Исследования реакций солей феррициния с натриевыми солями азотов. N-ферроценилазолы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Реакции радикального замещения б ряду ферроцена

1. Варианты радикального замещения в ядре ферроцена .б

2. Механизм радикального замещения в ряду ферроцена.

3. Альтернативные возможности механизма радикального замещения

П. Ферроценилазолы.

1. Синтез ферроценилазолов типа Pc-Az

1.1. Соединения типа ?c-CAz.

1.2. Синтез N-замещенных ?с-Сд2 ферроценил-пиразолов из ферроценилпиразолинов

1.3. Синтез соединений типа £с-Вд

2. Свойства ферроценилазолов

Сводная таблица

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

I. Прямое гетарилирование катион-радикалов феррициния.

1. Синтез М-ферроценилазолов.

2. Масс-спектрометрическое исследование

Д|-ферроценилазолов.

3. Основные свойства N-ферроценилазолов

4. Масс-спектрометрическое исследование реакций солей феррициния и натриевых солей азолов

5. Соли феррициний^-азолов. б. Изучение реакций натриевых солей азолов с гексафторфосфатом феррициния методом ЭПР с помощью спиновых ловушек.

6.1. Взаимодействие 2-метил-2-нитрозопропана с солями азолов

6.2. Изучение взаимодействия пиразолида и 3,5-диметилпиразолида натрия с гексафтгрфосфа-том феррициния в присутствии 2-метил-2-нит-розопропана.

6.3. Изучение взаимодействия солей имидазолов и бензотриазолида натрия с гексафторфосфатом феррициния в присутствии 2-метил-2-нит-розопропана.

6.4. О механизме радикального гетарилирования солей феррициния анионами азолов.

П. Реакции амидов натрия с гексафторфосфатом феррициния.

Ш. Реакции солей феррициния с этилатом натрия.

Механизм фотоиндуцированных колебательных реакций в ферроцен-феррициниевых системах. Катализ автоокисления спирта

1У. Окисление анионов азолов комплексами трехвалентного железа. Кинетика реакций электронного обмена между радикалами азолов и их анионами.

У. Исследование реакций азолов и их анионов с карбонилами железа.

1. Синтез солей карбонилферрат-анионов с комплексными катионами, содержащими гетероциклические лиганды.

