Новые подходы к синтезу полигетероариленов с хиназолоновыми циклами в цепи тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ имени А Н. НЕСМЕЯНОВА.

На правах рукописи УДК 541 64 547 856 1 544 164

Разоренов Дмитрий Юрьевич

НОВЫЕ ПОДХОДЫ К СИНТЕЗУ ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНОВ С ХИНАЗОЛОНОВЫМИ ЦИКЛАМИ В ЦЕПИ

02 00 06 - высокомолекулярные соединения АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2007 □ОЗОВ11ТО

003061170

Работа выполнена в группе синтеза гетероциклических полимеров Института элементоорганических соединений им А Н Несмеянова РАН

Научный руководитель-

доктор химических наук Пономарев И.И.

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Неделькин В.И.

доктор химических наук, профессор Штильман М.И.

Ведущая организация- Институт органической химии им Н Д Зелинского РАН

Защита диссертации состоится ZJ_ июня 2007 г в 10 00 на заседании Диссертационного Совета К 002 250 02 при Институте элементоорганических соединений имени АН Несмеянова РАН по адресу- 119991 Москва, ул Вавилова, д 28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС имени А.Н. Несмеянова РАН

Автореферат разослан Аллг^Х 2007 г

Ученый секретарь

Диссертационного Совета К 002 250 02,

Кандидат химических наук

Рабкина А Ю

Общая характеристика работы. Актуальность работы Существующее в настоящее время разнообразие гетероциклических полимеров является результатом фундаментальных исследований, ведущихся с 60-х годов XX века Полимерные материалы, созданные в ходе этих исследований, имеют рекордные характеристики по термо- и теплостойкости, механической прочности, некоторые проявляют специфические оптические свойства, такие как фото- и электролюминесценция Гетероциклические полимеры находят применение в электронике и микроэлектронике, используются для изготовления различных мембран, в частности, для низко- и среднетемпературных топливных элементов Анализ зависимости комплекса свойств данных материалов от химического строения полимеров позволяет целенаправленно синтезировать новые полимеры с заданными свойствами

Дальнейшее развитие этой области полимерной химии, очевидно, возможно как путем совершенствования существующих подходов к синтезу и модификации гетероциклических полимеров, так и через поиск новых синтетических возможностей, новых реакций, применимых для синтеза полимеров В настоящей работе было решено в большей степени сосредоточиться именно на тех реакциях, которые недостаточно широко изучены, но потенциально предоставляют интересные возможности для использования в синтезе полимеров конденсационного типа

В этом аспекте особое внимание привлекают полихиназолоны (ПХ), выделяющиеся среди других гетероциклических полимеров гибкостью варьирования химического строения Это связано с тем, что в ходе синтеза мономеров, синтеза полимеров и затем модификации полимеров может быть задействовано несколько различных химических реакций Таким образом, молекула конечного полимера может быть наделена новыми заместителями аннелированными циклами, различными функциональными группами или хромофорными фрагментами, что в конечном итоге определяет специфический комплекс его физических и химических свойств

Цель работы - исследование возможностей синтеза и химической модификации новых полигетероариленов с хиназолоновыми циклами, изучение механизма их образования на примере модельных реакций, синтез новых мономеров и изучение свойств модельных соединений и полимеров

Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что впервые

■ Синтезирован и охарактеризован ряд новых гетероциклических полимеров и модельных соединений - производных хиназолонов

■ Синтезированы продукты взаимодействия 2-метилхиназолонов с ароматическими а-дикетонами, изменяющие свои флуоресцентные свойства при протонировании Обнаружена новая перегруппировка этих соединений с раскрытием хиназолонового цикла, приводящая к образованию сукцинимидного цикла и сопровождающаяся миграцией ароматических заместителей, предложен ее механизм

■ Получены новые модифицированные пленкообразующие поли(2-виниленхиназолоны) с сенсорными свойствами, материалы из которых обладают флуоресценцией Установлено, что интенсивность флуоресценции изменяется под воздействием кислот и оснований

■ Синтезированы новые классы полимеров различного строения -полипиридазинохиназолоны, получаемые поликонденсацией бис(2-алкил-3-аминохиназочонов) и бис-а-дикарбонильных мономеров, в качестве которых могут выступать ароматические тетракетоны, бис-аценафтенхиноны и бис-изатины

■ Получены модифицированные поли(2-стирилхиназолоны) с сульфогруппами в составе стирильных заместителей

Практическая ценность работы. Полученные в ходе настоящей работы данные о синтезе новых модельных соединений, мономеров и полимеров, а также применении нетривиальных конденсирующих агентов, таких как пентафторфенол (ПФФ), представляют интерес для дальнейших

исследований в области синтеза гетероциклических полимеров Впервые синтезированные флуоресцентные полипиридазинохиназолоны могут найти применение в качестве материалов для элекронно-оптических устройств Модифицированные ПХ, обладающие сенсорными флуоресцентными свойствами могут применяться в конструкциях флуориметрических рН-метров Полученные мономерные или полимерные соединения можно использовать для защиты ценных бумаг Сульфосодержащие поли-2-стирилхиназолоны могут применяться в качестве оптических отбеливателей или ионогенных, протонпроводящих добавок к мембранным материалам на основе полибензимидазолов

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 6th European Technical Symposium on Polyimides and High Performance Polymers "STEPI6" (Montpellier, France, 2002), Международной конференции «Modern trends in organoelement and polymer chemistry» (Москва, 2004 г), Малом полимерном конгрессе (Москва 2005 г ), Четвертой Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007 г), а также на молодежном конкурсе ИНЭОС РАН 2006 г и ежегодных научных молодежных конференциях ИНЭОС РАН «Веснянка» 2002-2006 гг

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи, тезисы 3 докладов

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы Диссертация изложена на 98 страницах, содержит 22 рисунка, 7 таблиц, список литературы включает 85 ссылок Изложение основных результатов работы.

