Радикальная химия карбонилов железа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А. Н. НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи УДК 546 725- 547.257.2

Белоусов Юрий Анатольевич

Радикальная химия карбонилов железа

Специальность 02 00.08 — химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

Москва - 2008 г.

1 1

003449411

Работа выполнена в Институте элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова Российской Академии Наук (ИНЭОС РАН)

Официальные оппоненты: Черкасов Владимир Кузьмич, член-

корреспондент РАН, д.х.н., ИМХ им. Г А Разуваева РАН, Н -Новгород Устынюк Николай Александрович, д.х.н., проф., ИНЭОС РАН

Мельников Михаил Яковлевич, д х н„ проф., Химфак МГУ им. М.В. Ломоносова

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Зашита состоится /Л./***¿^у-* 2008 г. в/^часов на заседании Диссертационного Совета Д 002.250 01 по химическим наукам при Институте элементоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова Российской академии наук по адресу. 119991, г. Москва, ГСП-1, В-334, ул. Вавилова, 28, ИНЭОС РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН

Автореферат разослан 02. (0.2008 г.

Учёный секретарь

Диссертационного Совета Д 002.250 01 кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Химия карбонилов переходных элементов возникла немногим более века назад. Решающее влияние на развитие этой области оказали процессы каталитической переработки синтез-газа (СО и водород), синтеза углеводородов по Фишеру-Трогппу и гидроформилирования, исследование которых привело к использованию карбонилов металлов в качестве гомогенных катализаторов (синтез Реппе) и замене синтез-газа на водяной газ (СО и Н20). Поскольку ключевым компонентом газовых смесей является СО, природа действия таких катализаторов должна определяться закономерностями химии карбонилов металлов. Интенсивность исследований в области Q-химии, основанной на сырье, альтернативном нефти, напрямую зависит от природных запасов углеводородов. По мере истощения запасов нефти с необходимостью встанет вопрос о переходе нефтехимического комплекса на процессы переработки СО в углеводороды и другие органические продукты. Однако, несмотря на отдельные успешно реализованные процессы конверсии СО, в большинстве случаев, по экономическим причинам, они пока не могут составить конкуренцию процессам нефтехимии. Поэтому поиск недорогих катализаторов, способных в мягких условиях работать селективно, является актуальной задачей. Для ее решения необходимы глубокие исследования поведения различных координационных соединений в реакциях с СО. Наиболее перспективными из них являются комплексы карбонилов железа (КЖ), интерес к которым определяется их доступностью, стабильностью и высокой активностью в различных реакциях. Таким образом, проведение исследований в области химии КЖ является актуальной задачей и представляет значительный интерес как для фундаментальной координационной и металлоорганической химии, так и для решения прикладных задач, связанных с созданием гомогенных катализаторов и новых материалов, обладающих ценными свойствами.

Целью данной работы является исследование реакционной способности карбонилов железа в условиях протекания радикальных и ион-радикальных реакций.

Научная новизна. Разработан общий подход к описанию взаимодействий карбонилов металлов с основаниями Льюиса в рамках схемы редокс-диспропор-

ционирования, включающей стадию активирующего комплексообразования с последующим одноэлекгронным переносом с активированного донором электронов карбонильного комплекса на другую молекулу карбонила металла. Предложена схема каталитического процесса восстановительного карбонилирования нитро- и нитрозосоединений в присутствии карбонилов железа, в котором роль каталитически активных частиц выполняют железокарбонильные анион-радикалы Ре2(СО)8", Fe3(CO)n" и Fe4(CO)i3". Показано, что этот каталитический цикл включает превращения через 17ё -> 19ё 17ё комплексы, и весь процесс протекает в радикально-цепном режиме. Выявленные закономерности позволяют использовать их для поиска на основе карбонилов металлов эффективных катализаторов процессов карбонилирования при контролируемом электрохимическом потенциале среды.

Практическая ценность. В результате проведенных исследований разработан эффективный способ получения комплексов бис(алкшггао-трикарбонилжелеза), используемых в качестве катализаторов некоторых процессов карбонилирования, а также метод получения нитевидных монокристаллов а-железа при термической диссоциации карбонилов железа в газовой фазе. Предложена методика измерения концентрации железокарбонильных анион-радикалов во времени с использованием метода остановленной струи.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на I (Москва, 1979 г.), II (Горький, 1982 г.) и IV (Казань, 1988 г.) Всесоюзных конференциях по металлоорганической химии, VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1995 г.), IV Всесоюзной конференции по химии азотсодержащих гетероциклических соединений (Новосибирск, 1987 г.), на П Разуваевских чтениях (Нижний Новгород, 1995 г.), на IV (Чехословакия, 1982 г.), VIII (Венгрия, 1989 г.) и X (Греция, 1993 г.) Европейских (FECHEM) конференциях по металлоорганической химии, IV Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Ленинград, 1984 г.), VI Международной конференции по органическому синтезу(ШРАС), (Москва, 1986 г.), XXVIII Международной конференции по координационной химии (ГДР, 1990 г.), Международном симпозиуме «Достижения науки в органической химии»

(Украина, 2006 г.), Международной конференции посвящённой 50-тилетию ИНЭОС РАН им. А. Н. Несмеянова (Москва, 2004 г.)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 37 работ в отечественных и международных изданиях, в том числе 1 обзор и 2 авторских свидетельства.

Объём и структура работы. Диссертация изложена на 231 стр. и включает 19 таблиц, 25 схем и 42 рисунка; состоит из введения, обзора, обсуждения полученных результатов (4 главы), экспериментальной части, выводов и списка литературы (439 наименований).

Во введении рассмотрена перспектива развития гомогенного катализа на основе карбонильных комплексов металлов в области С1-химии, основанной на сырье, альтернативном нефти.

В литературном обзоре изложено современное состояние исследований области в химии карбонилов железа и основные схемы их превращений.

В экспериментальной части рассмотрены способы получения И-ферроценилазолов, тиокарбонильных комплексов железа, а также нитевидных кристаллов а-железа. Представлены методики получения различных радикальных железокарбонильных комплексов. Разработана методика измерения концентрации железокарбонильных анион-радикалов во времени с использованием метода остановленной струи. Приведена методика расчёта констант скоростей реакций, и получено решение обратной кинетической задачи для схемы, включающей одноэлектронное редокс-инициирование с предварительным активирующим комплексообразованием.

Исследование выполнено в Институте элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова Российской академии наук в лаборатории синтеза металлоорганических соединений и лаборатории механизмов химических реакций как плановая тема института по направлению «Синтез, исследование строения, реакционной способности и практически важных свойств металлоорганических и координационных соединений» при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (гранты № 95-03-09451 и № 98-03-32227) и обобщает цикл исследований за период 1979 - 2007 гг.

Основное содержание работы

1. Взаимодействие карбонилов железа с основаниями Льюиса

При исследовании реакции карбонилов железа (КЖ) с натриевыми солями азолов (Аг№) непосредственно в резонаторе ЭПР-спекгрометра мы впервые обнаружили образование железокарбонильных анион-радикалов (ЖКАР) Ре2(СО)8 (2), Ре3(СО)и (3), Ь'е3(СО)12' (4) и Ре^СО)^" (5). Дальнейшие исследования взаимодействия КЖ Ре(СО)5, Ре2(СО)9 и Рез(СО))2 с различными основаниями Льюиса, взятыми как в анионной, так и нейтральной формах, показали, что ЖКАР Ре(СО)ф" (1) и 2-5 легко генерируются уже на ранних стадиях при малых глубинах превращений КЖ. При этом концентрации некоторых из них достигают сравнительно больших величин (10"5 - 10'2 моль-л "'). Эти данные можно было интерпретировать как результат протекания процессов одноэлектронного восстановления исходных КЖ, по аналогии с электрохимическим восстановлением или действием сильных восстановителей типа натриевого зеркала и бензофенонкетила натрия. Однако рассматривать эти основания Льюиса в качестве восстановителей по термодинамическим соображениям вряд ли уместно, так как потенциал окисления предполагаемого донора слишком высок. Например, в случае Ь = С1, ОН он составляет в ацетонитриле +2.24 В и +0.92 В соответственно.

Реп(СО)т + 1_0/- Реп(СО)т" + С (1)

Эти процессы следует отнести к «неправильным реакциям, идущим против потенциала», аналогичным исследованному Педерсеном (1973) взаимодействию иара-хинонов с основаниями. Для объяснения механизмов реакций такого типа Абакумовым (1975) была предложена концепция «активирующего комплексообразования», которая, применительно к КЖ, заключается в следующем. Если донор (основание Льюиса, например, в анионной форме Ь ) непосредственно не может восстановить акцептор КЖ (С), то образуется комплекс СЬ , который приобретает свойство восстановителя по отношению к молекуле КЖ, и одноэлектронный перенос уже осуществим:

V + с и + С " и + с —- сг сь" + с —*■ СГ + С"

Схема 1

Для реакций КЖ с основаниями Льюиса первая стадия процесса -активирующее комплексообразование - заключается в присоединении основания по карбонильной группе с образованием известных из литературы адцуктов, где Ь = Н, (Ж, Ш2 (Я = Н, А1к).

Реп(СО)т.,С

Ъ

ИК-спектроскопическое изучение реакций пентакарбонила железа (ПЮК) с тиолятами натрия в ТГФ показало образование таких адцуктов и с 8-основаниями Льюиса. В этих системах на первых стадиях процесса при избытке тиолята появляется полоса поглощения карбонильной группы «ацильного» типа в области 1620-1670 см"1. В таблице 1 приведены данные ИК-спектров в области поглощения карбонильных групп для комплексов Нат[Ре(С0)4С(0)Ь] в сравнении с известным метоксильным комплексом.

Таблица 1. Данные ИК-спекгров комплексов Ка4[Ре(С0)4С(0)Ь]

ь у(СО), см*1, (ТГФ)

СгВД 2031 1959 1913 1900 1661

и-СД!^ 2022 1941 1912 1899 1651

/-С5НП8 2023 1931 1904 1889 1621

СНзО 2023 1929 1913 1901 1585

Для доказательства второй окислительно-восстановительной стадии схемы 1 в аналитически чистом виде была получена соль (РРЫ) [Ре(С0)4С(0)0Ме] (РРЫ4' -катион 6ис-(трифенилфосфин)иминия), которая так же, как и исходный ПЮК, не даёт сигналов в спектре ЭПР. Проведение реакции метоксикарбонил-тетракарбонилферрата с ПКЖ непосредственно в резонаторе ЭПР-спектрометра показало, что происходит быстрое восстановление КЖ с образованием ЖКАР даже при температурах ниже -80 °С. При этом оказалось, что вид ЭПР-спектра и

характер его изменения во времени такой же, как и в исходной реакции Ре(СО)5 с метилатом натрия (рис. 1).

Рис. 1. Спектры ЭПР, наблюдаемые через 5 минут после начала реакции: а. Ре(СО)5 с Рт[Ге(С0)4С(0)0СН3] в ТГФ при -80 °С; Ь. Ре(СО)5 с СН30№ в ТГФ при -80 °С. Сигналы от ЖКАР 2 - Ре2(СО)8' (я = 2.0386), 3 - Ре3(СО)п' = 2.0497), 4 - Ре3(СО)12 " = 2.0013), 5 - Ре4(СО)13" (? = 2.0134); 6 - сигнал от радикала с g = 2.0182.

Таким образом, взаимодействие КЖ с анионными основаниями Льюиса может быть представлено в следующем виде:

Реп(СО)т + С == [Реп(С0)т..,С(0)1-]~ п=1,т=5;п=2, т-9; п=3, т-12 (2)

[Fen(C0)m.1C(0)L]"+ Fen(CO)m — [Fe^CO^CCOJL]' + Fen(CO)m' (3)

Эта схема инициирования имеет достаточно универсальный характер и реализуется в реакциях с Fe(CO)5, Fe2(CO)9 и Fe3(CO)i2 с широким кругом анионных оснований Льюиса в виде натриевых солей NaL, (L = OR, SR, NR2, CR2N02 (R = H, Alk, Ph)), солей щелочных металлов (L = H, F", Cl", Br", i", CN, SCN", N3", MeC02 , CF3C02", MeS03", N02") и комплексных катионов El,N+ (L_ = Cf, Br), и-Ви41\Г (L = I), PPNT (L = Cl, CN, N02), а также натриевых солей двухзарядных анионов S2, С032, S042. В качестве растворителей использовали ТГФ, метилтетрагидрофуран, дютиловый эфир, моноглим, 1,4-диоксан, хлористый метилен, метанол, этанол и смесь ТГФ - вода (10:1 об.). ЖКАР 2-5 образуются также при взаимодействии Fe5C(CO)i5 с натриевыми производными анионов ОН, ОМе", OEt, SEt", NEt2", Cl" и H.

Редокс-диспропорционирование КЖ может происходить, но значительно медленнее, даже в случае нейтральных оснований Льюиса. В частности, реакции Fe(CO)5 с основаниями (ROH, RSH, R2NH) хотя и приводят к образованию набора

4

ь

радикалов, практически идентичного тому, который получается в реакциях с участием анионных форм, однако протекают намного медленнее и лишь при повышенных температурах. Меньшая скорость генерирования ЖКАР может бьггь связана как с низкими константами равновесия первой стадии активирующего комплексообразования (уравнение 4), так и с затратой энергии на генерирование и разделение зарядов на второй редокс-стадии (уравнение 5):

Fen(CO) m + L —-- [Fen(C0)m.iC(0)L] n-1, m-5; n-2, m=9; n-3, m=12 (4)

[Fe^COV^COL] + Fen(CO)m — [Fen(C0)m.1C(0)L]" + Fen(CO)m" (5)

Кроме перечисленных выше, были исследованы реакции КЖ с традиционными растворителями и реагентами, обладающими донорными свойствами и представляющими собой нейтральные основания Льюиса, такими как, пиридин, ДМФА, ДМСО, а также о-фенантролин и триметиламиноксид.

Исследование скорости реакций оснований Льюиса с Fe(CO)5, Fe2(CO)9 и Fe3(CO)i2 показало, что легче всего реагирует Fe3(CO)i2, а труднее - Fe(CO)5. Это обусловлено тем, что потенциал восстановления Fe3(CO)i2 Е./г red = - 0.32 - - 0.44 В намного выше, чем у Fe(CO)s Еи rCd = - 1.77 В. Поэтому стадия электронного переноса (уравнения 3 и 5) легче реализуется в первом случае. По-видимому, гетерогенный характер систем Fe2(CO)9/L (или L) в данном случае не вносит решающего вклада в скорость процесса. При этом перенос электрона с активированного комплекса на соседнюю молекулу КЖ на второй стадии (уравнения 3 и 5) происходит на поверхности кристалла и сопровождается делокализацией заряда по кристаллу, что уменьшает энергетические затраты и компенсирует диффузионные ограничения.

Таким образом, схему, включающую стадию активирующего комплексообразования с последующим одноэлектронным переносом электрона с активированного комплекса на другую молекулу карбонила металла, можно рассматривать как достаточно универсальную для реакций диспропор-ционирования КЖ с основаниями Льюиса.

Образующиеся по уравнениям (3), (5) комплексы железа формально имеют степени окисления (+1) и (-1) и инициируют развитие двух цепей превращений, обусловленных реакциями замещения в координационной сфере радикалов. ЖКАР, являясь достаточно стабильными радикалами, легко детектируются, тогда как

регистрация нестабильных радикалов Ре(+1) (конфигурация атома железа <Г) представляет собой сложную задачу. В том случае, если Ь - жёсткое основание, происходит дестабилизация координационной сферы карбонильного комплекса с отщеплением СО-лигандов и дальнейшим окислением железа до ¥е2+. В итоге образуются неорганические соединения типа РеЬ2 (если основание Ь - анион), например Ре(Аг)2, или РеС12 или соли катиона [РеЬк]2+ (если основание находится в нейтральной форме). В тех случаях, когда Ь - мягкое основание, возможна стабилизация координационной сферы в рамках железокарбонильного комплекса Ре(+1). Помимо этого возможны случаи, когда основание превращается из жёсткого в более мягкое, например из >ТО2 в N0, либо происходит увеличение т|-связанности лиганда Ь с металлоостовом. Такие радикалы Ре(+1) в отдельных случаях удаётся зафиксировать методом ЭПР или непосредственно, или в форме спиновых аддуктов.

При проведении реакций Ре(СО)5 с натриевой солью аци-формы нитро-метана (нитроната) непосредственно в резонаторе ЭПР-спектрометра при - 80°С наблюдается образование ЖКАР 2 - 5, а также радикалов с g = 2.0182 (6) и £ = 2.0461 (уширенные синглеты) и нитрозильных радикальных комплексов Ре(СО)3Ш'(7) (Я = 2.0327, а, = 2.1 мТл), Ре(Ш)2(ТНР)2'+ (8) & = 2.0217, а, = 1.6 мТл), Ре(КО)3СО' (9) ^ = 1.9877, а* = 5.0 мТл). Идентификацию нитрозильных радикалов осуществляли на основании реакций встречного синтеза при окислении гексафторфосфатом феррициния (РсРРб) соответствующих диамагнитных аналогов или литературных данных. Радикал Ре(СО)3~МО' бьш зафиксирован также в виде спинового аддукта (СО)3(Ш)РеЫ (0)4-Ви (я = 2.0040, ач = 16.8 мТл, а« = 0.65 мТл).

Реакции Ре(СО)5 с солями нитрита оказались по набору радикальных продуктов близки к реакциям с нитронатами. Образование и расходование ЖКАР 2 - 5, а также радикалов 6-9 одинаково для обеих реакций. Помимо них были идентифицированы радикальные комплексы Ре(СО)2(МО)г'+ (10) (§ = 2.0286, а^ = 2.8 мТл) и Ре3(МО)8-+ (11). Строение первого было доказано встречным синтезом в реакции Ре(СО)2(КО)2 с РсРР6, а второго - по литературным данным.

Таким образом, пути превращений комплексов Ре(+1), образующихся в реакциях КЖ с нитритами и нитронатами в результате одноэлектронного редокс-диспропорционирования (уравнение (3)), определяются: 1) формированием

координационной сферы атома железа путём замены СО на N0 лиганды, которые являются более мягкими, чем исходные нитрит- и нитронат-анионы; 2) образованием кластерных структур, стабилизированных делокализацией неспаренного электрона по всему металлоостову.

Благоприятная ситуация для обнаружения радикальных комплексов Ре(+1) складывается в реакциях КЖ с гидросульфидом и тиолятами натрия, которые можно отнести к мягким основаниям Льюиса. В этих случаях наблюдается образование тех же ЖКАР 2 - 5, а также радикальной частицы 6. В самом начале реакций Ре(С0)5 с тиолятами и гидросульфидом натрия в спектрах ЭПР удаётся детектировать широкие сигналы короткоживущих радикалов (12) с g = 2.0463 (Ь = З-я-СфН? ), g = 2.0459 (Ь = БН), е = 2.0465 (I = Б-^Нц"), которые можно рассматривать как одни из первичных парамагнитных продуктов окисления анионного комплекса [Ре(С0)4С(0)8К]~ в уравнении (3), например [Рс(С0)4С(0)8К.]' или [Ре(СО)48К]'. Затем в спектрах ЭПР возникают сигналы анион-радикалов Ре2(СО)6(8К)2" (13) с ^-фактами: 2.0337 (Я = Ег), 2.0336 (Я = п-Ви), 2.0333 (II = л-С8Н17), 2.0338 (Я = БН), 2.0346 (Я = РЬ), и анион-радикалов Ре3(СО)9(8К)2" (14) (я = 2.0114 при Я = я-Ви, г-С5Н„; г = 2.0115 при Я = Ег; § = 2.0116 при Я = и-СвНп). Эти радикалы идентифицированы на основании реакций встречного синтеза при восстановлении диамагнитных аналогов Рег(СО)6(8Я)2 и Ре3(СО)9(5Я)2 на натриевом зеркале.

Образование в реакцш Ре(СО)5 с тиолятами и гидросульфидом натрия радикалов карбонильных комплексов Ре(+1) можно представить схемой превращений, в которой изменение ядерности радикальных комплексов происходит в результате процессов обмена лигандов СО на исходный КЖ или анион Ь = БЯ в координационной сфере первоначально образующихся по реакции (3) (п = 1, ш = 5) комплексов Ре(+1) (уравнения 6-7)

[Ре(С0)4С(0)Ц' — [Ре(СО)4Ц' + СО (6)

. Яе/СО). Ре(СО)5

Ре(СО)41_ Ре2(СО)71: Ре3(СО)101

VI V X.' (7)

^ч ^ч

ЩСО)3С2 Ре2(СО)бГ2 5==^ Ре3(СО)9С2

Последующее окисление анион-радикалов 13 и 14, содержащих два тиолятных лиганда, в результате катализа и замещения посредством электронного переноса (ETC) или при дальнейшем диспропорционировании (уравнение 8) приводит к образованию конечных диамагнитных продуктов, например соединений Fe2(CO)6(SR)2, Fe3(CO)9(SR)2 и солей карбонилферрат-анионов (КФА).

Fek(CO),(SR)2 + Fen(CO£, — Fek(CO),(SR)2 + Fen(CO)^ (8)

k = 2,1 = 6, k = 3,1 = 9, n = 2, m = 9, n = 3, m =12, n =4, m = 14

Соответственно, при восстановлении радикалов, содержащих один тиолятный лиганд (верхняя строка уравнения 7), могут получаться диамагнитные анионы Fe(0) типа [Fe(CO)4SR]", [Fe2(CO)7SR]" и [Fe3(CO)9SR]".

В реакциях КЖ с основаниями Льюиса на стадии одноэлектронного редокс-диспропорционирования (3), (5) образуются неустойчивые (за исключением Fe3(CO)i2 ) электроноизбыточные ЖКАР Fe„(CO)m* (n = 1, 2; m = 5, 9), которые переходят при декарбонилировании в более устойчивые электрон-дефицитные ЖКАР Fen(CO)m.i . В терминах правила Сиджвика о замкнутой 18-электронной конфигурации, осуществляется переход от 19ё к 17ё комплексам:

Fen(CO)¿ — Fen(CO)m;, + СО (9)

Как правило, образование ЖКАР Fe2(CO)8", Fe3(CO)n , Fe3(CO)i2 и Fe4(CO)n" набшодается при любых сочетаниях исходного КЖ и основания. Различия проявляются лишь в очерёдности их возникновения и расходования на разных стадиях процесса. Например, в реакциях Fe(CO)s с основаниями Льюиса ЖКАР появляются в такой последовательности: Fe(CO)4" (1), Fe2(CO)8 "(2), Fe3(CO)¡2' (4) и Fe3(CO)n "(3), Fe4(CO)i3'"(5). Моноядерный анион-радикал Fe(CO)4" (1) удалось обнаружить на первых стадиях реакции Fe(CO)5 с сильными основаниями, такими как NaOMe и NaOEt, при -100°С в метшггетрагидрофуране, т.е. сначала образуется моноядерный ЖКАР, а затем последовательно би-, три- и тетраядерные анион-радикалы. В реакциях с Рез(СО)12 сначала возникают трёхъ-ядерные анион-радикалы Fe3(CO)n", Fe3(CO)u', а затем уже биядерный Fe2(CO)8" и тетраядерный Fe4(CO)t3'. В гетерогенной системе с Fe^CO^ сначала генерируется биядерная частица Fe2(CO)g , а на более поздних стадиях появляются Fe3(CO)ji , Рез(СО)п" и Fe4(CO)i3". Аналогичная последовательность генерирования ЖКАР наблюдалась и при восстановлении КЖ на натриевом зеркале. Если процесс идёт в

замкнутой системе, например в запаянных ампулах, то на более поздних стадиях при комнатной температуре между ЖКАР Ре2(СО)8 , Ре3(СО)ц", Рез(СО)12" и Ре4(СО)1з" устанавливается равновесие с преобладанием трёхъядерного анион-радикала Рез(СО)ц . Последовательные взаимопревращения ЖКАР с учётом того, что координационная сфера анион-радикалов Ре(СО)4", Ре2(СО)8", Ре3(СО)12", Рез(СО)ц" и Ре4(СО)13' достаточно лабильна и способна к быстрому лигандному и электронному обмену, могут быть описаны обратимыми реакциями замещения СО-групп на Ре(СО)5:

Ре(СО)4 + Ре(СО)5 Ре2(СО)'8 + СО (10) Ре2(СО)д + Ре(СО)5 == Ре3(СО);"2 + СО (И) Ре3(СОЬ Ре3(СО)1'1 + СО (12)

Ре3(СО)11 + Ре(СО)5== Ре4(СО)1"3 + 3 СО (13) Для ответа на основной вопрос, лежат ли радикальные продукты, полученные при взаимодействии карбонилов железа с основаниями Льюиса на координате реакции или являются побочными, была исследована кинетика накопления и расходования промежуточных железокарбонильных анион-радикалов в модельной реакции додекакарбонилтрижелеза с этилтиолятом в ТГФ при 19,5°С, для которой известны как промежуточные радикальные частицы, так и конечные продукты. Реакцию проводили непосредственно в резонаторе ЭПР-спектрометра в проточной системе с использованием метода остановленной струи.

