группы ситуация противоположная, реакционная способность ионов Тс+ существенно выше, чем для иона Re+. Существенная доля продуктов активации С-С- связи углеводорода наблюдается только для циклопропана и изобутана. Исследованные реакции удовлетворительно описываются механизмом прямого внедрения иона металла в С-Н- или С-С- связь углеводорода. Следует отметить, что потенциал ионизации атома металла (Mo, W, Тс, Re<8 эВ) ниже, чем в углеводородном фрагменте (H-M+-R) поэтому перенос заряда с катиона металла на углеводородный фрагмент невозможен. Ситуация изменяется при рассмотрении таких металлов как; Pd, Zn т.д. для которых потенциал ионизации > 8 эВ и сравним с потенциалами ионизации углеводородных радикалов.

Оценены: нижние пределы энергии связи в металлокомплексах; D^W*-С2Н4)> 32,7; D°(W+-C2H2)> 76,4; D°(W+-C3H6)> 70,5; D°(W+-C3H4)> 69,2; D^W*-C4H6)> 58,5; D°(W+-C5H6)> 67; 0°(\^-С6Н6)> 59,7; ккал/моль. Оценены: верний D°(Tc+-CH2)< 111, D°(Tc2+-CH2)< 111 и нижние пределы энергии связи; D°(Tc+-С2Н4)> 32,7; D°(Tc+-C2H2)> 76,4; D°(Tc+-C3H6)> 70,5; D°(Tc+-C3H4)> 69,2; D°(Tc+-C4H6)> 58,5; D°(Tc+-C5H6)> 67; D°(Tc+-C6H6)> 59,7; D°(Tc2+-C3H4)> 32,7; D°(Tc+-C2H4)> 67; D°(Tc2+-C6H6)> 59,7; lll>D°(Re+-CH2)>88,4; D°(Re+-C3H6)>69; D°(Re2+-C3H6)>69; D°(Re+-C3H4)>70,5; D°(Re2+-C3H4)>70,5 ккал/моль.

Исследовано взаимодействие ионов VI (Мо+ и W*) и VIII групп с рядом серу содержащих углеводородов, в том числе с тетрагидротиофеном. Обнаружено различие в механизме взаимодействия: ионы металлов VI группы (Мо+ и АУ*) преимущественно атакуют С-Н- и Б-Н- связи с последующим дегидрированием, в то время как ионы VIII группы (Ре+, Со+, №+) взаимодействуют с сероорганическими молекулами с образованием продуктов разрыва С-С- и С-Б-связей.

Исследованы реакции газофазного окисления катионов металлов VI (Мо+,^) и VII (Тс+, 11е+) групп кислородсодержащими окислителями. При окислении ионов Мо и >120 обнаружены реакции последовательного окисления до ди- и триоксидов металлов, а при добавлении в реакционный объем СО каталитический цикл окисления монооксида углерода в присутствии катионов ди- и три оксида металла в качестве катализатора.

Получены оценки прочности связи атома кислорода в катионах металлооксидов МОп+ (п=Т-3), детальная кинетическая информация, которая хорошо коррелирует с энергиями связи М-0 в МОп+ и представлениями о механизме их взаимодействия с различными окислителями. Показана связь наблюдаемого газофазного каталитического окисления со стадийным гетерогенно каталитическим окислением на поверхности оксидов переходных металлов при высоких температурах.

Исследовано влияние монокарбонильного лиганда на реакции окисления ионов Яе+, 11еСО+, Яе2+ и Яе2(СО)+. Показано, что ионы монокарбонила рения легко окисляются молекулярным кислородом с образованием ионов моноксида рения и молекулы С02.

Интересно отметить, что увеличение реакционной способности монокарбонилов не связано с существенным изменением зарядового состояния иона металла, как, например, в случае циклопептадиенильного лиганда.

Так "голый" ион Мп+ реагирует с этиленоксидом (179) образуя только металлокарбеновый ион.

Мп+ + с-С2Н40 -> МпСН2+ + СН20 (179)

Реакция же иона

Мп(т15-С5Н5)+ с этим реагентом, проводит к образованию двух ионов [268], т.е. наличие циклопентадиенильного лиганда увеличивает реакционную способность иона марганца в отношении реакции окисления.

Мп(т|5-С5Н5)+ + с-С2Н40 -> Mn(ti5-C5H5)(CH2)+ + СН20 (180)

Мп(л5-С5Н5)+ + с-С2Н40 -> МпО(л5-С5Н5)+ + С2Н4 (181)

Присутствие монооксида углерода, слабо связанного электростатическими силами, не вносит сколь либо заметного вклада в заряд иона металла [191]. По нашему мнению, окисление монооксида углерода в координационной сфере металла, приводит к выделению достаточного количества энергии, достаточной для активации иона рения и образования возбужденного иона монооксида рения. Это достигается существенным увеличением Red/Ox потенциала системы, в сравнении с нелигандированным ионом металла.

Обнаружение данной элементарной газофазной реакции позволило высказать предположение о наличие стадии прямого окисления поверхностных монокарбонилов металлов молекулярным кислородом при протекании реакции каталитического окислении СО на оксидных катализаторах, т.е. стадии окисления адсорбированного СО с одновременным реокислением поверхностного металлического центра. Данная стадия, вероятно, может вносить вклад в увеличение скорости каталитической реакции при низких температурах.

Следует отметить, что ионы, участвующие в газофазных каталитических циклах (Мо+, W+ и Re+) и их оксиды значительно перегреты, т.к. в условиях реакции не происходит полной термализации ионов ввиду отсутствия необходимого числа соударений с нейтралями. Следует отметить, что сравнительно недавно проведенные исследования ак. В.Н. Пармоном [270] показали, что и в условиях протекания реальных каталитических процессов этот эффект (неполной диссипации энергии) также имеет место. Так при протекании реакции окисления СО на нанесенных системах Pt/Si02 зафиксирован разогрев частиц металла примерно на 100° выше температуры проведения реакции.

В результате протекания ионно-молекулярных реакций, тепловой эффект реакции должен перераспределяться внутри ионно-молекулярного комплекса по всем степеням свободы. Общая тенденция такова, если затруднен сброс избыточной энергии с иоино-молекулярного комплекса, то возможно дальнейшее протекание реакций.

Поэтому, вопрос о наличие или отсутствии возбуждения, тесно связан с условиями протекания реакций, а точнее с механизмами внутри и межмолекулярной релаксации энергии, даже при исходной энергии иона порядка кТ, т.е. тепловой, выделяющаяся энергия может сохраняться в продуктах реакции в виде кинетического, колебательного или электронного возбуждения. Наличие подобного возбуждения может привести к ускорению последовательных медленных стадий. На твердых поверхностях, наоборот, релаксационные процессы протекают очень быстро, так что невозможно использовать энергию одной экзотермической реакции для проведения последующих эндотермических стадий.

Используя комбинацию ячейки Кнудсена с ячейкой удержания ионов получен набор кислородсодержащих кластеров оксида молибдена МохОу (х=1-3, у=1-9).

Исследованы реакции нейтральных кластеров оксида молибдена МохОу (х=1-3, у=1-9) с протонированными спиртами СГС4 и ионом аммония. Установлены верхние и нижние пределы сродства к протону (РА) нейтральных кислородсодержащих кластеров молибдена, они составили: РА (МоО)< 180, РА (Мо204, Мо205, Мо308) = 188 + 8, РА (Мо02) = 202 ± 5, РА (Мо03, Мо206, Мо309) > 207 ккал/моль. Из этих данных рассчитаны величины сродства к водороду (НА) кислородсодержащих кластеров молибдена, они составили: D°(MoO+-H)<35, D°(Mo02+-H)=101, D°(Mo205+-H)= 108, D°(Mo3Og+-H)=151, D°(Mo03+-H)>166, D°(Mo206+-H)> 169, D°(Mo309+-H)> 166 ккал/моль.

Методом ионного-циклотронного резонанса исследованы реакции положительно заряженных кластеров с малыми молекулами; (СО, метаном, этиленоксидом, циклопропаном, аммиаком и рядом спиртов СГС4). Обнаружено образование ряда металлоорганических ионов, в том числе оксометаллокарбенов молибдена МохОуСН2+ (х=1-3, у=2,4,5,8) и ионов МохОу(СН4)+ (х=1-3, у=2,5,8). Оценены верхние и нижние пределы энергии связи в комплексах оксометаллокарбенов; 11 l>Do(MoxOy+-CH2)>82 ккал/моль (х=1-3, у=2,5,8). исследованы реакции ионов Мо+ и кислородсодержащих кластеров молибдена МохОу+ (х=1-3, у=1-9) с метаном, этиленоксидом, циклопропаном и метанолом. Обнаружено образование ряда металлоорганических ионов, в том числе

МохОу(СН4)+ (х=1-3, у=2,5,8). Оценены верхние и нижние пределы энергии связи в комплексах оксометаллокарбенов; 111>В°(МохОу+-СН2)>82 ккал/моль (х=1-3, у=2,5,8) и, в комплексах: с метальным радикалом О0(МоОу+-СНз)> 91,6 (у=2,3), Э0 (Мо2Оу+-СН3)> 91,6 (у=4-6), В°(Мо3Оу+-СН3)> 91,6 ; метаном: В0(МоОу+-СН4)> 89 (у=2,3), В°(Мо205+-СН4)>89, 0°(Мо308+-СН4)>89 и атомом водорода 00(Мо03+-Н)> 104 ккал/моль [271].

