Синтез и исследование полисопряженных олигогетероариленаминов(амидов)

Яруллин, Алексей Фердинандович

Синтез и исследование полисопряженных олигогетероариленаминов(амидов) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Яруллин, Алексей Фердинандович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и исследование полисопряженных олигогетероариленаминов(амидов)»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и исследование полисопряженных олигогетероариленаминов(амидов)"

Яруллин Алексей Фердинандович

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИСОПРЯЖЕННЫХ ОЛИГОГЕТЕРОАРИЛЕНАМИНОВ(АМИДОВ)

Специальность 02.00.06 -Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005049391

Казань-2012

005049391

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Научный руководитель:

Стоянов Олег Владиславович доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Черкасов Рафаэль Асхатович доктор химических наук, профессор ФГАОУ ВПО «Казанский (Приволжский) . федеральный университет», кафедра высокомолекулярных и элементоорганических соединений

Ахметов Ильдар Гумерович, кандидат химических наук, начальник исследовательской лаборатории эластомеров научно-технологического центра ОАО «Нижнекамскнефтехим»

ФГБОУ ВПО «Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова», г. Чебоксары

/3>

ета Д 21І08

Л 2012 г. в /X

часов

Защита диссертации состоится « на заседании диссертационного совета Д 21f.080.01 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета.

!б

Автореферат разослан «_

НЛЛ

2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Черезова Елена Николаевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Химия полимеров с системой сопряжения является одним из развивающихся направлений в области синтеза и исследования высокомолекулярных соединений. Среди таких полимеров следует отметить азотсодержащие полигетероарилены и олигогетероарилены, основная макромолекулярная цепь которых содержит карбо - и гетероциклы. Наиболее интересными и перспективными в плане их практического использования являются олигогетероариленамины и олигогетероариленамиды. Это обусловлено сочетанием высокой термической устойчивости с теплостойкостью, устойчивостью к агрессивным средам, полупроводниковыми, магнитными и оптическими свойствами. Данные соединения характеризуются наличием парамагнитных центров, являющихся акцепторами свободных радикалов. Кроме того, являясь ингибиторами ряда радикальных реакций и окислительных процессов, эти соединения могут быть использованы в качестве стабилизаторов полимерных материалов. Вместе с тем, довольно большое число известных полимеров и олигомеров этого класса являются нерастворимыми или имеют ограниченную растворимость в органических средах, проявляют высокие температуры размягчения и плавления, что обуславливает затруднения при их переработке и ограничивает области использования. Поэтому актуальной является проблема получения растворимых в органических средах олигогетероариленаминов и олигогетероариленамидов.

Цель работы. Цель настоящей работы заключалась в синтезе и исследовании растворимых в органических средах олигогетероариленаминов и олигогетероариленамидов, а также в изучении их взаимодействия с поли(мет)акриловыми кислотами.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- поликонденсацией ароматических диаминов с фенолфталеином, гидрохиноном, фталевым ангидридом и диметилтерефталатом синтезировать растворимые в органических средах олигогетероариленамины и олигогетероариленамиды;

- изучить реакционную способность исходных ароматических диаминов и кинетику реакции;

- исследовать термические и оптические свойства синтезированных олигогетероариленаминов и олигогетероариленамидов для определения путей их практического использования;

- изучить взаимодействие олигогетероариленаминов с поли(мет)акриловыми кислотами и образующиеся при этом олигомер-полимерные комплексы;

исследовать электрофизические свойства олигомер-полимерных комплексов.

Научная новизна. Поликонденсацией в расплаве ароматических диаминов с фенолфталеином, гидрохиноном, фталевым ангидридом и

диметилтерефталатом синтезировано 32 олигогетероарилена разной структуры. Из них 9 олигогетероариленаминов и 12 олигогетероариленамидов по данной методике получено и исследовано впервые.

Изучено влияние температуры и времени синтеза на реакционную способность исходных ароматических диаминов в реакции поликонденсации. Расчет скорости и эффективной константы скорости изучаемой реакции поликонденсации позволили оценить реакционную активность используемых диаминов и рекомендовать технологические условия получения олигогетероариленаминов.

Исследованно . взаимодействие олигогетероариленаминов с поли(мет)акриловыми кислотами, приводящее к образованию олигомер-полимерных комплексов и полиамидов на их основе с использованием электронной спектроскопии. Исследованы электрофизические свойства данных полимеров. Показано, что в температурном интервале 20-200°С зависимость удельной объемной электропроводности от температуры подчиняется экспоненциальному закону, характерному для органических полупроводников.

Международной конференции по химии и физике олигомеров «Олигомеры 2009» (Москва - Черноголовка - Волгоград, 2009), IV Всероссийской научной конференции с международным участием «Физико-химия процессов в переработке полимеров» (Иваново, 2009), V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2010» (Москва, 2010), Всероссийской научной школе для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (Казань, 2010), Всероссийской конференции с элементами научной школы «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций (Казань, 2010), научной школе с международным участием «Актуальные проблемы науки о полимерах» (Казань, 2011), IV Международной конференции-школе по химии и физикохимии олигомеров (Москва - Черноголовка - Казань, 2011).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 6 статей в журналах по перечню ВАК, 26 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура н объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, включающих литературный обзор, экспериментальную часть, основные результаты и их обсуждение, выводов и списка использованных источников.

Общий объем диссертации составляет 146 страниц, включая 22 таблицы, 41 рисунок, список использованных источников из 156 наименований.

Исследования выполнялись при поддержке гранта (программа инновационных проектов «ИДЕЯ-1000») и задания Министерства образования и науки РФ на проведение НИР в 2012-2014гг.

Благодарности. Автор выражает благодарность с.н.с. кафедры ТПМ Кузнецовой Л.Е. и д.х.н., профессору кафедры ТСК Давлетбаевой И.М. за участие в руководстве работой.

Объекты и методы исследования.

Основными объектами исследования являлись полисопряженные олигогетероариленамины и олигогетероариленамиды, полученные реакцией поликонденсации ароматических диаминов различной природы с гидрохиноном, фенолфталеином, диметилтерефталатом и фталевым ангидридом.

Объектами исследования также являлись продукты взаимодействия синтезированных олигогетероариленаминов с поли(мет)акриловыми кислотами, представляющие собой олигомер-полимерные комплексы.

Для изучения структуры и свойств, синтезированных олигогетероариленов и олигомер-полимерных комплексов использовали различные методы исследования: элементный анализ, инфракрасная спектроскопия, 'Н-ЯМР спектроскопия, импульсный ЯМР, рентгеноструктурный дифференциальный анализ, термогравиметрический

анализ, гель-проникающая хроматография, вискозиметрия, электронная спектроскопия, рН-метрия и люминесцентный анализ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Изучение влияния реакционных условий синтеза олигогетероариленов в расплаве исходных мономеров на скорость и эффективную константу скорости реакции ранее не проводилось.

Для решения поставленной цели представляло интерес провести исследования, направленные на выявление оптимальных условий синтеза растворимых олигогетероариленаминов и олигогетероариленамидов, обладающих целым комплексом свойств, для создания полимеров на их основе, отличающихся повышенной термостойкостью в сочетании с ценными физико-химическими свойствами.

1. Общие закономерности синтеза олигогетероариленаминов в расплаве

исходных реагентов

Для получения представления о закономерностях химического взаимодействия исходных реагентов в реакции синтеза олигогетероариленаминов в расплаве являлось целесообразным изучение кинетических параметров данной реакции поликонденсации на примере взаимодействия ароматических диаминов с фенолфталеином и гидрохиноном. Реакцию поликонденсации проводили в интервале температур 483-513К (210-240°С), пробы образующегося олигогетероариленамина отбирались каждые 20 секунд в течение 100 секунд синтеза. Общую схему процесса получения линейных и кардовых олигогетероариленаминов высокотемпературной поликонденсацией в расплаве ароматических диаминов и гидроксилсодержащих реагентов можно представить в следующем виде:

Т.°С

п Н21Ч-Аг-!\1Н2 + п ОН-Ь-ОН-

-Н20

где Аг

Н3с сн3 О н^к

где Я

поликонденсации ароматических диаминов разной структуры было проведено потенциометрическое титрование концевых первичных аминогрупп. По полученным в ходе эксперимента данным построены

■ЫН—Аг—N14—И+ОН п

кинетические кривые изменения количества первичных аминогрупп и их анаморфозы. Данные реакции поликонденсации имеют второй порядок.

На основании кинетических кривых расходования первичных аминогрупп диамина рассчитаны скорости реакции и эффективные константы скорости при равных мольных соотношениях компонентов и изучено влияние на данные параметры температуры реакции поликонденсации. Кинетические кривые расходования первичных аминогрупп в течение первых 100 секунд реакции при разных температурах синтеза 483-513К (210-240°С) на примере олигогетероариленамина [и-ФДА]:[ГХ]=1:1 приведены на рис. 1.

Характер кривых расходования первичных аминогрупп ароматических диаминов разной структуры в зависимости от температуры синтеза идентичен. Так, для системы на основе п-ФДА характерно увеличение скорости реакции с ростом температуры синтеза в течение 40 секунд реакции, величина которой достигает 1,20 моль/л-сек при температуре 483К и 1,70 моль/л сек при температуре 513К.

