Полимеризация виниловых мономеров в присутствии карбонилов металлов и трихлорсодержащих органических соединений

Филатов, Сергей Николаевич

Полимеризация виниловых мономеров в присутствии карбонилов металлов и трихлорсодержащих органических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Филатов, Сергей Николаевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2007 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Полимеризация виниловых мономеров в присутствии карбонилов металлов и трихлорсодержащих органических соединений»

Автореферат диссертации на тему "Полимеризация виниловых мономеров в присутствии карбонилов металлов и трихлорсодержащих органических соединений"

На правах рукописи

□0305308Э

ФИЛАТОВ СЕРГЕЙ НИКОЛАЕВИЧ

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ В ПРИСУТСТВИИ КАРБОНИЛОВ МЕТАЛЛОВ И ТРИХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.06 — Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2007

003053089

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Прудсков Борис Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Григорянц Игорь Константинович

доктор химических наук, профессор Русанов Александр Львович

Ведущая организация:

Научно-исследовательский институт пластических масс им. Г.С. Петрова

Защита состоится «28» февраля 2007 г. в 1400 на заседании диссертационного совета Д 212.204.01 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева (125047 Москва, Миусская пл., д.9) в конференц-зале (ауд. 443).

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева

Автореферат диссертации разослан «_»_2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.01

Клабукова Л.Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Регулирование строения и молекулярно-массовых характеристик полимеров, синтезируемых радикальной полимеризацией, является важным направлением химии высокомолекулярных соединений. Один из подходов к решению указанной проблемы - использование в качестве инициаторов полимеризации галогенорганических соединений в комбинации с карбонилами переходных металлов-

I 1 я-с-с! + м(со)х -мссо^а + я-с.

В присутствии таких инициирующих систем удалось существенно повысить молекулярную массу образующихся полимеров, получить мультиблочные силоксансодержащие сополимеры с полистиролом и полиметилметакрилатом, а также наметить подходы к синтезу полимеров с различивши функциональными группами. Введение последних непосредственно на стадии полимеризации возможно при использовании в качестве соинициаторов галогенсодержащих соединений, содержащих соответствующие функциональные группы. Данный подход позволяет в широких пределах регулировать строение, молекулярно-массовые характеристики и свойства получаемых полимеров. Однако в литературе к началу настоящей работы практически отсутствовали сведения о таких инициирующих системах, равно как и о закономерностях полимерообразования в их присутствии.

Цель работы. Изучение полимеризации ряда виниловых мономеров в присутствии карбонилов переходных металлов в комбинации с трихлорметилсодержащими спиртами и эпоксидами, установление влияния функциональных групп указанных соединений на процесс инициирования и возможность введения этих групп в состав формирующихся макромолекул. Предполагалось оценить эффективность карбонилов металлов (Мп, Мо, Сг), влияние соотношения компонентов инициирующей системы и условий процесса на выход, молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение (ММР) и содержание гидроксильных и эпоксидных групп в образующихся полимерах.

Научная новизна. Показана возможность использования в качестве соинициаторов полимеризации стирола, метилметакрилата и винилацетата

карбонилов переходных металлов в комбинации с 2,2,2-трихлорэтанолом, 2,4,4,4-тетрахлорбутанолом, 2,2,2-трихлорэтилглицидиловым эфиром, 1,2-эпокси-4,4,4-трихлорбутаном, а также с эпоксидными олигомерами, содержащими трихлорметильные группы. Установлено, что указанные инициирующие системы обладают пониженной в сравнении с обычными инициаторами активностью, однако молекулярная масса образующихся в их присутствии полимеров в 5-10 раз выше, чем достигаемая при полимеризации с обычными инициаторами.

Для всех исследованных инициирующих систем и мономеров характерно протекание реакций реинициирования, ответственных за повышение молекулярной массы с ростом конверсии и определяющих «псевдоживой» характер полимеризации.

Установлено участие в реинициировании концевых дихлорметильных групп и связей С-С1 основной цепи, приводящих к образованию макромолекул с более чем двумя функциональными группами.

Практическая ценность результатов диссертации состоит в разработке простого и эффективного метода полимеризации виниловых мономеров в присутствии инициирующих систем: карбонил переходного металла + функциональное трихлорметильное соединение.

Синтезированные в работе полимеры с гидроксидными и эпоксидными группами представляют интерес в качестве модификаторов-компатибилизаторов эпоксидных и полиэфирных смол, улучшающих эластичность композиционных материалов на их основе. Полученные функционализированные полимеры могут быть использованы для иммобилизации молекул красителей и биологически активных соединений с кислотными и аминными группами.

Апробация работы. Отдельные результаты работы были доложены на VII и VIII (Тверь 2003 и Солнечногорск 2004) конференциях студентов и аспирантов Учебно-научного центра по химии и физике полимеров и тонких органических пленок.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ, в том числе 4 статьи и тезисы доклада на научной конференции.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части,

выводов и списка литературы. Работа изложена на 121 странице, содержит 31 рисунок и 22 таблицы. Список литературы включает 101 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы.

В литературном обзоре проведен анализ литературных данных по теме диссертации. Рассмотрены процессы живой радикальной полимеризации, теломеризации и полимеризации в присутствии карбонилов металлов. Приведены результаты последних работ по использованию карбонилов металлов и хлорорганических соединений для получения привитых- и блок- сополимеров.

В экспериментальной части описаны методики синтеза и очистки исходных соединений, получения полимеров и олигомеров и используемые в работе методы исследования их свойств.

В обсуждении результатов представлены оригинальные результаты по теме диссертации.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Полимеризацию стирола, метилметакрилата (ММА) и винилацетата (ВА) исследовали в присутствии инициирующих систем: трихлорметильное соединение + карбонил переходного металла (Мп, Мо, Сг). В качестве трихлорметильных компонентов инициирующей системы были использованы 2,2,2-трихлорэтанол (ТХЭ), 2,4,4,4-тетрахлорбутанол (ТХБ), 2,2,2-трихлорэтилглицидиловый эфир (ТХЭГЭ) и 1,2-эпокси-4,4,4-трихлорбутан (ЭТХБ), а также продукты реакции трихлоруксусной кислоты с эпоксидным олигомером марки ЭД-20 (МЭД).

