Структурная организация метаморфозного состояния в моно- и полиорганосилоксанах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РГ6 ОА

На правах рукописи

МАТУХИНА Елена Владимировна

СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ МЕЗОМОРФНОГО СОСТОЯНИЯ В MOHO- И ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНАХ

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1997

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела в Московском педагогическом государственном университете имени В.И. Ленина.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор ГОДОВСКИЙ Ю.К.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор МАЛКИН АЛ.

доктор химических наук ЧВАЛУН С.Н.

Ведущая организация - Московский Государственный. Университет имени М.В. Ломоносова.

Защита состоится .....1997 г. Б 16......часов на

заседании Диссертационного Совета К 053.01.03 в Московском педагогическом государственном университете имени В.И. Ленина по адресу: 119435, Москва, ул. Малая Пироговская, д. 29, ауд. 30.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МПГУ имени В.И. Ленина по адресу: 119882, Москва, ул. Малая Пироговская, д. 1.

Автореферат разослан .......1997 года.

Ученый секретарь

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Соединения кремния находят многочисленные практические применения, благодаря разнообразию их физических свойств. Это разнообразие обусловлено специфическими химическими свойствами кремния, способного образовывать, особенно в присутствии атомов кислорода, самые различные и зачастую весьма сложные молекулярные ансамбли. Одной из наиболее известных, всесторонне изученных и широко применяемых в практике групп кислородных производных кремния являются органические производные кремния (органосилоксаны, ОС). Новые широкие перспективы прикладного использования ОС можно ожидать при реализации в них термогропного мезоморфного состояния. К моменту постановки настоящей работы в литературе имелись в основном результаты, касающиеся исследования мезоморфных полиорганоси-локсанов (ПОС) линейного строения. Систематическое изучение структуры и свойств мезоморфных ОС разнообразного химического строения стало возможно лишь в последние годы, благодаря успехам в синтезе и в области молекулярного дизайна ОС, что является заслугой сотрудников ИНЭОС РАН, руководимых H.H. Макаровой. Ряд специфических, а иногда и уникальных свойств мезоморфных ОС, не содержащих в составе молекул мезогенных групп, позволяет рассматри-¡ать их как особый тип мезофазных систем, существенно отличающихся по лзоему поведению и свойствам от широко известных органических аналогов. Сочетание в пределах каждой молекулы ОС неорганической (Si-O) и )рганической (С-С) частей с неизбежностью ставит вопрос о роли каждой 13 них в проявлении мезоморфных свойств.

Целью исследования является установление взаимосвязи между химичес-:им строением ОС, не содержащих в составе молекул мезогенных групп, их тгасобностью к переходу в мезоморфное состояние, мезоморфными свой-твами и структурными характеристиками мезофазы. Для достижения этой цели методом РСА в широком интервале темпера-ур исследованы гомологические и др. ряды ОС, в которых модификация :имической структуры основной цепи и бокового обрамления была провеяна раздельно и поэтапно. Это позволило провести ряд сравнительных труктурных исследований: ОС с различной геометрической формой моле-:ул; ОС с различной структурой и объемной долей органической части; ОС различной геометрией и жесткостью циклосилоксановых фрагментов; ОС различной долей циклосилоксановых фрагментов.

Наумная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:

- проведен анализ фазовых переходов для широкого класса впервые синтезированных moho-, олиго- и полиорганосилоксанов (МОС, ООС и ПОС) различного химического строения, на основании которого выявлены мезоморфные соединения;

- определена структурная организация мезоморфного состояния для многочисленного ряда исследованных ОС; обнаружен новый тип мезоморфных структур; показано, что для ОС возможна реализация мезоморфных структур различной размерности (3D-, 2D- и 1D-); установлено наличие полимезоморфных переходов для ряда ОС, которые реализуются без изменения размерности дальнего порядка;

- показано, что переход ОС в мезофазу определяются рядом факторов: микрогетерогенностью состава, геометрической формой и химическим строением их молекул; определена роль геометрии молекул и химического строения неорганической и органической частей молекул ОС в формировании мезоморфных структур различной размерности и в проявлении полимезоморфных свойств;

- показан характер воздействия химической модификации молекул на свойства мезофазы ОС без изменения ее размерности, в частности на способность к полимезоморфизму и на температурную область существования;

- дано наиболее полное на данный момент описание мезоморфных структур различной размерности, реализуемых в ОС, из которого следует, что выявленные особенности реализации мезоморфного состояния в ОС, так и возможности вариации его структуры, позволяют считать ОС особым типом мезогенных систем.

Практическая значимость полученных результатов обусловлена прежде всего тем, что они касаются впервые синтезированных ОС. Внедрение в практику новых соединений возможно только на основе их комплексного изучения. Зная характер термотропного изменения фазового состава ОС, можно указать возможные области их практического использования. Также, установление структурной организации областей упорядоченности мезоморфного типа может дать информацию, позволяющую иногда предсказать ряд электрофизических, механических и др. свойств.

Результаты работы могут быть использованы для осуществления целенаправленного молекулярного дизайна мезоморфных ОС с заданным комплексом свойств, а именно, размерностью порядка мезофазы, температурной областью ее существования и способностью к кристаллизации. Кроме того, установленные в работе корреляции между молекулярным строением и мезоморфными свойствами, открывают перспективы дня научной разработки принципов создания новых материалов на основе мезоморфных ОС.

Апробация работы. Результаты работы доложены на следующих конференциях и симпозиумах: XXII конференции по высокомолекулярным соединениям (Алма-Ата, 1985); Республиканской научно-технической конференции ВХО им.Д.И.Менделеева "Реология и вискозиметрия нефтяных дисперсных систем и тонко дисперсных композиций" (Уфа, 1986); 2-ом Всесоюзном симпозиуме "Жидкокристалличекие полимеры" (Суздаль, 1987); Всесоюзном совещании "Новые возможности дифракционных, рентгеноспектраль-ных и электронно-микроскопических методов исследований" (Москва, НИИТЭХИМ, 1987): 12-ой Европейской кристаллографической конференции (Москва, 1989); 10-том Международном симпозиуме по кремнийорга-нической химии (Познань, Польша, 1993); Международном симпозиуме ИЮПАК "Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах" (С.-Петербург, 1994); 1-ом кремнийорганическом симпозиуме (Москва, ИНЭОС РАН, 1994); 3-ей Российской конференции "Жидкокристаллические полимеры" (Черноголовка, 1995); Всероссийском семинаре "Структура и молекулярная динамика полимерных систем" (Йошкар-Ола, 1995); Международном симпозиуме "Оптическая наука, техника и технологии" (Денвер, США, 1996); 1-ом Международном симпозиуме "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии"(С.-Петербург. 1996). Публикации. По теме диссертации опубликовано 33 работы. Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы (172 наименования) и приложения. Работа изложена на 214 страницах, включает 57 рисунков и 17 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснованы актуальность темы, научная и практическая значимость и новизна полученных результатов, сформулированы цель и задачи исследования.