По изменению реакционной активности диаминов, используемых в реакции с гидрохиноном, выраженной через величину эффективной константы скорости в зависимости от температуры синтеза и эффективной энергии активации, их можно расположить в следующем порядке: при температуре 483К

HjC CKj v*

при температуре 493К

Н/- CH¡ Т

при температуре 503К

CHi ó

сек

Рис. I. Временные

зависимости расходования

первичных аминогрупп в процессе взаимодействия [п-ФДА] :[ГХ]=!: 1 при различных температурах: 1 -483К, 2 - 493К, 3 - 503К, 4 - 5!ЗК.

при температуре 51 ЗК

эффективная энергия активации

Были проведены исследования по определению оптимальных условий проведения реакции получения кардовых олигогетероариленаминов с использованием ФФ вместо ГХ (рис. 2).

При синтезе кардовых олигогетероариленаминов на основе фенолфталеина и описанных выше диаминов расход первичных аминогрупп в тех же временных и температурных условиях

заметно уменьшается. Это можно связать с наличием пространственных затруднений при использовании в синтезе олигогетероариленаминов объемных молекул ФФ, что отображается в изменении реакционной способности аминогрупп по мере роста цепи

т, сек

Рис. 2. Временные зависимости расходования первичных аминогрупп в процессе взаимодействия [п-

ФДА]:[ФФ]=1:1 при различных температурах: I - 483К, 2 - 493К, 3 -503К, 4-51ЗК.

первичных

активного центра полисопряжения.

Характер кривых зависимости скорости реакции от температуры для кардовых олигогетероариленаминов на основе л-ФДА, ДАДФМ и ДАДФС в целом идентичен. Ряды реакционной активности ароматических диаминов в данной реакции имеют следующий вид:

при температуре 483К

-о»о < -ск<-оо<

при температуре 503К

<У»-СУ<-0-*°>0<-0-ж-< -СпО

при температуре 493К

<к>

СУ-

при температуре 513К

эффективная энергия активации

В таблице 1 приведены значения эффективной энергии активации получения олигогетероариленаминов на основе ароматических диаминов и гидроксилсодержащих мономеров.

Табл. ]. Эффективные энергии активации реакций получения олигогетероариленаминов на основе ароматических диаминов и

гидроксилсодержащих мономеров

№ Олигогетероариленамины ^акт.

п/п кДж/моль

1 [л-ФДА]:[ГХ]=1:1 133,50

2 [ДАДФМ]:[ГХ]=1:1 129,43

3 [ДАДФС]:[ГХ]=1:1 68,60

4 [ДАДФСД]: [ГХ]= 1:1 109,93

5 [ДАДФЭ]:[ГХ]=1:1 83,14

6 [ДАДФ]:[ГХ]=1:1 21,11

7 [ДАФТР]:[ГХ]=1:1 87,62

8 [ДАДМДФ]: [ГХ]= 1:1 154,64

9 [л-ФДА]: [ФФ]= 1:1 70,67

10 [ДАДФМ]: [ФФ]= 1:1 84,80

1! [ДАДФС]: [ФФ]= 1:1 27,50

12 [ДАДФЭ]: [ФФ]=1:1 25,87

Снижение реакционной активности диаминов по мере роста длины сопряжения обусловлено внутримолекулярным взаимодействием, что проявляется на самых начальных стадиях роста олигомерной цепи. Электроны концевой функциональной группы взаимодействуют с п-электронами системы сопряжения. Поскольку активный центр в процессе роста олигомерной цепи непосредственно связан с системой сопряженных связей, то на его реакционной способности отражаются все факторы, влияющие, в частности, на

степень делокализации и подвижность я-электронов. Большое влияние на них оказывают стерические эффекты. Так, чем объемнее мостиковый фрагмент у фенильного кольца, тем скорость превращения ниже. С увеличением времени синтеза (более 40 секунд) происходит образование супрамолекулярных структур и, как следствие, уменьшение скорости реакции. Полученные параметры реакции отражают различный характер взаимодействия в системе ароматический диамин - гидроксилсодержащий реагент.

Для определения оптимальных условий проведения реакции линейной поликонденсации при получении олигогетероариленаминов разной структуры проведено изучение вязкостных характеристик, косвенно характеризующих рост молекулярной массы синтезированных продуктов в зависимости от температуры и времени данной реакции, а также от структуры используемого ароматического диамина.

Для изучения процесса образования полисопряженной олигомерной цепи в системе ароматический диамин - гидроксилсодержащий мономер в течение 1-3 часов реакции был использован метод электронной спектроскопии (400-700 нм), что обусловлено наличием в молекулах олигоариленаминов хромофорных и ауксохромных групп, таких как . -N14,

>С=0, >С=С<. Для синтезированных олигогетероариленов, как и для соединений с хромофорными группами, в виду особенности их электронного строения, характерно сильное смещение полос поглощения в сторону низких частот. На всех спектрах отчетливо проявляется увеличение оптической плотности и батохромный сдвиг максимумов в длинноволновую область, что связано с ростом числа сопряженных связей с увеличением времени реакции поликонденсации.

2 Исследование структуры олигогетероариленаминов и олигогетероариленамидов Поликонденсацией в расплаве исходных реагентов синтезирован ряд азотсодержащих олигогетероариленов различной структуры. Реакция поликонденсации получения азотсодержащих олигогетероариленов протекает по схемам, представленным ниже:

- реакция поликонденсации ароматических диаминов с гидрохиноном

п Н21Ч'-Аг-1\1Н2 + п ОН—<\ Л

он ■

т,°с

-Н20

Н--ЫН-Аг-ЫН

■ОН п

- реакция поликонденсации ароматических диаминов с фенолфталеином

п Н;М-Лг-К|Н2

- реакция поликонденсации ароматических диаминов с диметилтерефталатом

- реакция поликонденсации ароматических диаминов со фталевым ангидридом

Полученные порошки олигогетероариленаминов и

олигогетероариленамидов полностью растворимы в ДМФА и ДМСО.

Проведена идентификация структуры полученных олигомеров при помоши элементного анализа, 'Н-ЯМР спектроскопии, ИК-спектроскопии и РГДА. На ' Н-ЯМР - спектрах олигогетероариленаминов на основе /?-ФДА и ДАДФМ с ГХ (рис. 3, 4) наблюдается присутствие сигналов при 4,2-4,1 м.д. и 8,7-8,6 м.д. соответствующие протонам концевых первичных аминогрупп и гидроксильных групп соответственно. Сигналы в области 7,4-6,3 м.д. соответствуют протонам ароматических колец. Сигнал при 4,6-4,5 м.д., который отсутствует на спектрах исходных реагентов соответствует протонам вторичных аминогрупп в структуре образующегося олигогетероариленамина.

Рис. 3. 'Н-ЯМР спектр Рис. 4. 'Н-ЯМР спектр

олигогетероариленамина, полученного олигогетероариленамина, полученного на основе [п-ФДА]:[ГХ]~1:1. на основе [ДАДФМ]:[ГХ]:/.

Аналогичное смещение сигналов протонов ароматических колец и появление сигналов образующихся вторичных аминогрупп в структуре олигомеров наблюдается на 'Н-ЯМР спектрах всех синтезированных олигогетероариленов. Химическое строение синтезированных олигомеров подтверждали с помощью метода ИК-спектроскопии. Анализ спектров подтвердил наличие в структуре синтезированных олигогетероариленов шра-замещенных бензольных колец, которым соответствует полоса в области 820 см'1. Вторичным аминогруппам отвечает полоса в области 33403420 см"1. В ИК-спектрах олигогетероариленов на основе диаминов, содержащих атом серы или сульфогруппу в ариленовой цепи, присутствуют полосы поглощения в области 1150 см"1 и 1200 см"1 соответственно. Полоса поглощения в области 1450 см"1 соответствует деформационным колебаниям метиленовых групп в структуре олигоариленов на основе ДАДФМ.

Методом гель-проникающей хроматографии установлено, что значения дТ^ лежат в интервале от 700 до 2000 г/моль, т.е. длина молекулярной цепи составляет до 10 звеньев.

Методом РГДА установлено, что олигогетероариленамид на основе ДМТФ с ДАДМДФ обладает некоторой степенью, кристалличности, а остальные синтезированные олигогетероариленамины и

олигогетероариленамиды являются аморфными, о чем свидетельствуют размытые гало на рентгеновских дифрактограммах. Результаты импульсной

ЯМР-спектроскопии подтверждают аморфность синтезированных олигогетероариленов.

3. Термическая устойчивость олигогетероариленаминов(амидов)

На кривых термогравиметрического анализа характер потери массы всех олигогетероариленов в основном аналогичен, хотя и имеются некоторые отличия, обусловленные различием структуры макромолекул и природой кислород- и гидроксилсодержащего компонента реакции. В качестве критерия относительной термостойкости использовали форму кривой ТГА: температуры Т(Дт,5%), Т(дгг1,1гт), Т(Лт=5о%), при которых потери массы достигали 5%, 10% и 50% массы образца соответственно.

Основное разложение олигогетероариленов под действием кислорода воздуха происходит в области температур 370-525°С. В данном температурном интервале происходит распад основной макромолекулярной цепи олигогетероариленов и образование карбонизованного азотсодержащего остатка. По величине максимальной температуры термической устойчивости синтезированные олигогетероариленамины на основе ФФ в зависимости от строения диаминного фрагмента можно расположить в следующий ряд:

о "

Для олигогетероариленаминов на основе ГХ этот ряд принимает следующий вид:

Использование в качестве гидроксилсодержащего компонента реакции поликонденсации ФФ повышает термическую устойчивость кардовых олигогетероариленов по сравнению с олигогетероариленами линейной структуры, полученными на основе ГХ, что, в свою очередь, улучшает их эксплуатационные характеристики.

