Нитроксилсодержащие диацетиленовые мономеры: молекулярный дизайн, синтез, способность к твердофазной полимеризации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

I ч ''''•■')¡1 V"-1

' '"'""РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ БИОХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

На правах рукописи УДК: 547.317.8 : 548,7.73 + 541.115 + 541.64(043.3)

ЛАЗАРЕВА Ольга Леонидовна

НИТРОКСИЛСОДЕРЖА1ЦИЕ Д ИАЦЕТИЛЕНОВ ЫЕ МОНОМЕРЫ: МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ДИЗАЙН, СИНТЕЗ, СПОСОБНОСТЬ К ТВЕРДОФАЗНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

02.00.04 — Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1997

Работа выполнена в Институте биохимической физики имени Н. М. Эмануэля РАН.

Научный руководитель — доктор физ.-мат. наук

Спектор В. Н.

Научный консультант — кандидат химических наук

Шапиро А, Б.

Официальные оппоненты: доктор химических наук Мисин В. М.

Ведущая организация — Институт электрохимии

им. А. Н. Фрумкина РАН

часов на заседании специализированного совета Д.200.53.02 при Институте биохимической физики РАН по адресу: 117977, ГСП-1, Москва, ул. Косыгина, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института биохимической физики РАН.

Автореферат разослан —1997 г.

Ученый секретарь специализированного совета,

доктор химических наук, профессор Вассерман А. М.

Защита состоится

кандидат физ.-мат. наук

Онищук В. А.

I. Общая характеристика работы Актуальность проблемы. Синтез и исследование полидиацетиленов (ПДА) представляют сегодня поистине междисциплинарную сферу интенсивной научно-исследовательской деятельности. Уникальная реакция твердофазной то-похимической полимеризации (ТТП) замещенных диацетиленов (ДА), представляющая собой по сути фазовый переход типа "монокристалл мономера - монокристалл полимера", создает беспрецедентную возможность получать макроскопические монокристаллы полимеров с системой сопряжения и структурой, заранее заданной упаковкой молекул мономера. Получаемые таким образом ПДА обладают целым рядом уникальных свойств: термо- и сольватохромизмом (в растворах), "большой механической прочностью, нелинейными оптическими свойствами, а также сильной анизотропией оптических, механических, электро-физи-ческих и др. свойств. В этой связи ДА и ПДА представляют собой объект интенсивных исследований как с точки зрения их практического использования, так и с позиций чисто академического интереса, включающего ряд фундаментальных проблем: от химической реакционной способности органических твердых тел до физических свойств квази-одномерных полисопряженных систем.

Дополнительным стимулом для расширения исследований в области ДА и ПДА послужили появившиеся в последние годы работы, посвященные проблеме органического ферромагнетизма и продемонстрировавшие, что последний может быть результатом сочетания в молекуле полимера системы сопряженных связей и взаимодействующих с ней неспаренных электронов боковых заместителей. В этой связи весьма актуальной представляется задача синтеза и полимеризации новых дизамещенных ДА, содержащих в боковой цепи свободные стабильные радикалы. Одновременно выдвигаются на первый план проблемы, связанные с реакционной способностью таких ДА мономеров в отношении реакции ТТП, и, следовательно, молекулярного и кристаллического дизайна радикалзамещенных ДА. '

Цель работы. Синтез новых ДА мономеров, содержащих в боковой цепи стабильные нитроксильные радикалы и исследование их полимеризационной способности в твердой фазе с целью выяснения возможности получения на их

основе квази-одномерных полисопряженных высокоспиновых структур.

Научная новизна. Предпринята попытка системного рассмотрения принципиальной возможности осуществления твердофазной топохимической полимеризации нитроксилсодержащих ДА мономеров. Показано, что с позиций молекулярного дизайна квази-одномерных высокоспиновых структур наличие водородных связей с участием нитроксильной группы в кристалле нитроксилзаме-щенного ДА мономера крайне нежелательно, т.к. они либо препятствуют протеканию ТТП по классическому механизму, либо отрицательно сказываются на структуре получаемых продуктов. Установлено, что отсутствие топохимического контроля со стороны кристаллической решетки синтезированных нитроксилсодержащих ДА мономеров в реакциях их термоинициированной твердофазной полимеризации приводит к существенному снижению концентрации {на 1-2 порядка) парамагнитных центров, а, следовательно, к принципиальной невозможности получения квази-одномерных полисопряженных высокоспиновых структур на их основе.

Практическая значимость работы. Разработаны методы синтеза ряда новых стабильных нитроксильных моно- и бирадикалов, способных найти применение в качестве парамагнитных зондов и меток.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всесоюзной конференции "Электроника органических материалов" {Домбай, 1990 г.) и на 2-х международных конференциях по синтетическим металлам: ICSM (International Conference on Science and Technology of Synthetic Metals)-1994, Сеул (Ю.Корея); ICSM-96, Сноуберд (США).

Публикации. Материалы диссертации содержатся в 9-ти публикациях: в том числе, б статей в реферируемых журналах и 3 в трудах международных и национальных конференций.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 144 стр, включает 6 схем, 22 таблицы, 45 рисунков. Работа состоит из введения, литературного обзора, 5-ти глав с изложением и обсуждением результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы (75 ссылок) и приложения (данные рентгеноструктурного анализа и колебательной спектроскопии).

