Микроструктура цепей, спектральные и электрооптические свойства хромофорсодержащих полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования "САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ"

ХУРЧАК Александр Петрович

Микроструктура цепей, спектральные и электрооптические свойства хромофорсодержащих

полимеров.

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

11 2015 005558857

Санкт-Петербург - 2015

005558857

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физики полимеров Санкт- Петербургского государственного университета Евлампиева Наталья Петровна

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник, зав. лаб. Федерального государственного бюджетного учреждения «Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова» Лебедев Василий Тимофеевич

кандидат физико-математических наук, доцент, ст. научн. сотр., Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института высокомолекулярных соединений Российской академии наук Тарабукина Елена Борисовна

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный областной университет», г. Мытищи.

Защита диссертации состоится « » <Эг

2015 года в

часов на заседании диссертационного совета Д 212.232.33 по защите докторских и кандидатских диссертаций, созданного на базе Санкт-Петербургского государственного университета, по адресу: 198504, г. Санкт-Петербург, ул. Ульяновская, д. 1, физический факультет СПбГУ, малый конференц-зал. С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. М. Горького СПбГУ и на сайте Санкт-Петербургского государственного университета spbu.ru

Автореферат диссертации разослан « -3 » ¿^К'^^//^ 2015 г.

Ученый секретарь /.

диссертационного совета Д 212.232.33,

//

/

/ -к. ф.-м. н., доцент / ** Поляничко А.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность паботы. Хромофорсодержащне полимеры - это класс функциональных высокомолекулярных соединений, который включает композиты типа «гость-хозяин», полимеры с различной структурой и архитектурой макромолекул, химически модифицированные хромофорами, а также полимеры, мономерными звеньями которых являются хромофоры. Они используются в качестве светоизлучающих, проводящих, нелинейно оптических и сенсорных материалов в современной органической электронике, оптоэлектронике, фотонике, системах обработки и записи информации.

Активно развивающимся направлением в перечисленных областях является создание материалов на основе сополимеров с хромофорами, которые ковалентно включены в основную цепь. Из них получают пленки с наиболее однородно распределенным в полимерной матрице хромофором. Сополимеры лишены недостатков композитов типа «гость-хозянн», качество которых как материалов часто определяет термодинамическая совместимость компонент. Кроме того, преимущество таких сополимеров для создания материалов с необходимыми свойствами состоит в возможности «настраивать» свойства как хромофорной, так и полимерной компоненты за счет вариации структуры основного мономера, хромофора-сомономера и способов их соединения. В полимерах с хромофорами, ковалентно включенными в основную цепь, роль высокомолекулярной компоненты не ограничена функцией носителя, поскольку она участвует во внутримолекулярном и межмолекулярном донорно-акцепторном взаимодействии и может влиять на спектральные параметры хромофора. При этом не только химическое строение, но также микроструктура и конформация макромолекул являются важными составляющими, варьируя которые, можно «настраивать»/формировать свойства таких соединений. «Настройке» свойств высокомолекулярных соединений с хромофорами в последнее десятилетие уделяется большое внимание, в связи с чем, изучение влияния микроструктуры цепей на оптические и молекулярные характеристики хромофрсодержащих сополимеров имеет фундаментальное значение для их направленной модификации. Методические подходы и приемы, способствующие целевой «настройке» полимерной компоненты указанных соединений, в настоящее время еще не систематизированы. Поэтому изучение различных типов хромофорсодержащих сополимеров методами, чувствительными к 1гх микроструктурным особенностям, наряду со спектральными методами, является актуальной задачей. Цель работы состояла в установлении влияния микроструктуры цепей на оптические и конформационные свойства молекул трех типов новых хромофорсодержащих сополимеров: полиамидов с ковалентно связанными цианиновыми хромофорами, сополимеров диоктилфлуорена с бензотиадиазолом и битиофен-силановых дендримеров. Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Впервые исследованы конформационные, электрооптические и спектральные свойства макромолекул трех новых типов хромофорсодержащих полимеров - полиамидов с цианиновыми хромофорами, ковалентно включенными в основную цепь, сополимеров диоктилфуорена с бензотиадиазолом и кремнийсодержащих дендримеров битиофена.

2. Для статистических сополиамидов с цианиновыми хромофорами обнаружена зависимость электрооптических свойств в растворах от микроструктуры цепей, обусловленная вариацией строения спейсерных групп между амидными связями.

3. Определена величина равновесной жесткости цепей сополиамидов различной структуры, содержащих 10 моль.% цианинового хромофора, и установлена связь между конформационными параметрами молекул сополиамидов с механическими свойствами их пленок.

4. Показано, что люминесцентные свойства сополимеров диоктилфлуорена и бензотиадиазола зависят от способа синтеза (реакции Сузуки и Ямамото) и определяются различиями в микроструктуре их цепей.

5. Установлено, что битиофен-силановые дендримеры характеризуются мелкомасштабным механизмом взаимодействия с внешними электрическими полями. По этой причине их электрооптические и люминесцентные свойства в растворе не зависят от номера генерации.

