Диэлектрическая релаксация и локальная молекулярная подвижность в полиэфирах и полиамидах с мезогенными фрагментами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

г V 5 ^

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НОТ ИНСТИТУТ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

На правах рукописи

ЖУКОВ Сергей Васильевич

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ РЕЛАКСАЦИИ И ЛОКАЛЬНАЯ МОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ В ПОЛИЭФИРАХ И ПОЛИАМИДАХ С МЕЗОГЕНННМИ ФРАГМЕНТАМИ

специальность 01.04.19 -физика полимеров

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 1996

Работа выполнена в Институте высокомолекулярных соединений РАК.

Научный руководитель-Доктор $изико-математических наук, старший научный сотрудник

Л.Л. БУШГЕИН

Официальные оппоненты: доктор физико-матеметических наук A.A. ДАРИНСКИЙ кандидат физико-математических наук A.C. ХАЧАТУРОВ

Ведущая организация- Государственный технический • - университет /Санкт-Петербург/

Защита состоится «(3" оиокЯ 1996 г. в 10 часов на заседании специализированного совета Д 002.72.01 при Институте высокомолекулярных соединений РАН по адресу: 199004, С.-Петербург, Большой пр., 31, конференц- зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института высокомолекулярных соединений РАН.

Автореферат разослан " £ " uU4XS( 1996 г.

, Учёный секретарь диссертационного совета. кандидат физико-математических на

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. Исследование релаксации дипольной поляризации позволяет оценить подвижность отдельных фрагментов полимерной цеш, включающих полярные группы. Такого рода информация представляется вашой, т.к. суперпозиция движений отдельных участков (групп) формирует динамику макроцепи в целом. Последняя, в конечном счете, определяет свойства полимера, имеющие релаксационную природу. Поэтому исследование молекулярной подвижности, в том числе локальной, имеет фундаментальное значение для физики полимеров.

Данные о локальной динамике немезоморфшх полимеров, содержащих структурные аналоги жидкокристаллических полимеров (развязки и мезогеннне фрагменты), могут быть использованы при изучении мезоморфных систем для получения информации как о наборе форм, так и об амплитуде и времени движений фрагментов макромолекул. Кроме того, механизм образования ЖК состояния в полимерах непосредственно связан с процессами молекулярной подвижности. Поэтому исследование динамических свойств таких систем вызывает повышенный интерес.

Цель работы. Установление взаимосвязи между химическим строением и локальной молекулярной динамикой в "потенциально мезоморфных" линейных полимерах о варьируемой структурой гибкой развязки и условно жесткой эфир- или амидароматической группировкой. Определение влияния молекулярных взаимодействий, "регулируемых как за счет химической модификации развязки и жесткого фрагмента, так и при переходе от блочного состояния к раствору, на динамические свойства макроцепей. >

Чаучная новизна работа определяется тем, чтс в ней:

- на примере линейных полиэфиров и полиамидов с цепями альтер-натного строения диэлектрическим методом установлены характерные динамические свойства маироцепей в конденсированном (в блоке) и в изолировг ном (в растворе) состояниях;

в жестком фрагменте эфир- или амидароматического строения установлено существование двух типов локального движения;

- предложены механизмы наблюдаемых локальных движений, отличающихся ра?"тачной внугрицэпной корреляцией: высокочастотное движение предельно коротких полярных кинетических элементов и низкочастотное, движение , в котором участвует более протяженный

участок молекулы;

- впервые показано, что в линейных полиэфирах с а- метилстироль-ной и силоксановой развязкаш механизмы подвижности краткого (эфирароматического) фрагмента одинаковы для изолированных макромолекул в растворе и в блочном полимере. При этом межмоле-кулярнш взаимодействия контролируют параметры только медленного движения; '

- установлено, что в полиамидах с ароматическими группами оба типа локального движения имеют молекулярные механизмы, сходные с таковыми для полиэфиров с силоксановой развязкой. Различия в характеристиках дапольной поляризации в полиамидах и полиэфирах обусловлены главным образом дополнительным торможением кинетических элементов за счет образования меимолекулярвых водородных связей в полиамидах.

