Направленный синтез линейных жидкокристаллических полимеров и роль межмолекулярных взаимодействий в определении термостабильности мезофазы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Р Г б Сл

2 3 ВИЗ

На правах рукописи

Зуев Вячеслав Викторович

НАПРАВЛЕННЫЙ СИНТЕЗ ЛИНЕЙНЫХ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ И РОЛЬ МГ.ЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ОПРЕДЕЛЕНИИ ТЕРМОСТАБИЛЬНОСТИ МЕЗОФАЗЫ. 02.00.06- химия высокомолекулярных соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученом степени доктора химических наук

Ст.Петербург - 1996

Работа выполнена в Институте высокомолекулярных соединении Российской Академии наук Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Власов Генадип Петрович доктор физико-математических паук, профессор Рюмиен Г.вгешш Иванович

доктор химических наук, старший научный сотрудник Тальрозс Раиса Викторовна

Ведущая организация - Московский государственный университет им. М.ВЛомоносова

Защита состоится 22 (^А^рлХ^и^ 1996 г в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.72.01 при Институте высокомолекулярных соединений Российской академии наук (Ст.Петербург, 199004, Большой пр.З I).

Автореферат разослан 1-Ь 1996г.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института высокомолекулярных соединений РАН.

Ученый секретарь -/¡С] Д.А.Дмптроченко

диссертационного совета ОС-^С4 //у*^* кандидат физико-математических наук Ц \ старший научный сотрудник [/

ОЬШЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность__рабоп,[¡Самоорганизующиеся системы, примером которых

являются и ;кидкокрнсталлические(ЖК), являются классом объектов, интерес к которым связан с выяснением фундаментальных закономерностей природы. Важным подклассом подобных систем являются тсрмотроппые линейные ЖК полимеры. Разработка подходов к синтезу подобных полимеров, позволяющих путем направленной вариации молекулярной структуры за счет введения тех или иных функциональных групп направленно изменять внутри- и межмолекулярные взаимодействия, делает возможным с использованием химических подходов прояснить закономерности возникновения и устойчивости порядка в молекулярных системах. ЖК полимеры с мезогеиными группами в основной цепи (линейные), построенные по принципу развязка-мезоген, возможность проявления термотропного мезоморфнзма у которых была обнаружена в середине 70-х годов, являются объектами, перспективными как с точки зрения практического использования, так и объектами привлекающими повышенный научный интерес. Актуальность данной диссертационной работы определяется тем, что в результате синтеза новых линейных полимеров различных классов в сочетании с их комплексным исследованием спектральными методами выявлены основные закономерности проявления термотропного мезоморфнзма у подобных объектов.

Цель ц .задачи, рабсил Целью данной работы являлась разработка новых путей синтеза термотрошшх линейных полимеров к выявление основных закономерностей формирования термотропного мезоморфнзма этих полимерных систем на основании целенаправленной вариации их структуры с учетом вклада основных типов специфических и неспецнфпческнх взаимодействий.

Наумнаяловшна работ определаегеяламлю;

1) Па основании синтеза большого набора новых линейных ЖК полиэфиров показана определяющая роль невалентных взаимодействий, обусловленных наличием тех или иных функциональных групп, в определении гермостабильиости мезофазы.

2) Разработан новый путь к полимерам с 2-х н 3-х мерным мезогенным |>рагаешом,позволивший в результате широкой вариации структур подобных юлимеров определить закономерности возникновения ЖК порядка в юдобных системах.

3)Впервые осуществлен сннтез широкого набора термотроппых линейны? полнэфироамидов. Показана определяющая роль специфически) взаимодействий в определении мезоморфизма в подобных полимерны? системах. Показана возможность синтеза термотроппых полимерных сисгеь при отсутствии мезогенного фрагмента в традиционном понимании.

4) Осуществлен синтез и выявлены основные закономерности мезоморфизма в широком наборе линейных хнральных ЖК полиэфиров. Разработаны новые подходы к синтезу подобных полимерных систем с использованпек нетрадиционных в химии полимеров веществ природного происхождения Впервые осуществлено комплексное исследование хироптнческих свойсп подобных полимерных систем в растворе и блоке.

основные закономерности термотропного мезоморфизма линейных полимерен позволяют направленно регулировать свойства ЖК полимерных систем потенциально перспективных для использования в оптоэлектропнке 1 системах записи и хранения информации.

характеризацией полученных полимеров помощью комплекса физико-химических методов, взаимной согласованности результатов. На защиту выносятся:

1) Результаты работ по синтезу линейных термотроппых полимеров н выводь о связи термостабильности мезофазы со структурой этих полимеров.

2) Новый метод синтеза термотроппых полимеров с 2-х и 3-х мерные мезогеном( Т- и Х- образным) и выводы о структурных факторах обуславливающих появление термотропного мезоморфизма в подобных полимерных системах.

3) Результаты исследований с помощью спектральных методов молекулярное динамики линейных ЖК полиэфиров.

4) Результаты работ но синтезу термотроппых линейных полиэфнроамидов Возможность синтеза термотроппых полимерных систем при отсугствш мезогенного фрагмента в традиционном понимании.

5) Результаты работ по синтезу и исследованию хпронгических свойств с растворе н блоке хнральных ЖК полиэфиров.

Апробация .работы Материалы диссертации докладывались на 6 Всесоюзной конференции "Жидкие кристаллы и их практическое использование' (Чернигов, 1988), 7 Совещании "Химия и практическое использование кремнийорганимеских соединений" (Л., 1988), 15th Intern.Symp. of Macrocyclic

работы состоит в том, что установленные в работе

полученных результатов определяется полной и надежно!

.'hemislryfOjtecca, 1990), 9,10,и II конференциях ESOPS (Köln, 990,Ст.Г1етербург, 1992,Valloadolid,1994), Всесоюзной конференции 'Фуиламентальные проблемы науки о полимерах"(Л.,1990), 20 Freiburger \ibeitstagung Fliissigekristallc (Freiburg,1991), Summer Eur.Liquid Crystals Conf. Vilnus, 1991),! и 2 Советско-итальянских симпозиумах по полимерам Gaigano,l9¡;9 и Cr. Петербург, 1991), Intern.Conf."Speciality polymers" Mainz,1991), 25 EPE conf. "Orientational phenomena in polymers" Ст.11етербург,1992), 4th EPF Symp. on polymeric materials (Baden-Baden,1992), <XVII Ampere Congress "Magnetic resonance and related phcnomena"(Ka3anb, 994), Intern.Symp."Molecular mobility and order in polymeric systems" Ст.Петербург, 1994), 15th Intern.Liquid Crystal Conf.(Budapest,1994), III всероссийском симпозиуме "Жидкокристаллические полимеры" Черноголовка, 1995).

1убликатш Основное содержание работы изложено в 106 печатных работах, i том числе 46 тезисах докладов и 60 статьях в международных и отечественных научных журналах.

Тим нос _ y'jaciue„auiopa_заключается в постановке задачи и планировании

1сследований, в проведении экспериментальных работ, в анализе и жтенретацин результатов и формулировании выводов. Публикации написаны im лично пли в соавторстве.

Гтруктура и обьем работы Диссертация состоит из введения, 6 глав, включения и списка цитированной литературы.Оснопное содержание работы тожено на 201 страницах машинописного текста. Диссертация содержит 42 аблицы, 83 рисунка и список цитированной литературы из 211 наименований.

Содержание работы

Jîo введении обосновывается актуальность проблем, исследование которых фоводится в диссертационной работе, формулируются основные цели и задачи $ыбор в качестве критерия термостабильности мезофазы линейных полимеров емпературы изотрошшцшш Т,„ а не интервала существования мезофазы. вязан с тем, что температура плавления Т|1П этих полимеров резко зависит от игтичия дефектов строения и предистории образца, так что интервал ушествования мезофазы может быть существенно расширен за счет этих ¡акторов, тогда как температура изотропизации мало зависит от иных |араметров, кроме строения самого полимера.