На основании результатов настоящей работы и литературных данных предложена следующая схема полимеризации виниловых мономеров в присутствии карбонилов переходных металлов и трихлорметилсодержащих функциональных соединений: 1) Инициирование:

R-CCI3+ М<СО)т - R-CCI2 + MfCO^CI

М — Мп, Мо или Сг

Где R:

носн2—; н2с—сн-сн2-о-сн2—;но-сн2-сн-снг— ;н2с—,сн-сн2— (ТХЭ) о (ТХЭГЭ) (ТХБ) ¿| V (ЭТХБ)

н2с^-^сн-сн2-о о

r1-o-ch2-ch-ch2-o

(МЭД) он

r1-o-ch2-ch—сн2-о-с-

1 II

он Д

R1 ; п=0 (85-92%); п=1 (8-15%); п=2(2-3%)

СН3

2) Рост цепи:

r-cci2 + п н2с=с!

r-c4ch2-c}—сн2-с.

I v I п-1 I

Cl и ' '

3) Передача цепи:

II +CI-C"

r-c4ch2-c)—ch2-c-ci + 1 I n-1 I Cl III 1

R-CCI2 (при передаче цепи на RCCI3) I

r_qJ-CH -с)_ (при передаче цепи на концевую

1 Tv I>т RCCI2 группу макромолекулы типа III ) 01 ' *

I | Cl (при передаче цепи на

• С-СН2-^-С—СН^—С-R концевую CCI группу I I у n'1Q| макромолекулы типа III )

4) Обрыв цепи:

II + II (или любая комбинация радикалов II-V)

рекомбинация (р)

диспропорционирование(д)

Р)

i I I ?' R-C-fcH2-c)-fC-CH2y-C-R

i. Л7Т I П \ l /„ 1.

Cl VI l "M Cl

n Cl

д) R-C-fCH2"C}—CH2-CH +R-C4CH2-Cf-CH=C ¿, VII^1 I ¿^VÎIIÎ7^ I

5) Удлинение цепей (реинициирование) с участием концевых RCCb- групп:

? ? "Н2С=с(

/w^Ç-CI + M(CO)m » aaa^Ç---

Л, - M(co)m.-|Ci '.

__ j1?i , I. i

--vw-c-f—(CH2-Cj-СН2—С» -»- ит.д

ici: ' ™"г I

6) Удлинение цепей (реинициирование) типа 1П за счёт концевых связей С-С1: | | «н2с=с(

ялллС-С1 + М(СО)т-— ллл^С» -

| 'т -М(СО)т.,С1 |

-СО

-»- -^С-(СН2-С)-сн2—с. -»- ИТ.Д

Г I п-1 |

Специфической особенностью представленных выше схем полимерообразования является протекание реакций (5) и (6). В зависимости от типа обрыва (рекомбинация или диспропорционирование) образующиеся макромолекулы будут содержать одну или две концевые хлорметильные группы, способные к генерации радикалов и дальнейшему росту с одного или двух концов. Вновь начавшая рост цепь после обрыва по реакциям (4) или передачи цепи по реакции (3) может снова оказаться с концевыми хлорсодержащими группами, способными к дальнейшему инициированию.

Полимеризация стирола в присутствии системы трихлорметильное соединение + Мп2(СО)ю показала, что в отличие от традиционного инициирования (динитрил азобисизомасляной кислоты (ДАК) табл. 1) она протекает с меньшей скоростью, обусловленной, очевидно, уменьшением скорости инициирования (табл. 2). С увеличением количества хлорсодержащего соединения его телогенирующее действие в присутствии карбонила металла проявляется сильнее, но молекулярная масса образующегося полистирола (ПС) оказывается существенно выше, чем при инициировании ДАК. Эти данные, несомненно, свидетельствуют о протекании реакции реинициирования по схемам (5) и (6).

Отмеченные выше особенности сохраняются для всех рассмотренных хлорсодержащих соединений, при этом в случае полимеризации стирола,

инициируемой Мп2(СО)ю, телогенирующее действие трихлорметильных соединений уменьшается в ряду. ТХЭГЭ » ЭТХБ > ТХЭ > ТХБ.

Среди трёх карбонилов металлов (Мп, Мо, Сг) при полимеризации стирола максимальный выход полимера достигается при использовании карбонила марганца, при этом с ростом его количества молекулярная масса образующегося полимера несколько уменьшается (кривая 6 рис. 1), в то время как в присутствии Мо(СО)б и Сг(СО)б она практически не меняется и составляет 270000-300000.

Таблица 1.

Выход и значения молекулярных масс полистирола, полученного в присутствии различных трихлорметильных органических соединений.

Инициатор ДАК (1% от массы мономера, 80°С, 10 ч).

Количество Ы-СС13 (моль на один моль стирола) Выход* полимера, % М-10 3 /М. Содержание в полимере хлора %

м. А/,

2,2,2-трихлорэтанол

0 05 93/100 17 77 4.6 0.53

0.10 87/100 12 55 4.5 -

0.50 44/75 12 54 4.7 0.96

1 00 29/70 18 39 2.1 2.56

2,4,4,4-тетрахлорбутанол"

0.01 95/97 - 106*" - -

0.10 75/90 - 78'" - 0.40

0.50 38/77 - 70'" - 2.93

1.00 21/65 - 40'** - 3.10

2,2,2-трихлорэтилглицидюювый эфир

0.05 91/100 - - - - (0.4)""

0.10 84/100 30 101 3.4 3.29(1.4)""

0.25 62/93 26 67 2.6 2.64(1.4)""

0.50 43/85 24 48 2.1 4.08(1.7)""

Здесь и в таблице 2:

* В числителе - выход полимера от суммы мономера и трихлорорганического соединения, в знаменателе - выход в расчете только на мономер.

