Спин-селективные фотопроцессы в растворах органических люминофоров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Московский ордена Ленина, ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет имени М. В. Ломоносова

Физический факультет

На правах рукописи УДК 535.373.2.537.632.5

КЕЦЛЕ Гарри Альбертович

СПИН-СЕЛЕКТИВНЫЕ ФОТОПРОЦЕССЫ В РАСТВОРАХ ОРГАНИЧЕСКИХ ЛЮМИНОФОРОВ

Специальность 01.04.05 — Оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва, 1989

/Гг5с<Г ^ и Я

Работа выполнена на физическом факультете Карагандинского государственного университета

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Ахмаиов С. А.; доктоп физико-математических наук, старший научный сотрудник Васильев Р. Ф.; член-корресгюндепт АН БССР, доктор физико-математических наук, профессор Гуринович Г. П-

Ведущая организация:

Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л. Я- Карпова.

Зашита состоится «_»___1990 г.

в___часов на заседании Ученого Совета Д.053.05.39 физического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова по адресу: 117234, Москва, Ленинские горы, МГУ, физический факультет, аудитория им. Р. В. Хохлова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.

Автореферат разослан «_»________ 1990 г.

Ученый секретарь Специализированного совета доцент

А. И. ОДИНЦОВ

ОБДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Острая необходимость практического использования накопленных фундаментальных результатов по фотофизике и фотохимии молекул выдвигает сегодня на передний план исследование и разработку методов управления процессами преобразова -ния энергии электронного возбуждения и формирование на их основе в многокомплектных молекулярных системах наперед заданных свойств.

В рамках бесстолкновительных селективных процессов, а также фотопроцессов, контролируемых диффузией молекул, активный подход к использовании света для решения прикладных задач в конденсированных средах наталкивается на трудности принципиального характера. Это связано с тем, что электронные спектры поглощения многоатомных молекул представляют собой широкие бесструктурные полосы и характеризуются высокими скоростями безызлучательных потерь энергии возбуждения. Кромё того,в растворах резко возрас -тают потери селективности, вызванные межмолекулярным переносом энергии и фотохимическими реакциями. Перечисленные причины послужили основанием для отнесения жидких и твердых растворов к мало -перспективным системам при решении вопросов создания лазерной технологии разделении вещества, фоторазложения и фотодетектиро -вания атомов и молекул.

Однако, если поставить целью нового научного направления исследований разработку методов селективного преобразования энергии, аккумулированной в многокомпонентном растворе за время импульсного возбуедения, в результате которого достигается ее локализация на молекулах одной из компонент в наперед заданном квантовом состоянии, то влияние отмеченных недостатков конденсированных сред ' может быть значительно ослаблено, а в отдельных случаях обращено в достоинство. Важный характер практических приложений для решения вопросов медицины, экологии и автоматизации производственных процессов свидетельствует об актуальности данного направления доследований. В частности, на основе установленных механизмов избирательного фотопревращения энергии в конденсированных средах ведется разработка первичных преобразователей (сенсоров) для изме -рения концентрации кислорода и других компонент в газах и жидко -стях, новых сред для голографической записи информации, методов

ввода и вывода информации в биоструктуры, принципиально новых логических элементов молекулярной электроники и интегральной оптики.

В этой связи, а также в силу указанных выше причин представляет интерес исследование всей совокупности взаимосвязанных про -цессов трансформации возбуждений, форм их связи и конкуренции , определение как параметров, характеризующих отдельные стадии взаимопревращений и деградации возбуждений, гак и всего сложного процесса в целом.

Целью данной работы является выявление механизмов избирательного преобразования энергии электронного возбуждения органических люминофоров в конденсированных средах. Определение параметров, характеризующих выход различных продуктов в процессах слияния электронных возбуждений в многокомпонентных системах. Поиск путей и методов целенаправленного изменения характеристик конкурирующих между собой фотопроцессов, а также возможности применения селек -тивных фотопроцессов для решения практических задач.

Научная новизна состоит в развитии нового научного направления фотоники молекул, основу которого составляют спин-селективные фотопроцессы в конденсированных средах,и разработке различных практических приложений результатов фундаментальных исследований. В общем виде новизна полученных результатов может быть сформули -рована следующим образом.

1. Возмущающее действие внешнего тяжелого атома вызывает в молекулах люминофоров увеличение выхода фосфоресценции за счет уменьшения вероятности безызлучательной дезактивации их триплет -ных состояний.

2. При прочих равных условиях выход термостимулированной за-, медленной флуоресценции молекул красителей оказывается тем оольше! чем выше скорость циркуляции энергии возбуждения между их нижними ^ и Т, -уровнями. Эта закономерность выполняется также для ас -социатов.

3. Впервые показано, что молекулярный кислород и внешние тяжелые атому стимулируют обратные интерксмбинационные переходы в молекулах красителей из Т, в -состояние.

4. Определены квантовые выходы интерконверсии между высокими триплетными (Тл ) и синглетными ( ) уровнями молекул ксан -теновых красителей и проведено сопоставление с квантовыми выхо -

дами интеркомбинационных переходов между их нижними и Т^ -состояниями.

5. Впервые поставлены и в значительной мере решены вопросы, связанные с выявлением роли кооперативных процессов в преобразо -вании энергии возбуждения люминофоров в растворах и полимерных матрицах.

6. Обнаружена немонотонная временная зависимость интенсивности аннигиляции замедленной флуоресценции многокомпонентных растворов люминофоров. Осуществлен теоретический анализ указанной зависимости, результатом которого являлась разработка нового метода измерения характерных люминесцентных и кинетических параметров фотопроцессов.

7. Впервые обнаружено и исследовано проявление спин-орбитального взаимодействия при аннигиляции триплетных возбуждений. С увеличением порядкового номера замещающих атомов галогенов уменьшается глубина магнитной модуляции.

8. Обнаружена высокая чувствительность скорости релаксационных процессов спиновых состояний триплетной пары к специфическим мекмолекулярным взаимодействиям и структуре раствора.

9. Предложен высокочувствительный метод детектирования процессов образования ион-радикалов при фотохимических реакциях.

10. Установлены механизмы низкотемпературного разгорания замедленной флуоресценции люминофоров в полимерных пленках.

11. Обнаружено,.что для ассоциатов красителей характерно увеличение, по сравнению с их мономерами, прямого и обратного интеркомбинационных переходов между нижними и Т, -состояниями. Показано, что эта особенность может быть положена в основу метода исследования процесса ассоциации.

12. На примере контактных комплексов возбужденных молекул впервые сделана попытка определения числа и природы элементарных актов, успевающих завершиться в "клетке" растворителя за время ее жизни.

Практическая ценность работы определяется следующими факто -

рами:

I. Высокая эффективность, с которой аннигиляционные процессы концентрируют распределенную ранее по пространственно разделенным центрам энергию, на самых низколежащих возбужденных синглетных состояниях молекул имеет большое значение для разработки,логиче -

ских элементов микроэлектроники на новых принципах и селективных датчиков молекулярного уровня для обнаружения и количественной оценки отдельных компонент в газах и жидкостях.

2. Большая вероятность актов слияния возбужденных молекул лин минофоров и 0А по синглетному механизму, по сравнению с триплет -триплетной аннигиляцией, характеризует молекулярный кислород как наиболее активного посредника в процессе реализации непрямого канала генерации синглетных возбуждений молекул люминофоров и может представлять значительный интерес для квантовой электроники и аналитической химии.

3 Магнитные эффекты, обусловленные аннигиляцией триплетных возбуждений, имеют реальную перспективу быть использованными для классификации растворителей по таким характеристикам, как размер "клетки" растворителя и число перестолкновений реагентов, которые обеспечиваются микроструктурными образованиями среды. Решение этих вопросов открывает возможность исследователям целенаправленно осуществлять подбор растворителей при поиске оптимальных условий проведения химического синтеза'.

4. Управляемая магнитным полем модуляция замедленной флуо -ресценции молекул люминофоров и их эксиплексов с донорами и акцепторами электронов, основанная на изменении скорости спин-решеточной релаксации и сннглет-триплетной эволюции в радикальных парах, а также тушением триплетных состояний радикалами, может найти применение при разработке элементной базы молекулярной электроники, предназначенной для обработки информации.

5. Результаты исследования механизмов, управляющих преобразованием энергии в триплетной паре, и найденные пути активного воздействия на элементарные процессы открывают возможность использовать комплексы возбужденных молекул в качестве модельных систем для воспроизведения механизмов темновых химических реакций, получающих развитие в "клетке" растворителя.

6. На основании установленных механизмов размена энергии возбуждения молекул красителей в полимерных пленках получена новая среда, позволяющая осуществлять запись и стирание рельефно-фазо -вых голографических решеток. Продолжение этих исследований позволит значительно увеличить число циклов лазерной записи и стирание' информации, а также разработать технологию изготовления дешевых

дифракционных решеток для оптических приборов и носителей инфор -мации.

7. Обоснованная фундаментальными исследованиями возможность проведения избирательного преобразования энергии электронного возбуждения молекул люминофоров и комплексов с переходными металлами в присутствии различных добавок кислорода, составила основу для разраоотки метода определения давления воздуха на поверхность и высокочувствительного к кислороду датчика. Получены заказы на разработку прибора для измерения концентрации кислорода в газах и се -лективных, по отношению к молекулярному кислороду, датчиков, удовлетворяющих нуждам производства.

8. Разработан импульсный лазерный и ламповый методы исследо -вания магнитньк эффектов аннигиляционных процессов и фотохимиче -ских реакций. Предложены методы определения характерных параметров аннигиляции триплетных возбуждений и квантовых выходов интеркомби-национкых переходов между высокими триплеткьши и синглетными сос -тояниями молекул люминофоров. Разработаны методы разделения различных типов их замедленной флуоресценции в конденсированных средах.

Основные защищаемые положения:

1. Выявление роли кооперативных процессов в преобразовании энергии возбуждения молекул люминофоров в растворах и полимерных системах. Установление факта, что аннигиляционные процессы с высокой эффективностью концентрируют распределенную ранее по пространственно разделенным центрам энергию на самых низколежащих возбужденных синглетных состояниях молекул.

2. Обнаруженное на примере красителей флуоресцеинового ряда влияние галогензамецения в молекулах на эффективность люминесцентного канала гетерогенной аннигиляции их триплетных возбуждений с триплетными возбуждениями молекул ароматических углеводородов , связанное с дополнительным спин-орбитальным взаимодействием, ин -дуцируемым тяжелыми атомами в столкновительном комплексе реаген -тов.

3. Эффект конкурентного влияния магнитного поля и внешнего тяжелого атома на аннигиляцию триплетных возбуждений молекул. Из-' бирательное влияние внешнего тяжелого атома на излучательнуга дезактивацию Т -состояний молекул люминофоров.

4. Обнаруженное многократное усиление замедленной флуоресценции, стимулированное процессами гетероаннигиляции и аннигиляцией

синглетных и триплетных розоуждений молекул кислорода и люминофо -ров, а также возможность использования особенностей кинетики замедленной флуоресценции многокомпонентных систем для определения характерных радиационных и кинетических параметров триплетных пар и молекул.