2. Исследование реакций карбонилов железа с азолами и их солями методом ЭПР.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Развитие химии ферроцена привело к внедрению ферроценовых соединений в целый ряд областей прикладной химии и различных производств. Конкретные потребности практики показали необходимость поиска новых, технологичных,.. по возможности наиболее коротких, а лучше всего прямых,то-есть одностадийных синтезов производных ферроцена. В свою очередь, среди этих соединений для практических целей наибольший интерес представляют такие, которые могут найти широкий спектр применений. Требования практики к технологичности метода синтеза производных ферроцена выявили неполноту наших знаний о некоторых типах реакций этих соединений. В первую очередь это относится к реакциям радикального замещения и процессам, связанным с переносом заряда. Механизмы таких превращений изучены еще недостаточно. В частности, большой интерес для исследователя представляют реакции солей феррициния с различными анионными нуклеофилами такими как соли азотистых гетероциклов, амиды и алкоголяты щелочных металлов. Вообще говоря, реакции такого рода могут проходить либо по типу ионных реакций нуклеофильного замещения, либо по радикальному типу с окислительно-восстановительным генерированием радикальных реагентов. Возможные продукты этих реакций, например, ферроценилазолы производные пиразолов, имидазолов, симметричных и вицинальных триазолов представляют собой соединения потенциально практически важные именно своей многоцелевой полезностью в частности они могут найти применение в качестве основных светочувствительных компонентов для несеребряной фотографии, для создания электрохромных индикаторов, как полупродукты для физиологически активных препаратов.Сами азотистые гетероциклы рассматривались ранее исключительно как нуклеофильные реагенты в реакциях с металлоорганическими соединениями. Лишь в последнее время появились данные о свойствах азолов как одноэлектронных восстановителей. Эта способность азолов открывает еще один важный, интересный и мало изученный аспект для их исследования. В соответствии с изложенными соображениями настоящая работа преследовала две основные цели; I Найти удобный, потенциально технологичный метод синтеза ферроценилазолов, соединений с ожидаемыми практически ценными свойствами, многоцелевого назначения; 2). Изучить реакции солей феррициния и некоторых других железоорганических соединений с отличным от ферроцена лигандным окружением, с анионными нуклеофилами натриевыми солями азолов, алифатических аминов, алкоголят-ионов, а также с самими азолами; исследовать окислительно-восстановительные свойства анионов азолов в этих реакциях; получить новые данные о механизме обнаруженных ранее фотоиндуцированных колебательных реакций в спиртовых растворах ферроцен-феррициниевых систем, где предполагалось промежуточное образование и дальнейшее участие в этом процессе алкоголят-ионов. Поставленные цели были достигнуты осуществлением реакции прямого гетарилирования солей феррициния анионами азолов и исследованиями реакций солей феррициния и других железоорганических соединений, в частности карбонилов железа, с разнообразными N- и 0-содержащими анионными нуклеофилами.в ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР I. Реакции радикального замещения в ряду ферроцена Бис-циклопентадиенил/железо ферроцен является классическим представителем металлоорганических соединений из группы ароматических производных. Хорошо известно, что на этом объекте удалось наблюдать практически все основные превращения, характерные для соединений ряда бензола. Реакции нуклеофильного, электрофильного и радикального замещения в циклопентадиенильные кольца, как выяснилось, могут протекать не только в обычной ароматике, но и в металлоорганических соединениях. Вместе с тем наличие в молекуле атома металла вносит свою специфику в реакции замещения их механизм, состав продуктов и т.д. Очень часто эта специфика связана с окислительно-восстановительными превращениями, переходами к окисленной форме ферроцена катиону феррициния. К настоящему времени представления о механизме радикального замещения в ряду ферроцена можно считать сложившимися. Известно много примеров таких реакций, изучены синтетические следствия их, проведен ряд исследований по механизму. Сейчас известно четыре варианта реакций радикального замещения в этой системе. I. Варианты радикального замещения в ядре ферроцена. Вариант А. Ферроцен находится в неокисленной форме, атакующая частица катион выступает в роли окислителя. Превращения начинаются со стадии одноэлектронного переноса, в ходе которой возникают два радикала катион-радикал феррициния и радикал, возникший из атакующего катиона: Рсн рьзС+вр;;; FcHt phgC- BF (i) Образовавшиеся на первой стадии радикалы, реагируют далее друг с другом: PcHt ЩС ВР" РсСРЬз НВР (2) Таким образом были получены трифенилметильные (тришильные) производные ферроцена l б Был осуществлен также синтез арильных производных ферроцена. Эта реакция протекает также по радикальному механизму, по существу аналогичным образом з 7 1 8 Окислителем ферроцена здесь такЕе является катионный реагент соль арилдиазония: РсН АгИзВР" PcHt АгЧ ВР Ы (3) Отличие реакций 1 и 3, как легко видеть, заключается в том, что в последнем случае, кроме стадии переноса электрона, происходит элиминирование молекулы азота. Дальнейшие превращения происходят аналогично реакции 2; PcHtBP"" Аг РсАг НВР (4) Таким образом в обоих случаях катионный электрофил имеет две функции: он окисляет ферроцен до катиона феррициния и, превращаясь при этом в радикал, атакует образовавшийся катион феррициния. По реакциям 3-4 было осуществлено радикальное арилирование ферроцена, однако реакция прямого радикального гетероарилирования до настоящего времени не была известна, Вариант Б. Несколько иным образом происходит прямое цианировнние солей феррициния. При действии на феррициний солей синильной кислоты образование цианферроцена происходит лишь с небольшим выходом (реакции5;й}[19-22}. PcHt CN" PcHt CN* 9 РсН С Г PcCN Н" (5) (6) Следует, правда, отметить, что в этих опытах цианистый калий брался с семикратным избытком. Легко понять, что это приводило к практически полному восстановлению феррициния по схеме 5, а на стадию собственно замещения, б, его уже не оставалось [19]. Таким образом при радикальном цианировании ферроцена будущий радикал генерируется из анионного нуклеофила окислением последнего катионом феррициния. Значит,в такой схеме радикального замещения две роли играет уже катион-радикал феррициния он генерирует радикалы CN и является объектом радикальной атаки. Вариант В. Этот вариант радикального замещения реализуется при цианировании ферроцена синильной кислотой, когда оба реактанта находятся в нерадикальной форме и окисляются третьим участником ионом Ре в форме FeCIg, играющим здесь роль инициатора радикальных превращений. HCN Fe+ CM Ре**" (7) РсН Ре+ PcHt Ре+ (8) РсН:" CN* FcCN Н" (9) Таким образом в этом случае нет стадии электронного переноса между субстратом и реагентом,и замещающий реагент не восстанавливается, а окисляется [i9-22j, Аналогичная, по существу, схема реализуется при использовании в качестве инициатора солей Си?+ когда цианирование ферроцена ведется ионом С" в присутствии тетрафторбората меди (31), окисляющего оба ре актанта 123] CN" Cu2+ CN*+ Са+ (10) FcH С««2+ FcHt Сы+ (II) PcHt CW FcCN Н+ (12) Этот способ оказался удобным с препаративной точки зрения и позволил ввести в ядро ферроцена такие группы, как N02Ph, CgH-p-CHg, CMe2CN,PA[2 При бензилировании ферроцена толуолом в присутствии перекисного инициатора трет.-бутилового эфира надбензойной кислоты также происходит первоначальное окисление ферроцена [15,17} ?сН PhCOOO-t-Bt/ V PcHt PhCOO"" t-BuO* (13) Образующийся при этом трет.-бутилоксильный радикал отрывает атом водорода от молекулы толуола, давая бензильные радикалы, реагирующие далее с катионом феррициния: СНзСНд t-BuO FcHt CgH5CH2 СНзСНз t-BuOH 9-FcCH2CgH5 Н+ (14) (15) Следовательно в варианте В различные инициаторы: PeCIg, Си{В¥ц)2* PbCOOO-t-Bt/ выполняют одни и те же функции они окисляют ферроцен до катиона феррициния, а второй реагент до радикала. Подобные явления могут происходить и при анодном окислении солей карбоновых кислот и ферроцена. Окисление на аноде анионов карбоновых кислот ведет к образованию алкильных радикалов, взаимодействующих затем с катионом феррициния: всоо" FcH PcHt 5 всоо FcHt в 002 (17) (18) РсВ Н+ Таким путем были получены полиалкилферроцены [24,25j. Как вполне понятно, в данном случае роль инициатора играет анод, на котором происходит одноэлектронное окисление карбоксилат-анионов и ферроцена. Вариант Г. Особый случай инициации радикального замещения реакция фотоиндуцированного этоксикарбонилирования ферроцена.Эта реакция идет в смесях этанола с галойдалканами четыреххлористым углеродом, хлороформом и другими. В таких средах превращения начинаются с образования комплекса с переносом заряда [26-28] FcH СС; (19) РсН.,.ССе Затем, как показано в работе [2б] происходит фотоиндуцированный распад этого комплекса на радикальную пару: FcH...GCe, PcHt ссе с" (20) В ходе последнего превращения ферроцен окисляется до катиона феррициния и возникают радикалы CCg. В отсутствие этанола, реакция идет далее до хлорферрата феррициния [26,28-39], но если в среде имеется спирт, то происходит замещение в лиганде, поскольку возможно и депротонирование образовавшегося интермедиата, и сольволиз входящей трихлорметильной группировки [26,28]: (21) fcH ссг\ НСИ Fc COOEt EtOH сл- а-\ FcH Fea+ [ис а\са\ В результате в качестве конечного продукта образуется этиловый эфир ферроценкарбоновой кислоты, если в реакционной среде присутствовал этиловый спирт [27J, Используя вместо ССв другие растворители CHCg, СН2С2» PhCH2C6, p-N02PhCH2C, PhCfi, CgHBr авторы выделили соответственно

ВЫВОДЫ

1. Показано, что различные нуклеофилы - анионы азолов, аминов и спиртов реагируют с солями феррициния однотипно: эти реакции идут как одноэлектронный редокс-процесс с промежуточным образованием азолильных, аминильных и алкоксильных радикалов.

