Нелинейные фотопроцессы в дисперсных системах органических люминофоров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

САМУСЕВ ИЛЬЯ ГЕННАДЬЕВИЧ

НЕЛИНЕЙНЫЕ ФОТОПРОЦЕССЫ В ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ ОРГАНИЧЕСКИХ ЛЮМИНОФОРОВ

01.04.05-«Оптика»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2004 г.

Работа выполнена на кафедре физики при Калининградском государственном техническом университете.

Научный руководитель:

Доктор физико-математических наук, профессор В.В. Брюханов

Калининградский государственный технический университет

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор В.З.Пащенко

Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова

доктор химических наук, профессор Г.В.Мельников

Саратовский государственный технический университет

Ведущая организация

Федеральное государственное унитарное предприятие Всероссийский научный центр «Государственный оптический институт им. С.И.Вавилова»

Защита диссертации состоится О/с^чаРрЛ. 2004 г. в час, на заседа-

нии диссертационного совета Д 501.001.45 в Московском государственном университете им. М.ВЛомоносова по адресу: 119992, Москва, ГСП-2, Ленинские горы, НИИ ядерной физики им. Д.В.Скобельцина, ауд. 2-15.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИИ ядерной физики им. Д.В.Скобельцина МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «¿?» ¿¿мчЛл^Л.. 2004 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 501.001.45 доктор физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Выявление путей и механизмов трансформации поглощенной энергии является одной из основных задач современной молекулярной спектроскопии и непосредственно связано с проблемой управления фотофизическими и фотохимическими процессами в молекулярных системах. В последние годы достижения фундаментальных исследований по фотофизике и фотохимии молекул органолюминофоров все шире используются для разработки первичных оптических преобразователей (сенсоров) измерения физико-химических изменений в среде, изготовлении функциональных элементов молекулярной микро- и нано-оптоэлектроники, решении проблем утилизации солнечной энергии и др. Однако при решении прикладных задач возникают трудности в прогнозировании динамики фотопроцессов на твердотельных носителях, которые, как правило, происходят на границе раздела фаз или в объеме вещества, имеющих фрактальную геометрию строения. При этом особое значение в преобразовании энергии электронного возбуждения в отдельных молекулах и в кооперативных процессах многокомпонентных дисперсных молекулярных систем будут иметь обменно-резонансные взаимодействия, изменяющие вероятности интеркомбинационных переходов в молекулах. В этой связи актуальным является выявление механизмов и закономерностей динамики фотонроцессов в неупорядоченных средах с эффективной фрактальной геометрией, где все фракталопо-добные эффекты связаны с энергетическим и временным беспорядком. В работе рассмотрены следующие физические задачи молекулярной люминесценции дисперсных систем молекул люминофоров: определение эффективности кооперативных процессов с участием триплетно-возбужденных молекул, некоторые вопросы динамики случайных блужданий энергии возбуждения по фрактальным кластерам, а также проблемы ассоциации и участия комплексов молекул в размене энергии электронного возбуждения. Все перечисленные задачи непосредственно связаны с исследованием роли триплетных возбужденных состояний молекул люминофоров и влиянию неоднородной среды на размен энергии электронного возбуждения.

Цель настоящей работы - установление закономерностей кинетики нелинейных фотопроцессов триплетно-возбужденных молекул люминофоров и их комплексов в дисперсных системах с различной топологией. Конкретные задачи диссертации состояли в исследовании дезактивации возбужденных электронных состояний молекул люминофоров и их комплексов в неупорядоченных полимерных средах и на поверхности пористых твердых тел, а именно:

• исследовать влияние температуры и неоднородности среды на процессы триплет-триплетного (Т-Т) переноса энергии и спин-селективные процессы гомо- и гетеро-триплет-триплетной аннигиляции (ТТА) молекул люминофоров, внедренных в полимеры и адсорбированных на поверхности пористого кремнезема и анодированного алюминия;

• исследовать и установить взаимосвязь между параметрами кинетики миграции энергии электронного возбуждения молекул люминофоров по фрактальным молекулярным кластерам и спектральной размерностью среды;

• изучить процессы ассоциации молекул люминофоров в неупорядоченных средах и ее влияние на эффективность интеркомбинационных переходов при комплексо-образовании, а также выяснить особенности кинетики процессов гомо - и гетеро-ТТА триплетно-возбужденных ассоциатов и мономерных молекул.

Методы исследования. Основные экспериментальные результаты, представленные в работе, получены при изучении кинетики затухания замедленной флуоресценции и фосфоресценции люминофоров в ш интерв! возбу-

БИБЛИОТЕКА | 3

¡теш

ждения различных электронно-возбужденных состояний молекул. Кроме этого использовались методы молекулярной спектрофотометрии и стационарной флуориметрии, а также зондовой сканирующей туннельной микроскопии.

Научная новизна состоит в развитии раздела фотофизики молекул, основу которого составляет изучение межмолекулярной динамики обменно-резонансных взаимодействий и дезактивации возбужденных состояний люминофоров в неупорядоченных полимерных средах и на поверхности пористых твердых тел.

1. Показано, что в интервале температур от 80 до 360 К кинетика процессов ТТА молекул ароматических углеводородов 1,2-бензантрацена и пирена, внедренных в поливинилбураль, значительно трансформируется с ростом температуры. С помощью фрактальной модели случайных блужданий энергии триплетно-возбужденных молекул в кластерах молекул рассчитаны эффективные фрактальные размерности среды, в которую внедрен люминофор.

2. На примере акридиновых красителей, внедренных в пленки поливинилового спирта, впервые показано, что простые (димеры) и сложные ассоциаты молекул красителей участвуют в процессах гомогенной и гетерогенной ТТА, происходящей в низкоразмерных кластерах молекул. Определены параметры неоднородности кластеров, состоящих из молекулярных ассоциатов красителей.

3. Установлено, что кинетика обменно-резонансных фотопроцессов с участием молекул ароматических углеводородов на поверхности модифицированных длинноце-почечными углеводородами кремнеземов зависит от скорости диффузии частиц в псевдожидкостном слое, энергии активации процесса тушения и полностью аналогична гомогенным жидким средам.

4. Обнаружено низкотемпературное разгорание замедленной флуоресценции (ЗФ) ад-сорбатов люминофоров на поверхности немодифицированных и модифицированных кремнеземов, обусловленное гетеро- ТТА адсорбатов молекул и их комплексов.

5. Показано, что на поверхности анодированного алюминия получает эффективное развитие гомо- и гетеро- ТТА люминофоров. При этом фрактальная размерность пористой поверхности анодированного алюминия может быть определена люминесцентными методами с помощью модели, связывающей эту величину с глубиной диффузионного проникновения люминофоров в поры образца при сорбции.

Практическая ценность работы:

1. Высокая эффективность концентрации энергии первоначально пространственно разделенных триплетно-возбужденных молекул после акта ТТА концентрируется на самых низколежащих синглетных состояниях молекул, что можно использовать для разработки логических элементов молекулярной микроэлектроники и молекулярных датчиков для обнаружения и количественной оценки ингредиентов в газах и жидкостях.

2. Установленные кинетические и энергетические закономерности преобразования электронной энергии при Т-Т переносе энергии, ТТА позволяют использовать комплексы возбуждения молекул как модельные объекты для изучения динамики комплексов из возбужденных молекул в химической кинетике и влиянии на нее физико-химических свойств среды.

3. На основании установления механизмов обменно-резонансных процессов взаимодействия люминофоров в полимерах и на поверхности твердых пористых тел, влияния на них температуры матрицы и концентрации люминофоров, можно наметить пути к созданию люминесцентных датчиков температуры, давления газа над поверхностью и т.д.

4. Результаты проведенных фундаментальных исследований фотопроцессов на поверхности модифицированного кремнезема могут быть использованы в аналитической химии при создании адсорбентов для жидкостной хроматографии с люминесцентными методами определения веществ.

5. Разработанная математическая модель исследования фотофизических процессов на пористой поверхности анодированного алюминия позволяет определять топологические особенности строения поверхности твердых тел.

6. Разработанный генетический алгоритм расчета основных параметров моделей исследуемых нелинейных фотофизических процессов является наиболее выгодным и эффективным с точки зрения его быстродействия и точности.

Основные защищаемые положения:

1. Неоднородность строения полимерной матрицы оказывает существенное влияние на кинетику дезактивации замедленной люминесценции молекул ароматических углеводородов и красителей, внедренных в полимер, а константа скорости ТТА в этом случае становится зависимой от времени (скоростной коэффициент ТТА) Моделирование кинетики замедленной люминесценции посредством теории случайных блужданий энергии возбуждения на дальних временах затухания замедленной люминесценции молекул люминофоров и при малых его концентрациях позволяет определить фрактальную размерность дисперсной среды, в которую внедрены молекулы люминофора.

2. При азотных температурах полимерной пленки поливинилбутираля (ПВБ) процесс ТТА ароматических углеводородов - молекул пирена и 1,2-бензантрацена, происходит в квазиодномерных микроканалах дисперсной среды. При повышении температуры до 360 К (температура стеклования) процесс миграции энергии триплет-ного возбуждения молекул происходит в однородной среде и при этом фрактальная размерность близка к трем.

3. Дисперсность системы из молекул пирена в полимерной пленке оказывает влияние на кинетику дезактивации мономеров и эксимеров молекул люминофора.

4. При увеличении концентрации молекул красителей в полимерной пленке образуются кластеры из ассоциатов сложного полимерного типа и димеров различного строения: «сэндвичи» (Хта, погл = 420-425 нм); «голова-хвост» (Х„иХ Погл=500 нм); «карточный домик».

5. Ассоциация молекул красителя в полимерной матрице приводит к тушению замедленной флуоресценции типа Е и одновременно к разгоранию свечения аннигиля-ционной замедленной флуоресценции (АЗФ) ассоциатов молекул красителя, кинетика затухания которой определяется топологией молекулярного кластера.

6. На поверхности немодифицированных кремнеземов возможна диффузия молекул, в результате которой наблюдается гомо- и гетеро-ТТА молекул адсорбатов. Дисперсность поверхности кремнезема оказывает существенное влияние на кинетику затухания АЗФ молекул-доноров и акцепторов триплетной энергии.

7. Диффузионные процессы переноса энергии электронного возбуждения между люминофорами на кремнеземе, модифицированном алкильнымп группами различной длины, имеют место только при длине алкильных цепочек когда привитый слой можно уподобить псевдожидкостному слою.

8. С помощью разработанной математической модели ТТА, связывающей глубину проникновения при сорбции молекул люминофоров в поры анодированного алюминия с фрактальной размерностью его поверхности, последняя может быть определена с высокой степенью точности.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались: на международной конференции по когерентной и нелинейной оптике ICONO - 2001, (XII International Conference on Coherent and Nonlinear Optics. Minsk, Belarus, 2001); на международной конференция по люминесценции, посвященной 110-летию со дня рождения академика СИ. Вавилова (17 - 19 октября 2001 г., Москва); на международной конференции IQEC/LAT-YS 2002, (June 22 - 27, RAS, Moscow); на международной конференции по прикладной физике «Taikomoji Fizika» (2002 m. gegu2es 27-28 d., Kaunas, Lietuva); на международной научно-технической конференции «Балттехмаш-2002» (КГТУ, Калининград); на международной научно-технической конференции «Инновации в науке и образовании-2003», (13 - 15 октября 2003 г. Калининград); на международном междисциплинарном симпозиуме «Фракталы и прикладная синергетика» (17—19 ноября 2003 г. Москва); на Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (1—7 апреля 2004 г. Москва).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и основные защищаемые положения, определена новизна, а также практическая значимость работы.

