Синтез, строение и физикохимические свойства углеродных материалов на основе полихлорвиниленов

Солодовниченко, Вера Сергеевна

Синтез, строение и физикохимические свойства углеродных материалов на основе полихлорвиниленов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Солодовниченко, Вера Сергеевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Омск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез, строение и физикохимические свойства углеродных материалов на основе полихлорвиниленов»

Автореферат диссертации на тему "Синтез, строение и физикохимические свойства углеродных материалов на основе полихлорвиниленов"

005059884

На правах рукописи

Солодовниченко Вера Сергеевна

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИХЛОРВИНИЛЕНОВ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 6 МАЙ ¿013

Омск-2013

005059884

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Кряжев Юрий Гавриилович,

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Волощук Альберт Михайлович,

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук

кандидат химических наук, доцент Котова Людмила Николаевна, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего

профессионального образования «Омский государственный технический университет»

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего

профессионального образования "Московский государственный университет имени

М.В.Ломоносова", химический факультет

Защита диссертации состоится 21 мая 2013 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 212.178.11 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Омский государственный технический университет» по адресу: 644050, г. Омск, пр. Мира, 11, корпус б, ауд. 340, тел./факс: (3812) 65-64-92, e-mail: dissov_omgtu@omgtu.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Омского государственного технического университета.

Автореферат разослан

« апреля 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н.

Юрьева А.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время производство углеродных материалов (УМ) является одним из самых масштабных в мире и представляет собой один из показателей уровня цивилизованности страны. Особое место занимают пористые углеродные материалы (ПУМ), суммарное мировое производство которых в настоящее время достигает миллиона тонн в год и продолжает нарастать в связи с постоянным расширением потребности в сорбентах и носителях катализаторов. Особенно актуальными задачами в области ПУМ являются создание материалов с заданной пористой структурой и обеспечение возможности их получения в разнообразных геометрических формах (волокнистые материалы, пленки, покрытия, гранулы, литые изделия и т.п.) применительно к конкретной области использования.

К сожалению, общепринятые подходы к получению УМ включают пиролиз разнообразного органического сырья (природный газ, продукты переработки нефти и каменного угля, торф, сапропели, древесина, отходы сельскохозяйственного производства), отличающиеся сложностью и непостоянством состава [1]. Кроме того, традиционно используемые высокотемпературные процессы трудно контролируемы и не позволяют в широких пределах регулировать свойства и структуру конечных УМ. В связи с этим более перспективным для управляемого синтеза УМ является использование синтетических полимеров, поскольку их состав, структура и чистота легко контролируются при получении в современных технологических процессах. С другой стороны, решению актуальной задачи получения УМ заданной структуры должно способствовать развитие низкотемпературных методов синтеза УМ.

Особого внимания в этой связи заслуживают реакционноспособные полимеры, для которых возможно снижение температур формирования предуглеродных (обогащенных углеродом) и углеродных структур. К таким полимерам относятся карбоцепные хлорполимеры - продукты полимеризации и сополимеризации винилхлорида и винилиденхлорида, выпускаемые промышленностью в виде гранул, волокон, пленок и литых изделий.

Подвижность атомов хлора как заместителей при углеводородной макроцепи создает предпосылки для их удаления при формировании углеродного скелета в результате известных превращений хлорзамещенных углеводородов, например, дегидрохлорирования, которое может протекать как в присутствии дегидрохлорирующих агентов (оснований), так и при различных энергетических воздействиях (нагревание, облучение и т. д.). Действительно, на примере поливинилхлорида (ПВХ) было показано [2], что химическое дегидрохлорирование карбоцепных хлорполимеров под действием оснований в среде органических растворителей приводит к образованию поливиниленов — полимеров с системой сопряженных связей (ПСС) с высоким содержанием углерода. Такие ПСС при

температурах выше 450 °С вследствие межцепной конденсации образуют структуры конденсированной ароматики, трансформирующиеся в углеродные структуры при дальнейшей термообработке [3].

Дегидрохлорирование «избыточно» хлорированного карбоцепного полимера -поливинилиденхлорида (ПВДХ) амидом натрия в жидком аммиаке при температуре -30 °С позволило осуществить низкотемпературный синтез УМ - карбина - сравнительно недавно открытой аллотропной формы углерода [4]. Необходимо отметить, что карбиноидные структуры могут быть получены таким путем, только когда исходный хлорполимер содержит более одного атома С1 в элементарном звене макромолекулы. К таким полимерам относятся продукты полимеризации винилиденхлорида, сополимеры винилиденхлорида с винилхлоридом, а также хлорированный ПВХ.

В то же время при неполном дегидрохлорировании ПВДХ (амилат натрия в среде парафина) были получены полихлорвинилены, макромолекулы которых содержат атомы С1 в качестве заместителей при цепи сопряжения [5]. По нашему мнению можно ожидать, что полученные таким путем ПСС будут обладать повышенной реакционной способностью вследствие подвижности атомов С1 при цепи сопряжения, что создаст предпосылки для низкотемпературной карбонизации и облегчит создание управляемого процесса формирования структуры УМ.

Известны примеры получения ПУМ различного типа на основе полимеров и сополимеров винилиденхлорида: сарановые угли - углеродные адсорбенты специального назначения, характеризующиеся ультрамикропористой структурой с узким мономодальным распределением пор по размерам [6], и ПУМ с развитым объемом как микропор, так и мезопор, полученные в недавних исследованиях Института проблем переработки углеводородов СО РАН дегидрохлорированием композиции ПВДХ - ПВХ с использованием химической и термической стадий [7].

В продолжение указанных исследований представляемая нами работа посвящена углубленному исследованию химических и термических превращений «избыточно» хлорированных карбоцепных полимеров, содержащих в среднем более одного атома хлора в элементарном звене, как реакционноспособных прекурсоров углерода, позволяющих осуществлять управляемый синтез УМ при относительно низких температурах.

Целью диссертационной работы является разработка методов синтеза реакционноспособных прекурсоров углерода (полимерных структур с системой сопряжения) и получаемых на их основе УМ с заданными морфологией и текстурными характеристиками. Этому должны способствовать такие свойства исходных хлорполимеров как растворимость в широком круге органических растворителей и термопластичность, что является необходимым условием для получения формованных изделий, в частности пленок, покрытий, волокон, гранул и т.п. Кроме того, для таких предшественников углерода

облегчается задача получения модифицированных УМ путем введения добавок различного типа (например, гетероатомных соединений или наночастиц) в реакционную среду на стадии химического дегидрохлорирования.

Для достижения поставленной цели необходимо было:

1. Исследовать закономерности реакции дегидрохлорирования карбоцепных хлорполимеров в различных условиях с использованием современных методов аналитического контроля протекания процесса и изучения строения образующихся продуктов.

2. Исследовать структуру и свойства ПСС, образующихся при химическом дегидрохлорировании карбоцепных хлорполимеров в присутствии различных дегидрохлорирующих агентов (гидроксидов щелочных металлов, органических аминов).

3. Исследовать взаимосвязь между основными параметрами формируемой пористой структуры УМ и условиями его синтеза как на химической, так и термической стадиях (природа дегидрохлорирующего агента, растворителя, температура и продолжительность процессов, характер газовой среды при термообработке).

4. Изучить возможность получения углеродных материалов различной морфологии и модифицированных углеродных материалов, в которых модифицирующая добавка (дисперсные частицы или гетероатомные соединения) встроена в аморфную углеродную матрицу.

Научная новизна.

Показана возможность осуществления дегидрохлорирования карбоцепных хлорполимеров с содержанием С1 61,5 - 62 % мае. в органических средах под действием гидроксидов щелочных металлов с образованием стабильных комплексов хлорзамещенных ПСС - полихлорвиниленов - с используемыми основаниями.