Так, наличие в структуре макромолекулярной цепи мостикового кислорода обеспечивает увеличение термостойкости олигогетероариленов по сравнению с метиленовой группой и связано с недостаточно высоким сопряжением последней с ароматическими фрагментами олигомера. Достаточно высокой термической устойчивостью обладают олигогетероарилены, не содержащие мостиковых групп или содержащие бензидиновые фрагменты, т.е. наиболее жесткоцепные олигомеры. Однако соединения с такими структурами могут иметь низкую растворимость и поэтому во время их синтеза необходимо особенно строго соблюдать температурный режим реакции. Наличие в структуре олигогетероариленов амидоаминных фрагментов, нарушающих полисопряжение, приводит к

резкому снижению их термической устойчивости на первой стадии термодеструкции, протекающей в интервале температур 100-280°С. Уменьшение температурного интервала первой стадии термодиструкции олигогетероариленамидов на основе ФА связанно с образованием структур с м-фениленовыми звеньями, амидные группы в которых располагаются в разных плоскостях по отношению к ним, следствием чего является нарушение симметрии олигогетероариленамидов, приводящее к меньшей упорядоченности структур и понижению термической стойкости.

В зависимости от вида диаминного фрагмента олигогетероариленамиды на основе ФА по величине термической устойчивости располагаются в ряд:

а на основе ДМТФ ряд термической устойчивости олигогетероариленамидов принимает следующий вид:

■а/ \к, "у

О .

Для синтезированных олигогетероариленов, как и для всех полимеров и олигомеров с системой сопряженных связей, свойственно образование ассоциатов в результате донорно-акцепторного межмолекулярного взаимодействия.

4 Изучение люминесцентной активности олигогетероариленамннов(амидов)

Особый интерес представляют полисопряженные олигомерные соединения с люминесценцией в синей области спектра, благодаря чему открываются возможности использования их в электролюминесцентных устройствах.

В данной работе проведено исследование люминесцентных свойств синтезированных азотсодержащих олигогетероариленов различной структуры в зависимости от концентрации их растворов, а также определены квантовые выходы люминесценции. При исследовании оптических свойств диметилформамидных растворов олигогетероариленаминов и олигогетероариленамидов с концентрацией 0,00156%-1% показанно, что люминесценция происходит в длинноволновой стороне от полосы поглощения в области 300-700 нм.

Для однопроцентного раствора кардового олигогетероариленамина, полученного на основе [ДАДМДФ]:[ФФ]=1:1, обладающего некоторой степенью кристалличности, наблюдаются узкие спектральные линии с шириной 80 нм и достаточно высокой относительной интенсивностью, которая снижается при уменьшении концентрации раствора до 0,0312% с

сохранением максимума свечения при одной и той же длине волны Х=390 нм, что связано с явлением концентрационного тушения люминесценции (рис. 5).

Л1*1' -

Рис. 5. Изменение спектра люминесцентного свечения раствора олигогетероариленамина, полученного на основе [ДАДМДФ]:[ФФ]=1:1 при следующих его концентрациях: 1-1%, 2 - 0,75%, 3 - 0,0625%, 4 - 0,125%, 50,5%, 6-0,25%, 7-0,0312%.

Для линейного олигогетероариленамина на основе [ДАДМДФ]:[ГХ]=1:1 с уменьшением концентрации раствора от 1% до 0,0312% интенсивность люминесценции резко возрастает (рис. 6). Это связано с тем, что данный олигогетероариленамин может находиться в форме ассоциатов, которые при разбавлении раствора приводят к увеличению приведенной вязкости системы, а для системы на основе ФФ, с тем же диаминным фрагментом, это не характерно ввиду отсутствия агрегации молекул из-за наличия стерических факторов, мешающих этому процессу. При этом отчетливо прослеживается динамика увеличения интенсивности люминесценции олигогетероариленамина на основе [ДАДМДФ]:[ГХ]=1:1 при уменьшении концентрации раствора.

! \ и/ о,

Д Рис. б. Изменение спектра

/Л _Ц-/Л-/\м-/~У_ люминесцентного свечения раствора

олигогетероариленамина, полученного на основе [ДАДМДФ]:[ГХ]=1:! при следующих его концентрациях: 1 -0,0312%, 2 - 0,0625%, 3 - 0,125%, 4 -0,25%, 5-0,5%, 6-0,75%, 7- 1%.

исследовании люминесцентной активности

олигогетероариленамида на основе [ДАДМДФ]:[ДМТФ]=1:1 выявлено, что интенсивность свечения резко снижается при концентрациях растворов 0,25% и 0,0625% соответственно, с максимумом свечения при одной и той же длине волны Х=390 нм, что связанно с затруднениями делокализации п-электронов по макромолекуле олигогетероариленамида (рис. 7).

Рис. 7. Изменение спектра люминесцентного свечения раствора опигогетероариленамида, полученного на основе

[ДАДМДФ]:[ДЖФ]=1:1 при

следующих его концентрациях: I — 0,25%, 2-1%, 3- 0,5%, 4-0,75%, 50,0312%, 6-0,125%, 7 - 0,0625%.

Аналогичная люминесцентная активность наблюдается для раствора олигогетероариленамида на основе [ДАДМДФ]:[ФА]=1:1 (рис. 8), обладающего максимальной интенсивностью люминесценции при концентрации раствора 0,25%.

Рис. 8. Изменение спектра люминесцентного свечения раствора олигогетероариленамида, полученного на основе [ДАДМДФ]:[ФА]=1:1 при следующих его концентрациях: 1 - 0,25%, 2 - 0,0625%, 3 - 0,5%, 4 - 0,0312%, 50,125%, 6-1%, 7-0,75%.

Наиболее интересным объектом исследования в плане дальнейшего изучения оказался олигогетероариленамин полученный на основе [ДАДМДФ]:[ФФ]=1:1. Для этого олигомера характерна люминесцентная активность с достаточно высокой интенсивностью, темная окраска и способность поглощать лучи в дальней УФ-области, а люминесцировать в синей части видимой области спектра. Олигогетероариленамин перспективен в качестве активной среды для жидкостных лазеров на красителе и может генерировать целый набор частот в широком спектральном диапазоне.

5. Взаимодействие поли(мет)акриловых кислот с олигогетероариленаминами в неводных средах Наличие в структуре олигогетероариленаминов реакционноактивных вторичных аминогрупп определяет их способность вступать во взаимодействие с полимерами, содержащими карбоксильные группы, результатом которого являются олигомер-полимерные комплексы (ОПК). В роли матрицы были использованы полиакриловая и полиметакриловая кислоты. Термообработка ОПК приводит к химическому взаимодействию компонентов и образованию полимеров пространственно-сетчатого строения, а именно полиамидов. Это подтверждается появлением полосы поглощения в

ИК-спектрах в области 1790 см"1. Схема реакции образования ОПК (I) и структура полиамида (II) представлена ниже:

СНз СООН СООН СН, соон . , I I Н, I Н, I ч I н, I Ч-Аг-НН-Аг-й —Аг—НН-Аг — ь—Н + -1-с-С —С—С — С — С — С — С — С —(—

П ' I ' I с'| и

СООН СН) СН] СООН СН]

■Аг—К-Аг—К-

-А-Н-Аг — Я-

но

ОН —ч //

СН| СООН у СООН I Н, I Н, I Н, I н, I С —с -С —С -С — С -С —с -с-

СН,

140°С ->

-н,0

е-?

СН| коо<; . 'н, I -с —с -с-

Н1

•с -с—с

■ с— I

СН,

СН.

СООН СН,

стада я-1

СН,

стадая-П

Р - СН1 30» О, Б.

Аг - -О-

Идентификация синтезированных ОПК проводилась при помощи 'НЯМР высокого разрешения. В области 4,6-4,5 м.д. сигнал, соответствующий вторичным аминогруппам, исчезает, что говорит об электронном обмене между компонентами системы, а также о взаимодействии компонентов, которое сопровождается образованием водородных связей между вторичными аминогруппами олигогетероариленамина и карбоксильными группами поликислоты. Термогравиметрический анализ ОПК до и после термообработки показал, что термообработанный ОПК (полиамид) является более термостабильным. Потеря массы ОПК в интервале температур от 200°С до 300°С составляет 20-35%, а для полиамида соответственно 10-25%. Методом электронной спектроскопии исследован процесс взаимодействия олигогетероариленамина на основе [и-ФДА]:[ГХ]=1:1 с поли(мет)акриловой кислотой в растворе ДМФА.

Представляло интерес изучение электрофизических свойств олигомер - полимерных комплексов в виду того, что они могут быть использованы в качестве термостойких покрытий, обладающих полупроводниковыми свойствами. ОПК являются диэлектриками при комнатной температуре, величина удельной объемной электропроводности при этом составляет Ю"10-10"'2 Ом'см"'. Исследована зависимость удельной объемной электропроводности и энергии активации проводимости олигомер-полимерного комплекса на основе олигоариленамина [п-ФДА]:[ГХ]=1:1 с полиметакриловой кислотой от времени и температуры их термообработки (табл. 2).