2. Впервые осуществлена реакция прямого гетарилирования в ряду ферроцена, в результате которой разработан одностадийный синтез новых производных ферроцена - д/ -ферроценилазолов. Показано, что в этих реакциях имеет место автокатализ ферроценом.

3. Методом ЭПР с применением методики спиновых ловушек впервые зафиксированы и идентифицированы, то есть экспериментально доказаны, реагенты ключевой стадии реакции радикального замещения в ряду ферроцена - свободные радикалы.

4. На примере реакций анионов азолов с карбонилами железа (соединениями F6 (0)) показаны различия окислительно-восстановительного взаимодействия анионов азолов с соединениями железа в различной степени окисления ; в данном случае, в отличие от реакции с солями феррициния (соединениями fe (Ш)). Основным направлением реакции становится не внешнесферное восстановление fe (Ш)—^ fe (П), а редокс-диспропорционирование железа с перестройкой его координационной сферы. В результате этих реакций получены соли карбонилферрат-анионов с комплексными катионами - l(HAz.)6feJ IFe^COjn] и [(UAz!)6Fe]'

• Реакции анионов азолов с карбонилами железа впервые изучены методом ЭПР. Предложен механизм катализа редокс-диспропорционирования, общий для всех карбонилов железа.

5. Изучен химизм фотоиндуцируемых видимых светом квазиколебательных процессов в спиртовых растворах ферроценовых соединений. Показано, что основой этих процессов является катализ системой ферроцен/феррициний радикального окисления спирта кислородом воздуха.

1. Hawthorne M.F. The Ferrocene Reduction of the Triphenylmethyl Carbonium 1.n.- J.Org.Chem., I956,v.2I,No.3,P.363.

2. Pauson P.L., Sand.hu M.A., Watts W.E. Ferrocene Derivatives. Part XV. New Routes to Symmetrically Disubstituted Ferrocenes.-J.Chem.Soc., C, 1966, No.?,pp. 251-255.

3. Beckwith A.L.J., Leydon R.J. Free-Radical Phenylation of Ferri-cenium Ion.- J.Amer.Chem.Soc., 1964,v.86,No.5»PP.952-953.4.. Neuse E.W., Trifan D.S. &Lkylation of Ferrocene with ©C-Aryl Alkohols.- J.Amer.Chem.Soc.,1962, v.84,No.I0,pp.I850-I856.

4. Rinehart K.L.,Jr., Michejda C.J., Kittle P.A. I.2-Diferroce-nylethane from an Unusual Reaction.- J.Amer.Chem.Soc., 1959» v.81,No.12, pp.5162-3165.

5. Din L.B., Meth-Cohn 0., Walshe N.D.A. Nucleophilic Reactions in Strongly Acida-G Media. Highly Specific Homolytic Aromatic Alkylation and Acylation.- Tetr.Letters, 1979,No.4-9,pp.4783-4786.

6. Несмеянов A.H., Перевалова Э.Г., Головня P.В., Несмеянова О.А. Реакции замещения водородов ферроцена.- Доклады АН СССР,1954, т. 97, №3, стр. 459-461.

7. Несмеянов А.Н., Перевалова Э.Г., Головня Р.В. Взаимодействие ферроцена с диазосоединениями.- Доклады АН СССР, 1954,т.99, №4, стр. 539-542.

8. Ушенко И.К., ЖиЯарева К.Д., Родова Ф.8. Полиметиновые красители, содержащие остатки ферроцена. I. Синтез ферроценилбензтиазолови получение из них тиацианинов.- I.общ.хим., 1963, т.33, №3, стр.798-804.

9. Broadhead G.D., Pauson P.L. Ferrocene Derivatives. Part II. Arylation.- J.Chem.Soc., 1955, Wo.2, pp.367-370.

10. Pauson P.L. Ferrocene and Related Compounds.- Quart.Rev., 1955,No.4,pp.391-414.

11. Weinmayr V. The Condensation of Dicyclopentadienyliron with Aromatic Diazonium Salts.- J.Amer.Chem.Soc.,I955,v.77,No.II, pp.3012-3014.

12. Little W.F., Lynn K.N., Williams R. A Novel Side Reaction Accompanying the Arylation of Ferrocene. An Example of Free Radical Substitution.- J.Amer.Chem.Soc.,1963,v.85,No.19, PP.3055-3056.

13. Little W.F., Clark A.K. Ferrocenylazobenzenes. Resonance Interaction of Ferrocene with Substrates.- J.Org.Chem.,1960,v.25, No.II,pp.1979-1982.

14. Beckwith A.L.J., Leydon R.J. Free-Radical Substitution of Ferricinium Ion. The Mechanism of the Arylation of Ferrocene.-Tetrahedron, I964,v.20,No.4,pp.791-801.

15. Beckwith A.L.J., Leydon R.J. Co-Oxidation of Ferrocene and Hydrazine Derivatives. Formation of Substituted Ferrocenes.-Austral.J.Chem., 1966, v.I9,No.8,pp.I38I-I390.

16. Beckwith A.L.J., Leydon R.J. The Mechanism of the Reaction of Ferrocene with Free-Radical Reagents.- Tetr.Letters, 1963, No.6, pp.385-388.