Обнаружены специфические свойства функционализированных поливиниленов, полученных химическим дегидрохлорированием карбоцепных хлорполимеров:

- способность к обменным обратимым взаимодействиям с различными сорбатами,

- способность к образованию вр2-углеродных структур при необычно низких температурах (200-400 °С).

Практическая значимость работы.

Предложен метод получения УМ на основе промышленно доступных карбоцепных хлорполимеров с содержанием С1 61,5 - 62 % мае. при относительно низких температурах (200 - 400 °С), основанный на двухстадийном дегидрохлорировании исходных полимеров -химическое дегидрохлорирование под действием оснований в среде органических растворителей с образованием обогащенных углеродом структур (поливиниленов), термообработка которых приводит к формированию углеродных структур. Согласно предложенному методу удаление хлора из исходного материала происходит полностью при

температурах не выше 400 °С, что позволяет решить актуальную задачу утилизации отходов хлорполимеров, исключив образование токсичных хлорсодержащих соединений при их пиролизе.

Развитый подход к формированию углеродных структур позволяет в широких пределах регулировать состав, морфологию и текстуру конечного УМ, что продемонстрировано на примерах получения микро- и мезопористых материалов с moho-, би- и тримодальным распределением пор по размерам. Удельная поверхность полученных УМ варьировалась в интервале 200 - 1100 м2/г при суммарном объеме пор до 1,2 см3/г.

Предложены способы синтеза модифицированных УМ, в частности, допированных гетероатомами азота, и углеродных композитов, в которых в аморфную углеродную матрицу встроены различные виды наноразмерных модифицирующих добавок. Это продемонстрировано на примерах получения УМ с содержанием азота до 5 % мае., дисперсного оксида кремния (Росил 175) - до 25 % мае. и глобулярного углерода (технический углерод П 324) - до 10 % мае.

Обнаруженная способность полихлорвиниленов к обратимому связыванию щелочей из водных растворов может бьгть использована в процессах водоподготовки и очистки сточных вод, когда часто возникает необходимость корректировки рН без использования электролитов.

Показана возможность использования полученных комплексов полихлорвинилен -гидроксид калия в качестве терморегенерируемых сорбентов фенола. Создание таких сорбентов является актуальной задачей для очистки фенолсодержащих стоков и выбросов в атмосферу коксохимических, кабельных и др. производств.

Защищаемые положения.

1. Подход к управляемому синтезу УМ с регулируемыми морфологией и текстурой, основанный на использовании в качестве прекурсоров углерода реакционноспобных ПСС, образующихся при дегидрохлорировании под действием оснований хлорполимеров винилового ряда, содержащих в среднем более одного атома хлора в элементарном звене.

2. Обоснованные представления о специфике протекания реакции дегидрохлорирования карбоцепных хлорполимеров в органических средах в присутствии оснований, заключающейся в образовании донорно-акцепторных комплексов полихлорвиниленов с основаниями, используемыми в качестве дегидрохлорирующих агентов.

3. Результаты исследования специфических сорбционных свойств функционализированных полимеров с системой сопряжения - полихлорвиниленов.

4. Результаты исследования структуры углеродных материалов, полученных на основе хлорполимеров винилового ряда в различных условиях проведения двухстадийного синтеза - дегидрохлорирование в присутствии оснований и термическая обработка.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на следующих конференциях: Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии» (г. Омск, 2008 г., 2010 г., 2012 г.), Всероссийский симпозиум с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (г. Москва, 2008 - 2011 гг.), Второй Международный форум по нанотехнологиям (г. Москва, 2009 г.), Вторая Всероссийская школа-конференция для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (г. Москва, 2010 г.), 4th and 5й1 International Symposiums on Carbon for Catalysis (Dalian, China, 2010 г., Bressanone-Brixen, Italy, 2012), Conference "Medical Devices and Carbon Materials: Health & Environmental Protection" (Brighton, Great Britain, 2011), XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, (г. Москва, 2011 г.), 7ой и 8ой международных конференциях «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, г. Троицк, 2011 г., 2012 г.), International Symposium On "Advanced Macromolecular Systems Across the Length Scales" (Siöfok, Hungary, 2012).

Публикации. По материалам работы опубликовано три статьи в рецензируемых журналах, статья в монографии и 24 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключений к разделам, выводов и списка литературы, включающего 176 библиографических ссылки. Общий объём диссертации составляет 148 страниц и содержит 29 рисунков и 20 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, описана её новизна и практическая значимость, сформулированы цель и задачи работы.

В первой главе обобщены литературные данные по процессу формирования углеродных структур в процессах пиролиза органического сырья. Особое внимание уделено роли полисопряженных систем в таких процессах, образование системы сопряженных ненасыщенных связей рассматривается как закономерный результат химической эволюции и термопревращений органического вещества. Подробно рассмотрены свойства основных типов ПСС и методы их получения, в частности, дегидрогалогенирование карбоцепных галогенполимеров. Анализ литературы, посвященной свойствам различных типов ПСС, позволяет заключить, что перспективными прекурсорами УМ являются поливинилены, склонные к образованию углеродных структур при термических обработках.

В заключении к первой главе сделан вывод о целесообразности использования в качестве предшественников УМ функционализированных поливиниленов, в частности полихлорвиниленов, образующихся при дегидрохлорировании карбоцепных хлорполимеров, содержащих более одного атома Cl в элементарном звене макромолекулы. Такие поливинилены обладают повышенной реакционной способностью из-за подвижности атомов Cl при цепи сопряжения, что, по нашему мнению, должно способствовать осуществлению низкотемпературной карбонизации с контролируемым формированием структуры УМ.

Во второй главе описаны использованные в данной работе методики синтеза поливиниленов и углеродных материалов на их основе. В качестве исходных полимерных материалов использовались: полимерная композиция ПВДХ - ПВХ — волокно «Rhovyl», содержание Cl 62 % мае., и хлорированный ПВХ (ХПВХ), содержание Cl 61,5 % мае. Дегидрохлорирование хлорполимеров осуществляли в присутствии гидроксидов калия и натрия, а также диэтиламина в различных органических средах: ацетон, тетграгидрофуран (ТГФ), диметилсульфоксид (ДМСО).

Для контроля накопления в реакционной среде Cl - ионов и расхода ОН - ионов при дегидрохлорировании применяли потенциометрическое титрование в соответствии с известной методикой [8], уточненной в данной работе применительно к исследуемым объектам.

Полученные в результате дегидрохлорирования хлорполимеров материалы исследовали комплексом современных методов анализа, включающим синхронный термогравиметрический анализ (ТГА) с масс-спектрометрией выделяющихся летучих продуктов, элементный анализ, ИК, КР, РФЭ спектроскопию, атомно-силовую и просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ) высокого разрешения. Текстурные характеристики пористых материалов рассчитывали из изотерм адсорбции - десорбции азота при 77 К с применением различных расчетных методик.

В третьей главе представлены и обсуждены результаты исследования процессов дегидрохлорирования карбоцепных хлорполимеров с образованием реакционноспособных поливиниленов, последующих термопревращений последних и изучения строения и физико-химических свойств полученных ПСС и УМ.

В соответствии с развиваемым подходом образующиеся в результате химического дегидрохлорирования хлорполимеров с «избыточным» содержанием хлора реакционноспособные обогащенные углеродом структуры с системой сопряжения образуют углеродные структуры в мягких условиях термообработки (200 - 400 °С), а для развития пористой структуры полученные УМ подвергаются термоокислительной обработке.

Необходимо отметить, что на каждой из перечисленных стадий синтеза ПУМ происходит кардинальное изменение структуры и, соответственно, реакционной способности образующегося продукта.