_К началу данной работы использовались два пути для регулирования

термостабильнстн мезофазы линейных полимеров за счет вариации мезогенного фрагмента- изменение его длины и изменения сопряжения внутри мезогениого фрашента. В тоже время анизотропные орнентацнопно-зависнмые взаимодействия дисперсионного характера играют определяющую роль в возникновении ЖК поведения у ннзкомолекулярных соединении и полимеров. Энергия этого взаимодействия пропорциональна квадрату анизотропии

поляризуемости (й)?_молекулы или составляющих ее сегментов. Таким

образом, включение в молекулу фрагментов с высокой анизотропией поляризуемости способствует приданию ей ЖК свойств и расширению температурного интервала существования мезофазы. Избранный н данной работе путь состоит в целенаправленном изменении строения мезогениого фрагмента, позволяющим за счет введения в него элементов с различной поляризуемостью изменять поле молекулярных сил, и тем самым определять область существования мезофазы синтезируемых полимеров. В качестве ЖК полимеров сравнения избраны известные полнтерефгалоил-бис-4-оксибензоаты (I). Полимеры синтезировались через мономеры, один из которых содержит в своем составе потенциальным мезогенный фрагмент, так что избранный метод синтеза исключает нарушение регулярности получаемых полимеров.

Простейший путь для изменения анизотропии поля молекулярных сил мезогениого фрагмента без изменения его размеров - включение в его состав гегероатома. Наиболее подходящим для этой цели является азот, имеющий две неподеленные пары электронов. Нами были синтезированы нолн-2,5-т|ридиноил-бис-4-оксибензоаты (II) с различными алифатическими и оксиалифатнческнмп развязками.

Введение атома азота в мезогениую триаду приводит к росту и Т,и и Т„ полученпых полимеров, а также и к ухудшению их растворимости. 'Гак, Т„ полимеров И, имеющих в качестве развязок олигомерные этилен- и проииленглпколи, составляет для ПЭГ-300 218"С, а для ППГ-250 225 "С, что на 65-70 "С выше.чем у соответствующих полимеров 1 (140 "С и 160- "€ соответственно). Интересно

,что 1 и полимеров 11 выше, чем у соответствующих полимеров с мезогенпоп триадой, центральный фрагмент у которых заменен на остаток 2,6-нафгалнцднкарбоповон кислоты. Таким образом, структурные вариации с учетом рати межмолекулярных взаимодействий оказывание*

мчастую более эффективными, чем традипионый подход с учетом сугубо геомефических факторов.

Получение линейных полимеров со стабильной при высоких температурах мезофазой не может рассматриваться в качестве единственной задачи. Часто, особенно для исследовательских нелеп, оказываются необходимыми полимеры, o6paiyiomiie мезофазу при сравнительно невысоких температурах и расшорнмые в обычных неагрессивных растворителях.Путь к подобным системам может быть найден при учете роли межмолекулярпых в1аимолейс1внй. Чамеиа в мезогенном фрагменте функциональных групп с высокой анизотропией поляризуемости на элементы с меньшей должна иметь следспшем как снижение температурной стабильности мезофазы, так п улучшение растворимости подобных полимеров н снижение их температур плавления. Возможный путь в этом направлении- замена п-фенилеиового звена на транс- пшшленовое со значительно меньшей анизотропией поляризуемости. В результате были получены иолнфумароил-бнс-4-окснбензоаты III , Т,и которых на 40-50 " С ниже, чем у полимеров I , а Т„ ниже примерно на 100 "('( Гнс. I). ММ этих полимеров достигают 10 5, так что предел зависимости температур фазовых перехолоп от ММ далеко превзойден.

1- 0^=* Q 0 ^^ о

Полученный результат может быть объяснен н с учетом одних геометрических факторов. Как указывал Дьар, наличие в мезогенном фрашенте -С=С- связи приводит к появлению де'|>екта формы, "талии", что и являекя причиной снижения термостабильности мезофазы.Если эту "талию" заполнить, то эффект снижения термостабильности мезофзы исчезнет.Чтобы проверить это предположение нами были синтезированы полимеры IV-V, у которых заместители при двойной связи имеют одинаковый ван-дер-ваальсов диаметр (7,8 А), но существенно различаются по вкладу п межмолекулярные взаимодействия, так как CI имеет неподеленные электронные пары п связь =С-С'1 полярна.

X ас/Л-осЬ С* C.Q со (с*м 1 w

I- Q о О D J<«

Как видно из из рнс.1, термостабильиость мезофазы полимеров V на 50-100 °С выше, чем у полимеров IV, хотя и несколько уступает таковой для полимеров III. Таким образом, очевиден существенный вклад ван-дер-ваальсовых межмолекулярных взаимодействий в стабилизацию мезофазы линейных полимеров.

Большинство синтезированных до сих пор термотропных линейных ЖК полимеров являются сложными эфирами. В тоже время простая эфирная связь является химически более стойкой, что делает полимерые простые эфиры привлекательными как для практического использования в жестких условиях, так и для физических исследований при характерных для линейных полимеров высоких температурах существования мезофазы, при которых для сложных эфнров возможно протекание реакций переэтерификацин, приводящих к нарушению структуры полимеров.

Синтез полимерных простых эфиров ставит вопрос о роли диполь-дипо1ьных взаимодействий в стабилизации ЖК состояния, т.к. дииольный момент простой эфирной связи существенно меньше, чем у сложноэфнрной связи. ^ fi.

"О^а-сиг-" 1,5 ^

-О"0чси»- 1,11 * "0,091)

Нами был синтезирован ряа полимерных простых эфиров VI с М> 0,5 дл/г (в СРзСООН) .проявляющих ЖК состояние в широком температурном интервале (Рис.2).

{аф^-О-Ш*«^ 41

Сравнение с соответствующими полимерными сложными эфирами показывает близость Их температур (разовых переходов между собой. Таким образом, в стабилизации ЖК состояния подобных полимерных систем доминируют иевалентные ван-дер-ваальсовы взаимодействия.

ЖК полимеры с Т- и Х- образным мезогенными фрагментами.

Г'С

ГС

Рис.1.Т. ишпифнрчв III-V.

7 11

РИС.2.Т. и Тм полиэфира VI.

160

120

80

40

Рис.3."С ЯМР смсктры полиэфира XXI в мсзофазс(250С).итогроп11ом расилавс(80"С), и в растворе CDCb.

Возпикнорение порядка в топологически сложных системах ( в частности с 11-мерным мезогешшм фрагментом) вызывает интерес исследователем в связи с общими проблемами самоорганизации в живой и неживой природе. Синтез линейных полимеров с п- мерным мсзо1епом позволяет получить системы. интересные в практическом отношении: способные к самоармировапик», имеющие сверхвысокие прочности за счет надмолекулярной орташшцнн, но 8 тоже время лаки растворимые И совместимые с другими полимерами. Кроме тот, повышение размерности системы за с чет п- мерного мезокна делает возможным появление у эшх полимеров сешстоэлектрнческих свойств, что невозможно в обычных линейных полимерах. Традиционный синтез соединений с п- мерным мезокном является многостадийным н трудоемким. Нришечснис новых синтстнчсскнх методов позволяет как расширить круг шучаемых объектов, так и значительно облегчить синтетическую рабшу. Один из путей решения этой задачи смиан с привлечением к синтезу термотропных ЖК полимеров реакции Дшн.са-Алъ)к'ра (Д-А), позволяющей лето получагь соединения с различными латеральными заместителями . С целью получить системы, способные участвовать в атой реакции, нами Сипи синтезировании пшшмеры V11 -VI[ 1, содержащие в качестве нещралыюй 1рушш в ■ИС301СНН0Й триаде остаюк мукононой кислоты: ^

4 о о о и

Полученные полимеры УИ-У1П имеют ММ- 15 ООО, чго превышает предел, необходимый для определения замш»мост и температур фазовых нереходоь ог ММ.