17. Rosenblum M. Chemistry of the Iron Group Metallocenes,p.I, J.Wiley and Sons, New York-London-Sidney,1965,pp.201-203.

18. Перевалова Э.Г., Юрьева JI.П., Бауков Ю.И. Прямое цианирование феррициниевых солей.- Доклады АН СССР, I960,T.I35,Ng6,CTp.I40&1405.

19. Nesmeyanov A.N., Perevalova E.G., Yurjewa L.P. Unmittelbare

20. Cyanierung der Ferriciniumsalze.- Chem.Ber.,I960,b.93»No.II, S.2739-2735.

21. Несмеянов A.H., Перевалова Э.Г., Юрьева Л.П., Грандберг К.И. Прямое цианирование производных ферроцена.- Изв.АН СССР,ОХН, 1962, №10, стр. 1772-1777.

22. Несмеянов А.Н., Перевалова З.Г., Юрьева Л.П., Какурина Л.Н. Исследование продуктов реакции цианирования метил- и этил-ферроцена.- Изв.АН СССР, сер.хим., 1964, №10, стр.1897-1899.

23. Нефедов В.А., Тарыгина Л.К. Окислительное замещение.X. Высокая эффективность взаимодействия катион-радикал радикал. Прямой синтез производных ферроцена.- Журн.Орг.Химии, 1976,т.12,вып.9, стр.2012-2019.

24. Zakurin N.V., Denisovich L.I., Gubin S.P. Electrochemical Alkylation of Ferrocene.- J.Orgaiiometal.Chem., I977,v.I29, No.2,pp.203-206.

25. Gubin S.P., Denisovich L.I., Zakurin N.V., Peterleitner M.G. Electrochemical Substitution of Hydrogen in Ferrocene.- J. Organometal.Chem., 1978,v.146,No.3»PP.267-278.

26. Hoski Y., Akiyama T., Sugimori A. Photochemical Substitution of Ferrocene in Haloalkane-Ethanol Solution.- Tetr.Letters, 1970,No.18,pp.1485-1488.

27. Akiyama Т., Kitamura Т., Kato Т., Watanabe H., Serizawa Т., Sugimori A. Substituent Effects on the Photo-ethoxycarbony-lation of Monosubstituted Ferrocenes.- Bull.Chem.Soc.Japan, 1977,v.50,N0.5,pp.II37-II4I.

28. Akiyama Т., Sugimori A., Hermann H. The Mechanism of Photo-substitution of Ferrocene in Haloalkane-Ethanol Solutions-Bull .Chem.Soc.Japan, 1973,v.46,No.6,pp.1855-1859.

29. Brand J.C.D., Snedden W. Electron-transfer Spectra of Ferrocene,. Trans.Faraday Soc., 1957,v.53,No.7,pp.894-900.

30. Collinson E., Dainton F.C., Gillis H. Ferrocene as a Radical ."Scavenger" in the Radiolysis of Carbon Tetrachloride. -J.Phys.Chem., 1961,-v.65,No.4,pp.695-696.

31. Koerner von Gustorf E., Grevels F.-W. Photochemistry of Metal Carbonyls, Metallocenes and Olefin Complrxes.- Forschr.Chem.Forsc/.:, 1969, "b.13, h.2, S.424-427.

32. Sostero S., Traverso 0., Rossi R^Improved Photochemical Method for Obtaining Ferricenium Cation.- Ann.Univ.Ferrara, Nuova Ser., Sez.V. I974,v.3,No.15,pp.183-187.

33. Tsubakiyama K., Fujisaki S. Photosensitized Initiation of Vinyl Polymerization by a System of Ferrocene and Carbon Tetrachloride.- J.Polym.Sci.B, 1972,v.10,No.5,pp.341-344.

34. Papsun D.M., Thomas J.K., Labinger J.A. Photoreactions of Ferrocene with Visible Light in Micellar Solution.- J.Organo-metal.Chem., I98I,v.208, No.2, pp.C36-C38.

35. Koerner von Gustorf E., Koller H., Jun M.-J.,Schenck G.O. Strahlenchemische Umsetzungen mit Eisenkomplexen.- Chem.Ing. Techn., 1963, Jg.35,h.8,S.59I.

36. Blackburn R. and Shorthouse M.A. Gamma Radiolysis of Ferrocene in Carbon Tetrachloride.- Radiation Effects, I970,v.3,No.3-4, pp.227-230.

37. Ouchi Т., Taguchi H., Imoto M.Vinyl Polymerization.371. Polymerization of Methyl Methacrylate Initiated by the System of Polyvinylferrocene and Carbon Tetrachloride.- J.Macromol.Sci. Chem. A, 1978,v.12,No.5,pp.719-730.

38. Akiyama Т., Hoshi Y., Goto S., Sugimori A. Photochemical Substitution of Ferrocene in Halogenated Hydrocarbon-Etnanol Solutions.- Bull.Chem.Soc. Japan, I973,v.46,No.6,pp.I85I-I854.

39. Rosenblum M., Howells W.G., Banerjee A.K., Bennett C. The Structure and Chemistry of Ferrocene.VI. Mechanism of the Arylation Reaction.- J.Amer.Chem.Soc.,1962,v.84,No.14, pp.2726-2732.

40. Sohn Y.S., Hendrickson D.N., Smith J.H., Gray H.B. Single-Crystal Electronic Spectrum of Ferrocene at 4,2°K.- Chem.Phys. Letters, 1970, v.6,No.3,pp.499-501.

41. Sohn Y.S., Hendrickson D.N., Gray H.B. Electronic Structureof Metallocenes.- J.Amer.Chem.Soc.,1971,v.93,No.15,pp.3603-3612.

42. Duggan D.M., Hendrickson D.N. Electronic Structure of Various Ferricenium Systems as Inferred from Raman, Infrared, Low-Temperature Electronic Absorption and Electron Paramagnetic Resonance Measurements.- Inorg.Chem.,1975,v.14,No.5,pp.955-970.

