Полигетероарилены с бензазиновыми группами на основе изатина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ГОЙХМАН

Михаил Яковлевич 003494 198

ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНЫ С БЕНЗАЗИНОВЫМИ ГРУППАМИ НА ОСНОВЕ

ИЗАТИНА

Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Санкт-Петербург 2010

2 5 МАР 2!)1д

003494198

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте высокомолекулярных соединений РАН.

Научный консультант

доктор химических наук, профессор Владислав Владимирович Кудрявцев

Официальные оппоненты: Член-корреспондент РАН Доктор химических наук, профессор Доктор химических наук, профессор Доктор химических наук, профессор

Сергей Степанович Иванчев Яков Семенович Выгодский Николай Алексеевич Лавров

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН

Защита диссертации состоится «22» апреля 2010 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.229.01 при Учреждении Российской Академии наук Институте высокомолекулярных соединений РАН по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Большой пр., 31, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Учреждения Российской академии наук Института высокомолекулярных соединений РАН.

Автореферат разослан « в, МС/рГКС^_ 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, к. ф.-м. н. * «— Н.А.Долотова

Прогресс в новых областях науки и технологии, создание изделий с требуемыми характеристиками, переход от традиционных материалов к использованию новых, многофункциональных, могут быть достигнуты путем создания материалов с варьируемым комплексом свойств. К таким материалам можно отнести, прежде всего, полимеры, поскольку их свойства, в первую очередь, связаны с химическим составом, строением и размером макромолекул. Не менее существенными факторами являются форма макромолекул, их конформация и упаковка от которых также зависят как физические свойства, так и химическое поведение полимеров.

Для того чтобы полимеры, как особый класс соединений со специфическими свойствами, могли занять те позиции, где в настоящее время применяются традиционные материалы, они должны обладать тепло- и термостойкостью, высокой прочностью, повышенной износостойкостью, химической и радиационной стойкостью и другими качествами, которые необходимы для материалов, применяющихся в авиационной и космической технике, машиностроении, электротехнике и микроэлектронике и других отраслях промышленности. В связи с развитием современной техники требования к подобным полимерным материалам резко возросли, поэтому, в настоящее время, исследования направлены на поиск способов получения новых, многофункциональных полимеров, обладающих широким дополнительным комплексом свойств (оптические, электрохимические, транспортные, электромагнитные). Разработка способов получения полимерных материалов с новым комплексом свойств ведется в различных направлениях, одним из которых является модификация известных полимеров, позволяющая изменять первоначальные свойства полимеров и тем самым получать новые материалы. Другое направление связано с синтезом новых мономеров, их последующим использованием в полимеризации или поликонденсации и проведением реакций в цепях полимеров (реакции ковалентного или координационного связывания).

Среди известных теплостойких полимеров-полигетероариленов наиболее изученными и технически востребованными являются полимеры класса полиимидов, содержащие конденсированные пятичленные азотистые (1,3-диоксобензпиррольные) гетероциклы. Многообразие свойств полигетероариленов связано со структурой макромолекул и их способностью к самоорганизации, поэтому наиболее перспективным направлением в области синтеза новых подобных функциональных полимеров представляется путь варьирования строения цепей полигетероариленов за счет введения в них циклических азотсодержащих шестичленных фрагментов методами поликонденсации. Известные из

литературы данные о синтезе, структуре и свойствах полимеров, включающих шестичленные азотсодержащие гетероциклы (бензрипиридовые и бензазиновые), крайне ограничены, следовательно, в этом направлении требуется проведение систематических исследований. Полимеры и сополимеры метакрилового ряда приобретают нелинейные оптические свойства путем включения в их состав боковых хромофорных групп, содержащих шестичленные азотистые гетероциклы (стирилхинолиновые звенья). Ведение в сополимеры метакрилата с винилкарбазолом звеньев-лигандов, способных к комплексообразованию с ионами редкоземельных металлов, определяет появление фотолюминесцентных свойств, а включение радикалов красителей в полиамидоимиды способствует возникновению нелинейных оптических свойств. Решение подобных задач требует привлечения фундаментальных исследований, в том числе из области органической химии. Разнообразие функциональных свойств полимеров может быть достигнуто путем использования вполне доступного и хорошо изученного органического вещества - изатина (1-Н-индол-2,3-диона) и реакций превращения и расширения заключенного в нем азотистого гетероцикла (образование гетероциклических соединений - хинолинов, индолов, бензоксазинонов и др.). Многообразие реакций с участием изатина открывает путь к синтезу новых мономеров, хромофоров, лигандов и далее к получению форполимеров и целевых функциональных полимеров. Ранее в литературе подобный подход не обсуждался.

Актуальность настоящей работы определяется необходимостью развития способов получения новых функциональных полимеров, сочетающих характерные свойства традиционных классов полимеров (полигетероариленов, полиметакрилатов) с рядом новых функциональных свойств, и получения фундаментальных представлений о связи состава и структурной организации полимеров с этими свойствами. Цель работы состояла в разработке научных основ целенаправленного синтеза новых функциональных полимеров, с бензазиновыми циклами (на основе изатина) в цепях или в боковых группах, сочетающих хорошие термические, деформационно-прочностные свойства, а также растворимость, с новыми функциональными свойствами, такими как способность к комплексообразованию с атомами переходных и редкоземельных металлов, светочувствительность, фотолюминесцентные, нелинейные оптические, окислительно-восстановительные и транспортные свойства.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

• Исследованы возможности использования изатина в качестве базового вещества для получения мономеров (бисантраниловые кислоты, 2,2'-бихинолил~4,4'-дикарбоновая кислота), лигандов (2-(2-пиридил)-хинолин-4-карбоновая кислота), а также хромофоров стирилхинолилового ряда (производные 2-стирилхинолил-4-карбоновой кислоты) и разработаны способы целенаправленного синтеза полигетероариленов, содержащих в основных цепях имидные, бихинолиловые, бензоксазиноновые и антраниламидные звенья в различном сочетании.

• Изучены процессы комплексообразования лигандов (бихинолиловые, антраниламидные звенья), содержащихся в основной цепи полимеров, с ионами Си(1), Ни(П), ТЬ(Ш) и осуществлен синтез семейства металл-полимерных комплексов.

• На основе сополимера М-винилкарбазола с метакрилоилгидразидом пиридилцинхониновой кислоты разработан метод синтеза металл-полимерного комплекса, включающего ионы Еи(Ш).

• Исследовано влияние химического строения метапл-полимерных комплексов на уровень их деформационно-прочностных, термических, оптических, электрофизических, электрохимических и транспортных свойств.

• Оптимизирован синтез замещенных стирилхинолиновых кислот, позволивший использовать их в качестве нелинейных оптических хромофоров при введении в цепи полиглицидилметакрилата.

• Разработан метод синтеза эфиров полиамидокислот - форполимеров полибензоксазинонов - путем реакций их карбоксильных групп с глицидилметакрилатом и изучены светочувствительные свойства полимеров как основы негативных фоторезистов.

• Разработан способ получения глицидиловых эфиров ряда азокрасителей, исследованы реакции этерификации в цепях карбоксилсодержащего полиамидоимида и изучены нелинейные оптические свойства модифицированных полиамидоимидов.

Научная новизна работы:

• Впервые сформулированы научные основы получения полигетероариленов с новыми функциональными свойствами, заключающиеся в том, что придание этих свойств полигетероариленам достигается за счет введения в них циклических шестичленных азотсодержащих фрагментов при использовании изатина в качестве базового соединения.

• Разработаны методы синтеза новых бихинолилсодержащих полимеров (полибензоксазинонов и полибензоксазинонимидов, включая соответствующие форполимеры) на основе метилен-бис-антраниловой и 2,2'-бихинолил-4,4'-дикарбоновой кислот, а также сополимеров винилового ряда, содержащих боковые стирилхинолиновые и пиридилхинолиновые группы.

• Впервые получены полимеры, содержащие в своей структуре координационно-связанные с лигандами ионы переходных (Си(1), Ни(И» и редкоземельных (ТЬ(Ш) и Еи(Ш)) металлов и выявлены основные факторы, влияющие на комплексообразование.

• Установлено влияние природы металлических центров, а также архитектуры узлов, образованных комплексами в цепях, на механические, термические, оптические, транспортные и электрохимические свойства металл-полимерных комплексов.

• Разработан метод синтеза новых хромофоров - замещенных стирилхинолиновых карбоновых (цинхониновых) кислот, и впервые осуществлено ковалентное присоединение хромофоров к сополимерам метилметакрилата, содержащим боковые эпоксидные группы; разработан метод ковалентного присоединения глицидиловых эфиров азокрасителей к полимерам с боковыми карбоксильными группами.

• Установлена зависимость нелинейных оптических свойств хромофорсодержащих полимеров от строения полимерной цепи (полиамидоимиды, сополиметакрилаты), содержания хромофорных групп и степени их ориентации в поле коронного разряда.

Практическая значимость работы состоит в том, что в ней разработаны методы получения новых теплостойких и гидролитически стабильных хромофорсодержащих полимеров, полимеров-лигандов и металл-полимерных комплексов, сочетающих высокий уровень термических и прочностных характеристик с фотофизическими, электрокаталитическими и транспортными свойствами. Показана перспективность полученных полимеров для их использования в качестве нелинейных оптических сред в лазерных технологиях, светоизлучающих материалов для органических светодиодов, элеетрокаталитически активных покрытий углеродных электродов в устройствах электрохимического окисления органических соединений, а также при получении материалов для газоразделительных и первапорационных мембран.

Положения, выносимые на защиту:

• Изатин и его производные являются эффективными базовыми соединениями для получения мономеров (бис-антраниловых кислот, 2,2'-бихинолил-4,4-дикарбоновой кислоты) и исходных соединений 2-(2-пиридил)-цинхониновой кислоты, 2-стирилхинолиновых кислот) в синтезе полигетероариленов с бензазиновыми группами.

• Использование полимеров с бихинолиловыми, пиридилхинолиновыми и антраниламидными звеньями для синтеза металл-полимерных комплексов с Си(1), КЩП), ТЬ(Ш) и Еи(Ш), включая прием молекулярной сборки в случае Яи(11) и Еи(Ш), позволяет осуществлять направленное регулирование оптических, транспортных и электрокаталитических свойств металл-полимерных комплексов.

• Архитектура координационных центров (узлов) синтезированных металл-полимерных комплексов определяет образование сшитых полимерных систем в случаях комплексов Си(1) и ТЬ(Ш) и линейных полимерных систем в случае комплексов Яи(Н) и Еи(Ш), что в свою очередь оказывает влияние на их деформационно-прочностные, люминесцентные и электрокаталитические свойства.

• Бихинолиловые звенья в основной цепи полимеров обладают более высокой комплексообразующей активностью по отношению к ионам ТЬ(111) по сравнению с антраниламидными звеньями. Имидные и бихинолиловые звенья в таких полимерах гасят люминесценцию.

• При комплексообразовании ионов ТЬ(Ш) с форполимерами бензоксазинонов, полученными на основе хпорангидридов алифатических дикарбоновых кислот, а также ионов Еи(Ш) с сополимерами винилового ряда, содержащими в качестве лигандов боковые (2-пиридил)-хинолиновые и трис-(р-дикетонатные) группы, образуются металл-полимерные комплексы с ярко выраженными люминесцентными свойствами.

• Реакции полимераналогичных превращений со-(полиметилметакрилат)-(полиглицидилметакрилат)ов в присутствии хромофоров стирилхинолинового ряда, обладающих протяженной цепью сопряжения и реакционноспособной карбоксильной группой, приводят к получению полимеров с нелинейными оптическими свойствами второго порядка.

• Нелинейные оптические полимеры можно получать на основе полиамидоимидов с карбоксильными боковыми группами, используя азохромофоры, модифицированные эпоксидными группами. Использование глицидилметакрилата в реакции с форполимерами полибензоксазинонимидов и карбоксилсодержащими полиамидоимидами

позволяет получить светочувствительные полимеры, сшивающиеся под действием УФ-облучения.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на следующих российских и международных конференциях: Internationa! Symposium "New Approaches in Polymer Synthesis and Macromolecular Formation" (Saint-Petersburg, Russia, 1999), Второй Всероссийский Каргинский симпозиум "Химия и физика полимеров в начале XXI века" (Черноголовка, Россия, 2000 г.), X Международная конференция студентов и аспирантов "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" (Казань, Россия, 2001), IX Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем" (Уфа, Казань, 2002), Международная конференция "Аморфные и микрокристаллические полупроводники" (Санкт-Петербург, Россия, 2002 г.), 4th, 5th Internetional Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems" (Saint-Petersburg, Russia, 2002, 2005), X Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем" (Казань, Москва, 2003 г.), 10th 1UPAC International Symposium on Macromolecule-Metal Complexes (Moscow, 2003), IX Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем" (Уфа-Казань, Россия, 2002 г.), Международная конференция "Аморфные и микрокристаллические полупроводники" (Санкт-Петербург, Россия, 2002 г.), X Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем" (Казань, Москва, 2003 г.), 4,h International Youth Conference on Organic Synthesis "Modern Trends in Organic Synthesis and Problems of Chemical Education" (Saint-Petersburg, Russia, 2005), IV Всероссийская Каргинская конференция "Наука о полимерах - 21-му веку" (Москва, 2007), Международная научная конференция "Современные тенденции в химии полимеров" (Казахстан, Алматы, 2008 г.). Личный вклад автора состоял в постановке целей и задач исследования, планировании, подготовке и проведении экспериментов, исследовании свойств полимеров, а также в анализе, обобщении и интерпретации результатов, оформлении публикаций.

Публикации: по теме диссертации опубликовано 26 статей и 32 тезиса докладов, получен один патент РФ.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения; трех глав, включающих литературные обзоры; выводов; списка литературы (320 наименований) и приложения. Работа изложена на 303 страницах, содержит 21 таблицу, 75 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость.

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ ПОЛИАМИДОИМИДОВ, ПОЛИБЕНЗОКСАЗИНОНОВ, ПОЛИБЕНЗОКСАЗИНОНИМИДОВ И ПОЛИМЕТАКРИЛАТОВ С РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ КАРБОКСИЛЬНЫМИ, ЭПОКСИДНЫМИ И БЕНЗПИРИДИНОВЫМИ

ГРУППАМИ.

1.1. Синтез исходных соединений и мономеров.

Анализ литературных данных свидетельствует о том, что наиболее эффективным путем химической модификации полимеров является способ, основанный на проведении реакций в полимерных цепях, приводящих к ковалентному или координационному присоединению функциональных групп. В настоящей работе предложен нетривиальный и достаточно эффективный подход, предусматривающий синтез полимеров двух классов полигетероариленов и сополимеров метакрилового ряда с высокоактивными функциональными группами (форполимеры), которые на последующих стадиях синтеза могут быть использованы для проведения реакций в цепях с целью получения металл-полимерных комплексов и полимеров, обладающих высокой светочувствительностью, фотолюминесцентными, нелинейными оптическими, окислительно-восстановительными и транспортными свойствами. Отличительная особенность полимеров состояла в том, что они были впервые синтезированы при использовании изатина и его производных. Изатин, как базовое соединение для получения основных мономеров и исходных соединений.

Введение новых полимеров в практику возможно лишь в том случае, если их получение опирается на доступную сырьевую базу и является приемлемым с технологической точки зрения. В качестве базового соединения для получения основных мономеров, предназначающихся для последующего синтеза полимеров с бензазиновыми группами, в настоящей работе было выбрано доступное и хорошо изученное органическое соединение - изатин (1-Н-индол-2,3-дион или 2,3-диоксобензпиррол) и его производные.

Изатин

Детальный анализ методов синтеза изатина и его свойств и показал, что из всего многообразия реакций с участием этого соединения для решения поставленных задач можно использовать процессы превращения и расширения азотистого гетероцикла, открывающие путь к получению соединений, выступающих в качестве новых мономеров для поликонденсации (бисантраниловые кислоты, 2,2'-бихинолил-4,4'-дикарбоновая кислота), лигандов (2-(2-пиридил)-хинолил-4-кзрбоновая кислота), а также хромофоров стирилхинолилового ряда. Синтез бис-антраниловых кислот.

При синтезе полигетероариленов широко применяются бисантраниловые кислоты, в частности, метилен-бис-антраниловая кислота, 5,5'-окси-бис-антраниловая кислота, 5,5'-бис-антраниловая кислота и другие. Для синтеза бис-антраниловых кислот был предложен новый подход с использованием химии изатина, который предотвращал образование смеси изомерных продуктов. При использовании ряда диаминов (4,4' - диаминодифенилметана, 4,4' - диаминодифенилового эфира) по реакции Зандмейера был осуществлен синтез бис-изатинов, которые далее были окислены перекисью водорода до бис-антраниловых кислот:

Синтез хинолин-карбоновых кислот и их производных.

Анализ литературы показал, что способность к комплексообразованию бихинолила несколько ограничена (например, по сравнению с бипиридилом), поскольку атомы водорода в положении 8 и 8' в молекуле бихинолила в некоторых случаях препятствуют комплексообразованию. Однако, несмотря на это бихинопил образует устойчивые комплексы с Си(1), Ри(1!1), Ри(П), Оз(Ш), ЩШ), РКШ), Со(И) и др.

Имеется обширная литература, посвященная методам синтеза мономеров для поликонденсации, содержащих звенья 2,2-бипиридила и 2,2-бихинолила. Наиболее целесообразным методом для получения бифункциональных бихинолилсодержащих мономеров признан синтез 2,2'-бихинолил-4,4'-дикарбоновых кислот из изатина или его производных. Синтез г.г'-бихинолил^Д'-дикарбоновой кислоты.

Используемая при синтезе целевых полимеров 2,2-бихинолил-44'-дикарбоновая кислота была получена по реакции Пфитцингера из изатина и ацетоина (2-окси-бутанона-З):

кон

soci,

n n

2,2'-Бихинолш]-4,4'-дикарбоновая кислота

Днхдораншдрид 2,2'-бихиноаил-4,4' -днкарбоновой кислоты

Синтез 1-метакрилоил-2-(2-пиридил-4-карбоксихинолил) гидразина.

Немногочисленность данных о получении полимеров с боковыми пиридил-хинолиловыми группами обусловлена трудностями синтеза пиридил-хинолиловых мономеров, используемых в процессах свободно-радикальной полимеризации. Для решения этой задачи были привлечены данные о свойствах изатина. Мономер - 1-метакрилоил-2-(2-пиридил-4-карбоксихинолил) гидразин - был получен из изатина и 2-ацетилпиридина по реакции Пфитцингера через стадию синтеза низкомолекулярного лиганда, 2-(2-пиридил)-хинолин-4-карбоновой кислоты. Синтез осуществлен в четыре стадии: получение 2-(2-пиридил)-хинолин-4-карбоновой кислоты (!); получение этилового эфира 2-(2-пиридил)-хин.олин-4-карбоновой кислоты (II); получение гидразида (III); получение 1-метакрилоил-2-(2-пиридил-4-карбоксихинолил) гидразина (IV):

Синтез 2-стирилхинолин-4-карбоновой кислоты и ее производных.

Перспективными соединениями-хромофорами являются производные 2-стирилхинолин-4-карбоновой кислоты, структура которой дает возможность для удлинения системы сопряженных связей в заместителе в положении 2 и позволяет присоединить хромофор к полимерной цепи путем проведения реакции этерификации между карбоксильной группой в положении 4 хромофора и эпоксидными циклами поли[(метилметакрилат)-со-(глицидилметакрилат)}а. Производные 2-стирилхинолиновой кислоты были синтезированы с использованием химии изатина с помощью реакции Пфитцингера. При взаимодействии изатина с ацетоном в сильнощелочной среде идет образование 2-метилхинолин-4-карбоновой (2-метилцинхониновой кислоты):

Метильная группа в положении 2 в этом соединении способна. участвовать во многих химический реакциях, в том числе с ароматическими альдегидами по реакции Кневенагеля. В синтезе хинолиновых красителей использовались следующие ароматические альдегиды, бензальдегид, п-оксибензальдегид, КМ-диметиламинобензальдегид, п-бромбензальдегид, п-метоксибензальдегид (анисовый) и 3-фенилпропеновый (коричный) альдегид. При этом были получены производные хинолина, содержащие, помимо карбоксильной группы в положении 4, достаточно протяженную систему сопряженных связей в заместителях в положении 2, что

соои

(5)

необходимо для проявления этими производными нелинейных оптических свойств. Синтез проводился по схеме:

1.2. Синтез полимеров.

Дизайн полимеров с реакционноспособными группами для осуществления реакций в цепях с образованием ковалентных или координационных связей.

Анализ литературы, посвященный основным принципам дизайна полимеров с реакционноспособными группами для осуществления реакций в цепях с образованием координационных связей, показал перспективность введения бихинолиловых звеньев в основные цепи поликонденсационных полимеров и (2-пиридил)-хинолиновых звеньев в боковые цепи сополимеров винилового ряда с целью получения металл-полимерных комплексов. С учетом хорошо изученного взаимодействия между эпоксидными и карбоксильными группами, эта реакция использовалась для ковалентного присоединения синтезированных в работе стирилхинолиновых хромофоров.