II. Основное содержание работы

Глава 1 - литературный обзор, в котором рассмотрены имеющиеся в литературе сведения, касающиеся реакции твердофазной топохимической полимеризации (ТТП) диацетиленов и условий ее протекания, синтеза ДА мономеров и возможностей молекулярного дизайна квази-одномерных высокоспиновых полисопряженных макромолекул (48 ссылок).

Глава 2 посвящена синтезу 11-ти новых нитроксилсодержащих симметрично и несимметрично замещенных ДА мономеров. С позиций молекулярного дизайна обоснован выбор использованных радикальных и нерадикальных заместителей. Приведены разработанные схемы синтеза (схемы 1-3) с обсуждением основных этапов (окислительной димеризации и перекрестного сочетания). Основные физико-химические характеристики и данные анализа синтезированных ДА (элементный анализ, УФ-, ИК- и фурье-КР-спекгроскопия) представлены в таблице 1.

Глава 3 посвящена исследованию полимеризационной способности и термических свойств нитроксилсодержащих ДА в кристаллическом состоянии. Неизменность окраски мономерных монокристаллов после у-облучения дозами до 50 Мрад (60Со, ~1 Мрад/ч), а также после облучения УФ-светом (ртутная лампа ДРБ-8) свидетельствовала об отсутствии реакций у- и фото-инициируе-мой полимеризации во всем ряду синтезированных нитроксилзамещенных ДА. Однако, термообработка последних (при температурах на 10-40° ниже соответствующих точек плавления) показала, что кристаллы мономеров П-ОН, КБЛ-ОН, П-КБЗ и КБЛ-КБЗ, сохраняя первоначальную форму, заметно темнеют, приобретая коричневую (КБЛ-ОН), темно-коричневую (П-ОН) или практически черную (П-КБЗ и КБЛ-КБЗ) окраску.

Посредством термогравиметрического анализа (ТГА) проведена оценка термической стабильности ДА мономеров. Для большинства исследованных ДА мономеров с нитроксильными радикалами характерна зависимость потерь массы от температуры представленная кривыми 1 и 2 (рис.1), принадлежащими соответственно П-ОН и КБЛ-ОН. В этих случаях мономер начинает терять массу при температурах, не достигающих точки плавления (128°С и 160°С, соот-

Схема 1. Синтез нитроксилсодержащих ДА мономеров БПГ (IV), П-ОН (VIII), П-ТЗЛ (IX), П-КБЗ (X) и П-ДЦ (XI) на основе триацетонамина (I)

СН2-СгС-СзС— сн2

я^осх^

(XVIII) БКБЛ

Схема 2. Синтез ДА мономеров, содержащих у-карболиноксил БКБЛ (XVIII), КБЛ-ОН (XIX) и КБЛ-^БЗ^(ХХ) ' • .

Таблица 1.

Диацетиленовые мономеры с нитроксильными радикалами. Физико-химические характеристики и данные анализа

ДА структурн. мол. цвет, форма кристаллов Т„„ найдено/вычислено, % УФ*. спектр ИК**-, КР-спектр

мономеры формула масса (растворитель) С Н N Б ^-тал» НМ V, СМ"1

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

БПГ (IV) С24Н38Ы204 но снг А о- -с==с-с=с—н,с он о- 418.58 желто-оранжевые пластинчатые (Ац/гексан) 159 68,78 68,85 9,23 6.62 .9,16 6,70 - 216 260 271 ИК- 3411, 1345, 1167 (-ОН); 2260, 2161 (СаС) КР- 2264 (С=С)

п-он (VIII) С14Н,еМ02

232 30 игольчатые (ЭА/гексан)

128

72,59 72,41

7.81 7,76

6,09 6,03

21В 254 267 263

ИК- 3369,1029,1063 (-ОН); 2231, 2142, 2204 (С=С); 1643 (С—С);

КР- 2233, 2144 (СеС); 1646 (ОС)

п-тзл

(IX)

С21Н24И045

386,49 " розовые V—> о игольчатые

(гексан)

56

65.33 65,28

6.29 6,22

219

3.51 8,03 258 3,63 8,29 270 284

ИК-1195.Ю46(-502-); 2231, 2144 (С-С); 1638 (С=С); 1600, 815, 700 (С6Н6); КР- 2236, 2149 (СаС); 1639 (ОС)

П-КБЗ (X)

С2бН25^0

с==с—с=с—си2

оранжевые 381 50 пластинчатые (ЭА/гексан)

121

81.98 6.78 7.41 81,89 6,57 7,35

214 234 284 289

ИК- 1468,1599 (кбз-цикл); 2237, 2148, 2185 (С®С); КР- 2241,2149 (С«С); 1642 (С=С); 1495,1580 (кбз-цикл)

П-ДЦ (XI)

С23Н3бИО

•о-г?^—с—с—I

оранжевые

342 54

с=с-(сн2)вснв ' пластинчатые

(гексан)

40 80,49 10.67 3.98 80,65 10,59 4,09

218 255 270

ИК- 2234,2142 (ОС); 2851 (ОЩ; 1637 (С=С); КР-2236, 2144 (ОвС)

(продолжение табл. 1)

3

4

6

7

10

КБЛ-ОН (XIX)

C2,H23N204

ch^csc—с=с—снаои

335,43 оранжевые 160 75.34 7.01 8.40

прюматич. 75,22 6,87 8,36

(Ац/гексан)

224 283

ИК-1465.1593 (кбл-цикл); 2255, 2131, 2184 (CsC); 3375,Ю30(-ОН); КР- 2257 (С=С); 1593 (кбл-цикл)

КБЛ-КБЗ (XX)

C33H30N3O

CHjCSC—С5=С—сн, Я, ^^ ^-v.

