Реакции термического, фотолитического и окислительного превращения карбонилов триады железа в растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ
|
Спирина, Ирина Викторовна
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Нижний Новгород
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1995
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.08
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
од
2 5 СЕН 1335
На правах рукописи
СПИРИНА Ирина Викторовна
РЕАКЦИИ ТЕРМИЧЕСКОГО, ФОТОЛИТИЧЕСКОГО И ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ КАРБОНИЛОВ ТРИАДЫ ЖЕЛЕЗА В РАСТВОРАХ
Специальность: 02.00.08—химия элементоорганических соединений
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Нижний Новгород, 1995
Работа выполнена в Научно-исследовательском институте химии при Нижегородском государственном университете им. Н. И. Лобачевского.
Научный консультант—доктор химических наук, профессор Масленников Владимир Павлович.
доктор химических наук, профессор Сыркин В. Г., доктор химических наук, профессор Иванчев С. С., доктор химических наук, профессор Артемов А. Н.
Ведущая организация—Институт металлоорганической химии РАН им. Г. А. Разуваева, г. Н. Новгород.
ЗаЩ1гга состоится « ЛО » РА У¿¿/2./ 1995 года в </4 час. на заседании диссертационного совета Д.063.77.02 по химическим наукам в Нижегородском государственном университете им. Н. И. Лобачевского. (603022, г. Н. Новгород, пр, Гагарина, д. 23, корп. 2).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского госуниверситета.
Автореферат разослан «. » С-////Г 1995 г.
Официальные оппоненты:
Ученый секретарь диссертационного совета, к. х. п., доцент
Общая характеристика работы.
Актуальность работы.
Широноэ использование карбонильных комплексов металлов (1^(со)т) в качестве исходны* реагентов для получения металлических и оксидных порошков я пленок, обладающих рядом уникальных химических и электрофизических свойств, как катализаторов ваиых в промышленном отношении процессов, таких как гвдроформшшрованиэ, полимеризация олефинов и др. обуславливает постоянный интерес к изучению их реакционной способности. Практически во всех сферах применения карбонитов металлов значительную, а зачастую определяющую роль играют процессы, связанные о термическим, фотолитическим и окислительным превращением карбонильных комплексов. К ним относятся: катализ реакций гидроформшшрования, впоксйдировагая и гидрирования олефинов й др.; получение пленок и покрытий; металлических и оксидных порошков, в том числа й структур, обладающих ферромагнитными свойствами, а также различных материалов На их основе; утилизация токсичных карбонилов в сточных водах И абгазах.
Реализация вышеуказанных процессов невозможна без установления достоверных данных о влиянии среды на протекание реакции, кинетических и термодинамических параметрах превращения, природе первичных стадий, роли сольватационных эффектов, воздействии продуктов превращения на ход процесса, формировании твердой фазы и определения ее характеристик.
Хотя карбонильные комплексы элементов изучаются уже в течение длительного времени, анализ литературных данных свидетельствует о том, что механизмы термического, фотолитического и окислительного превращения карбонилов практически не исследованы. Имеющиееся в
литературе сведения носят, как правило, отрывочный характер; большая часть работ, посвященных определению реакционной способности ип(со)т, касаются карбонилов подгруппы хрома. Реакция термо-, фото- и окислительного разложения соединений триады железа изучены в основном в прикл^тном аспекте. Сведения о кинетических закономерностях термических, фотолитических и окислительных превращений карбонилов железа, кобальта и никеля очень ограниченны. Не исследовано влияние природы гетероэлемента и структуры карбонильного комплекса на реакционную способность этих соединений и состав образующихся продуктов. Не выяснена роль комплексообразования между ре-: агентами; не изучены реакции окисления центрального атома и лиган-дов. Практически отсутствуют данные о процессах формирования твердой фазы, образования на ее основе ферромагнитных структур; состоянии их поверхности и сорбции на ней соединений различных классов. Недостаточность сведений по перечисленным выше вопросам затрудняет промышленное использование карбонильных комплексов металлов триады железа и сдерживает научно обоснованный поиск новых аффективных путей применения продуктов их переработки.
Цель работы.
Целью настоящей работы явилось:
- установление феноменологических особенностей и механизмов термического, фотолитического и окислительного превращения каре -нилов железа, кобальта и никеля;
- изучение первичных стадий и выяснение влияния молекулярного и электронного строения карбонилов на их реакционную способность;
- определение характера взаимодействия карбонила металла с окислителем и природа образующихся при втам интермедиатов;
- установление влияния природа центрального атома и лигандов на процессы термического, фотолитического и окислительного превращения карбонилов металлов;
- развитие взглядов на механйзм формирования в ходе этих реакций твердой фазы, в том числе структур, обладапцих ферромагнитными свойствами, и разработка способов получения на основе этих соединений магнитоуправляемнх материалов различного назначения.
В качестве объектов исследования были выбраны карбонильные соединения триада железа. Это относительно устойчивые и доступные реагенты, они существенно различаются по свойствам центрального атома, структуре, способности к образовании кластеров, содержащих различное число атомов металла, и, следовательно, по маршрутам их превращения. Последнее обстоятельство позволит сформулировать общую модель превращения гомолигандаых карбонилов под воздействием тепла, излучения, окислительных реагентов различной природы.
Получение данных Со перечисление« выше вопросам в совокупности с результатами, имеющимися в научной литературе, позволит установить общие закономерности химического превращения карбонилов металлов под действием тепла, УФ-облучения и кислородсодержащих окислителей,- даст возможность расширить круг использования этих веществ в прикладных целях.
_ Научная новизна.
Впервые исследованы кинетические особенности и механизм жид-кофазного разложения карбонилов железа, кобальта и никеля при воздействии на них тепла и УФ-излучения, а также кислорода, озона и пероксидных соединений. Выяснен механизм первичных стадий втих реакций, определены промежуточные и конечные продукты. Установлено
влияние на их состав и выход природы карбонила и окислителя.
Найден маршрут фотолитического превращения ип(СО)т : бимолекулярное взаимодействие активированной молекулы карбонила с неактивированной. Определен его вклад в брутто-процесс в зависимости от электронного строения карбонила металла.
Впервые получены экспериментальные доказательства образования катион-радикалов металлкарбопилов при окислении карбонилов металлов триады железа пероксидами за счет переноса электрона с исходной молекулы карбонила на пероксид. Возникающие при этом ИГ радикалы могут вступать в реакцию с со-лигандами карбонильного комплекса.
На основании полученных в ходе исследования и имеющихся литературных данных предложены и обоснованы механизмы жидкофазного окисления карбонилов металлов (радикальный или молекулярный). Установлена связь этих механизмов со строением исходного металлоком-плекса и природой образующихся интермедиатов (пероксидные металл-карбонильные радикалы или карбонилкислородные комплексы в случае радикального и молекулярного маршрутов соответственно).
Практическая ценность.
Разработаны способы получения из карбонилов железа высокодисперсных порошков 7~Ре2о3.
Предложен метод приготовления новых ферромагнитных композиц й для опорных устройств, позволяющих увеличить их нагрузочную способность по сравнении с известными.
На базе ферромагнитных оксидов железа и антифрикционных веществ создан новый материал - сухая ферромагнитная смазка, которая может быть использована при работе в вакууме в экстремальных уело-
ВИЯХ.
Получен новый магнитный носитель для антиопухолевого препарата - адриабластина, обладающий вследствие синергетического эффекта более высоким терапевтическим действием при лечении онкологических заболеваний методом ферромагнитной гипертермии.
Экспериментальный материал диссертаций был выполнен лично автором или под его руководством в период с 1982 по 1994 годы в соответствии с тематическим планом НИИхимии при Нижегородском гос-универсйтете.
Апробация работы.
Результаты работы доложены на IV Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Ленинград,1984); V Всесоюзной конференции по магнитным жидкостям (Плес,1988); 17 Всесоюзной конференции по ме-таллоорганической химии (Казань,1988); IX Всесоюзной конференции по химии органических и алементоорганических пероксидов (Горький,-1990); II Всесоюзной конференции "Озон - получение и применение" (Москва,1Э91); Чтениях, посвященных памяти академика Г.А.Разуваева (Н. Новгород,1994).
Публикации.
Основные материалы диосертации опубликованы в 21 научной статье, 8 тезисов докладов и 12 авторских свидетельствах СССР и патентах РФ.
Объем и структура работы.
Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов и бибилиографии. Она изложена на 204 страницах машинописного текс-
та, включая 31 рисунок и 2I таблицу. Список цитируемой литературы состоит из 251 ссылки на работы отечественных и зарубежных авторов.
I. Термическое разложение карбонилов металлов.
Электронные и ИК-спектры реакционной смеси в процессе термораспада пентакарбонила железа в растворе гексадекана демонстрируют монотонное уменьшение оптической плотности раствора в интервале длин волн от 220 до 600 нм и снижение интенсивности валентных колебаний ссышгандов в области в области 2013 и 203В см"1 по мере расходования исходного карбонила. Характер изменения УФ-спектров реакционной смеси при разложении Peg(C0)g в парафине свидетельствует об образовании в этой реакции пентакарбонила железа. При анализе продуктов, перкондвнсированных в ходе термораспада Ре2(00)д в ундекане при 363К, было обнаружено, что отношение числа молей пентакарбонила железа к количеству распавшегося нонакарбонила железа составляет 0,94. Выход образовавшегося при этом оксида углерода достигает 4,3 моля.
Распад пента- и нонакарбонилов железа в растворах в замкнутой системе включает равновесную стадию отрыва оо-лиганда ур.(1)
Fen<C0>m Pen<00)m-1 + 00 'С >
Об етом свидетельствует неизменность величины константы равновесия распада ?е(СО)5, рассчитанной по ур.(2), в присутствии добавки со и без нее:
tg«<0Q>4WI0°W T*
[Pe(CO)g]paBHi.
к S '4 раин. рани.