1. Взаимодействие 2-метилхиназолонов с а-дикарбонильными соединениями. В первой главе настоящей диссертации описаны результаты исследований взаимодействия модельных и полимерных 2-метилхиназолонов с карбонильными соединениями, сопровождающегося образованием двойной связи, без дальнейшего образования цикла Эти исследования являются

продолжением ранее начатых в ИНЭОС РАН работ по синтезу ПХ с боковыми арилен-виниленовыми заместителями

В первых экспериментах использование ароматических а-дикетонов было обусловлено попыткой получить новый гетероцикл при взаимодействии 2-метил-3-[(пирид-3-ил)метил]хиназолона (1) с бензилом

Однако оказалось, что реакционная способность метиленовой группы при пиридильном фрагменте в положении «3» хиназолонового цикла недостаточна для циклизации и образования (2) Согласно данным масс-спектрометрии, в продуктах реакции содержится соединение с m/z 443 (3-Z или 3-Е) и отсутствует m/z 425, соответствующее предполагаемому соединению (2) Следовательно, при взаимодействии (1) с бензилом реакция протекает только по метальной группе в положении «2» Исследование реакционной смеси методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) свидетельствует о возможном образовании двух изомеров - (3-Z) и (3-Е) Причем, у одного из изомеров было замечено необычное свойство при погружении элюированной хроматограммы в пары соляной или трифторуксусной кислоты происходило появление желтой

(3-Z)

(3-Е)

окраски и значительное увеличение интенсивности флуоресценции пятна на хроматограмме в свете УФ-лампы.

Рис. 1. Изменение интенсивности флуоресценции раствора (5) при добавлении кислоты.

Рис. 2. Изменение интенсивности флуоресценции пятна (5) на ТСХ после проявления в парах кислоты.

Было обнаружено, что усиление флуоресценции под действием кислот (рис. 1 и 2) характерно в целом для продуктов реакции 2-метилхиназолонов с ароматическими а-дикетонами. Изменения флуоресценции происходили обратимо - под воздействием оснований интенсивность снижалась. В качестве более удобных объектов для исследования этого явления были выбраны продукты взаимодействия 2-метил-3-(4-тодил)-4(ЗН)-хиназолона (4) с бензилом и его 4,4'-производиыми. Реакцию проводили в растворе ПФФ при 140-150 °С. Основным продуктом реакции (4) с бензилом является 3-(4-толил)-2-[{2}-3*оксо-2,3-дифенил-1 -пропенил]-4(3Н)-хиназолоя (5).

Химическое строение продукта (5) было доказано с помощью рентгеноструктурного исследования его кристаллов, полученных вакуумной возгонкой (рис. 3)

Рис. 3. Молекулярное строение 3-(4-толил)- 2-[(5Г)-3-оксо-2,3-дифенил-1 -пропенил]-4(ЗН)-хиназолона (5). Весьма логично, что характерное изменение флуоресцентных свойств под действием кислот можно связать с некоторыми пространственными изменениями в структуре молекулы, происходящими при протонировании, за счет перераспределения электронной плотности и увеличения сопряженности я-системы Для более объективной оценки этих изменений, было решено провести рентгеноструктурное исследование кристаллов соединения (5), выращенных в 85% муравьиной кислоте Однако оказалось, что химическое строение полученного в виде кристаллов вещества (6) значительно отличается от строения исходного соединения (рис. 4).

Рис. 4. Молекулярное строение продукта перегруппировки (6)

Как видно, 2-(3,3-дифенилсукцинимидо-1-ил)-А'-(4-толил)бепзамид (6), образовавшийся в результате перегруппировки (5), не содержит хиназолонового цикла и представляет собой дифенилзамещенный сукцинимид толиламида антраниловой кислоты Фенильные заместители, в исходном соединении связанные с различными атомами углерода, после перегруппировки оказываются связанными с одним атомом в положении «3» сукцинимидного цикла Кроме того, элементный состав (6) отличается от состава (5) на 1 моль Н20, то есть на одной из стадий превращения происходит присоединение воды Для продукта (6) был получен ЯМР 'Н спектр, дополнительно подтверждающий его химическое строение Интересно отметить, что идентичный спектр получается и для раствора исходного 3-(4-толил)-2-[(2)-3-оксо-2,3-дифенил-1-пропенил]-4(ЗН)-хиназолона (5) в ДМСО-ё6 Вещество (5) слабо растворимо в ДМСО-с1б при комнатной температуре, и при

со со ».о го го со го

\/ \/

г

нагревании с целью перевода вещества в раствор протекает перегруппировка Поскольку ДМС0-с16 обычно содержит некоторое количество воды, необходимой для гидролиза хиназолонового цикла, в итоге все анализируемое вещество (5) переходит в (6) Таким образом, регистрация «чистого» ЯМР 'Н спектра самого вещества (5) оказывается невозможной Характерной особенностью ЯМР спектра (6) является наличие АВ-квартета -СНг-группы сукцинимидного цикла (рис. 5) Как оказалось, указанное превращение легко протекает и в других органических растворителях, содержащих небольшие количества воды, например, в этаноле

Продукты взаимодействия 4,4-дибромбензила и 4,4'-дифторбензила с 2-метил-3-(4-толил)-4(ЗН)-хиназолоном были получены аналогично (5) При этом оказалось, что дибромзамещенное соединение (7) ведет себя так же, как и незамещенное (5), то есть легко превращается в перегруппированный продукт (9) при растворении в ДМСО-с1б с нагреванием Получение удовлетворительного ЯМР 'Н спектра неперегруппированного вещества (7) оказывается невозможным, как и в случае соединения (5)

Рис. 5

х

Д,н2о

СНз

(7) (Х=Вг)

(8) (Х=Б)

(9) (Х=Вг)

(10) (Х=П

Строение дифторзамещенного соединения (8) было доказано данными рентгеноструктурного исследования кристаллов, полученных из диоксана, и в

целом является довольно близким к (5) Обе молекулы имеют одинаковую конформацию, некоторые незначительные различия наблюдаются только в разворотах фенильных циклов Следует отметить, что (8) оказывается значительно более устойчивым - только для него удается получить адекватный химическому строению спектр ЯМР 'Н [в отличие от родственных соединений (5) и (7)] В спектре отсутствуют специфические сигналы для сукцинимидной -СН2- группы (рис. 5) и амидной группы, характерные для перегруппированных продуктов, и присутствует узкий синглет протона -СН= (6 39 м д) при ациклической двойной связи Перегруппировка для (8) затруднительна, но в более жестких условиях осуществима (требуется кипячение в течение ~100 часов в 85% муравьиной кислоте) ЯМР 'Н спектр продукта превращения (10) подобен спектру (9) Спектры ЯМР "р дополнительно характеризуют соединения (8) и (10)

