Синтез и фотофизические свойства производных циклоалкил- и циклоалкенилзамещенных тиофенов и 2,2`-битиофенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Мешковая, Виолетта Владимировна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Самара
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2014
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Мешковая Виолетта Владимировна
СИНТЕЗ И ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОИЗВОДНЫХ ЦИКЛОАЛКИЛ- И ЦИКЛОАЛКЕНИЛЗАМЕЩЕННЫХ ТИОФЕНОВ И 2,2 '-БИТИОФЕНОВ
02.00.03 - Органическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
005558176
Самара 2014
005558176
Работа выполнена на кафедре «Органическая химия» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет».
Защита состоится «25» ноября 2014 г. в 13 часов 00 мин. на заседании диссертационного совета Д212.217.05 при ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, ауд. 200.
Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: Россия, 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, СамГТУ, Главный корпус, на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.05; тел./факс: (846) 3335255, e-mail: kinterm@samgtu.ru. В отзыве просим указывать почтовый адрес, номер телефона, электронную почту, наименование организации и должность.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» (ул. Первомайская, 18) и на сайте диссертационного совета Д212.217.05 http://d21221705.samgtu.ru.
Научный руководитель:
КЛИМОЧКИН Юрий Николаевич
доктор химических наук, профессор
Официальные оппоненты:
ТРАВЕНЬ Валерий Фёдорович
доктор химических наук, профессор, профессор кафедры органической химии ФГБОУ ВПО «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева»
ПУРЫГИН Пётр Петрович
доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой органической, биоорганической и медицинской химии ФГБОУ ВПО «Самарский государственный университет»
Ведущая организация:
ФГБУН Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук, г. Уфа
Автореферат разослан
Ученый секретарь
Диссертационного совета Д212.217.05, кандидат химических наук, доцент
B.C. Саркисова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Создание органических молекул с полезными физическими свойствами, которые могут быть использованы при получении новых оптоэлектронных устройств, является одной из актуальных задач современной химии материалов. Интерес представляет синтез соединений, обладающих полезными фотофизическими свойствами, для получения на их основе органических люминофоров и флуоресцентных сенсоров. Особенности строения тиофена и его свойства, такие как достаточная химическая стабильность, способность к эффективному сопряжению и удобство методов синтеза различных его производных, являются ключевыми факторами в выборе данного структурного фрагмента как основы молекул для получения современных материалов.
Исследование зависимости фотофизических свойств от строения молекул является важным моментом в химии органических материалов. Изучение флуоресцентных свойств производных 2,2'-битиофена позволило выявить определенный ряд зависимости фотофизических характеристик от структуры. Создание «пуш-пульных» систем при введении в положения 5 и 5' молекул тиофена и 2,2'-битиофена электронодонорных и электроноакцепторных групп является наиболее эффективным путем получения требуемых фотофизических характеристик. Важную роль играет выбор вводимых заместителей в структуры тиофена и 2,2'-битиофена: так, введение циклоалкильных заместителей в сочетании с электроноакцепторными группами может привести к улучшению фотофизических и возникновению других полезных свойств. Особый интерес представляет синтез, исследование фотофизических свойств и комплексообразующей способности хиральных лигандов на основе тиофена, которые могут использоваться в качестве химических сенсоров и катализаторов энантиоселективных реакций.
Цель работы - разработка препаративных методов синтеза тиофенов и 2,2'-битиофенов, содержащих алициклические заместители, направленный синтез их функциональных производных и исследование фотофизических свойств.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
- поиск удобных препаративных методов синтеза тиофенов и 2,2'-битиофенов, содержащих циклоалкильные, циклоалкенильные (С3-С6) и каркасные фрагменты;
исследование реакции формулирования по Вильсмейеру-Хааку циклоалкенилзамещенных тиофенов и битиофенов, соответствующих третичных спиртов и синтез функциональных производных на основе полученных альдегидов;
- синтез хиральных диаминов на основе 1,2-диаминоциклогексана и альдегидов тиофенового ряда;
- установление зависимости фотофизических свойств синтезированных соединений от их строения и природы среды;
- изучение влияния комплексообразования на фотофизические свойства хиральных 1,2-диаминоциклогексанов тиофенового ряда.
Научная новизна. Показано, что в условиях реакции Вильсмейера-Хаака в 5-(1-гидрокси-1-циклопропил)тиофенах и 2,2'-битиофенах происходит нуклеофильное замещение гидроксигруппы на атом хлора с сохранением циклопропанового кольца. Формилирование циклобут-1-енил- и циклопент-1-енилтиофенов и 2,2-битиофенов проходит исключительно по двойной связи циклоалкенильного фрагмента. В случае циклогекс-1-енил- и адамантилзамещенных тиофенов и 2,2'-битиофенов происходит формилирование в гетероциклический фрагмент.
Исследованные моно- и дизамещенные 2,2'-битиофеновые производные обладают ярко выраженными сольватохромными свойствами с аномально большими стоксовыми сдвигами (до 150 нм) и хорошими значениями квантовых выходов флуоресценции (до 0.60), при этом для альдегидов отмечено влияние специфической сольватации в среде
этанола и диэтиленгликоля на величины стоксовых сдвигов. Показано наличие линейной зависимости стоксова сдвига и параметра ориентационной поляризуемости в ряду производных 2,2'-битиофена согласно уравнению Липперта при увеличении полярности среды. Установлено, что 2-адамантильный радикал существенно (на 20%) повышает значение квантового выхода флуоресценции в 2,2'-битиофеновых производных.
Синтезированы хиральные амины на основе 1,2-диаминоциклогексана и изучено влияние комплексообразования на фотофизические параметры. Установлено, что в ряду ионов переходных металлов Cu2+, Cd2+, Ni2+ в случае взаимодействия лиганда на основе 1,2-диминоциклогексана и 5-формил-2,2'-битиофена с ионами Ni2+ наблюдается эффект увеличения интенсивности флуоресценции при комлексообразовании (CHEF effect), который выражен в 5-ти кратном росте интенсивности флуоресцентного сигнала.
Практическая значимость. Разработаны удобные препаративные методы получения циклоалкилсодержащих тиофенов и 2,2-битиофенов, получены циклоалкил- и 1-гидроксициклоалкил-, циклоалкенил- и адамантилзамещенные тиофены и 2,2'-битиофены, альдегиды и нитрилы на их основе. Массив фотофизических характеристик новых производных 2,2'-битиофенового ряда можно применить для исследования зависимости фотофизических свойств от структуры в ряду олиготиофенов. Зависимость стоксовых сдвигов и л*-констант Камлета позволяет предположить использование альдегидов циклоалкенил-2,2'-битиофенов в качестве флуоресцентных индикаторов полярности среды. Данные о влиянии комплексообразования на флуоресцентные свойства хиральных структур на основе 1,2-диаминоциклогексана и тиофеновых альдегидов свидетельствуют о возможности использования таких соединений в качестве сенсоров на ионы металлов.
Основные положения, выносимые на защиту:
- методы получения тиофенов и 2,2'-битиофенов, содержащих алициклические заместители;
- результаты изучения реакции формилирования по Вильсмейеру-Хааку циклопропил-, гидроксициклоалкил-, циклоалкенил- и адамантилтиофенов и 2,2'-битиофенов;
- данные по фотофизическим свойствам синтезированных соединений;
- результаты влияния комплексообразования хиральных диаминов тиофенового ряда с ионами металлов на их фотофизические свойства в различных средах.