В настоящей работе были синтезированы полиамидоимиды, содержащие боковые карбоксильные группы; форполимеры полибензоксазинонов, полибензоксазиноимидов, содержащих

антраниламидные и/или бихинолиловые лиганды, со-(полиметилметакрилат)-{полиглицидилметакрилат), и (со-поли(1М-винилкарбазол)-(метакрилоил)-2-(2-фенил-4-карбоксихинолил) гидразин), содержащий (2-пиридил) - хинолиновые лиганды. Полиамидоимиды (ПАИ).

Благодаря растворимости в амидных растворителях и достаточно высоким механическим, термическим и диэлектрическим свойствам ПАИ находят широкое применение в микроэлектронике в качестве фольгированных диэлектриков и защитных покрытий. Ранее в ИБС РАН был разработан способ синтеза ПАИ путем взаимодействия

с—и

к

имидсодержащих дихлорангидридов дикарбоновых кислот с ароматическими диаминами. В работе были использованы несимметричный имидсодержащий дихлорангидрид на основе п-аминобензойной кислоты (а) и симметричный имидсодержащий дихлорангидрид на основе 1,6-гексаметилендиамина (б):

На основе этих дихлорангидридов и 3,5- диаминобензойной кислоты получены ПАИ, содержащие боковые карбоксильные группы:

Поли(1-карбокси-3,5-фенилен)амид 1,6-гексаметилентримеллитимидо-кислоты (ПАИ-1)

Поли(1-карбокси-3,5-фенилен)амид 5-(4-карбоксифенил)фталимидо-кислоты (ПАИ-2)

соон

_1п

Этерификацией указанных ПАИ эпоксисодержащими соединениями -глицидилметакрилатом или глицидиловыми эфирами азокрасителей, были получены полимеры с боковыми непредельными (метакрилоильными) или хромофорными группами (полимеры проявляли в первом случае свойства негативных резистов, во втором случае - нелинейные оптические свойства второго порядка).

Полибензоксазиноны (поли-6енз-3,1-оксазиноны-4, ПВО).

Полибензоксазиноны характеризуются более низкими, по сравнению с полиимидами, показателями термостойкости и механическими характеристиками, но гидролитическая стабильность их форполимеров существенно выше, чем у форполимеров полиимидов (поли-ортокарбоксиамидов) (в последнем случае гидролиз амидной связи Аг-СО-N1-1- катализируется орто-карбоксильной группой).

Методом низкотемпературной поликонденсации бис-антраниловых

кислот и дихлорангидридов дикарбоновых кислот синтезированы форполимеры ПБО следующего строения:

Поли(метилен-бис-антраниламид) 1,6-гексаметилентримеллитимидо-кислоты (ПАК-1) - ноос^^^шон

--со—к^^ со—сиг-с1^с№-с|^сн^-снг4-

и м ' * ' 4 2 2

(10)

Поли(метилен-бис-антраниламид) 1,7-гептаметилентримеллитимидо-кислоты (ПАК-2)

--со—со—<ит-<:и—аь-пн-си—< м—си,- -

н II 2 - 2 -1 3 а 1

(П)

Поли(метилен-бис-антраниламид) 1,8-октаметилентримеллитимидокислоты

(ПАК-3)

-СО—СНг-Си^-СН^-СИ^СН^-СИт-сИгСНт -

(12)

Поли(метилен-бис-антранилаимид) 4,4' -дифенилоксиддикарбоновой

кислоты (ПАК-4)

со--(13)

Поли(метилен-бис-антраниламид) терефтапоил-бис-(3-метокси-4-окси-бензойной) кислоты (ПАК-5)

Гиоос^^^^^^соон

(14)

о-сн, сн^о

Указанные полимеры были использованы в качестве макромолекулярных лигандов при формировании комплексов с редкоземельными металлами.

Использование имидсодержащих дихлорангидридов дикарбоновых кислот и бис-антраниловых кислот (метилен-бис-антраниловой кислоты и 5,5'-окси-бис-антраниловой кислоты) позволило получить пленкообразующие полимеры, совмещающие в себе ценные качества форполимеров ПБО (гидролитическая стабильность) и ПИ (термостойкость, прочность). Синтезированы полимеры следующего строения:

Поли(метилен-бис-антраниламид) -Ч^'-дифенилоксид-бис-тримеллитимидокислоты - (ПАК-ПБОИ-1)

+

„оос-^^^-соон

Поли(метилен-бис-антраниламид) - 4,4'-дифенилметан-бис-тримеллитимидокислоты - (ПАК-ПБОИ-2)

ГгН (16)

При циклизации этих ПАК термическим или химическим методом получены полибензоксазинонимиды (ПБОИ):

(«7)

Кроме ПБОИ-1 и ПБОИ-2 был синтезирован сополимер, содержащий, наряду с антраниламидными, звенья карбоксилсодержащего амидоимида: Со-поли-(4,4/-дифенилметан-бис-тримеллитимидокислоты)- метилен-бис-антраниламид) - (1-карбокси-3,5-фенилен)амид 5-(4-карбоксифенил)фталимидокислоты) (Со-ПАИ-(ПАК-ПБОИ))

О ноос'4^ ^Чоои

(18)

и продукт его циклизации сополибензоксазинонамидоимид (Со-ПАИ -ПБОИ):

и

С0011

(19)

где р - 30 мол. %, я = 70 мол. % Эти полимеры были использованы в реакциях в цепях с глицидилметакрилатом для получения негативных резистов.

В отличие от нестабильных во времени форполимеров ПИ (полиамидокислот), форполимеры полибензоксазинонимидов не изменяют

своих свойств при хранении. Установлено, что четырехмесячное хранение растворов ПАК-ПБОИ при комнатной температуре не приводит к сколько-нибудь заметному падению величины вязкости ппр полимера, а также не сказывается на деформационно-прочностных свойствах его пленок. Следует подчеркнуть, что ПБОИ и их форполимеры обладают хорошими пленкообразующими свойствами (табл. 1) и по своим механическим характеристикам практически не отличаются от хорошо изученных ПАК, применяемых для получения ПИ.

Температура стеклования полимеров Тс (табл. 1) была определена термомеханическим методом. Возможность экспериментального определения Тс ПАК-ПБОИ-1 и ПАК-ПБОИ-2 связана с относительно высокой температурой начала процесса термической циклодегидратации этих полимеров соответственно в ПБОИ-1 и ПБОИ-2. По данным ИК-спектроскопии, конверсия амидокислотных (антраниламидных) групп в оксазиноновые циклы начинается при 190-195°С и заканчивается в области 280°С.

Таблица 1

Свойства пленок полибензоксазинонимидов и соответствующих лолиамидокиспот

Полимер Тс,°С Е, ГПа сгр, ГПа £,% р, г/см3 К*

ПАК-ПБОИ-1 185 3,16 130 89 1,3649 0,683

ПБОИ-1 271 3,32 160 18 1,4011 0,701

ПАК-ПБОИ-2 187 2,97 125 105 1,3433 0,682

ПБОИ-2 280 3,11 133 11 1,3573 0,689

Тс -температура стеклования, Е- модуль упругости, ар- разрушающее напряжение при разрыве, с - относительное удлинение, р - плотность, К*- коэффициент молекулярной упаковки.

Процесс циклизации полностью ароматических форполимеров ПБОИ (полиамидокислот) в стандартном ступенчатом температурно-временном режиме, протекает в условиях, когда температура циклизации все время превышает Тс циклизующегося циклоцепного полимера, содержащего амидокислотные и бензоксазиноновые звенья. Окончание процесса циклизации наблюдается при температуре примерно равной Тс ПБОИ. Было показано, что зависимость деформационно-прочностных свойств пленок от температуры их прогревания имеют монотонный неэкстремальный характер, что полностью отвечает представлениям о стабильности амидокислотных группировок ПАК-ПБОИ. Благодаря этому отличию

исключается возможность нежелательного снижения молекулярной массы полимеров в ходе их циклизации. Отсутствие побочных процессов распада при термической конверсии - важная с практической точки зрения особенность образования ПБОИ. Разрывная деформация ПБОИ начинает быстро падать после прогревания пленок до 260°С и выше. Именно в этой области наблюдается процесс размягчения ПБОИ. Результаты рентгеноструктурных исследований полностью согласуются с данными денситометрических измерений на пленках ПАК-ПБОИ и ПБОИ (табл.1). Коэффициенты плотности молекулярной упаковки К, вычисленные на базе экспериментально полученных значений плотностей по методу Китайгородского, показывают, что ПАК-ПБОИ имеют плотность упаковки, характерную для полностью аморфных материалов (Кд = 0.683 ± 0.002), а значения К для ПБОИ находятся примерно посредине интервала между предельными величинами, характерными для аморфных и полностью кристаллических полимеров.

Процессы термодеструкции ПБОИ начинаются при высоких температурах, сравнимых с температурами деструкции гибкоцепных ПИ (табл. 2).

Таблица 2

Параметры термической стабильности ПБОИ (сС)

Полимер Х1 Тб тю

ПБОИ-1 398 433 492

ПБОИ-2 402 470 506

, - температуры 1, 5 и 10 %-ной потери массы, соответственно

Особое внимание уделено синтезу и свойствам полибензоксазинонов и полибензоксазинонимидов с бихинолиловыми звеньями в основной цепи. Выбранные в качестве объектов исследования в настоящей работе полиамидокислоты - форполимеры полибензоксазинона, полибензоксазинонимида и полибензоксазинонимид с бихинолиловыми звеньями были синтезированы на основе метилен-бис-антраниловой кислоты, дихлорангидрида 2,2'-бихинолил-4,4'-дикарбоновой кислоты и дихлорангидрида бис-тримеллитимидодикарбоновой кислоты. Ниже, в общем виде, представлен синтез бихинолилсодержащих ПАК методом низкотемпературной поликонденсации и последующая реакция термической циклизации ПАК в ПБО или ПБОИ:

Л-МН, - !5"С, Окись пропилена

1.т= 100% 2 т:п = 80%:20% 3. п= 100%

Синтезированы полимеры следующего строения:

Со-поли-(4,4'-дифенилоксид-бис-тримеллитимидокислоты)-(2,2-бихинолил-4,4-дикарбоновой кислоты)-метилен-бис-антранилид - (ПАК-

ПБОИ-3)

хга......

(21)

—ос™ ^ ^ N1100— га:п = 80:20.

Поли(метилен-бис-антранилид) -2,2'-бихинолил-4,4'-дикарбоновой кислоты- (ПАК-6)

(ПБОИ-3)

(23)

где К: кА.Д. ш:п = 80:20 .

В случае виниловых полимеров с боковыми лигандными (2-пиридил) -хинолиновыми группами функциональные группы вводились в мономер винилового ряда, затем проводилась его сополимеризация и на конечном этапе к сополимеру присоединялся ион переходного металла. Для функционализации сополиметакрилатов использовалась 2-(2-пиридил)-

хинолин-4-карбоновая кислота. Указанная кислота была получена, исходя из изатина и 2-ацетилпиридина. В качестве функционального мономера использовался (метакрилоил-2-(2-пиридил-4-карбоксихинолил) гидразин), а в качестве сомономера - Ы-винилкарбазол .

Со-поли(Ы-винилкарбазол)-(метакрилоил-2-(2-пиридил-4-карбоксихинолил) гидразин)

При синтезе полимеров винилового ряда, содержащих хромофорные стирилхинолиловые боковые звенья, включающие остатки 2-метилхинолин-4-карбоновой кислоты, в качестве макромолекулярных реагентов использовались специально синтезированные образцы со-(полиметилметакрилат)-(полигицидилметакрилата):

Со-(полиметилметакрилат)-(полиглицидилметакрилат)

т:п = 65:35

что позволило осуществить эффективное взаимодействие эпоксидных групп сополимера с карбоксильными группами хромофоров (см. главу 3).

Строение и состав всех синтезированных полимеров и сополимеров были подтверждены данными 1Н-ЯМР - спектроскопии,-ИК-спектроскопии, элементного анализа. Молекулярные массы полимеров оценивались методом вискозиметрии (величины характеристической вязкости полимеров и сополимеров, полученных методом поликонденсации в растворе, были не ниже 0,8 дл/г; полимеры, полученные методом радикальной полимеризации, имели характеристическую вязкость не ниже 0,5 дл/г). Все полимеры образовывали прочные покрытия или имели пленкообразующие свойства.

Таким образом, используя химические превращения изатина, синтезированы лолигетероарилены с бензазиновыми (хинолиновыми, бензоксазиноновыми) группами: полимеры с бихинолиловыми группами в основной цепи, полимеры метакрилового ряда с пиридил-хинолиновыми или стирил-хинолиновыми боковыми группами, а также полибензоксазиноны и полибензоксазинонимиды.

ГЛАВА 2. РЕАКЦИИ В ЦЕПЯХ ПОЛИМЕРОВ С ОБРАЗОВАНИЕМ КООРДИНАЦИОННЫХ СВЯЗЕЙ. МЕТАЛЛ-ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ

Из литературных данных следует, что металл-полимерные комплексы (МПК) в последнее время начинают играть ключевую роль в развитии фотофизики, фотокатализа, электрохимии, хеми- и электролюминесценции и в исследованиях процессов передачи энергии фотовозбуждения. На основании анализа данных о методах получения, исследования строения МПК и их устойчивости, был обоснован выбор используемых в настоящей работе металлов (Cu(l), Ru(ll) Eu(lll) и Tb(lll)), позволяющий дифференцированно варьировать основные свойства МПК (люминесцентные, окислительно-восстановительные, электрические, мембранные) в соответствии с природой металла. Металп-полимерные комплексы Cu(l)

Металл-полимерные комплексы Cu(l) были получены реакцией в цепях форполимера (ПАК-ПБОИ-3) при комнатной температуре при смещении растворов (ПАК-ПБОИ-3) и CuCI в N-Метилпирролидоне:

Интенсивный сигнал в спектре поглощения в области 560-580 нм (кривая 3), свидетельствует об образовании МПК лишь в случае системы ПАК-ПБОИ-3-Си(1) (рис. 1).

Рис. 1. Электронные спектры поглощения растворов в N-МП CuCI (1), ПАК-ПБОИ-3 (2), ПАК-ПБОИ-3-Си(1) (3), ПАК-ПБОИ-31 CuS04 (4), ПАК-ПБОИ-1/ CuCI (5).

При исследовании деформационно-прочностных свойств пленок МПК ПБОИ-3-Си(1) и ПБОИ-3 (продукты термической циклизации ПАК-ПБОИ-3-Cu(l) и ПАК-ПБОИ-3, соответственно) установлено, что рост модуля упругости при формировании МПК связан с наличием в пленке ПБОИ-3-Cu(l) центров Cu(biQ)2+, где biQ - бихинолиловые фрагменты полимерных цепей. Максимальные величины относительного удлинения при разрыве (Етах) для пленок исходных форполимеров и их комплексов различаются на порядок. Значительное ужестчение изучаемого МПК разумно связать с наличием в нем, играющих роль сшивки, координационных межцепных взаимодействий, что соответствует предлагаемой схеме (26).

Изучены фотофизические свойства МПК с Cu(l). При исследовании фотопроводимости ПАК-ПБОИ-3-Си(1), мерой которой служила светочувствительность S0.i (величина, обратная экспозиции, необходимой для снижения исходного поверхностного заряда пленки на 10 % от начальной величины), было показано, что светочувствительность МПК значительно возрастает, по сравнению с аналогичной характеристикой исходного сополимера ПАК-ПБОИ-3, (S0il=1x104 и S01=2x103 см2/Дж, соответственно). Введение же в МПК сенсибилизатора — фуллерена С§о (2% масс.) приводит к дальнейшему её возрастанию до S0,i = Зх104см2/Дж.

Результаты сравнительного исследования методом масс-спектрометрического термического анализа синтезированных образцов ПАК-ПБОИ-3 и ПАК-ПБОИ-3-Си(1) с добавками фуллерена С60 показали, что бо'льшая часть находящегося в системе фуллерена прочно связана с МПК.

Из таблицы 3 следует, что квантовый выход фотогенерации свободных носителей заряда так же, как и фотопоглощение возрастают с увеличением концентрации центров Си(Ь10)+2, т.е. эти центры играют определяющую роль в процессах генерации носителей заряда.

Таблица 3

Влияние содержания Си(1) на фотофизические свойства металл-полимерных комплексов ПАК-Г1БОИ-3-Си(1)

Молярная концентрация Си(1) в МПК Фотопоглощение, % Квантовый выход носителей заряда, 71

0.125 4 0,015

0,25 10 0,019

0,5 15 0,026

1,0 18 0,03

Важно отметить, что фотофизические свойства остаются практически неизменными до температур 180°С. Именно эту температуру, а не индексы термостойкости т, = 350 °С и т5 = 386 °С (см. далее табл. 4), следует принять за температурный предел использования МП К.

Специфика химического строения полимеров оказывает существенное влияние на селективные свойства при разделении смеси жидкостей и газов и в этом отношении интерес представляют МПК. Поскольку при первапорационном разделении веществ играют роль селективные взаимодействия разделяемых низкомолекулярчых веществ с полимерной матрицей, в работе оценены транспортные свойства синтезированных МПК в сравнении с исходными полимерами. Проведено тестирование двухслойных композитных мембран, состоящих, соответственно, из слоя ПАК-ПБОИ-1, ПАК-ПБОИ-3 и ее комплекса с медью ПАК-ПБОИ-3-Си(1), помещенного на пористую асимметричную подложку из поли-(2,6-диметил-1,4-фениленоксида), при разделении водно-органических и органических смесей в процессе первапорации. Показано, что изменение химического строения имидсодержащей полиамидокислоты при переходе от ПАК-ПБОИ-1 к ПАК-ПБОИ-3 и ее комплексу с медью сопровождается увеличением сорбционной способности и проницаемости в процессе первапорации по отношению к этилацетату. Достигнутый уровень проницаемости и селективности разделения смесей этилацетат/вода в случае этих композиционных мембран представляет практический интерес для их использования при концентрировании водных растворов этилацетата: имеет место концентрирование пермеата по этилацетату до 80% мае. при

потоке 1,2 кг/м2 ч. (при исходной концентрации этилацетата 10% мае.).

При исследовании транспортных свойств мембранных материалов на основе форполимеров полибензоксазинонимидов (ПАК-ПБОИ-1, ПАК-ПБОИ-3) и ПАК-ПБОИ-3-Си(1) и продуктов их циклизации ПБОИ-1, ПБОИ-3, ПБОИ-3-Си(1) использовались следующие газы: N2, 02, С02, Н2. Данные по проницаемости 02 через непористые пленки названных полимеров представлены на рис. 2.

ПАК-6 ПАК-8 ПАК-8-Си(1) ПБОИ-1 ПБОИ-3 ПБОИ-3-Си(1)

1 ........' _I ......1___1,1,1ц! |_|

0.01 0.1 1 10

Проницаемость Ог, баррер Рис. 2. Зависимость селективности от проницаемости при разделении смеси Ог/№ [пунктирная линия - предельная линия из диаграммы Робсона).

Селективность газоразделения в исследованных случаях возрастает при переходе от полимеров к металл-полимерным комплексам на их основе. Синтезированные метапл-полимерные комплексы полибензоксазинонимидов и их форполимеров с Си(1) являются мембранными материалами, характеризующимися высокой селективностью при разделении пар газов 02М2 и Н2/М2(14,8 и 483, соответственно).

Медь-содержащие МПК (ПАК-ПБОИ-3-Си(1)) с противоионами СГ и ВР"4 проявляют выраженные электрохимические свойства и могут быть использованы в электрокатализе. Данные циклической вольтамперометрии свидетельствуют, что в растворе в Ы-МП, в зависимости от условий электролиза, МПК могут существовать в двух различных формах: в форме, в которой ион меди координирован с двумя бихинолильными фрагментами полимера (пик окисления при потенциале 0,68 В) и другой форме, в которой ион меди связан только с одним бихинолильным фрагментом (пик окисления при потенциале 0,37 В), а две другие координационные связи

заняты растворителем.

Использование растворимого медного анода позволяет получать полимерный Си-содержащий комплекс не только в растворе, но и в иммобилизованном состоянии на графитовом электроде. В этом случае в качестве катода использовалась графитовая ткань, предварительно пропитанная раствором полимера ПАК-ПБОИ-3. Следует отметить, что на циклической вольтамперограмме Си-содержащего полимера, полученного в результате электролиза и иммобилизованного на графитовом электроде, всегда наблюдается пик при потенциале 0,37 В, соответствующий координационному узлу, содержащему только один бихинолильный лиганд. Показано, что в условиях электрохимического восстановления 02 до Н20 и окисления гидрохинона в бензохинон центрами электрокатализа являются МПК, в которых ионы Си(1) координированны с одной бихинолильной группой (при пропускании 1 Я/моль электричества при потенциале = -0,5 В конверсия гидрохинона в бензохинонхинон близка к 100 %.).