Механизм описанных выше превращений можно представить следующим образом (Схема 1) Перегруппировка начинается с обратимого протонирования исходного соединения а по карбонильному атому кислорода в положении «4» хиназолонового цикла (Ы), по атому азота в положении «1» хиназолонового цикла (Ь2) или по карбонильному атому кислорода бензоильного фрагмента (ЬЗ) В протонированной форме ЬЗ обратимо образуется новая сигма-связь и замыкается новый пятичленный цикл (с) По нашему мнению, именно наличие промежуточного продукта с объясняет характерное усиление флуоресценции соединений (3), (5), (7) и (8) под действием кислот Дальнейшее превращение с в «1 возможно только при переносе фенильного радикала, которое встречается в хорошо изученных и описанных в литературе перегруппировках Переход с1 в е, вероятно, происходит таутомерно, протон переносится с карбонильной группы на =СН- фрагмент в цикле И, наконец, на последней стадии происходит гидролиз хиназолонового цикла с образованием Г

С целью более детального описания механизма и подтверждения его адекватности было проведено квантово-химическое исследование строения всех предполагаемых интермедиатов и переходного состояния ключевой

стадии реакции - перегруппировки с—>с1 Расчеты геометрии проводились полуэмпирическим методом РМЗ для модельного соединения с Я = Ме и X = Н, а энергия полученных структур оценивалась методом ВЗЬУР в базисе 6-3 Ю* Полученные данные позволяют утверждать, что обнаруженная перегруппировка действительно может протекать по предложенному механизму.

Схема 1. Предполагаемый механизм перегруппировки

Влияние заместителей X на скорость протекания процесса перегруппировки не вполне понятно, но можно предположить, что при Х=Б протонирование карбонильного атома кислорода бензоильного фрагмента (а —> ЬЗ) становится менее выгодным, и это затрудняет дальнейшие превращения Данные модельных исследований позволяют предположить, что для модификации поли-2-метилхиназолонов с целью получения рН-активных флуоресцентных сенсоров более предпочтительно использовать 4,4'-дифторбензил, поскольку в этом случае можно рассчитывать на большую стабильность рН-чувствительных фрагментов [как это было показано на примере модельного соединения (8)]

В ходе настоящей работы было также исследовано модельное взаимодействие 2-метилхиназолонов с аценафтенафтенхиноном, которое протекает со значительно более высокой скоростью, чем с бензилом и его 4,4'-производными Данные, полученные с помощью ТСХ, свидетельствуют об исчезновении исходных веществ уже через 1 час нагревания реакционной смеси в среде ПФФ при 140 °С [для взаимодействия (4) с бензилом и его 4,4'-производными требуется около 40 часов] Данные ТСХ качественно свидетельствуют об образовании двух изомеров (11-Е) и (11-г)

Как и в вышеописанных случаях, пятно одного из изомеров, находясь в парах кислоты, окрашивалось в красный цвет и приобретало розовую флуоресценцию Однако, основным продуктом, выделенным и описанным с помощью ЯМР !Н, видимо, является другой изомер (11-Е) Окрашивание и проявление флуоресценции минорного продукта (11-2) можно объяснить

(11-Г)

(11-Х)

образованием конденсированной системы (11-г*Н+), аналогичной структуре (с) в описанном выше механизме превращения

Исходные поли-2-метилхиназолоны (15) и (16), предназначенные для проведения полимераналогичных превращений были синтезированы в ПФФ на основе 6,6'-метилен-бис(2-метилбензоксазинона) (12) и диаминов 2,2-бис(4-аминофенил)гексафторпропана (13) и 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)-бензимидазола (14)

Приведенные вязкости 0 5% растворов полимеров в НгЗС^ составили для (15), (16) соответственно 0 49 и 0 46 дл/г, при этом для обоих полимеров характерно образование пленок и покрытий из ряда органических растворителей (СНС13, ДМСО, Ы-МП, НСООН, СР3СООН)

Модификация также проводилась в среде ПФФ при температурах 100-150°С и высоких концентрациях реагирующих веществ (20-50%, вес). Взаимодействие матричного полимера (15) с аценафтенхиноном с целью получения (17) во всех случаях приводило к гелеобразованию Очевидно, это связано с высокой скоростью взаимодействия и с тем, что вторая карбонильная группа сохраняет достаточную реакционную способность по отношению к метальным группам матрицы, что в условиях высоких концентраций и обеспечивает достаточное количество «сшивок»

Взаимодействие (15) с бензилом и 4,4'-дифторбензилом при получении (18) и (19), также осложнено гелеобразованием, хотя оно происходят не настолько быстро, как в случае с модификацией аценафтенхиноном Процесс полимераналогичного превращения (15) в (19) контролировался ЯМР 'Н и 19Р до момента гелеобразования и потери растворимости, и было показано, что степень замещения метальных групп составляет 9-11%

Уже в процессе синтеза (18) и (19) можно заметить, что отбираемые пробы полимеров приобретают яркую желтую флуоресценцию, однако, эта флуоресценция визуально не изменяется от воздействия кислот и оснований В то же время, для полимеров (20) и (21), получаемых модификацией (16) без каких-либо наблюдаемых побочных реакций, изменения флуоресценции

* Здесь и далее модифицированные полимеры изображены упрощенно Следует понимать, что реальные продукты полимераналогичного превращения представляют собой статистические сополимеры, содержащие незамещенные, моно- и дизамещенные звенья

происходят очень заметно и обратимо, подобно тому, как это наблюдается на модельных соединениях (3), (5), (7) и (8) Возможно, это связано с наличием высокой молекулярной подвижности в области комнатной температуры у полимеров на основе диамина (14) и с тем, что бензимидазольный цикл в (20) и (21) играет роль амфотерного «буфера»

(20) (Х = Н)

(21)(Х = Р)

Учитывая принципиальную возможность перегруппировки для (20), представляется, что более перспективным для практического применения в флуоресцентных сенсорах является полимер (21)

101 100

(ррт)

Рис.6. ЯМР Б спектр полимера (21)

ЯМР 'Н данного полимера свидетельствует о замещении 10-15% метальных групп, тогда как в спектре 19Р (рис. 6) обнаруживаются 4 синглета, которые можно отнести к четырем различным типам атомов фтора, в неэквивалентность которых вносит вклад расположение заместителя относительно несимметричного 2-фенилбензимидазольного фрагмента основной цепи

2. Взаимодействие 2-алкил-З-аминохиназолонов с а-ди карбонильными соединениями. Полипиридазинохиназолоны. Вторая глава настоящей работы посвящена реакции гетероциклизации 2-метил-З-аминохиназолонов и 2-бензил-З-аминохиназолонов с а-дикарбонильными соединениями, изучению этого взаимодействия на модельных соединениях и синтезу новых мономеров и полигетероариленов при использовании данной реакции

Исходный 2-метил-З-аминохиназолон (22), получаемый из 2-метилбензоксазинона реакцией с гидразингидратом, вступает с а-дикарбонильными соединениями в реакцию гетероциклизации с образованием пиридазинохиназолонов (23), (24), (25)