Получение поливиниленов дегидрохлорированием хлорполимерое Результаты потенциометрического титрования реакционной среды при дегидрохлорировании композиции ПВДХ - ПВХ в среде ДМСО и ХПВХ в среде ТГФ под действием гидроксидов калия и натрия свидетельствуют о неполном отщеплении атомов хлора в ходе реакции: максимально достигаемая степень превращения составляла не более 55 % от теоретически возможной (Таблица 1). Было сделано предположение об образовании в данных условиях полихлорвиниленов, для которых неполное дегидрохлорирование может быть обусловлено комплексообразованием щелочного агента (типичного электронодонора) с полихлорвиниленовыми структурами, имеющими электроноакцепторный характер в связи с электроотрицательным влиянием атомов С1, и характерным для ПСС распространением такого влияния по цепи сопряжения [3].

Таблица 1. Результаты потенциометрического титрования при дегидрохлорировании

хлорполимеров под действием гидроксидов щелочных металлов

№ Исходный полимер Растворитель Дегидрохлорирующий агент Степень превращения по ОН-ионам, % Степень превращения по С1-ионам, %

1 ПВДХ-ПВХ ДМСО КОН 42 31

2 ХПВХ ТГФ КОН 72 53

3 ХПВХ ТГФ N304 67 49

Образование в выбранных условиях химического дегидрохлорирования

системы сопряженных двойных связей подтверждается методом спектроскопии КР: наблюдаются характерные для поливиниленовых цепей узкие линии при 1107 и 1490 см (Рисунок 1, спектр 1).

Исследование ИК спектров полученных поливиниленов подтверждает формирование системы сопряженных двойных связей С=С с максимумами поглощения при 1617 см"1, а также присутствие связей С-С1 с характерным максимумом поглощения при 616 см"1. Кроме того, в ИК спектрах аддуктов поливинилен - КОН, выделенных из реакционной смеси по завершении дегидрохлорирования исходного хлорполимера (осаждением в воду с последующей промывкой и высушиванием при 100 °С), обнаружено смещение частоты валентных колебаний связи С=С до 1583 см"1, что согласуется с предположением о донорно-акцепторном взаимодействии системы сопряжения с основанием.

Рис. 1 Спектры КР полихлорвинилена (1), полученного в условиях опыта 1 таблицы 1, и продукта его термообработки при 200 °С (2)

Результаты термогравиметрического анализа с масс-спектрометрией летучих продуктов пиролиза подтверждают образование полихлорвинилена: интенсивная потеря массы наблюдается в интервале 150 - 300 °С с выделением НС1 (т.е. = 36), а потеря массы в этой области соответствует данным потенциометрического титрования и прямому определению содержания хлора в полихлорвинилене - около 50 % мае.

Таким образом, комплекс приведенных выше данных подтверждает образование полихлорвиниленов в выбранных условиях дегидрохлорирования по следующей принципиальной схеме (для ПВДХ):

он

н н н

В случае проведения дегидрохлорирования ХПВХ под действием КОН в среде ацетона, было обнаружено, что степень превращения по хлорид-ионам существенно превышает степень превращения по ОН-ионам. Это может объясняться нуклеофильным замещением атомов С1 в макромолекулах на ОН-группы, что согласуется с литературными данными по взаимодействию хлорполимеров со щелочами в ионизирующих средах. При этом согласно данным потенциометрического титрования реакционной среды и термического анализа выделенного продукта достигается полное удаление С1 из полимера.

Термические превращения полученных поливиниленов

Известно, что термические превращения поливиниленов характеризуются реакциями циклизации и конденсации, приводящими к образованию конденсированных ароматических и углеродоподобных структур [3]. Из приведенных выше данных видно, что неполное дегидрохлорирование используемых хлорполимеров в выбранных условиях приводит к образованию хлор- и кислородсодержащих поливиниленов, которые должны обладать повышенной реакционной способностью. Поэтому можно было ожидать, что такие функционализированные ПСС при термической обработке будут легко трансформироваться в углеродные структуры за счет межцепной поликонденсации с образованием термодинамически выгодных систем конденсированной ароматики, а затем углеродных структур.

Действительно, результаты ТГА (Рисунок 2) показывают, что для поливинилена, полученного из ХПВХ в ТГФ, интенсивная потеря массы наблюдается уже при 150 °С. Одновременно в летучих продуктах термодеструкции, согласно масс-спектрометрическому анализу, обнаруживается НС1, пик выделения которого совпадает с пиком потери массы в области температур 150 - 400 °С. Потеря массы по данным ТГА в области отщепления НС1 для продукта дегидрохлорирования композиции ПВДХ - ПВХ составляет 39 %, что согласно расчету соответствует отщеплению 94 % НС1 от теоретически возможного (с учетом определенного по результатам потенциометрического титрования отщепления хлорид-ионов в реакционной среде на стадии химического дегидрохлорирования).

Отдельными экспериментами по термообработке полимера, выделенного из реакционной среды после дегидрохлорирования ПВДХ - ПВХ под действием КОН, было показано, что при 200 °С в течение 2 ч. в инертной атмосфере от продукта химического дегидрохлорирования отщепляется около 95 % НС1 от теоретически возможного, что соответствует приведенным выше данным ТГА.

Переход от полиеновой к углеродной структуре в данных условиях подтверждается методом спектроскопии КР: после температурного воздействия характерные для сопряженных двойных связей узкие полосы поглощения при 1107 и 1490 см исчезают (Рисунок 1, спектр 2). Продукт термообработки, по данным спектроскопии КР, представляет собой сильно разупорядоченный наноструктурированный зр2-углеродный материал, аналогичный наноразмерному глобулярному техническому углероду, получаемому пиролизом углеводородного сырья.

Согласно данным просвечивающей электронной микроскопии продукт термообработки полихлорвинилена при 900 °С в атмосфере СОг в течение 2 ч представляет собой типичный сильноразупорядоченный углерод турбостратной структуры (Рисунок 3).

тг, •/.

120

100 80 60 40 20 о

Ионный ток

2.5

\\ ....................................

^У 2

100 200 300 400 500 600 700 Температура, "С

Рис. 2 Данные ТГА: 1- поливинилен, 2 - масс-спектр летучего продукта пиролиза, т.е. 36.

Рис. 3 Данные ПЭМ продукта термообработки полихлорвинилена (900 °С, СО2, 2 ч.).

Приведенные данные позволяют заключить, что термообработка полученных нами полихлорвиниленов в сравнительно мягких условиях приводит к образованию аморфного наноструктурированного зр2-углеродного материала по схеме (для ПВДХ):

-НС1

Данные термического анализа с масс-спектрометрией летучих продуктов пиролиза подтверждает формирование зр2-углеродного материала по аналогичной схеме с

отщеплением воды при термообработке кислородсодержащих поливиниленов, полученных при взаимодействии хлорполимера со щелочью в среде ацетона.

Пористые углеродные материалы на основе продуктов карбонизации поливиниленов

Синтез ПУМ с регулируемыми текстурными характеристиками был осуществлен путем газификации углеродных материалов, полученных карбонизацией поливиниленов. Регулирование параметров пористой структуры конечного материала может достигаться изменением природы активирующего агента и температурно-временных условий процесса. Однако условия осуществления каждой из предшествующих стадий синтеза также могут определять структуру и текстуру конечного ПУМ, так как уже на стадии химического дегидрохлорирования исходного полимера образуются термодинамически выгодные полисопряженные структуры, которые стабилизированы энергией сопряжения и известной склонностью к межмолекулярным донорно-акцепторным взаимодействиям. Поэтому надмолекулярные структуры, сформированные уже на этой стадии, могут определять морфологию формирующегося углеродного материала. Соответственно, конфигурация, размеры и взаимоорганизация элементов структуры конечного материала зависят от условий дегидрохлорирования исходного полимера, в частности, характера среды и дегидрохлорирующего агента, концентрации реагентов.

На основании данных термогравиметрического анализа был выбран ступенчатый режим термообработки поливиниленов, обеспечивающий формирование ПУМ: карбонизация в инертной среде (400 °С, 2 ч), активация в среде С02 (900 °С, 1 ч). Пористая структура продуктов исследовалась по изотермам низкотемпературной адсорбции азота (77 К).