** Полимеризация при 90 °С

* * * Приведены значения Мц

**** В скобках указано содержание в полимере эпоксидных групп, % При инициировании полимеризации стирола системами ЭТХБ + Мп2(СО)ю и ТХЭГЭ + Мп2(СО)ю (табл. 2 и 4) протекание реакций (5) и (6) легче проследить по

содержанию в полимере эпоксидных групп. Если при инициировании ДАК в присутствии 1,2-эпокси-4,4,4-трихлорбутана содержание указанных групп в полимере примерно соответствует двум концевым группам, то при использовании Мп2(СО)т и такого же количества ЭТХБ содержание эпоксигрупп значительно выше. Это возможно только при наличии в составе макромолекул нескольких фрагментов -(11)С(С1)- (выделены штриховой линией на схеме (5) в виде фрагмента А). Расчёт показывает, что, например, для полимера 3 табл. 4 одна эпоксигруппа приходится на отрезок цепи ПС с молекулярной массой ~ (1-7) х 103.

Таблица 2.

Инициатор Мп2(СО)ю (2.5% от массы мономера), 80°С, 10 ч.

Количество И-ССЬ (моль на один моль стирола) Выход полимера, % М-Шъ /м. Содержание в полимере хлора, %

м. М,

2,2,2-трихлорэтанол

0 05 32/34 83 352 4.2 -

0.10 30/34 101 394 3.9 0.450

0 50 18/31 82 366 4.5 0.137

1.00 12/28 38 273 7.1 3.950

2,4,4,4-тетрахлорбутанол*

0.01 41/42 - 464 - -

0 10 35/42 - 383 - 0.82

0.50 15/30 - 372 - 1.27

1 00 12/35 - 346 - 1.33

2,2,2-трихлорэтилглицидиловый эфир

0.05 24/26 97 445 4.6 - (0.3)

0.10 23/28 42 372 4.5 0.289 (0.9)

0.25 18/27 77 343 4.4 0.136(1.4)

0.50 17/34 26 257 5.9 0.490 (2.7)

* Полимеризация при 90 иС, количество Мп2(СО)ю 0.5% от массы мономера, для

этого соединения приведены значения Мп

Из сопоставления результатов полимеризации мономеров с различной активностью (инициирование системой ЭТХБ + Мп2(СО)ю или ДАК) следует, что телогенирующее действие ЭТХБ проявляется только в случае ВА и стирола и

практически не проявляется при полимеризации ММА; это согласуется как с понижением молекулярной массы (ММ), так и с повышением содержания хлора в полимерах при увеличении количества ЭТХБ (табл. 3, 4). Замедляющий эффект ЭТХБ увеличивается в ряду мономеров: ММА < ВА < стирол.

Отметим, что при полимеризации ВА в отличие от ММА образуются полимеры с более низкой ММ как при инициировании ДАК, так и системой карбонил марганца + ЭТХБ. Последнее, очевидно, обусловлено более высокой активностью радикала ВА и его склонностью к передаче цепи.

Количество карбонила металла, масс %

Рис. 1. Зависимость выхода (1-5) и молекулярной массы (6-8) ПС полученного в присутствии ТХЭ (1-3, 6 - 90°С) и ЭТХБ (4, 5, 7, 8 - 80°С) от количества Мп2(СО)ю (1, 4, б, 7), Мо(СО)б (2, 5, 8) и Сг(СО)б (3). Продолжительность полимеризации 10 ч.

Расчет по найденному в полиметилметакрилате (ПММА) содержанию хлора показывает, что в случае инициирования ДАК (табл. 3) на одну макромолекулу приходится не более двух атомов хлора; это подтверждает как малый телогенирующий эффект ЭТХБ при полимеризации ММА, так и предпочтительный обрыв цепи диспропорционированием.

При инициировании карбонилом марганца среднее число атомов хлора в одной макромолекуле ПММА больше четырех (табл. 4), что вместе со значительно более высокой ММ также подтверждает протекание реинициирования.

В случае ВЛ телогенирующий эффект ЭТХБ четко проявляется при инициировании как ДАК, так и карбонилом марганца. Несмотря на это значения молекулярных масс поливинилацетата (ПВА), образовавшегося на карбонильной системе, в 3-5 раз выше, чем при инициировании ДАК (табл. 3 и 4).

Таблица 3.

Выход и значения молекулярных масс продуктов полимеризации стирола, метилметакрилата и винилацетата в присутствии 1.2-эпокси-4,4.4-трихлорбутана.

Количество ДАК 1% от массы мономера.

№ п/п [ЭТХБ], моль/моль мономера Выход полимера, % Мп х х 1(Г3 Мях х1(Г3 М„ М. Содержание в полимере, % п

хлора эпоксидных групп

Полимеризация стирола, 10 ч, 90°С

1 0.05 89/97 31 111.2 3.6 - -/0.3 -

2 0.10 75/88 26 80.1 3.1 - -/0.7 -

3 0.50 33/60 21 46.6 2.2 0.39 0.5/0.6 2.3

Полимеризация ММА, 10 ч, 80"С

4 0.05 78/85 46 71.5 1.55 0.04 0.05/- 0.5

5 0.10 77/90 43 89.3 2.06 - - -

6 0.50 50/93 59 96.4 1.63 0.12 0.15/- 2.0

7 1.00 35/95 53 80.6 1.51 0 06 0.07/- 0.9

Полимеризация ВА, 20 ч, 80иС

8 0.05 65/71 И 31 2.9 0.78 0.9/0.7 2.3

9 0.10 54/65 8 21 2.6 1.25 1.5/1.1 2.7

10 0.25 49/74 6 12 2.2 0 43 0.5/2.0 0.7

11 0.50 48/97 4 9 2.3 - -/2.2 -

Примечание Здесь и в табл 4 В числителе - выход полимера от суммы мономера и ЭТХБ; в знаменателе - выход в расчете только на мономер. Содержание эпоксидных групп рассчитано из условия, что на 1 атом хлора приходится 1 эпоксидная группа (числитель), экспериментальные значения - знаменатель, и - расчётное среднее число атомов хлора в макромолекуле

Как следует из табл. 4, возрастание количества ЭТХБ при полимеризации ВА приводит к закономерному понижению молекулярной массы ПВА и повышению содержания в полимере эпоксидных групп. Вследствие малого телогенирующего

эффекта при полимеризации ММА влияние количества указанной трихлорметильной добавки на молекулярную массу ПММА практически не проявляется (табл. 4)

Таблица 4.