Металл-полимерные комплексы Ки(П).

При синтезе рутений-содержащих МПК был применен так называемый метод молекулярной сборки. В рамках использованной синтетической схемы на первой стадии был получен низкомолекулярный комплекс 1Ни(ЬРу)2]С12 следующей структуры:

синтез МПК: ПАК-ПБОИ-З-Ки(П) и ПАК-б-Ии(И) в Ы-МП.

Полученным полимерам соответствуют следующие структуры: ПАК-ПБОИ-З-Ни(И)

26

ПАК-б-ЯиДО)

1100С.

со-

п

Об образовании МПК свидетельствуют электронные спектры поглощения синтезированных соединений (рис.3). В спектре низкомолекулярного комплекса [Ни(ЬРу)2]С12 (рис.3, кривая 1) присутствуют две интенсивные полосы поглощения в области 360 и 520 нм, причем последняя полоса относится к процессу переноса заряда от металла к лиганду (М1ХТ). Аналогичный вид имеет спектр модельного соединения [Ии(ЬРу)2(ЬС!А)]С12 (рис.3, кривая 3), причем указанные полосы на этом спектре сдвинуты в длинноволновую область, что обусловлено влиянием как самого бихинолилового лиганда, так и присутствующих в нем карбоксильных групп (принадлежащих 2,2'-бихинолин-4,4'-дикарбоновой кислоте). Широкая полоса в области 470-560 нм), относящаяся к процессу М1.СТ и свидетельствующая об образовании МПК, присутствует и в спектре ПАК-ПБОИ-З-Ки(И) (рис.3, кривая 5).

Рис. 3. Электронные спектры поглощения синтезированных соединений: [ЩЬРуЬРг С). 2,2'-бихинолин-4,4'-дикзрбоновой кислоты (ЬОА) (2). [Р!и(ЬРуЫЬОА)]С12 (3), ПАК-ПБОИ-3 (4), ПАК-ПБОИ-З-Яи(Н) (5).

Анализ деформационно-прочностных свойств пленок МПК с Яи(П) позволяет утверждать, что в полимерах отсутствуют узлы межцепной сшивки, приводящие к ужестчению системы. Светочувствительность комплекса ПАК-ПБОИ-3-Р?и(Н) значительно возрастает по сравнению с ПАК-

100

01300

«я

600

700

ПБОИ-3 и составляет 6х103см2/Дж, а при введении фуллерена (сенсибилизатора) в МПК достигает 9х103смг/Дж. Квантовый выход носителей заряда 11 для МПК составляет 0,025. Термическая обработка исследованных полимерных материалов (нагрев до 150°С) не приводит к снижению их светочувствительности.

Электрохимические свойства полимера ПАК-ПБОИ-З-Пи(Н) и модельного комплекса [Ни(ЬРу)г(ЫО)](СЮ4)2 были исследованы методом циклической вольтамперометрии в ацетонитриле, Ы^-диметилформамиде (ДМФА) и Ы-МП. Наблюдаемые три редокс-перехода в катодной области потенциалов соответствуют последовательному восстановлению бихинолильного и двух бипиридильных лигандсв. Четвертый, наблюдаемый при сильно отрицательных потенциалах редокс-переход соответствует переходу Следует отметить, что потенциалы окисления Яи(И),

наблюдаемые в ацетонитриле для полимера ПАК-ПБОИ-З-Ки(И) (0,4/0,35 и 0,91/0,85 В), сильно смещены в катодную сторону по сравнению с потенциалами окисления рутения в модельном комплексе [Ни(ЬРу)2(ЫСЩСЮ4)2, (1,4/1,35 и 1,6/1,42 В). Существенное облегчение окисления Ии(И) в метапл-полимерном комплексе ПАК-ПБОИ-З-Яи(И) свидетельствует о том, что перенос заряда с лигандов на атом рутения более значителен в случае полимерного комплекса ПАК-ПБОИ-З-Ри(П) по сравнению с модельным.

Оценка термического поведения металл-полимерных комплексов Си(1) и Ки(Н) проведена с использованием методов термодесорбционной масс-спектрометрии (ТДМС) и термогравиметрии (ТГА). Из сравнения показателей термостойкости пленок ПБОИ-3, ПБОИ-3-Си(1) и ПБОИ-З-Яи(Н) (табл. 4) следует, что процессы интенсивной термодеструкции в случае МПК смещены на 50-80сС в область более низких температур по сравнению с немодифицированным (не содержащим металл) ПБОИ-3.

Таблица 4

Показатели термостойкости пленок ПБОИ-3 и комплексов ПБОИ-3-

Си(!) и ПБОИ-З-Яи(И)

Тип полимера Х1,°С Т5, °С т10,°С

ПБОИ-3 407 463 494

ПБОИ-3-Си(1) 350 386 413

ПБОИ-З-ИиО!) 365 391 430

На основании проведенных экспериментов была предложена схема реакций, протекающих при нагреве комплекса ПАК-ПБОИ-3-Си(1),

предполагающая возможность двух одновременно протекающих деструкционных процессов, приводящих к выделению диоксида углерода:

1. Циклизация ПАК-ПБОИ-3-Си(1) с образованием ПБОИ-3-Си(1) в температурном интервале 220-350°С и последующий частичный распад ПБОИ-3-Си(1) в том же температурном интервале с выделением диоксида углерода, активируемый комплексными центрами Си(Ш)2+.

2. Термическое разложение ПАК-ПБОИ-3-Си(1) с образованием ЛАК-ПБОИ-3 и СиС1 (температурный интервал 220-350°С), циклизация ПАК-ПБОИ-3 (в том же температурном интервале) с образованием ПБОИ-3 и его разложение в присутствии СиС1 с выделением СО2.

Металл-полимерные комплексы ТЬ{Ш).

Металл-полимерные комплексы ТЬ(Ш) были получены реакциями в цепях полиамидокислоты ПАК-ПБОИ-3 и хлорида тербия ТЬС13. Ниже приведена структура МПК для случая, когда координационное число ТЬ(Ш) составляет 4:

ПАК-ПБОИ-З-ТЬ(Ш)

Полимер ПАК-ПБОИ-З-ТЬ(Ш) - сополиамидокислота, содержащая антраниламидные, имидные и бихинолиловые звенья в основной цепи -представляет собой растворимый, гидролитически стабильный материал, который обладает хорошими пленкообразующими свойствами (разрушающее напряжение при разрыве стр = 100 МПа, удлинение при разрыве £р = 12-13%). Как и для случая ПАК-ПБОИ-3-Си(1), данные по деформационно-прочностным и термомеханическим свойствам пленок комплексов ПАК-ПБОИ-З-ТЬ(Ш) указывают на присутствие в системе узлов сшивки.

При сравнительном исследовании люминесценции МПК, образованных ТЬ(Ш) и ПАК-ПБОИ-1 или ПАК-ПБОИ-3, соответственно, обнаружено, что содержащиеся в полимерах бихинолиловые и арилимидные звенья тушат люминесценцию. В специальном эксперименте показано, что в случае введения 2,2/-бихинолил-4,4'-дикарбоновой кислоты

в раствор модельного люминесцирующего комплекса, образованного ТЬС13 и метилен-бис-антраниловой кислотой, имеет место тушение люминесценции за счет образования нового, не люминесцирующего комплекса ТЬС13 и 2,2'-бихинолил-4,4'-дикарбоновой кислоты. Это является доказательством образования комплекса в случае взаимодействия ПАК-ПБОИ-3 и ТЬС!3.

В поисках структур тербий-содержащих МПК, проявляющих люминесцентные свойства, были синтезированы полимеры ПАК-1, ПАК-2 и ПАК-3 на основе метилен-бис-антраниловой кислоты и дихлорангидридов алифатических дикарбоновых кислот общей формулы:

а также ПАК-4 на основе дихпорангидрида 4,4/ дифенилоксиддикарбоновой кислоты и ПАК-5 на основе дихлорангидрида терефталоил-бис-(3-метокси-4-оксибензойной) кислоты, взятых вместо дихлорангидрида 4,4'-дифенилоксид-бис-тримеллитимидокислоты. Соответстующие МПК проявляли люминесценцию разной интенсивности в области 550-560 нм. Координационным центрам соответствует следующая структура:

Спектральные исследования показали, что для всех полимеров с алифатическими развязками (структуры 31), спектр собственной люминесценции характеризовался интенсивной полосой при 360 нм, наличие которой связано с образованием зксимера, т.е. реализуется внутрицепное л-л-взаимодействие параллельно ориентированных, соседних по цепи, фенильных колец мономерных звеньев, между которыми распределяется энергия возбуждения. Увеличение доли алифатических группировок повышает интенсивность люминесценции ионов ТЬ3+ (рис.4, кривые 1,2,3). В случае ПАК-4 с ароматическими развязками (рис.4, кривая 4) люминесценция относительно слабая, а в случае ПАК-5 пренебрежимо мала.

п

(31)

о о

гдеГИСШЫСНгЬ (СН2)8

о

>.. нм

Рис. 4. Спектры люминесценции ионов ТЬ3* в комплексах ПАКИ (3), ПАК-2 (2), ПАК-3

(1), ПАК-4 (4).

Следует полагать, что в каждом конкретном случае возможно как комплексообразование по "межцепному" механизму - в этом случае образовавшийся комплекс играет роль узла межцепной химической сшивки, так и по "внутрицепной" схеме. Исследование механических свойств пленок обсуждаемых ПАК и их комплексов с тербием показало, что при уменьшении длины алифатической развязки или при замене ее на ароматическую (остаток терефталоил-бис(3-метокси-4-оксибензойной) кислоты) при комплексообразовании образуются межцепные связи, в то время, как в случае пленок с наиболее длинными алифатическими гибкими развязками (8 метиленовых групп) на их механические свойства оказывает влияние формирование внутрицепных связей, причем именно этот процесс способствует образованию эксимеров, определяющих люминесцентые свойства.

Металл-полимерные комплексы Eu(lll).

При получении МПК с европием (III), как в случае с рутением, был использован метод молекулярной сборки. Для этого был синтезирован низкомолекулярный комплекс Eu(lll) с теноилтрифторацетоном следующей структуры

Ku(TTi)j

На основе этого низкомолекулярного комплекса и со-поли(М-винилкарбазол)-(метакрилоил)-(2-(2-пиридил)-4-карбоксихинолил)

гидразина (полимера, содержащего боковые пиридил-хинолиновые группы, п = 0,95, т = 0,05) был синтезирован металл-полимерный комплекс, содержащий около 3 % масс, европия, и исследованы его люминесцентные свойства:

Было показано, что МПК с европием обладает интенсивной люминесценцией (до 6000 условных единиц) в красной области (615-618 нм) при X возб = 365 нм. Необходимо подчеркнуть, что наличие в сополимере карбазольных фрагментов придает ему проводящие свойства дырочного типа, что, в сочетании со светоизлучающими свойствами МПК, делает этот сополимер перспективным материалом для использования в электролюминесцентных устройствах.

Таким образом, реализация синтеза полиазинов с бензпиридиновыми звеньями позволила получить большое семейство металл-полимерных комплексов с широким спектром ценных в практическом отношении свойств.

Глава 3. РЕАКЦИИ В ЦЕПЯХ ПОЛИМЕРОВ С УЧАСТИЕМ КАРБОКСИЛЬНЫХ И ЭПОКСИДНЫХ ГРУПП. СИНТЕЗ СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Обзор литературных данных по исследованию реакций взаимодействия эпоксидных соединений с веществами, содержащими подвижный атом водорода (аминами, спиртами, кислотами), показал, что эти реакции представляют альтернативу известным методам для ковалентного связывания нелинейных оптических хромофоров с макромолекулами. Установлено, что в указанных целях целесообразно использовать полимераналогичные превращения эпоксидированных соединений с соединениями, содержащими карбоксильную группу, поскольку эти превращения проводятся в мягких условиях и при этом не требуются дефицитные катализаторы. Этот подход был использован в настоящей работе при проведении реакций в цепях полимеров

(полиамидоимидов, форполимеров полибенз-оксазинонимидов), содержащих боковые карбоксильные группы.

Реакции в цепях полимеров (полиамидоимидов, форполимеров полибензоксазинонимидов), содержащих боковые карбоксильные группы.

Непосредственной задачей данного этапа работы являлось создание новых имидсодержащих фоточувствительных композиций (КФ): ПАИ-2-КФ и ПАК-ПБОИ-1-КФ на основе содержащих карбоксильные группы полиамидоимидов (ПАИ-2) и форполимера (полиамидокислоты) полибензоксазинонимида (ПАК-ПБОИ-1). При этерификации этих полимеров глицидилметакрипатом (ГМА) получены полимеры, содержащие боковые метакрилоильные группы ПАИ-2-Ф и ПАК-ПБОИ-1-Ф, соответственно:

ПАК-ПБОИ-1-Ф

гн,

где 0 011

В качестве катализаторов этерификации использованы диметилбензиламин (ДМБА) и дициклогексилпероксидикарбонат (ЦПК). На основе синтезированных полимеров получены фоточувствительные композиции, в которых при экспонировании (ртутная лампа 350 Вт) имело место сшивание метакрилоильных звеньев по механизму фотоинициированной радикальной полимеризации. Приготовление

негативных фоточувствительных композиций осуществлялось путем внесения сенсибилизирующих добавок (кетон Михлера (М), (М-фенилмалеимид (ФМИ), азидосульфонилфенилмалеимид (АМИ) в растворы полимеров в Ы-метилпирролидоне.

а

Рис. 5. Характеристические кривые исходных ПАК-ПБОИ-1-Ф (1) и Со(ПАИ-ПАК-ПБОИ)-Ф (2) и композиций на их основе, содержащих фоточувствительную добавку 5 масс.% М + 2 масс.% АМИ + 2 масс.% ФМИ (по отношению к массе полимера). Композиция на основе: 3 - Со(ПАИ-ПАК-ПБОИ)-Ф, 4 - ПАК-ПБОИ-1-Ф. с1-толщина сшитого слоя (мкм), Н - экспозиция (мин).

Наилучшие результаты получены для фотокомпозиций, содержащих тройную смесь: М-АМИ-ФМИ. Показано определяющее влияние на свойства фоточувствитепьных композиций содержащихся в полимерах фрагментов метилен-бис-антраниловой кислоты (ПАК-ПБОИ-1-КФ) по сравнению с фрагментами 3,5-диаминобензойной кислоты (ПАИ-2-КФ). В случае ПАК-ПБОИ-1-КФ светочувствительность композиции (величина, обратная экспозиции, требуемой для начала задубливания образца) увеличивается и составляет 30 см2Дж"1 (что следует из приведенной на рис.5 характеристической кривой для негативного фоторезиста). Необходимо подчеркнуть, что синтезированные полимеры обладают хорошими термическими и диэлектрическими характеристиками, а также механической прочностью.

Полимеры с нелинейными оптическими свойствами второго порядка.

Изложению экспериментальных данных, относящихся к синтезу, предшествует обзор литературы, в котором приводятся необходимые для понимания работы основные понятия нелинейной оптики, рассматриваются полимерные среды, используемые в нелинейной оптике.

В продолжение работы по химической модификации карбоксилсодержащих полимеров на основе полиамидоимида ПАИ-1, имеющего в повторяющемся звене свободную карбоксильную группу, и ряда азокрасителей синтезировано семейство нелинейных оптических полимеров. В экспериментах использовали выпускаемые промышленностью для целей нелинейной оптики азокрасители: Дисперсный Оранжевый 13 (4-[4'-(фенилазо)-1-нафтилазо]фенол, Атах = 427 им) и Дисперсный Желтый 7 (2-метил-4-[4'-(фенилазо)-1-фенилазо]фенол, Атах = 385 нм). Для сравнения был использован полученный нами 4-(4'-нитрофенилазо)фенол (Агаах = 375 нм). Все красители содержали реакционнослособную гидроксильную группу, что позволило получить соответствующие глицидиловые эфиры, например

к«т»»п АБ О^-ч^Ч,

+ А коц^,нсо' ^А,

ЧХ

Чх

(37)

Модификация ПАИ-1 глицидиловыми эфирами азокрасителей протекает по

схеме:

>-|СВ,1,--\ II

О

(38)

-о

Реакция проводилась в условиях, которые были подобраны в случае использования глицидилового эфира 4-(4'-нитрофенилазо)фенола (растворитель ДМФ, температура 60°С, двукратный мольный избыток хромофора, катализатор - диметилбензиламин (ДМБА)). В случае азокрасителя Дисперсного Красного 1 реакция этерификации не реализуется. Вероятно, в этом случае диметиламиногруппы красителя катализируют побочные реакции, связанные с полимеризацией а-окисных циклов (вне основного процесса этерификации).

Степень этерификации (по данным Н ЯМР спектроскопии) монотонно возрастает и через 2 суток достигает значений порядка 40-50% и выше. При прочих равных условиях на величину степени этерификации существенное влияние оказывает природа выбранного хромофора. Наибольшая степень этерификации (атах = 95%) соответствует случаю глицидилового эфира 4-(4'-нитрофенилазо)фенола. Наличие в хромофоре двух фенилазогрупп и/или нафтилазогруппы значительно снижает а.

С использованием термомеханического, дилатометрического, денситометрического и рентгеновского методов было изучено влияние содержания азобензольных хромофорных групп модифицированного полиамидоимида на фазово-агрегатное состояние образцов. Термомеханические кривые (рис.6) первичного нагревания пленок от 20 до 300°С отражают типичные для аморфных полимеров переходы: низкотемпературный переход (размягчение), плато высокоэластичности и высокотемпературную ветвь. Методом ТГА были определены термические характеристики хромофора 4-(4'-нитрофенилазо)фенола: т0 = 230°С и т10 = 280°С. Это позволило дать детальную характеристику термомеханического поведения образцов при нагревании до 300°С. Деструкция боковых хромофорных групп у полимеров с а = 15, 30, 50, 80%, имеющая место при 270-280эС, вызывает повышение деформируемости по сравнению с исходным полимером.

Рис.6 Термомеханические кривые пленок ПАИ-1, модифицированных глицидиловым эфиром 4-(4'-нитрофенилазо) фенола, с разной степенью этерификации а: (кр. 1) -исходный ПАИ, (кр. 2) - а = 15%, (кр. 3) - а = 30%, (кр. 4) - а = 50%, (кр. 5) - а = 80%, (кр. 6) - а = 90%. Напряжение растяжения а = 0.3 МПа. Скорость нагревания 10 град/мин.

На кривых дилатометрических зависимостей (рис.7) наблюдали не сокращение размеров образцов, а, напротив, их линейный рост. Термонеобратимость (т.е. отсутствие сокращения при повторном

нагревании) указывает на повышенный уровень межцепного взаимодействия в полимерах, содержащих сильно взаимодействующие группы.

Т, °С

Рис. 7. Дилатометрические кривые полимеров. Напряжение растяжения а = 0. Обозначение на рис. 6.

Особенностью результатов термомеханических исследований образцов (рис.6) является ярко выраженный инверсионный характер изменения относительного удлинения пленок полимеров в зависимости от степени этерификации а. Величина относительной деформации е первоначально уменьшается при изменении а с 15 до 30%, a затем монотонно возрастает с увеличением доли боковых хромофорных групп в полимере. Инверсионный характер зависимости проявляется резко. Так, величины модуля упругости Е (Е = а/£, где а = 0.3 МПа, z - относительная деформация), рассчитанные при 200°С, с изменением а от 0 до 90% соответственно равны 1.6, 1.88, 3.37, 2.59, 1.32 и 0.69 МПа. Максимальная величина Е = 3.37 МПа достигается для полимера с а = 30%, возрастая в 1,8 раза по сравнению с Е для полимера с а = 15%, затем уменьшается и при максимальном содержании боковых цепей Е почти в 5 раз меньше, чем для полимера с а = 30%.

Такой инверсионный характер изменения свойств модифицированных полимеров является результатом конкурирующего влияния двух процессов, ведущих к изменениям в системе межцепных связей. Это - межцепное взаимодействие, обусловленное образованием водородных связей между амидными и карбоксильными группами ПАИ, а также взаимодействие боковых хромофорных групп. В ПАИ-1, в отличие от модифицированных полимеров, нет стерических затруднений для взаимодействия полярных групп. При увеличении а свыше 15% определяющую роль в формировании

упаковки надмолекулярной структуры полимеров играют звенья с боковыми группами.

Поскольку нагревание полимеров может сопровождаться процессами сшивания с образованием сетчатой структуры, были проведены опыты по установлению предела растворимости образцов в N-МП после нагревания до различных температур. Эти исследования показали, что после нагревания выше 220°С полимеры теряют растворимость, т.е. образуется сетка с химическими узлами. Конкретная температура образования сетчатой структуры зависит от а. Наибольшая начальная температура образования сшивок, равная 270°С, была обнаружена для исходного ПАИ-1, наименьшая - 220°С - для полимера с а =90%. Следовательно, нагревание образцов до 200°С в экспериментах по ориентации звеньев хромофоров в поле коронного разряда - что необходимо для проявления полимерами нелинейных оптических свойств второго порядка - не вызывает сшивание макромолекул.