Термообработка полихлорвинилена, синтезированного под действием КОН в сред ТГФ, приводит к формированию ПУМ с развитой удельной поверхностью - 1100 м2/г по БЭТ. Изотерма адсорбции азота (77 К) полученного УМ характеризуется наличием петли гистерезиса, свидетельствующей о наличии существенного количества мезопор (Рисунок 4).

а) б)

Рис. 4 Изотермы адсорбции азота 77 К на УМ, полученном термообработкой поливинилена:

а) поливинилен синтезирован дегидрохлорированием ХПВХ в ТГФ,

б) поливинилен синтезирован дегидрохлорированием ХПВХ в ацетоне (1) и ДМСО (2)

Сравнение рисунков 4а и 46 свидетельствует о существенном влиянии реакционной среды, в которой формируется сопряженный прекурсор углерода, на пористую структуру получаемого ПУМ, что проявляется в изменении характера изотермы низкотемпературной адсорбции азота. Расчет параметров пористой структуры материалов свидетельствует об изменении мезопористой структуры материалов при использовании более полярного растворителя, что проявляется в увеличении объема мезопор (от 0,25 до 0,8 см3/г) в случае ДМСО, или в уширении мезопор (от 170 до 300 А) в случае ацетона.

Была показана возможность развития пористой структуры как при относительно низких температурах активации (350 °С) в кислородсодержащей среде (смесь азот-кислород 10:1), так и в общепринятых условиях газификации (900 °С в среде ОСЬ). В случае низкотемпературной газификации образуется преимущественно ультрамикропористый углерод с узким распределением микропор по размерам, а продуктом газификации при 900 "С является материал с развитым объемом как микро-, так и мезопор и величиной удельной поверхности более 700 м2/г (Таблица 2).

Таблица 2. Параметры пористой структуры образцов, прошедших термообработку в раличных условиях, рассчитанные по изотерме адсорбции азота

Условия термообработки Удельная пов-сть, м2/г Метод Хорвата -Кавазоэ Десорбционная ветвь

газовая среда Т°, время Умикро, см3/г D, А Умезо, см3/г Омезо, А

Смесь N2:02 10:1 200°С, 2 ч. 350°С, 30 мин. 167 0,06 4,5; 11,5 0,09 150

С02 400°С, 0,5 ч. 900°С, 5 мин. 733 0,21 5,6 0,25 172

Продукты термообработки поливниленов, прошедшие стадию карбонизации и активации в среде СОг при температуре 900 °С были исследованы методом просвечивающей электронной микроскопии. Независимо от условий получения поливинилена, все полученные материалы представляют собой сильно разупорядоченный наноструктурированный sp2- углеродный материал (Рисунок 3).

Синтез углеродных материалов, модифицированных гетероатомами азота и

дисперсными добавками, встроенными в углеродную матрицу Использование в данной работе реакционноспособных полимерных прекурсоров углерода дает возможность получения модифицированных углеродных материалов путем введения в реакционную среду модифицирующих добавок на химической стадии синтеза. Это продемонстрировано нами при примерах получения азотсодержащих УМ при использовании органического амина (диэтиламина) в качестве дегидрохлорирующего агента, а также композиционных материалов при введении дисперсных добавок (дисперсного S1O2 и глобулярного углерода) в реакционную среду.

При дегидрохлорировании ХПВХ в присутствии диэтиламина из реакционной среды были выделены аддукты «полихлорвинилен - амин», термообработка которых до 900 °С в среде СОг привела к образованию азотсодержащего микропористого углеродного материала (Таблица 3).

Таблица 3. Сравнение параметров пористой структуры углеродных материалов на основе

продукта дегидрохлорирования ХПВХ под действием КОН и диэтиламина

Дегидрохлорирующий агент N, % мае. ^ BET' 2 м /г Метод Хорвата -Кавазоэ Десорбционная ветвь

Умикро, см /г D, А Умезо, 3 см /г Омезо, А

КОН - 1100 0,37 8,5 0,35 50

Диэтиламин 4,8 650 0,25 4,4 0,07 47

Обращает на себя внимание, что введение в УМ 4,8 % мае. азота снижает общую пористость материала и подавляет образование мезопор, что можно объяснить повышенной устойчивостью к окислению углеродной структуры, допированной типичным нуклеофилом — азотом.

В качестве модифицирующих дисперсных добавок при получении композиционных материалов использовались дисперсный S1O2 (Росил 175) и глобулярный углерод (технический углерод П 342), которые вводили в реакционную среду при дегидрохлорировании ХПВХ в ТГФ в присутствии КОН. Дезагрегация дисперсного компонента в реакционной среде осуществлялась ультразвуковой обработкой (44 кГц, 75 Вт) в течение 15 минут.

ТГА композиций «полихлорвинилен - дисперсная добавка», выделенных из реакционной среды по завершении дегидрохлорирования, показал, что глобулярный углерод (ГУ) не является инертной добавкой, а оказывает зародышеобразующее влияние, обусловливая неаддитивное увеличение коксового остатка как на конечной (700 °С), так и на промежуточной (400 °С) стадиях термодеструкции. Этот эффект не проявляется в случае добавки дисперсного SiO;.

Развитие пористой структуры в полученном материале осуществляли термообработкой выделенных из реакционной среды композиций «полихлорвинилен - добавка» в среде СОг в две стадии: карбонизация при 400 °С в течение 1 ч. и активация при 900 °С в течение 10 мин.

Добавка нанодисперсного компонента во всех случаях снижает общую пористость образца. Однако частицы ГУ в данном случае не меняют характер пористой структуры образца, синхронно снижая объем и микро-, и мезопор, тогда как добавка 5% Si02 резко снижает объем мезопор (в 4 раза по сравнению с немодифицированным образцом), существенно не изменяя параметры микропор (Рисунок 5). Подавление роста мезопор в присутствии Si02 можно объяснить тем, что, обладая высокой поверхностной энергией,

наночастицы 8102, которые близки по размеру к мезопорам, блокируют последние на начальной стадии их формирования, препятствуя доступу окислителя.

ПЭМ снимки полученных композитов подтверждают, что они построены из компонентов двух типов - дисперсные частицы и матрице турбостратного пористого углерода.

f(H), см3/гхА

0,018 0,016

ад,см3/гхА

0,006 0,004

^Лщина пор, А

Ч 3

Ширина пор, А

Рис. 5 Регулирование параметров пористой структуры введением дисперсного БЮг в процессе дегидрохлорирования: 1- немодифицированный ПУМ; 2-е добавкой 5 % вЮг; 3-е добавкой 25 % ЭЮг.

Получение наноструктурированных покрытий

Использование доступных волокно- и пленкообразующих хлорполимеров в качестве исходных материалов открывает перспективу получения УМ в виде слоев, покрытий или различных формованных изделий (пленок, волокон и т.п.).

Для исследования морфологической структуры покрытий, получаемых «сухим» методом из растворов карбоцепных хлорполимеров в летучих органических растворителях, на различных подложках был использован метод атомно-силовой микроскопии (АСМ). При нанесении из 10"3 % мае. растворов хлорполимеров (ПВДХ - ПВХ, ХПВХ) в ТГФ на Si и Ni подложки было получено сплошное покрытие толщиной 60 нм. При снижении концентрации полимера до 10"4 % мае. образовывались покрытия «ажурной» структуры со средним диаметром отверстий 200 нм и толщиной 20 нм (Рисунок 6).

Дальнейшие обработки полученных пленок с целью синтеза полихлорвинилена и УМ (дегидрохлорирование спиртовым раствором КОН и термообработка в вакууме до 300 °С) показали, что формирование углеродной структуры по предложенному нами методу не приводит к нарушению морфологии, заданной исходным полимерным покрытием (Рисунок 6 а и б).