Практическая значимость работы заключается в том, что в ней установлены структурно-релаксационные связи и предложены молекулярные механизмы локальной подвижности для, "потенциально мезоморфных" полиморов -систем альтернат ого строения. Поэтому полученные в работе, результаты могут быть использованы при анализе форм движения в линейных НК полимерах, а также для установления взаимосвязи мэзду локальной динамикой и процесса*® образования молекулярной упорядоченности в таких системах.

Объектами исследования являлись полимеры с чередующимися фрагментами различной кинетической гибкости и разными видами связей макду наш, синтез которых осуществлен в ИБО РАН под руководством профессора о.С.Скорокодова. Большая часть изученных систем построена с использованием ршариленового сочленения гибких и жестких фратмантов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на научных семинарах ИБО PiH; на VI Всесоюзной конференции "Жидкие кристаллы и юс практическое использование". (Чернигов, 1988); на VI Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии "Физхигяш-90" (Москва, 1990); на Российской научно технической конференции по.физике диэлектриков с международным участием "Диэлектрики-ЭЗ" (С.-Петербург, 1993); на Мевдународяой конференции "Успехи в полимерных материалах" (Дрезден, Германия, 1993);' на Ейадународаой конференции по полимерам "МокроАкрон* 94" (Акрон, США, 1994); на Иендународаом симпозиуме "Молекулярная подвивность и порядок в полимерных систе-

мах" (С.-Петербург, 1994).

Публикации. По материален диссертации опубликовано 14 работ.

Структура и объем работы. Работа изложена на 128 страницах, включая 39 рисунков и 7 таблиц, и состоит из введения, 3-х глав, выводов и списка литературы из 131 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ "РАБОТЫ. Глава 1. Диэлектрический метод и локальная молекулярная подвижность в ароматических полиэфирах (обзор литературы).

Литературный обзор содершт краткие сведения о сущнг-ти диэлектрического метода исследования релаксационных явлений и молекулярного движения полимеров; анализ работ по изучению локальной динамики линейных ароматических полиэфиров, включая термотрошше. Особое внимание уделено рассмотрению механизмов и кинетических характеристик наблюдаемых локальных движений.

Из обзора следует, что в случае линейных термотропкых полиэфиров молекулярная подвижность играет важную роль, обусловливая переход полимера в Ж состояние. Данный фазовий переход всегда происходит на фоне развитой локальной подаишфсти мезогенов и развязок. Однако,в каздом кошфетном случае остро стоит проблема соотнесения наблюдаемых релаксационных переходов (например, диэлектрических л механических) с двтением определенных участков макроцепи. Способность одних и тех га групп участвовать в "движениях с разными уровнями внутржолекулярннх корреляций резко усложняет задачу такого соотнесения. Екаете с тем роль межмолекулярного взаимодействия и специфики молекулярной упаковки не кокет .ыть сведена к простому торксшэнию локального двигания.

Практически не исследовано влияние размеров мазогепного (жесткого) фрагмента на динамические характеристики линейных полиэфиров. Не изучена и трансформация локальных даикэний таких полимеров ири переходе от изолированной макромолекулы в растворе •к блочному состояний. В то же время тленно эти результаты могут быть полезны при интерпретации механизмов и общих закономерностей релаксационного поведения тергагропннх полимеров.

■ Глава 2. Методика эксперимента.

• Описаны методики диэлектрических измерений в блоке и в

- б -

растворе, а также дано краткое описание объектов исследования, которые построены по принципу чередования жестких (аналогов ме-зогенных групп) и гибких фрагментов, что позволяло рассматривать их. как "потенциально мезоморфные системы".

Глава 3. Диэлектрическая релаксация и молекулярная подвижность в линейных полиэфирах и полиамидах с различными мезо-генными фрагментами.

3.1 Полиэфиры с а-метилстирольной развязкой. . Структурная формула исследованных линейных полиэфиров мокет быть представлена следующим образом:

сн3 сн3 сн3 сн3

I

Аезоген -С-СНг-СНг-С-СНг-С-

/У л /У

(1).

где Н^езоГен- жесткий эфирароматическнй фрагмент (табл. 1). Развязкой во всех случаях является тетрамер а-метилстйрола, что улучшает растворимость сополиэфиров и позволяет провести диэлектрические исследования в растворе. Из табл. 1 видно, что ме-аогешше фрагменты различаются строением центральной части и количеством групп -{р)-С00- .

