Синтез нелинейных оптических полимеров имидного и метакрилового рядов, содержащих азобензольные и стирилхинолиновые звенья тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Субботина, Лариса Игоревна АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ
2007 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.06 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Синтез нелинейных оптических полимеров имидного и метакрилового рядов, содержащих азобензольные и стирилхинолиновые звенья»
 
Автореферат диссертации на тему "Синтез нелинейных оптических полимеров имидного и метакрилового рядов, содержащих азобензольные и стирилхинолиновые звенья"

На правах рукописи

СУББОТИНА Лариса Игоревна

синтез нелинейных оптических полимеров имидного и метакрилового рядов,

содержащих азобензольные и стирилхинолиновые звенья

Специальность 02.00.06 Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2007

003068672

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте высокомолекулярных соединений Российской Академии Наук.

Защита диссертации состоится «26» апреля 2007 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.229.01 в Институте высокомолекулярных соединений Российской Академии Наук по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Большой пр., 31, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института высокомолекулярных соединений РАН.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Кудрявцев В. В.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, с.н.с. Зайцев Б. А.; кандидат химических наук, доцент Домнина Н. С.

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный Технологический институт (Технический университет)

Автореферат разослан ► марта 2007 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, к. ф.-м. н.

Долотова Н.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. До недавнего времени в качестве нелинейных оптических сред, способных к преобразованию (удвоению или утроению) частоты падающего излучения, использовались, главным образом, неорганические кристаллы (дигидрофосфат калия, ниобат лития и др.). Они обладают высокими оптическими характеристиками. В то же время существуют определенные проблемы при их выращивании, а также недостатки, связанные с трудностью изготовления образцов больших размеров и сложной формы. Это побудило исследователей обратиться к поиску новых материалов с нелинейными оптическими свойствами, в частности, полимеров, содержащих хромофорные группы. Исходными матрицами, пригодными для этих целей, оказались прозрачные линейные полимеры, такие как полиметипметакрилат (ПММА) и сополимеры метилметакрилата (МА), а также полиимиды (ПИ), полиэфиримиды, полиамидоимиды (ПАИ) и полиуретаны.

В настоящее время существует два принципиальных подхода к созданию полимерных сред с нелинейными оптическими свойствами Во-первых, это получение композиционных материалов (т.е. полимеров, допированных хромофорами), во-вторых, это синтез полимеров, содержащих хромофоры, ковалентно присоединенные к полимерной цепи. Композиционные полимерные системы для нелинейной оптики просты в изготовлении, однако имеют низкую температурно-временную стабильность оптических свойств. Полимеры, содержащие ковалентно присоединенные хромофорные группы, лишены этого недостатка. Известны два способа получения таких полимеров. Первый способ заключается в синтезе хромофорсодержащих мономеров, которые затем полимеризуют обычными методами. Этот путь сопряжен с трудностями при синтезе и очистке хромофорсодержащих мономеров. Другой способ включает синтез полимеров с боковыми реакционноспособными функциональными группами и присоединение хромофоров реакциями в цепях.

В связи с этим большой интерес представляет поиск и разработка новых носителей, содержащих реакционноспособные группы, обеспечивающие присоединение хромофоров в стандартных условиях. Синтез таких полимеров может быть основан на хорошо развитой химии эпоксидных соединений, т.е методе ковалентного присоединения хромофоров к полимерам за счет взаимодействия карбоксильных и эпоксидных групп. Этот метод базируется на реакциях, способных протекать в обычных условиях, не имеющих жестких ограничений и не требующих специальных катализаторов.

11оскольку в настоящее время активно развивается создание и исследование материалов, обладающих нелинейными оптическими свойствами, тема работы, направленная на расширение ряда хромофоров и разработку методов синтеза полимеров с ковалентно присоединенными хромофорными группами, является актуальной.

Цель работы состояла в синтезе полимеров - носителей реакционно-способных групп - поли[(метилметакрш1ат)-со-(глицидштметакрилат)]а (ПМГ), содержащего эпоксидные группы и поли(1-карбокси-3,5-фенилен)амида 1,6-гексаметилентримеллитимидокислоты (ПАИ), содержащего карбоксильные группы; разработке оптимальных методов синтеза полимеров с боковыми хромофорными группами с помощью реакций в цепях на основе ПМГ и ПАИ; исследовании связи их строения с нелинейными оптическими, деформационно-прочностными и термическими свойствами.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

- синтезировать прозрачные линейные полимеры имидного и метакрилового рядов с боковыми реакционноспособными группами (эпоксидными, либо карбоксильными);

- синтезировать глицидиловые эфиры 4-{4-нитрофенилазо)фенола, Дисперсного Оранжевого 13 (00-13) (4-[4-(фенилазо)-1-нафтилазо]фенола) и Дисперсного Желтого 7 (БУ-7) (2-метил-4-[4-(фенилазо)-1-фенилазо]фенола, выпускаемых промышленностью;

- синтезировать ряд замещенных хромофоров стирилхинолинового ряда, содержащих одну карбоксильную группу;

- найти пути оптимизации процесса химической модификации карбоксилсодержащего ПАИ глицидштовыми эфирами красителей,

~ синтезировать полимеры с ковалентно присоединенными азобензольными и стирилхинолиновыми звеньями, с различной степенью этерификации;

- получить пленки и покрытия из синтезированных полимеров для физических исследований;

- установить зависимость нелинейных оптических, деформационно-прочностных и термических свойств синтезированных полимеров от их строения.

Объекты исследования: карбоновые кислоты стирилхинолинового ряда; глицидиловые эфиры Дисперсного оранжевого 13, Дисперсного желтого 7, 4-(4-нитрофенилазо)фенола; поли[(метилметакрилат)-со-(глицидилметакрилат)]ы, модифицированные кислотами стирилхинолинового ряда, поли(1-карбокси-3,5-фенилен)амиды 1,6-гекса\1етилентримеллитнмидокислоты, модифицированные

глицидиловыми эфирами 4-(4-нитрофенилазо)фенола и 13У-7 с различной степенью этерификации.

Методы исследований:

1 Методы, подтверждающие химическое строение синтезированных красителей и полимеров: !Н ЯМР-спектроскопия, элементный анализ;

2. Физико-механические методы: дилатометрический и термомеханический методы, денситометрический метод, метод дифференциальной сканирующей калориметрии, термогравиметрический анализ (ТГА), рентгеносгруктурный анализ,

3. Оптические методы: метод фотоиндудированного спада поверхностного потенциала, генерированного в коронном разряде; электронная спектроскопия, метод генерации второй гармоники.

Научная новизна работы состоит в том, что:

- осуществлен синтез новых хромофоров - замещенных стирилхинолиновых карбоновых кислот и разработан метод ковалентного присоединения указанных хромофоров к полимерам с боковыми эпоксидными группами;

- синтезированы новый полиамидоимид на основе 1,6-гексаметилен-тримеллитимидодикарбоновой кислоты и 3,5-диаминобензойной кислоты, содержащий боковые карбоксильные группы, и глицидиловые эфиры гидроксилсодержащих азокрасителей. Разработан метод ковалентного присоединения глицидиловых эфиров азокрасителей к полимерам с боковыми карбоксильными группами;

- синтезированы ПАИ, содержащие в боковых цепях фрагменты красителей 4-(4-нитрофенилазо)фенола и БУ-7, и сополимеры на основе ПМГ, содержащие ковалентно присоединенные 2-(4'-метоксистирил)хинолин-4-карбоновую, 2-(4'-бромстирил)хинолин-4-карбоновую, 2-(4'-нитростирил)хинолин-4-карбоновую кислоты, которые обладают стабильными нелинейными оптическими свойствами;

- установлена зависимость нелинейных оптических свойств полимеров от строения полимерной цепи, содержания хромофорных групп и степени их ориентации.

Практическое значение работы состоит в том, что получены новые полимерные материалы: самонесущие пленки из модифицированных ПАИ, характеризующиеся коэффициентом генерации второй гармоники (ГВГ) (З33 до 7.5 пм/В и покрытия из модифицированных ПМГ, характеризующиеся коэффициентом ГВГ с133 до 2.0 пм/В, перспективные для использования в качестве регистрирующих сред, оптических удвоителей частоты и электрооптических модуляторов.

Положения, выносимые на защиту:

• на основе 2-метилцинхониповой кислоты и ароматических альдегидов (как в избытке альдегида, так и в растворе в пиридине в присутствии катализатора пиперидина) можно получать хромофоры стирилхинолинового ряда с реакционноспособной карбоксильной группой;

• введение эпоксидной группы в гидроксилсодержащие азокрасители можно проводить одностадийным методом в суспензии красителя в избытке эпихлор-гидрина в присутствии катализатора - четвертичного аммониевого основания,

• полимеры имидного и метакрилового рядов с боковыми азобензольными и стирилхинолиновыми звеньями могут быть синтезированы реакциями в цепях посредством взаимодействия функциональных карбоксильных и эпоксидных групп;

• по мере уменьшения акцепторных свойств заместителя в стирильном фрагменте хромофоров стирилхинолинового ряда происходит увеличение степени этерификации ПМГ в процессе химической модификации в растворе в >1-метил-2-пирролидоне (N-МП);

• термомеханические свойства ПАИ с разной степенью этерификации, содержащих ковалентно присоединенный 4-(4-нитрофенилазо)фенол, изменяются инверсионным образом;

• интенсивность нелинейного оптического отклика ПАИ, содержащих азобензольные звенья, увеличивается с ростом степени их этерификации.

Работа выполнена в ИБС РАН в лаборатории синтеза новых высокотермостойких полимеров в соответствии с планом научно-исследовательских работ по темам: "Функциональные термостойкие полимеры", "Синтез высокоорганизованных бензгетероциклических термостойких полимеров и материалов на их основе, способных работать в экстремальных условиях".

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на IX Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Уфа, Казань, 2002), международной конференции "Аморфные и микрокристаллические полупроводники" (Санкт-Петербург, 2002), 4th International symposium "Molecular order and mobility in polymer systems" (Saint-Petersburg, 2002), X Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Казань, Москва, 2003), 5th Interactional symposium "Molecular order and mobility in polymer systems" (Saint-Petersburg, 2005), 4th International youth conference on organic synthesis "Modern trends in organic synthesis and problems of chemical education" (Saint-Petersburg, 2005), IV Всероссийской Каргинской

конференции "Наука о полимерах - 21-му веку" (Москва, 2007) а также на конкурсах молодых ученых ИВС РАН и Мэрии Санкт-Петербурга.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах, 9 тезисов докладов на международных и всероссийских симпозиумах и конференциях.

Личный вклад автора состоял в проведении синтеза стирилхинолиновых хромофоров и эпоксидированных азокрасителей, а также разработке методов синтеза и ковалентной модификации полимеров реакциями в цепях, изготовлении образцов пленок и покрытий, анализе и обсуждении результатов.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, главы "Получение хромофорсодержащих полимеров и исследование их свойств", главы "Методики синтеза, физико-механических и оптических исследований", выводов, списка литературы. Работа изложена на 149 страницах, содержит 6 таблиц, 32 рисунка, список литературы включает 168 источников.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы синтеза полимеров с нелинейными оптическими свойствами и показана целесообразность использования реакций в цепях для функционализации полимеров НЛО хромофорами.