481,62 желтые 179 81.93 6,38 8.59 пластинчатые 81 g1 6 2q 8,68

(ЭА/гексан)

229 290

ИК-1460,1616 (кбл-цикл); 1499 (кбз-цикл) 2260,2185,2143(CsC); КР- 2265 (С=С); 1629 (кбз-цикл)

БКБЛ V" (XVIII) 1 C36H40N4O2 * CHjCSSC—C2SC—СНг ^ 560,74 <V красно-оранжевые призматич. (эфир) 210 77,18 77,14 7.23 7,14 9.87 10,00 224 262 ИК-1463, 1591, 1613 (кбл-цикл); 2260,2151 (СО; КР- 2272 (С=С), 1594 (кбл-цикл)

БПОГ ^Ц (XXV) C24H38N204 418,58 оранжевые игольчатые (гексан) 98 68,75 68,87 9.28 9,15 6,61 6,69 218 258 271 ИК- 2158 (С*С); 1081 (С-О- С); КР- 2267 (СзС)

БПУ1 о н Л

(XXIV) -ON Yo-c-n-dj-cssc—сэс-акч-с»-; Vc 480,60 оранжевые 186 60.13 8,63 11.48

C26H40N4O6 V " & Н- ™Ац/вод1Г <РаЗЛ'' 59,98 8'39 11,66

216 255 267

ИК- 2261,2189 (CsC); 1717(0=0); 1240. 1140 (С-О); 1529 (CONH);3324,617(NH; КР- 2261 (С«С). 1623 (ОО)_

БПУ2

OIIJ4 w о Ь

(XXXII) ъГХ^а^с-ж-а^кС"»-*- 480,60 Розовые 155 59JJ Ш ±Ш C26H4oN405 V & игольчатые .....— . ™

ИГ0^мТЫв <разл-> 59,98 8'39 11'66 (.ЗА)

216 254 266

ИК- 2263, 2149(CsC); 1706, 1731 (С=0); 1238, 1127 (С-0); 1544 (CONH); 3338, 654 (NH); КР- 2261 (СаС); 17Q2 (ОО)_

* - раствор в ацетонитриле

** - таблетка с КВг

ОН

-ГЧ-ОЬСгСН Я

* (ХХШ)

(XXII)

ОС^ -СН5 С-. 111

О-г/^^-ё-К-СН^СгС-СнС-СН^^^-О-/ \i-0-

н (XXIV) ^ БПУ1

НСнС-СВ^Вг

О-г/ Уо-СИдС-СН ^\ (XXV)

•О-Ы Уо-СЩСвС-СвС-СН^О-/ N0-(XXVI) БПОГ

о л-Л^

С^-О

0«

(XXVII)

(XXVIII)

- л —

•от/ Лч-с-о-аг-с^сн

\ / I!

А-^ о

(XXXI)

•0-14 \-№С=0 (XXIX)

НСэС-СН,ОН

Л-С-0:СНгС=С-С=С—СН—О-С-

II 2 2 II

о (XXXII) о

БПУ2

о-

Схема 3. Синтез симметричных нитроксилсодержащих ДА мономеров: БПОГ (XXVI), БПУ1 (XXIV) и БПУ2 (XXXII)

ветственно). Таким образом, большинство исследованных в данной работе нитроксилсодержащих ДА мономеров по своему термическому поведению напоминают нитроксильные радикалы, которые часто "плавятся с разложением". Карбазолсодержащие ДА П-КБЗ и КБЛ-КБЗ, представленные на рис.1 кривыми 3 и 4, существенно отличаются от других мономеров, обнаруживая лишь небольшую депрессию кривой потерь массы при температурах, совпадающих с их точками плавления (121° и 179°С, соответственно). Термическая стабильность П-КБЗ и КБЛ-КБЗ позволяет исследовать процесс их термической твердофазной полимеризации в довольно широком интервале температур (вплоть до температур плавления).

Продукты термической обработки данных мономеров практически полностью растворимы в полярных растворителях (ацетон, хлороформ, ТГФ и т.п). Методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) показан олигомерный характер продуктов; значения Мп, определенные методом обратной эбуллиоскопии для продуктов П-КБЗ (100°С, 20 ч) и КБЛ-КБЗ (120°С, 9 ч), составляют 1640 (л « 4) и 2270 (п к 5), соответственно. Нетопохимический характер полимеризации (олигомеризации) этих ДА подтверждается результатами рентгенострук-турного анализа, свидетельствующими о практически полной аморфизации исходных монокристаллов в процессе термообработки.

Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) исследованы кинетические аспекты и оценены величины экзотермических эффектов твердофазных термоинициированныХ' реакций П-КБЗ и КБЛ-КБЗ (рис.2). Кинетика твердофазных реакций данных нитроксилзамещенных ДА описывается Э-об-разной кривой нетипичной для ТТП формы с укороченным периодом индукции. Температурные зависимости 1тах (время достижения максимальной скорости) свидетельствуют о том, что в исследованном интервале температур оба мономера

Вес, %

Рис.1. ТГА-кривые для ДА мономеров: П-ОН - 1, КБЛ-ОН - 2, П-КБЗ - 3 и КБЛ-КБЗ - 4 (Аг, 5 град.мин"1)

I (ч1)

1гтх >

0.2

- 2,45 2,5 2,55 2,6 2,65 2,7

0 400 800 0 400 800 .гг^ь-К

время, мин 1/Т (10 К )

Рис.2. ДСК-кривые для П-КБЗ - (а) и Рис.3. Аррениусовские графики темпе-

КБЛ-КБЗ - (6), полученные в ходе изо- ратурной зависимости (тяу, постоенные

термических экспериментов

т ах'

на основании данных изотермической ДСК П-КБЗ и КБЛ-КБЗ

демонстрируют аррениусовское поведение (рис.3), а наблюдаемые значения Еакт составляют 48,1 ккал/моль - П-КБЗ и 29,6 ккал/моль - КБЛ-КБЗ, что превышает известную величину Еакг термоинициированного 1,4-полиприсоединения (~23 ккал/моль). Полученые значения экзоэффектов (табл.2) также существенно отличаются от известных для традиционно полимеризующихся ДА (~30 ккал/ моль), что объясняется нетопохимическим характером твердофазных реакций, сопровождающихся значительной структурной перестройкой и побочными реакциями с затрагиванием свободной валентности.

Таблица 2.

Экзотермические эффекты (ккал/моль), наблюдаемые в ходе реакций твердофазной полимеризации (олигомеризации) П-КБЗ и КБЛ-КБЗ

т °с Мономер — 100 105 108 109 110 112 115 120 125 130

П-КБЗ КБЛ-КБЗ 75,43 79,90 82,48 81,72 81,19 79,67 - - 63,95 - 64,27 64,02 63,87 64,35

В главе 4 излагаются и обсуждаются данные ЭПР-спектроскопии нит-роксилсодержащих ДА мономеров и продуктов их твердофазных термоиниции-рованных реакций. Спектры исходных мономеров представляют собой симметричный синглет, параметры которого не зависят от температуры измерения. Величины расстояний между пиками производной линии поглощения (ЛНРР) и

значений д-факторов для каждого из исследованных образцов приведены в таблице 3. На примере мономера П-ОН приведена оценка величины межрадикального обменного взаимодействия

Таблица 3.

Параметры сигнала ЭПР кристаллических ДА мономеров

Мономер &Нт, Гс ¿-фактор к

П-ОН 34,1 2,0068 0,074

КБЛ-ОН 23,0 2,0071 -

П-КБЗ 20,5 2,0068 -

КБЛ-КБЗ 43,9 2,0063 -

Поскольку одной из основных проблем синтеза полисопряженных высокоспиновых макромолекул является сохранение в ходе твердофазной полимеризации радикальных центров, содержащихся в боковых заместителях исходных мономеров, было изучено поведение нитроксильных радикалов в ходе твердофазных термоинициированных реакций синтезированных ДА. Показано, что изменение вида резонансного сигнала (рис.4) происходит на фоне уменьшения его интегральной интенсивности, что указывает на снижение концентрации парамагнитных центров (ПМЦ) в ходе твердофазных термоинициированных процессов. В случае П-ОН и КБЛ-ОН, где термоинициированные процессы сопровождаются значительными потерями массы, концентрация ПМЦ уменьшается на 2 порядка, в продуктах П-КБЗ и КБЛ-КБЗ остаточная концентрация ПМЦ составляет ~ 9 и 12% от исходной, соответственно. Кинетические кривые гибели радикалов (рис.5) свидетельствуют о наличии на начальных стадиях прогрева "индукционного" периода, в течение которого исходная концентрация радикалов практически не меняется (в случае П-КБЗ) или уменьшается незначительно

Рис.4. Эволюция спектра ЭПР КБЛ-КБЗ, наблюдаемая в ходе изотермического (¡п situ) эксперимента при температуре 130°С

(КБЛ-КБЗ). Затем следует стадия автоускорения, где скорость гибели ПМЦ достигает максимальных значений утах, представленных в таблице 4.

Рис.5. Кривые зависимости относительной концентрации нитроксильных радикалов от времени термообработки П-КБЗ (а) и КБЛ-КБЗ (6)

Таблица 4.

Максимальные скорости гибели радикалов Упих в П-КБЗ и КБЛ-КБЗ, рассчитанные на основании изотермических ЭПР экспериментов

Мономер Т, °С УтаХ' С"1 С (при утах), %

П-КБЗ 108 281 4,24-Ю"5 48

П-КБЗ 112 157 8,88-10"5 46

П-КБЗ 114 112 1,195-Ю"4 46

КБЛ-КБЗ 120 221 5,52-10"5 40

КБЛ-КБЗ 125 83 1,49-10"4 35

КБЛ-КБЗ 130 73 2,63-Ю-4 50

КБЛ-КБЗ 132 63 2,93-Ю-4 48

Спектр ЭПР прогретых образцов ДА имеет вид неполностью разрешенного триплета, характерного для нитроксильных радикалов в твердых матрицах. Результаты оценки параметров спектров ЭПР продуктов термообработки ДА мономеров приведены в таблице 5. Характер изменения диполь-дипольных взаимодействий в термообработанных ДА свидетельствует о том, что по мере увеличения длительности прогрева при постоянстве остаточной концентрации радикалов распределение их в образце становится более равномерным.