Была показана возможность получения композитных покрытий ГУ (технический углерод П 324) - полимер нанесением дисперсий ГУ в разбавленных растворах хлорполимера на указанные подложки. Полученные пленки далее были подвергнуты обработке с целью синтеза углеродного материала. После химического (КОН) и термического (вакуум, 300 °С) дегидрохлорирования материал представляет собой углерод -

углеродный композит с распределенными в углеродной матрице частицами ГУ. Важно отметить, что при этом не наблюдается нарушения целостности получаемого наноструктурированного углеродного покрытия (Рисунок 7).

а) б)

Рис. 6. Данные АСМ анализа пленок «ажурной» структуры из композиции ПВДХ - ПВХ, нанесенных на кремниевую подложку из 1 х10"4 % мае. раствора в ТГФ:

а) пленка исходного полимера, б) после обработки спиртовым раствором КОН с последующими промывкой водой и выдержкой при 300 °С в течение 2 ч.

? ылшт ¿к с ^дмуь , - §

L^P iff 4

8 8 5

9. Й

ц | | ?< S

g Я

S й

о 8 ЖДу у S

S s

а) 40x40 мкм; б) 40x40 мкм

Рис. 7. АСМ изображение пленок, полученных из дисперсии ГУ в 1 % растворе композиции ПВХ-ПВДХ в ТГФ после облучения ультразвуком (44 кГц, 75 Вт, 0,5 ч) до (а) и после (б) обработки КОН и карбонизации при 300 DC в вакууме.

Описанный выше способ нанесения «ажурного» слоя нанопористого углерода, который не блокирует полностью поверхность подложки, дал возможность предложить альтернативный метод получения углерод - углеродных композитов, заключающийся в синтезе углеродных нанотрубок (УНТ) на полученных на основе полихлорвиниленов пленках аморфного углерода.

Рост УНТ осуществляли методом каталитического пиролиза этанола [9] на углеродных пленках, полученных описанным выше методом на никелевых подложках. Данные АС микроскопии (Рисунок 8) показывают, что в данных условиях наблюдается рост латерально расположенных углеродных нанотрубок диаметром 25-30 нм. Важно отметить, что при этом не наблюдается нарушения целостности покрытия, но не возникает прочной адгезионной

композитная пленка «аморфный углерод - УНТ» легко

а)" "б)

Рис. 8. Данные АСМ анализа пленок «ажурной» структуры из композиции ПВХ-ПВДХ (1:1): а) пленка аморфного углерода, б) после роста УНТ.

Сорбционные свойства полученных полимеров с системой сопряженных связей

Известно, что ПСС склонны к образованию донорно-акцепторных комплексов с веществами различной природы [3]. Нами показано, что полихлорвинилены, полученные дегидрохлорированием карбоцепных хлорполимеров с содержанием С1 61, 5 - 62 % мае., в присутствии щелочей образуют аддукты с гидроксидами щелочных металлов. Для выделения поливинилена в свободном виде по завершении дегидрохлорирования реакционную смесь подкисляли уксусной кислотой - нейтрализовали с последующим осаждением и промывкой полимерного продукта.

Для образцов поливиниленов, выделенных из реакционной среды (после нейтрализации щелочи и промывки), была определена статическая обменная емкость по 0,1 н КОН, которая составила 11 - 15 мг-экв/г, причем высокое значение емкости сохраняется после нескольких циклов сорбции - регенерации (нейтрализации).

Обнаружена также высокая сорбционная способность полученных поливиниленов по парам бензола 300 - 500 мг/г, сопоставимая с величинами, обычно достигаемыми для активных углей различных марок. При этом отмечаются относительно более низкие значения сорбционной емкости по парам неароматических углеводородов (н-гексан, циклогексан) (Рисунок 9а). Наблюдаемые отличия, по-видимому, связаны с образованием молекулярных комплексов л-электронных систем ароматического цикла и полиеновых блоков сопряжения. После регенерации сорбента (100 °С, 2 ч.) указанные величины емкости сохраняются на том же уровне, в том числе после нескольких циклов сорбции - десорбции. Полученные данные могут иметь практическое значение при разделении ароматических и алифатических углеводородов.

Было обнаружено, что аддукты «полихлорвинилен - щелочь» обладают высокой сорбционной емкостью по парам фенола (Рисунок 96), которая сохраняется после нескольких циклов сорбции - десорбции. Десорбция сорбата осуществлялась термически,

что подтверждает координационное взаимодействие фенола со щелочной формой полихлорвинилена с образованием тройного аддукта «фенол - полихлорвинилен - КОН», нагревание которого приводит к обратимому отщеплению летучего компонента - фенола.

450/ 400 Х 350 / 300 ' 250 / 200 / 150-^

100 У

50 /

<¡V-

бензол циклогексан н-гексан фенол

а) б)

Рис. 9. Сорбционная емкость по парам органических соединений, определенная эксикаторным методом, для полихлорвинилена, полученного дегидрохлорированием ХПВХ в ТГФ под действием КОН при 20 °С: а) полихлорвинилен; б) комплекс полихлорвинилен - КОН

Таким образом, полихлорвинилены можно отнести к особому виду сорбентов, эффективность которых обусловлена не наличием пористой структуры, а способностью полисопряженных систем к обменным взаимодействиям с различными лигандами (сорбатами). Перспективность использования таких сорбентов подтверждена возможностью их многократной реагентной или термической регенерации.

ВЫВОДЫ

1. Дегидрохлорирование карбоцепных хлорполимеров с содержанием С1 61,5 - 62,0 % мае. в органических средах под действием гидроксидов щелочных металлов приводит к образованию стабильных комплексов хлорзамещенных ПСС - полихлорвиниленов - с используемыми основаниями. Выделенные полихлорвинилены отличаются повышенной реакционной способностью при формировании углеродных структур, что может служить основой для низкотемпературного синтеза углеродных материалов.

2. Предложенный метод позволяет получать пористые углеродные материалы с регулируемыми текстурными характеристиками, причем изменение условий синтеза предшественников углерода и их термообработки дает возможность варьировать текстурные характеристики материалов в широких пределах - общий V пор до 1,2 см3/г с moho-, би- или тримодальным распределением пор по размерам.

3. Экспериментально подтверждена применимость развитого подхода к синтезу модифицированных углеродных материалов, в частности допированных гетероатомами азота, и композитов, в которых в аморфную углеродную матрицу встроены дисперсные

бензол циклогексан н-гексан фенол

модифицирующие добавки - Si02 (Роеил) или глобулярный углерод (технический углерод П 324).

4. Растворимость исходных хлорполимеров позволяет получать углеродные слои толщиной 20 - 50 нм и углерод - углеродные нанокомпозиты со встроенными в аморфную углеродную матрицу наноразмерными частицами - наноглобулами и нанотрубками.

5. Функционализированные поливинилены, полученные методом химического дегидрохлорирования карбоцепных хлорполимеров, проявляют специфическую сорбционную способность, обусловленную донорно-акцепторными и обменными взаимодействиями с гидроксидами щелочных металлов, бензолом, фенолом.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Kryazhev, Yu.G. Carbon adsorbents with adjustable porous structure formed in the chemical dehydrohalogenation of halogenated polymers / Yu.G. Kryazhev, V.S. Solodovnichenko, V.A. Drozdov, V.A. Likholobov // Biodefence, NATO Science for Peace and Security Series A: Chemistry and Biology. © Springer Science+Business Media B.V. 2011. - P. 33-40.

2. Кряжев, Ю.Г. Эволюция структуры и сорбционных свойств дегидрохлорированных хлорполимеров при их термопревращениях / Ю.Г. Кряжев, B.C. Солодовниченко, Н.В. Антоничева, Т.И. Гуляева, В.А. Дроздов, В.А.Лихолобов // Физикохимия поверхности и защита материалов-2009.- № 4.- С. 366-370.

