Фотопроцессы в сложных молекулах на границе раздела фаз тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

Санкт-Петербургский государственный университет

р р ^ ^д На правах рукописи

»л

г-

УДК 541.14; 535.37.

КОРОТКОВ Валентин Иванович

ФОТОПРОЦЕССЫ В СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛАХ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ

(Специальность 01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Санкт-Петербург 1997

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физики Санкт-Петербургского государственного университета.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук М АС ЛОВ В. Г. доктор химических наук, профессор КОМИССАРОВ Г.Г. доктор физико-математических наук, профессор НОВИКОВ Б.В.

Ведущая организация - Московский государственный университет

Защита диссертации состоится " О " ¿¿¿'¿-У&У 1997 г. в час.

на заседании диссертационного совета Д 063.57.32

по защите диссертации на соискание ученой степени доктора наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГУ.

Отзывы на автореферат просьба высылать по адресу 198904, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Ульяновская 1, НИИФ СПбГУ, Ученому секретарю диссертационного совета Д 063.57.32.

Автореферат разослан " ^ " _ 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, _ . „

доктор ф из.-мат. наук СОЛОВЬЕВ В. А.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Одной из важнейших задач современной химической физики является исследование взаимодействия света и вещества. Многочисленные фотохимические процессы, важнейшим из которых является фотосинтез, обеспечивают существование биосферы. Большинство природных фотопроцессов протекает на поверхности твердых тел, аэрозолей, мицелл, клеток - на границе раздела фаз. Число явлений, связанных с границей раздела фаз, очень велико. Без их изучения невозможно понимание механизмов атмосферных явлений, биологических процессов, каталитических реакций. Влияние поверхности в значительной мере определяет природу и пути превращения возбужденных состояний, а также характер последующих темповых реакций. В последнее время гетерогеные фотопроцессы широко используются в таких важных областях науки и техники, как фотокатализ, преобразование солнечной энергии, оптическая обработка информации, голография, лазерная техника, очистка окружающей среды.

Большинство соединений, фотопроцессы в которых представляют научный и практический интерес, являются сложными соединениями. Сложные многоатомные молекулы, обладающие большой системой гс-электронов характеризуются интенсивным поглощением света. Чем сложнее молекула, тем более многофункциональную роль она может играть на границах раздела различных фаз. В фотосинтезе гетерогенная структурно-функциональная организация пигментного аппарата имеет определяющее значение. Ввиду большой

сложности фотосинтеза в настоящее время получили широкое распространение попытки его моделирования. Перспективным является создание гегерогеных систем, в которых окислитель, восстановитель и продукты реакции пространственно разобщены на границе раздела фаз. Фотокаталитическое разложение воды на водород и кислород представляется чрезвычайно многообещающим направлением для решения важнейшей проблемы, стоящей перед наукой - поиском возобновляемых источников энергии.

Исследование фотодеструкции устойчивых соединений является актуальным для очистки окружающей среды с использованием солнечной энергии. Среди основных экологически опасных технологических загрязнений оказываются тонкие пленки органических соединений.

Принципиально важной особенностью гетерогенных процессов является возможность проведения реакций между соединениями, не имеющими общих растворителей. Совместная адсорбция молекул различной природы на поверхности позволяет исследовать процессы межмолекулярного переноса энергии и электрона между ними, которые в других, условиях невозможно осуществить.

Молекулы, находящийся на поверхности кристаллов играют большую роль в процессах трансформации энергии электронного возбуждения. Во многих случаях энергия возбуждения локализуется в значительной степени в поверхностных центрах. Несмотря на важность вопроса, исследований такого рода очень мало, что обусловлено экспериментальными трудностями получения результатов.

Большой интерес вызывает определение закономерностей изменения на границе раздела фаз фотофизических и фотохимических свойств молекул, играющих большую роль в гомогенных каталитических реакциях: ароматических соединений, фталоцианинов, порфиринов, комплексов переходных металлов. Полученные результаты имеют большое значение для разработки принципов структурного катализа.

Цель работы заключалась в исследовании фотохимических реакций сложных молекул различной природы, находящихся на границе раздела фаз, установлении связи между изменением фотофизических свойств поверхносгаых молекул и вероятностью протекания различных фотохимических реакций, определении механизмов происходящих фотопроцессов.

Для решения поставленной задачи проводились исследования адсорбатов, тонких пленок и поликристаллов изучаемых соединений с помощью комплекса методов: спектрофотометрии, ИК-спектроскоиии, люминесценции, масс-спектрометрии и ЭПР.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые обнаружен триплст-триплетный перенос энергии с высоковозбужденных триплетных уровней адсорбированных ароматических молекул на молекулы воды. В результате этого переноса происходит сенсибилизированная диссоциация воды. Из зависимости скорости выделения молекулярного водорода от длины волны действующего света

определено время жизни первого тритшетного состояния молекул сенсибилизаторов и спектр их триплет-триплетного поглощения.

Впервые обнаружена фотосенсибилизированная адсорбатами фталоцианина и п-беюохиона диссоциация воды. Показано, что реакция протекает через образование комплекса с переносом заряда между фталоциаиином и хиноном.

Обнаружена фотодиссоциация воды ионами переходных металлов находящимися на поверхности кремнезема. Изучена поляризующая роль поверхности, заключающаяся в изменении симметрии основного состояния комплексов, что увеличивает вероятности запрещенных переходов.

Выявлены спектрально-люминесцентные проявления поверхностной природы центров люминесценции поликристаллов ароматических соединений. Изменение фотофизическнх и фотохимических свойств поверхностных молекул обусловлено изменением геометрии, перераспределением эффективносгей колебательных степеней свободы и уменьшением числа молекул в элементарной ячейке кристалла, в результате чего изменяются константы скоростей внутримолекулярных процессов.

Исследована фотосенсибилизированная теграфенилпорфином железа деструкция пленок н-алкана на поверхности воды. Определены особенности фотореакции, обусловленные свойствами молекул субстрата в тонкой пленке. Показан предиссоциативный механизм фотоотщепления атомарного водорода от молекул толуола и его замещенных в тонких сублимированных пленках при низкой температуре.

Научная и практическая значимость работы определяется значением результатов для таких областей науки как фотокатализ, фотохимия, фотобиология, люминесценция. Полученные данные могут быть применены при решении экологических задач и разработке способов использования энергии солнечного излучения.

Исследованные закономерности протекания двухквантовых реакций в адсорбированных ароматических сединениях относятся к новой развивающейся области фотоники - нелинейной фотохимии и представляют интерес для тех областей науки и техники, которые имеют дело с фотохимическими процессами в гетерогенных условиях, в полимерах и стеклах, содержащих ароматические соединения. Их можно применять при проведении практически важных

фотохимических процессов фотодеструкции или фотополимеризации. Возможность протекания двухквантовых фотореакции следует учитывать при разработке твердотельных активных элементов для перестраиваемых лазеров на основе адсорбатов органических соединений на оксидах.

Установленные в работе процессы фотосенсибилизированного разложения воды углубляют и расширяют существующие представления о способах фотосенсибилизации реакций диссоциации воды, о принципах работы фотосинтетического реакционного центра и первичных механизмах функционирования фотосистем природного фотосинтеза.

Обнаружение понижения энергии диссоциации воды на поверхности оксида кремния, содержащей ионы и комплексы переходных металлов имеет значение для понимания механизмов окислителыю-восста-новительных реакций в адсорбированном состоянии и открывает новые возможности для создания гетерогенных фотокаталитических систем в целях использования солнечной энергии.

Определенные закономерности люминесценции поверхностных молекул органических поликристаллов могут бьггь использованы при разработке методик определения малых концентраций органических примесей в воздухе для мониторинга окружающей среды.

Результаты исследования процессов фотосенсибилизированной деструкции тонких пленок н-алканов на поверхности воды позволяют осуществлять направленный поиск молекулярных сенсибилизаторов для очистки окружающей среды от стойких органических загрязнений, возникающих при аварийных разливах.

Основные положения, выноснмые на занппл.

1. В ароматических молекулах, адсорбированных на поверхности диоксида кремния протекают двухквантовые процессы, обусловленные большим временем жизни триплетного состояния Т!. С высоковозбузвденных триплетных уровней молекулы бензола, дифенила и нафталина осуществляется перенос энергии на диссоциативные триплетныс уровни насыщенного соединения -адсорбированной молекулы воды. По кинетическим параметрам выделения водорода, образующегося при разложении воды, определяется время жизни промежуточного Т1 состояния молекул сенсибилизаторов и спектр их триплет-триплетного поглощения.