Показано, что реакционная способность монооксида молибдена практически не отличается от реакционной способность иона Мо+. Дальнейшее увеличение числа кислородных лигандов приводит к увеличению реакционной способности центрального иона, что связано с уменьшением значения энергии связи 0°(М+-0) так и появлением новых каналов реакций.

Увеличение нуклеарности ионов оксидов резко изменяет их свойства по отношению к некоторым реагентам. Наличие трех атомов молибдена в активном центре делает свойства иона оксида наиболее близкими к свойствам твердого триоксида молибдена. Обнаружена реакция поликоиденсации метанола в газовой фазе, идущая с участием иона М03О/. Показано, что ключевым интермедиатом данной реакции является ион М03О9СН34". Предложен механизм процесса. Аналогичная реакция обнаружена для со-поликондесации метанола и этанола.

При взаимодействии с аммиаком было обнаружено, что ионы оксидов молибдена, содержащие один атом металла, не взаимодействуют с аммиаком. Ионы оксидов молибдена с двумя атомами металла способны вступать в реакцию лигандного обмена с молекулами аммиака. Ионы оксидов молибдена, содержащие три атома металла, способны последовательно дегидрировать аммиак с образованием таких продуктов, как Мо308ЫН+, Мо307(МН)2+ и Мо307(Ы)2+. Различия в реакционной способности ионов различных оксидов молибдена можно объяснить уменьшением энергии связи с кислородными лигандами при увеличении размера оксида. Исследование структуры иона Моз07(1<)2+ методом столкновительной активации показало, что он содержит связанную молекулу азота. Таким образом, за активацию аммиака ответственны центры, содержащие не менее трех атомов молибдена в своем составе.

Оценены верхние и нижние пределы энергии связи в комплексах: 0°(Мо+-Ш)<92, В0(МоО+-Ш)<117, 0°(Мо02+-Ш)<71; В°(Мо205+-Ш3)>56, 0°(Мо308+

ЫН3)>58, Э°(Мо308+-Ш)>44, 0°(Мо307(Ш3)+-ЫН3)>58, 0°(Мо307+-2(Ш))>88, 0°(Мо307+-К2)>112 в структуре Мо=Ы-Ы=Мо и 0°(Мо307+-К2)>56 ккал/моль в структуре Мо-Ы=Ы-Мо.

Сравнение реакционной способности ионов Мо , МоО и ионов МохОу (х=1-3, у=2-9) в отношении углеводородов показывает, что по мере увеличения числа кислородных лигандов связанных с металлическим центром и соответственно с увеличением значений 1?, РА и НА, механизм прямого внедрения иона в С-Н- связь углеводорода, интермедиат (53), заменяется па механизм прямого отрыва атома водорода и переноса заряда с оксометаллического кластера на органический фрагмент, интермедиат (54).

Перестройка интермедиата (53) в (54) обусловлена увеличением потенциала ионизации оксокластера молибдена до 12 эВ, и увеличение сродство к водороду до величин, превышающих прочность любой С-Н- связи углеводорода.

Дополнительным фактором, способствующим термодинамической стабилизации интермедиата (54), также является перенос заряда с иона оксокластера металла на органический фрагмент. Разность потенциалов ионизации составляет не менее 47 ккал/моль (для линейных алканов).

Таким образом, реакции дегидрирования углеводородов, характерные для "голых" ионов металлов и прочносвязанных монооксидов металлов, заменяются реакциями; элиминирования воды, отщепления углеводородного или ОН- радикала, образования оксометаллокарбеновых частиц и ряда других.

Считается, что в гетерогенном катализе наиболее активными являются атомы или ионы металлов, сохраняющие наибольшее число свободных координационных мест, например, атомы на гранях, ступеньках и ребрах кристаллов.

В результате проведенного исследования показано, что в газовой фазе на изолированном ионе металла или небольшом оксидном кластерном ионе при низких температурах возможны такие же химические превращения, что и в гетерогенном катализе при более высоких температурах. Изолированные ионы или ионы оксидов металлов могут, таким образом, служить моделями активных центров оксидных катализаторов.

1. Taylor H.S.//Proc. Roy. Soc. A. 108, 105 (1925).

2. Боресков Г.К., Сущность каталитического действия.// ЖВХО, XXII, 1977, С. 495.

3. Lawrence Е.О., Edlefsen N.E. // Science. 1930. -V.72.-P.376.

4. Леман, Т., Берси, M. Спектроскопия ионного циклотронного резонанса., / М.: Мир.,1980.

5. Ion Cyclotron Resonance Spectrometry, Eds. M.Hartman, K.-P. Wanzek, // Lectura notes in chemistry. 1982.-V.31. Berlin. Springer.

6. Mclver, R.T., Jr., Hunter, R.L., Ledford, E.B., Jr., Locke, M.J. and Franel, T.J. // Int.J.Mass Spectrom. Ion Phys., 1981, V.39, P.65.

7. Marshall, A.G., Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry: the teenage years.//Anal.Chem. 1991., V.63.N.4.P.215A-229A.

8. Buchanan, M.V., Fourier transform mass spectrometry: Evolution, innovation, and applications.// ACS Symposium Series 359.-Washington, 1987.

9. Allemann M., Kellerhals Hp., Wanczek K.-P. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 1983.-V46.-P. 139.

10. Mclver, R.T., Jr., Pulsed ion cyclotron resonance studies with a one-region trapped ion analyzer cell. // In book : Ion Cyclotron Resonance Spectrometry, Eds. M.Hartman, K.-P. Wanzek, Lectura notes in chemistry. 1978.-V.2. Berlin. Springer., -P.97-135.

11. White R.L., Ledford E.B., Gardery S. Et.al. Resolusion and signal-to-noise in fourier transform mass spectrometry//Anal.Chem. 1980, V.52, №9, P. 1525-1527.

12. Липпмаа Э.Т., Пиквер Р.Й., Суурмаа Э.Р. и др. Об измерении разности масс ионов гелия-3 и трития методом ион-циклотронного резонанса высокого разрешения // Письма в ЖЭТФ, 1984, Т.39, вып.11, С. 32-34.

13. Allemann M.,and Kellerhals Hp. FT ICR spectrometry with a supurconducting magnet // In book: Lectura notes in chemistry. 1982.-V.31. Berlin. Springer., -P.380.

14. McNeal C.J., Macfarlane R.D., Observation of a fully oligonucleatide dimer at m/z 12637 by 252Cf-plasma desorption mass spectrometry // J.Am.Chem.Soc. 1981, V.103, №6, P.1609-1611.

15. Jackobson D.B.,Freiser B.S. Cerium desorption ionization with fourier transform mass spectrometry.// Anal.Chem.Acta, 1989, V.225, P.l 1-24.

16. Comissarow M.W. // Int.J.Mass Spectrom.Ion Phys. 1981, V.37, P.251-257.

17. Wanczek K.-P.// Int.J.Mass Spectrom.Ion Phys. 1984.-V.60.-P.11.

18. Comisarow, M.B.; Marshall, A.G. // Chem. Phys. Lett. 1974.- V.25.- P.282-83.

19. Comisarow, M.B.; Marshall, A.G. // Chem. Phys. Lett. 1974.- V.26.- P.489-90.

20. Marshall, A.G.; Roe, D.C. Theory of Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectroscopy: Responce to frequency-sweep exitation. // J. Chem. Phys. 1980.-V.73.- P.1581-1590.

21. Marshall, A.G.; Wang, T.-C.L.; Ricca, T.L. Tailored Exitation for Fourier Transform Ion Cyclotron Reconance Mass Spectrometry. // J .Am. Chem. Soc.,1985, V.107, P.7893-7897.

22. Marshall, A.G.; Wang, T.-C.L.; Ricca, T.L. Fourier Transform Mass Spectrometry: Evolution, Innovation, and Applications; Buchanan, M.V., Ed.; ACS: Washington, DC, 1987.- p.21-33.