X

X

<22) (23) (Х=Н)

(24) (Х=Б)

(25) (Х=Вг)

Взаимодействие гладко протекает в ПФФ, выступающим в качестве растворителя, катализатора и конденсирующего агента, при температурах 120140 °С Для представленных реакций были получены 60-70% выходы конечных продуктов при продолжительности реакции 15 часов Продукты (23), (24) и (25) обладают яркой зеленой флуоресценцией в растворах и в твердом виде, а их

химическое строение подтверждается данными ЯМР 'Н, масс-спектрометрии, ИК-спектроскопии и элементного анализа

Аналогичные модельные реакции (22) протекают с изатином и аценафтенхиноном

о

-Vе"3

N

(22) О

н

Следует отметить, что скорости этих реакций намного выше, и практически количественные выходы продуктов (26) и (27) достигаются за 1-2 часа нагревания в ПФФ при 70-80 °С Повышенная реакционная способность аценафтенхинона по отношению к 2-метилхиназолонам подчеркивалась ранее на примере образования (11-Е) и В представленной на схеме реакции

участвует также и аминогруппа, и, возможно, важным моментом является согласованное взаимодействие а-дикарбонильных групп с субстратом Легкость протекания данной реакции может объясняться тем, что карбонильные группы изатина и аценафтенхинона ориентированны в одном направлении и лежат в плоскости, в отличие от бензила и его производных, где возможен поворот карбонильных групп относительно друг друга Строение (27) полностью подтверждается данными ЯМР 'Н, в то время как для (26) возможно образование двух изомеров Однако спектры ЯМР ]Н свидетельствуют об образовании единственного продукта реакции Исходя из электрофильной

"Г

N

реакционной способности карбонильных групп

(26')

изатина, образование (26) является более вероятным продуктом, однако, однозначно исключить образование его изомера (26') нельзя

Была также исследована возможность участия в реакции гетероциклизации аналогичных модельных соединений 2-метил-6-хлор-3-аминохиназолона, 2-метил-б-гидрокси-З-аминохиназолона, 4-гидроксибензила, 4-бромаценафтен-хинона, и были выявлены аналогичные закономерности протекания данного взаимодействия Отдельно стоит отметить тот факт, что реакция успешно протекает также с 2-бензил-З-аминохиназолонами

Для синтеза полимеров с использованием подобных реакций синтезированы новые мономеры - тетракарбонильные соединения и бис-2-алкил-З-аминохиназолоны На основе 3,3'-бензидин-дикарбоновой кислоты (29) получены 6,6'-бис(2-метил-3-аминохиназолон) (32) и 6,6'-бис(2-бенлил-3-аминохиназолон) (33)

я

я

но

р хт Х,Ч2

ОН

а Ас20

Ь 1)РМ:Н2СОС! 2)Ас20

О

(29)

О

о (30) (я=н) о (31) (Я=РЬ)

я

я

н2м-мн2*н2о

Н21

О

О

(32) (Я=Н)

(33) (Я=РЬ)

Синтез промежуточного бис-бензоксазинона (30) проводился в одну стадию в уксусном ангидриде (вариант "а"), а (31) получали через стадию ацилирования (29) фенацетилхлоридом с последующей циклизацией в уксусном ангидриде (вариант "Ь") Взаимодействие бензоксазинонов (30) и (31) с гидразингидратом также проводилось по-разному для получения (32) оптимальным оказался синтез в смеси фенол/бензол при температуре кипения 80 °С, а (33) получали при комнатной температуре в растворе ТГФ, с добавлением 0 5 % водного раствора ЫаОН в качестве катализатора

Новый бис-аценафтенхинон (35) был получен нуклеофильным замещением брома в реакции 4-бромаценафтенхинона с 2,2-бис(4-гидроксифенил)гексафтор-пропаном (34).

5,5'-Бисизатиноксид (36) получен из 4,4'-диаминодифенилоксида по реакции Зандмеера а в качестве тетракарбонильного аналога бензила использован 1,4-бис(фенилглиоксалил)бензол (37)

На основе описанных выше мономеров синтезированы новые полигетероарилены - полипиридазинохиназолоны (38-43) Синтез проводился в ПФФ при температурах 140-150 °С, в ряде случаев с добавлением трифторуксусной кисчоты в качестве сорастворителя

(32) + (37)

(33)+ (37)

(38) (Я=Н)

(39)(К=РЬ)

(41) (Я=РЬ)

Приведенные вязкости 0 5 % растворов полимеров в НгЗО.; и данные термогравиметрического анализа (ДТГА) на воздухе (ДТ=5 °С/мин ) для (38-43) представлены в таблице

Полимеры (38) (39) (40) (41) (42) (43)

Лприв , ДЛ/г 0 17 0 09 0 29 0 47 051 0 39

Т 5% потери веса, °С 410 452 440 475 380 421

Полученные полимеры проявляют пленкообразующие свойства По данным ТГА можно отметить большую термо^стойчивость полимеров с Я = РЬ, то есть (39), (41) и (43) Полимеры (38) и (39) обладают особенно яркой желтой флуоресценцией, как в растворе, так и в твердом виде

З.Сульфосодержащие полихиназолоны. Третья глава настоящей работы посвящена синтезу полистирилхиназолонов с сульфокислотными группами Такие полимеры могут представлять интерес для использования в области протонпроводящих мембран топливных элементов, а также водорастворимых материалов со специфическими оптическими свойствами Сульфокислотные группы могут быть введены в состав полимера за счет полимераналогичных превращений Модельное взаимодействие (4) с натриевой солью о-сульфобензальдегида в ПФФ протекает количественно, и, по данным ЯМР 'Н, с образованием /п/?анс-2-(о-сульфостирил)-3-толилхиназолона (44),

Полимераналогичное превращение ПХ (15) приводит к образованию (45) Данные ЯМР !Н и элементного анализа свидетельствуют о 75-78% замещении метальных групп на о-сульфостирильные

«к

См сноску на странице 13

Модельное соединение (44), полимеры (15) и (45) были охарактеризованы электронными спектрами поглощения, спектрами люминесценции при 273К и 77К, спектрами фосфоресценции при 77К

Дополнительные сульфогруппы могут быть введены в ПХ при использовании сульфированного мономера Так поликонденсациеи 6,6'-метилен-бис(2-метилбензоксазинона) и 2,2'-дисульфо-4,4'-диаминодифенил-оксида в феноле с добавлением триэтиламина был получен полимер (46) Полимер был выделен и охарактеризован, а затем в ПФФ была проведена его модификация натриевой солью о-сульфобензальдегида (47)