Апробация работы: Материалы диссертации были доложены на конференциях: Международная конференция по химии «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» (Санкт-Петербург, 2009); Международная конференция «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (Кисловодск, 2009); Всероссийская конференция по органической химии, посвященная 75-летию со дня основания ИОХ им. Н.Д. Зелинского (Москва, 2009); III Международная конференция "Химия гетероциклических соединений", посвященная 95-летию со дня рождения профессора А.Н. Коста (Москва, 2010); International Congress on Organic Chemistry (Kazan, 2011); XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); Всероссийская конференция "Органический синтез: химия и технология" (Екатеринбург, 2012); III Всероссийская конференция по органической химии (Санкт-Петербург, 2013); XXIII Российская молодежная научная конференция "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2013); III Международная научная конф. «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (Пятигорск, 2013).
Личное участие автора: Автором лично выполнена экспериментальная часть работы и получен массив данных по фотофизическим свойствам соединений. Произведена систематизация, обработка, анализ, интерпретация полученных результатов и сформулированы выводы по работе.
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 4 статьях, 10 тезисах докладов на конференциях, получен патент на изобретение.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 150 стр. машинописного текста, содержит 13 таблиц, 18 рисунков, состоит из введения, 3 глав: литературного обзора, посвященного новым направлениям использования олиготиофенов, исследованиям фотофизических характеристик производных 2,2'-битиофенов, теоретическим и препаративным аспектам реакции Вильсмейера-Хаака; обсуждения результатов исследования, экспериментальной части; выводов, списка литературы, включающего 347 наименований. Работа выполнена в рамках конкурса «У.М.Н.И.К.», «УМНИК на СТАРТ» и при финансовой поддержке гранта для аспирантов ФГБОУ ВПО «СамГТУ» с использованием научного оборудования центра коллективного пользования ФГБОУ ВПО «СамГТУ» «Исследование физико-химических свойств веществ и материалов».
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Синтез тиофенов и 2,2'-битнофенов с алициклнческим фрагментом
Синтез циклопропанов проведён в условиях реакций Кижнера, Симмонса-Смита и Кулинковича, введение в структуру циклоалкильного фрагмента С.}-С6 осуществлено с использованием реактивов Гриньяра.
1.1 Синтез циклопропил- и 1-гндрокснцнклопроиилтиофенов и 2,2'-битиофенов
Циклопропановое кольцо в отличие от других циклоалканов способно к сопряжению с ароматическими системами и может быть рассмотрено в качестве особого фрагмента в исходных субстратах для синтеза флуорофоров. В условиях реакции Кижнера -разложением пиразолинов, образующихся из основания Манниха (3), (4) или а,Р-непредельных кетонов (9) и (10), осуществлен синтез 2-циклопропилпроизводных тиофена (1) и 2,2'-битиофена (2), 2-(2'-метилциклопропил-Г)тиофенов (11а) и (lib) (соотношение 1:1.7) и 5-(2"-метилциклопропил-1")-2,2'-битиофенов (12а) и (12Ь) (соотношение 1:2.2).
СИ, 1)N:H/H,0
' 4 5 35%
6 5%
1) N,H4*H,0 ч n = 0 (49%) title- 11a
' r- л 4 * * транс- lib
CH,
10п=1 о -^Г*" V $ / -v ^ п = 1 (30%) ,цк- 12а
п транс- 12Ь
Использование условий реакции Симмонса-Смита позволило получить 5-циклопропил-2,2'-битиофен (6) с выходом 20%, однако в смеси с 5-винил-2,2'-битиофеном (14). Полученная трудноразделимая смесь 5-циклопропил-2,2'-битиофена (6) и 5-винил-2,2'-битиофена (14) без дальнейшей очистки была использована в реакции Вильсмейера-Хаака.
МбС!, г -, Е(,гп. ст,соои
13 он
S S' 14
СН,1,
СН,СН, s S
65 5 6 20%
Взаимодействие этилового эфира 2-тиофенкарбоновой кислоты (16) по реакции Кулинковича с 1 эквивалентом Т1(0-/Рг)4 и 3 эквивалентами Е1\^Вг приводит к образованию 1-(тиенил-2)циклопропанола (17). Использование 4-х кратного мольного избытка этилмагнийбромида приводит к повышению выхода циклопропанола (17) до 68%.
п же. ЕгА/§Вг сн3
оч ^^ +
16 °-Е1 "78С- П 0Н 5 ,8 ОН
3 же. Е1М$Вг 33 о/о 30 %
4 же. ЕгМ^Вг 68 % ^
Этиловый эфир 2,2'-битиофенкарбоновой кислоты (19) в подобных условиях образует только 3-(2,2'-битиенил-5)пентанол-3 (21). Увеличение соотношения - эфир, и
"П(0-/Рг)4 до 1:10:2.5 - позволяет получить соединение (20) с выходом 56%. Использование метилового эфира (2,2'-битиофен)-5-карбоновой кислоты (22), 2.5 эквивалентов "П(0-/Рг)4 и 10 эквивалентов Е1!^Вг приводит к получению 1-(2,2'-битиенил-5)циклопропанола (20) с высоким выходом.
-78°С, Et:0 20 21 он
R = Et 19 R= Et 56% 9„/о
R - Мс 22 R = Ме 95% <1%
CH, СН,
1.2 Синтез циклоалкилтиофенов и 2,2'-битиофенов в условиях реакции Грнньяра
Циклические кетоны при взаимодействии с реактивами Гриньяра (23, 24) или (25, 26) образуют третичные спирты. Так, при взаимодействии реактивов Гриньяра 23, 24, 25, 26 с циклобутаноном (27) образуются только спирты 28 и 29.
м6На, +о<> 1>Е'-°. ^АЛ
" V 2) 10% р-р \\jfj 5
т-0 т = 1 27 ЫН4С т
23 На1 =- Вг 25 На1 = Вг 3-5°С т - 0 28 (60%)
24 На1 = 1 26 На! = I т = 1 29 (50%>
Взаимодействие реактивов Гриньяра (23-26) с циклопентаноном (30) приводит к образованию смеси третичных спиртов и циклоалкенов в соотношении 1:4 для тиофеновых (31), (32) и 1:5.5 для битиофеновых (33), (34) производных. При разложении промежуточно образующихся алкоголятов 10% раствором ЫН4С1 или 5% раствором НС1, либо при вакуумной очистке третичного спирта (31) происходит процесс дегидратации с
образованием алкена (32).
В:? В:?" Ä «Ъв =Гш
В реакции Гриньяра соединения (23) и (24) при взаимодействии с циклогексаноном (35) образуют спирт (36). Дегидратация до 2-(циклогекс-Г-ен-1'-ил)тиофена (37) наблюдается в случае вакуумной перегонки спирта (36) или при разложении алкоголята 5%-ной HCl. В случае реактивов Гриньяра (25), (26) не удается полностью избежать дегидратации, и образуется смесь спирта (38) и циклоалкена (39) в соотношении 4:1.
. ч /7-Л 0М8На1 10%р-р НО
^ т т при т = Оу— т
т = 0 т-1 35 .—. ш = 0 36 (32%)
23 На1 = Вг 25 На1 = Вг т = 0 37 (23%) (V ^ т = 1 38 (60%)
24 На1 = I 26 На1 = I £ Л 39 05%! К /,
Реакция 2-тиеннлмагнийгалогенидов (23), (24) и 5-(2,2'-битиенил)магнийгалогенидов (25), (26) с 4-метилциклогексаноном (40) и 4-фенилциклогексаноном (44) приводит к образованию спиртов (42), (45), (46). Реактивы Гриньяра (25) и (26) образуют смесь спиртов 42 (г/ис-/транс-) в соотношении 1.17:1 соответственно.
он но
СК^- - Ч^^г нс^тЧУО
25 На1 = Вг М14С1 Н,С
26 Hai = I
3-5°С 42 (56%)
Взаимодействие реактивов Гриньяра (23), (24) и (25), (26) с 4-фенилциклогексаноном (44), несмотря на пространственные затруднения, приводит к образованию смеси (45) аксиального и экваториального спиртов в соотношении 1:1.3 и смеси спиртов (46) в соотношении 2:1 (экв./акс.) соответственно.