Для всех полимеров ниже Т0 обнаружено двй процесса релаксации дапольной поляризации - р1 и Параметры ,^электрической релаксации (время релаксации т, энергия активации и) определяли из соотношений а=т0ег,/кть! и т=1 /2тсГм, где т - температура, при которой 1ай или е" проходят через максимальное значение тг л фиксированной частоте .

Бее исследованные полиэфиры являлись относительно низкомо-лекулярныда соединениями с [т]1 от 0.13 до 0.35дл/г (хлороформ, 25°0). На приморо дв}х образцов полиэфира 4Ф-0 с [т)]=0.13 и [■П1=0.3дл/г было установлено, что параметры релаксации дапольной .поляризации (процессы р, и 02) не зависят от молекулярной массы. Это обеспечивает корректность сопоставления т и У локальных

двиганий исследованных систем.

Таблица 1

Строение мезогенных фрагментов

^мвзоген п обозначение

-[с-<§>-о]п-с-<о)-с-[о-@-о]1г- 1 11,-1 0 ООО 1 2 3 ЗФ* 5Ф* 7Ф

- [о- <о) -о]п-0- <§> -0- <§> -0- [о- -с]п- I 1 8 В 0 0 0 0 1 2 4Ф-0* 6Ф-0*

11} б к 0 0 0 0 1 2 4ФФ* 6ФФ

Примечание: *^растворимы в неполярных растворителях

Сравнение зависимостей г@9.(Т) для ЗФ, 5Ф и 7Ф в блоке показывает» что *@Змакс< перехода смещается к более высокой температуре с удлинением мезогенной части голиэфзр<?в (рис.1).

■Рис.1. Температурные зависимости при частоте 30 Гц для (1)- ЗФ, (2)- 5Ф, (3)- ТФ.

Аналогичный эффект был обнарукен для полимеров ЗФ и 5Ф в растворе .рис.2): низкотемпературные диэлектрические перехода (2) наблюдаются примерно при одной температуре М0°С), а высокотемпературные (1) - при разных: в 5Ф пик е" расположен при бо-

лее высокой температуре, т.е. характеризуется большими а чем в ЗФ. Следовательно, параметра процессов Р1 (в блоке) и 1 (в растворе) контролируются размерами шсткого фрагмента.

О. 03

О. 00

о

20

40

60

80 Т. С

Рис.2. Температурные зат"'симости е" при частоте 67 МГц растворов в бензоле: (1)- ЗФ. (И=5% масс.), (2)- 5Ф (И=3% масс.).

Оба перехода как в блоке (р, ,рг), так и в растворе (1,2) следует отнести к двияешю в пределах мезогена, поскольку только последний содержит полярные группы, являнциеся источником ди-польной поляризации.

Зависимости 1£т(1/Т) (рис.3) найденных локальных переходов для полимеров в блоке и в растворе позволяют отметить следуицие особенности:

Процесс рг

1) Характерные времена соответствутдих процессов диэлектрической релаксации в блоке фг) ив растворе (2) практически одинаковы. Это означает, что процессы рг и 2 связаны с одним и тем же кинетическим элементом, механизм двикения которого не меняется при переходе от изолированной макромолекулы к блочному полимару.

2) Параметры процесса практически не зависят от размеров ме-зогеяного фрагмента, а также о? строения его центральной части, т.к. зависимости 1£а(1/Т) этого перехода для всех полиэффов располагаются около одной прямой с аго10~бс при -50°С и 0=40 кдж/моль: Следовательно, процессы рг в блоке и 2 в растворе отражают локализованное движение одной и той аэ для всех полиэфиров группы -ЮУсо-, непосредственно примыкаюцей к развязке.

1дт

5

3-

1

I

4

-Т"

5

6

103/Т, К

Рис.3. Зависимости 1вт от 1/Т процессов р, и рг: (■)- ЗФ, (О)-бФ, (А.)- 7Ф, (□)- бФФ, ( + )- 4Ф-0, (А)- 6Ф-0

Процесс р1

1) 1 этого процесса как в блоке, так и в растворе зависит от размеров мезогенной части. Следовательно внутримолекулярные взаимодействия играют доминирующую роль в этой релаксации. В блоке 1 увеличивается в 30 раз при переходе от ЭФ (х=2«10~*о при -50°0) к 7Ф (х=6«10~3с). Энергия активация при атом! также возрастает с 50 до бОкДж/молъ.