43. Morrison W.H.,Jr., Hendrickson D.N. Electron Transfer in Oxidized Biferrocene, Biferrocenylene and Ferrocenophane Systems.- Inorg.Chem., 1975,v.14,No.10,pp.2331-2346.

44. Заславская Г.Б., Яворский Б.М., Кочеткова Н.С., Гамбарян Н.П.

45. К вопросу об отнесении полос поглощения в электронных спектрах<f<fpc ч>ен* и его производных.- Доклады АН СССР, 1968, т. 179,№8, стр.589-592.

46. Несмеянов А.Н., Заславская Г.Б., Яворский Б.М., Кочеткова Н.С., Гамбарян Н.П. Электронные спектры поглощения ферроцена и его производных.- Оптика и спектроскопия, 1969, т.26,вып:6,стр.945.949.

47. Priiis R. Electronic Structure of the Ferricenium Cation. Electron-Spin Resonance Measurement of the Cations of Ferrocene Derivatives.- Mol.Phys.,1970,v.19,No.5,PP.603-620.

48. Anderson S.E., Rai R. Mechanism of Spin Derealization and Nature of the Ground State in Ferricenium Cations.- Chem.Phys., 1973, v.2,No.2,pp.216-225»

49. Несмеянов A.H., Кочеткова H.C., Материкова P.Б. Разрушение циклопентадиенильных соединений металлов бромом и гипобромистш калия.- Доклады АН СССР, 1962, т.147,№1, стр.ПЗ-116.

50. Несмеянов А.Н., Юрьева Л.П., Материкова Р.Б., Гетнарский Б.Я. Об устойчивости некоторых солей феррициния.- Изв.АН СССР, сер.хим., 1965, №4,стр.731-733.

51. Несмеянов А.Н., Волькенау Н.А., Болесова И.Н. Обмен лигандов в ферроцене.- Доклады АН СССР, 1963,т.149,К®,стр.615-618.

52. Несмеянов А.Н., Волькенау Н.А., Шиловцева Л.С. Обмен лиганда в замещенных ферроценах.- Доклады АН СССР, 1965, т. 160, №6, стр.1327-1330.

53. Несмеянов А.Н., Волькенау Н.А., Болесова И.Н. Взаимодействие ферроцена с замещенными ароматическими соединениями.- Доклады АН СССР, 1966, т.166, Ш, стр.607-610.

54. Helling J.F., Hendrickson W.A. ^-Cyclohexadienyliron Complexes Bearing Exocyclic Double Bonds.- J.Organometal.Chem., I977,v.I4I, No.I,pp.99-105.

55. Lee C.C., Steele B.R., Sutherland R.G. Ligand Exchange of Some Heterocyclic Analogues of Fluorene and Anthracene with Ferrocene.- J.Organometal.Chem.,1980, v.186,No.2,pp.265-270.

56. Абакумова Л.Г., Абакумов Г.А., Разуваев Г.А. Реакции разложения солей феррициния.- Доклады АН СССР, 1975, т.220,№6, стр. I3I7-I320.

57. Адамович Т.П., Гапоник П.Н., Гуслев В.Г., Лесникович А.И. Термическое разложение пикрата феррициния.- Изв.Высш.Учебн. Завед.,Химия и хим.технология, 1981, т.24,№4,стр.433-436.

58. Fischer Е.О., Pfab W. Cyclopentadien-Metallkomplexe, ein neuer Тур Metallorganischer Verbindungen.- Z.Naturforsch.,B, 1952,b.7,h.7, S.377-579.

59. Miller S.A., Tebboth J.A. and Tremaine J.F. Dicyclopentadienyl-iron.- J.Chem.Soc., 1952, No.2,p.652.

60. Weinmayr V. Hydrogen Fluoride as a Condensing Agent.V. Reactions of Dicyclopentadienyliron in Anhydrous Hydrogen Fluoride.- J.Amer.Chem.Soc., I955,v.77,No.II,pp.3009-30II.

61. Smith T.D. The Chelation of the Ferricinium Ion by Certain Carboxylic Acids.- J.Inorg.Nucl.Chem.,1960,v.14,No.3-4, pp.290-291.

62. Пендин А.А., Захарьевский M.C., Леонтьевская П.К. Изучение кинетики гидролитического разложения катиона феррициния.-Кинетика и катализ, 1966, т.7,№6, стр. 1074-1077.

63. Prins R., Korwagen A.R., Kortbeek A.G.T.G. Decomposition of the Ferricinium Cation by Nucleophilic Reagents.- J.Organo-metal.Chem., I972,v.39,No.2,pp.335-344.

64. Пендин А.А., Леонтьевская П.К., Бундина Т.К. К вопросу о механизме взаимодействия феррициний-катиона с анионами.-Кинетика и катализ, 1977, т.18, № 5, стр.1325-1329.1. V J

65. Holecek J., Handlir К., Klikorka J., Bang N.D. Decomposition of Ferricenium Cation in Alkaline Medium.- Collect.Czech. Chem.Commun., I979,v.44,No.5,pp.l379-i387.

66. Постников Л.М., Точина E.M., Шляпинтох В.Я. Определение констант скорости реакций ферроцена и его производных с перекисными радикалами.- Доклады АН СССР, 1967, т.172, N©,стр.651-654.

67. Lubach J., Drenth W. Enolization and oxidation."!!. Oxidation of Ferrocene by Molecular Oxygen and Hydrogen Peroxide in Acidie Media.- Rec.Trav.Chim., I973,v.92,No.4,pp.586-592.

68. Mugnier Y., Moise C., Tirouflet J. et Laviron E. Reduction electrochimique du ferrocene.- J.Organometal.Chem., 1980, v.186, No.2,pp.C49~C52.

69. Сосин С.JI.t Коршак В.В., Алексеева В.П. Полимеры и сополимеры производных ферроцена, полученные методом полирекомбинации.-Доклады АН СССР, 1963, т.149, № 2,стр.327-329.