Равновесные концентрации пентакарбонила железа и оксида углерода определены экспериментально, равновесная концентрация Ре(с0)4 рассчитана по ур.(З):
„равй. 5(lfo • _ „равн. ) ^ мравн.
F»( СО> JS F«< СО) >•< СО) ' CO. S
[Рв(оо)4]равн= - - --^-5-- (э)
Вдесь ~ исходное число молей пентакарбонила железа;
8
HPf«- - суммарное равнойесное число Молей со, с учетом растворившегося в конденсированной фазе;
v - объем реакционной смеси.
Константа равновесия термораспада пентакарбонила железа в ге-
ксадекане в интервале температур 403-433Н имеет вид:
К0 = 10~*'',г±о',ехр {21,8+1,9/ЦТ} (4)
Е, ккал/моль
Координационно-ненасыщенный карбонйл железа Рей(со)т_1 распадается далее в результате быстрых последовательно-обратимых превращений типа (5)
%<00>т-1 ^п^т-х-Т + (5)
При этом в случае Ре2(0О)д происходит накопление достаточно стабильного в условиях эксперимента (температура 353-383К) пентакарбонила железа. При термическом разложении пента- и нонакарбони-лов железа не обнаружено образования соединений Ре2(со)д и Рв3(со)12 соответственно. Это обусловлено их более низкой по сравнению с.исходным карбонилом железа термостабильностью.
В соответствии со схемой ур.(1),(5) выражение для скорости термического распада пента- и нонакарбонилов железа в растворах парафинов имеет вид:
с1[Ре (СО) ]
--- " = Л ^еп(С0)т] + к-,^вп(00)т-1][00] (6) '
При условии установления стационарной концентрации координационно-ненасыщенных частиц ?еп(СО)т_1
--"ста---1С0] + к,--(7)
В начальный момент времени, когда t—> о й[Ре (00) ]
«нач.---&—1~ = М**п<с0У <а>
В таблице I приведены кинетические параметры диссоциации кар-бонилов железа в растворах парафинов.
Таблица I.
Кинетические параметры термической диссоциации карбонилов железа в растворах парафинов.
Карбонил железа Растворитель Температурный интервал разложения, К Константа скорорти диссоциации к) с
Значение при 383К. к»10 ,с Полный вид
Ре(00)5 гексаде-декан 403-433 5,1
Ре2(СО)9 ундекан 353-383 26,7 Ю7 ехр{- 21^1}
Рв3(Ч0)1г ундекан 353-383 158,0 10е' * * ехр{-
На основании данных о величинах констант равновесия (ко) и диссоциации пентакарбонила железа (kt) была рассчитана константа реакции рекомбинации (k_t) полный вид которой описывается выражением:
k_t= 101",±о'"ехр C-1,2+0,2/RT} (9)
Термический распад додекакарбонила железа в ундекане сопровождается выделением оксида углерода и изменением окраски раствора от интенсивно-зеленой до бесцветной. В УФ-спектрах реакционной смеси в ходе разложения Рв3(СО)12 наблюдается в начальный момепi времени рост оптической плотности в области 230-260 нм и имеется две изобестические точки при 238 и 265 нм. В то же время спектр реакционной смеси в видимой области (500-800HM) демонстрирует лишь монотонное уменьшение оптической плотности в ходе термораспада Ре3(со)12. Наличие изобестических точек в спектре свидетельствует об образовании при разложении додекакарбонила железа в один акт конечного продукта без участия промежуточного соединения. Характер изменений в спектре поглощения реакционной смеси позволяет считать, что Продуктом термического распада додекакарбонила железа является пентакарбонил железа.
В то же время исследование ИК-спектров растворов в' области валентных колебаний карбонильных групп показывает, что в процессе термораспада додекакарбонила железа происходит уменьшение интенсивности полосы 2058 см-1, увеличение интенсивности полосы 2035 см"1 и появление и рост полосы 2013 см-1. Частоты валентных колебаний со-лигандов 2013 и 2035 имеют пента- и нонакарбонилы железа. Следовательно распад Fe.,(co)12 протекает по брутто-реакции (10).
?е3(00)12 -> 2Рв(00)5 + Ре2(00)9 + 500 + 2Ре (10)
Отношение числа молей продуктов реакции (суммы Ре(со)6, Ре2(оо)д и со) к количеству разложившегося додекакарбонила железа практически не мьняется до 90% превращения исходного ?е3(со)12 и равно 1,66 и 2,50 для суммы пента- и нонакарбонилов железа и оксида углерода соответственно. Термораспад Ре3(СО)12 в растворе унде-кана осуществляется по реакциям (II)-(1б):
Ре3(СО)12-> 2Ре(С0)5 + 2С0 + Ре (11)
Уе3(С0)12 -* Ре2(С0)9 + ЗСО (12)
Ре3(СО)12 -> ЗРе(СО)4 (13)
Ре(С0)4 + Ре(С0)5 -Ре2(00,9 (14)
Ре(С0)4 Ре(С0)4_х + хСО (15)
х=1+4
Пента- и нонакарбонилы, образующиеся при распаде Ре3(0О)12, также подвергаются термическому разложению.
Октакарбонил дикобальта в гептане при 363К в течение пята часов практически полностью превращается в додекакарбонил тетрако-бальта. Процесс описывается схемой (16)-(18):
со2(со)8 ^ ^ Со2(00)? + со (16)
со2(со)7 со2(со)б + со (17)
2Со2(00)6 > Со4(СО)12 (18)
При достижении полного разложения Ш.(С0)4 выход газообразных продуктов составляет 3,20 и 0,40 молей на моль превратившегося ка-рбонила для со и со2 соответственно. Кроме етого в продуктах прев-
ращения обнаружены металлический никель й карбид никеля. Введение добавки оксида углерода (II) в реакционную смесь перед началом реакции замедляет термораспад Ш(ОО)^. Процесс описывается схемой ур.(19)-(21):.
Н1«ю)4 Ш(со)3 + со (19)
Н1(С0)3 N1(00)2 + СО N1(00) + 00 ^ N1 + 00 . (20'
М1(С0)3 -> N1 + (0) + 00 + С02 (21>
Определены константы равновесия, скорости отрыва первого со-лиганда (¿1В) и константы скорости рекомбинации. И1(со)3 и со (Ц_1в), общий вид которых описывается выражениями (22)-(24) соответственно.
К. = ю3'®ехр С-С16,2±0,4)/КР} (22)
\9 - 10е'1 ехр{-(14,7+0,9 )/КГ) (23)
к 1в= 10*'4еч>{-(1,5±0,9)/ИР} (24)
Термическая стабильность карбонилов металлов увеличивается в ряду Н1(оо)4<р03(со)12<со2(со)8<рв2(со)д<рв(со)5. Для соединений, имеющих относительно простую структуру, первичной стадией термораспада является обратимая диссоциация молекулы с образованием одного или двух со-лигандов. По мере усложнения карбонильного кластера происходит снижение его термической стабильности за счет возможности появления новых маршрутов первичной реакции. Последнее обусловлено уменьшением числа электронов, участвующих в образовании тс-дативного взаимодействия атома металла с со-лигандами, наличием в молекуле мп(со)т карбонильных мостиковых связей и связей металл-металл. Так, для "да-, три- я карбонильных кластеров более" высокого порядка, наряду с реакцией отрыва со-лигандов имеет место
процесс, связанный с образованием новой структуры. Это может быть переход из соединения с мостиковыми связями к молекуле, не имеющей мостиковых со-лигандов, или изменение геометрической конфигурации комплекса, вызванной разрывом связи металл-металл.
Такого типа процессы протекают по компенсационному механизму с анергией активации значительно меньшей, чем анергия отрыва от металла лигандов, участвующих в перестройках. Это находит отражение в наблюдаемых кинетических закономерностях процессов термораспада. Чем сложнее по своему строению исходная молекула, тем большую роль в механизме ее термического разложения играют первичные реакции, вызванные структурными изменениями.
2. иеханизш фотолитического распада карбонилов металлов.
Пентакарбонил железа в растворах углеводородов фотолитически распадается с выделением оксида углерода и накоплением в реакцион-. ной смеси нона- и додекакарбонилов железа. Величины квантовых выходов разложения Ре(со)6 и образования продуктов реакции (табл.2) свидетельствуют о том, что каждые две превратившиеся молекулы пен-такарбонила железа дают одну молекулу СО и одну молекулу Ре2(СО)д ур.(25):
2Ре(СО)5 Ре2(СО)9 + СО (25)
Характер накопления многоядерных карбонилов железа при фотолиза Ре(со)^ в октане указывает на то, что додекакарбонил железа является продуктом фотолитического распада нонакарбонила железа. Так, при облучении растворов нонакарбонила железа оксид углерода накапливается одновременно с исчезновением Ре2(сои появлением в реакционной смеси цента- и додекакарбонилов железа.
Значения квантового выхода разложения нонакарбонила железа и одинаковые по величине квантовые выходы продуктов реакции (табл.2) указывают на возникновение в начальный момент превращения из двух молекул Ре2(СО)д одной молекулы пентакарбонила, молекулы додека-карбонила железа и оксида углерода в соответствии с ур.(2б).
2Ра2(СО)д + Ре(СО)5 + Ре3(СО)12 + СО . (26)
Образовавшийся в реакции (26) пентакарбонил железа подвергается фотолитическому превращению по ур.(25).
Превращение Ре3(со)12 в октане под действием излучения с длинами волн 253,7 и 366 нм сопровождается выделением оксида углерода. Кроме того, в реакционной смеси были обнаружены пента- и нона-карбонилы железа, а также металлическое железо. Величины квантовых выходов накопления продуктов реакции (табл.2) свидетельствуют о том, что каздым двум превратившимся молекулам Ре3(СО)12 соответствует в начальный момент процесса образование двух молекул нонакарбонила железа, одной молекулы пентакарбонила железа, одной молекулы оксида углерода и одного атома железа. Таким образом, фотолиз додекакарбонила железа в растворе октана протекает согласно УР- (27).
