Строение и спектральные свойства новых органических люминофоров на основе 2,2'-битиофена и 1,3,4-оксадиазола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РОССИЙСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ДОТШ НАРОДОВ

На правах рукописи

АНДРШИНА НАТАЛЬЯ МИХАЙЛОВНА

СТРОЕНИЕ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА НОВЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ЛШИНОФОРОВ НА ОСНОВЕ 2,2' -БИТИОФЕНА И 1,3,4-0КСАДИА30ЛА

(02.00.03 - органическая химия)

Автореферат

диссертации иа соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1992

Работа выполнена в лаборатории молекулярной спектроскопии Научно-учебного центра физико-химических методов исследования и на кафедре органической химии Российского университета дружбы народов.

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент ЗВОЛИНСКИЙ В.П.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор ШИГОРИН Дмитрий Николаевич, доктор химических наук УЖИНОВ Борис Михайлович

Ведущая организация: Московская ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени сельскохозяйственная академия им. К.А.Тимирязева

Защита состоится ФнЛ&б^ 1992 г. в 15 час.30 мин.

на заседании специализированного совета К 053.22.04 в Российском университете дружбы народов по адресу: 117923 Москва, ул.Ордасони-кидзе, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Российского университета дружбы народов по адресу: 117198 Москва, ул. Миклухо-Маклая, 6.

Автореферат разослан " ¿¿ЯрУУ^ 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета, . 1

кандидат химических наук ОС

доцент Л.А.ГАЙВОРОНСКАЯ

Актуальность темы. Установление связи между строением и спектральными свойствами органических люминофоров является актуальной проблемой органической химии и молекулярной спектроскопии в связи с тем, что органические люминофоры нашли широкое применение в физике, химии, биологии, медицине, экологии и других областях науки и техники.

Производные 1,3,4-оксадиазола и 1,3-оксазола известны как эффективные органические люминофоры, активизирующие компоненты жидких и пластмассовых сцинтилляторов, а также активные среды перестраиваемых лазеров. К числу эффективных и фотостабильных органических люминофоров относятся также 5,5-дизамещенные 2,2-битиофены с электронодонорными и акцепторными заместителями. До начала наших исследований в литературе отсутствовали данные о люминофорах, содержащих битиофеновый и оксадиазольный фрагменты одновременно.

Работа является составной частью плановых работ лаборатории молекулярной спектроскопии Научно-учебного центра физико-химических методов исследования и кафедры органической химии УДИ, проводимых в соответствии с Координационным планом АН СССР на 1986-1990 годы по направлению "Синтетическая органическая химия (ТОС)", шифр проблемы 2.11, номер госрегистрации 01.86.0008289, а также планом госбюджетной НИР УЩ на 1990-1995 гг. "Теоретическое и экспериментальное исследование динамики фотопроцессов в свободных молекулах и конденсированных средах", шифр проблемы 221011, номер госрегистрации 01.91.0 018051.

Целью работы являлось установление связи между строением и спектральными свойствами 2-(2,2 -битиенил-5')-1,3,4-оксадиазолов и направленный поиск эффективных люминофоров в ряду этих соединений.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

1. Квантовохимическое обоснование выбора 2-(2^2'-битиенил-5')-1,3,4-оксадиазола в качестве базовой структуры для получения новых люминофоров цепочечного типа с развитой Зь-системой.

2. Установление строения вновь синтезированных производных 2-(2',2//-битиенил-5/)-1,3,4-оксадиазола с помощью ЯМР-, ИК- и масс-спектров и определение характеристических параметров этих спектров.

3. Установление зависимости спектрально-люминесцентных свойств исследованных молекул от их строения и влияния среды.

4. Определение орбитальной природы и относительного положения электронно-возбужденных Э-и Т-состояний.

5. Исследование кинетики флуоресценции и определение вклада излучательных и безызлучательных процессов в дезактивацию Э^-со-стояния молекул.

Научная новизна. Исследовано влияние как внутримолекулярных, так и межмолекулярных факторов на спектрально-люминесцентные свойства битиенилоксадиазолов.

С помощью метода МЫЮО рассчитана оптимизированная геометрия исследованных молекул в &0— и 61-состояниях, что позволило правильно рассчитать методом 0/Ь спектры поглощения и флуоресценции изученных люминофоров. Рассчитано относительное положение в - и Т-энергетических уровней и величина спин-орбитального взаимодействия в зависимости от угла поворота З1 -циклов относительно друг друга.