2) т этого процесса в блоке ф,) ив растворе (1) сильно разли-Например, для ЗФ при

чаются.

20°0

• 10~8с,

а

т =1 - раствор

тбдок=5»10" с. Поэтому макмолекулярное взаимодействие контролирует это движение.

Из вышесказанного сделан вывод о том, что данный перевод обусловлен подвижностью протяженного участка жесткого фрагмента.

Таким образом, исследование молекулярной подвижности в растворах и в блоке показало, что для жестких участков макромолекул полиэфиров характерны две формы локальной подвижности, параметры которых по разному зависят от' размеров мезогенного фрав-. Мента. При этом наличие сильного межцепного взаимодействия, характерного для блока , не приводит к принципиальному изменению Механизма локальной подвижности, реализуемого в растворе, т.е. лбкальные процессы в блоке определяются в значительной степени внутримолекулярными взаимодействиями, иными словами- химической структурой самого мезогенного фрагмента. .

3.2. Полиэфиры с ароматическим фрагментом и силоксановой развязкой.

Общая структурная формула кремнийорганических полиэфиров:

И' В*

-¿1-о-к- /о) -с-о-н-о-с-1 | | |

I I

о о

(2).

Макроцепь полиэфиров построена из двух чередующихся полярных фрагментов: силоксанового и эфирароматического. Строение последнего варьируется за счет введения в его центральную часть Б объемных и полярных группировок (табл. 2). В отличие от рассмотренных выше полимеров данные системы в условно жестком фрагменте содержат полярные группы только одного вида - две симметрично расположенные слог'оафирные группы. Силоксановая развязка обеспечивает хорошую растворимость этих полимеров в неполярных растворителях, а вариация строения К и Н' позволяет дифференцировать влияние отдельных структурных агментов на молекулярную динамику полимеров ГО 1- ПЭ 6.

Для всех систем этой группы нихе Т0 обнаружено двя процесса релаксации дипольной поляризации - р, и р2 (рис.4). Соотношение интенсивностей пиков р, и рг процессов зависит от строения И. Для ПЭ 1- ГО 3 (кривые 1-3) процесс характеризуется большей высотой лика, чем р1 переход. Для ПЭ 4- ГО б (кривые 4-6) имеет место обратное соотношение интенсивностей данных пиков.

Процессы я рг в полимерах этой группы следует связать с локальным движением эфирароматического фрагмента, т.к. вклад силоксанового фрагмента в диэлектрическое поглощение в данной температурив- частотной области не проявляется. ' Для быстрого процесса (р2):

1) Отмечена слабая зависимость его параметров от структур" мос-тиковых груш,, от полярности и объема заместителей центрального фрагмента й и длины боковых 'заместителей при атоме кремния (И*), т.к. зависимости 1§х(1/Г) для всех полиэфиров группируются около одной прямой с т«Ю"7с ^при. 20°С) и №»40-45кДк/моль (рис.5 й табл.3). . .

2) 1 этого процесса в растворе и в .блоке характеризуются близкими ; ченшши. Данное обстоятельство с,' учетом малых значений а и

п

Таблица 2

Строение R, R' полиэфиров с силоксвновыми развязками

Полимер R R' ДЛ/Г

ГО 1 ПЭ 1' -<§>-о-<§>- сйз °гн5 0.45 0.52

ПЭ 2 ПЭ 2* сн3 сн3 сн3 °гН5 0.42 0.51

ПЭ 3 ПЭ 3' f сн3 °гн5 0.14 0.14

ПЭ 4 сн_ H он, V3 I ' 9 / I \ СН3 H СНз СН3 . / 0.36

ПЭ 5 СЯз /Нз / I \ са3 оя3 сн3 сн3 0.28

ПЭ 6 (§3 -ßt<äc - N02 (g) Н0г , он3 0.35

Примечание:**- хлороформ, 25°С •

Рис.4. Температурные зависимости ри частоте 100 Гц для

(1)-ПЭ 1, (2)-ПЭ 2, (З)-ПЭ 3, (4)-ИЭ 4, (5)-ПЭ 5, (б)-ПЗ б.

и свидетельствует о мелкс'ласттабности этого движения и независимости его от межмолекулярных взаимодействий.