В первой главе диссертации приведен обзор литературных данных, капающихся исследования свойств и структуры мезоморфных ОС. В основном они затрагивают результаты по изучения свойств и структуры мезоморфных линейных ПОС. Чрезвычайно мало данных по исследованию мезоморфных МОС. Из проведенного анализа следует, что даже для известных к настоящему времени двух мезоморфных МОС существуют значительные расхождения во взглядах различных авторов (включая и ошибочные) на характер структурной организации их мезофазы. Что касается ре-¡улътатов по изучению структуры мезофазы циклолинейных мезоморфных DC, то к моменту постановки настоящей работы в литературе имелись тишь предварительные данные, в основном касающиеся исследования го-иополнмеров, содержащих декаораганоциклогексасилоксановые фрагменты. В заключении обзора сформулированы задачи, решаемые в диссертации.

Во второй главе изложены результаты исследования МОС и ООС, не содержащих функциональных групп для последующей полимеризации. Молекулы этих соединений не обладают явно выраженной анизодиаметрией формы и не содержат групп, способных обеспечить сильную анизотропию межмолекулярного взаимодействия.

В разделе 2.1 рассмотрены первые четыре члена гомологического ряда триметилсилоксисилокса-нов (ТМСС). Температуры и теплоты фазовых переходов определены методом ДСК. Классификация по типам температурных фазовых переходов (табл.1) дана на основании характера трансформации картины дифракции рентгеновых лучей при различных температурах.

Дифрактограммы всех гомологов ряда ТМСС, а также их деформационные и оптические свойства, в температурной области существования кристаллов III и II является типичными для поликристаллических систем. Это касается и кристалла IТМСС-4.

Высокотемпературные упорядоченные фазы (кристалл I) ТМСС с п=2 и 3 выделяются как особенностями картин дифракции, так и рядом специфических свойств. Так, здесь переход "кристалл Н-исристалл I" сопровождается уменьшением числа кристаллических рефлексов с одновременным появлением значительной доли диффузного рассеяния. При этом отмечается аномально резкое уменьшение интенсивности рефлексов с увеличением угла рассеяния, а также уменьшение их числа при повышении температуры. Для высокочистых низкомолекулярных соединений это может быть связано с повышением симметрии или/и с увеличением беспорядка системы. В то же время, для кристалла I этих соединений характерны: 1) высокая пластичность, 2) оптическая изотропность, 3) очень низкая молярная энтропия плавления. Эти особенности, а также форма молекул ТМСС, позволяют отнести высокотемпературные упорядоченные фазы двух членов ряда ТМСС с п=2 и 3 (кристалл I) к мезоморфному состоянию: пластическим кристаллам (одыс-кристаллам).

Дополнительным доводом для такого отнесения служат калориметрические характеристики ряда ТМСС. Из табл.1 видно, что процесс плавления первых трех гомологов не связан с конформационным разупорядочением, так как значительное различие в размерах их молекул практически не сказывается на суммарной молярной энтропии плавления 2AS гомологов 1 и 3, а следовательно, и гомолога 2. Ввиду этого, в ТМСС-/, -2 и -3 могут реализоваться только два механизма разупорядочения: позиционный и ориен-тационный. Для ТМСС-7 потеря ориентационного и позиционного порядков происходит одновременно. В ТМСС-2 и -3 ориентационная разупорядо-

R-0-

ТМСС-п

CH) i

0 + R, R— Si-CH)

!

chj n =1+4

Гомолог кристалл III кристалл II кристалл II i кристалл I кристалл I 4- расплав кристалл III i расплав

Тщ_» и, 1 ASiii-) il, * ** Tii_>i, i ASii_>i, * ** Ti_> и, i ASi_> h, * ** EAS, **

7 - ! - - - -60 i 30.19 30.19

2 - j - -37 ! 21.50 -230 | *** ***

3 -17 ! 3.59 8 1 17.50 126 i 6.14 27.29

4 -25 ; 25.28 33 1 26.1 i 109 ! 42.33 93.72

* - Температура фазового перехода, °С. ** - Молярная энтропия перехода-

4S, всех переходов-SAS. [AS,IAS]= Дж / моль*К. *** - Значения не получены

13-за интенсивной сублимации соединения выше 180°С. тбшодается.

Фазовый переход не

Характеристики ТМСС.

Го

мо-

лог

SAVi,

о

А3

401.5

р„ ! к, кг !

м3" !

868)0.55

МЕЗОФАЗА

Тип!

w i о о

ячеи-i (Т, "С) => а, А о- г, А -> к^

KII '

j (-10) => 13.86<-» 9.80-> 0.60 ГЦК| (25) => 14.29 о 10.11

__LigQlE?-JjjLSO Oip-25

PP. |a*104,

кг_ ¡град-' .»3 ;

876

3.30

РАСПЛАВ

*

20,

yr. град

R,

о

A

10.75! 10.1

619.1

90410.56

I (-30) => 12.78 <->11.15-» 0.58 ОЦК1 (20) => 12.93 О 11.20 |931j2.13 __Li?30)i 1^3.42 о ll^O-Sl j___j_____

836.7

872 0.53

ОЦК

(-5)=> 14.19 О 12.10-+059 !

(20) => 14.28 <-> 12.37 j 944 | 2.27 (117) => 14.62 <-> 12.67->fl.53 I ;

8.55 112.7

1054.3

88410.53

8.30 ! 13.1

1

2

2ДУ1 - сумма инкрементов ван-дер-ваальсовых объемов атомов молекулы, р,-макроскопическая плотность. кэ - коэффициент упаковки при 20°С. Значения к, рассчитаны из значения р, ;.я - параметр ячейки, г - расстояние между ближайшими соседями; 1ср - коэффициент упаковки. Величина кр рассчитана из данных РСА; рр - рентгеновская плотность; а - коэффициент линейного теплового расширения. Значение а рассчитано из температурной зависимости параметра а ячейки, 20 - угловое положение максимума первого аморфного гало, Я - среднее расстояние между ближайшими соседями в расплаве. * - приведены данные при Т=ТИ + 10°.