В первой главе "Обзор литературы" изложены основные принципы дизайна полимерных нелинейных оптических сред, проанализированы и обобщены имеющиеся в литературе сведения о методах ковалентного связывания нелинейных оптических хромофоров с полимерами. Обсуждаются преимущества и недостатки путей синтеза НЛО полимеров методами поликонденсации и полимеризации хромофорсодержащих мономеров и с помощью реакций в цепях. Применительно к задачам функционализации полимеров реакциями в цепях рассмотрена реакционная способность эпоксидных групп.

Во второй главе "Получение хромофорсодержащих полимеров и исследование их свойств" изложено основное содержание работы.

1. Получение исходных функциональных полимеров

В основу работы положено ковалентное присоединение хромофора к цепи полимера путем взаимодействия эпоксидных и карбоксильных групп. При этом были исследованы два случая проведения реакции: когда эпоксидная группа принадлежит полимеру, а карбоксильная - хромофору, и когда карбоксильная группа принадлежит полимеру, а эпоксидная - хромофору. В

первом случае в указанных целях использовали специально синтезированные замещенные стирилхинолиновые кислоты, а во втором - эпоксидированные в избытке эпихлоргидрина гидроксилсодержащие промышленные азокрасители.

Для проведения реакций модификации полимеров метакрилового ряда карбоксилсодержащими хромофорами была получена серия сополимеров ПМГ с различным содержанием звеньев глицидилметакрилата (ГМА). Было показано, что по мере увеличения доли звеньев ГМА в исходном сополимере (более 50%), в условиях реакции модификации интенсивно развиваются процессы гелеобразования в растворах конечных полимеров. Таким образом, пригодными для дальнейшей модификации оказались растворимые сополимеры, содержащие от 35 до 45% (мол.) боковых эпоксидных групп. ПМГ получали путем радикальной сополимеризации мономеров в растворе в >},>[-диметилацетамиде (ДМАА) при Т = 40°С, в присутствии инициатора дициклогексилпероксидикарбоната (ЦПК). Реакция идет по схеме:

сн>

Н,С=,

ус

у*

- «4 - .

Для проведения модификации полимеров с помощью глицидиловых эфиров азокрасителей был синтезирован ПАИ с боковыми карбоксильными группами. Исходная имидсодержащая дикарбоновая кислота была получена из тримеллитового ангидрида и 1,6-гексаметилендиамина (ГМДА) в две стадии:

Э + МН2-!СНг)5—цна

ру,

(СН,СО)!0

Взаимодействием дикислоты

соответствующий дихлорангидрид: о о

^/ч^соон 30С|1 СЮС.

II м—(снг)Б—ГЧ^ Л о

получали

ПАИ получали низкотемпературной поликонденсацией имидсодержащего дихлорангидрида и 3,5-диаминобензойной кислоты в растворе в Тч-МП в присутствии акцептора хлористого водорода - окиси пропилена-

Синтезированный ПАИ растворялся в амидных растворителях и давал прочные самонесущие пленки. Характеристическая вязкость [г|] образцов разных партий составляла 0.9,1.2 и 1.5 дл/г (1Ч-МП, 20°С).

2. Синтез и свойства хромофоров стирилхинолинового ряда

Для модификации полученных сополимеров ПМГ с целью придания им НЛО свойств мы выбрали соединения-хромофоры, являющиеся производными 2-метилцинхониновой кислоты. Структура указанной кислоты дает возможность для синтеза соединений с протяженной системой л-сопряженных связей благодаря наличию активной метальной группы в положении 2, с одной стороны, и позволяет присоединять хромофоры к полимерной цепи за счет взаимодействия карбоксильной группой в положении 4 хромофоров с эпоксидными циклами сополимеров, с другой стороны

Получают 2-метилхинолин-4-карбоновую или 2-метилцинхониновую кислоту при взаимодействии изатина с ацетоном в сильнощелочной среде по реакции Пфитциигера

соон

В литературе описано взаимодействие 2-метилцинхониновой кислоты с бензальдегидом по реакции Кневенагеля. В работе впервые были использованы в этой реакции и другие ароматические альдегиды' п-гидрокси-бензальдегид, М,М-диметиламинобензальдегид, п-бромбензальдегид, п-нитробензальдегид, п-метоксибензальдегид (анисовый) и 3-фенилпропеновый

(коричный) альдегид, т.е. был значительно расширен ряд альдегидов, участвующих во взаимодействии с 2-метилцинхониновой кислотой.

В общем виде схему реакции можно представить следующим образом:

Взаимодействие 2-меггалцинхониновой кислоты с бензальдегидом проходит при температуре 120°С в течение 3 ч, причем в качестве реакционной среды используется сам бензальдегид, взятый в пятикратном избытке. Данная методика применима для случаев, если исходный альдегид жидкий (анисовый и коричный альдегиды). В других случаях, в зависимости от выбранного альдегида, были внесены следующие изменения в общую методику. Если альдегид является твердым веществом с Тпл ниже 80°С (п-бромбензальдегид и М,М-диметиламинобензальдегид), то реакцию проводили в расплаве в избытке альдегида. В случае альдегидов с близкой к 120°С (п-гидроксибензальдегид и п-нитробензальдегид) проводили синтез при эквимольных количествах альдегида и 2-метилцинхониновой кислоты в растворе пиридина в присутствии катализатора пиперидина (0.1% (мол.) от массы 2-метилцинхониновой кислоты). Выходы замещенных 2-стирилхинолиновых кислот составили (после очистки) 50-55%.

Электронные спектры (рис.1, 2) синтезированных нами стирил-хинолиновых кислот снимали в ледяной уксусной кислоте Следует отметить, что 2-стирилхинолин-4-карбоновая кислота, 2-(4-бромстирил)хинолин-4-карбоновая кислота и 2-(4-нитростирил)хинолин-4-карбоновая кислота не растворяются в спиртах и углеводородах. По сравнению со спектром 2-метилцинхониновой кислоты, имеющей только одну полосу поглощения с = 320 нм, в спектрах стирилхинолиновых кислот проявляется новая (вторая) полоса поглощения с А™,^. меняющимся от 380 до 445 нм в зависимости от химического строения хромофора. В случае 2-(М,1\'-диметиламино-стирил)хинолин-4-карбоновой кислоты (рис.2, кр.4) имеет максимальное

я

где Я - остаток ароматического альдегида.

я, нм

Рис 1 Электронные спектры хромофоров старилхинолинового ряда (в ледяной уксусной кислоте) 2-стирил-чинолин-4-карбоновая кислота (кр 1), 2-(4-бромстирил)хинолин-4-карбоновая кислота (кр 2), 2-(4-нитростирил)хинолин-4-карбоновая кислота (кр 3)

^ нм

Рис 2 Электронные спектры хромофоров стирилхинолинового ряда (в ледяной уксусной кислоте) 2-[1-(4-фенилб>тадиенилен)]хинолин-4-карбоновая кислота (кр 1), 2-(4-метокси-стнрил)хш:олия-4-кгр5оновая кислота (кр 2), 2-(4-пздроксистирил)\инолин-4-карбоновэя кислота (кр 3), 2-(4-К,Ы-димегиламиностирил)хинолин-4-карбоновая кислота (кр 4)

значение равное 535 нм в ряду исследованных хромофоров. Большую величину ?-та*2 можно связать с тем, что в среде уксусной кислоты в результате протонирования атома азота диметиламиногруппы возможно образование соответствующих резонансно стабилизированных структур, например:

соон

Поскольку при замене акцепторных заместителей - нитрогруппы или атома брома в хромофорах на донорные заместители - гидрокси- или метокси-группы происходит последовательное смещение максимумов поглощения в длинноволновую область, можно констатировать, что изменения в химической структуре хромофоров в представленных электронных спектрах проявляются закономерным образом.

Таблица 1

Нелинейная восприимчивость х(2) кристаллических порошков хромофоров стирилхинолинового ряда и гиперполяризуемость отдельных молекул р1'

Формула хромофора Х(2), эсе Р, эсе

соси 2 8х10"9 1.4x10"30

сосн с& ^ ~ N " он 2.5х10"9 1.8x10"30

соон сД^, ! X осн, 1.04x10"' 5.7х Ю'30

соон ос).™ -сн. ^ N ' СН, 7.0x10"'° 27 8хЮ"30

роон и 5.6 х 10"9 3 5хЮ"30

соон гЛ ^ . - - - ХЛ 0 -4.9-10'30

соон ОП,^ - „ ^ 0 8 4хЮ"30

1) р вычисляли с помощью кванговохимическою метода РМ-3, у_<2) определяли методом генерации второй гармоники в кристалчических порошках

Были определены коэффициенты молярной экстинкции синтезированных хромофоров. Величина 8х в ряду стирилхинолиновых хромофоров изменяется от 16500 до 52000 л/(мольхсм). Максимальные значения равные 49500 и 52000 были получены в случае 2-(4-бромстирил)хинолин-4-карбоновой кислоты и 2-(4-нитростирил)хинолин-4-карбоновой кислоты, соответственно, т.е. в случае хромофоров, содержащих акцепторные заместители.

Все синтезированные стирилхинолиновые кислоты являются кристаллическими веществами с Т„л, лежащими в диапазоне 260-340 °С Для оценки НЛО свойств этих соединений на кристаллическом уровне были определены нелинейные восприимчивости второго порядка х(2) кристаллических порошков экспериментальным путем. Молекулярные гиперполяризуемости отдельных молекул р были рассчитаны теоретически. Результаты приведены в табл.1.

Приведенные данные показали, что все синтезированные кристаллические стирилхинолиновые кислоты являются НЛО-активными материалами, и следовательно, являются перспективными хромофорами для модификации полимеров. Отсутствие корреляции между %(2) и р (табл.1) связано с тем, что макроскопическая нелинейная восприимчивость, с одной стороны, определяется величиной гиперполяризуемости, а с другой стороны, существенно зависит от симметрии соответствующих кристаллов, которая различна для исследуемых соединений.

3. Синтез и свойства глицидиловых эфиров азокрасителей

В нелинейной оптике при получении систем "гоегь-хозяин" используют такие гидроксилсодержащие азокрасители как Дисперсный красный 1 (011-1), БО-13 и ОУ-7. В литературе известны способы ковалентного связывания хромофора с гидрокси- и карбоксилсодержащими полимерами по реакции Мицунобу. Следует отмегигь, что эти способы требуют соблюдения строгих условий, например, использования свежеприготовленного кагализатора диэтилазодикарбоксилата или применения тщательно осушенных растворителей, главным образом, тетрогидрофурана, в котором многие полимеры не растворяются, и в целом, относят к лабораторной практике. Чтобы повысить реакционную способность указанных красителей и избежать трудностей реакции Мицунобу, в работе были получены их глицидиловые эфиры, что дало возможность присоединить эти красители к полимерам, содержащим карбоксильные группы.

Используя 4-(4-нитрофенилазо)фенол, были отработаны условия эпоксидирования гидроксилсодержащих азокрасителей:

Реакцию проводили в условиях 4-х кратного избытка эпихлоргидрина в силыющелочной среде в течение 3 ч при температуре Т = 55°С. В тех же условиях осуществляли введение эпоксидных групп в красители ПО-13 и

БУ-7. Выходы глицидиловых эфиров составили 60 - 85% Строение полученных соединений было доказано с помощью 'Н ЯМР спектроскопии.