Степень замещения метальных групп, согласно данным ЯМР !Н составила 76 % Из растворов полимеров (45-47) были получены весьма хрупкие пленки, однако, из их смесей в соотношении 1 1 по весу с полибензимидазолом (48) удалось получить весьма прочные и эластичные пленочные материалы

Протонная проводимость таких мембран при 100% влажности и Т 20 °С составила, в зависимости от строения, 1-40 (лБ/сш Собственная проводимость данных материалов, очевидно, недостаточна для использования в протонпроводящих мембранах в чистом виде, однако при их допировании Н3РО4, проводимость возрастает на несколько порядков (до ~30 шБ/сш при 20 °С) Роль (45-47) в материале в большей степени сводится к удержанию воды или Н3РО4, что может привести к улучшению стабильности работы топливных элементов

Совместные исследования. Рентгеноструктурные исследования выполнены 3 А Стариковой (лаб Ренгентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН) Спектральные исследования ЯМР выполнены П В Петровским (лаб ЯМР ИНЭОС РАН) Квантово-химические расчеты выполнены ДС Перекалиным (лаб тс-комплексов переходных металлов ИНЭОС РАН) Термогравиметрические исследования полимеров проведены М И Бузиным (лаб Физики полимеров ИНЭОС РАН) Исследования электронных спектров поглощения и люминесценции выполнены В М Ящуком (Киевский Национальный Университет) Измерения протонной проводимости В А Гринбергом (ИЭЛ РАН)

Выводы.

1 Впервые проведено систематическое исследование реакций производных 2-алкилхиназолонов с а-дикарбонильными соединениями применительно к синтезу новых полигетероариленов, модельных систем и мономеров Показано, что с помощью таких взаимодействий возможно создание широкого круга функциональных гетероциклических полимеров, обладающих специфическими физико-химическими свойствами

2 Впервые исследовано модельное взаимодействие 2-алкил-З-амино-хиназолонов с а-дикарбонильными соединениями бензилом и его 4,4'-производными, аценафтенхиноном и изашном, протекающее в среде пентафторфенола и приводящее к образованию новых гетероциклических систем Созданный подход применен для синтеза новых термо- и теплостойких

полигетероариленов с флуоресцентными свойствами - полипиридазино-хиназолонов

3. Синтезированы новые полифункциональные мономеры для получения полигетероариленов бис-2-метил-З-аминохиназолоны, бис-2-бензил-З-аминохиназолоны и бис-аценафтенхиноны

4. Впервые обнаружена перегруппировка продуктов реакции 2-метилхиназолонов с бензилами, а именно, 2-[(/?)-3-оксо-2,3-дифенил-1-пропенил]-хиназолонов в 3,3-дифенилсукцинимидные производные антраниловой кислоты С привлечением рентгеноструктурных исследований, спектроскопии ЯМР 'Н и ,9F, а также методов квантовой химии изучены закономерности протекания перегруппировки, предложен ее механизм

5 Синтезированы новые, модифицированные а-дикетонами поли-2-метилхиназолоны, обладающие хорошими пленкообразующими свойствами и интенсивной флуоресценцией в протонированном состоянии Показано, что изменение оптических характеристик пленочных материалов на основе таких полимеров связано с наличием в их цепи 2-[(2)-3-оксо-2,3-дифенил-1 -пропенил]хиназолоновых звеньев

6 Впервые исследовано взаимодействие 2-метилхиназолонов с о-сульфобензальдегидом Проведен синтез модифицированных полихиназолонов, содержащих сульфокислотные группы, исследованы их оптические свойства и протонная проводимость пленок на их основе Показано, что такие материалы перспективны для изготовления мембран низко- и среднетемпературных топливных элементов

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1 11 Ponomarev, D Yu Razorenov, "New Condensed Quinazolone Containing Polyheteroarylenes ", in Polyimides and Other High-Temperature Polymers, Proc 6,h European Technical Symposium on Polyimides and High Performance Functional Polymers (Montpellier, France, 13-16 May 2002), Eds M Abadie and В Sillion, ISIM, Umversite Montpellier, p p 48-53

2 D Yu Razorenov, 11 Ponomarev, Starikova Z A , Gorunov E I, Petrovsky P V, Antipin M Yu "Interaction of 2-methyl-3-(4-methyIphenyl)-4(3H)-quinazolinone with benzil and the further transformation of its product" MODERN TRENDS IN ORGANOELEMENT AND POLYMER CHEMISTRY, International Conference Dedicated to 50th Anniversary of ANNesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, May 30 - June 4, 2004 Abstract, P75

3. ДЮ Разоренов, ИИ. Пономарев «Флуоресцентные сенсоры на основе продуктов взаимодействия поли-(2-метил)хиназолонов с ароматическими а-дикетонами», Малый Полимерный Конгресс, ИНЭОС РАН, г Москва, 29 ноября -1 декабря 2005 г Тезисы докладов, с 122

4 ИИ Пономарев, ДЮ Разоренов, ДС Перекалин, ПВ Петровский, 3 А Старикова «Химические превращения продуктов реакции 2-метил-3-(4-толил)-4(ЗН)-хиназолона с бензилом и его 4,4'-производными» Изв АН, Сер хгш, 2007, № 1, с 146-151

5 Разоренов Д Ю., Пономарев И И «Синтез новых полигетероариленов -полипиридазинохиназолонов» IV Всероссийская Каргинская конференция «Наука о полимерах 21-му веку», 29 января - 2 февраля, 2007 г, Москва Тезисы устных и стендовых докладов, т. 2, с 230

Подписано в печать 18 05 2007 г Исполнено 18 05 2007 г Печать трафаретная

Заказ № 524 Тираж 100 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш , 36 (495) 975-78-56 аийгеГега! ш

Введение

Литературный обзор

1. Модельные реакции хиназолонов

2. Синтез полихиназолонов

3. Полимеры со специфическими оптическими свойствами 22 Обсуждение результатов

Глава 1. Взаимодействие 2-метилхиназолонов с а-дикарбонильными соединениями

1. Модельные исследования

2. Полимераналогичные превращения

Глава 2. Взаимодействие 2-алкил-З-аминохиназолонов с а-дикарбонильными соединениями. Полипиридазинохиназолоны

1. Модельные исследования

2. Синтез мономеров и полимеров

Глава 3. Сульфосодержащие полихиназолоны 64 Экспериментальная часть

Синтез и очистка исходных соединений и растворителей.