2. На поверхности кремнезема образуется, как связанное состояние, комплекс с переносом заряда мевду молекулой фталоцианина и молекулой п-бензохинона. При фотовозбувдении комплекса происходит полное разделение зарядов с образованием катион-радикала фталоцианина и анион-радикала п-бензохинона. В присутствии молекул воды анион-радикал бензохинона преобразуется в гидрохинон. Фотодиссоциация гидрохинона приводит к выделению молекулярного водорода. В результате вторичных реакций гидроксилов происходит выделение кислорода.

Исследование механизма сенсибилизированной диссоциации воды позволяет определить спектральные характеристики процесса, роль центрального атома фталоцианинов и значение величины сродства к электрону первичного акцептора электрона. Показано, что в системе фталоцианина с хлоранилом или фторанилом происходит темновое разделение зарядов и разложение воды не наблюдается.

3. При фотовозбуждении комплексов переходных металов (Ре, И, Мо, Яе) на гидратированной поверхности диоксида кремния происходит фотокаталитическое разложение координационно-связанной воды. Поляризационное влияние границы раздела фаз оказывает промотирующее действие на реакцию вследствие изменения симметрии основного состояния, что увеличивает вероятности запрещенных переходов. В зависимости от природы и количества атомов переходных металлов в комплексе механизм реакции может быть фотохимическим или фототермическим. Необходимым условием протекания реакции является открытость структуры комплекса, сохранение его полиядерной структуры на поверхности и микронеравновесный характер поверхностных центров.

4. Флуоресценция и фосфоресценция молекулах органических поликристаллов может происходить из поверхностных состояний даже тогда, когда она не наблюдается из объемных состояний. В этом случае она тушится внешними газами. Объемные и поверхностные центры люминесценции спектрально неидентичны. Спектральные изменения поверхностных молекул обусловлены изменением геометрии, перераспределением эффективности колебаний и уменьшением числа молекул в элементарной ячейке кристалла, находящейся на поверхности. Система энергетических уровней поверхностных молекул может рассматриваться независимо от системы молекул, находящихся в объеме кристалла. Степень их взаимодействия зависит от температуры. Для поликристаллов

бромированных дифенилов и бензойной кислоты с примесью бромпроизводных дифенила при комнатной температуре наблюдается фосфоресценция поверхностных состояний.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на следующих всесоюзных и международных симпозиумах, конференциях и семинарах. Всесоюзный семинар "Электронная структура, спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства молекул (Москва,1974), Всесоюзном совещании по фотохимии (Москва, 1974, Ростов-на-Дону, 1977, Ленинград, 1981, Суздаль,1985, Новосибирск, 1989), Всесоюзная конференция "Фотосорбционные и фотокаталитические явления в гетерогенных системах" (Новосибирск, 1974), Всесоюзное совещание по люминесценции (Самарканд, 1979), Всесоюзное совещание по молекулярной люминесценции и ее применениям" (Харьков,1982), Всесоюзная конференция "Фотокаталитаческое преобразование солнечной энергии" (Новосибирск, 1983, Ленинград, 1987), International Conference on Photochemistry (Hyngary, Budapest, 1987), IUPAC Symposium on Photochemistry (Bologna, Italy,1988), Simposium on Photochemistry (Eisenuch,GDR,1988), Всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Черноголовка, 1989), International Simposium on "Photobiology and Biotechology" (Poznan, Poland, 1989), Международная конференция по фотохимии (Киев, 1992), VII Международная конференция по химии порфиринов и их аналогов (С-Петербург, 1995), Международная конференция по высокоорганизованным соединениям(С-Петербург. 1996), Междунар. симпоз. по фотохимии и фотофизике молекул и ионов, поев. ЮОлетию акад.Теренина (С-Петербург. 1996 ).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 49 статей в научных журналах и сборниках тезисов конференций, получено два авторских свидетельства.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы, изложена на 316 страницах машинописного текста, включая 72 рисунка, 6 таблиц. Библиография составляет 575 наименований.

Личный вклад автора. Содержание диссертации отражает личный вклад автора в опубликованные работы. Основная часть работы выполнена в соавторстве с учениками. Автором осуществлялся выбор направления исследований, постановка задач, создание аппаратуры, планирование и проведение эксперимента, интерпретация результатов.

Содержание работы

Во-введеинн дается общая характеристика работы, обосновывается актуальность темы, формулируется цель работы, задачи исследования, излагаются основные защищаемые положения, определяется новизна полученных результатов, их научная и практическая значимость.

В первой главе диссертации приводится обзор литературных данных по свойствам границ раздела фаз, характеристикам поверхности, рассматриваются теоретические модели поверхности и методы исследования поверхностных процессов, фотофизические процессы в сложных молекулах, описывается схема энергетических уровней и электронных переходов в многоатомных органических молекулах, анализируются электронные спектры. Один параграф посвящен безызлучательному переносу энергии электронного возбуждения, его видам - индуктивно-резонансному и обменно-резонаясному - и теории их механизмов. Рассматривается значение переноса энергии в конденсированной фазе.

Приводится рассмотрение особенностей фотопроцессов, протекающих в сложных молекулах, находящихся на поверхности границы раздела фаз. Анализируются адсорбированное состояние, тонкие пленки и поверхность органических поликристаллов. Описываются свойства поверхности диоксида кремния, одного из наиболее широко исследуемых адсорбентов, благодаря его малому поглощению и рассеянию света видимого диапазона и большой площади поверхности его высокодисперсных форм.

Вторая глава содержит краткое описание методики проведения экспериментов. В ней изложены методы очистки исходных соединений, приготовления образцов и проведения измерений. Описаны созданные для этих целей экспериментальные установки и

методики измерения спектров электронного поглощения, люминесценции, возбуждения люминесценции, ИК-поглощения, ЭПР и масс-спектрометрии. Приводится описание источников света, фотометрических измерений и методов определения квантовых выходов процессов фотодиссоциации.

В главе 3 описываются экспериментальные данные о фотопроцессах ароматических соединений на поверхности диоксида кремния. Для представителей трех классов соединений - полиаценов, полифенилов и аминов - исследованы процессы переноса электрона и энергии в физически адсорбированных молекулах.

В ИК-спектрах силикагеля с адсорбированным нафталином, дифенилом и их дейтеропроизводными наблюдается появление полосы поглощения, принадлежащей поверхностным гидроксилам, возмущенным взаимодействием с адсорбированными молекулами нафталина и дифешша. Полученные результаты подтверждают данные о том, что адсорбция ароматических углеводородов на поверхности диоксида кремния происходит путем образования водородной связи между я-электронами молекул и протонодонорными гидроксильными группами поверхности БЮг. Исследование адсорбированных дейтеропроизводных нафталина и дифенила показало их устойчивость на поверхности БЮг при облучении и гидратации поверхности. В спектрах ИК-поглощения гидратированных образцов наблюдаются полосы, соответствующие координационно-связанным молекулам воды, а также молекулам, находящимся в кластерных структурах.

Адсорбаты исследованных соединений обладают интенсивной фосфоресценцией. В случае нафталина спектры фосфоресценции у растворенных и адсорбированных молекул незначительно различаются степенью разрешенносги колебательной структуры, что объясняется плоской структурой молекулы нафталина, которая на поверхности силикагеля не испытывает деформации. При адсорбции происходит перераспределение интенсивностей полос колебательной структуры, что, в соответствии с принципом Франка-Кондона, может свидетельствовать об изменении в триплетном состоянии адсорбированных молекул эффективного межьядерного расстояния.

Соотношение интенсивностей полос колебательной структуры в спектре фосфоресценции адсорбата дифенила отличается от соотношения для молекул в твердом растворе. Деформация молекулы

при адсорбции в сторону компланарности вызывает перераспределение эффективности различных колебаний в основном состоянии молекулы. При плоской геометрии молекулы увеличивается взаимодействие между фенильными кольцами из-за увеличения перекрывания я-электронных облаков, что изменяет характер внутримолекулярной связи.

В спектре фосфоресценции трифениламина наблюдаются изменения при переходе от растворенного состояния к адсорбированному как в соотношении интенсивностей, так и в положении максимумов полос, а также регистрируется длинноволновый сдвиг полос на 8нм аналогичный сдвигу в полярном растворителе. Поверхность БЮг обладает полярностью и уровни, имеющие тпг* природу, испытывают длинноволновый сдвиг при адсорбции. Трифениламин имеет я(2р2)тг* триплегный уровень, что проявляется в батохромном сдвиге спектра его адсорбата.