3) Можно полагать, что этот переход обусловлен совместным движением сложноэфирной группы и фенильшм кольцом, примыкавшим к развязке, т.к. теоретические расчеты показывают, что внутреннее вращение относительно сьязи-С^^-С^ практически невозможно, а относительно связи О^-С^щ^ - достаточно свободно.

4) Локализация движения в пределах фрагмента ^О^-СОО объясняет

слабую зависимость параметров рг процесса от всех структурных изменений, которые происходят вне этой группы (в центральной части эфирароматического фрагмента ""ш в силоксановом звене).

Таблица 3

Параметры локальных движений в полиэфирах с силоксановой развязкой

поли- Р1 Пр0Ц9С< р2 процесс

мер Т, с при 20°С и кДк/моль X, с при 20°С и кДк/моль

ПЭ 1 2.10"4 , 60 2'10"7 45

ПЭ 1' 8.10"5 60 З-Ш"7 40

ПЕ 2 6«10"4 60 1 .ю"7 40 •

ГО 2' з.ю~5 .60 2-Ю-7 45

ГО 3 4.10-2 100 2'10-7 40

ПЭ 3' 2.10"3 90 3.10-7 40

ПЭ 4 7«Ю-3 75 2.10-7 40

ГО 5 2«10"2 80 | 3.10~т 40

ПЭ 6 7.10"1 100 . 4«10~7 40

Для медленного процесса ф,):

1) Вариации в структуре й, приводящие к изменению стерических или полярных взаимодействий, 'оказывают влияние на его параметры. Это характерно как для раствора, так и длл блока, где х возрастает от «вКГ'с в полимера ПЭ 1 до соЮ"1с в ГО б.

2) Время релаксации процесса в блоке на 3-5 поряясов больше с

соот;зтствующего локального процесса в растворе того же полимера. Следовательно, сдо:з из самых принципиальных различий между процессами ^ и рг в данных полиэфирах заключается в том, что р2 определяется тс ¿ко внутримолекулярными, в внутримолекулярными и мекцепными взаимодействиями.

3) Процесс связан с подвижностью группы фенил-СОО и наблюдается только вблизи комнатной температуры, когда становятся иодвт-шыми ароматические кольца в центре (й). Это следует из ЯМР исследований большого числа фенилен содержащих полимеров. Наличие связи между подвижностью СОО-фенил и центральными ароматическими ядрами можно объяснить стерическим торможением, которое испытывает полярная группировка со стороны орто заместителей ближайшего к ней ароматического кольца. Чем больше объем или полярность этих заместителей, тем сильнее стерический эффект. Поэтому времена релаксации р процесса возрастают в направлении от ПЭ 1 к ПЭ 6. В полимерах, где Н является линейным (ПЭ 1- ПЭ 3), корреляция группировки фенил-СОО с орто водородами смежных колец И не столь сильна и процесс р, выражен достаточно слабо (рис.4).

4) Экспериментально подтверждено, что коррелированное вращение групп фенил-СОО и фенилов радикала И (протяженного и массивного кинетическо:ч элемента) имеет сильную зависимость от межцепных взаимодействий. По этой же причине р1 процесс расположен в непосредственной близости от а перехода, сопровождающего стеклообразный переход полимера (рис.5).

с

3.3. Полиамиды с ароматическими, метиленовымк и силоксано-выми фрагментами.

В настоящее время на примере гребнеобразных полимеров показано, что наличие водородных связей может как способствовать, так и препятствовать образованию КК порядка. При этом Н-связи между элемента.'^ структуры активно влияют на динамику макроцепей. Для линейных систем исследования подобного рода находятся в начальной стадии. Поэтому моделирование и изучение динамических свойств подобных структур имеет большое значение.

С этой целью исследовали молекулярную подвижность в'полимерах, полученных заменой сложноэфирной группы (формула 2) на амидную. Последняя, как известно, являете« активным центром образования водородной связи.

Общая структурная формула исследованных полиамидов:

я

н

н

12 ^ I I

■31-0-31- /о) -с-н- <6> "К1 - {о) -N-0-I . I

*г «г 0 0

Структура Я1 и приведена в таблице 4. Полиамиды ПА 1- ПА 4, ПА б являются аморфными. Образцы ПА 5 и ПА 7 получены путем резкого охлаждения их расплавов в жидком азоте. В результате степень кристалличности па 5 и па " но данным рентгеноструктур-ного анализа не превышала 15-20%.

