Синтез и термическая полимеризациядиацетиленсодержащих полиамидов и полиэфиров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Ордена Трудового Красного Знамени Научно-Исследовательский физико-химический Институт имени

Л.Я.Карпова

ОД

_ На правах рукописи

й УДК 541(64+24+15)

Попова Елена Леонидовна

Синтез и термическая полимеризация диацетиленсодержащих полиамидов и полиэфиров

!

02.00.06 — Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москм-1995

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я.Карпова

Научный руководитель: доктор химических наук,

Герасимов Г.Н.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Сивергин Ю.М.

доктор химических наук, профессор Сергеев В.А.

Ведущая орг анизация: Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева

Защита состоится " июня 1995 г. в и часов на заседании специализированного совета Д-138.02.02 при Научно-исследовательском институте имени Л .Я.Карпова, 103064 Москва, ул.Обуха, д.10

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан " Ь " М0'Л/ 1995 г

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

Селихова В. И.

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Полимеризация диацетиленовых соединений приводит к разованиго специфических структур с сопряженными связями и поэтому тенсивно исследуется. В настоящее время в связи с перспективами актического применения, большее внимание сосредоточено на изучении акции полимеризации диацетиленовых групп, внедренных в полимерные трицы. Образование в полимере системы полидиацетиленовых (ПДА) ивок не только сообщает материалу ряд ценных физических свойств этопроводимость, нелинейные оптические свойства), но и позволяет |роких пределах изменять механические характеристики отверждаемого териала. Перечисленные свойства делают перспективным применение эдетиленсодержащих полимеров в нелинейной оптике, как форполимеров i формования изделий, а также в качестве высокоэффективных торезистов.

Очевидно, для получения материала с желаемым набором свойств »бходимо знание особенностей реакции полимеризации диацетиленовых Tin в полимерной матрице, в связи с чем является актуальным вопрос о 1янии матрицы на процесс полимеризации и образующиеся ПДА уктуры. Исследования в этом направлении не только позволяют >еделить оптимальные условия проведения процесса для различных 1астей применения, но и вносят вклад в решение фундаментальных ретических проблем полимеризации в твердых и вязких средах с личной степенью упорядоченночти реагирующих частиц (моделью орых может служить неоднородная полимерная матрица).

Цель работы

Синтез новых полимеров с диацетиленовыми фрагментами основной и боковой цепях. Изучение влияния конфигурации полимер] матрицы, химического строения цепи полимера на механизм термичео полимеризации диацетиленовых фрагментов и структуру образующи ПДА сшивок.

Научная новизна

Получены новые диацетиленсодержащие полиамиды и полиэфи] Разработан метод синтеза полимеров с боковыми диацетиленовь заместителями. Методами ИК, КР и электронной спектроскопии изуч реакция термической полимерзации диацетиленовых групп. Установле что в ходе термической реакции в исследуемых полимерах мо:

5- А

образовываться два типа ПДА структур: 1,4--(С*С-Свс^ и 1,2-{С = ^|>

« - С5С--<

Соотношение между ними определяется химическои природой конфигурацией цепей матрицы, а также температурой. Аналогич! закономерности изменения направления реакции полимериза! диацетиленовых групп в зависимости от состояния полимеризующе! матрицы установлены для диацетиленсодержащего мономера 2,4-гексадииндиола-1,6. Предложен и обоснован механизм образова! полидиацетиленовых структур в ходе полимеризации. Установлено, < кинетическая кривая реакции полимеризации диацетиленовых групг исследуемых полимерах носит ступенчатый характер.

Практическая значимость работы

Разработан метод синтеза полимеров с боковыми диацетиленовы заместителями, позволяющий синтезировать новую группу' полимер Установленные в работе закономерности влияния конфигураи полимерной матрицы и условий проведения процесса на мехам термической полимеризации диацетиленовых групп (1,2 или присоединение) могут служить основой для целенаправленного измене!

пути реакции и структуры ПДА сшивок, что необходимо для получения полимерных материалов с заданными свойствами.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались на ежегодной научной конференции НИФХИ имени Л.Я.Карпова в 1994 году, на международной конференции "Ро1утех -93" (Канкун, Мексика - ноябрь 1993 г.)

Публикации

По теме диссертации опубликовано 2 статьи, 1 статья находится в

печати.