На гидратированной поверхности БЮг наряду с люминесценцией физически адсорбированных молекул нафталина и дифешша появляется полоса флуоресценции комплексов с переносом заряда (КПЗ) от ароматических молекул к электроноакцепторным центрам поверхности БЮг. У адсорбированного на силикагеле нафталина максимум полосы располагается в области 410-420 нм, у дифенила - в области 405 нм. Положение максимумов полос флуоресценции и соответствующих им полос возбуждения для нафталина и дифенила подчиняются уравнению Малликена. При облучении светом с X > 300 нм адсорбатов дифенила и нафталина на гидратированной поверхности БЮ: также наблюдаются сигналы ЭПР, соответствующих катион-радикалов. Образование катион-радикалов нафталина и дифенила происходит в результате возбуждения КПЗ и последующего полного переноса электрона на акцепторные центры поверхности. Облучение адсорбата трифениламина на гидратированной поверхности силикагеля при низкой температуре светом с А. = 313 нм вызывает его ионизацию по двухквантовому механизму.

В адсорбированных на диоксиде кремния ароматических молекулах значительно уменьшается безызлучательная дезактивация Т|-состояния из-за отсутствия диффузионного тушения на поверхности, что способствуют протеканию в них двухквантовых процессов.

При облучении адсорбатов нафталина, дифенила и бензола на гидратированной поверхности происходит двухквантовое разложение

воды. Масс-спектрометрически наблюдается вьщеление Ш- Ог, и СО. Для нафталина и дифенила действующим оказывается свет с X >300 нм, для бензола с X = 254 нм. Скорость выделения продуктов нелинейно зависит от интенсивности света, подчиняясь закономерности V = к Iя. В случае нафталина п=1,9, дифенила - 2,0, бензола- 1,6.

Двухквантовость фотопроцесса подтверждается и результатами по облучению образца двумя источниками монохроматического света. Первый источник (Ял )возбуждал So -»Si переход. Для нафталина h = 313 нм, для дифенила - 300 нм. Длина волны второго источника (ta) соответствовала переходу Ti Тп. В случае нафталина Xi = 405 нм, для дифенила - 365нм. Разложение воды наблюдается только при одновременном облучении образцов двумя источниками свегга.

Использование в качестве сенсибилизатора типичного донора электрона - трифениламина - не вызывало разложения вода в наших экспериментах. Сенсибилизация разложения воды бензолом, не ионизирующимся на поверхности SiOi, указывает на то, что реакция сенсибилизации происходит не по механизму диссоциативного присоединения электрона, а в результате переноса энергии с высоких триплетных уровней ароматических молекул на диссоциативные триплетные уровни воды. Известно, что наличие у молекулы воды триплетных состояний было обнаружено оптическими и люминесцентными методами, а также с помощью спектроскопии электронного удара. Теоретический расчет говорит о существовании диссоциативных триплетных уровней 3В|, 3Вг, 3Аг распада на Н и ОН и на Ш и О с энергиями диссоциации 5,11 и 5,03 эВ.

В случае сенсибилизации нафталином или дифенилом воде передается энергия 5,7 или 6,2 эв, соответственно. Схему процесса разложения воды можно представить следующим образом: A(So) ->A(Si) -> A(Ti)-> A(Td) A(Tn) +HiO('Ai) A (So) -ь H2O (3Bi, 3A2) H2O (JA2) ->H2 (x'E^) +0(3p) H2OCBO ->H2 +0(3р)

H20(3Bi) -> H(2S) + OH (x2n) Здесь А означает молекулу ароматического сенсибилизатора. Энергия вертикального возбуждения триплетного диссоциативного состояния адсорбированной воды, исходя из полученных результатов, может быть оценена в 5,7эВ. В случае сенсибилизации бензолом в спектре ЭПР наблюдался сигнал от радикала СлН?', образующегося

при присоединении атомарного водорода к молекуле бензола. При сенсибилизации разложения воды нафталином и дифенилом образования атомов водорода не наблюдалось, то есть в этом случае происходит диссоциация молекулы воды с внутренней рекомбинацией атомов водорода.

По кинетическим параметрам выделения водорода оказалось возможным вычислить время жизни промежуточного триплетного состояния молекулы сенсибилизатора. Начальная скорость выделения зависит от последовательности включения источников света, соответствующих Бо -» и То ->ТП полосам поглощения. Если сначала включается триплет-триплетная подсветка (Яг), то при включении синглет-синтлетной подсветки (Ь) скорость образования продуктов реакции определяется скоростью заселения триплетного уровня сенсибилизатора Ть Обратная картина наблюдается при выключении источника А.1 - скорость образования продуктов будет уменьшаться пропорционально уменьшению количества молекул, находящихся в промежуточном триплетом состоянии. При включении гош выключении источника реакция начинается или прекращается сразу, без затяжек определяемых временем жизни Т1 -уровня.

В этих экспериментах, проведенных при низкой температуре, были использованы дейтеронафталин и дейтеродифешш, которые обладают большим временем жизни Т1 состояний.

При нахождения п, определяемого по кинетике двухквантовой реакции, интенсивность источника Хг удовлетворяла условию Ь-кптп «1, при соблюдении которого не происходит уменьшения населенности Т1 уровня за счет Т—Т поглощения. Для нафталина-сЬ значение тт оказалось равным (18 ± 2) сек, а для дифенила-сЗю — (11 ±2) сек. Значения времени жизни Т1 определенные спектральным методом, по затуханию фосфоресценции адсорбатов сенсибилизатора оказались равны, соответственно: у нафталина— Тф = (17 ± 1) сек., у дифенила — тф =(12 ± 1)сек.

Проведение экспериментов по двойному облучению позволило исследовать триплет-триплетное поглощение сенсибилизатора. Спектр действия по второй длине волны совпадает со спектром Т—Т поглощения в том случае, если эффективность двухквантовой реакции сенсибилизации не зависит от длины волны возбуждающего света. Для нафталина-«^ из литературных данных известна независимость эффективности безвозвратной передачи энергии от длины волны.

Наблюдалось совпадение по частоте полученных полос спектра возбуждения со спектром Т—Т поглощения. Соотношение интенсивностей носит обратный характер. Скорость выделения Ш увеличивается с уменьшением длины волны возбуждающего света. Объяснение этого факта может быть дано с учетом особенностей гетерогенной системы. Передаваемая молекулам воды энергия должна быть равной или большей энергии вертикального возбуждения диссоциативного состояния воды. Чем больше избыточная энергия осколков воды, тем легче они десорбируются с поверхности БЮг, что и приводит к увеличению регистрируемого выделения при уменьшении длины волны Хг.

Нами были получены следующие значения квантовых выходов диссоциации воды:

нафталин - сЬ : X =405нм Ф = (7± 2) 10"3 дифенил - с1 т : X = 365 нм Ф = (9 ± 2) 103 Квантовый выход в данных экспериментах пропорционален произведению эффективностей двух процессов - переноса энергии к молекуле воды уп и диссоциации воды при данном переносе уЯкс: Ф~7п уднсс. Потенциальные кривые диссоциативных состояний воды 3В1 и 3Аг не пересекаются с кривыми устойчивых триплетных состояний. Пересечение происходит с кривой основного состояния !А[. Переход из непрерывной области энергий диссоциативных состояний на дискретные уровни 1А1 - обращенная предиссоциация - в этом случае запрещен правилами отбора для предиссоциации по симметрии и по мультиплетности. Если предположить, что предиссоциация физически адсорбированной воды происходит с соблюдением правил отбора, то значение удасс будет близко к 1. Следовательно, значение квантового выхода сенсибилизированного ароматическими соединениями фотолиза воды лимитируется эффективностью триплет-триплетного переноса энергии.

При больших интенсивностхх света или при накоплении газообразных продуктов диссоциации воды в фотолизном реакторе над образцом наблюдалось уменьшение их скоростей выделения и одновременное спадание интенсивности фосфоресценции сенссибилизатора. Нормированные кривые зависимости от времени скорости выделения Нг и интенсивности фосфоресценции совпадают. Спад фосфоресценции вызван тушением триплетного состояния ароматических молекул - сенсибилизаторов образующимся кислородом. Дезактивация триплетного состояния вызывает

уменьшение количества диссоциирующих молекул воды. В данном процессе продукт реакции - кислород - тушит промежуточное триплетное состояние Т1 сенсибилизатора через которое протекает реакция. Однако процессы образования триплетных молекул и диссоциации воды имеют различную зависимость от интенсивности света. При выполнении неравенства (кф + к т* » ктп Ь ) скорость образования триплетов пропорциональна интенсивности источника Ъ, а скорость диссоциации воды пропорциональна произведению интенсивностей Ь • Ь. Различные зависимости обусловливают возможность получения стационарного режима разложения воды, при изменении соотношения интенсивностей источников Ь и 1г. Интенсивности света II и Ъ, при которых наблюдается спад фосфоресценции при выделении Нг были подобраны экспериментально. Значения Ь в этих экспериментах были больше значения интенсивности, при котором определялось время Тт, следовательно в этом случае уменьшение интенсивности фосфоресценции сенсибилизатора обусловлено не только тушением Т1 состояния кислородом, но и его обеднением за счет Т1 -> Тп перехода. При выключении второго источника света, по мере откачки кислорода, интенсивность фосфоресценции возвращается к первоначальному значению, что свидетельствует о сохранности молекул сенсибилизатора в ходе фотопроцесса.