но
(^>М8На, + ^ +
п 44 Nfi.Cl пЛ/-
п = 0 п = ( _ *
(sO) п = 0 45 57%
23 Hai - Вг 25 Hai = Вг 0-5 "С
24 Hai - I 26 Hai - I
Разложение алкоголятов 10%-ным раствором хлорида аммония при температуре 15-20°С приводит к дегидратации спиртов и образованию соответствующих циклоалкенов 41, 43, 47,48.
R R - -СН, R - -Ph
23 llal = -Br 25 Hai = -Br R = .c,l 40 NH4CI ~ " _" = 0 41 (76%) „ = 0 47 (55%)
24 Hai = -I 26 Hai = -I r,.Ph44 20-25"C n=I 43 |50%) n=1 48(13%)
Взаимодействием 2-адамантанона (49) с реактивами Гриньяра (23) и (25) получены 2-гидрокси-2-адамантильные производные тиофена (50) и 2,2'-битиофена (51). Для повышения выхода целевых соединений использовали мольные соотношения реактива Гриньяра и адамантанона - 1:0.7.
(^^-MgHal+ -
) 5% р-р /кЛ " ^ - 'ш ЬШ MJ S Ч s ш = 0 m = I 49 "С. ^^ ^^ m - 0 52 (83%)
23 На1 = -Вг 25 На1 = -Вг 18-20Т «ó°! ш- 1 53 (70%)
m= 1 51 (45, о)
Восстановление гидроксигруппы в соединениях (50) и (51) боргидридом натрия приводит к 2-адамантилпронзводным 52 и 53.
2. Изучение реакции Вильсмейера-Хаака циклоалкил-, (циклоалкенил)- и адамантилзамещенных тиофенов и 2,2'-битиофенов
Реакция Вильсмейера-Хаака в ряду циклопропилзамещенных тиофенов (5), (11а), (11b) и 2,2'-битиофенов (12а), (12Ь) проходит селективно в свободное 2(5)-положение тиофена (2,2-битиофена) с сохранением циклопропанового кольца.
п-° П"1 п = 0 Я-Н »(58'.| " 1
к—н 5 -СМ, цнс- 12а 11 = -СН,(84%) -£4,(56%)
Я - -СН, цнс-111 транс- 12Ь ,111с- цкс- 58«
транс- 11Ь щ,а„с. 57Ь транс- 58Ь
Соединение (54) удалось получить при форматировании смеси 5-циюгопропил-2,2'-битиофена (6) (45%) и 5-винил-2,2'-битиофена (14) (30%). Методом колоночной хроматографии были выделены и идентифицированы 5-циклопропил-2,2'-битиофен-5'-карбальдегид (54) и трш/с-3-(2,2'-битиенил-5)пропен-2-аль (55).
0-0<п
+
ДМФА, РОС13
^ ~ ... сно + <с>-Лс>-^-СНО
1,2-дихлорэтан й л Ь й
54 (53%) 55 (40%)
Увеличение содержания ДМФА и РОС13 в реакции Вильсмейера-Хаака для циклопропанола (17) приводит к образованию 5-(1-хлорциклопропил)тиофен-2-карбальдегида (60) в качестве основного продукта без раскрытия циклопропанового кольца.
ДМФА + юс., '•2-лихлортаг +0НС-О>
1 моль Змоль 1.4 моль 20-25°С 45% 59
1 моль 5 моль 3 моль 35-40°С 63% 22%
1 моль Ю моль 5 моль 35-40°С 5% 85%
Формилирование 1-(2,2'-битиенил-5)циклопропанола (20) в отработанных для соединения (17) условиях приводит к образованию только 5-(1-хлор-1-циклопропил)-2,2'-битиофена (61).
СУ1УР + дмфа+РОС,, СУСУР+пвгля5
I моль 10 моль 5 моль 95% 61 5%
Спирт (36), как и циклогексены (38) и (41), в условиях реакции Вильсмейера-Хаака образуют изомерные альдегиды (62), (63) и (64), (65). Основными продуктами реакции являются 5-формилпроизводные (62), (64) в смеси с незначительными количествами изомеров (63) и (65):
г—л но,—, __онс
Ч>Л_/ ДМОД.РОС,, кЧ>^си0+О>> Я = -Н38 '•;-Л""°РЭТа", а=-Н62,65%) К=-Н63(4%)
Я = -СН,41 \__/ Я = -СН, 64 (65%) Я = -СИ. 65 (4%)
Формилирование битиофеновых спиртов (37), (42) и циклоалкенов (39), (43) приводит к образованию смеси изомерных альдегидов (67), (68) и (69), (70) в соотношении 5.2/1.
_„ Я=-Н 67(55%) Я = -11 68(13%)
к -СН,« ^^ \_/ Я = -СН, 69(61%) Я = -СИ, 70(15%)
В случае формилирования третичных спиртов (45), (46) и циклоалкена (47) наблюдается образование только 5-формилпроизводных (66) и (71). По-видимому, третичные спирты подвергаются дегидратации с образованием соответствующих циклоалкенов, которые затем вступают в реакцию формилирования.
ДМФА. РОСТ, " Р1>
п-0 45 п= 1 46
47
1,2-дихлорэтан
$ / ъ
п
п = 0 66 (60%) п = I 71 (55%)
э Б
В отличие от циклогексильных систем формилирование циклобутильных (28) и (29) и циклопентильных спиртов (31-34) приводит к образованию только а,р-непредельных альдегидов (72), (73), (74), (75):
п = 0. т = 0 28 п = 0,т= 1 29
т = 0 32 т= 1 34
п = 0, т = 0 72 (55%) п = 0, ш = 1 73(71%)
п = 1, т = 0 74 (70%) п - 1, т - 1 75 (64%)
Формилирование 2'-(2-гидроксиадамантил)тиофена (50) в условиях реакции Вильсмейера-Хаака при увеличении мольного количества РОС13 до 18 экв. и использование 1,2-дихлорэтана в качестве растворителя позволило получить альдегид (76). он<
40 ч.
^ + ДМФА + роС'| 50
1 моль 12 моль
НО &
1,2-дихлорэтан 18 моль Дс7 80%76
В случае формилирования 5-(2-гидроксиадамант-2-ил)2,2'-битиофена (51) увеличение мольных соотношений реагентов: субстрат/ДМФА/РОС13 до 1:7:5 позволило получить альдегид 77.
+ ДМФА + РОС13 '.2-Днхлорэтан^
Мольное соотношлшс П = 0 78 62°/
1 мочь 5 моль 3.5 мать 25-30"С, 10 ч. Г
п = 0 52. п = 1 53 Я = -ОН, п = 1 51 1 мать 7 моль 5 моль
25-30"С. 48 ч.
п = 1 79 75% Я - -ОН п = 1 77 76%
3. Синтез функциональных производных тиофенового ряда, содержащих алициклические фрагменты
3.1 Синтез нитрилов
Известно, что олиготиофены с нитрильиыми и дициановинильными группами обладают полезными фотофизическими свойствами и используются в органических полупроводниках. Альдегиды тиофенового (5), (57а), (57Ь) и 2,2'-битиофенового ряда (6), (58а), (58Ь) реакцией нуклеофильного присоединения при взаимодействии с гидрохлоридом гидроксиламина в пиридине образуют оксимы, которые легко подвергаются дегидратации уксусным ангидридом до соответствующих нитрилов (80), (81), (82а), (82Ь), (83а), (83Ь).
n = 0. n = l.
R' = -H R'=-H
R--H5 R= -H 6 |
R = -CH; R = -СИ,
lutc- 57«, цис- 58a,
транс- 57Ь транс- 58Ь
п = 0. R = -H, R' - -С1 60
сно '^о, R"-°H.