На основании анализа спектров ЭПР мономеров и продуктов в растворах,

Таблица 5.

Параметры спектров ЭПР продуктов термообработки ДА мономеров

Мономер Т прогрева, К ^221 Гс о, Гс Гк. Гс Тхх Тш, Гс Я Яг ДН|/2, Гс "

П-ОН 373 33,5 14,9 8,6 -9,3 2,002 - 3,9

П-КБЗ 373 33,1 15,1 18 -9 2,0029 2,0076 3,9

КБЛ-КБЗ 393 34 15,9 18 -9 2,0029 2,0081 3,9

' - Ширина индивидуальной компоненты

проведена оценка времен корреляции (тс) в условиях быстрого и медленного вращения радикалов. Вращательная подвижность радикалов в продуктах существенно ниже, чем в исходных мономерах (рис.6). Для прогретых образцов в интервале 190+280 К спектр ЭПР (в толуоле) представляет собой суперпозиию от ПМЦ двух типов, для одного из которых близко выполнение условия быстрого вращения (непрореагировавший мономер), в то время как ПМЦ другого типа находятся, по-прежнему, в области медленных движений. После экстракции не-прореагировавшего мономера, общая концентрация ПМЦ падает, а удельный вклад в суммарный спектр ЭПР части ПМЦ, связанной с олигомерными цепями, возрастает, причем тс для этой части ПМЦ слабо зависит от температуры (табл. 6).

•10

60-

40-

20'

10

. С

о - П-КБЗ

• ~ П-КБЗ (полимер) 4 - КБЛ-КБЗ

КБЛ-КБЗ (полимер)

180 200 220 240 260 280 Т, К

Рис.6. Температурные зависимости времен корреляции вращения нитрок-сильных радикалов исходных и термо-обработанных ДА (толуол, ~ 1&5 моль/л)

1 23456 789 10 11 12 № фракции

Рис.7. Вращательная подвижность радикалов во фракционированных продуктах термообработки П-КБЗ и КБЛ-КБЗ (растворы в толуоле, 293 К)

Таблица 6.

Зависимость времени корреляции вращения тс радикала от температуры в области медленного вращения (в толуоле)

П-КБЗ КБЛ-КБЗ продукт П-КБЗ (100°С-20 ч) продукт П-КБЗ (100°С-20 ч) после экстракции ацетонитрилом

Т, к 154 163 170 152 166 170 180 171 180 191

Ч - с. 1,5-10"8 6-Ю"9 4-10"9 210-8 108 1,5-10"® 10 е 1,5-10-8 ^5.10-8 1,5 Ю-8

Выявленный характер изменения вращательной подвижности радикалов, во фракционированных (ГПХ) продуктах термической обработки П-КБЗ и КБЛ-КБЗ (рис.7) типичен для спин-меченых полимеров небольшой молекулярной массы (олигомеров), что подтверждает их олигомерную природу.

Глава 5 посвящена исследованию структуры продуктов и обсуждению предполагаемого механизма твердофазной термоинициированной полимеризации (олигомеризации) нитроксилсодержащих ДА мономеров. Поскольку полимеризация П-КБЗ и КБЛ-КБЗ не является процессом топохимическим (неблагоприятная кристаллическая упаковка, аморфизация в ходе термообработки, реакции с затрагиванием свободной валентности), структура получаемых продуктов не столь однозначна, как в случае контролируемого решеткой 1,4-транс-полиприсоединения традиционно полимеризующихся ДА. Широкий бесструктурный пик с максимумом при -380 нм в оптических спектрах поглощения свидетельствует о наличии в получаемых олигомерах коротких цепей сопряжения (~6 сопряженных двойных связей).

Отсутствие существенных различий в области "отпечатков пальцев" на ИК-спектрах мономеров и продуктов (рис.8а) говорит в пользу сохранения гете-роциклов соответствующих заместителей, что, в свою очередь, исключает возможность рекомбинации двух нитроксильных радикалов. Отсутствие поглощения в области 3000-3500 см-1 на спектрах продуктов термообработки исключает возможность гибели спиновых центров в результате восстановления нитроксильных групп до соответствующих гидроксиламинов. Гибель радикалов связана, очевидно, с реакцией присоединения нитроксильной группы по кратной связи ДА фрагмента с образованием продукта превращения следующего строе-

Очевидно, что в данном случае нитроксильные радикалы могут выступать как в качестве инициаторов радикальной полимеризации (в соответствии с приведенной выше схемой), так и в качестве ингибиторов, рекомбинируя с растущим полимерным радикалом.