Исследование кинетики флуоресценции импульсным методом показало, что изученные соединения обладают малыми временами жизни ~3 не) в 5А-состоянии.

Практическая значимость. Показано, что 2-(2,2 -битиенил-5 )-1,3,4-оксадиазолы являются перспективными органическими люминофорами: большинство из исследованных соединений в полярных протоно-донорных растворителях (этанол, этиленгликоль) обладают достаточно высокими квантовыми выходами (0,4-0,8).

Соединения с малым временем высвечивания могут быть использованы в качестве вторичных активаторов в жидкостных сцинтилляторах (максимальный световой выход 80$? получен для 2,5-бис(2^2'-битиенил-5')-1,3,4-оксадиазола). Некоторые вещества, характеризующиеся большими значениями , Д^ст и малыми К5Т, могут проявить также и генерационные свойства.

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертации докладывались на ХХУ, ХХУП Научных конференциях факультета физико-математических и естественных наук УДН им.П.Лумумбы (г.Москва, 1989, 1991 гг.), П-Ш Конференциях Научно-учебного центра физико-химических методов исследования УДН им. П.Лумумбы.(г.Москва, 1989-1990 гг.), У1 Всесоюзной конференции "Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве" (г.Харьков, 1990 г.).

По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения и четырех глав, основных выводов, списка литературы (219 наименований) и приложения. Работа изложена на 123 стр. машинописного текста, содержит 32 таблицы, 60 рисунков. ,

Краткое содержание работы

В литературном обзоре (глава I) рассмотрены теоретические и экспериментальные подходы к решению проблемы направленного поиска новых органических люминофоров, а также данные по спектрально-люминесцентным свойствам полигетарилов цепочечного строения, содержащие 2

1,3-оксазольный, 1,3,4-оксадиазольный, тиофеновый и фурановый ге-тероциклы.

В главе 2 приведены сведения об объектах и методах исследования. Синтез производных 2-(2',2"-битиенил-5/)~1,3,4-оксадиазола осуществлен по схеме I.

Схема I

/Г^-Н-^.я^') к^снъС?);

при Лр-С^Н35(м)5С&Н4(1ь),ЦН50^)/прЦпри и Я--Н

иди ^Н(ю) у/ к2=оад)

^"СНЗЧ'пГ М?) ч 19),л-СН3(гО), о-СН50а)

при ' т^-ый, и-СООИ(гь)

при Ле - сдает) ИЛИ №= Н (8) ^ (5?)

Соединения 2-37 синтезированы нами под руководством в.н.е. А.В.Юдашкина (Самарский политехнический институт), а соединение I было предоставлено А.А.Астаховым (НИОПИК).

Вещества 2-37 являются новыми, индивидуальность их контролировалась методом ТСХ, а структура установлена нами совместно с в.н.с. Шевцовым В.К., зав.лабораторией Агеевым Е.А. и ст.лаборантом Муруговой Л.А. с помощью методов ЯМР-, ИК-, УФ- и масс-спект-роскопии.

Спектры поглощения растворов соединений 1-37 измерялись на • спектрофотометре бресогс^ М-40, спектры возбуждения и флуоресценции - на спектрофлуориметре $>ЬМ 4800Б (возбуждение осуществлялось

ксеноновой лампой мощностью 450 Вт). Квантовые выходи флуоресценции измерялись сравнительным методом (эталон - этанольний раствор

антрацена ft = 0,22, t= 25°С).

Времена жизни флуоресцентных состояний были измерены методом импульсной флуорометрии на автоматизированной установке, созданной в лаборатории молекулярной спектроскопии НУЦ А.П.Монякиным, В.В.Доб-ряковым и В.П.Зволинским. Установка, в которой реализован многоканальный метод задержанных совпадений, позволяет исследовать кинетику флуоресценции в диапазоне 10"^ - 3*10~*®с при лазерном или ламповом возбуждении.

Все измерения проводились в растворителях с различной диэлектрической проницаемостью.

Расчет теоретических спектров поглощения и электронных характеристик для всех соединений проводился методом Паризера-Парра-Поп-ла по программе, разработанной к.х.н., в.н.с. А.А.Устенко с участием к.х.н., доцента В.П.Зволинского для ЭШ EC-I055M. Расчет геометрии, теплот образования молекул проводился методом MND0 на ЭШ ЕС-I055M по программе, составленной в группе М.Дыоара и адаптированной на машинах типа ЕС в лаборатории ЯМР МГУ им. М.В.Ломоносова.