3. Аникеева И.В. Получение нанокомпозитов с частицами глобулярного углерода, распределенными в аморфной углеродной матрице / И.В. Аникеева, Ю.Г. Кряжев, B.C. Солодовниченко, В.А. Дроздов // Химия твердого топлива. - 2012. - № 4. - С. 70-73.

4. Кряжев Ю.Г. Низкотемпературный синтез 8р2-углеродных структур с использованием полихлорвиниленов - реакционноспособкых полимеров с системой сопряжения / Ю.Г. Кряжев, B.C. Солодовниченко // Химия твердого топлива. - 2012. - № 5. - С. 54-61.

5. Синтез нанопористого углерода дегидрохлорированием и последующей термообработкой карбоцепных хлорполимеров У B.C. Солодовниченко [и др.] // Материалы всероссийской научной молодежной школы-конференции "Химия под знаком "Сигма": исследования, инновации, технологии", 19-23 мая. -, Омск, 2008. - С. 208.

6. Солодовниченко, B.C. Полиены, образующиеся при дегидрохлорировании хлорполимеров, и их сорбционные свойства / B.C. Солодовниченко, Ю.Г. Кряжев, Т.В. Антонова // Материалы XII Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности»,21-25 апреля-Москва, Клязьма, 2008.-С. 42.

7. Эволюция структуры и сорбционных свойств дегидрохлорированных хлорполимеров при их термоопревращениях / Ю.Г. Кряжев [и др.] // Материалы XII Всероссийского симпозиума

с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности», 21-25 апреля. - Москва, Клязьма, 2008. - С. 43.

8. Аналитический контроль синтеза сорбентов на основе хлорполимеров / B.C. Солодовниченко [и др.] II Материалы XIII Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности», 21-25 апреля. - Москва, Клязьма, 2009. - С. 145.

9. Синтез композитных сорбентов на основе полихлорвиниленов и нанодисперсного S1O2 / Ю.Г. Кряжев [и др.] // Материалы XIII Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности», 21-25 апреля. - Москва, Клязьма, 2009. - С. 146.

10. Адсорбенты на основе хлорполимеров. Возможности регулирования параметров пористой структуры условиями дегидрохлорирования / Ю.Г. Кряжев [и др.] // Материалы XIII Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности», 21-25 апреля. - Москва, Клязьма, 2009. - С. 144.

11. Солодовниченко, B.C. Синтез наноструктурированного углеродного материала на основе хлорполимеров / B.C. Солодовниченко, Ю.Г. Кряжев // Материалы Второй Всероссийской школы-конференции молодых ученых «Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике», 13-18 июля. - Свердловская обл., 2009 г. - С. 30-31.

12. Carbon adsorbents with adjustable porous structure formed in the chemical dehydrohalogenation of halogenated polymers / Yu.G. Kryazhev [et al] // Book of abstracts NATO ASI2009: Biodefence, June 1-6. - Tashkent, Samarkand, Uzbekistan, 2009 - P. 80.

13. Углеродные сорбенты с регулируемой пористой структурой, формирующейся при химическом дегидрогалогенировании галогенполимеров / Ю.Г. Кряжев [и др.] //Второй Международный форум по нанотехнологиям, 6-8 октября. — Москва, 2009 г.

14. Синтез нанопористых углеродных материалов с регулируемыми текстурными характеристиками / B.C. Солодовниченко [и др.] // Материалы XIV Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности», 26-30 апреля. - Москва, Клязьма, 2010 г. - С.53.

15. Модификация сорбентов на основе полихлорвиниленов нанодисперсным Si02. / B.C. Солодовниченко [и др.] // Труды всероссийской научной молодежной школы-конференции "Химия под знаком "Сигма": исследования, инновации, технологии", 16-24 мая. - Омск, 2010г.-С. 120.

16. Carbon adsorbents with given porous structure. / V.S. Solodovnichenko [et al] // Book of abstracts of the Russian-French Workshop on Catalysis, Petrochemistry and Biomass for Young Scientists dedicated to "The Year of Russia in France and the Year of France in Russia - 2010", May 18-19. - Russia, Omsk, 2010. - P. 36.

17. Нанопористые композиционные материалы с наноразмерным Si02 в углеродной матрице на основе реакционноспособного полимера с системой сопряжения - полихлорвинилена / B.C. Солодовниченко [и др.] // Тезисы докладов Второй Всероссийской школы-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», 24 - 29 октября. — Москва, Истринский район, 2010г. - С. 69.

18. Synthesis of modifying nanoporous carbon materials based on high reactivity conjugated polymers / V.S. Solodovnichenko [et al] // Book of abstracts of the 4th International Symposium on Carbon for Catalysis, November 7-10. - Dalian, China, 2010.

19. Солодовниченко, B.C. Синтез углеродных материалов на основе реакционноспособных поливиниленов / B.C. Солодовниченко, Ю.Г. Кряжев. // Материалы 7-ой Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. Конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и технологии их производства», 17-19 ноября. - Владимир, 2010 г.

20. Аникеева, И.В. Синтез углеродных композитов с наночастицами, встроенными в аморфную, нанопористую матрицу / И.В. Аникеева, B.C. Солодовниченко, Ю.Г. Кряжев // Труды VIII Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук», 26-29 апреля. - Россия, Томск, 2011 г. - С. 263.

21. Solodovnichenko, V.S. Synthesis of composites with nanoparticles incorporated in amorphous, nanoporous carbon matrix / V.S. Solodovnichenko, I.V. Anikeeva, Yu.G. Kryazhev // Book of abstracts of the Conference "Medical Devices and Carbon Materials: Health & Environmental Protection", 21st&22"d September 2011. - University of Brighton, Great Britain. - P. 78.

22. Аникеева, И.В. Получение наноструктурированных композиционных материалов встраиванием наноглобулярного углерода в микропористую углеродную матрицу / И.В. Аникеева, B.C. Солодовниченко, Ю.Г. Кряжев // Тезисы докладов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, 25-30 сентября. - Волгоград , 2011. -Т. 2. - С. 143.

23. Солодовниченко, B.C. Синтез нанопористых азотсодержащих углеродных материалов./ B.C. Солодовниченко, Ю.Г. Кряжев // Тезисы докладов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, 25-30 сентября. - Волгоград , 20И. —Т. 2. - С. 586.

24. Солодовниченко, B.C. Композиционные материалы, полученные встраиванием наноглобулярного углерода в микропористую углеродную матрицу / B.C. Солодовниченко, И.В. Аникеева, Ю.Г. Кряжев // Материалы XI Международной конференции «Современные проблемы адсорбции», 24 -28 октября. - Россия, Москва, 2011 г. - С. 94.

25. Solodovnichenko, V.S. Synthesis of modified nanoporous carbon materials based on high reactivity conjugated polymers / V.S. Solodovnichenko, I.V. Anikeeva, Yu.G. Kryazhev //Abstracts of the International Symposium "Advanced Macromolecular Systems Across the Length Scales", Siofok, Hungary, 2012. - P. 118.

26. Synthesis and study of new composite carbon nanomaterials based on conjugated polymers / Yu.G. Kryazhev [et al] // Abstracts of the 5th International Symposium on Carbon for Catalysis CARBOCAT-V, Bressanone-Brixen, Italy.- 2012.

27. Аникеева, И.В. Синтез углерод-углеродных композитов с частицами глобулярного углерода, распределенными в аморфной, пористой матрице / И.В. Аникеева, B.C. Солодовниченко, Ю.Г. Кряжев // Труды всероссийской научной молодежной школы-конференции "Химия под знаком "Сигма": исследования, инновации, технологии", 14-22 мая. - Омск, 2012 г. - С. .270,

28. Кряжев, Ю.Г. Низкотемпературный синтез и модификация sp2 - углеродных структур с использованием превращений карбоцепных перхлорполимеров / Ю.Г. Кряжев, B.C. Солодовниченко, И.В. Аникеева // Сборник тезисов докладов Восьмой международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», 25-28 сентября. - Москва, г. Троицк, 2012 г. - С. 269.