доченность сопровождается практически равным увеличением энтропии и опережает по температуре позиционную разупорядоченность, а процесс изо-тропизации по сути является процессом потери позиционного порядка. В пользу этого говорят малые значения энтропии изотропизации ТМСС-2 и -5, сравнимые по величине с аналогичными характеристиками инертных газов. Таким образом, для высокотемпературной упорядоченной фазы ТМ.СС-2 и -3 характерен только дальний позиционный порядок в расположении молекул, что является чертой присущей мезоморфному состоянию одис-типа.

Для ТМСС-i наблюдается значительное увеличение SAS, что может быть свйзано только с наличием в этом случае третьего механизма разупорядоче-ния - конформационного.

Из анализа дифракционных характеристик и данных по плотности следует, что для ТМСС-7 возможна реализация дальнего позиционного порядка одис-тшт, но только в узкой области температур, вблизи точки плавления, или возникновения ближнего порядка в расплаве по характеру, сходному со взаимным расположением ближайших соседей в пластическом кристалле. Для ТМСС-4 переход в мезоморфное состояние не обнаружен.

Значения Sin2G для рефлексов на дифрактограммах одис-фаз ТМСС относятся, как 1:2:3:5:6:7, что позволяет считать их кристаллы I кубическими. Отсутствие двулучепреломления в скрещенных поляроидах в температурной области существования кристалла I гомологов 2 и 3 также говорит о кубической симметрии кристаллов I. Нами установлены типы кубических ячеек одис-фаз ТМСС и определены их параметры (табл.2). Тип ячеек зависит от формы молекул и согласуется с принципом наиплотнейшей упаковки: для эллиптических молекул ТМСС-2 и 3 реализуется ОЦК-ячейка с различными параметрами, а наиболее вероятной упаковкой сферических молекул ТМСС-/ является ГЦК-ячейка. Следует отметить, что ТМСС-3 на настоящий момент является самым "массивным" из известных пластических кристаллов.

Переход в мезоморфное состояние одис-типа для ТМСС в основном определяется особенностями их химического строения, такими как эллиптическая форма и компактность молекул. Как видно из табл.2, анизодиаметрия молекулы существенно сказывается на свойствах мезоморфного состояния, с ее увеличением понижается термостабильность о^мс-фазы до ее полного исчезновения. В то же время, для создания высокой вращательной и поступательной мобильности молекул важную роль играет боковое обрамление. Триметилсилильные группы существенно ослабляют межмолекулярные взаимодействия и придают им квазиизотропный характер. Благодаря этому возможно сохранение дальнего позиционного порядка даже в случае температурной потери дальнего ориентационного порядка. Однако квазисферическая форма молекул, большие межмолекулярные расстояния и

рь урь

X

рьч у0 рь

РЬ оч р РЬ 31

офцтс

малые межмолекулярные взаимодействия затрудняют возникновение дальнего позиционного порядка в расположении центров тяжести молекул, что имеет место в случае ТМСС-7.

Ряд экспериментальных данных говорит о значительных нарушениях молекулярной упаковки в 0<)ие-фазе. Роль примесей в этом ничтожна из-за химической чистоты ТМСС, поэтому, именно наличие вакансий представляется нам ответственным за эту особенность ТМСС в одис-состоянии. Вакансии существенно облегчают переход в мезофазу. Однако, в мезоморфном состоянии они должны привести к резкому росту свободного объема, в результате этого должны наблюдаться температурная потеря дальнего позиционного порядка и уменьшение температурной области существования одис-фазы. В разделе 2.2 рассмотрены результаты, касающиеся окта-фенилциклотетрасилоксана (ОФЦТС). Установлено наличие у ОФЦТС двух мезоморфных модификаций, одна из которых — энантиотропная, а другая — монотропная. Обе модификации характеризуются узкой температурной областью существования: 190-т-203°Си 145-175°С. Дифрактограмма энантиотропной мезофазы содержит три рефлекса и имеет черты, характерные для дифрактограмм одис-фаз. Для рефлексов отношение между вДОО составляет 1:2:4, что, наряду с оптической изотропностью, говорит о кубической симметрии энантитропной мезофазы. Наиболее вероятна ОЦК-ячейка с а=13.43 а; при этом, кР=0.62 и рр=1087 кг/м3 для Т=192°С. Форма молекул ОФЦТС - эллиптическая, поэтому этот выбор соответствует и принципу наиплотнейшей упаковки. Мезофаза ОФЦТС существенно переохлаждается. При этом оптическая анизотропия возникает при 174°С, то есть при температуре, существенно превышающей температуру перехода "мезофаза -> кристалл" (согласно ДСК, Ткр=145°С). РСА показывает, что кристаллизации предшествует по крайней мере один полимезоморфный переход, связанный лишь с понижением симметрии решетки, реализуемой в высокотемпературной мезофазе. Так, при медленном охлаждении до 170°С на дифрактограмме наблюдается только расщепление линий ОЦК-ячейки, но черты дифрактограмм одис-фаз сохраняются. Таким образом, монотропную некубическую фазу ОФЦТС следует также отнести к одис-типу.

Характер изменения дифрактограммы после монотропного перехода позволяет предположить, что низкотемпературная мезофаза возникает из-за деформации ОЦК-ячейки вдоль одной из ее осей симметрии. Иначе говоря, монотропный переход близок по типу к переходам смещения. Дополнительный довод в этого - данные ДСК: отсутствие при охлаждении экзоэф-фектов в области 145-И90°С.

Для кристаллов одис -типа понижение симметрии решетки должно быть связано с ограничениями в ориентационной или/и вращательной свободе молекул. В случае ОФЦТС, для молекул которого в мезофазе характерна высокая мобильность РЬ-групп, такие ограничения могут появиться даже при незначительном подавлении подвижности бокового обрамления, ведущего, благодаря природе РЬ-групп, к появлению существенной анизотропии сил межмолекулярного взаимодействия. Для молекулы ОФЦТС объемная доля силоксанового остова составляет всего 14.4 %. Поэтому, на наш взгляд, именно РЬ-грушты играют определяющую роль в реализации температурных переходов ОФЦТС, а тетрасилоксановый цикл играет роль жесткого каркаса.