Четвертая глава посвящена описанию окислительно-восстановительных. реакций молекул фталоцианинов на поверхности кремнезема,

В первом параграфе приводятся краткие литературные данные о свойствах фталоцианинов, затем рассматриваются исследованные нами спектральные характеристики адсорбированного фталоцианина магния (МдФц).

Адсорбция К^Фц на поверхности БЮг происходит в результате образования водородной связи между гидроксильными группами поверхности и я-электронами теграпиррольного кольца молекулы. В спектре поглощения адсорбированного М^ц происходит гипсохромный сдвиг на 5 нм и перераспределение интенсивностей различных электронных переходов. Интенсивность длинноволновой полосы поглощения уменьшается, наблюдается ее ушяренне и увеличение поглощения в области 600 нм.

Уширение спектров носит неоднородный характер, связанный с поляризующим действием поля поверхности диоксида кремния. По сравнению со спектром поглощения раствора Mg<t>u в циклогексаноле наблюдается перераспределение интенсивности колебательной структуры. Послесорбция воды при комнатной температуре уменьшает вызванные адсорбцией спектральные изменения.

Максимум спектра люминесценции адсорбата МяФц испытывает гипсохромный сдвиг на 10 нм. Коротковолновый сдвиг обусловлен поляризационным влиянием поверхности диоксида кремния, и означает, что возбужденное Si состояние молекулы MgOn слабее взаимодействует с поверхностью SiCh, чем основное So. Независимость спектра флуоресценции от длины волны возбуждения свидетельствует о мономерности распределения М{>Фц на поверхности адсорбента.

Адсорбция п-бензохинона (Q) на поверхности, содержащей молекулы MgФц приводит к образованию КПЗ MgOs+...Q5-. В спектре поглощения появляется полоса в области 500-650 нм, наблюдается уменьшение интенсивности длинноволновой полосы поглощения МцФц и батохромный сдвиг на 3 - 5 нм. В результате образования КПЗ происходит тушение флуоресценции MgФц при возбуждении в его длинноволновой полосе поглощения (550 нм). Комплекс образуется в основном состоянии, о чем свидетельствует возникающий в темновых условиях сигнал ЭПР с шириной АН -12 Ю-4 Тл, и g-фактором свободного электрона.

При облучении образцов видимым (500 - 700 нм) светом наблюдалось появление сигналов катион-радикала фталоцианина MgФц*+ и анион-радикала п-бензохинона Q* ~ . Образование ион-радикальной пары в наших экспериментах при 300 К обусловлено спецификой поверхностных процессов. Фиксация молекул адсорбатов на поверхности стабилизирует разделенные заряды.

Напуск малого количества воды на облученный образец приводит к уменьшению интенсивности ЭПР-сигнала катион-радикала MgOq" + и исчезновению сигнала анион-радикала Q* Гидратация поверхности Si02 создает на ней протонодонорные центры, представляющие собой комплексы воды, координационно-связанной в цис-положении относительно гидроксилов поверхности, при взаимодействии с которым происходит превращение Q*- в QH*.

При облучении светом с X ЗООнм совместно адсорбированных на гидратированной поверхности БЮг МдФц и О происходит разложение вода. Интенсивное выделение На наблюдалось только при наличии в возбуждающем свете одновременно двух спектральных областей 300-400 нм и 550-700 нм. При длительных засветках обнаруживалось появление молекулярного кислорода.

При 77 К эффективность фотосенсибилизированного выделения молекулярного водорода уменьшается до 10-15% по сравнению с комнатной температурой, что свидетельствует о том, что реакция протекает без участия триплетных состояний. Снижение скорости выделения при низкой температуре приводит к выводу, что эффективность сенсибилизированной диссоциации воды зависит от степени подвижности молекул адсорбатов на поверхности адсорбента.

Фотосенсибшшзированная диссоциация воды происходит в многоступенчатом процессе темновых и фотохимических реакций. Первая стадия заключается в темновом образовании комплекса с переносом заряда от М^Фц к О. Затем в результате фотовозбуждения (600 - 700 нм) происходит полное разделение зарядов с образованием ион-радикальной пары МдФц*+ и д*~.

Разложение воды происходит в результате дегидрирования ее анион-радикалом д*~ с образованием радикала нейтрального семихинона ОН'.

Дальнейшие реакции дисмутации (}Н* приводят к образованию исходного соединения С} и его дважды гидрированной формы -гидрохинона. Выделение водорода осуществляется в фотохимической реакции диссоциации гидрохинона с образованием семихинона при облучении светом с А. = 300 - 400 нм. Продуктом бинарной реакции дисмутации двух молекул ОН* является исходный 0 и ОШ. Последовательность реакций можно представить следующей схемой: Мд Фц + д [К^Фц8+... д

Фц5+ ...(З5-] + <3-

<У~ +Н20 дН* +он-гдн* д + дн2 дш-^дн* + н*

2Н -> Н2Т

MgФц•+ +ОН" МвФц +ОН*

он* +он* н2о2 2НгОг 2Н20 + 02 Т

Для стационарного состояния выделения Нг системой было получено значение квантового выхода разложения воды (5 ± 1) 10 3.

Теоретически квантовый выход в исследованной системе составляет 0,33, так как выделение одной молекулы водорода требует поглощения трех квантов: двух квантов для образования молекулы гидрохинона в результате дисмутации двух радикалов С}Н*, каждый из которых возникает после поглощения фотона, и одного кванта для фотодиссоциации молекулы гидрохинона. Небольшое значение регистрируемого квантового выхода объясняется, в частности, тем, что в последовательности реакций наряду с продуктами разложения образуются исходные молекулы воды, что снижает значение квантового выхода диссоциации. Так же лимитирующей стадией является рекомбинация катион-радикала Фц,+ с анион-радикалом С>*

В гидратированных образцах адсорбатов МяФц + 0 при возбуждении импульсным лазерным облучением с X = 337 нм наблюдалась флуоресценция MgФц. При длинноволновом возбуждении флуоресценция не наблюдается из-за тушения Бо состояния донора акцептором электрона - п-бензохиноном. В случае возбуждения ультрафиолетом большой запас колебательной энергии, получаемой молекулами комплекса в процессе внутренней конверсии Б1 -> Бо разделяет компоненты и приводит к испусканию кванта флуоресценции фталоцианином. Следует отметить поляризующую роль воды в этом процессе. Из спектров ЭПР было обнаружено, что напуск воды уменьшает силу взаимодействия MgФц и О в комплексе, что облегчает их разделение при УФ-возбуждении.

Для определения роли центрального атома фталоцианина в реакции фотосенсибилизированного разложения воды мы исследовали ряд металлопроизводных фталоцианина. Выделение водорода наблюдалось для фталоцианинов Се, Ре, А^ Бп, V, Ве, N1, а также безметального (Ш Фц). По скорости разложения воды металлокомплексы Фц можно разделить на 3 группы: Ag, Рег+, Бп, Се3+ > V, Ве, Ш > N1. Эффективность металлофталоцианинов в сенсибилизации разложения воды определяется сочетанием нескольких свойств: возможностью координации как минимум двух молекул воды; наличием у центрального атома нескольких степеней окисления; структурой молекулы, позволяющей входить в координационную сферу комплекса молекулам воды, находящимся на поверхности.

Фотосенсибилизированная фталоцианином диссоциация воды протекает через стадию комплекса с переносом заряда. Уменьшение потенциала ионизации донора электрона - фталоциашгаа - при введении в него металла увеличивает квантовый выход реакции. Аналогичный эффект следовало бы ожидать при увеличении сродства к электрону акцептора. В качестве акцепторов, имеющих большее сродство к электрону, мы использовали галогенпроизводные п-бензохинона: хлоранил и фторанил. Сродство к электрону п-бензохинона 1,85 эВ, фторанила 2,4 эВ и хлоранила 2,45 эВ. При совместной адсорбции МцФц и хлоранила или фторанила происходит темновая ионизация фталоцианина, определяемая по спектрам ЭПР. Фотосеисибплизировашгой диссоциации воды в этих системах не происходит.