Однозначная интерпретация неоднородно уширенного пика поглощения в области 1600-1750 см-1 на спектрах олигомеров в данном случае весьма проблематична, т.к. в этом диапазоне могут проявляться как С=С связи, так и другие группировки (С=0, N=0, С=Ы), образование которых можно было бы допустить в результате побочных реакций при термообработке. Таким образом, основная информациия о структуре получаемых олигомеров содержится в характеристическом диапазоне валентных колебаний тройных С=С связей 2000-ь 2300 см'1. Пик вблизи 2180 см'1, наблюдаемый на спектрах продуктов термообработки как П-КБЗ (рис.8б), так и КБЛ-КБЗ (рис.8в), указывает на наличие непрореагировавшей тройной СнС связи, что характерно для продуктов 1,2-присоединения. В то же время на спектре продуктов КБЛ-КБЗ присутствует дополнительная полоса 2046 см'1. Появление последней моды (~2045 см"1) наблюдается также на Фурье-КР спектрах кристаллов КБЛ-КБЗ на ранних стадиях термообработки (-1-2% конверсии, дальнейшая эволюция скрыта сильным флуоресцентным и/или термическим фоном). В традиционно поли-меризующихся ДА эта мода относится колебаниям сопряженных СзС связей, принадлежащих коротким и деформированным полимерным целям, сформированным в результате 1,4-транс-полиприсоединения. Таким образом, данные Фурье-ИКС свидетельствуют о том, что в случае П-КБЗ твердофазная полимеризация (олигомеризация) осуществляется в основном по механизму 1,2-присо-единения, а в КБЛ-КБЗ возможно как 1,2-, так и 1,4-присоединение.

Совокупность полученных данных свидетельствует о том, что нетопохи-

(а) КБЛ-КБЗ

(б) П-КБЗ

2300 2200

2000

см"1 см"'

Рис.8. Фурье-ИК спектры (таблетки в КВг): а), в) - мономер КБЛ-КБЗ и продукт его термообработки (120°-10 ч) после экстракции ацетонитрилом; б) - мономер П-КБЗ и продукт его термообработки (100° -10 ч) после экстракции ацетонитрилом

мические твердофазные термоинициированные процессы в нитроксилсодер-жащих ДА предполагают довольно сложный механизм, включающий такие реакции как присоединение нитроксильных радикалов по кратным связям ДА фрагмента, 1,2- и 1,4-присоединение (в случае КБЛ-КБЗ) и рекомбинацию нит-роксилов с растущим полимерным радикалом.

Поскольку кристаллическая упаковка исследованных мономеров не содержит коротких межмолекулярных контактов между нитроксильными фрагментами и кратными связями диацетиленовых стержней, а также не удовлетворяет критериям топохимической полимеризации, остается предположить, что процесс термической полимеризации (олигомеризации) инициируется на структурных дефектах, вблизи которых формируются зародыши новой аморфной фазы продукта. Последующий рост зародышей протекает как пограничная реакция на межфазной границе раздела аморфный полимер (олигомер) - кристаллический мономер. По ходу процесса межфазная граница непрерывно распространяется, заставляя реакцию ускоряться вплоть до точки перегиба на Б-

образной кинетической кривой. В дальнейшем растущие зародыши, по-видимому, начинают перекрываться, оставляя непрореагировавшими изолированные кристаллические области мономера, существование которых подтверждается рентгеноструктурными исследованиями продуктов термолиза. Снижение скорости реакции на последней стадии обусловлено уменьшением межфазной поверхности, когда реакция близится к завершению. Другими словами, в данном случае реализуется модель твердофазной реакции типа "твердое —> продукты".

Глава б посвящена кристаллической структуре нитроксилсодержащих ДА мономеров и обсуждению проблем молекулярного дизайна квази-одномерных сопряженных высокоспиновых структур в рамках диацетиленового подхода. Поскольку способность ДА мономера к реакции ТТП определяется характером упаковки его молекул в кристалле, был проведен рентгеноструктурный анализ монокристаллов синтезированных ДА мономеров (табл.7) и определены основные параметры их молекулярной структуры и кристаллической упаковки. С позиций критериев Богмана наиболее подходящей для реакции ТТП является упаковка П-ОН (рис.9). В кристаллической структуре остальных мономеров стопочные мотивы, как правило, отсутствуют, либо геометрические параметры Э и у взаимного расположения диацетиленовых стержней в стопках значительно выходят за пределы, в которых возможна ТТП (51<4,0 А, у1>40°). В структуре П-КБЗ (рис.10) помимо несоблюдения геометрических критериев (81=5,84 А, 52=5,38 А и 71=66,0°, у2= 66,7°) отрицательную роль может играть то обстоятельство, что стопки составлены асимметричными парами молекул П-КБЗ, лежащих по типу "голова к голове". Очевидно, что в таком случае согласованный поворот молекул мономера в парных стопках вокруг центров тяжести ДА фрагментов, который предполагается традиционным механизмом реакции ТТП, будет затруднен из-за встречного смещения объемных карбазольных заместителей. В монокристаллах БПГ и КБЛ-ОН стопочные мотивы отсутствуют, но геометрические параметры взаимного расположения молекул, составляющих центросимметричные пары, не исключают возможности димеризации с образованием производных циклобутадиена.

Анализ полученных кристаллических структур показал, что в кристаллах

Таблица 7.