Таблица 4

Структура и некоторые свойства полиамидов

полимер в1 [7)1* ДЛ/Г т0.°с

па 1 па 1' -0-0- сн3 сгн5 0.35 0.20 160 150

па г -0-<@>-0-@> -0- снз 0.57 150

снз 1

па 3 -0-<§И-<§> снз -0- сн3 0.50 160

с*э I 1

па 4 -0-<О>-с-<§> СР3 -0- ■ сн3 0.33 170

па 5 -0-(СНг)2-0- сн3 0.24 -

па 6 -0-(СНг)3-0- сн3 0.47 115

па 7 -0-(СНг)4-0- снэ 0.58 -

Примечание: даметилформамид, 25°С

Представленные в таблице 4 полиамиды можно разделить на две группы: с центральным ароматическим фрагментом (ПА 1 -ПА 4) и с метиленовыми цепочками в центре амидного участка (ПА 5 -ПА 7).

На рис.6 ъ^юдставлены зависимости геО(Т) для - ПА 1, ПА 2 (а) и ПА 5- ПА 7 (б). Видно, что релаксационное поведение полиамидов с ароматическими (кривые 1,2) и с метиленовыми (1фивые 3-5) последовательностями имеет принципиальное различие: в последах отсутствует диэлектрический переход в области высоких температур (р, процесс), а при -120°0 наблюдается новый релаксационный .процесс- 03. ;Процесс р2 проявляется во всех обсуждаемых полимерах.

Ьдб

До

а)

О. 01

2

О. 00

80 Т,°С

16 0 -8 0

О

tgб

б)

О. 01-

Р*

б

4

О. 0 0

-1 60 -80 О 80 Т,°С

Рис.6. Температурные зависимости цри частоте 100 Гц лимэроч: а) (1)-ПА I, (2)-ПА 2 И б) (З)-ПА 5, (4)-ПА б,

для по-. (5)-ПА 7

Полиамид ПА 1 имеет свой эфирный аналог - ПЭ 1. Для обеих систем нике температуры стеклования наблюдаются по два диэлектрических перехода - р и рг. По сравнению с полиэфиров в полиамиде оба локальных движения значительно затормовены (т отличаются на 1-2 порядка, см. табл.3 и 5).

В полиэфирах процесс рг 1 обусловлен движением группы

(р)-СОО. В амидах конформационные расчеты показывают, что компланарность плоскостей амидаой группы и фенильного кольца нарушена (угол «20-30°). Следовательно, отсутствует сопряженность и существует возможность вращения вокруг связи Одна-

□ риМ* иШ1Д

ко, образование меамолекулярных во, родных связей в полиамидах способствует значительному торможению движения амидного звена так, что в конечном счете т процесса рг в ПА 1 оказывается существенно больше аналогичного параметра в ПЭ 1.

Таблица 5

Параметры локальных процессов в полиамидах

полимер 01 03

1, С ZO°C И. кДж/ моль 1, о 20°0 и, кДк/ моль т, с 20°С и, кДк/ моль

ПА 1 «1>10"3 cJTO 3-10"6 50 - -

ПА Г б.Ю"4 70 5.10"6 50 -

ПА 2 3-10"1 100 3.10"6 50 - -

ПА 3 - - 1.t0"f 65 - -

ПА 4 - 2-10-5 70 - -

ПА S - - 3..10-6 50 5.10~а 35

ПА 6 - • 2ИСГ5- 65 5.Ю'8 35

ПА 7 - 2-10"5 60 3.10"8 35

Шеет место сильная зависимость параметров процесса р, от размеров ароматического участка (см. ПА 1 и ПА. 2, табл.5). По аналогии с полиэфирами (п.3.2) в полиамидах процесс р- обуслов-

лен коррелированным движением анидной группы и фенильных колец центральной части (ГЦ) ароматического фрагмента. Параметры данного перехода приближаются к аналогичным характеристикам для а процесса, что г свенно свидетельствует об относительной близости размеров кинетических единиц, участвующих в сегментальных (а) и локальных ф) движениях.