Рис. 2. Временная зависимость концентрации сигналов ЭПР Ре3(СО)12" и Рез(СО)ц" в реакции Ре3(СО)12 ([С]о = 3.79-10"3 моль л') с (Е14М)8Е1 ([С]о =1.09-Ю"3 моль-л1) в ТГФ. Непрерывные линии экспериментальные данные,

пунктирные - расчётные данные.

100 200 300 400 Время (сек)

На рисунке 2 изображены кривые временной зависимости амплитуды сигналов анион-радикалов Бе3(СО)12 и Ре3(СО)ц . Аналогичные зависимости скоростей накопления и расходования железокарбонильных анион-радикалов Ее3(СО)п" и Ре3(СО)и" наблюдались и в реакциях Ре3(СО)12 с ЫаОЕ1 и ИаОН.

На первых стадиях процесса идёт интенсивное генерирование Ре3(СО)п с последующим быстрым расходованием. При этом концентрация Ре3(СО)п" успевает вырасти незначительно. Такое поведение хорошо укладывается в рамки предложенного нами механизма двухстадийного редокс-инициирования

(уравнения 2 и 3).

Ре3(СО)12 + БЕГ [Ре3(С0)11С(0)8Е1]" (Г)

[Ре3(С0)11С(0)ЗЕ1Г+ Ре3(СО)12

=-[Ре3(С0)11С(0)8Е1]"+ Ре3(СО)'12 (21) Ре3(СО)'12 Н?Г рез(с°)п + СО (3')

Ре3(СО)'12 + СО Ре2(СО)'8" + Ре(СО)5 (4')

[Ре3(С0)11С(0)ЗЕ1]' [Ре2(СО)7ЗЕЦ' + Ре(СО)5 (5') [Ре2(СО)7ЗЕЧ* + [Ре3(С0)11С(0)5а]~

— ^(СО)^]'+ [Ре3(С0)11С(0)5Й]' (6') [Ре2(СО)78ЕЧ' + ЭЕГ — [Ре2(СО)6(ЗЕ1)2]'+ СО (Т) [Ре2(СО)6(5Е1)2Г + Ре3(СО)^ ^

— Ре2(СО)6(ЗЕ1)2 + Ре3(СО)11 (8') [Ре2(СО)6(ЗЕад'"+ Ре3(СО)12

— Ре2(СО)6(ЗЕ1)2 + Ре3(СО)1'2 (9') [Ре2(СО)7ЗЕ1]'+ Ре3(СО)12 ^

[Ре2(СО)7вЕ{1" + Ре3(СО)12 (10') Ре3(СО)12 + Ре3(СО)12; Ре3(СО)12 + Рез^О)^ (1Г)

Ре(СО)5 + БЕГ [Ре(С0)4С(0)ЗЕЦ (12') [Ре(С0)4С(0)ЗЕЦ~ + Ре(СО)5

— [Ре(СО)4ЗЕЧ' + Ре(СО)4 + 2СО (13')

Ре(СО)4 + Ре(СО)5 « Ре2(СО)^" + СО (14')

[Ре(СО)4ЗЕЦ' + Ре(СО)5 ^(СО^ЕЦ' + 2СО (15')

СО (раств0р) " СО (газовая фаза) ) Схема 2

Полученные зависимости концентрации от времени для обоих анион-радикалов вместе с концентрацией исходных реагентов закладывались в расчётную программу, в основу которой была заложена схема 2, включающая стадию активирующего комплексообразования с последующим одноэлектронным переносом и дальнейшими реакциями в двух относительно независимых цепях превращений, обусловленных реакциями замещения в координационной сфере ЖКАР и комплексов Ре(+1). Решение обратной кинетической задачи для заданной схемы заключалось в определении констант скоростей реакций, при которых расчётные кинетические кривые накопления и расходования (пунктирные линии на рис. 2) для обоих анион-радикалов совпадают с полученными в эксперименте (непрерывные линии).

В таблице 2 представлен один из возможных наборов констант скоростей для реакций (Г) - (16"), при которых достигается удовлетворительное совпадение экспериментальных и рассчитанных по схеме 2 концентраций анион-радикалов Ее3(СО)12" и Рез(СО)ц (см. рис. 2). Важным моментом является то, что схема 2 носит достаточно полный характер и применима для описания реакций карбонилов железа с различными анионными основаниями Льюиса. Например, если исходным является Ре(СО)5, то процесс начинается со стадий (12г)-(15'), при этом уравнения (10, (20, (50 и (60 не учитываются.

Таблица 2. Значения констант скоростей процесса взаимодействия Без(СО)12 с (ЕиЫ)8Е1 в ТГФ. (Размерность для мономолекулярных реакций с"1, для бимолекулярных моль-л''-с"').

¿/=8.34-10' к.! = 8.68-101 Ь- 1.15-10" к-2 = 5.00-10"1

к3 =5.85-10'' к-з =1.55-103 к4 = 5.78-103 и = 1.60-104

к, = 2.68-101 к6 = = 2.98-10' к,= 5.36-104 к8- = 9.75-107

и = 1.46101 кщ = 1.68-10' к-ю = 5.55-102 кц = 9.07-102

к.ц = 8.81-105 к,2 = 2.95-10" к.12 = 1.14-101 к,з = 9.05-10°

к!4 = 9.57-104 кц = 1.04-105 к! 6 = 6.05-10"3

Таким образом, взаимодействие карбонилов железа с основаниями Льюиса является радикально-цепным процессом, на первых стадиях которого происходит одноэлектронног редокс-инициирование с предварительным комплексообра-зованием. Дальнейшие превращения обусловлены электронным и лигаддным

обменом в координационной сфере семнадцатиэлектронных координационно-ненасыщенных частиц.

2. Взаимодействие карбонилферрат- и гидридокарбонилферрат-анионов с кислотами Бренстеда и Льюиса

Изучено взаимодействие -анионов (КФА) и их протонированных аналогов -гидридокарбонилферрат-анионов (ГКФА): Na2Fe(CO)4'1.5(diox) (diox - 1,4-диоксан), Na2[Fe2(CO)8], (PPN)2[Fe2(CO)8], (PPN)2[Fe3(CO)n], (PPN)2[Fe4(CO)í3], KHFe(CO)4, (PPN)[HFe(CO)4], (PPN)[HFe3(CO)„], (Et3NH)[HFe3(CO)n] с уксусной, трифторуксусной и серной кислотами. При взаимодействии этих анионов с кислотами Бренстеда в спектрах ЭПР наблюдаются интенсивные сигналы ЖКАР: Fe2(CO)8" (2), Fe3(CO)u" (3), Fe4(CO)i3" (5) и Fe3(CO)i2" (4). При этом, согласно данным ГХ-анализа, происходит выделение водорода. Последовательность возникновения ЖКАР в реакциях моно- и биядерных КФА и ГКФА следующая: сначала образуется анион-радикал 2, а затем 3, 5 и 4. В реакциях солей трехъядерных Fe3(CO)n2" и HFe3(CO)n первым образуется анион-радикал 3, а затем 4, 2 и 5. Важно отметить, что в спектрах ЭПР отсутствуют сигналы, соответствующие радикалам HFen(CO)m.j' (п = 1-3; m = 5, 9,12).

В реакциях КФА и ГКФА с галогеналкилами RX (R = Me, Et, n-Bu; X = Cl, Br, I), PhCH2Cl, а также галогенанщдридами кислот (R = Ас, Bz; X = Cl, Br) наибольшую активность проявляют соли Na2Fe(CO)4-1.5(diox), Na2[Fe2(CO)8], (PPN)2[Fe2(CO)2], KHFe(CO)4 и (PPN)[HFe(CO)4]. В спектрах ЭПР при -60°С в ТГФ наблюдается интенсивный рост сигналов ЖКАР Fe2(CO)8 , Fe3(CO)n", Fe3(CO)i2', Fe4(CO)i3*. При использовании (PPN)2[Fe3(CO)n], (PPN)2[Fe4(CO)13], (PPN)[HFe3(CO)n] и (Et3NH)[HFe3(CO)n] малоинтенсивные сигналы ЖКАР присутствуют лишь в спектрах ЭПР систем с более активными галогенангидридами карбоновых кислот.

При взаимодействии наиболее активных моноядерных анионов Fe(CO)42" и HFe(CO)4~ с хлорангидридами RC1 (R = Ас, Bz), помимо ЖКАР, образуются также ацилсодержащие железокарбонильные радикалы. Например, в спектре ЭПР реакционной смеси HFe(CO)4~ с RC1 при -60°С на первых стадиях процесса

регистрируются дублеты с g = 2.0370, ан = 26.0 мТл для Я = Вг и ^ = 2.0377, ан = 22.1 мТл для Я = Ас, которым можно приписать строение ЩН)Ре(СО)3" (14). Эти радикалы отличаются от известных НРе^СО),,,.!'. При взаимодействии с бензоилхлоридом наблюдается также синглет cg = 2.0413 (рис. 3).

На ранних стадиях реакции Ка2Ре(СО)4-1,5(с1юх) с бензоилхлоридом в метилтетрагидрофуране при -90°С в спектре ЭПР происходит рост интенсивности сигнала с g - 2.0489 (АН^ = 6.1 мТл), которая, пройдя через максимум, падает, и уже на более поздних стадиях в этой области появляется сигнал, отвечающий анион-радикалу Ре3(СО)ц ". По литературным данным, первоначальный сигнал соответствует радикалу РЬСОРе(СО)4 (15).

В аналогичной реакции с ацетилхлоридом на первых стадиях процесса, наряду с Ре2(СО)5 (2) и Ре3(СО))2" (3), образуются ацетилсодержащие радикалы с g = 2.0436, g = 2.0342 и я = 2.0273 (рис. 4).

Рис. 3. ЭПР-спектр, наблюдаемый при взаимодействии РРИ[НРе(СО)4] с ВгС1 в ТГФ при -60 °С через 4 мин после начала реакции. ЖКАР: а) Рег(СО)8", Ь) Ре3(СО)12~. Бензоилсодержащие железокарбонильные радикалы: с) Вг(Н)Ре(СО)з" (14) ( % = 2.0370, ан- 26.0 мТл) и ф ^ = 2.0413.

с

Рис. 4. ЭПР-спектр, наблюдаемый при взаимодействии Ка2Ре(СО)4-1.5(<1юх) с АсС1 в ТГФ при -60° С через 8 мин после начала реакции. ЖКАР: а) Ре2(СО)8\ Ь) Рез(СО)цс) Ре3(СО)!2", а) Ре4(СО)1з\ е) g = 2.0180. Ацетилсодержащие железокарбонильные радикалы: 1) АсРе(СО)4 (15)

(£ = 2.0436), g)g = 2.0342 иЬ)г = 2.0273.

Доказательством ацетильной природы этих радикалов может служить их получение по модельной реакции окисления комплекса (РРЫ)[МеСОРе(СО)4] гексафторфосфатом феррициния в ТГФ при -80°С. Образование (Я'СО)2ре2(СО)6 связано с одноэлектронным окислением К'СОРе(СО)4 до соответствующих радикалов с последующей димеризацией. Поэтому можно предположить, что эти ацстилсодержащие радикалы являются промежуточными частицами в процессе формирования биядерных анион-радикальных комплексов (уравнения (32) и (33)), которые при дальнейшем одноэлектронном окислении дают известные диамагнитные продукты.

И'СОРе(СО)4 Н'СОРе(СО); (14)

(^СОЬРе2(СОЬ

ТСОРе(СО)4 + Я'СОРе(СО)4 —

-со, -со2

(15)

[К'(0)С=СК,]Ре2(С0)5

Таким образом, реакции КФА и ГКФА с кислотами Бренстеда и Льюиса представляют собой редокс-процессы, в которых происходит одноэлектронное окисление КФА и ГКФА с образованием ЖКАР. Однако по термодинамическим причинам эти кислоты не могут быть окислителями. Для объяснения редокс-превращений в системе КФА (или ГКФА) + кислота Бренстеда (Льюиса), также как и для реакций КЖ с основаниями Льюиса, можно предложить схему «активирующего комплексообразования», с той лишь разницей, что в качестве донора В" выступает КФА и ГКФА, а в качестве акцептора — их комплекс с кислотой ВА.

В" + А+ В- + А' В" + А+ —ВА В" + ВА —В' + ВА" Схема 3

Если донор В" (КФА или ГКФА) непосредственно не может восстановить акцептор - кислоту (А"1), но возможно образование их комплекса ВА, то с участием такого комплекса одноэлектронный перенос уже осуществим. В рамках схемы 3 стадией активирующего комплексообразования являются известные процессы:

либо протоиирование КФА и ГКФА, либо окислительное присоединение к ним алкил- и ацилгалогенидов.

НРе(СО)4 + Н+ —- Н2Ре(СО)4 (16)

НРе(СО)4" + Н2Ре(СО)4 —- НРе(СО)4 + Н2Ре(СО)Г (17) На примере моноадерного ГКФА (уравнение 16) показано, что стадией активирующего комплексообразования является протоиирование. Для доказательства того, что электронный перенос происходит на следующей стадии (уравнение 17), необходимо было иметь чистые исходные комплексы, не содержащие следов продуктов окисления. Это удалось осуществить, путём дистилляции в вакууме Н2Ре(СО)4 непосредственно в ампулу, помещённую в резонатор спектрометра ЭПР. В спектре ЭПР раствора Н:Ре(СО)4 в метилтетрагидрофуране не обнаружено никаких сигналов при температуре ниже -60°С. То же наблюдается для соли [НРе(СО)4], растворённой в метилтетрагидрофуране, в широком интервале температур (вплоть до комнатной). В то же время, взаимодействие Н2Ре(СО)4 с (РРМ)[НРе(СО)4] в растворе метилтетращдрофурана приводит к появлению сигналов ЖКАР уже при -100°С. На начальных стадиях процесса в спектрах ЭПР регистрируется интенсивный рост сигнала Ре2(СО)8 ". Затем появляются сигналы других анион-радикалов Ре3(СО)ц , Ре4(СО),з"иРез(СОЬ'.

НРе(СО)4 + НРе(СО)4 —- Ре2(СО)а + Н2 (1В) Н2Ре(СО)4 —Ре(СО)4 + Н2 (19)

Ре(СО);~ + Н2Ре(СО)4 —- Н2 + Ре2(СО)а" (20) Реакции НРе(СО)4 с галогенорганическими соединениями могут быть представлены следующим образом: стадия активирующего комплексообразования — реакция (21), одноэлектронный перенос — реакция (22)

НРе(СО)4 + ИХ -ИНРе(СО)4 (21)

НРе(СО)4 + КНРе(СО)4-- НРе(СО)4 + РНРе(СО)4~ (22)

Образовавшийся неустойчивый 19-элевсгронный комплекс КНРе(СО)4 переходит в более устойчивое 176 состояние за счёт отщепления ЯН или СО (реакция 23). В последнем случае возникают анион-радикальные частицы

КНРе(СО)з' (14), которые обнаружены в реакции ацилгалогенидов ЯХ (Л = Ас, Вг) с НРе(СО)4.

► ЯН + Ре(СО)4

ЯНРе(СО)4

(23)

СО + ЯНРе(СО)3

Появляющийся на стадии (23) очень активный анион-радикал Ре(СО)4" -координационно ненасыщен, вследствие чего он имеет лабильную координационную сферу, в которой может происходить быстрый лигандный и электронный обмен. Важное следствие этого - присоединение кислоты Бренстеда или Льюиса к ЖКАР. Эта реакция является ключевым звеном многих процессов восстановления и карбонилирования.

Яе(СО)7 + Ю< -- ЯРе(СО)4 +Х~ (24)

Затем, по аналогии с реакцией (18), происходит образование анион-радикала Ре2(СО)8".

ИРе(СО)4 + НРе(СО); -- ЯН + Ре2(СО)в" (25)

Дальнейшие превращения ЖКАР с повышением их ядерности происходят в радикально-цепном режиме:

Ре2(СО)'8" + ЯХ-- ЯРе2(СО)8 +Х~ (26)

НРе2(СО)8 + НРе(СО)4 -- ЯН + Ре3(СО)^ (27)

На заключительных стадиях взаимодействия КФА и ГКФА с кислотами Бренстеда и Льюиса происходит восстановление ЖКАР 3 и 5 до соответствующих КФА в обменных реакциях типа (28), так как редокс-потенциалы этих анионов таковы, что эти процессы термодинамически выгодны.

Реп(СО)^ + РеП'(СО)пу".1 —- Реп(СО)£, + Реп-(СО)^, (28) п = 3,4; ш= 12,14, п'= 1,2;т' = 5,9

Таким образом, конечные продукты реакции - это диамагнитные соединения, в основном представляющие собой модифицированные органические лиганды и полиядерные КФА и ГКФА.

3. Взаимодействие карбонилов железа с карбонилферрат-анионами

Взаимодействие [Ре(СО)4]2' и [Ре2(СО)8]2" с Ре(СО)5 и Ре3(СО)12 в ТГФ даже

при пониженной температуре (-80°С) идёт очень легко, причём уже на первых стадиях образуется обычный набор ЖКАР Ре2(СО)8\ Ре3(СО)п\ Ре3(СО)12" и Ре4(СО)13". Реакции [Ре(СО)4]2" и [Ре2(СО)8]2" с Ре2(СО)9, из-за плохой растворимости в ТГФ обоих исходных компонентов, протекают только при комнатной температуре с образованием обычного набора ЖКАР. В реакциях с участием солей трёх- и четырёхьядерных КФА [Ре3(СО)ц]2" и [Ре4(СО)13]2' с Рез(СО))2 вначале, главным образом, генерируются более тяжёлые ЖКАР Ре3(СО)п", Ре3(СО)12" и Ре4(СО)13". Соли [Ре3(СО)п]2" и [Ре4(СОЬ]2- не реагируют с Ре(СО)5 при -80°С. Следы ЖКАР в этом случае можно детектировать лишь при +20°С через несколько десятков минут. Эти данные показывают, что при малых глубинах превращений в реакциях КФА и ЮК происходит одноэлектронный перенос с участием этих частиц.

Реп.(СО)пуи + Реп(СО)т -^ Ре^СО)^ + Реп(СО)+ СО (29)

п'М.г.т^б.Э, п = 1,2,3;т = 5, 9,12 п' = 3, 4, т' = 12, 14; п = 3, т = 12

Такой процесс можно рассматривать, как прямое одноэлекгронное восстановление

КЖ, что согласуется с высокими величинами восстановительных потенциалов

КФА (см. рис. 5).

-,-,-1-1-^

-1.95 -1.68 -1.55 - 0.96 Е (В)

FetCO)^ Fe(CO);" Fe2(CO)e/ Fej|COjT Fe^CO),2;/ Fe^CO)',*, Fe4(CO),3/ Fe,(CO)«

Рис. 5. Шкала редокс-потенциалов для КФА и ЖКАР и потенциалы восстановления Fe(CO)s и Fe3(CO),2 в ТГФ.

Реакцию [Fe(CO)4]2" с Fe(CO)j, в которой происходит генерирование ЖКАР можно представить серией радикально-цепных превращений. При эквимолярном соотношении исходных соединений реакция приводит к образованию [Fe2(CO)8]2".

Fe(CO)4 + Fe(CO)5 -- 2 Fe(CO)4 + CO (29)

Fe(CO)'4" + Fe(CO)5 -- Fe2(CO)8~ + CO (Ю)

Fe2(CO)"8" + Fe(CO)4" —- Fe2(CO)g~ + Fe(CO)'4~ (30)

При избытке Ре(СО)5 процесс идёт дальше с образованием на последних стадиях трёхъядерного КФА, уже не способного при нормальной температуре восстанавливать исходный пентакарбонил железа.

Ре2(СО)в"+ Ре(СО)5-^Ре2(СО)Г+ Ре(СО)'4" + СО (31)

Ре2(СО)Г + Ре(СО)5 Ре3(СОЬ + СО (11)

Ре3(СО)^ Ре3(СО),'1 + СО (12)

Рез(СО)1~1 +Ре(СО)4 -- Ре3(Со£ + Ре(СО)4 (32)

Ре3(СО)71 + Ре2(СО)в -- Ре^СО^ + Ре2(СО)7 (33)

Радикально-цепной процесс, имеющий одноэлектронные редокс-стадии, заканчивается образованием диамагнитных комплексов. В закрытой системе, когда СО не выводится из сферы реакции, реализуется ситуация, при которой ЖКАР 2 -5 находятся в равновесии.

Таким образом, КФА, являясь достаточно сильными восстановителями, способны участвовать в прямом одноэлекгронном восстановлении различных субстратов, в том числе и КЖ, с образованием ЖКАР, которые претерпевают дальнейшие превращения в радикально-цепных процессах.

4. Окислительно-восстановительные реакции, в которых карбонилы железа являются восстановителями

Реакции диспропорционирования КЖ под действием оснований Льюиса протекают по схеме (уравнения 4, 5), включающей стадию активирующего комплексообразования и последующий одноэлектронный перенос с активированного донором электронов карбонильного комплекса на другую молекулу карбонила железа. Если в реакции присутствует третий компонент, способный восстанавливаться легче, чем КЖ, то возможно восстановление этого компонента, а не КЖ. Такая ситуация, представленная уравнениями (34) и (35), может реализовываться в случае соединений, потенциалы восстановления которых выше, чем у Ре(СО)5 (ЕгеЛ = -1.77 В). Это, например, нитрозосоединение Г-ВиЫО (ЕЙ ^ = -1.36 В), СС1, (ЕЙ «а = - 0.78 В) и СНС13 (Е,/г И(1 = -1.67 В), а также сера (Е,/гге„ = -1.077В).

Ре(СО)5 + I

21

[Ре(С0)4С(0)1_]

(34)

[Ре(С0)4С(0)Ц + /-ВиЫО —- [Ре(С0)4С(0)1_Г+ N0" (35) - основание Льюиса

Реакцию Ре(СО)5 с /-ВиМО проводили в темноте непосредственно в резонаторе ЭПР-спектрометра. На рис. 6 представлена сильнопольная часть ЭПР-спектра.

Реакция имеет индукционный период, который обусловлен тем, что в качестве основания Льюиса (Ь в уравнениях 34 и 35) могут выступать либо основные центры на стеклянных стенках ампулы, либо слабоосновный мономер ВиИО, который в растворе находится в равновесии с димером. Использование донорного растворителя (ТГФ) уменьшает индукционный период, а в случае основных реагентов, таких как ДМФА, ДМСО, [ЕиМ]С1, РРЖ1, индукционный период не наблюдается. На начальных стадиях после индукционного периода идёт интенсивное образование анион-радикала /-ВиЫО и спинового адцукга железотрикарбонилнитрозильного радикала. Далее идёт накопление ди-трет-бутилнигроксильного радикала. Анион-радикал /-ВиЖ) , полученный по реакции (35) распадается по известному из литературы маршруту (уравнения 36,37).

аЬ

Рис. 6. Сильнопольная часть ЭПР-спектра, наблюдаемого при взаимодействии Ре(СО)5 с /-ВиЫО в толуоле. После начала реакции температура понижена до - 80°С. Радикалы: а) Г-ВиШ" С? = 2.0060, ак = 10.7 мТл); Ь) /-Ви2Ш" & = 2.0060, а« = 15.4 мТл); с) (СО);,(КО)РеЩО)-/-Ви & = 2.0040, аы = 16.8 мТл, aN = 0.65 мТл); <1) сигнал § = 2.0068 (триплет дублетов ам = 15.6 мТл, ан = 1.4 мТл), е) ¿-ВиШН (£ = 2.0060, аы= 13.1 мТл, ан = 10 7 мТл).

{-ВиЫСГ —»- {-Ви + N0" (36)

Г-Ви"+ ^Ви1М0-¿-Ви2МО' (37)

Образовавшийся анионный нуклеофил N0 запускает уже известные схемы (38) и (39).