Рассмотрение с энергетической точки зрения процесса фоторазложения воды позволяет определить причину потери сенсибилизирующей способности системой при замене п-бензохинона на более сильные акцепторы электрона. В первом случае в акте диссоциации воды, с возвращением системы в исходное состояние, поглощается два кванта света - при фоторазделении зарядов в темновом комплексе и при разложении гидрохинона. На разложение молекулы воды используется энергия двух квантов. Отсутствие темнового образования комплекса МдФц с фторанилом и хлоранилом приводит к невозможности поглощения системой света в самом начале цепи реакций.

Глава 5 посвящена фотопроцессам в комплексах переходных металлов Мо, Яе, 'П, Ре на поверхности диоксида кремния.

Первичные процессы в комплексах переходных металлов в настоящее время рассматриваются с позиций молекулярной спектроскопии. В комплексах переходных металлов образуются молекулярные орбитали и их спектры аналогичны спектрам сложных молекул.

Свойства переходных металлов обусловили внимание исследователей к ним, как фотокатализаторам разложения стойких соединений, в особенности воды. Перспективными в этом направлении являются гетерогенные системы, образованные на поверхности твердого тела.

Нами было исследовано 10 полиядерных соединений молибдена и рения: К4Мо2С1я, ЮМо^ОдК КдМогСе^СЬ, КэМогСЬ,

[Moz(OHMEdta)], MozC^CWiHiOK Na2[Mo204(Edta)],

Nai[M0204(cys>2], RbzMoeClu , ЯезСЬ . Адсорбция комплексов на поверхности SiOz происходила только при напуске паров воды.

В процессе адсорбции Re^CLg, K3M02CI9, [МогСМСгО-ОгСШО)-»] • 2НгО, K4Mo2(S04)4 - 2ШО и KiMozCls -2ШО происходило образование химических связей комплекса с адсорбентом. В результате на поверхности образовались гидроксикомплексы. В случае хлорсодержащих комплексов при адсорбции наблюдалось выделение HCl.

Спектры поглощения адсорбатов комплексов K4M02CI8 и КезСЬ® соответствует поглощению в сильно кислых растворах. Гидроксикомплексы молибдена обладают интенсивным поглощением короче 500нм. Нагрев до 400°С приводит к уменьшению поглощения в области спектра 400 - 500 нм, что объясняется распадом гидроксикомплексов. Адсорбция RejCL» приводит к уширеншо полосы поглощения у 525нм. Уширение спектров наблюдается из-за увеличения плотности колебательных уровеней при возникновении связей с поверхностью адсорбента и с молекулами воды, входящими н координационную сферу комплексов.

Фоторазложение воды было обнаружено только для двух стехиометрически открытых комплексов: K4M02CI8 и НезСЪ при действии света с /. > 650 нм. Скорость выделения водорода имеет существенно нелинейную зависимость от интенсивности света и наблюдается порог интенсивности, ниже которого выделение газа не регистрируется. При интенсивностях света вблизи пороговой, скорость выделения водорода подчиняется эмпирической формуле V~In , где V - скорость выделения газов, I - интенсивность света, п=4. Обнаруженная зависимость означает термический механизм действия света. При нагреве образцов до 670-770 К наблюдается выделение водорода.

То, что стереохимические закрытые комплексы не проявили способности к выделению водорода из воды, свидетельствует о важной роли d-электронов связей М-М в этой реакции. В связи М-М участвует большое число слабо связанных валентных d-электронов, образующих я и о связи с близкими значениями энергии молекулярных орбиталей, что ведет к возможности многоцентровой, многоэлектронной связи между ядром кластера и молекулами воды. Наличие в комплексе двух и более атомов металла позволяет координироваться на кластерном ядре нескольким молекулам воды,

причем они будут находиться под влиянием его общего электронного пула.

Для этих кластеров возможны электронные переходы в широком диапазоне, включающем видимую область спектра с последовательным изменением донорно-акцепторных свойств. Реакция деструкции воды протекает в две стадии. При гидратации комплекса происходит диссоциативная адсорбция воды с выделением кислорода и образованием гидридного комплекса. Облучение вызывает термическую активацию, приводящую к выделешпо водорода. Реакция разложения воды в растворе биядерных комплексов Мо является фотохимической и протекает через стадию протонирования. В адсорбированных комплексах Мо и Re механизм кардинально меняется - становится фототермическим.

Разложение воды моноядерными ионами Fe и Ti на поверхности диоксида кремния происходит в результате фотохимического процесса. Ионы Fe и Ti наносились на кремнезем методом молекулярного наслаивания.

При гидратировашш поверхности атомы хлора оксихлорида железа (3) замещаются на кислород гидроксильных групп. После стадии гидролиза молекулы воды координируются вокруг иона металла в качестве лигандов, образуя гидроксикомплексы. Увеличение количества воды приводит к гипсохромному сдвигу длинноволнового края полосы поглощения и возрастанию интенсивности поглощения з области 300 - 450 нм. Одновременно с этим сдвигом в спектрах появляются слабые полосы поглощения поля лигандов (ПЛ) трехвалентного железа, относящиеся к d-d переходам. Перестройка координационной сферы Fei+ при гидратировании поверхности увеличивает их интенсивность. На поверхности БЮг существуют по крайней мере два типа гидроксокомплексов Fe3+, различающихся степенью координации. С ростом числа координированных молекул воды в спектре диффузного отражения образца увеличивается интенсивность полосы 9800 см*1, относящейся к 3T2g -> 5Eg электронному переходу Fe2+. Наблюдаемые при гидратации спектральные изменения носят обратимый характер, что свидетельствуют о легком изменении координационного состояния и степени окисления атомов железа, находящихся в составе функциональных групп на поверхности кремнезема.

Длинноволновая граница действующего света разложения воды для Fe/SiOi и Ti/SiOj оказалась расположенной у 370 им, для

смешанных FeTi/SiO - у 400 нм. Среди однокомпонентных по металлу образцов самыми активными после предварительной термообработки оказались образцы Fe/SiCh, полученные после одного цикла молекулярного наслаивания. Существенно большая скорость фоторазложения адсорбированной воды была обнаружена на кремнеземе, содержащем как железо, так и титан. Их активность зависит от соотношения числа атомов железа и титана Fe/Ti на поверхности SÍO2. Фоторазложение воды, координированной в гидроксокомплексах Fe и Ti на поверхности SiCh, происходит при возбуждении в полосе переноса заряда (ПЗ). Меньшая активность образцов, полученных в 2-х и 4-х циклах молекулярного наслаивания указывает на промотирующее действие поверхности диоксида кремния к процессе разложения воды.

Изменение фотофизическнх свойств поверхностных комплексов по сравнению со свойствами этих комплексов в растворе обусловлено сохранностью структуры полиядерных комплексов, поляризующим влиянием границы раздела фаз, увеличением плотности колебательных уровней из-за образования связей с поверхностью. Пространственная фиксация структуры полиядерных комплексов Мо и Re на поверхности диоксида кремния позволяет катализировать окислительно-восстановительный процесс разложения воды по самому выгодному многоэлектронному механизму. Поляризующее влияние поверхности приводит к перестройке коорданационой сферы атомов переходных металлов, уменьшая центральную симметрию основного состояния, что увеличивает вероятность d-d и f-f переходов. Образование связей с поверхностью увеличивает число колебательных степеней свободы комплекса. Благодаря этому в адсорбированных двух- и трехядерных комплексах механизм фотокаталитической деструкции воды меняется по сравнению с растворами - вместо фотохимического он становится фототермическим.

При исследовании адсорбированных комплексов переходных металлов выявилась термодинамическая особенность происходящих в них фотопроцессов. Закрепление атомов металла на границе раздела фаз дает возможность протекания микронеравновесных фотопроцессов. На поверхности часть центров находится в окисленном состоянии, часть в восстановленном. Облучение меняет соотношение числа донорных и акцепторных поверхностных центров, что приводит к эндотермическому процессу разложения воды.

В главе 6 рассматриваются фотопроцессы на поверхности органических поликристаллов и в тонких пленках.

В первой части главы рассматриваются результаты исследований люминесценции поверхностных центров поликристаллов бензойной кислоты, полифенилов, бромированных полифенилов и образцов бензойной кислоты с примесями полифенилов. В поликристаллах доля поверхностных центров по сравнению с монокристаллами увеличивается на 2-3 порядка. Определение поверхностной природы излучающих центров поликристаллов производилось по наличию спектральных изменений, наблюдаемых при вакуумнровании образцов.

В вакуумных условиях в спектрах флуоресценции поликристаллов дифеиила, кватерфенила к бензойной кислоты с примесью кватерфенила наблюдается лучшее разрешение колебательной структуры. В случае поликристаллов кватерфенила и бензойной кислоты с примесью кватерфенила происходит

перераспределение интеисивностей колебательных полос. В спектре флуоресценции поверхностных молекул поликристаллов кватерфенила наиболее интенсивным становится максимум у 390нм, увеличивается интенсивность пиков у 410 и 450 нм, уменьшается у 345.