Исследование электронных спектров показало, что синтезированные глицидиловые эфиры имеют максимумы поглощения, совпадающие с таковыми для исходных гидроксилсодержащих азокрасителей.

4. Реакции в цепях карбоксилеодержащего ПАИ с глицидиловыми эфирами азокрасителей

При проведении данных исследований принимались во внимание результаты работы, выполненной в нашей лаборатории, по изучению взаимодействия карбоксилсодержащего ПАИ и шлиамццокислот-форпслимеров полибензоксазинонимидов с ГМА. Применительно для случая глицидиловых эфиров азокрасителей было необходимо подобрать эффективный катализатор процесса, мольное соотношение реагирующих функциональных групп, их концентрацию, температуру и продолжительность реакции. В качестве растворителя использовали N-N411. В результате было показано, что оптимальные условия включают использование в качестве катализатора диметилбензиламина (ДМБА) в количестве 3% (мол) от массы хромофора, двойной мольный избыток эпоксидных групп и Т - 60°С. Варьируя продолжительность реакции, получали хромофорсодержащие полимеры с заданной степенью этерификации а.

В результате взаимодействия карбоксилсодержащего ПАИ с глицидиловыми эфирами азокрасителей образуется сополимер, содержащий как исходные звенья, так и звенья с ковалентно присоединенным хромофором:

ПУ-7

Строение синтезированных хромофорсодержащих ПАИ было подтверждено методом 'н ЯМР спектроскопии. С помощью этого же метода были оценены степени замещения карбоксильных групп полимеров хромофорными. Степени этерификации а также были рассчитаны по данным потенциометрического титрования. Во всех случаях оба метода дали практически совпадающие результаты.

Зависимости роста величины а от продолжительности реакции модификации ПАИ для случаев разных азокрасителей представлены на рис.3. Из рисунка видно, что величина а монотонно возрастает во времени и после 45 ч наибольшая степень этерификации соответствует случаю глшшдилового эфира 4-(4-нитрофснилазо)фенола и составляет 95%.

Рис 3 Зависимость степени замещения а 01 продолжительности реакции модификации ПЛИ глицидиловыми эфирами азокрасителей 4-(4-нитрофенилазо)фенола (кр 1), 1)0-13 (кр2), ОУ-7 (кр 3) Характеристическая вязкость исходного ПАИ [т]] = I 2 дл/г

Для глицидилового эфира 00-13, включающего две азогруппы, разделенные нафталиновым кольцом, максимально достигнутая величина а существенно меньше (50%) Наименьшая величина а соответствует глицидиловому эфиру ОУ-7, в котором две азогруппы разделены бензольным кольцом. Таким образом, на величину степени этерификации существенное влияние при прочих равных условиях оказывает природа выбранного хромофора.

5. Деформационно-прочностные свойства и теплостойкость полиамидоимидов, содержащих боковые хромофорные группы

Деформационно-прочностные свойства образцов хромофорсодержащих ПАИ определяли на установке УТС 10 ("иТ51ея1$у51ете", Германия). Было показано, что все модифицированные ПАИ с разной степенью этерификации дают прочные самонесущие пленки, при этом модуль упругости (Е) изменяется от 2.6 до 3.0 ГПа, разрывная прочность (стр) от 60 до 95 МПа и удлинение при разрыве (ер) от 6 до 65%.

На рис.4 приведены термомеханические кривые образцов ПАИ с разной степенью этерификации, содержащих фрагменты 4-(4-нитрофенилазо)фенола. Из рисунка видно, что все полимеры имеют четкий переход в область высокоэластического состояния, что очень важно для проведения процедуры полинг а хромофорсодержащих ПАИ. При этом в данном случае "Гр1,м полимеров при увеличении а в ряду 0, 15, 30, 50, 80, 90% составила 136, 128, 170,144,120, 108°С, соответственно.

Рис 4 Термочеханическне кривые пленок П<\И, модифицированных глицидиловым эфиром 4-(4-нитрофенилазо) фенола, с разной степенью этерификации а (кр 1) - исходный ПАИ, (кр 2) - 15%, (кр 3) - 30%, (кр 4) - 50%, (кр 5) - 80%, (кр 6) - 90% Напряжение растяжения с = 03 МПа Скорость нагревания 10 град/мин

Поскольку нагревание полимеров может сопровождаться процессами сшивания с образованием сетчатой структуры, были проведены опыты по установлению предела растворимости образцов в 1Ч-МП после нагревания до различных температур В случае полимеров, содержащих фрагменты 4-(4-нитрофенилазо)фенола, было показано, что после нагревания выше 220°С полимеры теряют растворимость, т е. образуется химически сшитая сетка, причем минимальная температура, при которой начинается образование сетчатой структуры, зависит от степени этерификации а. Наибольшая начальная температура образования сшивок равная 270ЧС была обнаружена в случае исходного ПАИ, наименьшая - 220°С - в случае полимера с а = 90%. Методом ТГА были определены термические характеристики хромофора т0 = 230°С и т10 =■ 280°С. Анализ термомеханических кривых (рис.4), полученных при нагревании до 220°С, следует продолжить с учетом приведенных выше обстоятельств Как видно из рис.4 величина е первоначально уменьшается при изменении ас 15 до 30%, а затем монотонно возрастает с увеличением доли боковых хромофорных групп в полимере. То есть, особенностью полученных результатов является выраженный инверсионный характер изменения с пленок в зависимости от степени замещения а. Инверсионный характер имеет соответствующая зависимость модуля упругости пленок. Так величины Е, рассчитанные при 200°С, при изменении а от 0 до 90% соответственно равны 1.6,1.88, 3.37, 2.59,1.32 и 0.69 МПа.

Основываясь на результатах денситометрических измерений после термомеханической вытяжки при 200°С пленок исследуемых образцов, и полагая, что структура полимеров, не содержащих химических сшивок, выше температуры стеклования моделируется флуктуационной сеткой с физическими узлами зацеплений, были рассчитаны плотности межцепных связей (N0) модифицированных ПАИ (табл 2).

Таблица 2

Зависимость плотности межцепных связей (М3) модифицированных ПАИ

от степени замещения (а) и относительные изменения / Коо''

Степень этерификации а, %

0 15 30 50 80 90

Н,* 10'9 70 7.10 12 63 9.87 5 07 2 63

М0/М*> 2 66 2 70 4.80 3.75 1.93 1.0

1) N90 - плотноегь межцепных сшивок образца ПЛИ с а 90 %

Из табл.2 видно, что зависимости значений Ма и N„/N40 от а также носят инверсионный характер. По-видимому, это связано с тем, что в случае образца с а = 30% энергия межцепного взаимодействия наибольшая, а при а = 15% меньше, чем в случае исходного немодифицированного ПАИ, у которого Тразм больше на 8°С. Рост Тразм до 170°С и последующее уменьшение до 108°С -результат конкурирующего влияния на межцепное взаимодействие амидных звеньев и боковых хромофорных групп.

В случае испытаний ПАИ, модифицированных 00-13, при изменении а от 15 до 55% Т» уменьшалась с 126 до 113 °С. Для ПАИ, модифицированных ЭУ-7, при изменении а от 10 до 35% ТЕ уменьшалась с 126 до 110 °С.

6. Реакции в цепях поли|(метилметакрилат)-со-(глицидилметакрилата)]а с хромофорами стирилхинолинового ряда

Реакцию в цепях проводили в растворе в ДМАА. Данный растворитель был выбран, поскольку ДМАА растворяет одинаково хорошо как исходный сополимер, так и хромофоры хинолинового ряда. Кроме того, амидные растворители способны катализировать реакцию взаимодействия эпоксидных и карбоксильных групп.

Реакцию химической модификации сополимера хромофорами стирилхинолинового ряда можно представить следующим образом.

где ш =• 0.55 - 0.67, п = 0.29 - 0.45, к - 0 06 - 0.45.

Ввиду высокой реакционноспособности эпоксидных групп процесс модификации проводили при Т = 40°С. В качестве катализатора реакции был использован ДМБА в количестве 3% от массы хромофора. При выборе состава

реакционного раствора исходили из эквимолекулярного соотношения эпоксидных и карбоксильных групп реагирующих веществ. Продолжительность реакции ограничивали 6-7 часами во избежание гелеобразования.

Максимальная степень этерификации полимеров хромофорами варьировалась в зависимости от реакционной способности стирилхинолиновых кислот. В случае R = -С6Н5 и -С6Н4ОСН3 эта величина составила 45 и 35% (мол.), соответственно, в случае акцепторных заместителей: R = -С6Н4Вг и -СН=СН-С6Н5 и -€6H4N02 составила 25, 17 и 6%, соответственно. Состав полученных сополимеров по звеньям определяли методом 'Н ЯМР спектроскопии.

7. Светочувствительность и нелинейные оптические свойства синтезированных полимеров

Исследование оптических свойств полимеров включали изучение фотопроводимости и нелинейных оптических свойств второго порядка.

Фотопроводимость синтезированных полимеров характеризуется, в частности, интегральной светочувствительностью Soi, которая для всех образцов хромофорсодержащих сополимеров метакрилового ряда находится на одном уровне порядка 1.5 - 2.5 * 10"4 (лк-с)"1. Наибольшая интегральная светочувствительность S01 для этерифицированных ПАИ была достигнута для ПАИ, содержащего звенья DO-13, и составила 3*10^ (лк с)"1.

Следует отметить, что величина S01 связана с концентрацией хромофора в полимере. Например, с увеличением степени этерификации ПАИ, содержащего звенья 4-(4-нитрофенилазо)фенола, от 15 до 80% светочувствительность S01 возрастает в 2.5 раза

НЛО свойства образцов изучали методом регистрации интенсивности генерации в них второй гармоники при облучении импульсным лазером (YAG-Nd3+). Эффективность генерации второй гармоники характеризовали нелинейным оптическим коэффициентом пленки U33.

В случае сополимеров метакрилового ряда сигнал Г'ВГ был получен для поляризованных образцов, содержащих ковалентно присоединенные кислоты: 2-(4-метоксистирил)хинолин-4-карбоновую, 2-(4-нитростирил)хинолин-4-карбоновую и 2-(4-бромстирил)хинолин-4-карбоновую, при степени этерификации 35, 25 и 6% (мол.), соответственно. При этом коэффициент di3 уменьшался в указанном порядке от 2.0 до 0.45 и до 0.3 пм/В, соответственно.

Для образцов ПАИ с различной а, содержащих звенья 4-(4-нитрофенилазо)фенола, было показано, что коэффициент ГВГ U33 возрастает с

увеличением степени этерификации полимера (табл.3). Максимальная величина ё33 составила 7.5 пм/В.

Таблица 3

Коэффициент ГВГ с!33 для образцов ПАИ, содержащих звенья 4-(4-нитрофенилазо)фенола, с различной степенью этерификации а

Степень этерификации а, % Коэффициент ГВГ ё33, пм/В

15 27

30 3.3

50 4.7

90 7.5

Что касается ПАИ, содержащих звенья промышленных красителей 00-13 и ОУ-7, то исследования проводили для случая ПАИ, содержащего звенья ОУ-7, со степенью этерификации а = 80%. Коэффициент ГВГ (133 составил 4.5 пм/В.

Полученные в работе значения коэффициентов (133 позволяют говорить о перспективности синтезированных полимеров в качестве НЛО материалов.