Данные рентгеноструктурного анализа ДА мономеров

ДА Простр. Параметры ячейки число

Мономер группа а | Ь | с а \ Р \ г 2 Сингония Т, отраже- I*

А град К нии

БПГ РТ 7,968 12,38013,891 64,25 83,26 89,22 2 триклин. 293 2704 0,049

П-ОН Р2,/п 5,760 22,06410,520 90,00 103,98 90,00 4 мснокл. 150 1386 0,058

КБЛ-ОН РТ 7,379 9,921 13,28777,63988,80199,838 2 триклин. 293 2976 0,050

БКБЛ Рйсо 15,33110,59719,194 90,00 90,00 90,00 4 оргорсмб. 293 1235 0,048

П-КБЗ Рпо21 19,970 5,840 36,016 90,00 90,00 90,00 8 оргсромб. 150 1592 0,088

Рис.9. Проекция ос кристаллической структуры П-ОН (показаны молекулы только

одного слоя);--водородные

связи 0(1) - Н[0(1)]...0(2')

Рис.10. Сдвоенные стопки, составленные асимметричными парами молекул П-КБЗ; фрагмент кристаллической структуры в плане ас

всех ДА мономеров исследованого ряда, содержащих гидроксильную группу, обнаруживаюся сильные водородные связи между протоном гидроксила и кислородом парамагнитного центра. Однако эти водородные связи не выполняют той конструктивной функции, которая присуща им в монокристаллах традиционно полимеризующихся ДА (спиртах, уретанах, амидах и т.п.). В последних водородная связь, как правило, способствует формированию стопок мономеров с подходящими межмолекулярными расстояниями и углами между соседними ди-ацетиленовыми стержнями, не препятствуя их согласованному повороту в ходе полимеризации. Такие водородные связи не выходят за пределы отдельной стопки. Совершенно иная ситуация реализуется в несимметрично замещенных нитроксилсодержащих ДА, где водородными связями объединяются по типу "голова к хвосту" мономерные молекулы соседних стопок. Такие водородные связи способны только препятствовать протеканию ТТП, затрудняя согласованный поворот ДА стержней вокруг их центров тяжести, предполагающий, что смещения атомов функциональных групп, лежащих по разные стороны от диацетиленового фрагмента, должны иметь противоположные знаки относительно длинной оси стопки молекул мономера, совпадающей с координатой реакции (рис.11а). На примере П-ОН, в кристаллах которого реализована подходящая для ТТП по геометрическим параметрам стопочная упаковка мономера, но молекулы, принадлежащие разным мономерным стопкам объединены

Рис.11. Водородные связи в несимметрично замещенных нитроксилсодержа-щих ДА мономерах и их негативное влияние на реакционую способность к ТТП (а -связаны соседние стопки) или на структуру полимерного полирадикала (б - мономеры одной стопки связаны по типу "голова к хвосту")

водородной связью по типу "голова к хвосту", можно убедитья, что подобная система водородных связей способна быть причиной термической нестабильности, провоцируя ракции с затрагиванием свободной валентности.

Существует, конечно, некая вероятность, что такие водородные связи будут способствовать формированию стопки несимметричных ДА мономеров, лежащих по типу "голова к хвосту" (рис.116). В этом случае водородные связи не должны препятствовать протеканию ТТЛ, однако структура полисопряженных полирадикалов, получаемых в результате предопределенного такой упаковкой 1,1-4,4-полиприсоединения ("голова к голове") предполагает, что радикальные заместители будут разделены четным числом альтернирующих атомов полисопряженного скелета. В такой ситуации можно рассчитывать только на антиферромагнитное упорядочение спинов боковых заместителей в продуктах 7ТП.

Таким образом, показано, что с позиций молекулярного дизайна квазиодномерных высокоспиновых структур наличие водородных связей с участием нитроксильной группы в кристалле ДА мономера крайне нежелательно, т.к. они отрицательно скажутся либо на реакционной способности упакованных с их участием мономеров к ТТЛ (когда связаны мономеры из разных стопок), либо на структуре получаемых продуктов (когда связаны мономеры внутри стопки).

С другой стороны, результаты настоящего исследования выявили повышенную склонность атома кислорода нитроксильного фрагмента к образованию водородной связи. Таким образом, наличие во втором нерадикальном заместителе функциональностей с электрондифицитным атомом водорода (ОН, ЫН, СООН, СОЫН и др.) неизбежно будет приводить к связыванию молекул мономера по типу "голова к хвосту". Тогда даже при наличии в кристалле ДА мономера стопочной упаковки получить на его основе высокослиновый полимер принципиально не возможно. Это обстоятельство диктует довольно жесткие структурные ограничения при выборе второго нерадикального заместителя в процессе создания нитроксилсодержащих ДА предшественников высокоспи-, новых полисопряженных полирадикалов, предельно осложняя реализацию то-похимического контроля в ходе твердофазного синтеза последних.

Выводы

1. Разработаны схемы синтеза и осуществлен синтез 11-ти новых ДА мономеров, содержащих в боковой цели нитроксильные радикалы на основе пиперидина и у-карболина.

2. Проведен кристаллохимический анализ синтезированных ДА, определены основные параметры их молекулярной структуры и кристаллической упаковки.

3. Изучено влияние водородных связей с участием нитроксильного фрагмента на характер кристаллической упаковки и способность нитроксилсодержа-щих ДА к ТТЛ. Показано, что такие водородные связи, обеспечивая в ряде случаев подходящую по геометрическим критериям стопочную >паковку мономеров в кристалле, одновременно способны препятствовать протеканию ТТЛ по классическому механизму.