Обьем и структура работы

Диссертация изложена на стр. машинописного текста,

включает таблицы и рисунков. Работа состоит из введения,

трех глав, выводов и списка цитируемой литературы ( ссылок).

II. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель исследований.

В первой главе - литературном обзоре рассмотрены имеющиеся в нитературе сведения о методах синтеза диацетиленовых мономеров и циацетиленсодержащих полимеров, механизм твердофазной полимеризиции ^ацетиленовых групп, особенности реакции полимеризации в полимерной патрице.

Вторая глава - "Результаты и их обсуждение", посвящена изложению 1 интерпретации полученных результатов.

Условные обозначения и схема синтеза диацетиленовых соединений юказаны на схеме 1:

0=C-OCHj 0=c— 0CH3 0=c—OH

0 + hc=c-ch2ci — о — О

OH OCH—C=CH ОСН^-СЭД

1 2 3 4

o=ç—он о

CuCI "

о

2

о

Ру

Ç-OCX:H2-C=O-C=C-ch2O0-C -

ОСН2-С=СН он

5

он

о

о

SOCfe

счО)осн2-с^с-с^с-€нр0-с ¿1 6 ¿1

6 +

у • у Y у

б + 0_NH2—""i* G-QOCH^-CSC-C^G-CHjO^—С—N -[Qp-N

? ~~ îï f — -f-C-^OCHj-CsC— C=C—CHjO©—C-N-^— N

NHj OH

î

f

OH

6 +o

'OH

о

?

-fe-^ocHj-csc^c-CHjO^-c-o-^-'

Схема 1. Синтез диацетиленовых соединений

о

Ii ри

О

II он

t2N (C^NH, —

? ÇH3 о

NH2

Hf—c-f- осн—CH2o-^c —

Ц ОН о с н3 С) н

m=1000

с—ОСН3 0=Ç— OCHj

JTOH+ HCEEEC-C^Cl— 0-осн-с=сн--ОСЫз 0=С—-OCHj

o=ç—он О-ос^-с-сн

о=с—он

9

I способ:

о=с—он

(фрОСН— С=СН + ВгС=С— --

о=с— он 10'

о=р—он

ОСН—0=0—0=0—0^0-^^--

11

фрос^-с=с—с=с—сн2о—@

о=с—а 12

ООН н 12 + н2м-|0рмн2 ___ Ш

°с'^-с=с—с==с—сл^о—^

О о „ н

О н

12 + ^^ -«■С-О-С-А'-^-^ Ш

ОС{ С =С— с~с—СН2ОЧ

I1 г ♦»

9 + ^туг14"'—- —*1

ОСН^-с=сн О л

осн2—с=сн

н

+ 10

а я р у

осн^—с=сн

10

Стратегической стадией синтеза диацетиленовых мономеров является сборка диацетиленового фрагмента С=С-С^С. В зависимости от природы ДА, для образования диацетиленовой структуры использовали различные модификации реакции окислительной димеризации терминальных ацетиленов. Так, синтез симметричной диацетиленовой дикислоты (5) проводили методом Эглингтона - с применением ацетата двухвалентной меди в качестве окислителя в растворе пиридина. Главным преимуществом этого метода является то, что образующийся ацетеленид меди не выпадает в осадок, благодаря чему создается гомогенная среда. При получении несимметричного диацетилена (11) была использована реакция Ходасевича-Кадио - конденсации терминальных ацетилеиов с 1-бромацетиленами в присутсвии каталитических количеств СиС1, позволяющая селективно синтезировать несимметричные ДА. Для получения ацетиленовых компонент использовали реакцию пропаргилирования.,

Синтез диацетиленсодержащих полимеров проводили методом поликонденсации в растворе, при этом диацетиленовая группировка входит в состав одного из мономеров - дихлорангидрида. Процесс проводили при охлаждении, что обусловлено опасностью термического инициирования ' полимеризации диацетиленовых фрагментов. Указанным способом были получены новые полиамиды и полиэфиры с диацетиленовыми фрагментами в основных цепях. Синтез полимеров с боковыми диацетиленовыми заместителями ранее не описан. Были использованы 2 синтетических подхода. Первый: предварительная сборка диацетиленового фрагмента -получение диацетиленсодержащего дихлорангидрида и далее получение полимера методом низкотемпературной поликонденсации в растворе. Второй способ - синтез полимеров, содержащих боковую ацетиленовую группировку и последующая сборка диацетиленовых фрагментов по реакции окислительной конденсации Ходкевича-Кадио, применяемой для

7

синтеза несимметричных диацстиленов. Однако степень припивки второй ацетиленовой группы оказалась неполной (от 40 до 60% в зависимости от конкретного полимера) что связано, очевидно, с затруднением подхода второй ацетиленовой группы из-за обьемности ближних заместителей, которыми в данном случае - для ацетиленсодержащего полимера являются участки полимерной цепи.