В третьей главе приведены методики синтеза хромофоров и полимеров, а также методики физических испытаний хромофоров и полимеров.

ВЫВОДЫ

Синтезированы новые хромофоры хинолинового ряда - производные стирилхинолина, содержащие реакционноспособную карбоксильную группу. Разработан метод ковалентного присоединения хромофоров к полимерам с эпоксидными группами (ПМГ) реакциями в цепях. Установлено, что синтезированные хромофоры и хромофорсодержащие сополиметакрилаты обладают нелинейными оптическими свойствами (для стирилхинолииовых хромофоров нелинейная восприимчивость второго порядка составляет у_(2) = 5 - 55хЮ'10 эсе, для этерифицированных полимеров коэффициент генерации второй гармоники с!зз = 0.5 - 2.0 пм/В). Синтезирован новый полимер - полиамидоимид на основе 1,6-гексаметиленбистримеллитимидодикарбоновой кислоты и 3,5-диамино-бензойной кислоты. Установлено, что синтезированный полимер обладает высокими деформационно-прочностные свойствами (Е = 2.6 ГПа, 0ра3р = 92 МПа, Еразр = 96%) и имеет четко выраженный переход в стеклообразное состояние (Т8 = 130°С). Этот ПАИ является удобным объектом для проведения реакций в цепях.

На основе ряда гидроксилсодержащих азокрасителей и эпихлоргидрина получены новые реакционноспособные хромофоры с эпоксидной группой. Выбраны оптимальные условия химической модификации синтезированного карбоксилсодержащего полиамидоимида

глицидиловыми эфирами азокрасителей. Получен ряд хромофорсодержащих полиамидоимидов с заданной степенью этерификации (15-90 % мол.).

В исследованных ПАИ, содержащих фрагменты 4-(4-нитрофенил-азо)фенола, обнаружена немонотонная зависимость температуры размягчения полимера от количества боковых хромофорных групп, максимальное значение которой соответствует модифицированному образцу со степенью этерификации 30%.

Показано, что на основе полиамидоимидов, содержащих фрагменты промышленных красителей, можно получать прочные самонесущие пленки, способные генерировать вторую гармонику с эффективностью до 7.5 пм/В. При этом интегральная светочувствительность этих полимеров находится на уровне 1.5-3.0 х 10"" (лк-с)"'.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. М.Я. Гойхман, Л.И. Субботина, И.В. Гофман, A.B. Якиманский, А.Э. Бурсиан, В.А. Лукошкин, Г Н. Федорова, A.B. Сидорович, O.E. Праслова, H.H. Смирнов, И.В. Абалов, В В. Кудрявцев. Полиамидоимиды с боковыми хромофорными группами // Известия АН. Сер. хим. 2005. №6. С. 1438-1445.

2. A.B. Сидорович, М.Я. Гойхман, Л.И. Субботина, О Е. Праслова, А.И. Григорьев, В.В. Кудрявцев. Термомеханические свойства хромофорсодержащих сополимеров, полученных модификацией полиамидоимида// Высокомолек. соед. Серия А. 2005. Т. 47. №8. С. 1408-1417.

3. Е.Л. Александрова, М.Я. Гойхман, Л.И. Субботина, К.А. Ромашкова, И.Ф. Гофман, В.В. Кудрявцев, A.B. Якиманский. Оптические и светочувствительные свойства гребнеобразных полиамидоимидов // Физика и техника полупроводников. 2003. Вып. 7. Т. 37. С. 849-852.

4. Е.Л. Александрова, МЛ. Гойхман, Л.И. Субботина, H.H. Смирнов, А.Э. Бурсиан,

AB-Якиманский, В.В. Кудрявцев. Нелинейные оптические и светочувствительные свойства полиамидоимидов, содержащих промышленные азокрасители // Физика и техника полупроводников. 2006. Т. 40. Вып. 11. С. 1381-1384.

5. Л.И. Субботина, М.Я. Гойхман, К.А. Ромашкова, И.В. Гофман, В.В. Кудрявцев. Синтез полиамидоимидов, модифицированных глицидиловыми эфирами азокрасителей и исследование их нелинейно-оптических свойств // Сборник статей IX всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем". Уфа, Казань. 2002. Вып. IX. Т. 2. С. 161-164.

6. L.I. Subbotina, MY. Goikhman, К.А. Romashkova, I.V. Gofman, V.V. Kudryavtsev. NLO-polyamidoimides based on glycidic ethers of azodyes // Abstracts of 4й1 International symposium "Molecular order and mobility in polymer systems". Russia. S.-Petersburg. June 3-7.2002. P-075.

7. Л.И. Субботина, МЛ. Гойхман, К.А. Ромашкова, И.В. Гофман, В.В.Кудрявцев.

Полимеры, обладающие нелинейно-оптическими свойствами на основе глицидиловых эфиров азокрасителей // Сборник трудов III Международной конференции "Аморфные и микрокристаллические полупроводники". Санкт-Петербург. 2002. 2-4 июля. С. 96.

8. МЛ. Гойхман, Л.И. Субботина, В.А. Лукошкин, В.В. Кудрявцев. Синтез и свойства полимеров, содержащих боковые хромофорные группы хинолинового ряда /7 Сборник тезисов IX Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем". Уфа, Казань. 2002. С. 43

9. Л.И. Субботина, М.Я. Гойхман, К.А. Ромашкова, И.В. Гофман, В.В. Кудрявцев. Синтез полиамидоимидов, модифицированных глицидиловыми эфирами азокраеителей и исследование их нелинейно-оптических свойств // Сборник тезисов IX Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем". Уфа, Казань 2002. С. 160.

10. Л.И. Субботина, М.Я. Гойхман, В.В. Кудрявцев, А.В. Якиманский. Гиперполяризуемость новых хромофоров для нелинейных оптических систем // Сборник тезисов X Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем". Москва, Йошкар-Ола, Уфа, Казань. 2003. С. 289.

11. А.Е. Bursian, Т.Е. Sukhanova, A.I. Grigoriev, М.Е. Vylegzhanina, V.A. Lukoshkin, I.M. Sokolova, L.I. Subbotina, M.Y. Goikhman, V.V. Kudryavtsev. Stability of chromophore orientation in poled polyamidoimide films with NLO properties // Abstracts of 5th International symposium "Molecular order and mobility in polymer systems". Russia. S.-Petersburg. June 20-24.2005. P-012.

12. L.I. Subbotina, M.Y. Goikhman, A.E. Bursian, A.V. Yakimanskiy, V.V.Kudiyavtsev. Синтез новых полимеров для нелинейной оптики на основе доступных азокраеителей // Abstracts of 4th International youth conference on organic synthesis "Modern trends in organic synthesis and problems of chemical education". Russia. S.-Petersburg. June 27-30.2005. C. 311.

13. Л.И. Субботина, М.Я. Гойхман, К.А. Ромашкова, Н.Н. Смирнов, А.В. Якиманский, В.В. Кудрявцев. Реакции в цепях поли[(метилметакрилат)-со-(глицидилметакрилат)]а с карбоновыми кислотами стирилхинолинового ряда // Сборник тезисов IV Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах XXI-му веку". Москва. 29 января - 2 февраля. 2007. С.76.

 
Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Субботина, Лариса Игоревна

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СИНТЕЗЕ ХРОМОФОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ ДЛЯ НЕЛИНЕЙНОЙ ОПТИКИ (обзор литературы).

1.1. Основные понятия нелинейной оптики.

1.2. Полимерные среды в нелинейной оптике.

1.2.1. Способы получения хромофорсодержащих полимерных сред.

1.2.2. НЛО полимеры, полученные из хромофорсодержащих мономеров.

1.2.3. НЛО полимеры, полученные реакциями в цепях.

1.3. Реакции эпоксисоединений, протекающие с реагентами, имеющими подвижный атом водорода.

Глава 2. ПОЛУЧЕНИЕ ХРОМОФОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ И

ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СВОЙСТВ.

2.1. Химическая модификация поли[(метилметакрилат)-соглицидилметакрилат)]а карбоксилсодержащими хромофорами хинолинового ряда.

2.1.1. Принципы дизайна полимеров с боковыми хромофорными группами с использованием реакции раскрытия эпоксидного цикла.

2.1.2. Синтез поли[(метилметакрилат)-со-(глицидилметакрилат)]а.

2.1.3. Получение хромофоров стирилхинолинового ряда.

2.1.4. Оптические свойства и гиперполяризуемость хромофоров стирилхинолинового ряда.;.

2.1.5. Реакции в цепях поли[(метилметакрилат)-со-(глицидилметакрилат)]а с замещенными 2-стирилхинолин-4-карбоновыми кислотами.

2.1.6. Состав сополимеров, модифицированных замещенными 2-стирилхинолин-4-карбоновыми кислотами.

2.1.7. Нелинейные оптические свойства хромофорсодержащих сополимеров метакрилового ряда.

2.2. Синтез полимеров с боковыми хромофорными группами на основе карбоксилсодержащих полиамидоимидов, модифицированных глицидиловыми эфирами азокрасителей.

2.2.1. Принципы дизайна полиамидоимидов с боковыми хромофорными группами.

2.2.2. Синтез полиамидоимидов с функциональными карбоксильными группами.

2.2.3. Эпоксидирование гидроксилсодержащих азокрасителей.

2.2.4. Выбор оптимальных условий химической модификации карбоксилсодержащего ПАИ глицидиловым эфиром 4-(4-нитрофенилазо)фенола.

2.2.5. Химическая модификация ПАИ эпоксидированными промышленными красителями.

2.2.6. Термомеханические свойства полиамидоимидов с боковыми хромофорными группами.

2.2.7. Оптические свойства хромофорсодержащих ПАИ.

Глава 3. МЕТОДИКИ СИНТЕЗА, ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ И

ОПТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

3.1. Реагенты и растворители.

3.2. Синтез хромофоров и полимеров.

3.2.1. Синтез 2-метилцинхониновой кислоты.

3.2.2. Синтез 2-(4-метоксистирил)хинолин-4-карбоновой кислоты, 2-стирилхинолин-4-карбоновой кислоты, 2-(4-М,]М-диметиламиностирил)хинолин-4-карбоновой кислоты, 2-[1-(4-фенилбутадиенилен)]хинолин-4-карбоновой кислоты, 2-(4-бромстирил)хинолин-4-карбоновой кислоты.

3.2.3. Синтез 2-(4-гидроксистирил)хинолин-4-карбоновой кислоты 2-(4-нитростирил)хинолин-4-карбоновой кислоты.

3.2.4. Синтез поли[(метилметакрилат)-со-(глицидилметакрилат)]а.

3.2.5. Химическая модификация сополимера замещенными стирилхинолиновыми кислотами.

3.2.6. Синтез 4-(4-нитрофенилазо)фенола.

3.2.7. Синтез глицидиловых эфиров азокрасителей.

3.2.8. Синтез 1,6-гексаметиленбистримеллитимидодикарбоновой кислоты.

3.2.9. Синтез дихлорангидрида 1,6-гексаметиленбистримеллитимидо-дикарбоновой кислоты.

3.2.10. Синтез поли(1-карбокси-3,5-фенилен)амида 1,6-гексаметилентримеллитимидокислоты.

3.2.11. Химическая модификация полиамидоимида глицидиловыми эфирами азокрасителей.