Расчет электронной структуры возбужденных синглетных и триплет-ных состояний проводился методом IND0/S на ЭВМ EC-I055M по программе, составленной к.ф.-м.н., с.н.с. В.А.Годиком и С.А.Сущевым, которая была дополнена и адаптирована к.х.н., в.н.с. А.А.Устенко совместно с С.А.Оущевым.

В главе 3 изложены данные по установлению строения соединений 1-37 методами ПМР-, ИК- и масс-спектроскопии.

В спектре ПМР соединения 2 (табл. I) присутствует спиновая система ABC от протонов Н-3",Н-4",Н-5", два дублета от протонов Н-З', Н—4' и синглет при 8.95 м.д. от протона Н-5. Дня соединений 4-9 с заместителями в положении 5"характерно наличие в спектрах двух пар дублетов от тиофеновых циклов. В спектре соединения 10 наряду с системой ABC протонов Н-З",Н-4",Н-5 "есть синглет протона Н-4', что подтверждает вхождение NOg-rpyram во внутреннее тиофеновое кольцо. Данные спектроскопии ШР были использованы для изучения реакции нитрования соединений 2, II, 28, 32. Расчет методом ППП энергий локализации для реакции электрофильного замещения показал, что активность атомов С к электрофильному замещению должна убывать в следующем ряду: 5"> 3 > 3 >4'> 5 > 4". Эксперимент по нитрованию соединений 9 и 10 дает следующую закономерность: 5">3', т.е. саше активные положения расчет предсказывает правильно.

Для соединений с арильными заместителями в океадиазольном кольце отнесение ароматических протонов было проведено с учетом влияния битиенилоксадиазольного фрагмента, функциональных заместителей и характерных констант спин-спинового взаимодействия. В спектрах 4

Таблица I

Характеристичные параметры в спектрах ПМР некоторых битиенилоксадиазолов

_ _ I? _

Номер соединения Заместители ■ . Химический сдвиг ( 6 м.д.) КССВ, 3 , Гц

н(е) н-3 н-3' н-4' н-3" н-4" н-5" н-2м н-3'" н-4'" н-5'" н-6"

2 К5"=СН5 - 8.95 7.41 7.76 7.48 7.15 7.56 _ 35м,' =4.0,3й¥»=3.б зз»5" =1.2,3^^=5.0

4 2.50 8.94 7.31 7.73 7.25 6.82 - З^1 = Зз»у>=4.0

9 г '< ^ - ИОг - 9.27 7.77 7.87 7.60 8.11

10 - 9.38 - 8.26 7.77 7.27 7.97

II 5 2" 5"1 R = - - 7.44 7.88 7.50 7.17 7.58 8.20 7.58 7.75 8.20

19 '23 в г"' 5'" 5 НЛ_З"1 К' - 2.44 6.52 - 7.43 7.85 7.49 7.16 7.57 - 7.44 7.88 7.50 7.17 7.57 8.03 7.44 7.44 8.03 - 6.97 7.31 6.75 7.86

28 т,»1 /у" - - 7.44 7.83 7.50 7.17 7.58 - 7.87 7.31 7.92 -

32 3«! ¿,111 К5= ^дн - - 7.43 7.81 7.49 7.16 7.57 - 7.35 6.78 7.93 35«ч» =3.5,3^=0.9

* КССВ в битиенильном фрагменте характеристичны для большинства соединений.

ПМР соединений 28, 32 наряду с сигналами битиофеновых протонов присутствуют сигналы спиновой системы АВС-типа, характерные для тиенильных и фурильных фрагментов.

В спектре ПМР битиенилоксадиазолов 12 и 13 дополнительно присутствует синглет от протона Н^ при 7.65, 7.63 м.д., соответственно, что характеризует наличие оксазольного цикла. Для этих соединений дезэкранирование орто-фенильных протонов меньше, чем для соединения II, содержащего оксадиазольный цикл.

На примере базового соединения 2 показано, что имеет место удовлетворительное согласование между значениями химических сдвигов в спектрах ЯЫР С и соответствующими полными зарядами на атомах углерода, рассчитанными методом INDO/s.