В спектре позбуждения флуоресценции вакуумированных поликристаллов дифеиила появляется новая интенсивная полоса с максимумом в районе 288 им, отнесенная нами к поглощению поверхностных центров поликристаллов дифеиила.

В спектрах люминесценции вакуумированных поликристаллов бензойной кислоты с примесью дифеиила появляется флуоресценция матрицы - бензойной кислоты.

В наших экспериментах незначительная по интенсивности фосфоресценция поликристаллов дифенила наблюдалась при 77К. Как известно из литературных данных в монокристаллах дифенила не наблюдается фосфоресценции даже при 6К. Отсутствие фосфоресценции молекул дифенила, находящихся в объеме, и появление ее у поверхностных молекул говорит об уменьшении у них вероятности безызлучательной деградации, происходящей по колебательным степеням свободы.

В поликристаллах бензойной кислоты при комнатной температуре наблюдалась интенсивная фосфоресценция примесных молекул 4-бромдифенила и 4,4'-дибромдифенила. Излучение триплетных

молекул примеси происходит при прямом возбуждении и при сенсибилизированном матрицей в результате переноса энергии.

В молекулярных кристаллах размытость полос в спектре принято объяснять релаксационным уширением и давыдовским расщеплением. Вклад экситонного расщепления для кристаллов ароматических углеводородов не очень значителен. Релаксационное уширение имеет как внутри-, так и межмолекулярную природу. В случае смешанных поликристаллов неравнозначность молекул примеси, по-разному входящих в матричный кристалл, может также являться причиной уширения. Для поликристаллов бензойной кислоты с дифенилом нами обнаружено два типа вхождения молекул примеси в ячейку матричного кристалла.

Лучшее разрешение колебательной структуры спектров люминесценции поверхностных центров может быть вызвано меньшим числом молекул в элементарной ячейке, находящейся на поверхности кристалла. Уменьшение количества молекул в поверхностной ячейке снижает релаксационное уширение и уширение за счет излучения разноориентированных в ячейхе молекул. В молекулах, находящихся на поверхности молекулярных кристаллов, возможно изменение геометрии ядерного остова, вызванное изменением распределения потенциальных полей по сравнению с объемом.

Во второй части главы описывается исследование тонких пленок. При облучении низкотемпературных сублимированных пленок толуола и его производных Сб^СШИ. (11=ОН, ИШ, С!) светом с Я = 254 нм, соответствующим первой полосе поглощения толуола, в спектре люминесценции образцов появлялись структурные полосы флуоресценции бензильного радикала.

В тонких пленках возможны только процессы мономолекулярной диссоциации. Эффективность таких процессов увеличивается с ростом энергии возбуждающего кванта свега. Однако возникновения бензильного радикала при облучении тонких пленок толуола и его производных, сублимированных при 77К, монохроматическим светом с длиной волны 120 или 160 нм не происходит.

Образование бензильного радикала при возбуждении пленок толуола и его производных в первой полосе поглощения и отсутствие его возникновения при возбуждении в более высокие электронные состояния предполагает предиссоциативнный механизм распада исходных молекул.

Особенность фотореакции образования бензильного радикала на границе раздела фаз заключается в однонаправленности процесса из-за ухода отщепляющихся фрагментов в газовую фазу. В объеме чистого толуола и его производных из-за клеточного эффекта происходит быстрая рекомбинация образующихся фрагментов в исходную молекулу. В растворах предиссоциативный распад не конкурентноспособен с диссоциацией, протекающей с участием молекул растворителя. На границе же сублимированной пленки реакция осуществляется и происходит накопление радикалов, что дает возможность обнаружить этот процесс и исследовать механизм образования радикалов.

В третьей части главы рассматривается фотосенсибилизированное тегграфенилпорфином железа (Ре-ТФП) разложение пленки н-гексадекана на воде при облучении светом 350-800 нм. Исследование фотохимического разложения тонких пленок углеводородов представляет экспериментальные трудности, связанные с необходимостью отделять вклад фотодеградации от испарения, вызванного нагревом пленки при облучении.

Увеличение концентрации фотосенсибилизатора в пленке приводит к увеличению скорости разложения гексадекана. Однако, пропорциональности между концентрацией сенсибилизатора и скоростью разложения не наблюдается. Повышение концентрации в 47 раз приводит всего лишь к двукратному увеличению скорости разложения. Также не наблюдается линейной зависимости между скоростью фотодеградации пленки гексадекана и интенсивностью действующего света. С ростом интенсивности света скорость разложения увеличивается незначительно.

Нелинейная зависимость скорости фотодеградации пленки гексадекана от концентрации сенсибилизатора и интенсивности света свидетельствуют о том, что разложение углеводорода не является реакцией первого порядка и определяется диффузией. При увеличении температуры пленки наблюдается ускорение ее разложения, пропорциональное росту скорости диффузии. Полученные данные свидетельствуют о том, что происходит фотосенсибилизированное Ре-ТФП окисление пленок н-гексадекана, причем основную роль играет кислород, растворенный в водной подложке. Если кислород из воды не удалялся, а воздух над пленкой заменялся аргоном, то фотодеструкция н-гексадекана протекала практически с такой скоростью как в обычных условиях. Увеличение барботированием

содержания растворенного в воде кислорода в два раза приводило к увеличению скорости разложения пленки субстрата в 1,8 раза.

В экспериментах с очень тонкими пленками ( 5 5 мкм) проявляется роль поверхностного натяжения. В процессе разложения пленки уменьшается не ее толщина, а площадь. Поверхностное натяжение по мере уменьшения массы пленки стягивает ее с сохранением исходной толщины.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования фотопроцессов, протекающих на границе раздела фаз, в сложных молекулах позволили обнаружить целый ряд особенностей, качественно отличающих эти процессы от соответствующих процессов в гомогенных средах. В работе изучены фотофизические и фотохимические процессы в молекулах различных классов в разных гетерогеннных условиях - на поверхности диоксида кремния, на границе молекулярных органических кристаллов и в тонких пленках. Выявленные закономерности и физические механизмы носят общий характер и присущи широкому кругу молекул различной природы. Полученные результаты имеют существенное значение для развития представлений о первичных фотофизических процессах, происходящих в молекулах, находящихся на границе раздела фаз. Важным следствием изменения фотофизических характеристик сложных молекул на поверхности является изменение их фотохимических свойств. В гетерогенных системах механизм фотореакций может изменяться по сравнению с гомогенными условиями и могут протекать реакции между соединениями, которые не вступают в реакцию в растворе.

Основные результаты и выводы работы заключаются в следующем:

1. Впервые обнаружена двухквантовая диссоциация адсорбированных молекул воды, протекающая в результате триплст-триплетного переноса энергии от адсорбированных на диоксиде кремния ароматических молекул, находящихся в высоковозбужденных триплетных состояниях, на диссоциативные тршшегные уровни молекул воды. Двухквантовая реакция разложения воды происходит при комнатной температуре, что обусловлено высокой концентрацией молекул дифенилз, нафталина,

их дейтеропроизводных и бензола в Т1 состоянии из-за его большого времени жизни в адсорбированных молекулах. Увеличение времени жизни триплетных молекул вызвано уменьшением скорости безызлучательной интеркомбинационной дезактивации из-за отсутствия диффузии на поверхности. При понижении температуры скорость сенсибилизированной диссоциации воды увеличивается.

2. Установленно, что по кинетическим параметрам выделения газообразных продуктов разложения воды в результате двухквантовой гетерогенной реакции возможно определение фотофизических характеристик молекул сенсибилизаторов - времени жизни промежуточного тршотетного Т] состояния. При использовании двух источников облучения из спектральной зависимости скорости выделения Н2 от длины волны возбуждающего света возможно определение спектра триплет- трпшхетного поглощения молекулы сенсибилизатора.

3. На гидратированной поверхности кремнезема наблюдается фотохимическое образование катион-радикалов ароматических молекул. Ионизация дифенила и нафталина протекают через стадию образования комплекса с переносом заряда от молекулы адсорбата на слабые электроноакцепторные центры поверхности. Ионизация трифениламииа происходит в результате двухквантовой реакции.

4. По спектрам электронного поглощения и люминесценции впервые обнаружено образование на поверхности кремнезема при комнатной температуре комплекса с переносом заряда между молекулами фталоциашшов и молекулой п-бензохинона. Существование КПЗ, как связанного состояния, обусловлено спецификой гетерогенной системы, в которой на поверхности подложки происходит фиксация компонентов комплекса. При фотовозбуждении комплекса происходит полное разделение зарядов с образованием катион-радикала фталоцианина и анион-радикала п-бензохинона. Образование ион-радикальной пары при комнатной температуре также происходит в результате стабилизации поверхностью разделенных зарядов.