3.3 Методика определения степени этерификации полимеров с помощью потенциометрического титрования.

3.4. Методы исследования механических и оптических свойств синтезированных полимеров.

ВЫВОДЫ.

 
Введение диссертация по химии, на тему "Синтез нелинейных оптических полимеров имидного и метакрилового рядов, содержащих азобензольные и стирилхинолиновые звенья"

До недавнего времени в качестве нелинейных оптических сред, способных к преобразованию (удвоению или утроению) частоты падающего излучения, использовались, главным образом, неорганические кристаллы (дигидрофосфат калия, ниобат лития и др.). Они обладают высокими оптическими характеристиками. В то же время существуют определенные проблемы при их выращивании, а также недостатки, связанные с трудностью изготовления образцов больших размеров и сложной формы. Это побудило исследователей обратиться к поиску новых материалов с нелинейными оптическими свойствами, в частности, полимеров, содержащих хромофорные группы. Исходными матрицами, пригодными для этих целей, оказались прозрачные линейные полимеры, такие как полиметилметакрилат (ПММА) и сополимеры метилметакрилата (МА), а также полиимиды (ПИ), полиэфиримиды, полиамидоимиды (ПАИ) и полиуретаны.

В настоящее время существует два принципиальных подхода к созданию полимерных сред с нелинейными оптическими свойствами. Во-первых, это получение композиционных материалов (т.е. полимеров, допированных хромофорами), во-вторых, это синтез полимеров, содержащих хромофоры, ковалентно присоединенные к полимерной цепи. Композиционные полимерные системы для нелинейной оптики просты в изготовлении, однако имеют низкую температурно-временную стабильность оптических свойств. Полимеры, содержащие ковалентно присоединенные хромофорные группы, лишены этого недостатка. Известны два способа получения таких полимеров. Первый способ заключается в синтезе хромофорсодержащих мономеров, которые затем полимеризуют обычными методами. Этот путь сопряжен с трудностями при синтезе и очистке хромофорсодержащих мономеров. Другой способ включает синтез полимеров с боковыми реакционноспособными функциональными группами и присоединение хромофоров реакциями в цепях.

В связи с этим большой интерес представляет поиск и разработка новых носителей, содержащих реакционноспособные группы, обеспечивающие присоединение хромофоров в стандартных условиях. Синтез таких полимеров может быть основан на хорошо развитой химии эпоксидных соединений, т.е. методе ковалентного присоединения хромофоров к полимерам за счет взаимодействия карбоксильных и эпоксидных групп. Этот метод базируется на реакциях, способных протекать в обычных условиях, не имеющих жестких ограничений и не требующих специальных катализаторов.

Поскольку в настоящее время активно развивается создание и исследование материалов, обладающих нелинейными оптическими свойствами, тема работы, направленная на расширение ряда хромофоров и разработку методов синтеза полимеров с ковалентно присоединенными хромофорными группами, является актуальной.

Цель работы состояла в синтезе полимеров - носителей реакционно-способных групп - поли[(метилметакрилат)-со-(глицидилметакрилат)]а (ПМГ); содержащего эпоксидные группы и поли(1-карбокси-3,5-фенилен)амида 1,6-гексаметилентримеллитимидокислоты (ПАИ), содержащего карбоксильные группы; разработке оптимальных методов синтеза полимеров с боковыми хромофорными группами с помощью реакций в цепях на основе ПМГ и ПАИ; исследовании связи их строения с нелинейными оптическими, деформационно-прочностными и термическими свойствами.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

- синтезировать прозрачные линейные полимеры имидного и метакрилового рядов с боковыми реакционноспособными группами (эпоксидными, либо карбоксильными);

- синтезировать глицидиловые эфиры 4-(4-нитрофенилазо)фенола, Дисперсного Оранжевого 13 (БО-13) (4-[4-(фенилазо)-1-нафтилазо]фенола) и Дисперсного Желтого 7 (ОУ-7) (2-метил-4-[4-(фенилазо)-1-фенилазо]фенола, выпускаемых промышленностью;

- синтезировать ряд замещенных хромофоров стирилхинолинового ряда, содержащих одну карбоксильную группу;

- найти пути оптимизации процесса химической модификации карбоксилсодержащего ПАИ глицидиловыми эфирами красителей;

- синтезировать полимеры с ковалентно присоединенными азобензольными и стирилхинолиновыми звеньями, с различной степенью этерификации;

- получить пленки и покрытия из синтезированных полимеров для физических исследований;

- установить зависимость нелинейных оптических, деформационно-прочностных и термических свойств синтезированных полимеров от их строения.

Объекты исследования: карбоновые кислоты стирилхинолинового ряда; глицидиловые эфиры Дисперсного оранжевого 13, Дисперсного желтого 7, 4-(4-нитрофенилазо)фенола; поли[(метилметакрилат)-со-(глицидилметакрилат)]ы, модифицированные кислотами стирилхинолинового ряда, поли(1-карбокси-3,5-фенилен)амиды 1,6-гексаметилентримеллитимидо-кислоты, модифицированные глицидиловыми эфирами 4-(4-нитрофенилазо)фенола и БУ-7 с различной степенью этерификации. Методы исследований:

1. Методы, подтверждающие химическое строение синтезированных красителей и полимеров: !Н ЯМР-спектроскопия, элементный анализ;

2. Физико-механические методы: дилатометрический и термомеханический методы, денситометрический метод, метод дифференциальной сканирующей калориметрии, термогравиметрический анализ (ТГА), рентгеноструктурный анализ;

3. Оптические методы: метод фотоиндуцированного спада поверхностного потенциала, генерированного в коронном разряде; электронная спектроскопия, метод генерации второй гармоники.

Научная новизна работы состоит в том, что:

- осуществлен синтез новых хромофоров - замещенных стирилхинолиновых карбоновых кислот и разработан метод ковалентного присоединения указанных хромофоров к полимерам с боковыми эпоксидными группами;

- синтезированы новый полиамидоимид на основе 1,6-гексаметилен-тримеллитимидодикарбоновой кислоты и 3,5-диаминобензойной кислоты, содержащий боковые карбоксильные группы, и глицидиловые эфиры гидроксилсодержащих азокрасителей. Разработан метод ковалентного присоединения глицидиловых эфиров азокрасителей к полимерам с боковыми карбоксильными группами;

- синтезированы ПАИ, содержащие в боковых цепях фрагменты красителей 4-(4-нитрофенилазо)фенола и БУ-7, и сополимеры на основе ПМГ, содержащие ковалентно присоединенные 2-(4'-метоксистирил)хинолин-4-карбоновую, 2-(4'-бромстирил)хинолин-4-карбоновую, 2-(4'-нитростирил)хинолин-4-карбоновую кислоты, которые обладают стабильными нелинейными оптическими свойствами;

- установлена зависимость нелинейных оптических свойств полимеров от строения полимерной цепи, содержания хромофорных групп и степени их ориентации.

Практическое значение работы состоит в том, что получены новые полимерные материалы: самонесущие пленки из модифицированных ПАИ, характеризующиеся коэффициентом генерации второй гармоники (ГВГ) <1зз до 7.5 пм/В и покрытия из модифицированных ПМГ, характеризующиеся коэффициентом ГВГ с!зз до 2.0 пм/В, перспективные для использования в качестве регистрирующих сред, оптических удвоителей частоты и электрооптических модуляторов.

Положения, выносимые на защиту: • на основе 2-метилцинхониновой кислоты и ароматических альдегидов (как в избытке альдегида, так и в растворе в пиридине в присутствии катализатора пиперидина) можно получать хромофоры стирилхинолинового ряда с реакционноспособной карбоксильной группой;

• введение эпоксидной группы в гидроксилсодержащие азокрасители можно проводить одностадийным методом в суспензии красителя в избытке эпихлор-гидрина в присутствии катализатора - четвертичного аммониевого основания;

• полимеры имидного и метакрилового рядов с боковыми азобензольными и стирилхинолиновыми звеньями могут быть синтезированы реакциями в цепях посредством взаимодействия функциональных карбоксильных и эпоксидных групп;

• по мере уменьшения акцепторных свойств заместителя в стирильном фрагменте хромофоров стирилхинолинового ряда происходит увеличение степени этерификации ПМГ в процессе химической модификации в растворе в М-метил-2-пирролидоне (N-МП);

• термомеханические свойства ПАИ с разной степенью этерификации, содержащих ковалентно присоединенный 4-(4-нитрофенилазо)фенол, изменяются инверсионным образом;

• интенсивность нелинейного оптического отклика ПАИ, содержащих азобензольные звенья, увеличивается с ростом степени их этерификации.

Работа выполнена в ИБС РАН в лаборатории синтеза новых высокотермостойких полимеров в соответствии с планом научно-исследовательских работ по темам: "Функциональные термостойкие полимеры", "Синтез высокоорганизованных бензгетероциклических термостойких полимеров и материалов на их основе, способных работать в экстремальных условиях".

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на IX Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Уфа, Казань, 2002), международной конференции "Аморфные и iL микрокристаллические полупроводники" (Санкт-Петербург, 2002), 4 International symposium "Molecular order and mobility in polymer systems"

Saint-Petersburg, 2002), X Всероссийской конференции "Структура и th динамика молекулярных систем" (Казань, Москва, 2003), 5 Internetional symposium "Molecular order and mobility in polymer systems" (Saint-Petersburg, 2005), 4th International youth conference on organic synthesis "Modern trends in organic synthesis and problems of chemical education" (Saint-Petersburg, 2005), IV Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах - 21-му веку" (Москва, 2007) а также на конкурсах молодых ученых ИБС РАН и Мэрии Санкт-Петербурга.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах, 9 тезисов докладов на международных и всероссийских симпозиумах и конференциях.

Личный вклад автора состоял в проведении синтеза стирилхинолиновых хромофоров и эпоксидированных азокрасителей, а также разработке методов синтеза и ковалентной модификации полимеров реакциями в цепях, изготовлении образцов пленок и покрытий, анализе и обсуждении результатов.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, главы "Получение хромофорсодержащих полимеров и исследование их свойств", главы "Методики синтеза, физико-механических и оптических исследований", выводов, списка литературы. Работа изложена на 149 страницах, содержит 6 таблиц, 32 рисунка, список литературы включает 168 источников.

 
Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

выводы

1. Синтезированы новые хромофоры хинолинового ряда - производные стирилхинолина, содержащие реакционноспособную карбоксильную группу. Разработан метод ковалентного присоединения хромофоров к полимерам с эпоксидными группами (ПМГ) реакциями в цепях.

2. Установлено, что синтезированные хромофоры и хромофорсодержащие сополиметакрилаты обладают нелинейными оптическими свойствами (для стирилхинолиновых хромофоров нелинейная восприимчивость второго порядка составляет %(2) = 5 - 55x1 О*10 эсе, для этерифицированных полимеров коэффициент генерации второй гармоники d33 = 0.5 - 2.0 пм/В).

3. Синтезирован новый полимер - полиамидоимид на основе 1,6-гексаметиленбистримеллитимидодикарбоновой кислоты и 3,5-диамино-бензойной кислоты. Установлено, что синтезированный полимер обладает высокими деформационно-прочностные свойствами (Е = 2.6 ГПа, Оразр. = 92 МПа, Вразр. = 96%) и имеет четко выраженный переход в стеклообразное состояние (Tg = 130°С). Этот ПАИ является удобным объектом для проведения реакций в цепях.