Дифрактограммы полимеров с различной степенью этерификации а характеризуются наличием рефлекса в области 29 = 5 град, и аморфного гало в области 15-25 град. Четкий рефлекс с межплоскостным расстоянием 1,8 нм, вероятно, связан с периодичностью межмолекулярной упаковки жестких фрагментов полимерной цепи, т.к. положение этого рефлекса практически не изменяется с ростом степени этерификации ПАИ-1. Небольшое смещение рефлекса в область более малых углов в случае этерифицированных полимеров можно объяснить информационными перестройками полимерной цепи с боковыми хромофорными группами. Изменение профиля аморфного гало этерифицированных образцов по сравнению с исходным ПАИ-1 свидетельствует об изменениях межмолекулярной упаковки полимерных цепей. Нелинейные оптические (НЛО) свойства полимерных покрытий.

Нелинейные оптические свойства покрытий ПАИ-1, модифицированных глицидиловыми зфирами 4-(4'-нитрофенилазо)фенола, (4-[4'-(фенилазо)-1-нафтилазо]фенола (D013) и (2-метил-4-[4'-(фенилазо)-1-фенилазо]фенола (DY-7) изучали методом регистрации интенсивности генерации второй световой гармоники при облучении импульсным лазером (YAG-Nd3'). Длина волны падающего излучения составляла 1.064 мкм, длительность импульса 15 не. Ориентацию хромофоров в пленочных покрытиях (полинг) проводили в поле коронного разряда. Эффективность генерации второй гармоники характеризовали нелинейным оптическим коэффициентом d33.

Для образцов ПАИ, содержащих звенья 4-(4'-нитрофенилазо)фенола было показано, что коэффициент с133 закономерно возрастает с увеличением степени этерификации полимера, т.е. с ростом содержания хромофора (табл. 5). Максимальная величина с!33 составила 7.6 Пм/В.

Таблица 5

Коэффициент с(у3 для образцов ПАИ, содержащих звенья 4-(4 -нитрофенилазо)фенола, с различной степенью этерификации а

Степень этерификации а, % Коэффициент с!33, Пм/В

15 2.7

30 3.3

50 4.7

80 7.6

Оценку НЛО свойств ПАИ, содержащих звенья красителей Дисперсного Оранжевого-13 (00-13) и Дисперсного Желтого-7 рУ-7) проводили на образцах с максимально достигнутыми значениями а. Оказалось, что ПАИ, содержащий звенья ЭУ-7 с а = 80% генерирует вторую гармонику, причем коэффициент с!33 составил 4.5 Пм/В. Для ПАИ, содержащего звенья 00-13, генерация второй гармоники не наблюдалась, что обусловлено трудностями поляризации пленки этого полимера в коронном разряде.

Химическая модификация поли(метилметакрилат)-со-(глицидил-метакрипат)а карбоксилсодержащими хромофорами хинолинового ряда.

Другой способ введения боковых хромофорных групп в полимерную цепь за счет взаимодействия эпоксидной и карбоксильной группы был осуществлен путем химической модификации поли(метилметакрилат)-со-(глицидилметакрилат)а. Несомненный интерес представляют неисследованные ранее хромофоры, являющиеся производными 2-стирилхинолин-4-карбоновой кислоты. Это соединение открывает возможность удлинения системы сопряженных связей в заместителе в положении 2 и позволяет присоединить хромофор к полимерной цепи путем проведения реакции этерификации между карбоксильной группой в положении 4 хромофора и эпоксидными циклами поли[(метилметакрилат)-со-(глицидилметакрилат)]а.

Как было показано выше, 2-стирилхинолиновые хромофоры были синтезированы по реакции Кневенагеля между 2-метилхинолиновой кислотой и ароматическими альдегидами: бензальдегид, п-

оксибензальдегид, Ы,Ы-диметиламинобензальдегид, п-бромбензальдегид, п-метоксибензальдегид (анисовый) и 3-фенилпропеновый (коричный) альдегид. Это позволило получить производные хинолина, содержащие достаточно протяженную систему сопряженных связей в заместителях в положении 2, что является необходимым условием для проявления этими соединениями НЛО свойств (таблица 6).

Таблица 6

Определенные экспериментально значения коэффициента генерации второй гармоники х'2) кристаллов хромофоров, рассчитанная теоретически молекулярная гиперполяризуемость отдельных молекул (3 и абсорбционные максимумы Л (растворы в ледяной уксусной кислоте)

Формула хромофора х(2), Пм/В р, еэи к, нм.

1,17 1,4>=10-30 325

соои 1,04 1,8ХЮ"30 365

0,43 5,7x10"30 370

оон -г^А .....;х:„ 2,92 27,8x10"30 375

у ООН сси^, 0,83 3,5x10"30 380

- -4.9x10"30 365

- 8.4x10"30 365

В таблице 6 приведены характеристики синтезировнных хромофоров. Из этих данных видно, что абсорбционные максимумы в хромофорах, в зависимости от их химического строения, располагаются в области 325 -380 нм. Величины коэффициента молекулярной экстинкции гк изменяются от 16500 до 52000 л/(моль х см), максимальные значения е; равные 49500 и 52000 л/(моль х см) были получены в случае 2-(4-бромстирил)хинолин-4-

карбоновой кислоты и 2-(4-нитростирил)хинолин-4-карбоновой кислоты, соответственно. Как следует из данных таблицы 6, максимальное значение гиперполяризуемости р соответствует 2-(4-1Ч,М-диметиламиностирил)-хинолин-4-карбоновой кислоте. Это связано с наибольшим изменением дипольного момента молекулы при электронном возбуждении, вследствие наличия в ней сильного донора - диметиламиногруппы и акцептора -цинхонинового фрагмента.

Более слабые электронодонорные заместители окси- и метоксигруппа в стирильном фрагменте хромофора незначительно влияют на расчетную величину р. Поскольку величины ¡3 отличны от нуля для всех исследованных соединений, отсутствие оцениваемых по значениям х(2> сигналов генерации второй гармоники у Вг- и Ы02-производных свидетельствует о том, что таковые кристаплизутся в центросимметричных формах, не дающих сигнала по определению.

Реакцию модификации со-(полиметилметакрилат)-

(полиглицидилметакрилат)а хромофорами хинолинового ряда можно представить следующим образом:

т = 55 - 67, п = 29 - 45, к = 6 - 45.

В результате этерификации образуются тройные сополимеры, содержащие звенья 3-[4'-оксикарбонил-2'-стирилхинолин]-2-окси-1-пропилметакрилата, непрореагировавшие звенья ГМА и звенья ММА. Строение и состав сополимеров определялись по данным 1Н-ЯМР спектроскопии. Степень замещения полученных полимеров хромо форами составила к = 6 - 45% (мол.) и варьировалась в зависимости от выбранного хромофора. Индексы термостойкости т5 синтезированных

хромофорсодержащих сополимеров примерно на 130 °С выше их температур размягчения Тс.

Оценку интенсивности генерации второй гармононики в пленочных покрытиях проводили в условиях, указанных выше. В качестве примера на рис. 8 приведена угловая зависимость интенсивности сигнала генерации второй гармоники для сополимера поли[(метилметакрилат)-со-(глицидил-метакрилат)-со-(2-окси-3-[4'-оксикарбонил-2'-(4"-метоксистирил) хино-лин]-1-пропилметакрилат)]а. Значение коэффициента (Эзз, рассчитанное из приведенных данных, составило 4.0 пм/В. Для сополимера поли[(метилметакрилат-со-(глицидилметакрилат)-со-(2-окси-3-[4'-окси-карбонил-2'-(4"-бромстирил) хинолин]-1-пропилметакрилат)]а, величина йзз = 0.3 пм/В, а для сополимера поли[(метилметакрилат-со-(глицидилметакрилат)-со-(2-окси-3-[4'-окси- карбонил-2'-(4"-нитрости-рил)хинолин]- 1-пропилметакрилат)]а величина dзз = 0.45 Пм/В. Приведенные значения с)33 указывают на то, что синтезированные нами стирилхинолиновые кислоты, и сами по себе и в качестве хромофорных звеньев, введенных в полимеры, обладают выраженными нелинейными оптическими свойствами.

Рис. 8. Угловая зависимость интенсивности сигнала генерации второй гармоники для поляризованного образца сополимера поли[(метилметакрилат)-со-(глицидилметакрилат)-со-(3-[4'-оксикарбонил-2'-(4"-метоксистирил) хинолин]-2-окси-1-пропилметакрилат)] (состав сополимера (мол. %) тл.к = 65:0:35) (кр.2), и теоретически построенная кривая для расчета й33 (кр.1)

*+*

Таким образом, в работе, с использованием химии изатина, синтезированы новые полимеры с бензазиновыми циклами, проведена химическая модификация указанных полимеров и приданы им практически важные свойства. Синтезированные металл-полимерные комплексы

сочетают хорошие термические, деформационно-прочностные свойства и растворимость с новыми функциональными свойствами (электрохимическими, оптическими, транспортными). Полученные светочувствительные полимеры, в зависимости от химического строения боковых групп, могут проявлять нелинейные оптические свойства (генерация второй гармоники) или свойства негативных фоторезистов.

В Приложении представлены результаты анализа синтезированных соединений методами 1Н ЯМР, ИК-спектроскопии и элементного анализа.

ВЫВОДЫ

1. Развито новое научное направление в области целенаправленного синтеза новых функциональных теплостойких полимеров с бензазиновыми циклами на основе изатина в основной цепи или в боковых группах. Разработаны подходы к функционализации полиимидов, полиамидоимидов, полибензоксазинонов и ряда виниловых полимеров антраниламидными, бихинолиловыми, пиридилхинолиновыми, стирилхинолиновыми группами, определяющими появление комплекса новых свойств (светочувствительные, фотолюминесцентные, нелинейные оптические, электрокаталитические, транспортные).

2. Разработаны методы синтеза полимерных лигандов бихинолилсодержащих полибензоксазинонов, полибензоксазинон-имидов, их форполимеров (полиамидокислот) и получения металл-полимерных комплексов с солями металлов Си()), Яи(1]), ТЬ(Ш). Показано, что синтезированные полимеры обладают высокими деформационно-прочностными свойствами и термостойкостью до 320°С, а ряд металл-полимерных комплексов - высокой светочувствительностью (6x103 - 104 см2/Дж), которая сохраняется при нагреве материала до 150°С.

3. Впервые на основе комплексов трис-(р-дикетонатных) соединений Еи(Ш) с сополимерами Ы-винилкарбазола и Ы-метакрилоильного производного гидразида 2-(2-пиридил)-хинолин-4-карбоновой кислоты разработаны методы получения новых светоизлучающих материалов (интенсивность в области 615-618 нм люминесценции до 6000 у.е.).

4. Впервые показано, что металл-полимерные комплексы Си(1) с бихинолилсодержащими полиамидокислотами проявляют свойства эффективных катализаторов электрохимических реакций (электрохимическое восстановление 02 до Н20 и окисление гидрохинона в бензохинон). Установлено, что активными центрами электрокатализа являются ионы Си(1), координированные с одной бихинолильной группой.

5. На основе форполимеров полибензоксазинонов с алифатическими развязками между бис-антраниламидными фрагментами впервые получены люминесцентные комплексы с ТЬ(Ш), перспективные в качестве светоизлучающих материалов для органических светодиодов.

6. На основе металл-полимерных комплексов полибензоксазинонимидов и их форполимеров с Си(1) впервые получены высокоселективные газоразделительные и композиционные первопорационные мембраны (селективность при разделелении пар газов 02Л\12 и Н2М2 (14,8 и 483, соответственно, концентрирование пермеата по этилацетату при первапорационном разделении смесей этилацетата с водой до 80% мае. при потоке 1,2 кг/м2).

7. С использованием реакции Кневенагеля разработаны способы получения хромофоров стирилхинолинового ряда с протяженной цепью сопряжения. На основе полиглицидилметакрилата получены новые сополиметакрилаты с боковыми стирилхинолиновыми хромофорными группами, обладающие нелинейными оптическими свойствами (коэффициенты генерации второй гармоники с}33 до 2,0 Пм/В).

8. Разработаны методы получения глицидиловых эфиров азокрасителей и их ковалентного присоединения к цепям карбоксилсодержащих полиамидоимидов, позволяющие получать на их основе прочные хромофорсодержащие самонесущие пленки, перспективные для использования в оптоэлектроннике. Композиции на основе форполимеров полибензоксазинонимидов, модифицированных глицидилметакрилатом, обладают свойствами негативных фоторезистов (пороговая светочувствительность 30 см2Джи).

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Гойхман М.Я., Подешво И.В., Михайлов Г.М. Новый бифункциональны мономер - дихлорангидрид терефталоил-бис-(3-метокси-4-оксибензойно! кислоты и лолиимиды на его основе // Журнал прикладной химии. 1997. " 70, № 2. С. 312-326.

2. Гойхман М.Я., Гофман И.В., Тихонова Л.Ю., Михайлова М.В., Кудрявцс В.В., Лайус Л.А. Синтез и свойства полибензоксазинонимидов Высокомолекулярные соединения. А. 1997. Т. 39. № 2. С. 197-202.

3. Гойхман М.Я., Ромашкова К.А., Гофман И.В., Михайлова М.В., ЛебедеЕ Г.А., Павлов О.В., Кудрявцев В.В. Синтез и исследование полимеров имидными звеньями в основной цепи для фоточувствительных композит //Журнал прикладной химии. 1999. Т. 72, № 3. С. 473-480.

4. Sazanov Yu.N., Goykhman M.Ya., Podeshvo I.V., Fedorova G.N., Mikhail« G.M., Kudryavtsev V.V. Thermochemistry of Polymers Based on Vanillic Acid Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 1999. V. 55. № 3. P. 721-726.

5. Александрова Е.Л., Гойхман М.Я., Подешво И.В., Кудрявцев В.В. Новь светочувствительные материалы на основе полимерно-метапличесю комплексов//Оптический журнал. 2001. Т. 68. № 11, С. 67-71.

6. Сазанов Ю.Н., Подешво И.В., Михайлов Г.М., Федорова Г.Н., Гойхм; М.Я., Лебедева М.Ф., Кудрявцев В.В. Полимерные материалы на осно ванилиновой кислоты II Журнал прикладной химии. 2002. Т. 73. N2 5. 795-798.

7. Гойхман М.Я., Гофман И.В., Подешво И.В., Александрова Е.Л., Поздняк

A.О., Кудрявцев В.В. Новые полимеры с бихинолиловыми звеньями основной цепи и их комплексы с Cu(l): синтез и фотофизические свойстве Высокомолекулярные соединения. А. 2003. Т. 45. № 7. С. 1045-1052.

8. Лебедев Э.А., Гойхман М.Я., Компан М.Е., Кудоярова В.Х., Подешво И. Теруков Е.И., Кудрявцев В.В.. Оптические и электрические свойст полиамидокислоты и металл-полимерного комплекса с ТЬ2+ на ее основе Физика и техника полупроводников. 2003. Т. 37. № 7. С. 844-845.

9. Александрова Е.Л., Гойхман М.Я., Подешво И.В., Гофман И.В., Кудряви

B.В. Светочувствительные свойства новых фотопроводящих полимеров основе бихинолиловых комплексов рутения // Физика и техт полупроводников. 2003. Т. 37. № 7. С. 846-847.

10. Александрова Е.Л., Гойхман М.Я., Субботина Л.И., Ромашкова К.А., Гофман И.Ф., Кудрявцев В.В., Якиманский A.B. Оптические и светочувствительные свойства гребнеобразных полиамидоимидов // Физика и техника полупроводников. 2003. Т. 37. № 7. С. 849-852.

11. Poiotskaya G.A., Kuzneisov Yu.P., Goikhman M.Ya., Podeshvo I.V., Maricheva T.A., Kudryavtsev V.V. Pervaporation membranes based on imide-containing poly(amic acid) and poly(phenylene oxide) U Journal of Applied Polymer Sciences. 2003. V. 89. № 9. P. 2361-2368.

12. Лебедев ЭЛ., Гойхман М.Я., Цэндин К.Д., Подешво И.В.. Токовая неустойчивость с S-образной вольтамперной характеристикой в слоях металл-полимерного комплекса полиамидокислоты с Tb3t II Физика и техника полупроводников. 2004. Т. 38. № 9. С. 1115-1117.

13. Гойхман М.Я., Субботина Л.И., Гофман И.В., Якиманский A.B., Бурсиан А.Э., Лукошкин В.А., Федорова Г.Н., Сидорович A.B., Праслова O.E., Смирнов H.H., Абалов И.В., Кудрявцев В.В. Полиамидоимиды с боковыми хромофорными группами II Известия АН. Сер. хим. 2005. № 6. С. 1438-1445.

14. Александрова Е.Л., Гойхман М.Я., Подешво И.В., Кудрявцев В.В. Светочувствительые свойства и механизм фотогенерации носителей заряда в полимерных слоях, содержащих металло-органические комплексы II Оптический журнал. 2005. Т. 39. № 7. С. 880-884.

15. Poiotskaya G., Goikhman М., Podeshvo I., Kudryavtsev V., Pientka Z., Brozova L., Bleha M. Gas transport of polybenzoxazinoneimides and their prepolymers // Polymer. 2005. V. 46. P. 3730-3736.

16. Сидорович A.B., Гойхман М.Я., Субботина Л.И., Праслова O.E., Григорьев А.И., Кудрявцев В.В. Термомеханические свойства хромофорсодержащих сополимеров, полученных модификацией полиамидоимида // Высокомолекулярные соединения. А. 2005. Т. 47. № 8. С. 1408-1417.

17. Гойхман М.Я., Подешво И.В., Магдесиева Т.В., Никитин О.М., Бутин К.П., Якиманский A.B., Кудрявцев В.В. Синтез и электрохимические свойства комплексов Ru(ll) с полиамидокислотами - форполимерами полибензоксазинонов // Высокомолекулярные соединения А. 2006. Т. 48. № 4, С. 580-588.

18. Poiotskaya G.A., Goikhman M.Ya., Podeshvo I.V., Polotsky A.E., Cherkasov A.N.. Polybenzoxazinoneimides and their prepolymers as the promising membrane materials II Desalination. 2006. V. 200. № 1-3. P. 400-402.

19. Александрова Е.Л., Гойхман М.Я., Субботина Л.И., Смирнов H.H., Бурсиан А.Э., Якиманский A.B., Кудрявцев В.В. Нелинейные оптические и светочувствительные свойства полиамидоимидов, содержащи промышленные азокрасители П Физика и техника полупроводников. 2006. Т. 40. № 11. С. 1381-1384.

20. Гойхман М.Я., Ромашкова К.А., H.H. Смирнов, А.Ю. Ершов, И.В. Гофма!

B.А. Лукошкин, A.B. Якиманский, В.В. Кудрявцев. Синтез и свойсте сополимеров глицидилметакрилата с боковыми хромофорными группами Высокомолекулярные соединения. А. 2007. Т. 49, № 7. С. 1170-1180.

21. Свешникова Е.Б., Ермолаев В.Л., Шабля A.B., Гойхман М.Я.,.Якиманску А.В, Подешво И.В., Кудрявцев В.В.. Пути дезактивации электронно! возбуждения ионов комплексов лантаноидов в полимерах функциональными группами II Оптика и спектроскопия. 2007. Т. 102, №

C. 778-785.

22. Магдесиева Т.В., Долганов A.B., Якиманский A.B., Гойхман М.Я Подешво И.В., Кудрявцев В.В. Электрохимический синтез и исследована каталитических свойств Cu-содержащих полигетероариленов Электрохимия. 2007. Т. 43, № 10. С. 1194-1205.

23. Магдесиева Т.В., Долганов A.B., Полещук П.М., Гойхман М.Я., ПодешЕ И.В., Кудрявцев В.В. Электрохимическое и квантово-химическс исследование комплексов Cu(l) и Cu(ll) с бихинолил-содержащил мономерными и полимерными лигандами // Известия РАН. Cepi химическая. 2007. № 7. С. 1331-1340.

24. Magdesieva T.V., Dolganov A.V., Yakimansky A.V., Goikhman М.Уг Podeshvo I.V., Kudryavtsev V.V. New Cu(l) complexes with biquinolyl-containir polymer ligands as electrocatalysts for 02 activation in the oxidation of alcohols Electrochimica Acta. 2008. V. 53. P. 3960-3972.

25. Лебедев Э.А., Гойхман М.Я., Жигунов Д.М., Подешво И.В., Никитин С.Е Форш П.А., Кудрявцев В.В., Якиманский A.B. Собственная люминесценц! Tb в металл-полимерных комплексах полиамидокислот. II Физика и техни полупроводников. 2008. Т. 42. № 5. С. 618-622.