Дополнительная информация по строению битиенилоксадиазолов получена с помощью ИК-спектроскопии. Сравнительный анализ ИК-спект-ров исследованных полигетарилов и соответствующих моноциклов и бициклов позволил определить характеристичность валентных (с- Н ар.} Vn , Л-о, ^с-ь, ^ ÍMX. ) и деформационных ( £ =с.н , У._с.н ) колебаний.

При изучении диссоциативной ионизации соединений 2-37 установлено, что молекулярные ионы всех исследованных соединений распадаются по пяти основным направлениям (схема 2), которые определяются: элиминированием радикалов ThCgHg и ThCS,обусловленным ослаблением C-S-связей во втором тиофеновом цикле; элиминированием частиц HjjCR и NgCO, обусловленным ослаблением С-О-связей в молекулярном ионе; образованием иона 69.

Схема 2 ' |вС-СаС-Н (H-NjCRf ^ (M-N2C0)4 m/fe 69

^m/el27 4 — m/e 121

Расчет электронного строения молекул и ионов показывает, что при ионизации битиенилоксадиазолов наибольшее снижение электронной плотности происходит на атомах азота и кислорода оксадиазольного фрагмента, в результате происходит ослабление ряда связей в тиофеновом и оксадиазольиом фрагментах, которые должны разрываться в первую очередь.

В главе 4 на основе расчетов методами ППП, MUDO, INDO/S электронных и спектральных параметров различных конформеров 2,2'-битиофена, 2,2-тиенил-1,3,4-оксадиазола и 2-(2',2"-битиенил-5')-1,3,4-оксадиазола дано квантовохимическое обоснование выбора 2-(2',2"-битненил-5')-1,3,4-оксадиазола в качестве базовой структуры шя направленного поиска новых органических люминофоров.

В приближении реактивного поля Онзагера сделана оценк!. относительных энергий сольватации для четырех возможных конформеров базовой структуры, при этом показано, что в этанольном растворе наиболее стабильным является ^.О-транс-транс-конформер.

Этот результат был использован нами при теоретическом моделировании спектральных свойств исследуемых молекул. Найдено, что расчетные значения длинноволновых полос поглощения лучше согласуются с экспериментальными для частично неплоских структур 3,5,0-транс-транс-конформеров при угле поворота между циклами

Ь 35=е=35в и

Длинноволновая полоса в спектрах поглощения соединений 2-37 самая интенсивная, имеет общемолекулярную природу и формируется разрешенным одноэлектронным б0-»-5( переходом с доминирующим вкладом однократно возбужденной конфигурации Н'СВЗМО —»- НШО) = 95-99% (рис. I). При последовательном увеличении цепи ЗС-сопряже-ния имеет место повышение энергий ВЗМО и снижение энергий НСМО. В результате разность между ними аЕ(НШО-ВЗМО) уменьшается, что позволяет объяснить батохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения в этом ряду соединений (рис. 2).

Введение электронодонорных заместителей в тиофеновый и окса-диазольный циклы во всех случаях дает батохромный эффект: этот эффект максимален при введении заместителей в битиофеновый фрагмент . битиенилоксадиазола, особенно при введении ацетиламиногруппы в положение Ь

= 2800 см- ). Существенно меньший батохромный эффект наблюдается при .введении аналогичных заместителей в оксадиазольный цикл. Батохромный эффект при введении электронодонорных, а также различных арильных заместителей электронодонорного характера в би-тиенилоксазольном ряду меньше, чем в битиенилоксадиазольном. Введение в положение 5 арильных радикалов, содержащих электроноакцеп-торные заместители, приводит к небольшому гипсохромному сдвигу.

В диссертации приведены объяснения эффектов замещения на основе квантовохимических расчетов (рис. 3).

На примере соединений 2, II, 28 проверена применимость уравнения Липперта, описывающего изменение положения максимума длинноволновой полосы поглощения при переходе от инертного растворителя к полярному:

что* _ г _[£-()

-ДТногл. - "Кс" ' а^ (2£~нТ '

/ 7

£10 Д_

20 10 0

га и>

о,

40 30 20] 10 0. 40 30

20 «>

0

моль-сн

16 ¥1 лг <ш ъг 36 31 32 зо Г16.С.М1

70.5% 29.5% С* с2 с'

.003 и 33%

О) од СП о> «о -.635, г. о < из 1П

\ \ Г 4 \ 1.0

7 4 \ \\// \\

У'

.X . .