В первом разделе представлен обзор научной литературы по нелинейным процессам в дисперсных средах с участием молекул органических люминофоров.

Проанализированы результаты исследований миграции триплетного возбуждения в таких неоднородных средах, как смешанные молекулярные кристаллы, твердые растворы органических соединений в низкомолекулярных растворителях и полимерах, а также пористые матрицы, активированные сложными молекулами органических веществ, полученные как в условиях стационарного возбуждения, так и с временным разрешением. Эти данные рассмотрены в рамках различных моделей, используемых для описания транспорта энергии в неупорядоченных системах, и показаны основные преимущества модели случайных блужданий, описывающей фрактальные свойства процессов ТТА. Определены задачи исследования для диссертационной работы.

Рассмотрены процессы переноса энергии электронного возбуждения между молекулами - донорами и акцепторами триплетной энергии в условиях их адсорбции на поверхности пористых твердых тел — металлических поверхностях и кремнеземе. Показано, что кинетика затухания длительной люминесценции исследуемых молекул определяется структурой пор, которая определяет геометрические особенности распределения люми-несцирующих молекул на поверхности твердого тела. При анализе литературных данных показано, что разработанная ранее модель синглет-сингдетного переноса энергии полностью не охватывает случаи фотопроцессов на поверхности пористых фрактальных сред, поэтому сформулированы задачи для расширения модели на обменно-резонансные процессы взаимодействия возбужденных молекул.

Рассмотрены фотопроцессы с участием возбужденных состояний ассоциатов красителей. Основное внимание уделено влиянию процесса ассоциации молекул люминофоров на замедленную флуоресценцию мономеров и комплексов. Обсуждаются результаты изучения концентрационной зависимости спектров поглощения и флуоресценции молекул в полимерных пленках поливинилового спирта и на поверхности твердых тел.

При анализе литературных данных показано, что по спектрам поглощения и быстрой флуоресценции можно получить данные о развитии процесса ассоциации молекул красителей в пленках и тушении возбужденных состояний их мономеров.

Во втором разделе представлена методика эксперимента по исследованию спектральных характеристик изучаемых в работе люминофоров. Рассмотрены принципы работы экспериментальных установок по исследованию спектрально-кинетических характери-

стик замедленной люминесценции. Представлена методика расчета кинетических кривых, получаемых на выходе цифрового осциллографа 8Б8-2000. Рассмотрена методика получения образцов исследуемых в работе люминофоров, внедренных в полимерные материалы и адсорбированных на кремнеземе и анодированном алюминии. Представлены основные средства для вакуумного и температурного контроля исследуемых образцов.

В разделе описан метод генетических алгоритмов для определения параметров математических моделей нелинейных фотопроцессов и приведены примеры расчетов экспериментальных данных.

В третьем разделе диссертационной работы представлены результаты исследований влияния гетерогенности строения полимеров на дезактивацию возбужденных состояний люминофоров в полимерных матрицах. В работе исследован процесс ТТА

1,2-бензантрацена (1,2-БА), внедренного в полимерные пленки поливинилбутираля (ПВБ) в широком температурном интервале. Изучены кинетические особенности затухания длительной люминесценции 1,2-БА на дальних временах затухания. Для описания исследуемых процессов была применена фрактальная модель, называемая моделью случайных блужданий, развитая в трудах Р. Копельмана и основанная на предположении о времяза-висящем скоростном коэффициенте ТТА молекул люминофора к{{):

(2)

где ка„„ - константа скорости аннигиляции, не зависящая от времени; к • степень неоднородности (гетерогенности) среды. С учетом дисперсности исследуемой системы процесс ТТА триплетно-возбужденных молекул 1,2-БА был смоделирован посредством дифференциального уравнения дезактивации:

А

где - квазимономолекулярная константа скорости дезактивации возбужденных молекул. Решение приведенного уравнения имеет вид:

_К>,М)____

(3)

триплетно-

(4)

где [Го] - начальная концентрация триплетных молекул, у/ - функция Уиттейкера, определяет мгновенные интенсивности 1ц АЗФ и 1Р ФОС:

И. (5)

причем

(6)

Таким образом, значение параметра Л, найденное из графика зависимости 1п(/^//р) от 1пг, несет информацию о степени неоднородности среды и топологии системы, в которой происходит процесс миграция триплетной энергии и ТТА. Для каждой из исследованных температур были рассчитаны степени к неоднородности системы, определяющие спектральную ds и фрактальную df размерности дисперсной системы:

2-А 1-Л

■ 1+-

Л.ш

21п {<1, +1) 1п(</,+3)

(7)

На рис.1 показан пример использования фрактальной модели случайных блужданий при температуре 80 К (кривая 1 рассчитана с помощью уравнений формальной кинетики, кривая 2 - по фрактальной модели случайных блужданий). На вклейке приведены значения к для ближних и дальних времен затухания АЗФ 1,2-БА.

Значение к = 0,45 (дальние времена) свидетельствует о квазиодномерном процессе ТТА. Поскольку на ближних временах затухания АЗФ (или при больших концентрациях люминофоров) исследуемая среда представляет собой однородную систему (значение степени неоднородности к = 0,20), в работе была применена модель статической аннигиляции, с помощью которой были рассчитаны радиусы Декстера переноса триплетной энергии из выражения: для константы к{К) статической ТТА:

2(д-/г.)

к(н) - к{ ехр

(«)

где /. - Боровский радиус, До - расстояние минимального сближения двух триплетных возбуждений. Расчеты средних радиусов Декстера Я были проведены с параметрами к\ = 103 с"1, Ло/£ = 2,Ь = 1,7 А. Соответствующие значения К оказались равными 8-12 А, что подтверждает правомерность использования модели статической аннигиляции на ближних временах затухания АЗФ.

В работе показано, что с увеличением температуры гетерогенность среды уменьшается (к достигает значения 0,23 и не меняется на всем временном интервале затухания АЗФ и миграция энергии происходит в трехмерном пространстве

Таким образом, показано, что при низких и комнатных температурах неоднородность полимерной матрицы существенным образом влияет на скорость АЗФ на дальних временах ее затухания, когда значительно понижается концентрация триплетно-возбужденных молекул. При этом перенос триплетного возбуждения осуществляется в «низкоразмерных каналах» (<// -*1), что связано с большой неоднородностью системы. Процесс ТТА на ближних временах затухания АЗФ 1,2-БА хорошо описывается посредством модели статической аннигиляции. С ростом температуры (до температуры стеклования полимера) неоднородность полимерной пленки уменьшается, что находит свое отражение в росте фрактальной размерности до значения (1[= 2,9. Последнее свидетельствует о квазиоднородном переносе энергии триплетного возбуждения во всем объеме полимера,

поскольку вследствие нагревания фрактальные кластеры молекул начинают разрушаться , а полимерная среда приобретает гомогенное строение, что подтверждается значением величины параметра Ь-» 0.

В данном разделе также представлены результаты исследований ТТЛ мономеров и эксимеров молекул пирена в ПВБ в диапазоне температур от 80 до 360 К. В работе были рассмотрены два конкурирующих между собой вида люминесценции -АЗФ мономеров пирена и замедленная флуоресценция его эксимеров:

где , ЙУ^ - кванты испускания ЗФ эксимеров и мономеров пирена, соответственно.

Посредством решения уравнений формальной кинетики для начальных времен за-

а так же с помощью фрактальной модели случайных блужданий триплетной энергии в неоднородной среде полимера для каждой из исследуемых температур, был смоделирован процесс ТТА мономеров и эксимеров пирена, рассчитаны степени к неоднородности среды, а также фрактальные размерности й/ пространства. Показано, что неоднородность среды, проявляющаяся в соответствующем поведении кинетики АЗФ мономеров и эксимеров пирена, приводит к уменьшению скоростного коэффициента ТТА (2).

Понижение температуры до 80 К также приводит к уменьшению фрактальной размерности = 0,39 (дальние времена затухания АЗФ) пространства, в котором происходит миграция триплетного возбуждения. С увеличением температуры, а также на ближних временах затухания АЗФ, исследуемую систему можно рассматривать как квазиодномерную, поскольку соответствующие значения степени неоднородности среды к близки к нулю, при этом 3.

Таким образом, установлено, что скорость и эффективность процессов ТТА молекул пирена в сильной степени зависят от температуры полимера и его геометрической неоднородности. Так, при азотных и комнатных температурах неоднородность полимера сказывается на скорости затухания АЗФ мономеров и ЗФ эксимеров только на дальних временах дезактивации триплетных состояний молекул люминофоров, когда значительно понижается концентрация возбужденных молекул. При этом ТТА осуществляется в низкоразмерных каналах. На ранних временах затухания АЗФ мономеров пирена и ЗФ его эксимеров процесс ТТА может быть описан посредством модели статической аннигиляции. В этом случае аннигилирующие молекулы люминофоров находятся в фиксированном положении, а перенос энергии осуществляется только между случайно расположенными центрами триплетных возбуждений. Показано, что с ростом температуры полимерных пленок до температуры стеклования механизм статической аннигиляции становится менее эффективным для описания процесса ТТА молекул и при указанных температурах следует, по-видимому, учитывать диффузионный механизм ускорения обменных процессов.

Исследованы обменно-резонансные процессы триплет-триплетных взаимодействий в условиях ассоциации молекул. Объектом исследований являлись молекулы акрифлавина (краситель акридинового ряда), склонные к ассоциации в жидких растворах и полимерах. В работе был рассмотрен вопрос о влиянии ассоциации молекул красителя на дезактивацию триплетного и синглетного состояний мономеров и ассоциатов, для чего были иссле-

дованы спектры поглощения пленок с красителем различной концентрации на спектрофотометре СФ-2000.

Из приведенных в данном разделе результатов эксперимента сделаны предположения, что в пленке при увеличении концентрации красителя образуются кластеры из ассо-циатов сложного полимерного типа и смешанных димеров: «сэндвичи» (Хща,, „мл = 420-425 нм); «голова-хвост» (Хтах ют=500 нм); «карточный домик».

В работе было установлено, какие фотофизические процессы играют определяющую роль в дезактивации энергии электронного возбуждения с понижением температуры пленок с высокими концентрациями красителя. Так обнаружено, что при комнатной температуре с увеличением концентрации имеет место тушение замедленной флуоресценции типа Е и одновременно разгорание АЗФ ассоциатов молекул красителя. Эффективность последней в этом случае определяется топологией среды, а константа скорости аннигиляции становится зависящей от времени (2).

Четвертый раздел диссертационной работы посвящен исследованию обменно-резонансных процессов переноса энергии электронного возбуждения между молекулами люминофоров на модифицированных кремнеземах.

В разделе представлены результаты исследований образования эксимеров пирена на химически модифицированных кремнеземах (ХМК) с различной длиной привитых ал-кильных групп. Идея опытов заключалась в том, что молекулы пирена образуют эксимеры в результате диффузии и их возможно использовать в качестве молекулярных зондов. Моделирование процессов образования эксимеров показывает, что «чисто» диффузионные процессы имеют место только при длине алкильных цепочек когда привитый

слой можно уподобить псевдожидкостному слою с коэффициентом диффузии = 2,5 • 10"6 см2/с, который соответствует коэффициенту диффузии тетрадекана. При этом при комнатных температурах кинетика АЗФ молекул пирена не отражала фрактальных свойств поверхности кремнезема.