Практическая значимость работы состоит в установлении связи между микроструктурой и конформационными, электрооптическими и спектральными свойствами для трех новых типов хромофорсодержащих сополимеров, аналоги которых применяются в органической электронике. На примере сополиамидов с цианиновыми хромофорами в работе продемонстрировано, как за счет вариации строения основной цепи возможно направленное изменение («настройка») равновесной жесткости молекул сополимеров, определена ее величина и установлено, что лучшими прочностными параметрами в пленках обладает наиболее жесткоцепной сополимер. На примере сополимеров диоктилфлуорена и дендритных соединений производных тиофена с кремнием показано, как микроструктура и архитектура молекул хромофорсодержащих полимеров связаны с их люминесцентными свойствами. Полученные в работе результаты могут быть использованы как для дальнейшей направленной модификации свойств исследованных типов сополимеров, так и для целевой «настройки» свойств высокомолекулярной компоненты других сополимеров, содержащих хромофоры в основной цепи. Результаты работы имеют практическое значение для систематизации методов целевого регулирования свойств полимеров для органической электроники. На защиту выносятся следующие положения:

1. Изучение равновесных электрооптических свойств хромофорсодержащих полимеров в растворах является методом анализа микроструктуры их цепей.

2. Конформационные характеристики молекул статистических сополиамидов с цианиновыми хромофорами в основной цепи можно варьировать в широких пределах путем изменения строения мономерного звена полиамида. Электрооптические свойства сополимеров с одним и тем же хромофором определяются микроструктурой полиамидной составляющей и ее равновесной жесткостью. Последняя определяет механические свойства хромофорсодержащих сополиамидов в пленках.

3. Люминесцентные свойства сополимеров 9, 9- диоктилфлуорена и 2, 1, 3- бензотиадиазола в растворе зависят от метода их синтеза. При использовании реакции Сузуки микроструктура сополимера характеризуется распределением изолированных звеньев бензотиадиазола в цепи полидиоктилфлуорена на расстояниях порядка эффективной длины сопряжения (35 А), тогда как применение реакции Ямамото приводит к образованию блоков бензотиадиазола в сополимере.

4. Положение максимума спектра поглощения и электрооптические свойства битиофен-силановых дендримеров в растворе не зависят от номера генерации. Макромолекулы дендримеров характеризуются мелкомасштабным механизмом ориентации во внешнем электрическом поле и, как следствие, независимостью интенсивности люминесценции их растворов от номера генерации образца.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 6 российских и международных конференциях

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей в российских научных урналах. Личный вклад автора состоял в проведении экспериментальных исследований методами диэлектрики, электрооптического эффекта Керра, вискозиметрии, абсорбционной спектроскопии, обработке и интерпретации полученных данных, проведении компьютерного моделирования полуэмпирическими методами, а также в подготовке докладов и публикаций по результатам исследований.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения (раздел 1), литературного обзора (раздел 2), экспериментальной части (раздел 3), разделов 4-6, где обсуждаются результаты исследований, заключения и выводов (раздел 7), списка использованной литературы (92 наименования). Работа изложена на 116 страницах и содержит 37 рисунков и 15 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Раздел 1. ВВЕДЕНИЕ включает обоснование актуальности темы диссертационной работы, формулировку ее цели и конкретных задач, формулировку основных положений, выносимых на защиту, определение научной новизны и практической значимости работы.

Раздел 2 состоит из трех частей, посвященных краткому обзору свойств низкомолекулярных хромофорных соединений, актуальным направлениям исследования и применения

хромофорсодержащих полимеров, а также электрооптическим свойствам полимеров в разбавленных растворах и их связи с микроструктурой и конформационными характеристиками макромолекул. В последней части раздела изложена теория электрооптического эффекта Керра. На примере различных высокомолекулярных соединений продемонстрирована высокая чувствительность этого метода к небольшим изменениям в составе или структуре молекул.

Раздел 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ содержит описание использованных в работе экспериментальных и расчетных методов. Описаны методики измерения равновесного электрооптического эффекта Керра в прямоугольно-импульсном электрическом поле радиочастотного диапазона, получения спектров поглощения и люминесценции в растворах, а также методики измерения характеристической вязкости полимеров и определения постоянных дипольных моментов молекул. Раздел также содержит обоснование применения квантово-химических полуэмпирических методов для моделирования фрагментов полимерных цепей и привлечения расчетных данных для интерпретации электрооптических и конформационных свойств макромолекул.

Раздел 4. ПОЛИАМИДЫ С ЦИАШПЮВЫМИ ХРОМОФОРАМИ В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ.

Цианиновые хромофоры - химические соединения, содержащие ковалентно связанные атомы углерода и азота и обладающие длинной цепью сопряжения. Большинство из ннх являются синтетическими макроциклическими гетероатомнымл молекулами с высокими коэффициентами экстинкции. Если ранее цианиновые хромофоры применяли только как красители и фотосенсибилизаторы, то в настоящее время их применение существенно расширено. Все большее значение они приобретают как люминофоры и органические полупроводники. С развитием органической электроники цианиновые хромофоры нашли применение в качестве модификаторов полимеров для придания им фотофизических свойств.

Хромофор 1

Хромофор 3

Рис. 1. Химическая структу ра исследованных цианиновых хромофоров.

В работе были использованы цианиновые хромофоры новой структуры, синтезированные на химическом факультете Санкт-Петербургского государственного университета к.х.н. С.А. Мильцовым и B.C. Караван. Цианиновые хромофоры в виде диаминов (рис.1) применяли для синтеза сополиамидов с хромофорами в основной цепи.

Таблица.1. Спектральные и электрооптические характеристики цианиновых хромофоров.