Выход и значения молекулярных масс продуктов полимеризации стирола, метилметакр плата и винилацетата в присутствии 1.2-эпокси-4,4,4-трихлорбутана.

Соинициатор Мп2(СО)ю (0.5% от массы стирола, 1% от массы ММА и

2.5% от массы В А)

№ п/п [ЭТХБ], моль/моль мономера Выход полимера, % М„х хЮ"3 х 10~3 К Содержание в полимере, % п

хлора эпоксидных групп

Полимеризация стирола, 10 ч, 90°С

1 0.05 40/43 174 373 2.2 - -/0.7 -

2 0 10 35/41 139 315 2.3 0.26 0.3/1.9 10.2

3 0.50 18/34 65 163 2.5 0.34 0.4/1.5 6.2

Полимеризация ММА, 10 ч, 80иС

4 0.05 95/103 411 551 1.3 - - -

5 " 0.10 88/104 315 461 1.5 0.05 0.06/- 4.4

6 0 50 52/98 325 448 1.4 0.05 0.06/- 4.6

7 1 00 39/108 359 539 1.5 0.05 0.06/- 5.1

Полимеризация ВА, 20 ч, 80 "С

8 0.05 73/80 52 108 2.1 0.55 0.7/0.7 8.0

9 0.10 63/76 25 50 2.0 0.94 1.1/1.0 6.7

10 0.25 44/66 15 28 1.9 0.79 0.9/2.3 3.2

11 0.50 28/56 9 18 2.0 2.72 3.3/2.7 6.8

Исходя из предложенной схемы полимерообразования и полученных данных можно сделать вывод, что полимеризация виниловых мономеров, инициируемая системой карбонил переходного металла + трихлорметильное органическое соединение, протекает по псевдоинифертерному механизму, где как исходные хлорсодержащие соинициаторы, так и образующиеся в процессе полимеризации макромолекулы выступают в роли своеобразных инифертеров - веществ являющихся одновременно инициаторами, передатчиками и обрывателями полимерной цепи. При этом соотношение между этими процессами определяется активностью мономеров и природой компонентов инициирующей системы.

С увеличением продолжительности полимеризации выход ПММА растет и достигает предельной величины (87-90%) через ~ 10 ч, при этом наблюдается постепенный рост ММ полимера, по-видимому, вследствие реинициирования по реакциям (5) и (6) (рис. 2). В противоположность ММА с ростом конверсии ВА и стирола молекулярная масса ПВА и ПС меняется незначительно (рис. 2).

Время, ч

Рис. 2. Зависимость выхода (1-3) и молекулярной массы (4-6) ПС (1,4), ММА (2,5) и ВА

(3,6) в присутствии Мп2(СО)ю и ЭТХБ (0.1 моль на моль мономера): 1,4 - 90°С 0.5 масс

% Мп2(СО),о. 2,5 - 80°С, 1.0 масс % Мп2(СО)ю, 3,6 - 80°С, 2.5 масс % Мп2(СО)ю.

Оптимальная температура полимеризации в массе стирола, метилметакрилата и винилацетата составляет 80-90°С (рис. 3). Ниже этой температуры карбонил марганца малоактивен. При более высоких температурах в случае ММА несколько понижается ММ и уменьшается выход ПММА.

Использование в качестве компонента инициирующей системы продукта взаимодействия эпоксидного олигомера ЭД-20 с трихлоруксусной кислотой (ТХУК):

\лллллгсн—-СН2 + НООССС13 -\ЛЛЛАЛЛСН-СН2-ОСОСС13 (7)

х0 1н мэд

позволяет ожидать образования блоксополимеров, при этом изменением соотношения ЭД-20 : ТХУК можно в широких пределах варьировать содержание трихлорметильных групп в модифицированном олигомере и тем самым

регулировать как количество потенциальных центров роста полимерной цепи, так и содержание эпоксидных групп в МЭД (табл. 5).

80 90 100 110 Температура, °С

Рис. 3. Зависимость выхода (1,2) и молекулярной массы (3,4) ПС (1,3) и ПММА (2,4) от

температуры:

1,3-0.1 моль ТХЭ на моль стирола, 2.5 % масс Мпг(СО)ю, 10ч 2,4 - 0 1 моль ЭТХБ на моль ММА, 1.0 % масс Мп2(СО)10, 6 ч

Таблица 5.

Содержание хлора и эпоксидных групп в продуктах взаимодействия трихлоруксусной кислоты с эпоксидным олигомером марки ЭД-20 (70°С, 10 ч).

Обозначение модифицированного олигомера Заданная конверсия эпоксидных групп (по количеству исходной ТХУК), % Содержание, %*

эпоксигрупп хлора

МЭД-10 10 20.7/18.4 5.23/2.32

МЭД-20 20 18.4/12.6 9.68/4.72

МЭД-25 25 17.3/10.7 11.67/6.19

МЭД-30 30 16.1/8.3 13.52/8.80

МЭД-40 40 13.8/5.4 16.86/-

МЭД-50 50 11.5/3.2 19.79/15.29

МЭД-100 100 0.0/0.0 30.36/25.80

* В числителе - вычислено, в знаменателе найдено

Сополимеризация метилметакрилата с МЭД в присутствии карбонила молибдена приводит к образованию сополимеров с выходом 30-80 % от суммы ММА и МЭД (табл. 6).

Таблица 6.

Выход и некоторые характеристики сополимеров метилметакрилата с МЭД. Температура 80°С, 10 ч, количество Мо(СО)б 2.5% от массы ММА.