5. Впервые установленно, что в присутствии молекул воды комплекс с переносом заряда - фталоцианин-хинон - является промежуточным образованием, через которое протекает двухстадийная фотохимическая реакция разложения воды. Анион-радикал бензохиноиа, образующийся при фоторазделении зарядов, дегидрирует молекулу воды с образованием семихинона ОН". Реакция

дисмутации семихинонов приводит к образованию исходного хинона и гидрохинона QH2. Вьщсление водорода осуществляется на второй стадии реакции - фотодиссоциации гидрохинона при облучении в его полосе поглощения. В результате вторичных реакций гидроксилов происходит выделение кислорода. Квантовый выход реакции разложения воды зависит ог центрального атома фталоцианина и значения величины сродства к электрону первичного акцептора электрона. В системах фталоцианина с хлоранилом или фторанилом происходит темновое разделение зарядов и разложения воды не наблюдается.

6. Обнаружено, что на гидратированной поверхности диоксида кремнии поверхностные моно- и полиядерные центры переходных металов ( Fe, Ti, Mo, Re) существуют в виде гидроксикомплексов, при облучении которых происходит фотокаталитнческое разложение координационно-связанной воды. В случае полнядерных комплексов молибдена и рения механизм деструкции воды оказывается фототермическим. Он имеет две стадии - высокотемпературную, с выделением водорода и низкотемпературную, с выделением кислорода. Изменение свойств поверхностных комплексов по сравнению с их свойствами в растворах обусловлено отсутствием диффузии, поляризующим влиянием границы раздела фаз и увеличением плотности колебательных уровней из-за образования связей с поверхностью. Поляризующее влияние поверхности приводит к перестройке координационной сферы атомов переходных металлов, уменьшая центральную симметрию основного состояния, что увеличивает вероятность d-d и f-f переходов, проявляющихся в спектрах диффузного отражения.

7. При исследовании люминесценции молекулярных поликристаллов дифенила, бензойной кислоты, кватерфенила, бромпроизводных дифенила и примесных поликристаллов было впервые обнаружено свечение поверхностных центров и выявлена спектральная неидентичность люминесценции поверхностных н объемных центров. В спектрах излучения молекул, находящихся на поверхности поликристаллов в отличие от спектров люминесценции молекул, расположенных в объеме кристалла, наблюдается улучшение разрешения колебательной структуры спектров, перераспределение интенсивносгей полос колебательной структуры, возникновение фофоресценции при комнатной температуре н появление в спектре возбуждения полос, соответствующих поглощению поверхностных

молекул. Изменение колебательной структуры спектров люминесценции поверхностных центров может объясняться деформацией молекул, расположенных на поверхности и меньшим межмолекулярным взаимодействием в неполной элементарной ячейке, находящейся на поверхности кристалла.

Фосфоресценция при комнатной температуре бромсодержащих молекул дифенила, находящихся на поверхности поликристаллов, вызвана уменьшением в них константы скорости безызлучательной дезактивации.

8. Обнаружено образование бензильного радикала при возбуждении сублимированных пленок толуола и его производных при 77К в первой полосе поглощения, протекающее по предиссоциативному механизму. Особенность фотореакции образования бензильного радикала на границе раздела фаз заключается в однонаправленности процесса из-за ухода отщепляющихся фрагментов в газовую фазу. В растворах предиссоциативный распад не конкурентноспособен с диссоциацией, протекающей с участием молекул растворителя.

9. Обнаружено, что в присутствии тетрафенилпорфина железа при облучении светом в спектральном диапазоне 350-800 нм наблюдается разложение пленок н-гексадекана на поверхности воды. В случае тонких пленок при их фотодеструкции регистрируется уменьшение не толщины пленки, а ее площади, что обусловлено поверхностным натяжением. Определено, что происходит фотосенсибилизированное окисление пленки н-алкана, причем главную роль играет кислород, растворенный в объеме водной подложки, в то время как изменение концентрации атмосферного кислорода практически не сказывается на скорости деструкции алифатической пленки.

Список публикаций автора по теме диссертации

1. Короткое В.И., Басов Л.Л., Холмогоров В.Е. Двухквантовые реакции адсорбированных молекул. Фотолиз воды. // Доклады АН СССР, 1973, Т.209, Мз2, С.392-395.

2. Короткое В.И., Басов Л.Л., Холмогоров В.Е. О возможном переносе энергии электронного возбуждения от триплетного сенсибилизатора к молекулам воды. II Тез. докл. II Всесоюз. семин.

'Электронная структура, спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства молекул". Москва, 1973, С.32.

3. Коротков В.И., Додонова Я,Я. О флуоресценции бензильного радикала при возбуждении толуола и его производных.// Вестник ЛГУ, сер. физика,химия., 1973, №10, С.53-59.

4. Коротков В.И., Холмогоров В.Е. Фотосенсибилизированное разложение воды на поверхности силикагеля.// Сб. "Фотосорбционные и фотокаталитические явления в гетерогенных системах", ред. А.Е.Черкашин, Вьш.4, Новосибирск, ИК СО АН СССР, 1974, С.96-101.

5. Коротков В.И., Холмогоров В.Е. Фотодиссоциация воды, сенсибилизированная органическими молекулами, возбужденными в триплетное состояние. // Всесоюз. совещ. по фотохимии. Тез. докл., Москва, 1974, С.67.

6. Артамонова Т.В., Кузнецов B.C., Огинец В.Я., Коротков В.И., Холмогоров В.Е. Фотохимическая реакция стабильного радикала 1,3-бисдифенилен-2-фенилаллила с органическими растворителями. // III Всесоюз. совещ. по фотохимии. Тез. докл., Ростов-на Дону, 1977, С. 209.

7. Коротков В.И., Холмогоров В.Е. Люминесценция адсорбированных молекул - сенсибилизаторов двухквантовой диссоциации воды.// 26 Всесоюз. совещ. по люминесценция. Тез. докл., Самарканд, 1979., С.116.

8. Благовещенский В.В., Коротков В.И., Холмогоров В.Е. Люминесцентно кинетические исследования фотохимических процессов в адсорбированных полиаценах. // IV Всесоюз. совещ. по фотохимии. Тез. докл., Л.: ГОИ, 1981, С. 29.

9. Бармасов A.B., Коротков В.И., Холмогоров В.Е. Фотосенсибилизация фталоцианином разложения воды. II IV Всесоюз. совещ. по фотохимии. Тез. докл., Л.: ГОИ, 1981, С. 91.

10. Коротков В.И., Холмогоров В.Е. Кинетические исследования двухквантовой диссоциации воды в гетерогенной системе. // "Возбужденные состояния. Кинетика превращений." Л.: Наука, 1982., С. 176-188.

11. Благовещенский В.В., Коротков В.И., Холмогоров В.Е. Влияние паров воды на спектрально-кинетические характеристики люминесценции адсорбированных полиаценовУ/ Всесоюз. совещ. по молекулярной люминесценции и ее применениям. Тез. докл., Харьков, 1982., С.27.

12. Алесковский В.Б, Артемьев Ю.М., Смирнов В.М., Короткое В.И., Холмогоров В.Е. Фоторазложение воды на кремнеземе, содержащем титан- и жеяезохислородиые группы на поверхности. //Всесоюз. конф. по фотокаталитическому преобразованию солнечной энергии. Тез. докл., Новосибирск: ИКСО АН СССР, 1983, С. 106-108.

13. Бармасов A.B., Короткое В.И., Холмогоров В.Е. Фотосенсибилизация фталоцианинами разложения воды в гетерогенной системе.// Всесоюз. конф. по фотокаталитическому преобразованию солнечной энергии. Тез. докл., Новосибирск: ИК СО АН СССР, 1983, С. 109-111.

14. Артемьев Ю.М., Алесковский В.Б, Короткое В.И., Смирнов В.М. Синтез и изучение каталитической активности железосодержащих кремнеземов в реакциях фоторазложения воды.11 Вестник ЛГУ сер. физика, химия. 1983, №10, вып. 29, С.121-127.

15. Мамаев М.А., Корольков Д.В., Короткое В.И., Холмогоров В.Е. Фотохимическое разложение воды адсорбированными комплексами металлов с переменной валентностью.// "Современные проблемы эволюционной биохимии и происхождения жизни"., Петрозаводск, 1984, С.18.

16. Мамаев М.А., Корольков Д.В., Короткое В.И., Холмогоров В.Е., Фотокаталитическое разложение воды адсорбатами кластерных комплексов молибдена и рения. // Вестник ЛГУ сер. физика, химия. 1984, №16, вып. 3, С.27-32.