Синтез модельных соединений, мономеров и полимеров.

Методы исследования модельных соединений и полимеров.

Выводы

Существующее в настоящее время разнообразие гетероциклических полимеров является результатом фундаментальных исследований, ведущихся с 60-х годов XX века. Полимерные материалы, созданные в ходе этих исследований, имеют рекордные характеристики по термо- и теплостойкости, механической прочности; некоторые проявляют специфические оптические свойства, такие как фото- и электролюминесценция [1-11]. Гетероциклические полимеры находят применение в электронике и микроэлектронике, используются в составе различных мембран, например, для высокотемпературных топливных элементов [12]. Анализ зависимости комплекса свойств данных материалов от химического строения полимеров позволяет целенаправленно синтезировать новые полимеры с заданными свойствами.

Дальнейшее развитие этой области полимерной химии, очевидно, возможно как путем совершенствования существующих подходов к синтезу и модификации гетероциклических полимеров, так и через поиск новых синтетических возможностей, новых реакций, применимых для синтеза полимеров. В настоящей работе мы в большей степени решили сосредоточиться именно на тех реакциях, которые недостаточно широко изучены, но потенциально предоставляют интересные возможности для использования в поликонденсации. В этом аспекте наше внимание привлекли полихиназолоны (ПХ), выделяющиеся среди других гетероциклических полимеров гибкостью варьирования химического строения. Это связано со следующими моментами: При синтезе полихиназалонов (как и при синтезе полиимидов, например) возможно использование разнообразных диаминов, которые могут сообщать молекуле полимера определенные пространственные особенности, жесткость или гибкость, отличаться гидрофобностью или гидрофильностью, предоставлять хромофорные фрагменты, или иметь функциональные группы, необходимые для дальнейшей модификации полимера или проявления особых физических или химических свойств.

Различные алкильные группы в положении «2» хиназолонового цикла (2-СНгЯ; Я=Н, РЬ, .) хиназолонов вступают в реакцию конденсации с карбонильными соединениями с образованием двойной связи. Данная реакция может быть использована для модификации полихиназолонов, и в этом случае получаемый стерильный фрагмент может представлять собой хромофор, иметь функциональные группы или еще каким-то образом сообщать полимеру определенные свойства. Практически, выбор желаемых стирильных фрагментов ограничен доступностью соответствующих карбонильных соединений с реакционноспособными карбонильными группами (разнообразные ароматические альдегиды, а-дикетоны, орто-хиноны).

Возможен синтез полихиназолонов из полибензоксазипонов. В этом случае варьирование химического строения и свойств полимеров осуществляется полимераналогичным превращением с помощью разнообразных моноаминов.

На основе хиназолоновых и бензоксазиноновых мономеров возможен синтез полимеров, состоящих из более сложных гетероциклических звеньев. Этот подход реализуется, например, при синтезе полихиназолонохинолинов, получаемых взаимодействием бис-2-алкилбензоксазинонов и бис-ортоаминобензофенонов [13]. Также образование новой гетероциклической системы происходит при взаимодействии 2-метил-З-аминохиназолонов и 2-бензил-З-аминохиназолонов с а-дикарбонильными соединениями. Стоит отметить, что эта реакция гетероциклизации лишь частично была исследована в органической химии, и до сих пор не рассматривалась применительно к поликонденсации.

Исследования в области модельных реакций и в области синтеза полимеров, объединенные в настоящей работе, представлены в трех главах. Первая глава посвящена взаимодействию 2-метилхиназолонов с ароматическими альдегидами и а-дикарбонильными соединениями, не приводящему к образованию нового гетероцикла. Это направление интересно с точки зрения развития способов модификации полихиназолонов. У продуктов реакции 2-метилхиназолонов с ароматическими а-дикетонами обнаружены необычные свойства - увеличение интенсивности флуоресценции под действием кислот и неожиданная перегруппировка с раскрытием хиназолонового цикла, образованием сукцинимидного цикла и миграцией ароматических заместителей. Этому ранее не описанному в органической химии превращению уделено отдельное внимание. Исследование модельных реакций и полимераналогичных превращений позволило получить полимеры-сенсоры, с флуоресценцией, интенсивность которой изменяется под действием кислот и оснований.

Во второй главе рассматривается реакция гетероциклизации 2-метил-З-аминохиназолонов и 2-бензил-З-аминохиназолонов с а-дикарбонильными соединениями. В качестве последних выступали бензил, аценафтенхинон и изатин. Поликонденсацией бис-(2-метил-3-аминохиназолонов) и бис-(2-бензил-3-аминохиназолонов) с бис-а-дикарбонильными мономерами были получены полипиридазинохиназолоны различного строения, представляющие фактически три новых класса гетероциклических полимеров.

Третья глава диссертационной работы посвящена синтезу поли-2-стирилхиназолонов с сульфокислотными группами, в связи с интересом к подобным полимерам в области протонпроводящих мембран, а также водорастворимых материалов со специфическими оптическими свойствами.

Стоит отметить, что множество модельных реакций и синтезов полимеров проводилось с использованием пентафторфенола (ПФФ), выступающего в роли растворителя, катализатора и конденсирующего агента. Небольшие количества пентафторфенола (1:1-2:1 к массе исходных соединений) позволяют при высоких концентрациях реагентов в растворе проводить синтез, как модельных соединений, так и полимеров, с удалением выделяющейся воды из реакционной массы в виде азеотропной смеси. Этот подход к реакциям конденсации в ряду хиназолонов оказался эффективнее ранее описанных в литературе, и поэтому был применен в данной работе.

Литературный обзор

Выводы.

1. Впервые проведено систематическое исследование реакций производных 2-алкилхиназолонов с а-дикарбонильными соединениями применительно к синтезу новых полигетероариленов, модельных систем и мономеров. Показано, что с помощью таких взаимодействий возможно создание широкого круга функциональных гетероциклических полимеров, обладающих специфическими физико-химическими свойствами.

2. Впервые исследовано модельное взаимодействие 2-алкил-З-амино-хиназолонов с а-дикарбонильными соединениями: бензилом и его 4,4'-производными, аценафтенхиноном и изатином, протекающее в среде пентафторфенола и приводящее к образованию новых гетероциклических систем. Созданный подход применен для синтеза новых термо- и теплостойких полигетероариленов с флуоресцентными свойствами -полипиридазинохиназолонов.

3. Синтезированы новые полифункциональные мономеры для получения полигетероариленов: бис-2-метил-З-аминохиназолоны, бис-2-бензил-З-аминохиназолоны и бис-аценафтенхиноны.