Обсуждены результаты гомо- и гетеро-ТТА системы молекул эозин-антрацен в условиях закрепления донора триплетной энергии (эозина) на ХМК с четвертичными аммониевыми группами После селективного возбуждения донора на поверхности получала развитие гомо- и гетеро-ТТА молекул. Составлены и решены численными методами балансные уравнения дезактивации триплетных состояний донора и акцептора. При малых концентрациях акцептора (СА = 0,5 • 103 — 5 • 10'1 моль/нм2), когда не учитывались квадратичные и смешанные члены дезактивации три-плетных состояний, а также при больших концентрациях с учетом членов, отвечающих за гомо-ТТА донора и акцептора и гетеро-ТТА, получены хорошие соответствия рассчитанных и экспериментальных кривых затухания интенсивности ЗФ и ФОС донора, АЗФ акцептора с соответствующими константами: к,г ~ 106, кап„ - 108 И = 3 • 106 МОЛЬ'-НМ^С"1. С учетом стерических факторов для г е т е р о - ТТА ~ 0,01) и го-мо-ТТА (р ~ 0,1) рассчитанные величины констант можно считать равными диффузионным константам перемещения частиц на поверхности ХМК с ЧАО, имеющими порядок ~ 109 моль'-нм^'с"'. В результате исследований фотопроцессов на ХМК установлена роль диффузии в ускорении динамики обменно-резонансных взаимодействий гомо- и гетеро-ТТА адсорбированных люминофоров. Таким образом установлено, что на ХМК фрактальная кинетика замедленной люминесценции не проявляется.

В пятом разделе работы приведены результаты исследований триплет-триплетных взаимодействий молекул органолюминофоров на пористой поверхности твердых тел.

Обсуждены вопросы ТТА красителей акридинового ряда (акридиновый оранжевый) на немодифицированной поверхности кремнезема (силохром С-80) в широком интервале температур. Установлено, что ТТА молекул красителя происходит в островках молекул, причем до условно-монослойных покрытий интенсивность АЗФ практически не зависит от температуры и возрастает лишь вблизи комнатных. Было показано, что сорб-

ция красителей на поверхность термообработанного кремнезема (нагревание до температуры 320°С с вакуумированием до давления 10~4 торр, то есть при удалении силанольных групп 8ЮЫ), а затем обработанного ОгО, приводит к возникновению ассоциатов, которые имеют замедленную флуоресценцию типа Е и фосфоресценцию. Обнаружена и исследована гетеро-ТТА мономеров и ассоциатов красителей. Вычислена константа скорости гетеро-ТТА: кат ~ 1010 моль''-нмг-с"', значение которой соответствует константе диффузии на поверхности твердых тел. Таким образом, в работе показано, что на поверхности немо-дифицированных кремнеземов возможна диффузия молекул, в результате которой наблюдается гомо- и гетеро-ТТА молекул адсорбатов.

Изучен ТТ-перенос энергии электронного возбуждения между адсорбированными на широкопористом кремнеземе молекулами эозина и антрацена, а также замедленная флуоресценция, возникающая в результате гомо- и гетероаннигиляции триплетно-возбужденных молекул адсорбатов. После нанесения на кремнезем с адсорбированным на нем эозином (С = 2 • 10"5 моль/нмг) антрацена до его концентрации 5 105 монь/нм2 блюдалось увеличение интенсивности ЗФ красителя, а также интенсивности его ФОС, что свидетельствует о развитии Т-Т переноса энергии между возбужденными триплетными состояниями красителя и триплетным состоянием молекул антрацена. Предположено, что неэкспоненциальный характер затухания интенсивности ФОС красителя вызван развитием обратного переноса триплетпой энергии с антрацена на эозин. Кинетика ФОС была аппроксимирована выражением:

/„ (/) - А ехр(- //т,)+ (1 - л)ехр(-//т2)

где время жизни фосфоресценции Тг, а также коэффициент А зависят от концентрации триплетных молекул красителя. Установлено, что эффективность обратного переноса триплетной энергии возрастает при достижении концентрации акцептора 5 • Ю"4 моль/нм2. Для определения константы скорости гетеро-ТТА были составлены соответствующие балансные уравнения, численное решение которых с подстановкой в него времени нарастания свечения, а также констант, найденных экспериментально, позволило оценить значение . Найденные значения констант скорости гетеро-ТТА согласуются с литературными данными по соответствующим константам скорости диффузии на поверхности твердого тела.

С помощью фрактальной модели случайных блужданий триплетной энергии в дисперсной среде были рассчитаны значения степени к неоднородности поверхности кремнезема, а также фрактальные размерности системы, значение которой совпадает с литературными данными.

В работе был исследован процесс гомо- и гетеро-ТТА молекул эозина и антрацена на пористой поверхности анодированного алюминия в интервале температур от комнатных до 120 К. С помощью фрактальной модели случайных блужданий триплетной энергии было показано, что при малых концентрациях красителя и при комнатных температурах на поверхности пористого алюминия процессы гомо- и гетеро-ТТА совершаются в среде с фрактальной размерностью больше двух ( = 2,43 - 2,52). Установлено, что неоднородность пористой поверхности анодированного алюминия приводит к фракталопо-добным блужданиям энергии триплетного возбуждения, в результате чего, скоростной коэффициент к{/) - катГн реакции гомо-ТТА становится зависимым от времени и кинетика длительной люминесценции перестает описываться формально-кинетическими уравнениями дезактивации. Вычислены константы ТТ-переноса энергии с эозина на антрацен на поверхности анодированного алюминия: к„ = 3,4 • 107 с' (Т = - 123 °С); 3,1 • 107 с'1 (Г = -233 °С); 3,0- 107 с1 (Г=293°С).

В работе было выяснено, что при больших концентрациях красителя и при низких температурах фрактальная модель случайных блужданий триплетной энергии не определяет топологию среды, в которой находится кластер с адсорбатами красителя. Это может

быть обусловлено изменением структуры кластеров с понижением температуры. В этой связи была разработана модель, учитывающая связь между фрактальной размерностью (¡) пространства и глубиной о диффузионного проникновения молекул люминофора внутрь пор анодированного алюминия во время равновесной сорбции при подготовке образцов.

Согласно рассмотренной модели, распределение молекул в порах было аппроксимировано гауссовой кривой:

Р., -Р,,л ехр|г(2/Ог.|, (12)

где параметр г^ характеризует распределение молекул акцепторов триплетной энергии по глубине пор. В соответствии с механизмом обменно-резонансного переноса энергии электронного возбуждения константа скорости переноса имеет вид:

(13)

В работе была рассчитана обезразмеренная константа #(/) скорости аннигиляции:

Л(/)= ^г/^ехр^^-^-ехр^./ехр^,/^2 +*Т]|. (14)

где и - безразмерные пространственные координаты, а - безразмерная глубина проникновения молекул внутрь пор образца.

2.8 -

2.6

2.4

2.2 _ /

2.0 V I_1_I_I_I_I_I_I_I_I

0 0.2 0 4 0.6 0.Х 1-0 1.2 1.4 1.6 1.Х 2.0

а

Рис.2. Злвмсимоа ь )ффск[ивной фрамальноп •ра ¡мерное III </ 1)1 мубнны проникновения хромофоров внуфь обрища

Численные методы расчета модели показали, что с увеличением глубины проникновения молекул люминофора в пору анодированного алюминия фрактальная размерность ¿/системы увеличивается от 2 до 3 (рис.2), что, в свою очередь успешно согласуется с литературными данными по исследованию структуры и размерности данной пористой поверхности альтернативными методами.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Исследовано влияние неоднородности строения полимерных сред на дезактивацию триплетно-возбужденных состояний молекул органолюминофоров. На примере результатов исследований спектрально-кинетических характеристик замедленной люминесценции ароматических углеводородов и красителей, внедренных в полимерные среды, показано, что дисперсность системы, выражающаяся в зависимости от времени скоростного коэффициента ТТА, приводит к фракталоподобной кинетике затухания АЗФ и ФОС на дальних временах дезактивации триплетно-возбужденных состояний молекул в кластерах.

2 Экспериментально изучено влияние температуры полимерных пленок на скорость обменно-резонансных процессов люминофоров в неупорядоченных средах. Обнаружено, что при азотных температурах полимерных пленок с органическими люминофорами ТТ-перенос реализуется в квазиодномерных каналах кластеров молекул. С повышением температуры пленок полимеров до температуры стеклования, обменно-резонансные процессы при ТТ-переносе энергии и ТТА происходят в среде с фрактальной размерностью, близкой к трем, что свидетельствует о квазиоднородном распределении триплетных центров в дисперсной системе.

3 Изучены обменно-резонансные процессы триплет-триплетных взаимодействий в условиях ассоциации молекул. На примере молекул акрифлавина (акридиновые красители) разных концентраций в полимерах экспериментально изучен вопрос о влиянии ассоциации его молекул на дезактивацию триплетного и синглетного состояний мономеров и ассоциатов. Установлено, что в пленке поливинилового спирта при увеличении концентрации красителя образуются кластеры из смешанных димеров (сэндвич-димеры, димеры голова-хвост, карточный домик) и сложных ассоциатов. Показано, что ассоциаты принимают участие в ТТА и кинетика АЗФ ассоциатов имеет фрактальный характер.

4 Исследована кинетика нелинейных фотопроцессов (эксимерообразование. Т-Т-перенос. гомо- и гетеро-ТТА) с участием эозина (флуоресцеиновые красители) и ароматических углеводородов на модифицированных кремнеземах. На примере развития процессов эксимерообразования молекул пирена показано, что привитый углеводородный слой можно уподобить псевдожидкостному слою при длине углеводородных цепочек более -С16-. Определен коэффициент диффузии D, совпадающий со значением D для соответствующего жидкого углеводорода. Построена математическая модель процессов Т-Т-взаимодействий эозина и антрацена, сорбированных на кремнеземе, содержащем аммониевые группы. Показано, что гетеро-ТТА на модифицированном кремнеземе хорошо описывается формально-кинетическими уравнениями дезактивации триплетно-возбужденных молекул, аналогично жидким растворам.

5 Исследованы обменно-резонансные процессы миграции энергии между триплет-но-возбужденными молекулами красителей на поверхности немодифицированного кремнезема. Рассмотрены ТТ-перенос, гомо- и гетеро-ТТА молекул мономеров и ассоциатов акридинового оранжевого (акридиновые красители), сорбированных из водных и дейте-роводных растворов на кремнеземе (силохром С-80). Показано, что общим для динамики возбуждений адсорбатов является протекание фотопроцессов в островках сорбированных молекул. При этом доказано существование диффузионной стадии образования комплексов взаимодействующих молекул. Низкотемпературные исследования АЗФ и ФОС адсор-батов красителя из дейтероводных растворов показали, что в этом случае число мест сорбции красителя на поверхности в результате ее дейтерирования уменьшается, поэтому происходит интенсивная ассоциация молекул красителя.

6. Установлены закономерности кинетики обменно-резонансных фотопроцессов адсорбатов эозина и антрацена при изменении их концентрации и температуры пористой поверхности анодированного алюминия. Показано, что процессы ТТ-переноса, гомо- и гетеро-ТТА молекул эозина и антрацена, сорбированных на поверхности анодированного

алюминия, регистрируемые по АЗФ и ФОС доноров и акцепторов энергии, имеют фрак-талоподобную кинетику. Показано, что в случае диффузионного метода сорбции молекул красителя в порах алюминия, кинетика АЗФ молекул - доноров и акцепторов триплетной энергии, определяется фрактальной размерностью среды, в которой происходит перенос энергии триплетного возбуждения. Последняя (фрактальная размерность dj) возрастает от 2 до 3 при увеличении относительной глубины проникновения люминофора в поры образца.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕДИССЕРТАЦИИ

1. Bryukhanov V.V.; Samoussev I.G. Dynamics of molecular exchange-resonance photo-processes on the surface of chemically modified silica. Proceedings of SPIE. V. 4749. 2001 P. 336-342.