4. На основе ряда гидроксилсодержащих азокрасителей и эпихлоргидрина получены новые реакционноспособные хромофоры с эпоксидной группой. Выбраны оптимальные условия химической модификации синтезированного карбоксилсодержащего полиамидоимида глицидиловыми эфирами азокрасителей. Получен ряд хромофорсодержащих полиамидоимидов с заданной степенью этерификации (15-90 % мол.).

5. В исследованных ПАИ, содержащих фрагменты 4-(4-нитрофенил-азо)фенола, обнаружена немонотонная зависимость температуры размягчения полимера от количества боковых хромофорных групп, максимальное значение которой соответствует модифицированному образцу со степенью этерификации 30%.

6. Показано, что на основе полиамидоимидов, содержащих фрагменты промышленных красителей, можно получать прочные самонесущие пленки, способные генерировать вторую гармонику с эффективностью до 7.5 пм/В. При этом интегральная светочувствительность этих полимеров находится на уровне 1.5 -3.0 х 10"4 (лк-с)"1.

 
Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Субботина, Лариса Игоревна, Санкт-Петербург

1. Ахманов СЛ., Хохлов Р.В. Проблемы нелинейной оптики. М.: ВИНИТИ,1965. 295с.

2. Бломберген Н. Нелинейная оптика. М.: Мир, 1966. 424с.

3. Armstrong J.A. Bloembergen N. Ducuing J., Pershan P.S. Interactions betweenlight waves in a nonlinear dielectric // Phys. Rev. 1962. V. 127. P. 1918-1922.

4. Giordmaine J.A., Miller R.C. Turnable optical parametric oscillation in LiNbOjat optical frequencies // Phys. Rev. Letters. 1965. V. 14. P. 873-878.

5. Ярив А. Введение в оптическую электронику. -M.: Высшая школа, 1984.398с.

6. Chiao R. Y., Garmire Е., Townes С.Н. Self-trapping of optical beams // Phys.

7. Rev. Lett. 1964. V. 13. № 15. P. 479-485.

8. Луговой B.H., Прохоров A.M. Теория распространения мощного лазерногоизлучения в нелинейной среде // Успехи физических наук. 1973. Т. 111. С. 203-247.

9. Franken P.A., Hill А.Е., Peters C.W., Weinreich G. Generation of optical harmonics // Phys. Rev. Lett. 1961. V. 7. P. 118-123.

10. Шуберт M., Вильгельмы Б. Введение в нелинейную оптику , ч. И. М.:1. Мир, 1972.512с.

11. Тарасов Я.В., Дмитриев В.Г. Прикладная нелинейная оптика. М.: Радиои связь, 1982. 352с.

12. Ахманов С.А., Дмитриев В.Г. Оптическая спектроскопия высокого разрешения с помощью параметрических сверхгенераторов // Оптика и спектроскопия 1972. Т. 33. № 1. С. 156-158.

13. Бломберген Н., Хэнш Т., Брюер Р. Нелинейная спектроскопия. М.: Мир,1979. 586с.

14. Nye J.F. Physical properties of crystals: their representation by tensors andmatrices New York: Oxford, 1957. 324p.

15. Tsutsumi N., Okabe Y., Sakai W. Polarization Reversal and Second-Order Optical Nonlinearity of Uniaxially Drawn Aliphatic Polyurea // Macromol. 1999. V. 32. № 10. P. 3249-3256.

16. Prasad P.N., Williams D.J. Introduction to Nonlinear Optical Effects in Molecules and Polymers, N.-Y.: John Wiley and Sons, 1991. 320p.

17. Желудев КС. Электрические кристаллы. М.: Наука, 1979. 200с.

18. Блистанов A.A. Кристаллы квантовой и нелинейной оптики. М.: МИСИС, 2000.432с.

19. Корнеева Л.Г. Молекулярные кристаллы в нелинейной оптике. М.: Наука, 1975. 136с.

20. Супоницкий К.Ю., Тимофеева Т.В., Антипин М.Ю. Молекулярный и кристалличнский дизайн нелинейных оптических органических материалов // Успехи химии. 2006. Т. 75. №6. С. 515-556.

21. Kurtz S.K., Perry Т.Т. A powder technique for the evaluation of nonlinear optical materials //J. Appl. Phys. 1968. V. 39. P. 3798-3812.

22. Stevenson J.L., SkapskiA.S. Crystal-structure and linear electrooptic properties of meta-nitroaniline // J. Phys. C. Sol. State Phys. 1972. V. 5. №17. P. 233-236.

23. UlmanA., WillandC.S., Köhler W., Robello D.R., Williams D.J. Handley L. New sulfonyl-containing materials for nonlinear optics: semiempirical calculation, synthesis, and properties // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. № 20. P. 7083-7090.

24. Cheng L.-T. The uncertainty in the reported ß values is ±10% of the measuredvalue. //Proc. SPIE, 1989. V. 61. P. 1147-1151.

25. Marder S.R., Beratan D.N., L.-T. Cheng. Approaches for Optimizing the First

26. Electronic Hyperpolarizability of Conjugated Organic Molecules // Science. 1991. V. 252. №4. P. 103-106.

27. Moylan C.R., Twieg R.J., Lee V.Y., Swanson S.A., Betteron KM, Miller R.D.

28. Nonlinear optical chromophores with large hyperpolarizabilities and thermal stabilities // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. P. 12599-12600.

29. JenK. Y., Rao P.R., WongK.Y., DrostKJ. Functionalized thiophenes: second ordernonlinear optical materials // J. Chem. Soc., Chem. commun. 1993. P. 90-92.

30. Rao P.R., Jen K. Y., Wong K.Y., Drost K.J. Dramatically enhanced secondorder nonlinear optical susceptibilities in tricyanovinylthiophene derivatives // J. Chem. Soc., Chem. commun. 1993. P. 1118-1120.

31. Wang P., Zhu P., Wu W, Kang H., Ye C. Design of novel nonlinear optical chromophores with multiple substitutions // J. Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. № l.P. 3519-3525.

32. Goldfarb I.J., Feng H. Thermal stability of nonlinear optical chromophores //

33. ACS Symposium series 672.1997. Chapter 12. P. 169-182.

34. Panda M., Chandrasekhar J. Exploiting the helical motif for enhanced nonlinear optical response: hyperpolarizability of substituted m-phenylene oligomers//J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. P. 13517-13518.

35. LeCours S.M., Guan H.-W., DiMagno S.G., Wang C.H., Therien M.J. Push-pull arylethynyl porphyrins: new chromophores that exhibit large molecular firstorder hyperpolarizabilitties // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. P. 1497-1503.

36. Marder S.R., Perry J. W., Schaefer W.P., Tiemann B.G. Organometallic salts with large second-harmonic-generation powder efficiencies: (E)-l-ferrocenyl-2l-methyl-4-pyridiniumy^ethylene salts // Organometallics. 1991. V. 10. № 6. P. 1896-1901.

37. Barlow S., Bunting H.E., Ringham C., Green J.C., Bublitz G.U., Boxer S.G., Perry J. W., Marder S.R. Studies of the Electronic Structure of Metallocene-Based Second-Order Nonlinear Optical Dyes // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. № 15. P. 3715-3723.

38. Lim T.K., Hong S.H., JeongM.Y., Lee G.J., Jin J-II, Oh H.Y. Aligning polymer main chain by pendent chromophore alignment: optical and electrical methods // Macromolecules, 1999. V. 32. P. 7051-7054.

39. Meredith G.R., VanDusen J.G., Williams D.G. Optical and nonlinear optical characterization of molecularly doped thermotropic liquid crystalline polymers //Macromolecules. 1982. V. 15. P. 1385-1389.

40. Lim T.K., Jeong M.Y., Song C., Kim D.C. Absorption effect in the calculation of a second-order nonlinear coefficient from the data of a Maker Fringe experiment//Appl. Opt. 1998. V. 37. P. 2723-2728.

41. Burland D.M., Miller R.D., Walsh C.A. Second-order nonlinearity in poled polymer systems // Chem. Rev. 1994. V. 94. P. 31-75.

42. Yitzchaik S., Berkovic G., Krongauz V. Charge injection asymmetry: A new route to strong optical nonlinearity in poled polymers // J. Appl. Phys. 1991. V. 70. №7. P. 3949-3951.

43. Donval A., Berkovic G., YilmazS., Bauer-Gogonea S., Brinker W., Wirges W, Bauer S., Gerhard-Multhaupt R. Spatial and thermal analysis of optical nonlinearity created by asymmetric charge injection // J. Opt. Commun. 1996. V. 123. P. 195-200.

44. Hampsch H.L., Torkelson J.M., Bethke S.J., Grubb S.G. Second harmonic generation in corona poled, doped polymer films as a function of corona processing // J. Appl. Phys. 1990. V. 67. № 2. P. 1037-1041.

45. Kim W.-K., Hayden M. Effect of pressure during poling on the relaxation of a guest host NLO polymer // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 5747-5750.

46. Wu X., Wu J., Liu K, Jen A. K.-Y. Highly efficient, thermally and chemically stable second order nonlinear optical chromophores containing a 2-phenyl-tetracyanobutadienyl acceptor//J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. P. 472-473.

47. Kimura Т., Duan X.-M., Kato M., Maisuda H., Fukuda Т., Yamada S., Okada S., Nakanishi H. Synthesis and nonlinear optical properties of end-group modified aromatic esters as chained chromophores // Macromol. Chem. Phys., 1998. V. 199. P. 1193-1199.

48. Walsh C.A., Burland D.M., Lee V.Y., Miller R.D., Smith B.A., Twieg R.J., Volksen W. Orientational relaxation in electric field poled guest-host and side-chain polymers below Tg // Macromolecules. 1993. V. 26. P. 3720-3722.

49. Бочек A.M., Тенъковцев А.В., Дудкина М.М., Лукошкин В.А., Матвеева ГЛ., Суханова Т.Н. Нелинейно-оптические активные нанокомпозиты на основе целлюлозы // Высокомолек. соед. Б. 2004. Т. 46. № 4. С. 739-743.

50. Stahelin М., Burland D.M., Ebert М., Miller R.D., Smith В.A., Twieg R.J.,

51. Volksen W., Walsh C.A. Re-evaluation of the thermal stability of optical nonlinear polymeric guest host systems // J. Appl. Phys. Lett. 1992. V. 61. №4. P. 1626-1628.

52. Noniewicz K., Brzozowski Z.K. Polyarylates as nonlinear optics materials //

53. Reactive and Functional Polymers. 1997. V. 33. P. 343-349.

54. Valley J.F., WuJ.W., Ermer S., Stiller M., Binkley E.S., KenneyJ.T., Lipscomb

55. G.F., Lytel R. Thermoplasticity and parallel-plate poling of electro- optic polyimide host thin films // J. Appl. Phys. Lett. 1992. V. 60. № 2. P. 160-162.

56. WuJ.W., Valley J.F., Ermer S., Binkley E.S., KenneyJ.T., Lipscomb G.F., Lytel

57. R. Thermal-stability of electrooptic response in poled polyimide systems // J. Appl. Phys. Lett. 1991. V. 58. № 3. P. 225-227.