5. Новый подход к исследованию клеточного эффекта, основанного на использовании в качестве модельных систем контактных комп -лексов, возбужденных молекул, для которых с помощь«? слабого магнитного поля достигается плапюе изменение скорости релаксации спиновых состояний.

6. Обнаруженное монотонное уменьшение глубины магнитной модуляции (вплоть до полного исчезновения эффекта поля) замедленной флуоресценции красителей с ростом концентрации кислорода в растворах и его механизм, связанный с эффективным развитием синглет -триплетной аннигиляции за счет подавления гомо- и гетероаннигиля -ции триплетных возбуждений молекул люминофоров.

7. Механизм, управляемого светом, многократного усиления ин тенсивности флуоресценции, связанного с высокой вероятностью ин -теркомбинационной конверсии между высокими триплетными и синглет- . ными состояниями молекул люминофоров.

Новое научное направление, развиваемое в диссертации, форму -лируется как спектроскопия селективных фотопроцессов в конденси -рованных многокомпонентных молекулярных системах.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на XX, ХХП, ХХ1У и ХХУ1 Всесоюзных совещаниях по люми -несценции (Сухуми, 1971; Киев, 1975; Шнек, 1977; Самарканд, 1979), на Всесоюзном совещании по люминесценции, посвященном 90-летию со дня рождения академика Вавилова С.И. (Ленинград, 1981) и Всесоюзном совещании по люминесценции по ее применению (Харьков, 1982) , на Международной конференции и люминесценции (Ленинград, 1972)-, на Всесоюзной научной конференции "Физика диэлектриков" (Караган -да, 1978), на УП Всесоюзном совещании по квантовой химии (Новоси -О'ирск, 1978), на П и 11 Всесоюзных конференциях "Поляризация ядер и электронов и эффекты магнитного поля в химических реакциях" (Киев, 1978; Новосибирск, 1981), на 1У и У Всесоюзных совещаниях на фотохимии (Ленинград, 1981; Суздаль, 1985), на X Сибирском со-

вещании по спектроскопии (Томск, 1981), на У1 Всесоюзной конференции по физике вакуумного ультрафиолетового излучения и взаимодей -ствия излучения с веществом (Москва, 1982), на XIX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Томск, 1983), на Iii Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1984), на Всесоюзной конференции "Магнитный резонанс в исследовании химических элементарных актов" (Новосибирск, 1984), на семинарах по проблемам люминесценции в Физическом институте АН СССР (Москва, 1983, 1984, 1987), на IX Всесоюзном совещании по квантовой химии (Иваново, 1985), на Уральской конференции по современным методам анализа и исследования химического состава материалов металлургии, машиностроения, объектов окружающей среды (Устинов, 1985), на П и Ш Республиканских семинарах по спин- селективным процессам в возбужденных триплетных состояниях (Черкассы, 1985; Черновцы, 1987), на Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Алма-Ата, 1986), на I Республиканской конференции по физике твердого тела и новым областям применения (.Караганда, 1986), на Республиканской конференции по фотофизике и фотохимии молекулярного кислорода (Караганда, 1986), на 1У Всесоюзном симпозиуме "Динамика элементарных атомно-молекулярных процессов" (Черноголовка, 1987), на ХШ Международ -ной конференции по когерентной и нелинейной оптике (Минск, 1988), на Всесоюзном совещании "Люминесценция молекул и кристаллов" (Таллин, 1967), на 1У Всесоюзной конференции по фотохимии низких температур (Москва, 1988), на Всесоюзном совещании по физическим принципам создания молекулярных устройств хранения и переработки информации и электронной структуре малых молекул (Одесса, 1988).

Структгфз и,объем работы. Диссертация состоит из введения , семи глав, основных результатов и еыводов, объем диссертации составляет 456 страниц машинописного текста, включает ИЗ рисунков, 22 таблицы, а также список литет&туш из 399 наименований.

Публикации. Оснрвные,результаты опубликованы-в монографии , 46 статьях и защищены 6-ю авторскими свидетельствами. Общее .чис -ло опубликованных автором работ составляет 101 наименование.

Содержание работы

В введении обоснована актуальность темы, дана краткая характеристика взглядов на селективные фотопроцессы, сформулированы цель и основные защищаемые положения, определены новизна и практическая значимость.

Глава I посвящена рассмотрению динамических характеристик процессов трансформации энергии возбуждения двухкомпонентных систем люминофоров в растворах и полимерных пленках. При этом особое внимание уделялось выяснению роли аннигиляции триплетных (Т1) возбуждений и влияния на кинетику затухания флуоресценции обратимого и необратимого триплет-триплетного (Т-Т) переноса энергии [1-7].

в § I обсуждаются современные представления о двухчастичных фотофизических реакциях с участием метастабилькых электронных состояний молекул в конденсированной фазе. На основе соображений общего характера выполнен анализ эффективности каналов распада контактных комплексов . .Т) и ^(Т... возбужденных

молекул. Отмечается также, что вклад аннигиляционных процессов в преобразование энергии электронного возбуждения молекул в значительной степени определяется кинематикой реагентов. В противном случае они заканчиваются на стадии "выгорания" триплетных пар, оказавшихся в случайном контакте после импульсного возбуждения.

В § 2 на примере молекул ароматических углеводородов (ДУ) в красителей рассматривается конкурентная способность процессов аннигиляции Т-возбуждений отдельно взятых молекул акцептора и донора в сравнении с их гетероаннигиляцией, в случае, когда в системе отсутствует обратимый Т-Т перенос энергии. Показано,что их вклады в общую схему трансформации энергии возбуждения молекул существенно зависят от соотношения концентраций молекул донора и акцептора в растворах и энергии накачки. Обосновывается положение о том, что на эффективность синглетного канала распада триплетной пары смешанного типа оказывает существенное влияние взаимное расположение (ТоА-5,п и ТСд-уровней энергии комплекса (Трд) и высоко-возбужденных состояний (321> ) молекул донора (краситель) и акцептора (АУ). Кроме того, для всех исследованных нами систем, включая и те, что приведены в табл., вероятность реакции триплетной пары по синглетному каналу красителей

- -Тм — (т1Ъ... + (I)

^Г--* Лов +3,4 (П)

значительно больше, чем в случае молекул АУ. Величина РА , как правило, несоизмеримо мала по сравнении с Д . Это связано с тем,что нижнее й,- состояние молекул красителей характеризуется меньшей энергией, чем у молекул АУ. Выоокая вероятность процесса (I) сохраняется даже в том случае, когда энергия триплетной пары после элементарных актов спиновой релаксации в контактном комплексе оказывается локализованной на высоко-возбужденном состоянии акцептора. Последнее указывает на большую роль резонансного переноса энергии от акцептора к донору. ЕЫесте с тем, из табл. следует, что величина вероятности для систем эозин-АУ имеет одинаковое значение независимо от того, какие из молекул ароматических углеводородов служат партнерами эозина при ТТА смешанного типа. Полученные результаты объясняются в работе возмущающим действием на процессы релаксации спиновых состояний в триплетной паре тяжелых атомов брома, входящих в состав молекул эозина. Обобщая полученные данные,мохно заключить, что за счет ТТА смешанного типа в многокомпонентной системе восстанавливается первоначальная селективность, которая достигается на стадии избирательного фотовозбуждения молекул донора.

В §§ 1.3-1.6 обсуждаются обнаруженные нами качественно новые формы кинетики преобразования энергии возбуждения многокомпонентных систем, связанные с появлением необычайно эффективных "перекрестных" каналов аннигиляции. В качестве модельных систем использовались бинарные смеси антрацена в пропиловоы спирте с молекулами красителей. В экспериментах применялся селективный прием генерации Т-состояний компонентов. Промодулированные световым импульсом Т-состояния молекул красителей (акридиновый и флусресцеиновый ряд) служили донорами энергии. Акцептором - молекулы антрацена. Генерация его Т-состояний осуществлялась только в результате Т-Т-переноса энергии. При указанных условиях селективного фотовозбуадения было обнаружено, что кинетика сенсибилизированного запаздывающего свечения антрацена,также как и ЗФ красителя,качественно отличается от кинетики люминесценции однокоыпонентных систем. Интенсивность ЗФ флуоресценции донора и акцептора нарастала на некотором временном участке, различном для каждого компонента, достигала максимального значения и затем наблюдался спад. При этом максимальная мгновенная интенсивность

Таблица

Зависимость величины вероятности распада триплетной пары смешанного типа по синглетному каналу до-пора {Рв ), произведения С^о ) и константы скорости диффузионных встреч ( к^ ) триплетных молекул доно-* ра и акцептора и отношения относительного изменения интенсивности ЗФ красителей (А^сгу/Ьа )от величины энергетической щели между уровнем энергии пары Ова, ) и возбужденными синглетными уровнями донора ( £/г> > ^гя) •

Донор ! , Акцептор ! ! -I -I ,моль Ал с Я 1 А^/см , ¿7а ! Тол ^ т | см~* ! Ъа 1 1 . см

Акридиновый оранжевый антрацен 2,1 Ю8 0,006 1,2 12500 -2300*}

Родулиновый оранжевый антрацен 3,3 Ю8 0,015 2,4 12200 -2200

Трипафлавин антрацен 6,4 Ю8 .0,028 4,6 12000 -1300

Трипафлавин 3,4-бензпирен 1,5 Ю8 0,024 2,6 11770 -1530

Трипафлавин антрацен 2,1 Ю8 0,028 4,3 12000 -1400

Трипафлавин 1,2-бензантрацен 6,0 Ю8 0,16 5,5 13600 0

Эозин 3,4гбенэпирен 6,0 Ю9 0,24 9,0 14570 -3530

Эозин антрацен 6,9 Ю9 0,24 8,7 II100 -3500 .

Эозин 1,2-бензантрацен 5,6 Ю9 0,24 8,4 12700 -1800

к) Минус означает, чю энергия триплетной пары Тт>а по величине меныле энергии 5215 уровня молекул донора.