R' = -Cl 84 (85%) n = 0 n=I
R - R' - -H 80 (80%) R - R' = -H 81 (70%) R' - -H. R - -CH, (85%) R1 = -H, R - -CH, (80%) i/НС- 82a, транс- 82b цнс- 83», транс- 83b
В аналогичных условиях формилциклоалкенилтиофены (62), (64), (66) и 2,2'-битиофены (67), (69), (71) образуют цианиды (85)-(90) с высоким выходом.
'J~XJ~\.
п-0 п-1 r
R = -Н 62 R - -Н 67
R = -СН3 64 R = -CH, 69
R = -Ph 66 R = -Ph 71
Условия реакции получения нитрилов непредельных нитрилов (91-95).
ш = 0, n = 1 72 m= l.n= 1 73 т = 0. п = 2 74 т-1.П-2 75
l)NH,OH 2) (СН,СОШ
C.H.N
R=-H85(70%) R = -H 86 (60%) R = -СН, 87 (70%)R = -СН3 88 (70%) R = -Ph 89 (75%) R = -Ph 90 (75%)
(85-90) успешно использованы в синтезе a,ß-
CN 91 (30%)
m = 0, n = 1 92 (75%) m = l,n= 1 93 (75%) m = 0, п = 2 94 (74%) m = 1.п = 2 95(64%)
Использование пропионового ангидрида понижает выход нитрилов снижаются в среднем на 10%, а в случае синтеза 5'-(2-гидроксиадамант-2-ил)тиофен-2'-карбонитрила образуется О-пропионилпроизводное 98. Стоит отметить, что в случае синтеза 5-циано-5'-(2-гидроксиадамант-2-ил)2,2'-битиофена (99), продукта О-ацилирования уксусным ангидридом отмечено не было.
Г
0 ? J
s
52%
R = -H, R = -ОН. п = 0 78 n = 1 77 n - 1 79
1) NH,OH*HCl
2) (С,Н,С0),0
CtH,N
S
R = -Н,
п = 0 96 89% R = -ОН. n = 1 97 80% n = 1 99 52%
3.2 Синтез хиральных азометинов и аминов на основе производных тиофена и 2,2'-битиофена
С целью получения хиральных структур на основе гетероциклических соединений и исследования их фотофизических свойств получен ряд азометинов и аминов на основе 1,2-диаминоциклогексана. Сонохимическая активация реакции конденсации альдегидов (7), (8), (64), (101) с солью (//?,2Л)-(-)-1,2-диаминоциклогексан моно-(+)-тартрата (100) в присутствии карбоната калия с соотношениями реагентов тартрат (100)/ альдегид / карбонат калия: 1:2:2 соответственно значительно сокращает время реакции и повышает выход азометинов .
Мешковая В.В., Юдашкин A.B., Клнмочкин Ю.Н., Бушуева П.Ю., Еремеева Н.Б. Способ получения хиральных гетероциклических лигандов на основе 1,2-диаминоциклогексана / Заявка на патент РФ № 2013132690/04(048891) от 15.07.2013. Решение о выдаче от 12.08.2014.
аК'Н о=Ц, О >»■ -10-45гС. 1 ч Хавпд. I ч /~Л Н но'! + 2 К,СО, + 2 И -► УЧ -- У-/
' * " Е,ОН":° Е,0"-2!'С «Л
# гг- "ККЬ1^
Восстановление связи С=Ы с использованием ЫаВН4 приводит к образованию соответствующих хиральных аминов (106-109).
4. Фотофизические свойства производных тиофенов и 2,2'-битиофеиов, содержащих алициклический фрагмент
4.1 Исследование фотофизических свойств циклоалкил-, циклоалкенил- и адамантилпроизводных тиофена и 2,2'-6итиофена
Известно, что сочетание электроноакцепторных и электронодонорных групп в ароматических молекулах позволяет уменьшить энергетическую щель между основным и возбужденным состоянием. Изучены фотофизические свойства соединений, сочетающих 2,2'-битиофеновый фрагмент и гидроксициклоалкильный или циклоалкенильный, а также альдегидов и нитрилов на их основе. Тиофеновые производные обладают слабо выраженными флуоресцентными свойствами (Таблица 1), поэтому подробные исследования проводились в основном в ряду 2,2-битиофеновых соединений. Интересно проследить закономерности смещения максимумов в спектрах поглощения и эмиссии при введении в молекулу 2,2'-битиофена циклоалкильных и электроноакцепторных заместителей, таких как формильная и нитрильная группы.иДля всех синтезированных соединений: третичных спиртов (29), (33), (38), (42), (46), циклоалкенов (34), (39), (43), (48), альдегидов (67), (69), (71), (73), (75) и нитрилов (86), (88), (90), (93), (95), (97), (99) наблюдается положительный сольватохромизм (Таблицы 2, 3). Введение циклоалкильных фрагментов в структуру 2,2'-битиофена приводит к смещению максимума поглощения в длинноволновую область спектра (до 33 им) по сравнению с 2,2'-битиофеном и появлению интенсивной флуоресценции. Сравнение спектров поглощения и эмиссии соединений (29), (73), (93) показало, что присутствие формильной группы в а,[3-ненасыщенном альдегиде
приводит к аномально большому стоксову сдвигу в спектре эмиссии (в гексане на 84 нм, в этаноле на 120 нм, в диэтиленгликоле на 140 нм) (Рис. 1, Таблицы 2,3).
Рис. I. Спектры поглощения (пунктирные линии) и эмиссии (сплошные линии) соединений (29) (синий), (73) (красный), (93) (зелёный) в этаноле.
о
К'» Л < '
ши
!'1
Длина волны, нм
Соединение Xabs, НМ X^m, НМ Vss, нм Соединение Xabs, HM Km, нм Vss, нм
QO 32 281 346 65 hcOQ 41 283 344 61
Q-p 74 онс 286 434 148 64 334 406 72
50 236 284 48 52 236 320 84
76 296 344 48 78 299 345 46
Et дЯ*" 98 272 344 72 96 250 270 360 110 90
Отмечено, что у 5,5'-дизамещенных 2,2'-битиофенов (69), (88) максимальный батохромный сдвиг достигает 110 нм в этаноле и ДЭГ (Рис. 2, Рис. 3). Максимальный батохромный сдвиг и интенсивная флуоресценция альдегидов (67), (69), (71), (73), (75), (77), (79) наблюдается в среде диэтиленгликоля и вероятно объясняется возможностью сольватации возбужденного состояния, вследствие этого возможно замедление процесса интеркомбинационной конверсии и значение квантового выхода флуоресценции повышается. Введение формильной группы в структуры соединений (39), (43), (48) приводит к батохромному смещению максимумов поглощения и флуоресценции до 110 нм во всех растворителях (Таблица 3) по сравнению с исходными соединениями. Значительные стоксовы сдвиги максимумов в спектрах эмиссии наблюдаются для а,Р-ненасыщенных альдегидов (73), (75) - от 90 нм в гексане до 150 нм в диэтиленгликоле
(Рис. 4) по сравнению с исходными третичными спиртами (29) и (33). Смещение полосы поглощения в сторону более длинных волн при увеличении полярности
растворителя обусловлено большей стабилизацией возбужденного состояния по сравнению с основным состоянием.
450 4"5 500 5:5 550 5"5 Длнна волны, нм -42 - 69 -
600 625 650 6"5
Рис. 2. Спектры флуоресценции соединений (42а, 42Ь) (голубой), (69) (зеленый) и (88) (малиновый) в этаноле.