Ре(СО)5 + N0"-- [Ре(С0)4С(0)Ы0Г (38)

[Ре(С0)4С(0)М0]_ + /-ВиЫО-»- Ре(СО)3ЫО"+2СО + Г-ВиЫО~ (39)

Ре(СО)3ЫО' + ^ВиЫО -»► (СО)3(ЫО)РеЫ^-Ви (40)

О

После окончания индукционного периода процесс протекает в радикально-цепном режиме, который обеспечивается образованием /-ВиЫО (уравнение 39) и его распадом (уравнение 36). При этом идёт накопление стабильных радикалов Г-Ви2МО' (уравнение 37) и (С0)3(Ш)РеМ'(0)4-Ви (уравнение 40). Если Ре(СО)5 берётся в избытке по отношению к г-ВиЫО, то после того, как израсходуется всё нитрозосоединение, осуществляется процесс восстановления образовавшегося *-Ви2Ж) (Еи ^ = -1.63 В)) до аниона гидроксиламина по схеме, аналогичной уравнениям (34), (35).

Таким образом, в реакции с участием г-ВиИО, который способен восстанавливаться легче, чем Ре(СО)5, последний в составе активированного комплекса с основанием Льюиса выступает как одноэлектронный восстановитель. Образовавшийся анион-радикал /-ВиЫО" определяет дальнейшую цепь превращений.

5. Роль железокарбонильных анион-радикалов в восстановительном карбонилировании нитро- и нитрозосоединений

Каталитические процессы карбонилирования с участием комплексов карбонилов железа включают два типа окислительно-восстановительных реакций. Это редокс-диспропорционирование КЖ под действием оснований Льюиса и окислительное присоединение кислот Бренстеда и Льюиса к КФА и ГКФА. В обоих случаях в итоге образуются ЖКАР Ре2(СО)8", Ре3(СО)ц\ Ре3(СО)12' и Ре4(СО)пкоторые достаточно стабильны, и в процессе реакции их стационарные

концентрации могут достигать высоких значений 10"5 - 10"2 моль-л С другой стороны, ЖКАР - это координационно ненасыщенные и электронодефицитные системы, вследствие чего они имеют лабильную координационную сферу, в которой может происходить быстрый лигандный и электронный обмен. Реакции с их участием, как правило, имеют радикально-цепной характер, поэтому они должны подходить на роль катализаторов процессов карбонилирования органических соединений. Поэтому для исследования роли ЖКАР в таких процессах в качестве модельной была выбрана реакция восстановительного карбонилирования нитро- и нитрозосоединений. При прямом введении в реакцию ЖКАР из-за их высокой интенсивности не удаётся чётко идентифицировать другие сигналы радикальных комплексов, образующихся в системе. Поэтому для взаимодействия с нитро- и нитрозосоединениями мы использовали моно- и биядерные КФА. В этом случае скорость образования ЖКАР можно регулировать. Например, реакция Na2Fe(CO)4-l,5(diox) с í-BuN02 в ТГФ протекает достаточно активно (рис. 7). При -80°С в первый момент времени образуются ЖКАР 2-4 (на рис. 7 обозначенные как 2, 3, 4) и сильно уширенный триплет (маркировка ▼) g = 2.0060, а» = 25.4 мТл, который, по лит. данным, отвечает í-BuN02 . На более поздних стадиях процесса в спектре появляются ещё два сигнала от нитроксильных радикалов g = 2.0036, aN = 16.7 мТл (маркировка ♦) и g = 2.0053, aN = 16.7 мТл (маркировка *), а также сигналы от азотсодержащих радикалов 16 (g = 2.0267, aN = 1.8 мТл), 17 (g = 2.0251, aN = 2.3 мТл) и 18 (g = 2.0365).

Рис. 7. Спектры ЭПР, наблюда-

емые при взаимодействии Ка2Ре(СО)4-1.5(аюх) с г-ВиШг в ТГФ. а) Через 1.5 мин после начала реакции, съёмка при -80°С; Ь) через б мин; с) после прогрева при -40°С через ~ 15 мин после начала реакции, съёмка при -60" С; (1) через ~ 25 мин.

В реакции [(РРК)2Ре2(СО)8] с Г"ВиЫ02 в ТГФ (рис. 8) наблюдаются сигналы ЖКАР 2-4, радикала (16), а также очень слабые сигналы г-ВигЖ)', помеченные на рис. 8 ▼.

Восстановление митр о- и нитрозотретбутана при действии КФА происходит с образованием как железокарбовильных, так и азоторганических анион-радикальных аналогов исходных соединений, что позволяет сделать вывод о механизме их взаимодействия. Первой стадией является прямой электронный перенос (уравнение 41).

Образовавшиеся в реакциях нитро- и нитрозотретбутана с КФА радикальные продукты можно условно разделить на четыре группы: В первую группу входят ЖКАР Ре2(СО)8", Ре3(СО)ц", Ре3(СО)12". Вторую группу составляют известные нитроксильные радикалы с g = 2.0059 - 2.0063, образующиеся при восстановлении г-ВиИО и г-ВиЫ02. Третья группа состоит из неизвестных ранее неустойчивых радикалов, ¿»-факторы (2.0036 - 2.0062) и константы СТС (14.0 - 16.7 мТл) которых также находятся в нитроксильной области. Так как появление этих радикалов на первых стадиях реакций ЖКАР с <-ВиЖ) не наблюдается, то, вероятно, они представляют собой спиновые аддукты не самих ЖКАР, а продуктов их превращения. Четвёртую группу образуют также неизвестные ранее азотсодержащие радикалы в области g = 2.025 - 2.036. Для выяснения строения радикалов третьей и четвёртой 1рупп была проведена ещё одна серия реакций -восстановление на натриевом зеркале диамагнитных комплексов железа

Рис. 8. Спектр ЭПР, наблюдаемый при взаимодействии [(РРЫ)2Ре2(СО)8] с Г-ВиШ2 в ТГФ при -60°С через 12 мин после начала реакции.

Рет(СО)п., + МЗиМОх — Рет(СО)п".1 + ¿-ВиМО-; (41)

х= 1, 2

2-

Ре3(СО)9(Ы-г-Ви)2 и Ре3(СО)ю(К-/-Ви), которые образуются в реакциях КЖ с нитросоединеииями. На рис. 9 показан спектр продуктов восстановления Ге3(СО)9(Кт-/'-Ви)2. Сначала появляется сигнал квингетной структуры от анион-радикала Ре3(СО)9(М-/-Ви)2" (г = 2.0135, ак = 1.8 мТл) (19), а затем - триплетные сигналы 16,17 и сигналы от ЖКАР.

При восстановлении Рез(СО)ш(М-г-Ви) при -80°С в ТГФ на первых стадиях в спектре ЭПР детектируются сигналы ЖКАР 3, 4, 2 и мультиплет, отвечающий радикалам 16 и 17. На более поздних стадиях появляется сигнал радикала 18.

Триплетная структура сигналов 16 и 17 свидетельствует о том, что в соответствующих радикалах неспаренный электрон взаимодействует с одним атомом азота. Их появление при восстановлении Ре3(СО)ю(Н-/-Ви) можно объяснить переходом 19ё анион-радикала Ре3(СО)т(Н-Г-Ви)" в 17ё Рез(СО)9(М-*-Ви)\ Образование ЖКАР 2 - 4, не содержащих ни одного атома азота, при восстановлении Рез(СО)9(М-г-Ви)2 и Ре3(СО)ю(1^-/-Ви) говорит о том, что происходит постепенное дезаминирование, состоящее в замене нитреновых лигандов молекулами СО в анион-радикалах Рсз(СО)9(К-/-Ви)2 и Ре3(СО)10(Ы-/-Ви)". В реакциях восстановления Ре3(СО)9(К-?-Ви)2 и Ре3(СО)ю(М-?-Ви) на натриевом зеркале с помощью масс-спектромегрии обнаружено образование /-ВиЫСО и мочевины (/-ВиШ)2СО. Сигналы 16 и 17, наряду с ЖКАР 2-4, образуются в реакции Реп(СО)т (п=1, т=5; п=2, т=9; п=3, т=12) и /-Ви>ГСО при облучении светом лампы накаливания при -80°С в ТГФ. В этом случае контролируемый рост интенсивности сигнала Ре2(СО)8 позволяет детектировать радикалы 16 и 17.

Рис. 9. Спектры ЭПР, наблюдаемые при восстановлении Ре3(СО)9(М-/-Ви)2 на натриевом зеркале при -80 °С в ТГФ. а) Через 2 мин после начала реакции; Ь) через ~ 20 мин.

Таким образом, возникновение радикалов 16 и 17 в реакциях карбонилферрат-анионов с третичными нитро- и нитрозобутаном, а также в реакциях карбонилов железа с третбутилизоцианатом указывает на то, что образование изоцианата происходит в результате карбонилирования нитреновых радикальных комплексов. Этим процессам отвечает схема 4:

Реп(СО)т Реп(СО)£,

рвп(со);:, ^ ■"А/со X

Реп(СО)т.^(МН)к

РеЛСО^М)* Реп(СО)т.г_„(Ш)2к

п=2, т=9, к=2 .„ , ,

п=3, т=12, к=1,2 п=3, т=12, к=1

Схема 4

Восстановление осуществляется за счёт координированных СО-групп, которые при этом отщепляются в виде С02. Если' процесс идёт в каталитическом режиме при контролируемом отрицательном химическом потенциале среды (например, на натриевом зеркале), то происходит карбонилирование промежуточных нитреновых комплексов с образованием изоцианатов и исходных ЖКАР. При этом степень окисления атомов железа Ре(-1) в частицах - носителях каталитических функций остаётся неизменной. Каталитическая активность ЖКАР в реакциях восстановления нитросоединений впервые показана нами и, позднее, была подтверждена в исследованиях Ф.Рагаини и Г. Джеффроя (1995). Если реакцию проводить при стехиометрическом соотношении компонентов, то восстановление азотсодержащих лигандов может остановиться на стадии нитреновых структур. В отсутствие достаточного восстановительного потенциала среды и поступления дополнительного СО, восстановление азотсодержащих лигандов в промежуточных комплексах может идти за счёт окисления Ре(-1) до

Fe(+I). Далее, теряя неспаренный электрон, анион-радикалы превращаются в известные диамагнитные комплексы с электронной конфигурацией железа d7, например Fe2(CO)6(NR)2, Fe3(CO)9(NR)2, Fe3(CO)ioNR и др. Это приводит к выходу комплекса из каталитического цикла и делает невозможным дальнейшее образование изоцианатов (схема 4).

Таким образом, каталитический цикл восстановительного карбонилирования нитро- и нитрозосоединений с участием в качестве катализаторов ЖКАР включает превращения через 17ё —> 19ё -> 17ё комплексы, и весь процесс протекает в радикально-цепном режиме.

6. Реакции солей феррициния с основаниями Льюиса

Исследование реакций натриевых солей азолов с гексафторфосфатом феррициния показало, что уже на первых минутах происходит быстрое изменение цвета реакционной смеси от синего до темно-красного. Хроматографическое разделение на А1203 реакционной смеси, образовавшейся через 5-75 мин при 20 + 40°С, показало (данные элементного анализа, масс-спектры), что среди продуктов присутствуют: ферроцен (~ 50%), N-ферроценилазол (5 •*■ 40%), азол (10 н- 40%), координационные полимеры (FeLx)n (~ 10%), небольшое количество циклопентадиеновых смол (~ 2%) и олигомеров тетрагидрофурана (следы). Выход N-ферроценилазолов падает в ряду бензотриазол > пиразол ~ 3,5-диметилпиразол > имидазол. Проведение реакций амидов и алкоголятов натрия с гексафторфосфатом феррициния показало, что амино- и алкоксиферроцены не образуются. При этом происходит частичное восстановление до ферроцена и деструкция с образованием циклопентадиеновых смол и неорганических солей железа.

ЭПР-спектроскопическое изучение реакций гексафторфосфата феррициния с натриевыми солями азолов (пиразола, 3,5-диметилпиразола, бензотриазола) показало, что независимо от природы исходного азолид-аниона, вначале при -80°С в спектре появляется очень широкий сигнал (ДНц -250 мТл) с g-фактором, близким к электронному (g = 2.0026 ч- 2.0028), который не соответствует ни катион-радикалу феррициния (может появляться только при очень низких температурах g, = 4.40 и g± = 1.39), ни азолильным радикалам, имеющим мультиплетную структуру.

Не соответствует он и неорганическому Ре(Н) = 3.30 + 3.43 и g = 6.58 6.86). Вероятно, этот сигнал может принадлежать системам с переносом заряда (Рс Аг ] (Аг - азолид-ион). При повышении температуры этот сигнал быстро уменьшается с одновременным появлением в ЭПР-спектре триплета триплетов спиновых аддуктов азолильных радикалов (в присутствии спиновой ловушки г-ВиЫО). Совокупность химических и спектральных данных позволяет сделать заключение, что в этих реакциях реализуется схема прямого восстановления катион-радикала феррициния до ферроцена анионами азолов (уравнение (42)). Азолильные радикалы обладают достаточно высокой реакционной способностью и взаимодействуют с другим катион-радикалом феррициния по месту локализации неспаренного электрона, то есть по атому железа. Основным электронным состоянием катион-радикала феррициния является 2Е2(! с конфигурацией (а21г е32в). Термическая заселённость первого возбуждённого состояния 2А]В (а\6 е42в) при комнатной температуре значительна, так как электронный переход 2Е2г -> 2А1г лежит в области около 200 см"1, что соответствует в этих условиях кТ. В зависимости от того, в каком электронном состоянии находится катион феррициния, осуществляется либо рикошетная атака в циклопентадиенильное кольцо, либо образование координационной связи Ре—N. Первое приводит к замещению водорода и образованию Ы-ферроценилазолов (уравнения 43 и 44), второе к распаду ферроценового ядра и координационным полимерам (РеАг*),,. В работе (В.А. Нефёдов, 1976) ключевой стадией процесса также считается взаимодействие катион-радикала феррициния с радикалом, полученным при окислении основания (уравнение 43). ■

Ре'+ + С -- Ре + 1'

(42)

(43)

Ре

Ре + 1_Н <44>

+ Ь

В тех случаях, когда основания Льюиса, взятые в анионной форме, не окисляются до радикалов, возможно их комплексообразование с катион-радикалом феррициния как это происходит, например, с гидроксильным анионом (уравнение 45, где Ь = ОН). При этом образуется шдроксид феррициния, который удаётся выделить в виде жёлтого аморфного порошка (Абакумова, 1978) . Его взаимодействие с солыо феррициния приводит к быстрой реакции (46) с выделением ферроцена.

^^ V

Ре'+ + С -► Ре—I.

(45)

17е" 19е"

^^ V ' С!^

Ре—I. + Ре'+ —- Ре—I + Ре (46)

^ ^ ^ ^

19е" 17е" 18е" 18е"

Образующийся в реакции (46) 18е катион при взаимодействии с основаниями Льюиса распадается до неорганических комплексов Ре(П), которые во вторичных процессах окисляются исходным катионом феррициния до комплексов Ре(Ш): со щелочами образуется Ре(ОН)3, с М^Ш - анион [Ре(8СЫ)6]3"; с СГ и Вг" - анионы [РеС14] и [РеВг4] соответственно. Приведенный в уравнениях (45), (46) механизм соответствует концепции предварительного «активирующего комплексообразования» с последующей одноэлектронной редокс-стадией.

Таким образом, при взаимодействии катион-радикала феррициния с основаниями Льюиса замещение в циклопентадиенильное кольцо с образованием ферроценовых производных происходит только в тех случаях, когда в процессе реакции из оснований Льюиса образуются радикалы, которые затем непосредственно реагируют с катион-радикалом феррициния. В том случае, когда окисление основания Льюиса не происходит, восстановление катион-радикала феррициния протекает через стадию образования комплекса катион-радикала феррициния с основанием с последующей передачей электрона на другой катион-радикал феррициния. При этом часть катион-радикала феррициния

восстанавливается до ферроцена, а часть при дальнейшем взаимодействии с основанием Льюиса превращается в координационное соединение железа.

7. Термическая диссоциация карбонилов железа в условиях роста нитевидных кристаллов железа1

Исследования термической диссоциации Ре(СО)5, Ре3(СО)12 и Ре5С(СО)15 в газовой фазе показали, что в результате на подложке образуются нитевидные монокристаллы (НК) а-железа (рис. 10).

Было установлено, что рост НК осуществляется в две стадии: сначала формируется подслой, а уже затем образуются Ж. Они начинают расти только на дискретных, куполообразных (полусфероидных) структурах подслоя размером около 1 мкм - своеобразных зародышах. Рост НК осуществляется в довольно узком интервале температур (примерно 50°С), который ограничен как сверху, так и снизу, т.е. зависимость роста НК от температуры имеет пороговый характер. Аналогично температурному, существует узкий диапазон давлений Fe(CO)5 с нижней и верхней границами, в котором происходит рост НК. Максимальная длина НК a-Fe и их плотность при получении из Fe(CO)5 приходится на диапазон температур 1000 -1050°С и давлений 1.5-10"1 + 5-Ю"1.

' Исследования по термодиссоциадии КЖ, описанные в этом разделе, были выполнены с сотрудниками лаборатории карбонильных материалов ГНИИХТЕОС: В. Г. Сыркиным, А. А. Уэльским, И. В. Добряковой. Электронно-спектроскопические исследования выполнены М. А. Хацерновым. Автор приносит им глубокую благодарность за помощь и сотрудничество.

Проведено ЭПР-спектроскопическое исследование реакции термодиссоциации карбонилов железа в условиях регистрации спектров ЭПР, близких к условиям получеши Ж. Было зарегистрировано семейство сигналов со значениями g-факторов в диапазоне 1.9 - 2.1, которые отвечают ЖКАР с различным числом атомов железа от Fei До Fe4. Все зарегистрированные при -90°С сигналы можно разделить на две группы: с изотропными g-факторами (Fe(CO)4g = 2.0485; Fe^COV, g = 2.0394; Fe3(CO)u", g = 2.0493; Fe3(CO)12", g = 2.0018; Fe4(CO)i3 . g = 2.0134) и анизотропными значениями ^-факторов (Fe(CO)4, gi = 2.0710, g2 = 2.0710, g3 = 2.0038; Fe2(CO)8", g, = 2.0566, g2 = 2.0523, g3 = 2.0090; Fe3(CO)n\ gi ~ 2.0927, g2 = 2.0314, gj = 2.0247). Это вызвано тем, насколько жестко анион-радикалы связаны с поверхностью. Жестко-связанные ЖКАР (хемосорбированные) дают сигналы с анизотропными, а свободные ЖКАР (физически адсорбированные) - с изотропными значениями g-фактора. Увеличение времени нагрева образца не приводило к заметным изменениям спектров. Единственным ограничением служил рост толщины покрытия, что делало невозможным измерение спектров ЭПР из-за образования магнитной фазы, приводящей к падению добротности резонатора. Повышение температуры приводило не к ослаблению сигналов, а к их уширению, что связано с протеканием реакций электронного обмена в адсорбционном слое.

На основании полученных данных была предложена модель цепного ион-радикального механизма термодиссоциации карбонилов металлов с зарождением цепи по схеме активирующего комплексообразования, которая включает все характерные для цепных процессов этапы: зарождение цепи и возникновение активных железо-карбонильных анион-радикалов; продолжение цепи; укрупнение и взаимопревращения ЖКАР; формирование структуры кристаллов а-железа и обрыв цепи; гибель ион-радикальных центров и прекращение быстрого роста НК в длину.

Этап зарождения цепи начинается с адсорбции налетающей из газовой фазы молекулы ПКЖ на адсорбционном донорном центре (SJ исходной подложки. Такие центры либо обусловлены примесями, либо образуются в результате атмосферного воздействия на подложку. После адсорбции происходит зарождение ион-радикального центра, что определяет радикальную природу процесса в целом.

Можно выделить два типа реакций зарождения: на примесных группах атомов донорной природы исходной подложки и на поверхности сферических зародышей уже сформировавшегося на первичной подложке металлического подслоя, причем в обоих случаях ключевая роль принадлежит одноэлектронному переносу. В случае инициирования на исходных подложках происходит окислительно-восстановительное диспропорционирование молекул Ре(СО)5 за счет электронов донорных центров подложки, в результате чего на поверхности возникают реакционноспособные частицы с открытой электронной оболочкой (схема 5).

Этот низкоэнергетический процесс протекает при относительно низких температурах, и металлическое покрытие-подслой, на котором в предложенной схеме происходит зарождение цепи, образуется уже при 250 °С.

В случае зарождения цепи на поверхности сферических зародышей уже сформировавшегося на первичной подложке металлического подслоя донором электронов является поверхностная группа атомов железа. Для того чтобы осуществить перенос электрона к молекуле адсорбата, необходимо затратить энергию по преодолению относительно большой работы выхода электрона из железа (1.5 eV), что обуславливает сильную зависимость роста НК от температуры и существование нижнего температурного предела образования НК, который намного выше температурного предела начала образования покрытий, а также зависимость от размера зародыша. При повышении температуры происходит заселение высоко лежащих вакантных электронных уровней в зоне проводимости, что и делает возможным электронный перенос с металлического зародыша на молекулу Fe(CO)5 (схема 6).

Схема 5

е'

'Л г\

£«.„] - Ре(СО)5

Рв(СО): + СО

Схема 6

На этапе продолже!шя цепи (схема 7), образовавшиеся на предыдущей стадии адсорбированные анион-радикалы быстро реагируют с нейтральными молекулами карбонила железа, в результате чего образуется семейство железокарбонильных анион-радикальных кластеров с различным числом атомов металла

Последний этап процесса термораспада - обрыв цепи, приводящий к прекращению роста НК, осуществляется путем возврата свободного электрона ЖКАР в зону проводимости и сопровождается образованием нейтрального адсорбционного комплекса (схема 8). Гибель анион-радикальных адсорбционных комплексов, ведущих цепь, может произойти либо при понижении температуры, либо при введении добавок, вызывающих «рекомбинацию» ЖКАР.

и т.д.

Схема 7

Схема 8

Таким образом, предложенная нами модель позволяет непротиворечиво объяснить всю совокупность экспериментальных фактов, касающихся характерных особенностей состава и морфологии НК и кинетики их роста. Выявленные закономерности для карбонилов железа показывают общность ион-радикальных процессов кластеризации, протекающих в газовой, жидкой фазе и в адсорбционном слое. Они хорошо согласуется с моделями цепных ион-радикальных процессов, инициированных активирующим комплексообразованием, предложенными для жидкой и газовой фаз.

Выводы

1. Совокупностью кинетических и синтетических методов, в сочетании с данными ЭПР-спектроскопии, изучены реакции карбонилов железа с основаниями Льюиса, а также карбонилферрат-анионов и гидридокарбонилферрат-анионов с кислотами Льюиса (Бренстеда) и установлено, что на первых стадиях этих взаимодействий происходит одноэлектронное редокс-шшциирование с предварительным активирующим комплексообразованием, в результате чего образуются радикальные и ион-радикальные комплексы железа, которые инициируют развитие двух цепей превращений, обусловленных реакциями замещения в координационной сфере металла. Показано, что карбонилферрат-анионы, являясь достаточно сильными восстановителями, способны участвовать в прямом одноэлектронном восстановлении карбонилов железа, с образованием железокарбонильных анион-радикалов, которые претерпевают дальнейшие превращения в радикально-цепных процессах.

2. Предложена схема каталитического процесса восстановительного карбонилирования нитро- и нитрозосоединений в присутствии карбонилов железа, в котором роль каталитически активных частиц выполняют железокарбонильные анион-радикалы Ре2(СО)8Ре3(СО)ц и Ре4(СО)1з . Показано, что этот каталитический цикл включает превращения через 17ё -> 19ё 17ё комплексы, и весь процесс протекает в радикально-цепном режиме. Выявленные закономерности позволяют использовать их для поиска на основе карбонилов металлов

эффективных катализаторов процессов карбонилирования при контролируемом электрохимическом потенциале среды.

3. Установлено, что реакции пентакарбонила железа с реагентами (2-метил-2-нитрозопропан, сера), которые способны восстанавливаться легче, чем пентакарбонил железа, протекают через редокс-стадии, в которых пентакарбонил железа в составе активированного комплекса с основанием Льюиса выступает как одноэлектронный восстановитель, а реагент - как окислитель. Дальнейшие превращения определяются образовавшимися анион-радикалами реагентов.

4. Впервые получены и охарактеризованы новые производные ферроцена -И-ферроценилазолы и показано, что их образование осуществляется путём присоединения к катион-радикалу феррициния азолильных радикалов, которые возникают при непосредственном окислении азолид-анионов солями феррициния. В этой реакции реализуются два типа редокс-процессов — одноэлектронный перенос и редокс-инициирование с предварительным активирующим комплексообразованием.