ЗФ донора превосходила аналогичную величину в однокомпснентном растворе при неизменных условиях возбуждения в несколько, а в ряде случаев в несколько десятков раз (до 50 раз). Установлено, что указанный рост обусловлен индуцированием ^-возбуждений процессом ТТА, который моделируется сложной кинетикой населенности Т/ - состояний акцептора. Этот вывод справедлив как для систем с изоэнергетическими Т-уровнями, так и для систем, • в которых расположение Т-уровней донора и акцептора отличаются друг от друга. В пользу этого говорит тот факт, что кинетика сигнала фосфоресценции галогензамещенных флуоресцеика в присутствии антрацена не имела аномалий, присущих в.этих условиях кинетике ЗФ красителей, и характеризовалась кривой монотонного во времени затухания интенсивности. Установлено, что времена нарастания сигналов ЗФ донора и акцептора 1т , зависят от концентрации компонентов , плотности триплетных возбуждений донора и константы скорости диффузионных встреч. При этом во всех случаях выполнялось соотношение: < • Условие экстремума для функции с73ф{ £ ), описывающей зависимость интенсивности ЗФ донора от времени,позволяет получить следующее выражение для основного параметра^ , характеризующего эффективность реализации люминесцентного кана -ла гетерогенной ТТА по отношению к частоте диффузионных встреч реагентов

: £ -Ае * |£§Г <«■

Здесь множитель Л < I показывает, во .сколько раз константа скорости аннигиляции Т-возбужденнй красителя отличается от диффузионной; ^ - вероятность образования -возбуждения донора ' в акте собственной ТТА. -константа скорости обратной Т,—-

интерконверсии в молекулах красителей; - константа скорости диффузионных встреч; //¿(и ^(¿т) - концентрации триплетных молекул донора и акцептора в момент времени , а и - скорости изменения соответствующих концентраций в тот же момент времени. При расчетах величин раА часть парамет -ров, входящих в правую часть выражения (I), определялась из не$а -висимых экспериментов с однокомпонентными системами, другая часть-из литературных данных, а временная зависимость функций ,

/*/*(() i A//(t) » ^¿(t) устанавливалась в результате решения системы нелинейных балансных кинетических уровней для населен -ностей Т-состояний донора и акцептора.

Изучено влияние гетероаннигиляции на прямой и обратный Т-Т перенос энергии между молекулами красителей и АУ, триплетные уровни которых вырождены или отличаются на величину порядкаАТ. Показано, что в таких системах на отдельных временных промежутках происходит выравнивание скорости дезактивации Т - состояний донора и акцептора, вызванное обратимым Т-Т переносом энергии и ITA. Исследование этого равновесия позволило для ряда систем определить от -ношение констант скорости прямого и обратного переноса энергии

. Количественная оценка отношения констант • сое -

тоящих из молекул галогензамещенных флуоресцеинов и АУ антрацена и 3,4 - бензодрена (3,4-Ш), показала, что обратный перенос энергии от молекул АУ к молекулам красителей идет с большей вероят -ностью, чем прямой. В то же время для систем,составленных из молекул родаминовых красителей и тех же молекул АУ, имеющих та -кую же разность энергий триплетных уровней донора и акцёпторл , перенос энергии в обоих направлениях идет приблизительно с одинаковой вероятностью. Это связано с тем, что для второй группы систем характерен обрыв процесса ТТА смешанного типа на стадии рас -пада триплетной пары по синглетному каналу красителя,и бознйкно -вением ЗФ, тогда как для первой группы систем, наряду с излуча -тельной дезактивацией возбужденных Л, -состояний молекул красителей,с большей вероятностью происходит интерконверсия в Т -состояние. Данное различие обусловлено тем, что квантовый выход интер -конверсии молекул родаминовых красителей из -в Т7 - состояние очень мал ( fcr5* 0,005) по сравнению с квантовым выходом эозина и эритрозина.

Учет процессов квазимономолекулярной дезактивации Т-возбуж -дений прямого и обратного безызлучагельного Т-Т переноса энергии, гомо- и гетерогенной ТТА приводит к следующему виду системы этих уравнений:

га-Л-^Х-

Здесь - времена жизни Т-состояний донора и акцеп -

тора в отсутствие процессов мульти- и квазимономолекулярного характера; £ , Д -факторы прямого и обратного Т-Т переноса энергии по Сандросу. Независимо от используемых для решения прибли -жений (с учетом лишь некоторых соотношений между параметрами реальных исследованных систем) для Л^/получается монотонно убывающая функция, а для - функция с максимумом. Интенсивность сигнала ЗФ акцептора«-^*, растет на участке (0, ) вслед за ростом . Максимум функции обусловлен вкладом в нее члена, пропорционального^/'А/^'Л/^ с возрастающей временной зависимостью, благодаря наличию сомножителя • Точка максимума функции (*) г^ будет смещаться влево относительно точки -в соответствии с экспериментальными результа -тами. Графики функций Л^СЦА/^Сг), , (О приведены в работе и воспроизводят наблюдаемые на практике осциллограммы.

Использование разработанной кинетической методики определе -ния вероятности возникновения возбужденных «?, -состояний молекул гетерогенной ТТА позволило решить задачи о влиянии температуры, галогензамещения в партнерах и растворителях на величину /э^ би -нарных смесей акридиновых и флуоресцеиновых красителей с произ -водными антрацена и 1,2-бензантрацена (1,2-БА). Установлено, что с понижением температуры величина^ исследованных систем растет несмотря на наблюдаемое уменьшение интенсивности ЗФ в этих уело -виях. Увеличение времени вращательной корреляции молекул в раст -воре, вызванное его охлаждением.влечет за собой увеличение•скорости спиновой релаксации и, таким образом, облегчает восполнение дифицитного синглетного состояний в Т-Т-парах,нв прореагировавших в первом столкновении. Кроме того, понижение температуры "отключает" некоторые безызлучательные каналы дезактивации Т-Т-комплек-са и, в свою очередь, способствует увеличенио вероятности его радиационного распада.

В § 1.7 приведены результаты исследования переноса энергии в пленках поливинилового спирта (ПВО), спектр фосфоресценции коте -рого имеет максимум на длине волны Л = 460 нм. В качестве акцептора энергии были использованы молекулы эозина и родамина 6Ж. Установлено, что в случае фотовозбуждения образцов пленок при тем -пературе 77К через светофильтр УФС-2, полоса пропускания которого лежит в области поглощения полимера и коротковолновой полосы пог-

лощзния красителей, кроме фосфоресценции ПВС и красителей,будет также наблюдаться ЗФ люминофоров. Показано, что возникновение низкотемпературной ЗФ красителей в пленках ПВС обусловлено переносом энергии по триплетным уровням примеси полимера и красите -лей и развитием процесса гетерогенной аннигиляции. Константа скорости переноса триплетного возбуждения в ПВС составляет

^ 107моль~*- для эозина и/^—5 10® моль-*. л-с~^ для молекул родамина 6К.

Глава П посвящена исследованию механизмов влияния магнит -ного поля (МП) на аннигиляцию Т-еозбуждений и радикальные реакции [i,8—Ii}.

В § 2.1 дан краткий литературный обзор, в котором обсужда -ются современные возрастания на различные проявления магнитных эффектов в конденсированных средах. Произведен анализ работ по влиянию МП на процессы с участием триплетных молекул; указано на незавершенность исследований магнитных эффектов в свете задачи о влиянии межмолекулярных взаимодействий на процесс ТТА. 06-суждены вопросы фотогенерации эксиплексов и радикалов люминофоров в присутствии в растворах доноров электрона.

В § 2.2 приведены результаты исследования влияния моно- и бимолекулярных процессов дезактивации Т -состояний ароматиче -ских углеводородов на модуляцию МП ЗФ люминофоров в растворах. Показано, что при ТТА в растворах наблюдаются специфические маг-нитоиндуцированные изменения в кинетике ЗФ люминофоров. Рассмотрено три возможных случая: дезактивация Т -состояний происходит преимущественно в результате ТТА; вклады моно- и бимолекулярных процессов в тушение Т -состояний соизмеримы; дезактивация Т -состояний происходит мономолекулярным путем. Введен новый параметр Вп - пороговое значение величины магнитной индукции, при котором начинает обнаруживаться влияние МП на ТТА, а также критерий оценки величины магнитного эффекта процесса аннигиляции, позволяющие исключить искажения, связанные с высокой концентра -. цией триплетных молекул. Показано, что это достигается в том случае, когда концентрация триплетных молекул составляет менее 10" моль/л и затухание ЗФ имеет экспоненциальный характер.

В § 2.3 обсуждаются результаты исследования влияния магнитного поля на ТТА смешанного типа и проводится сопоставление ва -

личин магнитных эффектов гС для случаев гомо- и гетероаннигиля-ции Т-возбуждений люминофоров в растворах. Для ряда люминофоров показано, что магнитные эффекты, обусловленные гетероаннигиляци-ей и измеренные для каждого из партнеров триплетной пары смешанного типа (öS = -15 %), значительно больше величины магнитных эффектов, найденных для процессов однородной аннигиляции Т-возбуждений отдельно взятых молекул люминофоров ( эе = -9).

В работе предлагается один из возможных вариантов объяснения наблюдаемого усиления влияния магнитного поля при переходе от гомо- и гетероаннигиляции Т-возбуждений люминофоров. ТТА смешанного типа протекает через стадию переноса заряда (ПЗ). При этом магнитное поле индуцирует синглет-триплетные переходы в состояниях ПЗ ( Sa-d* —* T/cv ) за счет разности д. -факторов ( )

соответствующих ион-радикалов. Оператор Зеемановского взаимодействия Нд смешивает синглетные и триплетные состояния ПЗ, и матричный элемент , пропорционален разности ff -факторов и напряженности МП. Это согласуется с тем фактом, что влияние МП на ЗФ красителей, обусловленное гетероаннигиляцией, возрастает приблизительно пропорционально напряженности поля.

В § 2.4 приведены результаты исследования влияния МП на процессы тушения донором электрона N , N' -дкэтиланилитом (ДЗА) возбужденных состояний ряда АУ.

Показано, что в присутствии ДЗА в растворе получает развитие радикальный канал интеркомбинационной конверсии (ИКК) молекул АУ из St в Трсостояние и стимулируется процесс образования эксип-лексов. При этом ЗФ, обусловленная TIA молекул АУ,является не единственным видом свечения. С ростом концентрации ДЗА в неполярном растворителе возникает новая длинноволновая полоса свечения, характерная для эксиплексов. Обнаружено слабое увеличение интенсивности 3$ эксиплексов, образуемых молекулами антрацена и ДЭА в бутиловом спирте, индуцируемое МП, напряженностью до 1000 Э. Раз-горание свечения эксиплексов в МП вызвано термической активацией перехода из синглетного состояния радикальной пары в синглетное состояние эксиплексов при подавлении синглет^-триплетных переходов в ион-радикальных парах. Увеличение полярности и вязкости растворителя приводит к падению интенсивности свечения эксиплексов

и возрастанию скорости радикального канала распада неравновесного возбужденного комплекса с перекосом заряда, минуя стадию

устойчивых эксиплексов. Установлено, что в направлении увеличения полярности растворителя происходит возрастание величины магнитного эффекта. Наблюдаемая зависимость вызвана увеличением скорости распада радикальной пары с образованием триплетных молекул АУ. Исследовано влияние диэлектрической проницаемости растворителей на конкуренцию между аннигиляционными и радикальными процессами дезактивации Т -состояния молекул АУ. При переходе от гексана к ацетону и ацетонитрилу обнаружено уменьшение влияния Ш на интенсивность ЗФ антрацена. Наблюдаемое явление объясняется тем, что И затормаживает процесс тушения радикалами триплетных состояний антрацена. .