Несомненный интерес как с практической, так и с фундаментальной точки зрения, представляет исследование влияния размерности порядка на свойства мезофазы. Понижение размерности порядка в мезофазе в принципе возможно двумя путями: ведением в состав молекулы функциональных групп, обеспечивающих анизотропию взаимодействия, и увеличением ани-зодиаметрии молекул. Три группы впервые синтезированных ОС, химическое строение которых создает условия для понижения размерности порядка в мезофазе в случае ее возникновения, рассмотрены в третьей главе. 1) Си-ланодиолы, 1,3-диокситетраалкидцисилоксаны (ДОТАС) с общей формулой: Н0-81(С„Н2п+|)2-0-81(С„Н2п+1)2-0Н с п=2,3. 2) Гомо- (ш=0) и сополимеры (т*0), содержащие тетрасилоксановые циклы, ОЦТ-соединения (ОЦТС). 3) Гомо- (ш=0) и сополимеры (т*0), содержащие пентасилоксано-вые циклы, ОЦП-соединения (ОЦПС).

Л

оцте

я

я

к к

к

А

(У

ОЦПС

в

1

-Г-51_1—

I I -«т Я

В разделе 3.1 показано, что ДОТАС с боко- Таблица 3. Характеристики выми этильными и пропильными группами ' ~

выше Тш кристаллической фазы находятся в мезоморфном состоянии. С увеличением длины боковых групп повышается термостабильность мезофазы (табл.3). Переход в мезофазу ДОТАС при Тм сопровождается значительным уменьшением числа рефлексов и увеличением доли аморфного рассеяния. Для мезофазы характерно аномально резкое понижение интенсивности рефлексов с увеличе-

Я Тпд-^ТН,°С (Т,°С)=> а,А 1

СоНз -36-г 37 (-10)=> 11.17 (20)=» 11.31

С3Н7 44 + 73 (40)=> 12.58 (60)=? 12.64 |

^ ^ ? ^ нием упта рассеяния. При эхом, ниже Тпл ДОТАС на-

а о н о ^ ходятся в твердом поликристаллическом состоя-о^ нии, а выше — в вязкотекучем.

0----Н—о—Мезофазы ДОТАС оптически анизотропны, что ян и указывает на характер упорядоченности, отличный

Рис- /•. Димерный ассо- от одис-типа. Данные РСА подтверждают это. Кри--хДОТАС вые рассеяния ДОТАС в мезоморфном состоянии 2 5, С3Н7) содержат три рефлекса. Значения для этих рефлексов находятся в отношении, близком к 1:3:4, что свидетельствует о реализации плоской гексагональной (ПГ-) упаковки, которая, как известно, оптически анизотропна. Рассчитаны параметры а ПГ-ячеек (табл.3). С увеличением дайны боковых алифатических групп отмечается рост параметра а. Для мезофазы ДОТАС характерна упорядоченность колончатого типа. Структурообразующим элементом мезофазы является димерный ассоциат с двумя свободными гццроксилами (рис.1). Свободные ОН-группы участвуют в образовании флуктуационных междимерных Н-связей, что способствует образованию колончатых структур, а алифатические боковые группы стабилизируют такую структурную организацию. Причиной, способствующей переходу димерных ассоциатов в мезофазу, служит значительная анизотропия межмолекулярного взаимодействия, обусловленная наличием свободных ОН-групп и дифильностью молекул ДОТАС. В разделе 3.2 установлено, что большинство атактических поли[окси-(гексаорганоциклотетрасилоксан-2,6-диил)]ов (г-ОЦТ) и сополимеров на их основе (с-ОЦТ) может находиться в мезоморфном состоянии, не образуя кристаллической фазы (табл.4). Исключение составляют гомополимеры с метнльным обрамлением (г-МЦТ), у которых возникновение мезоморфного состояния и кристаллической фазы наблюдается только при обогащении полимерных цепей транс-зътьяип.

Для мезофазы всех ОЦТС характерен колончатый тип упорядоченности, причем для большинства из них реализуется только одна модификация этого типа (мезофаза I) с ПГ-упаковкой в базисной плоскости. Дифрактограммы мезофазы I содержат один интенсивный рефлекс, угловое положение которого зависит от объема боковых групп и от длины гибкой развязки (рис.2). Термостабильность мезофазы I и параметр ПГ-ячейки ОЦТ-гомополимеров увеличиваются с ростом объема бокового заместителя (табл.4). Обратный эффект наблюдается даяОЦГС с этильными боковыми группами при увеличении длины гибкого спейсера. Введение уже трех диэтилсилоксановых звеньев подавляет переход в мезофазу.

Для ОЦТ-гомополимеров с метальными (г-МЦТ) и фенильными (г-ФЦТ) боковыми группами обнаружены низкотемпературные мезоморфные мо-

Таблща 4. Тепловые переходы и значения параметра а ПГ-ячеек мезофазы I ОЦТСС и их линейных аналогов (ЛА)._

Соединение Тип теплового перехода (РСА) O a, A

Стеклование Кристалл 1 мезофаза Мезофаза II 4- мезофаза I Мезофаза I i расплав

Обозначение R m ..........Тс,°С........ дек! РСА Тш->п,°С Тц-»1,°С ..........Тв,°С.......... ДСК i РСА **

дек РСА ДСК( РСА *

ПДМС СНз ЛА -123! | — i — — 1 _ _ г _ _ i _

г-МЦТ СНз 0 -55 ! + 60*80! 50+80 95 195+98 108 Í 110 8.34! 9.68

ПДЭСл с2н5 ЛА -139[ t -62 -60 7-fl2 ! 7т 10 i 53 1 70 9.35

г-ЭЦТ С2Н5 0 -110!-100 _ _ 1 275 i 280 9.67 11.09

с-ЭЦТ-1_ С2Н5 1 -112! -110 _ _ — — 130 i 130 9.65 10.31

с-ЭЦТ-2 СгН5 2 -1311-125 _ _ 70 i 80 9.44 10.03

с-ЭЦТ-3 С2Н5 3 -1291-120 - ; - у - ¡ - - —

ПДПСЛ С3Н7 ЛА -110! ^ 60+70; 60 — —. 207 ! 210 11.71

г-ПЦТ С3Н7 0 -55 | -40 - I - 325 ! 340 11.31 12.44

ПДФС СбН5 ЛА 49 1 | 210 i 230 — — > 400! f _ 12.36

г-ФЦТ СбН, 0 68 ! 70 - - 180 i 185 > 400 I t 12.52 13.24

- переходов нет; - величина не определена

л - Для ПДЭС - Му, • 10-3= 765, а для ПДПС - • Ю-3 = 87 .