70. Schlogl К., Eggar Н. Synthese und. Reactionen von Ferrocenoyl-actf-aUcKyet \ш& Ferrocenyl-( jVChlorvinyl)-keton.- Monatsh.Chem., 1963»b.94,h.6, S.I054—I063-r

71. Hauser C.R., Cain C.E. Benzoylations of Both. Methyl Ketone Groups of Bisacetylferrocene with Methyl Benzoate and Alkali Amides to Form the Bis-j5 -di3<etone. Certain Derivatives.-J.Org.Chem., 1958, v.23,No.8,pp.II42-II46.

72. Cain C.E., Mashburn T.A., Jr., Hauser C.R.,Acylations of Bisacetylferrocene with Esters by Potassium Amide to Form Bis-J!>-diket ones. Consideration of Mechanism.- J.Org.Chem., 1961,v.26,No.4,pp.I030-I034.

73. Wolf L., Hennig H. Ferrocensubstituierte I,3-Diketone.-Z.Chem., 1963,b.3,No.12,5.469-470.

74. Neuse E.W. Metallocene Polymers.XXI. Polypyrazoles.-Macromolecules, 1968, v.I,No.2,pp.I7I-I78.

75. Lacan M., Rapic V. Ferrocene Compounds.I. Acetylferrocene and Diethyl Oxalate Condensation Products and Their

76. Derivatives.- Croat.Chem.Acta, I970,v.42,No.3,PP.4II-4I6.

77. Hauser C.E., Lindsay J.K. Certain Acylations of Ferrecene and Some Condensations Involving the оС-Hydrogen of Acetyl-ferrocene.- J.Org.Chem., 1957,v.22,No.5,PP.482-485.

78. Schlogl K., Steyrer W. Ferroсen-Acetylene, 5.Mitt.: Eine allgemeine Methode zur Darstellung vom Perrocenylacetylene und -allenen aus Acylferrocenen.- Monatsh.Chem.,1965,b.96, No.5, S.I520-I535.

79. Постнов B.H., Баран A.M., Сазонрва В.А. Реакция бензальдегида с пиразолинами.- Доклады АН СССР, 1981, т. 258, М, стр. 124-126.

80. Schlogl К., Mohar A. Uber Perrocen-Acetylene, 2.Mitt., Darstellung und Beactionen von Perrocenyl-alkinen und -alki-nylketonen.- Monatsh.Chem., I962,b.93,No.4,S.86I-876.

81. Plummer L., Marvel C.S. Polybenzimidazoles.III.- J.Polym. Sci., A, 1964,v.2,No.6,pp.2559-2569.

82. Швехгеймер Г.А., Тюрин В.Д., Тутубалина А.И. Синтез 2-ферро-ценилимидазолина-2, 2-ферроценилбензимидазола и 2-ферроценил-бензоксазола.- в сб. "Нефть и газ", Москва, Ин-т нефтехимической и газовой пром-сти, 1971, стр.84-85.

83. Наметкин Н.С., Швехгеймер Г.А., Тюрин В.Д., Тутубалина А.И., Кошелева Т.Н. Синтез гетероциклических соединений на основе хлоргидратов иминоэфиров ферроценкарбоновой кислоты.

84. Изв.АН СССР, сер.хим., 1971,№7,стр.1567-1569.

85. Рорр F.D., Moynahan Е.В. Ferrocene Studies.VI. Some Heterocyclic Derivatives of Ferrocene.- J.Heterocycl.Chem.,1970, v.7,No.3,PP.739-741.

86. Lorkowski H.-J., Pannier E., Wende A. Die Darstellung von monomeren und polymeren Ferrocenylenoxadiazolen.

87. J.Prakt.Chem., 1967, b.35,No.3-4, S.149-158.

88. Washburne S.S., Peterson W.R.,Jr. Cycload.diti.on Reactions of Metal Azides. Ferrocenyltetrazole via a Silyl Azide.-J.Organometal.Chem., 1970,v.21,No.2,pp.427-430.

89. Несмеянов A.H., Сазонова В.А., Сазднова H.C., Комарова P.M. Реакция борных кислот ферроцена с о-фенилендиамином.

90. Изв.АН СССР, сер.хим., 1969, №6,стр.1352-1353.

91. Mulvaney J.E., Bloomfield J.J., Marvel C.S. Polybenzbori-midazolines.- J.Polym.Sci., 1962,v.62, iss.No.173,pp.59-72.

92. Грандберг И.И. Исследование пиразолов.ХХН. О возможности расчета относительных основностей пиразольных систем.-10Х, 1962, т.32, №9, стр.3029-3038.

93. Peterlik М., Schlogl К. Molebulargewichtsbestimmung von Ferrocenderivaten durch potentiometrische Titration mit Dichromat.- Frecenius Z.analyt.Chem., 1963,b.195,No.2, S.II3-II7,

94. Несмеянов A.H., Баран A.M., Эггерт Л., Постнов В.Н., базонова В.А. 4-Бензалъпиразолины с металлоценильными заместителями.-Изв.АН СССР, сер.хим., 1979, №6, стр.1402.

95. Babin V.N., Gumenyuk V.V., Solodovnikov S.P. and Belousov Yu.A. Spin Trap Investigation of Azolyl Radicals.- Z.Naturforsch.

96. B, I98I,b.36,No. S.400-401.

97. Белоусов Ю.А., Гуменюк В.В., Бабин В.Н., Кочеткова Н.С., Солодовников С.П. Комплексы карбонилов металлов с азолами. Исследование химического поведения солей ди- и триазолов в реакции с тГ-аллилтрикарбонилиодидом железа.- Коорд.химия, в печати.

98. Кулешова Е.Ф. Синтез и исследование свойств карбонильных комплексов железа с симметричным триазолом.- Дипл.работа.-Москва, МГУ, хим.фак. 1977, стр.28.