2Ре3(СО)1г + 2Ра2(СО)д + Ре(00)5 + 00 + Ре (27)'
Карбонильные комплексы железа по устйчивости в реакции фотораспада располагаются в ряд Ре(ОО)5<Ре2(СО)0<Ре3(ОО)12.
Наблюдаемый при термическом разложении в растворах обратный ряд стабильности карбонилов железа обусловлен структурными преоб--разоввниями, протекающими в молекулах Ре2(СО)9 и Ре3(СО)12 по ком-
пенсационному механизму с участием мостикових карбонильных лиган-дов. Следовательно, определяющим фактором в процессе фоторазложения карбонила металла может быть величина энергии электронного во-збуадения его молекулы.
На квантовый -лход образования 00 при фотолизе карбонилов железа в растворах не влияет изменение длины волны облучения о 253,7 нм до 366 нм.
Таблица 2.
Фотолиз карбонилов металлов в октане при 293К.
Исходный карбонил Уеп(00>т Квантовый выход.ф^Ю3 на Х=253,7нм кэффГ1?4' с Евфф., ккал/ моль 253,7 нм
разложения накопления
253,7 нм 366 нм
Ре (СО) п* 'т СО Ре (СО). Рв2(С0)9 Ре3(С0)1г
?е(00)5 28,0 10,; 10,0 - 17,8 3,0 9,0+1,4
Ге2(00)9 5,0 3,0 2,5 - 3,0 13,0 1.4 11,3+0.'
Рв3(СО)1; 2,2 2,2 1.0 2,1 - 7,5 1.3 6,810,5
Примечание: Начальные концентрации карбонилов железа составляют 4,4*10~4, 113*10~4 и 1 ,о*ю~4моль*л"1 для Ре(со)5, Рв2(СО)д и Рв3(00)1£ соответственно.'
Ыеханизм фотораспада карбонилов железа в растворах описывается схемой ур.(28)-(32).
*еп(СО)ш + Ли г-» Рвп(00)* (28)
Реп(00)* -> Реп(С0)ш + М^ (29)
• *вп(С0)ш + Ш -* Рвп(С0)в + ш (эо)
Реп(СО)* -у + 00 <31>
Реп(со)т + ?вп(со)т-1 -* Продукты (32)
ГШ - растворитель
При условии стационарного режима выражение для скорости фотолиза будет иметь вид:
~ -аг- —к10 + + ^--(33)
где ип - 1/7 - удельная интенсивность падавдего излучения квант«о-1«л-15 V - объем реакционной смеси, л; е^ - коэффициент экстинкции карбонила железа на длине волны X,
л*моль-1*см-1; ГРе] - текущая концентрация карбонила железа, моль*л~1; ГЕЙ] - концентрация растворителя, моль*л~1.
Б соответствии с величиной оптической плотности системы (В=е^(Ре]1) возможны три случая влияния начальной концентрации карбонила железа на скорость фотолиза:
При ю » 1, скорость фотолиза не зависит от концентрации карбонила и определяется лишь интенсивностью падающего излучения;
Б > 1, скорость фотолиза описывается ур.(33),
Б < 1, скорость фоторазложения пропорциональна концентрации карбонила в первой степени.
Полученные величины энергии активации фотолиза растворов кар-бонилов железа в октане (табл.2) указывают на то, что наряду с разложением 1"еп(00)т по ур. (28)-(32) имеет место процесо, в котором фотохимическим актом является бимолекулярное взаимодействие активированной молекулы карбонила с неантивированной ур.(34). В втом случай схема фоторяспада будет включать стадии (28)-(30),(34) и реакцию дезактивации Геп((Зо)* на других молекулах карбонила УР-(35).
Реп(СО)* + Рвп(СО)ш -* Продукты (34)
?еп(00)* + Геп(СО)га -> 2 Рвп(СО)т (35)
В стационарном режиме скорость фотолиза, протекающего в соответствии со схемой (28)-(30),(34),(35), описывается ур.(Зб).
_ Ш „ £к»№е11о,УД-(1'10"£^е11) ,36)
+ к»о№] + к34[?е] +
При I) » 1 порядок реакции по карбонилу может изменяться от нулевого до первого.
Если и < 1 изменение порядка реакции по карбонилу происходит от первого ко второму.
В случае протекания реакций (28)-(32) квантовый выход фоторазложения карбонилов железа (ф1) не зависит от начальной концентрации Реп(со)в ур.(37). .
2ка,
ф1 = кгв + к801Ш] + к,. <37>
Если фотолиз карбонильных комплексов осуществляется по направлении (28)-(30), (34), (35), то квантовый выход реакции (<р2) является функцией концентрации карбонила ур.(38).
2к34[Ре]
ф2 " к + к + к 1*в] + к (Ы (38)
Поскольку квантовый выход элиминирования со при фотораспаде Ув(С0)5 при 293К не изменяется с изменением начальной концентрац-ш карбонила, можно считать, что фотолиз пентакарОонила железа в этих условиях протекает, в основном, по механизму ур.(28)-(32). При повыше!™ температуры (313К) зависимость квантового выхода фотолиза Рв(со)5 от его начальной концентрации описывается ур.(за).
Аналогичная зависимость имеет место при фотораспаде Ре2(со)д
в октане при 293К.
Фотолиз со2(со)8 и Со4(С0)12 в нонане под действием ультрафиолетового излучения приводит к изменению окраски раствора и выделению оксида углерода. Наличие в спектрах реакционных смесей, полученных в ходе облучения Со2(С0)д четко выраженной изобестической точки при 366 вм, а также смещение максимума поглощения облученного раствора от 350 нм (полоса, характерная для октакарбонила -ико-бальта) до 376 нм (полоса, присутствующая в спектре поглощения раствора додекакарбонила тетракобальта) свидетельствует о том, что 0о2(С0)8 превращается при фотолизе в Со4(оо)12 .
Значение квантового выхода разложения октакарбонила дикобаль-та <р , =2,9*1 о-3 и значения квантовых выходов образования про-
2 СО)
дуктов реакции <р о( =1,5*Ю_3 и ФСО=6,0*Ю~3 указывают на обра» I
зование из двух молекул октакарбонила дикобальта одной молекулы додекакарбонила тетракобальта и четырех молекул оксида углерода в соответствии с ур.(39).
2Со2(00)8 + Ьг> > Оо4(СО)12 + 400 (39)
Порядок реакции разложения Со2(С0)в в растворах нонана под действием УФ излучения близок к единице. Изменение температуры процесса от. 293 до 313К не оказывает вличния на величины начальных скоростей фоторазложения карбонильных соединений кобальта.
В спектрах реакционной смеси, записанных в ходе фотолиза со4(со)12, не наблюдается изобестической точки при 366 нм, а имеет место лишь монотонное уменьшение оптической плотности в области, характерной для поглощения додекакарбонила тетракобальта. Сравнение спектров раствора Со2(оо)8 с концентрацией, близкой к концент-
рации исследуемого со4(со)12, показало его существенное отличие от спектра реакционной смеси, образующейся при фотораспаде додекакар-бонила тетракобальуа. Можно предположить, что фотолиз додекакарбо-нила тетракобальта проходит по ур.(40).
20о4(00)12 Соб(СО)1б + 800 + 20о (40)
Порядок реакции фотораспада оо4(оо)12 в нонане близок к единице.
Схема фоторазложения октакарбонила дикобальта аналогична механизму фотолиза карбонилов железа.
Зависимость обратной величины квантового выхода фотолиза Со2(С0)8 от его обратной концентрации указывает на несущественную роль реакции отрыва со-лиганда от возбужденной молекулы карбонила в этом процессе. При термическом разложении 0о2(С0)8 в растворах ета стадия является ключевой. Вероятно, при поглощении кванта света октакарбонилом дикобальта образуется достаточно стабильное по отношению к декарбонилированию электронно-возбужденное состояние. Это обусловлено наличием у Со2(С0)а большого числа связей, на которых перераспределяется энергия поглощенного фотона. Поэтому большая часть активированных молекул карбонила дезактивируется, что приводит к наблюдаемым низким величинам квантовых выходов фотолиза Со2(оо)0. Графический анализ зависимости обратной величины квантового выхода от обратной величины концентрации со2(со)0 позволяет определить отношение констант скорости бимолекулярной дезактивации возбужденной молекулы к константе скорости собственно фотохимической реакции. Это отношение для фотораспада Со2(С0)а близко к 30.
Как и в случае пентакарбонила железа первичным актом фотолиза тетракарбонила никеля является поглощение кванта света и переход молекулы в возбужденное состояние, из которого происходит распад N1(00)^ с отщеплением одной со-грухшы. Образующийся Н1(С0)3 нестабилен и разлагается до металла й оксида углерода. Добавка со тормозит распад N1(со)д. Квантовый выход фоторазложения тетракарбонила никеля в растворе при облучении светом с длиной волны 313 нм равен 1,8; порядок реакции близок к единице. Фотораспад карбонила никеля осуществляется по индуцированному механизму, включающему обратимые стадии ур.(41)-(45).
N1(00) N1(00) НКСО)
+ № -> N1(00)^ (41)
=5: М1(С0)3 + СО (42)
+ Ь -> М(00)4 + Ь (43)
N1(00)3 ^ Ш.(С0)2 + СО N1(00) + СО ^ N1 + СО (44)
М(С0)4 + НКСО)2 -» 2 N1(00)3 (45)
Ь = 1Ш, СО.
При условии установления стационарных концентраций в реакционной смеси возбужденных и координационно-ненасыщенных молекул карбонила никеля скорость фотолиза описывается ур.(46), что соответствует экспериментальным данным.