23. Cody, R.B.; Freiser, B.S.//Int. J. Mas Spectrom. Ion Phys. 1982.- V.41.- P.199-204.

24. Cody, R.B.; Burnier, R.C.; Freiser, B.S. Collision-Induced Dissociasion with Fourier Transform Mass Spectrometry. //Anal. Chem., 1982, V.54, P.96-101.

25. Jackobson D.B.,Freiser B.S. Heteronucliar diatomic transition-metal cluster ions in the gas phase. Reactions of CoFe+ with hydrocarbons // J.Am.Chem.Soc. 1985, V.107, P.1581-1589.

26. Yost R.A., Enke C.G. Selected Ion Fragmentation with a Tandem Quadrupole Mass Spectrometer. //J.Am.Chem.Soc. 1978, V.100, p.2274-2275.

27. Yost R.A., Enke C.G. Triple Quadrupole Mass Spectrometry for Direct Mixture Analysis and Structure Elucidation. //Anal. Chem. 1979, V.51, P.1251A-1264A.

28. McLuckey, S.A.; Sallans, L.; Cody, R.B.; Burnier, R.C.; Verma, S.; Freiser, B.S.; Cooks, R.G. // Int. J. Mas Spectrom. Ion Phys. 1982.- V.44.- P.215.

29. Kofel, P.; Allemann, M; Kellerhals, Hp.; Wanczek, K.-P. External generation of ions in ICR spectromertry. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 1985.- V.65.- P.97.

30. Gaderi S., Littlejohn D.P. 33rd Conference on Mass Spectrometry and Allied Topics. San Diego. Calif. May, 1985, P.727.

31. Armentrout, P.B. Electronic State-Specific Transition Metal Ion Chemistry //Annu. Rev. Phys. Chem. 1990.- v.41.- P.313-344.

32. Thompson, J.J. Rays of Positive Electricity. London. Longmans, Green. 1913.

33. Dempster, A.J. //Phil. Mag. 1916.- v.31.- P.438

34. Aston, F.W. Mass-Spectrom and Isotopes, 2nd Ed. London.- E.Arnold.- 1942.

35. Тальрозе, B.JI., Любимова, Вторичные процессы в ионном источнике масс спектрометра. // А.К. Докл АН СССР. 1952.- т.86.- С.909.

36. D.Smith, N.G.Adams, из книги "Gas-Phase Ion Chemistry" Eds. M.Bowers, Akademic: New York, 1979, v.l. p. 11.

37. Вирин Л.И., Джагацпанян Р.Б., Карачевцев Г.В., и др. Ионно-молекулярные реакции в газах. М. Наука. 1979

38. Ion-Molecule Reactions // Ed. J.L.Franklin, NY, Plenum Press, 1972, p. 739.

39. Interaction between Ions and Molecules // Ed. P. Auslovs, NY, Plenum Press, 1975, p. 700.

40. Morse M.D., Geusic M.E., Heath J.R., Smalley R.E. Surface rcaaction of metall clusters. II. Reactivity surveys with D2, N2, and CO. // J. Chem. Phys. 1985, v.83, P.2293-2304.

41. Whetten R.L., Cox D.M., Trevor D.J., Kaldor A. Free iron clusters react readily with 02 and H2S but are inert toward methan // J. Phys. Chem. 1985, v.89, №4, p.566-568.

42. S. Nonose, Y. Sone, K. Onodera, S. Sudo, K. Kaya Structure and reactivity of bimetallic ConVm+ clusters. // J. Phys. Chem. 1990, 94,2744-2746.

43. Futrell, J.H.,Tiernan, Т.О.- Science, 1968, v.l62, p.415.

44. Armentrout P.B., Halle L.F., Beauchamp J.L. Reaction of Cr+, Mn+, Fe+, Co+, and Ni+ with 02 and N2O. Examination of the transitional energy dependence of thecross sections of endothermic reactions // J. Chem. Phys. 1982, v.75, №5, p.2449-2457.

45. Jones R.W., Staley R.H. Gas-phase chemistry of Ag+ with alkyl chlorides and Cu+ and Ag+ with alcohols.// J.Phys.Chem. 1982, V.86., P. 1660-1674.

46. Uppal, J.S.; Staley, R.H. Relative Binding Energies of Organic Molecules to Mn+ in the Gas Phase. //J. Am. Chem. Soc. 1982.- V.104.- P.1238.

47. Armentrout P.B., Georgiadis R. Periodic trends in gas-phase M-H and M-C bondenerdies.// Polyhedron. 1988, V.7, P. 1573-1578.

48. Langevin P. // Ann. Chim. Phys. 1905, v.5, p.276.

49. Gioumousis G., Stevenson D.P. Reactions og Gaseous Molecule Ions with Gaseous molecules. Theory. // J. Chem. Phys. 1958, v.29, №2, p.294-299.

50. Goody G.C., O'Mellea M., Rate constants for ion-molecular reactions determined by ICR mass spectrometry // Int. J. Mass. Spectrom. Ion Phys. 1970, v.5, 393-405.

51. Elkind J.L., Armentrout P.B. Effect of kinetic and Electronic Energy on the reaction of V+ with H2, HD and D2. // J. Phys. Chem., 1985, V.89, P.5626-5636.

52. Elkind J.L., Armentrout P.B. Effect of kinetic and electronic energy on the reaction of Mn+ with H2, HD, and D2. // J. Chem. Phys., 1986, V.84, P.4862-4871.

53. Elkind J.L., Armentrout P.B. Does Graund State Fe+ React with H2. // J.Am.Chem.Soc., 1986, V.108, P.2765-2767.

54. Cody R.B., Burnier R.C., Reents W.D., Carlin T.J., McCrery D.E. et al. // Int. J. Mass. Spectrom. Ion Phys., 1980, V.33, P.37-43.

55. Tonkyn R., Weisshaar J.C. Reactions of Gas-Phase Dipositive Titanium Ion with Alkanes. // J.Am.Chem.Soc., 1986, V.108, 7128-7130.

56. Kang H., Beauchamp J.L. Pulsed Laser Evaporation and Ionization of Solid Metal Targets. Implication for Studing in the Gas-Phase Reactions of Laser-Generated Atoms and Ions. //J. Phys. Chem., 1985, V.89, P.3364-3367.

57. Loh S.K., Fisher E.R., Lian L., Schultz R.H., Armentrout P.B. State Specific Reactions of Fe+ (6D, 4F) with 02 and c-C2H40; D°(Fe+-0) and Effect of Collision Relaxation. // J. Phys. Chem., V.93, P.3159-3167.

58. Jones R.W., Staley R.H. //J.Am.Chem.Soc., 1980, V.102, P.3794-3798.

59. Buckner S.W., MacMahon Т.J., Byrd G.D., Freiser B.S. Gas-Phase Reactions of Nb+ and Ta+ with Alkanes and Alkenes. C-H Bond Activation and Ligand -Coupling Mechanisms. // Inorg.Chem., V.28, P.3517-3518.

60. Magnera T.F., David D.E., Michli J., Dehydrogenetion and Cracking of n-Butane with Gsa-Phase Nin+, Pdn+, and Ptn+ Cluster Ions. // J.Am.Chem.Soc., 1987, V.109, P.936-938.

61. Freas R.B., Campana J.E., Reactions of Sputtered Copper Cluster Ions. // J.Am.Chem.Soc., 1985, V.107, P.6220-6204.

62. Sinderling L.S., Armentrout P.B. Methane Activation by Ti+ Electronic and Translation Energy Dependence.//J. Phys. Chem., 1988, V.92, P. 1209-1219.

63. Sanders L., Sappy A.D., Weisshaar J.C. Excited state-selected transition metal cations from one-color UV multiphoton ionization. // J. Chem. Phys., 1986, V.86, P.6952-6963.

64. Sanders L., Hanton S.D., Weisshaar J.C., Electron Spin State Selectivity in Transition Metal Ion Reaction: V+(a3F) + C2H6 VC2H4+ + H2. // J. Phys. Chem., 1987, V.91, P.5145-5148.

65. B.C. Летохов. Нелинейные селективные фотопроцессы в атомах и молекулах. // М., Наука, 1983.

66. Kemper P.R., Bowers М.Т. State-Selected Mobilities of Atomic Cobalt Ions. // J.Am.Chem.Soc., 1990, V.112, P.3231-3232.

67. Freas R.B., Ridge D.P. Characterization of Complexes of Butanes with Transition-Metal Atomic Ions in the Gas-Phase. //J.Am.Chem.Soc., 1980, V.102, P.7129-7131.

68. Halle L.F., Armentrout P.B., Beauchamp J.L. Formation of Cromium Carbene Ions by Reactions Electronically Exited Cromium Ions with Methane in the Gas Phase. // J.Am.Chem.Soc., 1981, V.103, P.962-963.