Хромофор (растворитель) а; х10°, л моль"1 см"' i«maxj НМ АХ 10', см5 г "'(300 В)"2

1 (этанол) 2.7±0.1 780±1 -

2 (ДМФА) 2.1 842 10.0±0.5

3 (ДМФА) 3.0 693 7.7

Методика синтеза сополиамидов с цианиновыми хромофорами, основанная на использовании низкотемпературной поликонденсации реагентов, была разработана д.х.н. Гойхманом М.Я. (ИВС РАН, Санкт-Петербург). Сополимеры при таком способе синтеза имеют статистическое

распределение хромофора в цепях. Химическая структура исследованных в работе образцов сополиамидов с цианиновыми хромофорами представлена в табл. 2. Молекулярная масса образцов составляла (40±2)х103 г моль"'(ГПХ). Сополиамиды отличались не только химической структурой введенного в них хромофора и составом, но и вариациями структуры спейсера Я, соединяющего две последовательные аминогруппы в повторяющемся звене полиамидной составляющей сополимеров с хромофором 1.

Таблица 2. Химическая структура и состав исследованных сополиамидов.

Образец п : т Номер хромофора Структура спейсера И

ПА-1 1:0 (1) —

ПА-1-1 0.1:0.9 (1) -о-

ПА-1-2 0.1:0.9 (1) XX

ПА-1-3 0.1:0,9 (1) /ТП.

ПА-1-4 0.1:0.9 (1) очх

ПА-2 0.1:0.9 (2)

ПА-3 0.1:0.9 (3)

ПА 0:1

п - мольная доля хромофора

Рис. 2. Спектры поглощения сополимера ПА-2 при концентрации 5.6x10° г см"3 и хромофора 2 при концентрации 4.7х10"6 г см'3 в ДМФА.

200 300 400 500 600 700 800 900 1000

X, НМ

В работе были сопоставлены свойства гомополиамида ПА, не содержащего хромофоров, и сополиамидов с одинаковым строением основной цепи, одинаковым составом (0.9:0.1), но разными цианиновыми хромофорами - ПА-2 и ПА-3. Затем было проведено сравнительное исследование конформационных свойств молекул сополиамидов с вариацией структуры спейсера Я ПА-1-1 - ПА-1-4, содержащих хромофор 1 при том же составе (0.9:0.1).

Спектральные свойства всех исследованных сополиамидов с цианиновыми хромофорами характеризует рис. 2. Пики поглощения сомономеров сильно разнесены и не перекрываются. Интенсивность поглощения хромофоров в составе ПА-2, ПА-3 соответствовала их содержанию в растворе и тем коэффициентам экстинкции ге, которые были определены для хромофоров как индивидуальных соединений (см. табл.1).

Сравнительное изучение равновесного электрооптического эффекта Керра в растворах хромофорсодержащих образцов ПА-2 и ПА-3, хромофоров 2 и 3 и гомополимера ПА, показало отсутствие аддитивности вкладов полиамида и хромофора в измеряемую величину двойного лучепреломления в растворах сополимеров. Измерения эффекта Керра были проведены в области сильно разбавленных растворов (рис. 3), чтобы избежать возможного влияния межмолекулярного взаимодействия. Равновесные электрооптические свойства объектов исследования характеризовали величиной удельной постоянной Керра К, определяемой соотношением

К= 1ш1с_о [(Дп) - (Дп,,)]/Е2с , (1)

е—*0

где Дп и Дп0 - величины измеряемого двойного лучепреломления в растворе и растворителе, Е -напряженность электрического поля, с - концентрация раствора.

Удельную постоянную К получали из построений, показанных на рис. 3 и рис. 4. Пропорциональность измеряемой величины Дп квадрату напряженности электрического поля Е 2 означает выполнение закона Керра для жидкостей.

ДпхЮ8

0,10 0,15

Лю*. в2

Рис. 3. Зависимость величины двойного лучепреломления Дп от квадрата напряжения электрического поля и~Ес1 (здесь ¿=0.05 см - зазор между электродами измерительной ячейки) для растворителя - ДМФА (/), растворов в ДМФА сополиамида ПА-3 при концентрации 0.241x10"3 г/см3 (2) и 0.848х10"3 г см "3 (3) и хромофора 3 при концентрации 0.041x10° г см "3 (¥) и 0.062хЮ"3 г см "3 (5).

В табл. 3 содержатся полученные молекулярные характеристики сополимеров ПА-2 и ПА-3 и гомополиамида ПА, которые свидетельствуют об отличии сополимеров как между собой, так и от немодифицированного образца. Присутствие ~7 хромофорных единиц в цепях сополиамидов приводит к возрастанию их электрооптических постоянных Керра К и величины характеристической вязкости [;/] в сравнении с ПА. Поскольку строение цепей сополимеров ПА-2 и ПА-3 на 90% идентично, они близки по молекулярной массе и содержат одинаковую мольную долю хромофоров, подобных по своим электрооптическим характеристикам (см. последний столбец табл. 1), то различие их электрооптических свойств в одном и том же растворителе можно связать только с взаимодействием цианиновых хромофоров с полиамидной цепью. Из существенного различия значений К для ПА-2 и ПА-3 и отсутствия аддитивности вкладов в К полиамидной и хромофорной составляющих следует, что химическая структура цианинового хромофора влияет на

электрооптические свойства сополимеров. Таким образом, молекулярные свойства полиамидов оказались весьма чувствительными к присутствию в их цепях 10 мол. % цианинового хромофора.

Таблица 3. Постоянная Керра К и характеристическая вязкость [î/| сополиамидов с разными цианиновыми хромофорами и гомополиамида в ДМФА при 298 К

Образец см3 г /СхЮ", см5г"'(300 В)"2

ПА-2 1.12±0.05 9.0±0.1

ПА-3 0.66 0.4±0.05

ПА* 0.45 0.2±0.05

* гомополиамид ПА получен в тех же условиях, что и сополимеры ПА-2, ПА-3.