Исходный МЭД (по табл. 5) Весовое соотношение ММА :МЭД Выход сополимера, % от суммы МЭД и ММА Содержание, % М-10 -3 М / /м / п Среднее число звеньев ММА на один фрагмент МЭД

эпоксидных групп хлора М * п М

МЭД-10 1 : 1.0 66 1.4 0.484 8.6 25.8 3.0 14

МЭД-20 1 : 1.0 61 1.3 - 7.7 29.1 3.8 9

МЭД-40 1 : 1.0 82 0.6 - 15.2 37.0 2.4 15

МЭД-50 1 : 1.0 77 0.3 - 7.4 (4.2) 92.3 12.5 5

6.045 „. 8.0 (9.7) 22.1 2.7

МЭД-100 1 : 1.0 58 " 10.200 13

МЭД-30 1 :0.5 78 0.2/1.9'" — 29.4(11.0) 51.3 1.8 54

мэд-зо 1 : 1.0 65 0.4/2.9"' 0.750 11.9 (5.8) 37.0 3.1 9

мэд-зо 1 : 1.5 34 0.9/3.7*" 2.830 102 26.4 2.6 4

мэд-зо 1 :2.0 31 1.4/4.6'** 2.250 7.3 (3.6) 21.1 2.9 7

* — В скобках значения М„, найденные методом осмометрии.

* * - В числителе - для растворимой части, в знаменателе - для гель-фракции сополимера. *** - В числителе - после осаждения сополимера, в знаменателе - до осаждения.

В отсутствие карбонила молибдена в системе МЭД + ММА полимеризация не идёт, равно как она практически не протекает и в системе ММА + Мо(СО)б, которая не содержит трихлорметильного соединения; следовательно, в изучаемой системе МЭД + ММА + карбонил молибдена гомополимерный ПММА не образуется.

С ростом содержания трихлорметильных групп в МЭД средневесовая молекулярная масса получаемого сополимера увеличивается. Согласно представленной схеме полимерообразования повышение содержания в МЭД трихлорметильных групп ведёт к увеличению числа радикалов, инициирующих полимеризацию метилметакрилата, что, в свою очередь, должно приводить к уменьшению ММ; однако это не согласуется с экспериментальными данными (табл. 6). Причиной роста ММ с увеличением содержания трихлорметильных групп в олигомере может быть только протекание реакций реинициирования.

В то же время при постоянном содержании эпоксидных групп в олигомере и увеличении его количества в исходной смеси с ММА молекулярная масса образующихся сополимеров несколько уменьшается (табл. 6).

Видимо эффект реинициирования в этом случае перекрывается более сильным эффектом разбавления реакционной смеси возрастающим количеством инертной фракции МЭД-30, несодержащей трихлорметильных групп. Уменьшение при этом выхода сополимеров также обусловлено ростом относительной доли эпоксидного олигомера, несодержащего трихлорметильных групп и неучаствующего в сополимеризации (этот олигомер удаляется при переосаждении).

Оптимальное содержание карбонила молибдена составляет 2-5 масс. % относительно мономера; при содержании его, меньшем 2% выход сополимера невысок, а при его количестве выше 5% образуются нерастворимые продукты.

По интегральным интенсивностям сигналов протонов в спектрах ПМР было найдено, что среднее число метилметакрилатных групп, приходящихся на один фрагмент МЭД, составляет 5-15. Это свидетельствует о предпочтительном вхождении МЭД в цепь сополимера в виде боковых ответвлений в результате реакций реинициирования.

Полученные гидрокси- и эпоксисодержащие полимеры (ПММА, ПС, ПВА) хорошо совместимы с соответствующими гомополимерами как в растворе, так и в расплаве, что делает возможным их использование в качестве компатибилизаторов при получении стабильных во времени композиций.

Функционализированные полимеры, синтезированные в настоящей работе, представляют также интерес для иммобилизации молекул красителей и биологически активных веществ.

Модификация эпоксидных олигомеров обработкой трихлоруксусной кислотой и последующей сополимеризацией с виниловыми мономерами в присутствии карбонилов переходных металлов представляется простым и удобным методом регулирования свойств композиций на основе указанных олигомеров.

ВЫВОДЫ

1. Установлена возможность использования трихлорметилсодержащих спиртов и эпоксидов в качестве соинициаторов полимеризации виниловых мономеров под действием карбонилов переходных металлов. Найдены оптимальные условия процесса, позволяющие получать полимеры с молекулярными массами, в 5-10 раз превышающими достигаемые с обычными инициаторами радикальной полимеризации. Синтезированы и охарактеризованы полистирол, полиметилметакрилат и поливинилацетат с функциональными гидроксильными и эпоксидными группами, а также модифицированные указанными полимерами эпоксидные олигомеры.

2. Из сопоставления влияния трихлорметилсодержащих соединений на обычную радикальную полимеризацию (инициатор ДАК) и полимеризацию, инициируемую карбонилами металлов, установлен замедляющий эффект этих добавок, который возрастает в ряду метилметакрилат < винилацетата < стирол.

3. При полимеризации стирола и винилацетата обнаружено телогенирующее действие трихлорметильных органических соединений в присутствии как обычных радикальных инициаторов, так и карбонилов металлов; для метилметакрилата этот эффект не проявляется. В случае полимеризации стирола телогенирующее действие соинициаторов уменьшается в ряду: 2,2,2-

трихлорэтилглицидиловый эфир и 1,2-эпокси-4,4,4-трихлорбутан > 2,2,2-трихлорэтанол > 2,4,4,4-тетрахлорбутанол.

4. При инициировании полимеризации исследованных мономеров системами карбонил переходного металла + трихлорсодержащее органическое соединение выявлено протекание реакций реинициирования с участием хлорсодержагцих групп образующихся макромолекул. Протекание этих реакций приводит к существенному повышению молекулярных масс полимеров.

5. На основании полученных результатов высказано предположение о псевдоинифертерном механизме полимеризации в присутствии инициирующих систем карбонил переходного металла + трихлорметильное органическое соединение.

6. Полученные полистирол, полиметилметакрилат и поливинилацетат с гидроксильными и эпоксидными группами рекомендованы в качестве модификаторов-компатибилизаторов соответствующих полимеров, а также эпоксидных олигомеров. Наличие в указанных полимерах функциональных групп делает возможным иммобилизацию молекул красителей или биологически активных веществ. Использование в качестве соинициатора эпоксидных олигомеров, содержащих трихлорметильные группы, является удобным методом модификации как эпоксидных олигомеров, так и полимеров на основе виниловых мономеров.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Киреев В.В., Прудсков Б.М., Поляков В.А., Берёзкина С.А., Филатов С.Н., ВеЬгас! 8Ыг1сауапс1 Нас1ауапс1. Полимеризация стирола, инициируемая системой карбонил металла - трихлорметильное органическое соединение // Высокомолек. соед. серия А. - 2004. - Т. 46, № 12. - С. 1989-1995.