99. Белоусов Ю.А. Комплексы карбонилов железа с ди- и триазолами.-Канд.дисс.- Москва, ИНЭОС АН СССР, 1978, стр.178.

100. Катрицкий А.Р., ред.,Физические методы в химии гетероциклических соединений.- М.-Л., Химия, 1966, стр.54.

101. Белоусов Ю.А., см.99, стр.107-131.

102. Лятифов И.Р. Синтез и исследование свойств дициклопентадиениль-ных соединений железа и кобальта.- Канд.дисс.,-Москва, ИНЭОС

103. АН СССР, 1978, стр.116-131.

104. Perkins M.J. Essays on Free Radical Chemistry.-London,1970,p.97.

105. Janzen E.G. Spin Trapping.- Accounts Chem.Res., 1971, v.4, No.I, p.31-40.

106. Билькис И.И. Изучение одноэлектронного переноса при взаимодействии ароматических соединений с нуклеофильными реагентами методом спиновых ловушек.- Канд.дисс., Новосибирск, ИОХ СО1. АН СССР, 1977, стр.8.

107. Бучаченко А.Л., Вассерман A.M. Стабильные радикалы.- М., Химия, 1973, гл.У1.

108. Закурин Н.В. Анодное окисление и электрохимический синтез циклопентадиенильных производных переходных металлов.-Канд.дисс.- Москва, ИНЭОС АН СССР, 1978,стр.64-83.

109. Манн Ч., Барнес К. Электрохимические реакции в неводных средах.- М., Химия, 1973.

110. НО. Hayashi Т., Mfceda к., Shida Sh., Nakada К. A New Prototropic Substance and Its ESR.- J.Chem.Phys., I960, v.32,No.5, p. 1568.i

111. Baumgartel H., Zimmermann H. 1,1-Bis-imidazyle und ihre Dissoziation in Radikale.- Z.Naturforsch. B, 1963,b.18,h.5, S.404-412.

112. Hayashi Т., Maeda K., Morinaga M. The Mechanism of thei i

113. Photocromism and Thermochromism of 2,2,4,4,5»5-Hexaphenyl-1,l-biimidazolyl.- Bull.Chem.Soc.Japan, I964,v.37,No.I0, pp.1563-1564.

114. White D.M., Sonnenberg J. Oxidation of Triarylimidazoles. Structures of the Photocromic and Piezochromic Dimers of Triarylimidazyl Radicals.- J.Amer.Chem.Soc., 1966, v.88, No.16, pp.3825-3829.

115. Бардина А.А., Танасейчук B.C., Хоменко А.А. Исследование в области азотсодержащих гетероциклических свободных радикалов.XI. Синтез диарилнафтилимидазолов.- ЮрХ, 1971, т.7, №6, стр.1267-1271.

116. Hansen L.D., Baca E.J., Sheiner P. Thermodynamics of Proton Ionization from Some Substituted, Unsaturated, Five-Membered Nitrogen Heterocycles (I).- J.Heterocycl.Chem., I970,v.7, No.4, pp.991-996.

117. Трофименко С. Полипиразолилбораты новый класс лигандов.-Успехи химии, 1972, т.41, вып.9, стр.1660-1671.

118. Гарновский АД., Осипов О.А., Кузнецова Л.И., Богдашев Н.П. Успехи координационной химии азолов.- Усп.химии, 1973, т.42, вып.2, стр.117-215.

119. Бабин В.Н. Комплексные соединения карбонилов железа с некоторыми азолами.- Канд.дисс., -Москва, ИНЭОС АН СССР, 1971, стр.45-105.

120. Белоусов Ю.А., см.99, стр.38-131.

121. Sundberg R.J. and Martin R.B. Interactions of Histidine and Other Imidazole Derivatives with Transition Metal Ions in Chemical and Biological Systems.-Chem.Rev. ,1974-,v.74,N.4,pp.

122. Гарновский А.Д., Осипов O.A., Булгаревич С.Б. Принвдш1!!!?)* и проблема конкурентной координации в химии комплексных соединений.- Усп.химии, 1972, т.41, вып.4, стр.648-678.

123. Dou H.J.M. and Lynch В.М. Free-Radical Phenylations: Nitro-gen-Heteroaromatic Compounds in Aciflic Media.- Tetrahedron Lett., 1965, No.14, pp.897-901.

124. Несмеянов A.H., Кочеткова H.C., Материкова P.Б., Лятифов И.P., Фок Н.В., Бурова Т.В., Яворский Б.М., Трембовлер В.Н. Изучение взаимодействия октаметилферроцена с видимым светом.

125. Доклады АН СССР, 1977, ш.236, №3, стр.624-626.

126. Бурова Т.В., Фок Н.В. К вопросу о периодических изменениях во времени оптической плотности в электронных спектрах- ж поглощения растворов ферроцена и его замещенных.-Доклады АН СССР, 198I, т.258, №2, стр.379-381.

127. Эмануэль О.Н., Сахаров A.M., Скибида И.П. Механизм каталитического действия комплексов меди с о-фенантролином в реакциях автоокисления.- Изв.АН СССР, сер.хим., 1975, №12, стр.2692-2699.

128. Behar D., Czapski G., Rabani J., Dorfman L.M., Schwarz H.A. The Acid Dissociation Constant and Decay Kinetics of the Perhydroxyl Radical.- J.Phys,Chem., 1970, v.74, No.17, pp.3209-3213.

129. El-Bayoumi M.A., Avouris Ph., Ware W.R. Dynamics of double proton transfer in the excited state of 7-azaindole hydrogen bonded dimer. A time-resolved fluorescence study.-J.Chem.Phys., 1975, v.62,No.6,pp.2499-2500.

130. Грунвальд Э. Сверхбыстрые реакции переноса протонов.-в сб.Новые проблемы физической органической химии. М., Мир, 1968, стр.317-358.