30-

(тГ

S 2Ь-

"S 20-

Ъ

х 15-

10-

5-

0-1-

2

\АХрамофор

»л |

Рис. 4. Концентрационная зависимость удельной постоянной Керра для хромофора 1 (хромофор) и сополимеров ПА-1 (1), ПА-1-1 (2), ПА-1-2 (3), ПА-1-3 (4), ПА-1-4 (5) в Л-метилпирролидопе.

осЮ2, г см3

Исследованные сополимеры проявили зависимость не только электрооптических, но и гидродинамических вязкостных характеристик макромолекул от химической структуры цианинового хромофора, использованного для их модификации (табл.3). Поэтому для четкого понимания того, какие именно изменения в структуре основной цепи сополиамидов влияют на их информационные свойства, следовало варьировать структуру основной цепи, оставляя структуру цианинового хромофора постоянной. Это было сделано для сополиамидов с хромофором 1. Их молекулярные характеристики приведены в табл. 4.

Несмотря на одинаковое содержание хромофора в цепях ПА-1-1 - ПА-1-4, электрооптические свойства этих сополимеров, как видно из табл. 4, значительно отличаются. У сополимера ПА-1-1 с бензольным циклом в пара-положении в качестве спейсера Я между двумя последовательными амидными связями (см. табл. 2) постоянная Керра максимальна по величине. Введение спейсера Я, содержащего кислородный мостик -СбЩ-О-СбН,,- (ПА-1-4) или метиленовую группу —С>,1 Ц— СН2-С6Н4- между двумя бензольными циклами в пора-положении (ПА-1-3) в структуру мономерного звена, существенно понижает значение К сополиамида. Из сополимеров изученного ряда образец ПА-1-3 обладал наименьшим значением электрооптической постоянной Керра (рис. 4, табл. 4). Из табл. 4 также видно, что величина характеристической вязкости [т]] сополиамидов ПА-1-1 - ПА-1-4 изменяется симбатно электрооптической постоянной К. Она значительно больше у образца ПА-1-1 в сравнении с остальными сополимерами и минимальна по величине для образца ПА-1-3 (рис.5). Тот факт, что и электрооптические, и гидродинамические характеристики молекул сополимеров с хромофором 1 изменяются идентично с изменением структуры мономерного звена основной цепи, следует рассматривать как свидетельство изменения их конформационных свойств, поскольку сополимеры не отличаются степенью полимеризации и типом распределения хромофоров в цепях. Этот вывод также базируется на литературных данных о равновесной жесткости классических полиамидов и ее зависимости от способа включения бензольных циклов в цепи этих полимеров.

Конформашюнные свойства изученных полимеров характеризовали длиной статистического сегмента Куна А эквивалентной цепи свободно сочлененных сегментов, поскольку величина А является мерой равновесной жесткости цепных макромолекул. Сегмент Куна Ап сополиамидов ПА-1-1 - ПА-1-4 оценили, используя экспериментальное значение их характеристической вязкости. Величины Аф представленные в табл. 4, были рассчитаны с использованием гидродинамической теории Ямакава-Фуджи для макромолекул, моделируемых персистентной цепью конечной толщины, согласно которой для области Ь/А >2.28 (где Ь - контурная длина цепи) выполняется соотношение

Здесь Мь=Мо// - масса, приходящаяся на единицу длины цепи, М0 - масса мономерного звена, / -длина проекции мономерного звена на направление роста цепи, Ф= Ф»/ ф (£, 4 А) , где Ф„. -постоянная Флори, ф (Ь, с1, А) - функция параметров Ь/А и с! - гидродинамический диаметр цепи. При расчете Ап использовали значение Ф= 2.8х1023 моль"1. Величины I и М[. определяли, моделируя декамеры полиамидов с соответствующим строением мономерного звена.

Таблица 4. Вискозиметрические, электрооптические и конформашюнные характеристики сополиамидов с хромофором 1.

Образец Мо МьхЮ"8, см"1 СМ3!""1 "к * 108, см5 г 1 (300В)-: Л,х108, см

ПА-1 971 24.1 0.62±0.02 0.37 ±0.01 11.5±0.5 25

ПА-1-1 534 21.5 6.00 0.47 29.9 110

ПА-1-2 534 22.1 2.27 0.33 6.7 56

ПА-1-3 624 21.8 0.58 0.43 1.2 22

ПА-1-4 626 20.8 1.15 0.47 3.2 33

* измерения проведены в А'-метилпирролидоне при 294 К; ** вискозиметрическая постоянная Хаггинса.

Наибольшей равновесной жесткостью в ряду сополиамидов с хромофором 1 обладает образец ПА-1-1, величина сегмента Куна которого превышает соответствующие характеристики для остальных сополимеров (см. последний столбец табл. 4). Также как и для классических полиамидов, таких как поли(/гара-бензамид) и поли(шра-фенилентерефталамид), для исследованных сополиамидов характерно резкое падение равновесной жесткости цепи при переходе от пара- к мета- включению бензольных циклов в их цепи или включению спейсерных кнслородных/метиленовых мостиков между бензольными циклами.

Образец ПА-1 в табл. 4 отличался от других тем, что хромофор 1 и мономер в его составе соединялись только одной амидной связью. Сополимер ПА-1 имел такую же молекулярную массу, как ПА-1-1, но, как видно из табл.4, характеризовался меньшими величинами [т]] и К, хотя хромофора в его составе было намного больше.