69. McElvany S.W., Creasy W.R., O'Keefe A. Ion-molecule reaction studies of mass selected curbon clusters ions formed by laser vaparization. // J. Chem. Phys. 1986, 85, P.632-633.

70. Mandich M.L., Reents W.D., Bondybey V.E. Reactivity of ionic clusters with methylsilane studied by Fourier transform ion resonance mass spectrometry // J. Phys. Chem. 1986, v90, №11, p.2315-2318.

71. Zimmerman J.A., Eyler J.R., Bach S.B, McElvany S.W. // J. Chem. Phys. 1991, v.94, p.3556.

72. McElvany S.W., Cassady C.J. Production and fragmentation of tantalum carbide cluster ions // J. Phys. Chem. 1990, v.94, №5, p.2057-2062.

73. King F.L., Dunlap B.I., Parent D.C. Characterisation of cluster ions prodused by the sputtering or direct laser vaporisation of group 13 metal (Al, Ga, and In) oxides // J. Chem. Phys. 1991, v.94, p.2578-2583.

74. Parent D.C., Formation of the gas-phase aluminum sulfide cations AlxSy+ and their reactions with N02 // Chem. Phys. Lett. 1991, v. 183, №1-2, p.45-54.

75. Cassady C.J., Weil D.A., McElvany S.W., Production and fragmentation of molibdenum oxide ions //J. Chem. Phys. 1992, v.96, №1, p.691-699.

76. Parent D.C., McElvany S.W., Inverstigations of small carbon cluster ion structure by reactions with HCN // J. Am. Chem. Soc. 1989, v. 111, № 7, p.2393-2401.

77. Cassady C.J., McElvany S.W., Gas-phase reactions of tantalum carbide cluster ions with deiterium and small hydrocarbons // J. Am. Chem. Soc. 1990, v.112, №12, p.4788-4797.

78. Parent D.C. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Processes, 1992, v.l 16, p.257.

79. Cassady C.J., McElvany S.W., Gas-Phase Reactions of Molybdenum Oxide ions with Small Hydrocarbons//Organometallics, 1992, v.l 1, №7, p.2367-2377

80. Dietz T.G., Duncan M.A., Powers D.E., Smalley R.E. Laser production of supersonic metal cluster beams.//J. Chem. Phys. 1981, 74, 6511-6512.

81. Kofel, P.; Allemann, M.; Kellerhals, H.P.; Wanczek, K.-P. External generation of ions in ICR spectrometry. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 1985, v.65, №1, p.97.

82. Jarrold M.F., Bower J.E. Collision induced dissociation of aluminum claster ions with chemisorbed oxygen, AlnOm (n=3-26, m=l,2): Influence of electronic structures on stability // J. Chem. Phys. 1987, 86, P. 1610-1619.

83. Hales D.A,.Li L., Armentrout P.B. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Processes, 1990, 102, p. 269.

84. Morse M.D., Chem. Rev. 1986, 86, p. 1049.

85. Wittmaack K., Inelastic Ion-Surface Collisions // Eds. N.H.Tolk, J.C.Tully, W.Heiland, C.W.White, Academic Press, Ныо-Йорк, 1977, p. 153.

86. Hanley L., Anderson S.L. // Chem. Phys. Lett. 1985, 122, p. 410.

87. Begemann W., Meiwes-Broer K.H., Lutz H.O. // Phys. Rev. Lett. 1986, 56, p. 2248.

88. Kappes M.M., Staley R.H., Oxidation of transition-metal cations in the gas phase. Oxygen bond dissociation energies and formation of an excited-state products // J. Phys. Chem. 1981, v.85, №3, p.942-944.

89. Kikhtenko A.V., Goncharov V.B., Zamaraev K.I., Ion-cyclotron resonance study of elementary stages of the catalytic oxidation of CO by N20 in the presence of VIA-group metal ions // Catal. Lett. 1993, v.21, №2, p.353-360.

90. Kappes M.M., Staley R.H., Gas-phase oxidation catalysis by transition-metal cations //J. Am. Chem. Soc. 1981, v.103, №5, p.1287-1289.

91. Loh S.K., Lian L., Armentrout P.B., Oxidation reactions at variable sized transitionmetal centers: Fen+ and Nbn+ + 02 (n=l-3) // J. Chem. Phys. 1989, v.91, №22, 6148-6154.

92. Bach S.B.H., Eyler J.R. Determination of carbon cluster ionization potentials via charde transter reactions. // J. Chem. Phys. 1990, 92, p. 358-363.

93. B.H. Кондратьев. Структура атомов и молекул. // Физматгиз, М., 1959.

94. Allison, J., Ridge, D.P. Gas phase ion molecule reactions involving the formations of metal to carbon bonds // J. Organomet. Chem. 1975.- v.99.- CI 1-C14.

95. Allison, J., Ridge, D.P. Reactions of transition metall ions with alkyl halides and alkohols in the gas phase: evidance for metal insertion and /^-hydrogen atom shift. // J. Am. Chem. Soc. 1976.- v.98.- p.7445-7447.

96. Tonkin R., Roman, M., Weisshaar J., Multicollision Chemistry of Gas-Phase Transition-Metal Ions with Small Alkanes: Rate Constants and Prodact Branching at 0.75 Torr of He. // J. Phys. Chem., 1988, V.92, p.92-102.

97. Georgiadis R., Armentrout P.B., Neutral and ionic metal methyl bond energies: Zn. // J.Am.Chem.Soc., 1986, V.108, P.2119-2126.

98. Tonkin R., Roman, M., Weisshaar J., Reactions of Gas-Phase dipositive Ions with Alkanes. //J. Am. Chem. Soc., 1986, V.108, P.7128-7130.

99. Ridge, D.P., Transition Metal Ions in the Gas-Phase. // In book: Ion Cyclotron Resonance Spectrometry, Eds. M.Hartman, K.-P. Wanzek, // Lectura notes in chemistry., Berlin. Springer. 1982.-V.31, P.140-151.

100. Aristov, N.; Armentrout, P.B. Bond energy bond order in transition metal bonds: vanadium //J. Am. Chem. Soc. 1984.- V.106.- P.4065-4066.

101. Tolbert, M.A.; Beauchamp, J.L. Mechanistic and kinetic study of alkane activation by Ti+ and V+ in the gas phase. Lifetime of reaction intermediates. // J. Am. Chem. Soc. 1986. V.108.- P.7509-7517.

102. Byrd, G.D.; Burnier, R.C.; Freiser, B.S. Gas phase ion-molecule reactions of Fe+ and Ti+with alkanes. //J. Am. Chem. Soc. 1982.- V.104.- P.3565-3569.

103. Aristov, N.; Armentrout, P.B. Reactions meshanisms and thermochemistry of V+ + C2H2p (p=l-3). // J. Am. Chem. Soc. 1986.- V.108.- P. 1806-1822.

104. Tolbert, M.A.; Beauchamp, J.L. Activation Carbon-Hydrogen and Carbon-Carbon Bonds by Transition-Metal Ions in the Gas Phase. Exibition of Unigue Reactivity by Scandium Ions. //J. Am. Chem. Soc. 1984. V.106.- P.8117-8122.

105. Halle, L.F.; Houriet, R.; Kappes, M.M.; Staley, R.H.; Beauchamp, J.L. Nicel ions effect a highly specific 1,4-dehydrogenation of hydrocarbons in the gas phase: metallacycles are not involved. // J. Am. Chem. Soc. 1982.- V.104.- P.6293-6297.

106. Jacobson, D.B.; Freiser, B.S. Structural determination of NiCnH2n+ ions in the gas phase using Fourier transform spectrometry collision-indused dissociation. // J. Am. Chem. Soc. 1983.- V.105.- P.736-742.

107. Eller, K.; Schwarz, H. Organometallic Chemistry in the Gas Phase. // Chem. Rev. 1991.- V.91.- p.1121-1177

108. Houriet,R.; Halle, L.F.; Beauchamp, J.L. Activation of C-H and C-C Bonds in Alkanes by First-Row Group 8 Atomic Transition-Metal Ions in the Gas-Phase.

109. Mechanistic Details from the Study of Deuterium and ^C-Labeled Hydrocarbons. // Organometallics. 1983.- V.2.- P.1818-1829.

110. Radecki, B.D.; Allison, J. Correlation between the site of insertion of the gas-phase ions Fe+, Co+, and Ni+ into the C-C bonds in alkanes and the ionization potentials of alkyl radicals involved. // Organometallisc., 1986, V.5, P.411-416.