131. Olhowskaya J.P. and Tolpygo К.В. Quantum Transitions of Protons in Hydrogen-Bonds on Electron Excitation and De--Exeitation of Paired DNA Bases.- Chem.Phys.Letters, 1975, v.36, No.I, pp.126-128.

132. Mayeda E.A., Bard A.J. The Production of Singlet Oxygen in Electrogenerated Radical Ion Electron Transfer Reactions.-J.Amer.Chem.Soc., 1973, v.95,No.19,pp.6223-6226.

133. Luz Z., Gill D., Meiboom S. NMR Study of the Protolysis Kinetics in Methanol and Ethanol.- J.Chem.Phys., 1959,v.30, N0.6, pp.1540-1545.

134. Swift T.J., Connick R.E. NMR-Relaxation Mechanisms of 017 in

135. Aqueous Solutions of Paramagnetic Cations and the Lifetime of Water Molecules in the Pirst Coordination Sphere.-J.Chem.Phys-. 1962, v.37,No.2, pp.307-320.

136. Babin V.N., Zavelovich E.B. and Fedin E.I. XH and I5C NMR Study of Proton Transfer in Azoles. Mechanism of Proton Transfer in Pyrazole in Solutions Containing bis-(Acetyl-acetonato)Nickel (II).- Z.Naturforsch., I976,b.3Ic, h1. S.353-360.

137. Seel P., Sperber V. Iron Derivatives of Pive-membered Carbon-Nitrogen Heterocycles.- Angew.Chem.Int.Ed., 1968, v.7,No.I, p.70.

138. Бабин B.H., см.32, стр.45-101.

139. Несмеянов A.H., Бабин B.H., Кочеткова Н.С., Некрасов Ю.С. Тетракарбонильные комплексы железа с пятичлеиными азотистыми гетероциклами.- Доклады АН СССР, 197I, т.200, №3, стр.601-604.

140. Бабин В.Н., св. 32, стр.102-104.

141. Несмеянов А.Н., Бабин В.Н., Кочеткова Н.С., Некрасов Ю.С., Белоусов Ю.А., Сильвестрова С.Ю. Биядерные железокарбониль-ные комплексы с пиразолами.- Доклады АН СССР, 1974,т.218, №6, стр.1368-1370.

142. Hieber W., Beck W., Braun G. Anionische Kohlenoxyd-Komplexe.-Angew.Chem., I960, b.72, h.22, S.795-801.

143. Hieber W. Metal Carbohyls, Forty Years of Research.- Adv.

144. Organomet.Chem., 1970, v.8,pp.1-24.

145. Hieber W., Sedlmeier J., Werner H. Uber Metallcarbonyle,

146. Mitteil.: Neuere Anschanungen Vber Entstehung und Konstitution athylendiamin-haltiger Eisencarbonyle.

147. Chem.Ber., 1957, b.90,Nr.2, S.278-296.

148. SL. Hieber W., Kahlen N. Entstehung vorwiegend zweikerniger Carbonylferrate.- Chem.Ber., 1958,b.91,Nr.10,S.2234-2238.

149. Cotton F.A., Troup J.M. Reactivity of Diiron Nonacarbonyl in Tetrahydrofuran.I.The Isolation and Characterization of Pyridinetetracarbonyliron and Pyrazinetetracarbonyliron.-J.Amer.Chem.Soc., 1974,v.96, No.II,pp.3438-34^.

150. Alper H., Partis R.A. Reactions of Iron Carbohyls with Ylides.- J.Organometal.Chem., 1972,v.44,No.2,pp.371-382.

151. Schubert E.H., Sheline R.K. The Photochemical Synthesis of Pentacarbonyliron(O) Derivatives.- Inorg.Chem., 1966,v.5, No.6, pp.1071-1074.

152. Dekker M., Knox G.R. Nitrene Capture by Iron Carbonyls.-J.Chem.Soc.,Chem.Communs., I967,No.23,PP.I243-I244.

153. Edge11 W.F., Yang M.T., Bulkin B.J., Bayer R., Koizumi N. The Reaction of Metal Carbonyls and Amines.I. Iron Carbonyl with Piperidine and n-Butylamine. The Initial Stages of the Reaction.- J.Amer.Chem.Soc., I965,v.87,No.I4,pp.3080-3088.

154. Bulkin B.J. and Lynch J.A. Amine-Substituted Iron Tetracar-bonyl.- Inorg.Chem., 1968, v.7, No.12,pp.2654-2655.

155. Vl&ek A.A. Formation of Fe^(C0)I2 and Fej(C0)I22"" during the electrochemical reduction of triiron dodecacarbonyl.-Inorg.Chim.Acta, 1978,v.27,No.I,pp.L67-L69.

156. Krusic P.J., San Filippo J. Jr., Hutchinson В., Hance R.L., Daniels LrM. ESR Study of Iron Carbonyl Radical Anions.

157. J.Amer.Chem.Soc., I981,v.103,N0.8,pp.2I29-2I3I.

158. Peake B.M., Robinson B.H. and Simpson J. Paramagnetic Organometallic Molecules.4. Electrochemical Investigationof the Iron Group Carbonyls and Their Phosphine-Substituted Derivatives.- Inorg.Chem., 1977,v.16,No.9,pp.2199-2206.

159. Peafce B.M., Eobinson B.H., Simpson J. and Watson D.J. Radical Anions of Metal Carbonyls.- J.Chem.Soc.,Chem.Communs., 1974, No.22, pp.945-946.

160. Абакумов Г.А. Применение метода ЭПР для исследования свободно-радикальных процессов в жидкой фазе.- Автореферат докт.дисс.- Горький,йн-т Химии АН СССР, 1975.

161. Perkins M.J., Ward P., Horsfield A. A Probe for Homolytic Reactions in Solution. Part III. Radicals by Hydrogen Abstraction.- J.Chem.Soc. B, 1970,No.2,pp.395-400.

162. Бабин B.H., см. 118, стр.П8-П9.