5. Разработан метод термической диссоциации карбонилов железа в газовой фазе, с помощью которого впервые получены нитевидные монокристаллы а-железа. Установлены основные факторы (давление и температура), определяющие скорость роста и свойства кристаллов и найдены оптимальные условия их получения. Методом ЭПР обнаружено образование железокарбонильных анион-радикалов в условиях газофазной термической диссоциации карбонилов железа и показано, что этот процесс осуществляется по цепному ион-радикальному механизму в адсорбционном слое через стадию активирующего комплексообразования с металлической поверхностью.

6. Предложен общий подход к описанию взаимодействий карбонилов металлов с основаниями Льюиса в рамках схемы редокс-диспропорционирования, включающей стадию активирующего комплексообразования с последующим одноэлектронным переносом с активированного донором электронов карбонильного комплекса на другую молекулу карбонила металла. Превращения образовавшихся радикальных и ион-радикальных комплексов могут осуществляться по двум направлениям: диспропорционирование с образованием стабильных, катионных комплексов металлов, содержащих в координационной

сфере основания Льюиса, и карбонилметаллат-анионов (или

гидридокарбонилметаллат-анионов); радикально-ценные процессы катализа,

индуцируемого электронным переносом с образованием диамагнитных

производных карбонильных комплексов металлов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

f

1. Ю. А. Белоусов. Радикальная химия карбонилов железа. Успехи химии, 76,46-65 (2007)

2. В. Н. Бабин, Ю. А. Белоусов, И. В. Добрякова, Ю. С. Некрасов, В. Г. Сыркин, А. А. Уэльский. Термическая диссоциация карбонилов железа в условиях роста нитевидных кристаллов железа. Изв. АН, Сер. хим., №9,1826-1836 (2004)

3. Yu. A. Belousov, Е. F. Brin. Investigation of the kinetics of the chain-radical process in the system iron carbonyl — Lewis base. Polyhedron, 20,2765-2769 (2001)

4. Yu. A. Belousov, T. A. Belousova. The formation of iron carbonyl radical anion in the reaction of iron carbonyls with trimethylamine N-oxide. Polyhedron, 18, 26052608 (1999)

5. Ю. А. Белоусов. Взаимодействие карбонилферрат- и гидридокарбонилферрат-анионов с кислотами Бренстеда и Льюиса. Изв. АН. Сер хим., 1048-1054 (1997)

6. Ю. А. Белоусов, Т. А. Белоусова. Взаимодействие карбонилов железа с основаниями Льюиса. Изв. АН. Сер. хим.,248-249 (1996)

7. Yu. A. Belousov, Т. A. Kolosova, V. N. Babin. Interaction of iron carbonyls with Lewis bases. Polyhedron, 8, 603-611 (1989)

8. Yu. A. Belousov, T. A. Kolosova. ESR Study on the reaction of iron carbonyls with nitro and nitrosoparafFines. A mechanism of the reductive carbonylation of nitro compounds. Polyhedron, 6,1959-1970 (1987)

9. Ю. А. Белоусов, Т. А. Колосова, E. А. Викторова, В. А. Сергеев, В. H. Бабин. Изучение взаимодействия карбонилов железа с алкилтиолятами натрия методом ЭПР. Изв. АН.СССР, Сер. хим., 1652-1654 (1987)

10. V. N. Babin, Yu. A. Belousov, V. V. Gumenyuk, R. M. Salimov, R. В. Materikova, N. S. Kochetkova. Reactions of anionic nitrogen heterocycles with iron carbonyls. J. Organomet Chem., 241, C41-C44 (1983)

11.Ю. А. Белоусов, В. В. Гуменюк, В. Н. Бабин, Н. С. Кочеткова, С. П. Солодовников. Комплексы карбонилов металлов с азолами. Исследование химического поведения солей ди- и триазолов в реакции с тс-аллилтрикарбонилиодидом железа. Abpd. химия, 9, 819-824 (1983)

12. V. V. Gumenyuk, V. N. Babin, Yu. A. Belousov, N. S. Kochetkova, I. V. Dobiyakova. Reactions of Diazoles with Manganese and Iron Carbonyls. Polyhedron, 3, 707-711 (1984)

13. Ю. А. Белоусов, Т. А. Колосова, В. H. Бабин, В. А. Сергеев, Е. А. Викторова. Способ получения бис(алкилтиотрикарбонилжелеза). Авторское сеид СССР № 1384593, Бюлл изобр, № 12 (1988)

14. В. Г. Сыркин, А. А. Уэльский, И. В. Добрякова, А. С. Рыжов, И. С. Толмасский, М. А. Хацернов, В. Н. Бабин, Ю. А. Белоусов, Т. Ю. Сорокина. Способ получения нитевидных кристаллов («усов») из железа, хрома, молибдена и вольфрама. Авторское сеид СССР № 1450399, н/п, (1989)

15.V. N. Babin, Yu. A. Belousov, I. R. Lyatifov, R. B. Materikova, V. V. Gumenyuk. Azole Anions as One-Electron Reducers of Ferricinium Salts. J Organomet. Chem., 214, C11-C12 (1981)

16. V. N. Babin, Yu. A. Belousov, V. V. Gumenyuk, R. B. Materikova, R. M. Saiimov, N. S. Kochetkova. Direct Heteroarylation of ferricinium Salts. J. Organomet Chem., 241, C41-C44 (1983)

17. V. N. Babin, V. V. Gumenyuk, S. P. Solodovnikov, Yu. A. Belousov, A spin trap investigation of azolyl radicals. Z. Naturforsch., 36b, 400-401 (1981)

18.Ю. А. Белоусов, Т. А. Белоусова. Радикальное восстановление нитрозосоединений пентакарбонилом железа. International Symposium on Advanced Science in Organic Chemistry, Sydak, Crimea, 2006, C-016

19. Yu.A. Belousov, T.A. Belousova, Radical Chemistry of Iron Carbonyls. International Conference Dedicated to 50th Anniversary of A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds "Modern Trends in Organoelement Compounds and Polymer Chemistry". Moscow, May 30-June 4,2004, Book of Abstracts, p. 119.

20.Ю.А. Белоусов, T.A. Белоусова Радикальная химия карбонилов железа. Сб. материалов второй региональной научной конференции по органической химии, Липецк, 2000, с. 52

21. ЮЛ. Белоусов, Т.А. Белоусова. Радикальная химия карбонилов железа. Тезисы докладов VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии, Нижний Новгород,1995, с. 212

22. Yu. A. Belousov. Activating Complexing Induced Radical Chain Reactions between Iron Carbonyls and Various Nucleophilic and Electrophilic Reagents. Proceedings of the X-th FECHEM Conference on Organometallic Chemistry Agia Pelagia, Crete, Greece, 1993. p. 108

23. Yu. A. Belousov, T. A. Kolosova, V. N. Babin. Interaction of iron carbonyls with Lewis bases. Proceedings of the Vlll-th FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, Hungary, 1989, P-68

24. Ю. А. Белоусов, Т. А. Колосова, В. H. Бабин. Взаимодействие карбонилов железа с основаниями Льюиса. Тезисы докладов IVВсесоюзной конференции по металлоорганической химии. Ч 3, Казань, 1988, с. 39

25. В. Н. Бабин, Ю. А. Белоусов, В. В. Гумешок, Р. М. Салимов, Л. И. Попова, В. И. Боев, Р. Б. Материкова. Азолы в реакциях с металлоорганическими соединениями переходных металлов. IV Всесоюзная конференция по химии азотсодержащих гетероциклических соединений, Новосибирск, 1987, с. 71

26. Yu. A. Belousov, Т. A. Kolosova, V. N. Babin. ESR-Studies on the Role of Iron Carbonyl Ion-Radicals for the Synthesis of Organo-Nitrogen Compounds. VI International Conference on Organic Synthesis, IUPAC, Moscow, 1986, p. 231

27. N. S. Kochetkova, L. V. Popova, R. M. Salimov, Yu. A. Belousov, V. I. Boev, R. B. Materikova, V. N. Babin. Ferrocen derivatives - in synthesis of substituted nitrogen heterocycles. VI International Conference on Organic Synthesis, IUPAC, Moscow, 1986, p. 204

28. Ю. А. Белоусов, E. И. Мысов. ЭПР-исследование взаимодействия карбонилов железа с нитрозо- и нитросоединениями. IV Международный симпозиум по гомогенному катализу, Ленинград, 1984, т. IV, с. 30

29. Yu. A. Belousov, V. N. Babin, V. V. Gumenyuk, R. M. Salimov, N. S. Kochetkova, R. B. Materikova. Reactions of five-membered nitrogen heterocycles with organometallic compounds of iron. Proceedings of the IV-th FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, Liblice, Czechoslovakia, 1982, A-4

30. В. Н. Бабин, Ю. А. Белоусов, В. В. Гуменюк, Р. Б. Материкова, Р. М. Салимов, Н. С. Кочеткова. Анионы азолов как восстановители металлоорганических соединений железа. Реакционная способность азолильных радикалов. Тезисы докладов 11 Всесоюзной конференции по металлоорганической химии, Горький, 1982, с. 244-245

31. А. Н. Несмеянов, Ю. А. Белоусов, В. В. Гуменюк, В. Н. Бабин, Н. С. Кочеткова. Комплексы карбонилов металлов с азолами. Исследование химического поведения солей ди- и триазолов в реакции с я-аллилтрикарбонилиодидом железа. Тезисы докладов 1 Всесоюзной конференции по металлоорганической химии, Москва,1979, ч.1, № 165

32.1. V. Dobiyakova, V. G. Syrkin, V. N. Babin, Yu. A. Belousov, A. A. Uelskii. Cluster mechanism of the thermal dissociation of V-VIII group metal carbonyls. XXV11I International Conference on Coordination Chemistry, Gera, GDR, 1990, 5-24

33. V. G. Syrkin, I. V. Dobiyakova, V. N. Babin, Yu. A. Belousov, A. A. Uelskii. Catalytic function of paramagnetic iron carbonyl clasters in Fe(CO)5 thermal dissociation. Proceedings of the Vlll-th FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, Hungary, 1989, p. 52

34. И. В. Добрякова, В. Г. Сыркин, А. А. Уэльский, В. Н. Бабин, Ю. А. Белоусов, А. И. Сыроваткин. Исследование некоторых свойств металлических нитевидных кристаллов железа, хрома, молибдена и вльфрама. Тезисы докладов I Украинской республиканской конференции «Газофазное получение новых фунщионачъных материалов и плёнок», Вып. 1, Ужгород, 1989, с. 7-8

35. В. Г. Сыркин, И. В. Добрякова, В. Н. Бабин, Ю. А. Белоусов, А. А. Уэльский, А. А. Скачков, С. В. Шелудякова. Влияние реакции Белла-Будуара на формирование карбидных фаз в процессе термораспада пентакарбонила железа. Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции по металлоорганической химии. Ч. 2, Казань,1988, с. 70

36. В. Г. Сыркин, В. Н. Бабин, А. А. Уэльский, Ю. А. Белоусов. Роль парамагнитных кластеров в процессах термической диссоциации карбонилов металлов. Тезисы докладов IV Европейской конференции по метаплоорганической химии, Рига, 1985, с. 153

37. И. В. Добрякова, А. А. Уэльский, В. Г. Сыркин, М. А. Хацернов, В. Н. Бабин, Ю. А. Белоусов. Получение, свойства и применение нитевидных монокристаллов тугоплавких металлов из карбонильной газовой фазы. XII Всесоюзное совещание. Получение, структура, физические свойства и применение высокочистых и монокристаллических тугоплавких и редких металлов, Суздаль, 1987, с. 6

Подписано в печать 04.07.2008 г. Печать трафаретная

Заказ № 585 Тираж: 130 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, 36 (495) 975-78-56, (499) 788-78-56 \vww.autoreferat ги

Сокращения, принятые в работе

1. Введение

2. Литературный обзор. Основные химические превращения карбонилов 12 железа

2.1. Схемы, используемые для описания превращений карбонилов железа. 12 Правило Толмена

2.2. Железокарбонильные анион-радикалы

2.3. Окислительно-восстановительные превращения карбонильных 18 комплексов железа, протекающие с образованием ЖКАР

2.4. Реакции КЖ, индуцируемые электронным переносом. 19 Нуклеофильное замещение и катализ

3. Обсуждение результатов

3.1. Взаимодействие КЖ с основаниями Лыоиса

3.1.1. Активирующее комплексообразование

3.1.2. Образование карбонильных комплексов Fe(+I) в реакциях КЖ с 27 основаниями Льюиса

3.1.2.1. Реакции карбонилов железа с натриевыми солями ациформ 28 нитрометана и нитроциклогексана и солями нитритов

3.1.2.2. Реакции карбонилов железа с гидросульфидом натрия и тиолятами 34 натрия

3.1.3. Образование карбонильных комплексов Fe(-I) в реакциях КЖ с 39 основаниями Льюиса

3.1.4. Превращения в пяти- и шестиядерных карбидокарбонильных 41 кластерах Fe(-I)

3.1.5. Исследование строения радикальной частицы с ^-фактором 2.

3.1.6. Исследование кинетики радикально-цепного процесса в системе 45 карбонил железа — основание Льюиса

3.2. Взаимодействие карбонилферрат- и гидридокарбонилферрат-анионов 52 с кислотами Бренстеда и Льюиса

3.2.1. ЭПР-спектроскопическое исследование реакций КФА и ГКФА с кислотами Бренстеда

3.2.2. ЭПР-спеюроскопическое исследование реакций HFe3(CO)n и 55 HFe(CO)4 с гексафторфосфатом феррициния

3.2.3. ЭПР-спеюроскопическое исследование восстановления H2Fe(CO)4 56 на натриевом зеркале

3.2.4. ЭПР-спеюроскопическое исследование реакций КФА и ГКФА с 57 галогенорганическими соединениями

3.2.5. Схема активирующего комплексообразования в реакциях 60 карбонилферрат- и гидридокарбонилферрат-анионов с кислотами Бренстеда и Льюиса. ЭПР-спектроскопическое исследование реакции H2Fe(CO)4 с (PPN)[HFe(CO)4]

3.2.6. Превращения в реакциях КФА и ГКФА с галогенорганическими 62 соединениями

3.2.7. Схема радикально-цепного процесса для некоторых реакций с 64 участием КФА и ГКФА в присутствии кислот Бренстеда и Льюиса

3.3. Взаимодействие карбонилов железа с карбонилферрат-анионами

3.4. Окислительно-восстановительные реакции, в которых карбонилы 68 железа являются восстановителями

3.4.1. ЭПР-спектроскопическое исследование реакций карбонилов железа 69 с 2-метил-2-нитрозопропаном

3.4.2. ЭПР-спектроскопическое исследование реакций карбонилов железа 74 cS

3.4.3. Реакции пентакарбонила железа с галогеналканами 76 4. ЭПР-спектроскопическое исследование взаимодействия карбонилов 80 железа и карбонилферрат-анионов с нитро- и нитрозосоединениями

4.1. ЭПР-спектроскопическое исследование взаимодействия 82 карбонилферрат-анионов с 2-метил-2-нитро- и 2-метил-2-нитрозопропаном

4.2. ЭПР-спектроскопическое исследование восстановления 87 диамагнитных азотсодержащих карбонильных комплексов железа на натриевом зеркале. Обсуждение строения радикальных продуктов

4.3. Каталитическая роль железокарбонильных анион-радикалов. Схема восстановительного карбонилирования

5. Использование результатов радикальных превращений в карбонильных 96 комплексах железа для анализа литературных данных по реакциям с участием карбонилов железа и других металлов

5.1. Анализ литературных данных по реакциям, в которых возможно 96 участие радикальных железокарбонильных комплексов

5.2. Использование концепции «активирующего комплексообразования» 99 для интерпретации редокс-процессов органической и металлоорганической химии

5.2.1. Галоид-индуцированное диспропорционирование катион-радикалов 99 [Fe(CO)3(PR3)2]'+

5.2.2. Реакции солей феррициния с основаниями Лыоиса

5.2.3. Реакции натриевых солей азолов с 2-метил-2-нитрозопропаном

5.2.4. Реакции натриевых солей азолов с л-аллилтрикарбонилиодидом 110 железа

5.3. Окислительно-восстановительное диспропорционирование других 113 карбонилов металлов

5.4. Анализ возможности проведения каталитических процессов с 123 участием карбонильных комплексов металлов через 17ё —> 19ё —> 17ё интермедиаты при контролируемом электрохимическом потенциале среды

6. Термическая диссоциация карбонилов железа

6.1. Термическая диссоциация карбонилов железа в условиях роста 127 нитевидных кристаллов железа

6.2. ЭПР-спектроскопическое исследование реакции термодиссоциации 138 карбонилов железа

6.3. Роль парамагнитных кластеров в процессах термической диссоциации 140 карбонилов железа

7. Экспериментальная часть 147 7.1. Синтез исходных соединений

7.1.1. Очистка реагентов

7.1.2. Исходные соединения

7.1.3. Синтез карбонильных комплексов

7.1.4. Синтез солей феррициния 153 7.2. Синтез целевых продуктов

7.2.1. Взаимодействие серосодержащих соединений с карбонилами железа

7.2.1.1. Взаимодействие пентакарбонила железа с «-бутилтиолятом натрия

7.2.1.2. Взаимодействие пентакарбонила железа с этилтиолятом натрия

7.2.1.3. Взаимодействие пентакарбонила железа с 2-метил-2-бутил- 157 тиолятом натрия

7.2.1.4. Взаимодействие пентакарбонила железа с «-октилтиолятом натрия

7.2.1.5. Взаимодействие пентакарбонила железа с тиофенолятом натрия

7.2.1.6. Взаимодействие нонакарбонила железа с этилтиолятом натрия

7.2.1.7. Взаимодействие додекакарбонила железа с тиофенолятом натрия

7.2.1.8. Взаимодействие пентакарбонила железа с сульфидом натрия

7.2.1.9. Синтез (этилтио)карбонилтетракарбонилферрата 159 бис(трифенилфосфин)-р.-нитрида, PPN[(C0)4FeC(0)SEt]

7.2.1.9. Приготовление натриевых солей (алкилтио)карбонилтетра- 161 карбонилферратов для регистрирования ИК-спектров

7.2.1.10. Взаимодействие комплекса бис((этилтио)трикарбонилжелезо) с 162 этилмеркаптаном в присутствии кислорода воздуха

7.2.1.11. Встречный синтез этилтиолята железа (III), Fe(SEt)

7.2.1.12. Взаимодействие комплекса бис((«-октилтио)трикарбонил-железо) 163 с н-окгантиолом в присутствии кислорода воздуха

7.2.2. Взаимодействие натриевых солей азолов с гексафторфосфатом 163 феррициния

7.2.2.1. Взаимодействие пиразолида натрия с гексафторфосфатом 163 феррициния

7.2.2.2. Взаимодействие 3,5-диметилпиразолида натрия с 164 гексафторфосфатом феррициния

7.2.2.3. Взаимодействие имидазолида натрия с гексафторфосфатом 164 феррициния

7.2.2.4. Взаимодействие бензотриазолида натрия с гексафторфосфатом 164 феррициния

7.2.3. Получение бмс(тс-аллилтрикарбонилжелеза) из тс-аллилтрикарбо- 166 нилиодида железа

7.3. Аппаратура

7.4. Отбор проб для исследований

7.5. Методы анализа металлических покрытий и нитевидных кристаллов

7.6. ЭПР-спектроскопические измерения

7.7. ЭПР-спектроскопические исследования реакций комплексов железа с 169 различными реагентами

7.7.1. Подготовка образцов

7.7.2. ЭПР-спектроскопические изучение растворов карбонилов железа в 170 ТГФ

7.7.3. Окисление железокарбонильных комплексов гексафторфосфатом 171 феррициния

7.7.4. Восстановление железокарбонильных комплексов на натриевом 171 зеркале

7.7.5. Взаимодействие карбонилов железа с основаниями Льюиса

7.7.5.1. Взаимодействие карбонилов железа с натриевыми солями 174 ациформ нитрометана и нитроциклогексана

7.7.5.2. Взаимодействие карбонилов железа с солями нитритов 175 7.7.5.2. Взаимодействие карбонилов железа с гидросульфидом натрия и 176 тиолятами натрия

7.7.5. Взаимодействие карбонилферрат-анионов и гидридокарбонилферрат-анионов с различными соединениями

7.7.5.1. Взаимодействие и гидридоундекакарбонилтриферрата 179 триэтиламмония с этантиолом

7.7.5.2. Взаимодействие карбонилферрат-анионов и гидридокарбонил- 180 феррат-анионов с кислотами Бренстеда

7.7.5.3. Взаимодействие карбонилферрат-анионов и гидридокарбонил- 180 феррат-анионов с галогенорганическими соединениями

7.7.5.4. Взаимодействие карбонилферрат-анионов и гидридокарбонил- 182 феррат-анионов с 2-метил-2-нитропропаном и с 2-метил-2-нитрозопропаном

7.7.5.4.1. Взаимодействие тетракарбонилферрата натрия с 2-метил-2нитропропаном

7.7.6. Реакции карбонилов железа с 2-метил-2-нитрозопропаном

7.7.7. Реакции пентакарбонила железа с серой

7.7.8. Реакции натриевых солей азолов с 2-метил-2-нитрозопропаном

7.7.9. Реакции нейтральных азолов с 2-метил-2-нитрозопропаном

7.7.10. Реакции натриевых солей азолов с солями феррициния

7.7.11. Реакции натриевых солей азолов с солями феррициния в 185 присутствии 2-метил-2-нитрозопропана

7.7.12. Реакции натриевых солей азолов с сульфатом меди в присутствии 185 2-метил-2-нитрозопропана

7.7.13. Реакции л-аллилтрикарбонилиодида железа с натриевыми солями 185 азолов

7.7.13.1. Реакция 7Г-аллилтрикарбонилиодида железа с пиразолидом 185 натрия

7.7.13.2. Реакция я-аллилтрикарбонилиодида железа с пиразолидом 186 натрия в присутствии 2-метил-2-нитрозопропана

7.7.13.3. Реакция 7г-аллилтрикарбонилиодида железа с 2-метил-2- 186 нитрозопропаном

7.7.13.4. Реакция бис(7т-аллилтрикарбонилжелеза) с 2-метил-2- 186 нитрозопропаном

7.7.13.5. Восстановление 7Г-аллилтрикарбонилиодида железа на натриевом 186 зеркале

7.7.14. Кинетические измерения реакции додекакарбонилтрижелеза с 187 этилтиолятом тетраэтиламмония

7.7.15. Кинетические измерения реакции пентакарбонила железа с 2- 188 метил-2-нитрозопропаном

7.7.16. ЭПР-спектроскопическое исследование реакции термодиссоциации 189 карбонилов железа

7.8. Термодеструкция карбонилов железа

8. Выводы

9. Литература

Сокращения, принятые в работе

AzH - азолы - пятичленные ароматические гетероциклы, содержащие в цикле два и более атомов азота. Соответственно Az - азолид-анион, a Az - азолильный радикал. Bipy -1,1 '-дипиридил diox - 1,4-диоксан

ЕСЕ - сложный электрохимический процесс, включающий последовательные электрохимическую, химическую и электрохимическую стадии.

EINS - электрон-индуцированное нуклеофильное замещение (electron-induced nucleophilic substitution)

ETC - катализ, индуцируемый электронным переносом (electron-transfer chain catalysis) Fc - катион-радикал феррициния 0-Phen - о-фенантролин PPN+

- катион £шс-(трифенилфосфин)иминия Ру - пиридин

ВЗМО - верхняя занятая молекулярная орбиталь

ГКФА - гидридокарбонилферрат-анионы

ГМФА - гексаметилфосфотриамид

ДМСО - диметилсульфоксид

ДМФА - диметилформамид

ЖКАР - железокарбонильные анион-радикалы

КВЭ - кластерные валентные электроны

КЖ - карбонилы железа

КМ - карбонилы металлов

КСЭ - кластерные скелетные электроны

КФА - карбонилферрат-анионы

НВМО - нижняя вакантная молекулярная орбиталь

НК - нитевидные кристаллы

ОЦК-решётка - объёмноцентрированная кубическая решётка

ПК - пластинчатые кристаллы

ТГФ - тетрагидрофуран

ТСХ - тонкослойная хроматография

СТС - константа сверхтонкого расщепления

С момента открытия в 1890 г. первого карбонила переходного металла

1 т э тетракарбонила никеля , а за ним - и пентакарбонила железа ' , прошло уже более века, на протяжении которого сформировалась химия карбонилов переходных элементов. Решающее влияние на развитие этой области оказали процессы каталитической переработки синтез-газа (СО и водород), синтеза углеводородов по

АН С

Фишеру-Тропшу " и гидроформилирования , исследование которых привело к использованию карбонилов металлов в качестве гомогенных катализаторов (синтез Реппе) и замене синтез-газа на водяной газ (СО и Н20) 9. Поскольку ключевым компонентом газовых смесей является СО, природа действия таких катализаторов должна определяться закономерностями химии карбонилов металлов. Структурные и химические аналогии между поверхностью металлов с адсорбированными молекулами СО и карбонильными комплексами этих металлов позволяют использовать последние в качестве простых моделей каталитических процессов, поскольку исследования гетерогенных превращений часто сталкиваются с непреодолимыми трудностями. Эти вопросы рассмотрены в ряде монографий и обзоров 5"7'10'п.