5 МО4-' У**"

49.6% и %

-оюу; / рогу

:ооу * \.007/

СМ о .005/

"ЗЬ 34 32 30 24 26 24 22 20 1& ^ го'см1

Рис.1 . Экспериментальные УФ-спектры поглощения и флуоресценции в

этаноле (—), толуоле (---•) и гептане (---); рассчитанные

частоты и силы осцилляторов электронных переходов; вклады основных конфигураций в возбужденные состояния Ьлсх" ,5здс*, Ь'лся*; заряды для о0 и 51-состояний и локализация возбуж-я дения на фрагментах (методом ППП) соединений 1,2,11,28,3/.

I zxl

18 КЕ

гч^с.

■»ЗСе

нонет

i

Й

зг 3i 36 37 соединении

Рис. 2. Изменение энергии ВЗМО и КОЛО при увеличении цепи ЗГ -сопряжения в ряду исследованных соединений.

5 10 15 20 25 30 35 0

Рис. 4. Зависимость расчетных . энергий 5 , Т5 , Т6 _ состояний молекулы 2-(2',2"-битиенил-5 ')-1,3,4-оксадиазола от угла скручивания 9 .

-.015 ООО

ои_бю_ .001

жА 271 ^он 016 50

Рис. 3. Рассчитанные методом ППП заряды (а.) и локализация возбуждения (и на атомах, порядки связей плоских конфор-маций соединений II, 24, 2ь.

Ю

где £ - диэлектрическая постоянная растворителя;

дипольные моменты молекул в Б} и 50 -состояниях; о.5- ван-дер-

ваальсовый объем молекулы.

При этом дипольный момент молекулы в основном состоянии рассчитывался методом МЫС0, а в 51-состоянии - методом 1ЫБ 0/5 .

Спектральные свойства 2-(2',2"-битиенил-5 ')-1,3,4-оксадиазо-ла рассчитывались методом ШБ О/Б на основе равновесных значений длин связей углов, полученных методом МЫБО, при этом предполагалось, что базовое соединение 2 существует в виде ЭСп^Е. -3,3,0-транс-транс-конформера. Расчеты показывают, что это вещество относится кЛ/ спектрально-люминесцентному типу. Поскольку экспериментальное значение квантового выхода флуоресценции (2 ) базовой молекулы резко возрастает при увеличении полярности растворителя, нами была изучена зависимость у от угла скручивания молекулы (8). Согласно результатам расчета (рис. 4), при 9Ъ20° энергия 51-состояния становится выше энергии триплета Т^. В силу различной орбитальной природы Т^ и состояний (у Тб, в отличие от Г^, велик вклад от АО, центрированных на атоме серы) значения матричных элементов спин-орбитального взаимодействия <511НЬ0|Т^г> для щ» 6 я 5, а следовательно, Кьт» резко различаются (рис. 5). Так, например, при 6~20° Кс,т(51 Тд)= 2,3-10® с"1, а К5Т ( -► Тб) = 7,5'10 с"1. Появление нового эффективного канала дезактивации 51-состояния £т6 обусловливает резкое падение квантового выхода при изменении 9 от 5° ( X * 94%) до 20° ( ^ »1%).

В таблице 2 представлены результаты исследования люминесцентных свойств изученных соединений, где: частота 0-0-пе-рехода; йл)ст- стоксово смещение спектра флуоресценции; ^ -квантовый выход флуоресценции; - радиационное время жизни флуоресценции; Т0 - естественное время жизни, определенное из экспериментальных данных (Т^ = ^ )» ^о - естественное время жизни флуоресценции, определенное по спектру поглощения (по интегралу Кравца); константа скорости интеркомбинационной ^ конверсии -константа скорости флуоресценции .

Анализ люминесцентных параметров позволяет сделать следующие выводы.

В полярных растворителях спектры поглощения и спектры флу- . оресценции исследованных веществ бесструктурны. Однако в толуоле для некоторых соединений спектры поглощения бесструктурны, а спектры флуоресценции структурны. Это позволяет сделать вывод о том, что при переходе из 50 в 51 -состояние их молекулы ста-

Рис. 5. Зависимость относительного положения 5 и Т -состояний и значений

матричных элементов спин-орбитального взаимодействия 2- (22 "тбитиенил-5у) 1,3,4-оксадяазола от угла поворота & .