В качество диеиофшкш в реакции Д~А ни исиодиктали "имешсниис Ы-мапеимидц шш фумарош! хлорид. Так как рсакцця Д-Л я ила стен стереоспенифичной, в продукте присоединения сохраняется исходная конфигурация и диена и диеиофила, а наиболее стабильная кош^юрмация образующеюся цнклогскссна- пилукреедо - обеспечивает трансрасположение карбонильных групп осинка мукоиоьой кислоты в инклогексснс.

В результате реакции Д-А были получены полимеры 1Х-Х11. _

° г-ч л т 1

п оОо 0 т *

{■45©-°) Т.* 1,

О г* л 6 Г-»

ас

ч ц

О О

4io6u нолучшь полимеры с Х-полобиым (а) мезотюм полимеры XI-XII были мнеленм в реакцию t онннек-туклшши и-замешенными iituiaMU н анилинами и ii результате получены полимеры XIIl-XIV. ^ /уд

О R-C c-R

и и О О

Bee полукнмие пошмеры IX и XIII не яичянпся мезоморфными. С нонета полимеров X и XIV прицелены н 'ГаПл.1-2. Таблица I. Спонсмм нолимерои X.

X Т,и"С Т„ "С

H 95 126

Me 94 122

ОМе 94 120

О-п-Рг 90 119

Cl 95 123

Br 93 122

N02 100 121

Таблица 2.('вонства полимеров XIV.

К T,u "С T„T

-о-<2> 95 не ЖК

125 не ЖК

-O-©-«»«» 100 не ЖК

- л-Н-<2>- Оснъ 112 не ЖК

- о-<2>-ьг 95 не ЖК

-/✓H-Ç!^- Br 1 15 не ЖК

120 163

-О-ШЭ-ОСтН.у 105 132

95 160

90 173

- о ЧЭ- л/=л'-<2>- oc^Hs 90 157

110 143

- о -<S>- к - ы в«- 120 144

140 не ЖК

-М-<Огь> СН1

110

161

Легко видеть,что Ти полимеров X слабо зависит от заместителя.Все полимеры XIV с моноядерными заместителями не являются ЖК. Интересно, что для полимеров XIV с азофенольнымн заместителями наблюдается характерный для ИМ соединений характер стабилизирующего действия концевых заместителем на мезофазу нематнческого типа: ОСН3> СН3> ОС2 Н5 > С1 ~Вг

Полученные результаты позволяют сформулировать основное требование для появления термотропного мезоморфизма у полимеров с крестообразным мезогеном- каждый луч "креста" должен сам являться мезогенным фратментом в ИМ соединениях. В данном случае это

о

а в боковых заместителях типичные мезогены.как то

-»-оо-«"

Условия появления мезоморфизма,сформулированные нами для полимеров XIV с Х-образным мезогеном полностью совпадают с теоретическими предсказаниями Вендорфа с сотрудниками, полученными с использованием расширенной решеточной модели Флори, для появления мезоморфизма у молекул с п-мерным мезогенным фрагментом,т.е. у молекул с более чем одним параметром порядка- каждый луч "креста" должен состоять из фрагмента,способного быть мезогеном в ппзкомолекулярпых соединениях.

Активная роль развязки в определении ЖК поведения линейных полимерс в не вызывает никаких сомнений.Как показали рентгеноструктурпые исследования, для всех синтезированных нами полимеров наблюдается следующее фазовое поведение: полимеры с полнметпленовымп развязками с четным числом метнленовых звеньев образуют в ЖК расплаве смектнческую А (¡»азу, а с нечетным числом метнленовых звеньев смектнческую С фазу. Как показал расчет, выполнении в рамках поворогно-пзомерпон модели для повторяющегося участка цепи мезогеп-развязка-мезоген, н сопоставление этих результатов с данными рептгеноструктурного анализа и определения параметров порядка для отдельных фрашентов ЖК полимеров (в том числе и

[ля избирательно меченных дейтерием) по данным ПК спектроскопии, для »азвязкн с четным числом метиленопых групп из всего набора конформашш 1ля свободной молекулы в ЖК расплаве реализуются лишь копформацни, которые обеспечивают наибольшую ассиметрню моиомерного звена и для которых а-0° ( где а/2 есть угол между мезогеном и осью цепи). Такие информации выгодны как с точки зрения вклада стернческих паимоденствий.так и вклада орнентацнонно-зависимых сил притяжения между (езогепамн.

Кош|юрмеры, у которых а-0" для систем с нечетными развязками не :ушествуют. Выбор коиформацнй, которые реализуются в ЖК расплаве для юлимсров с нечетными развязками связан как с вариацией угла между :оседними мезогенамп, так и с вариацией длины мономерного звена. В результате было показано, что конформацнонная структура таких полимеров в ЖК расплаве является более "рыхлой" по сравнению с полимерами с четной развязкой: имеется как значительный разброс по углам, так и значительный шброс по длинам мономерного звена. Это является одной из причин эффекта 1етмости температур фазовых переходов.

Этот эффект четности развязки ярко проявляется при использовании развязок , отличающихся высокой жесткостью п конформационном смысле, лаковыми являются перфторнрованные.Намн были синтезированы полимеры Х\Ч-Х\ЧН(Табл.З). , _ _,

V. и **

О О ,__

Таблица З.Своиства полимеров ХУ1-ХУ1Н.

полимер п [п] ал/г.ТФУК Тга °С(*) Т„ °С<*)

XVI 3 0,22 185(180) не ЖК(225)

4 нераств. 240(209) >360(229)

XVII 3 0,21 140(148) не ЖК(200)

4 0,23 190(202) 270(230)

XVIII 3 0,21 160(195) 325(340)

4 нераств. 295(238) 360(347)

' Для соответствующих полимеров с полнметпленовышн развязками.

При сравнении полимеров,содержащих три и четыре фторированных звена в развязке видно,что их плиянне на ЖК свойства полимеров с одинаковым

мезогенным фрагментом заметно отличается. При этом дня полимером с развязкой, имеющей четное число звеньев , мезоморфные свойства заметно возрастают по- сравнению с соответствующими полимерами с полпметиленовыми развязками, что проявляется в росте Тн, тоита как у полимеров с нечетными развязками они резко падают, вплоть до полною исчезновения у полимеров ХУЬХУН. Учитывая высокую конформашюнную жесткость перфгорированных развязок н высокие барьеры транс-шш нзомернзаиии, этот факт поддается легкому объяснению. Так как для четных развязок преобладают конформацин, обеспечивающие параллельное расположение мезогенных фрагментов, а высокие, сравнительно с И', барьеры изомеризации удерживают преобладание этих конформацин до относительно высоких температур. В тоже время для нечетных развязок (п=3) отсутствие кош|юрмацнн с углами между мезотенамп ~0" делает невозможным образование ЖК порядка.

С целью продолжить изучение влияния конформациоиной жесткости развязки на ЖК свойства линейных полимеров нами были сшпезнрваны полимеры XIX (Табл.4).

о 0

Таблтттта 4. Свойства полимеров XIX.

М дл/г,ТФУК,25оС Т "Г 1III ^ Т„ "С

-(СП2)4- 0,22 120 158

-сн2-сн=сн-сн2- 0,25 125 165

-СН2-СнС-СН2- 0,24 140 210

0,22 165 235

0,26 155 185

иераств. 200 >330

0,33 120 260

Видно,что ограничение конформацпошюй и вращательной свободы в разпязке приводит к (Х)сту тсрмостабильиостн ЖК состояни соответствующих полиэфиров, нрт:чем обеспечение линейности связей в развязке также ведет к росту термостабнлытости мезофазы. Максимальная термостабштыюсть

мезофазы достигается в том случае, когда вращательная свобода в центре рашязкн отсутствует.

Полученные результаты подтверждают теоретические предсказания Юона и Ф.юри о важности конформацнопной жесткости развязки, понимаемой как способность обеспечить линейное расположение мезогенных фрагментов, в возможности образования мезофазы линейными полимерами.