2. Киреев В.В., Прудсков Б.М., Филатов С.Н., Липендина О.Л. Полимеризация метилметакрилата и винилацетата, инициируемая системой карбонил марганца-1,2-эпокси-4,4,4-трихлорбутан // Высокомолек. соед. серия Б. - 2006. - Т. 48. №6.-С. 1024-1028.

3. Берёзкина С.А., Прудсков Б.М., Киреев В.В., Филатов С.Н. Полимеризация стирола, инициируемая системой карбонил металла - трихлорэтанол //

Успехи в химии и химической технологии. - М.: РХТУ, 2003. - Т. XVII, № 5. -С. 72-79.

4. Берёзкина С А., Прудсков Б.М., Киреев В.В., Филатов С.Н. Полимеризация стирола с инициирующей системой карбонил металла - тетрахлорбутанол // Физико-химия полимеров. Синтез, свойства и применение. Сборник научных трудов. - Тверь, 2004. - С. 178-183.

5. Берёзкина С.А., Прудсков Б.М., Киреев В.В., Филатов С.Н. Полимеризация стирола и метилметакрилата в присутствии хлорсодержащих эпоксидных соединений. // Тез. докл. VIII Конференции студентов и аспирантов по химии и физике полимеров. - Солнечногорск, 2004. - С. 80.

Заказ № 639. Объем 1п.л. Тираж ЮОэкз. Отпечатано в ООО «Петроруш» г.Москва,ул.Палиха 2а.тел 250-92-06 www.postator.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Филатов, Сергей Николаевич

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Радикальная полимеризация в режиме "живых" цепей.

2.2. Карбонилы переходных металлов как инициаторы свободнорадикальной полимеризации.

2.3. Использование карбонилов металлов в реакции теломеризации.

2.4. Полимеризация по Бемфорду.

2.5. Практическое применение инициирующих систем на основе карбонилов переходных металлов.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Получение исходных трихлорсодержащих функциональных соединений.

3.2. Полимеризация стирола, инициируемая системой карбонил металла-трихлорметильное органическое соединение.

3.3. Полимеризация виниловых мономеров в присутствии карбонилов металлов и 1,2-эпокси-4,4,4-трихлорбутана.

3.4. Сополимеризация виниловых мономеров с трихлорметилсодержащими эпоксидными олигомерами.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Характеристика и методы очистки исходных соединений.

4.2. Контроль чистоты органических мономеров и растворителей

4.3. Методики синтезов.

4.4. Проведение полимеризации в ампулах.

4.5. Методы исследования полимеров и олигомеров.

4.6. Методы испытания покрытий.

5. ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Полимеризация виниловых мономеров в присутствии карбонилов металлов и трихлорсодержащих органических соединений"

Регулирование строения и молекулярномассовых характеристик полимеров, синтезируемых радикальной полимеризацией, является важным направлением химии высокомолекулярных соединений. Использование живой радикальной полимеризации позволило достичь больших успехов в этой области. Среди методов реализации живой радикальной полимеризации в последнее время большое внимание уделяется полимеризации с обратимым переносом атома (АТКР) [1], основанной на использовании в качестве её агентов соединений переходных металлов со смешанным лигандным составом, включающим атомы галогенов и органические лиганды. АТКР полимеризация позволяет синтезировать различные виниловые полимеры с регулируемым молекулярным весом и низкой полидисперсностью. К тому же на её основе возможно получение различных привитых- и блоксополимеров.

Использование в качестве инициаторов полимеризации виниловых мономеров галогенорганических соединений в комбинации с карбонилами переходных металлов - альтернативный, мало изученный подход к решению указанных проблем [2].

I I

Р-С-С1 + М(СО)х -М(СО)х.,С1 + я-с»

-со I

Однако в литературе, к моменту начала настоящей работы, практически отсутствовали сведения о таких инициирующих системах, равно как и о закономерностях полимерообразования в их присутствии. Исходя из этого целью настоящего исследования являлось:

- изучение полимеризации ряда виниловых мономеров в присутствии карбонилов переходных металлов в комбинации с трихлорметилсодержащими спиртами и эпоксидами;

- установление влияния функциональных групп указанных соединений на процесс инициирования и возможность их вхождения в состав образующихся макромолекул;

- выявление эффективности карбонилов металлов (Мл, Мо, Сг) как соинициаторов полимеризации виниловых мономеров;

- влияние соотношения компонентов инициирующей системы и условий процесса на выход, молекулярную массу, ММР и содержание гидроксильных и эпоксидных групп в образующихся полимерах.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

5. ВЫВОДЫ

4. При инициировании полимеризации исследованных мономеров системами карбонил переходного металла + трихлорсодержащее органическое соединение выявлено протекание реакций реинициирования с участием хлорсодержащих групп образующихся макромолекул. Протекание этих реакций приводит к существенному повышению молекулярных масс полимеров.

6. Полученные полистирол, полиметилметакрилат и поливинилацетат с гидроксильными и эпоксидными группами рекомендованы в качестве модификаторов-компактибилизаторов соответствующих полимеров, а также эпоксидных олигомеров. Наличие в указанных полимерах функциональных групп делает возможным иммобилизацию молекул красителей или биологически активных веществ. Использование в качестве соинициатора эпоксидных олигомеров, содержащих трихлорметильные группы, является удобным методом модификации как эпоксидных олигомеров, тик и полимеров на основе виниловых мономеров.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Филатов, Сергей Николаевич, Москва

1. Королев Г.В., Марченко А.П. II Успехи химии. 2000. Т. 69. №5. С. 447.

2. Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров / Под. ред. Коршака В.В. М.: Мир, 1977. С. 67-135.

3. Школьник О.В., Федотов А.Ф., Блохина Е.И., Магомедов Г.К-К, Копылов В.М. //Высокомолек. соед. А. 1988. Т. XXX. № 8. С. 1759.