лгм-м г>3£11„ „ 1[Ш.]к
-~кт.т] (46>
Для всех карбонилов триады железа независимо от длины волны поглощаемого излучения первичной стадией фотораспада является отрыв одного со-лиганда от возбужденной молекулы мд(СО)*. Наряду с , этим процессом имеет место взаимодействие фотовктивированной моле-
кулы карбонила с исходным соединением, которое также сопровождается выделением оксида углерода. Вклад бимолекулярной первичной фотохимической реакции в брутто-процесс возрастает по мере усложнения структуры молекулы Мп(СО)т или с ростом температуры. Эти обстоятельства обусловлены тем, что в сложной молекуле возможно пере-
I
распределение полученной ею энергии по большому числу имеющихся связей металл-металл или металл-лиганд. В результате превращение Ип(С0)т в продукты осуществляется в мономолекулярной реакции или бимолекулярно путем столкновения с исходной молекулой. Рассмотренные процессы характерны для всех изученных карбонилов железа и кобальта.
При фотооблучении карбонилов триада железа, имеющих простую структуру, образуются кластеры более высокого порядка, фотостабильность которых относительно выше, чем у простых молекул карбонилов. Соединения, содержащие два, три и болае атома металла, при поглощении кванта света распадаются не только с отрывом со-лигандов и генерированием более простых карбонилов или их фрагментов. Совершенно не исключена возможность, что процесс роста металлического каркаса кластера не останавливается на получении известных стабильных представителей этого класса соединений, например, Ре3(СО)12 или Со6(СО)1б. Вполне реально взаимодействие возбужденного или координационно-ненасыщенного карбонила с исходными молекулами, сопровождающееся увеличением числа атомов металла р частице. Это обуславливает в конечном итоге выделение высокодисперсной металлической фазы. Подобное направление может быть характерно а для термического разложония ип(со)т-
3. Ре акция окислешм карбонилов металлов кислородом, озоном н пероксадшга.
3.1. Окисление карбонилов металлов кислородом.
Фотоокисление карбонилов железа в растворах протекает с выделением оксида углерода (II) и (ГУ) и сопрововдается образованием высокодисперсного рентгеноаморфного Fe203, содержащего соединения железа со связью Ре-со (табл.3). Квантовые выходы ср^ образования продуктов и исчезновения Fen(co)ffl позволяют считать, что окисление карбонилов осуществляется по брутто-реакциям (4б)-(4в).
2Рв(СО)5 + 5/2 02 hv > Pe203 + 8СО + 2002 (46)
Ре2(СО)9 + 202 Рв203 + 800 + 002 (47)
2Рв3(СО)12 + 11/2 02 ЗРе203 + 2200 + 2С02 (48).
Скорости фотохимического взаимодействия Реп(С0)п с кислородом примерно на порядок превышают скорости фотолиза карбонилов. Поскольку концентрации растворов карбонилов не превышали 10-4моль«л~1, а значения квантовых выходов окисления Ра2(00)д и Ре3(оо)12 существенно меньше единицы, наличие цепных стадий в процессе окисления маловероятно. В соответствий с полученными . экспериментальными данными предложена схема фотохимического окисления Те(со)5 кислородом, включащая в качестве промежуточных соединений оксо- а пероксокомплэксьг железа ур. (49)-(57).
Ра(00)5 + hv -> Fe(C0)g (Т±) (49)
Fe(CO)^ ->• Pe(CO)5 (SQ) + hv1 (50)
Fe(00)j (Tj) -> Fe(00)4 (T¿) + 00 (51)
Fe(OO)* {T1> + L -> Fe(00)5 + L (52)
1-0(00)5 (ТА) + 02 Ре(СО)* (0^) + 02
Рв(00)4 (а^) + 02
200
(С0)3Ре^ +
-» (С0)3Рв=0 + СО + 002
(С0)3Ре^ +
СО
Рв(С0)4 (!Е1) + 02 -■»> (С0)3Ре=0 + С0£
(СО)3Ре(^ + (00)3Ре=0 — здесь Ь=И1, Ре(СО)5,СО.
-» Ре203 + 600
22.
(53)
(54)
(55)
(56)
(57)
Таблица 3.
Состав в выход продуктов окисления карбонилов железа кислородом в новане, инициированного Уф-облучением с длиной волны 366 нм (в молях на моль превратившегося карбонила железа), начальное давление кислорода 300 мм рт.ст. [Уе]=1*ю""4моль»л~1, температура 293К.
Продукты окисления карбонилов железа Карбонил железа
Ре(С0)5 ре2(со)9 Ре3(СО)12
Ре2°3 0,50 0,95 1,33
СО 3,93 7,10 10,04
С02 0,9 а 1.54 1,01
С0а) - 0,22 0,97
Примечание: а) неокислившиеся СО группы, связанные с атомом железа. '
В соответствии со схемой (49)-(57) скорость фотоокисления *е(СО)6 описывается ур.(5а).
_ ЙШ1 . 2-3ех1о.уд.1?е11(к»»+ "^"г1 + "»«'У* (50)
+ К* + К*™ + +
Известно, что константы скорости бимолекулярных реакций туше-
чия триплетно-возбуаденных молекул кислородом близки к числу столкновений, следовательно Ц,, Ю2] + Ц,4Ю2] + ^„[о^ + к8в{о}2>кзо-» + Ц,, + Тогда при соблюдении неравенства кЯ1 [02] +
+ ^«^г^ > ^о СК0Р°СТЬ процесса описывается кинетическим уравнение« (59) реакции первого порядка го пентакарбонилу железа и нулевого по кислороду, что соответствует экспериментальным данным.
- - -пс—гС^:-~ кт- 1*в1 (59)
То обстоятельство, что экспериментально наблюдаемая скороать фотоокисления Ре2(со)д и Реэ(со)12 обратйо пропорциональна давлению кислорода, позволяет предположйть, что брутто-процвсо включает стадию образования комплекса возбужденной молекулы карбонила с кислородом и его разрушение путем бимолекулярных реакций о 02 или растворителем ур.(бО)-(б5).
Гбп(со,т + ^-* ?вп(со)т (60)
зашяааа *вп<°°>ш «и
дезактивация
Рвп(0.0)т + °2 =г=5:Лрвп(С0)п.*021* (6г>
[Рвп(00)т«02]* -Продукты (бз)
(Реп(сд)т»021* + ЯН ■■■ .....-> Рвп(00)т + 02 + НН (64)
1Р0п(ОО)т«О2]* + 02 —> ?еп(00)ш + 20г (65)
В этом случае скорость фотокисления Те2(СО)9 и Ре3(со)12 кислородом в растворе описывается кинетическим уравнением реакции первого порядка по концентрации карбонила железа. Порядок реакции по концентрации кислорода - отрицательный и изменяется от 0 до -I.
Предложенная схема явилась основой для математического моде лирования кинетики процесса окисления нона- и додекакарбонилов железа кислородом. В результате решения прямой кинетической задачи получены временные зависимости концентраций нона- и додекакарбонилов железа в ходе их фотоокисления. Сопоставление расчетных концентраций с экспериментально установленными данными показало их хорошее соответствие.
Для окисления пентакарбоннла железа кислородом первичной стадией, по-видимому, является предварительная термическая или фотохимическая активация молекулы Рв(СО)5, приводящая к отщеплению со-лиганда и 'образованию рэакционноспособного 16-электронного интер-медиата.
В случае фотоинициированного окисления карбонил металла в триплетном электронно-возбужденном состоянии способен также с высокой скоростью взаимодействовать с молекулой триплетного кислорода. Вклад этого направления определяется временем жизни Реп(С0)* и является преимущественным для Ре2(со)д и ?е3(со)12.
Окисление октакарбонила дикобальта и додекакарбонила тетрако-бальта в нонане сопровождается образованием оксидов углерода (II) и (1У) и выделением твердой фазы (таблица 4). Порядок реакции окисления со2(со)0 кислородом в нонане (в интервале концентраций 7*10""5+5*10"5моль*л"1) близок к единице. Изменение давления кислорода над раствором Со2(оо)8 от 300 до БОО мм рт.ст. не влияет на скорость окисления. Энергия активации взаимодействия октакарбонила дикобальта с кислородом составляет 66,9+2,0 кДж»моль~1 (в интервале температур 283-313К). Введение оксида углерода (II) в начальный момент процесса снижает скорость окисления со2(со)0 кислородом.
Облучение растворов Со2(С0)8 УФ-свотом с длиной волны 366 нм
Таблица 4.
Состав и выход продуктов окиблэниея карбонилов кобальта в нонане при 293К.
Условия проведения процесса Выход продуктов в молях на моль окисленного карбонила
со со2 СО* СоС03 0о203 СоО
оо2(со)8
с°= 6«ю~4моль*л"1 Р0 = 300 мм рт.ст. 7,00 0,37 0,17 0,13 - 1,85
0°= з*10~3моль*л"1 Рл = 10 ш рт.ст. 2 0°= 3»10~3М0ЛЬ*Л-1 Р0 = 300 мм рт.ст. 0°= 3*Ю~2моль*л"1 Р„ = зоо мм рт.ст. 2 5,91 5,72 3,80 0,59 0,72 2,16 0,10 0,10 1,4? 1,51. 2,00 0,10 0,27 0,31
\ » 366 нм ,г ^.уд.- • . квент«с.'*л , 0 » 6*10~4М0ЛЪ*Л Рп - зоо мм рт.ст. 2 7,00 0,38 0,10 0,52 - 1,50
Со4(00)12 0°= 4,6«10-4М0ЛЬ»л"1 Рп - 300 мм рт.ст. 9,08 1,00 1,20 0,70 1,70 -
\ = 366 НМ,с ^.уд.^^Г0 • кван«с *л Рп = 300 мм рт.ст. °2 9,06 1,10 1,00 0,68 1,70 -
Примечание: *)неокислившиеся ООтгруппы, адсорбированные на осадке.
ускоряет реакцию окисления субстрата. Квантовый выход этого процесса существенно больше единицы (<р=5), что свидетельствует о цепном механизме реакции. Схему окисления С02(С0)а кислородом можно представить в виде ур.(66)-(74).