Табл. 2. Зависимость удельной объемной электропроводности (аг) и термической энергии активации проводимости ОПК от времени и температуры га термообработки__

Температура термо-обработк и ОПК, °С Время термообработки ОПК, час Удельная объемная электропроводность а, Ом'1 см"1 Энергия активации проводимости ^акт "

ТК0МН'> °25 Тнаф-> а200 Т0хл-> °25 Нагрев Охлаж дение

50 1 0,38-Ю"9 0.79-10"7 0.78-10"'° 0,15 0,25

3 0,33-10"" 0,13-10"' 0.37-10"12 0.11 0,18

5 0,15-10"8 0,19-10"7 0,12-10"9 0,09 0,14

90 1 .0,73-10"'° 0,27-10"' 0.35-10"" 0,20 0,28

3 0,15-Ю"9 0,53-Ю"7 0,41-10"'° 0,14 0,21

5 0.27-10"7 0,34-10"с' 0,10-10"8 0,11 0,27

130 1 0,15-10-" 0,12-10"8 0,19-10"12 0,61 0,34

3 0,71-10" 0,12-10"8 0,29-Ю"12 0,20 0,41

5 0,60-10"'° 0,10-10"' 0,5010"" 0,15 0,28

Все исследуемые образцы являются при комнатной температуре достаточно высокоомными, а по величине термической энергии активации проводимости узкозонными органическими полупроводниками. Значения энергии активации близки, что свидетельствует о достаточной чистоте олигомеров и олигомер-полимерных комплексов на их основе.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 .Поликонденсацией эквимолярных количеств ароматических диаминов с фенолфталеином, гидрохиноном, фталевым ангидридом и диметилтерефталатом получены термостойкие

олигогетероариленамины(амиды), обладающие люминесцентной

активностью и полупроводящими свойствами. Строение синтезированных олигомеров охарактеризовано с использованием методов 'Н-ЯМР, импульсной ЯМР, ИК-спектроскопии, рентгенографического дифференциального и элементного анализов, а также гель-проникающей хроматографии.

2.Исследована реакционная способность ароматических диаминов в процессе их взаимодействия с гидроксилсодержащими соединениями. Рассчитана величина эффективной константы скорости и эффективной энергии активации реакции получения олигогетероариленаминов. Установлено, что в зависимости от структуры используемого диамина существенно меняются температурные и временные условия проведения синтеза.

3.Установлено, что повышенной термической устойчивостью обладают олигогетероарилены, не содержащие мостиковых групп в ариленовой цепи. Показано, что наличие в структуре олигоариленамидов амидоаминных

фрагментов, нарушающих полисопряжение, приводит к снижению их термостабильности.

4.Изучена люминесцентная активность олигогетероариленаминов и олигогетероариленамидов в зависимости от их концентрации в среде диметилформамида. Показано, что наиболее высокой интенсивностью люминесцентного свечения обладает олигоариленамин, полученный на основе 4,4' - диамино-3,3'-диметилдифенила и фенолфталеина.

5.Путем взаимодействия олигогетероариленамина с поли(мет)акриловыми кислотами получены олигомер-полимерные комплексы. Установлено, что образование амидных связей в системе ароматический олигогетероариленамин, - поликислота зависит не только от временных и температурных условий синтеза, но и от вида использованной поликислоты.

6.Установлено, что олигомер-полимерный комплекс полиметакриловой кислоты с олигогетероариленамином, полученным на основе пара-фенилендиамина и гидрохинона, проявляет свойства высокоомных полупроводников с низкой термической энергией активации проводимости. Изучено влияние времени и температуры его термообработки на показатели удельного объемного электрического сопротивления.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для размещения материалов диссертаций

1. Кузнецова, Л.Е. Взаимодействие полимерных кислот с ароматическим полиоснованием в неводных средах / Л.Е. Кузнецова, А.Ф. Яруллин // Вестник Казанского технологического университета. - Казань. - 2008. - №5. - С. 95 - 99.

2. Яруллин, А.Ф. Термостойкость линейных и кардовых олигогетероариленаминов / А.Ф. Яруллин, Л.Е. Кузнецова // Вестник Казанского технологического университета. - Казань. -2011. - №5. - С. 50 -53.

3. Яруллин, А.Ф. Электрофизические свойства олигомер-полимерного комплекса на основе олигоариленамина / А.Ф. Яруллин, Л.Е. Кузнецова // Вестник Казанского технологического университета. - Казань. -2011. - №5. -С. 54-56.

4. Яруллин, А.Ф. Люминесцентные свойства ароматических олигоариленамидов / А.Ф. Яруллин, Л.Е. Кузнецова, В.Н. Серова, А.К. Наумов // Вестник Казанского технологического университета. — Казань. — 2011.-№8 — С. 361 -362.

5. Яруллин, А.Ф. Электрофизические свойства координационных металлокомплексов на основе олигоариленаминов / А.Ф. Яруллин, Л.Е. Кузнецова, А.Ф. Яруллина, О.В. Стоянов, Г.А. Кораблев // Вестник

Казанского технологического университета. - Казань. -2012. - №11 - С. 95 -97.

6. Яруллин, А.Ф. Электрофизические свойства олигомер-полимерных комплексов на основе термостойких олигоариленаминов / А.Ф. Яруллин, Л,Е. Кузнецова, А.Ф. Яруллина, О.В. Стоянов // Клеи. Герметики. Технологии. -Москва.-2012. -№ 10.-С. 16-22.

Тезисы докладов на научных конференциях

7. Яруллин, А.Ф. Изучение кинетики процесса получения олигоаминов и олигоамидов методом равновесной поликонденсации/ А.Ф. Яруллин, Л.Е. Кузнецова, Л.Ф. Закирова // Тезисы XV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных'систем». - Яльчик, 2008. - С. 297.

8. Яруллин, А.Ф. Влияние структуры ароматического диамина на вязкостные характеристики олигоаминов/ И.Ф. Зарифова, А.Ф. Яруллин, В.М. Раскина, Л.Е. Кузнецова// Тезисы доклада XIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов. - Казань. - 2009. - С. 93.

9. Яруллин, А.Ф. Влияние структуры ароматических олигоамидов на их оптические свойства/ Д.Р. Ибнеева, А.Ф. Яруллин, Л.Е. Анхимова, Л.Е. Кузнецова, В.Н. Серова, А.К. Наумов, О.В. Стоянов// Тезисы доклада XIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов. -Казань,- 2009. -С.94.

10. Яруллин, А.Ф. Изучение кинетических характеристик процесса получения ароматических олигоамидов, обладающих жидкокристаллическими свойствами/ А.Ф. Яруллин, Д.Р. Ибнеева, Л.Е. Кузнецова, О.В. Стоянов// Тезисы докладов X Международной конференции по химии и физике олигомеров «Олигомеры 2009». - Волгоград. - 2009. - С. 147.

11. Яруллин, А.Ф. Поликомплексы - продукт модификации олигоамидов карбоксилсодержащими полимерами/ Д.Р. Ибнеева, А.Ф. Яруллин, Л.Е. Кузнецова/У IV - Всероссийская научная конференция с международным участием «Физико-химия процессов в переработке полимеров» («Полимеры 2009») .-Иваново.-2009.-С. 163.

12. Яруллин, А.Ф. Изучение процесса получения полисопряженных олигоаминов методом спектрофотометрии/ А.Ф. Яруллин, И.Ф. Зарифова, Л.Е. Кузнецова// IV - Всероссийская научная конференция с международным участием «Физико-химия процессов в переработке полимеров» («Полимеры 2009»). - Иваново. - 2009. - С.42.

13. Яруллин, А.Ф. Олигомер - полимерные комплексы на основе олигоариленаминов и сополимеров метакриловой кислоты/ А.Ф. Яруллин, И.Ф. Зарифова, Л.Е. Кузнецова// Материалы пятой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2010». -Москва. 2010. -С. 124.

14. Яруллин, А.Ф. Синтез, структура и свойства полисопряженных азотсодержащих олигоариленамидов/ А.Ф. Яруллин, Д.Р. Иднеева, Л.Е.

Кузнецова, В.Н. Серова, А.К. Наумов// Материалы пятой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры -2010». - Москва. 2010. - С.61.

15. Яруллин, А.Ф. Ароматические олигоариленамиды с хорошими люминесцентными свойствами/ Д.Р. Ибнеева, А.Ф. Яруллин, Л.Е. Кузнецова, В.Н. Серова, Д.И. Целищев, Е.Ю. Корякина// Материалы Шестой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах». - Санкт-Петербург. - 2010. - С 92.

16. Яруллин, А.Ф. Сравнительная оценка термостойкости кардовых олигоариленаминов / А.Ф. Яруллин, И.Ф. Зарифова, Д.Р. Ибнеева, Л.Е. Кузнецова // Актуальные проблемы науки о полимерах: сборник материалов научной школы с международным участием; М-во образ, и науки РФ, Казан, гос. технол. ун-т. - Казань: КГТУ, 2011. - С.174.

17. Яруллин, А.Ф. Полупроводниковый характер зависимости электропроводности олигомер-полимерных комплексов // А.Ф. Яруллин, Д.Р. Ибнеева, И.Ф. Зарифова, Л.Е. Кузнецова // Актуальные проблемы науки о полимерах: сборник материалов научной школы с международным участием; М-во образ, и науки РФ, Казан, гос. технол. ун-т. - Казань: КГТУ, 2011. - С.