Глава 111 посвящена исследованию возмущающего действия тяжелых атомов (ТА) на возбужденные состояния молекул люминофоров, проявлению различных внутри - и межмолекулярных взаимодействий в про-цесссах гомо- и гетероаннигиляции, конкурентное влияние эффекта внешнего тяжелого атома (ВТА) и магнитного поля (МП) на анниги -ляцию триплетных возбуждений .[1.12-&6] •

Как и в предыдущих главах,, в первом параграфе (§ 3,1) дан краткий обзор литературы. Рассмотрены общие вопросы теоретиче -ских концепций усиления спин-орбитального взаимодействия (СОВ)в присутствии внутренних и внешних ТА. Отмечена противоречивость экспериментальных результатов, относящихся к механизму влияния ВТА в растворах, Анализ развития взглядов на "эффект тяжелого атома" показал, что вне поля внимания исследователей остался вопрос о модулировании реакции ТТА спин-орбитальным взаимодействием. Поскольку можно было ожидать, что проявление "эффекта ТА" должно быть особенно заметным на ЗФ, связанной с процессом гетероаннигиляции триплетных возбуждений, было выполнено исследова -ние влияния галогензамещения в молекулах флуоресцеина и антрацена на эффективность люминесцентного канала распада триплетных пар. Кроме того,в данном параграфе дается оценка роли внутри - и межмолекулярных взаимодействий электростатической природы, ответственных за формирование аннигиляционных актов.

В § 3.2 приведены результаты исследования стимулирования ВТА интеркомбинационных переходов в молекулах родаминовых красителей,

широко используемых в лазерной технике. В обескислороженных спиртовых растворах родамина 6й (Р 6Ж) была зарегистрирована его фосфоресценция с максимумом спектра в области 695 нм. Измерения показали, что величина квантового выхода его люминесценции состав -ляет фос~ ^»б 0 излучательное время жизни ^"фос— 3,7 с.

Для ряда красителей - родамина 6К, /V, А/' -диэтилродамина, родамина ЗВ, бутилродамина В и родамина В для случая спиртовых раство -ров, в которых 20% их объемов составляет бромоформ (СН В£ ), определены квантовые выходы интерконверсии в Т,-состояние и фосфоресценции (^фос)- Они равны соответственно 0,12 и 6 10"^; 0,14 и 5,9 Ю-5; 0,0§ и 4,5 Ю-5; 2,7 Ю-5; 0,06 и 1,9 Ю-5. В работе установлено, что ВТА избирательно увеличивает излучательные интеркомбинационные (ИК) переходы. Показано, что эффективность влияния ВТА зависит от размеров частиц, имеющих в своем составе ТА, и сольватирувщей способности применяемого растворителя. На примере молекул Р 6Н исследовано влияние ряда соединений с атомами брома (¿1 Вг, СНВт^, СЗг^ ,СгН£Вг) на ИК переходы. Установлено , что ионы £>Г~(1Шт)оказывают наиболее эффективное влияние на усиление фосфоресценции Р 6Н, а громоздкие молекулы бромистого этила практически не влияют на ИК переходы. При замене пропилового спирта на бутиловый ионы £т*~ и молекулы СНВг3 в большей мере усиливают безызлучательнуто деградацию Т-состояний Р 6Ж, в то время как его фосфоресценция усиливается незначительно. Это связано, на наш . взгляд,с воэсастанием затруднений для молекул ВТА птэи внедрении в сольватную оболочку красителя.

В § 3.3 обсуждаются вопросы, связанные с аномально высоким выходом ЗФ эритрозина (4 атома иода) по сравнению с эозином ( 4 атома брома) , обнаруженного нами для их водных и спиртовых растворов. Так, интегральная интенсивность спектра ЗФ эритрозина больше интенсивности спектра ЗФ эозина в 3-4 раза, несмотря на то,что квантовый выход флуоресценции в заданных условиях, наоборот, в 9 раз больше для молекул эозина, чем для эритрозина. Показано, что молекулы эритрозина, содержащие атомы иода, характеризуются значи -тельно большей вероятностью как прямого, так и обратного ИК переходов между 3, и Т,-состояниями по сравнению с молекулами эозина, содержащими более легкие атомы брома. Получено экспериментальное подтверждение теоретического предположения о том, что ИК переходы

между^и Т, -состояниями в обоих направлениях идут с одинаковой вероятностью. В работе делается вывод о том, что чем выше скорость циркулящи энергии возбуждения между нижними и Т, уровнями красителей, тем больше выход ЗФ. Впервые экспериментально обна -ружено влияние ВТА на термостимулированную ЗФ красителей. Пред -ложен метод исследования, с помощью которого удалось получить надежные результаты, указывающие на избирательный характер сти -муляции фосфоресценции красителей за счет эффекта ВТА. Данный метод был также успешно использован нами при исследовании меха -низма концентрационного тушения Т -состояний эритрозина и эози -на в пропиловом спирте.

В 6§ 3.4-3.7 изложены результаты исследования проявления спин-орбитальных взаимодействий при аннигиляции триплетных возбужде -ний. При этом мы исходили из того, что СОВ в комплексе столкно -вения двух Т-молекул может приводить к перемешиванию чистых спиновых состояний пары дополнительно к тому, которое обусловлено спин-спиновым взаимодействием в отдельных Т-молекулах. Было исследовано влияние галогензамещения в молекулах флуоресцеина и антрацена на эффективность люминесцентного канала аннигиляции Т-воз -буждений этих соединений. Рассмотрены особенности кинетики изме -нения интенсивности ЗФ люминофоров. Разработано два метода оценки эффективности ( ) реализации люминесцентного канала гетеро -аннигиляции. Результаты расчетов, выполненных по формуле (I) и методу локального усиления 3$, дали сходные величины и приведены в работе, В соответствии с этими данными отчетливо проявляется убывающая зависимость величины р при переходе от бром- к иод-замещенным флуоресцеина. Так, для случая системы эозин-ант -рацен тогда как Для системы эритрозин-антрацен

"%А/л/> ^^ ^ Гомоаннигиляционные параметры молекул красителей также склонны к изменению при галогензамещении,как и в случае гетероаннигиляции. Поэтому при увеличении для молекул с

тяжелыми атомами наблюдается "насыщение" эффективности люминес -центного канала аннигиляции и включение в процесс гетероактов не приводит к значительному увеличению максимальной мгновенной ин -тенсивности ЗФ. Иначе говоря, проявление эффекта ТА менее заметно в гетероаннигиляции на фоне усиленной галогензамещенИем аннигиляции собственных Т-воабуадений. Делается вывод о том, что СОВ

в комплексе столкновения двух Т-молекул дает дополнительный к спин-спиновому взаимодействию вклад в перемешивание чистых спиновых состояний триплегной пары.

Показано, что СОВ проявляется также в характере модуляции скорости слияния Т-возбуждений внешним магнитным полем (МП). На рис Л представлены зависимости глубины магнитной модуляции ЗФ красителей

эс--

2В)-7(^,0)

от индукции В поля. Системы,сос-

__^ тавленныа из 1-эозина; 2-эритро-

зина; 3-бенгальского розового и антрацена. 4-система: флуорес -цеин - 1,2-бензантрацен. Уменьшение <?£ с ростом порядково-Д ^ го номера атома- заместителя находит свое объяснение в рамках теории магнитных эффектов ТТА Аткинса-Эванса, если предположить, что изменения в спиновой динамике, индуцированные галогензамеще -нием в реагентах, осуществляются в результате внутримолекулярного СОВ на стадии свободного блуждания триплетов между повторными столкновениями. Вклад второго порядка в параметры тонкой структуры Т-молекул от СОВ увеличивает скорость спш-рсшеточной релаксации и приводит к уменьшению эффекта поля.

В рамках указанной теоретической модели находит такж.е объяс -нение ранее не наблюдавшийся эффект, связанный с влиянием внешне -го ТА на спин-селективные процессы аннигиляции Т-возбуждений молекул люминофоров. Обнаружено конкурентное влияние эффекта внешнего ТА и магнитного поля на ТТА. Установлено, что для отдельно взятых спиртовых растворов антрацена, 1,2-БА, родамина 61 и эозина с ростом концентрации молекул, содержащих в споем составе ТА {/(I , С^Н^Вг, СНВт^ и др.), наблюдается уменьшение величины магнит -ного эффекта Э£ , обусловленного участием люминофоров в процессе ТТА. На рис. 2 приведена зависимость глубины магнитной модуляции ЗФ антрацена (ЗС ) от индукции В магнитного поля в отсут -ствие (I) и в присутствии (2) бромистого бутила (С^д,.* I моль/л) в спиртовом растворе.

«

Шесте с тем получены данные, указывающие на существова -ние связи между величиной магнитного эффекта и кон -стантой ( ¥ ) СОВ, характер -ной для ТА.

В,Та

V

ОЛ 0,6

0,8

1,0

Глава 1У, в основном, посвящена обсуждению результатов исследования процесса аннигиляции синглетных и триплетных возбуждений молекулярного кислорода и органических люминофоров [27-3-2].

В § 4.1 на примере водных, спиртовых и ацетоновых растворов эозина и эритрозина рассмотрены особенности эффекта, стимулиро -ванного кислородом, усиления ЗФ красителей. Концентрация красителей в растворах и энергия лазерной накачки подбирались таким об -разом, чтобы исключить ТТА. Показано, что кинетика ЗФ растворов красителей, в присутствии добавок 0г (С^^. Ю-5 моль/л), подобно

процессу гетероаннигиляции, характеризуется участком нарастания интенсивности, длительность ( ) которого, с ростом концентрации 02 .уменьшается. Следующая особенность состоит в том, что интенсив -ность (13ф) ЗФ эритрозина (£*= I '10 моль/л), измеренная в максимуме кинетической ), в случае водного (I), пропилового (2) и ацетонового (3) растворов, сложным образом зависит от концентрации 02 и может быть представлена в виде трех участков: АВ, ВС и ОД (рис.3). Установлено, что на первом этапе (АВ) увеличения добав т ки Ох до С4 = МО""5 моль/л, 3$ эритрозина и эозина в различных растворителях, в основном, осуществляется в результате активации кислородом обратных эндотермических интеркомби-национных перехо-

дов из Т, в S, -¿состояние по схеме: Т, +0

). Обнаружен эффект усиления до 60 pas интенсивности ЗФ

S, + 0г

красителей при увеличении концентрации Од в спиртовых растворах (ВС). На участке резкого нарастания 13ф (ВС) и выхода на насыщение (СД) затухание ЗФ становится неэкспоненциальным. Как показал анализ кинетического рассмотрения аномального поведения 13ф ксан-теновых красителей, в присутствии в растворе, и других зкспе -риментальных данных наиболее вероятным процессом, обеспечивающим резкое усиление интенсивности на участке ВС является аннигиляция синглетных ( 'Др ) и триплетных (Т,) возбуждений молекулярного кислорода и люминофоров

В § 4.2 рассмотрены вопросы стимуляции кислородом ЗФ молекул АУ в полимерных пленках ПВБ, полистирола (ПС) и-поливинилхлорида (ПВХ).