Со2(00)а +. ЁНЛ, 0o2<C0)g (66)
0о2(С0)* -» 2 *0о(00)4 (67)
•Со(СО)4 + 02 -> *ООСо(СО)4 (68)
•000о(00)4 ^-г=> [020о(00)4_х] + ICO (69)
[02Со(С0)4_х] + Со2(С0)8 —(С0)4_хСо00Со(00)4 +
+ -Со(СО)4 (70)
t02Co(C0)4_x] -СоО + COg + (Э-х)Со' (71)
(СО). СоООСо(СО). «г—> 2СоО + (8-х)СО (72)
Vo?
V—i 2СоСОо + (6-х) СО (73)
+0Р 1 £> OOgOj + С02 + (7-х)00 (74)
Кроме реакций (66)-(74) при фотоокислении Со2(С0)8 также происходит дезактивация возбужденной молекулы cog(co)g на молекулах растворителя и реагентов. Кинетический анализ данной схемы с учетом реакций дезактивации показывает ее соответствие экспериментальным данным.
Взаимодействие додекакарбонила тетракобальта с кислородом в цонане протекает со скоростью в 10 раз меньшей, чем при окислении Со2(Сй)8 и также ускоряется действием УФ излучения! Порядок реакции по карбонилу близок к единице. Увеличение давления. кислорода не влияло на скорость процесса. Энергия активации равна 74,6±3,0 кДж«моль~1. Добавка оксида углерода (II) в газовую фазу в начальный момент реакции на влияет на ее скорость. Квантовый выход окисления Со4(С0)12 кислородом, инициированный УФ-светрм с длиной волны 366 нм составляет 0,3.
Следовательно, в отличие от Со2(С0)8, взаимодействие додека-карбонила тетракобальта с кислородом протекает по нецепному механизму, первичной стадией которого является диссоциация молекулы
0о4(С0)12 или ее структурная перестройка.
Окисление теракарбонила никеля кислородом в растворах проте кает довольно медленно. Облучение реакционных смесей светом о длиной волны 313 нм существенно увеличивает скорость реакции. Квантовый выход окисления тетракарбонила никеля равен 1,12. На один моль превратившегося Ni(C0)4 образуется 2,92 моля оо и 0,96 молей HiOO-j. Порядок исследуемой реакции по карбонильному соединении равен 1,2. Изменение давления кислорода над раствором Ni(CO)4 от 300 до 600 т рт.ст. нэ влияет на начальную скорость' процесса. Введение оксида углерода (II) перед началом реакции снижает скорость окисления карбонильного комплекса. Полученные экспериментальные данные позволяют представить механизм- окисления схемой, описывающей фотолиз этого соединения ур.(41)-(45), дополненной реакцией Ni(co)3 с кислородом ур.(75).
Ni(00)3 + 02 -> Ni003 + 200 (75)
Взаимодействием невозбужденной молекулы N1(00)^ с о2 можно пренебречь, поскольку скорость такого темнового процесса существенно ниже скорости фотоокисления. Реакция между N1(00)^ и 02, по-видимому, не происходит вследствие малого времени жизни возбужденной молекулы карбонила.
О учетом установления стационарных концентраций возбужденных и координационно-ненасыщенных молекул карбонила никеля уравнение для скорости реакции будет иметь вид (76):
<ЦН11 _ г'3 Уо.УЛ.'*?111 „ к ,„п пс)
Значение к^^ окисления N1 (СО)4 кислородом составило 1,41*ю~4 с-1 при 10 уд =2,1*Ю17квант«с~1*л~1, что на порядок превышает константу скорости его фотолитического разложения.
■При воздействии видимого или ультрафиолетового излучения, а также при повышении температуры окисление карбонилов триады железа в растворах протекает довольно интенсивно. По своей реакционной способности по отношению к кислороду карбонилы металлов располагаются в. ряд: К1(со)4>оо2(оо)8>ре(со)5,?е2(со)9>рв3(оо)12>со4(со)1г.
При окислении всех исследованных карбонилов, наряду с образованием оксида углерода (II) происходит внутрисферное окисление со до оо2 и карбонат-ионов. Количество выделяющегося со превышает в Б+17 раз количество 002, что указывает на преимущественное окисление кислородом центрального атома.
Первичной стадией окисления карбонильных комплексов триады железа является термическое или фотохимическое возбуадение молекулы исходного карбонила. Последующее присоединение кислорода к 1^(00)* или к любой частице, образовавшейся в ходе первичного превращения активированной молекулы карбонила, приводит к пероксоком-плексам или пероксидным металлкарбонильным радикалам. Природа промежуточных кислородметаллкарбонильных частиц определяет дальнейшее направление процесса: в случае пероксокомплексов металлов (карбонилы железа) превращение протекает по молекулярному механизму, наличие радикалов (октакарбонил дикобальта) обуславливает свободно-тшдикалышй маршрут реакции.
Вклад первичных реакций распада активированной молекулы карбонила в брутто-процесс определяется молекулярным строением
3.2. Окисление карбонилов металлов озоном.
Окисление карбонилов металлов озоно-кислородной смесью осуществляли Сарботажным методом при температуре 223-293К. Конечными продуктами реакции являются оксид и карбонат металла, со и С02 (таблица 5). Для всех исследованных карбонилов металлов, за исключением Ре3(С0)12, процесс осуществляется в диффузионном режиме. Окисление Ре3(СО)12 происходит в кинетической области. Энергия активации этого процесса в интервала 255-293К равна 24,3+3,0 кДж*моль~1.
То обстоятельство, что взаимодействие карбонилов металлов о озоном протекает с высокими скоростями при низких температурах и без предварительной фотохимической активации Нп(СО)ш, означает, что характерная для фото- и термораспада карбонилов первичная реакция, заключающаяся в диссоциации связи металл-карбонил или металл-металл, в данном случае места не имеет. Можно полагать, что первичная стадия этого процесса осуществляется по гатеролитическо-му механизму и заключается в электрофильной атаке озона по связи металл-карбонил или металл-металл.
При переносе электрона со связи металл-лиганд на молекулу озона происходит ее разрушение с одновременным внутрисферным окислением со до со и присоединением кислорода к атому металла с образованием пероксокомплекса. В том случав, если окислению подвергается молекула карбонила, содержащая связи металл-металл, нельзя исключить электрофильную атаку озона на эту связь. При переносе электрона со связи металл-металл на молекулу озона возможно появление триоксида и ого разложение до оксо- и ¡¡ороксокомллексов ме таллп.
Таблица 5.
Состав и выход продуктов окисления карбонитов металлов озоном в растворах.
1 — ------------- 1 Карбонил 1 металла 1 ............ | Раство-! ригель Т........- 'Г |*10б,мсиюй| №о3* Ю5, молей т.к 1"'.......—......- — ■"— --------- — " " '1 1Продукты реакции в молях на моль окисленного! I карбонада металла. I
1 11 1 со | С0г ! РеяОз [ 1 1 1 С02О3 1 1 МСОз (С0(неок.)|
1 Ре(С0)5 I нован 1 3,42 ! 9,51 253 I I 1 I 1,91| 3,07] 0,47. 1 1 1 1 - 1 0,03 1 0,03 |
1 Рез(С0)12 I гептан 1 6,31 | 2,51 223 1 1 1 | нет |11,31| 1,35 1 1 1 1 - 1 1 0,30 1 0,28 |
1 СО2(С0)8 | нонан 1 1.77 | 9,67 255 1 1 ■ 1 | 4,48| 2,911 -1 1 1 1 0,68 | 1 0,52 1 " 1
1 Со4(С0)12 | гептан 1 3,60 | 3,32 223 Г 1 1 • 1 1 нет | 9,251 " 1 1 1 1 0,65 I 1 2,60 1 " 1
1 N1(00)4 1 | нонан < 1 24,0 | 1 .......1 38,0 255 1 1 1 1 1,38| 1,68! - 1, .... 1......... -1........ 1 - 1 » 0,96 1 " 1
3.3 Окисление карбонилов металлов пероксидными соединениями.
Взаимодействие карбонилов железа, кобальта и никеля с гидро-пероксидами трет.-бутила, кумила и пероксидом водорода при комнатной температуре сопровождается образованием твердых осадков, оксидов углерода (II) и (IV) и продуктов превращения персксифрагмен-тов. Выделяющаяся из реакционной смеси твердая фаза представляет собой оксид или карбонат металла, либо смесь этих соединений, содержащих адсорбированные молекулы растворителя или вода (таблица 6).
Порядок реакции окисления Ре(оо)5 по гидропероксиду трет.-оутила равен 0,8. Порядок реакции по пентакарбонилу железа оказался близким к единице. Эффективная энергия активации составила 54,1+6,0 кЦж*моль~1.
Методом ЯМР-спектроскопии на ядре 130 изучено взаимодействие пентакарбонила железа с бутиловым спиртом в гексане. Оказалось, что добавление бутилового спирта к раствору Ре(00)5 при 223К вызвало изменение химического сдвига атома углерода карбонильной группы в сторону слабого поля. Такой характер изменений в спектре свидетельствует о том, что в исследуемой системе имеет место до-норно-акцепторное взаимодействие, причем в качестве донора электронов выступает пентакарбонил железа, а акцептора спирт. Поскольку гидрошроксиды обладают более высокой кислотностью по сравнению со спиртом, можно считать, что в случае Ре(со)^ и органического гид-ропероксида возникнет ассоциация подобного рода. В образовавшемся комплексе происходит перенос электрона с молекулы карбонила на пероксид.
Методом ЭПР обнаружено, что в реакционной смеси пентакарбонила железа с органическим гидропероксидами при 203-263К црисутству-
Таблица 6.