58. Kuo W.-J., Hsiue G.-H., Jeng R.-J. Novel guest-host NLO poly(ether imide)based on a two-dimensional carbazole chromophore with sulfonyl acceptors // Macromolecules. 2001. V. 34. P. 2373-2384.

59. Roberts M.G., Lindsay G.A., Hermann W.N., Wynne K.J. Thermal stable nonlinear optical films by alternating polyelectrolyte depositions on hydrophobic substrates // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. P. 11202-11203.

60. Jiang H., Kakkar A.K. An alternative route based on acid-base hydrolytic chemistry to NLO active organic-inorganic hybrid materials for second-order nonlinear optics // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. P. 3657-3665.

61. Sung P.H., Hsu T.-F. Thermal stability of NLO sol-gel networks with reactivechromofores //Polymer. 1998. V. 39. № 6-7. P. 1453-1459.

62. Hsiue G.-H., Lee R.-H., Jeng R.-J. All sol-gel organic-inorganic nonlinear optical materials based on melamines and an alkoxysilane dye // Polymer. 1999. V. 40. P. 6417-6428.

63. Choi D. H., Park J. H., Lee J. H., Lee S. D. Stability of second-order nonlinear optical properties in sol-gel matrix bearing silylated chalcone and disperse red-1 //Thin Solid Films. 2000. V. 360. P. 213-221.

64. Xie S., Natansohn A., Rochon P. Microstructure of copolymers containing disperse red-1 and methyl methacrylate // Macromolecules. 1994. V. 27. P. 1885-1890.

65. Robello D.R. Polyacrylates bearing aminonitro-stilbene and azobenzene dyes

66. J. Polym. Sci. 1990. V. 28. P. 1-13.

67. Mandat B.K., Takahashi T., Maeda M., Kumar S., Blumstein A., Tripathy S.

68. Comb-like polymers containing nonlinear optical active pendant groups // J. Macromol. Chem. 1991. V. 192. P. 1009-1016.

69. Centore R., Concilio S., Panunzi B., Sirigu A., Tirelli N. Nonlinear optical properties of some side chain copolymers based on benzoxazole containing chromophores //J. Polym. Sci. 1999. A. V. 37. P. 603-608.

70. Mortazavi M.A., Knoesen A., Kowel S. T., Henry R.A., Hoover J.M., Lindsay

71. G.A. Second-order nonlinear optical properties of poled coumarmethacrylate copolymers // J. Appl. Phys. 1991. B. V. 53. P. 287-295.

72. McCulloch I., Man H.-T., Marr B., Teng C.C., Song K. Synthesis and electrooptic characterization of novel highly active indoline nitroazobenzene methacrylate copolymer// J. Chem. Mater. 1994. V. 6. P. 611-613.

73. ParkK.H., Jahng W.S., Lim S.J., Kim N. Nonlinear optical polymers with novelbenzoxazole chromophores. 1. PMMA copolymers with good thermal and temporal stability // J. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1996. V. 280. P. 27-32.

74. Kato M., Hirayama T. Photocrosslinkable azo-dye polymers for second-ordernonlinear optics // J. Macromol. Rapid Commun. 1994. V. 15. P. 741-750.

75. Liang J., Levenson R., Rossier C., Toussaere E., Zyss J., Rousseau A., Boutevin B., Foil F., Bosc D. Thermally stable cross-linked polymers for electro-optic applications // J. Phys. Ill France 1994.V. 4. P. 2441-2450.

76. Srikanth Sharma P.R., Znou P., Frisch H.L., Van Wagenen E.A., Korenowski

77. G.M. Characterization of side chain polymer for second-order nonlinear optical properties//J. Polym. Sci. 1999. A. V. 37. P. 1245-1254.

78. Lee R.-H., Hsiue G.-H., Hsu C.-K, Hwang J.-C., Jeng R.-J. Thermal dynamicsof side-chain copolymethacrylates as studied by the dielectric spectroscopy and relaxation of second-harmonic generation // Polymer. 1998. V. 39. № 26. P. 6911-6920.

79. Choi D.H., Song S.Y., Lim S.J., Park S.Y., Kim N. Second-order nonlinear optical properties of novel a-methylstyrene copolymers containing the organoboron salt dye chromophore in the side chain // Synthetic metals. 1995. V. 71. P. 1731-1732.

80. Köhler W, Robello D.R., Dao P.T., Willand C.S., Williams D.J. Second harmonic generation and thermally stimulated current measurements: a study of some novel polymers for nonlinear optics // J. Chem. Phys. 1990. V. 93. № 12. P. 9157-9166.

81. Chang J. Y., Kim T.J., Han M.J., Choi D.H., Kim N. N-phenylmaleimide polymers for second nonlinear optics //Polymer. 1997. V. 38. № 18. P. 4651-4656.

82. Gangadhara, Ponrathnam S., Noel C., Reyx D., Kayzar F. Synthesis and characterization of copolymaleimides containing 4-cyanobiphenyl-based side groups for nonlinear optical applications // J. Polym. Sei. 1999. A. V. 37. P. 513-524.

83. Saadeh H, Wang L., Yu L. A new synthetic approach to novel polymers exhibiting large electrooptic coefficient and high thermal stability // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 1570-1576.

84. Beecher J.E., Durst T., Frechet J. M.J., Godt A., Willand C.S. Photo-crosslinking of a polyurethane with pendant methacryloyl-terminated 4-alkoxy-4'-sulfamoylstilbene NLO chromophores // Macromolecules. 1994. V. 27. P. 3472-3477.

85. Jing X., Yang C., Wang H, Wang F. Synthesis and characterization of crosslinked second order nonlinear optical polymer // Synthetic metals. 1995. V. 71. P. 1727-1728.

86. Kauranen M., Verbiest T., Boutton C., Teerenstra M.N., Claus K., Schouten A.J., Nolte R.J.M., Persoons A. Supramolecular second-order nonlinearity of polymers with orientationally correlated chromophores // Sciens. 1995. V. 270. P. 966-969.

87. Eich M, Reck B., Yoon D.Y., Willson C.G., Bjorklund G.C. Novel second- order nonlinear optical polymers via chemical cross-linking-induced vitrification under electric field // J. Appl. Phys. 1989. V. 66. № 7. P. 3241-3247.

88. TeraokaL, JungbauerD., ReckB., YoonD.Y., TwiegR., Willson C.G. Stability of nonlinear optical characteristics and dielectric relaxations of poled amorphous polymers with main-chain chromophores // J. Appl. Phys. 1991. V. 69. №4. P. 2568-2576.

89. Xu C., Wu B., Dalton L.R, Shi Y, Ranon P.M., Steier W.H. Novel double-end cross-lincable chromophores for second-order nonlinear optical materials // Macromolecules. 1992. V. 25. P. 6714-6715.

90. Carter K.R., Hedrick J.L., Twieg R.J., Matray T.J., Walsh C.A. Synthesis and characterization of main-chain high-temperature nonlinear optical-active polymers. Poly(aryl ether-oxazoles) //Macromolecules. 1994. V. 27. P. 4851-4852.

91. Ambrosanio P., Centore R, Concilio S., Panunzi B., Sirigu A., Tirelli N. Synthesis and characterisation of polyesters with nonlinear optical properties // Polymer. 1999. V. 40. P. 4923-4928.

92. Beltrani T., Bosch M., Centore R, Concilio S., Gunter P., Sirigu A. Nonlinear optical properties of polymers containing a new azophenylbenzoxazole hromophore I I Polymer. 2001. V. 42. P. 4025-4029.

93. Lee S.-H., Kim Y.-K., Won Y.-H. Nonlinear optical properties of poly-p-(phenylene terephthalates) with side group chromophores // Macromolecules. 1999. V. 32. P. 342-347.

94. Luo J., Qin J., Kang H., Ye C. Synthesis and characterization of accordion main-chain azo-dye polymers for second-order optical non-linearity I I Polymer International. 2000. V. 49. P. 1302-1307.

95. Tao X. T., Watanabe T., Kono K., Deguchi T., Nakayama M, Miyata S. Synthesis and characterization of poly(aryl ether chalcone)s for second harmonic generation//Chem. Mater. 1996. V. 8. P. 1326-1332.

96. Weder C., Neuenschwander P., Suter U.W. New polyamides with large second-order nonlinear optical properties // Macromolecules. 1994. V. 27. P. 2181-2186.

97. Nemoto N., Miyata F., Kamiyama T., Nagase Y, Abe J., Shirai Y. Novel polyamides for second-order nonlinear optics with side-chain azo-NLO-phores //J. Macromol. Chem. Phys. 1999. V. 200. P. 2309-2319.

98. Kim Y.-W., Jin J.-II, Jin M. Y., Choi K.-Y., Kim J.-J., Zyung T. Synthesis and characterization of novel polyamides carrying NLO moieties // Polymer. 1997. V. 38 № 9. P. 2269-2275.

99. Kim H. K, Moon I. K, Lee H.-J., Han S.-G., Won Y. H. Second-order NLO polyamideimides based on fimctionalized stilbene derivatives: direct polycondensation and characterization // Polymer. 1998. V. 39. № 8-9. P. 1719-1726.

100. Kim S. J., Kim B. J., Jang D. W., Kim S. H., Park S. Y, Lee J.-H., Lee S.-D., Choi D. H. Photoactive polyamideimides synthesized by the polycondensation of azo-dye diamines and rosin derivative 11 J. of Appl. Polym. Sci. 2001. V. 79. P. 687-695.

101. Yu D., Yu L. Design and synthesis of functionalized polyimides for second-order nonlinear optics // Macromolecules. 1994. V. 27. P. 6718-6721.

102. Yang S., Peng Z, Yu L. Functionalized polyimides exhibiting large and stable second-order optical nonlinearity//Macromolecules. 1994. V. 27. P. 5858.

103. Yu D., Gharavi A., Yu L. A generic approach to functionalizing aromatic polyimides for second-order nonlinear optics // Macromolecules. 1995. V. 28. P. 784-786.

104. Verbiest T., Burland DM, Jurich M, Lee V.Y., Miller R.D., Volksen W. Electrooptic properties of side-chain polyimides with exceptional thermal stabilities // Macromolecules. 1995. V. 28. P. 3005-3007.

105. Miller R.D., Burland D.M., Jurich M., Lee V.Y., Moylan C.R., Twieg R.j., Thackara J., Verbiest T., Volksen W., Walsh C.A. High-temperature nonlinear polyimides for x(2) applications // J. Am. Chem. Soc. Symposium Series. 1995. V. 601. P. 130-146.

106. Yu D., Li W, Gharavi A., Yu L. Highly stable copolyimides for second-order nonlinear optics // J. Am. Chem. Soc. Symposium Series. 1997. V. 672. P. 123-132.

107. Saadeh H., Gharavi A., Yu D., Yu L. Polyimides with a diazo chromophore exhibiting high thermal stability and large electrooptic coefficients // Macromolecules. 1997. V. 30. P. 5403-5407.

108. Tsutsumi N., Morishima M., Sakai W. NLO polyimide with dipole moments aligned transverse to the imide linkage // Macromolecules. 1998. V. 31. P. 7764-7769.

109. Liu Y, Jiang A., Xiang L., Gao J., Huang D. Nonlinear optical chromophores with good transparency and high thermal stability // Dyes and pigments. 2000. V. 45. P. 189-193.