Таблица 2

Спектрально-лшинесцекгше характеристики некоторых битиенилоксадиазолов

Вещество Растворитель ■^тах см-* _т см А л^сх У не То нс •С нс с"1 К5т1С? к

Этанол Э.Г. 24096 23696 26100 25800 6000 5930 0,40 0*54 0,80 1|30 2,50 2*40 3.4 3.5 0,50 0|42 0,75 0,35 1,3 1,1

Этанол 24096 26100 6200 0,36 0,73 2,00 2,6 0,49 0,88 1.7

Этанол Э.Г. 23200 22831 25400 25062 6330 6300 0,45 0|55 1,70 2)55 3,80 4,10 4,1 2|7 0,26 0,24 0,32 0,20 1,2 1.3

Этанол Э.Г. 21140 20746 23255 22988 6750 6550 0,46 0,62 3,15 2,80 6,80 4|50 5,4 4^ 0,15 0)22 0,17 0,14 1,1 1,2

Этанол Э.Г. 23148 22831 25000 24900 5700 6250 0,40 0,49 0,71 0,70 1,78 1|43 2,1 2,7 0,56 0,70 0,85 0,73 2,3 1,6

Этанол ?????. 23310 - 0,64 1,06 1,66 - 0,60 0,34 -

Этанол 19455 23100 7550 0,58 2,50 4,30 3,2 0,25 0,17 2,2

Этанол Э.Г. 22988 22624 24850 24600 5750 5700 0,55 0,61 0,90 0,95 1,64 1|б0 1,2 2|8 0,61 0,64 0,50 0,41 2,0 1|5

Этанол Э.Г. 23041 22831 24950 24850 5600 5700 0,37 0|51 0,83 1,00 2,24 1|96 2,6 2,9 0,45 0,51 0,76 0|49 1,8 1,4

Этанол Э.Г. 22990 22624 24800 24600 5750 5400 0,71 0|75 0,90 1,27 1,33 2,4 з!1 0,78 0^75 0,32 0,25 1,9 1|4

Этанол Э.Г. 21739 21450 23650 23360 5400 6570 0,76 0,79 1,50 1,97 1,9 3|7 0,51 0,16 2,8 1,3

новятся более плоскими, что связано с увеличением порядка межциклических связей при S0-S i переходе.

Большинство из исследованных веществ является достаточно эффективными флуорофорами, т.е. их квантовые выходы лежат в пределах 0,4 < Y < 0,8. Подавляющее большинство веществ имеет интенсивные длинноволновые полосы поглощения I < f& < 3, что позволяет сделать вывод об их перспективности как активных сред лазеров, поскольку они обладают высокими константами скорости флуоресценции. Радиационные времена жизни исследованных веществ незначительны, что объясняется большими значениями сил осцилляторов и, как следствие, малыми значениями естественных времен жизни. Стоксовы смещения достаточно велики. Это также важно при использовании этих веществ в лазерах.

Рассчитанные естественные времена жизни флуоресценции близки к экспериментальным естественным временам, что подтверждает достоверность экспериментальных величин. Большие значения |<¡5T могут быть объяснены крутильными колебаниями отдельных фрагментов исследованных веществ вокруг межциклических связей, а также наличием атома серы.

Анализ теоретических и экспериментальных данных показал, что большинство из исследованных веществ относится к V люминесцентному типу ¿311 -, ¿31Е а -орбитальных классов и является достаточно эффективными флуорофорами.

Некоторые из полученных нами веществ (2, II, 12, 28, 32, 36, . 37) были исследованы И.В.Лысовой и Н.З.Галуновым (НПО "Монокрис-таллреактив", г.Харьков) в качестве вторичных активаторов жидкостных сцинтилляторов (основной активатор PBD , растворитель толуол). Установлено, что эти соединения обладают малым временем высвечивания (~1 не) и достаточно высоким световым выходом (40-80%).

Показано, что наиболее эффективным люминофором и сцинтилля-' тором в исследованном ряду является соединение 2,5-бис(2',2"-бити-енил-5/)-1,3,4-оксадназол, содержащий симметричные битиофеновые . фрагменты. По характеру переноса заряда это вещество близко к высокоэффективному люминофору P0P0P.

Основные выводы и результаты работы

I. Предложен комплексный физико-химический подход к направленному поиску новых органических люминофоров и сцинтилляторов в ряду производных 2-(2^2"-битиенил-5')-1,3,4-оксадиазола, включающий следующие этапы: I) квантовохимическое прогнозирование ва-14

ществ с заданными оптическими свойствами; 2) формулировка рекомендаций для направленного синтеза на основе расчетов параметров электронной структуры прогнозируемых молекул.