2. Брюханов В.В., Самусев И.Г. Исследование фотопроцессов с участием фуллеренов в полимерных матрицах. Тезисы докладов международной конференции по люминесценции, посвященной 110-летию со дня рождения академика С.И.Вавилова. 2001 г. С. 187.

3. Брюханов В.В., Иванов A.M., Орлов М.Е.. Самусев И.Г., Шлемин А. Наноскопия шероховатости металлических и полимерных пленок с помощью силового и атом-но-силового туннельного микроскопа. Сборник научных статей международной научно-технической конференции «Балттехмаш - 2002» С.97-101.

4. Triplet-triplet annihilation fractal kinetics of aromatic hydrocarbons in polymers. Bryukhanov V.V., Ivanov AM., Samoussev I.G. IQEC/LAT-YS 2002. Conference Abstracts. P. YMC, 71.

5. Брюханов В.В., Иванов A.M., Орлов М.Е., Самусев И.Г. Исследование фотодеструкции полимеров методом атомно-силовой микроскопии. Тезисы докладов конференции «Taikomoji Fizika», Kaunas. 2002. С. 18-20.

6. Брюханов В.В., Левшин Л.В., Самусев И.Г. Гомо- и гетероаннигиляция триплетных возбуждений акридиновых люминофоров на поверхности кремнезема. Изв. КГТУ. -2002.-Т.1.С.184-190.

7. Самусев И.Г., Иванов A.M., Орлов М.Е. О механизме триплет-триплетной аннигиляции 1,2-бензантрацена в полимерных матрицах при азотных температурах. Изв. КГТУ. - 2002. - Т.2. С.219-224.

8. Брюханов В.В., Иванов A.M., Самусев И.Г., Лемперт О.Т. Исследование фотофизических процессов с участием фуллеренов и родственных органических соединений в полимерных средах. Изв. КГТУ. - 2003. - Т.З. С.192-196.

9. Брюханов В.В., Самусев И.Г., Иванов A.M., Гриценко А.В., Александров К.Ю. Исследование фрактальных наноструктур в объеме и на поверхности конденсированных сред. Изв. КГТУ. - 2003. - Т.4. С. 126-134.

10. Самусев И.Г., Строилов ДА., Лемперт О.Т. Замедленная люминесценция молекул пирена в полимере. Изв. КГТУ. - 2003. - Т.4. С.218-221.

11. Брюханов В.В., Самусев И.Г. Аннигиляция триплетных возбуждений акридиновых люминофоров на поверхности кремнезема. Материалы международного форума «Инновации-2002». Оренбург, ч.2. С.255-256.

12. Брюханов В.В., Джумабаев ТА, Иванов A.M., Самусев И.Г. Спектральные и кинетические характеристики люминесценции янтаря. Хаос и структура в нелинейных системах. Теория и эксперимент. Материалы 3-ей международной конференции, посвященной 30-летию КарГУ им. ЕАБукетова. Караганда, 2002 г. С. 105-109.

13. Брюханов В.В., Иванов A.M., Орлов М.Е., Самусев И.Г. Исследование шероховатости и фрактальности металлических и полимерных пленок методами наноскопии. Труды СПбГУ, Материалы 6-й Всероссийской конференции по проблемам науки и

высшей школы: «Фундаментальные исследования в технических вузах». Санкт-Петербург, 2002 г. СЛ48-149.

14. Самусев И.Г., Борунов В.В. Моделирование кинетики процессов случайных блужданий энергии триплетного возбуждения молекул люминофоров в дисперсных средах с ограниченной размерностью пространства. Материалы международной научной конференции «Инновации в науке и образовании - 2003», КГТУ, Калининград,

2003 г. С.375-376.

15. Самусев И.Г., Строилов ДА Фрактальная модель кинетики люминесценции молекул люминофоров, внедренных в дисперсную среду полимерной матрицы. Материалы международной научной конференции «Инновации в науке и образовании -2003», КГТУ, Калининград, 2003 г. С.376-377.

16. Брюханов В.В., Самусев И.Г. Фрактальная модель люминесценции 1,2-бензантрацена при различных температурах. Тезисы международного междисциплинарного симпозиума «Фракталы и прикладная синергетика», Москва, Институт металлургии РАН, МГУ, 2003 г. С.235-237.

17. Брюханов В.В., Самусев И.Г., Карстина С.Г. Влияние температуры на скорость триплет-триплетной аннигиляции 1,2-бензантрацена в полимерной матрице. ЖПС. - 2004. - Т.71, вып. 1. С.49-53.

18. Bryukhanov V.V., Samusev I.G., Kaistina S.G. Effect of Temperature on the Rate of Triplet-Triplet Annihilation of 1,2-Benzantiacene in a Polymer Matrix. Journal of Applied Spectroscopy. V. 71, N 1. 2004. P. 54-59.

19. Иванов A.M., Самусев И.Г., Брюханов В.В., Фрактальная кинетика люминесценции молекул эозина на поверхности анодированного алюминия. Тезисы десятой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых, Москва,

2004 г. С.575-577.

20. Брюханов В В., Самусев И.Г., Иванов A.M. Патент на полезную модель № 36890 «Газоанализатор» (зарегистрировано в Государственном реестре полезных моделей РФ 27 марта 2004 г.).

21. Брюханов В.В., Иванов A.M., Самусев И.Г. Влияние температуры раствора на гетерогенную триплет-триплетную аннигиляцию молекул люминофоров. Изв. КГТУ. -2004.-Т.6. С.73-80.

Подписано в печать 07.09.04 г. Формат 60 х 84 (1/16). Заказ № Объем 1,0 п.л. Тираж 100 экз. УОП КГТУ. 236000, г. Калининград, Советский пр-т, 1

»17 2 22

РНБ Русский фонд

2005-4 12294

ВВЕДЕНИЕ

1. НЕЛИНЕЙНЫЕ ФОТОПРОЦЕССЫ В ДИСПЕРСНЫХ СРЕДАХ ОРГАНИЧЕСКИХ ЛЮМИНОФОРОВ

1.1. Фрактальная кинетика фотопроцессов в низкоразмерных средах

1.1.1. Миграция энергии электронного возбуждения в неоднородных средах

1.1.2. Перколяция триплетных возбуждений карбонильных соединений в системах с ограниченной геометрией

1.1.3. Кинетика длительной люминесценции органических соединений в неоднородных средах в условиях миграции энергии

1.1.4. Альтернативные модели

1.2. Фотопроцессы на поверхности пористых твердых тел

1.3. Комплексообразование и обменно-резонансные процессы с участием ассоциатов молекул красителей

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Исследование спектров быстрой флуоресценции и спектров поглощения

2.2. Измерение спектрально-кинетических процессов замедленной флуоресценции и фосфоресценции

2.3. Методика приготовления образцов

2.4. Алгоритм вычисления основных параметров исследуемых моделей

3. ВЛИЯНИЕ ГЕТЕРОГЕННОСТИ СТРОЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ НА ДЕЗАКТИВАЦИЮ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ ЛЮМИНОФОРОВ В ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦАХ

3.1. Фрактальная кинетика замедленной люминесценции

1,2-бензантрацена в поливинилбутирале

3.2. Аннигиляция триплетных возбуждений мономеров и эксимеров пирена в поливинилбутирале в широком интервале температур

3.3.Влияние ассоциации молекул красителей в полимерной матрице на динамику обменно-резонансных процессов триплет-триплетных взаимодействий

4. ДИФФУЗИОННО-УСКОРЕННЫЕ ОБМЕННО-РЕЗОНАНСНЫЕ ФОТОПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ МЕЖДУ МОЛЕКУЛАМИ ЛЮМИНОФОРОВ

НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ КРЕМНЕЗЕМАХ

4.1. Триплет-триплетная аннигиляция пирена в привитом слое модификатора-С]бН33

4.2. Обменно-резонансные процессы в условиях закрепления донора триплетной энергии

5. ИССЛЕДОВАНИЕ ТРИПЛЕТ-ТРИПЛЕТНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ МОЛЕКУЛ ЛЮМИНОФОРОВ НА ПОРИСТОЙ ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

5.1. Нелинейные фотопроцессы с участием красителей акридинового ряда на немодифицированной поверхности кремнезема

5.2. Фрактальная кинетика люминесценции молекул эозина и антрацена на широкопористом кремнеземе

5.3. Триплет-триплетная аннигиляция молекул эозина и антрацена на поверхности анодированного алюминия

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Выявление путей и механизмов трансформации поглощенной энергии является одной из основных задач современной молекулярной спектроскопии и непосредственно связано с проблемой управления фотофизическими и фотохимическими процессами в молекулярных системах. В последние годы достижения фундаментальных исследований по фотофизике и фотохимии молекул органолюминофоров все шире используются для разработки первичных оптических преобразователей (сенсоров) измерения физико-химических изменений в среде, изготовлении функциональных элементов молекулярной микро- и нано-оптоэлектроники, решении проблем утилизации солнечной энергии и др. Однако при решении прикладных задач возникают трудности в прогнозировании динамики фотопроцессов на твердотельных носителях, которые, как правило, происходят на границе раздела фаз или в объеме вещества, имеющих фрактальную геометрию строения. При этом особое значение в преобразовании энергии электронного возбуждения в отдельных молекулах и в кооперативных процессах многокомпонентных дисперсных молекулярных систем будут иметь обменно-резонансные взаимодействия, изменяющие вероятности интеркомбинационных переходов в молекулах. В этой связи актуальным является выявление механизмов и закономерностей динамики фотопроцессов в неупорядоченных средах с эффективной фрактальной геометрией, где все фракталоподоб-ные эффекты связаны с энергетическим и временным беспорядком. В работе рассмотрены следующие физические задачи молекулярной люминесценции дисперсных систем молекул люминофоров: определение эффективности кооперативных процессов с участием триплетно-возбужденных молекул, некоторые вопросы динамики случайных блужданий энергии возбуждения по фрактальным кластерам, а также проблемы ассоциации и участия комплексов молекул в размене энергии электронного возбуждения. Все перечисленные задачи непосредственно связаны с исследованием роли триплетных возбужденных состояний молекул люминофоров и влиянию неоднородной среды на размен энергии электронного возбуждения.

Цель настоящей работы заключается в исследовании кинетики нелинейных фотопроцессов с участием электронно-возбужденных молекул люминофоров в дисперсных системах, а также в установлении путей трансформации энергии возбуждения в средах с различной топологией. Конкретные задачи диссертации состояли в исследовании релаксации возбужденных электронных состояний молекул люминофоров в неоднородных полимерных средах и на поверхности пористых твердых тел, а именно:

• в исследовании влияния температуры и неоднородности среды на процессы триплет-триплетного переноса энергии и спин-селективные процессы гомо- и гетероаннигштяции молекул люминофоров, внедренных в полимеры и адсорбированных на поверхности пористого кремнезема и анодированного алюминия;

• в установлении связи кинетики случайных блужданий энергии возбуждения люминофоров по фрактальным молекулярным кластерам со спектральной размерностью среды;

• в исследовании влияния процессов ассоциации на интеркомбинационные переходы в комплексах молекул и их участие в бимолекулярных процессах дезактивации энергии электронного возбуждения.