Введение в развязку заместителей существенно меняет ее конформакионное поведение, придавая ей формально большую гибкость. Это проявляется в сниженин температур пзотропизации соответствующих линейных ЖК полимеров. Этот же эффект объясняют и увеличением обьемпой доли развязки, что также рассматривается как фактор понижающий термостабильность мезофазы. Однако подобный подход не учитывает возможность стерического взаимодействия развязки и мезогена, что может существенно повлиять на отбор определенных преимущественных коиформацин. В качестве подобного примера можно привести полимеры XX

11 ХХ|- снь сНг _

о ^^ о о о *

он»

о ^^ а а ^^ о ечъ п

Оба полимера имеют достаточно высокую ММ( XX Мп= 10 ООО, XXI Мп= 6000). В тоже время полимер XX не мезоморфен( Т|>= 35 °С), тогда как XXI проявляет нематический мезоморфизм (Tg= - 2"С , Т„= 60 "С, оба полимера некрнсталличны). Нами были записаны спектры ,3С ЯМР полимера XXI в растворе, ЖК и изотропном расплаве (рис.3). Сигналы углеродов и феннлышго кольца и развязки в 13 С ЯМР спектре в мезофазе, в отличие от раствора и изотропного расплава, являются дублетными. Появление дублетных сигналов у )тлеродов фенилыюю кольца можно объяснить сравнительно просто - в мезофазе отсутствует свободное вращение бензольных колец,что делает положения 2,6 и 3,5 магнитно неэквивалентными. Для того, чтобы понять, почему раздваивается сигнал углеродных атомов в развязке, мы обратились к рассмотрению молекулярных моделей. В результате был получен следующий результат: в полимере XXI существуют две вытянутые конформаини мономерного звена, которые таким образом стабилизированны :терпческими взаимодействиями, что переход между ними связан с

преодолением высокого энергетического барьера. Эти взаимодействия обусловлены взаимодействием метнльных фупп силоксаиовой развяжи и орго-иротонов бензольного кольца, причем его результатом является отсутствие свободного вращения бензольного кольца и существование двух копформации развязки относительно карбонильной группы. Эти взаимодействия, обеспечивающие отбор вытянутых конформацнй, придают и всей макромолекуле линейную форму, обеспечивая появление немашчеекон мезофазы. Мезофаза, в свою очередь, за счет отбора линейных конформаний, повышает энергетические барьеры переходов между конформаниями и тем самым стабилизирует эти конформацнй. Изотроипзация приводи г к снятию добавочного энергетического барьера.

Таким образом стернческпе взаимодействия между развязкой и мезогеном приводят к тому, что в результате стабилизации определенных копформации происходит их отбор среди всех возможных, в результате лого отбора линейных кон(|юрмацпн появляется мезофаза, создающая дополнтельные энергетические барьеры для конформационных переходов, которые служат и фактором стабилизации мезофазы, т.е. наблюдается самостаби.инацмя мезофазы.

Эти барьеры сравнительно невелики по сравнению с кТ и проявляются при сравнительно низких температурах. Эго дает возможность синтезировать полимеры (XXI), проявляющие мезофазу при комнатных температурах, что является редкостью для линейных полимеров. Полиной объем развязки придает этим полимерам высокую растворимость, в том числе и в неполярпых растворителях (бензол,толуол), что делает их весьма ценными для проведения физических исследовнпп.С этой целью памп были синтезированы полимеры ХХ1-ХХУ (Табл.5). Vй ^ _ _

сн> си-5» __ __

Хос-^Ч-ос-К-со-О-сосн^о^сиЛ -ХУУ 1 о 0 0 □ л __

полимер [п1ач/г,СПС1., тд°с т "г Т "Г 1 н V-

XXII 0,14 4 - не ЖК

XXI 0,32 -2 - 60

XXIV 0,24 130 335

XXIII 0,25 27 180 237

XXV 0,15 170 >360

Псе полимеры ХХ1-ХХУ (за исключением ХХП)ио крайней мере в верхнем температурном интервале существования мезофазы проявляют нематический мезоморфмзм.

Увеличение длины развязки в линейных полимерах обычно приводит к исчешопешио корреляции во взаимном расположении мезотенных фрагментов и достижения состояния, когда конформацня развязки в .полимере становится близкой к таковой для свободной цепи. Однако в некотром пределе удается достичь такой благоприятной ситуации, когда корреляция псе еще имеется, так что подобные полимеры способны давать низкотемпературную мезофазу с широким интервалом существования. В качестве подобных развязок нами были выбраны снлоксановые, т.к. для них характерна большая степень внутреннем свободы но сравнению с полиметиленовыми и корреляция между соседними по цени мезогенамн исчезает уже для сравнительно коротких развязок.

Обычным способом синтеза подобных полимеров являются реакции поликондеисаиин с использованием готовых соответствующих диолов и дихлоранпшридов, причем получение новых полимеров с удлиненной силоксановой развязкой предусматривает использование новых исходных мономеров, что значительно увеличивает трудоемкость синтеза.

Памп предложен простой метод удлинения силоксановой развязки в уже ютовом полимерс с использованием доступных реагентов. К его преимуществам по сравнению с ранее использовавшимися традиционными методами относятся следующие: использование для получения серим полимеров с рахличнымн силоксановымн развязками одного исходного полимера позволяет с меньшими затратами оптимизировать его свойства и тем самым оптимизировать свойства всей получаемой серии полимеров. Кроме того, в случае сложных сополимеров, предлагаемый метод позволяет избирательно увеличивать длину только силоксановых развязок, не нарушая распределения звеньев по цепи.

Полиэфиры XXVI с удлиненным снлоксановым фрагментом получалм путем взаимодействия исходного полимера XXIII с октаметплтетрасилоксаном в присутствии сульфокатионпта КУ-23 в качестве катализатора в растворе хлороформа: снъ С.Н* сн-* - __

и и 0 0 О с«т>

Разработанный метод химической модификации полиэфиров XXIII приводит не только к удлинению силоксанового фрагмента, но п к нарушению регулярности строения полиэфиров XXVI, так как удлиняется не только каждая развязка, но получается полимер с набором развязок из 4п+2 силоксановых звеньев, так что величина т показывает среднечисленную длину развязки в полиэфире XXVI.

Исследования полиэфиров XXVI показали (Рис. 4-5), что в интервале т до 8 можно получить термотропные некрнсталлнзующиеся полимеры , которые выше т.е. в высокоэластнческом состоянии обладают ЖК свойствами. Дальнейшее удлинение сштоксаиовой развязки приводит к потере ЖК свойств.

Подробная характернзация молекулярной подвижности линейных ЖК полимеров и олигомеров позволяет объяснить на молекулярном уровне их макроскопические свойства. Комбинация различных спектральных методов -диэлектрической и ЯМР- спектроскопии- позволила получить детальную информацию о виде, частоте, амплитуде и анизотропии движений различных фрагментов молекул ЖК полиэфиров.

Методом спектроскопии ЯМР 'Н, 2П и |3С исследована молекулярная динамика селективно меченных дейтерием образцов термотропиых линейных ЖК полиэфиров н олнгоэфиров с развязками различной длины (СНг),, и различными мезогенпымн фрагментами (1Л/). Обнаружена динамическая гетерогенность как микроскопическая, вдоль макромолекулы, так и макроскопическая, обусловленная гетерофашостыо исследованных образно». Показано, что при 'Г < Т8 основной формой локальной подвижности и исследованных полимерах являются крутильные колебания с большом ^амплитудой (частота 10''-105 Гц) и флппы (частота не менее 102 Гц) 1,4-фсниленоиых групп мезогенпых фрагментов в аморфных областях, тогда как в кристаллических областях фешшеновые группы иммобилизованы. В развязке крупномаштабные движения меишьных групп с частотами более 105 Гц • заморожены.

При Г > Tg практически псе феннлепопые циклы совершают флппы (103-I0h Гц), а в разязках происходят сложные движения с участием нескольких связей, включающие конг|юрмацнонные переходы (частоты более !05 Гц).