Ход реакции полимеризации диацетиленовых групп фиксировали методом ИК, КР и электронной спектроскопии. В ИК спектре диацетиленовые группировки характеризуются двумя полосами: антисимметричных колебаний при 2160 см1, а также из-за нарушения симметрии молекулы в полимерной матрице, проявляется слабая полоса симметричных колебаний при 2260 см-1. Интенсивная линия, соответствующая этим колебаниям, проявляется в спектре КР. Конверсию диацетиленовых групп в ходе реакции оценивали по уменьшению интенсивности полосы диацетиленовой группировки при 2160 см-' в ИК спектре. Для определения структуры образующихся полидиацетиленовых сшивок: использовали КР и электронную спектроскопию. Полимеризация диацетиленовых групп приводит к образованию сшивок в виде системы сопряженных связей, что сопровождается появлением длинноволнового поглощения в .видимой области спектра. Спектры КР измеряли при возбуждении лазером с длиной волны 5145 А, которая находится в полосе поглощения образующихся сопряженных связей. В этом случае колебания, приводящие к модуляции электронной плотности вдоль цепи сопряжения резонансно усиливаются, только эти колебания проявляются в спектре резонансного КР.

Экзотермическая реакция диацетиленовой сшивки, протекающая при нагревании, не дает возможности термографическими методами определить температуру стеклования (Тг) данных полимеров, но из анализа

8

литературных данных для полиамидов и полиэфиров аналогичного строения цепи можно предположить, что она находится в интервале 180-300°С.

В диссертации рассмотрены два варианта реакции полимеризации диацетиленовых фрагментов:

- при комнатной температуре, то есть значительно ниже температуры стеклования исследованных полимеров, когда перестройка полимерной матрицы с изменением конформации цепей и их взаимного расположения практически полностью заморожена. В этом случае реакция возможна лишь при благоприятной исходной упаковке диацетиленовых единиц - при наличии определенных упорядоченных диацетиленовых агрегатов, в которых реакция присоединения диацетиленовых групп, принадлежащих различным полимерным цепям, протекает без существенного изменения их расположения в полимерной матрице.

- вблизи температуры стеклования (160-250°С), когда с повышением температуры постепенно размораживается подвижность полимерных цепей .

При комнатной температуре реакция полимеризации диацетиленовых групп протекает лишь в полиамидах ,с диацетилсновыми фрагментами в осно ¡ых цепях - ПА1, ПА2, ПАЗ, ПА4. В спектрах указанных полимеров наблюдали следующие изменения в ходе реакции: в ИК спектре в области С=С связей полосы исходных диацетиленовых групп медленно уменьшаются (заметные изменения в интенсивности этих полос наблюдаются лишь при хранении образцов в течении месяца) и одновременно появляется одна новая полоса при 2100 см-' (рис.1). В спектре КР хранившихся образцов (рис.2) присутствуют лишь 2 линии, характеризующие новую, образовавшуюся в ходе реакции полимеризации сопряженную систему: в области тройных С=С связей при 2100 см-' и двойных при 1490 см1. Полосы образовавшихся С=С связей средней

ш

й 5С

и

^

С о

2300

Л.

2100

Л.

Рис.1 ИК спектры образцов ПА1: 1 - исходный, 2 - хранившейся при комнатной температуре I месяц

си с»

а:

си <о и

5

I

ч ь

±

то поо гот 2200

Рис.2 КР спектры образцов ПА1:

1 - исходный, 2 - хранившийся при комнатной температуре I месяц

интенсивности в рассматриваемых полиамидах не могут быть четко зафиксированы в спектре ИК так как перекрываются сильными полосами амидных и ароматических групп. Полученные спектральные характеристики полностью соответствуют характеристикам ПДА цепочек, образующихся в ходе класснчекой реакции полимеризации днацетш.еновых групп, протекающей по механизму 1,4-присоединения по так называемой "рычаговой схеме", то есть без существенного смещения полярных групп, связанных с диацетиленовыми единицами: ч

-I

С С г

С III

Г'Ч , г С

л» ,Й! 5 '

„С^ с с

Различие между полимеризацией полиамидов с п- и м-фениленовыми звеньями очень незначительно : п-фениленполиамилы дают ту же структуру, но полнмеризуюгея несколько медленнее, по-видимому из-за более жесткой упаковки цепей.