180.

Соискатель

А.Ф. Яруллин

Тираж 80 экз.

Заказ № Ь_-

Офсетная лаборатория КНИТУ

420015, г. Казань, К. Маркса, 68

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Яруллин, Алексей Фердинандович

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Полимеры с системой сопряжённых двойных связей

1.1.1 Кардовые полигетероарилены

1.1.2 Полиарилаты

1.1.3 Полиариленфталиды

1.1.4 Ароматические полиамиды

1.2 Полимер-полимерные комплексы

1.3 Поликонденсационные методы синтеза полимеров с системой 31 сопряжения

1.3.1 Равновесная и неравновесная поликонденсация

1.3.2 Технологические особенности поликонденсации в расплаве

1.4 Кинетические аспекты поликонденсационных процессов

1.4.1 Реакционная способность макромолекул в поликонденсации. 41 Эффекты ближнего и дальнего порядков

1.4.2 Функциональность в поликонденсации

1.4.3 Этапы роста макромолекулы в поликонденсации

1.4.3.1 Формирование макромолекул

1.4.3.2 Роль обменных взаимодействий

1.4.3.3 Реакционная способность макромолекул в поликонденсации

1.4.3.4 Остановка роста цепи

1.5 Количественные характеристики процесса поликонденсации

1.6 Определение понятия люминесценции. Отличительные признаки 54 люминесценции

1.6.1 Физические величины, характеризующие люминесценцию и 56 определяющие ее кинетику

1.6.2 Полимеры с нелинейно-оптическими свойствами

1.6.3 Полимеры с нелинейно-оптическими свойствами третьего порядка

1.6.4 Влияние супрамолекулярного упорядочения на фотофизические 60 свойства полиамидинов

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика используемых в работе веществ

2.1.1 Характеристика исходных реагентов и их очистка

2.1.2 Характеристика растворителей

2.2 Синтез и очистка олигогетероариленаминов(амидов)

2.3 Получение олигомер-полимерных комплексов 65 олигогетероариленаминов с поли(мет)акриловой кислотой

2.4 Синтез поли(мет)акриловой кислоты

2.5 Методы исследования структуры и свойств 66 олигоариленаминов(амидов)

2.5.1 Инфракрасная спектроскопия

2.5.2 !Н - ЯМР-спектроскопия

2.5.3 Рентгенографический дифракционный анализ

2.5.4 Изучение изменения молекулярной подвижности полимеров 67 методом импульсной ЯМР-спектроскопии

2.5.5 Элементный анализ

2.5.6 Гель-проникающая хроматография

2.5.7 Термогравиметрический анализ

2.6 Расчет кинетических параметров реакции поликонденсации.

2.6.1 Определение содержания первичных аминогрупп методом 70 титрования

2.6.2 Расчет скорости и эффективной константы скорости реакции 71 получения олигогетероариленаминов

2.7 Определение энергии активации

2.8 Электронная спектроскопия

2.9 Люминесценция

2.10 Определение вязкости растворов 77 олигогетероариленаминов(амидов)

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Общие закономерности синтеза олигогетероариленаминов в 80 расплаве исходных реагентов

3.2 Исследование структуры олигогетероариленаминов и 93 олигогетероариленамидов

3.3 Термическая устойчивость олигогетероариленаминов(амидов)

3.4 Изучение люминесцентной активности 110 олигогетероариленаминов(амидов)

3.5 Взаимодействие поли(мет)акриловых кислот с 118 олигогетероариленаминами в неводных средах

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез и исследование полисопряженных олигогетероариленаминов(амидов)"

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: 7 поликонденсацией ароматических диаминов с фенолфталеином, гидрохиноном, фталевым ангидридом и диметилтерефталатом синтезировать растворимые в органических средах олигогетероариленамины и олигогетероариленамиды;

- изучить реакционную способность исходных ароматических диаминов и кинетику реакции;

- изучить взаимодействие олигогетероариленаминов с поли(мет)акриловыми кислотами и образующиеся при этом олигомер-полимерные комплексы; исследовать электрофизические свойства олигомер-полимерных комплексов.

Научная новизна. Поликонденсацией в расплаве ароматических диаминов с фенолфталеином, гидрохиноном, фталевым ангидридом и диметилтерефталатом синтезировано 32 олигогетероарилена разной структуры. Из них 9 олигогетероариленаминов и 12 олигогетероариленамидов по данной методике получено и исследовано впервые.

Исследованно взаимодействие олигогетероариленаминов с поли(мет)акриловыми кислотами, приводящее к образованию олигомер-полимерных комплексов и полиамидов на их основе с использованием электронной спектроскопии. Исследованы электрофизические свойства данных полимеров. Показано, что в температурном интервале 20-200°С 8 зависимость удельной объемной электропроводности от температуры подчиняется экспоненциальному закону, характерному для органических полупроводников.

Практическая значимость. Проведенные исследования позволяют расширить ассортимент полисопряженных азотсодержащих олигомеров, полученных по технологически простому способу. В результате целенаправленного синтеза азотсодержащих олигогетероариленаминов и олигогетероариленамидов возможно регулирование их макромолекулярной структуры и свойств. Кроме того, благодаря экспериментально подобранным условиям синтеза олигогетероариленаминов и олигогетероариленамидов заданной структуры, появляется возможность получения полностью растворимых в органических средах олигомеров и создания термостойких композиционных материалов на их основе. Сочетание повышенной термической стойкости с электрофизическими и оптическими свойствами открывает перспективу практического использования синтезированных олигомеров и олигомер-полимерных комплексов на их основе в новых высоких технологиях, таких как оптоэлектронные устройства, а также в качестве термостойких покрытий, обладающих полупроводниковыми, термическими свойствами, а также люминесценцией высокой интенсивности. Апробация работы. Результаты работы докладывались на XVIII Менделеевком съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), VII Республиканской школе студентов и аспирантов «Жить в XXI веке» (Казань, 2007), XV и XVI Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2008, 2009), четвертой и шестой Санкт-Петербургских конференциях «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2008, 2010), открытом фестивале студенческой молодежи «Человек. Гражданин. Ученый» (Чебоксары, 2009), XIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов (Казань, 2009), X Международной конференции по химии и физике олигомеров «Олигомеры 2009» (Москва - Черноголовка - Волгоград, 2009), IV Всероссийской 9 научной конференции с международным участием «Физико-химия процессов в переработке полимеров» (Иваново, 2009), V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2010» (Москва, 2010), Всероссийской научной школе для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (Казань, 2010), Всероссийской конференции с элементами научной школы «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций (Казань, 2010), научной школе с международным участием «Актуальные проблемы науки о полимерах» (Казань, 2011), IV Международной конференции-школе по химии и физикохимии олигомеров (Москва - Черноголовка - Казань, 2011).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, включающих литературный обзор, экспериментальную часть, основные результаты и их обсуждение, выводов и списка использованных источников.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 .Поликонденсацией эквимолярных количеств ароматических диаминов с фенолфталеином, гидрохиноном, фталевым ангидридом и диметилтерефталатом получены термостойкие олигогетероариленамины(амиды), обладающие люминесцентной активностью и полупроводящими свойствами. Строение синтезированных олигомеров охарактеризовано с использованием методов 'Н-ЯМР, импульсной ЯМР, ИК-спектроскопии, рентгенографического дифференциального и элементного анализов, а также гель-проникающей хроматографии.

129 олигогетероариленамин - поликислота зависит не только от временных и температурных условий синтеза, но и от вида использованной поликислоты.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Яруллин, Алексей Фердинандович, Казань

1. Берлин, A.A. О некоторых проблемах химии полимеров с системой сопряжения / А.А Берлин // Химическая промышленность. 1992. - №12. -С. 25.

2. Берлин, A.A. Химия полисопряженных систем / A.A. Берлин, М.А. Гейдерих // Особенности термических свойств полисопряженных систем,-М.: Химия. 1972.-С. 8.

3. Чернихов, А.Я. Синтез полигетероариленов для высокотемпературных материалов / А.Я. Чернихов // Пластические массы.1973.-Т. 1. -№4. С. 24-27.

4. Дулов, A.A. Органические полупроводники: учебник / A.A. Дулов, A.A. Слинкин.- М.: Наука, 1960. 125 с.

5. Берлин, A.A. Химия и технология полимеров: учебник / А.А Берлин.- М.: Химия, 1960. 165 с.

6. Берлин, A.A. Химия гидразонов: учебник / A.A. Берлин. М.: Наука, 1977.- 136 с.

7. Зверев, В.В. Органические полупроводники / В.В. Зверев и др. // Журнал органической химии 1973. - С. 213, 1117, 1319.

8. Зверев, В.В. Органические полупроводники /В.В. Зверев и др. // Журнал органической химии. 1974. - С. 44, 2272.

9. Iffland, D.C. Makromolecular chemistry / D.C. Iffland et al. // Journal of polymer science / Europe: Chemistry 1969. - C. 1703.

10. Коршак, В.В. Полисопряженные системы / В.В. Коршак и др. — М.: Академия наук СССР, 1970. С. 412.

11. Коршак, В.В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров /В.В. Коршак М.: Наука, 1970. - 420 с.

12. Краснов, Е.П. Зависимость термостойкости от химического строения и структуры полигетероариленов / Е.П. Краснов, В.П. Аксенова, С.Н. Харьков // Высокомолек. соед. сер. А. 1973. - Т. 15. - № 9. - С. 20932102.