Обнаружено, что в олпгоэфпрах с варьируемым центральным звеном в мезогенной триаде и развязкой (CI 12)2 выше Tg возможно круиномаштабное изотропное движение с частотами не менее 106-107 Гц. Доля участвующих в нем молекул определяется температурой и термической историей образцов. Продемонстрирована также взаимосвязь межмолекулярних взаимодействий, молекулярной динамики и мезоморфных свойств этих олшшфпров.

Методом 211 ЯМР в блоке показано, что в полиэфирах с терефталонл- бнс-4-окснбензоатным мезогеном I подвижность п-окснбензоатных фрагментов выше, чем терефталоильных. В декаметнленгликолевой развязке подвижность СН2- групп возрастает по мере удаления от мезогепного фрагмента. В полимерах с нечетной развязкой подвижность выше, чем в полимерах с четной развязкой.

Соотношение долей жестких (малоподвижных с точки зрения ЯМР) групп, и групп, участвующих в различных формах локальной подвижности .определяется морфологией исследованных образцов и зависит от температуры и термической предисторин.

Морфология и молекулярная динамика исследованных полиэфиров обсуждаются в рамках модели частично-кристаллического полимера с двухкомпонентпой аморфной фазой. В случае мезоморфных полимеров, побывавших в ЖК состоянии, ограничения для подвижности молекул в "жесткой" аморфной области обусловлены не только теми же причинами, что н п обычных полимерах (близость к кристаллитам, дефекты решетки), но и замораживанием ЖК порядка и образованием переохлажденной мезофазы.

То, что ЖК иоле увеличивает энергетические барьеры внутрнцепных движений было наглядно продемонстрировано при изучении молекулярной динамики полиэфиров XXVI. Зависимость энергии активации дппольной поляризации для «-процесса у этих полимеров испытывает излом при ni=IO (т.е. в области утраты полимером способности переходить в мезофазу, рис 5). Величина этого скачка составляет примерно 20-25 кДж/моль /18/ и может бы ib приписана вкладу орнентлционно-завнсиммх межмолекуляриых взаимодействии, обусловленных наличием ЖК поля, в увеличение потенциального барьера для кинетических ссшеитои макроцепп, находящейся в ЖК расплаве.

Термотролпыс.ЖК полимерьгстюдороднымисоязями

Водородная снял, является одной т наиболее сильных среди невалентных

химических связен, встречающихся в природе . Высокая избирательность

подобных взаимодействии .четкая тополошческая фнкснрованность и

достаточная устойчивость предопределили широкое использование систем с

подобными связями в оршничсской химии. Нстестненно, что системы с

водородными связями вызваш интерес н в химии жидких кристаллов.

Полиамиды, содержащие традиционные мезогеннме фратенты и

полиметиленовые развязки являются неплавкими. Для тою, чтобы сделать

подобные системы гермотроиными, мы ныбр;шн в качестве развязок

снлоксансодержащие, н из всех возможных мекленоп моли-«- феннленовые,

не содержащие иных полярных групп:

сн-* сн> ^__

I ам-Л-^с^Й^ хт

т ч • « «з л

V. О о

Полимеры XXVII были получены методом полнконденсацнн в расплаве. Их свойства приведены в Табл. 6.

Таблица 6. Свойства полиамидов XXVII. _ ___

и 1п) дл/|-ДМФ,25"С т "г 1 14 ^ Т„ "С

0,13 135 не ЖК

"Чг/ »И-» 0,14 155 105

0,15 225 250

0,17 275 > 360

Общие закомерности , характерные для линейных ЖК полимеров, наблюдаются н для этого ряда полимеров. Так, с увеличением длины мезогенного фрагмента термостабнлыюсть мезофазы растет, а введение заместителей в мезогенный фрагмент приводит к снижению се тсрмостабнльности. Введение в мезогенный фрашеиг щарнира- атома кислорода- приводит к утрате мезоморфных свойств.

Важным вопросом является выяснение влияния амидной связи на термостабильность мезофазы, например в сравнении со сложно эфирной. С этой целью нами был синтезирован полиамид XXVIII:

-Гос.Сс.*н//-у с о сн^^о Ь». V- п4^ 0_ ^^ о сщ снг

ХХУ1П

Сравнение Т„ полиэфира ХХ1И(237"С) н полиамида XXVIII(300"C) показывает , что термосгабилыюсть мезофазы полиамида примерно на 65 "С выше, чем у полиэфира аналогичного строения. Таким образом, амндная связь значительно стабилизирует мезофа ,у в сравнении со сложно эфирной. Это обстоятельство должно позволить включить в состав ЖК полиамидов такие функциональные п структурные элементы, наличие которых в составе полиэфиров исключает возможность образования мезофазы.

Нами был синтезирован ряд полиэфнроамидов XXIX, содержащих как нолиметиленопые, так и силоксановые развязки, а также полиэфироамнды XXX с окенэтиленовыми и полпметиленовыми развязками. Свойства этих

t О cw « «О ^-Qi-OCHxSo iXo

L 'А О Ч===' О О СНг ° Q

u Х,Х\Х

u у а о N—' о

полиэфнроамидов приведены в Табл.7. Отсутствие мезоморфизма у полимеров XXX может быть связано с излишней шбкостыо оксналкиленовых развязок для такого сравнительно небольшого мезогенного фрагмента. Напротив, у полимеров XXIX необходимая жесткость развязки обеспечивается за счет стерического взаимодействия развязки и мезогеиа. Чтобы проверить это предположение нами были сип тезированы полнэфироамиды XXXI с фторированными развязками.

Таблица 7. Свойства полиэфнроамидов XXIX- XXXI.

полимер и [г|]лл/г,ДМФ, 25°С ... о^ 1 ш V. 'Г,, "С

XXIX 2 0,20 185 275

3 0,21 155 270

4 0,20 130 240

5 0,18 125 не Ж К

6 0,21 165 190

XXX 6 0,41 255 не ЖК

7 0,42 240 не ЖК

XXXI 6 0,22 260 290

7 0,24 215 243

8 0,21 245 270

Важной задачей в области химии ЖК полимеров является поиск различных структурных элементов, включение которых в состав мезогенного фрагмент или развязки может улучшить свойстна полимера, например придать ему способность к комплексообразованию, сделать термо или фогохромным и т.д. Одним из таких перспективных элементов является фрагмент краун-эфира. Нами были синтезированы полиэфироамиды ХХХП-ХХХШ с этими фрашентамн. Свойства этих полимеров приведены в Табл.8.

£Д»«^ ххкт

О о о о ^

Табл.8.Свонства полиэфироамидов ХХХП-ХХХЩ.

полимер п [г|| дл/г, ТФУК,25"С Т "С 11и ^ ■г„ "С

XXXII 3 0,43 305 315

5 0,45 295 315

6 0,45 265 310

7 0,44 230 280

8 0.45 250 290

XXXIII 6 0,43 235 245

7 0,44 190 не ЖК

Можно предположить включение фрагмента краун-эфира в состав мезоаенного фрагмента, определяющего образование ЖК состояния. Это ведет к значительному росту анизодиаметрического отношения для мечснеиа и должно способствовать образованию мезофазы смектнческого тина, что и наблюдается. Однако в данном случае роль мезогена может играть и фрагмент ОСг.ЩСОГ'ШСбН.тО. Как было показа но, амндная группа значительно стабилизирует мезофазу, так что такого мезогена в данном системе может оказаться вполне достаточно. Ответ на этот вопрос в известной мере могло бы

дать определение равновесной жесткости полностью ароматических полимеров с фратентамн краун-эфнрон и растворе, что позволило бы судить, является ли фрашеш краун-эфпра жестким или нет. Исследование же нолнэфнроамндов XXXII не может ответить па эгог вопрос, так как наличие в составе этих полимеров алкиленовых развязок делает эти полимеры заведомо шбкоиепнымн.