В § 4.3 рассмотрены факторы, которые могут явиться причиной значительных искажений в кинетической картине аннигиляции Т-воз -буждений. Присутствие в растворе не только качественно изме -няет кинетику фотопроцессов в растворах, но и приводит к новым видам отклика системы на воздействие внешним магнитным полем. Установлено, что с ростом концентрации 0А многокомпонентной системе глубина магнитной модуляции ЗФ красителей флуоресцеинового ряда резко падает до нуля. Показано, что наблюдаемый эффект не может быть объяснен индуцированной внешней спиновой релаксацией триплетных молекул красителей, а возникает в результате высокой конкурентной способности населективной по спину Т, + -

аннигиляцией возбуждений по сравнению с процессами гомо- и гетерогенной ТТА люминофоров. Нечувствительный н магнитному полю процесс аннигиляции триплетных и синглетных возбуждений красителя (Т,)и кислорода ( 'А^ )полностью ответствен за ЗФ люминофора. При этом свое развитие синглет-триплетная аннигиляция получает за счет убыли числа актов гомо- и гетерогенного Т-Т-слияния, чувст -вительных к магнитному полю.

Обсуждению вопросов проявления парамагнитных свойств кислорода при аннигиляцииТ-воэбуждений антрацена в водно-мицеллярных ра -створах посвящен § 4.4. Мицеллярныа.системы наделены рядом особенностей: большим временем кизки по сравнении с актами аннигиляции, высокой реакционной способностью, а также тем, что процесс ТТА получает развитие только в том случае, когда в отдельно взятых ми-

целлах оказываются локализованными две молекулы в Т -состоянии. Обнаружено уменьшение глубины магнитной модуляции интенсивности ЗФ антрацена с ростом концентрации 0^ . В отсутствие Т4+ ^(0^) -аннигиляции наблюдаемое ослабление влияния магнитного поля на 3$ антрацена при увеличении концентрации кислорода в водно-ми -целлярном растворе объяснено инициированием молекулами Од () релаксационных переходов в триплетных парах люминофора.

Глава У посвящена исследованию различных проявлений "клетки" растворителя в фотопроцессах, протекающих, через стадию образования контактных комплексов возбужденных молекулС/.ЗЗ-ЗР].

В §§ 5.1 и 5.2 проводится сравнение магнитных эффектов (X ), обусловленных участием в ТТЛ молекул антрацена, 1,2-БА и 3,4 -БП в неполярных растворителях и спиртах. Показано, что при переходе от маловязких растворителей к растворителям большей вязкости ве -личина 3£ возрастает. Такая зависимость, как отмечалось выше, находится в полном соответствии с теорией Аткинса-Эванса и объясняется увеличением.времени < 2/г )врааательной корреляции и величины скорости спин-решеточной релаксации (СРР) в триплетных парах. Обнаружена аномальная зависимость магнитного эффекта, определяв -мого отношением интенсивности ЗФ в поле (й ) и в его

отсутствии ( Зо ),от параметра%/т пропилового спирта, величина которого пропорциональна значению . Установлено, что графики этой зависимости содержат две ветви, одна из которых согласуется с теорией Аткинса-Эванса, тогда как другая, ответственная за уменьшение величины ЭС при увеличении параметра , пока не находит объяснения. Ограниченность теории проявляется также в том, что в случае гексана, например, не удается достигнуть величины магнит -ного эффекта 9С »характерного для спиртовых растворов антрацена, даже в условиях, когда вязкости этих растворителей оказываются одинаковыми. Предложена качественная модель клеточного эффекта спиртовых растворов, объясняющая причины нарастания и последующего уменьшения магнитного эффекта, обусловленного ТТА, при увели -чении их вязкости. За основу взято положение о том, что под влиянием цепочного строения спирта движение триплетных молекул люми -нофоров в области, ограниченной ассоциатами растворителя,приобретает взаимосвязанный,, упорядоченный характер. Вместе с тем предположено, что в спиртах возникают структурные образования в виде

динамических клеток, в которых триплетные молекулы могут испытывать перестолкновения с вероятностью,равной единице. Для обнаружения анизотропии в движении реагентов впервые был использован метод плавной подстройки с помощью магнитного поля времени СРР гриплегных пар антрацена , 1,2-БА и 3,4-Ш к времени жизни "клетки", образованной ассоциатами спирта.

В § 5.3 на примере молекул акридина и антрацена рассмотрено проявление межмолекулярных взаимодействий в магнитных эффектах, связанных с аннигиляцией Т-возбуждений. Исследована зависимость магнитных эффектов ( ЭС. ) и пороговых значений индукции (Вп) антрацена и акридина в пропаноле, бутаноле и изобутаноле соответст -венно от величин индукции поля и параметра • Показано, что в спиртовых растворах влияние магнитного поля (МП) на ЗФ акридина меньше, чем на ЗФ антрацена. Кроме того,в указанном ряду спиртов при переходе от пропанола к изобутанолу влияние МП на ЗФ акридина уменьшается, так как в случае антрацена наоборот растет.Резко различаются также зависимости Вп от ^/т . Высказано предпо -ложение, что эти отличительные особенности обусловлены способ -ностью акридина устанавливать слабые водородные связи с молекулами спирта. Последнее приводит к заторможению вращения молекул акридина, что эквивалентно увеличению микровязкости и в об -ласти их расположения по сравнению с микровязкостью раствора. Выполнено наследование влияния температуры растворов акридина и антрацена на величину вязкости ( ); пороговое значение индукции Ш (Вп) для их ЗФ, время вращательной корреляции ( ) и СРР ( ) триплетных молекул люминофоров, а также энергию ак -тивации вращательного движения акридина. Результаты* еопоставле -кия величины магнитных эффектов растворов акридин» № антрацена при различных температурах позволяют заключить, что»иикровязко -сти , характерные для их молекул, отличаются друг- от друга больше, чем в 5 раз. Найденные значения энергий' водородной связи молекул акридина в Т - состоянии и спирта составляет 0,1-1 ккал/моль.

В § 5.4 обсуждаются результаты исследования путей преобразования энергии возбуждения в контактных комплексах ( ), в которых один из партнеров находится в 8, -состоянии. Изучены две системы, составленные из молекул эозина (д^ =18600 см"*, » = 14800 см"1), флуорантена (^ =25300 см,=18500 см"1) и 1,2-бензантрацена =» 26000 сы , ВТ4 »16500 см"1). Донором энергии служил эозин. Полученные зксперинета/Абте данные свидетельствует

о том, что за время жизни "клетки" растворителя контактные комплексы { Sf S* ), ооразованные молекулами эозина в-^-состоянии и, например, молекз»лами флуорантена в ¿¡'/-состоянии, распа -даются, преимущественно после акта синглет-триплетного (^-Т) переноса энергии. В результате достигается накопление в растворе триплетных молекул фанантрена, которые обнаруживаются по возник -новению ЗФ, обусловленной гомо- и гетероаннигиляцией. При этом из двух возможных В -Т и Т-Т переносов энергии, в основном, успевает завершиться только один процесс, связанный с перестройкой элект -ронной структуры и переориентацией спина.

В § 5.5 приведены результаты исследования различных проявле -ний процесса сольватации молекул люминофоров при переносе энергии Т-возбуждений в воде и спирте. Для ряда систем определены константы скорости триплет-триплетного (Т-Т) переноса энергии для случаеи водного и спиртового растворов люминофоров. Показано, что констан ты скорости Т-Т переноса энергии между донорами и акцепторами в воде и спирте имеют приблизительно одинакового порядка величины. Обнаружено резкое возрастание в воде вероятности эксимерного канала распада триплетной пары пирена по сравнению с его спиртовыми растворамй. Данный результат оиъясняется структурными особенностями воды и указывает на то, что "клетка", образованная молекулами воды, характеризуется большим, чем в спирте, временем жизни и числом реализующихся перестолкновений возбужденных молекул пирена. Аналогичный эффект установлен для водно-мицеллярных растворов'3,4-Ш. '

Рассмотрению клеточного эффекта водных растворов красителей пос -вящен § 5.6. При исследовании путей дезактивации Т -состояний молекул эозина и эритрозина было установлено, что в водных раство -pax процесс аннигиляции триплетных возбуждений красителей практически не дает вклада в их ЗФ (I). Аналогичные результаты были получены для водных растворов акридиновых красителей. Показано, что "клетка"- растворителя, образованная молекулами воды, обеспечивает высокую конкурентную способность канала генерации радикалов (П) при распадь триплетных пар , по сравнению с эффектиЕностыпреакции по синглетному каналу (I).

т,+т,-г- ш)

В пользу данного вывода свидетельствует возникновение положительного магнитного эффекта у водных растворов эозина и эритрозина, который обнаруживается по увеличению интенсивности ЗФ и фосфоресценции в t/агнитном голе и является результатом туиения радикалами Т-состояний красителей. Установлено, что при нагревании воды до 80 °С положительный магнитный эффект переходит в отрицательный, что указывает на возрастание по сравнению г процессом (П) вероятности преобразования энергии триплетной пары по синглетному каналу (I).

В § 5.7 рассматривается микрогетерогенная структура водно-спиртовых растворов и ее проявление в процессах дезактивации возбужденных состояний молекул люминофоров.

Глава .VI посвящена рассмотрению фотофиэических процессов с участием возбужденных состояний ассоциатов красителей. При этом основное внимание уделено влиянию процесса комплексообразования на вероятность интеркоыбинационных переходов [ 1,40-44].

В §§ 6.1, 6.2 и 6.3 обсуждаются результаты исследования путей внутри- и межмолекулярных процессов преобразования энергии возбуждения, полученных на примере ассоциатов родаминовых красителей.Показано, что ассоциаты родамина 6Ж (Р 61), образующиеся в бинарных смесях полярного и неполярного растворителей, могут быть условно подразделены на простые и сложные. Исследованы спектры Т-Т поглощения ассоциатов.•Установлено, что сложные ассоциаты, в отличие от простых, обладают флуоресцентной способностью. Предложен метод оценки состава ассоциатов красителей, основанный на достижении насыщения в процессе заселения Т-уровней. Вычисления показали, что люминесцирч'ющие ассоциаты Р 6Н состоят из 15-20 молекул красителя. Определены квантовые выходы интеркомбинашонных переходов из St в Т, - состояние для мономеров, простых и сложных ассоциатов Р бЖ.Они составляют соответственно ^^0,005; 0,3 и 0,25. На основании по -лученных данных делается выеод о том, что при объединении молекул Р 6Ж в ассоциаты происходит возрастание вероятности интерконверсии в Tf-состояние.

Обнарл-жена ЗФ простых ассоциатов Л**570 нм, обусловленная j-частием их триплетных возбуждений в процессе гомоаннигиляции. Дезактивация Т -состояний сложных ассоциатов родаминовых красителей происходит в результате безызлучательных процессов, фосфоресценции { X максС!А 670 нм) и термостимулированной ЗФ ( Л макл=м!1

620 нм). Эффективность этих процессов различна для ассоциатов хлорида и бромида Р 61, зависит от структуры комплекса и присутствия в нем тяжелого атома (ТА).