26. Якиманский A.B., Краковяк М.Г., Гойхман М.Я., Смыслов Р.Ю., Подеш! И.В., Некрасова Т.Н., Ананьева Т.Д., Ануфриева Е.В. Люминесценция ион! тербия и европия в металлополимерных комплексах на ochoi полиамидокислот с арилкарбоксиамидными группировками в основной цеi полимера II Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2010. Т. 52. № 1. 32-37.

27. Гойхман М.Я., Подешво И.В., Якиманский A.B., Кудрявцев В.В., Ананьева Т.Д., Некрасова Т.Н., Краковяк М.Г., Ануфриева Е.В., Гофман И.В., Смыслов Р.Ю. Полимерные лиганды на основе полиамидо-кислот с антраниламидными звеньями в основной цепи и металл-полимерные комплексы, включающие такие лиганды // Патент Российской Федерации № 2352594, БИ №11 20.04.09, (дата приоритета 04.06.2007).

Бесплатно

Автореферат отпечатан в ИБС РАН. Ризография. Тираж 120 экз.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 СИНТЕЗ ПОЛИАМИДОИМИДОВ, ПОЛИБЕНЗОКСАЗИ-НОНОВ, ПОЛИБЕНЗОКСАЗИНОНИМИДОВ И ПОЛИМЕ-ТАКРИЛАТОВ С РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ (КАРБОКСИЛЬНЫМИ, ЭПО- 18 КСИДНЫМИ, БЕНЗПИРИДИНОВЫМИ) ГРУППАМИ

1.1. Синтез исходных соединений и мономеров

1.1.1. Изатин, как базовое соединение для получения основных мономеров и полупродуктов

1.1.2. Синтез бис-антраниловых кислот

1.1.3. Синтез хинолин-карбоновых кислот и их производных

1.1.3.1. Синтез 2,2/-бихинолил-4,4/-дикарбоновой кислоты

1.1.3.2. Синтез 1-метакрилоил-2-(2-пиридил-4-карбоксихинолил) гидразина

1.1.3.3. Синтез 2-стирилхинолин-4-карбоновой кислоты и ее производных

1.2. Синтез полимеров

1.2.1. Дизайн полимеров с реакционноспособными группами для осуществления реакций в цепях с образованием ковалентных или координационных связей.

1.2.2. Синтез полигетероариленов с функциональными группами методом поликонденсации

1.2.2.1. Синтез и свойства полиамидоимидов (ПАИ) с карбоксильными группами

1.2.2.2. Синтез полибензоксазинонов (ПБО) и их форполимеров

1.2.2.3. Синтез и свойства полибензоксазинонимидов (ПБОИ) и их форполимеров

1.2.2.4. Синтез и свойства полибензоксазинонов и полибензоксазинонимидов с бихинолиловыми звеньями в основной цепи

1.2.3. Синтез карбоцепных полимеров с реакционноспособными функциональными группами

1.2.3.1. Принципы дизайна полимеров с боковыми эпоксидными группами и использование реакции раскрытия эпоксидного цикла

1.2.3.2. Синтез полимеров с боковыми лигандными пиридил-хинолиловыми группами

ГЛАВА 2 РЕАКЦИИ В ЦЕПЯХ ПОЛИМЕРОВ С ОБРАЗОВАНИЕМ КООРДИНАЦИОННЫХ СВЯЗЕЙ. МЕТАЛЛ-ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ

2.1. Металл-полимерные комплексы (обзор литературы)

2.2. Синтез и свойства металл-полимерных комплексов на основе Cu(I)

2.2.1. Деформационно-прочностные свойства МПК ПАК-ПБОИ-3-Cu(I)

2.2.2. Фотофизические свойства МПК с Cu(I)

2.2.3. Области практического применения МПК с Cu(I)

2.2.3.1. Диффузионные мембраны на основе синтезированных полимеров

2.2.3.2 Электрохимические свойства медь-содержащих ПАК и их использование в электрокатализе

2.3. Синтез и свойства металл-полимерных комплексов на основе Ru(II)

2.3.1. Синтез и свойства металл-полимерных комплексов, образованных соединениями Ru(II) и бихинолилсодержащими полиамидокислотами, полибензоксазинонами и полибензоксазинонимидами

2.3.2. Электрохимические свойства комплексов Ru(II)

2.4. Термическое поведение металл-полимерных комплексов на основе Cu(I) и Ru(II)

2.5 Металл-полимерные комплексы на основе редкоземельных элементов (РЗЭ)

2.5.1 Металл-полимерные комплексы на основе Tb(III)

2.5.2. Металл-полимерные комплексы на основе Eu(III) и полиметакрилатов с пиридил-хинолиловыми лигандами и исследование их люминесцентных свойств

ГЛАВА 3 РЕАКЦИИ В ЦЕПЯХ ПОЛИМЕРОВ С УЧАСТИЕМ КАРБОКСИЛЬНЫХ И ЭПОКСИДНЫХ ГРУПП. СИНТЕЗ СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ

3.1. Реакции в цепях полимеров (полиамидоимидов, 172 форполимеров полибензоксазинонимидов), содержащих боковые карбоксильные группы

3.1.1. Синтез полимеров с боковыми непредельными группами с 172 использованием глицидилметакрилата (композиции для фоторезистов)

3.1.2. Полимеры с боковыми хромофорными группами 185 (полимеры с нелинейными оптическими свойствами)

3.1.2.1. Основные понятия нелинейной оптики

3.1.2.2. Полимерные среды в нелинейной оптике

3.1.2.3. Синтез полимеров с боковыми хромофорными группами на основе карбоксилсодержащих полиамидоимидов и глицидиловых эфиров азокрасителей

3.1.2.4. Полиамидоимиды с функциональными карбоксильными группами

3.1.2.5. Эпоксидирование гидроксилсодержащих азокрасителей

3.1.2.6. Выбор оптимальных условий реакции в цепях карбоксилсодержащего ПАИ с глицидиловым эфиром 4-(4нитрофенилазо)фенола

3.1.2.7. Химическая модификация карбоксилсодержащего ПАИ эпоксидированными промышленными красителями

3.1.2.8. Термомеханические свойства полиамидоимидов с боковыми хромофорными группами

3.1.2.9. Оптические свойства хромофорсодержащих ПАИ 221 3.2. Химическая модификация поли[(метилметакрилат)-соглицидилметакрилат)]а карбоксилсодержащими хромофорами хинолинового ряда

3.2.1. Синтез и исследование хромофоров хинолинового ряда

3.2.2. Оптические свойства и гиперполяризуемость хромофоров стирилхинолинового ряда

3.2.3. Реакции в цепях поли[(метилметакрилат)-со-(глицидилметакрилат)]а с замещенными 2-стирилхинолин-4-карбоновыми кислотами

3.2.4 Состав сополимеров, модифицированных замещенными 2стирилхинолин-4-карбоновыми кислотами 239 3.3.5. Оптические свойства хромофорсодержащих сополимеров метакрилового ряда

ВЫВОДЫ

Диссертационная работа относится к проблеме синтеза полимеров с бензгетероциклами в основной цепи или в боковых группах (полигетероариленов) и разработке на их основе материалов для высоких технологий, сочетающих термическую устойчивость с необходимыми для техники 21 века новыми функциональными свойствами (химические и биотехнологические функции, оптические функции, электронные и электромагнитные функции).

Прогресс в новых областях науки и технологии, создание изделий с требуемыми характеристиками, переход от традиционных материалов к использованию новых, многофункциональных, могут быть достигнуты путем создания полимеров с варьируемым комплексом свойств. К таким материалам можно отнести, прежде всего, полимеры, поскольку их свойства, в первую очередь связаны с их химическим составом, строением и размером макромолекул. Не менее существенными факторами являются форма макромолекул, их конформация и упаковка, от которых также зависят как физические свойства, так и химическое поведение полимеров.

Для того чтобы полимеры, как особый класс соединений со специфическими свойствами, могли занять те позиции, где, в настоящее время, применяются традиционные материалы, они должны обладать тепло- и термостойкостью, высокой прочностью, повышенной износостойкостью, химической и радиационной стойкостью и другими качествами, которые необходимы для материалов, применяющихся в авиационной и космической технике, машиностроении, электротехнике и микроэлектронике и других отраслях промышленности. В связи с развитием современной техники требования к подобным полимерным материалам резко возросли, поэтому, в настоящее время, исследования направлены на поиск способов получения новых, многофункциональных полимеров, обладающих широким дополнительным комплексом свойств (оптические электрохимические, транспортные, электромагнитные). Расширение способов получения полимерных материалов с новым комплексом свойств ведется в различных направлениях, одним из которых является модификация известных видов полимеров, позволяющая изменять первоначальные свойства полимеров и тем самым получать новые материалы. Другое направление связано с синтезом новых мономеров, их последующим использованием в полимеризации или поликонденсации и проведением реакций в цепях полимеров (реакции ковалентного или координационного связывания).

Среди известных теплостойких полимеров-полигетероариленов наиболее изученными и технически востребованными являются полимеры класса полиимидов, содержащие конденсированные пятичленные азотистые (1,3-диоксобензпиррольные) гетероциклы. Многообразие свойств полигетероариленов связано со структурой макромолекул и их способностью к самоорганизации, поэтому наиболее перспективным направлением в области синтеза новых подобных функциональных полимеров представляется путь варьирования строения цепей полигетероариленов за счет введения в них циклических азотсодержащих шестичленных фрагментов методом поликонденсации. Известные из литературы данные о синтезе, структуре и свойствах полимеров, включающие шестичленные азотсодержащие гетероциклы (бензпиридиновые и бензазиновые), крайне ограничены, следовательно, в этом напрвлении требуется проведение систематических исследований. Полимеры и сополимеры метакрилового ряда приобретают нелинейные оптические свойства путем включения в их состав боковых хромофорных групп, содержащих шестичленные азотистые гетероциклы (стирилхинолиновые звенья). Ведение в сополимеры метакрилата с винилкарбазолом звеньев-лигандов, способных к комплексообразованию с ионами редкоземельных металлов, определяет появление фотолюминесцентных свойств, а включение радикалов красителей в полиамидоимиды способствует возникновению нелинейных оптических свойств. Решение подобных задач требует привлечения фундаментальных исследований, в том числе из области органической химии. Разнообразие функциональных свойств полимеров может быть достигнуто путем использования вполне доступного и хорошо изученного органического вещества - изатина (1-Н-индол-2,3-диона) и реакций превращения и расширения заключенного в нем азотистого гетероцикла (образование гетероциклических соединений - хинолинов, индолов, бензоксазинонов и др.). Многообразие реакций с участием изатина открывает путь к синтезу новых мономеров, хромофоров, лигандов и далее к получению форполимеров и целевых функциональных полимеров. Ранее в литературе подобный подход не обсуждался.

Актуальность настоящей работы определяется необходимостью развития способов получения новых функциональных полимеров, сочетающих характерные свойства традиционных классов полимеров (полигетероариленов, полиметакрилатов) с рядом новых функциональных свойств, и получения фундаментальных представлений о связи состава и структурной организации полимеров с этими свойствами.

Цель работы состояла в разработке научных основ целенаправленного синтеза новых функциональных полимеров, с бензазиновыми циклами (на основе изатина) в цепях или в боковых группах, сочетающих хорошие термические, деформационно-прочностные свойства, а также растворимость, с новыми функциональными свойствами, такими как способность к комплексообразованию с атомами переходных и редкоземельных металлов, светочувствительность, фотолюминесцентные, нелинейные оптические, окислительно-восстановительные и транспортные свойства. Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

• Исследованы возможности использования изатина в качестве базового вещества для получения мономеров (бисантраниловые кислоты, 2,2/-бихинолил-4,4/-дикарбоновая кислота), лигандов (2-(2-пиридил)-хинолин-4-карбоновая кислота), а также хромофоров стирилхинолилового ряда (производные 2-стирилхинолил-4-карбоновой кислоты) и разработаны способы целенаправленного синтеза полигетероариленов, содержащих в основных цепях имидные, бихинолиловые, бензоксазиноновые и антраниламидные звенья в различном сочетании.

• Изучены процессы комплексообразования лигандов (бихинолиловые, антраниламидные звенья), содержащихся в основной цепи полимеров, с ионами Си(1), Ки(П), ТЬ(Ш) и осуществлен синтез семейства металл-полимерных комплексов.

• На основе сополимера Ы-випилкарбазола с метакрилоилгидразидом пиридилцинхониновой кислоты разработан метод синтеза металл-полимерного комплекса, включающего ионы Еи(Ш).

• Исследовано влияние химического строения металл-полимерных комплексов на уровень их деформационно-прочностных, термических, оптических, электрофизических, электрохимических и транспортных свойств.

• Оптимизирован синтез замещенных стирилхинолиновых кислот, позволивший использовать их в качестве нелинейных оптических хромофоров при введении в цепи полиглицидилметакрилата.

• Разработан метод синтеза эфиров полиамидокислот - форполимеров полибензоксазинонов - путем реакций их карбоксильных групп с глицидилметакрилатом и изучены светочувствительные свойства полимеров как основы негативных фоторезистов.

• Разработан способ получения глицидиловых эфиров ряда азокрасителей, исследованы реакции этерификации в цепях карбоксилсодержащего полиамидоимида и изучены нелинейные оптические свойства модифицированных полиамидоимидов.

Научная новизна работы:

• Впервые сформулированы научные основы получения полигетероариленов с новыми функциональными свойствами, заключающиеся в том, что придание этих свойств полигетероариленам достигается за счет введения в них циклических шестичленных азотсодержащих фрагментов при использовании изатина в качестве базового соединения.

• Разработаны методы синтеза новых бихинолилсодержащих полимеров (полибензоксазинонов и полибензоксазинонимидов, включая соответствующие форполимеры) на основе метилен-бис-антраниловой и 2,2/-бихинолил-4,4/-дикарбоновой кислот, а также сополимеров винилового ряда, содержащих боковые стирилхинолиновые и пиридилхинолиновые группы.

• Впервые получены полимеры, содержащие в своей структуре координационно-связанные с лигандами ионы переходных (Си(1), 11и(П)) и редкоземельных (ТЬ(Ш) и Еи(Ш)) металлов и выявлены основные факторы, влияющие на комплексообразование.

• Установлено влияние природы металлических центров, а также архитектуры узлов, образованных комплексами в цепях, на механические, термические, оптические, транспортные и электрохимические свойства металл-полимерных комплексов.

• Разработан метод синтеза новых хромофоров - замещенных стирилхинолиновых карбоновых (цинхониновых) кислот, и впервые осуществлено ковалентное присоединение хромофоров к сополимерам метилметакрилата, содержащим боковые эпоксидные группы; разработан метод ковалентного присоединения глицидиловых эфиров азокрасителей к полимерам с боковыми карбоксильными группами.

• Установлена зависимость нелинейных оптических свойств хромофорсодержащих полимеров от строения полимерной цепи (полиамидоимиды, сополиметакрилаты), содержания хромофорных групп и степени их ориентации в поле коронного разряда.

Практическая значимость работы состоит в том, что в ней разработаны методы получения новых теплостойких и гидролитически стабильных хромофорсодержащих полимеров, полимеров-лигандов и металл-полимерных комплексов, сочетающих высокий уровень термических и прочностных характеристик с фотофизическими, электрокаталитическими и транспортными свойствами. Показана перспективность полученных полимеров для их использования в качестве нелинейных оптических сред в лазерных технологиях, светоизлучающих материалов для органических светодиодов, электрокаталитически активных покрытий углеродных электродов в устройствах электрохимического окисления органических соединений, а также при получении материалов для газоразделительных и первапорационных мембран.

Положения, выносимые на защиту:

• Изатин и его производные являются эффективными базовыми соединениями для получения мономеров (бис-антраниловых кислот, 2,2/-бихинолил-4,4/-дикарбоновой кислоты) и исходных соединений 2-(2-пиридил)-цинхониновой кислоты, 2-стирилхинолиновых кислот) в синтезе полигетероариленов с бензазиновыми группами.

• Использование полимеров с бихинолиловыми, пиридилхинолиновыми и антраниламидными звеньями для синтеза металл-полимерных комплексов с Си(1), Ки(Н), ТЬ(Ш) и Еи(Ш), включая прием молекулярной сборки в случае Яи(П) и Еи(Ш), позволяет осуществлять направленное регулирование оптических, транспортных и электрокаталитических свойств металл-полимерных комплексов.

• Архитектура координационных центров (узлов) синтезированных металл-полимерных комплексов определяет образование сшитых полимерных систем в случаях комплексов Си(1) и ТЬ(Ш) и линейных полимерных систем в случае комплексов Яи(Н) и Еи(Ш), что в свою очередь оказывает влияние на их деформационно-прочностные, люминесцентные и электрокаталитические свойства.

• Бихинолиловые звенья в основной цепи полимеров обладают более высокой комплексообразующей активностью по отношению к ионам ТЬ(Ш) по сравнению с антраниламидными звеньями. Имидные и бихинолиловые звенья в таких полимерах гасят люминесценцию.

• При комплексообразовании ионов ТЬ(Ш) с форполимерами бензоксазинонов, полученными на основе хлорангидридов алифатических дикарбоновых кислот, а также ионов Еи(Ш) с сополимерами винилового ряда, содержащими в качестве лигандов боковые (2-пиридил)-хинолиновые и трис-(р-дикетонатные) группы, образуются металл-полимерные комплексы с ярко выраженными люминесцентными свойствами.

• Реакции полимераналогичных превращений со-(полиметилметакрилат)-(полиглицидилметакрилат)ов в присутствии хромофоров стирилхиноли-нового ряда, обладающих протяженной цепью сопряжения и реакционноспособной карбоксильной группой, приводят к получению полимеров с нелинейными оптическими свойствами второго порядка.

• Нелинейные оптические полимеры можно получать на основе полиамидоимидов с карбоксильными боковыми группами, используя азохромофоры, модифицированные эпоксидными группами. Использование глицидилметакрилата в реакции с форполимерами полибензоксазинонимидов и карбоксилсодержащими полиамидоимидами позволяет получить светочувствительные полимеры, сшивающиеся под действием УФ-облучения.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на следующих российских и международных конференциях: International Symposium "New Approaches in Polymer Synthesis and Macromolecular Formation" (Saint-Petersburg, Russia, 1999), Второй Всероссийский Каргинский симпозиум "Химия и физика полимеров в начале XXI века" (Черноголовка, Россия, 2000 г.), X Международная конференция студентов и аспирантов "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" (Казань, Россия, 2001), IX Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем" (Уфа, Казань, 2002), Международная конференция "Аморфные и микрокристаллические полупроводники" (Санкт-Петербург, Россия, 2002 г.), 4th, 5th Internetional Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems" (Saint-Petersburg, Russia, 2002, 2005), X Всероссийская конференция "Структура и iL динамика молекулярных систем (Казань, Москва, 2003 г.), 10ш IUPAC International Symposium on Macromolecule-Metal Complexes (Moscow, 2003), IX Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем" (Уфа-Казань, Россия, 2002 г.), Международная конференция "Аморфные и микрокристаллические полупроводники" (Санкт-Петербург, Россия, 2002 г.), X Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем" (Казань, Москва, 2003 г.), 4 International Youth Conference on Organic Synthesis "Modern Trends in Organic Synthesis and Problems of Chemical Education" (Saint-Petersburg, Russia, 2005), IV Всероссийская Каргинская конференция "Наука о полимерах - 21-му веку" (Москва, 2007), Международная научная конференция "Современные тенденции в. химии полимеров" (Казахстан, Алматы, 2008 г.).

Личный вклад автора состоял в постановке целей и задач исследования, планировании, подготовке и проведении экспериментов, исследовании свойств полимеров, а также в анализе, обобщении и интерпретации результатов, оформлении публикаций.

Публикации: по теме диссертации опубликовано 26 статей и 32 тезиса докладов, получен один патент РФ.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения; трех глав, включающих литературные обзоры; выводов; списка литературы (320 наименований) и приложения. Работа изложена на 303 страницах, содержит 21 таблицу, 75 рисунков.

ВЫВОДЫ

1. Развито новое научное направление в области целенаправленного синтеза новых функциональных теплостойких полимеров с бензпиридиновыми и бензазиновыми циклами на основе изатина в основной цепи или в боковых группах. Разработаны подходы к функционализации полиимидов, полиамидоимидов, поли-бензоксазинонов и ряда виниловых полимеров антраниламидными, бихинолиловыми, пиридилхинолиновыми, стирилхинолиновыми группами, определяющими появление комплекса новых свойств (светочувствительные, фотолюминесцентные, нелинейные оптические, электрокаталитические, транспортные).

2. Разработаны методы синтеза полимерных лигандов на основе бихинолилсодержащпх полибензоксазинонов, полибензоксазинон-имидов, их форполимеров (полиамидокислот) и получения металл-полимерных комплексов с солями металлов Си(1), Яи(П), ТЬ(Ш). Показано, что синтезированные полимеры обладают высокими деформационно-прочностными свойствами и термостойкостью до 320°С, а ряд металл-полимерных комплексов - высокой светочувствительностью (6х103 — 104 см2/Дж), которая сохраняется при нагреве материала до 150°С.