111. Jackson, T.C., Carlin, T.J.; Freiser.B.S. Gas-phase reactions of V+ and VO+ with hydrocarbons using Fourier transform mass spectrometry. // J. Am. Chem. Soc., 1986, V.108, P.l 120-1126.

112. Halle, L.F.; Armentrout, P.B.; Beauchamp, J.L. Formation of Chromium Carben Ions by Reactions of Electronically Excited Chromium Ions with Methane in the GasPhase. // J. Am. Chem. Soc., 1981.- V.103.- P.962-963.

113. Schilling,J.B.; Beauchamp,J.L. What is Wrong with Gas Phase Chromium? A Comparison of the Unreactive Chromium (1+). Cation with the Aalkane-Actination Molybdenium Cation.//Organometallics, 1988,7, 194-199.

114. Elkind, J.L.; Armentrout, P.B. State-Specific Reactions of Atomic Transition-Metal Ions with H2, D2, and HD: Effects of d Orbitals on Chemistry. // J. Phys. Chem. 1987, 91, P.2037-2046.

115. Georgiadis, R.; Armentrout, P.B. // Int.J. Mass. Spectrom. Ion. Processes. 1989, 82, p. 123.

116. Tonkin, R.; Weisshaar, J.C. Transition Metal Cation Chemistry in 1 Torr of He; M+ + C2H6 Reaction Rates. // J. Phys. Chem. 1986, 90, 2305-2308.

117. Ryan, M.F.; Fidler, A.; Schroder, D.; Schwarz, H. Radical-like Bechavior of Manganese Oxide Cation in Its Gas-Phase Reactions with Dihydrogen and Alkanes. //J.Am.Chem.Soc. 1995, 117, p. 2033-2040.

118. Chesnavich, W.J. Upper bounds to the impact parameter and cross section for atomdiatom exchange reactions. // J. Chem. Phys. 1982, 77, P2988-2995.

119. Strobel, F.; Ridge, D.P. Reactivity and Collisional Deexcitation of Metastable State ofMn+. //J. Phys. Chem. 1989. 93, P.3635-3639.

120. Fridler, A.; Schroder, D.; Shaik, S.; Schwarz, H. Electronic Structures and Gas Phase Reactivities of Cationic Late-Transition-Metal Oxides. // J. Am. Chem. Soc. 1994. 116, p. 10734-10741.

121. Schulze, C.; Schwarz, H. Mn(I) Induced 1,6 Demethanation across the CC Triple Bond of Linear Alkynes in the Gas Phase. A Case for the Generation of Mangnes cycloalkynes. //J. Am. Chem. Soc., 1988, V.l 10, P.67-70.

122. Allison, J.; Freas, R.B.; Ridge, D.P. // J. Am. Chem. Soc. 1979 V.101.- P.1332-1336.

123. Armentrout, P.B.; Beauchamp, J.L. Ion Beam Studies Of Organometallic Chemistry. High Energy 'Sampling' of Reaction Intermediates Involved in Carbon-carbon Clevage by Transition Metalls. // J. Am. Chem. Soc. 1980.- V.102.- P.1736-1738.

124. Larsen, B.S.; Ridge, D.P. Structural Characterization of Gaas-Phase Complexes of Alkanes, Alkenes and Carbon Monoxide with the Atomic Iron Ion. // J. Am. Chem. Soc., 1984, V.106, P.1912-1922.

125. Georgiadis, R.; Freiser, B.S. Neutral and ionic metal-hydrogen and metall-carbon bond energies: reactions of Co+, Ni+, and Cu+ with ethane, propane, methylpropane, and dimethylpropane. // J. Am. Chem. Soc., 1989, V.l 11, P.4251-4262.

126. Armentrout, P.B.; Beauchamp, J.L. Ion-Beam Studies of the Reactions of Atomic Cobalt Ions with Cycloalkanes in the Gas Phase. Formation and Decomposition of Chemicaly Activated Matallacycles. // J. Am. Chem. Soc. 1981.- V.l03.- P.6628-6632.

127. Jackobson, D.B.; Freiser, B.S. Reactions of group 8 transition-metal ions (Fe+, Co+ and Ni+) with cycloalkanes in the gas phase. // J. Am. Chem. Soc. 1983, V.105, P.7492-7500.

128. Georgiadis, R.; Armentrout, P.B. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 1989. V.89.-P.227.

129. Sunderlin, L.S.; Armentrout, P.B. Reactions of Mn+ with i-C4Hi0, neo-C5Hi2, (CH3)2CO, cyclo-C3H6, and cyclo-C2H40. Bond Enerdies for MnCH2+, MnH+ and MnCH3+. // J. Phys. Chem., 1990, V.94, P.3589-3597.

130. Armentrout, P.B.; Beauchamp, J.L. Cobalt carben ion: Reaction of Co+ with C2H4, cyclo-C3H6, and cyclo-C2H40. //J.Chem. Phys., 1981, V.74, P.2819-2826.

131. Fisher, E.R.; Armentrout, P.B. Reactions of Co+, Ni+, and Cu+ with Cyclopropane and Ethylene Oxide. Metal-Methelidene Ion Bond Energies. // J. Phys. Chem., 1990,V.94, P.1674-1683.

132. Jacobson, D.B.; Freiser, B.S. Reactions of Griup 8 Transition-Metal Ions (Fe+, Co+, and Ni+) with Cyclic Hydrocarbons in the Gas Phase. // J. Am. Chem. Soc., 1983, V.105, P.7492-7500.

133. Ridge, D.P. In Structure/Reactivitu and Themochemistry of Ions; Ausloos, P.; Lias, S.G., Eds. D. Reidel: Dordrecht, 1987. P.165. цитируется no Eller, K.; Schwarz, H. Organometallic Chemistry in the Gas Phase. // Chem. Rev. 1991.- V.91.- P.1121-1177.

134. Aristov, N.; Armentrout, P.B. Reactions Mechanisms and Thermochemistry of V+ + C2H2p (p=l-3). //J. Am. Chem. Soc. 1986.- V.108.- P.1806-1819.

135. Гончаров В.Б., Фиалко Е.Ф. Исследование реакционной способности ионов кластеров оксида молибдена с метаном и циклопропаном в газовой фазе методом ионного циклотронного резонанса.// Ж. физ. химии, 2001, Т. 75, № 5, С.854-859.

136. Halle, L.F.; Armentrout, Р.В.; Beauchamp, J.L. // Organometallics. 1983.- V.2.-P.1829.

137. Allison, J.; Ridge, D.P. The Gas-Phase Chemistry of Chlorotitunium Ions with Oxigen-Containing Organic Compounds. // J. Am. Chem. Soc. 1978.- V.100.- P. 163169.

138. Гончаров В.Б. Исследование реакционной способности ионов Re+, Re2+, ReOx+ (x=l-3) с углеводородами в газовой фазе методом ионного циклотронного резонанса.// Ж. физ. химии, 2003, Т. 77, № 7, с. 1231-1239.

139. Armentrout, P.B.; Halle, L.F.; Beauchamp, J.L., Ion-Beam Studies of the Reactions of Atomic Cobalt Ions with Alkenes. // J. Am. Chem. Soc. 1981.- V.103.- P.6624-6628.

140. Jackobson, D.B., Freiser,B.S. Reactions of Fe+ and Fe(olefin)+ Complexes with Alkenes in the Gas Phase Using Fourier Transform Mass Spectrometry. // J. Am. Chem. Soc., 1983, V.105, P.7485-7491.

141. Huang, S.; Holman, R.W.; Gross, M.L. Gas-Phase Transition-Metal Ion Chemistry: The Reactivity and Specificity of Atomic Iron (+), Chromium (+), and Molybdenium (+) Ions with Alkohols. // Organometallics., 1986, V.5, P.1857-1863.

142. Schilling, J.B.; Goddard, W.A. Ill; Beauchamp, J.L. Theoretical Studies of

143. Transition-Metal Hydrides. 1. Bond Energies for MH+ with M= Ca, Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn. // J. Am. Chem. Soc., 1986.- V.108.- P.582-584.

144. Schilling, J.B.; Goddard, W.A. Ill; Beauchamp, J.L. Theoretical Studies of

145. Transition-Metal Hydrides. 3. Sr+ throught CdH+ // J. Am. Chem. Soc. 1987.-V.109.- P.5565.

146. Schilling, J.B.; Goddard, W.A. Ill; Beauchamp, J.L. Theoretical Studies of Transition-Metal Hydrides. 4. Comparison of Transition-Metal Hydrid Ions CrH2+and MoH2+ // J.Phys. Chem. 1987.- V.91.- P.4470-4476

147. Irikura, K.K.; Beauchamp, J.L. Methan Oligomerisation in the Gas Phase by Third-Row Transition-Metal Ions. //J. Am. Chem. Soc. 1991.- V.l 13.- P.2769-2770.