Методы исследования. Основные экспериментальные результаты, представленные в работе, получены при изучении кинетики затухания замедленной флуоресценции и фосфоресценции люминофоров в широком интервале температур после лазерного возбуждения различных электронно-возбужденных состояний молекул. Кроме этого использовались методы молекулярной спектрофотометрии и стационарной флуориметрии, а также зон-довой сканирующей туннельной микроскопии.

Научная новизна состоит в развитии раздела фотофизики молекул, основу которого составляет изучение динамики обменно-резонансных взаимодействий и дезактивации возбужденных состояний люминофоров в неоднородных полимерных средах и на поверхности пористых твердых тел.

1. Показано, что в интервале температур от 80 до 360 К кинетика процессов триплет-триплетной аннигиляции молекул ароматических углеводородов - 1,2-бензантрацена и пирена, внедренных в поливинилбу-раль, значительно трансформируется с ростом температуры. С помощью фрактальной модели случайных блужданий триплетной энергии в кластерах молекул рассчитаны эффективные фрактальные размерности среды, в которую внедрен люминофор.

2. На примере акридиновых красителей, внедренных в пленки поливинилового спирта, показано, что простые (димеры) и сложные ассоциаты молекул красителей участвуют в процессах гомогенной и гетерогенной триплет-триплетной аннигиляции, происходящей в низкоразмерных кластерах молекул. Определены параметры неоднородности кластеров, состоящие из комплексов молекул красителей.

3. Установлено, что кинетика обменно-резонансных фотопроцессов с участием молекул ароматических углеводородов на поверхности модифицированных длинноцепочечными углеводородами кремнеземов зависит от скорости диффузии частиц в псевдожидкостном слое, энергии активации процесса тушения и аналогичен гомогенным средам.

4. Обнаружено низкотемпературное разгорание замедленной флуоресценции адсорбатов люминофоров на поверхности немодифицирован-ных и модифицированных кремнеземов, обусловленное гетеро- триплет-триплетной аннигиляцией адсорбатов молекул и их комплексов.

5. Показано, что на поверхности анодированного алюминия получает эффективное развитие гомо- и гетеро-триплет-триплетная аннигиляция люминофоров. При этом эффективная фрактальная размерность пористой поверхности анодированного алюминия может быть определена люминесцентными методами с помощью модели, связывающей эту величину с глубиной диффузионного проникновения люминофоров в поры образца.

Практическая ценность работы:

1. Высокая эффективность концентрации энергии первоначально пространственно разделенных триплетно-возбужденных молекул после акта триплет-триплетной аннигиляции концентрируется на самых низко-лежащих синглетных состояниях молекул, что можно использовать для разработки логических элементов молекулярной микроэлектроники.

2. Установленные кинетические и энергетические закономерности преобразования электронной энергии при триплет-триплетном переносе энергии, триплет-триплетной аннигиляции позволяют использовать комплексы возбуждения молекул как модельные объекты для изучения динамики комплексов из возбужденных молекул в химической кинетике и влиянии на нее физико-химических свойств среды.

3. На основании установления механизмов обменно-резонансных процессов взаимодействия люминофоров в полимерах и на поверхности твердых пористых тел, влияния на них температуры матрицы и концентрации люминофоров, можно наметить пути к созданию люминесцентных датчиков температуры, давления газа над поверхностью и т.д.

4. Результаты проведенных фундаментальных исследований фотопроцессов на поверхности модифицированного кремнезема могут быть использованы в аналитической химии при создании адсорбентов для жидкостной хроматографии с люминесцентными методами определения веществ.

5. Разработанная математическая модель исследования фотофизических процессов на пористой поверхности анодированного алюминия позволяет определять топологические особенности строения поверхности твердых тел.

6. Разработанный генетический алгоритм расчета основных параметров моделей исследуемых нелинейных фотофизических процессов является наиболее выгодным и эффективным с точки зрения его быстродействия и точности.

7. Разработанная модифицированная полезная модель люминесцентного газоанализатора позволит далее развивать сорбционно-люминесцентные методы анализа и определения веществ.

Основные защищаемые положения.

1. Неоднородность строения полимерной матрицы оказывает существенное влияние на кинетику дезактивации замедленной люминесценции молекул ароматических углеводородов и красителей, внедренных в полимер, а константа скорости ТТА в этом случае становится зависимой от времени (скоростной коэффициент ТТА). Моделирование кинетики замедленной люминесценции посредством теории случайных блужданий энергии возбуждения на дальних временах затухания замедленной люминесценции молекул люминофоров и при малых его концентрациях позволяет определить фрактальную размерность дисперсной среды, в которую внедрены молекулы люминофора.

2. При азотных температурах полимерной пленки поливинилбутираля (ПВБ) процесс ТТА ароматических углеводородов - молекул пирена и 1,2-бензантрацена, происходит в квазиодномерных микроканалах дисперсной среды. При повышении температуры до 360 К (температура стеклования) процесс миграции энергии триплетного возбуждения молекул происходит в однородной среде и при этом фрактальная размерность близка к трем.

3. Дисперсность системы из молекул пирена в полимерной пленке оказывает влияние на кинетику дезактивации мономеров и эксимеров молекул люминофора.

4. При увеличении концентрации молекул красителей в полимерной пленке образуются кластеры из ассоциатов сложного полимерного типа и димеров различного строения: «сэндвичи» (А™ах ,юа1 = 420-425 нм); «голова-хвост» (Х™ах ПОгл = 500 нм); «карточный домик».

5. Ассоциация молекул красителя в полимерной матрице приводит к тушению замедленной флуоресценции типа Е и одновременно к разгора-нию свечения аннигиляционной замедленной флуоресценции (АЗФ) ассоциатов молекул красителя, кинетика затухания которой определяется топологией молекулярного кластера.

6. На поверхности немодифицированных кремнеземов возможна диффузия молекул, в результате которой наблюдается гомо- и гетеро-ТТА молекул адсорбатов. Дисперсность поверхности кремнезема оказывает существенное влияние на кинетику затухания АЗФ молекул-доноров и акцепторов триплетной энергии.

7. Диффузионные процессы переноса энергии электронного возбуждения между люминофорами на кремнеземе, модифицированном алкильными группами различной длины, имеют место только при длине алкильных цепочек -С|6Нзз-, когда привитый слой можно уподобить псевдожидкостному слою.

8. С помощью разработанной математической модели ТТА, связывающей глубину проникновения при сорбции молекул люминофоров в поры анодированного алюминия с фрактальной размерностью его поверхности, последняя может быть определена с высокой степенью точности.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались: на международной конференции по когерентной и нелинейной оптике ICONO -2001, (XII International Conference on Coherent and Nonlinear Optics. Minsk, Belarus, 2001); на международной конференции по люминесценции, посвященной 110-летию со дня рождения академика С.И. Вавилова (17 — 19 октября 2001 г., Москва); на международной конференции IQEC/LAT-YS 2002, (June 22 - 27, RAS, Moscow); на международной конференции по прикладной физике «Taikomoji Fizika» (2002 m. geguzés 27-28 d., Kaunas, Lietuva); на международной научно-технической конференции «Балттехмаш-2002» (КГТУ, Калининград); на международной научно-технической конференции «Инновации в науке и образовании-2003», (13 - 15 октября 2003 г. Калининград); на международном междисциплинарном симпозиуме «Фракталы и прикладная синергетика» (17 - 19 ноября 2003 г. Москва); на Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (1-7 апреля 2004 г. Москва).

Публикации. По материалам диссертации опубликована 21 работа.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти разделов, основных результатов и выводов. Объем диссертации составляет 191 страницу, включает 47 рисунков, 6 таблиц, а также список литературы из 201 наименования.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

• Исследована роль неоднородности строения полимерных сред на дезактивацию триплетных возбуждений.

На примере полимерных сред с молекулярными системами красителей показано, что дисперсность системы, выраженная в зависимости от времени скоростного коэффициента ТТА, приводит к неклассическому поведению кинетики затухания АЗФ и ФОС на дальних временах затухания.

• Исследовано влияние температуры образцов на скорость обменно-резонансных процессов в разупорядоченных средах.

Обнаружено, что с повышением температуры до температуры стеклования полимера перенос энергии триплетного возбуждения происходит в среде с фрактальной размерностью, близкой к трем, что свидетельствует о квазиоднородном распределении триплетных центров в системе. При понижении температуры до 80 К Т-Т-перенос реализуется в квазиодномерных каналах.

• Исследованы обменно-резонансные процессы триплет-триплетных взаимодействий в условиях ассоциации молекул.

На примере молекул акрифлавина разных концентраций рассмотрен вопрос о влиянии ассоциации его молекул на дезактивацию триплетного и синглетного состояний мономеров и ассоциатов. Установлено, что в пленке при увеличении концентрации красителя образуются кластеры из смешанных димеров. Показано, что кинетика АЗФ ассоциатов имеет фрактальный характер.

• Исследованы обменно-резонансные процессы переноса энергии между триплетно-возбужденными молекулами красителей на поверхности немодифицированного кремнезема.

Рассмотрены Т-Т-перенос, гомо- и гетеро-ТТА красителей, сорбированных на кремнеземах. Показано, что общим для динамики возбуждений адсорбатов является протекание фотопроцессов в островках сорбированных молекул. При этом доказано существование диффузионной стадии образования комплексов взаимодействующих молекул.

• Исследована кинетика обменно-резонансных фотопроцессов (эксиме-рообразование, Т-Т-перено, гомо- и гетеро-ТТА) с участием флуорес-цеиновых красителей на модифицированных кремнеземах.

На примере процессов эксимерообразования молекул пирена показано, что привитый углеводородный слой можно уподобить псевдожидкостному слою при длине углеводородных цепочек -С|6-, для которого определен коэффициент диффузии. Построена математическая модель процессов Т-Т-взаимодействий эритрозина и антрацена, сорбированных на кремнеземе, содержащем аммониевые группы.

• Исследована зависимость скорости обменно-резонансных фотопроцессов на пористой поверхности твердых тел от глубины проникновения люминофора в поры образца.

На примере пористых поверхностей анодированного алюминия и кремнезема были рассмотрены процессы Т-Т-переноса, гомо- и гетеро-ТТА молекул эозина и антрацена, сорбированных на поверхности образцов. Показано, что в случае диффузионного проникновения молекул люминофоров веществ в поры кинетика АЗФ молекул - доноров и акцепторов триплетной энергии определяется фрактальной размерностью среды, в которой происходит перенос энергии триплетного возбуждения. Последняя (фрактальная размерность ¿/у) возрастает от 2 до 3 при увеличении относительной глубины проникновения люминофора в поры образца.

В заключение работы хотелось бы выразить свою искреннюю благодарность научному руководителю, д.ф.-м.н., профессору Брюханову Валерию Вениаминовичу за предоставление темы данной диссертационной работы, а также постоянное внимание и помощь в проведении экспериментальных и теоретических исследований.

Выражаю глубокую признательность сотрудникам Лаборатории Микро- и Нанотехнологий КГТУ за активное участие в научной работе по теме диссертации.

1. Ермолаев B.JL, Бодунов Е.Н., Свешникова Е.Б., Шахвердов Т.А. Безыз-лучательный перенос энергии электронного возбуждения. Л.: Наука, 1977.311 с.

2. Галанин М.Д., Франк И.М. // ЖЭТФ, Т.21, 1951. С. 114.

3. Dexter D.L. A theory of sensitized luminescence in solids // J. Chem. Phys., 1953, V.21,N5.P. 836-850.

4. Агранович B.M., Галанин М.Д. Перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных средах. М.: Наука, 1978. 383 с.