Окисление карбонилов металлов гидропероксидами в растворах углеводородов при температуре 293К
i — ■■ т I Mn(C0)m I №,моль ............. RODH №,моль Выход подуктов в молях на моль окисленного карбонила а) 1
гон свободы. СНзСЯ?' й 1 i 1 R'C=CH2|C(0)0R I GO | СНз |C(0)0R | 1 1 1 1 1 С02 1 S0H б) i Твердая фаза Mn(C0)m непро- реагир. I R00H ! непро- | реагир.|
1 1 2 3 4 5 1 I i 1 6 I 7 | 1 1 1 8 I 9 10 11 12 |
■lFe(CO)s 1 1*10~4 (СНз)зСООН 6*10"4 3,66 не об-наруж. в) 1 1 1 | 0,03 | 2,30| 1 1 1 1 1 1 2,471 0,04 Fe203 г) 0,48 нет 0,08 |
|Fe(C0)5 I 1*10-4' СбН5(СНз)2С00Н 6*10'4 4,98 0,06 0,07 1 1 1 | 0,03 | 2,311 1 1 1 1 1 1 2,511 0,04 Fe203 г) 0,48 нет 0,60 |
|Fe2(C0)9 |1,5*1О"6 С6Н5(СНз)зС00Н 9,2*10~6 4,61 0,05 1 ■ 1 I I установлены качественно | 1 III 1 ill 0,10 РегОз 0,98 нет нет |
!Fe3(C0)i2 |1,32*10"5 I (а1Э)зсоон 1,32*10-5 ............... 0,54 ............ не об-наруж. в) I I 1 |установ| 6,40| |качеств| | 1 1 1 5,481 1 0,08 Fe203 0,40 нет | ...........I
со
Продолжение таблицы 6.
(' 1 ! 1 I 2 1 1 3 | 4. | 5 "Г"............1 I 6 1 1 1 ............. ■"7 7 1 ......( 8 I 9 10 ■ 1 .....1 1 11 1 1 | 1 12 I
!СО2(С0)8 1 !1,75*10~6| (СНз)зСООН 1,75*10~5 1 1 3,бб|не об-[ Iнаруж.| в) 1 1 ! 0.04 | 1 1 1 | 1 1 установлены| качественно| 0,09 С0СО3 СоО I 1 I уставов.| I качеств.| 1 1 нет |
|Со2(С0)8 I |2,72*1О-4| (СНз)зСООН 1,3б*10~5 1 1 0,17|не о0-| | наруж.1 в) 1 1 1 0,04 | 1 I 1 I 1,781 0,45 | 0,10 СоСОз СоО 1 1 1 0,96 | 1 1 1 1 нет |
| С04 ССХЗ) 121 |2,88*10~б| (СНз)зСООН 1,44*10"® 1 1 устан|не об-| качес|наруж.| В) 1 1 |устан. | Iкачест| 1 < 1 8,10| 3,90 | 0,08 С0СО3 СоО 1 1 1 0,86 | 1 1 1 1 нет |
1N1(00)4 I |1,34*10~4| (СНз)зСООН 1,34*10~4 1 1 0 47|не об-| Iнаруж.| в) 1 1 1 0,12 | 1 1 1 | 2,37| 0,33 | 0,07 ШСОз 0,99 1 1 1 0,44 | 1 1 0,32 |
1 1 I Ре(00)5 | |8*10"4 | 1 1 1 1 1________ . I. Н2О2 3*10"4 ... .....- - ______ 1 ■ 1 - 1 - . 1 1 1 1 I 1 1 1 1 ! 1 1 1 1 1 1 1 Л,.— _., „1 4,85| | РегОз 0,45 РеСОз 0,10 1 1 I нет | 1 1 1 I .,Л--------------- . .....1 нет |
Примечание: а) Й=С(СН3)3 и С(СНз)гСбН5; к'=СНз и С6Н5.
б) вторичные спирты иа растворителя в расчете на прореагировавший гидропероксид.
в) обнаружены продукты конденсации изобутилена.
г) содержит до 0,20 нолей групп СО, связанных с атомом металла.
ют сигналы парамагнитных частиц с §-факторами §.1=2,0152, 82=2,02А8, вэ=2,0415, в4=2,0482. При взаимодействии пероксида пют.-бутила с Ре(СО)5 наблюдался лишь сигнал радикала 4.
Наличие в спектре ЭПР растворов пентакарбонила железа с гид-ропероксидами сразу трех Сигналов железоцентрированных катион-радикалов обусловлено, на наш взгляд, координацией Ре(со)*' с различными промежуточными частицами, находящимися в реакционной смеси, в частности, это может быть анион но". Кроме того, не исключена возможность конденсации Ре(00с исходной молекулой пентакарбонила железа.
Синглет I с g1=2,0152, наблюдаемый в спектре ЭПР реакционной смеси пентакарбонила железа с гидропероксидом трет.-бутила относится к радикалу. Последний генерируется в результате каталитического разложения гидропероксида.
Введение трифенилфосфинового лиганда в молекулу пентакарбонила железа приводит к снижению его реакционной способости в реакции с гидропероксидами, не оказывая существенного влияния на феноменологию процесса.
ЭПР спектр реакционной смеси (со)4РеРРЬэ с Ви*оон имеет сложный вид и свидетельствует о присутствии в ней радикалов четырех типов с различными ¿-факторами. Наблюдаемые в спектре два триплета (взе2,045, А3(Р)=17,8 э и g4=2,049, А4(Р)=25,5 э) с относительной интенсивностью линий 1:2:1 и дублет 2 ^=2,034, ^(£>=20,7 а) относятся к катион-раикалам [Ре(0о)3(РРЬ3)2]+,и [Ре(оо)4?РЬ3]+- соответственно. Наличие в ЭПР спектре сигналов двух триплетов связано, по-видимому, с существованием в ней катион-радикала [ре(оо)3(ррп3)2)+' в форме разделенной и контактной ионной пары. При образовании контактой ионной пары происходит некоторое искаже-
ние геометрии катион-радикала, что приводит к изменению величины А (Р). Появление [Ре (С0)э (РРК3 )2 ] +" в реакции РеССО^РР!^ с органическими гидропероксидами обусловлено, вероятно, быстропротеканцим замещением карбонильной группы в катион-радикальном комплексе [Ре(СО)4РРЬ3]+' свободным трифенилфосфином, образовавшимся в результате окисления исхоного комплекса железа. Синглет I с g1= =2,0180, регистрируемый в ЭПР спектре реакционной смеси (со)4РеРР1а3 с гидропероксидом трет.-бутила принадлежит Вд£ радикалу.
Таким образом, первичной стадией окисления карбонилов металлов триады железа пероксидными соединениями в растворах является перенос электрона с карбонила на пероксиД и образование ион- радикальной пары. Этому предшествует комплексообрзование между реагентами.
Ре(С0)5 + Н00Н ^=2: Ре(С0)5*Н00Н -> (Н07 Ре(СО)^; ШГ) (77)
Комплекс пентакарбонила железа с гидропероксидом может не только участвовать в превращениях типа (77), но также реагировать с заме-, щением со-лиганда и образованием связи Ре-он ур.(78) или присоединять алкоксирадикал к карбонильному лиганду ТеЮО)^ ур.(79):
Ре(со)5»ноон -> {ио; со, (со)4?ёон) (78)
Ре(С0)5*Н00И -> (НОТ (С0)4р|-С=0) (79)
Ад
Полоса с волновым числом 1680 см~1, обнаруженная в ПК-спектре реакционной смеси, принадлежит промежуточному соединению типа (с0)4рес(0)0с(сн3)3- Аналогичная полоса присутствует в ИК-спектре растворов Рв(СО)5 и гидропероксида трет.-бутила с добавкой трифе-
нилросфота. Взаимодействие ацилкарбонильного соединения, образовавшегося по реакции (79), с молекулой гидропероксида приводит в конечном итоге к накоплению в реакционной смеси ефиров щавелевой кислоты ур.(80)
[(00)4Ре-С^0д] + ROOH v 4 (00)4Fe-C^0R*H00R ->
уР уЯ
-> {НО, (C0)-Fe-0fnn) -> 300 + FeO(OH) + С^—С^ ,„_,
Н0" ¿R ¿R (
Тетракарбонилгидроксожелезо в избытке гидропероксида образует кврбонилпероксид железа ур.(81), дальнейшее превращение которого обуславливает появление оксида железа (II), оксидов углерода (II) И (IV) ур.(82)-(84):
t(CO)4Fe-OH] + ROOH ч 4 [(CO)4FeOOR] + HgO (81)
[(00)4Fe00R] -400 + FeO + RO" (82)
[(CO)4FeOOR] -> C02 + [(00)3Fe-0R] Q Q (83)
t (00).FeOOR] -1(00),Feo ] +R0'> [ (00) Je-BoR] ->
4 3¿f V.
OR . OR -У 200 + FeO + ROO-COR (84)
8.8
Келезокарбонильные анион-радикалы присоединяют нейтральные молекулы Fe(C0)g, в результате чего происходит образование радикальных кластеров более высокого порядка ур.(85).
+Fe(C0)K +Fe(C0)c IFe(OO);-] Fe(00)4' _дй 5> íe2(00)g -
+Fe(C0)c
-»FegtOO)^' 3 (85)
Катион-радикал шнтакарбонила железа может участвовать в аналогичном процессе ур.(86).
+Ра(С0)(.
Рв(СО)+- -_со ь > Рв2(СО)+ и т.д. (86)
Взаимодействие Ре2(СО)д'или радикальных полиметаллкарбониль-ных кластеров с органическим гиропероксидом приводит к формированию оксидной фазы ур.(87).
Ре2(СО)д' +Е00Н> [Ре(С0)8(Ю0Н)) + '-> ВО' + [Н0Рв(0О)д] -—з>
¡^О + ЙО- + )ре - +нсюн> и т.д.—> Рв203 (87)
Одним из маршрутов образующихся в процессе взаимодействия ги~ дропероксидов с карбонильными соединениями триады железа пероксо-комплексами или пероксидами является окисление углеводородов, используемых в качестве растворителя, что приводит к накоплению в реакционной смеси вторичных спиртов.
Скорость окисления карбонилов железа гидропероксидами возрастает В ряду Ре3(СО)12<Р02(ОО)д<Ре(ОО)5.
3.4. Изучение состава твердых продуктов, образующихся при окислении карбонилов металлов и процессов формирования на их основе ферромагнитных фаз.