Тог факт, что амидная 1руппа вследствни образования межнеппых водородных связей оказывает стабилизирующее действ не на мезофазу термотропных полимеров, привел нас к мысли, что в результате включения в полимер заместителей,также способных к образованию водородных связей в комбинации с амидной группой, удастся еще больше усилить этот эффект, и прийти к полимерам, имеющим строение, нетрадиционное для обычных термотропных систем, например такие, все ароматические ядра в которых являются мета-связанными. В качестве подобных заместителей нами были выбраны пшроксильная и трифторметильная группы, способные значительно стабилизировать ЖК состояние за счет образования водородных связей, а трифгорметпльная группа, кроме того, подавляет кристалличность в полиамидах. Выли синтезировании полнэфнроамнды XXXIV, свойства

Таблица 9. Свойства нолнэфнроамндов XXXIV.

н [г|]дп/г,ДМФ, 25"С Т V 1 ш Т„ "С

2 0,09 160 242

3 0,08 215 265

•1 0,08 240 280

5 0,08 95 230

6 0,09 180 243

7 0,08 115 190

8 0,09 180 240

Все синтезированные олигомеры XXXIV обладают широким интервалом существования мезофазы. Они являются первым примером ЖК алкиленароматических полимеров с мета- соединением ароматических ядер.

Таким образом,включение в полимер комбинации заместителей, способных к созданию пространственной системы водородных связей, приводит к возникновению мезоморфизма у полимеров, у которых его ожидать, вообще говоря, не приходится, так как наличие кннка (изгиба) в ароматической последовательнсти оказывает чрезвычайно дестабилизирующее действие на термотронную мезофазу, гораздо более сильное, чем все другие эффекты (длина и объем развязки, наличие заместителей и т.д.). Открытие мезоморфных свойств полимеров, не содержащих более одного арснового кольца в мономерном звене, мезофаза которых образуется и является устойчивой благодаря наличию пространственной сетки межценных водородных связей, ставит задачу выяазения структурных факторов, определяющих способность полимеров к обраюванию такого рода мезофаз.

С этой целью нами были синтезированы полнэфироамиды XXXV- XXXVII,

в качестве развязок выбраны снлоксансодержашие. Свойства полимеров

ХХХУ-ХХХУИ приведены в Табл. 10.

сн» с.«* -г _

ко Ц ина^и^.

а — О - ¿н* ¿«г

XAXV

•KXXNk

Q О

о V* C'Hi 1

L o «л» ^

сиг смг i

t»Х=/ £ & WJ ей-» «s

Таблица 10. Свойства полиэфнроамидов XXXV-XXXVII.

XXXVU

полимер п [г|]дл/гДМФ, 25 "С Tu, "с т„ "С

XXXV 0,31 190 >320

XXXVI 0,20 80 не ЖК

XXXVII 2 0,17 280 >320

3 0,16 170 245

4 0,17 250 >320

5 0,17 145 230

6 0,18 240 >320

7 0,15 105 235

8 0,18 240 >320

Наличие в разнячке заместителей, в отличии от найденного Арони, не является препятствием для образования ЖК фазы. В тоже время геометрически фактор играет в этих системах важную роль. Он проявляется в сильном эффекте четности температур фазовых переходов полнэфнроампдов XXXVII, а также в том, что полимер XXXVI с мета включением фениленового цикла в получерную непь не обладает ЖК свойствами. К аналогичному результату приводит изменение направления амидных связей по отношению к бензольному кольцу. Так, синтезированный нами полиэфнроамид XXXVIII не является мезоморфным.

СНъ сн-^

X с^Пх^ сА/н^З^оснд.ко кс^ас/З^ хххущ 1 □ а ^^ а снг а «

Таким образом .точное соответствие в пространственном расположении групп, ответственных за образование водородных связей, является необходимым условием образования полиамидами без мезогенного фргмепта в традиционном понимании ЖК состояния.

Хиралышелоаиэфщж,

Холестернческая мезофаза по строению является самопроизвольно закрученной нематпческой фазой, поэтому основные факторы, влияющие на стабильность ЖК состояния, являются общими для этих типов мезофаз. Самопроизвольное закручивание возникает при наличии в молекулах, обладающих ЖК свойствами, хнрального центра. Это закручивание в ЖК системе возникает и результате вклада межмолекулярных дисперсионных сил, обусловленных диполь- квадрупольным взаимодействием. Наличие в молекуле, обладающей ЖК свойствами, хнрального центра наряду с появлением мезофазм холестерического типа может вызвать н образование смектпка С*( закрученного смекика С) или еще более высокоорганизованного смектпка. Критически важной проблемой при синтезе хнральных ЖК полиэфиров является наличие днфункциональпых хнральных карбоксп или пщрокси соединении. Основным их источников ялляется природное сырье, но ограниченный выбор имеющихся соединений заставляет прибегать иногда к крайне длительным и сложным синтезам подходящих мономеров. Понятно, что соображения практической целесообразности вынуждают искать более

11кЛж/М1ШЬ

2 8 10 12 Рнс.4.Тсмисратуры фаюных переходом пониэфмров XXVI.

300

200

2 6 10 14 m

Рие.5.Эиср| ия актинами» а-процссса полимсроп XXVI JUniiuc Л н/.

Рис.6-7.Тсмпсратуры фатовых переходов полиэфиров XXXIX. 6- *=0,5; 7- п=5.

доступные хнральные мономеры и разрабатывать способы получения ЖК полиэфиров именно на нх основе.

Как н в случае ЖК полимеров с мезогепными группами в боковой цепи, для линейных полимеров ЖК систем!,I с холестернческим типом мезофазы были получены для сополимеров. Нами были синтезированы сополимеры с использованием 1,-камфориой и 1,-нзокамфорной кислот XXXIX, (1^,1*)-ди'лилтартрата (XI.), Д- а,а'-ливший гликоля. В результате были получены холестерические линейные сополимеры, обладающие ЖК фазой п широком температурном интервале (Рис.6-7), что позволило изучить как структурные факторы, определяющие возможность образования холестерической мезофазы, так и оптические свойства холестерической мезофазы линейных полимеров, с«г си>

Х7ШХ

1-м I

и и 4СМ:1СИ1 о Ч—' ^ О О

СООЕЬ — __

о4^ о о о е<.оос * о оо и

хЬ

Разработанные методы получения этих сополимеров позволяют избежать рацемизации в процессе синтеза полимеров.

Одни нз перспективных путей, заслуживающих особого внимания в синтезе хиральных полиэфиров, связан с использованием аминокислот. Нами были получены полиэфиры XI.), синтез которых был осуществлен но следующей схеме, о „И. Л

Н^-сн-соон -- ^ но-сн-со<м\ —^ но-су\-соосл\г

по^оч^он о ф ° °

ц о а о о о

Выбор в качестве исходных соединений и-амннокислот обусловлен их доступностью и возможностью достаточно широкой вариации структуры, позволяющей изучать влияние различных структурных факторов на ЖК свойства получаемых полимеров. Полученные ЖК полиэфиры ХЫ проявляют

смектический мезоморфизм, образуя высокоупорядочепные наклонные смектпки.

Нами были изучены хироптические свойства полученных ЖК полиэфиров в растворе и блоке. В определенном смысле хиральный фрагмент можно рассматривать о качестве метки, которую используют дтя получения данных о конформацноных свойствах макромолекул в растворе. Ьмло пока кию, что конформцпн хиральных ЖК сопотиэфиров чувствительны к качеству растворителя, причем эта зависимость связана с прояалением термотропных свойств, и может изменяться от статистического клубка до в определенной степени упорядоченной.

В ходе исследований хнроптических свойств сополимеров XXXIX в блоке был определен шаг и знак спирали холестерической структуры, изучена температурная зависимость шага спирали. Для соиолиэфиров XXXIX с I.-камфорной кислотой образуется холестернческая фаза с правой спиралью, температурная зависимость шага спирали отрицательна. Такой вид зависимости типичен и для низкомолекулярных холестернков.

Путем быстрого охлаждения мезофазы удается заморозить в пленке ЖК структуру для большинства синтезированных хиральных полиэфиров.

В целом следует отметить ,что оптические свойства ЖК фазы хиральных полиэфиров подобны свойствам низкомолекулярных жидких кристаллов.