Из сополимеров ПА-1 и ПА-1-1- ПА-1-4 были получены пленки толщиной 3-20 мкм и измерены их механические прочностные характеристики и кубичная нелинейная оптическая восприимчивость х<3)- Результаты механических испытаний пленок сополиамидов представлены в табл.5, откуда следует, что модуль Юнга 2 и предел пластичности сгп пленок ПА-1 ниже, чем у ПА-1-1-ПА-1-4. Данные табл. 5. свидетельствуют о существенном влнянии равновесной жесткости цепей сополиамидов на деформационно-прочностные характеристики изготовленных из них материалов.

0,1 0,2 0,3 0,4

0,5 0.6 0.7 0,8 осЮ2, г '•■<■'1

Рис.5. Концентрационная зависимость величины приведенной вязкости т|3р /с для растворов сополиамидов 11Л-1 (/), ПА-1-1 (2), ПА-1-2 (3), ПА-1-4 (4) и ПА-1-3 (5) в Л^-метилпирролидоне.

Таблица 5. Модуль Юнга 2, предел пластичности £Т^ пленок и температура стеклования Тс сополимеров с цианиновым хромофором 1.

Сополимер Механические характеристики 0 Т С с

1, МПа сг, МПа П

ПА-1 3.17 + 0.12 97 ±2 254

ПА-1-1 8.19 ± 0.14 189 + 2 260

ПА-1-2 3.96 ±0.07 130 ±3 175

ПА-1-3 4.21+0.11 128 ± 1 230

ПА-1-4 3.75 + 0.09 116 ±2 236

Пленки сополиамида ПА-1-1, обладающего максимальной жесткостью цепей в исследованном ряду сополимеров (см. табл. 4), выгодно отличаются по величине модуля упругости, предела пластичности и температуры стеклования. Пленки ПА-1 были хрупкими в сравнении с пленками ПА-1-1- ПА-1-4.

Исследование нелинейно оптических свойств пленок сополимеров показало их зависимость только от содержания хромофора. Наибольшей величиной нелинейной оптической восприимчивости Х(3) =4.49х10~5 см3эрг"' обладал сополимер ПА-1, поскольку он содержал наибольшее количество хромофора.

Раздел 5. СОПОЛИМЕРЫ 9,9- ДИОКТИЛФЛУОРЕНА II 2,1,3- БЕНЗОТНАДИАЗОЛА

Полимерные производные гексил- и октилфлуорена в последнее годы изучаются как люминофорные материалы для производства светодиодов белого излучения. Задачи «настройки/коррекции» люминесцентных свойств полифлуоренов решаются путем включения в их цепи малого количества сохромофорных групп, которые за счет переноса энергии возбуждения от основного хромофора - флуорена или его производного, как в нашем случае - диоктилфлуорена (ДОФ), на сохромофор должны вызывать появление дополнительных полос в спектре люминесценции сополимера. Для эмиссионного белого свечения пленок нужно добиваться максимального расширения спектра люминесценции сополимера полифлуорена в красную область. В данном разделе работы известный зеленый хромофор - 2, 1, 3- бензотиадиазол (БТД) был использован для сополимеризации с ДОФ.

Рис. 6. Химическая структура и состав сополимеров ДОФ-БТД.

Два идентичных по составу сополимера 9,9-диоктил-флуорена с 2,1,3-бензотиадиазолом (ДОФ-БТД), содержащих 1 мол.% звеньев БТД (рис.6), были синтезированы с использованием двух разных реакций. Сополимер ДОФ-БТД- 1 был получен из смеси 2,7-дибром-9,9-диоктилфлуорена (99 мол.%) с 4,7-дибром-2,1,3-бензотпадиазола (1 мол.%) в условиях реакции Ямамото. В данном случае, в принципе, возможно последовательное включение БТД-фрагментов в растущую цепь сополимера. Сополимер ДОФ-БТД-2 был получен методом поликонденсации по механизму реакции Судзуки между 9,9-диоктил-2,7-бг/с-(триметиленборат)флуореном и мольным эквивалентом смеси 2,7-дибром-9,9-диоктилфлуорена (99 мол.%) с 4,7-днбром-2,1,3-бензотиадиазола (1 мол.%). Поскольку в этих условиях рост цепи возможен только в результате кросс-сочетания между группами брома и триметиленбората, то БТД- фрагменты в цепи всегда должны быть разделены как минимум одним звеном ДОФ.

Для данного исследования были выбраны образцы с молекулярной массой (50±3)х103 г моль-1. Оба сополимера имели полностью идентичные спектры поглощения с максимумом при длине волны Х= 385 нм, относящемуся к поглощению основного хромофора - ДОФ (рис.7а). Поглощение БТД-хромофоров при данной концентрации сополимеров в растворе не фиксируется вследствие их малого содержания в сополимерах. При этом, несмотря на одинаково малое содержание БТД-хромофоров, люминесцентные свойства сополимеров оказались различными. Из рис. 76 видно, что только для сополимера ДОФ-БТД-2 имеет место эффективный перенос энергии с ДОФ- на БТД-фрагменты, что реализуется в появлении дополнительного пика с максимумом при ).=560 нм и перераспределении интенсивности отдельных пиков (кривая 2, рис.7б).

С- т0"3"- вд-100-

Э 1<Ч I

<в

I" §

400 500 600

Рис. 7. Спектры поглощения ДОФ-БТД- 1 (1) и ДОФ-БТД- 2 (2) в бензоле при концентрации 0.12х Ю-4 г см3 (а) и нормированные спектры флюоренценцин растворов тех же сополимеров в хлороформе при концентрации ОЛхЮ"4 г см"3 (б).