4. Kupeee В.В., Прудсков Б.М., Комарова М.Ю. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. №5. С. 728.

5. Пат. Великобритании 085494 А1. 2004.

6. М. Шварц. Анионная полимеризация М.: Мир, 1971. 669 с.

7. Kennedy J.P., Ivan В. Designed Polymers by Carbocationic Mackromolecular Engineering: Theory and Practice. Munich: Hanser Publ., 1992.

8. Higashimura Т., Sawamoto M. II Adv. Polym. Sci. 1984. V. 62. № 1/ P. 49.

9. Sawamoto M., Higashimura Т. II Encyclopedia of Polymer Science and Engineering / Ed. By Kroschwitz J.I. New York: Wiley, 1989. Suppl. P. 399.

10. Penczek S., Kubisa P. II Encyclopedia of Polymer Science and Engineering / Ed. By Kroschwitz J.I. New York: Wiley, 1989. Suppl. P. 380.

11. Harwood H.J. II Encyclopedia of Polymer Science and Engineering / Ed. By Kroschwitz J.I. New York: Wiley, 1989. Suppl. P. 429.

12. Turner S.R., Blevins R. W. II Macromolecules. 1990. v. 23. № 6. P. 1856.

13. Doi Y., Keii Т. II Adv. Polym. Sci. 1986. V. 73-74.№ 1. P. 201.

14. Keii Т., Doi Y., Soga К. I I Encyclopedia of Polymer Science and Engineering / Ed. By Kroschwitz J.I. New York: Wiley, 1989. Suppl. P. 437.

15. Grubbs R.H., Tumas W. II Science. 1989. V. 243. № 4893. P. 907.

16. Grubbs R., Novak В.М. II Encyclopedia of Polymer Science and Engineering / Ed. By Kroschwitz J.I. New York: Wiley, 1989. Suppl. P. 420.

17. SchrockR R. //Acc. Che. Res. 1990. V. 23. № 5. P. 158.

18. Novak В.М., Risse W, Gruubs R.H. II Adv. Polym. Sei. 1992. V. 102. № 1. P. 47.

19. Webster O.W. II Science. 1991. V. 251. № 4996. P. 887.

20. Webster O. W. II Encyclopedia of Polymer Science and Engineering / Ed. By Kraschwitz J.I. New York: Wiley, 1989. Suppl. P. 580.

21. Quirk R.P., Bidinger G. II Polym. Bull. 1989. V. 22. № 1. P. 63.

22. Brittain W.J., II Rubber Chem. Technol. 1992. V. 65. № 3. P. 580.

23. Заремский М.Ю., Голубев В.Б. II Высокомолек. соед. 2001. Т. 43. № 9. С. 1689.

24. Matyjaszewski К. II Current Opinion in Solid State Mater. Sei. 1996. V. 1. № 6. P. 769.

25. Goto A., Fukuda T. //Progr. Polym. Sei. 2004. V. 29. № 4. P. 329.

26. Otsu T. 113. Polym. Sei., Polym. Chem. 2000. V. 38. № 12. P. 2121.

27. Greszta D., Matyjaszewski К. II Macromolecules. 1994. V. 27. P. 638.

28. Otsu T. MatsumotoA. // Adv. Polym. Sei. 1998. V. 136. P.75

29. Wang J.-S., Matyjaszewski К. H J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. № 20. P. 5614.

30. Curran D.P. In Comprehensive Organic Synthesis. Vol. 4. (Eds. B.M. Trost, I.Fleming). Oxford: Pergamon Press, 1991. P. 175.

31. Shipp D.A., Matyjaszewski К. И Macromolecules. 1999. V. 32. P. 2948.

32. WangJ.-L., Grimaud T, Matyjaszewski К. II Macromolecules. 1997. V. 30. P. 6507.

33. Matyjaszewski K., Xia J. И Chem. Rev. 2001. V. 101. № 9. P. 2921

34. Nashikawa Т., Ando Т., Kamigaito M., Sawamoto M. И Macromolecules. 1997. V. 30. P. 2244.

35. ChiefariJ., Chong Y.K., ErcoleF., Krstina J., JefferyJ., Le T.P.T., Mayadunne R.T.A., Meijs G.F., Moad C.L., Moad G., Rizzardo E., Thang SH II Macromoleciles. 1998. V. 31. № 16. P. 5559.

36. Rizzardo E, and coll. II Polym. Int. 2000. V. 49. P. 993.

37. Органические синтезы через карбонилы металлов. Пер. с англ Д.А. Кондратьева. / Под ред. А.Н. Несмеянова. М.: Мир, 1970. 374с.

38. Сыркин ВТ. Химия и технология карбонилов металлов. М.: Химия, 1972. 240 с.

39. Фрейдлина Р.Х., Величко Ф.К., Злотский С.С. и др Радикальная теломеризация. М.: Химия, 1988. 288с.

40. Кузьмина Н.А., Жирюхина Н.П., Чуковская Е Ц., Фрейдлина Р.Х. II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. с. 2090.

41. Bruce С., Gilbert and Andrew F. Parsons. II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2002. P. 367.

42. Herrick R.S., Herrinton T.R., Walker H.W., Brown T.L. И Organometallics. 1985.4. P. 42.

43. Connor J.A., Zafarani-Moattar M.T., Bickerton J., El Saied N.I., Suradi S, Carson R., Al Takhin S., Skinner H.A. II Organometallics. 1982. 1. P. 1166.

44. Wrighton M.S., Ginley D.S. II J. Am. Chem. Soc. 1975. 97. P. 2065.

45. FreedmanABersohn. II J. Am. Chem. Soc. 1978. 100. P. 4116.

46. Bamford C.H., Eastmond G.C., Maltman W.R. II Trans. Faraday Soc. 1964. V. 60. P. 1432

47. Фрейдлина P.X., Величко Ф.К., Терентьев А.Б. II Успехи химии. 1984. Т. 53. № 3. С. 370

48. Величко Ф.К, Васильева Т. Т., Петрова P.F., Терентьев А.Б. IIЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1979. Т. 24 №2. С. 181.