В спектрах всех остальных исследовавшихся полимеров изменений при хранении не наблюдается - полимеризация не протекает. Очевидно, протеканию реакции 1,4-присоединения диацетиленовых групп, чувствительной к упаковке диацетиленовых фрагментов, в ПА 1, ПА2, ПАЗ, ПА4 благоприятствует система межцепных водородных связей, которая способствует образованию упорядоченных агрегатов, аналогичных реакционноспособным диацетиленовым кристаллам:

ч ' /

'//-у -УГЗ- 1 Л=/ 4 СН2-С 5 с-г=с-

>-' и

Хотя структура решетки при такой реакции диацегиленовых фрагментов не меняется, в решетке все же возникают значительные напряжения, связанные в значительной степени с тем, что период диацетилсновой заготовки 1т отличается от периода полидиацетиленовой цепи 1(,. Эта особенность, которую надо учитывать при оценке свойств отвержденного форполимера, проявляется при сопоставлении диацетиленсодержащих полиамидов с различной гибкостью цепей. В наиболее жестких системах - с фениленовыми фрагментами возникают полидиацетиленовые структуры, которые, судя по положению линий С=С и С=С связей в КР спектре (рис.3), характеризуются наибольшей степенью сопряжения этих связей, то есть наиболее регулярные. Введение гибких метиленовых развязок, способствующих релаксации напряжений, приводит к сдвигу линий С=С и С=С связей в высокочастотную область, что означает уменьшение степени сопряжения - частичное разупорядочение. В этом случае межмолскулярное взаимодействие не удерживает прочно диацетиленовую заготовку, обеспечивающую рост регулярных цепей.

2*

си и о

5

Ш'

Рис.3 КР спектры образцов полиамидов

1 -ПА1.2-ПАЗ, 3-ПА4,

Реакционпоспособныс диацетилеиовые агрегаты являются квазиодномерными структурами. Однако в исследованных жесткоцепных полимерах с сильным межцепным взаимодействием такие упорядоченные структуры вероятнее всего входят в кристаллические области полимеров. Структура агрегатов и их реакционная способность определяются структурой полимерных кристаллитов матрицы. Характерно, что степень кристалличности исследованных полиамидов и аналогичных полиэфиров с диацетиленовыми фрагментами в основной цепи примерно одинакова -около 60%. В то же время термическая полимеризация диацетиленовых фрагментов в полиэфирах при комнатной температуре не протекает -диполь-дипольное взаимодействие в полиэфирах оказывается недостаточным для формирования в кристаллических областях упорядоченных диацетиленовых агрегатов такой структуры, которая обеспечивает полимеризацию в отсутствии термической перестройки матрицы. Необходимая для такой реакции агрегация диацетиленов затруднена, очевидно, из-за того, что полярные группы и диацетилеиовые фрагменты разделены фенильными кольцами. По литературным данным, реакция 1,4-присоединения протекает при комнатной температуре в полиэфирах, где днацегиленовые фрагменты непосредственно связаны со сложноэфирными группами, что свидетельствует о наличии необходимой упорядоченности в их расположении в этом случае.

При комнатной температуре полимеризация диацетиленовых фрагментов, внедренных в боковые заместители полимерных цепей (полиамиды ПА5, ПА6, полиэфир ПЭЗ) не протекает. Рентгеноструюурный анализ показывает, что данные полимеры полностью аморфны - то есть отсутствуют области с дальним порядком в расположении диацетиленовых групп, необходимые для образования бездефектных ПДА цепочек 1,4-присоединения с протяженными участками тах называемого "сплошного сопряжения связей". Кроме того, система водородных связей, действующая

13

между основными полимерными цепями, в этом случае не оказывает существенного влияния на расположение диацетиленовых единиц (ПА5, ПА6, ПЭЗ), тогда как в случае полиамидов с диацетиленовыми

фрагментами в основной цепи она способствует их упорядоченности:

&

В ДСК термограммах всех исследованных диацетиленсодержащих полимеров присутствует пик тепловыделения в области температур 160-ЗОО^С. Потери веса при нагревании (конец пика по термограмме) не превышает 2%, что исключает возможность термической деградации полимеров. Спектроскопическое исследование экзотермического процесса позволило связать его с экзотермической реакцией полимеризации диацетиленовых групп.