148. Irikura, K.K.; Beauchamp, J.L. Electronic Structure Considerations for Methan Activation by Third-Row Transition-Metal Ions. // J.Phys. Chem. 1991.- V.95.-P.8344-8351.

149. Irikura, K.K.; Beauchamp, J.L. Osmium Tetroxid and Its Fragment Ions in the Gas Phase with Hydrocarbons and Small Molecules. // J. Am. Chem. Soc. 1989.- V.l 11.-P .75-85.

150. Ferhati, A.; McMahon, T.B.; Ohanessian, G. Activation of Small Molecules by W+in the Gas Phase.//2nd European FTMS Workshop, Proceedings. Antverp. Belgium. 1993. P.292-299.

151. Ferhati, A.; McMahon, T.B.; Ohanessian G. Activation of silane by W+ in the gas phase: Fourier transform ion cyclotron resonance and ab inutio theoretical studies. // J. Am. Chem. Soc. 1996, V.l 18, P.5997-6009.

152. Schroder D., Schwarz H. C-H and C-C bond activation by bare transition-metal oxide cations in the gas phase // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995, v.34, p. 1973-1995.

153. Fisher E.R., Elkind J.L., Clemmer D.E. et.al. Reactions of fourth-period metal ions (Ca+-Zn+) with 02: metal-oxide ion bond energies // J.Chem.Phys. 1990, v.93, p. 2676-2691.

154. Carter E.A., Goddard III W.A. Early- versus late-transition-metal-oxo bonds. The electronic structure of VO+ and RuO+ // J. Phys. chem. 1988, v.92, №8, p.2109-2115.

155. Fielder A., Schroder D., Shaik S., Schwarz H. Electronic structures and gas-phase reactivities of cationic late-transition-metal oxides // J. Am. Chem. Soc. 1994, v.l 16, №23, 10734-10741.

156. Armentrout, P.B.; Halle L.F., Beauchamp, J.L. Periodic trends in transition Metal-Hydrogen, Metal-Carbon and Metal-Oxygen bond dissiciation energies/ correlation with reactivity and electronic structures // J. Am. Chem. Soc. 1981, v. 103, p.6501-6502.

157. Clemmer D.E., AristovN., Armentrout P.B. Reactions of ScO+, TiO+and VO+with D2: M+-OH bond energies and effect of spin conservation // J.Phys.Chem. 1993, v.97, №3, p.544-552.

158. Jackson T.C., Jacobson D.B., Freiser B.S., Gas-phase reactions of FeO+ with hydrocarbons // J. Am. Chem. Soc. 1984, v. 106, p.1252-1257.

159. Ryan M.F., Schwarz H., Oxygen atom transfer reactions of CoO+ with dihydrogen and small alkanes in tha gas phase // Second European FTMS Worcshop, Antwerp, 1993, p.348.

160. Martinho Simoes J.A., Beauchamp J.L. Transition metal-hydrogen and metal-carbon bond strengths: the key to catalysis // Chem. Rev. 1990, v.90, p.629-688.

161. Kang H., Beauchamp J.L., Gas-phase studies of alkene oxidation by transition-metal oxides. Ion-beam studies of CrO+ // J. Am. Chem. Soc. 1986, v. 108, №19, p.5663-5668.

162. Ryan M.F., Fiedler A., Schroder D., Schwarz H., Radical-like behavior of magnese oxide cation in its gas-phase reactions with dihydrogen and alkans // J. Am. Chem. Soc, 1994, v.l 17, p.2033-2040.

163. Stevens A.E., Beauchamp J.L., Properties and reactions of magnese methilene complexes in the gas phase. The importance of strong metal-carbene bonds for effective olefin metathesis catalysts // J. Am. Chem. Soc. 1979, v. 101, p.6449-6450.

164. Loh S.K., Fisher E.R., Li Lian et.al. State-specific reactions of Fe+ (6D, 4F) with 02 and c-C2H40: D°(Fe+-0) and effects of collisional relaxation // J.Phys.Chem. 1989, v.93,p.3159-3167.

165. Irikura K.K., Beauchamp J.L., Osmium tetroxid and its fragments ions in the gas phase: reactivity with hydrocarbons and small molecules // J. Am. Chem. Soc. 1989, v.l 11, №1, p.75-85.

166. Klaassen J.J., Jacobson D.B. Dissociative versus Molecular Chemosorphion of Nitric Oxide on Small Bare Cationic Cobalt Clusters in the Gas Phase.// J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 973-974.

167. Klaassen J.J., Jacobson D.B. Facile Oxygen Exchange by Cobalt Cluster Oxide Ions with Water-180 in the Gas Phase. // Inorg. Chem. 1989, 28, 2022-2826.

168. Schroder D., Fiedler A., Ryan M.R., Schwarz H. Surprisingly low reactiviti of bare iron monoxide ion (FeO+) in its spin-allowed, highly exothermic reactions with molecular hydrogen to generate iron(l+) and water // J. Phys. Chem. 1994, 98, p.68.

169. Buckner S.W., Gord J.R., Freiser B.S. Gas-Phase Chemistry of Transition Metal-imido and Nitrene Ion Complexes. Oxidative Addition of N-H Bonds in NH3 and Transfer of NH from Metal Center to Alkene. // J. Am. Chem. Soc. 1998, 110, p.6606-6612.

170. Pavlov M., Blomberg M.R.A., Seigbahn P.E.M,Wesendrup R., Shroder D., Shwarz H. Pt+-Catalyzed Oxidation of Methane: Theory and Experiment.// J. Phys. Chem. A, 1997, v.101, p.1567-1579.

171. Rappe A.K., Goddard III W.A. Hydrocarbon oxidation by high-valent group 6 oxides //J. Am. Chem. Soc. 1982, v. 104, №12, p.3287-3299.

172. Fielder A., Kretzchmar I., Schroder D., Schwarz H., Chromium dioxide OCrO+ in the gas phase: structure, electronic state and the reactivity with hydrogen and hydocarbons // J. Am. Chem. Soc. 1996, v.l 18, №41, 9941-9952.

173. Chong A.O., Oshima K., Sharpless K.B. Synthesys of dioxobis(tert-alkilylimido)osmium (VIII) ans oxotris(tert-alkilylimido)osmium (VIII) complexes, stereospesific vicinal diamination of olefines // J. Am. Chem. Soc. 1977, v.99, №10, p.3420-3425.

174. Graselli R.K. Selectivity and activity factors in bismuth-molybdate oxidation catalysts //Appl. Catal. 1985, v.15, №1, p.127-145.

175. Kretzschmar I., Fiedler A., Harvey J.N., Schroder D., Schwarz H. Effect of sequential ligation of molybdenum cations by chalcogenides on electronic structure and gasphase reactivity // J. Phys. Chem. A, 1997, v.l01, №35, p.6252-6264.

176. Yu W., Freas R.B. Formation and fragmentation of gas-phase titanium/oxigen cluster positive ions // J. Am. Chem. Soc. 1990, v.l 12, №21, p.7126-7133.

177. Freas R.B., Dunlap B.I., Waite B.A., Campana J.E. The role of cluster ion structure in reactive and collisioninduced dissisiation: application to cobalt/oxygen cluster ions in the gas phase// J. Chem. Phys. 1987, v.86, №3, p. 1276-1281.

178. Gord J.R., Bemish R.J., Freiser B.S. Collision-induced dissociation of positive and negative copper oxide cluster ions generated by direct laser desorption / ionization of copper oxide// J. Mass Spectrom. Ion Pross. 1990, v. 102, p. 115-132.

179. Parent D.C. Mixed aluminum and indium oxide cations: controlling reactivity // Chem. Phys. Lett. 1991, v. 183, №1-2, p. 51-54.

180. Freas R.B., Campana J.E. Degidrogenation of isobutane by oxigen-deficient cobalt/oxigen cluster ions // J. Am. Chem. Soc. 1986, v.108, №11, p.4659-4661.

181. Martin T.P. The structure of the ionic clusters: thermodynamic functions, energy surface and SIMS // J. Chem. Phys. 1980, v.72, №6, p.3606-3611.

182. Крылов O.B., Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах, Москва, Химия, 1981.

183. Sheldon R.A., Kochi I.A., / Metal Catalyed Oxidations of Organic Compounds, Academic Press: New-York, 1981.

184. Ohanessian G., Goddard III W.A., Theoretical study of transition metal hydrieds // J. Am.Chem.Soc. 1990,v.ll2, №20,7179-7189.186. "Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации. Сродство к электрону" под ред. Кондратьева. М: Наука. 1974.