В заключении подведены итоги работы н сформулированы основные результаты н выводы:

1) Синтезирован большой набор линейных ЖК полиэфиров с ароматической триадой в качестве мезогенного фрагмента н показана определяющая роль межмолекулярных взаимодействий, обусловленных наличием тех или иных функциональных групп, в определении термостабилыюстн мезофазы данных полимеров.

2) Разработан новый путь к линейным ЖК полимерам- использование полимер аналогичных реакции. Благодаря этому методу синтезированы линейные ЖК полимеры как с протяженной развязкой, так и 2-х и 3-х мерным мезогениым фрагментом- кресто или Т-образным. Для полимеров с крестообразным мезогеиным фрагментом показано, что в соответствии с теоретическими предсказаниями ЖК поведение наблюдается лишь для систем, каждый "луч"

крестообра шоп» мсютш в которых может играть роль ме нненного фрагмента и пизкомотекутярных соединениях.

3) Проведено исследование конформационного поведения развяжи в линейных ЖК полимерах. Покачана активная роль развязки в определении стабильности н фазового набора ЖК состояния для подобных систем. Показано, что сгерические взаимодействия в развязке и взаимодействия развязка-мезогсн могут определять возможность возникновения ЖК состояния. Выявленные закономерности позволили осуществить целенаправленный синтез линейных ЖК полимеров с желаемой областью существования ЖК состояния.

4) С использованием спектральных методов осуществлено комплексное исследование молекулярной динамики в линейных ЖК полиэфирах. Показана связь молекулярной подвижности в блочном состоянии с морфологией и термической историей образцов. Показана связь молекулярной подвижности сегментального типа с возможностью линейных полимеров образовывать ЖК состояние.

5) Впервые осуществлен синтез широкого набора термотроиных линейных полнэфнроамидов. Показана определяющая роль специфического межмолекулярного взаимодействия в определении мезоморфизма в подобных полимерных системах. Показана возможность синтеза термотропных полимерных систем при отсутствии мезогенного фрагмента в традиционном понимании.

6) Осуществлен синтез и выявлены основные закономерности мезоморфизма в широком наборе линейных хиральных ЖК полиэфиров. Разработаны новые подходы к синтезу подобных полимерных систем с использованием нетрадиционных в химии полимеров веществ природного происхождения. Впервые осуществлено комплексное исследование хироптическнх свойств подобных полимерных систем в растворе и блоке.

1.3уев В. В..Скороходов С.С.Синтез жидкокристаллических

полиалкнлеифумронл- бис-4- оксибензоатов.//Вымокомол. соед,- 1987,- Т.Б29, N 6,- С.440-442.

2.3уев В.В.,Скороходов С.С. Химическая модификация жидкокристаллических полиэфнрон.//Высокомол. соед.- I987.-T.I»29,N 7,- С.504-506. З.Зуев В.В.,Елки11 АЛО.,Грибанов А.В..Скороходов С.С. Исследование методом спектроскопии ЯМР 13С термотропных жидкокристаллических

полиэфиров. Эффект четности температур фазовых переходов.// Высокомол. соед.- l987.-T.ti29,N I0.-C.780-782.

4.3уев В.В.Денисов И.Г.,Скороходов С.С'. Жидкокристаллические полиэфиры, содержащие фрагменты камфорной кислоты.// Высокомол. соед.-1988.-T.A30.N 7.-С. 1534-1538.

5.3уев В.В..Романова М.С.,Котон М .М.,Скороходов С.С. Жидкокристаллические иолиэфироамиды .содержащие в основной цени фрагменты краун-эфиров .//Высокомол.сосд,- I988.-T.I>30,N 7,- C.6I0-6I3. G.'Jycn В.В.,12лкин Л.И)..Грибанов Л.В..Скороходов С.С. Исследование твердртельной УМР спектроскопией жидкокристаллических полиэфиров. // Высокомол.соед.-1988,- Т.АЗО, N П.- С.2420-2424.

7.Нашковскни Григорьев Л.И..Волков Л.Я..Матвеева В.II., Зуев В.В., Билибин Л. Ю.;Скороходов С.С. Нолиморфшм кристаллической и жидкокристаллической фаз образцов политриоксиэтиленфумароил- бис- (4-оксибензоата).// Высокомол.сосд.-1989,- T.A3I.N 1.-С.129-132. 8.3уев В.В.Денисов И. Г.,Скороходов С.С. Химическая модификация оптически активных жидкокристаллических полиэфиров.// Высокомол.соед.-1989.-Т.Б31, N 2.-С.130-132.

9.3уев В.В.Денисов И.Г.,Скороходов С.С. Синтез жидкокристаллических полиэфиров, содержащих алнииклнческие фра!менгы в основной пени.// Высокомол.сосд. -1989.-T.A31.N 5.-С.1056-1061.

Ю.Зуев В.В..Смирнова Г'.С.,Скороходов С.С. Жидкокристаллические иолиэфироамиды с гибкими силоксановымн развязками.// Высокомол. соед.-1989.- T.B31.N 5.-С.368-372.

П.Зуев В.В..Жукова Т.Н..Скороходов С.С. Жидкокристаллические полимеры с гибкими фторированными развязками.// Высокомол.сосд,- 1989,- T.B3I.N 6.-С.406-409.

12.3уев В.В..Скороходов С.С. Жидкокрнстачличсскне иолиэфироамиды с нелинейной геометрией мезогенного фрагмента.// Высокомол.сосд.-1989,-T.G31.N 6.-C.469-47I.

13.Зуев В.В.,Смирнова Г.С.,'Гарасова И. П.,Скороходов С.С. Жидкокристаллические полиэфиры с гибкими сплоксанооыми развязками. // Высокомол.соед.- 1989,-T.B31.N 10,-С.784-787.

14.Zucv V.V.,Skorokhodov S.S. Poliesicry cieklokryslalizne zawierajqce wiqz.ania nienasycoe.// Polymery.-1990.-R. 35,N I/2.-P.I8-20.

15.Зуев В.В..Смирнова Г.С.,Жукова Т.Н..Скороходов С.С. Жидкокристаллические полиамиды с гибкими силоксановыми развязками.// Высокомол .соед,- 1990.-T.B32,N 5.-С.645-647.

16.Лидреева Л.II..Филиппов Л.Г1..Цветков В.II.,Зуев В.В.и др. Упругие деформации жидкокристаллического полимера с мезогеннымн группами в основной и боковой цепях в магнитном поле.// Высокомол.соед,- 1994,- Т.А36, N 7.-С.1137-1142.

17. Степанова Т.П..Жуков C.B.,Зуев В.В..Скороходов С.С. Молекулярная подвижность в жидкокристаллических полиэфирах с мезогеннымн группами в основной пени в разбапленных растворах. // Высокомол.соед,- 1990.- Т.Б32, N 9.-С.645-647.

18.Зуев В.В..Смирнова Г.С.,11иконорова Н.А.,Борисрва Т.Н., Скороходов С.С. Химпческаяч модификация основной цепи полимера- новый путь к жидкокристаллическим полиэфирам с протяженным силоксаповым фрагментом.// Высокомол.соед.- 1990,- T.B32.N 12.-С.898-902. 19.3уев В.В.Денисов И.Г.,Скороходов С.С. Жидкокристаллические полиэфиры, содержащие в качестве развязок фрагменты (R,R)- винной кислоты.// Высокомол.соед.-1990.-Т.Б32, N 12.-С.910-914.

20.Капралова В.М.,Гиндин В.А.,Зуев В.В..Кольцов А.И..Скороходов С.С., Хачатуров A.C. Исследование молекулярной подвижности в полиэфирах с мезогеннымн группами в основной цепи н этнленгликолевыми развязками методом ЯМР.// Высокомол. соед,-1990.-Т.Б32, N12.-C. 921-925.

21.Zuev V.V.,Smimova G.S.,Nikonorova N.A.,Borisova T.I.,Skorokhodov S.S. Chemical modification of polymer main chain- a new path to liquid-crystalline polyesters with long siloxane segments.// Makromol.Chem.-1990.- 13.191, N 12,-S.2865-2870.