Механизм термической полимеризации диацетиленовых фрагментов в полимерной матрице ранее подробно не исследовался. Между тем, при нагревании, когда по-видимому размораживается подвижность полимерных цепей % арактер реакции изменяется.

Полимеризация диацетиленовых групп в области температур 160-300°С в указанных полиамидах ведет к образованию не одной, как в случае реакции при комнатной температуре, а двух ПДА структур. Так, в ИК спектре ПА1, ПА2, ПАЗ, ПА4 при проведении термической реакции при 215°С постепенно исчезают полосы исходных диацетиленовых группировок и в области поглощения С=С связей появляются две новые полосы при 2100 и 2210 см-' (рис. 4), в отличие от одной при 2100 см1 для реакции полимеризации при комнатной температуре (рис.1). В спектре резонансного КР этих образцов помимо линий при 2100 и

1 С о

Л]

ы

2300

Л.

гмо

Рис. 4. ИК спектры образцов ПА1: 1 - исходный, 2 - нагрет до 215°С, 3 - нагрет до 215°С и выдержан 20 минут

з:

О; аз

5

1500

1т 1

го оо

2200

Рис. 5. КР спектры образцов ПА1: 1 - исходный, 2 - нагрет до 215°С и выдержан 20 минут

1490 см1, характеризующих так же, как и в случае реакции, протекающей при комнатной температуре, образовавшиеся сопряженные цепочки 1,4 ПДА структуры (рис. 2), у линии двойных С=С связей наблюдаем появление широкого плеча в области 1600 смОднако в области тройных С^С связей наблюдается лишь одна линия при 2100 см1, таким образом полоса С=С связей при 2210 см1, проявляющаяся в ИК спектре, не фиксируется в спектре резонансного КР. Поскольку, как указывалось выше, лишь колебания групп, входящих в цепь сопряжения оказываются активными в спектре резонансного КР, указанная С=С связь вероятнее всего не принадлежит к системе сопряжения.

Таким образом, полученные данные позволили предположить образование в ходе реакции помимо ПДА сшивок 1,4 структуры (структура 1) образование сшивок иной, не исследовавшейся ранее ПДА структуры II, характеризующейся ИК полосой в области С=С связей при 2210 см-' и полосой КР образовавшейся сопряженной системы при 1600 см1.

Вопрос о природе второй полидиацетиленовой структуры, возникающей при нагревании, рассматривался на основании спектральных данных: наличие в диацетиленовой группировке двух тройных связей С=С теоретически задаст 2 возможных пути реакции : 1,2 и 1,4-присоединение и, соответственно, возможность образования следующих полимерных структур:

£ ' f С=С-С=С} СЧ-}

к Ыс-я'

Итак, для нашего случая то обстоятельство, что С=С связь выпадает из системы сопряжения С=С связей и поэтому не проявляется в спектре резонансного КР, а полоса поглощения С=С связей в ИК спектре сдвинута в высокочастотную область и близка, согласно литературным данным, к полосе поглощения С=С заместителей у системы сопряженных связей,

16

например, феннлацстнлена, даст основание предполагать, что вторая полиднацетнленовая структура - это структура системы сопряженных С=С связен (содержащих боковые ацетиленовые заместители), деформированной из-за стеричесхих взаимодействий, что вообще характерно для замещенных полиацетиленовых цепей и, соответственно, в спектре KP линия этих связей сдвинута в высокочастотную облаегь. Таким характеристикам удовлетворяет структура 1,2-типа.