3. Впервые на основе комплексов трис-(Р-дикетонатных) соединений Еи(Ш) с сополимерами Ы-винилкарбазола и 14-м етакр и л о ил ь но го производного гидразида 2-(2-пиридил)-хинолин-4-карбоповой кислоты разработаны методы получения новых светоизлучающих материалов.

4. Впервые показано, что металл-полимерные комплексы Си(1) с бихинолилсодержащими полиамидокислотами проявляют свойства эффективных катализаторов электрохимических реакций (электрохимическое восстановление 02 до Н20 и окисление гидрохинона в бензохинон). Установлено, что активными центрами электрокатализа являются ионы Си(1), координированные с одной бихинолильной группой.

5. На основе форполимеров полибензоксазинонов с алифатическими развязками между бис-антраниламидными фрагментами впервые получены люминесцентные комплексы с ТЬ(Ш), перспективные в качестве светоизлучающих материалов для органических светодиодов.

6. На основе металл-полимерных комплексов полибензоксазинонимидов и их форполимеров с Си(1) впервые получены высокоселективные газоразделительные и композиционные первопорационные мембраны.

7. С использованием реакции Кневенагеля разработаны способы получения хромофоров стирилхинолинового ряда с протяженной цепью сопряжения. На основе полиглицидилметакрилата получены новые сополиметакрилаты, содержащие боковые стирилхинолиновые хромофорные группы и обладающие нелинейными оптическими свойствами (коэффициенты генерации второй гармоники с133 до 2,0 Пм/В).

8. Разработаны методы получения глицидиловых эфиров азокрасителей и их ковалентного присоединения к цепям карбоксилсодержащих полиамидоимидов, позволяющие получать на их основе прочные хромофорсодержащие самонесущие пленки, перспекгивные для использования в оптоэлектроннике. Композиции на основе форполимеров полибензоксазинонимидов, модифицированных глицидилметакрилатом, обладают свойствами негативных « фоторезистов (пороговая светочувствительность 30 см Дж ).

1. Kemp J. Condensed pyrrole compounds and their preparation. Pat. GB 1 251 082,1971.

2. Lesesne S.D., Henze H.R. Utilisation of Alkixy Keton in the Synthesis of Quinolines by the Pfitsinger Reactoin // J. Am. Chem. Soc. 5942. V. 64. N 8. P. 1897-1899.

3. Gilchrist T.L. Nitroso-alkenesand nitroso-alkines // Chem. Soc. Rev. 1983. V. 53. N 12. P. 53-75.

4. Francotte E., Merenyi R., Vandenbulcke-Coyette В., Viehe H.G. Nitrosoalkenes: synthesis and reactivity // Helv. Chim. Acta. 1981. V. 64. N 4. P. 1208-1218.

5. Kearney Т., Harris P.A., Jackson A., Joule J.A. Synthesis of isatin 3-oxymes from 2-nitroacetanilides // Synthesis. 1992. N 8. P. 769-773.

6. Fukuda Y., Itoh Y., Nakatani K., Terashima S. Synthetic studies on duocarmycin 1. Total synthesis of dl-duocarmycin A and its 2-epimer // Tetrahedron. 1994. V. 50. N 9. P. 2793-2808.

7. Bryant W.M., Huhn G.F., Jensen J.H., Pierce M.E. A Large Scale Preparation of the Cognitive Enhancer Linopirdine // Synth. Commun. 1993. V. 23. N 11. P. 1617-1625.

8. Welstead W.J., Moran H.W., Stauffer H.F., Turnbull L.B., Sancilio L.F. Antiinflammatory agents. 1. Synthesis and antiinflammatory activity of 2-amino-3-benzoylphenylacetic acid // J. Med. Chem. . 1979. V. 22. N 9. P. 1074-1079.

9. Rice K.C., Boone B.J., Rubin A.B., Rauls T.J. Synthesis, antimalarial activity, and phototoxicity of some benzoh.quinoline-4-methanols // J. Med. Chem. 1976. V. 19. N7. P. 887-892.

10. Gassman P.G., Cue B.W., Lüh T.Y. A general method for the synthesis of isatins // J. Org. Chem. 1977. V. 42. N 8. P. 1344-1348.

11. Garden S.J., Torres J.C., Ferriera A.A., Silva R.B., Pinto A.C. A modified Sandmeyer methodology and the synthesis of (±)-convolutamydine // Tetrahedron Lett. 1997. V. 38. N 9. P. 1501-1504.

12. Sandmeyer T. Uber isonitrosoacetanilide und deren kondensation zu isatinen // Helv. Chim. Acta. 1919. V. 2. P. 234-243.

13. Mayer F., Schulee R. Uber das 4- und 6-methyl-isatin // Berichte der Deutsche Chemische Gesellschaft. 1925. V. 58. P. 111-119.

14. Эльдерфилд P. Гетероциклические соединения. М: Иностранная литература, Т.З, 1955. 357 с.

15. Жунгиету, Г.И., Рехтер М.А. Изатин и его производные. Кишинев: Штиница, 1977. 52 с.

16. El Ashry E.S., El Kylany Y. Ring expansion of Indoline-2,3-dione-3-phenylhydrazone to 3,l-Benzoxazine-2,4(l#)-dione-4-phenyl-hydrazone // Indian J. Chem. 1978. V. 16B. P. 1036-1038.

17. Pfitzinger W. Über condensationen der isatinsäure zu Cinchoninsäure-derivaten // J. Pract. Chem. 1902. V. 66. P. 263-264.

18. Shvekhgeimer M.G.-A. The Pfitzinger reaction (Review) // Chemistry of Heterocyclic Compounds. 2004. V. 40. N 3. P. 257-294.

19. Коршак, B.B. Мономеры для поликонденсации. М: Мир, 1976. 596 с.

20. Breckenridge J.G., Lewis R.W., Quick L.A. 2,2/-Biquinolyl a reagent for Cu // Canadian Journal of Research. 1939. V. 17B. P. 258-265.

21. Belser P., Zelewsky A. Synthese, spektroskopischt eigenschaften und elektrochemisches verhalten von Ru(II)-komplexen mit zweizähnigenstickstoffliganden I I Helvetica Chimica Acta. 1980. V. 63. N 6. P. 1675-1702.

22. Matsumura-Inoue T., Tanabe M., Minami T., Ohashi T. A remarkably rapid synthesis of Ru(II) polypyridine complexes by microwave irradication // Chemistry letters. 1994. V. 23. N 12. P. 2443-2446.

23. Вацуро, K.B., Мищенко Г.Л. Именные реакции в органической химии. М: Химия, 1976. 404 с.

24. Элдерфильд Р. Гетероциклические соединения. М: Иностранная литература, Т 3, 1955. 538 с.

25. John H.I. Chinolinderivate, XII Abbau der 6-methoxy-chinolin-4-carbonsaure //J. Prakt. Chem. 1930. V. 128. P. 180.

26. Inbasekaran M., Strom R. A convenient synthesis of 2,5-diamino-l,4-benzenediol // Org. Prep. Proc. Int. 1991. V. 23. P. 447.

27. Bao Z.N., Chen Y.M., Cai R. Conjugated liquid-crystalline polymers soluble and fusible poly(phenylenevinylene) by the Heck coupling reaction // Macromolecules. 1993. V. 26. N 20. P. 5281-5286.

28. Abdiaziz A.F., Zobi F., Dennis V., Stynes D.V., Loughb A.J., Pietroa W. Cis-(2,20-Bipyridine)bis2-(2-pyridyl)-4-methoxy-carbonylquinoline.ruthenium(II) hexafluorophosphate // Acta Crystallographica 2001. V. E57. N 3. P. 274-276.

29. Farah F., Pietro W.J. Synthesis, structure and electrochemical properties oftris(2-(2-pyridyl)-4-methylcarbonylquinoline) ruthenium(II) hexafiuorophosphate // Inorg. Chem. Comm. 2003. V. 6. P. 662-665.

30. Qin Z., Jennings M.C., Puddephat R. Self-Assembly of Polymer and Sheet Structures in Palladium(II) Complexes Containing Carboxylic Acid Substituents // Inorg. Chem. 2002. V. 41. N 20. P. 5174-5186.

31. Farah A.A., Veinot J.G., Najman M. Redox active, multi-chromophore Ru(II) polypyridyl-carbazole copolymers: synthesis and characterization // Pure appl. chem. 2000. V. A37. N 11. P. 1507-1529.

32. Брасюнас В.Б., Андреянова T.A., Сафонова T.C., Соловьева Н.П., Турчип К.Ф., Шейнкер Ю.Н. Синтез хинолин-4-карбоновой кислоты и ее производных // Химия гетероциклических соединений. 1988. № 6. С. 819-821.

33. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М: Химия, 1977. 487 с.

34. Borsche W., Jacobs W. Untersuchungen über isatin und verwandte Verbindungen // Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1914. V. 47. P. 354-363.

35. Flory P. Principles of Polymer Chemistry. N.Y.: Interscience Publ., 1953. 672 с.

36. Алфрей Т. Химические реакции полимеров. М: Мир, 1967. 554 с.

37. Платэ IT.A. Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул. М: Наука, 1968. 363 с.

38. Платэ H.A. Успехи химии и технологии полимеров. М: Химия, 1971. 200 с.

39. Каргин В.А. Кинетика и механизм образования и превращениямакромолекул. М: Наука, 1968. 300 с.

40. Реакции в полимерных системах. / Под ред. С.С. Иванчева. JI: Химия, 1987. 304 с.

41. Suzuki М., Kimura, М., Hanabusa, К. Photosensitized charge separation using water-insoluble polymer-bound ruthenium(II) complex films // J. Chem. Soc. 1997. V. 93. N 23. P. 4137-4143.

42. Peng Z., Gharavi, A. R. Synthesis and characterization of photorefractive polymers containing transition metal complexes as photosensitizer // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. N 20. P. 4622-4632.

43. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия: концепция и перспективы. Новосибирск: Наука, 1998. 334 с.

44. Katja P., Mukundan,T. Synthesis and characterization of bifunctional polymers carrying tris(bipyridyl)ruthenium(II) and triphenylamine units // Macromolecules. 2003. V. 36. N 6. P. 1779-1785.

45. Лавров H.A. Свойства и перспективы использования новых (со)полимеров 2-гидроксиэтилметакрилата // Журн. прикл. химии. 1992. Т. 65. №8. С. 1896-1901.

46. Лавров Н.А. Николаев А.Ф. Области применения полимеров на основе 2-гидроксиэтилметакрилата // Пласт, массы. 1986. № 8. С. 55-57.

47. Моценят Б.З., Гусинская В.А., Котон М.М., Батракова Т.В., Ромашкова К.А. Гибкий фольгированный диэлектрик на основе полиамидоимида ПАИ-4 // Пластмассы. 1981. № 6. С. 55-59.

48. Гусинская В.А., Чурганова С.С., Котон М.М., Мосевич Л.Л., Батракова Т.В., Ромашкова К.А., Лихачев Ю.В., Родионова О.А. О поведении ПАИ при низких температурах // ЖПХ. 1984. Т. 57. № 8. С. 1819-1821.

49. Гусинская В.А., Котон М.М., Батракова Т.В., Ромашкова К.А. Полиамидоимиды на основе симметричных и несимметричных имидодихлорангидридов // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 12. С. 26812686.

50. Бессонов, М.И., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Лайус Л.А Полиимиды -класс термостойких полимеров. Л: Наука, 1983. 340 с.

51. Бюллер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры. М: Химия, 1984. 1056 с.

52. Yoda N., Ikeda К., Kurihara М. Cyclopolycondensations. VI. Fully aromatic polybenzoxazinones from aromatic poly(amic acids) // J. Polymer Sci. Part A-l. 1967. V. 5. N 9. P. 2359-2374.

53. Зубков B.A., Якиманский A.B., Кудрявцев B.B., Котон М.М. Квантовохимическое исследование механизма некаталитической циклизации амидокислот методом MNDO // ДАН СССР. 1984. V. 279. N 2. Р. 389-392.

54. Гойхман М.Я., Гофман И.В., Тихонова Л.Ю., Михайлова М.В. Кудрявцев В.В., Лайус Л.А. Синтез и свойства полибензоксазинонимидов // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 2. С. 197 202.

55. Askadskii А.А. M.Y.A. Chemical Structure and Physical Properties of Polymers M: Khymiya, 1983. 362 p.

56. Журков C.H., P.M. Л. Влияние объемной сорбции паров на температуру отвердевания полимеров. // ДАН СССР. 1945. Т. 47. № 7. С. 109-116.

57. Журков С.Н. Молекулярный механизм отвердевания полимеров // ДАН СССР. 1945. Т. 47. № 7. С. 493-499.

58. Лайус Л.А., Бессонов М.И. Исследование термомеханических свойств полиамидокислот. XV научная конференция "Синтез, структура и свойства полимеров", Л., Наука, 1970. 139 с.

59. Лайус Л.А., Бессонов М.И., Флоринский Ф.Е. О некоторых особенностях кинетики образования полиимидов // Высокомолек. соед. А. 1971. Т. 13. № 9.1. С. 2006-2010.

60. Китайгородский А.В. Органическая кристаллогафия. М: Изд. АН СССР, 1955.559 с.

61. Якиманский А.В. Механизмы "живущей" полимеризации виниловых мономеров // Высокомол. соед. С. 2005. Т. 47. № 7. С. 1241-1301.

62. Иванчев С.С. Радикальная полимеризация. JI: Химия, 1985. 280 с.

63. Wu X., Fraser C.L. The importance of macroligand molecular weight and solvent polarity in modulating metal cote reactivity in heteroleptic polymeric ruthenium tris(bipyridine) complex sintesis // Macromolecules. 2000. V. 33. N 21. P. 7776-7785.

64. Wang Y., Lei Z., Feng H., Bao J. Synthesis and fluorescence properties of rare earth metal ion-polymer ligand-low molecular weight ligand ternary complexes // Journal of Applied Polymer Science. 1992. V. 45. N 9. P. 1641-1648.

65. Meshkova S.V. The dependence of the luminescence intensity of lanthanide complexes with b-diketones on the ligand form // Journal of fluorescence. 2000. V. 10. N 4. P. 333-338.

66. Kido J., Ohtaki C., Okuyama K., Nagai K. 1,2,4-Triazole Derivative as an Electron Transport Layer in Organic Electroluminescent Devices // Jpn. Journal Applied Phys. 1993. V. 32. N 7A. P. 917-921.

67. Jingmin S., Wen X., Qingyun L., Fengling L. Polynitrile-bridged two-dimensional crystal: Eu(III) complex with strong fluorescence emission and NLO property // Chem. Commun. 2002. V. 7. N 6. P. 756-757.

68. Peng Z., Yu L. Synthesis of conjugated polymers containing ionic transition metal complexes // J. Am.Chem. Soc. 1996. V. 118. N 15. P. 3777-3778.

69. Kelch S., Rehahn M. Synthesis and properties in solution of rodlike, 2,2/:6/,2//-terpyridine-based Ru(II) coordination polymers // Macromolecules. 1999. V. 32. N 18. P. 5818-5828.

70. Sze C.Y., Hou S., Kin C.W. Synthesis and properties of polyamides and polyesters on the basis of 2,2/-bipyridine-5,5/-dicarboxylic acid and corresponding polymer-ruthenium complexes // Macromolecules. 2000. V. 33. N 9. P. 3259-3273.

71. Corbin P., McAlvin J., Webb M. Biocompatible macroligans: new subunits for the assembly of metal-containing polymers // Polymer Preprints. 2000. V. 41. N 2. P. 1199-1200.

72. Панова И.Г., Топчиева И.Н. Ротаксаны и полиротаксаны. Синтез и супрамолекулярные устройства на их основе // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 1.С. 28-50.

73. Armaroli N., Balzani V., Collin J.-P. Rotaxanes Incorporating Two Different Coordinating Units in Their Thread: Synthesis and Electrochemically and Photochemically Induced Molecular Motions // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. N 18. P. 4397-4408.

74. Balzani V., Gumez-Lipez M., Stoddart J.F. Molecular Machines // Acc. Chem. Res. 1998. V. 31. N 7. P. 405-414.

75. Jahng Y., Hazelrig J., Kimball D. Copper(I) complexes of 3,3/-bridget 2,2/-biquinoline: Synthesis, properties, and structure // Inorg. Chem. 1997. V. 36. N 22. P. 5390-5395.

76. Scott S.M., Gordon K.C. Spectroelectrochemical studies of copper(I) complexes with binaphthypidine and biquinoline ligands // Inorg. Chem. 1996. V. 35. N 9. P. 2452-2457.

77. Nabeshima T., Inaba T., Furukawa N. Artificial allosteric ionophores: regulation of ion recognition of polyethers bearing bipyridine moieties by copper(I) // Inorg. Chem. 1993. V. 32. N 10. P. 1407-1416.

78. Yong-Hong W., Li-Ping Z., Lin-Pei J. Three new lanthanide coordination polymers containing isophthalate and 1,10-phenanthroline // Journal of Molecular Structure. 2003. V. 658. N 3. P. 253-260.

79. Dongmei W., Junhu Z., Quan L. Lanthanide complex/polymer composite optical resin with intense narrow band emission, high transparency and good mechanical performance // Journal of Materials Chemistry. 2003. V. 13. N 9. P. 2279-2284.

80. Robello D.R. Polyacrylates bearing aminonitro-stilbene and azobenzene dyes // J. Polym. Sci. 1990. V. 28. N 1. P. 1-13.

81. Mandat B.K., Takahashi T., Maeda M., Kumar S., Blumstein A.T., S. T. Comb-like polymers containing nonlinear optical active pendant groups // J. Macromol. Chem. 1991. V. 192. P. 1009-1016.

82. Centore R., Concilio S., Panunzi B., Sirigu A., Tirelli N. Nonlinear optical properties of some side chain copolymers based on benzoxazole containing chromophores // J. Polym. Sci. 1999. V. 37. N 5. P. 603-608.

83. Mortazavi M.A., Knoesen A., Kowel S.T., Henry R.A., Hoover J.M., Lindsay G.A. Second-order nonlinear optical properties of poled coumarmethacrylate copolymers //J. Appl. Phys. Lett. 1991. V. 53B. P. 287-295.

84. McCulloch I., Man H.-T., Marr B., Teng C.C., Song K. Synthesis and electrooptic characterization of novel highly active indoline nitroazobenzene methacrylate copolyme // J. Chem. Mater. 1994. V. 6. P. 611-613.

85. Park K.H., Jahng W.S., Lim S.J., Kim N. Nonlinear optical polymers with novel benzoxazole chromophores. 1. PMMA copolymers with good thermal and temporal stability// J. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1996. V. 280. N 27-32. P. 27-32.

86. Lee R.-H., Hsiue G.-H., Hsu C.-K., Hwang J.-C., Jeng R.-J. Thermal dynamics of side-chain copolymethacrylates as studied by the dielectric spectroscopy and relaxation of second-harmonic generation // Polymer Preprints. 1998. V. 39. N 26. P. 6911-6920.

87. Choi D.H., Song S.Y., Lim S.J., Park S.Y., Kim N. Second-order nonlinear optical properties of novel a-methylstyrene copolymers containing the organoboron salt dye chromophore in the side chain // Synthetic metals. 1995. V. 71. N 13. P. 1731-1732.

88. Kato M., Hirayama T. Photocrosslinkable azo-dye polymers for second-order nonlinear optics // J. Macromol. Rapid Commun. 1994. V. 15. P. 741-750.

89. Liang J., Levenson R., Rossier C., Toussaere E., Zyss J., Rousseau A., Boutevin В., Foil F., Bosc D. Thermally stable cross-linked polymers for electro-optic applications // J. Phys. Ill France 1994. V. 4. P. 2441-2450.

90. Chang J.Y., Kim T.J., Han M.J., Choi D.H., Kim N. N-phenylmaleimide polymers for second nonlinear optics // Polymer Preprints. 1997. V. 38. N 18. P. 4651-4656.

91. Gangadhara P.S., Ponrathnam S., Noel C., Reyx D., Kayzar F. Synthesis and characterization of copolymaleimides containing 4-cyanobiphenyl-based side groups for nonlinear optical applications // J. Polym. Sci. 1999. V. 37. P. 513-524.

92. Лавров H.A., Писарев А.Г., Сивцов E.B. О реакционной способности акриловых мономеров // Пласт, массы. 2004. № 3. С. 31-35.

93. Лавров, Н.А. Реакционная среда и кинетика полимеризационных процессов. ИК Синтез, 2001. 94 с.

94. Gluckman M.S., Kampf M.J., O'Brien J.L., Fox T.G., Graham R.K. Graft copolymers from polymers having pedant mercaptan groups. II Synthesis andcharacterization // J. Polym. Sci. 1959. V. 37. N 132. P. 411-423.

95. Алфрей Т., Борер Д., Марк Г. Сополимеризация. М: Иностранная литература, 1953. 266 с.