49. Фрейдлина Р.Х., Васильева Е.И., Чуковская Е.Ц., Энглин Б А. II Успехи химии полимеров. М.: Химия. 1966. С. 138.

50. Freidlina R. Kk, Chukovskaya Е.С. II Synthesis. 1974. N 7. P. 477

51. Freidlina R. Kk, Velichko F.K. // Synthesis. 1977. N 3. P. 145

52. Lewis K.E., Golden D.M., Smith G.P. II J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. P. 3905

53. Чуковская Е.Ц., Гасанов Р.Г., Кандрор И.И., Фрейдлина Р.Х. IIЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1979. Т. 24. № 3. С. 161.

54. Григорьев H.A., Туманская А.Л., Фрейдлина Р.Х. II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. №7. С. 1515.

55. Григорьев H.A., Туманская A.JI., Фрейдлина Р.Х. И Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. №4. С. 199.

56. Чуковская ЕЦ., Рожкова М.А., Фрейдлина Р.Х. И Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. №7. С. 1582.

57. Григорьев H.A., Туманская A.JI., Фрейдлина Р.Х. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. № 11. С. 2583.

58. Чурилова М.А., Терентьев А.Б., Фрейдлина Р.Х. II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977. №5. С. 1167.

59. Москаленко М.А., Терентьев А.Б., Фрейдлина Р.Х. II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. №4. С. 877.

60. Москаленко М.А., Терентьев А.Б., Фрейдлина Р.Х. II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. №3. с. 637.

61. Москаленко М.А., Терентьев А.Б., Фрейдлина Р.Х. И Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. №6. С. 1260.

62. Фрейдлина Р.Х., Белявский А.Б. II ДАН СССР. 1959. Т. 127. С. 1027.

63. Фрейдлина Р.Х., Белявский А.Б. II Изв. АН СССР. ОХН. 1961. Т. 1. С. 177.

64. Фрейдлина Р.Х., Исмаилов Р.Д., Энглин Б.А. II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. №9. С. 2320.

65. Москаленко МА., Терентьев А.Б. II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. № 10. С. 2322.

66. Величко Ф.К., Балабанова Л.В., Васильева Т.Т., Терентьев А.Б. II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. № 2. С. 454.

67. Чуркина Т.Д., Петрова Р.Г., Достовалова В.И., Терентьев А.Б. II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. №2. С. 376

68. Григорьев H.A., Достовалова В.И., Иконников Н.С., Туманская AJI II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. № 3. С. 643.

69. Bamford С.Н., Finch С.А. II Proc. Roy. Soc. 1962. А268. P. 553

70. Bamford C.H., Finch C.A. И Trans. Faraday Soc. 1962. V.59. P.l 18.

71. Bamford C.H., Sakomoto I. II J. Chem. Soc. (Faraday I) 1974. V. 96. P. 330.

72. Bamford C.H., Sakomoto I. II J. Chem. Soc. (Faraday I) 1974. V. 96. P. 344.

73. Bamford C.H., Denyer R. II Trans. Faraday Soc. 1966. V. 62. P. 1567.

74. Bamford C.H., Finch C.A. I I Trans. Faraday Soc. 1963. V. 59. P. 540.

75. Bamford C.H., Denyer R., Eastmond G.C. II Trans. Faraday Soc. 1965. V.61. P. 1459.

76. Bamford C.H., Eastmond G.C., Maltman W.R. II Trans. Faraday Soc. 1966. V. 62. P. 2531.

77. Bamford C.H., Eastmond G.C., Maltman W.R. И Trans. Faraday Soc. 1965. V. 61. P.267.

78. Gregg R.A., Mayo F.R. И J. Am. Chem. Soc. 1953. V. 75. P. 3530.

79. Bruce C. Gilbert, Richard J. Harrison, Chris I. Lindsay and others II Macromolecules 2003. V. 36. P. 9020.

80. David W. Jenkins, Samuel M. Hudson // Macromolecules 2002. V. 35. P. 3413.

81. G.C. Eastmond, K.J. Parr, J. Woo II Polymer. Vol. 29. 1988. Issue 5. P. 950.

82. Yukio Shirai, Kazue Kawatsura, Norio Tsubokawa II Progress in Organic Coatings 1999. V. 36. P. 217.

83. Clement H. Bamford, Ian P. Middleton and others II British Polymer Journal 1987. V. 19. P. 269.

84. C.H. Bamford, I. P. Middleton II Europe Polymer Journal 1983. Vol. 19. № 10/11. P. 1027.

85. Wrighton M.S., Ginley D.S. II J. Am. Chem. Soc. 1975. V. 97. P. 2065.

86. Rosa A., Ricciardi G., Baerends E. J., Stußens D.J. II Inorg. Chem. 1996. V. 35. P. 2886.

87. Bamford C.H., Dyson R.W., Eastmond G.C. И J. Polym. Sei., Part С 1967. V. 16. P. 2425

88. Bamford C.H., Dyson R. W., Eastmond G.C., Whittle D. // Polymer 1969. V. 10. P. 759.

89. Bamford C.H., Duncan F.J., Reynolds R.J. and Seddon R.B. // J. Polym. Sei. PartC 1968. V. 23. P. 419.

90. Ширкаванд Хадаванд Б., Комарова М.Ю., Прудсков Б.М., Киреев В.В., 2001. 11 с. Деп. в ВИНИТИ № 1447-В2001

91. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1992.

92. Энциклопедия полимеров / Под ред. Каргина В.А. М.: Советская энциклопедия, 1972. Т. 1. С. 387.

93. Рабинович В А., Хавин З.Я. Краткий химический словарь. JL: Химия, 1977. 375с.

94. Торопцева А А. и др. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия, 1972. 414с.

95. Сыркин В.Г. Карбонилы металлов. М.: Химия, 1983. 200с.

96. Вайсберг А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: Изд-во иностр. лит., 1958.

97. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 540с.

98. Патент 3399217 США, (С1 260-348.6), 1968.

99. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.: Изд-во АН СССР, 1963.

100. Сорокин М.Ф., Лялюшко К.А. Практикум по химии и технологии пленкообразующих веществ. М.: Химия, 1971.

101. Карякина М. И. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий. М.: Химия, 1988.