4. Впервые обнаружена перегруппировка продуктов реакции 2-метилхиназолонов с бензилами, а именно, 2-[(2)-3-оксо-2,3-дифенил-1-пропенил]-хиназолонов в 3,3-дифенилсукцинимидные производные антраниловой кислоты. С привлечением рентгеноструктурных исследований, спектроскопии ЯМР 'Н и 19Р, а также методов квантовой химии изучены закономерности протекания перегруппировки, предложен ее механизм.

5. Синтезированы новые, модифицированные а-дикетонами поли-2-метилхиназолоны, обладающие хорошими пленкообразующими свойствами и интенсивной флуоресценцией в протонированном состоянии. Показано, что изменение оптических характеристик пленочных материалов на основе таких полимеров связано с наличием в их цепи 2-[(2)-3-оксо-2,3-дифенил-1-пропенил]хиназолоновых звеньев.

6. Впервые исследовано взаимодействие 2-метилхиназолонов с о-сульфобензальдегидом. Проведен синтез модифицированных полихиназолонов, содержащих сульфокислотные группы, исследованы их оптические свойства и протонная проводимость пленок на их основе. Показано, что такие материалы перспективны для изготовления мембран низко- и среднетемпературных топливных элементов.

Я благодарю своего научного руководителя, доктора химических наук Игоря Игоревича Пономарева, за предоставление интересной и оригинальной темы для исследования, творческий подход к научной работе, а также за постоянное внимание и поддержку.

Также выражаю благодарность старшему научному сотруднику лаборатории фосфорорганических соединений ИНЭОС РАН Евгению Иосифовичу Горюнову за помощь в работе и ценные консультации, и всем сотрудникам группы Синтеза Гетероциклических Полимеров ИНЭОС РАН, в которой выполнялась настоящая работа.

1. V.V. Korshak and A.L. Rusanov. Polymer Science U.S.S.R., Vol. 26, № 1,1984, Pages 1-16.

2. A. L. Rusanov. Polymer Science U.S.S.R., Vol. 28, № 8, 1986, Pages 1745-1760

3. Виноградова C.B., Васнев B.A., Поликонденсационные процессы и полимеры, М.: Наука, 2000.

4. К. Бюлер, Термостойкие полимеры, М. "Химия", 1984, 1056.

5. Одноралова В.Н., Васильева-Соколова Е.А. В сб.: Итоги науки и техники. Химия и технология высокомолекулярных соединений. М., ВИНИТИ 1988, 25, с. 85-135.

6. О.Г. Никольский, И.И. Пономарев, A.JI. Русанов, С.В. Виноградова, В.Ю. Левин. Высокомолек. соед. сер. Б., 1990, т.31, 8, с. 636-637.

7. Nonlinear Optical and Electrooptical Polymers, Ed.: Prasad P.N. and Ulrich D.R., N.Y.: Plenum Press, 1988.

8. Prasad P.N, Orczyk M.E., Zieba J., Burzynski R., Zhang Y., Frontiers of Polymers and Advanced Materials, Ed. by Prasad P.N., N.Y.: Plenum Press, 1994, p. 75.

9. Li Yang, Ji-Kang Feng and Ai-Min Ren. Journal of Molecular Structure: THEOCHEM, In Press, Corrected Proof, Available online 19 April 2007.

10. Ю.Ю. Рыбкин, Канд. дисс., M., 2005, ИНЭОС РАН.131.1. Ponomarev, S.V.Lindeman, and Yu.A.Volkova. Polimer Science, Vol. 35, № 6,1993.

11. Гетероциклические соединения, под ред. Р.Эдерфильда, перевод с английского. Москва 1960 г., т. 6, с. 469, 271-305.

12. L.A.Errede, J.Org.Chem., Vol. 42, №1,1977.

13. L.A.Errede, J.Org.Chem.,Vol. 41, № 10, 1976.

14. Bogert; Gortner; J. Am. Chem. Soc.; 31; 1909; 944.

15. Bogert; Geiger; J. Am. Chem. Soc.; 34; 1912; 532.

16. Alagarsamy, V.; Pharmazie; 59; 10; 2004; 753 755.

17. Misra, R.S.; Dwivedi, C.; Parmar S.S. J. Het. Chem; 17; 9; 1980; 1337-1338.

18. Awad, W.I. et al. J. Prakt. Chem; 315; 1973; 1152-1160.

19. Pradep Kumar, Arya K. Mukerjee. Indian J. Of Chem. Vol. 2 IB, January 1982, pp.24-26

20. A.Sammour, M.I.Selim, M. Elkasaby and M.Abdalla. Acta Chim. (Budapest) 78,1973.

21. Agnihotri, Anil K.; Shukla, Shri K.; Arch.Pharm.(Weinheim Ger.); 315; 8; 1982; 701-706.

22. I.I. Ponomarev, M.A. Baranova, Yu.A. Volkova, A.S. Peregudov, Polymer Science A, Vol. 43, No. 12,p.2081, 2001.

23. М.А.Баранова, И.И Пономарев, Ю.А.Волкова. Второй Всероссийский Каргинский симпозиум. 2000. Тезисы докладов т. 1, С1-37.

24. Beyer, Voelkner; Chem. Ber. ; 97; 1964; 390.

25. Patel, Vijay H.; Patel, Manish P.; Patel, Ranjang; Heterocyclic commun; 7; 6; 2001; 599606.

26. Serlin J., Markhart A., J. Polym. Sei., 1962, v.60, p.59.

27. De Gaudemaris G., Sillion В., Pre ve У., Bull. Soc. Chim. France, 1965, p. 171.

28. Sillion В., de Gaudemaris G., Материалы международного симпозиума по полимерам, 1967, M.: Мир, 1968.

29. Chan H.S.O., Still R.H., J. Appl. Polym. Sei., 1978, v.22, p.2173.

30. Chan H.S.O., Hör T.S.A., Sim M.M., Tan K.L., Tan B.T.G., Polym. J., 1990, v.22, p.883.

31. Chan H.S.O., Lusty J.R., J. Macromol. Sci.-Chem., 1986, A23(9), p. 1057.

32. Chan H.S.O., Lai Y.H., Lusty J.R., Khor E., J. Of Thermal Analysis, 1987, v. 32, p.893.

33. Sillion В., de Gaudemaris G„ J. Polym. Sei., 1968, C(P.II), p.827.

34. YodaN., Kurihara M„ J. Polym. Sei., D: Macromol. Rev., 1971, v.5, p. 109.

35. Патент США 4529793 (1985).

36. Патент США 4354017 (1982).