Список цитируемой литературы

1. Фенелонов, В.Б. Пористый углерод./ В.Б. Фенелонов; - Новосибирск.: ИК СО РАН, 1995. - 518 с.

2. Берлин, A.A. О продуктах окисления высокомолекулярных сопряженных полиенов / A.A. Берлин, P.M. Асеева, Г.И. Каляев//Докл. АН СССР,- 1962,-Т. 144.-№5.-С. 1042-1046.

3. Берлин, A.A. Химия полисопряженных систем. / A.A. Берлин [и др.]; - М.: Химия, 1972. -271 с.

4. Кудрявцев, Ю.П. Карбин - третья аллотропная модификация углерода / Ю.П. Кудрявцев, С.Е. Евсюков , М.Б. Гусева // Известия РАН. Химия. - 1993. - №3. - С. 450.

5. Евсюков, С.Е.. Химическое дегидрогалогенирование галоидсодержащих полимеров / С.Е. Евсюков, Ю.П. Кудрявцев, Ю.В. Коршак // Успехи химии. - 1991. - Т. 68. - С. 764.

6. Dombrowski, Robert J. Pore Size Analysis of activated carbons from argon and nitrogen porosimetry using density functional theory / Robert J.Dombrowski [et al] // Langmuir. - 2000. Vol. 16.-P. 5041-5050.

7. Кряжев, Ю.Г. Структура пористого углерода, образующегося в результате химического дегидрогалогенирования и последующей термообработки галогенполимеров / Ю.Г. Кряжев, С.С. Букалов, В .А. Дроздов, В.А. Лихолобов // Журнал физической химии,- 2007.- Т. 81.- № 3 - С. 1-3.

8. Васильев, В. П. Аналитическая химия. В 2 кн. Кн. 2. Физико-химические методы анализа. / В .П. Васильев; - М.: Дрофа, 2002. - 384 с.

9. Симунин, М.М. Разработка и исследование технологических основ создания углеродных нанотрубок методом каталитического пиролиза этанола : автореф. дис. ... канд. техн. наук : 05.27.06 / Симунин Михаил Максимович. - М, 2010. - 26 с.

Подписано в печать 12.04.2013. Формат 60x84/16. Бумага писчая. Оперативный способ печати. Усл. печ. л. 1,25. Тираж 120 экз. Заказ № 175.

Отпечатано в «Полиграфическом центре КАН» тел. (3812) 24-70-79, 8-904-585-98-84.

E-mail: pc_kan@mail.ra 644050, г. Омск, ул. Красный Путь, 30 Лицензия ПЛД № 58-47 от 21.04.97

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Солодовниченко, Вера Сергеевна, Омск

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской

академии наук

04201359595

На правах рукописи

Солодовниченко Вера Сергеевна

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИХЛОРВИНИЛЕНОВ

Специальность - 02.00.04 «Физическая химия»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Кряжев Юрий Гавриилович

ОМСК -2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение 6

Глава 1. Углеродные материалы и полисопряженные 14 системы как их предшественники (литературный обзор)

1.1 Пористые углеродные материалы 14

1.2 Методы управления пористой структурой в 18 углеродных материалах

1.2.1 Выбор специфического прекурсора 18

1.2.2 Темплатный синтез 19

1.2.3 Углеродные аэрогели 20

1.2.4 Метод полимерных смесей 20

1.2.5 Газификация (активация) углеродных материалов 21

1.3 Формирование углеродных структур в процессах 23 пиролиза

1.4 Роль полисопряженных систем в формировании 26 структуры углеродных материалов

1.5 Полимеры с системой полисопряжения, пути 28 получения и особенности свойств

1.5.1 Основные методы получения сопряженных 29 полимеров

1.5.2 Получение поливиниленов полимераналогичными 31 превращениями полимеров

1.5.3 Дегидрогалогенирование галогенполимеров 35

1.5.4 Свойства поливиниленов 42 Заключение к главе 1 50 Глава 2. Экспериментальная часть 51

2.1 Исходные материалы 51

2.2 Методики проведения эксперимента 51

2.2.1 Дегидрохлорирование хлорполимеров в 51 органических средах

2.2.1.1 Дегидрохлорирование композиции 51 поливинилиденхлорид - поливинилхлорид под действием КОН

2.2.1.2 Дегидрохлорирование хлорированного 52 поливинилхлорида под действием щелочей

2.2.1.3 Дегидрохлорирование хлорированного 54 поливинилхлорида под действием диэтиламина

2.2.2 Введение модифицирующих дисперсных добавок при 54 дегидрохлорировании хлорполимеров

2.2.3 Получение наноструктурированных покрытий 55

2.2.4 Термообработка полученных поливиниленов 56 2.3 Методы исследования реакционных сред и 56

полученных материалов

2.3.1 Разработка методики аналитического контроля 56 процесса дегидрохлорирования хлорполимеров в органических средах

2.3.2 Потенциометрическое определение ионов в 60 реакционной среде при дегидрохлорировании хлорполимеров

2.3.3 Определение сорбционной способности 61 поливиниленов

2.3.3.1 Обменная емкость по 0,1 н КОН 61

2.3.3.2 Сорбционная емкость по парам летучих соединений 61

2.3.4 Термогравиметрический анализ 61

2.3.5 Спектроскопия комбинационного рассеяния 62

2.3.6 ИК спектроскопия 62

2.3.7 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 62

2.3.8 Элементный анализ 62

2.3.9 Определение параметров пористой структуры 63

2.3.10 Атомно-силовая микроскопия 64

2.3.11 Просвечивающая электронная микроскопия 64 Глава 3. Результаты и обсуждение 65

3.1 Синтез поливиниленов дегидрохлорированием 67 карбоцепных хлорполимеров в органических средах

под действием гидроксидов щелочных металлов

3.1.1 Потенциометрическое титрование ОН- и хлорид- 68 ионов в реакционной среде при дегидрохлорировании хлорполимеров в среде диметилсульфоксида и тетрагидрофурана

3.1.2 Исследование структуры полихлорвинил енов 77 методами химического, термического и спектрального анализа

3.1.3 Особенности дегидрохлорирования хлорполимеров в 82 среде ацетона

Заключение к разделу 3.1 86

3.2 Термические превращения полученных 88 поливиниленов

Заключение к разделу 3.2 96

3.3 Пористые углеродные материалы на основе 97 поливиниленов

3.3.1 Влияние условий синтеза поливиниленов на 97 текстурные характеристики получаемых пористых углеродных материалов

3.3.2 Регулирование параметров пористой структуры 101 углеродных материалов изменением условий термообработки

Заключение к разделу 3.3 102

3.4 Синтез углеродных материалов, модифицированных 103 гетероатомами азота и дисперсными добавками, встроенными в углеродную матрицу

3.4.1 Встраивание дисперсных частиц в аморфную 103 углеродную матрицу

3.4.1.1 Получение углерод - углеродных композитов типа 103 «глобулярный углерод - аморфная углеродная

матрица»

3.4.1.2 Встраивание частиц дисперсного 8Ю2 в аморфную 107 углеродную матрицу

3.4.2 Синтез углеродных материалов, модифицированных 109 гетероатомами азота

Заключение к разделу 3.4 113

3.5 Получение наноструктурированных покрытий 114 Заключение к разделу 3.5 119

3.6 Выделение и исследование аддуктов поливинилен - 120 КОН, образующихся при дегидрохлорировании хлорполимеров

3.6.1 Сорбционная способность поливиниленов 121

3.6.2 Сорбционная способность аддуктов 126 полихлорвинилен - КОН

Заключение к разделу 3.6 129

Выводы 130

Список используемых сокращений 131

Благодарности 132

Библиографический список 134

ВВЕДЕНИЕ

Углеродные материалы (УМ) нашли широкое применение в самых различных областях техники, промышленности, строительства, медицины. Это объясняется специфическим комплексом свойств УМ, включающим прочностные характеристики, устойчивость к экстремальным воздействиям (в том числе термостабильность, жаростойкость, устойчивость к действию агрессивных сред, радиационную устойчивость), электрофизические, сорбционные свойства и каталитическую активность.