ИК спек^ л пленок исследуемых полимеров показали, что в ПА б и ПА 7 возможности образования Н-связей реализуются в большей степени, чем в системах с ароматическим фрагментом. Этим можно объяснить более высокие значения х процесса р2 в ПА б и ПА 7 по сравнению с аналогичным параметром для полиамидов, содержащих только ароматические циклы (табл. 5). При этом механизм р2 перехода в этих полимерах остается'одинаковым.

Сопоставление с литературы?,ш данными позволило установить механизм процесса рз. Этот переход характеризует подвижность гибких метиленовых цепочек, которая нарушает корреляцию движения внутри амидароматического фрагмента, основанную главным образом на взаимодействиях фенильных ядер, следствием этого является исчезно'йлше процесса р1 в ПА 5- ПА 7.

ВЫВОДЫ

1. Исследована диэлектрическая релаксация в бо^е чем двадцати линейных полимерам с цепями альтернатного строения, содержащими гибкие развязки и варьируемые по длине и но химическому строен}- ' условно жесткие эфир- «^л амидароматические фрагменты. Установлены характернее динамические свойства ыакроце-пей в конденсированном (в блок?) и в изолированном (в растворе) состояниях. Показано существование двух типов локального движения в жестком фрагменте макромолекул.

2. Кинетические элементы, соответствуйте обоим типам локального движения, отличаются протяженностью внутри- и мекцепных корреляций, чт- определяет два специфических интервала значений времен релаксации и анергии активации диполыгой поляризации: высокочастотное движение предельно коротких полярных кинетических элементов с г«10_8...10~6с и и«40-60кда/моль и низкочастотное движение, в котором участвует более протяженный участок молекулы, с тм10"4»..Ю-1 с и 1ЫЮ-1 ООкда/моль.

3. Установлено, что в аморфных юг эфирах о а-металстирольной развязкой и вар лруемым числом ароматических ядер в жестком

фрагменте параметры медленного локального движения, в отличие от быстрого, определяются размерами мезогенного фрагмента и зависят от межмолекулярных взаимодействий. Предложены молекулярные механизмы наблюдаемых процессов: в' быстром движении

протяженный участок мезогенного фрагмента.

4. Показано, что в линейных полимерах с силоксановой развязкой и э'лрароматической последовательностью ниже Тс релаксация ди-польной поляризации, связанная с ориентацией сложноэфирной группы, проходит в две стадиии. Первая стадия обусловлена

осуществляется при более высоких температурах в результате совместного вращения этого полярного элемента с ароматическими циклами центральной части жесткого фрагмента.

5. Установлено, что в исследуемых полиэфирах механизмы подвижности жесткого эфирароматического фрагмента одинаковы для изолированных макромолекул в растворе и в блочном полимере. При этом межмолекулярные взаимодействия контролируют параметры только медленного движения.

6. В полиамидах с ароматическими группами оба типа' локального движения имеют молекулярные механизмы, сходные с таковыми для полиэфиров с силоксановой развязкой. Различия во временах релаксации и энергии активации дипольной поляризации в полиамидах и полиэфирах обусловлены дополнительным торможением кинетических элементов за счет образования мех-молекулярных водородных связей в полиамидах.

7. Введение даоксимегаленовых цепочек в центральную часть амид-ароматического фрагмента приводит к изменению условий внутренненго вращения и механизма молекулярной подвгашости в', жестком фрагменте: во-первых; не реализуется коррелированное

движение группы ^О^-СОШ с - центральной частью амидного

фрагмента (процесс р,), :о-вторых, появляется дополнительный релаксационный переход с тм10~8с при 20°С, Характеризующий подвижность метиленовой развязки. При этом таете снижаются времена сегментального движения и, следовательно, температура стеклования.

участвует полярный

а в медленном - более

быстрым вращением полярного элемента

Вторая

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1) Жуков C.B., Степанова Т.П., Зуев В.В., Бурштейн Л.Л., Скороходов С.С. Молекулярная подвижноьть в жидкокристаллических линейных полиэфирах в растворе // Жидкие кристаллы и их практическое использование: Тез.- докл. VI Всесоюзной конф. -Чернигов, 1988, Т.З, С.416.

2) Борисова Т.И., Бурштейн Л.Л., Жуков C.B., Никонорова H.A., Окунева С.Н., Степанова Т.П., Зуев В.В., Скороходов С.С. Химическая структура, молекулярное! движение и ЖК состояние в линейных полимерах с мезогенными группами // 14 Менделеевский съезд по общей и органической химии: Репринт докладов и сообщений - 1989, Т.£, С.21.