Используя источники энергии, альтернативные не возобновляемым запасам нефти и природному газу, человечество в ближайшем будущем сможет решить энергетическую проблему. Однако крупнотоннажный органический синтез химии-ческих продуктов невозможен без углеводородного сырья. По мере истощения запасов нефти с необходимостью встанет вопрос о переходе нефтехимического комплекса на процессы переработки СО в углеводороды и другие органические продукты. Поэтому интенсивность исследований в области Ci-химии, основанной на сырье, альтернативном нефти 5' 6' 12, напрямую зависит от природных запасов углеводородов. Например, Германия, располагавшая запасами ископаемых углей, но не имевшая источников нефтяного сырья, была вынуждена в 30 - 40 гг. прошлого века искать пути превращения угля в жидкие углеводороды, что и привело к разработке процессов Фишера - Тропша и каталитического гидроформилирования по Реппе 4"10. В результате нефтяного кризиса 1973 г. интенсифицировались работы по изучению процессов получения углеводородного сырья на основе СО, которые к концу 80-х годов достигли своего максимума. Это время отмечено настоящим «бумом» работ в области карбонилов металлов.

Однако, несмотря на отдельные успешно реализованные процессы конверсии СО, в большинстве случаев, по экономическим причинам, они пока не могут составить конкуренцию процессам нефтехимии. Поэтому поиск недорогих катализаторов, способных в мягких условиях работать селективно, является актуальной задачей. Для ее решения необходимы глубокие исследования поведения различных координационных соединений в реакциях с СО. Наиболее перспективными из них являются комплексы карбонилов железа (КЖ), интерес к которым определяется их доступностью, стабильностью и высокой активностью в различных реакциях. Таким образом, проведение исследований в области химии карбонилов железа является актуальной задачей и представляет значительный интерес как для фундаментальной координационной и металлоорганической химии, так и для решения прикладных задач, связанных с созданием гомогенных катализаторов и новых металлических структур, обладающих ценными свойствами.

Целью данной работы являются исследования методом ЭПР радикальных и ион-радикальных путей превращения в ходе основных процессов в химии карбонилов железа, которые протекают через одноэлектронные редокс-стадии.

Научная новизна и практическая ценность. В результате исследований удалось создать систему представлений, заключающихся в том, что основные процессы, протекающие с участием карбонилов железа и их комплексов — это радикальные и ион-радикальные цепные процессы, важную роль в которых играют реакции замещения в координационной сфере семнадцатиэлектронных радикальных частиц. Эта система является самодостаточной для описания любых превращений карбонильных комплексов железа.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на I (Москва, 1979 г.), II (Горький, 1982 г.) и IV (Казань, 1988 г.) Всесоюзных конференциях по металлоорганической химии, VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1995 г.), IV Всесоюзной конференции по химии азотсодержащих гетероциклических соединений (Новосибирск, 1987 г.), на II Разуваевских чтениях (Нижний Новгород, 1995 г.), на IV (Чехословакия, 1982 г.), VIII (Венгрия, 1989 г.) и X (Греция, 1993 г.) Европейских (FECHEM) конференциях по металлоорганической химии, IV Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Ленинград, 1984 г.), VI Международной конференции по органическому синтезу(YUPАС), (Москва, 1986 г.), XXVIII Международной конференции по координационной химии (ГДР, 1990 г.), Международном симпозиуме «Достижения науки в органической химии» (Украина, 2006 г.), Международной конференции посвященной 50-тилетию ИНЭОС РАН им. А. Н. Несмеянова (Москва, 2004 г.)

Основное содержание диссертационной работы изложено в 35 публикациях в отечественных и международных изданиях и 2 авторских свидетельствах.

Структура и объём диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, краткого обзора, обсуждения, экспериментальной части, выводов и списка литературы (439 ссылок). Поскольку по материалам диссертационной работы автором был опубликован обзор 13, сочтено возможным в диссертационном обзоре привести лишь основные данные по химическим превращениям карбонилов железа, описанные в литературе, а анализ известного литературного материала провести в соответствующих разделах по ходу обсуждения результатов.

8. Выводы

1. Совокупностью кинетических и синтетических методов в сочетании с данными ЭПР-спектроскопии изучены реакции карбонилов железа с основаниями Льюиса, а также карбонилферрат-анионов и гидридокарбонилферрат-анионов с кислотами Льюиса (Бренстеда) и установлено, что на первых стадиях этих взаимодействий происходит одноэлектронное редокс-инициирование с предварительным активирующим комплексообразованием, в результате чего образуются радикальные и ион-радикальные комплексы железа, которые инициируют развитие двух цепей превращений, обусловленных реакциями замещения в координационной сфере радикалов.

Показано, что карбонилферрат-анионы, являясь достаточно сильными восстановителями, способны участвовать в прямом одноэлектронном восстановлении карбонилов железа, с образованием железокарбонильных анион-радикалов, которые претерпевают дальнейшие превращения в радикально-цепных процессах.

2. Предложена схема каталитического процесса восстановительного карбо-нилирования нитро- и нитрозосоединений в присутствии карбонилов железа, в котором роль каталитически активных частиц выполняют железокарбонильные анион-радикалы Fe2(CO)8 , Fe3(CO)n и Fe4(CO)i3 . Показано, что этот каталитический цикл включает превращения через 17ё 19ё -» 17ё комплексы, и весь процесс протекает в радикально-цепном режиме. Выявленные закономерности позволяют использовать их для поиска на основе карбонилов металлов эффективных катализаторов процессов карбонилирования в радикально-цепном режиме через 17ё -» 19ё -» 17ё интермедиаты при контролируемом электрохимическом потенциале среды.

3. Установлено, что реакции пентакарбонила железа с соединениями (2-метил-2-нитрозопропаном и серой), которые способны восстанавливаться легче, чем пентакарбонил железа, протекают через редокс-стадии, в которых пентакар-бонил железа в составе активированного комплекса с основанием Льюиса выступает как одноэлектронный восстановитель, а соединение как окислитель. Дальнейшие превращения определяются образовавшимися при восстановлении анион-радикалами соединений (2-метил-2-нитрозопропана и серы).

4. Впервые получены и охарактеризованы новые производные ферроцена N-ферроценилазолы. Показано, что их образование осуществляется путём присоединения к катион-радикалу феррициния азолильных радикалов, которые возникают при непосредственном окислении азолид-анионов солями феррициния.

Выявлено два основных типа редокс-превращений в изученных системах: первый — прямое одноэлектронный редокс-процесс, второй — редокс-иницииро-вание с предварительным активирующим комплексообразованием.

5. Разработан метод термической диссоциации карбонилов железа в газовой фазе, с помощью которого впервые получены нитевидные монокристаллы а-железа. Установлены основные факторы (давление и температура), определяющие скорость роста и свойства кристаллов и найдены оптимальные условия их получения. Методом ЭПР обнаружено образование железокарбонильных анион-радикалов в условиях газофазной термической диссоциации карбонилов железа и показано, что этот процесс осуществляется по цепному ион-радикальному механизму в адсорбционном слое через стадию активирующего комплексообразования с металлической поверхностью.

6. Предложен общий подход к описанию взаимодействий карбонилов металлов с основаниями Льюиса в рамках схемы редокс-диспропорционирования, включающей стадию активирующего комплексообразования с последующим одно-электронным переносом с активированного донором электронов карбонильного комплекса на другую молекулу карбонила металла. Превращения образовавшихся радикальных и ион-радикальных комплексов могут осуществляться по двум направлениям: диспропорционирование с образованием стабильных, катионных комплексов металлов, содержащих в координационной сфере основания Льюиса, и карбонилметаллат-анионов (или гидридокарбонилметаллат-анионов); радикально-цепные процессы катализа, индуцируемого электронным переносом с образованием диамагнитных производных карбонильных комплексов металлов.

1. L. Mond, С. Langer, F. Quincke. L. - Action of carbon monoxide on nickel. J. Chem.1. Soc., 57, 749-753 (1890)

2. M. Berthelot. Compt. Rend. Acad. Sci. Paris, 112, 1343 (1891)

3. L. Mond, F. Quincke. LV. Note on a volatile compounds of iron with carbonic oxide. J. Chem. Soc., 59, 604-607 (1891)

4. H. Pichler, H. Schulz. Neuere Erkenntnisse auf dem Gebiet der Synthese von Kohlenwasserstoffen aus CO und H2. Chem. Ing. Techn., 42, 1162-1174 (1970)

5. Г. Хенрицци-Оливэ, С. Оливэ. Химия каталитического гидрирования СО. Мир, Москва, 1987. 245 с.

6. Р. А. Шелдон. Химические продукты на основе синтез-газа. Химия, Москва, 1987. 248 с

7. М. Рёпер. Синтез Фишера-Тропша. В кн. Катализ в Ci-химии. (Под ред. В. Кайма). Химия, Ленинград, 1987. С. 46-91

8. W. A. Herrmann. Organometallic aspects of the Fischer-Tropsch synthesis. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 21, 117-129 (1982)

9. Б. H. Кузнецов, В.И. Ковальчук, Карбонильные кластеры переходных металлов на оксидных подложках как гетерогенные катализаторы реакций синтеза углеводородов. Кинетика и катализ, 36, №3, 353-361 (1995)

10. Катализ в Сгхимии (Под ред. В. Кайма). Химия, Ленинград, 1987. 296 с.

11. Ю. А. Белоусов. Радикальная химия карбонилов железа. Успехи химии, 76, 46-65 (2007)

12. W. Hieber W. Hieber. Metal Carbonyls, Forty Years of Research. Adv. Organometal. Chem., 8, 1-28 (1970)

13. Ф. Кальдераццо, P. Эрколи, Д. Натта. Карбонилы металлов, их получение, структура и свойства. В кн. Органические синтезы через карбонилы металлов. (Под ред. А. Н. Несмеянова). Мир, Москва, 1970. 11-211 С.

14. D. F. Shriver, К. H. Whitmire. Iron Compounds without Hydrocarbon Ligands, in Comprehensive Organometallic Chemistry. Vol 4.( Ed. G. Wilkinson). Pergamon Press, Oxford, 1982. P.243-329

15. К. H. Whitmire. Iron Compounds without Hydrocarbon Ligands. Comprehensive Organometallic Chemistry II. Vol.7.(Eds. D. F. Shriver, M. I. Bruce). Pergamon Press, Oxford, 1995. P. 1-99

16. K. H. Whitmire, A. T. Kelly, C. Hoftnann. Mononuclear Iron Compounds without Hydrocarbon Ligands. Comprehensive Organometallic Chemistry III. Vol.6.(Eds. D. M. P. Mingos, R. H. Crabtree). Pergamon Press, Oxford, 2007. P. 185-220

17. G. Hogarth. Dinuclear Iron Compounds with Iron-Iron Bonds. Comprehensive Organometallic Chemistry III Vol. 6.(Eds. D. M. P. Mingos, R. H. Crabtree). Pergamon Press, Oxford, 2007. P.221-257

18. M. Akita. Iron Cluster Compounds without Hydrocarbon Ligands. Comprehensive Organometallic Chemistry III. Fo/.<5.(Eds. D. M. P. Mingos, R. H. Crabtree). Pergamon Press, Oxford, 2007. P.259-292

19. H. Kang, С. H. Mauldin, T. Cole, W. Slegeir, K. Cann, R. Pettit. Reductions with Carbon Monoxide and Water in Place of Hydrogen. 1. Hydroformylation Reaction and Water Gas Shift Reaction. J. Am. Chem. Soc., 99, 8323-8325 (1977)

20. R. Pettit, С. H. Mauldin, T. Cole, H. Kang. Reduction of Organic Compounds by Use of Carbon Monoxide and Water Instead of Hydrogen. Ann. N. Y. Acad. Sci., 295, 151 (1977)

21. P. В. Кинг, А. Д. Кинг. Каталитическая конверсия моноксида углерода и формиата в присутствии карбонилов металлов. Изв. АН. Сер. хим., 1533-1539 (1994)

22. R. В. King. Homogeneous transition metal catalysis: from the water gas shift reaction to nuclear waste vitrification. J. Organometal. Chem., 586, 2-17 (1999)

23. R. J. Trautman, D. C. Gross, P. C. Ford. Nucleophilic Activation of Coordinated Carbon Monoxide. 2. Reactions of the Mononuclear Complexes M(CO)5 M = Fe, Ru, Os. with Hydroxide and Methoxide. J. Am. Chem. Soc., 107, 2355-2362 (1985)

24. K. R. Lane, R. E. Lee, L. Sallans, R. R. Squires. Formation and Reactivity of Fe(CO)4(COOH)" in the Gas Phase. Implication for the Fe(CO)5-Catalyzed Water-Gas Shift Reaction. J. Am. Chem. Soc., 106, 5767-5772 (1984)

25. L. S. Sunderlin, R. R. Squires. Energetics and Mechanism of the Thermal Decarboxylation Fe(CO)4(COOH)" in the Gas Phase. J. Am. Chem. Soc., 115, 337-343 (1993)

26. J.-K. Shen, Y.-C. Gao, Q.-Z. Shi, F. Basolo. Oxygen Atom Transfer Reactions to Metal Carbonyls. Kinetics and Mechanism of CO Substitution of M(CO)5 (M = Fe, Ru, Os) in the Presence of (CH3)3NO. Organometallics, 8, 2144-2147 (1989)

27. F. Basolo. Early kinetic studies on CO substitution reactions of metal carbonyls. J. Organometal. Chem., 383, 579-586 (1990)

28. F. Basolo. Kinetic and mechanisms of CO substitution of metal carbonyls. Polyhedron, 9, 1503-1535 (1990)

29. J.-K. Shen, Y.-C. Gao, Q.-Z. Shi, F. Basolo. Kinetic studies of CO substitution of metal carbonyls in the presence of O-atom transfer reagents. Coord. Chem. Rev., 128, 69-88 (1993)

30. C. A. Tolman. The 16 and 18 Electron Rule in Organometallic Chemistry and Homogeneous Catalysis. Chem. Soc. Rev., 1, 337-353 (1972)

31. A. J. Ouderkirk, P. Werner, N. L. Schultz, E. Weitz. Observation of Coordinatively Unsaturated Intermediates following the Pulsed UV Photolysis of Fe(CO)5. J. Am. Chem. Soc., 105, 3354-3355 (1983)

32. T. A. Seder, A. J. Ouderkirk, E. Weitz. The wavelength dependence of excimer laser photolysis of Fe(CO)5 in the gas phase. Transient infrared spectroscopy and kinetics of the Fe(CO)x (x = 4,3,2) photofragments. J. Chem Phys., 85, 1977-1986 (1986)

33. M. Poliakoff, J. J. Turner. Infrared Spectra and Photochemistry of the Complex Pentacarbonyliron in Solid Matrices at 4 and 20 K: Evidence for Formation of the Complex Tetracarbonyliron. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1351-1357 (1973)

34. M. Poliakoff, J. J. Turner. Structure and Reactions of Matrix-isolated Tetracarbonyliron(O). J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2276-2285 (1974)

35. M. Poliakoff, E. Weitz. Shedding Light on Organometallic Reactions: The Characterization of Fe(CO)4 a Prototypical Reaction Intermediate. Acc. Chem. Res., 20, 408-414(1987)

36. M. Zhou, L. Andrews, C. W. Bauschlicher, Jr. Spectroscopic and Theoretical Investigations of Vibrational Frequencies in Binary Unsaturated Transition-Metal Carbonyl Cations, Neutrals, and Anions. Chem. Rev., 101, 1931-1961 (2001)

37. P. Т. Snee, С. К. Payne, К. Т. Kotz, Н. Yang, С. В Harris. Triplet Organometallic Reactivity under Ambient Conditions: An Ultrafast UV Pump/IR Probe Study. J. Am. Chem. Soc., 123, 2255-2264 (2001)

38. M. Poliakoff, J. J. Turner. The Structure of Fe(CO)4. ~ An Important New Chapter in a Long-Running Story. Angew. Chem. Int. Ed., 40, 2809-2812 (2001)

39. R. E. Dessy, F. E. Stary, R. B. King, M. Waldrop. Organometalic Electrochemistry. IV. The transition Series. J. Am. Chem. Soc., 88, 471-476 (1966)

40. R. E. Dessy, R. B. King, M. Waldrop. Organometalic Electrochemistry. V The Transition Series. J. Am. Chem. Soc., 88, 5112-5117 (1966)

41. R. E. Dessy, L. E. Bares. Organometallic Electrochemistry. Acc. Chem. Res., 5, 415421 (1972)

42. A. M. Bond, P. A. Dawson, В. M. Peake, В. H. Robinson, J. Simpson. Paramagnetic Organometallic Molecules.4. Electrochemical Investigation of the Iron Group Carbonyls and Their Phosphine-Substituted Derivatives. Inorg. Chem., 16, 2199-2206 (1977)9

43. D. Miholova, J. Klima, A. A. Vlcek. Formation of Fe3(CO)i2 and Fe3(CO).2 " during the Electrochemical Reduction of Triiron Doecfcarbonyl. Inorg. Chim. Acta, 27, L67-L68 (1978)

44. N. El Murr, A. Chaloyard. Redox Properties of Iron Carbonyl Complexes. Inorg. Chem., 21, 2206-2209 (1982)

45. C. J. Pickett, D. Pletcher. Electrochemical Oxidation and Reduction of Binary Metal Carbonyls in Aprotic Solvents. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 879-886 (1975)

46. G. J. Bezems, P. H. Rieger, S. Visco. Electron-Induced Nucleophilic Substitution Reactions in Organometallic Systems. J. Chem. Soc., Chem. Comm., 265-266 (1981)

47. C. Amatore, J.-N. Verpeaux, P. J. Krusic. Electrochemical Reduction of Fe(CO)5 Revisited, Organometallics, 7, 2426-2428 (1988)

48. С. Amatore, P. J. Krusic, S.U. Pedersen, J.-N. Verpeaux. Rate and Mechanism of the Reductions of Iron Pentacarbonyl and Chromium Hexacarbonyl to Their Metalate Complexes. Organometallics, 14, 640-649 (1995)

49. В. M. Peake, В. H. Robinson, J. Simpson, D. J. Watson. Radical Anions of Metal Carbonyls. J. Chem. Soc., Chem. Comm., 945-946 (1974)

50. P. A. Dawson, В. M. Peake, В. H. Robinson, J. Simpson. Paramagnetic Organometallic Molecules. 8. An ESR Study of the Redox Chemistry of Iron Carbonyl Species. Inorg. Chem., 19, 465-472 (1980)

51. P. J. Krusic, J. S. Filippo Jr., B. Hutchinson, R. L. Hance, L. M. Daniels. ESR Study of Iron Carbonyl Radical. J. Am. Chem. Soc., 103, 2129-2131 (1981)

52. J. R. Morton, K. F. Preston, Y. Le Page, P. J. Krusic. Electron Paramagnetic Resonance Spectra of the Fe2(CO)g Radical trapped in Single Crystals of PPN+FeCo(CO)g. J. Chem. Soc. Faraday Trans. I, 85, 4019-4030 (1989)

53. P. A. Breeze, J. K. Burdett, J. J. Turner. Charged Carbonyls in Matrices. An Infrared Structural Characterization of Ni(CO)3", Cr(CO)5", Fe(CO)4". Inorg. Chem., 20, 3369-3378(1981)

54. P. J. Krusic, D. J. Jones, D. C. Roe. Photochemical Activation of Molecular Hydrogen by Fe(CO)5. Organometallics, 5, 456-460 (1986)

55. S. A. Fairhurst, J. R. Morton, K. F. Preston. The EPR spectrum of Fe(CO)5" in a single crystal of Cr(CO)6. J. Chem Phys., 77, 5872-5875 (1982)

56. J. R. Morton, K. F. Preston, J.-P. Charland, P. J. Krusic. EPR Spectra of Fe3(CO)n" ions and Fe3(CO)n ".2 triplet ion-pairs trapped in single crystals of PPlSTHFe^CO)!!. J. Mol. Struct., 223, 115-122 (1990)

57. M. Zhou, V. Chertihin, L. Andrews. Reactions of laser-ablated iron atom with carbon monoxide: Infrared spectra and density functional calculations of FexCO, Fe(CO)x and Fe(CO)x (x = 1,2,3) in solid argon. J. Chem Phys., 109, 10893-10904 (1998)

58. M. Zhou, L. Andrews. Reactions of laser-ablated iron atoms and cations with carbon monoxide: Infrared spectra of Fe(CO)+, Fe(CO)2+, Fe(CO)x, Fe(CO)~ (x = 1-4) in solid neon. J. ChemPhys., 110, 10370-10379 (1999)

59. J. M. Parnis, M. G. K. Thompson, L. M. Ashenhurst. Matrix Isolation of Electron Bombarded Gases Containing Fe(CO)5: An FTIR Absorption Study of Neutral and Anion Decomposition Products. J. Phys. ChemA, 107, 7390-7395 (2003)

60. C. Kaya. A new approach to solving the СО-factored force field of M(CO)4 molecules having C3v symmetry. J. Organomet. Chem., 575, 209-213 (1999)

61. F. Ragaini. Mechanistic Study of the Phase-Transfer-Catalyzed Reduction of Nitrobenzene to Aniline by Iron Carbonyl Complexes. Role of the Radical Anion Fe3(CO)u.'\ Orgcmometallics, 15, 3572-3578 (1996)

62. P. J. Krusic. ESR Study of Iron Carbonyl Hydrides. J. Am. Chem. Soc., 103, 21312133 (1981)

63. F.-H. Luo, S.-R. Yang, C.-S. Li, J.-P. Duan, C.-H. Cheng. Kinetics and Electron Paramagnetic Resonance Evidence of an Electron-transfer Chain Mechanism for PPh3 Substitution of Fe3(CO)12. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2435-2439 (1991)

64. A. S. Huffadine, В. M. Peake, В. H. Robinson, J. Simpson. Paramagnetic Organometallic Molecules. XV. Electron Attachment Reactions of Metal Carbonyls. Aust. J. Chem.,36, 613-617 (1983)

65. A. Grand, P. J. Krusic, L. Noodleman, R. Subra. Fe(CO)4 Radical anion: Theoretical study of the electronic structure and magnetic properties. J. Mol. Struct. 226, 251-263 (1991)

66. P. J. Krusic, J. R. Morton, K. F. Preston, A. J. Williams, F. L. Lee. EPR Spectrum of the Fe2(CO)8" Radical Trapped in Single Crystals of PPN+HFe2(CO)8". Organometallics, 9, 697-700 (1990)

67. P. C. Engelking, W. C. Lineberger. Laser Photoelectron Spectrometry of the Negative Ions of Iron and Iron Carbonyls. Electron Affinity Determination for the Series Fe(CO)n, n = 0, 1, 2, 3, 4. J. Am. Chem. Soc., 101, 5569-5573 (1979)

68. A. E. Stevens, C. S. Feigerle, C. Lineberger. Laser Photoelectron Spectrometry of Ni(CO)n~, n = 1-3. J. Am. Chem. Soc., 104, 5026-5031 (1982)

69. P. W. Villalta, D. G. Leopold. A study of FeCO" and the 3£" and 5£" states of FeCO by negative ion photoelectron spectroscopy. J. Chem Phys., 98, 7730-7742 (1993)

70. K. Lane, L. Sallans, R. R. Squires. Reactions of Transition- Metal Carbonyl Anions with Dioxygen in the Gas Phase. J. Am. Chem. Soc., 106, 2719-2721 (1984)

71. R. R. Squires. Gas-Phase Transition-Metal Negative Ion Chemistry. Chem. Rev., 87, 623-646 (1987)

72. R. N. McDonald, A. K. Chowdhury, P. L. Schell. Generation and Reactions of (CO)3Fe in a Flowing Afterglow Apparatus. J. Am. Chem. Soc., 106, 6095-6096 (1984)

73. R. N. McDonald, P. L. Schell. Gas-Phase Ligand Substitution Reactions with the 17-Electron Transition- Metal Complexes (CO)4Fe\ (CO)5Cr", and (CO)4MnH". Organometallics, 7, 1820-1827 (1988)

74. R. L. Dunbar, J. F. Ennever, J. P. Fackler, Jr. Ion Cyclotron Resonance Study of Ion-Molecule Reactions of Volatile Organometallic Compounds. Inorg. Chem., 12, 27342736 (1973)