5. Лившиц И.М., Градескул С.А., Пастур Л.М. Введение в теорию неупорядоченных систем. М.: Мир, 1982. 358 с.

6. Копельман Р. В. сб.: Спектроскопия и динамика возбуждений в конденсированных молекулярных системах. Под ред. Аграновича P.M., Хохштрассера P.M. М.: Наука, 1987. С. 61.

7. Kopelman R. Rate processes on fractals: theory simulations and experiments //J. Statis. Phys. 1986, V.42, P. 185-198.

8. D.Stauffer. Introduction to percolation theory. N.-Y.-London: Taylor Fran-sis, 1985,420 P.

9. Багнич C.A. Миграция триплетных возбуждений сложных молекул в неупорядоченныхз средах и в системах с ограниченной геометрией // ФТТ, 2000, Т.42, №10. С. 1729-1756

10. Агранович B.M., Ефремов H.A., Захидов А.А. Экситонная люминесценция молекулярных кристаллов при высоких уровнях возбуждения // Изв. АН СССР. Сер. физ., 1980, Т.44, №4. С. 759-764.

11. H.Monberg E.M., kopelman R. Percolation theory of mixed molecular crystals //Mol. Cryst. Liq. Cry St., 1980,V.57. P. 271.

12. Klafter J., Jortner J. Anderson-Mott transfer in percolation theory // Chem. Phys. Lett., 1977, V.49. P. 410.

13. Kopelman R. Excitons in pure and mixed molecular crystals // Ed. By Lim E.C. N.Y.: Academy press, 1975. P. 33.1 ö.Klafter J., Jortner J. Mott movement in mixed crystals // Chem. Phys. Lett.,1978, V.60, P. 5.

14. Мотт Н.Ф., Дэвис Э.А. Электронные процессы в некристаллических веществах. М.: Мир, 1982. 632 С.

15. Klafter J., Jortner J. Critical transfer in mixed crystals // Chem. Phys. Lett.,1979, V.71, P. 1961.

16. Klymko P.W., Kopelman R. Exciton transfer in mixed crystals // J. Lum., 1981, V.24-25. P. 475.

17. Ahlgren D.C., Kopelman R. Critical concentration effects in mixed crystals // J. Chem. Phys., 1980, V.73. P. 3133.

18. Бурштейн А.И. Концентрационное тушение некогерентных возбуждений в растворах // УФН, 1984, Т. 143, №4. с. 553-600.22.0dagaki Т. Coherent potential method in percolation theory // M. Lax. Phys. Rev., 1981, V.B.24. P. 5284.

19. Loring R.F., Andersen H.C., Fayer M.D. Percolation in mixed crystals: graphical method // J. Chem. Phys., 1979, V.70, P. 4254.

20. Powell R.C. Energy transfer processes in condensed matter. NATO Adv. Study Inst., Erice N.-Y.-London, 1984. P. 655.

21. Blumen A., Silbey R. Energy transport efficiency in diffusive model // J. Chem. Phys., 1979, V.70, P. 3707.

22. Lin Yi, Hanson D.M. Energy transport in high-concentrated mixed crystals //J. Phys. Chem., 1987, V.91. P. 2279.

23. Lin Yi, Hanson D.M. Spectral investigations of mixed crystals // J. Phys. Chem., 1989, V.93.P. 1851.

24. S.A.Bagnich. Energy migration in mixed crystals // Chem. Phys., 1994, V.185. P. 229.

25. Kopelman R. Radiationless processes in molecules and condensed phases. Ed. By Fong F.K. Berlin: Springer Verlag, 1976. P. 298.

26. Loring R.F., Fayer M.D. Graphical method of exciton transfer in condensed matter // Chem. Phys., 1982, V.70. P. 139.

27. Smith D.D., Millar D.P., Zewail A.H. Percolation in naphtalene crystals // J. Chem. Phys., 1980, У.12, P. 1187.

28. Давыдов A.C. Тория молекулярных кристаллов. M.: Мир, 1968. 296 с.

29. Talapatra G.D., Rao D.N., Prasad P.N. Percolation in chemically mixed binary solids //J. Chem. Phys., 1985, V.89. P. 3217.

30. Lange J., Ries В., Bassler H. // Chem. Phys., 1988, V.128, P. 47.

31. Gentry S.T., Kopelman R. Energy transport in isotopically mixed naphtalene //J. Chem. Phys., 1984, V.81. P. 3022.

32. Элиот P. Крамхансл Дж., Лис П. Теория и свойства неупорядоченных материалов. М.: Мир, 1977. 248 с.

33. Багнич С.А., Дорохин А.В. Перколяция триплетных возбужденийц сложных молекул в полимерной матрице. Препринт Институт физики АН Беларуси № 646. Минск, 1991. 41 с.

34. Fraser I.M., McCallum J.R., Moran К.Т. Temperature effect of triplet state of naphthalene in polymer// Eur. Polym. J., 1984, V.20. P.425.

35. Багнич C.A., Дорохин А.В. Миграция энергии по триплетных уровням бензофенона в полиметилметакрилате // ФТТ, 1991, Т.ЗЗ, №5. С. 13821385.

36. Brown R., Lemaistre J.-P., Megel J., Pee Ph. Depuy. F., Kattis Ph. Triplet energy donor excitation in naphthalene temperature dependence // J. Chem. Phys., 1982, V.76. P. 5719.

37. Horie K., Morishita K., Mita I. Temperature influence on percolation in naphtalene // Macromol., 1984, V.17. P. 1746.

38. Борисевич H.A., Багнич C.A., Дорохин A.B. Перколяционный характер миграции энергии триплетного возбуждения в твердом растворе диаце-тила в полиметилметакрилате // Опт. и спеткр., 1990, Т.69, №2. С. 383388.

39. Багнич С.А., Дорохин А.В., Петрушкевич ГТ.П. Перколяция триплетных возбуждений бензальдегида в полиметилметакрилате // ФТТ, 1993, Т.35, №8. С. 2071-2075.

40. Parris Р.Е. Energy transfer in low-dimensional media // J. Chem. Phys., 1989, V.90. P.2416.

41. Кобеко П.П. Аморфные вещества. M.-JL: Химия, 1952. 431 с.

42. Yeh G.S.Y Amorphous polymers structure // J. Macromol. Sci. Part B, Physics, 1972, V.5.P.465.

43. Even U., Rademan K., Jortner J., Manor N., Reisfeld R. Fractal-like energy transport in porous glasses // Phys. Rev. Lett., 1987, V.58. P. 285.

44. Schaefer W.D., Bunker B.C., Wilcoxon J.P. Triplet energy percolation in one-dimensional pores // Phys. Rev. Lett., 1987, V.58. P. 284.

45. Багнич С.А., Петрушкевич П.П. Перколяция триплетных возбуждений бензальдегида в пористом натриевосиликатном стекле // ФТТ, 1995, Т.37. С.3655.

46. Bagnich S.A. Proc. 2d Int. Conf. Tunable Solid State Lasers. Wroclaw, land, 1996, SPIE Proc., 1997, V.3176. P. 208.

47. Бурлацкий С.Ф., Иванов О.Ф. Кинетика гибели на ловушках в допоро-говых перколяционных системах // ЖЭТФ, 1988, Т.94, №8. С. 331-350.

48. Багнич С.А. Перколяция триплетных возбуждений бензальдегида в матрице полистилол-мполиметилметакрилата // ФТТ, 1997, Т.39. С.1498.

49. Багнич С.А. Миграция энергии электронного возбуждения молекул бензальдегида в системе полистилол-полиметилметакрилат // Опт. и спектр., 1997, Т.82. С.567.

50. Zallen R. Triplet energy percolation in two-dimensional potential // Phys. Rev., 1971, V.B4. P. 4471.

51. Einstein A. Investigation on the theory of the Brownian movement. N.-Y.: Dutton, 1926. 156 p.

52. Борисевич H.A., Багнич C.A., Дорохин A.B. Фрактальные свойства длительной люминесценции хризена в полистироле // Опт и спектр., 1990, Т.69, №1. С. 102-106.

53. Klaflter J., Blumen A. Fractal behavior in trapping and reaction // J. Chem. Phys., 1984, V.80, N2. P.875-877.

54. Klymko P., Kopelman R. Fractal reaction kinetics: exciton fusion on clusters //J. Phys. Chem., 1983, V.87. P. 4565-4567.

55. Webman I. Energy walks on percolation clusters // J. Stat. Phys., 1984, V.36. P.603.

56. Ahlgren D.C., Monberg E.M., Kopelman R. Phosphorescence investigations in isotopically mixed crystals // Chem. Phys. Lett., 1979, V.64, P.l22.

57. Bagnich S.A. Triplet energy transport in percolation clusters // J. Chem. Phys., 1997, V.214, P. 351.

58. Argyrakis P., Kopelman R. Concentration dependence of random walks on percolation clusters // Phys. Rev., 1984, V.B29, P. 511.

59. Klafiter J., Blumen A. Energetic factor in random walks problem // Chem. Phys. Lett., 1985, V.l 19, P. 377.

60. Scher H., Montrol E.W. Triplet energy migration in disordered media // Phys. Rev., 1975, V.B12. P. 2455.

61. Котомин Е.А., Кузовков В.Н. Характер пространственной корреляции реагентов в реакции А + В —» В // Изв. АН Латв. ССР. Сер. физ. и техн. Наук, 1983, Т.1. С. 43-49.

62. Ries В., Bassler H. Energetic disorder in heterogeneous media // Phys. Rev., 1987, V.B35.P. 2295.

63. Багнич C.A. Кинетика затухания люминесценции в системах с неоднородным уширением энергетических уровней // ФТТ ,1995, Т.37. С.1022.

64. Шкловский Б.И., Эфрос А.Л. Электронные свойства легированных полупроводников. М.: Наука, 1979, С. 126.

65. Argyrakis P., Kopelman R. Energy migration in diacetyl in polymethyl-metacrylate //J. Lum., 1984, V.31-32. P. 654.

66. Havlin S., Ben-Avraham D., Sompolinsky H. Diffusion coefficient evaluation in random walks model // Phys. Rev., 1983, V.A27. P. 1730.

67. Багнич C.A. Мат 5 конф. молодых ученых физического факультета Ужгородского госуниверситета. Ужгород, Украина, 1990. С.2.

68. Kopelman R. Random walks on percolation cluster modelling // J. Stat. Phys., 1986, V.42. P. 185.

69. Багнич C.A. Мат 5 конф. молодых ученых физического факультета Ужгородского госуниверситета. Ужгород, Украина, 1990. С.2. Деп. в УкрНИИНТИ от 23.10.90, № 1744 УК-90 // РЖ: 18Л. Физика, 1991, №2. 2Л528ДЕП. С. 68.

70. Smit К.J., Sakurov S.R., Ghriggino К.Р. Temperature dependence of phosphorescence characteristics of aromatic hydrocarbons in polymetylmetacry-late // J. Chem. Phys., 1972, V.56, N4. P. 1309-1314.

71. Gehlen M.H., van der Anweraer M., Reekmans S., Neumann M.G., de Schryver F.C. Stohastic model for fluorescence quenching in monodisperse micelles with probe migration // J. Phys. Chem., 1991, V.95, N14. P. 56845689.

72. Anacker L.W., Klymko P.W., Kopelman R. Fractal-like behavior of triplet-triplet annihilation of mixed naphthalene // J. Lum., 1984, V.31-32. P. 648.

73. Newhouse E.I., Kopelman R. Fractal-like triplet triplet annihilation kinetics in naphthalene-doped polymetylmetacrylate // Chem. Phys. Lett, 1988, V.143.P. 106.