110. Leng W.N., Zhou Y.M., Xu Q.H., Liu J.Z. Synthesis of nonlinear optical polyimides containing benzothiazole moiety and their electro-optical and thermal properties //Polymer. 2001. V. 42. P. 9253-9259.

111. Gubbelmans E., Verbiest Т., Van Beylen M., Persoons A., Samyn C. Chromophore-fimctionalised polyimides with high-poling stabilities of the nonlinear optical effect at elevated temperature // Polymer. 2002. V. 43. P. 1581-1585.

112. Flory P. Principles of Polymer Chemistry. N-Y.: Interscience Publ., 1953. 672p.

113. Феттес E. Химические реакции полимеров. M.: Мир, 1967. Т. 1. 503с.

114. Платэ Н. А. Успехи химии и технологии полимеров. М.: Химия, 1971. 200с.

115. Каргин В. А. Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул. -М.: Наука, 1968. 300с.

116. Платэ Н. А., Литманоеич А. Д., Ноа О. В. Макромолекулярные реакции. -М.: Химия, 1977. 255с.

117. Müller Я, Nuyken О., Strohriegl P. A novel method for the preparation of polymetthacrylates with nonlinear optically active side groups I I J. Makromol. Chem., Rapid Commun. 1992. V. 13. P. 125-133.

118. Müller H., Müller L, Nuyken O., Strohriegl P. Novel nonlinear optically active polymers with photocrosslinkable cinnamoyl groups // J. Makromol. Chem., Rapid Commun. 1992. V. 13. P. 289-298.

119. Samyn C., Verbiest T., Kerstes E., Van den Broeck K, Van Beylen M., Persoons A. High glass transition chromophore fiinctionalized poly(maleimide styrene)s for second-order nonlinear optical applications // Polymer. 2000. V. 41. P. 6049-6054.

120. Gangadhara, Noel C., Thomas M., ReyxD. Synthesis and characterizations of polymaleimides containing 4-cyanobiphenyl-based side groups for nonlinear optical applications // J. Polym. Sci. 1998. A. V. 36. P. 2531-2546.

121. Mitsunobu O. The Use of diethyl azodicarboxylate and triphenylphosphine in synthesis and transformation of natural products // Synthesis. 1981. № 1. P. 1-28.

122. Chen T.-A., Jen A. K.-Y., Cai Y. Facile Approach to Nonlinear Optical Side-Chain Aromatic Polyimides with Large Second-Order Nonlinearity and Thermal Stability//J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. № 27. P. 7295-7296.

123. Chen T.-A., Jen A. K.-Y., Cai Y. Two-step synthesis of side-chain aromatic polyimides for second-order nonlinear optics // Macromolecules. 1996. V. 29. P. 535-539.

124. Kim E-H., Moon I. K, Kim H. K, Lee M-H., Han S-G., Yi M. H., Choi K-Y. Synthesis and characterization of novel polyimide-based NLO materials from poly(hydroxyl-imide)s containing alicyclic units (II) // Polymer. 1999. V. 40. P. 6157-6167.

125. Bes L., Rousseau A., Boutevin B., Mercier R., Sillion B., Toussaere E. Synthesis and characterization of aromatic polyimides bearing nonlinear optical chromophores // High Perform. Polym. 2000. V. 12. P. 169-176.

126. Van den Broeck K, Verbiest T., Van Beylen M., Persoons A., Samyn C. Synthesis and nonlinear optical properties of high glass transition polyimides // J. Macromol. Chem. Phys. 1999. V. 200. P. 2629-2635.

127. Van den Broeck K, Verbiest T., Degryse J., Van Beylen M., Persoons A., Samyn C. High glass transition chromophore functionalised polyimides for second-order nonlinear optical applications // Polymer. 2001. V. 42. P. 33153322.

128. Leng W.N., Zhou Y.M., Xu Q.H., Liu J.Z. Synthesis of nonlinear optical side-chain soluble polyimides for electro-optic applications // Polymer. 2001. V. 42. P. 7749-7754.

129. WangX., YangK., Kumar J., Tripathy S. K, Chittibabu K.G., Lib., Lindsay G. Heteroaromatic chromophore functionalized epoxy-based nonlinear optical polymers //Macromolecules. 1998. V. 31. P. 4126-4134.

130. LiZ., Zhao Y., Zhou J., Shen Y. Synthesis and characterization of two series of polyimides as nonlinear optical materials // European Polymer J. 2000. V. 36. P. 2417-2421.

131. Sun S.-S., Zhang C., Yang Z., Dalton L. R., Garner S. M., Chen A., Steier W.H. Synthesis and characterization of l,3-bis(dicyanomethylidene)indane (BDMI)-based nonlinear optical polymers // Polymer. 1998. V. 39. № 20. P. 4977-4981. *

132. Kim T.-D., Lee K-S., Jeong Y. Д Jo J. H., Chang S. Nonlinear optical properties of a processable polyimide having azo-dye functionalized with cyanosulfonyl group // Synthetic Metals. 2001. V. 117. P. 307-309.

133. Егоренков А.А., Румянцева Ю.Г., Литвинцев И.Ю., Сапунов B.H., Варданян В.Д., Степанян М.М., Торосян Г.О., Хачатрян В.Т., Денисенков B.C. Способ получения глицидиловых эфиров ненасыщенных спиртов. Патент СССР № 1618746.

134. Лакеи A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. JL: Госхимиздат, 1962. 964с.

135. Tanaka Y, Okada A., Suzuki М. Reactivities of ions and ion-pairs in base-catalyzed reaction of phenyl glycidyl ether and benzoic acid in various solvents // Can. J. Chem. 1970. V. 48. № 20. P. 3258-3262.

136. Tanaka Y. Kakiuchi H. Dielectric and hydrogen-bonding effects of solvents on base-catalysed reaction of phenyl glycidyl ether with bensoic acid // Tetrahedron. 1968. V. 24. №21. P.6433-6435.

137. Коршак В.В.,Штшьман М.И.,ВосканянП.С.,Денисова JI.A. О взаимодействии полиглицидилметакрилата с карбоновыми кислотами // Высокомол. соед. 1982. Т. 24. №12. С. 2633-2637.

138. Lee H.-R., Lee Y.-D. Synthesis, characterisation, and kinetics studies of organic solyble photosensitive copolyimide // Polym. Sci. Polym. Chem. 1989. V. 27 №5. P. 1481-1497.

139. Зайцев Ю.С., Кочергин Ю.С., Пактер M.K., Кучер Р.В. Эпоксидные олигомеры и клеевые композиции. Киев: Наукова Думка, 1990.200с.

140. Gluckman M.S., Kampf M.J., O'Brien J.L., Fox T.G., Graham Graft copolymers from polymers having pedant mercaptan groups. II Synthesis and characterization // J. Polym. Sci. 1959. V. 37. P. 411-423.

141. Алфрей Т., Борер Д., Марк Г. Сополимеризация. М: Иностранная литература, 1953.266с.

142. Венкатараман К. Химия синтетических красителей. JI: Химическая литература, 1956. Т.1. 804с.

143. Брасюнас В.Б., Андреянова Т.А., Сафонова Т.С., Соловьева Н.П., Турчин К.Ф., Шейнкер Ю.Н. Синтез хинолин-4-карбоновой кислоты и ее производных // Химия гетероциклических соединений. 1988. № 6. С. 819-821.

144. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М: Химия, 1977. 487с.

145. Швахгеймер М.-Г.А., Кондрашова Н.Н. Синтез новых производных 2-фенилхинолин-4-карбоновой кислоты // Доклады академии наук. 2002. Т.383. № 2. С. 221-223.

146. Жубанов Б.А, Архипова Е.А., Шалибаева ИД. II Изв. АН. Каз. ССР. Сер. Хим. 1989. №6. С. 37-42.

147. Эльдерфилд Р. Гетероциклические соединения. М: Иностранная литература, 1955. Т.З. 357с.

148. Жунгиету Г.И., Рехтер М.А. Изатин и его производные. Кишинев: Штиница, 1977. 50 с.

149. WaldmanH. Über isatincarbonsäuren // J. für practische chemie. 1936. B.147. S. 338-343.

150. Pfitzinger W. Über condensationen der isatinsäure zu Cinchoninsäure-derivaten. // J. für practische chemie. 1902. B. 66. S. 263-264.

151. Buu-Hoi, Gagniant P. Action de l'isatine sur les aryl-alcoyl-cetones // J. Acad. Sc. Fr. 1946. №1. P. 123-133.

152. Bor sehe W., Jacobs W. Untersuchungen über isatin und verwandte Verbindungen // Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1914. B. 47. S. 354-363.

153. Свердлова O.B. // Электронные спектры в органической химии. JL: Химия, 1973.248с.

154. Lindsay G. Second-order nonlinear optical polymers // Symposium series 601. Am. Chem. Soc. 1995. P. 1-19.

155. Николаев А.Ф. Технология пластических масс. Л.: Химия, 1977. 368с.

156. Гусинская В.А., Котон М.М., Батракова Т.В., Ромашкова К.А. Полиамидоимиды на основе симметричных и несимметричных имидодихлорангидридов // Высокомолек. соед. 1976. Т. 18. № 12. С. 2681-2686.

157. Гойхман М.Я., Ромашкова К.А., Гофман КВ., Михайлова М.В., Лебедева Г.А., Павлов О.В., Кудрявцев В.В. Синтез и исследование полимеров с имидными звеньями в основной цепи для фоточувствительных композиций //ЖПХ. 1999. Т.72. Вып.З. С. 473-480.

158. Андросов В.Ф., Петрова КН. Синтетические красители в легкой промышленности. М: Легпромбытиздат, 1989,368с.

159. Калонтаров И Я. Свойства и методы применения активных красителей. -Душанбе: Дониш, 1970. 204с.

160. Fischer W.M., TaurinschA. Molecular compounds ofhydroxyazo compounds with acid halides // Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1931. В. 64. P. 236-239.

161. Фоменко Б.А., Володин В.П., Сидороеич A.B., Кувшинскии Е.В. Термомеханическое исследование полиизобутилена путем растяжения и пенетрации //Высокомолек. соед. 1963. Т. 5. № 9. С. 1393-1397.

162. Сидороеич A.B., Михайлова Н.В., Баклагина Ю.Г., Котон М.М., Гусинская В.А, Батракова Т.В., Ромашкова К.А Особенности термомеханического поведения полиамидоимидов в связи с их молекулярным строением //Высокомолек. соед. 1979. Т. 21. № 1. С. 172-178.

163. Лайус Л.А., Кувшинскии Е.В. Строение и механические свойства "ориентированных" аморфных линейных полимеров // Физика твердого тела. 1963. Т.5. Вып. 11. С. 3113-3119.

164. Шишкин Н.И., Милагин М.Ф., Габараева А.Д. Молекулярная сетка и ориентационные процессы в аморфном полистироле // Физика твердого тела. 1963. Т. 5. Вып. 12. С. 3453-3462.

165. Каталог "Aldrich". 2003-2005.2784с.

166. Акимов И.А., Черкасов Ю.А., Черкашин М.И. Сенсибилизированный фотоэффект. М.: «Наука», 1974. 351с.

167. Александрова Е.Л., Черкасов Ю.А. Миграционный механизм онзагеровской фотогенерации носителей заряда// Опт. и спектр. 1988. Т. 84. №5. С. 1047-1049.