75. J. Wronka, D. P. Ridge. Int. J. Mass. Spec.Ion Phys., 43, 23 (1982)

76. J. Wronka, D. P. Ridge. Double Metal-to-Metal Bonds in Metal Carbonyl Clusters Formed in the Gas-Phase Negative Ion Chemistry of Iron Pentacarbonyl. J. Am. Chem. Soc., 106, 67-71 (1984)

77. D. T. Moore, J. Oomens, J. R. Eyler, G. Meijer, G. von Helden, D. P. Ridge. Gas-Phase IR Spectroscopy of Anionic Iron Carbonyl Clusters. J. Am. Chem. Soc., 126, 14726-14727 (2004)

78. Y. Zhen, J. D. Atwood. Group- and Electron-Transfer Reactions of Tetracarbonylferrate (2-). Organometallics, 10, 2778-2780 (1991)

79. F. R. Furuya, W. L. Gladfelter. Synthesis and Structural Study of (PPN)2Fe4Ru2(CO)22. [PPN = bis(triphenylphosphine)iminium cation]. A Cluster containing Vertex-connected Triangles. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 129-130 (1986)

80. M. S. Corraine, J. D. Atwood. Electron Transfer between Metal Cluster Complexes: Reaction of Dianions (М3(СО)ц2" with the Dodecacarbonyltrimetal Clusters M3(CO),2 (M = Fe, Ru, Os). Organometallics, 10, 2985-2986 (1991)

81. W. L. Gladfelter, G. L. Geoffroy. Mixed-Metal Clusters. Adv. Organomet. Chem., 18, 207-273 (1980)

82. Т. M. Bockman, H.-C. Cho, J. K. Kochi. Charge-Transfer Crystals of Octacarbonyldiferrate. Solid-State Structure and Oxidation-Reduction of an Iron— Iron-Bonded Electron Donor. Organometallics, 14, 5221-5231 (1995)

83. B. Neumuller, W. Petz. Reaction of Fe2(CO)9 with Lithium: Preparation and Structures of Compounds with Strong Ion Pairing. Organometallics, 20, 163-170 (2001)

84. H. B. Chin, M. B. Smith, R. D. Wilson, R. Bau. Variations in Molecular Geometryлalong the Isoelectronic Series Co2(CO)8, FeCo(CO)8. , and [Fe2(CO)8] ". J. Am. Chem. Soc., 96, 5285-5287 (1974)

85. J. M. Cassidi, К. H. Whitmire, G. J. Long. Structure and Mossbauer effect study of Et4N.2[Fe2(CO)8]. J. Organomet. Chem., 427, 355-362 (1992)

86. S. Wawzonek, M. E. Runner. J. Electrochem. Soc., 99, 457 (1952)

87. R. C. Larson, R. T. Iwamoto. Solvent Effect on the Polarographic Reduction of Metal Ion. I. Benzonitrile Acetonitrile. J. Am. Chem. Soc., 82, 3239-3244 (1960)

88. M. I. Bruce, T. W. Hambley, В. K. Nicholson. Cluster Chemistry. Part 20. Preparation, X-Ray Crystal Structures, and some Reactions of Fe3(CO)n(CNBu'). and [Fe3(CO)9(^3V-CNBu')]. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2385-2390 (1983)

89. M. Arewgoda, В. H. Robinson, J. Simpson. Paramagnetic Organometallic Molecules. 13. Electron-Transfer-Catalyzed Reactions of Polynuclear Metal Carbonyls: Reaction ofR2C2Co2(CO)6.J.Am. Chem. Soc., 105, 1893-1903 (1983)

90. H. H. Ohst, J. K. Kochi. The Role and Nature of the Radical Anion Intermediates in Electron Transfer Catalysis of Bicapped Tri-iron Clusters, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 121-123 (1986)

91. FI. H. Ohst, J. K. Kochi. Activation of Triiron Clusters by Electron Transfer. Radical Anions and Dianions of Fe3(|i3-PPh)2(CO)9 and Its Derivatives. Inorg. Chem., 25, 2066-2074 (1986)

92. H. H. Ohst, J. K. Kochi. Electron-Transfer Catalysis of Ligand Substitution in Triiron Clusters. The Role of the Bridging Ligand in Anion Radical Intermediates. J. Am. Chem. Soc., 108, 2897-2908 (1986)

93. Т. M. Bockman, J. K. Kochi. Activation of Triiron Clusters by Electron Transfer. The Pronounced Modulation of ETC Catalysis by Bridging Ligands. J. Am. Chem. Soc., 109, 7725-7735 (1987)

94. Т. M. Bockman, Y. Wong, J. K. Kochi. Thermal activation of triiron carbonyl clusters Fe3(CO)9(jJ.3-E)2 comparative pathways for ligand substitutions. New. J. Chem., 12, 387-395 (1988)

95. P. Lahuerta, J. Latorre, M. Sanau. Electrochemical study on (N-N)Fe3(CO)9 ((N-N)= 2,3-diazanorbornene) and related compounds. A new example of activation of carbon monoxide replacement by electron transfer. J. Organomet. Chem., 286, C27-G30 (1985)

96. A. Darchen, C. Mahe, H. Patin. Stepwise Electrochemical Catalysis of Three Successive Replacements of the Carbonyl Group by Trimethyl Phosphite in a Triiron Cluster Complex. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 243-245 (1982)

97. A. Darchen, C. Mahe, H. Patin. Induction electrochimique d'echanges successifs de carbonyls par des ligands phosphores dans les clusters Fe3S2Lx. Nouv. J. Chim., 6, 539-546 (1982)

98. S. B. Butts, D. F. Shriver. Mono-substitution of iron pentacarbonyl catalyzed by polynuclear iron carbonyl anions./. Organomet. Chem., 169, 191-197(1979)

99. M. O. Albers, N. J. Coville. Reagent and catalyst induced substitution reactions of metal carbonyl complexes. Coord. Chem. Rev., 53, 227-259 (1984)

100. M. Chanon. Electron-Transfer-Induced Chain Reactions and Catalysis. Building Bridges between Inorganic, Organic, and Organometallic Substrates. Acc. Chem. Res., 20,214-221 (1987)

101. W. Kaim. The transition metal coordination chemistry of anion radicals. Coord. Chem. Rev., 76, 187-235 (1987)

102. A. Darchen, E. K. Lhadi, H. Patin, D. Grandjean, A. Mousser. Carbon-ligand migration during the electron-transfer catalyzed stepwise replacement of two carbon monoxide ligands in a doubly-bridge di-iron compound. J. Organomet. Chem., 385, C4-C8 (1990)

103. S. L. Yang, C. S. Li, С. H. Cheng. Electron Transfer Catalysis in the Conversion of Fe3(CO)i2 to Fe(CO)5. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1872-1874 (1987)

104. V. N. Babin, Yu. A. Belousov, V. V. Gumenyuk, R. M. Salimov, R. B. Materikova, N. S. Kochetkova. Reactions of anionic nitrogen heterocycles with iron carbonyls. J. Organomet. Chem., 241, C41-C44 (1983)

105. Yu. A. Belousov, T. A. Kolosova. ESR Study on the reaction of iron carbonyls with nitro and nitrosoparaffines. A mechanism of the reductive carbonylation of nitro compounds. Polyhedron, 6, 1959-1970(1987)

106. Yu. A. Belousov, T. A. Kolosova, V. N. Babin. Interaction of iron carbonyls with Lewis bases. Polyhedron, 8, 603-611 (1989)

107. Ю. А. Белоусов, Т. А. Белоусова. Взаимодействие карбонилов железа с основаниями Льюиса. Изв. АН. Сер. хим.,248-249 (1996)

108. Yu. A. Belousov, Т. A. Belousova. The formation of iron carbonyl radical anion in the reaction of iron carbonyls with trimethylamine N-oxide. Polyhedron, 18, 26052608 (1999)

109. P. K. S. Tsang, P. Cofre, D. T. Sawyer. Electrochemical Oxidation of Hydroxide Ion in Acetonitrile and Its Facilitation by Trasition-Metal Complexes. Inorg. Chem. 26, 3604-3609(1987)

110. J. A. Pedersen. Electron Spin Resonance Studies of Oxidative Processes of Quinones and Hydroquinones in Alkaline Solution: Formation of Primary and Secondary Semiquinone Radicals. J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part II, 424-431 (1973)

111. Г. А. Абакумов. Применение метода ЭПР для исследования свободно-радикальных процессов в жидкой фазе. Дисс. д-ра хим. наук, ГГУ, Горький, 1975

112. Г. А. Абакумов. Комплексы металлов со свободнорадикальными лигандами, В кн. Металлоорганические соединения и радикалы. (Под ред. М. И. Кабачника). Наука, Москва, 1985. 85-108 с.

113. Р. С. Ford, A. Rokicki. Nucleophilic Activation of Carbon Monoxide: Application to Homogeneous Catalysis by Metal Carbonyls of the Water Gas Shift and Related Reactions. Adv. Organomet. Chem., 28, 139-217 (1988)

114. D. C. Gross, P. C. Ford. Kinetics of Carbon Monoxide Activation: Reaction of Methoxide and Hydroxide with Ruthenium and Iron Carbonyls. Inorg. Chem. 21, 1702-1704 (1982)

115. J. Lillis, A. Rokicki, T. Chin, P. C. Ford. Nucleophilic Activation of Carbon Monoxide. A Kinetics Investigation of the Reaction of Chloride with Triruthenium Dodecacarbonyl. Inorg. Chem. 32, 5040-5043 (1993)

116. K. R. Lane, L. Sallans, R. R. Squires. Anion Affinities of Transition-Metal Carbonyls. A Thermjchemical Correlation for Iron Tetracarbonyl Acyl Negative Ions. J. Am. Chem. Soc., 107, 5369-5373 (1985)

117. K. R. Lane, L. Sallans, R. R. Squires. Gas-Phase Nucleophilic Addition Reaction of Negative Ions with Transition-Metal Carbonyls. J. Am. Chem. Soc., 108, 4368-4378 (1986)

118. K. R. Lane, R. R. Squires. Nucleophilic Addition Reaction of Negative Ions with Transition-Metal Carbonyls. 2. Solvated Anions. J. Am. Chem. Soc., 108, 7187-7194 (1986)

119. W. O. Siegl, J. P. Collman. Acyl and Alkyl Tetracarbonylferrate (0) Complexes as Intermediates in the Synthesis of Aldehydes and Ketones. J. Am. Chem. Soc., 94, 2516-2518(1972)

120. R. N. Bagchi, A. M. Bond, C. L. Heggie, T. L. Henderson, E. Mocellin, R. A. Seikel. Electrochemical-Electron Spin Resonance Investigation of Reactions of 17-Electron Iron Carbonyl Radical Cation Complexes. Inorg. Chem. 22, 3007-3012 (1983)

121. N. G. Connelly. Synthetic Applications of Organotransition-metal Redox Reaction. Chem. Soc. Rev., 18, 153-185 (1989)

122. L. Song, W. C. Trogler. Mechanism of Halide-Induced Disproportionation of M(CO)3(PCy3)2+ 17-Electron Radicals (M = Fe, Ru, Os). Periodic Trends on Reactivity and the Role of Ion Pairs. J. Am. Chem. Soc., 114, 3355-3361 (1992)

123. J. H. MacNeil, A. C. Chiverton, S. Fortier, M. C. Baird, R. C. Hynes, A. J. Williams, K. F. Preston, T. Ziegler. An X-rey Crystallographic and Single-Crystal EPR Investigation of the Cationic, Iron-Centered Radical

124. Tricarbonylbis(triphenilphosphine)iron(I), {Fe(CO)3(PPh3)2+}. A Theoretical Examination of the Structural Preferences of Five-Coordinated Seventeen-Electron Complexes. J. Am. Chem. Soc., 113, 9834-9842 (1991)

125. P. Г. Гасанов, P. X. Фрейдлина. Изучение взаимодействия Fe(CO)5 с полигалоидметанами методом ЭПР с использованием спиновых ловушек. ДАН СССР, 235, 1309-1311 (1977)

126. Н. Alper. The Carbonyl Insertion Reaction of Iron Pentacarbonyl with Nonaromatic Nitro Compounds. Inorg. Chem., 11, 976-980 (1972)

127. Ю. А. Белоусов, E. И. Мысов. ЭПР-исследование взаимодействия карбонилов железа с нитрозо- и нитросоединениями. IV Международный симпозиум по гомогенному катализу, Ленинград, 1984, Т. IV, С. 30

128. N. М. Atherton, J. R. Morton, К. F. Preston, M. J. Vuolle. A new kind of iron-nitric oxide complex: The radical Fe(NO)3CO. Chem. Phys. Lett., 70, 4-7 (1980)

129. Атлас спектров электронного парамагнитного резонанса, Издательство АН СССР, Москва, 1962, 230 с.

130. А. К. Hoffman, W. G. Hodgson, D. L. Maricle, W. H. Jura. Cleavage Reactions of Tertiary Nitro Anion Radicals. J. Am. Chem. Soc., 86, 631-639 (1964)

131. Ю. А. Белоусов. Взаимодействие карбонилферрат- и гидридокарбонилферрат-анионов с кислотами Бренстеда и Льюиса. Изв. АН. Сер. хим., 1048-1054 (1997)

132. P. J. Krusic, W. J. Cote. EPR and Molecular Orbital Study of Acyltetracarbonyliron Radicals. J. Am. Chem. Soc., 106, 4642-4643 (1984)

133. Т. Т. Васильева, А. Б. Терентьев, О. И. Чаховская, К. А. Кочетков. Новый эффективный метод диастереоселективного синтеза йУ-дигидробензоинов восстановительной димеризацией альдегидов системой Fe(CO)5 ГМФА. ЖОрХ, 41, 1585-15 (2005)

134. L. Li, J. R. Morton, К. F. Preston. ESR Study of Iron-Nitrosyl Clusters in the Oxidation of Fe(NO)2(CO)2. Magn. Res. in Chem., 33, S14-S19 (1995)

135. N. S. Nametkin, V. D. Tyurin, M. A. Kukina. Synthesis and some properties of sulfur-containing iron tricarbonyl complexes. J. Organomet. Chem., 149, 355-370 (1978)

136. H. С. Намёткин, В. Д. Тюрин, М. А. Кукина. Халькогенкарбонильные кластеры железа. Успехи химии, 55, 815-842 (1986)

137. Ю. А. Белоусов, Т. А. Колосова, Е. А. Викторова, В. А. Сергеев, В. Н. Бабин. Изучение взаимодействия карбонилов железа с алкилтиолятами натрия методом ЭПР. Изв. АН.СССР, Сер. хим., 1652-1654 (1987)

138. Ю. А. Белоусов, Т. А. Колосова, В. Н. Бабин, В. А. Сергеев, Е. А. Викторова. Способ получения бис(алкилтиотрикарбонилжелеза). Авторское свид. № 1384593, Бюлл. изобр., № 12 (1988)

139. А. В. Бухтиаров, А. В. Лебедев, О. В. Кузьмин. Электрохимический синтез производных дитиодижелезогексакарбонила. Ж. Общ. Хим., 58, 851-856 (1988)

140. P. X. Фрейдлина, И. И. Кандрор, Р. Г. Гасанов. Исследование короткоживущих хлор- и серусодержащих радикалов методом спиновой ловушки. Успехи химии, 47, 508-536 (1978)

141. С. Оаэ. Химия органических соединений серы. Химия, Москва, 1975. 512 с.

142. И. И. Кандрор, П. В. Петровский, Р. Г. Петрова, P. X. Фрейдлина. Присоединение бутантиола к бутилпропиолату в присутствии карбонилов железа. Изв. АН.СССР, Сер. хим.,2222-2224 (1970)

143. И. И. Кандрор, П. В. Петровский, Р. Г. Петрова. Взаимодействие тиофенола с непредельными сульфидами в присутствии карбонилов железа. Изв. АН.СССР, Сер. хим., 1329-1335 (1970)

144. И. И. Кандрор, П. В. Петровский, Р. Г. Петрова, P. X. Фрейдлина. Карбонилы железа, как ингибиторы присоединения тиолов к фенилацетилену и цис-транс-изомеризации винилсульфидов. Изв. АН.СССР, Сер. хим., 1621-1624 (1969)

145. F. Feigl, Е. Backer. Bemerkungen tiber die Zusammensetzung und das Verhalten von Fe2S3. Z. Anal Chem. 74, 393-397 (1928)

146. В. К. Teo, M. B. Hall, K. F. Fenske, L. F. Dahl. Nonparameterized Molecular Orbital Calculation of Ligand-Bridged Fe2(CO)6X2-Type Dimers Containing Metal-Metal Interactions. Inorg. Chem., 14, 3103-3117 (1975)

147. J. Takacs, L. Marko. Synthesis and Some Reactions of HFe3(CO)9(SR) Clusters Containing Primary Alkyl Groups. J. Organomet. Chem., 247, 223-225 (1983)

148. A. Winter, L. Zsolnai, G. Huttner. Deprotonierung und Substutionsreactionen dreikerniger Eisencluster HFe3(CO)9(SR). Ber., 115, 1286-1304(1982)

149. D. Seyferth, J. B. Hoke, J. C. Dewan. Novel Intramolecular Chemistry Involving Thiolate, Vinil, and Carbonyl Ligands in Reactions of Acetylenes with Li(|i-RS)(|i-CO)Fe2(CO)6. Organometallics 6, 895-897 (1987)

150. W.-F. Liaw, C. Kim, M. Y. Darensbourg, A. L. Rheingold. Thiolate, Thioether, and Thiol Derivativesof Iron(O) Carbonyls. J. Am. Chem. Soc., Ill, 3591-3597 (1989)

151. P. J. Fagan. Dinuclear Iron Compounds with Hydrocarbon Ligands. Comprehensive Organometallic Chemistry II. Vol.7.{Eds. D. F. Shriver, M. I. Bruce). Pergamon Press, Oxford, 1995. P. 231-258

152. M. Akita. Polynuclear Iron Compounds with Hydrocarbon Ligands Comprehensive Organometallic Chemistry II. Vol. 7.(Eds. D. F. Shriver, M. I. Bruce). Pergamon Press, Oxford, 1995. P. 259-289

153. P. Pyykko. Understanding the eighteen-electron rule. J. Organomet. Chem., 691, 4336- 4340 (2006)

154. M. Tachikawa, R. L. Geerts, E. L. Muetterties. Metal carbide clusters synthesis systematics for heteronuclear species. J. Organomet. Chem., 213, 11-24(1981)

155. M. Tachikawa, E. L. Muetterties. Metal Clusters. 25. A Uniquely Bonded C-H Group and Reactivity of a Low-Coordinate Carbidic Carbon Atom. J. Am. Chem. Soc., 102, 4541-4542(1980)

156. С. П. Губин. Химия кластеров. Наука, Москва, 1987. 263 С.

157. В. Е. Hanson, Е. С. Lisic, J. Т. Petty, G. A. Iannaconne. Variable-Temperature Magic-Angle-Spinning 13C NMR of Solid Fe3(CO)12. Inorg. Chem., 25, 4062-4064 (1986)

158. С. E. Anson, R. E. Benfield, A. W. Bott, B. F. G. Johnson, D. Braga, E. A. Marseglia. On the Relationship between Crystallographic Disorder and Solid State Dynamic Behaviour in Fe3(CO)i2. and [Co4(CO))2]. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 889-891 (1988)

159. D. Braga, F. Grepioni. Molecular Reorientation in Crystals of Neutral Metals Carbonyl Clusters: A Potential Energy Approach. Polyhedron, 8, 2237-2243 (1989)

160. Yu. A. Belousov, E. F. Brin. Investigation of the kinetics of the chain-radical process in the system iron carbonyl—Lewis base. Polyhedron, 20, 2765-2769 (2001)

161. R. E. Stevens, W. L. Gladfelter. Nucleophilic Nitrosylation of Metal Carbonyls Using Bis(triphenylphosphine)nitrogen(+I)nitrite. Inorg.Chem., 22, 2034-2042 (1983)

162. R. Massoudi, J. H. Kim, R. B. King, A. D. King, Jr. Homogeneous Catalysis of the Reppe Reaction with Iron Pentacarbonyl: The Production of Propionaldehyde and 1-Propanol from Ethylene. J. Am. Chem. Soc., 109, 7428-7433 (1987)

163. D. Seyferth, G. B. Womack, J. C. Dewan. A General Route to Novel Dinuclear Iron Carbonyl Complexes Containing Alkanethiolate and Bridging Organic Ligands. Organometallics 4, 398-400 (1985)

164. Б. Чане. Струевые методы. В кн. Методы исследования быстрых реакций. (Под ред. Г. Дж. Хеммиса). Мир, Москва, 1977. С. 15-78

165. Б. В. Павлов, Э. Ф. Брин. Обратные задачи химической кинетики. Химическая физика, 3, 393-404(1984)

166. R. G. Pearson, Н. Mauermann, Reactions of iron pentacarbonyl and dihydrogen tetracarbonylferrate related to the water-gas shift reaction. J. Am. Chem. Soc., 104, 500-504(1982)

167. J. P. Collman, R. G. Finke, P. L. Matlock, R. Wahren, R. G. Komoto, J. I. Brauman. Synthetic and Mechanistic Studies of the Reduction of a,p-Unsaturated Carbonyl Compounds by the Binuclear Cluster, NaHFe2(CO)8. J. Am. Chem. Soc., 100, 1119-1140(1978)

168. H. B. Chin, R. Bau. Crystal structure of bis(triphenylphosphine)iminium(l+) octacarbonylhydrodiferrate(l-). Inorg. Chem., 17, 2314-2317 (1978)

169. J. P. Collman, R. G. Finke, J. N. Cawse, J. I. Brauman. Oxidative-Addition Reactions of the Na2Fe(CO)4 Supernucleophile. J. Am. Chem. Soc., 99, 2515-2526 (1977)

170. H. Alper, М. Tanaka. Novel Syntheses of Mesoionic Compounds and a-Amino Acid Derivatives from Acyltetracarbonylferrates. J. Am. Chem. Soc., 101, 42454249 (1979)

171. D. W. Hensley, W. L. Wurster, R. P. Stewart, Jr. Synthesis and Decarbonylation of Fluorocarbon-Bis(acyl)tetracarbonyliron Complexes. Inorg. Chem., 20, 645-649 (1981)

172. J.-Y. Salaun, R. Rumin, H. des Abbayes, S. Triki. Thermal properties and reactions towards nucleophiles of an iron complex displaying an acetyl and a pyruvoyl ligands. J. Organomet. Chem., 691, 3667-3678 (2006)

173. H. A. Hodali, D. F. Shriver. Reactions of polynuclear metal carbonyl anions with the proton and with carbocation reagents. The O-protonation and O-alkylation of bridging carbonyl ligands. Inorg. Chem., 18, 1236-1241 (1979)

174. J. W. Kolis, M. A. Drezdzon, D. F. Shriver. Bis|>nitrido-bis(tripheny lphosphorus)(+1). |i4-carbido-dodecacarbonyltetraferrate(2-), PPN]2[Fe4C(CO)i2]. Inorg. Syntheses, 26, 246-249 (1988)

175. D. F. Shriver, M. J. Sailor. Transformations of carbon monoxide and related ligands on metal ensembles. Acc. Chem. Res., 21, 374-379 (1988)

176. J. P. Collman. Disodium Tetracarbonylferrate, a Transition Metal Analog of a Grignard Reagent. Acc. Chem. Res.,8, 342-347 (1975)

177. H.-S. Wu, W.-H. Tan. Kinetic Study of Carbonylation of a-Bromo-p-xylene with Iron Pentacarbonyl by Phase-Transfer Catalysis. J. of Catalysis, 178, 604-610 (1998)

178. F. Reyne, P. Brun, B. Waegell. Reduction and carbonylation of gem-dihalogeno cyclopropanes with iron pentacarbonyl. Tetrahedron Lett.,31, 4597-4600 (1990)

179. M. Periasamy, A. Devasagayaraj, U. Radhakrishnan. Peaction of Na(RCO)Fe(CO)4 with CuCl or I2: Synthetic and Mechanistic Studies of the Formation of 1,2-Diketones in a Novel Double-Carbonylation Process. Organometallics, 12, 14241428 (1993)

180. R. Noyori, I. Umeda, T. Ishigami. Selective Hydrogenation of a,p~Unsaturated Carbonyl Compounds via Hydridoiron Complexes. J. Org. Chem., 37, 1542-1545 (1972)

181. J.-J. Brunet. Tetracarbonylhydridoferrates, MHFe(CO)4: Versatille Tools in Organic Synthesis and Catalysis. Chem. Rev., 90, 1041-1059 (1990)