74. Багнич C.A., Дорохин A.B. В сб.Современные проблемы спектроскопии, лазерной физики и физики плазмы // под ред. Апанасевича С.П. Минск, 1989. С. 1.

75. Ефремов Н.А., Куликов С.Г., Персонов Р.И. Романовский Ю.И. Аннигиляция твердых растворов ароматических углеводородов в низкомолекулярных растворителях // ФТТ, Т.31. С. 103.

76. Гулис И.М., Ермилов Е.А., Сахарук С.А., Индуктивно-резонансный механизм триплет-триплетной аннигиляции // ЖПС, 1997, Т.64. С. 342.

77. Ермилов Е.А., Марковский О.А., Гулис И.М. Триплет-триплетная аннигиляция молекул эритрозина в растворе этиленгликоля // ЖПС, 1997, Т.64. С.629.

78. Burkhart R.D., Kinetics of the delayed luminescence decay of 1,2-benzantracene in polystyrene films // J. Chem. Phys., 1980, V.46. P. 11-12.

79. Argyrakis P., Anacker L.W., Kopelman R. Random walks on disordered matrix modelling // J. Stat. Phys., 1984, V.36. P. 579.

80. Harmon L.A., Kopelman R. Triplet exciton transport kinetics in vapor-deposited naphthalene//J. Phys. Chem., 1990, V.94. P.3454-3461.

81. Grunewald M., Pohlmann В., Movaghar B. Stohastic triplet energy transport model // D. Wurtz. Phil. Mag., 1984, V.B49. P.341.

82. Richert R., Bassler H. Triplet energy migration in porous glasses // J. Chem. Phys.,1986, V.84. P. 3567.

83. Багнич C.A. Кинетика транспорта энергии триплетного возбуждения разупорядоченного хризена// Опт. и спектр., 1999, Т.86. С.449.

84. Bagnich S.A. Naphtalene molecules in polymer membranes delayed luminescence kinetics pores size dependence // Phys. Rev., 1999, V.B60, P. 11 374.

85. Бегер В.Н., Колесников Ю.Л., Сечкарев А.В. Длительная люминесценция разупорядоченного хризена // Опт. и спектр., 1995, Т.78. С. 249.

86. Kozankiewicz В. Energy transport in disordered média // J. Lum., 1997, V.71.P. 37

87. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химичекое строение полимеров. М.: Химия, 1976,416 с.

88. Надточенко В.А., Рубцов И.В. Стохастическое описание кинетики тушения триплетного феофитна в липосомах // Хим. Физика. 1981, Т.7, №9, С. 1208-1214.

89. Шлезингер М., Клафтер Дж. Природа временных иерархий, определяющих релаксацию в неупорядоченных системах // Фракталы в физике. Труды VI Межд. симпозиума по фракталам в физике. МЦТФ. Триест. М.: Мир, 1988, С. 5530-560.

90. Chevalier Y., Zemb T. The structure of micelles and microemulsion // Rep. Prog. Phys., 1990, V.53. P. 279-371.

91. Barzykin A.V., Tachiya M. Luminescence quenching in micellar clusters as a random walk problem // Phys. Rev. Lett. 1994, V73, N25, P. 3479-3482.

92. Кучеренко М.Г., Мельник M.П., Якупов P.M. Кинетика тушения люминесценции молекулярным кислородом в полимерах // Изв. Вузов. Физика. 1990, №7, С. 127; Деп.ВИНИТИ 10.05.90, № 2499-В90, 25 с.

93. Крыкин М.А., Тимашев С.Ф., Ломакин В.В. Об эффекте аномального роста газопроницаемости полимерных мембран в условиях сканирования по давлению // Докл. АН СССР. 1983, Т.270, №5, С.1148-1153.

94. Кучеренко М.Г. Кинетика нелинейных фотопроцессов в конденсированных молекулярных системах. Оренбург. Изд. ОГУ, 1997. С. 141-143.

95. Кучеренко М.Г., Якупов Р.М. Люминесцентное зондирование диффузии Ог в полимерах // X Всесоюз. совещ. по кинетике и механизму хим. реакций в твердом теле. Т.2. Черноголовка. ОИХФ АН СССР, 1989. С. 199-202.

96. Гнеденко Б.В. Курс теории вероятностей. М.: Высша. школа. 1969, 400 с.

97. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1978, 255 с.

98. Парфит Г., Рочестер К. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел. М.: Мир, 1986, С. 488.

99. Ford G.W., Weber W.H. Electromagnetic interaction // Phys. Rept., 1984, V.133, N4. P.l95-287.

100. Савич В.И., Куприн В.П. Квантомеханические представления о природе избирательной адсорбции органических веществ на твердых поверхностях // Ред. ж. Изв. вузов. Томск, 1989. 15 с; Деп. в. ВИНИТИ 16.10.89, №6293, в 89.

101. Ramamurty V. Organic photochemistry in organized media // Tetrahedron, 1986, V.42, N.21. P. 5753-5839.

102. Жданов В.П., Замараев К.И. Механизм колебательной релаксации молекул на поверхности твердых тел. Проявления в химических реакциях//Ж. физ. Химии, 1985, Т.59, №5. С. 1112-1117.

103. Левшин Л.В., Салецкий A.M. Перенос энергии электронного возбуждения между адсорбированными молекулами красителей // ЖПС, 1987, Т.46, №6. С. 1011-1014.

104. Hashimoto К., Hiramoto М., Sacata Т. Photo-induced electron transfer from adsorbed rhodamine И to oxide semiconductor substrates in vacuum // Chem. Phys. Lett., 1988, V.148, N2-3. P. 215-220.

105. Сальников A.H., Спивак A.B., Мельников Г.В. Фосфоресценция молекул пирена при комнатной температуре в твердо матрице агара // Изв. вузов. Физика, 2002, №6. С.33-35.

106. Айлер Р.К. Химия кремнезема. М.: Мир, 1982, ч. 1. 1127 с.

107. Hair M.L., Hertl W. Adsorption on hydroxylated silica surfaces // J. Phys. Chem., 1969, V.73, N13, P. 4269-4276.

108. Еременко A.M., Благовещенский В.В., Чуйко А.А. Электронные донорно-акцепторные взаимодействия антрацена с дегидроксилиро-ванной поверхностью силикагеля и эросила // Теор. и. экспер. Химия, 1986, Т.22, №6. С. 693-698.

109. Clark-Monks С., Ellis В. The characterization of anomalous adsorption sites on silica surfaces // J. Coll. and Int. Sci., 1973 V.44, N1. P.37-49.

110. Жданов В.П. Элементарные физико-химические процессы на поверхности. Новосибирск, СО РАН СССР, Наука, 1988. 319 С.

111. Копельман Р. Перенос энергии в смешанных молекулярных кристаллах // Спектроскопия и динамика возбуждений в конденсированных молекулярных системах. Под ред. Аграновича В.М, Хохштрассера P.M. М.: Наука, 1987, гл.З. С.61-91.

112. Doll J.D., Voter A.F., Recent developments in the theory of surfaces diffusion // Ann. Rev. Phys. Chem., 1987, V.3, N8-10. P.413-431.

113. Kemnitz K., Tamai N., Yamazaki I. Fluorescence decay and spectral properties of rhodamine И // J. Phys. Chem., 1986, V.90, N.21. P.5094-5101.

114. Freeman D.L., Doll J.D. The influence of diffusion on surface reaction kinetics // J. Chem. Phys., 1983, V.78, N10. P. 6007-6009.

115. Брей B.B., Чуйко А.А. Самодиффузия некоторых молекул на поверхности пирогенного кремнезема // Теор. и экспер. химия, 1989, Т.25, №10. С 99-103.

116. Вартанян В., Волощук A.M., Керчер Г., Найнк В. // Изв. АН СССР.; сер. хим, 1989, Т.9. С. 1949-1951.

117. McKay G., Ottenburn M.S., Aga J.A. Pore diffusion and external mass transport during dye adsorption on the silica // J. Chem. Tech. Bio-technol., 1987, V.37, N.4. P. 247-257.

118. Антонченко В.Я., Ильин B.B., Маковский H.H. Молекулярно-статистические свойства воды вблизи поверхности // Колл. жур., 1988, Т.50, №6. С. 1043-1051.

119. Aizenbud Н., Priel Z., Scharf В. Reexamination of the absorption spectrum of benzene adsorbed on porous vycor glass // J. Chem. Phys., 1979, V.71, N.9. P.3543-3546.

120. Сечкарев A.B., Бегер B.H., Земский В.И. Конфигурационные переходы многоатомных молекул, адсорбированных неоднородной поверхностью диэлектрика // ЖФК, 1993, Т.67, №2. С. 400-404.

121. Сечкарев А.В., Бегер В.Н. Спектрально-люминесцентное исследование ориентационных состояний молекул красителей, адсорбированных на неоднородной поверхности // Изв. РАН. Сер. хим., 1995, №7. С.1284-1288.

122. Бегер В.Н., Земский В.И. Особенности температурного тушения флуоресценции адсорбированных молекул органических красителей // Опт. и спектр., 1993, Т.74, №3. С.552-556.

123. Сечкарев А.В., Бегер В.Н. Взаимодействие с твердой поверхностью и тепловое движение многоатомных молекул в поле адсорбционных сил // Спектрохимия внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Выпуск 5. Л.: Изд. ЛГУ, 1991. С.69-92.

124. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. Кн.2. М.: ИЛ, 1962. С. 846-848.

125. Avnir D., Farin D. Molecular fractal surfaces // J. Chem. Phys., 1983. P. 261-263.

126. Levitz P., Drake J.M., Klafter J. Critical evaluation of the application of direct energy transfer in probing the morphology in porous solids // J. Chem. Phys., 1988, V.89, N.8. P.5224-5236.

127. Брюханов В.В., Левшин Л.В., Смагулов Ж.К, Мулдахметов З.М. Влияние внешних тяжелых атомов на люминесценцию акридиновых красителей в поливиниловом спирте // ЖПС, 1986, Т.44, №3. С. 393397.

128. Orbach R. Dynamics of fractal structures // J. Statis. Phys., 1984, V.36, N5/6. P. 735-748.

129. Бодунов E.H., Берберан-Сантос С. Связь эффективной размерности пространства с глубиной проникновения люминофоров в поры твердых тел // Хим. физ., 2002, Т.21, №3. С.32-46.

130. Алфимов М.В., Хайрутдинов Р.Ф. Фотохимия организованных молекулярных систем // Препринт Ин-та химической физики. Черноголовка, 1986. 70 с.

131. Левшин Л.В. Спектроскопическое исследование процессов межмолекулярных взаимодействий в растворах красителей и других сложных органических соединений: Автореф. дисс. . докт.физ.-ма.наук. М., 1967.

132. Левшин Л.В., Салецкий А.М. Люминесценция и ее измерения. М.: МГУ, 1989. 280 с.

133. Левшин Л.В., Рева М.Г., Рыжиков Б.Д. Зависимость спектральных характеристик ассоциатов сложных органических молекул от их структуры // ЖПС, 1981, Т.34, №4. С. 656-662.

134. Рева М.Г., Левшин Л.В., Рыжиков Б.Д. Влияние природы бинарных растворителей на ассоциацию молекул красителей // ЖПС, 1968, Т.8, №5. С. 788-793.

135. Южаков В.И. Агрегация молекул красителей и ее влияние на спектрально-люминесцентные свойства растворов // Успехи химии, 1992, Т.61, вып.6. С.1114-1141.