Таблица 2. Фотофизические характеристики циклоалкил- и циклоалкенил-2,2'-битиофенов
Соединение Растворитель НМ Кп„ им НМ Соединение Растворитель Я-лЬ*, НМ НМ V», им
(29) н-Гсксап 373,308 3.80,4.10 465 157 СККз (34) и-Гсксан 341 4.28 410 69
ТГФ 311,212 4.02, 3.93 470 159 ТГФ 345, 241 4.32,4.03 413 68
СН,<^ 309, 244 4.15,3.88 460 151 СН^ 342,245 4.36,3.94 412 70
Пиридин 316 4.13 468 152 Пиридин 348 4.33 418 70
Этанол 310 4.05 460 150 Этанол 341 4.31 408 66
ДЭГ 314,208 4.07,3.18 465 151 ДЭГ 347, 245 4.31,3.79 416 69
<КЧЬ (33) (7-Гсксам 341,245 4.32,3.83 410 69 еккз (39) н-Гсксан 341 4.07 411 70
ТГФ 344, 243 4.31,3.97 414 70 ТГФ 341,210 4.07, 4.03 423 82
сч,си 343, 244 4.34, 3.94 412 69 СН,СЫ 342, 242 4.31,3.33 415 73
Пиридин 348 4.30 419 71 Пиридин 345 4.15 423 78
Этанол 342 4.25 416 74 Этанол 344 4.11 445 101
ДЭГ 347, 244 4.21,3.75 418 71 ДЭГ 345, 245 4.09, 3.67 446 101
(38) м-Гсксан 308, 248 4.12,3.73 465 157 (43) и-Гексан 341,245 4.29, 3.88 408 67
ТГФ 312,214 4.12,4.03 465 146 ТГФ 341,243 4.24, 3.93 412 71
CH.CN 309, 248 4.31,3.73 466 157 CH.CN 341,243 4.29 3.93 404 63
Пиридин 315 4.13 475 160 Пиридин 343 4.27 417 74
Этанол 309, 247 4.17,3.79 458 156 Этанол 336, 244 4.24, 3.88 411 75
ДЭГ 317, 249 4.09, 3.68 447 130 ДЭГ 341,246 4.28,3.76 414 73
О-СЬО-"'- (42) л-Гсксаи 341,245 4.48, 4.02 408 67 скк> (48) н-Гсксап 341,247 4.28,3.82 409 68
ТГФ 341,243 3.95,4.01 412 71 ТГФ 342 4.32 412 70
СН,СЫ 341,243 4.24, 3.86 405 64 СН,СЫ 341,245 4.43,4.05 411 70
Пиридин 345 4.21 416 71 Пиридин 347 4.31 417 70
Этанол 341 4.32 406 65 Этанол 341 4.15 411 70
ДЭГ 345,245 4.35,3.88 414 69 ДЭГ 346,213 4.27, 3.79 412 66
(46) »-Гексан 307,250 4.15, 3.77 464 157 (53) и-Гексан 311,247 4.17,3.65 384 68
ТГФ 313,211 4.14,4.33 471 158 ТГФ 312,210 4.21,4.08 382 70
СН,СЫ 309,245 3.49,3.20 468 159 СН,СЫ 313,245 4.15,3.67 377 64
Пиридин 314 4.12 385 76 Пиридин 316 4.13 386 70
Этанол 309,247 4.19. 3.80 460 151 Этанол 312 4.06 377 65
ДЭГ 311,217 4.17, 3.95 384 73 ДЭГ 316 4.12 384 68
(51) п-Гсксан 384,310 2.99,4.14 465 82 (51) Пиридин 388,315 4.11,4.11 477 89
ТГФ 312,210 4.25,4.42 467 157 Этанол 312 4.08 380 70
СН,СЫ 389,310, 247 3.01,4.16, 3.47 460 71 ДЭГ 314 4.15 386 72
405 440
475 510 545 580 615 Длина волны, нм — 73 -75
650 685
Рис. 3. Спектры флуоресценции соединений (73) (голубой, кювета слева) и (75) (фиолетовый, кювета справа) в диэтиленгликоле.
В отличие от самого 2,2'-битиофена, фактически не
обладающего флуоресцентными
свойствами (квантовый выход (2ГС]<0.06), циклоалкил- и
циклоалкенил-2,2'-битиофены обладают интенсивной
флуоресценцией. Квантовые выходы флуоресценции (С)ге1) соединений (29), (34), (42), (43), (53) в этаноле характеризуются невысокими
значениями в диапазоне от 1.5 до 2.8%
(Таблица 4). Поэтому относительные квантовые выходы альдегидов (67, 69, 71, 73, 75) и нитрилов (86, 88, 90, 93, 95) измерены в этаноле (Таблица 4).
Наибольшие значения квантовых выходов флуоресценции отмечены у альдегидов (67), (69), а также у а,(3-ненасыщенного альдегида (73) (Таблица 4). Квантовый выход альдегида (73) значительно больше по сравнению с альдегидом (75), что вероятно объясняется его более плоским строением и более эффективным переносом заряда в возбужденном диполе по сравнению со структурой (75). Несмотря на незначительные структурные отличия соединений (73) и (75), алициклический фрагмент (соединение (75)) не может быть плоским в возбужденном состоянии, что возможно и приводит к снижению квантового выхода флуоресценции. В ряду альдегидов (67), (69), (71) наибольшее значение квантового выхода отмечено у альдегида (69). Вероятно, молекула 5,5'-дизамещенного 2,2'-битиофена стабильна в основном и в возбужденном состоянии благодаря наличию заместителей, уменьшающих энергетическую щель электронного перехода.
Цианогруппа является электроноакцепторной группой, однако значения стоксовых сдвигов,
интенсивность поглощения и эмиссии, а также относительные квантовые выходы нитрилов (93), (95), (86), (88), (90) значительно ниже, чем для
соответствующих альдегидов (73), (75), (67), (69), (11) (Таблица 3).
Рис. 4. Спектры флуоресценции соединения (73) (бирюзовый). (75) (оранжевый), (67) (малиновый), (69) (зеленый), (71) (голубой) в этаноле.