Спектр сополимера ДОФ-БТД- 1 (кривая 1, рис.7б) демонстрирует типичный для алкильного производного флуорена вид зависимости флюоресценции от длины волны с двумя максимумами в сине-голубой области. Полученные в разбавленных растворах спектры флюоресценции сополимеров ДОФ-БТД-1, 2 с учетом особенностей реакций их синтеза позволяют сделать вывод о специфичности распределения БТД-хромофоров в цепях каждого из исследованных сополимеров. Поскольку перенос энергии возбуждения в изолированных молекулах сополимеров осуществляется непосредственно в месте соединения звеньев ДОФ-БТД, то очевидно, что у сополимера ДОФ-БТД-2 таких контактных связей должно быть больше, чем у сополимера ДОФ-БТД -1. Оба сополимера содержат одинаковое количество БТД-звеньев (~ 4 ) на одну молекулу, поэтому изменение в спектре люминесценции возможно, когда все БТД-звенья изолированы друг от друга и распределены в пределах длины сопряжения цепи ДОФ. Этот случай реализуется только в микроструктуре ДОФ-БТД-2 (кивая 2, рис. 76). В составе сополимера ДОФ-БТД -1, вероятнее всего, образуются блоки БТД-звеньев, расположенные либо в начале, либо в конце цепной молекулы.

Кх1010,см5г-1 (300В)"

1-2

Рис. 8. Концентрационная зависимость величины удельной постоянной Керра К для сополимеров БТД-ДОФ-/ (1) и БТД-ДОФ-2 (2) в бензоле.

2.7

2.4

2

1

2.1

0.0

0.2

0.4

0.6

СХ102, ГСМ'3

На рис. 8 показаны концентрационные зависимости удельной постоянной Керра для ДОФ-БТД -1, 2 в бензоле, которые дают при с—>0 одно и то же значение К=(2.5±0.1)х10" см г" (300В)", что не удивительно, поскольку оба сополимера на 99% состоят из одинаковых мономерных звеньев. Степень полимеризации сополимеров ДОФ-БТД -1, 2 при молекулярной массе 50 х103 превышает 120, поэтому вполне допустимо считать свойства рассматриваемых сополимеров соответствующими гауссовым цепям, для которых постоянная Керра не зависит от М и определяется свойствами их кинетического фрагмента.

Важную для сопряженных полимеров характеристику - длину сопряжения, для ДОФ оценили из данных эффекта Керра в растворах ДОФ-БТД, сопоставляя экспериментальное значение К сополимеров с расчетным значением К для олигомеров ДОФ. Модельные олигомеры ДОФ оптимизировали методом AMI в рамках программы HyperChem. Моделирование показало, что величина удельной постоянной Керра модельных олигомеров растет с увеличением числа мономерных единиц в и-мере. Экспериментальная величина К для исследованных сополимеров ДОФ-БТД-1, 2 соответствовала расчетной для пентамера ДОФ. Это означает, что эффективная длина сопряжения для цепей ДОФ соответствует длине пяти мономерных единиц и составляет ~35А. Такая оценка длины сопряжения вполне коррелирует с имеющимся спектральными и расчетными литературными данными для полифлуоренов подобной структуры. Длина сопряжения для полимеров этого класса обычно соответствует 5-6 мономерным единицам.

Раздел 6. ЗВЕЗДООБРАЗНЫЕ ОЛНГОМЕРЫ ПРОИЗВОДНЫХ ТНОФЕНА И БНТИОФЕН-СИЛАНОВЫЕ ДЕНДРНМЕРЫ

Производные тиофена являются одними из самых востребованных соединений в органической электронике. В связи с актуальностью и практической значимостью улучшения характеристик материалов на основе политиофенов продолжается поиск и исследование новых производных тиофена. Создание макромолекул дендритной топологии, хорошо зарекомендовавших себя в технологиях самосборки при формировании пленок упорядоченной структуры, является одной из возможных альтернатив традиционно используемым линейным политиофенам.

Звездообразные олигомерные производные тиофена являются прекурсорами для синтеза дендримеров. Изучить тенденции изменения их свойств с изменением структуры было необходимо для последующей интерпретации свойств дендримеров. В работе были исследованы три типа звездообразных олигомеров, различающихся структурой хромофора R, и числом ветвей (рис. 9): битиофенов — БТ-1, БТ-2, БТ-3, тертиофенов — ТТ-1, ТТ-2, ТТ-3 и фенилентиофенов — ФТ-1, ФТ-2, ФТ-3.

СН3

I

Н1эС6-р|-81-р,-С6Н13

сн3

Н^Се-^-З^рСбН,: СН,

СеНп К

Н1эСе-Вг|'-КГсбн1:

I'

С6Н13

I =1. 2, з

Из:

Рис. 9 Химическая структура олигомерных звездообразных производных битиофена (Я]), тертиофена (Яд) и фенилентиофена (Яз).

Рис. 10. Спектры поглощения олигомеров ТТ-1 при концентрации 2.1х10"5 (/), ТТ-2 при концентрации 2.9x10-5 (2) \ ТТ-3 при концентрации 2.5x10 5 г см"3(3) в толуоле.

Анализ спектров поглощения звездообразных олигомеров показал: 1) основным поглощающим фрагментом этих молекул является хромофор в составе ветви; 2) атом кремния, не поддерживая сопряжения в цепи производных тиофена, практически изолирует хромофоры в их составе. Изучение равновесного электрооптического эффекта Керра в импульсном поле в растворах олигомеров позволило выяснить, насколько независимо поведение хромофорсодержащих ветвей, окружающих 51. Растворы олигомеров в толуоле характеризовались положительным по знаку и небольшим по величине электрооптическим эффектом.