* - значение при Т = Тс -10°. ** - значение при Т = Ти-10°._

дификации (мезофаза II), но природа возникновения полимезоморфизма у них различна. В случае г-МЦТ переходе низкотемпературную модификацию является неотъемлемым промежуточным этапом в трехступенчатом термо-тропном переходе "кристалл«-»нюкотемпературная мезофаза«-»высокотем-пературная мезофазаоизотропный расплав". Многостадийность данного процесса связана со структурными особенностями транс-обогащенных последовательностей. Только при их наличии возможно упорядочение молекул г-МЦТ. Для г-ФЦТ реализация низкотемпературной модификации обусловлена только спецификой боковых РЬ-групп, поэтому в дополнительном упорядочении самой цепи нет необходимости.

В мезофазе И г-МЦТ реализуется плоская прямоугольная (ПП-) ячейка, но малое число зафиксированных рефлексов не позволяет однозначно опреде-

11,5 -с

11,0-

10 20 30 40 30 (0 70

Рис.2. Температурные зависимости межплоскостного расстояния (1М, рассчитанного из углового положения пика мезофазы, для ОЦТС и их мезоморфных линейных аналогов: 1— г-МЦТ, 2 — г-ЭЦТ, 2' — ПДЭС, 3— г-ПЦТ, 3'—пдпс,

1 Ч ........ "

200 300

4 — г-ФЦТ, 4' — ГТДФС,

-100

о

100

5 — с-ЭЦТ-1, 6— с-ЭЦТ-2.

лить ее параметры. Вероятны две ПП-ячейки, отличающиеся площадью, приходящейся на одну макромолекулу в базисной плоскости, с параметрами а=17.56 а,в=8.48 а и а=15.29 а, «~8.79 А.

В случае г-ФЦТ понижение симметрии плоской решетки при полимезоморфном переходе 1-»Н связано с незначительным искажением ПГ-ячейки мезофазы I из-за анизотропии термического расширения в базисной плоскости. Ниже 180°С реализуется ПП-ячейка: а=22.33 а, в= 12.17 а, Ъ-2. Отношение а/в «1.73, то есть ПП-ячейку можно рассматривать как слабо деформированную растяжением по диагонали ПГ-ячейку. Незначительные изменешгя а/в при переходе I -> II объясняют наблюдаемое малое значение теплоты этого перехода.

Мезоморфный г-ФЦТ наследует свойства своего мезоморфного мономерного аналога ОФЦТС, за исключением свойств, связанных с симметрией молекул, например, размерности порядка. Это связано с тем, что для мономера и полимера существует единый фактор, способствующий переходу в динамическую высокотемпературную мезофазу - высокая мобильность РЬ-групп. Причем и для мономера, и для полимера, высокая мобильность РЬ-групп достигается в одной температурной области. С ограничением подвижности боковых групп растет анизотропия сил межмолекулярного взаимодействия и,как следствие, понижается симметрия решетки низкотемпературной мезофазы с сохранением размерности дальнего позиционного порядка, характерной для высокотемпературной мезофазы.

Стремление к порядку у всех ОЦТСС затрагивает два взаимосвязанных уровня: внутримолекулярный и межмолекулярный. Циклические фрагменты стремятся к реализации конформации с наименьшими внутримолекулярными расстояниями. Этой конформации соответствует такое расположение боковых радикалов, что сильное взаимодействие между ними оказывает влияние на внутримолекулярную упорядоченность, приводящее к стабилизации конкретной поворотной конфигурации. Если у органических полимеров стабилизация изомеров осуществляется только ван-дер-вааль-совым отталкиванием валентно несвязанных атомов и радикалов, то для ОЦГСС проявляется дополнительный механизм, обусловленный различиями в природе основной цепи (неорганическая) и бокового обрамления (органическая). В полном соответствии с линейными аналогами, боковые радикалы ОЦТСС здесь стремятся создать органическую оболочку для свернутой силоксановой цепи. Иначе говоря, мы действительно имеем дело с самосогласованным упорядочением на внутри- и межмолекулярном уровне. В разделе 3.3 приведены результаты исследования этилзамещенных атакти-ческих ОЦПС: поли[окси(октаэтилцшслопентасилоксан-2,6-диил)]а (г-ЭЦП) и сополимера (ш=2) на его основе (с-ЭЦП-2).

Согласно ДСК, выше Тс г-ЭЦП претерпевает два фазовых перехода при Т2»9°С и Т1«50°С. При Т< Г2 на дифрактограмме г-ЭЦП присутствует лишь три острых рефлекса в области углов рассеяния 20=8-5-11°, а при Тг<Т<Т1 - два рефлекса в той же области. В области 26>11° локализовано только широкое малоинтенсивное гало. При Т1=47-=-50°С наблюдается переход упорядоченной фазы в расплав.

Дифрактограммы с-ЭЦП-2 ниже температуры фазового перехода Ъ» 32°С, установленной ДСК, и характер их трансформации при Т1 качественно идентичны картинам рассеяния мезофазы ЭЦТС, полученным ниже и в области температуры изотропизации.

Принимая во внимание внешний вид объектов (непрозрачные вязкие жидкости), атактическую структуру основной цепи, симметрию циклического фрагмента, характер картин рассеяния, высокий градиент температурных зависимостей угловых положений рефлексов, а также малые величины тепловых эффектов при фазовых переходах, упорядоченные фазы г-ЭЦП и с-ЭЦП-2 отнесены к мезоморфному состоянию колончатого типа. Для г-ЭЦП отсутствует зависимость относительных интенсивностей пиков от различных режимов закаливания и отжига. Следовательно, для г-ЭЦП ниже Т1 реализуется монокомпонентная мезоморфная структура, а при Т2 имеет место переход типа "мезофаза П-»мезофаза Г'.

При замене тетрасилоксанового цикла на пентасилоксановый основные особенности конформации полимерной цепи сохраняются. Циклы сохраняют спо-

собность к внутримолекулярной корреляции, при этом остается без изменения среднее внутримолекулярное межциклическое расстояние. Здесь также боковые радикалы создают органическую оболочку для силоксаиовой цепи. Сечение пентасилоксанового циклического фрагмента, ортогональное оси симметрии пятого порядка, проходящей через центр цикла, обладает лишь линией симметрии. При сохранении внутримолекулярной корреляции циклов поперечное сечение макромолекулы г-ЭЦП обладает также только линией симметрии. Тогда, наилучшее заполнение базисной плоскости при координации 6 может быть достигнуто при укладке макромолекул по типу слоя группы РтЁ. При повышении температуры, из-за увеличения колебаний си-локсанового остова, сечение макромолекулы базисной плоскостью может приобрести более высокую симметрию, а именно, стать центросимметричной. В этом случае наиболее вероятной является упаковка в слое симметрии Рк. Для низкотемпературной мезофазы II г-ЭЦП наиболее вероятна прямоугольная плоская (ПП-) ячейка с а=19.66л, в=21.08 а, Ъ-4 при Т=0°С. Выше точки полимезоморфного перехода также реализуется ПП- ячейка, но с более высокой симметрией с а=19.78А, в=10.00 а, Ъ-2 при Т=10°С. Для молекул с-ЭЦП-2 в мезофазе наиболее вероятна ПГ-упаковка в базисной плоскости (а-9.90А при Т=-120°С; а= 10.41 а при Т=30°С). Для сополимера характерно существенное по сравнению с гомополимером понижение термостабильности мезофазы.