В § 6.4 рассматриваются возможности использования термости -мулированной ЗФ мономеров и ассоциатов акридиновых красителей для исследования процесса их комплексообразования в полимерных плен -ках. Основываясь на существенном различии времен жизни Т -состояний мономеров и ассоциатов,выполнено разделение их термостимули -рованной ЗФ. Полученные данные свидетельствуют о том, что ассоциа-ты акридиновых красителей характеризуются большей величиной квантового выхода ( %г ) из £/ в Т,-состояние, чем мономеры. Этому в значительной мере способствует уменьшение на д Е=.1300 см~* энергетической щели между ¿V и Т,-уровнями ассоциатов по сравнению с их мономерами. Благодаря высокому значению^.резко возрастает скорость циркуляции энергии возбуждения между 3"/ и Т,-уровнями ассо -циатов. В результате происходит повышение эффективности термости -мулированной ЗФ ассоциатов несмотря на крайне малый выход "быст -рой" флуоресценции, когда практически не задействованы их Т-сос -тояния.

В заключительной главе УП обсуждаются отдельные методы исследования, предложенные и развитые нами или в которые внесены сущест -венные дополнения, а такие практические приложения полученных результатов!]/, .

В § 7.1 рассматриваются возможности метода исследования влияния магнитного поля (МЛ) на спин-селективные фотопроцессы. Обсуждаемый вариант лазерной импульсной установки отличается тем, что приспособлен для исследования влияния Ш на кинетику ЗФ, Т-Т поглощение и фосфоресценцию жютнофоров в конденсированных средах и допускает использование селекции световых импульсов с интегрирующей ячейкой. Последнее дает возможность для снижения ошибки изме -рений до 0,7%, что очень важно для изучения слабых магнитных эф -фектов.

Обсуждается выбор критерия оценки эффекта Ш, обусловленного гомо- и гетероаннигиляцией. Произведен анализ случая пересечения кинетических кривых регистрируемого сигнала в результате наложе -ния внешнего поля. Рассмотрены варианты, когда ЗФ обусловлена лишь процессом аннигиляции Т-возбуждений и когда наряду с ней важен

учет термостимулироранной —-Т, - интерконверсии в молекулах.

В § 7.2 обседаются методы разделения различных типов ЗФ люминофоров в конденсированных средах. Показано, что метод разделения вкладов термостимулированной —Т,-интерконп=!рсии и аннигиляции Т-воэб_уждений в ЗФ, основанный на измерении магнитного эффекта, имеет значительно большую чувствительность ( — 10 раз), чем два других метода, которые основаны на анализе кинетики затухания различных свечений и Т-Т-поглощения, а также на изучении квадратичной зависимости интенсивности ЗФ от концентрации триплет-ных молекул. Предельно малое значение концентрации триплетных молекул, при которой обнаруживается вклад процесса ТТА в ЗФ спиртовых растворов эозина и эритрозина, составляет моль/л.

В § 7.3 рассматриваются результаты исследования интеркомбинационных переходов в молекулах при ступенчйтом двухфотонном возбуждении. Предложен ряд дополнений к известному методу исследо -вания Еысоковозбужденных триплетных (Тп) и синглетных (,5т1) сое -тояний молекул люминофоров. Возбуждение молекул в Тп - состоянии проводилось не только за спет различных способов комбинирования гармоник одного лазера, но и сихронизованныни световыми импульсами двух твердотельных лазеров. При этом установка позволяла осу -пюствлять плпвннй сдвиг во времени между окончанием одного и на -чалом генерации другого лазера в пределах от нескольких микросе -кунд до миллисекунд. Отличительной особенностью метода является одновременное ■»'чщигоплние изменений концентрации молекул в основном Яо и нижнем триплетном состояниях с помощью монохроматических лучей, сформированных на основе стационарного источника света. С помощью этого метода определены квантовые выходы интеркомбинаци -онных переходов между высокими триплетными и синглетными уровнями молекул ряда ксантеновых красителей. Обнаружено управляемое светом рубинового лазера многократное (до 100 раз) импульсное ("-40 не) увеличение интенсивности ЗФ красителей и излучательное влия -ние тяжелых атомов соли ¿¿I на процесс интерконверсии молекул люминофоров из Тп в Бп состояние. В работе высказывается предположение, что проявление возмущающего действия ВТА.на интеркомбина -ционные переходы между высоко возбужденными триплетными и синг -летными состояниями ксантеновых красителей тем значительнее, чем меньше вероятность этого процесса.

В § 7.4 . рассматривается метод нестационарной голографической

записи информации на Т-состояниях красителей, внедренных в поли -мерные матрицы. Запись носила амплитудный характер и была обусловлена просветлением слоя на длине волны зондирования (для метилено-вого голубого) или возникновением наведенного поглощения для об -разцов, содержащих ксантеновые красители. Установлено, что яркость голограмм убывает до нуля практически по экспоненциальному закону. Аналогичный характер имеет кинетика затухания интенсивности ЗФ и Т-Т-поглощения молекул красителей. При этом константа скорости дезактивации Т-состояний приблизительно в два раза меньше константы скорости процесса затухания голограммы. Данный факт объясняется тем, что зависимость дифракционной эффективности амплитудной го -лограммы от амплитуды модуляции изменений оптической плотности регистрирующего материала во. многих случаях носит квадратичный ха -рактер. Показано, что голографический метод исследования фотопро -цессов обладает такими преимуществами, как возможность дисгацион -ного контроля'за фотореакциями и значительно большей, по сравнению с методом импульсного фотолиза, чувствительностью обнаружения Т -состояний в конденсированных средах.

В § 7.5 обсуждаются разработанные ,с участием автора работы способы -измерения концентрации кислорода в газах и жидкостях, в основу которых положены установленные нами особенности процесса синглет-триплетной аннигиляции Т-возбуждений красителей родамино -вого и акридинового ряда и синглетных ( 'Ар )возбуждений молекулярного кислорода. Все способы отличает строгая селективность по от -ношению к и то,, что в качестве матрицы используются сорбенты. . Показано, что путем избирательного комбинирования свойств, формируемых у полимеров отжигом, пластификацией и добавками ПАВ уда -ется существенно улучшить кинетику затухания ЗФ и фосфоресценции ксантеновых красителей и получить системы, для которых в значи -тельных пределах выполняется линейная зависимость констант скорости затухания свечений от концентрации в газах. Это открывает возможность тзазшботки новых датчиков.

Основные.результаты и выводы

' I, На примере класса ксантеновых красителей, широко используемых в лазерной технике,, выполнено систематическое исследование вероятности излучательных и безызлучательных интеркомбинационных

переходов в их мономерах и ассоциатах.

а)Установлено, что сильный запрет для интеркомбинационных переходов в молекулах родаминовых красителей способствует развитию Ьомоаннигиляции И кооперативному слиянию синглетных и триплетных возбуждений молекулярного кислорода ( 'Л^ ) и люминофоров ( Т^). Указанные особенности, наряду с высоким квантовым выходом флуоресценции, определяют генерационные свойства активных элементов, по -лученных на их основе.

б) Для ассоциатов родаминовых и акридиновых красителей обнаружено расщепление возбужденного синглетного уровня энергии на два под -уровня и связанное с этим резкое увеличение, по сравнению с мономерами, вероятности прямого и обратного интеркомбинационных переходов между их нижними синглетными и триплетными состояниями.

в) Показано, что выход термостимулированной замедленной флуорес -ценции (ЗФ) молекул ксантеновых и акридиновых красителей возрас -тает с увеличением скорости циркуляции энергии возбуждения между

и Т,-состояниями. Эта закономерность выполняется также для их комплексов и может быть положена в основу метода исследования процесса ассоциации молекул люминофоров.

2. Исследована роль кооперативных процессов в преобразовании энергии возбуждения молекул люминофоров в растворах и полимерных системах.

а. На примере систем, составленных из молекул красителей и арома тических углеводородов,показано, что аннигиляционные процессы концентрируют распределенную ранее по пространственно разделенным центрам энергию на самых низколейащйх возбужденных синглетных состояниях люминофоров.

б. Впервые показано, что селективное возбуждение доноров энергии двухкомпонентной системы в растворах приводит к эффективному развитию процесса гетерогенной (смешанной) триплат-триплетной аннй -гиляции (ТТА) . При этом интенсивность ЗФ оказывается промодулиро-ванной сложной кинетикой населенности триплетных состояний одного из партнеров по аннигиляции, обусловленной прямым и обратным три-плет-триплетным (Т-Т) переносом энёргии между ниШ. Сопоставление результатов теоретического анализа с данными Эксперимента свйде -тельствуют об адекватности предложенной модели наблюдаемым эави--симостям.

в. На основе анализа особенностей кинетики изменения интенсивное-

ти предложен метод определения эффективности люминесцентного канала распада триплетных пар, образованных молекулами красителей и ароматических углеводородов. Для ряда систем определены вероятности генерации синглетных возб;"ждений при гетерогенной ТТА. Сделана оценка числа (Л ) аннигиляционных актов триплетных возбуждений молекул красителей по отношению к общему числу дифф'зяон -ных встреч реагентов (

г. Впервые обнаружена низкотемперат^'рная ЗФ эозина и родамина 6Ж, внедренных в полимерные пленки ПВС Показано, что ЗФ обусловлена развитием процесса аннигиляции триплетных возбуждений молекул кра сителей и примеси в полимере.

3. Исследованы интеркомбинационные переходы в контактных мо лекулярных комплексах с тяжелыми атомами.

а. На примере молекул антрацена, эозина и родаминопых красителеР показано, что возмущагашее действие внешнего тяжелого атома вызы -вает увеличение фосфоресценции за счет уменьшения вероятности беяыэлучательный дезактивации их триплетных состояний.

б. Обнаружено новое проявление эффекта внутреннего тяжелого атом* для случая триплетной пары, в которой один из партнеров имеет г своем составе атомы иода или брома. Показано, что инициированно( тяжелыми атомами дополнительное спин-орбитальное взаимодействие увеличивает скорость спин-решеточной релаксации,уменьшая, тем самым, величину магнитного эффекта.

в. Впервые получены доказательства существования эффекта внешнеп тяжелого атома у контактных комплексов, образованных триплетными молекулами люминофоров,и исследовано конкретное влияние магнитно го поля и внешнего тяжелого атома на аннигиляцию их триплетных возбуждений.

г. Исследовано влияние температуры и вязкости растворителя на ск рость аннигиляции Т-возбуждений галогенсодержащих молекул во вне нем магнитном поле. Показано, что характер полученных зависимост свидетельствует о спин-орбитальном механизме ослабления магнитив эффектов, который реализуется в отдельных триплетных молекулах, образующих "рыхлую" пару.

д. Впервые показано, что при ступенчатом двухфотонном лазерном г буждении люминофоров возникает управляемое излучением Еторсго зера многократное ( раз) усиление интенсивности ЗФ, обус ловлонное высоким квантовым выходом интеркомбинационных перехо;

(Tff—*-S„) между высоковозбужденнымн триплетными и синглетными состояниями их молокул.

4. Исследовано влияние магнитного поля на аннигиляцию трип -летных возбуждений молекул ароматических углеводородов и краси -телей.

а. Изучена зависимость глубины модуляции магнитным полем ЗФ антрацена, 1,2-БЛ, 3,4-ЕП от их концентрации в растворах. Определены граничные условия, при которых метод измерения магнитного эффек -та может применяться для количественной оценки характеристик ТТЛ.