Таблица 6. Спектральные и электрооптические свойства звездообразных олигомеров в

толуоле.

Образец Х-тах > АХ™*, У; х/п** К х10ш,

НМ нм л моль 1 см 1 л моль ' см 1 см5г"'(ЗООВу2

БТ-1 328±1 **16 40000 20000 0.14±0.01

БТ-2 332 4 59500 19800 0.12

БТ-3 334 2 78000 19500 0.04

ТТ-1 374 - 620 31000 0.35

ТТ-2 378 4 9511 31700 0.29

ТТ-3 380 2 1240^ 31000 0. 10

ФТ-1 307 - 484007 24200 0.16

ФТ-2 309 2 600964 24200 0.15

ФТ-3 313 4 0 24100 0.11

смешение максимума спектра поглощения относительно предшествующего образца ряда; п - число хромофоров в молекуле.

Рис.11.Концентрационные зависимости удельной постоянной Керра К для олигомеров БТ-2, ТТ-1, ФТ-1 и дендримера Д-3 в толуоле.

0 12 3 4

Электрооптические свойства олигомерных кремнийсодержащих производных тиофена оказались подобны. Изменение электрооптических характеристик олигомеров с увеличением числа их ветвей позволяет сделать вывод о том, что эти молекулы имеют пространственно жесткую структуру центральной части, симметрия которой увеличивается при увеличении степени замещения атома кремния (значение К при этом уменьшается, см. табл.6). Анализ электрооптических свойств олигомеров тиофена с привлечением данных моделирования показал деформационную природу эффекта Керра в их растворах.

Изучение спектральных и электрооптических свойств дендримерных производных тиофена в зависимости от номера генерации было проведено для битиофен-силановых дендримеров (рис. 12). Был исследован ряд из трех генераций дендримеров Д-1-Д-3 с трехфункциональным центром ветвления. Олигомер БТ-2, свойства которого были описаны выше, рассматривали в качестве нулевой генерации ряда Д-1-Д-3.

Положение максимума спектра поглощения А™* растворов молекул Д-1-Д-3 сохраняется при увеличении номера генерации дендримера (табл.7). Учитывая закономерности, полученные для олигомерных производных тиофена, о характере спектральных свойств Д-1-Д-3 можно заключить, что он обусловлен неизменным числом хромофоров-заместителей у каждого атома кремния в структуре рассматриваемых дендримеров.

Рис.12. Химическая структура битиофен-силановых дендримеров первой (Д1) и второй (Д2) генерации.

Из спектров поглощения Д-1-Д-3 были определены коэффициенты экстинкции х и величины я/п (где п - число битиофновых хромофоров в молекулах дендримеров), значения которых приведены в табл.7.

КхЮ10, см3/ г (300 ВГ

БТ-21 Д-3 I

Таблица 7. Спектральные и электрооптические характеристики битиофен-силановых дендримеров в толуоле при 295 К

Образец >мер генерации п* А-тах, X, х/п, А"х10ш,

НМ л (моль см^1 I (моль см1"1 смУ(ЗООВ)'2

Д-1 1 9 333±1 180000 20000 0.12+0.01

Д-2 2 21 333 420200 20010 0.12

Д-3 3 45 333 890300 19800 0.12

* п — число битиофеновых фрагментов в молекуле

Как и для олигомеров битиофена (см. табл. 6), для ряда Д-1-Д-3 величина х/п сохраняется и не зависит от номера генерации.

Исследование равновесного электрооптического эффекта Керра в растворах Д-1-Д-3 показало, что эти образцы, как и звездообразные олигомеры битиофена, обладают небольшим по величине и положительным по знаку двойным лучепреломлением в электрическом поле. Концентрационная зависимость постоянной Керра К в растворах дендримеров отсутствовала. Приведенные в последнем столбце табл.7 экспериментальные значения удельной постоянной К для дендримеров Д-1-3 являются величинами, усредненными по концентрациям. Из экспериментальных данных, полученных для дендримеров, следует два основных заключения: 1) спектральные и электрооптические свойства дендримеров не зависят от номера генерации; эти свойства определяет степень замещения валентных связей кремния хромофорами; 2) битиофен-силановые дендримеры не являются жесткими макромолекулами.

Последнее заключение следует из независимости удельной постоянной Керра дендримеров от номера генерации и совпадения значений К дендримеров с олигомером БТ-2. Этот факт свидетельствует об отсутствии корреляционного взаимодействия отдельных фрагментов дендримера под действием электрического поля. Учитывая сильную координирующую роль атома кремния, показанную для звездообразных олигомеров, можно заключить, что фрагментом, формирующим электрооптические свойства исследованных дендримеров, является атом кремния с его ближайшим окружением - т/шс(тиофен)метилсилан. Мелкомасштабный характер отклика битиофенсилановых дендримеров на воздействие внешнего электрического поля можно рассматривать, как проявление ими кинетической гибкости. Число мод (в том числе и колебательных) таких кинетически гибких макромолекул должно расти с увеличением номера генерации. Этим объясняется обнаруженная ранее для растворов битиофен-силановых дендримеров независимость выхода люминесценции от номера генерации.

ВЫВОДЫ

1. Для трех типов новых хромофорсодержащих сополимеров: полиамидов с ковалентно включенными в основную цепь цианиновыми хромофорами, сополимеров диоктилфлуорена с бензотиадиазолом и битиофен-силановых дендримеров установлена связь между микроструктурой цепей и равновесными электрооптическими / спектральными свойствами макромолекул в растворах.