4. В результате исследования реакционной способности синтезированых ДА мономеров в условиях у-, УФ- и термоинициирования установлено, что П-КБЗ и КБЛ-КБЗ подвергаются твердофазной термоиинициированной полимеризации (олигомеризации) без выделения низкомолекулярных продуктов термодеструкци и.

5. Показано, что твердофазная полимеризация П-КБЗ и КБЛ-КБЗ протекает нетопохимически и сопровождается аморфизацией кристаллических образцов, а также гибелью спиновых центров в реакциях присоединения по кратной связи диацетиленового фрагмента.

6. Определены основные кинетические параметры и величины экзотермических эффектов твердофазной термоиинициированной полимеризации этих мономеров. Полученные значения ЕакТ (48,1 ккал/моль - П-КБЗ, 29,6 ккал/моль - КБЛ-КБЗ) и экзоэффектов 80 и 64 ккал/моль, соответственно) существенно превосходят известные для традиционно полиме-ризующихся ДА, что объясняется нетопохимическим характером твердофазных процессов.

7. На основании исследования магнитных свойств мономеров и продуктов их термообработки установлено, что последние демонстрируют типичное для спин-меченых олигомеров поведение без признаков ферромагнитного упорядочения неспаренных электронов.

8. Применительно к молекулярному дизайну квази-одномерных высокоспиновых структур на основе нитроксилсодержащих ДА установлены: а) бесперспективность нетопохимической полимеризации, б) запрет на использование традиционных средств обеспечения топохимии таких как водородные связи и гибкие спейсеры, в) жесткие структурные ограничения на выбор нерадикальных заместителей

9. Синтезированные в работе нитроксилзамещенные моно- и диацетилены способны найти применение в качестве парамагниных зондов и меток, моноацетилены, кроме того, могут послужить исходными для получения нитроксилсодержащих полиацетиленов

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах: ^

1. V.E.Shklover, I.A.Zamaev, Yu.E.Ovchinnikov, Yu.T. Struchkov, Yu.N.Bubnov, M.E.Gursky, A.B.Shapiro, O.L.Lazareva, G.A.Vinogradov, A.N.Shchegolikhin, A.A. Ovchinnikov. Solid State polimerization of diacetylenes. Crystal and molecular structure of 1,6-bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine-4-yl)-hexa-2,4-diyne//Zeitschrift fôr Kristallographie. 191, p. 15-21 (1990)

2. V.A.Igonin, V.E.Shklover, Yu.T. Struchkov, O.L.Lazareva, G.A.Vinogradov. Structure of 5-(2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-4-yl)penta-2,4-diyn-1-ol // Acta Cryst. C46, p. 776-778 (1990)

3. Г.А.Виноградов, О.Л. Лазарева, А.Н.Щеголихин. Новые диацетиленовые мономеры, содержащие нитроксильные радикалы // Всесоюзная конференция "Электроника органических материалов" (Домбай, сентябрь 1990г): Тез. докладов, с. 31

4. Ю.Э.Овчинников, В.Н.Панов, И.А.Замаев, В.А.Игонин, В.Е.Шкловер, Ю.Т.Стручков, О.Л.Лазарева, В.И.Сускина, А.Б.Шапиро. Кристаллические

структуры 1-(1,2,3,4-тетрагидро-2,2,4,4-тетраметил-3-оксил-у-карболинил-9)гекса-2,4-ДИИн-6-ола и 1,6-бис(1,2,3,4-тетрагидро-2,2,4,4-тетраметил-3-ок-сил-(-карболинил-9)-гекса-2,4-диина// Кристаллография, т. 36, с. 86-91 (1991)

5. О.Л. Лазарева, В.И.Сускина, А.Б.Шапиро, А.Н.Щеголихин. Синтез новых диацетиленовых мономеров, содержащих нитроксильные радикалы // Известия АН СССР. Сер. хим., (1991) №6, с. 226-230

6. A.N.Shchegolikhin, O.L.Lazareva and M.V.Motyakin. ESR and NIR-FT-Raman study of potential molecular ferromagnetics - poly(diacetylenes) substituted with nitroxyl radicals // International Conference on Science and Technology of Synthetic Metals - ICSM'94 (Seoul, Korea). Abstracts, p. 491 (1994)

7. A.N.Shchegolikhin, O.L.Lazareva, A.A. Ovchinnikov, V.N.Spector. FTIR and NIR-FT-Raman study of potential molecular ferromagnetics - poly(diacetylenes) substituted with nitroxyl radicals // Synthetic Metals, v. 71, p. 1825-1826

(1995)

8. O.L.Lazareva, M.V.Motyakin, A.B.Shapiro and A.N.Shchegolikhin. Nitroxyl radicals substituted diacetylene monomers: molecular design, synthesis, solidstate polymerizability // International Conference on Science and Technology of Synthetic Metals - ICSM'96 (Snowbird, Utah, USA). Abstracts, p. 457

(1996)

9. O.L.Lazareva, M.V.Motyakin, A.B.Shapiro and A.N.Shchegolikhin. Nitroxyl radicals substituted diacetylene monomers: molecular design, synthesis, solidstate polymerizability // Synthetic Metals, (принята к публикации, 1996 г.)