96. Помогайло А.Д. Макромолекулярные металлохелаты. М: Химия, 1988. 303 с.

97. Помогайло А.Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы. М: Наука, 1988. 302 с.

98. Помогайло А.Д. Наиочастицы металлов в полимерах. М: Химия, 2000. 672 с.

99. Иванчев С.С. Успехи в создании новых катализаторов полимеризации этилена и а-олефинов // Успехи химии. 2007. Т. 76. № 7. С. 669-690.

100. Juris A. Ru(II) polypiridine complexes: photophysics, photochemistry, electrochemistry, and chemoluminescence // Coordination chemistry reviews. 1988. V. 84. P. 85-277.

101. Яцимирский, К.Б., Костромина H.A., Шека З.А Химия комплексных соединений редкоземельных элементов. Киев: Наукова Думка, 1966. 493 с.

102. Мыльников B.C., Пуцейко Е.К., Теренин А.Н Фотопроводимость ацетиленовых полимеров // ДАН СССР. 1963. Т. 149. С. 897-900.

103. Мыльников B.C. Кинетика фотопроводимости ацетиленовых полимеров //ДАНСССР. 1963. Т. 148. С. 620-623.

104. Мыльников B.C. Фотоника металлорганических полупроводников -органоацетиленидов меди // Усп. Хим. 1981. Т. 50. С. 1872-1892.

105. Лен Ж.-М Супрамолекулярная химия. Новосибирск: Наука, 1998. 333 с.

106. Гликина Ф.Б., Ключников Н.Г Химия комплексных соединений. М: Просвещение, 1982. 159 с.

107. Jorgensen С.К. Orbitals in atoms and molekules // Acad. Press. 1962. P. 358362.

108. Blagutina V.V., Pridantsev A.A., Kokorin A.I. Copper(II) Complexes with

109. Polycondensation Polymers Containing 2,2'-Bipyridyl Groups in the Main Chain I I Russian Journal of Physical Chemistry. 1998. V. 72. N 3. P. 403-411.

110. Kaim W., Schwedensk i.B. Bioinorganic Chemistry; Inorganic Elements in the Chemistry of Life. Wiley, 1994. 414 p.

111. Holm R.H., Kennepoh P., Solomon E.I. Structural and Functional Aspects of Metal Sites in Biology // Chem. Rev. 1996. V. 96. N 7. P. 2239 2314.

112. Эйхгорн, Г. Неорганическая биохимия, Т.2. М: Мир, 1978. 736 с.

113. Beuken К., Feringa B.L. Bimetallic catalysis by late transition metal complexes //Tetrahedron. 1998. V. 54. N 43. P. 12985-13011.

114. Solomon E.I., Szilagyi R.K., George S., Basumallick L. Electronic Structures of Metal Sites in Proteins and Models: Contributions to Function in Blue Copper Proteins // Chem. Rev. 2004. V. 104. N 2. P. 419 458.

115. Vigato P.A., Tamburini S., Fenton D.E. The activation of small molecules by dinuclear complexes of copper and other metals // Coord. Chem. Rev. 1990 V. 106. N 2. P. 25-170.

116. Solomon E.I., Sundaram U.M., Machonkin Т.Е. Multicopper Oxidases and Oxygenases // Coord. Chem. Rev. 1996. V. 96. N 7. P. 2563 2606.

117. Kim Y.K., Kim S.O., Kim Y.-I., Cho S.N. A Mimic Molecule of Blue Copper Protein Active Site (-)-Sparteine-N,N'.(maleonitriledithiolato- S,S')copper(II) // Inorg, Chem. 2001. V. 40. N 17. P. 4481 4484.

118. Riesgo E.C., Hu Y.-Z., Bouvier F., Thumme R.P., Scaltrito D.V., Meyer G.J. Crowded Cu(I) Complexes Involving Benzoh.quinoline: -Stacking Effects and Long-Lived Excited States // Inorg, Chem. 2001. V. 40. N 14. P. 3413 3422.

119. Pavlischuk V.V., Strizhak P.S., Yatsimirskii K.B., Labuda Y.I. Synthesis, spectroscopic and redox behaviour of some copper(II) and copper(I) biomimetic complexes // Inorganica Chimica Acta. 1988. V. 151. N 2. P. 133-137.

120. Sorrell T.N., Jameson D.L. Synthesis and characterization of sterically hindered CuN4 complexes of tripod ligands // Inorg. Chem. 1982. V. 151. N 2. P. 1014 -1019.

121. Акимов, И.А., Черкасов, Ю.А., Черкашин, М.И. Сенсибилизированный фотоэффект. М: Наука, 1974. 351 с.

122. Cornu A., Massot R. Compilation of mass-spectral data N.Y.: Heyden and Son Limited, 1966. 328 p.

123. Робетс M., Макки Ч. Химия поверхности раздела металл-газ. М: Мир, 1981.536 с.

124. Pozdnyakov А.О., Ginzburg В.М., Pozdnyakov O.F., Redkov B.P. Thermal cross-linking of trifluorochloroethylene-3-vinylidene fluoride copolymer // Russian Journal of Apllied Chemistry. 2000. V. 73. N 1. P. 134-137.

125. Pozdnyakov A.O., Ginzburg B.M., Pozdnyakov O.F. Thermodesorption States of Fullerene C60 in the Polyimide-Fullerene System // Tech. Phys. Lett. 2000. V. 26. N 9. P. 775-777.

126. Polotskaya G.A., Sklizkova V.P., Kozhurnikova N.D., Elyashevich G.K., Kudryavtsev V.V. Formation and analysis of a polyimide layer in composite membranes // J. Appl. Polym. Sci. 2000. V. 75. N 8. P. 1026-1032.

127. Tanihara N., Umeo N., Kawabata T., Tanaka K., Kita H., Okamoto K. Pervaporation of organic liquid mixtures through poly(ether imide) segmented copolymer membranes // J. Membr. Sci. 1995. V. 104. N 1. P. 181-192.

128. Tanihara N., Tanaka K., Kita H. Pervaporation of organic liquid mixtures through membranes of polyimides containing methyl-substituted phenylenediamine moieties //J. Membr. Sci. 1994. V. 95. N 2. P. 161-169.

129. Jianqiang H., Tanaka K., Kita H., Okamoto K.J. The pervaporation properties of sulfonyl-containing polyimide membranes to aromatic/aliphatic hydrocarbon mixtures // J.Membr. Sci. 1997. V. 132. N 1. P. 97-108.

130. Polotsky A.E., Polotskaya G.A. Study on top layer structure of composite membranes//J. Memb. Sci. 1998. V. 140. N 1. P. 97-102.

131. Gudernatsch W., Menzel T., Strathmann H. Influence of composite membrane structure on pervaporation // J. Memb. Sci. 1991. V. 61. N 1. P. 19-30.

132. Kuznetsov Y.P., Kononova S.V., Kruchinina E.V. Pervaporation membranes for separating mixtures of methanol and methyl tert-butyl ether // J. Appl. Chem. 2001. V. 74. N 8. P. 1302-1307.

133. Semenova S.I., Ohya H., Soontarapa K. Hydrophilic membranes for pervaporation: An analytical review//Desalination. 1997. V. 110. P. 251-286.

134. Yoshikawa M., Adachi Y., Sanui K., Ogata N. Synthesis of poly(l-(2-methylpropenoyloxy)phthalimid-co-acrylonitrile) and the selective separation of water and ethanol through its membranes // Polym. J. 1985. V. 17. N 12. P. 12811285.

135. Buyanov A.L., Revelskaya L.G., Kuznetsov Y.P., Shestakova A.S. Cellulose-poly(acrylamide or acrylic acid) interpenetrating polymer network membranes for the pervaporation of water-ethanol mixtures // J. Appl. Polym. Sci. 1998. V. 69. N 4. P. 761-769.

136. Semenova S.I., Ohya H., Higashijima T. Dependence of permeability through polyimide membranes on state of gas, vapor, liquid and supercritical fluid at high temperature // J. Membr. Sci. 1992. V. 67. N 1. P. 29-38.

137. Kuznetsov Y.P., Kruchinina E.V., Kononova S.V. Separation of water-3-alcohol mixtures with composite pervaporation membranes based on aromatic polyamide and silicon-containing polymers // J. Appl. Chem. 1998. V. 71. N 9. P. 1508-1512.

138. Cranford R.J., Darmstadt H., Yang J. Polyetherimide/polyvinylpyrrolidone vapor permeation membranes. Physical and chemical characterization // J. Membr. Sci. 1999. V. 155. N 2. P. 231-240.

139. Bode E., Hoempler P. Transport resistances during pervaporation through a composite membrane: experiments and model calculations // J. Membr. Sci. 1996. V. 113. N 1. P. 43-56.

140. Kononova S.V., Kuznetsov Y.P. Apostel R. New polymer multilayer pervaporation membrane // Angew. Makromol. Chem. 1996. V. 237. N 1. P. 4553.

141. Kesting R.E., Fritzsche A.K. Polymeric Gas Separation Membranes. J.Wiley & Sons, 1993. 287 p.

142. Robeson L.M. Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes // J. Membrane Sci. 1991. V. 62. N 2. P. 165-186.

143. Chakravorti M.C., Subrahmanyam G.V.B. Electrosynthesis of coordination compounds by the dissolution of sacrificial metal anodes // Coordination Chemistry Reviews. 1994. V. 135. P. 65-92.

144. Braun R.D., Wiechelman K.J., Gallo A. Electrochemical, chemical and spectrophotometry investigation of the copper(II)-bicinchoninic acid reagent used for protein measurements // Analytica Chimica Acta. 1989. V. 221. P. 223-238.

145. Sakurai T., Ikeda O., Shinnichiro S. Direct electrochemistry of the blue copper proteins pseudoazurin, plantacyanin, and stellacyanin // Inorg. Chem. 1990. V. 29. N23. P. 4715-4718.

146. Gray H.B., Malmstrom B.G., Williams R.J.P. Copper coordination in blue proteins // J. Biol. Inorg. Chem. 2000. V. 5. N 5. P. 551-559.

147. Lei Y., Anson F.C. Dynamics of the Coordination Equilibria in Solutions Containing Copper(II), Copper(I), and 2,9-Dimethyl-l,10-phenanthroline and Their Effect on the Reduction of 02 by Cu(I) // Inorg, Chem. 1995. V. 14. N 5. P. 1083 1089.

148. Sugiyama K., Aoki K. Catalytic reactions of bis(l,10-phenanthroline) cuprous complex with hydrogen peroxide at glassy carbon and pyrolytic graphite electrodes //J. of Electroanal. Chem. 1989. V. 262. N2. P. 211-219.

149. Sawyer D.T., Valentine J.S. How super is superoxide? // Accounts of Chemical Research. 1981. V. 14. N 12. P. 393 400.

150. M. Mirica L.M., Ottenwaelder X., Stack T.D.P. Structure and Spectroscopy of Copper-Dioxygen Complexes // Chem. Rev. 2004. V. 104. N 2. P. 1013 1046.

151. Lewis E.A., Tolman W.B. Reactivity of Dioxygen-Copper Systems // Chem. Rev. 2004. V. 104. N 2. P. 1047 1076.

152. Inorg. Chem. 1997. V. 36. N 27. P. 6343 6356.

153. Гликина, Ф.Б., Ключников Н.Г. Химия комплексных соединений. М: Просвещение, 1982. 159 с.

154. Лаурман Д. Углекислый газ в атмосфере. М: Мир, 1987. 425 с.

155. Suzuki М., Kobayashi М., Uchida S. Photoinduced hydrogen generation from water-insoluble polymer photosensitizer films // Polymer Preprints. 1998. V. 39. N 8-9. P. 1539-1543.

156. Stoessel S.J., Stille S.K. Polyquinoline-supported ruthenium complex for the photochemical reduction of water // Macromolecules. 1992. V. 25. N 6. P. 18321837.

157. Zhu D., Lui Y., Bai F. Design and characterization of high performance electroluminescence materials for light-emitting diodes // Thin solid films. 2000. V. 363. P. 51-54.

158. Goez M., Ramin-Marro D., Hussein M., Schiewek M. Photoionization of Ru(bpy)3.2+: A catalytic cycle with water as sacrificial donor // J. Phis. Chem. 2004. V. 108A. N 6. P. 1090-1100.

159. Yamashita Y., Tada M., Kakihana M. Synthesis of Ru02-loaded

160. BaTin02n+l(n=l, 2 and 5) using a polymerizable complex method and its photocatalytic activity for the decomposition of water // J. Mater. Chem. 2002. V. 12. P. 1782-1786.

161. Kawa M., Frechet J.M.J. Enhanced luminescence of lanthanide within lanthanide-cored dendrimer complexes // Thin solid films. 1998. V. 361. P. 259263.

162. Shiroishi H., Nukada M., Yamashita S. Efficient photochemical water oxidation by a molecular catalyst immobilized onto metal oxides // Chemistry Letters. 2002. V. 31. N 4. P. 488-489.

163. Месяц Г.А., Прохоров М.Д. Водородная энергетика и топливные элементы // Вестник российской академии наук. 2004. Т. 74. № 7. С. 579-604.

164. Tao D.L., Xu Y.Z., Zhou F.S., Huang B.G., Duan N. Spectroscopic and ТЕМ studies on poly vinil carbazol / terbium complex and fabrication of organic electroluminescent device //Thin solid films. 2003. V. 436. P. 281-285.

165. Помогайло А.Д., Севастьянов B.P. Металлосодержащие мономеры и полимеры на их основе. М: Химия, 1982. 384 с.

166. Yoda N., Ikeda К., Kurihara М. Cyclopolycondensations. II. New thermally stable aromatic polybenzoxazinones // J. Polymer Sci. 1966. V. 8, Part B4. N 5. P. 551-556.

167. Chenxia D., Ma L., Zhao Y., Chao L. Synthesis and photophysical characterization of therbium-polymer complexes containang salicylate ligand // Eur. Polym. J. 1998. V. 34. N 1. P. 23-29.

168. Wang D., Zhang J., Lin Q., Fu L., Zhangb* H., Yang B. Lanthanidecomplex/polymer composite optical resin with intense narrow band emission, high transparency and good mechanical performance // J. Mater. Chem. 2003. V. 13. P. 2279-2284.

169. Zheng Y., Shi C., Liang Y., Lin Q., Guo C., Zhang H. Synthesis and electroluminescent properties of a novel terbium complex // Synthetic metals. 2000. V. 114. N 3. P. 321-323.

170. Tao D., Xu Y., Feng J., Zhang Т., Xu Z., Shen H., Wu J., Xu Z., Xuc X., Xub D. Using a terbium complex as an energy bridge to enhance energy transfer between polyvinyl carbazole and europium complexes // J. Mater. Chem. 2004. V. 14. N 8. P. 1252-1256.

171. Flamigni L., Barigelletti F., Armaroli N., Collin J.-P., Dixon I., Sauvage J.-P., Williams G. Photoinduced processes in multicomponent arrays containing transition metal complexes // Coordination Chemistry Reviews. 1999. V. 190. P. 671-682.

172. Klink S.I., Hebbink G.A. Sensitized near-infrared luminescence from polydentate triphenylene-functionalized Nd3+, Yb3+, and Er3+ complexes // Journal of Appl. Phys. 1981. V. 86. P. 1181-1185.

173. Rosendo A., Flores M., Cordoba G. Synthesis, characterization and luminescence properties of Tb3+ and Eu3+- doped poly(acrylic)acid // Material Setters. 2003. V. 57. P. 2885-2893.

174. Ануфриева E.B., Некрасова Т.Н., Ананьева Т.Д., Громова Р.А., Лущик В.Б., Краковяк М.Г. Структурная организация макромолекул и люминесценция ионов тербия в макромолекулярных металлокомплексах // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 6. С. 994-1001.

175. Ling G., Yang M., Wu Z. A novel high photoluminescence efficiency polymer incorporated with pendant europium complexes // Polymer Preprints. 2001. V. 42. P. 4605-4610.

176. Zhu D., Liu Y., Bai F. Design and characterization of high performance electroluminescence materials for light-emitting diodes // Thin Solid Films. 2000. V. 363. P. 51-54.

177. Zeng L., Mujie Yang M., Wu P., Ye H., Liub X. Tb-containing electroluminescent polymer with both electron- and hole-transporting side groups for single layer light emitting diodes // Synthetic metals. 2004. V. 144. N 3. P. 259263.

178. Ma D., Wang D., Li B., Hong Z., Lu S., Wang L., Zhao X., Nobutsugu M. Bright green organic electroluminescent devices based on a novel thermally stable terbium complex // Synthetic metals. 1999. V. 102. N 1. P. 1136-1137.

179. Lin Q., Shi C.Y., Liang Y.J., Zheng Y.X., Wang S.B., Zhang H.J. Green electroluminescence generated from the thin film based on a soluble lanthanide complex // Synthetic metals. 2000. V. 114. N 3. P. 373-375.

180. Chen Z., Deng Z., Shi Y., Xu Y., Xiao J., Zhang Y., Wang R. Electroluminescent devices based on rare-earth complex TbY(p-MBA)6(phen)2 // Journal of Luminescence. 2007. V. 122-123. P. 671-673.

181. Yang C., Liu L., Lu Y., He L., Zhang W., Zhang L. Preparation of Tb(Pht)3Phen/Rubber Composites and Characterization of Their Fluorescent Properties // J. Appl. Pol. Sci. 2005. V. 96. P. 20-28.

182. Stathatos E., Lianos P., Evgeniou E., Keramidas A.D. Electroluminescence bya Sm3+-diketonate-phenanthroline complex // Synthetic metals. 2003. V. 139. N 2. P. 433-437.

183. Karg S., Meir M., Riess W. Light-emitting diodes based on poly-p-phenylene-vinylene: Charge-carrier injection and transport // J. Appl. Phys. Lett. 1997. V. 82. N4. P. 1951-1960.

184. Herold M., Gmeiner J., C. D. Poly(p-phenylene vinylenc) light-emitting devices prepared via the precursor route onto indium tin oxide and fluorine-doped tin dioxide substrates // J. Mater. Sci: Mater Electron. 1997. V. 32. P. 5709-5716.

185. Сое S., Woo W.-K., Bawendi M. Electroluminescence from single monolayers of nanocrystals in molecular organic devices // Nature. 2002. V. 420. P. 800-804.

186. Dong-liang Т., Ting Z., Yi-Zhuang X., Zheng X. Energy transfer in luminescent materials containing lanthanide elements // Peop. Rep. China. 2001. V. 19. N 6. P. 543-547.

187. Ануфриева E.B., Некрасова Т.Н., Краковяк М.Г., Ананьева Т.Д., Лещук В.Б. Стабильность комплексов ТЬЗ+ с производными N-ациламинобензойных кислот в воде и в органических растворителях // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 5. С. 875-415.

188. Егоренков А.А., Румянцева Ю.Г., Литвинцев И.Ю., Сапунов В.Н.,

189. Варданян В.Д., Степанян М.М., Торосян Г.О., Хачатрян В.Т., Денисенков B.C. Способ получения глицидиловых эфиров ненасыщенных спиртов. // Пат. СССР 1618746. 1976.

190. Пакен A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. Л: Госхимиздат, 1962. 964 с.

191. Tanaka Y., Okada A., Suzuki М. Reactivities of ions and ion-pairs in base-catalyzed reaction of phenyl glycidyl ether and benzoic acid in various solvents // Can. J. Chem. 1970. V. 48. N 20. P. 3258-3262.

192. Tanaka Y., Kakiuchi H. Dielectric and hydrogen-bonding effects of solvents on basc-catalysed reaction of phenyl glycidyl ether with bensoic acid // Tetrahedron. 1968. V. 24. N 21. P. 6433-6435.

193. Коршак B.B., Штильман М.И., Восканян П.С., Денисова Л.А. О взаимодействии полиглицидилметакрилата с карбоновыми кислотами // Высокомолек. соед. 1982. Т. 24. № 12. С. 2633-2637.

194. Lee H.-R., Lee Y.-D. Synthesis, characterisation, and kinetics studies of organic solyble photosensitive "copolyimide // J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1989. V. 27. N 5. P. 1481-1497.

195. Зайцев Ю.С., Кочергин Ю.С., Пактер M.K., Кучер Р.В. Эпоксидные олигомеры и клеевые композиции. Киев: Наукова Думка, 1990. 200 с.

196. Кардаш И.Е., Пебалк А.В. Итоги развития науки и техники. Химия и технология высокомолекулярных соединений М: Наука, 1990. 155 с.

197. Бехтер, X. Эпперляйн, И. Ельцов А.В. Современные системы регистрации информации. С-Пб: Синтез, 1992. 328 с.

198. Гирта З.Ю. Технология микроэлектронных устройств. М: Радио и связь, 1991.339 с.

199. Бессонов М.И., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Лайус Л.А. Полиимиды -класс термостойких полимеров. Л: Наука, 1983. 340 с.