Взаимодействие карбонилов металлов с кислородом, озоном и пероксидами в растворах сопровождается образованием рентгеноаморф-ных осадков, состоящих из сольватировашшх молекулами растворителя или воды оксидов и карбонатов металлов. Термогравиметрический анализ продукта, полученного окислением пентакарбонила железа кисло-
родом в октане, показывает, что при его нагревании наблюдается три &тапа убыли массы образца. Общее уменьшение массы, определенное из данных дериватографического анализа, составило 17,БЖ, что хорошо соответствует содержанию органических молекул, рассчитанному из
результатов' элементного анализа (18.БЖ). Максимальная наблюдаемая
• ^
при 172°С скорость потери массы образце обусловлена, вероятно, десорбцией из поверхностного слоя молекул растворителя и воды. Об этом свидетельствует отсутствие каких-либо изменений в этом интервале температур на кривых то и ШС термограммы.
Сложный экзотермический эффект, наблюдаемый в области температур 172-350°С у первичного и предварительно освобожденного от растворителя образцов обусловлен кристаллизацией й дальнейшим ростом кристаллитов.
Рентгенофазовый анализ образца твердой фазы, подвергнутого термообработке при 260°С и 0,1 мм рт.ст. показал, что продукт представляет собой высокодисперсную фазу 7-Ре2о3 (г<13т) с кристаллической решеткой типа шпинели (а=8,34А). Исходный оксид железа, выделенный из реакционной смеси, является рентгеноаморфным продуктом.
Для установления оптимальных условий формирования кристаллической структуры из аморфных образцов оксида железа были использованы два различных способа. В первом случае термообработку порошков оксида железа осуществляли при давлнии 0,1 мм рт.ст., варьируя температурой обработки образца. Прокаливание порошков оксида железа по второму способу проводили в "кипящем слое", который создавали, пропуская через исследуемый образец воздух со скоростью 20 Ы1»мин-1 (таблица 7).
процессы кристаллизации зависят как от термических условий,
так и от состава атмосферы, в среде которой происходит образование и рост кристаллитов. Присутствие кислорода в газовой фазе при термообработке стимулирует рост кристаллитов фазы а-Ре^о^.
Таким образом, при окислении растворов карбонилов железа кислородом, озоном и гидропероксидами в мягких условиях образуется высокодисперсный порошок оксида железа. Полученный продукт рентге-ноаморфен и ферромагнитными свойствами не обладает. Выдерживание исследуемых порошков оксида железа при температуре 200-280°С приво дат к смеси, состоящей из аморфного ^Од и кристаллических а- и 7-фаз или к формированию и росту кристаллитов ^-Те^о^.
Полученные результаты позволили определить пути синтеза оксидов железа заданного состава в оптимальных условиях.
4. Разработка способов получения ферромагнитных композитов различного назначения.
Результаты, полученные при исследовании реакционной способности карбонилов триада железа, послужили основой для разработки способов использования образующихся высокодисперсных ферромагнитных материалов или соединений подобного типа.
4.1. Магнитные сорбенты и носители.
На примере магнетита, как моде чьной системы, исследованы условия и механизм сорбции ионов металлов из водных растворов. Установлено, что при определенных значениях рН в пределах 2-3 единиц степень адсорбции ионов металлов возрастает практически от О до 98-ЮОЖ. С ростом рН раствора сорбция увеличивается в ряду Бп4+> >В13+>СгЭ+>РЬ2+>сиг+>2п2+>Сс12+>1и2+. Эти сорбционные материалы используются для очистки промстоков от ионов тяжелых металлов.
Таблица 7.
Влияние условий термообработки твердого продукта, полученного окислением растворов пентакарбони-ла железа,. на его структуру и ферромагнитные свойства. Время выдерживания 2 часа .
1 | N п/п 1 I Т°С 1 | Мд.КА/М Нс, Э 1 11 ^РегОзД 1 1 |оС-Ре20зДв) I 1 аморф-РегОзД ....."'1 Ь(А)^-Ре20з 1
1 1. 1 1 | Без термообработки - 1 1 100 | - ' |
| Способ I. I 1
1 2. | 200 | 70 ' 13,6 | 65 | 35 <; 30 1
1 з. | 220®' | 100 13,2 I 73 | 27 | 62 |
1 4. | 240 I 120 11,2 | 68 | 32 . | 110 |
^ 5. | 260 | 140 9,0 I 67б) | 33 | 130 |
1 6. I 280 | Способ II. | 170 1 82,0 | 696) 1 1 31 | 200 |
1 7. | 200 | 100 14,1 | 40 I 26 34 | 380-400 ■ |
1 8. | 220 | 90 13,7 I 45 I 54 2 I 380-400 |
1 9. | 240 | 90 12,9 1 47 | 38 15 | 200-240 |
| 10. | 260 | 90 12,9 I 47 | 47 6 1 380-400 |
1 И. ■ | 280 I 1 .160 85,0 I 50 1 33 17 I * 1 220-270 | »
Примечание: а) увеличение времени термообработки до 5 часов приводит к полному превращению аморфного образца в Т -РегОз-
б) смесь кристаллических фаз р-Гефз и ГезС>4.
в) размер блоков кристаллитов а. -РегОз достигает 400-500А.
о
Высокодисперсные ферромагнетики сорбируют не только ионы металлов, но и различные органические вещества. Магнитный носитель (Ре, Ре^о^) - предварительно подвергнутый специальной обработке -эффективно сорбирует антиопухолевый препарат адриабласгин. Синтезированное лекарственное средство обладает более высоким терапевтическим действием по сравнению с чистым ферромагнетиком при лечении онкологических заболеваний методом ферромагнитной гипертермии.
4.2. Магнитные жидкости.
Одним из важных направлении использования ферромагнитных жидкостей является применение их в конструкционных узлах, испытывающих высокие нагрузки, что предъявляет к ферромагнитным композициям дополнительные требования.
Для повышения нагрузочной способности предложено вводить в магнитный коллоид микроо*ерические частицы из диамагнитных и ферромагнитных материалов. Ферромагнитные частицы должны быть покрыты слоем ненамагничивающегося материала. Содержание наполнителя составляет 20-33% объемных. Эти добавки создают в композиции дополнительное магнитное давление, что приводит к существенному увеличению ее нагрузочной способности. Уменьшение трения качения частиц наполнителя в результате плакирования их смазывающим веществом увеличивает антифрикционные свойства ферромагнитной композиции.
4.3. Твердые магнитные смазки. Существенное улучшение эксплуатационных характеристик смазочной композиции было достигнуто при создании композиционного материала, состоящего из ферромагнитного ядра, покрытого сплоипшм слоем" анти-
фрикционного компонента. Нанесение твердосмазочного покрытия в момент его образования из раствора способствует увеличению адгезии материала оболочки.
4.4. Магнитоуправляемые каталитические системы.
Применение магнитовосприимчивых каталитических систем и конструкций, обеспечивающих создание неоднородного вращающегося или бегущего магнитного поля, поля с потенциальной ямой и регулировкой ее по месту положения, позволяет реализовать каталитические процессы в реакторах периодического или непрерывного действия, управлять концентрацией катализатора в зоне реакции и при необходимости отделять его от продуктов по окончании процесса. Предварительные эксперименты с системами такого типа показали их высокую эффективность.
Выводи.
1. Проведено исследование превращения карбонилов железа, кобальта и никеля в жидкой фазе под воздействием тепла, УФ излучения и ряда различных по своей природе окислительных агентов.
На.основании изучения феноменологических характеристик процесса, его химизма и продуктов реакции выяснено влияние природы субстрата # условий проведения разложения на конкуренцию' реакций карбонилов металлов.
Сформулирована схема различных направлений термического, фо-толитического и окислительного превращения карбонилов триады железа.
2. Впервые-получены надекные количественные данные о кинетических и активационных параметрах жидкофазного разложения карбонилов железа, кобальта и никеля при воздействии на них тепла и
УФ-излучения, а также кислорода, озона и пероксидных соединений. Выяснен механизм первичных стадий этих реакций.
Определены конечные продукты превращения карбонилов металлов в жидкой фазе и сформулирован предполагаемый механизм формирования металлической и оксидной фаз.
3. Обнаружено бимолекулярное взаимодействие активированной молекулы карбонила с неактивированной. Определен его вклад в брут-то-процесс в зависимости от электронного строения карбонила металла.
4. Впервые получены экспериментальные доказательства образования катион-радикалов металл-карбонилов при окислении карбонилов металлов триада железа за счет переноса электрона с исходной молекулы карбонила на пероксид. Возникающий в атом процессе шг радикал пероксида может взаимодействовать о карбонильным лигандом ме-тяллооргвнического соединения.
б. Предложены и обоснованы механизмы жидкофазного окисления карбонилов металлов кислородом: молекулярный и радикальный. Прослежена связь этих маршрутов с структурой исходного металлокомплек-са и природой возникающих интермедиатов: карбонильные пероксокомп-лексы металлов или пероксидные металлкарбонилыше радикалы в случав молекулярного и радикального механизмов превращения соответственно.
6. Разработаны способы получения из карбонилов железа высокодисперсных порошков 7-Ре2о^. На базе антифрикционных веществ и ферромагнитных соединений железа получен новый композиционный материал - сухая магнитная смазка, которая может быть использована при работе при пониженном давлении или в экстремальных условиях.
¿ицтезирован магнитный носитель для антиопухолевого препарата
адриабластина, обладающий более высоким терапевтическим действием при лечении онкологических заболеваний методом ферромагнитной гипертермии.
Предложен способ приготовления ферромагнитных композиций для опорных устройств, позволяющих увеличить их нагрузочную способность.
Основное содержание диссертации изложено в публикациях.
1. Спирина И.В., Масленников В.П. Реакции термического, фото-литического и окислительного превращения карбонилов металлов //
УСП.химииЛ994. Т.63, N1. С.43-56.