182. A. JI. Лапидус, E. 3. Гильденберг, A. P. Шарипова, H. Ф. Кононов, Я. Т. Эйдус. Карбонилированне этилена окисью углерода в присутствии Fe-комплексных катализаторов. Кинетика и катализ, 17, 1483-1486 (1976)

183. S. С. Kao, С. T. Spillett, С. E. Ash, R. J. Lusk, Y. K. Park, M. Y. Darensbourg. Relative Reactivity and Mechanistic Studies of the Hydride-Transfer Reagents HM(CO)4L" (M = Cr, W; L = CO, PPh3) Organometallics, 4, 83-91 (1985)

184. К. H. Whitmire, T. R. Lee, E. S. Lewis. Kinetics and Mechanism of the Reaction of Et4N.[HFe(CO)4] and Alkyl Halides. The Unexpected Formation of Acetone. Organometallics, 5, 987-994 (1986)

185. R. G. Finke, T. N. Sorrell. Nucleophilic acylation with disodium tetracarbonylferrate: Methyl 7-oxoheptanoate and methyl 7-oxooctanoate. Org. Synth., 59, 102 (1979)

186. J. C. Barborak, K. Cann. An Alternate Binuclear Mechanism for Aldehyde Formation in the Reppe-Modified Hydroformylation Reaction. Organometallics, 1, 1726-1728 (1982)

187. M. Tilset, V. D. Parker. Solution Homolytic Bond Dissociation Energies of Organotransition-Metal Hydrides J. Am. Chem. Soc., Ill, 6711-6717 (1989)

188. H. Masada, M. Mizuno, S. Suga, Y. Watanabe, Y. Takegami. Reactions of Potassium Iron Carbonylate with Olefins and Alkyl Halides. Bull. Chem. Soc. Jpn., 43,3824-3829(1970)

189. Y. Takegami, Y. Watanabe, I. Kanaya, T. Mitsudo, T. Okajima, Y. Morishita, , H. Masada. Studies of the Organic Reactions of Metal Carbonyls. XIV. The Reaction of Potassium Iron Carbonylates with Isoprene. Bull. Chem. Soc. Jpn., 41, 2990-2994 (1968)

190. T. Mitsudo, Y. Watanabe, M. Tanaka, S. Atsuta, K. Yamamoto, Y. Takegami. The reduction of Enamines with Carbonylhydridoferrates. Bull. Chem. Soc. Jpn., 48, 1506-1512 (1975)

191. T. J. Lynch, M. Banah, H. D. Kaesz, C. R. Porter.Hydrogenation of Anthracene and Nitrogen Heterocycles Catalyzed by Iron Pentacarbonyl under Water-Gas Shift Conditions. J. Org. Chem., 49, 1266-1271 (1984)

192. H. Strong, P. J. Krusic, J. S. Filippo Jr. Sodium carbonylferrates Na2Fe(CO)4., Na2[Fe2(CO)8], and Na2[Fe3(CO)jj]. Bis[|i-nitrido-bis(triphenilphosphorus)(l+)] undecacarbonulferrate(2-), [(PPh3)2N]2[Fe3(CO)n]. Inorg. Synth., 24, 157-161 (1988)

193. D. J. Curran, P. B. Graham, M. D. Rausch. Infrared Spectroelectrochemical Observation of the Reduction of Iron Pentacarbonyl. Organometallics, 12, 23802382 (1993)

194. G. L. Geoffroy, W. L. Gladfelter. Synthesis of Tetrahedral Mixed-Metal Clusters of the Irin Triad. Preparation and Characterization of H2FeRu2Os(CO)i3 and H2FeRuOs2(CO)i3. J. Am. Chem. Soc., 99, 7565-7573 (1977)

195. H. O. House, E. Feng, N. P. Peet. A Comparison of Various Tetraalkylammonium Salts as Supporting Electrolytes in Organic Electrochemical Reactions. J. Org. Chem., 36, 2371-2375 (1971)

196. H .Sayo, Y. Tsukitani, M. Masui. Controlled potential electrolysis XIII. Polarographic behaviour and controlled potential electrolyses in acetonitrile of several aliphatic tertiary nitro compounds. Tetrahedron, 24, 1717-1726 (1968)

197. M. von Stackelberg, W. Stracke. Z. Elektrochem.,53, 118-125 (1949)

198. E. Levillain, F. Gaillard, P. Leghie, A. Demortier, J. P. Lelieur. On the understanding of the reduction of sulfur (S8) in dimethylformamide (DMF). J. Electroanal. Chem. 420, 167-177 (1997)

199. Ю. А. Белоусов, Т. А. Белоусова. Радикальное восстановление нитрозо-соединений пентакарбонилом железа. Тезисы докл. в сб. "International Symposium on Advanced Science in Organic Chemistry", Sydak, Crimea, 2006, C-016

200. V. Gutmann, G. Resch, W. Linert. Structural Variability in Solutions. Coord. Chem. Rev., 43, 133-164(1982)

201. I. I. Bilkis, S. M. Shein. Investigation of Short Lived Radicals in Aromatic Nucleophilic Substitution by Use of Nitroso Compounds as Scavengers. Tetrahedron, 31,969-971 (1975)

202. И. И. Билькис. Изучение одноэлектронного переноса при взаимодействии ароматических соединений с нуклеофильными реагентами методом спиновых ловушек. Дисс. к-та хим. наук, НИОХ СО АН СССР, Новосибирск, 1977

203. А. К. Hoffmann, А. Т. Henderson. A New Stable Free Radical: Di-/-Butylnitroxide. J. Am. Chem. Soc., 83, 4671-4672 (1961)

204. J. C. Stowell. Tert-Alkylnitroso Compounds Synthesis and Dimerisation Equilibria. J. Org. Chem., 36, 3055-3056 (1971)

205. L. Li, D. R. Eaton, M. J. McGlinchey. The reaction of (r|5-cyclohexadienyl)Fe(CO)3.+BF4" with 2-methyl-2-nitrosopropane: an unexpected oscillating reaction. J. Organomet. Chem., 396, 65-72 (1990)

206. P. Г. Гасанов. Исследование механизмов жидкофазных радикальных перегруппировок и теломеризации. Дисс. д-ра хим. наук, ИНЭОС АН СССР, Москва, 1981

207. J. Н. Lunsford, D. P. Johnson. Electron paramagnetic resonance study of S3" formed on magnesium oxide. J. Chem. Phys.,58, 2079-2083 (1973)

208. S.-I. Tobishima, H. Yamamoto, M. Matsuda. Study on the reduction species of sulfur by alkali metals in nonaqueous solvents. Electrochim. Acta, 42, 1019-1029 (1997)

209. F. Gaillard, E. Levillain. Visible time-resolved spectroelectrochemistry: application to study of the reduction of sulfur (Sg) in dimethylformamide. J. Electroanal. Chem., 398, 77-87 (1995)

210. E. Levillain, F. Gaillard, J. P. Lelieur. Polysulfides in dimethylformamide: only the redox couples Sn7 Sn2" are involved. J. Electroanal. Chem., 440, 243-250 (1997)

211. H. С. Намёткин, В. Д. Тюрин, Г. Г. Александров, И. В. Петросян,* Б. И. Колобков, А. М. Крапивин, Ю. Т. Стручков. Реакции олефинов с элементарной серой в присутствии трижелезододекакарбонила. Изв. АН.СССР, Сер. хим.,2512- . 2577(1981)

212. Y. Watanabe, O. Yamada, K. Fujita, Y. Takegami, T. Suzuki. Coal liquefaction using iron complexes as catalysts. Fuel, 63, 752-755 (1984)

213. T. Suzuki, O. Yamada, Y. Takahashi, Y. Watanabe. Hydroliquefaction of low-sulfur coals using iron carbonyl complexes Sulfur as catalysts. Fuel Process. Technol., 10, 33-43 (1985)

214. Y. Watanabe, H. Yamada, N. Kawasaki, K. Hata, K. Wada, T. Mitudo. Fe(CO)5-sulfur-catalysed coal liquefaction in H20-C0 systems. Fuel, 75, 46-50 (1996)

215. В. Д. Тюрин, JI. А. Нехаева, Ю. П. Соболев, А. И. Нехаев. Десульфирование дибензтиофена в присутствии карбонилов железа. Нефтехимия, 27, 549-552 (1987)

216. М. А. Кукина, И. П. Подольская. Кластеры в процессах очистки углеводородных фракций. Журн. Всесоюзн. хим. общ. им. Д. И. Менделеева, 32, 51-55 (1987)

217. P. X. Фрейдлина, Ф. К. Величко, С. С. Злотский, Д. JI. Рахманкулов, А. Б. Терентьев. Радикальная теломеризация. Химия, Москва, 1988. 288 с.

218. P. X. Фрейдлина, Ф. К. Величко, А. Б. Терентьев. Современные проблемы гомолитической теломеризации. Успехи химии, 53, 370-397 (1984)

219. Е. Ц. Чуковская, Р. Г. Гасанов, И. И. Кандрор, P. X. Фрейдлина. Карбонилы металлов подгруппы Сг и Fe как инициаторы радикальных реакций галогенорганических соединений. Журн. Всесоюзн. хим. общ. им. Д. И. Менделеева, 24, 161 -168 (1979)

220. P. X. Фрейдлина, Р. Г. Гасанов, Н. Д. Кузьмина, Е. Ц. Чуковская. Карбонилы переходных металлов в сочетании с донорами водорода инициаторы радикального восстановления трихлорметильных соединений. Успехи химии, 54, 1127-1151(1985)

221. Р. Г. Гасанов, P. X. Фрейдлина. Применение метода спиновых ловушек.для кинетических измерений. Успехи химии, 56, 447-465 (1987)

222. Р. Г. Гасанов, P. X. Фрейдлина. Изучение методом ЭПР взаимодействия карбонилов металлов Fe(CO)5, М(СО)б с галогенсодержащими соединениями в присутствии PPh3 и M(CO)5PPh3 (М = Cr, Mo, W). Изв. АН.СССР, Сер. хим., 1045-1053 (1983)

223. W. Hieber, A. Wirsching. Uber Metallcarbonyle. XXXII. Uber Eisencarbonylhalogenide. Z. Anorg. Chem. 245, 35-58 (1940)

224. В. И. Тараров, А. П. Писаревский, Ю. H. Белоконь. О механизме реакции Хараша, катализируемой Fe(CO)5. Сообщение 3. Термическое разложение Fe(CO)5 в присутствии СС13Х (X = Br, С1) и влияние ДМФА. Изв. АН. Сер. хим., 916-919 (1996)

225. M. Mueller-Cunradi, М. Luther, К. Pieroh. Verfahren zur Reduktion organischer Verbindungen. IG Farbenindustrie AG. DRP № 441179, (26.02.1927), (приоритет от 18.01.1925)

226. J. M. Landesberg, L. Katz, C. Olsen. Reduction of Nitroaryls by Dodecacarbonyltriiron-Methanol. J. Org. Chem., 37, 930-936 (1972)

227. J.-B. NGuini Effa, B. Djebailli, J. Lieto, J.-P. Aune. Supported anionic tri-iron clusters as agents for nitrobenzene reduction. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 408409 (1983)

228. H. des Abbayes, H. Alper. Phase-Transfer Catalyzed and Two-Phase Reactions of Aromatic Nitro Compounds with Iron Carbonyls. J. Am. Chem. Soc., 99, 98-1011977)

229. K. Cann, T. Cole, W. Slegeir, R. Pettit. Catalytic Reductions Using Carbon Monoxide and Water in Place of Hydrogen. 2. Reduction of Aromatic Nitro Compounds to Amines. J. Am. Chem. Soc., 100, 3969-3971 (1978)

230. H. Alper, J. T. Edward. Reactions of iron pentacarbonyl with compounds containing the N—O-linkage. Can. J. Chem., 48, 1543-1549 (1970)

231. G. D. Williams, R. R. Whittle, G. L. Geoffroy, A. L. Rheingold. Formation of . Amides, Amines, Carbamates, and Ureas from the (i3NPh Ligands of Fe3(|i3NPh)2(CO)9. J. Am. Chem. Soc., 109, 3936-3945 (1987)

232. M. Dekker, G. R. Knox. Nitrene capture by iron carbonyls. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1243 (1967)

233. J. A. Smieja, W. L. Gladfelter. Reaction of Nitrosoarenes with Trinuclear Metal Carbonyl Clusters of Iron, Ruthenium, and Osmium. Inorg. Chem., 25, 2667-2670 (1986)

234. S. E. Kabir, M. Ruf, H. Vahrenkamp. Reversible insertion of S02 into the N-N bond ofFe2(CO)6(|i-Ph2N2). J. Organomet. Chem., 512, 261-263 (1996)

235. S. E. Kabir, M. Ruf, H. Vahrenkamp. Insertion of CO and S02 into the N-N bond of Fe2(CO)6(p.-Ph2N2). J. Organomet. Chem., 571, 91-96 (1998)

236. G. Gervasio, R. Rossetti, P. L. Stanghellini. Crystal and molecular structure of Fe4(CO)n(NEt)(ONEt).: a new Quadro iron cluster with two face-bridging organic ligands. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 387-388 (1977)

237. G. D. Williams, G. L. Geoffroy, R. R. Whittle. Formyl, Acyl, and Carbene Derivatives of Fe3(p.3-EPh)2(C0)9 (E = N, P). Unique Examples of Carbene-Nitrene and Carbene-Phosphinidene Coupling. J. Am. Chem. Soc., 107, 729-731 (1985)

238. S. H. Han, G. L. Geoffroy. Halide promotion of the formation and carbonylation of |i3-imido ligands. Relevance to the halide promotion of nitroaromatic carbonylation catalysis. Polyhedron, 7, 2331-2339 (1988)

239. F. Paul. Catalytic synthesis of isocyanates or carbamates from nitroaromatics using Group VIII transition metal catalysts. Coord. Chem. Rev., 203, 269-323 (2000)

240. В. И. Манов-Ювенский, Б.К. Нефёдов. Синтез азотсодержащих соединений взаимодействием нитросоединений с окисью углерода. Успехи химии, 50, 889908 (1981)

241. А. К. Hoffman, W. G. Hodgson, W. Н. Jura. Reactions of the t- Nitrobutyl Anion Radicals. J. Am. Chem. Soc., 83, 4675-4676 (1961)

242. S. H. Han, J.-S. Song, P.D. Macklin, S. T. Nguyen, G. L. Geoffroy. Further Studies of Cluster-Bound Imido Ligands. Imido-Acyl Coupling and Promotion of the Formation and Carbonylation of Imido Ligands by Halides. Organometallics8,-2127-2138 (1989)

243. J. E. Kmiecik. Reduction of Organic Compounds by Carbon Monoxide. I. The reductive Coupling of Aromatic Nitro Compounds. J. Org. Chem., 30, 2014-2020 (1965)

244. T. Rajmoto, J. Tsuji. Organic Syntheses by Means of Metal Complexes. IV. Reduction of Nitrobenzene with Carbon Monoxide. Bull. Chem. Soc. Jpn., 42, 827828 (1969)

245. Y. Watanabe, T. Mitsudo, M. Yamashita. Reduction of Nitro and Nitroso Compounds with Tetracarbonylhidridoferrate. Bull. Chem. Soc. Jpn., 48, 1478-1479 (1975)

246. M. O. Albers, N. J. Coville, E. Singleton. Catalysed and Non-catalysed Reaction Between Fe(CO)5. and Isonitriles. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1069-1079 (1982)

247. М. О. Albers, N. J. Coville, С. P. Nicolaides, R. A. Webber, Т. V. Ashworth, E. Singleton. Rhodium(I) and polymer-supported rhodium(I) complexes as catalysts in substitution of metal carbonyls by isonitriles. J. Organomet. Chem., 217, 247-250 (1981)

248. M. O. Albers, N. J. Coville, E. Singleton. The Use of Supported Transition Metals and Metal Oxides as Catalysts for the Metal Carbonyl Substitution Reaction. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 96-97 (1982)

249. I. C. Bricker, M. W. Payne, S. G. Shore. Carbon-13 Monoxide Enrichment of Metal Carbonyl Compounds Employing KH and NaBH4 as Exchange Promotters. Organometallics, 6, 2545-2547 (1987)

250. R. L. Keiter, E. A. Keiter, К. H. Hecker, C. A. Boecker. A Facile, High-Yield synthesis of rrara-Fe(CO)3(PPh3)2 from Fe(CO)5, Fe(CO)4CHO~, HFe(CO)4~, or HFe(CO)3(PR3) . Organometallics, 7, 2466-2469 (1988)

251. J. A. Gladysz. Transition Metal Formyl Complexes. Adv. Organomet. Chem., 20, 1-38(1982)

252. S. W. Lee, W. D. Tucker, M. G. Richmond. Infrared evidence for competitiveLi+. and Et3B coordination to [Fe(CO)4CHO"] and thermodynamic evaluation of the ion pair equilibrium. J. Organomet. Chem., 398, C6-C10 (1990)

253. W. O. Siegl. Mono-substitution of iron pentacarbonyl metal hydride: facilitation. J. Organomet. Chem., 92, 321-328 (1975)

254. JI. Г. Абакумова. Реакционная способность катионных производных ферроцена и бис-аренхрома. Дисс. к-та хим. наук, РГУ, Ростов-на-дону, 1978

255. R. Kerber. Mononuclear Iron Compounds with r\l r|6 Hydrocarbon Ligands. Comprehensive Organometallic Chemistry II. Vol.7.{Eds. E. W. Abel, F. G. A. Stone, G. Wilkinson). Pergamon Press, Oxford, 1995. P. 101-229

256. J. E. Gorton, H. L. Lentzner, W. E. Watts. Bridged Ferrocenes -VIII. Polarographic Half-Wave Potenials of Ferrocenophanes and Related Compounds. Tetrahedron, 27, 4353-4360 (1971)

257. V. Weinmayr. Hydrogen Fluoride as a Condensing Agent. V. Reactions of Dicyclopentadienyliron in Anhydrous Hydrogen Fluoride. J. Am. Chem.Soc., 77, 3009-3011 (1955)

258. A. N. Nesmejanov, E. G. Perevalova, L. P. Jurjewa. Unmittelbare Cyanierung der Ferriciniumsalze. Chem. Ber., 93, 2729-2735 (1960)

259. A. H. Несмеянов, Э. Г. Перевалова, JI. П. Юрьева. Взаимодействие борофторида феррициния с роданидом аммония и ферроцена с дироданом. Изв. АНСССР, Сер. хим., 2406-2408 (1968)

260. В. А. Нефёдов, Л. К. Тарыгина. Окислительное замещение. X. Высокая эффективность взаимодействия катион-радикал радикал. Прямой синтез производных ферроцена. Ж. Орг. Хим., 12, 2012-2019 (1976)

261. R. Prins, A. R. Korswagen, G. Т. G. Kortbeek. Decomposition of the ferricenium cation by nucleophilic reagents. J. Organomet. Chem., 39, 335- 344 (1972)

262. А. А. Пендин, M. С. Захарьевский, П. К. Леонтьевская. Изучение -кинетики гидролитического разложения катиона феррициния. Кинетика и Катализ, 7, 1074-1077 (1966)

263. М. М. Aly. New Reaction for the Ferricenium Cation. Inorg. Nucl. Chem. Lett., 9, 369-376 (1973)

264. V. N. Babin, Yu. A. Belousov, I. R. Lyatifov, R. B. Materikova, V. V. Gumenyuk. ■ Azole Anions as One-Electron Reducers of Ferricinium Salts. J. Organomet. Chem., 214, C11-C12 (1981)

265. V. N. Babin, Yu. A. Belousov, V. V. Gumenyuk, R. B. Materikova, R. M. Salimov, N. S. Kochetkova. Direct Heteroarylation of ferricinium Salts. J. Organomet. Chem., 241, C41-C44 (1983)

266. I. R. Lyatifov, R. В. Materikova, V. N. Babin, P. V. Petrovskii, E. I. Fedin, S. P. Solodovnikov. ESR and NMR spectra of polymethylsubstituted ferricinium cations. Z. Naturforsch., 35b, 1415-1419 (1980)

267. E. M. Evleth, P. M. Horowitz, T. S. Lee. n vs. a Structures in imidazyl and related heteroraticals. J. Am. Chem.Soc., 95, 7948-7955 (1973)

268. M. P. Serve. Photolysis of l-methoxy-l,2,3-benzotriazole. J. Org. Chem., 39, 37883789 (1974)

269. Ч. Куска, M. Роджерс. ЭПР комплексов переходных металлов. Москва, Мир, 1970, 220 с.

270. V. N. Babin, V. V. Gumenyuk, S. P. Solodovnikov, Yu. A. Belousov, A spin trap investigation of azolyl radicals. Z. Naturforsch., 36b, 400-401 (1981)

271. D. N. Hendrickson, V. S. Sohn, H. B. Gray. Magnetic Susceptibility Study of Various Ferricenium and Iron (III) Dicarbollide Compounds. Inorg. Chem., 10, 15591563 (1971)

272. B. F. Gachter, J. A. Koningstein, V. T. Aleksanjan. Raman scattering from Vibrational and electronic states arising from molecular orbitals of the ferricenium ion. J. Chem. Phys., 62, 4628-4633 (1975)

273. H. В. Закурии. Анодное окисление и электрохимический синтез цикло-пентадиенильных производных переходных металлов. Дисс. к-та хим. наук, ИНЭОС АН СССР, Москва, 1978

274. N. V. Zakurin, L. I. Denisovich, S. P. Gubin. Electrochemical Alkylation of Ferrocene. J. Organomet. Chem., 146,203-206(1978)

275. A. R. Forrester, S. P. Hepburn. Spin Traps. A Cautionary Note. J. Chem.Soc., C, 701-703 (1971)

276. А. N. Nesmeyanov, G. G. Aleksandrov, M. Yu. Antipin, Yu. T. Struchkov, Yu. A. Belousov, V. N. Babin, N. S. Kochetkova. Iron Complexes of N-Allylbenzotriazoles. J. Organomet. Chem., 137, 207- 216 (1977)

277. Ю. А. Белоусов. Комплексы карбонилов железа с ди- и триазолами. Дисс. к-та хим. наук, ИНЭОС АН СССР, Москва, 1979

278. Е. L. Muetterties, В. A. Sosinsky, К. I. Zamaraev. Metal Clusters in Catalysis. II. An Electron Spin Resonance Study of Dinuclear Metal Complex Fragments and Their Interaction with Organic Substrates. J. Am. Chem.Soc., 97, 5299-5300 (1975)

279. D. Osella, M. Ravera, S. V. Kukharenko, V. V. Strelets, С. E. Housecroft Electrochemical reduction of (r| C3H5)Fe(CO)3X (X = CI, Br, I) complexes. Evidence of formation of surface heterometallic compounds. J. Organomet. Chem., 417, 421-430(1991)

280. N. G. Connelly. Vanadium. Comprehensive Organometallic Chemistry. Vol. 3.( Ed. G. Wilkinson). Pergamon Press, Oxford, 1982. P.647-704

281. W. Hiber, J. Ellermann, E. Zahn. Das chemische Verhalten von Nickeltetracarbonyl gegeniiber basischen Systemen. Z. Naturforsch., B, 18, 589-594 (1963)

282. P. W. Jolly. Nickel Tetracarbonyl. Comprehensive Organometallic Chemistry. Vol. 6.( Ed. G. Wilkinson). Pergamon Press, Oxford, 1982. P.3-14

283. A. F. Masters, J. Т. Meyer. Structural systematics in nickel carbonyl cluster anions. Polyhedron, 14, 339-365 (1995)

284. В. И. Спицын, И. В. Федосеев. Карбонильные комплексы платиновых металлов. Наука, Москва, 1980. 200 С.