Отсутствие термотропного перехода типа ПП- -»ПГ-ячейка в ЭЦП-гомо-полимере связано с существенной анизодиаметрией сечения, конформаци-о1шой стабильностью макромолекул и с большой анизотропией сил межмолекулярного взаимодействия. Ведение гибкого спейсера снижает кон-формационную стабильность макромолекул, сечение макромолекул становится менее асимметричным, в результате в мезофазе ЭЦП-сополимера реализуется высокосимметричная ПГ-ячейка. Четвертая глава посвящена обширному классу впервьл

силоксановые фрагменты, - /\ к

ММЦГ-соединениям (табл.5). кика

Декаметилгексас1Шоксановыи цикл

Большая часть исследованных ММЦГ-соединений (ММЦГС) образует мезоморфную модификацшо одного типа (табл.6), структурные характеристики которой не позволяют отнести ее к колончатым мезофазам. Дифрак-тограммы этой модификации, независимо от химического строения ММЦГС, содержат один интенсивный узкий рефлекс межмолекулярного ха-

синтезированных ОС, содер жащих декаметилциклогекса

рактера, угловое положение которого 20м не чувствительно к химическому составу соединений (рис.3). Варьирование химической структуры ММЦГС сказывается только на температурной области существования мезофазы (табл.6) и на характере распределения интенсивности аморфного рассеяния.

Таблица 5. Класс ММЦГ-соединений (ММЦГС)

Элементарное звено ПОС или молекула ООС Варьируемые элементы цепи (вьщелены) Обозначение соединения

ГОМОПОЛИМЕРЫ* Транс-, цис- микротактичность цепи и атактическая цепь п-ММЦГ тп-л-, ц-п- и й-п-ММЦГ

о / \ 1

ОЛИГОМЕРЫ** X - концевые группы, р - число циклов в блоке (степень полимеризации) ММЦГ-р

Цо К > щ8

СОПОЛИМЕРЫ 81—диметилсилоксановый фрагмент различной длины к, -[(СНз)г&- О ]к-). Транстактичность п-ММЦГ с-ММЦГ-кБ!

—с г

О (¿■V --V — КУкЪ ъ Т— гексаметилтетрасилок-сановый цикл. Транс- и цис-тактичность п-ММЦГ ти-ЦГ/ЦТ Ч-ЦГ/ЦТ

БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ р — число циклов в блоке, 8— диметилсилоксановый фрагмент различной длины т,-[(СНз)281-0]ш-). бсММр-тБ!

о- О Ш к 1

* пош1[окси(деасаме1илцша10гексасилоксан-2,8-диил)]ь1 ** отго[ока^декамегшпда^

Таким образом, замена в макромолекулах метилзамещенных циклолиней-ных ПОС (ЦЛПОС) жестких тетрасилоксановых циклов на гибкие гексаси-локсановые вносит качественные изменения в структурную организацию мезоморфного состояния. (Метилзамещенный ЦЛПОС с тетрациклосилок-сановыми фрагментами, как и линейные ПОС, образует мезофазы колончатого типа). Эти изменения связаны с тем, что увеличение гибкости циклических фрагментов в ЦЛПОС ведет к потере корреляции между ними на молекулярном уровне, существенно меняя конформационные характеристики молекул ММЦГС. В то же время, микрофазовый состав со значительной объемной долей органического обрамления остается прежним, что неизбежно должно вызывать микрофазное расслоение в ММЦГС. Такое рас-

слоение, в силу конформационных характеристик молекул ММЦГС, должно инициироваться на межмолекулярном уровне за счет межмолекулярных взаимодействий. Принципиальным отличием мезофазы ММЦГС от колончатых мезофаз является то, что самоорганизация молекул ММЦГС в мезоморфные структуры связана с возникновением промежуточных надмолекулярных элементов.

Определяющая роль в формировании надмолекулярных структур принадлежит декаметилгексасилоксановому циклу. Модификация химической структуры ММЦГС в направлении уменьшения объемной доли циклической части молекул ведет к подавлению их мезоморфных свойств. Следовательно, способность к переходу в мезоморфное состояние определяет единый элемент цепи всех ММЦГС, декаметилгексасилоксановый цикл. Характеристики этого циклического фрагмента (рис.4), а именно, микрогетерогенность состава (сочетание неорганических и органических фрагментов), анизодиаметрия формы и, возникающая в результате сочетания последних, анизотропия межмолекулярных межциклических взаимодействий, придают направленность процессу микрофазного расслоения и создают условия для самоорганизации молекул ММЦГС в надмолекулярные структуры, присущие мезофазе.

В силу поведения параметра d„, структурообразующий надмолекулярный элемент мезофазы должен быть единым для всех ММЦГС и обладать свойствами, создающими условия для реализации одномерного дальнего позиционного порядка. Мономолекулярный слой - единственно возможный тип надмолекулярной структуры полностью удовлетворяющий этим требованиям. Значение d« соответствует толщине циклического фрагмента, следовательно, плоскости циклических фрагментов должны преимущественно располагаются параллельно плоскости слоя. Упаковка, характеризующаяся наличием эквидистантно (с периодичностью d»,) расположенных монослоев (рис.5), наиболее наиболее хорошо объясняет все экспериментально обнаруженные свойства мезофазы ММЦГС. Действительно, при достаточно высокой плотности циклов в слое значение параметра dM не должно зависеть от химической модификации молекул, образующих слой, и должно определяться только толщиной циклического фрагмента. Что касается вну-трислоевого межмолекуляриого рассеяния, то в общем случае оно должно иметь аморфный характер, причем распределение его интенсивности, в частности угловое положение максимума первого аморфного гало 2Gai, должно зависеть от типа соединения. В силу вышесказанного, мезофазу ММЦГС следует рассматривать как мезофазу нового типа (далее ML-мезофаза).