13. Соколов, Л.Б. Термостойкие ароматические полиамиды, Л.Б. Соколов и др.. -М.: Химия, 1975. -254 с.

14. Беляков, В.К. Ароматические фторсодержащие полиимиды / В.К. Беляков и др. // Высокомолек. соед. сер. А. 1976. - Т 18. -№ 11. — С. 24522460.

15. Бюллер, К.У. Тепло- и термостойкие полимеры/ К.У. Бюллер. -М.: Химия, 1984.- 1056 с.

16. Матвеев, Ю.И. и др. // Высокомолек. соед. сер. А. 1981. - Т. 23. - № 9. - С. 2051-2063.

17. Коварская, Б.М. Термическая стабильность гетероцепных полимеров / Б.М. Коварская, Блюменфельд А.Б., Леватовская И.И. М.: Химия, 1971.-264 с.

18. Беляков, В.К. и др. // Высокомолек. соед. сер. А. 1970. - Т. 12. -№3.-С. 610-618.

19. Калашник, А.Т. и др. // Высокомолек. соед. сер. А. 1972. - Т. 14.-№6.-С. 1396-1402.

20. Калашник, А.Т. О природе термостойкости полигетероариленов / А.Т. Калашник // Хим. волокна. 1987. - № 4. - С. 22-26.

21. Виноградова, C.B. Кардовые полимеры / C.B. Виноградова, Выгодский Я.С. // Успехи химии. 1973. - Т.42. - вып.7. - С. 1225-1264.

22. Коршак, В.В. Неравновесная поликонденсация / В.В. Коршак, C.B. Виноградова. -М.: Наука, 1972.

23. Коршак, В.В. Полиарилаты / В.В. Коршак, C.B. Виноградова. М.: Наука, 1964.

24. Аскадский, А.А. Физикохимия полиарилатов / А.А. Аскадский. — М.: Химия, 1968.

25. Vinogradova, S.V. Polymer science contemporary therm / S.V. Vinogradova // New Delhi: McGraw Hill. - 1991. - V. 2. - P. 658.

26. Виноградова, C.B. Технология пластических масс / C.B. Виноградова. М.: Химия, 1985. - С. 344.

27. Morgan, P.W. Condensation polymer by interfacial and solution methods / P.W. Morgan //N.Y. etc.: Interscience, 1965.

28. Vinogradova, S.V. Polycondensation and polymer design / S.V. Vinogradova, V.A. Vasnev // Chem. Rev. 1995. - V. 2. - P. 1-129.

29. Виноградова, C.B. Полиарилаты. Получение и свойства / C.B. Виноградова, В.А. Васнев, П.М. Валецкий // Успехи химии. 1994. - Т. 63. -С. 885.

30. Виноградова, С.В. Прогресс полимерной химии / С.В. Виноградова. -М.: Наука, 1969.-С. ИЗ.

31. Morgan, P.W. Aromatic Polyesters with Lange Cross-Planar Substituentis / P.W. Morgan // Macromolecules. 1970. - V. 3. - P. 536.

32. Korshak, V.V. Cardo polyarylates with phthalimidine groups / V.V. Korshak et al. // Europ. Polym. J. 1974. - V. 10. - P. 976.

33. Комарова, JI.И. Новые полимеры и полимерные системы на основе эпоксидных олигомеров и полигетероариленов / Л.И. Комарова, С.Н. Салазкин, Я.С. Выгодский, С.В. Виноградова // Высокомолек. соед. Сер. А. — 1990.-Т. 32.-С. 1571.

34. Выгодский, Я.С. Итоги науки и техники. Химия и технология высокомолекулярных соединений / Я.С. Выгодский, С.В. Виноградова. М.: ВИНИТИ, 1975.-Т. 7.-С. 14.

35. Салазкин, С.Н. Новый путь синтеза ароматических полимеров / С.Н. Салазкин // Докл. АН СССР. 1982. - Т. 262. - С. 355.

36. Золотухин, М.Г. Причины гелеобразования при синтезе полиариленфталидов / М.Г. Золотухин и др. // Высокомолек. соед. Сер. Б. -1987.-Т. 29.-С. 378.

37. Золотухин, М.Г. Некоторые закономерности синтеза полидифениленфталида поликонденсацией п-(3-хлор-3-фталидил)дифенила / М.Г. Золотухин и др. // Высокомолек. соед. Сер.А. 1984. -Т. 26. - С. 1212.

38. Салазкин, С.Н. Молекулярно-массовые харак-теристики поли(дифениленфталида) / С.Н. Салазкин и др. // Высокомолек. соед. Сер. А.-1989.-Т. 29.-С. 1437.

39. Крайкин, В.А. Термодеструкция полиариленфталидов / В.А. Крайкин и др. // Высокомолек. соед. Сер.Б. 1986. - Т. 28. - С. 264.

40. Крайкин, В.А. Пиролиз полиариленфталидов / В.А. Крайкин и др. // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1992, - Т. 34. - С. 28.

41. Аскадский, A.A. Структура и свойства теплостойких полимеров / A.A. Аскадский. -М.: Химия, 1981.

42. Аскадский, A.A. Химическое строение и физические свойства полимеров // A.A. Аскадский, Ю.И. Матвеев. М.: Химия, 1983. - 248 с.

43. Виноградова, C.B. Полимеры с ариленкарборановыми фрагментами в цепи / C.B. Виноградова, П.М. Валецкий, Ю.А. Кабачий // Успехи химии. -1995.-Т. 64.-С. 390.

44. Коршак, В.В. Исследование влияния химического строения эпоксидных олигомеров и кардовых полигетероариленов на их совместимость и свойств получаемых композиций // В.В. Коршак и др. -М.: Деп. в ВИНИТИ, 1984. № 7855.

45. Выгодский, Я.С., Аскадский, A.A., Гурбич, Г.С. и др. // Высокомолек. соед.-1979.-Т. 21.-С. 161.

46. Пиненталь, Дж. Водородная связь: учебник / Дж. Пиненталь, О. Маккелан.- М.: Химия, 1964. 118 с.

47. Бабко, А.К. Фотометрический анализ: учебник / А.К. Бабко, А.Т. Пимененко.- М.: Химия, 1968. 168 с.134

48. Харенко, A.B. Исследование кооперативных реакций олиго- и полифосфатов с полиоснованиями / A.B. Харенко и др. // Высокомолек. соед. сер. А. 1976. - Т. 18. - С. 1604.

49. Кардашов, Д.А. Полимерные клеи: учебник / Д.А. Кардашов, А.П. Петрова. М.:Химия, 1983. - 255 с.

50. Белый, В.А. Полимерные покрытия: учебник / В.А. Белый, H.A. Довгяло, O.P. Юркевич,- Минск: Наука и техника, 1976.- 235 с.

51. Зубов, П.И. Структура и свойства полимерных покрытий: учебник / П.И. Зубов, Л.И. Сухарева.- Минск: Химия, 1982.-255 с.

52. Кабанов, В.А. Полиэлектролитные комплексы в растворе и в конденсированной фазе / В.А. Кабанов // Успехи химии. 2005. - Т. 74. - № 1.-С. 5-23.

53. Бектуров, Е.А. Интерполимерные комплексы: учебник / Е.А. Бектуров, Л.А. Бимендина. Алма-Ата: Наука, 1977. - 263 с.

54. Spevacek, I. Study of formation and structure of stereocomplex of poly(methyl methacrylate) in solution / I. Spevacek, B. Schneider // Macromol. Chem. 1974. - P. 2939-2956.

55. Saito, M. Кооперативное взаимодействие между полиметакриловой кислотой и полиэтилениминами с различной длиной цепи / M. Saito et al. // Nippon Kagaku Kaishi. 1974. - № 5. - P. 977 - 980.

56. Родин, B.B., Измайлова, B.H. // Сб. статей «Структура и динамика молекулярных систем». М. - 1997. - 4.4. - С. 52.

57. Кененова, В.А. Интерполимерные комплексы как депобиологически активных соединений, автореф. дис.д-ра хим. наук / В.А.

58. Кененова. Москва, 1992. - С. 48.

59. Коробко, Т.А. конкурентные взаимодействия в растворах разноименно заряженны полиэлектролитов и анионных поверхностно-активных веществ / Т.А. Коробко, В.А. Изумрудов, A.B. Зезин / Высокомолек. соед. Сер. А. 1993. - Т. 35. - № 1. - С. 87.

60. Карибьянц, Н.С. Конформационные переходы в интерполимерных комплексах гель полиметакриловой кислоты полиэтиленгликоль / Н.С. Карибьянц, O.E. Филиппова, С.Г. Стародубцев // Высокомолек. соед. Сер. Б. - 1995. - Т.37. - №8. - С. 1386.

61. Родин, В.В. Свойства ИПК в полимерных композициях с дифенильными соединениями /В.В. Родин, A.B. Харенко, В.А. Кеменова // Пластические массы. -1999. №5. - С. 22-25.

62. Аксенова, Н.И. Исследование конкурентных взаимодействий в тройных системах полимметакриловая кислота полиэтиленоксид - соляная соль 2-хлор-10-(3-диметиламинопропил)фенотиазина / Н.И. Аксенова и др. // Высокомолек. соед. - 1998. - Т.40. - №3. - С. 403.