При температуре выше 160°С начинается также реакция диацетиловых фрагментов в основных цепях полиэфиров. Судя по ИК спектрам, в этом случае образуются те же два runa ПДА струпсур, что и при термической реакции в полиамидах ПА 1-4. Однако возникающие ПДА цепочки в этом случае являются более короткими и менее сопряженными, что видно из сопоставления электронных спектров заполимернзованных полиамида и полиэфира. Электронный спектр системь1 сопряженных связей зависит от степени сопряжения связей, которая определяется отклонениями от идеальной плоской структуры я-системы. Характеристикой системы сопряженных связей является длина "сплошного" сопряжения - участка системы в пределах которого такие отклонения можно считать несущественными. D электронном cncKipc ПДЛ структур, образующихся в полиамидах (рнс.6) проявляются четкие максимумы при 550 и 610 им (последний соответствует длине "сплошного" сопряжения в 20 мономерных единиц), что свидетельствует о сшивке по типу 1,4 большого числа полиамидных макромолекул в протяженных кристаллических областях полиамида. Одновременно в спектре наблюдается размытая полоса поглощения, характеризующая деформированные сопряженные структуры с различной длиной сплошного сопряжения как 1,4 так и 1,2 типа. В электронном спектре прогретых образцов полиэфира не наблюдается пика в видимой области, а лишь

17

широки» полоса: очевидно, из-за неблагоприятной для полимеризации диацетиленов струюуры кристаллов п полиэфирах протяженные сопряженные структуры 1,4 в данном случае не образуются. Высокотемпературные термические процессы с деформацией решетки привод ят лишь к деформированным 1,4 структурам с нарушенной системой со прямее лия.

Ш 600

Рис.6 - ПА1 '

800 дпина оопны (им)

300 *ос ш

Рис. 7 - ПЭ1 Ъпини ООЛНЫ(1

Спектры электронного поглощения: 1 - исходные образцы, 2 - нагреты до 215°С и выдержаны 20 минут

Гак как полидиацетиленовые структуры 1^-присоединения образующиеся в случае полиэфиров в условиях "подвижных" полимерных сегментов яшиюггея лишь короткими и деформированными, они не дают четкого сигнала в спектре КР, в котором проявляется лишь силный фон люмшшеценщш, свидетельствующий о наличии большого количества дефектов в образовавшихся полимерных структурах даже при малых степенях конверсии мономера.

При нагревании (160-300°С) становится возможной реакция полимеризации диацетиленовых групп в боковых цепях полимера. В ходе термическом реакции в ИК спектрах наблюдаем постепсшюс исчезновение полос исходных диацетиленовых групп и появление лишь одной новой

полосы С^С связей при 2210 си-' (рис. 8). Аналогичные изменения

)

наблюдали для термической реакции в ПА7 (представляющий собой полимер с низкой температурой стеклования - находящийся при комнатной

18

температуре в высокоэластичном состоянии). В КР спектрах прогретых полимеров присутствует лишь линия при 1600 см1, линии в области С=С связей не наблюдается (рис.9).

о

Уем'1

гзоо

гт

Рис. 8 ИК спектры образцов ПАЗ: I - исходный, 2 - нагрет до 215°, 3 - нагрет до 215°С и выдержан 20 минут

<х>

£ о о

5

А—{

гооо

¿200

/

Рис. 9 КР спектры образцов ПА I: I - исходный, 2 - нагрет до 215°С и выдержан 20 минут

Ьм"

Таким образом, структура П является единственной для термической реакции полмеризацни диацегиленовых групп в полимерах с боковыми диацетиленовыми заместителями (ПА5, ПА6, ПЭЗ) - что дает характеристику условий образования сшивок этой структуры в полимерных матрицах. Сопоставление исследованных полимеров с различным расположением диацетиленовых фрагментов в полимерной цепи приводит к выводу о том, что структура типа 1,2 реализуется в результате термической реакции в неупорядоченных аморфных областях матрицы, когда влияние решетки не оказывается определяющим для пути реакции, а структура определяется химическими факторами.

Этот вывод был получен также для более простой - модельной низкомолекулярной системы. Для 2,4-гексадииндиола-1,6 было проведено исследование по влиянию состояния полимеризующейся матрицы на структуру конечного полимера. Оказалось, что в кристалле, когда направление реакции задается исходным расположением диацетиленовых единиц в кристаллической решетке, в ходе термической реакции образуется полимер структуры 1, тогда как в неупорядоченных матрицах - в растворе, расплаве термическая реакция ведет к полимерной структуре II.