3) Жуков C.B. Исследование молекулярной подвижности и структуры сополиэфиров с мезогенными фрагментами в основной цени // Физхимия-90: Тез. докл. VI союзной конф. молодых ученых и специалистов - Москва, 1990, T.I, С.II

4) Борисова Т.И., Бурштейн Л.Л., Жуков C.B., Никонорова H.A., Мал. овская В.П., Окунева С.Н., Буев В.В., Коршун A.M., Смирнова Г.0-, Скороходов О.С. Роль молекулярной подвижности в реалг ации мезоморфных переходов в линейных термотропных полиэфирах // Фундаментальные проблемы нау^и о полимерах:-Тез. докл. Всесоюзной конф. - Ленинград, 1990.

5) Бурштейн Л.Л., Куков C.B., Малиновская В.П., Коршун A.M., Скоро: цов С.С. Молекулярная подв.1хность в растворах сегментированных полиэфиров // Высокомолек. соэд. к, 1991, Т.33,

H.4, С.825-830.

6) Куков C.B., Асиновская Д.Н. Дипольная поляризация и молекулярная подвижность кремнийсздержапщх полимерных диэлектриков // Диэлектрики-93: Тез. докл. Российской научно-техшч. конф. с международным участием - С.-Петербург, 1993, Часть

I, C.I6I-L-2.

Т) Жуков C.B., Малиновская В.П., Бурштейн Л.Л., Коршун A.M., Скороходов С.С. Диэлектрическая релаксация в линейных сегментированных полиэфирах с различной структурой мэзогенного фрагмента // Высокомолек. соед. A, Ï993, Т.35, N.I, 'С.36-40.

8) Скороходов С.С., Асиновская Д.Н., Григорьев А.Н., Волков А.Я., Лукасов C.B., Савенков / Д., Шулов C.B. Кремнийсо-дерзкащие полиэфиры на основе кремнийорганических дикарбоно-

вых кислот и ароматических диодов // Высокомолек. соед. А,

1993, Т.35, N.3, С.237-241.

9) Бурштейн Л.Л., Степанова Т.П., Малиновская В.П., Жуков С.В., Асиновская Д.Н., Скороходов С'.С. Механизм'молекулярной подвижности в макромолекулах ароматических полиэфиров, содержащих сьлареновые фрагменты // Высокомолек. соед. Б, 1993, Т.35, N.8, C.I387-I390.

10) Zhukov S.V., Burshteln L.L., MallnovBkaya Y.P., Aslnovskaya D.N., Skorokhodov S.S. Molecular mobility ol the silicon-containing polyesters // Advance! polymer materials: Book of abstracts of the Internatlor "I conference. - Dresden, Germany, 1993, P.151.

11) Zhukov S.V., Burshteln L.L., liallnovakaya V.P., Aslnovskaya D.H., Ermashova S.A., Skorokhodov S.S. Molecular dynamics of silarylene-siloxane polym-rs In solution and bulk J/ MacroAkron'94: Book of abstracts of International conference - Akron, USA, 1994, P. 977.

12) Zhukov S.V., Burshteln L.I., Jlallnovskaya V.P., Aslnovskaya D.N., Skorokhodov S.S. Local molecular mobility In linear siliaoncontalnlng polymers with sllarylene fragment // Molecular mobility and order In polymer systems: Book of abstracts of International Symp. - St.Petersburg, Russia,

1994, P-73.

13) Zhukov S.V., Burahtein I.L., liallnovakaya V.P., Aslnovstaya D.N., Skorokhodov S.S. Dielectric relaxation and molecular mobility in linear slliconcontainlng polyamides // Polymers for Advansed Technologies: Book of abstracts of the 3й1 International Symp. - Pisa, Italy, 1995, p.348.

14) Буратейн Л.Л., Борисова Т.И.,, Малиновская В.П., Жуков С.В., Степанова Т.П., Асиновская Д.Н., Скороходов O.e. Влияние структуры афирароматического фрагмента на молекулярную подвижность в кремннйорганических полиэфирах // Высокомолек. соед..А, 1996, Т.38, H.I, G.I2-IQ.