Таблица 6. Фазовые состояния ММЦГС. Контрастным фоном выделен! аморфные соединения. Символом (*) обозначены соединения, для которы в мезофазе МЬ" возникает внутрислоевой дальний порядок._

Т, °С

Соединение Стекло- кристалл мезофаза МЬ11 мезофаза МЬ1

вание У К

МЬ-мезофаза мезофаза МЬ1 расплав

/я-п-ММЦГ -91 -50 + -55 105+110 291+312

г^-п-ММЦГ -91 — 90 +100 232+253

в-п-ММЦГ -91 — — 240+293

ММЦГ-3 -80 + -90** .¿лгтт;!; ''Ш

ММЦГ-5 -73 -г -96** — — 90 + 170**

с-ММЦГ-181 -93 0+5 80+90 (*) 90+110

с-ММЦГ-281 -96 -20+-16 — —

.......-95• Г Л:; '

«-ЦГ/ЦТ -71 0 + 25 (*) 120+150

9-ЦГ/ЦТ -72 -20 + 5 — 50 + 85

бсММЗ-1& -90 — 130-140 200-210

бсММЗ-381 -100 — _ 90-100

, а-мш-5& -98

бсММ5-181 -95 — 150-170 240-250

бсММ5-381 -92 — 140-150 200-210

бсММ5-581 -93 - 110-130 180-190

** в зависимости от строения концевой группы -X (см. табл.7) — Переходов не наблюдается.

Таблица 7. Характеристики ММЦГ-5.

Концевая группа Тс,°С тн, °С

-X о А3 рч дек дек РСА

-н 13.4 0.993 -73 120+140 120+135

-81 (СНз)з 182.3 0.915 -91 150 95+115

-ЭДСНзЪ- (СН2)2- СИ 256.1 0.885 -90 — 170

-«(СНзЬ- С4Н9 284.9 0.874 -96 —■ 110+120

-81(СНз)2- СбН,з 353.3 0.848 -95 — 110+116

-^(СНзЪ (СН2)40С0С6Н|з 546.6 0.783 -86 — 90

-81(СНЗ)2 -(СН2)40С0СбН5 492.6 0.800 -79 110+120 115+120

2АУ,К—ван-дер-ваальсов объем двух концевых групп, Рц — объемная доля центрального циклического ядра. — Перехода не зафиксировано.

Рис.3. Температурные зависимости межплоскостного расстояния соответствующего рефлексу мезофазы для ММЦГ-гомо-полимеров различной стереорегу-лярности: И1-П--1 (Д), ц-п—2 (•), й-п—3 (о). И - изотропизация. С - стеклование для д-п- и ц-п-Кр - кристаллизация для /и-п-

В ЪгИлиХз

Рис.4. Размеры декаметилцшшо-гексасилоксанового фрагмента с учетом ван-дер-ваальсовых радиусов атомов. Органическое обрамление расположено преимущественно в плоскости, которая перпендикулярна оси Ъъ и содержит силоксановый остов (оси Ъ\ и Ът). Схематически декаметилгек-сасилоксановый цикл можно представить в виде неоргани-

ческого диска "шиной" (г), г

с органической

Ьг~ 14 А

Ъг, Ь

Рис.5. Структурная организация мезофазы ММЦГС. I и II - мономолекулярные слои, расположенные эквидистантно с периодичностью (!„. ¿2 ± 21 и Хз, оси молекул обозначены Ь

(Ы! Ъг\

Ъъ

с1м|

ИСО-СО.^н

—

Мезоморфное состояние МЬ-типа в ММЦГ-олигомерах проявляется только при достаточной длине циклосилоксанового блока, содержащего не менее пяти (р=5) циклических фрагментов (ММЦГ-5). С ростом числа циклов р, входящих в мезогенный блок, повышается термостабильность мезофазы, без изменения типа ее упорядоченности. Основная роль в организации и стабилизации упорядоченности мезоморфного типа здесь принадлежит анизодиаметрии блока. Следовательно, ММЦГ-5 присущи некоторые свойства классических ЖК-систем. Но для ММЦГ-5 отмечены и специфические свойства, существенно отличные от свойств классических ЖК. Так, химическое строение концевых групп не влияет на мезогенность блока из пяти циклов и тип его упорядочения в мезофазе, а сказывается лишь на температурной области существования мезофазы (табл.7). Несопоставимость в величинах объемных долей концевых групп у ММЦГ-5 и классических ЖК ответственна за различие в их мезоморфных свойствах. На примере сополимеров и блок-сополимеров показано (табл.6), что для полимерной цепи мезогенным элементом является один декаметилцикло-гексасшхоксановый цикл. Полимерная цепь, построенная из чередующихся блоков из гексасилоксановых циклов и гибких развязок, проявляет мезоморфные свойства при размерах блока р=3, меньших, чем у олигомерных систем. В то же время, полимерная цепь, созданная по принципу классических ЖК-систем из мезогенных блоков с р=5, проявляет мезоморфные свойства при значительных (ш=5) длинах гибкого спейсера. Для большинства полимерных ММЦГС в температурной области существования МЬ-мезофазы имеет место полимезоморфный переход МЬ'Ч-> МЬ1 (табл.6). На кривой ДСК он проявляется в виде эндоэффекта при Тц_»1. При переходе М1А-»МЬП зависимость &,(Т) имеет линейный характер, но кривая 2ба1(Т) претерпевает излом или скачок. При этом для большинства ММЦГС на дифрактограммах дополнительные рефлексы не появляются. Только для двух полимеров с-ММЦГ-Ш и т-ЦГ/ЦТ при охлаждении мезофазы до Тц -,1 появляются один или несколько дополнительных к 28м узких интенсивных рефлексов.

На наш взгляд, переходы при Тц_л для всех ММЦГС имеют одинаковую природу и связаны с температурными конформационными изменениями макромолекул. При переходах МЬ^МЬ11 сохраняются основные структурные элементы мезофазы — мономолекулярные слои. Характер ближнего порядка в самом мономолекулярном слое зависит от значения межслоевого расстояния (1м и существенно отличается от порядка в изотропном расплаве. Уменьшение с понижением температуры параметра (1„ до определенного значения приводит к конформационной перестройке макромолекул, образующих мономолекулярный слой. При этом в монослое наблюдается из-

мененне ближнего межмолекулярного порядка. В монослоях, образованных макромолекулами с высокой стереорегулярностью, создаются условия для возникновения внутрислоевого дальнего порядка. Следует отметить, что внутрислосвой дальний порядок возникает именно у кристаллизующихся соединений с высокой степенью кристалличности.