22.Дрешп, В.E.,Зуев В.В.,Котова E.B. и др. Реологические и структурные особенности полналкпленфумароил- бпе- 4-оксибепзоатоп.// Высокомол. соед,-1991.-Т.ДЗЗ, N 2.-С.369-379.

23.Зуев В.В..Скороходов С.С. Жидкокристаллические полиэфиры с a3oq)yrmoH.// Высокомол.соед.- 1991,- T.B32.N З.-С. 232-234. 24.Григорьеп А.И..Андреева II.А..Волков А.Я.,Пирапер О.П.,Зуев В.В., Бшшбин А.10..Скороходов С.С., Сндорович A.B. // Высокомол. соед,- 1991.-T.G33.N 7.- С.498-502.

25.3уев В.В..Скороходов С.С.Силокслпсодержащне нсшиэфнроамцды как пример нового класса терчотропмых мезоморфных полимеров.// Высокомол. соед,-1991.- Т.БЗЗ, N 5.-С.384-386.

26.Капралова В.M.,Зуев В.В..Кольцов А.И.,Скороходов С.С.,Хачатуров А.С. Исследование молекулярной подвижности термотропного жидкокристаллического полимера: полидекаметплентерефтачопл- бис-4-окснбензоата методом ЯМР спектроскопии 2 11.// Высокомол. соед,- 1991.-ТАЗЗ, N 8.-С. 1658-1663.

27.Kapralov- V.M.,Zuev V.V.,Kollsov A.I., Skoiokhodov S.S., Khachaturov A.S. Molecular dynamics of tlierinotropic liquid crystalline polymer: polydecamethyleneterephthaloyl- bis-4- oxybenzoate by 2 II NMR spectroscopy.// Appl.Magn.Resonance.-1991.- V.I.N 3.- P.525-532.

28. Andreeva L.N.,Filippov A.P.,Tsvetkov V.N.,Zuev V.V. Elastic deformation in magnetic field of a liquid-crystalline polymer witli mcsogenic groups in the main and side chains.//Eur.Polym.J.-1994.- V.30.N 12,- P.1461-1465.

29.Kapralova V.M.,Khachaturov A.S.,Koltsov A.I..Skorokhodov S.S.,Zuev V.V. 'H,2H and l3C NMR spectra and molecular dynamics of some solid alkylene-aromatic polyesters.// Makromol.Cliem.,Macromol.Symp.- 1991,- V.52.-P. 219-225.

30.Капралова В.M.,Зуев В.В..Кольцов А.И.,Осетрова Л.В..Скороходов С.С., Хачатуров А.С. Магнитный резонанс протонов и дейтронов и молекулярная динамика полиэфиров .содержащих этнленгликолеаые и мезогенные фрагменты.// Высокомол. соед. -1992.-Т.А34, N 1.-С.27-34.

31.Зуев В.В..Скороходов С.С. Жидкокристаллические иолиалкнлен- и полиоксналкилен- 2,5- пнрндиноил- бис- 4- оксибензоаты.// Высокомол. соед.-1992.-Т.Б34, N1,- С.31-34.

32.3уев В.В..Скороходов С.С. Влияние жесткого фрагмента в развязке на жидкокристаллические свойства полиэфиров.// Высокомол.соед.- 1992,- Т.Ь34, N1.-C. 73-75.

ЗЗ.Зуев В.В.Денисов И.Г.,Скороходов С.С.Оптическн активные жидкокристаллические полиэфиры с мезогенными фуппами в основной цени н вариацией заместителей в развязке.// Высокомол. соед.- 1992.-Т.Б34, N 3.-С.47-54.

34.Цветков В.Н.,Бушин С.В..Остапенко Э.П.,Цветков И.В..Скороходов С.С., Зуев В.В.Молекулярные характеристики полимера с мезогеннымн фуппами в основной н боковой цепях в разбавленных растворах.// Высокомол. соед.-1994.-T.36.N 6.-С.983-992.

35.Шилов С.В..Волчек Б.3.,3уев В. В.,Скороходов С.С. Конформации жидкокристаллических полимеров с мезогенами в основной цепи и нечетным числом метиленовых фунп в развязке.// Высокомол. соед,- 1992.-T.A34.N7.-С. 125-134.

36.Степанова T.I I..Меркурьева Л.Л.,Зуев В.В.,Бурштенн ЛЛ.Бирштейн Т.М.,Скороходов С.С. Диполышй момент н взаимная ориентация мезогенных фрагментов в линейном жидкокристаллическом полимере в растворе.// Высокомол. соед,- I992.-T.A34, N 10.- С.31-44.

37.'Zuev V.V. Synthesis of liquid crystalline polymers with X- and T-like mesogenic fragments via Diels-AIder reaction.// Mol.Cryst.Liq.Cryst.- 1995,-V.265(11).- I'. 111-120.

38.Григорьев А.И..Волков А.Я..Андреева II.А.,Лукасов С.В..Савенков А.Д., Зуев В.В..Смирнова IX..Скороходов С.С.,Сидорович А.В. Влияние жесткости мезогенных ipynn на жидкокристаллические свойства полимеров// Высокомол. соед,- 1993,- T.35.N 2.-С. 147-149.

39.Borisova T.,Fridrich S.,Gotlib Yu.,Medvedev G.,Nikonorova N.,Skorokhodov S.,Zuev V. Relexation spectroscopy of LC main chain polymer: experimental and theoretical investigations.// Makromol.Chem.Macromol.Symp.- 1993.-V.72.- P. 6780.

40.Koltsov A.I.,Kapralova V.M.,Khachatnrov A.S.,Medvedeva D.A.,Shilov S.V., Purkina A.V.,Volchek B.Z.,Skorokhodov S.S.,Zuev V.V. Conformation, ordering and mobility of macromolecnles in aromatic polyesters as studied by IR and solid state NMR.// Makromol.Chem.Macromol.Symp.- I993.-V.72,- P.107-120.

41.Kulichichin V.G.,Dreval V.IL.Kotova E.V.,Antipov E.M.,Godovsky Yu.K., Zuev V.V. Rheology and structure of liquid crystalline alkylenearomatic polyesters.// Polymer Eng.Sci.- 1993.-V.33, N 14,- P.889-894.

42.Пуркнна А.В..Волчек В.3.,3уев В.В. Особенности конформационного строения термотропных полимеров, содержащих фрагмент малоновоп кислоты в гибкой развязке.// Высокомол. соед,- 1995,- T.37.N 6.-С. 974-983.

43.Dobrodumov A.V.,Zuev V.V.Investigation of conformational behaviour and mobility linear liquid crystalline polyesters by l3C solid state spectroscopy.// Inter.J.Polymeric Mater.- 1993,- V.22.- P.91-93.

44.3уев В.В.,Кольцов А.И..Антонов П.Г.,Гиндин В.А..Грибанов А.В..Денисов В.М.,Жеглова Д.Х.,Хачатуров А.С. Спектры ЯМР и цис-трапс пзомерпя потенциально мезогенных аиилидов (|)ормнлбензонл меганов.// ЖОрХ,- 1993.-Т.29, N 12.-С. 2431-2437.

45.Волков А.Я..Григорьев А.И..Савенков А.Д.,Лукасов С.В.,Зуев В.В., Сидорович А.В..Скороходов С.С. Влияние химического строения развязок в полпгерефгалоил- ди-ri -оксибензоатах на их мезоморфные свойства.// Высокомол. соед,- Т. 36,N 1.-С. 156-159.

46.Fischer H.,Zuev V.V. Liquid crystalline polyesteramides containing crown ether units in the niesogens.// Polymer Bull.- I994.-V 32, N 7,- P.559-562. 47.Silov S.,Volchek B.,Zuev V.,Skorokhodov S. Mesogen conformation changes in thennotiopic polyesters at phase transitions.// Makromol.Chem.- 1994.-B.195, N 3.- P.865-873.