б. Впергые исследовано влияние магнитного поля на TIA смешанного типа п растворе. Установлено, что величина магнитного эффекта , связанного с гетерогенной аннигиляцией триплетных возбуждений больше, чем в случае, когда в процессе ТТА участвуют молекулы одного

и того же соединения. Высказано предположение, что данное различие вызвано возникновением в триплетной паре зарядопереносного состояния.

б. О^нар^иено слабое увеличение интенсивности ЗФ эксиплексов, образованных молекулами антрацена и диэтиллнилина (ДЭА) в бутиловом спирте, индуцируемое магнитным полем напряженностью до I кЭ. Раз-горание свечеиия эчс.иплексов р магнитном поле объясняется терми -ческой активацией перегода из синглетного состояния радикальной пары + D +) в синглетное состояние эксиплексов

при подавлении синглет-триплетных переходов в ион-радикальна парах. Показано, что увеличение полярности и вязкости растворителя приводит к падению интенсивности свечения эксиплексов и возрастанию скорости радикального канала распада неравновесного возбужденного комплекса с переносом заряда ^(А*£> ), минуя стадию образования устойчивых эксиплексов. Кроме того, происходит возрастание величины магнитного эффекта, обусловленного синглет-триплетной эволюцией в радикальной паре. Наблюдаемая зависимость вызвана увеличением скорости распада радикальной пары в триплетном состоянии с образованием триплетных возбуждений антрацена.

5. Исследована аннигиляция синглетных и триплетных возбуждений молекулярного кислорода и люминофоров в растворах и полимер -ных системах.

а. Обнаружено, что в кислородосодержащих растворах ксантеновых красителей и ароматических углеводородов наблюдается резкое, до двух порядков, усиление интенсивности ЗФ, связанное в развитием анни -гиляции синглетных и триплетных возвращений молекулярного кисло-

рода ( ) и люминофоров (Т/). Кинетика данного процесса характеризуется участком нарастания интенсивности ЗФ. При этом с рос -том концентрации растворенного кислорода происходит смещение по оси времени максимума интенсивности свечения к моменту окончания действия возбуждающего света. Аналогичные результаты получены для люминофоров в кислородопроницаемых полимерах.

б. Показано, что в растворах и полимерных системах при малых пар -циальных давлениях кислорода можно пренебречь вкладом синглет -триплетной аннигиляции в ЗФ красителей. В этом случае наблюдаемое увеличение интенсивности термостимулированной ЗФ объясняется

тем, что молекулярный кислород индуцирует интеркомбинационные переходы в молекулах красителей из Т, в «?, -состояние.

в. Обнаружено, что по мере насыщения люминесцирующих растворов молекулярным кислородом глубина модуляции ЗФ внешним магнитным полем монотонно уменьшается вплоть до полного исчезновения эффекта поля при некоторой критической концентрации 0Я. Показано, что наблю -даемая зависимость не может быть объяснена на основе представле -ний об увеличении скорости парамагнитной релаксации триллетных ■молекул люминофора невозбужденными молекулами 0г, а является следствием развития в системе, неселективной по спину реакции анниги -ляции Т, и Й^СО^)- возбуждений, эффективность которой превышает эффективность аннигиляции Т-возбукдений органических молекул.

г. В случае водно-мицеллярных растворов додецилсульфата натрия подавление магнитного эффекта, обусловленного аннигиляцией триплетных возбуждений антрацена, связано с увеличением скорости, спиновой релаксации в триплетных парах в присутствии 0^.

6. Исследованы различные проявления эффекта "клетки" раство -рителя в процессах переноса энергии.

а. Предложен новый подход для исследования свойств "клетки" растворителя. Показано, что важную информацию о "клеточном эффекте" можно получить, если использовать в качестве модельных систем для воспроизведения механизмов процессов,получающих развитие в реак -ционном центре, контактные комплексы возбужденных молекул.

б. Для обнаружения проявления анизотропии в движении реагентов в "клетке", образованной молекулами спирта, впервые был использован метод плавной подстройки с помощью магнитного поля времени релаксации спиновых состояний триплетных пар антрацена, 1,2-БА и. 3,4-БП к времени жизни."клетки" растворителя. Развита качественная мо-

/

дель, объясняющая сложный характер зависимости магнитного эффекта ЗФ молекул АУ от вязкости спиртов.

в. Показана высокая чувствительность скорости релаксационных процессов спиновых состояний триплетных пар молекул акридина к спе -цифическим'межмолекулярнкм взаимодействиям его молекул с раство -рителем. Сделана количественная оценка энергии связи между трип-летными молекулами акридина и пропилового спирта.

г. На примере возбужденных (Sf-'-So ) контактных комплексов эозина ( S? ) и флуорантена (), а также молекул эозина ) и 1,2-БА

показано, что в "клетке", образованной молекулами пропилового спирта, из двух возможных типов переноса энергии: синглет -триплетного и триплет-триплетного, в основном, успевает завершиться только один процесс, связанный с перестройкой электронной структуры и переориентацией спина.

д. Исследованы различные проявления эффекта "клетки" растворителя при ТТА люминофоров в воде и водно-мицеллярных растворах. Установлено, что отсутствие вклада процесса ТТА в ЗФ водных растворов красителей и возникновение положительного магнитного эффекта обусловлено высокой конкурентной способностью фотохимического канала распада триплетной пары по сравнению с выходом синглетных возбуждений. Кроме того, показано, что вода и водно-мицеллярные растворы оказывают сильное влияние на триплетные пары 1,2-БА и пирена , вызывая усиление выхода свечения эксимеров по сравнению с другими каналами распада контактных комплексов возбужденных молекул.

е. Обоснована перспективность использования метода, основанного на исследовании эффективности внутри- и межмолекулярных процессов дез^ активации возбужденных состояний молекул красителей и АУ, а также магнитного эффекта, связанного с процессом ТТА, для изучения микрогетерогенного строения водно- спиртовых растворов и динамики перестройки их структуры при изменении состава смеси.

7. Разработан ряд методов и практических приложений результатов исследований.

а. Разработан импульсный лазерный и ламповый методы исследования магнитных эффектов аннигиляционных процессов и фотохимических реакций в растворах, а также метод ступенчатого двухфотонного возбуждения высоких триплетных и синглетных состояний молекул люминофоров для исследования эффективности интеркомбинационных переходов между ними. Предложены методы определения характерных пара-

метров аннигиляции триплетных возбуждений.

б. Получен новый материал для голографической записи информации, отличающийся высокой дифракционной эффективностью , малой стоимостью и простотой получения пленок.

в. Разработаны селективные по отношению к молекулярному кислороду первичные преобразователи (сенсоры), принцип действия которых основан на тулении люминесцентных состояний молекул ксантеновых красителей и комплексов рутения, а также участия их триплетных воз буждений и синглетного кислорода в процессе синглет-триплетной аннигиляции. Совместно с ЦАГИ им. Н.Е.Жуковского разработан переносный прибор для определения концентрации кислорода в газах и жидкостях. С предприятиями Министерства черной металлургии СССР заклю -чен договор на изготовление в 1990 г. первой партии опытных образцов прибора.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Мулдахметов З.М., Минаев Б.Ф., Кецле Г.А. Оптические и магнит -ные свойства триплетного состояния. - Алма-Ата: Наука, 1983, 264 с.

2. Кецле Г.А., Левшин Л.В., Сойников Ю.А. Изучение переноса энер -гии электронного возбуждения между молекулами родаминовых красителей и антраценом. - Известия АН СССР, серия физич., 1975. Т.З! № 9. С.1840-1844.

3. Кецле Г.А., Левшин Л.В., Соколова Л.К. Смешанная аннигиляцион -ная замедленная флуоресценция бенгальской розовой и антрацена.-Опт. и спектр., 1979. Т.47. Вып.5. С.893-893.

4. Ибраев Н.Х., Кецле Г.А., Левшин Л.В., Сойников Ю.А., Южаков В.И Аннигиляционная замедленная флуоресценция эозина и родамина 61 в пленках поливинилового спирта. - Курн.прикл.спектр.,1932.Т.36 Вып.5. С.750-755.

5. Левшин Л.В., Кецле Г.А., Сойников Ю.А. Триплет-триплетная аннигиляция молекул ароматических углеводородов и красителей ^ в растворах. - Журн.прикл.спектр., 1986. Т 45. Вып.4. С.584-591.

6. Кецле Г.А., Кучеренко М.Г., Левшин Л.В., Мулдахметов З.М. Определение вероятности возникновения синглетных возбужденных сос -тояний молекул в триплет-триплетной гетероаннигиляции... - Журн. прикл.спектр., 1987. Г.46. Вып.З. С.406-412.

Кецле Г.А., Левами Л.В., Сойников Ю.А. Влияние триплет-триплет-ной аннигиляции на прямой и обратный перенос энергии между родамином 6К и 3,4-бензпиреном. - Журил.прикл.спектр., 1988. Т.48. Вып. 4. С.644-649.

, Кецле Г.А., Левшин Л.В., Мельников Г.В., Минаев Б.Ф. Влияние магнитного поля на замедленную флуоресценцию эксиплексов антрацена. - Журн.прикл.спектр., 1981. Т.34. Выл 3 С.435-440.

, Кецле Г.А., Левшин Л.В., Мельников Г.В., Минаев Б.Ф. Исследо -вание механизма влияния магнитного поля на триплет-триплетную аннигиляцию смешанного типа. - Опт. и спектр., 1981. Т.51. Вып. 4. С.665-668.

). Кецле Г.А., Мулдахметов ЗЛА., Пономарев С.Г. Влияние моно- и бимолекулярной дезактивации триплетных состояний ароматических углеводородов на модуляцию магнитным полем замедленной флуо -ресценции в растворах. - Журн.прикл.спектр., 1986. Т.45. Вып.1 С. 145-149.

[. Кецле Г.А., Кучеренко М.Г. Триплет-триплетная аннигиляция с образованием ион-радикалов в растворах. - В кн.: IX Всесоюзное совещание по квантовой химии. - Иваново, 1905. Тез.докл.Черно -головка. С.95-96.

2. Кецле Г.А., Левшин Л.В., СлавноЕа Т.Д., Чибисов А.К. О триплет-ном состоянии молекул родамина 6Ш. - Докл. АН СССР, I97I.T.20I № I. С.60-63.

3. Кецле Г.А., Левшин Л.В., Славнова Т.Д., Чибисов А.К. Внутри -молекулярные процессы деградации электронного возбуждения в мономерах и ассоциатах родамина 6Ж. Известия АН СССГ, серия физич., 1972. Т.36, №5. С.1078-1081.

1. Кецле Г.А., Левшин Л.В., Брюханов В.В. Изучение механизма влияния внешнего тяжелого атома на интеркомбинационные переходы в растворах родаминовых красителей. - Журн.прикл.спектр., 1976, Т.24. Вып.5. С.809-814.

3. Брюханов В.В., Левшин Л.В., Кецле Г.А. Влияние внешнего тяжелого атома на излучатечьные и беэызлучательные переходы с трип -.летных уровней молекул родаминовых красителей. - Журн.прикл. спектр., 1977. Т.27.*Вып.1. С.66-75.