500 530 560 590 620 Длина волны,нм -73 —75 —67 —69 —71
680
Таблица 3. Фотофизичсскис характеристики производных циклоалкил- и циклоалкснил-2,2'-битнофснов
Соединение
ОМС
(73)
V
онс (75)
(69)
(71)
(67)
Раствори -тель ХцЬ*, ИМ 1ёс нм V», нм Соединение Растворитель им X™. нм V» нм
п-Гексан 380, 267 4.34,3.94 464 84 «-Гсксан 361,255 4.41,3.93 433 72
ТГФ 387, 269 4.36,4.07 470 82 ТГФ 366,256 4.44,4.12 447 81
СН,СЫ 387, 270, 225 4.32,4.00, 3.78 493 106 (93) СИзСЫ 364, 256, 223 4.37 4.04 3.68 451 87
Пиридин ДЭГ 395 384,270 4.34 4.33,3.95 495 526 100 142 Пиридин ДЭГ 372, 291 ~ 371, 260 4.39, 3.65 4.38,3.97 456 462 84 91
Этанол 396 4.34 516 120 Этанол 367 4.40 454 87
п-Гсксан 366,266 4.29,3.91 456 90 и-Гсксаи 360, 257 4.45, 3.93 428 68
ТГФ 377,269 4.27,4.00 ! 479 102 ТГФ 364, 257 4.38,4.00 441 77
СН,СЫ 374, 270, 228 4.25, 3.90, 3.75 493 119 (95) СНзСЫ 362, 257, 223 4.40,4.03, 3.78 445 83
Пиридин " ДЭГ 385 4.25 494 109 Пиридин 368, 292 4.35, 3.54 450 82
377 4.24 527 150 ДЭГ 367, 261 4.27, 3.79 455 88
Этанол 386 4.30 514 128 Этанол 366 4.39 443 77
и-Гексан 381 4.39 444 63 п-Гексан 366 4.38 427 61
ТГФ 385,210 4.27,4.14 467 82 ТГФ 366,210 4.23,4.08 441 75
С1ЬОМ 384,265, 228 4.31,3.76, 3.85 485 127 (86) СНдСЬ! 366, 256, 223 4.06 3.39 3.60 448 82
Пиридин ДЭГ 392, 301 389, 209 4.31,3.70 4.30,4.02 483 508 91 119 Пиридин ДЭГ 369 366, 209 4.27 4.31,4.09 448 449 79 83
Этанол 389 4.34 498 109 Этанол 366 4.30 436 70
«-Гсксан 382 4.47 445 63 "■•■{К«?-™ и-Гсксан 356, 256 4.27, 3.80 427 71
ТГФ 387, 265 4.43, 3.83 467 80 ТГФ 357,254 4.27,4.70 443 86
СН,СЫ 387, 264, 230 4.41 3.95 4.04 482 95 (88) СНзСЫ 355, 255, 224 4.28 3.88 3.75 448 93
Пиридин ДЭГ 395 394,257 4.39 4.36.4.56 483 508 88 114 Пиридин " ДЭГ 363 366, 259 4.26 4.27, 3.77 452 451 89 85
Этанол 390, 269 4.20,4.03 500 110 Этанол 358 4.35 443 85
п-Гексан 380 4.32 443 63 п-Гексан 366 4.46 427 61
ТГФ 385,211 4.37,4.57 466 81 ТГФ 367,211 4.42,4.68 442 75
СНзСЫ 385,263, 225 4.40, 3.87 4.03 483 98 (90) СП,СЫ 366, 255, 224 4.44, 3.85 3.94 448 82
Пиридин ДЭГ 393, 300 389 4.38, 3.63 4.16 481 506 88 117" Пиридин ДЭГ 373, 296 ~ 372 4.38, 3.59 4.36 452 452 79 80
Этанол 389 4.37 498 109 Этанол 366 4.43 444 78
Таблица 3. (продолжение)
Соединение Растворитель нм 1ё£ Хеш, нм нм
л-Гексан 353,247 4.32,3.55 416 63
ТГФ 361,211 4.40. 4.36 435 73
(77) СН,СЫ 362, 249 4.38,3.77 441 79
Пиридин 368, 289 4.30, 3.70 445 77
дэг 367 4.38 461 95
Этанол 368 4.32 456 89
/;-Гексан 360, 250 4.33,3.55 428 68
ГП-ч^Л-5"™0 ТГФ 365,210 4.31,4.33 441 76
(79) СН,СЫ 365, 249 4.29, 3.80 449 84
Пиридин 372,297 4.30, 3.62 451 79
ДЭГ 372, 252 4.30,3.91 467 96
Этанол 372 4.35 460 88
СН,СЫ 340, 256, 243 4.42, 3.66, 3.80 415 73
Пиридин 348, 300 4.14,4.10 420 72
(99) ДЭГ 341 3.76 418 78
Этанол 343 4.97 411 70
и-Гексан 341 4.26 403 63
ТГФ 343,210 4.38, 4.24 414 71
(97) СН,СЫ 342, 257, 241 4.35, 3.69, 3.76 414 72
Пиридин 348 4.32 422 74
ДЭГ 347 4.32 423 76
Этанол 342 4.36 414 72
Нитрилы (93), (95), (86), (88), (90) характеризуются средними значениями стоксовых сдвигов во всех растворителях, при этом не было отклонений от линейной зависимости, связанных со специфической сольватацией.
Введение 2-адамантильного заместителя в структуру 5-формил-2,2'-битиофена (77) приводит к росту значения квантового выхода на 20% по сравнению с циклоалкенильными производными, как в сочетании с формильной (77), (79), так и с цианогруппой (97), (99) {Таблица 4). Вероятно, вклад адамантанового фрагмента обусловлен возможностью 8о сопряжения с 2,2'-битиофеном в
возбужденном состоянии, и жёсткая 70 ^ каркасная структура уменьшает процесс
интеркомбинационной конверсии. " Уравнение Липперта позволяет
Д/, орнентацнонная поляризуем« 067 А 69 »71
Таблица 4. Квантовые выходы соединений
(этанол, стандарт - раствор хининбисульфата в 0.1Н ЬЬЗО.! (Ост = 0.546))
Соединение нм Асль НМ vss, нм <3г <ге» Соединение ХаЬя, НМ Аевь нм нм Ог (гс1)
<73> онс 396 516 120 0.32 (93) CN 367 454 87 0.18
онс 386 514 128 0.02 мс 366 443 77 0.04
ОО-О-сно (67) 389 498 109 0.31 (86) 366 436 70 0.06
(69) 390 269 500 110 0.43 (88) 358 443 85 0.03
(71) 389 498 109 0.29 (90) 366 444 78 0.06
^УО^о (77) 368 456 89 0.57 (99) 343 411 70 0.16
(79) 372 460 88 0.58 (97) 342 414 72 0.41
СЩр (29) 310 376 66 0.01 (34) 341 407 66 0.03
(42) 341 406 65 0.03 (43) 341 407 66 0.03
(53) 312 377 65 0.02 О-^О-сно (54) 364 482 118 -
Рост значения ориентационной поляризуемости согласуется с
увеличением батохромного сдвига в спектрах эмиссии, таким образом, для всех исследуемых веществ при переходе от углеводородного растворителя к полярным растворителям, к которым относятся этанол и диэтиленгликоль (ДЭГ), отмечено увеличение
батохромного сдвига. Последовательный рост полярности растворителя приводит к значительному батохромному смещению максимума эмиссии для альдегидов (73), (75), (67), (69), (71) и вероятно обусловлен большим изменением дипольного момента молекулы в возбужденном состоянии.
100 90 80
о
Д/, орнентацпонная поляризуемость • 73 • 75
Рис. б. График Липперта для альдегидов (73), (75).
4
§
я*-константы Камлета для растворителей О 67 А 69 »71
Рис. 7. Зависимость между л*-значениями Камлета для
растворителей и стоксовых сдвигов соединений (73), (75).
160 140 120
100
1 80 и
I 60
£ 40
° ->0 | = е Ч |
0 , к н = ~ — © -О гл г- гч
8 Я й ~ а 8
л*-константы Камлета для растворителей • 73 «75
Рис. 8. Зависимость между л*-значениями Камлета для
растворителей и стоксовых сдвигов соединений (67), (69), (71).
Зависимость параметра ориентационной поляризуемости растворителя и стоксова сдвига показывает их линейную связь на графике Липперта (Рис. 7, 5).Зависимость между нелинейно-оптическими свойствами соединений и их структурой может быть успешно предсказана на основе я*-значений для растворителей Камлета, которые базируются на параметрах полярности и поляризуемости растворителей. Рост л*-значений для растворителей Камлета приводит к постепенному увеличению батохромного сдвига максимума флуоресценции у всех 2,2'-битиофеновых производных.
Зависимость назначений Камлета для растворителей и стоксовых сдвигов для альдегидов (73), (75), (67), (69), (71) показывает большие значения стоксовых сдвигов для соединений (73) и (75) во всех растворителях по сравнению с соединениями (67), (69), (71) (Рис. 7, 8). Более того, этанол и диэтиленгликоль способны к специфической сольватации с молекулами флуорофоров за счет образования водородных связей в основном и возбужденном состоянии, что способствует значительному смещению максимума флуоресценции в красную область спектра (Рис. 7, Рис. 8). Значительный стоксов сдвиг для соединения (73) может быть обусловлен более сильными взаимодействиями молекулы с растворителем в возбужденном состоянии. Показано, что хорошая корреляция стоксовых сдвигов и л*-констант Камлета альдегидов позволяет предположить возможность использования данных структур в качестве флуоресцентных индикаторов полярности среды.