136. Давыдов А.С. Теория поглощения света в молекулярных кристаллах. Труды Ин-та физики АН УССР, 1951.

137. McRae E.G., Kasha M. The molecular exciton model. Phys. Processes in Rad. Biology. Acad. Press. N.-Y., 1964.

138. Pierse R.A. Triplet-state EPR of cyanine dyes // J. Chem. Phys., 1972, V.56, N.10. P.5087-5090.

139. Schmidt H. Electron spin resonance investigation of the triplet spectra of rhodamine dyes and their aggregates // J. Chem. Phys., 1976, V.80, N.27. P.2959-2961.

140. Дворников C.C., Севченко A.H., Соловьев K.H., Цвирко М.П. Поляризация фосфоресценции димеров Cu-этиопорфирина и Mg-этиопорфирина // Опт. и спектр., 1976, Т.41, №3. С. 424-430.

141. Козлов И.Н., Коява В.Т., Попечиц В.И. и др. О существовании люминесцирующих гетерокомплексов красителей в твердом растворе при комнатной температуре // ЖПС, 1979, Т.30. С.271-275

142. Левшин JI.B., Славнова Т.Д., Митцель Ю.А. Изучение строения ассоциатов ксантеновых и трифенилметановых красителей по колебательным электронным спектрам // ЖПС, 1968, Т.8. С. 284-289.

143. Морозов Ю.В. Изучение вероятностей радиационных и безызлу-чательных переходов в молекулах органических красителей // Биофизика, 1963, Т.8. С. 154-164.

144. Chambers R.W., Kajiwara Т., Kearns D.R. Effect of dimmer formation of the electronic absorption and emission spectra of ionic dyes. Rhoda-min and other dyes // J. Phys. Chem., 1974, V.78. P. 380-386.

145. Чибисов К.А., Кецле Г.А., Левшин Л.В., Славнова Т.Д. Деградация энергии электронного возбуждения ассоциированных молекул. Триплетные состояния ассоциатов родамина 6Ж: // Опт. и спектр., 1975, Т.38, №1. С. 83-88.

146. Брюханов В.В., Кецле Г.А., Левшин Л.В. Исследование излуча-тельной способности ассциатов родамина 6Ж: в жидких растворах при комнатной температуре и пленках поливинилового спирта // Изв. АН СССР, сер. физ., 1978, Т.42, №2. С. 293-298.

147. Грачев А.В., Пономарев А.Н., Южаков В.И. Спектрально-люминесцентные проявления межмолекулярных взаимодействий красителей в полимерных матрицах // ЖПС, 1991, Т.54, №3. С.418-432.

148. Kasha М. Molecular excitons in small aggregates. Spectr. Excited State. N.-Y., 1976. P. 337-363.

149. Бисенбаев A.K., Зуауи А., Левшин Л.В, Салецкий A.M. Спектральные проявления ассоциации разнородных молекул красителей в растворах полиэлектролитов // ЖПС, 1990, Т.52, №3. С.424-429.

150. Бисенбаев А.К., Левшин Л.В., Салецкий A.M. Люминесцентное проявление комплексообразования акридинового оранжевого в преми-целлярном растворе поверхностно-активных веществ // ЖПС, 1991, Т.55, №5. С. 816-819.

151. Ибраев Н.Х. Дисс. .доктора виз.-мат.наук. Караганда, 1997.

152. Блинов Л.М. Физические свойства и применение лэнгмюровских моно- и мультимолекулярных структур // Успехи химии, 1983, Т.52, вып.8. С.1263-1300.

153. Blodgett К. Films built by depositing successive monomolecular layers on a solid surface // J. Amer. Chem. Soc., 1935, V.57. P. 1007-1022.

154. Ибраев Н.Х. Люминесценция и динамика электронных возбуждений в молекулярных конденсированных средах: Автореф. дисс. .доктора виз.-мат.наук. Караганда, 1997.

155. Давыдов А.С. Теория молекулярных экситонов. М.: Наука, 1968. 296 с.

156. Ищенко А.А., Василенко Н.П., Майданник А.Г., Балина Л.В. Химическое строение и ассоциация катионных полиметиновых красителей в малополярных растворителях // Докл. АН УССР, сер. Б., 1988, №2. С. 46-49.

157. Yonezawa Y., Hayashi Т. Excitation energy transfer between J-aggregates of cyanine dyes arranted in a layer structure // Jour, of Lumines., 1990, V.47. P. 49-58.

158. Duschl С., Frey W., Helm C. Microstructure and optical properties of mixed monolayers containing a J-band forming cyanine dye and various consurfactants // Thin Solid Films, 1988, V.159. P. 379-386.

159. Ибраев H.X., Ищенко A.A., Карамышева P.X., Мушкало И.Л., Со-гуляев Ю.А. Замедленная флуоресценция бисидокарбоцианиновых красителей // Опт. и спектр., 1997, Т.82, №3. С. 383-386.

160. Ищенко А.А. Строение и спектрально-люминесцентные свойства полиметиновых красителей. Киев: Наукова Думка, 1994. 232 с.

161. Penner T.L., mobius D. The formation of mixed J-aggregates of cyanine dyes in Langmuir-Blodgett monolayers // Thin Solid Films, 1985, V.132. P. 185-192.

162. Киприянов А.И., Дядюша Г.Г. Спектры поглощения органических красителей, содержащих в молекуле два сопряженных хромофора // Укр. хим. журнал, 1969, Т.35, №6. С. 608-615.

163. Киприянов А.И. Спектры поглощения органических красителей, содержащих в молекуле два хромофора // Успехи химии, 1971, Т.40, вып. 10. С. 1283-1308.

164. Мушкало И.Л., Согуляев Ю.А. 1,Г-полиметиленбискарбоцианины в ряду индоленина и хинолина, содержащие два симметричных несопряженных хромофора // Журнал орган. Химии, 1987, Т.23, № 10. С. 2212-2215.

165. Ищенко А.А. Строение и спектрально-люминесцентные свойства полиметиновых красителей // Успехи химии, 1991, Т.60, вып.8. С. 17081743.

166. Борисевич Ю.Е., Кузьмин В.А., Михайленко Ф.А., Дядюша Г.Г. Триплетные состояния бисцианиновых красителей // РАН СССР, 1976, Т.228, №2. С. 375-378.

167. Градюшко А.Т., Машенков В.А., Соловьев К.Н., Цвирко М.П. Определение квантового выхода интеркомбинационной конверсии вмолекулах порфиринов с помощью эффекта внешнего тяжелого атома //ЖПС, 1968,Т.9,№3. С.514-518.

168. Chibisov А.К., Zakharova G.V., Gorner H., Sogulyaev Yu.A., Mush-kalo I.L., Tolmachev A.I., Photorelaxation processes in covalently linked indocarbocyanine and thiacarbocyanine dyes // J. Phys. Chem., 1995, V.99. P. 886-893.

169. Мак-Глин С., Адзуми T., Киносита M. Молекулярная спетроско-пия триплетного состояния. М.: Мир, 1973. 448 с.

170. Ischenko A.A., Kramarenko F.G., Maydannik A.G., Sereda S.V., Va-silenko N.P. Structure and association of carbocyanines of the benzc,d. indole series in binary mixtures of solvents // J. Inf. Ree. Mater., 1991, V.19,N3. P. 207-219.

171. Ибраев H.X., Ищенко A.A., Карамышева Р.Х., Мушкало И.Л., Со-гуляев Ю.А. Замедленная флуоресцения бисиндокарбоцианиновых красителей // опт. и спектр., 1997, Т.82, №3. С.383-386.

172. Ищенко A.A., Мушкало И.Л., Согуляев Ю.А., Агафонова Г.А, Ибраев Н.Х. Влияние взаимодействия несопряженных хромофоров на люминесцентные свойства бисиндокарбоцианиновых красителей // Опт. и спектр., 1994, Т.77, №3. С. 398-401.

173. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М.: Мир, 1972. 510 с.

174. Турчак Л.И., Плотников П.В. Основы численных методов. Учебное пособие. М.:ФИЗМАТЛИТ, 2002. 304 с.

175. Брюханов В.В., Самусев И.Г., Карстина С.Г. Влияние температуры на скорость триплет-триплетной аннигиляции 1,2-бензантрацена в полимерной матрице. // ЖПС, 2004, Т. 71, № 1.С. 49-53.

176. Самусев И.Г., Строилов Д.А. Фрактальная модель кинетики люминесценции молекул люминофоров, внедренных в дисперсную среду полимерной матрицы. Мат. Межд. научной конф. «Инновации в науке и образовании 2003», Калининград, 2003 г. С. 376-377.

177. Самусев И.Г., Иванов A.M., Орлов М.Е. О механизме триплет-триплетной аннигиляции 1,2-бензантрацена в полимерных матрицах при азотных температурах. // Изв. КГТУ, 2002, № 2. С. 219-224.

178. Inokuti М., Hirayama F. Influence of energy transfer by the exchange mechanism on donor luminescence // J. Chem. Phys., 1965, V.43, N6, P. 1978-1989.

179. Брюханов B.B. Дисс. .доктора физ.-мат.наук., ч.2. Оренбург, 1994. С. 291.

180. Birks Т.В., Christophoru L.C. Excimer fluorescence spectra of pyrene derivatives // Spectrochim. Acta, 1963, V.19. P. 401-410.

181. Самусев И.Г., Строилов Д.А., Лемперт O.T. Замедленная люминесценция молекул пирена в полимере. // Изв. КГТУ, 2003, № 4. С. 218-221.

182. Bryukhanov V.V., Ivanov A.M., Samoussev I.G. Triplet-triplet annihilation fractal kinetics of aromatic hydrocarbons in polymers. IQEC/LAT-YS 2002 Conf. Abs., 2002. P. YMC, 71.

183. Еременко A.M., Косицкая Т.Н., Чуйко А.А. Концентрационные изменения люминесценции красителя акридинового оранжевого в адсорбированном состоянии. Деп. в ВИНИТИ № 2710 Т.87.

184. Левшин Л.В. Дисс. . докт.физ.мат.наук. М., 1969.

185. Айлер Р.К. Химия кремнезема. М.: Мир, 1982, ч.2. 1127 с.

186. Bryukhanov V.V.; Samoussev I.G. Dynamics of molecular exchange-resonance photoprocesses on the surface of chemically modified silica. Proc. of SPIE, 2001, V.4749. P. 336-342.

187. Брюханов B.B., Левшин Л.В., Самусев И.Г. Гомо- и гетероанни-гиляция триплетных возбуждений акридиновых люминофоров на поверхности кремнезема. // Изв. КГТУ, 2002, № 1. С. 184-190.

188. Birks J. Photophisics of aromatic molecules. Sidney-London, 1970. 645 p.

189. Кецле Г.А., Кучеренко М.Г., Левшин Л.В., Мулдахметов З.М. Определение вероятности возникновения синглетно возбужденных состояний молекул в триплет-триплетной гетроаннигиляции. // ЖПС, 1987, Т.46, №3. С. 406-412.

190. Gosele U., Huntey F., Two-dimensional bimolecular diffusion limited reaction kinetics // Phys. Lett., 1975, V.55A, N5. P. 291-292.

191. Loechmuller C.H., Wemzel T. Spectroscopy Investigation of pyrene // J. Phys. Chem. 1990, V.94, N10. P. 4230-4235.

192. Martincho J.M., Winnik M.A. Transient effects in pyrene monomer-eximer kinetics // J. Phys. Chem., 1987, V.91. P. 3640-3644.

193. Хахель О.А. Эксимерная флуоресценция пирена // Хим. физ., 2002, Т.21, №3. С.22-31.