185. Yermakova A., Valko P., Vajda S. Direct integral metod via spline-approximation for estimating rate constants // Appl. Catal. 1982, v.2, №3, p. 139-154.

186. В.Д.Стыцепко, В.В.Плошкин, В.П.Поляков, Ю.А.Павлов, А.Я. Розовский. Изучение реакционной способности поверхностных слоев окиси молибдена. // Кинентика и катализ. 1979,- Т.20.- №1.- С.73-78.

187. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ, М.: Наука, 1987, 188.

188. Smith G.D. Gas-phase first bond dissociation energies in transition-metal carbonyls // Polyhedron, 1988, v.7, №16-17, p. 1605-1608.

189. ArmentroutP.B., Loh S.K., Ervin K.M. Transition metal ion chemistry: reactions of Mn2+ with 02 // J. Am. Chem. Soc. 1984, v. 106, №4, p.l 161-1170.

190. Ervin K., Loh S.K., Aristov N., Armentrout P.B., Metal cluster ions: the bond energy of Mn2+ // J. Phys. Chem. 1983, v.87, №19, p.3593-3596.

191. Розовский А.Я. Катализатор и реакционная среда, М.: Наука, 1988, 243.

192. Розовский А.Я., Стыценко В.Д., Третьяков В.Ф., О механизме окисления окиси углерода на окислах металлов (Fe, Mo, Си, V, Zn) // Всесоюзная конференция по механизмам гетерогенно-каталитических реакций, Москва, Наука, 1974, препринт №60.

193. Стоун Ф. Хемосорбция и катализ на окислах металлов // Катализ, М.: Мир, 1964, вып. 12, с.308-364.

194. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики, М.: Высшая школа, 1969, 98.

195. Lochov Y.A., Tikhov S.F., Bredikhin M.N. et al. Carbon monoxide oxidation on cobalt oxides at 80K: an FT-IR study // Mendeleev Commun. 1992, №1, p. 10-14.

196. Фесенко A.B., Корнейчук Г.П., Кинетика и механизм окисления окиси углерода на окиси меди // Процессы глубокого окисления, Новосибирск, Институт Катализа СО АН СССР, 1973, с.66-76.

197. Razdorbarov V.A., Sadykov V.A., Veniaminov S.A. et al. Nature of the active oxygen of C03O4 //React. Kinet. Catal. Lett., 1987, v.37, № 1, p. 109-114.

198. Kikhtenko A.V., Goncharov V.B., Momot K.I., Zamaraev K.I. Fourier transform ion cyclotron resonance stady of gas-phase reaction between tungsten ions and hydrocarbons // Organometallics, 1994, 13, p. 2536-2538.

199. Гончаров В.Б. Исследование реакционной способности иона Тс+ и кластера Тс2+ с молекулами углеводородов в газовой фазе методом ионного-циклотронного резонанса.//Ж. физ. химии, 2004, Т. 78, № 6, С. 1021-1027.

200. Danilyuk A.F., Kuznetsov V.L. Propylene metatesis catalysts prepared by intereaction of Re2(CO)jo with A1203 // J. ofMolec. Catal. 1988, v.46, №1, p.209-228.

201. Grasseli R.K., Selectivity and activity factors in bismuth-molybdata oxidation catalysts //Appl.Catal. 1985, v.15, p.127-145.

202. Jackson, T.C., Carlin, T.J.; Freiser.B.S. // Int. J. Mass Spectrom. Ion. Pros., 1986, V.72, P. 169.

203. Ferhati, A.; McMahon, T.B.; Ohanessian G. // Bull. Soc. Chem. France., 1993, V. 103, P.3.

204. Jacobson, D.B.; Freiser, B.S. Reactions of Fe+ and Fe(olefin)+ Complexes with Alkenes in the Gas-Phase Using Fourier Transform Mass Spectrometry. // J. Am. Chem. Soc. 1983. V.105. P.7484-7491.

205. Тахистов B.B. Органическая масс-спектрометрия., Л.: Наука, 1990, С. 207.

206. Старцев А.Н. Механизм гидрогенолиза тиофена на биметаллических сульфидных катализаторах. // Успехи химии. 1992, Т.61, С. 332-355.

207. Preston R.E., Benziger J.B. Organosulfur Chemistry on W(211) Surfaces 2. A Comparison of Benzene, Thiophene and Tetrahydrothiopene. // J. Phys. Chem., 1985, V.89, P. 5010-5017.

208. Schoofs G.R., Preston R.E., Benziger J.B. Adsorption and Dusulfurisation of Thiophene on Nickel (111). //Langmiur., 1985, V.l, P.313-320.

209. Гончаров В.Б., Кихтенко A.B., Старцев А.Н. Активация C-S, С-Н и S-H связей серосодержащих углеводородов ионами переходных металлов VI и VIII групп в газовой фазе. // Кинетика и катализ., 1996, том 37, № 4, С. 506-511.

210. Старцев А.Н. Концертные механизмы в гетерогенном катализе: Гидрогенолиз тиофена на сульфидных катализаторах. // Кинетика и катализ, 1996, Т. 37, № 5, С. 794-799.

211. Казенас Е.К., Цветков Ю.В. Масс-спектрометрической определение состава паратрехокиси молибдена// Ж. Неорг. Химии, 1969, т.14, с.11-17.

212. Гончаров В.Б., Эдлин С.Д., Датчик спектрометра ионного-циклотронного резонанса.//А.С. N 1819049 (СССР), 1992.

213. Chupka, W.A.; Inghram,M.G. //J. Chem. Phys. 1953,21, 371.

214. Berkowitz J., Inghram M.G., Chupka W.A. Polymeric gaseous species in the sublimation of molybdenum trioxide // J. Chem. Phys. 1957, v.26, №4, p.842-846.

215. Гончаров В.Б., Исследование механизма образования металлокарбеновых комплексов молибдена в газовой фазе.// Кинетика и катализ, 2004, Т. 45, № 4, с. 498-508.

216. E.F. Fialko, A.V. Kikhtenko, V.B. Goncharov and K.I. Zamaraev ., Molybdenum Oxide Cluster Ions in the Gas Phase: Structure and Reactivity wiht Small Molecuies.,// J.Phys.Chem. A, 1997, v. 101, № 5, p.8607-8613.

217. Физико-химические свойства окислов, Москва, Металлугрия, 1978.

218. Биокатализ, Москва, Наука, 1984, с.39.

219. Steigerwald M.L., Goddard III W.A., 2s+2s reactions at transition metals // J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, №2, p.308-315.

220. Huang S., Holman R.W., Gross M.L., Gas-phase transition metal ion chemistry: the reactivity and specificity of atomic iron (I), chromium (I), and molybdenum (I) ions with alcohols // Organometallics, 1986, v.5, p. 1857-1863.

221. Chung J.S., Miranda M., Bennet C.O. Mechanism of partial oxidation of methanol over Mo03 // J. Catal. 1988, v.l 14, №2, p.398-410.

222. Misono M. Heterogeneous catalysis by heteropoly compounds of molybdenum and tungsten. // Catal. Rev. 1987, 29, 269-323.

223. Heiba E.I., Landis P.S. Aluminia-catalyzed cleavage of ethers and thermal decomposition of alumunium alkoxides // J. Catal. 1964, v.3, №3, p.471-476.

224. Kirmse, W. Carbene Chemistry, 2nd ed., Academic, New York, 1971.

225. Ono Y., Mori T. Mechanism of methanol conversion into hydrocarbons over ZSM-5 zeolite // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 1981, v.77, №9, p.2209-2221.

226. Anderson J.R., Mole Т., Christov V. Mechanism of some convertions over ZSM-5 catalysts // J. Catal. 1980, v.61, №2, p.477-484.

227. Chang C.D. Mechanism of convertion of methanol over ZSM-5 catalysts // J. Catal. 1981, v. 69, №2, p.244-245.

228. Chang C.D., Hydrocarbons from methanol // Catal.Rev.-Sci.Eng. 1983, v.25, №1, p.1-118.

229. Ono Y., Transformation of lower alkanes into aromatic hydrocarbons over ZSM-5 zeolites.// Catal.Rev.-Sci.Eng., 1992,V.34, № 3, p. 179-226.

230. Misono M., Okuhara Т., Ichiki Т., Arai Т., Kanda Y. "Pseudoliquid" behavior of heteropoly compound catalysts. Unusual pressure dependencies of the rate and selectivity for ethanol dehydration // J. Am. Chem. Soc. 1987, v. 109, 18, p.5535-5536.

231. Iwasawa Y., Tanaka H. Cooperative catalysis by active Si02-attached Mo-dimers in ethanol oxidation //Proc. 8th Int. Cong. Catal., Berlin, 1984, v.4, p.381-392.