4.2 Исследование фотофизических свойств хиральных аминов на основе 1,2-диаминоциклогексана и их комплексов с ионами металлов
Хиральные амины на основе 1,2-диаминоциклогексана и тиофеновых альдегидов способны образовывать комплексы с ионами металлов и применяться как сенсоры. В свою очередь, комплексы с ионами меди и никеля на основе хиральных 1,2-диаминоциклогексанов широко используются в энантиоселективных реакциях в качестве катализаторов. Исследованы фотофизические свойства аминов (106-109) на основе (7/?,2/?)-1,2-диаминоциклогексана и их комплексов с ионами: Си(Н), Сё(Н) и N¡(11).
я
,—NH NH—\ He» Het
-Q io6 -Q-Q ios
107 ^ ^^ 109
Длина волны, нм
полосы зависит от природы гетероциклического фрагмента. Отмечен незначительный батохромный сдвиг (8 нм) в спектре поглощения соединения (106) в хлороформе по сравнению с соединением (107).
Наиболее значительный сдвиг максимума в спектре поглощения отмечен для структур 108 - с 2,2'-битиофеновым фрагментом и 109, что вероятно связано с образованием единой л-системы тиофена и алкенового фрагмента. В спектре поглощения соединения (109) в хлороформе наблюдается два основных максимума. Максимум поглощения при 355 нм может быть отнесен к л-л*-электронному переходу. Несмотря на схожие спектры поглощения соединений (106) и (107), для соединения (107) наблюдалось два максимума в спектре флуоресценции.
Электронная природа гетероцикла в соединении (108) оказывает существенное влияние на спектры поглощения и эмиссии. Длины волн максимумов поглощения и эмиссии смещены в длинноволновую область в структуре (108), благодаря наличию 2,2'-битиофенового фрагмента (Рис. 9). Спектры поглощения и эмиссии соединения (109), измеренные в хлороформе, аналогичны спектрам веществ (106) и (107). Сравнение
1.6 спектров поглощения и
эмиссии соединений
14 А ГЛ ГУ/) (Ю6) и (108) в этаноле
¡2 12 11 ДЧн^ ^Jta 5 предполагает, что
8 II ,=( ной» >=, [ I 1,081 присутствие двух
тиофеновых колец в (108) способствует большему батохромному смещению максимума в спектре поглощения и
флуоресценции (на 70 нм) (Рис. 10).
о --
200 225 250 275 300 325 350 375 Длина волны, нм
Рис. 10. Спектры поглощения соединений (106) (синий), (108) (зелёный) в этаноле.
Рис. 9. Спектры флуоресценции соединений (106-109) в хлороформе ((106) = 416 нм; (107) А,м = 416, 447 нм; (108) К, = 430 нм; (109) Хт = 417 нм)).
Спектры поглощения аминов (106-109) характеризуются интенсивным максимумом в ближней УФ области, при этом положение этой
1.4
1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2
Рис. 11. Спектр флуоресценции комплекса соединения (106) с ионами Ni"" (при мольном соотношении 1:1 в водно-этанольной среде (1:1 v/v) в течение 5 мин). Исходный спектр флуоресценции соединения (106) обозначен синим цветом.
Использование полярного растворителя (этанола) приводит к батохромному сдвигу в спектре флуоресценции по
сравнению с хлороформом, данный факт полностью согласуется с л*-значениями Камлета для растворителей. Комплексообразующая способность полученных соединений (106) и (108) относительно ионов Ni2-, Cd2~ and Cu2+ изучена методами УФ- и флуоресцентной спектроскопии в этаноле (Рис. 10.)
В спектрах поглощения комплексов (106), (108) с различными катионами изменений в значении максимума или в форме спектра отмечено не было. Взаимодействие аминов (106) и (108) с ионом Ni2+ исследовано при разном мольном соотношении лиганда и иона металла в водно-этанольных растворах, при этом проведена оценка изменения интенсивности флуоресценции в течение времени. После добавления иона Ni2+ к соединению (106) при мольном соотношении лиганд/катион 2:1 в спектре флуоресценции наблюдается появление в течение 30 с нового максимума при 408 нм, что возможно связано с образованием комплекса. При этом отмечен незначительный рост интенсивности флуоресценции по сравнению с исходным спектром эмиссии соединения (106) (Рис. 11). Появление нового максимума (408 нм) в более длинноволновой области спектра эмиссии сопровождалось одновременным уменьшением максимума эмиссии исходного соединения (106) (347 нм) (Рис. 11). При добавлении избытка ионов Ni"~ наблюдается
гипохромный эффект и увеличение интенсивности флуоресценции основного максимума в спектре эмиссии, при этом отмечено появление второго
максимума флуоресценции при 448 нм (Рис. 12).
Рис. 12. Спектр флуоресценции комплекса (108) и Ni"* (при мольном соотношении 1:2 в водно-этанольной среде, в течение 5 мин).
Длина волны, нм
3
га 120-
giooj
0 я
1 80-
о Ч
•е-
376.46(109.322)
60-
О 40-| К
Я
у 20-
Рн 0} н
s
3 "
350 400 450 - 500 Длина волны, нм
550
600
600 п
443.93. 560.193
3 500-
u л
о >>
-
•в-
400-
300
200
У 100-
400 450 500
Длина волны, нм
550
600
Рис. 13. Рост интенсивности флуоресценции в спектре соединения (108) при взаимодействии с ионами Ni"* в метаноле(мольное соотношение лиганд/ион 2:1, в течение 10 мин).
Отмечено, при
взаимодействии соединения (108) с ионами Ni2+
значительных
изменений в спектрах поглощения и флуоресценции отмечено не было ни в соотношении 2:1, ни в соотношении 1:1 (лиганд/ион). Проведено изучение флуоресцентных свойств соединений (106) и (108) и их комплексов с Ni"~ в метаноле. После добавления ионов никеля Ni2" к метанольному раствору (108) отмечен резкий рост интенсивности максимума флуоресценции и незначительный батохромный сдвиг (5 нм) (Рис. 13).
Можно предположить, что образование комплекса (108) с Ni"+ способствует образованию более «жёсткой» планарной конформации лиганда (108), что приводит к росту интенсивности флуоресценции. Незначительное изменение в интенсивности флуоресцентного сигнала (на 16% больше), по сравнению с исходным спектром эмиссии (106), отмечено при взаимодействии тиофенового лиганда (106) с ионами Cd~~ при мольном соотношении реагентов 1:1 в водно-этанольной среде.
Неожиданные результаты отмечены в реакции битиофенового производного (108) при взаимодействии с ионами Cd (мольное соотношении 1:1 в водно-этанольной среде). Значительное уменьшение (в 3.2 раза) интенсивности максимума флуоресценции соединения (108) и появление нового максимума наблюдалось при 375 нм (Рис. 14). Значительное уменьшение
интенсивности (в 1.5 раза) максимума флуоресценции наблюдалось в случае комплексообразования соединения (108) с ионами Си2+ и Cd2+.
Рис. 14. Спектр флуоресценции комплекса соединения (108) с Cd2+ (мольное соотношение лиганд/ион 1:1, в водно-этанольной среде, в течение 30 мин).
з 140
«
3 120 3
Ц юо
ч •е-
о 3
о
о £
зЗ
80
60
40-
20-
3-5.53 (134.289)
350
400
450
500
Длина волны, нм
Возможно тушение флуоресценции у соединения (108) ионами меди (II) обусловлено образованием стабильного комплекса и эффектом тушения флуоресценции при хелатировании ионом металла неподелённой пары электронов на атоме азота. Вероятно электронная пара амина участвует в комплексообразовании с ионами металла и таким образом не участвует в процессе флуоресценции.