2. Экспериментально определена зависимость электрооптических свойств статистических сополиамидов с цианиновыми хромофорами как от химической структуры хромофора, так и от структуры мономерного звена полиамида.

3. Установлено, что вариация химического строения полиамидной цепи влияет на равновесную жесткость молекул хромофорсодержащих сополиамидов. Показано, что лучшими механическими свойствами в пленках обладает наиболее жесткоцепной сополимер, содержащий в структуре мономерного звена бензольные циклы в пора-положении между амидными связями.

4. Для сополимеров диоктилфлуорена (ДОФ) с бензотиадиазолом (БТД) (99:1) показана зависимость спектра люминесценции от микроструктуры цепи, определяемой использованием

разных реакций синтеза (Сузуки или Ямамото). Установлен тип распределения БТД-звеньев в цепях этих сополимеров.

5. Исследованы спектральные абсорбционные и электрооптические свойства новых гибридных звездообразных и дендримерных тиофен-силановых соединений. Показано, что кремний в качестве центра ветвления этих соединений не поддерживает сопряжения в цепях хромофора. Установлено, что электрооптические свойства звездообразных соединений зависят от числа ветвей.

6. Для битиофен-силановых дендримеров с трехфункциональным центром ветвления экспериментально показана независимость положения максимума спектра поглощения и удельной постоянной Керра от номера генерации. Установлен мелкомасштабный характер внутримолекулярной подвижности битиофен-силановых дендримеров, объясняющий независимость интенсивности их люминесценции от номера генерации.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Гойхман М.Я., Евлампиева Н.П., Каманина Н.В., Подешво И.В., Мильцов С.А., Гофман И. В., Хурчак А.П., Якиманский А.В. Новые полиамиды с цианиновым хромофором в основной цепи. // Высокомолек. соед., серия А. 2011. - Т. 53. № 6. - С. 851-863.

2. Евлампиева Н.П., Хурчак А.П., Борщев О.В., Клеймюк Е.А., Пономаренко С.А., Рюмцев Е.И. Механизмы молекулярной поляризации битиофенсилановых дендримеров в растворах. // Высокомолек. соед., сер. А. 2011. - Т. 53. № 7. - С. 569-577.

3. Евлампиева Н.П., Хурчак А.П., Борщев О.В., Лупоносов Ю.Н., Клеймюк Е.А., Пономаренко С.А., Рюмцев Е.И. Оптические и электрооптические свойства кремнийсодержащих производных тиофена звездообразного и дендритного строения// Журн. Прикл. Химии 2013. - Т.86. №5. - С.747-755.

4. Гойхман М.Я., Евлампиева Н.П., Подешво И В, Мильцов С.А., Караван B.C., Гофман И.В., Хурчак А.П., Якиманский А.В. Полимеры с цианиновыми хромофорными группами в основной цепи: синтез и свойства.// Высокомолек. соед., сер. Б. 2013. - Т. 56. № 3. - С. 326-333.

5. Евлампиева Н.П., Хурчак А.П., Носова Г.И., Смыслов Р.Ю., Березин И.А., Якиманский А.В. Спектральные и электрооптические свойства сополимеров 9, 9- диоктилфлуорена и 2, 1, 3-бензотиадиазола в растворах. // Вестник СПбУ. Серия 4. 2014. - Вып. 3. - С.352-360.

6. Хурчак А.П, Лупоносов Ю.Н., Клеймюк Е.А., Пономаренко С.А., Евлампиева Н.П. Кремнийсодержащие производные тиофена звездообразного и дендритного строения: оптические и электрооптические свойства. Сборник тезисов VI Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2014», Москва, 27-31января 2014, - С. 651.

7. Yevlampieva N., Khurchak A., Nosova G., Smyslov R., Berezin I, Yakimansky A. Electrooptical and spectral properties of 9, 9-di-n-octylfluorene and 2, 1, 3-benzothiadiazole copolymers in solution Book of Abstract of 8th Int. Symp. "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems", June 2-6, 2014, St. Petersburg, Russia, - P. 107.

8. Гойхман М.Я., Мильцов C.A., Евлампиева Н.П., Подешво И В, Караван B.C., Гофман И.В., Хурчак А.П., Якиманский А.В. Сополимеры с цианиновыми хромофорными группами в основной цепи: синтез и свойства. Тезисы докладов III Всероссийской конференции по органической химии. Репино, Санкт-Петербург. 2013, 17-21 июня. - С. 51.

9. Khurchak А.Р. Dipole moments of silicon containing polythiophen dendrimers in solution. Book of Abstracts of Int. Student Conference «Physics and Progress ». St. Petersburg, 19-21 November, 2008. - P. 124.

10. Khurchak A.P. Molecular specificity of bithiophene-silane dendrimers: experimental and PM3-modeling data. Book of Abstracts of Int. Student Conference «Science and Progress», St. Petersburg, 15-19 November 2010. - P. 114.

11. Хурчак А.П. Оптические и электрооптические свойства тиофенсодержащих кремнийорганических дендримеров. Сборник тезисов 8-й Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», СПб, 12-15ноября 2012, - С.77.

Подписано в печать 29.01.2015г. Формат А5. Усл. печ. л. 1,0 цифровая печать. Тираж 100 экз.

Отпечатано в ЦОП «Василеостровский» Россия, г. Санкт-Петербург, В О., 6-я линия, д. 29. тел./факс: 328-61-84 e-mail: vsffleopv.spb.ru