232. E.F. Fialko, A.V. Kikhtenko, V.B. Goncharov and K.I. Zamaraev ., Similarities between Reactions of Methanol with MoxOy+ in the Gas Phase and Real Catalysts.,// J.Phys.Chem. B, 1997, v. 101, № 30, p.5772-5773.

233. Zhdanov P.V., Zamaraev K.I. Vibrational relaxations of adsorbed molecules/ Mechanisms and manifistations in chemical reactions on solyd surface // Catal.Rev.-Sci.Eng. 1982, v.24, №3, p.373-413.

234. Walder R., Franklin J.L., Proton affinities of neutral molecules // Int. J. Mass spectrom. Ion Phys. 1980, v.36, p.85-112.

235. Гончаров В.Б., Фналко Е.Ф. Ионный циклотронный резонанс в реакциях ионных кластеров оксида молибдена с аммиаком. // Ж. физ. химии, 2002, Т. 76, №9, С. 1610-1617.

236. E.F. Fialko, A.V. Kikhtenko, and V.B. Goncharov, Molybdenum oxide cluster ions in the gas phase: reactions with small alcohols. // Organometallics, 1998, v. 18, № 1, p.25-31.

237. В.И.Спицын, А.Ф. Кузина / Технеций: M., Наука, 1981.

238. Н.Н. Попова, И.Г. Танаиаев, С.И. Ровный, Б.Ф. Мясоедов. Технеций: поведение в процессах переработки облученного ядерного топлива и в объектах окружающей среды. // Успехи химии, 2003, т. 72, №2, с. 115-136.

239. А.А. Баландин / Мультиплетная теория катализа, Изд-во МГУ, Москва, 1963, с. 50.

240. L. Kalden, В. Lorenz, К. Schmidt, Н. Sprinz, М. Wahren // Isotopenpraxis, 1981, v. 17, p. 174.

241. Atomic Energe Levels / Washington, Ed. by C.E. Moore, 1958, Vol. 3, P. 18.

242. Ф.А. Коттон, Р.Уолтон / Кратные связи металл-металл, М., Мир, 1985

243. D.S. Ridge, In book 'Ion Cyclotron Resonance Spectrometry', Eds. M.Hartman, K.-P. Wanzek, / Lectura notes in chemistry, 1982, V. 31, Berlin, Springer, P. 140.

244. A. Kant, S-S. Lin and B. Strauss //J. Chem. Phys., 1968, Vol. 41, P. 1983.

245. M.A. Ряшенцева, X.M. Миначев / Рений и его соединения в гетерогенном катализе, М., Наука, 1983.

246. К.Б.Лебедев / Рений, М., Металлургиздат, 1963, с. 75.

247. Казанский Л.П., Торченкова Е.А., Спицын В.И. Спектры комбинационного рассеивания и ИК-спектроскопия некоторых гетерополикислот. // Докл. АН СССР, 1973, т.209, с. 141-143.

248. А. Уэллс / Структурная неорганическая химия, М., Мир, 1987, с. 285.

249. J.Allison // Prog.Inorg.Chem., 1986, v. 34, p. 627.

250. Chong A.O., Oshima К., Sharpless K.B., Synthesis of Dioxobis(tert-alkylinido)osmium(VIII) and Oxotris(tert-alkylinido) osmium(VIII) Complexes. Stereospecific Vicinal Diamination of Olefins. // J.Am.Chem.Soc., 1977, v. 99, p. 3420.

251. Гончаров В.Б., Фиалко Е.Ф. Определение сродства к протону кислородсодержащих кластеров молибдена методой ионного-циклотронного резонанса. // Ж. физ. химии, 2000, Т. 74, № 5, С. 681-683.

252. Г.И. Лихтенштейн, А.Е. Шилов., О термодинамической и кинетических особенностях восстановительной фиксации молекулярного азота. // Ж. Физ. хим., 1970, т. 44, № 4, с. 849-856.

253. Williams R.J.P. // Inorg. chim. acta. Rev., 1971, v. 5, p. 137.

254. Казин П.Е., Спицын В.И., Зеленцов B.B., Биядерные комплексы молибдена (III). // Успехи химии, 1989., т. 58, № 12, с. 2035-2055.

255. Ю.Г. Бородько, А.Е. Шилов, Комплексы молекулярного азота. // Успехи химии, 1969., т. 38, №5, с. 761-796.

256. Haber J. Chemistry and Uses of Molybdenum. // Proc. of the Third Int.Conf.; Climax Molybdenum Co.: Ann Arbor, MI, 1979; p. 114.

257. R. Sheldon, J.Kochi / Metal Catalyser Oxidation of Organic Compounds, Academic Press, 1970.

258. J. Haggin // Chem.Eng.News, 1993, V. 71, № 22, P. 23.

259. В.Д. Махаев, Строение комплексов метана по данным экспериментальных и теоретических исследований. // Успехи химии, 2003, т. 72, № 3, с. 287.

260. Vikulov К.A., Elev I.V., Shelimov B.N., Kazansky V.B. // J. Mol. Catalysis., 1989, V. 55, № 1/3., P. 126.

261. И.Р. Субботина, Б.Н. Шелимов, В.Б. Казанский, Метатезис олефинов на нанесенных молибденсиликагелевых катализаторах, активированныхоблучением УФ-светом в присутствии алканов. // Кинетика и катализ., 1997, Т. 38, № 5, С. 742-748.

262. Danilyuk A.F., Kuznetsov V.L. Propylene metátesis catalysts prepared by interaction of Re2(CO)10 with A1203 // J. of Molec. Catal. 1988, v.46, №1, p.209-228.

263. В.Б. Гончаров, Е.Ф. Фиалко, Исследование структуры и реакционной способности ионных кластеров оксида молибдена в газовой фазе. // Ж. струк. химии, 2002, Т. 43, № 5, С. 838-843.

264. JI.M. Плясова, В.В. Аверьянов, А.А. Хасин, А.В. Куликова, В. Н. Пармон., Реальная температура активного компонента катализатора Pt/Si02 в условиях окисления СО. // ДАН, 2005, Т. 401, № 1, С. 44-48.

265. Гончаров В.Б. Исследование механизма образования комплексов метана с катионами оксидов молибдена в газовой фазе методом ионного циклотронного резонанса. // Ж. физ. химии, 2004, Т. 78, № 10, С. 1776-1788.

266. Гончаров В.Б. Исследование реакций нейтральных и заряженных кластеров оксида молибдена с малыми спиртами в газовой фазе методом ионного циклотронного резонанса. // Кинетика и катализ, 2003, Т. 44, № 4, с. 548-562.

267. К.A. Zemski, R.C. Bell, and A.W. Castleman Jr., Reactions of Tantalum Oxide Cluster Cations with 1-Butene, 1,3 Butadiene, and Benzene // J. Phys. Chem. A,2000, V. 104, № 24, p. 5732-5741.

268. K.A. Zemski, D.R. Justes, R.C. Bell, and A.W. Castleman Jr., Reactions of Niobium and Tantalum Oxide Cluster Cations and Anions with «-Butane // J. Phys. Chem. A,2001, V. 105, № 18, p. 4410-4417.

269. K.A. Zemski, D.R. Justes, R.C. Bell, and A.W. Castleman Jr., Reactions of Group V Transition Metal Oxide Cluster Ions with Ethane and Ethylene // J. Phys. Chem. A, 2001, V. 105, № 45, p. 10237-10245.

270. R.C. Bell, and A.W. Castleman Jr., Reactions of Vanadium Oxide Cluster Ions with 1,3-Butadiene and Isomers of Butene // J. Phys. Chem. A, 2002, V. 106, № 42,p. 9893-9899.

271. Гончаров В.Б. Определение промежуточных соединений реакции поликонденсации метанола в газовой фазе на заряженных кластерах оксида молибдена методом ионного циклотронного резонанса. // Ж. физ. химии, 2004, Т. 78, № 12, С. 2174-2179.

272. Гончаров В.Б. Сродство к водороду и реакционная способность заряженных оксокластеров молибдена в газовой фазе. // Ж. физ. химии, 2006, Т. 80, № 3 С. 571-573.

273. Гончаров В.Б. Исследование реакционной способности ионных кластеров оксида молибдена в газовой фазе с пентакарбонилом железа.// Ж. физ. химии, 2006, Т. 80,, № 2, С. 357-359.

274. Выражаю признательность д.х.н. Б.С. Бальжинимаеву за поддержку данной работы.

275. Автор благодарит своих коллег по Центру испытания и тестирования катализаторов за помощь и моральную поддержку.

276. Считаю своим долгом выразить благодарность за финансовую поддержку данного исследования Российскому фонду фундаментальных исследований и международному научному фонду.