В настоящее время производство УМ является одним из самых масштабных в мире и представляет собой один из показателей уровня цивилизованности страны. Помимо УМ конструкционного назначения в России и других индустриально развитых странах все большее значение приобретают функциональные УМ, особенно пористые углеродные материалы (ПУМ), суммарное мировое производство которых в настоящее время достигает миллиона тонн в год и продолжает нарастать в связи с постоянным расширением потребности в сорбентах и носителях катализаторов, крайне необходимых как для промышленных нужд, так и для создания средств охраны окружающей среды и защиты здоровья человека.

Актуальными задачами в области ПУМ являются создание материалов с заданной пористой структурой и обеспечение возможности их получения в разнообразных геометрических формах (волокнистые материалы, пленки, покрытия, гранулы, литые изделия и т.п.) применительно к конкретной области использования. Так, адсорбенты и носители катализаторов удобно использовать в гранулированном виде, для фильтрующих материалов предпочтительны волокнистые формы, обладающие пониженным аэро- и гидродинамическим сопротивлением и способностью задерживать взвешенные частицы. Такие же виды материалов необходимы для создания индивидуальных средств защиты органов дыхания и защитной одежды. Специфический комплекс требований предъявляется к ПУМ медицинского

назначения (гемо- и энтеросорбенты). Для разделения смесей веществ необходимы мембраны или гранулы с четко определенными размерами пор.

Таким образом, каждая отдельная область применения ПУМ требует использования «гибких» технологий, позволяющих сравнительно простыми приемами управлять характеристиками конечного материала.

В связи с этим более перспективным для управляемого синтеза УМ является использование синтетических полимеров, поскольку их состав, структура и чистота легко контролируются при получении в современных ютехнологических процессах. С другой стороны, решению актуальной задачи получения УМ заданной структуры должно способствовать развитие низкотемпературных методов синтеза УМ.

Особого внимания в этой связи заслуживают реакционноспособные полимеры, для которых возможно снижение температур формирования предуглеродных (обогащенных углеродом) и углеродных структур. К таким полимерам, освоенным в производстве, относятся карбоцепные хлорполимеры - продукты полимеризации и сополимеризации винилхлорида и винилиденхлорида, выпускаемые промышленностью в виде гранул, волокон, пленок и литых изделий.

различных энергетических воздействиях (нагревание, облучение и т.д.). Действительно, на примере поливинилхлорида (ПВХ) было показано [1, 2], что химическое дегидрохлорирование карбоцепных хлорполимеров под действием оснований в среде органических растворителей приводит к образованию поливиниленов - полимеров с системой сопряженных связей (ПСС) с высоким содержанием углерода. Такие ПСС при температурах выше 450 °С вследствие межцепной конденсации образуют структуры конденсированной ароматики, трансформирующиеся в углеродные структуры при дальнейшей термообработке [3].

Дегидрохлорирование «избыточно» хлорированного карбоцепного полимера - поливинилиденхлорида (ГТВДХ) амидом натрия в жидком аммиаке при температуре -30 °С позволило осуществить низкотемпературный синтез УМ - карбина - сравнительно недавно открытой аллотропной формы углерода [4]:

СН^—СС1

:В

-С=С-

2 -2НС1

Необходимо отметить, что карбиноидные структуры могут быть получены указанным путем только когда исходный хлорполимер содержит более одного атома С1 в элементарном звене макромолекулы. К таким карбоцепным «избыточно» хлорированным полимерам относятся продукты полимеризации винилиденхлорида, сополимеры винилиденхлорида с винилхлоридом, а также хлорированный ПВХ. В ряде публикаций при дегидрохлорировании таких полимеров предполагается образование полимеров с сопряженными двойными и тройными связями [5,6].

В то же время при неполном дегидрохлорировании ГТВДХ (амилат натрия в среде парафина) были получены полихлорвинилены, макромолекулы которых содержат атомы С1 в качестве заместителей при цепи сопряжения по схеме [5]:

По нашему мнению можно ожидать, что полученные таким путем ПСС, содержащие хлорвиниленовые звенья, будут обладать повышенной реакционной способностью вследствие подвижности атомов С1 при цепи сопряжения, что создаст предпосылки для низкотемпературной карбонизации и облегчит создание управляемого процесса формирования структуры УМ.

Известны примеры получения ПУМ различного типа на основе полимеров и сополимеров винилиденхлорида - так называемые сарановые угли - углеродные адсорбенты специального назначения, характеризующиеся ультрамикропористой структурой с узким мономодальным распределением пор по размерам, что позволяет их использовать для разделения малых молекул в процессах сепарации газов [7] и ПУМ с развитым объемом как микропор, так и мезопор, полученные в недавних исследованиях Института проблем переработки углеводородов СО РАН дегидрохлорированием композиции ПВХ - ПВДХ с использованием химической и термической стадий [8].

в широком круге органических растворителей и термопластичность, что является необходимым условием для получения формованных изделий, в частности пленок, покрытий, волокон, гранул и т.п. Кроме того, для таких предшественников углерода облегчается задача получения модифицированных УМ путем введения добавок различного типа (например, гетероатомных соединений или наночастиц) в реакционную среду на стадии химического дегидрохлорирования.

Для достижения поставленной цели необходимо было:

Научная новизна. Показана возможность осуществления дегидрохлорирования карбоцепных хлорполимеров с содержанием С1 61,5 -62 % мае. в органических средах под действием гидроксидов щелочных металлов с образованием стабильных комплексов хлорзамещенных ПСС -полихлорвиниленов - с используемыми основаниями.

- способность к обменным обратимым взаимодействиям с различными сорбатами,

- способность к образованию sp -углеродных структур при необычно низких температурах (200 - 400 °С).

Практическая значимость работы.

Предложен метод получения УМ на основе промышленно доступных карбоцепных хлорполимеров с содержанием С1 61,5 - 62 % мае. при относительно низких температурах (200 - 400 °С), основанный на двухстадийном дегидрохлорировании исходных полимеров - химическое дегидрохлорирование под действием оснований в среде органических растворителей с образованием обогащенных углеродом структур (поливиниленов), термообработка которых приводит к формированию углеродных структур. Согласно предложенному методу удаление хлора из исходного материала происходит полностью при температурах не выше 400 °С, что позволяет решить актуальную задачу утилизации отходов хлорполимеров, исключив образование токсичных хлорсодержащих соединений при их пиролизе.

2 3

интервале 200-1100 м /г при суммарном объеме пор до 1,2 см /г.

УМ с содержанием азота до 5 % мае., нанодисперсного оксида кремния (Росил 175) - до 25 % мае. и глобулярного углерода (технический углерод П 324) - до 10 % мае.

Обнаруженная способность полихлорвиниленов к обратимому связыванию щелочей из водных растворов может быть использована в процессах водоподготовки и очистки сточных вод, когда часто возникает необходимость корректировки рН без использования электролитов.

Показана возможность использования полученных комплексов гидроксид калия - полихлорвинилен в качестве терморегенерируемых сорбентов фенола. Создание таких сорбентов является актуальной задачей для очистки фенолсодержащих стоков и выбросов в атмосферу коксохимических, кабельных и др. производств.

Защищаемые положения.

2. Обоснованные представления о специфике протекания реакции дегидрохлорирован