3. Брюханов В.В., Кецле Г.А., Левшин Л.В. Определение квантовчг выходов фосфоресценции родаминовых красителей. - Опт.и спектр. 1978. Т.44. Вып.2. С.392-394.

1?. Брюханов В.В., Кецле Г.А., Левшин Л.В., Минаев Б.Ф. Влияние внешних тяжелых атомов на аннигиляционную замедленную флуор< ценцию родамина 6Ж в жидких растворах. - Опт.и спектр., 197£ Т.45. Вып.6. С.1090—1098.

18. Кецле Г.А., Левшин Л.В., Сойников Ю.Л. Влияние тяжелого ато! на термостимулированную замедленную флуоресценцию и фосфоре! ценцию ксантеновых красителей. - Опт. и спектр., 1982. Т.52 Вып.4. С.657-661.

19. Кецле Г.А., Мельников Г.В., Пономарев С.Г., Усик В.П. ТЛссяв) ванио комбинированного влияния внешнего тяжелого атома и ма] нитного поля на триплет-гриплетную аннигиляцию и фосфоресце; цию антрацена. - В кн.: Спектроскопия и прикладная физика. • Караганда, КарГУ, 1979. С.14-22.

20. Кецле Г.А., Левшин Л.В., Мельников Г,В. Влияние тяжелого ат( и магнитного поля на замедленную флуоресценцию антрацена. ■ Курн. прикл.спектр., 1981. Т.35. Бып.З. С.443-449.

21. Муадахметов З.М., Минаев Б.Ф., Кецлэ Г.А. Проявление свойст] тяжелых атомов молекулярных комплексов в процессах преобраз< вания энергии электронного возбуждения. - В кн.: Проблемы xi мии и металлургии Центрального Казахстана. Материалы Респуб ликанского совещания. - Алма-Ата, 1985. Т.З. C.II7-I28.

22. Кецле Г.А., Кучеренко М.Г., Мулдахметов З.Ы. Проявление эфф< та тяжелого атома: и аннигиляции триплетных возбуждений гал( гензамещенных флуоресцеина и антрацена. - В кн.: Триплетные возбуждения в молекулярных кристаллах. Труды П-го Республик; ского семинара по спин-селективньа; процессам в возбужденных триплетных состояниях. ФТИНТ АН УССР, Харьков, 1936. С.101-112. Рукопись деп.ВИНИТИ 11.09.1986. !? 6590-В86.

23. Ермагамбетов К.Т., Кецле P.A., Мулдахметов З.М., Чиркова Л.1 Исследование механизма концентрационного тушения триплетных состояний ксантеновых красителей. - Журн.прикл.спектр., I96i Т.64. Вкп.З. С.388-392.

24. Сойников Й.А., Кецле Г.А., Левшин Л.В. Исследование излуча ■

тельной дезактивации триплетных состояний эритрозина и эозина j

водных л спиртовых растворах. -. Курн.прикл.спектр., 1976. Т.30. Вып.З. С.44o-<üi3.

20. Кецле Г.А., Кучеренко М.Г., Минаев Б.Ф. Влияние магнитного i ля на гетерогенную аннигиляцию триплетных возбуждений галог« замещенных флуоресцеина и антрацена. -Ь кн.: Динамика трип

летных возбуждений в молекулярных кристаллах. - Киев. Наукова думка, 1989. С.100-104.

26. Кецле Г.А., Минаев Б.Ф., Мельников Г.В. Комбинированное влия -ние тяжелого атома и магнитного поля на замедленную флуорес -ценцию антрацена. - В кн.: Люминесценция и теплофизика. - Ка -раганда, 1980. С.28-38.

27. Брюханов В.В., Ибраев Н.Х., Кецле Г.А., Мулдахметов З.М., Лев-шин Л.В., Смагулов Ж.К. Усиление замедленной флуоресценции ароматических углеводородов в полимерных матрицах под влиянием синглетного кислорода. - Журн.прикл.спектр., 1986. Т.45. Вып.6. С.930-934.

28. Брюханов В.В, Кецле Г.А., Лауринас В.Ч., Левшин Л.В., Индуци -рование кислородом замедленной флуоресценции флуоресцеиновых красителей в жидких растворах. - Опт.и спектр., 1986. Т.60. Выл Л. С. 205-207.

29. Брюханов В.В., Кецле Г.А., Лауринас В.Ч., Левяин Л.В., Мулдахметов З.М. Синглет-триплетная аннигиляция синглегного кислорода и триплетных молекул ксантеновых красителей в жидких растворах. - Журн.прикл.спектр., 198?. Т.46. Вып.4. С.588-593.

30. Кецле Г.А., Синглет-триплетная аннигиляция молекул кислорода

и органических люминофоров в растворах и полимерных матрицах.-В кн.: Республиканская конференция "Фотофизика и фотохимия молекулярного кислорода". - Тез.докл.Караганда, 1906. C.13-I4.

31. Кецле Г.А., Кучеренко М.Г. Влияние магнитного поля на замед -ленную люминесценцию кислородонасыценных растворов красителей.-Журн.прикл.спектр., 1989. Т.51. Бьтп.I. С.40-47.

32. Кецле Г.А., Левшин Л.В., Малышков Г.В., Нам Л.Н. Магнитные эффекты анкигиляционных процессов в мецеллярннх растворах. - В кн.: Ш-я Всесоюзная конференция "Поляризация электронов и ядер и магнитные эффекты в химических реакциях". Тез.докл. Новоси -бирск, 1981. СЛ19-120.

33. Кецле Г.А., Мулдахметов З.М., Пономарев С.Г. Роль "клетки" ра -створителя в магнитных эффектах триплетных молекул. - В кн.: Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Магнитный резонанс в исследовании химических элементарных актов".-Новосибирск,1984. С.48.

34. Кецле Г.А., Левшин Л.В., Мулдахметов З.М., Пономарев С.Г. Экспериментальная оценка размеров "клетки" растворителя методом

магнитной модуляции интенсивности замедленной флуоресценции молекул ароматических углеводородов. - В кн.: Тезисы докладов Ш Всесоюзного совещания "Проблемы сольватации и комплексооб -разования в растворах". - Иваново, 1984. С.84.

35. Ибраев Н.Х., Кецле Г.А., Левшин Л.В., Сойников Ю.А. Роль кон -тактных комплексов при синглет-триплетном переносе энергии. Журн.прикл.спектр., 1988. Т.48. Вып.З. С.453-458.

36. Ибраев Н.Х., Кецле Г.А., Левшин Л.В., Сойников Ю.А. Проявление сольватации молекул ароматических углеводородов и красителей при триплет-триплетной аннигиляции в растворах. - Деп. КазПИИТИ г.Алма-Ата от 25.10.1984, № 773, 15 с.

37. Кецле Г.А. Влияние магнитного.поля на фотохимические фотофизи -ческие процессы дезактивации возбужденных состояний молекул люминофоров. - В кн.: Тезисы докладов У-го Всесоюзного совещания по фотохимии. Москва, 1985. T.I. С.17.

38. Левшин Л.В., Кецле Г.А., Брюханов В.В. Влияние структурирова -ния водно-спиртовых растворов на триплетные состояния молекул акридиновых красителей. - Журн.прикл.спектр., 1977. Т.26.Вып.6. С.III6-III9. .

39. Кецле Г.А., Левшин Л.В., Мельников Г.В., Салецкий A.M. Спект -рально-люминесцентные исследования сольватации молекул эозина в водно-спиртовых смесях. - Журн.прикл.спектр., 1967. Т.46. Вып.5. С.746-750.

40. Чибисов А.К., Кецле Г.А., Левшин Л.В., Славнова Т.Д. Деградация энергии электронного возбуждения ассоциированных молекул., Триплетные состояния ассоциатов родамина 6К. - Спт.и спектр., 1975. Т.38. Вып.1. С.83-88.

41. Брюханов В.В., Кецле Г.А., Левшин Л.В. Исследование замедлен -ной флуоресценции простых ассоциатов родамина 6К в смесях по -лярного и неполярного растворителей. - Журн.прикл.спектн.,1978, Т.27. Вып.2. С.262-267.

42. Брюханов В.В., Кецле Г.А., Левшин Л.В. Исследование фосфорес -ценции сложных ассоциатов родамина 6Ж в смесях полярного и неполярного растворителей. - Журн.прикл.спектр., 1978. Т.28.

Выл.4. С.241-243.

43. Брюханов В.В., Кецле Г.А., Лёвшин Л.В. Исследование излучатель-ной способности ассоциатов родамина 6Ж. в жидких растворах при

■ комнатной температуре и пленках поливинилового спирта. - Изв. АН СССР,' сер.физич., 1978. Т.42, № 2. С.393-398.

А. Ибраев Н.Х., Кецле Г.А., Левшин Л.В., Сойников Ю.А. Влияние ассоциации молекул акридиновых красителей на их термостимулиро -ванную замедленную флуоресценцию. - Журн.прикл.спектр., I9S3. Т.34. Вып.2. С.237-243. £>. Кецле Г.А., Левшин Л.В., Летута С.Н. Фотопроцессы в молекулах ксантеновых красителей при ступенчатом в двухфотонном возбуж -дении. - Тез.докл. X Всесоюзного совещания по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле. Черноголовка, 1989. Т.2. С.52-54.

16. Кецле Г.А., Лантух Ю.Д., Мельников Г.В. Нестационарная гологра-фическая запись в твердых растворах. - Опт.и спектр., 1989.

Т.67, Внп.4. С.985-988.

17. Акылбаав Ж.С., Кецле Г.А., Цевб А.О. Фотохромная жидкость для гидродинамических исследований. - Авторское свидетельство СССР. УМЫ8621 от 01.10.1988.

18. Алимарин И.П., Брюханов В.В., Дурнев В.Ф., Кецле Г.А., Лауринас Б.Ч., Рунов В.К., Смагулов Ж.К. Способ определения кислорода в газах. - Авторское свидетельство СССР, №1363033 от 01.09.1987.

19. Алимарин И.П., Брюханов В.В., Дурнев В.Ф., Кацле Г.А., Лаури -нас В.Ч., Регир К.Ф., Рунов В.К. Способ определения кислорода

в газах. - Авторское свидетельство СССР №f363031 от 01.09.1987. эО. Алимарин И.П., Брюханов В.В., Дурнев В.Ф,, Кецле Г.А., Регир К.Ф., Рунов В.К., Смагулов Ж.К. Способ определения кислорода в газах. - Авторское свидетельство СССР № T36303Z от 01.09.1987.

51. Алимарин И.П., Брюханов В.В., Дурнев В.Ф., Кецле Г.А., Мерсов

A.C., Попов A.A., Рунов В.К. Газоанализатор. - Авторское свидетельство СССР № I37674I от 22.10.1987.

52. Кецле Г.А., Лантух Ю.Д., Левшин Л.В., Мельников Г.В., Южаков

B.И. Носитель для записи голограмм. - Положительное решение № 4275146/ 31-25 от 30.08.88.