285. G. Longoni, P. Chini. Synthesis and Chemical Characterization of Platinum Carbonyl Dianions Pt3(CO)6.n2' (n = ~ 10,6,5,4,3,2,1). J. Am. Chem. Soc., 98, 72257231 (1976)

286. M. D. Grillone, L. Palmisano. Interesting synthetic routes from the reinvestigation of the reaction of the M(CO)6 (M = Cr, Mo and W) species with KOH. Transition Met. Chem., 14, 81-89 (1989)

287. J. K. Burdett. Matrix Isolation Studies of Transition Metal Caronyls and Related Species. Coord. Chem. Rev., 27, 1-58 (1978)

288. D. J. Darensbourg, A. Rokicki, M. Y. Darensbourg. Facile Reduction of Carbon

289. Dioxide by Anionic Group 6B Metal Hydrides. Chemistry Relevant to Catalysis of the Water-Gas Shift Reaction. J. Am. Chem. Soc., 103, 3223-3224 (1981)

290. S. W. Kirtley. Chromium Compounds with r)'-Carbon Ligands. Comprehensive Organometallic Chemistry. Vol. 3. ( Ed. G. Wilkinson). Pergamon Press, Oxford, 1982. P.783-951

291. S. W. Kirtley. Molybdenum Compounds with r|'-Carbon Ligands. Comprehensive Organometallic Chemistry. Vol. 3. ( Ed. G. Wilkinson). Pergamon Press, Oxford, 1982. P.1079-1148

292. S. W. Kirtley. Tungsten Compounds with r)'-Carbon Ligands. Comprehensive Organometallic Chemistry. Vol. 3. ( Ed. G. Wilkinson). Pergamon Press, Oxford, 1982. P.1255-1319

293. A. Bates, M. T. Muraoka, R. J. Trautman. Nucleophilic Activation of Coordinated Carbon Monoxide. Reaction of Tungsten Hexacarbonyl with Methoxide Salts Inorg.Chem., 32, 2651-2656 (1993)

294. S. Woodward. Carbonyl Complexes of Noncarbon cr-Bonded Ligands of Chromium, Molybdenum, and Tungsten. Comprehensive Organometallic Chemistry II. Vol.5. (Eds. E. W. Abel, F. G. A. Stone, G. Wilkinson). Pergamon Press, Oxford, 1995. P.215-280

295. P. M. Treichel. Manganese. Comprehensive Organometallic Chemistry. Vol. 4. ( Ed. G. Wilkinson). Pergamon Press, Oxford, 1982. P. 1-159

296. N. M. Boag, H. D. Kaesz. Technetium and Rhenium. Comprehensive Organometallic Chemistry. Vol. 4. ( Ed. G. Wilkinson). Pergamon Press, Oxford, 1982. P. 161-242

297. A. P. Sattelberger, J. C. Bryan. Technetium. Comprehensive Organometallic Chemistry II. Vol.6.(Eds. E. W. Abel, F. G. A. Stone, G. Wilkinson). Pergamon Press, Oxford, 1995. P. 151-166

298. P. M. Treichel. Manganese Carbonyls and Manganese Carbonyl Halides. Comprehensive Organometallic Chemistry II. Vol.6.{Eds. E. W. Abel, F. G. A. Stone, G. Wilkinson). Pergamon Press, Oxford, 1995. P. 1-19

299. R. D. W. Kemmitt, D. R. Russell. Cobalt. Comprehensive Organometallic Chemistry. Vol. 5. ( Ed. G. Wilkinson). Pergamon Press, Oxford, 1982. P. 1-276

300. R. L. Sweany. Cobalt. Comprehensive Organometallic Chemistry II. Vol.8:(Eds. E. W. Abel, F. G. A. Stone, G. Wilkinson). Pergamon Press, Oxford, 1995. P. 1-114

301. С. E. Barnes. Cluster Complexes of Cobalt, Rhodium, and Iridium. Comprehensive Organometallic Chemistry II. Ко/. & (Eds. E. W. Abel, F. G. A. Stone, G. Wilkinson). Pergamon Press, Oxford, 1995. P. 419-520

302. P. Chini. Large metal carbonyl clusters (LMCC) J. Organomet. Chem., 200, 37-61 (1980)

303. M. I. Bruce. Polynuclear Ruthenium Carbonyl Complexes. Comprehensive Organometallic Chemistry. Vol. 4. ( Ed. G. Wilkinson). Pergamon Press, Oxford, 1982. P. 889-908

304. R. D. Adams, J. P. Selegue. Osmium. Comprehensive Organometallic Chemistry. Vol. 4. ( Ed. G. Wilkinson). Pergamon Press, Oxford, 1982. P. 967-1064

305. A. E. Stiegman, A. S. Goldman, С. E. Philbin, D. R. Tyler. Photochemical Disproportionation of Мп2(СО)ю. Nineteen-Electron Intermediates and Ligand and Intensity Dependence. Inorg.Chem., 25, 2976-2979 (1986)

306. M. Absi-Halabi, J. D. Atwood, N. P. Forbus, T. L. Brown. The Mechanism of Substitution of Dicobalt Octacarbonyl. J. Am. Chem. Soc., 102, 6248-6254 (1980)

307. Т. М. Bockman, J. К. Kochi. Charge-Transfer Ion Pairs. Structure and Photoinduced Electron Transfer of Carbonylmetalate Salts. J. Am. Chem. Soc., Ill, 4669-4683 (1989)

308. P. Lemoine. Progress in cluster electrochemistry. Coord. Chem. Rev., 83, 169-197 (1988)

309. J. R. Phillips, W. C. Trogler. Kinetics and mechanism of oxidative cleavage of metal-metal bond in М2(СО)ю.2", M = Cr, Mo and W. Inorg.Chim.Acta, 198-200, 633-638 (1992)

310. D. de Montauzon, R. Poilblanc. Electrochemical investigation of coordinationо оcompounds II. Phosphine derivatives of Co and Ni. Correlation between E./„ AHNP and v(CO) in these complexes. J. Organomet. Chem., 104, 99-106 (1976)

311. J. E. Cyr, P. H. Rieger. Electrochemistry of Ruthenium Carbonyls. Organometallics, 10,2153-2159(1991)

312. T. Kunieda, T. Tamura, T. Takizawa. Mild Dehalogenative Reduction of Tri- and Di-halogenomethyl Groups by Nickel Carbonyl. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 885-886(1972)

313. M. Zhou, L. Andrews. Matrix Infrared Spectra and Density Functional Calculation of Ni(CO)x~ x = 1-3. J. Am. Chem. Soc., 120, 11499-11503 (1998)

314. J. R. Morton, K. F. Preston. EPR Spectra and Structures of Three Binuclear Nickel Carbonyls Trapped in a Krypton Matrix: Ni2(CO)8+, Ni2(CO)7", and Ni2(CO)6+. Inorg.Chem., 24, 3317-3319 (1985)

315. R. C. Hynes, K. F. Preston, J. J. Springs, A. J. Williams. EPR Studies of M(CO)5" Radicals (M Cr, Mo, W) Trapped in Single Crystals of PPN+HM(CO)5". Organometallics, 9, 2298-2304 (1990)

316. D. R. Kidd, T. L. Brown. Photochemical Substitution Reactions of Mn2(CO)10. J. Am. Chem. Soc., 100, 4095-4103 (1978)

317. M. C. R. Symons, R. L. Sweany. An Electron Spin Resonance Study of Matrix-Isolated Pentacarbonylmanganese(O). Formation from Photolyzed Pentacarbonylhydridomanganese(I). Organometallics, 1, 834-836 (1982)

318. W. K. Meckstroth, R. T. Walters, W. L. Waltz, A. Wojcicki, L. M. Dorfman. Fast Reaction Studies of Rhenium Carbonyl Complexes: The Pentacarbonylrhenium(O) Radical. J. Am. Chem. Soc., 104, 1842-1846 (1982)

319. G. Lavigne, H. D. Kaesz. Effect of Highly Dissociated Salts in Stichiometric and Catalytic Reactions on Ruthenium Cluster Complexes. J. Am. Chem. Soc., 106, 46474648 (1984)

320. G. Lavigne, N. Lugan, J.-J. Bonnet. Catalytic Displacement of CO by Phosphine Ligands from Ru3(CO).2 Promoted by Salts of Various Hydrido Anions: PPN][HRu3(CO)n], [PPN][HRu(CO)4], and K-Selectride. Inorg.Chem., 26, 23452347 (1987)

321. S.-H. Han, G. L. Geoffroy, B. D. Dombek, A. L. Rheingold. Equilibria within the Ru3(CO)12 / Halide System. Inorg.Chem., 27, 4355-4361 (1988)

322. T. Chin-Choy, W. T. A. Harrison, G. D. Stucky, N. Keder, P. C. Ford. Nucleophilic Activation of Metal Carbonyl Clusters. Isolation and Structure of the Elusive Chloride Adduct Ru3(CO)nCl\ Inorg.Chem., 28, 2028-2029 (1989)

323. Дж.-К. Шен, Ф. Басоло. Кинетика и механизм каталитического действия галогенид-ионов в реакциях замещения СО в металлкарбонильных кластерах Os3(CO)12 и Ru3(CO)12. Изв. АН. Сер. хим., 1540-1545 (1994)

324. F. Ragaini, A. Ghitti, S. Cenini. Mechanistic Study of the Ru3(CO)i2 / Tetraalkylammonium Chloride Catalyzed Carbonylation Reaction of Nitroarenes to Carbamates and Ureas: A Completely Revised Picture. Organometallics, 18, 49254933 (1999)

325. S. D. Ittel. Homogeneous Catalysis: the Applications and Chemistry of Catalysis by Soluble Transition Metal Complexes., 2 Ed., John Wiley & Sons, New York, 1992

326. A. Devasagayaraj, M. Periasamy. A simple, direct synthesis of Na2Fe(CO)4. Transition Met. Chem., 16, 503-504 (1991)

327. C. Rameshkumar, M. Periasamy. Reactive Iron Carbonyl Species via Reduction of FeCl3 with NaBH4 in the Presence of CO: Conversion of 1-Alkynes to Benzoquinones and Cyclobutenediones. Organometallics, 19, 2400-2402 (2000)

328. F. Boix, F. Camps, J. Coll, J. M. Moreto, J. Torras. Reduction of Ni(Acac)2 under carbonylative conditions: a suitable procedure for small scale production Ni(CO)4. Synth. Commum., 17, 1149-1153 (1987)

329. M. Ocafain, M. Devaud, M. Troopel, J. Perichon. New Electrochemical Synthesis of Ketones from Organic Halides and Carbon Monoxide. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 2331-2332 (1995)

330. J. К. Kochi. Organometallic Mechanisms and Catalysis. Academic Press, New York, 1978. 246 c.

331. J. Halpern. Fundamental Research in Homogeneous Catalysis. (Ed. M. Tsutsui). Plenum Press, New York, Vol. 3, p. 25 (1979)

332. S. J. Sherlock, D. C. Boyd, B. Moasser, W. L. Gladfelter. Homogeneous Catalytic Carbonylation of Nitroaromatics. 4. Preparation and Characterization of Ruthenium Radical Cations. Inorg. Chem., 30, 3626-3632 (1991)

333. S. J. Skoog, W. L. Gladfelter. Activation of Nitroarenes in the Homogeneous Catalytic Carbonylation of Nitroaromatics via an Oxygen-Atom-Transfer Mechanism Induced by InnerSphere Electron Transfer. J. Am. Chem.Soc., 119, 11049-11060 (1997)

334. F. Barriere, W. E. Geiger. Generation- of the 15-Electron Rhodium (II) Complex RhCl(PPh3)3.+ by 1-Electron Oxidation of Wilkinson's Catalyst. Organometallics, 20,2133-2135 (2001)

335. F. Huisken, B. Kohn, R. Alexandrescu, I. Morjan. Mass spectrometric characterization of iron cluster produced by laser pyrolysis and photolysis of Fe(CO)5 in a flow reactor. Eur. Phys. J., D, 9, 141-144 (1999)

336. В. Г. Сыркин, В. H. Прохоров, JI. Н. Романова. Получение железных покрытий с заданными свойствами карбонильным методом. Журн. Прикл. Хим., 48 (№11) 2487-2490 (1975)

337. В. Г. Сыркин. Газофазная металлизация через карбонилы, Металлургия, Москва, 1985, с.248

338. В. Н. Бабин, Ю. А. Белоусов, И. В. Добрякова, Ю. С. Некрасов, В. Г. Сыркин, А. А. Уэльский. Термическая диссоциация карбонилов железа в условиях роста нитевидных кристаллов железа. Изв. АН, Сер. хим., 1826-1836 (2004)

339. В. Г. Сыркин, CVD-метод. Химическая парофазная металлизация,. Наука, Москва,.2000. 496 с.

340. Г. В. Бережкова, Нитевидные кристаллы, Наука, Москва, 1969.158с.

341. С. А. Аммер, B.C. Постников, Нитевидные кристаллы, Воронежск. политехи, институт, Воронеж, 1974, 248с.

342. Е. И. Гиваргизов, Рост нитевидных и пластинчатых кристаллов, Наука, Москва, 1977, 304с.

343. Г. Шефер, Химические транспортные реакции, Мир, Москва, 1964, 189 с.

344. S. S. Brenner, in The Art and Science of Growing Crystails, Ed. By Gilman R.V., Wiley, New York, 1963, 480 p.

345. Г. А. Домрачев, Б. С. Каверин, Б. А. Нестеров, в кн. Мат. I Всесоюзн. конф. 4.1. Нитевидные кристаллы, Воронежск. политехи, инст-т, Воронеж, 1975, I, 127 с.

346. F. E. Luborsky, E. F. Koch, C. R. Morelok, Crystallographic orientation and oxidation of submicron whiskers of iron, iron-cobalt, and cobalt. J. Appl. Phys., 34, 2905-2909 (1963)

347. N. P. Ovsyannikov, G. N. Shuppe. Field emission capability of cathodic filaments formed during a discharge in hexacarbonyltungsten vapors. Radio Engineering and Electronic Physics, 28, 181-183 (1983)

348. M. J. Noone, J. P. Roberts. Pyrolytic deposits of silicon carbide. Nature, 212, 71 (1966)

349. Б. Г. Грибов, Т. А. Домрачев, Б. В. Жук, в кн. Осаждение пленок и покрытий разложением металлоорганических соединений, Наука, Москва, 1981, 322 с.

350. Монокристальные волокна и армированные ими материалы, под ред. А. П. Левитта, Мир, Москва, 1973. 464 с.

351. В. Г. Сыркин, Карбонильные металлы, Металлургия, Москва, 1978. 194 с.

352. G. Н. Lee, S. Н. Huh, J. W. Jeong, S. H. Kim, B. J. Choi, B. Kim,. J. Park. Processing of ferromagnetic iron nanowire arrays. Scripta Materialia, 49, 1151-1155 (2003)

353. Г. А. Разуваев, Б. Г. Грибов, Г. А. Домрачев и Б. А. Саламатин. Металлоорганические соединения в электронике, Наука, Москва, 1972. 479 с.

354. Н. D. Becky. Princips offield ionization and field desorption mass spectrometry, , Pergamon Press, Oxford, 1977. 420 p.

355. В. Г. Сыркин. Тез. докл., IV Всесоюзн. сое. "Применение МОС для получения неорганических покрытий и материалов" (Горький, 21-23 сентября 1983 г.), Наука, Москва, 1983, 197 с.

356. Е. И. Гиваргизов, Тез. докл. IVВсесоюзн. сов. по росту кристаллов. "Механизм и кинетика роста кристаллов ", Ереван, 1972, 2, 18 с.

357. G. Nathanson, В. Gitlin, А. М. Rosan, and J. Т. Yardley. Ultraviolet laser photolysis: Primary photochemistry of Fe(CO)5 in PF3. J. Chem. Phys.,1 A, 361-369 (1981)

358. E. K. von Gustorf, M.-J. Jun, G. O. Schenck. y-Bestrahlung von Fe(CO)5 und strahlenchemische Synthese von Philodien eisentetracarbonylen. Z. Naturforsch., B, 18b, 767-768(1963)

359. Н. П. Овсянников. Эффективные дендритные автокатоды и механизм роста в них эмиссионных центров. Дис. канд. физ.-мат. наук., Рязанский радиотехнический институт, Рязань, 1984

360. С. S. Kraihanzel, J. J. Conville, J. E. Sturm. Observation of Polymetal Carbonyl Cations in the Mass Spectra of the Group VI Metal Hexacarbonyls. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 159-161 (1971)

361. I. V. Dobryakova, V. G. Syrkin, V. N. Babin, Yu. A. Belousov, A. A. Uelskii. Cluster mechanism of the thermal dissociation of V-VIII group metal carbonyls. XXVIII International Conference on Coordination Chemistry, Gera, GDR, 1990, 5-24

362. В. Г. Сыркин, В. H. Бабин, А. А. Уэльский, Ю. А. Белоусов. Роль парамагнитных кластеров в процессах термической диссоциации карбонилов металлов. Тезисы докладов IV Европейской конференции по металлоорганической химии, Рига, 1985, с. 153

363. В. Г. Кулешов, Г. А. Домрачев, Б! В. Жук, Тез. докл., II Всесоюзное совещание по металлоорганичеекгт соединениям для получения металлических и окисных покрытий, (Горъкий, 1977 г.), Наука, Москва, 1977, с 17, 44.

364. В. Г. Кулешов, Дис. канд. хим. наук, ГГУ, Горький, 1979.

365. Т. L. Brown. Models for the Adsorption and Reaction of Metal Carbonyl Compounds on Alumina Surfaces. J. Mol. Catalysis, 12, 41-62 (1981)

366. I. Boszormenyi and L. Guczi. Interaction between FeRu Bimetallic Carbonyl Clusters and Oxide Supports. I. Mobility of CO Ligands. Inorg. Chim. Acta, 112, 5-10 (1986)

367. A. Gourdon, Y. Jeannin. Electrochemistry and X-rey Structures of the isoelectronic clusters Fe5C(CO)15., [N(PPh3)2][ Fe5N(CO)i4] and [NBu4][ Fe5C(CO)i4]. J. Organomet. Chem., 290, 199-211 (1985)

368. T. Gabor, J. M. Blocher, Jr. J. Electrochem. Soc., 114, 214-221 (1967)

369. T. Gabor, J. M. Blocher, Jr. In Situ Electron-Microscopic Study of the Growth of Iron Whiskers by Chemical Vapor Deposition J. Appl. Phys., 40, 2696-2704 (1969)

370. A. J. Melmed and A. Gomer. Field Emission from Whiskers. J. Chem. Phys., 34, 1802-1812(1961)

371. Словарь органических соединений. (Под ред. И. Чейльброна, Г. М. Бенбери), Москва, Иностр. Лит., 1949, т. 1, 1072 с; т. 2, 891 с; т. 3, 977 с.

372. Atlas of Spectral Data and Physical Constants for Organic Compounds. (Eds. J. G. Grasselli, W. M. Pitchey), Cleneland, CRC Press, 1975. Vol. 4, 772 p/

373. А. Гордон, P. Форд. Спутник химика. Москва, Мир, 1976, 541 с.

374. V. Franzen. Octanal. Org. Synt., 47, 96-98 (1967).

375. J. К. Ruff, W. J. Schlientz. ji-Nitrido-bis(triphenylphosphorus) (1+) ("PPN")Salts with Metal Carbonyl Anions. Inorg. Synth., 15, 84-87 (1974)

376. A. Martinsen, J. Songstad. Preparation and Properties of Some Bis(triphenylphosphine)-iminium Salts, (Pl^P^NJX. Acta Chem. Scand., A31, 645650 (1977)

377. J. C. Stowell. 7er/-Alkylnitroso Compounds Synthesis and Dimerisation Equilibria. J. Org. Chem., 36, 3055- 3056 (1971)

378. A. Biihler, H. E. Fierz-David. Zur Kenntnis der Trimethylessigsaure. Herstellung und Abbau des Pivalinsaure-azides. Helv. Chim. Acta, 26, 2123-2136 (1943)

379. Г. Брауэр. Руководство no неорганическому синтезу. Москва, Мир, 1985, т. 2, 658 с.

380. Г. Брауэр. Руководство по неорганическому синтезу. Москва, Мир, 1985, т. 6, с. 1940-1941

381. W. McFarlane, G. Wilkinson, and W. Hubel. Triiron Dodecacarbonyl. Inorg. Synth., 8, 181-183 (1966)

382. B. Bernard, L. Daniels, R. Hanee, B. Hutchinson. Facile Synthesis of Fe(CO)5. Synth. React. Inorg. Met-Org. Chem., 10, 1-10 (1980)

383. K. Farmery, M. Kilner. Substitution Reaction of Dihydridotetracarbonyliron. J. Chem. Soc., A, 634-639 (1970)

384. M. Y. Darensbourg, D. J. Darensbourg, H. L. C. Barros. Solution Structure and Reactivity of Hydroiron Tetracarbonyl Anion. Inorg. Chem., 17, 297-301 (1978)

385. J.-J. Brunet, G. Commenges, F.-B. Kindela, and D. Nelbecker. Ligand Substitution Processes on Carbonylmetal Derivatives. 1. Reaction of Tetracarbonylhydridoferrates with Phosphines. Organometallics, 11, 1343-1350 (1992)

386. K. Farmery, M. Kilner, R. Creatrex, N. N. Greenwood. Structural Studies of the Carbonylate and Carbonyl Hydride Anions of Iron. J. Chem. Soc., A, 2339-2345 (1969)

387. H. A. Hodali, C. Arcus, D. F. Shriver. ji-Nitrido-bis(triphenylphosphorus) (1 +)undecacarbonylhydridotriferrate(-1), (Ph3P)2N.[Fe3H(CO)ii]. Inorg. Synth., 20, 218-221 (1980)

388. К. H. Whitmire, J. Ross, С. B. Cooper, D. F. Shriver. Bis-|i-Nitrido-bis(triphenylphosphorus) (l+).Tridecacarbonyltetraferrate(2-) or Bis(triphenylphosphine)iminium Tridecacarbonyltetraferrate(2-) [PPN]2[Fe4(CO)13]. Inorg. Synth., 21, 66-69 (1982)

389. В. E. Лопатин, H. M. Микова, С. П. Губин. Получение и строение карбидокарбонильного кластера железа (C2H5)4N.[Fe5RhC(CO)i6]. Изв. АН СССР. Сер.хгш., 1407-1409 (1983)

390. R. В. King. Iron Dicarbonyl Dinitrosyl. Organometallic Syntheses, 1, 167-168 (1965)

391. P. A. Kongshaug, R. G. Miller. Lewis Acid Assisted Reactions of iV-Acylimidazoles with Transition-Metal Nucleophiles. A Route to Formyl Transition-Metal Compexes. Organometallics, 6, 372-378 (1987)

392. M. I. Bruce, С. M. Jensen, N. L. Jones. Dodecacarbonyltriruthenium, Ru3(CO)i2. Inorg. Synth., 26, 259-261 (1988)

393. А. Н. Несмеянов, И. И. Крицкая, Э. И. Федин. Синтез и свойства тс-аллилкарбонильных комплексов железа. ДАН СССР, 164, 1058-1061 (1965)

394. А. N. Nesmeyanov, R. В. Materikova, I. R. Lyatifov, Т. Kh. Kurbanov, N. S. Kochetkova. s/m-Polymethilferricenium Hexafluorophosphates. J. Organomet. Chem., 145, 241- 243 (1978)

395. Г. Брауэр. Руководство no неорганическому синтезу. Москва, Мир, 1985, т. 6, 1958-1960.

396. J.-J. Brunet, D. Neibecker, R. S. Srivastava. The reaction of PPN.[HFe(CO)4] with styrene in THF: an unexpected and facile synthesis of [PPN]2[Fe2(CO)8]. J. Organomet. Chem., 461, 169- 172 (1993)

397. L. F. Vip-Kwai, G. Longoni, P. Chini, L. D. Lower, L. F. Dahe. Isolation andл

398. Structural Characterisation of the Triiron Undecacarbonyl Dianion Fe3(CO)n. ". Stereochemical Interrelationship with Triiron Dodecacarbonyl and the Triiron Undecacarbonyl Hydride Monoanion. J. Am. Chem.Soc., 102, 7691-7701 (1980)

399. K. Farmery, M. Kilner, N. N. Greenwood. Structural Studies of the Carbonylate and Hydride Anions or Iron. J. Chem. Soc., A, 2339-2345 (1969)

400. J. A. DeBeer, R. G. Haines. Reactions of Metal Carbonyl Derivatives. IV. Bridged Sulfido Derivativees of Iron Carbonyl. J. Organomet. Chem., 24, 757-767 (1970)

401. H. С. Намёткин, В. Д. Тюрин, М. А. Кукина. О взаимодействии сероорганических соединений с карбонилами железа и некоторые свойства образующихся бис-(алкил-, арилтиожелезотрикарбонилов). Нефтехимия, 18, 807-815 (1978)

402. Н. D. Murdoch, Е. А. С. Luchen. Einige paramagnetische 7i-Allyl-carbonyl-Komplexe des Eisens. Helv. Chim. Acta, 47, 1517-1524 (1964)

403. Beschreibung und Bedienungsanleitung. Elektronenspinresonanz-Spektrometer-system ERS 201. Akademie der Wissenschaften der DDR, Zentrum fur wissenschaftlichen Geratebau, Berlin-Adlershof.

404. Дж. Вертц, Дж. Болтон. Теория и практика приложения метода ЭПР. Мир, Москва, 1975, 548 с.

405. И. В. Добрякова. Получение нитевидных кристаллов a-Fe карбонильным методом и механизм их роста. Дис. канд. хим. наук, ГНИИХТЭОС, Москва, 1990.