В подавляющем большинстве случаев полимеризация диацетиленовых групп протекает по механизму 1,4-присоедннения. Это направление реакции задастся геометрическими параметрами упаковки диацетиленовых единиц в кристалле, поскольку 1,4-присоединение ведегг к минимальной деформации решетки. Возможное теоретическое обоснование протекания реакции "не традиционным" путем 1,2-присоединения связано с энергетическими особенностями ПДА структур различной геометрии. В начальной стадии роста радикальная реакция 1,4-присоединения дает бутатриеновую структуру ПДА цепей (а), которые лишь при количестве звеньев а цепи п>7 изомеризуются в цепи ен-иновой конфигурации (б). 1,2-Присоединение с самого начала дает ен-иновую структуру 1,2 (в):

R i

Ik ПЛА: f- =

cr

R

i

R'

R' S

1,1 ПЯА: iC=Cf„

1 C=C-R'

Теоретические расчеты показывают, что энергия последней на несколько ккал ниже бутатриеновой и, по-видимому, когда влияние решетки на реакцию не является определяющим (в аморфных областях полимера с размораживанием подвижности полимерных цепей, в жидкости) 1,2 присоединение оказывается предпочтительным.

Кинетическая кривая реакции носит ступенчатый характер, что

является общей особенностью твердофазных реакций:

1' hliSX 2- Т--ггоХ з - Т=гь5°с

МО t- 1рем (мин)

Образование в полимере системы ПДА сшивок ведет к изменению релаксационных параметров системы и увеличению энергитического барьера реакции - при достижении определенной степени конверсии диацетиленовых групп (при некоторой температуре Т) дальнейшее протекание реакции оказывается возможным лишь при увеличении температуры.

В третьей главе - экспериментальной части приведены прописи синтезов диацетиленовых мономеров и диацетиленсодержащих полимеров с диацетиленовыми фрагментами в осовной цепи и в боковых заместителях, описана методика проведения полимеризации диацетиленовых фрагментов и используемые в работе методики съемки КР, ИК и УФ спектров.

выводы

1. Синтезированы новые полиамиды и полиэфиры с диацетиленовыми фрагментами в основных цепях.

2. Разработан метод синтеза полимеров с боковыми диацетиленовыми заместителями. С его помощью получена группа новых полимеров.

3. Методами ИК, КР и электронной спектроскопии изучена реакция термической полимеризации диацетиленовых групп. Установлено, что в ходе термической реакции в исследуемых полимерах может образовываться два типа ПДА структур: 1,4-(^=С-С=С}-п

£ IV

и 1,2- -(С-С,}-п . Соотношение между ними определяется хими-

¿=С-К'

ческой природои и конфигурацией цепей матрицы, а также температурой. Предложен и обоснован механизм образования ПДА структур в ходе полимеризации.

4. Установлены закономерности изменения направления реакции полимеризации диацетиленовых групп ( 1,2 или 1,4 присоединение) в зависимости от состояния полимеризующейся матрицы для диацетиленсодержащего мономера 2,4-гексадиинди-ола-1,6. Результаты сопоставлены с данными для полимерных матриц.

5. Показано, что кинетическая кривая реакции носит ступенчатый характер, что объясняется изменением релаксационных параметров системы в ходе полимеризации и, соответственно, увеличением энергетического барьера реакции.

6. На основании спектральных данных проанализированы энергетические особенности образовавшихся ПДА структур.

Основные материалы диссертации изложены в следующих публикациях:

Герасимов Г.Н., Фомин С.М., Попова E.JI., Телешов Э.Н. О механизмах термической полимеризации диацетиленовых фрагментов в зависимости от конфигурации полиамидных цепей. Высокомолек. соедин., 1995, т. 37, с. 137-142.

Gerasimov G.N., Popova E.L., Phomin E.L., Kiryanova T. V., Teleshov E.N. Spectroscopic investigation of diacetylene cross-linking in polyamide matrices of different configurations. Macromol. Rapid Commun., v.16, p.155-159. Попова Е.Л., Герасимов Г.Н., Фомин C.M., Телешов Э.Н. Циацетиленсодержащие полимеры с диацетиленовыми фрагментами в босовых цепях: синтез и термическая полимеризация диацетиленовых фраг-, центов.

Зысокомол. Соед., в печати

Подписано к печати 2^.04.95

Формат 60x8^ 1/16 1,5 печ.л 1,47 уч.-изд.л

Тираж 100 экз. Заказ № 71 А0"НИИТЭХИМ