37. Патент США 5859182 (1999).

38. Патент США 3408326 (1968).

39. И.И.Пономарев, H.A. Скуратова, AJI. Русанов, С.В.Виноградова, О.Г. Никольский. Полихиназобензимидазолы. ВМС, т. (А) 34, № 10,1992 г.

40. Yoda N. Dokoshi N., Kurihara M., Asachara T., Chem. High Polym., 1970, v.27, p.433.

41. Kurihara M., Hagivara Y., Polym. J., 1970, 1(4), p.425.

42. И.И. Пономарев, Д.Ю. Разоренов, Д.С. Перекалин, П.В. Петровский, З.А. Старикова. Изв. АН, Сер. хим., 2007, № 1, с. 146-151.

43. ОЛ.Реутов, Теоретические основы органической химии, Издательство Московского Университета, 1964, 538-545.

44. Дж. Марч, Органическая Химия, Москва, «Мир». 1987, 4, 133-153. (J.March, Advanced Organic Chemistry, John Wiley & Sons Inc., 1985).

45. Никольский О.Г., Пономарев И.И., Перов Н.С.,Мартиросов В.А., Оболонкова Е.С., Волкова Ю.А., Русанов А.Л., Виноградова C.B. Высокомолек. coed. А46, 2004, 624633.

46. E.JI. Зайцева, А.Н. Флерова и др. Журнал Орг. Химии, т. 12, 9, 1976, с. 1987.

47. Makoto Aoki, Naoki Asano, К Petrenko,G.P.; Anikin,V.F.; J.Org.Chem.USSR; 9; 1973; 810-814.

48. Knunjants et al.; Zh. Vses. Khim. O'va im. D. I. Mendeleeva; 5; I960; 114-116.

49. К. Наканиси, «ИК-спектры и строение органических соединений» изд. «Мир», М., 1965.

50. Rabilloud; Sillion; Bull. Soc. Chim. Fr.; 1975; 2682, 2685.

51. Osborne, Alan G.; Goolamali, Zia; Spectrochim. Acta Part A; 56; 6; 2000; 1079 -1100.

52. Zeitler; Hoppe-Seyler's Z. Physiol. Chem.; 340; 1965; 73,77.

53. Kishor et al.; J. Med. Chem.; 7; 1964; 831

54. Legrand; Lozac'h; Bull. Soc. Chim. Fr.; 1961; 1403.

55. Eisa, H. M.; El-Ashmawy, M. В.; Tayel, M. M.; El-Magd, Abo; El-Kashef, H. A.; Boll. Chim. Farm.; 135; 10; 1996; 585-590.

56. El Hashash; Sayed; Egypt J. Chem 21; 1978; 115-126.

57. Rabilloud, Guy; Sillion, Bernard; J. Heterocycl. Chem.; 17; 1980; 1065-1068.

58. Sheldrick G.M. (1998b). SHELXTL v. 5.10, Structure Determination Software Suite, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA.

59. Y. Yin. et al. High Performance Polymers, 18, 2006, 617-635.

60. Kenji Miyatake, Hiroyuki Uchida, and Masahiro Watanabe. J. Electrochem. Soc., Vol. 153, № 6, pp. A1154-A1158 (2006)

61. A. Carbone, R. Pedicini, G. Portale, A. Longo, L. D'Ilario and E. Passalacqua Journal of Power Sources, Vol. 163, № 1, 7 December 2006, pp. 18-26.

62. Патент США 6946211 (2005).

63. Yunfeng Zhai, Huamin Zhang, Yu Zhang and Danmin Xing. Journal of Power Sources, Vol. 169, № 2,20 June 2007, pp. 259-264.

64. А. Гордон, P. Форд. Спутник химика. M: «Мир», 1976, 541.

65. Neuman; Behar; J. Am. Chem. Soc.; 91; 1969; 6024,6026.

66. Keshtov, M. L.; Keshtova, С. V.; Begretov, M. M.; Tkhakakhov, R. В.; Russ. J. Gen. Chem.; EN; 73; 9; 2003; 1476-1480.

67. Giraud, Anne; Provot, Olivier; Peyrat, Jean-Francois; Alami, Mouad; Brion, Jean-Daniel; Tetrahedron; 62; 33; 2006; 7667- 7673.

68. Мономеры для поликонденсации, под ред. Д.К. Стилла и Т.В. Кемпбела, изд. «Мир», М., 1976.

69. P. S. Reddy, P.P. Reddy, and Т. Vasantha. Heterocycles, Vol. 60, No 1, 2003, pp. 183-226.

70. B.Liu, G.P. Robertson, D.-S. Kim, M.D. Guiver, W. Hu, and Z. Jiang. Macromolecules, 40, 2007, pp. 1934-1944.

71. Y. Yin et al. High Performance Polymers, 18, 2006, pp. 617-635.

72. X.-H. Zhou, Y.-H. Niu, F. Huang, M.S. Liu, A.K.-Y. Jen. Macromolecules, Vol. 40, No. 9, 2007, pp. 3015-3020.

73. Yamaguchi, B.-J. Choi, T. Koizumi, K. Kubota, T.Yamamoto. Macromolecules, Vol. 40, No. 3, 2007, pp. 438-443.

74. J.-Ch. Yan, X. Cheng, Q.-L. Zhou, J. Pei. Macromolecules, Vol. 40, No. 4, 2007, pp. 832839.

75. Y. Zhu, K.M.Gibbons, A. p. Kulkarni, S.A. Jennekhe. Macromolecules, Vol. 40, No. 4, 2007, pp. 804-813.

76. C.-H. Zhao, A. Wakamiya, S. Yamaguchi. Macromolecules, Vol. 40, No. 11, 2007, pp. 3898-3900.

77. N. Kobayashi, R. Koguchi, M. Kijima. Macromolecules, Vol. 39, No. 26, 2006, pp. 91029111.

78. M. Bourgeaux, W.G.Skene. Macromolecules, Vol. 40, No. 6, 2007, pp. 1792-1795.

79. Ch. Zhao, Y. Zhang, S. Pan, L. Rothberg, M.-K.Ng. Macromolecules, Vol. 40, No. 6, 2007, pp. 1816-1823.

80. Zh. Zhu, D. Walker, R. Gaudiana, M.Morana, D. MUhlbacher, M. Schaber, Ch.Brabec. Macromolecules, Vol. 40, No. 6, 2007, pp. 1881-1886.

81. D.-J. Liaw, K.-L. Wang, F.Ch. Chang, Macromolecules, Vol. 40, No. 10, 2007, pp. 35683574.