17. Артемьев Ю.М., Алесковский В.Б, Коротжов В.И., Смирнов В.М., Холмогоров В.Е. Способ получения железотитаноксидного катализатора для фоторазложения воды. // Авторское свидетельство № 1115795 от 01.06.84.

18. Благовещенский В.В., Короткое В.И., Холмогоров В.Е. Влияние паров воды на спектрально-кинетические характеристики адсорбатов полиаценов. II Теор. и экспер. химия. 1985., Т.21, № 6, С.374-376.

19. Мамаев М.А., Корольков Д.В.,Коротков В.И.,Холмогоров В.Е. Исследование адсорбированных комплексов молибдена и рения в реакции фоторазложения воды.// V Всесоюз. совещ. по фотохимии. Тез. докл., М., 1985, С.347.

20. Бармасов A.B., Короткое В.И., Холмогоров В.Е. К механихму фоторазложения воды, сенсибилизированного фталоцианином. II Химическая физика., 1986, Т.5, №3, С. 414-415.

21. Бармасов A.B., Короткое В.И., Холмогоров В.Е. Фотосенсибшшзированное фталоцианинами разложение воды на

поверхности окиси кремния. // II Всесоюзная конф. по фотокаталитическому преобразованию солнечной энергии. Тез. докл., Новосибирск: ИК СО АН СССР, 1987, С. 188-189.

22. Barmasov A.V., Korotkov V.I., Kholmogorov V. Ye., Photochemistry of a heterogeneous system: phtalocyanin + quinone + water , adsorbed on silica. Н XIII International Conference on Photochemistry . Abstracts., Vol.11, P. 575.

23. Бармасов A.B., Коротков В.И., Холмогоров B.E. Ион-радикальные реакции фталоцианинов и хинонов на поверхности диокисида кремния. II Дохл. АН СССР., 1987, Т.297, №3, С. 631 -633.

24. Barmasov A.V., Korotkov V.I., Kholmogorov V. Ye. Photochemistry of Phtalocyanines and Different Quinones, Adsorbed on Silica. // Abstracts XII., IUPAC Symposium on Photochemistry . Bolongna, Italy. 1988,P. 225.

25. Barmasov A.V., Korotkov V.I., Kholmogorov V. Ye. Mass-spectrometric Investigations of Photodissociation of Water in Heterogeneous Systems. // VI Symposium Photochemistry. Submitted Abstracts of Lectures and Posters. 1988, P. 183.

26. Korotkov V.I., Kholmogorov V. Ye. Photochemical Way of Triplet-Triplet Absoption Determination. // VI Symposium Photochemistry. Submitted Abstracts of Lectures and Posters. 1988, P. 118.

27. Бармасов A.B., Коротков В.И., Холмогоров B.E. Фотодиссоциация гидрохинона на поверхности диоксида кремния. // VI Всесоюзн. сов. по фотохимии. Тез. докл. , Новосибирск, 1989, С.239.

28. Бармасов А.В., Коротков В.И., Холмогоров В.Е. Ион-радикальные реакции фталоцианинов и хинонов в гетерогенной системе фотодиссоциации воды. // X Всесоюзн. сов. по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле. Тез. докл., Т.2, Черноголовка, 1989, С.46-47.

29. Бармасов А.В., Коротков В.И., Холмогоров В.Е. Модельные физические системы фотосенсибилизированной диссоциации воды. // Преобразование световой энергии в фотосинтезирующих. системах и их моделях., Пущино, 1989, С.7-8.

30. Barmasov A.V., Korotkov V.I., Kholmogorov V. Ye. Phthalocyanine + Quinone + Water - Photosynthetic Model System for Solar Energy Conversion. II Photobiology and Biotechnology: Proc. of Intern. Symp. Poznan, 1989, P. 18.

31. Мамаев М.А., Короткое В.И., Холмогоров В.Е. Циклическое выделение водорода при низкотемпературном термолизе воды адсорбированным комплексом ЯезСЬ. // Теорег.и экперим. химия. Киев, 1990, N 3 С.365-367.

32. Холмогоров В.Е., Коротков В.И. Федосимов Б.А. Способ очистки поверхности воды от нефти.// Авт. свид. N 1707912 от 21.09.91.

33. Степанова С.О., Коротков В.И. Исследование влияния платинового катализатора на эффективность разложения воды в системе фталоцианин-хинон вода, адсорбированной на диоксиде кремния. //Международная конференция по фотохимии. Тез. докл., Киев, 1992, С.40.

34. Зароченцева Е.П., Коротков В.И., Олейник Я.П., Холмогоров В.Е. Фотохимическое образование комплексов с тяжелыми атомами в органических кристаллах дибензотиофена и дибензофурана. // Международная конференция по фотохимии. Тез. докл., Киев, 1992, С.72.

35. Бармасов A.B., Коротков В.И., Холмогоров В.Е. Фотосинтетическая модельная система с переносом заряда для преобразования солнечной энергии. // Биофизика. Москва, 1994, Т. 39, В.2, С. 263-266.

36. Зароченцева Е.П., Коротков В.И., Олейник Я.П., Холмогоров В.Е. Фосфоресценция при комнатной температуре поликристаллов бензойной кислоты с примесью дифенила. // Оптика и спектроскопия. 1994, Т. 77, N 4, С.597-600.

37. Зароченцева Е.П., Коротков В.И., Олейник Я.П., Холмогоров В.Е. Люминесценция поликристаллов бензойной кислоты с примесями п-терфенила и п-кватерфенила.// Оптика и спектроско-пия. 1994, Т. 77, N 4, С. 593-596.

38.Багаутдинов P.P., Валиотти А.Б. Коротков В.И. Фотохимические реакции Zn-ТПФ в полимерных пленках. /Яезисы VII Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов. С-Петербург, 1995, С. 120.

39. Степанова С.О., Коротков В.И. Влияние платинового катализатора на фотосенсибшшзированное разложение воды в гетерогенной системе. // Химия высоких энергий. 1996, Т. 30, N 3, С. 196-200.

40. Зароченцева Е.П., Коротков В.И., Олейник Я.П.,Холмогоров В.Е. Люминесцентные исследования комплексов с тяжелыми атомами в

кристаллах дибензотиофена и дибензофурана II Химия высоких энергий. 1995, Т. 30, N 3, С.201-203.

41. Зароченцева Е.П., Короткое В.И. Люминесценция поверхностных центров органических поликристаллов. II Тезисы 1 Международной конференции по высокоорганизованным соединениям, С-Петербург., 1996. С.448-450.

42. Степанова С.О., Коротков В.И. Фотосенсибилизированное диссоциация воды на поверхности диоксида кремния. // Тезисы I Международной конференции по высокоорганизованным соединениям, С-Петербург., 1996. С.530-533.

43. Зароченцева Е.П., Коротков В.И., Олейник Я.П., Холмогоров В.Е. Влияние тяжелого атома на люминесценцию поликристаллов нафталина.// Тезисы Междунар. симпоз. по фотохимии и фотофизике молекул и ионов, поев. ЮОлетию акад.Теренина С-Петербург. 1996., С.129.

44. Зароченцева Е.П., Коротков В.И., Олейник Я.П., Холмогоров В.Е. Роль кристаллической структуры в люминесценции поликристаллов дибензофурана и дибензотиофена.// Тезисы Междунар. симпоз. по фотохимии и фотофизике молекул и ионов, поев. ЮОлетию акад.Теренина. С-Петербург. 1996., С. 130.

45. Зароченцева Е.П., Коротков В.И., Олейник Я.П., Холмогоров В.Е. Фосфоресценция поликристаллов карбазола при комнатной температуре.// Тезисы Междунар. симпоз. по фотохимии и фотофизике молекул и ионов, носв. ЮОлетию акад.Теренина. С-Петербург. 1996., С. 131.

46. Зароченцева Е.П., Коротков В.И., Олейник Я.П., Холмогоров В.Е. Стерические затруднения переноса энергии в поликристаллах флуорена.// Тезисы Междунар. симпоз. по фотохимии и фотофизике молекул и ионов, поев. ЮОлетию акад.Теренина. С-Петербург.1996„ С.111.

47. Зароченцева Е.П., Коротков В.И., Олейник Я.П., Холмогоров В.Е. Люминесценция поликристаллов бензойной кислоты с примесями бромированных дифенилов. // Оптика и спектроскопия" 1996, Т.81, №4, С.627-632.

48. Зароченцева Е.П., Коротков В.И., Олейник Я.П., Холмогоров В.Е. Люминесценция поликристаллов бензойной кислоты с примесями бромированных п-терфенилов. Оптика и спектроскопия" 1996, Т.81, №5, С. 762-766.