63. Зезин, А.Б. Успехи химии и физики полимеров / А.Б. Зезин, В.Б. Рогачева. М.: Химия, 1973. - С. 3.

64. Кабанов, В.А. Комплексообразование между комплементарными синтетическими полимерами и олигомерами в разбавленных растворах / В.А. Кабанов, И.М. Паписов // Высокомолек. соед. Сер. А. 1979. - Т. 21. - № 2.1. C. 243.

65. Комаров, B.C. Исследование кинетики реакции образования амидных связей в полиэлектролитных комплексах / B.C. Комаров и др. // Высомолек. соед. Сер. Б. 1976. - Т. 18. -№10. - С. 784.

66. Korshak, V.V. Comprehensive polymer science: the synthesis, characterization, reactions and applications of polymer / V.V. Korshak, V.A. Vasnev // Oxford: Pergamon press. 1989. - V. 5. - P. 131, 143, 167.

67. Коршак, В.В. Фенилзамещенные полигетероарилены / В.В. Коршак, A.JL Русанов // Успехи химии. 1983. Т.52. - вып.5. - С. 812-828.

68. Коршак, В.В. Некоторые закономерности акцепторно -каталитической полиэтерификации / В.В. Коршак и др. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1974. - Т. 16. - №4. - С. 722-728.

69. Кронгауз, Е.С. Современное состояние и перспективы развития полифенилхиноксалинов / Е.С. Кронгауз // Высокомол. соед. Сер.А. 1984. -Т. 26.-№2.-С. 227-241.

70. Сергеев, В.А. Новые полимерные материалы, их свойства и методы получения / В.А. Сергеев и др.. М.: Химия, 1982. - С. 69-79.

71. Коршак, В.В. Термостойкие полимеры / В.В. Коршак. М.: Наука, 1969.-411 с.

72. Русанов, A.JI. Лестничные полигетероарилены успехи и проблемы / A.JI. Русанов // Успехи химии. - 1979. - Т. 48. - вып. 1. - С. 115147.

73. Коршак, В.В. Восстановительная полигетероциклизация — новый метод синтеза полигетероариленов / В.В. Коршак, A.JI. Русанов, Д.С. Тугуши // Успехи химии 1981. - Т. 50. - вып. 12. - С. 2250-2269.

74. Виноградова, C.B. О координационных полимерах на основе 2,4 -диметокси 1,5 - димеркаптобензола / C.B. Виноградова, В.А. Васнев, В.В. Коршак // Высокомолек. соед. Сер. Б. - 1967. - Т.9. - №7. - С. 500-522.

75. Турска, Э.А. Поликонденсационные процессы и полимеры / Э.А. Турска //Нальчик, 1979. С.89-103.

76. Соколов, Л.Б. Основы синтеза полимеров методом поликонденсации. М.: Химия, 1979. -263 с.

77. Выгодский, Я.С. Исследование кинетики образования кардовых полиамидокислот / Я.С. Выгодский и др. // Высокомолек. соед. Сер. А. -1977.-Т. 19.-№7.-с. 1516-1522.

78. Жубанов, Б.А. Новые поликонденсационные методы синтеза термостойких полигетероариленов / Б.А. Жубанов, В.А. Соломин, E.H. Лях // Тр. Ин-та хим. Наук АН КазССР. 1989. - №70. - С. 34-49.

79. Кронгауз, Е.С. Современное состояние и перспективы развития полифенилхиноксалинов / Е.С. Кронгауз // Высокомолек. соед. Сер.А. 1984. -Т. 26.-№2.-С. 227-241.

80. Виноградова, C.B. Синтез и свойства некоторых жирноароматических полиимидов / C.B. Виноградова и др. // Высокомол. соед. Сер. А. 1971. - Т.13. - № 5. - С. 1146-1150.

81. Коршак, В.В. Синтез ароматических полиимидов одностадийной высокотемпературной поликонденсацией в растворе /В.В. Коршак и др. // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1968. - №6. - С. 1405-1407.

82. Жубанов, Б.А. Галогенсодержащие полиимиды / Б.А. Жубанов и др. // Вестн. АН КазССР.- 1976.-№ 1.-С. 12-17.

83. Жубанов, Б.А. Исследование кинетики образования алициклических полиимидов в растворе фенола на модельных соединениях / Б.А. Жубанов, Г.И. Бойко, М.Б. Умерзакова // Изв. АН КазССР. Сер.хим. -1981. -№1. С.42-45.

84. Коршак, В.В. Фенилзамещенные полигетероарилены / В.В. Коршак, A.JI. Русанов // Успехи химии. 1983. Т.52. - вып.5. - С. 812-828.

85. Коршак, В.В. Некоторые закономерности акцепторно -каталитической полиэтерификации / В.В. Коршак и др. // Высокомол. соед. Сер. А. 1974. - Т. 16. - №4. - С.722-728.

86. Коршак, В.В. Термостойкие полимеры /В.В. Коршак. М.: Наука, 1969.-411 с.

87. Русанов, A.JI. Лестничные полигетероарилены успехи и проблемы / A.JI. Русанов // Успехи химии. - 1979. - Т. 48. - вып. 1. - С. 115147.

88. Коршак, В.В. Восстановительная полигетероциклизация — новый метод синтеза полигетероариленов / В.В. Коршак, A.JI. Русанов, Д.С. Тугуши // Успехи химии 1981. - Т. 50. - вып.12. - С. 2250-2269.

89. Korshak, V.V. Reactions using nitro-containing monomers, for the synthesis of aromatic polymers / V.V. Korshak, A.L. Rusanov, D.S. Tugushi // Polymer. 1984. - V. 25. -№11. - P. 1539-1584.

90. Соколов, Л.Б. Основы синтеза полимеров методом поликонденсации / Л.Б. Соколов. М.: Химия, 1979. - 263 с.

91. Виноградова, C.B. Поликонденсационные процессы и полимеры / C.B. Виноградова, В.А. Васнев. М.: МАИК «Наука», 2000. - 373 с.

92. Виноградова, C.B. Прогресс полимерной химии / C.B. Виноградова. -М.: Наука, 1969.-С. 113.

93. Коршак, В.В. Исследование в области фосфорорганических полимеров. IX. О реакции поликонденсации дихлоран-гидридов фосфиновых кислот с диоксисоединениями /В.В. Коршак, И.А. Грибова, М.А. Андреева // Высокомолек. соед. 1960. - Т. 2. - С. 427.

94. Коршак, В.В. Практическая функциональность как метод характеристики процессов поликонденсации / В.В. Коршак, Ю.В. Коршак // Высокомолек. соед. Сер. А. 1984. - Т. 26. - С. 16.

95. Коршак, В.В. Гетероцепные полиэфиры / В.В. Коршак, C.B. Виноградова. М.: Изд-во АН СССР, 1958.

96. Коршак, В.В. Синтетические гетероцепные полиамиды / В.В. Коршак, Т.М. Фрунзе. М.: Изд-во АН СССР, 1962.

97. Коршак, В.В. Методы высокомолекулярной органической химии / В.В. Коршак. М.: Изд-во АН СССР, 1953.

98. Коршак, В.В. Синтез и исследование высокомолекулярных соединений / В.В. Коршак, С.Р. Рафиков. М.: Изд-во АН СССР, 1949.

99. Morgan, P.W. Condensation polymers by interfacial and solution methods / P.W. Morgan. -N.Y.: Intercsience, 1965.

100. Соколов, Л.Б. Поликонденсационный метод синтеза полимеров / Л.Б. Соколов. -М.: Химия, 1966.

101. Самуилов, Я. Д. Реакционная способность органических соединений / Я.Д. Самуилов, E.H. Черезова: учеб. пособие, Казань, 2003. -416 С.

102. Днепровский, B.C. Оптическая бистабильность и проблема создания оптического транзистора / B.C. Днепровский // Соровский Образовательный Журнал. 1989 - №5. - С. 105-111.

103. Фурер, B.JI. Полимеры с нелинейно оптическими свойствами / B.JT. Фурер // Соровский Образовательный Журнал. 2004 - №1. - С. 38.

104. Шен, И.Р. Принципы нелинейной оптики / И.Р. Шен. М.: Наука, 1989.- с. 558.

105. Делоне, Н.Б. Нелинейная оптика / Н.Б. Делоне // Соровский Образовательный Журнал. 1997 - №3. - С. 94-99.

106. Попов, А.К. Резонансная нелинейная оптика газообразных сред / А.К. Попов // Соровский Образовательный Журнал. 1999 - №9. - С. 94-100.

107. Слабко, В.В. Нелинейно-оптические преобразования частот // Соровский Образовательный Журнал. 2000. - №5. - С. 105-111.

108. Слабко, В.В. Резонансная нелинейная оптика / В.В. Слабко // Соровский Образовательный Журнал. 2000 - №11. - С. 77-82.

109. Акимов, И.А. Сенсибилизированный фотоэлемент / И.А. Акимов и др..-М.: Наука, 1980.

110. Александрова, E.JI. Влияние супрамолекулярного упорядочения на фотофизические свойства полиамидинов / E.JI. Александрова и др. // Физика и техника полупроводников. 2004. - Т. 38. - Вып. 9. - С. 1110.

111. Беллами, J1. Инфракрасные спектры сложных молекул / JI. Беллами; пер. с англ. В. М. Акимова, Ю. А. Пентина, Э. Г. Тетерина, под ред. Ю.А. Пентина. -М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. 590с.