Таким образом, лиганд (106) показал умеренную чувствительность к ионам Си2+ и слабые изменения во взаимодействии с ионами Cd2+ в водно-этанольной среде. Установлено, что взаимодействие соединения (106) с ионами Ni2+ в водно-этанольной среде приводит к образованию двух максимумов в спектре флуоресценции. По-видимому, битиофеновый фрагмент в соединении (108) обуславливает высокую чувствительность к ионам металлов. Данный факт продемонстрирован на примере ионов Си2+ и Cd2+, где наблюдается резкое тушение флуоресцентного сигнала, особенно заметное для ионов Cd2+. Более того, неожиданные результаты найдены при взаимодействии соединения (108) с ионами Ni2+ в метаноле, где вместо ожидаемого процесса тушения наблюдается резкий рост интенсивности максимума флуоресцентного сигнала. В частности, более заметный эффект тушения флуоресценции при взаимодействии с соединением (108) наблюдается для ионов Cd2+ и Си2+.
ВЫВОДЫ
1. Разработаны методы получения циклоалкил-, гидроксициклоалкил- и адамантилзамещенных тиофенов и 2,2'-битиофенов. Наиболее удобными способами синтеза циклопропил- и гидроксициклопропилпроизводных являются реакции Симмонса-Смита и Кулинковича, а в реакции циклических кетонов с реактивами Гриньяра возможно получение как третичных спиртов, так и циклоалкенов тиофенового ряда.
2. Направление реакции формилирования циклоалкенилтиофенов и 2,2'-битиофенов определяется размером алициклического заместителя. Показано, что в случае циклобутенильных и циклопентенильных систем происходит формилирование по олефиновой двойной связи, для циклогексенилзамещенных формилирование идет в гетероциклический фрагмент,
3. Взаимодействие (7Л,2Л)-(-)-1,2-диаминоциклогексана моно-(+)-тартрата и альдегидов тиофенового и 2,2-битиофенового ряда успешно проходит в условиях сонохимической активации с образованием азометинов, дальнейшее восстановление которых приводит к хиральным вторичным аминам.
4. Циклобутенил-, циклопентенил- и циклогексенил-2,2'-битиофены с электроноакцепторными группами обладают выраженными сольватохромными свойствами с аномально большими стоксовыми сдвигами (до 150 нм) и высокими значениями квантовых выходов (до 0.45) в полярных протонодонорных растворителях. Адамантановый каркас в сочетании с 2,2'-битиофеновым фрагментом приводит к батохромному сдвигу полосы флуоресценции (до 65 нм) и значительно увеличивает квантовый выход флуоресценции (до 0.60). Величина батохромного сдвига длинноволновой полосы поглощения и флуоресценции циклоалкенил- и адамантилзамещенных 2,2-битиофенов линейно возрастает с увеличением п*-константы Камлета для растворителей согласно уравнения Липперта.
5. Изучено влияние комплексообразования на фотофизические характеристики хиральных лигандов при взаимодействии с ионами переходных металлов Cu2+, Cd , Ni2+. Установлено, что только в случае взаимодействия (1Д,2й)-Ы,Ы'-бис[(2,2'-битиофен-5-ил)метил]циклогексан-1,2-диамина с ионами Ni2+ наблюдается эффект увеличения интенсивности флуоресценции при комлексообразовании (CHEF effect).
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
1. Meshkovaya V.V., Yudashkin A.V., Bushueva P.Y.. Eremeeva N.B., Klimochkin Y.N. Synthesis and fluorescent properties of novel chiral 1,2-diaminocyclohexane substituted ligands and their complexes // Tetrahedron, 2014, V. 70, P. 3211-3217.
2. Meshkovaya V. V., Yudashkin A. V., Klimochkin Yu.N. Photophysical properties of thiophenes and 2,2'-bithiophenes containing alicyclic moieties / Dyes and Pigments, 2014, DOI: 10.1016/j.dyepig.2014.09.013 (принята к печати).
3. Мешковая В.В., Юдашкин A.B., Кшмочкин Ю.Н. Формилирование 5-(1-гидроксициклоалкил)- и 5-(циклоалк-1-ен-1-ил)-2,2'-битиофенов // ЖОрХ, 2012, Т. 48, № 11, С. 1517-1518.
4. Мешковая В.В., Юдашкин A.B., Кшмочкин Ю.Н. Фотофизические свойства производных циклоалкил- и циклоалкенилтиофенов и 2,2'-битиофенов // Известия СНЦ РАН, 2011, Т. 13, №6, С. 37-40.
5. Мешковая В.В., Юдашкин A.B., Кшмочкин Ю.Н. Способ получения третичных циклических спиртов ряда 2,2-битиофена / Патент РФ № 2495018 от 20.09.2011 г.
6. Мешковая В.В., Юдашкин A.B., Еремеева Н.Б. Тиенипциклопропанолы в реакции формилирования и нитрозирования // Тезисы докладов. III Международная научная конференция «Новые направления в химии гетероциклических соединений», Пятигорск, 2013. С. 309.
7. Мешковая В.В., Бушуева П.Ю. Использование сонохимической активации в синтезе хиральных лигандов на основе гетероциклических соединений // Тезисы докладов. XXIII Российская молодежная научная конференция "Проблемы теоретической и экспериментальной химии", Екатеринбург, 2013. С. 441-442.
8. Мешковая В.В., Юдашкин A.B. Направленный синтез органических люминофоров на основе 2,2'-битиофена и 2,2'-биселенофена // Тезисы докладов. Ill Всероссийская конференция по органической химии, Санкт-Петербург, 2013. С. 319-320.
9. Мешковая В.В., Юдашкин A.B., Кшмочкин Ю.Н. Синтез и свойства 2-адамантилтиофенов и 2,2'-битиофенов // Тезисы докладов. Всероссийская конференция "Органический синтез: химия и технология", Екатеринбург, 2012. С. 60.
10. Meshkovaya V.V., Yudashkin A.V. Cycloalkyl- and heterocycloalkyl-2.2-bithiophenes in the Vilsmeier-Haack reaction // Abstracts of International Congress on Organic Chemistry, Kazan, 2011. P. 164.
11. Мешковая В.В.. Юдашкин A.B., Кшмочкин Ю.Н. 2(5)-(1-гидроксициклоалкил)-и 2(5)-(1-циклоалкенил)тиофены и 2,2'-битиофены в реакции Вильсмейера-Хаака // Тезисы докладов. XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Волгоград, 2011. Т. 1. С.289.
12. Мешковая В.В., Юдашкин A.B. Некоторые реакции циклоалкилтиофенов и 2,2'-битиофенов // Тезисы докладов. III Международная конференция "Химия гетероциклических соединений", посвященная 95-летию со дня рождения профессора А.Н. Коста, Москва, 2010. С. 132.
13. Мешковая В.В., Юдашкин A.B. Формилирование и нитрование циклогексенилтиофенов и 2,2'-битиофенов // Тезисы докладов. Всероссийская конференция по органической химии, посвященная 75-летию со дня основания ИОХ им. Н.Д. Зелинского, Москва, 2009. С. 479.
14. Мешковая В.В., Князева Е.А., Юдашкин A.B. Некоторые реакции в ряду 5-алкил- и 5-циклоалкилпроизводных 2,2-битиофена // Тезисы докладов. Международная конференция «Новые направления в химии гетероциклических соединений», Кисловодск, 2009. С. 374.
15. Мешковая В.В., Князева Е.А., Юдашкин A.B., Головин Е.В. Органические люминофоры на основе циклоалкенил-производных 2,2'-битиофена // Тезисы докладов. Международная
конференция «Основные тенденции развития химии в начале XXI века», Санкт-Петербург, 2009. С. 475.
Выражаю искреннюю благодарность в.н.с., кандидату химических наук Юдашкину Александру Викторовичу за постоянную помощь и полезные советы при выполнении и написании работы. Благодарна Головину Е.В. и Баймуратову М.Р. за помощь в измерении и интерпретации спектров.
Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д212.217.05 ФГБОУ ВПО «СамГТУ» (Протокол № 16 от 23 сентября 2014 г.)
Заказ № 728. Тираж 100 экз.
Отпечатано на ризографе. ФГБОУ ВПО «СамГТУ» Отдел типографии и оперативной печати 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244.