2. С помощью ШР-, Ж- и масс-спектрометрии установлено строение 36 новых полигетарилов, содержащих 2,2-битиофеновый и 1,3,4-оксадиазольный фрагменты с различными электронодонорными и электроноакцепторными заместителями.

3. Методом МЫ Б 0 рассчитана оптимизированная геометрия исследованных молекул в 50 и $ 1 -состояниях, что позволило методом ШОО/5 удовлетворительно интерпретировать спектры поглощения и флуоресценции изученных люминофоров.

4. Показано, что высокая интенсивность Ьо"*"^ перехода

в исследованных соединениях, формирующего длинноволновую полосу, связана с общемолекулярным характером распределения электронной плотности и его (¿г1, ¿VI*) -природой.

5. Спектры поглощения и спектры флуоресценции исследованных веществ в полярных растворителях бесструктурны, в инертных -спектры поглощения также бесструктурны, а спектры флуоресценции структурны. Это позволяет сделать вывод о том, что при переходе из ?>0 в $1~состояние их молекулы становятся более плоскими, что связано с увеличением порядка межциклических связей при переходе.

6. Методом ШБ 0/5 рассчитано относительное положение 5 -и Т- энергетических уровней и величина спин-орбитального взаимодействия в зависимости от угла поворота отдельных фрагментов молекул относительно друг друга. В приближении Робинсона-Фроша сделана оценка констант скоростей БхТщ переходов. Рассчитаны значения квантовых выходов флуоресценции, удовлетворительно согласующиеся с экспериментальными данными.

7. Большинство из исследованных веществ относится к V люминесцентному типу ¿>.1ТЕ -, Ь%£п - орбитальных классов и является достаточно эффективными флуорофорами: имеют высокие квантовые выходы, малые времена жизни, большие стоксовы смещения и поэтому могут использоваться и как сцинтилляторы, и как активные среды перестраиваемых лазеров.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

I. Н.М.Андрюшина, В.П.Зволшский, А.В.Юдашкин. Направленный поиск новых органических люминофоров на основе 2,2-битиофена, РРО и РРО. // П Конференция Научно-учебного центра физико-химических методов исследования 21-24 февраля 1989 г.: Тез. докл. -М., УДН, 1989. - с.119-120. 15

2. Н.М.Андрюшина, В.П.Зволинский, А.В.Юдашкин, А.А.Устенко. Синтез, электронное строение и физико-химические свойства некоторых оксазолил(оксадиазолил)-2,2-битиофенов. // ХХУ Научная конференция факультета физико-математических и естественных наук 15-20 мая 1989 г.: Тез. докл. - М., УДН, 1989. - с.90.

3. А.В.Юдашкин, В.П.Зволинский, Н.М.Андрюшина. Новые органические люминофоры на основе 2,2-битиофеновых производных ок-садиазола и оксазола. // У1 Всесоюзная конференция "Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве".: Тез, докл. - г.Харьков, 1990. - с.220.

' 4. Н.М.Андрюшина, В.П.Зволинский, А.В.Юдашкин. Синтез и строение 5-арил(гетарил)замещенных 2-(2',2"-битиенил-5' )-1,3,4-оксадиазола. // Ш Конференция Научно-учебного' центра "Применение физико-химических методов исследования в науке и технике" 20-23 февраля 1990 г.: Тез. докл. - И., УД1, 1990. - с.158.

5. Н.М.Андрюшина, В.П.Зволинский, А.В.Юдашкин, А.А.Устенко, М.В.Венер. Электронное строение и спектрально-люминесцентные свойства производных 5-арил(гетарил)замещенных 2-(2',2"-битиенил-5')-1,3,4-оксадиазола. // ХХУП Научная конференция факультета физико-математических и естественных наук 13-18 мая 1991 г.: Тез. докл. - М., УДН, 1991. - с.182.

6. Н.М.Андрюшина, А.В.Юдашкин, Л.А.Муругова, Е.А.Агеев, С.Г.Пошивалов, В.К.Шевцов. Синтез и установление структуры производных 5-арил(гетарил)замещенных 2-(2',2"-битиенил-5')-1,3,4~ оксадиазола. // ХХУП Научная конференция факультета физико-математических и естественных наук 13-18 мая 1991 г.: Тез. докл.

- М., УДН, 1991. - с.183.

Ю