200. Сидорович А.В., Михайлова Н.В., Баклагина Ю.Г., Котон М.М.,

201. Гусинская В.А., Батракова Т.В., Ромашкова К.А. Особенности термомеханического поведения полиамидоимидов в связи с их молекулярным строением // Высокомолек. соед. 1979. Т. 21. № 1. С. 172-178.

202. Бломберген Н. Нелинейная оптика. М: Мир, 1966. 424 с.

203. Ахманов С.А., Хохлов Р.В. Проблемы нелинейной оптики. М: ВИНИТИ, 1965. 295 с.

204. Armstrong J.A., Bloembergen N., Ducuing J., Pershan P.S. Interactions between light waves in a nonlinear dielectric // Phys. Rev. 1962. V. 127. N 6. P. 1918-1922.

205. Giordmaine J.A., Miller R.C. Turnable optical parametric oscillation in LiNb03 at optical frequencies // Phys. Rev. Letters. 1965. V. 14. N 21. P. 873-878.

206. Ярив А. Введение в оптическую электронику. M: Высшая школа, 1984. 398 с.

207. Chiao R.Y., Е. G., Townes С.Н. Self-trapping of optical beams // Phys. Rev. Letters. 1964. V. 13. N 15. P. 479-485.

208. Луговой B.H., Прохоров A.M. Теория распространения мощного лазерного излучения в нелинейной среде // Успехи физических наук. 1973. Т. 111. С. 203-247.

209. Franken Р.А., Hill А.Е., Peters C.W., Weinreich G. Generation of optical harmonics // Phys. Rev. Letters. 1961. V. 7. N 4. P. 118-123.

210. Шуберт M., Вильгельми Б. Введение в нелинейную оптику ч. II. М: Мир, 1972.512 с.

211. Тарасов Л.В., Дмитриев В.Г. Прикладная нелинейная оптика. М: Радио и связь. 1982. 352 с.

212. Ахманов С.А., Дмитриев В.Г. Оптическая спектроскопия высокого разрешения с помощью параметрических сверхгенераторов // Оптика и спектроскопия 1972. Т. 33. № 1. С. 156-158.

213. Бломберген Н., Хэнш Т., Брюер Р. Нелинейная спектроскопия. М: Мир,1979. 586 с.

214. Nye J.F. Physical properties of crystals: their representation by tensors and matrices New York:: Oxford, 1957. 324 p.

215. Tsutsumi N., Okabe Y., Sakai W. Polarization Reversal and Second-Order Optical Nonlinearity of Uniaxially Drawn Aliphatic Polyurea // Macromolecules. 1999. V. 32. N 10. P. 3249-3256.

216. Prasad P.N., Williams D.J. Introduction to Nonlinear Optical Effects in Molecules and Polymers N.-Y.: John Wiley and Sons, 1991. 320 p.

217. Корнеева JI.Г. Молекулярные кристаллы в нелинейной оптике. М: Наука, 1975. 136 с.

218. Супоницкий К.Ю., Тимофеева Т.В., Антипин М.Ю. Молекулярный и кристалличнский дизайн нелинейных оптических органических материалов // Успехи химии. 2006. Т. 75. № 6. С. 515-556.

219. Желудев И.С. Электрические кристаллы. М: Наука, 1979. 200 с.

220. Блистанов А.А. Кристаллы квантовой и нелинейной оптики. М: МИСИС, 2000. 432 с.

221. Kurtz S.K., Perry Т.Т. A powder technique for the evaluation of nonlinear optical materials // J. Appl. Phys. Lett. 1968. V. 39. P. 3798-3812.

222. Stevenson J.L., Skapski A.S. Crystal-structure and linear electrooptic properties of meta-nitroaniline // J. Phys. C. Sol. State Phys. 1972. V. 5. N 17. P. 233-236.

223. Lim Т.К., Hong S.H., Jeong M.Y., Lee G.J., Jin J.I., Oh H.Y. Aligning polymer main chain by pendent chromophore alignment: optical and electrical methods // Macromolecules. 1999. V. 32. N 21. P. 7051-7054.

224. Meredith G.R., VanDusen J.G., Williams D.G. Optical and nonlinear optical characterization of molecularly doped thermotropic liquid crystalline polymers // Macromolecules. 1982. V. 15. N 5. P. 1385-1389.

225. Lim T.K., Jeong M.Y., Song C., Kim D.C. Absorption effect in the calculation of a second-order nonlinear coefficient from the data of a Maker Fringe experiment // Appl. Opt. 1998. V. 37. P. 2723-2728.

226. Burland D.M., Miller R.D., Walsh C.A. Second-order nonlinearity in poled polymer systems // Chem. Rev. 1994. V. 94. N 1. P. 31-75.

227. Yitzchaik S., Berkovic G., Krongauz V. Charge injection asymmetry: A new route to strong optical nonlinearity in poled polymers // J. Appl. Phys. Lett. 1991. V. 70. N 7. P. 3949-3951.

228. Donval A., Berkovic G., Yilmaz S., Bauer-Gogonea S., Brinker W., Wirges W., Bauer S., Gerhard-Multhaupt R. Spatial and thermal analysis of optical nonlinearity created by asymmetric charge injection // J. Opt. Commun. 1996. V. 123. P. 195-200.

229. Hampsch H.L., Torkelson J.M., Bethke S.J., Grubb S.G. Second harmonic generation in corona poled, doped polymer films as a function of corona processing // J. Appl. Phys. Lett. 1990. V. 67. N 2. P. 1037-1041.

230. Kim W.-K., Hayden M. Effect of pressure during poling on the relaxation of a guest host NLO polymer // Macromolecules. 2000. V. 33. N 15. P. 5747-5750.

231. Wu X., Wu J., Liu Y., Jen A.K.-Y. Highly efficient, thermally and chemically stable second order nonlinear optical chromophores containing a 2-phenyl-tetracyanobutadienyl acceptor // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. N 2. P. 472-473.

232. Kimura T., Duan X.-M., Kato M., Matsuda H., Fukuda T., Yamada S., Okada S., Nakanishi H. Synthesis and nonlinear optical properties of end-group modified aromatic esters as chained chromophores // Macromol. Chem. Phys. 1998. V. 199. P. 1193-1199.

233. Walsh C.A., Burland D.M., Lee V.Y., Miller R.D., Smith B.A., Twieg R.J.,

234. Volksen W. Orientational relaxation in electric field poled guest-host and side-chain polymers below Tg I I Macromolecules. 1993. V. 26. N 14. P. 3720-3722.

235. Бочек A.M., Теньковцев А.В., Дудкина М.М., Лукошкин В.А., Матвеева Г.Н., Суханова Т.Н. Нелинейно-оптические активные нанокомпозиты на основе целлюлозы // Высокомолек. соед. 2004. Т. 46. № 4. С. 739-743.

236. Stahelin М., Burland D.M., Ebert М., Miller R.D., Smith В.А., Twieg R.J., Volksen W., Walsh C.A. Re-evaluation of the thermal stability of optical nonlinear polymeric guest host systems // J. Appl. Phys. Lett. 1992. V. 61. N 4. P. 16261628.

237. Noniewicz K., Brzozowski Z.K. Polyarylates as nonlinear optics materials // Reactive and Functional Polymers. 1997. V. 33. P. 343-349.

238. Valley J.F., Wu J.W., Ermer S., Stiller M., Binkley E.S., Kenney J.T., Lipscomb G.F., Lytel R. Thermoplasticity and parallel-plate poling of electro-optic polyimide host thin films // J. Appl. Phys. Lett. 1992. V. 60. N 2. P. 160-162.

239. Wu J.W., Valley J.F., Ermer S., Binkley E.S., Kenney J.T., Lipscomb G.F., Lytel R. Thermal-stability of electrooptic response in poled polyimide systems // J. Appl. Phys. Lett. 1991. V. 58. N 3. P. 225-227.

240. Kuo W.-J., Hsiue G.-H., R.-J. J. Novel guest-host NLO poly(ether imide) based on a two-dimensional carbazole chromophore with sulfonyl acceptors // Macromolecules. 2001. V. 34. N 7. P. 2373-2384.

241. Roberts M.G., Lindsay G.A., Hermann W.N., Wynne K.J. Thermal stable nonlinear optical films by alternating polyelectrolyte depositions on hydrophobic substrates // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. N 43. P. 11202-11203.

242. Jiang H., Kakkar A.K. An alternative route based on acid-base hydrolytic chemistry to NLO active organic-inorganic hybrid materials for second-order nonlinear optics //J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. N 35. P. 3657-3665.

243. Sung P.H., Hsu T.-F. Thermal stability of NLO sol-gel networks with reactive chromofores // Polymer Preprints. 1998. V. 39. N 6-7. P. 1453-1459.

244. Hsiue G.-H., Lee R.-H., Jeng R.-J. All sol-gel organic-inorganic nonlinear optical materials based on melamines and an alkoxysilane dye // Polymer. 1999. V. 40. N 23. P. 6417-6428.

245. Choi D.H., Park J.H., Lee J.H., Lee S.D. Stability of second-order nonlinear optical properties in sol-gel matrix bearing silylated chalcone and disperse red-1 // Thin Solid Films. 2000. V. 360. P. 213-221.

246. Xie S., Natansohn A., Rochon P. Microstructure of copolymers containing disperse red-1 and methyl methacrylate // // Macromolecules. 1994. V. 27. N 7. P. 1885-1890.

247. Robello D.R. Polyacrylates bearing aminonitro-stilbene and azobenzene dyes //J. Polym. Sci. 1990. V. 28. N 1. P. 1-13.

248. Mandal B.K., Takahashi T., Maeda M., Kumar S., Blumstein A., Tripathy S. Comb-like polymers containing nonlinear optical active pendant groups // Makromol. Chem. 1991. V. 192. N 4. P. 1009-1016.

249. Centore R., Concilio S., Panunzi B., Sirigu A., Tirelli N. Nonlinear optical properties of some side chain copolymers based on benzoxazole containing chromophores // J. Polym. Sci A. 1999. V. 37. N 5. P. 603-608.

250. Mortazavi M.A., Knoesen A., Kowel S.T., Henry R.A., Hoover J.M., Lindsay G.A. Second-order nonlinear optical properties of poled coumarmethacrylatecopolymers // J. Appl. Phys. Lett. 1991. V. 53. N 4. P. 287-295.

251. McCulloch I., Man H.-T., Marr B., Teng C.C., Song K. Synthesis and electrooptic characterization of novel highly active indoline nitroazobenzene methacrylate copolymer // J. Chem. Mater. 1994. V. 6. P. 611-613.

252. Park K.H., Jahng W.S., Lim S.J., Kim N. Nonlinear optical polymers with novel benzoxazole chromophores. 1. PMMA copolymers with good thermal and temporal stability // J. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1996. V. 280. P. 27-32.

253. Srikanth S.P.R., Znou P., Frisch H.L., Van Wagenen E.A., Korenowski G.M. Characterization of side chain polymer for second-order nonlinear optical properties // J. Polym. Sei. 1999. V. 37. N 9. P. 1245-1254.

254. Köhler W., Robello D.R., Dao P.T., Willand C.S., Williams D.J. Second harmonic generation and thermally stimulated current measurements: a study of some novel polymers for nonlinear optics // J. Chem. Phys. 1990. V. 93. N 12. P. 9157-9166.

255. Müller H., Nuyken O., Strohriegl P. A novel method for the preparation of polymethacrylates with nonlinear optically active side groups // J. Makromol. Chem., Rapid Commun. 1992. V. 13. N 2. P. 125-133.

256. Müller H., Müller I., Nuyken O., Strohriegl P. Novel nonlinear optically active polymers with photocrosslinkable cinnamoyl groups // J. Makromol. Chem., Rapid Commun. 1992. V. 13. P. 289-298.

257. Samyn C., Verbicst T., Kerstes E., Van den Broeck K., Van Beylen M., Persoons A. High glass transition chromophore functionalized poly(maleimide -styrene)s for second-order nonlinear optical applications // Polymer. 2000. V. 41. N 16. P. 6049-6054.

258. Gangadhara, Noel C., Thomas M., Reyx D. Synthesis and characterizations of polymaleimides containing 4-cyanobiphenyl-based side groups for nonlinear optical applications // J. Polym. Sei. 1998. V. 36. N 14. P. 2531-2546.

259. Bruno V., Castaldo A., Centore R., Sirigu A., Sarcinelli F., Casalboni M.,

260. Pizzoferrato R. Second harmonic generation in polymers containing a new azo chromophore based on phenylnitrobenzoxazole // J. Polym. Sci. Polym. Chem. 2002. V. 40. N 10. P. 1468-1475.

261. Beecher J.E., Durst T., Frechet J.M.J., Godt A., Willand C.S. Photo-cross-linking of a polyurethane with pendant methacryloyl-terminated 4-alkoxy-4'-sulfamoylstilbene NLO chromophores // Macromolecules. 1994. V. 27. P. 34723477.

262. Jing X., Yang C., Wang H., Wang F. Synthesis and characterization of crosslinked second order nonlinear optical polymer // Synthetic metals. 1995. V. 71. N1. P. 1727-1728.

263. Eich M., Reck B., Yoon D.Y., Willson C.G., Bjorklund G.C. Novel second-order nonlinear optical polymers via chemical cross-linking-induced vitrification under electric field // J. Appl. Phys. Lett. 1989. V. 66. N 7. P. 3241-3247.

264. Xu C., Wu B., Dalton L.R., Shi Y., Ranon P.M., Steier W.H. Novel doubleend cross-lincable chromophores for second-order nonlinear optical materials // Macromolecules. 1992. V. 25. N 24. P. 6714-6715.

265. Carter K.R., Hedrick J.L., Twieg R.J., Matray T.J., Walsh C.A. Synthesis and characterization of main-chain high-temperature nonlinear optical-active polymers. Poly(aryl ether-oxazoles) // Macromolecules. 1994. V. 27. N 17. P. 4851-4852.

266. Ambrosanio P., Centore R., Concilio S., Panunzi B., Sirigu A., Tirelli N. Synthesis and characterisation of polyesters with nonlinear optical properties // Polymer. 1999. V. 40. N 17. P. 4923-4928.

267. Beltrani T., Bosch M., Centore R., Concilio S., Giinter P., Sirigu A. Nonlinear optical properties of polymers containing a new azophenylbenzoxazolechromophore // Polymer. 2001. V. 42. N 9. P. 4025-4029.

268. Lee S.-H., Kim Y.-K., Won Y.-H. Nonlinear optical properties of poly-p-(phenylene terephthalates) with side group chromophores // Macromolecules. 1999. V. 32. N 2. P. 342-347.

269. Luo J., Qin J., Kang H., Ye C. Synthesis and characterization of accordion main-chain azo-dye polymers for second-order optical non-linearity // Polymer International. 2000. V. 49. N 11. P. 1302-1307.

270. Tao X.T., Watanabe T., Kono K., Deguchi T., Nakayama M., Miyata S. Synthesis and characterization of poly(aryl ether chalcone)s for second harmonic generation // Chem. Mater. 1996. V. 8. N 6. P. 1326-1332.

271. Weder C., Neuenschwander P., Suter U.W. New polyamides with large second-order nonlinear optical properties // // Macromolecules. 1994. V. 27. N 8. P. 2181-2186.

272. Nemoto N., Miyata F., Kamiyama T., Nagase Y., Abe J., Shirai Y. Novel polyamides for second-order nonlinear optics with side-chain azo-NLO-phores // J. Macromol. Chem. Phys. 1999. V. 200. N 19. P. 2309-2319.

273. Kim Y.-W., Jin J.-I., Jin M.Y., Choi K.-Y., Kim J.-J., Zyung T. Synthesis and characterization of novel polyamides carrying NLO moieties // Polymer. 1997. V. 38. N 9. P. 2269-2275.

274. Kim H.K., Moon I.K., Lee H.-J., Han S.-G., Won Y.H. Second-order NLO polyamideimides based on functionalized stilbene derivatives: direct polycondensation and characterization // Polymer. 1998. V. 39. N 8-9. P. 17191726.

275. Yu D., Gharavi A., Yu L. A generic approach to functionalizing aromatic polyimides for second-order nonlinear optics // // Macromolecules. 1995. V. 28. N 3. P. 784-786.

276. Yu D., Gharavi A., Li W. Highly stable copolyimides for second-order nonlinear optics // Macromolecules. 1997. V. 29. N 19. P. 6139-6142.

277. Mitsunobu 0. The Use of diethyl azodicarboxylate and triphenylphosphine in synthesis and transformation of natural products // Synthesis. 1981. V. 1. N 1. P. 128.

278. Chen T.-A., Jen A.K.-Y., Cai Y. Facile Approach to Nonlinear Optical Side-Chain Aromatic Polyimides with Large Second-Order Nonlinearity and Thermal Stability//J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. N 27. P. 7295-7296.

279. Chen T.-A., Jen A.K.-Y., Cai Y. Two-step synthesis of side-chain aromatic polyimides for second-order nonlinear optics // // Macromolecules. 1996. V. 29. N 2. P. 535-539.

280. Kim E.-H., Moon I.K., Kim H.K., Lee M.-H., Han S.-G., Yi M.H., Choi K.Y. Synthesis and characterization of novel polyimide-based NLO materials from poly(hydroxyl-imide)s containing alicyclic units (II) // Polymer. 1999. V. 40. N 22. P. 6157-6167.

281. Bes L., Rousseau A., Boutevin B., Mercier R., Sillion B., Toussaere E. Synthesis and characterization of aromatic polyimides bearing nonlinear optical chromophores//High Perform. Polym. 2000. V. 12. P. 169-176.

282. Leng W.N., Zhou Y.M., Xu Q.H., Liu J.Z. Synthesis of nonlinear optical side-chain soluble polyimides for electro-optic applications // Polymer. 2001. V. 42. N 18. P. 7749-7754.

283. Wang X., Yang K., Kumar J., Tripathy S.K., Chittibabu K.G., Li L., Lindsay G. Heteroaromatic chromophore functionalized epoxy-based nonlinear optical polymers // Macromolecules. 1998. V. 31. N 13. P. 4126-4134.

284. Li Z., Zhao Y., Zhou J., Shen Y. Synthesis and characterization of two series of polyimides as nonlinear optical materials // European Polymer J. 2000. V. 36. N 11. P. 2417-2421.

285. Sun S.-S., Zhang C., Yang Z., Dalton L.R., Garner S.M., Chen A., W.H. S. Synthesis and characterization of l,3-bis(dicyanomethylidene)indane (BDMI)-based nonlinear optical polymers // Polymer. 1998. V. 39. N 20. P. 4977-4981.

286. Kim T.-D., Lee K.-S., Jeong Y.H., Jo J.H., Chang S. Nonlinear optical properties of a processable polyimide having azo-dye functionalized with cyanosulfonyl group // Synthetic metals. 2001. V. 117. N 6. P. 307-309.

287. Гойхман М.Я., Ромашкова K.A., Гофман И.В., Михайлова М.В., Лебедева Г.А., Павлов О.В., Кудрявцев В.В. Синтез и исследование полимеров с имидными звеньями в основной цепи для фоточувствительных композиций // ЖПХ. 1999. Т. 72. № 3. С. 473-480.

288. Андросов В.Ф., Петрова И.Н. Синтетические красители в легкой промышленности. М: Легпромбытиздат, 1989. 368 с.

289. Калонтаров И Я. Свойства и методы применения активных красителей. Душанбе: Дониш, 1970. 204 с.

290. Пакен A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. Л: Госхимиздат, 1962. 964 с.

291. Егоренков А.А., Румянцева Ю.Г., Литвинцев И.Ю., Сапунов В.Н., Варданян В.Д., Степанян М.М., Торосян Г.О., Хачатрян В.Т., Денисенков B.C. Способ получения глицидиловых эфиров ненасыщенных спиртов // Патент СССР № 1618746. 1991.

292. Fischer W.M., Taurinsch A. Molecular compounds of hydroxyazo compounds with acid halides // Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1931. V. 64. P. 236-239.

293. Фоменко Б.А., Володин В.П., Сидорович A.B., Кувшинский Е.В. Термомеханическое исследование полиизобутилена путем растяжения и пенетрации // Высокомолек. соед. 1963. Т. 5. № 9. С. 1393-1397.

294. Лайус Л.А., Кувшинский Е.В. Строение и механические свойства "ориентированных" аморфных линейных полимеров // // Физика твердого тела. 1963. Т. 5. № Ц. С. 3113-3119.

295. Каталог "Aldrich. 2003. 2784 с.

296. Венкатараман К. Химия синтетических красителей Т.1. Химическая литература, 1956. 804 с.

297. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. Л: Химия, 1973. 248 с.

298. Lindsay G. Second-order nonlinear optical polymers // Am. Chem. Soc., Symposium series. 1995. V. 601. P. 1-19.

299. Николаев А.Ф. Технология пластических масс. Л: Химия, 1977. 368 с.

300. Saadeh H., Gharavi A., Yu D., Yu L. Polyimides with a diazo chromophore exhibiting high thermal stability and large electrooptic coefficients // Macromolecules. 1997. V. 30. N 18. P. 5403-5407.