2. Спирина И.В., Холодалова A.B., Сергеев С.А., Масленников В.П. Исследование термического разложения карбонилов железа в растворах парафинов // Металлоорг.хим. 1992. Т.5, N5- C.I028-I033.
3. Спирина И.В., Холодалова A.B., Сергеев С.А., Масленников В.П. Исследование превращения тетракарбонила никеля в растворе // Журн.общ.хим. 1992. Т.62, вып.5. С.981-986.
4. Спирина И.В., Селяков A.A., Масленников В.П. Исследование фотолитического распада карбонилов железа в растворах октана // Журн.общ.хим. 1989. Т.59, вып.4. 0.932-93Р
б. Спирина И.В., Селяков A.A., Масленников В.П. Фотолиз карбонилов железа в растворах октана // Тез.докл. IV Всесоюзн.конф.по металлоорг.хим. Казань. 1988. Т.2. С.63.
6. Спирина И.В., Холодалова A.B., Селяков A.A., Алферов В.А., Масленников В.П. Фотолитические реакции карбонилов кобальта и железа в нонане /У Журн.общ.хим. 1990. Т.60, вып.8. C.I860-I867.
7. Селяков A.A., ШеЙман М.С., Спирина И.В., Масленников В.П. Термодинамические свойства нона- и додекакарбонилов железа //
Нурн.обЩ.ХИМ. 198Э. T.59, вып.5 0.969-971.
8. Спирина И.В., Алясов В.Н., Глушакова В.Н., Скородумова Н.В., Балакшина Н.В., Масленников В.П., Александров А.Ю., Разуваав Г.А. Окисление парафиновых углеводородов гидропероксидом трет.-бутила в присутствии три(трет.-бутилокси)ванадила // Журн.орг.хим. 1982. T.I8, N9. С.1796-1801.
9. Курский Ю.А., Спирина И.В., Масленников В.П., Александров Ю.А. О механизме окисления углеводородов борорганическими перокси-дами // Журн.общ.хим. 1984. Т.54,выпЛ0 С.2260-2263.
10. Спирина И.В., Масленников В.П. Селективное окисление октана трет.-бутилперокситрифторацетатом палладия // Химия влементо-орг.соед.: Ыежвуз.сб./Горьк.гос.университет. 1987. СЛ2-17.
11. Спирина И.В., Тарунин Б.И., Сергеев С.А., Федяй A.B., Масленников В.П. Окисление пентакарбонила железа озоном в растворах // Журн.прикл.хим. 1990. -Т.63, N4. С.888-890.
12. Сергеев С.А., Спирина И.В., Тарунин В.И., Масленников В.П. Окисление карбонилов железа и кобальта озоном в растворах // Журн.прикл.хим. 1991. Т.64, N9. C.I97I-I974.
13. Спирина И.В., Сергеев С.А., Федяй A.B., Тарунин Б.И., Масленников В.П. Окисление карбонилов железа и кобальта озоном в растворах // Тез. II Всесоюзн.конф. "Озон, получение и применение". Москва. 1991, С.125-126.
14. Спирина И.В., Сергеева В.П., Масленников В.П., Александров Ю.А., Разуваев Г.А. Элементоорганические пероксиды в процессах селективного каталитического окисления органических веществ // Докл. АН СССР. 1983. Т.273, N5. C.II38-II42.
15. Спирина И.В., Масленников р.П., Селяков A.A., Александро! Ю.А. Взаимодействие пнтакарбонила железа с пероксидом водорода
водной среде // Химия элементоорг.соед.: Межвуз.сб. Горьк.гос.уни-верс. 1988. С.88-90.
16. Spirina I.V., А1уавоу Y.N., Skorodumova N.A., Gluehakova V.N., Maalermikov V.P., Raeuvaev O.A. Oxidation of paraffine Ъу t-butyl hydroperoxide in the presenoe of alkoxy vanadatee // Oxidation Commun. 1984. Vol.6, N1-4. P.301-308.
17. Спирина И.В., Селяков А.А., Холодалова А.В., Масленников В.П. Фотоокисление нона- и додекакарбонилов железа в нонане // Ме-таллоорг.хим. 1991. Т.4, N3. С.618-621.
18. Спирина И.В., Алферов В.А., Шейман М.С., Масленников В.П. Исследование комплексообразования в системе пентакарбонил железа -кислород // Журн.общ.хим. 1992. Т.62, внп.И. C.2II6-2II9.
19. Спирина И.В., Алясов В.Н., Сергеева В.П., Масленников В.П. Александров Ю.А., Разуваев Г.А. Гомогенный катализ пероксидного окисления С-Н связи органических соединений производными непереходных и переходных элементов // Тез. ГУ Междунар.симпозиума по гомогенному катализу. Ленинград. 1984. Т.2. С.269.
20. Спирина И.В., Холодалова А.В., Масленников В.П. Взаимодействие карбонилов кобальта с кислородом в нонане // Журн.общ. хим.1992. Т.62, вып.12. С.2288-2295.
21. Сйирина И.В., Сергеев С.А., Шашкова Т.В., Черкасов В.К., Масленников В.П. Окисление карбонилов подгуппы железа органически-, ми гидропероксидами // Журн.общ.хим. 1993. Т.63, вып.1. C.I53-I6I.
22. Спирина И.В., Москвичев Е.П., Дейч И.С., Масленников В.П. Исследование свойств оксида железа, полученного окислением пента-карбонила железа в растворах // Сб.Электронная техника. Горький. 1989. Серия . ТОПО, вып.6. С.157-162.
23. Спирина Й.В., Шашкова Т.В., Сергеев С.А., Черкасов В.К.,
Масленников В.П. Взаимодействие пентакарбонилв железа с пероксид-ными соединениями // Тез.докл.IX Всесоюзн.конф. по хим. органич. елементоорганич. пероксидов. Горький. 1990. С.128.
24. Спирина И.В., Масленников В.П., Александров Ю.А. Роль пероксидных производных элементов в селективном каталитическом окислении органических веществ // Усп.хим. 1987. Т.47, вып.?. C.II67-II90.
25. Спирина И.В., Селяков A.A., Орлов Д.В., Масленников В.П. Магнитовосприимчивые системы с антифрикционными свойствами // Тез.докл. V Всесоюзн.конф. по магнитным жидкостям. Плес. 1988. х.2. С.98-99.
26. Спирина И.В., Федяй A.B., Чернов Ю.А., Емельянова О.В., Масленников В.П. Окисление кубового остатка после ректификации пе-нтакарбонила железа // Хурн.прикл.хим. 1992. Т.66, N12. С.2808-2812.
27. Спирина И.В. Термическое, фотолитическое и окислительное превращение карбонилов железа, кобальта, никеля в растворах // Тез.докл.чтений, посвященных памяти академика Г.А.Разуваева. Н.Новгород. 1994. С.31.
Материалы диссертации защищены авторскими свидетельствами и патентами.
1. Спирина И.В., Селяков A.A., Масленников В.П., Емельянов В.В., Орлов Д.В., Александрова Л.Г., Москвичев Е.П. Способ получения ферромагнитного порошка гамма окиси , железа. A.c. СССР NI380I75. 1988. БИ N9.
2. Спирина И.В., Масленников В.П., Селяков A.A., ЗДельянов Б.В., Александрова Л.Г., Москвичев Е.П. Способ получения форромаг-
питного порошка гамма окиси железа. A.c. СССР N1424290. 1988. БИ N34.
3. Спирина И.В., Масленников В.И., Шашкова Т.В., Чернов D.A., Федяй A.B. Способ получения ферромагнитного порошка гамма окиси железа. A.c. ССР N183426^. 1992.
4. Спирина Й.В., Масленникова A.B., Цыбусов С.Н. Способ получения магнитного носителя для адриабластина. Патент РФ N20I83I2. 1994.
5. Рябшшн В.А., Алясов В.Н., Селяков A.A., Масленников В.П., Александров Ю.А., Емельянов Б.В., Демин О.И., Спирина И.В., Александрова Л.Г. Способ получения магнитной жидкости. A.c. СССР NI3382I6. 1987. БИ N34.
6. Спирина И.В., Пролежаева Л.В., Орлов Д.В., Масленников
В.П., Чернов Ю.А., Федяй A.B., Демин О.И., Широков A.B. Способ получения магнитной жидкости. Заявка N4917939/02. Положит.решен, от 24.01.1992.
7. Спирина И.В., Орлов Д.В., Масленников В.П., Юдина Т.Ф., Николенко D.H. Способ получения магнитоуправляемой дисперсной системы. A.c. СССР N1505309. 1990.
8. Спирина И.В., Орлов Д.В., Масленников В.П., Юдина Т.Ф., Николенко Ю.Н. Способ получения магнитоуправляемой дисперсной системы. A.c. СССР N1563482. 1990.
9. Спирина И.В., Масленников В.П., Орлов Д.В.,.Емельянов Б.В., Селяков A.A., Александрова Л.Г. Способ получения ферромагнитных антифрикционных материалов. A.c. СССР N1476676. 1990.
10. Спирина И.В., Шашкова Т.В., Масленников В.П., Орлов Д.В., Рябинин В.А., Сапгир Е.В. Твердая магнитная смазка и способ ее получения. Заявка N5100116/04. Положит.решение от 09.07.1992.
11. Спирина И.В., Зрюева П.Ю., Масленников В.П.. Селаков A.A. Чернов D.A., Федяй A.B. Способ получения коллоидных растворов сульфида сурьмы. Патент РФ N1627512. 1Э93.
12. Спирина И.В., Сорокин Г.К., Чистяков В.Б., Масленников В.П., Пролекаева Л.А. Магнитный антифрикционный материал на основе углеграфита и способ его получения. Патент PS N 2026579, БИ N I. 1995.
ßeuc/u^
Подписано в печать 30.05.95. Формат 60X84 1/16. Бумага ппсчая. Печать офсетная. Усл.-печ. л. 3. Заказ 842. Тираж 100 экз.
Типография ИНГУ, Н. Новгород, ул. Б. Покровская, 37.