112. Фаррар, Т. Новейшие методы исследования полимеров / Т. Фаррар. М.: Мир, 1973. - 346 с.

113. Исследование процессов синтеза, структуры и свойств ВМС методом ЯМР. Казань: КХТИ, 1979.

114. Фаррар, Т. Импульсная и Фурье спектроскопия ЯМР высокого разрешения / Т. Фаррар, Э. Беккер. - М.: Мир, 1973. - 346 с.

115. Калинина, J1.C. Анализ конденсационных полимеров / JI.C. Калинина и др.. М.: Химия. 1984. 296 с.

116. Давлетбаева, И.М. Катализ в синтезе полимеров: метод, указ к лабор. Практикуму / И.М. Давлетбаева, В.Ф. Шкодич. Казань: Изд-во Казан, гос. технол. ун-та, 2009. - 64 с.

117. Берлин, Ал. Ал. Кинетика полимеризационных процессов / Ал. Ал. Берлин, С.А. Вольфсон, Н.С. Ениколопян. -М.: Химия, 1978. — 320 с.

118. Лейдер, К. Кинетика органических реакций / К. Лейдер. М.: Мир, 1966.-350 с.

119. Садыкова, А.Н. Реологические свойства полимеров / А.Н. Садыкова, В.Г. Бортников, Ю.В. Перухин // Метод, указания к лабор. работам. Казань, 1983. - 20 с.

120. Русанов, А.Л. Успехи химии полигетероариленов / А.Л. Русанов, Д.С. Тугуши, В.В. Коршак. Тбилиси, 1988. - 181 с.

121. Кузнецов, Е.В. Практикум по химии и физике полимеров / Е.В. Кузнецов, С.М. Дивгун, Л.А. Бударина, Н.И. Авакумова, В.Ф. Куренков. М.: «Химия», 1977. 256 с.

122. Кузнецова, JI.E. Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров / Л.Е. Кузнецова и др.. Казань: КХТИ, 1987. - С. 53-57.

123. Пешкова, В.М. Методы абсорбционной спектроскопии в аналитической химии / В.М. Пешкова, М.И. Громова. М.: Высшая школа, 1976.

124. Яруллин, А.Ф. Влияние условий получения олигоариленов, обладающих жидкокристаллическими свойствами, на кинетические характеристики реакции поликонденсации / И.Ф. Зарифова, Д.Р. Ибнеева,

125. Яруллин, А.Ф. Термостойкость линейных и кардовых олигогетероариленаминов / А.Ф. Яруллин, JI.E. Кузнецова // Вестник Казанского технологического университета. Казань. -2011. - №5. - С. 50 -53.

126. Яруллин, А.Ф. Влияние структуры ароматических олигоаминов на их термическую стойкость / А.И. Кузнецова, А.Ф. Яруллин, JI.E. Кузнецова,

127. Зарифова, И.Ф. Влияние структуры линейных и кардовых олигоариленаминов на их термическую устойчивость / И.Ф. Зарифова, Д.Р. Ибнеева, А.Ф. Яруллинд JI.E. Кузнецова // Сборник трудов IV Международной конференции-школы по химии и физикохимии олигомеров

128. Яруллин, А.Ф. Люминесцентные свойства ароматических олигоариленамидов / А.Ф. Яруллин, Л.Е. Кузнецова, В.Н. Серова, А.К. Наумов // Вестник Казанского технологического университета. Казань. -2011.-№8-С. 361 -362.

129. Кузнецова, JI.E. Взаимодействие полимерных кислот с ароматическим полиоснованием в неводных средах / Л.Е. Кузнецова, А.Ф. Яруллин // Вестник Казанского технологического университета. Казань. -2008. - №5.-С. 95-99.

130. Яруллин, А.Ф. Электрофизические свойства олигомер-полимерного комплекса на основе олигоариленамина / А.Ф. Яруллин, Л.Е. Кузнецова // Вестник Казанского технологического университета. Казань. -2011.-№5.-С. 54-56.

131. Яруллин, А.Ф. Электрофизические свойства олигомер-полимерных комплексов на основе термостойких олигоариленаминов / А.Ф. Яруллин, Л.Е. Кузнецова, А.Ф. Яруллина, О.В. Стоянов // Клеи. Герметики. Технологии.-Москва.-2012.-№ 10.-С. 16-22.

132. Система Температура, К Время, сек Скорость, моль/л сек л/моль-сек -¿-акт., кДж/моль20 0,95 40 1,25 483 60 1,00 0,020880 0,60 100 0,50 20 1,10 40 1,60 493 60 1,10 0,019480 0,50

133. ДАДФМ.:ГХ]= 100 0,40 129,431:1 20 1,40 40 1,65 503 60 1,20 0,086980 0,50 100 0,40 20 1,35 40 1,50 513 60 1,95 0,200080 0,50 100 0,10 1<р

134. Система Температура, К Время, сек Скорость, моль/л сек л/моль сек -£aKTi кДж/моль20 1,00 40 1,15 483 60 1,00 0,0185280 0,40 100 0,10 20 1,35 40 1,35 493 60 1,10 0,0208

135. ДАДФС. :ГХ]= =1:1 80 0,40100 0,10 68,6020 1,70 40 1,70 503 60 0,70 0,075080 0,35 100 0,10 20 1,70 40 1,20 513 60 0,60 0,034780 0,25 100 0,10 л7

136. Система Температура, К Время, сек Скорость, моль/л-сек л/моль-сек Едкт , кД ж/моль20 0,55 40 1,50 483 60 1,60 0,0018280 0,95 100 0,50 20 1,00 40 1,70 493 60 1,40 0,014480 0,80

137. ДАДФСД.:ГХ]= 100 0,20 109,931:1 20 1,35 40 1,35 503 60 0,90 0,011580 0,50 100 0,20 20 1,50 40 1,95 513 60 1,00 0,015780 0,50 100 0,20 а

138. Система Температура, К Время, сек Скорость, моль/л-сек л/моль сек ■£акт.» кДж/моль20 0,70 40 1,20 483 60 1,60 0,023580 1,10 100 0,60 20 0,70 40 1,20 493 60 1,40 0,023380 1,00

139. ДАДФ.:ГХ]= 100 0,50 21,111:1 20 0,90 40 1,40 503 60 1,35 0,027480 1,00 100 0,60 20 1,10 40 1,40 513 60 1,30 0,032480 0,80 100 0,30

140. Система Температура, К Время, сек Скорость, моль/л сек ^эф? л/моль сек ^акт.5 кД ж/моль20 1,20 40 1,00 483 60 0,90 0,013980 0,45 100 0,15 20 1,30 40 1,00 493 60 0,75 0,018680 0,40

141. ДАФТР.:ГХ]= 100 0,10 87,621:1 20 1,50 40 1,20 503 60 0,80 0,043780 0,35 100 0,20 20 1,65 40 0,90 513 60 0,60 0,048080 0,25 100 0,20 rf

142. Система Температура, Время, Скорость, ^акт.,

143. К сек моль/л сек л/моль сек кДж/моль20 1,90 40 1,10 483 60 0,50 0,008280 0,30 100 0,30 120 0,30 20 2,00 40 1,00 493 60 0,35 0,014580 0,35 100 0,30

144. ДАДМДФ.:ГХ]= 120 0,20 154,641:1 20 2,40 40 1,10 503 60 0,40 0,017180 0,20 100 0,10 120 0,10 20 2,05 40 0,9 513 60 0,3 0,133380 0,2 100 0,2 120 од олигогетероариленамина на основе и-ФДА

145. Система Температура, К Время, сек Скорость, моль/л сек л/моль сек кДж/моль20 1,40 40 2,10 483 60 1,05 0,016280 0,40 100 0,20 120 0,10 20 1,20 40 1,80 493 60 1,10 0,020080 0,40

146. ДАДФМ. :ФФ]= =1:1 100 0,30120 0,35 84,8020 1,35 40 1,75 503 60 1,20 0,025380 0,45 100 0,10 120 0,15 20 1,70 40 1,70 513 60 1,20 0,058180 0,60 100 0,25 120 0,10

147. Система Температура, К Время, сек Скорость, моль/л сек л/моль-сек ЕйКТл кДж/моль20 1,40 40 1,90 483 60 1,40 0,025980 0,60 100 0,10 120 0,10 20 1,90 40 2,00 493 60 1,30 0,050080 0,35

148. ДАДФС. :ФФ]= =1:1 100 0,30120 0,10 27,5020 1,70 40 2,40 503 60 0,90 0,032780 0,25 100 0,20 120 0,25 20 2,20 40 1,90 513 60 0,70 0,050080 0,40 100 0,20 120 0,25 олигогетероариленамина на основе ДАДФЭ

149. Система Температура, К Время, сек Скорость, моль/л -сек ^эф? л/моль-сек ^акт.5 кД ж/моль20 1,60 40 1,50 483 60 1,00 0,076780 0,40 100 0,10 120 0,10 20 1,75 40 1,60 493 60 0,90 0,075680 0,60

150. ДАДФЭ.:ФФ]= =1:1 100 0,15120 0,10 25,8720 2,15 40 1,00 503 60 0,80 0,085780 0,40 100 0,10 120 0,10 20 2,50 40 1,10 513 60 0,60 0,167080 0,25 100 0,20 120 0,10