ВЫВОДЫ

1. На примере известных и впервые синтезированных органосилоксанов (ОС) исследовано влияние геометрии молекул, химического строения и геометрии силоксанового остова, а также химического строения боковых групп на возникновение, свойства и структурную организацию мезоморфного состояния. Показано, что для молекул ОС в мезофазе может быть реализован дальний позиционный порядок различной размерности: одномерный, двумерный и трехмерный (Ш-, и ЗП-).

2. Образование мезоморфных структур ЗО-типа обнаружено у мономерных и олигомерных ОС: двух членов гомологического ряда триметилсилокси-силоксанов и октафенилциклотетрасилоксана (ОФЦГС). Молекулы этих ОС компактны, обладают эллиптической формой и не имеют конформацион-ных изомеров; им не свойственна анизотропия сил межмолекулярного взаимодействия. По характеру упорядоченности мезофазы ЗО-типа отнесены к ориентационно-разупорядоченным кристаллам (одмс-кристаллам).

Для ЗВ-систем реализуется ОЦК-ячейка, удовлетворяющая принципу наи-плотнейшей упаковки для образующих ее эллиптических молекул. Параметр ячейки возрастает с увеличением размера молекулы. Полимезоморфный переход монотропного характера, обнаруженный у ОФЦГС, сопровождается понижением симметрии ячейки оймс-фазы. Полимезоморфизм ОФЦТС обусловлен только спецификой боковых РЬ-групп, а именно, связанной с ними анизотропией сил межмолекулярного взаимодействия.

3. Образование мезоморфных структур 20-типа обнаружено у ПОС, содержащих пента- и тетрасилоксановые циклические фрагменты или Н-связан-ные мономерные аналоги последних, димерные ассоциаты 1,3-диокситет-раалкилдисилоксанов, Эти системы обладают свойствами колончатых ме-зофаз, где структурообразующим элементом является или макромолекула цилиндрической формы, или агрегированные в колонны Н-связанные ассоциаты. Мезофазы характеризуются двумерным дальним позиционным порядком в расположении центров макромолекулярных цепей или колонн, образованных Н-связанными димерными ассоциатами, в плоскости перпендикулярной осям молекул или колонн.

Для большинства 2Б-систем в мезофазе реализуется плоская гексагональная (ПГ-) ячейка. При проявлении полимезоморфизма ПГ-упаковка характерна для высокотемпературной модификации. Параметр ПГ-ячейки возрастает с увеличением диаметра макромолекулы или Н-связанной колонны. Для мезоморфных модификаций циклопентосилоксанового гомополи-мера с этильным обрамлением характерна плоская прямоугольная (ГШ-) ячейка. Полимезоморфизм обнаружен только у полимеров. Здесь полимезоморфные переходы энантиотропны, все они сопровождаются понижением симметрии ячейки в базисной плоскости. Природа полимезоморфизма зависит от типа соединения.

4 Образование новых мезоморфных структур 10-типа обнаружено у ОС, содержащих декаметилгексасилоксановые циклические фрагменты. Здесь структурообразующими элементами мезофазы являются мономолекулярные слои. Слоевая упаковка характеризуется одномерным дальним трансляционным порядком в направлении нормали к плоскостям монослоев. Межслоевое расстояние не зависит от химической модификации молекул, образующих мезофазу. Это обусловлено особенностью структурной организации самих мономолекулярных слоев, где макромолекулы имеют развернутую конформацию, а плоскости циклических фрагментов располагаются преимущественно параллельно плоскости слоя. Здесь структурный параметр мезофазы определяется только толщиной гексасилоксанового цикла.

Для Ш-систем обнаружены термотропные переходы в области существования мезофазы. Эти переходы связаны с информационной перестройкой макромолекул в мономолекулярных слоях при достижении с понижением температуры некоторого критического значения межслоевого расстояния.

5. Показано, что переход ОС в мезофазу, размерность и свойства последней определяются рядом факторов: микрогетерогенностью состава, геометрической формой и химическим строением их молекул. Основным из них, определяющим формирование мезоморфных структур в ОС, является наличие в пределах одной молекулы двух типов структурных единиц - основной неорганической цепи и бокового органического обрамления. Это создает условия для микрофазного расслоения, которое уже в зависимости от геометрии и химического строения молекул ОС может инициироваться самосогасованно на внутри- и межмолекулярном уровне или преимущественно на одном из них. Выявленные особенности реализации мезоморфного состояния в ОС, так и возможности вариации его структуры, позволяют считать ОС особым типом мезогенных систем.

6. Представленные в диссертации результаты могут быть использованы для осуществления целенаправленного молекулярного дизайна мезоморфных ОС с заданным комплексом свойств, а именно, размерностью порядка мезофазы, температурной областью ее существования и способностью к кристаллизации. Кроме того, установленные в работе корреляции между молекулярным строением и мезоморфными свойствами, открывают перспективы для научной разработки принципов создания новых материалов на основе мезоморфных ОС.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях.

1. Кузьмин H.H., Матухина Е.В., Разумовская И.В. - Особенности строения мезофазы полидипропилсилоксана // XXII конференция по высокомолекулярным соединениям. Тез. докл. Алма-Ата. 1985. Стр. 162.

2. Матухина Е.В., Кузьмин H.H., Разумовская И.В. - Особенности определения степени кристалличности в полиорганосилоксанах методом рентгеновской дифракции // Научно-техническая конференция ВХО им. Д.И.Менделеева. "Реология и вискозиметрия нефтяных дисперсных систем и тонко дисперсных композиций". Тез. докл. Уфа. 1986. Стр. 45.

3. Матухина Е.В., Кузьмин H.H., Антипов Е.М., Молчанов Б.В., Сбродов А.И., Соловей ГГ. - Особенности строения олигогексакис(триметилсил-окси)дисилоксана II Высокомолек. соед. Б. 1987. Т.29. №12. Стр. 956-958.

4. Кузьмин H.H., Матухина Е.В. - Особенности строения термотропных кидких кристаллов в линейных и циклоотшейных полиорганосилоксанах Н 2-ой Всесоюзный симпозиум "Жидкокристаллические полимеры". Тез. %окл. Суздаль. 1987. Стр. 12.

5. Матухина Е.В., Кузьмин H.H., Антипов Е.М., Ремизова A.A.- Влияние здины углеводородного обрамления на строение полиорганосилоксанов II Всесоюзное совещание "Новые возможности дифракционных, рентгено-;пектральных и электронно-микроскопических методов исследований в >ешении научно-технических проблем в области физико-химии твердого гела и поверхности". Тез.докл. М.: НИИТЭХИМ. 1987. С. 74.

>. Макарова H.H., Кузьмин H.H., Годовский Ю.К., Матухина Е.В. - О ме-юморфном состоянии в 1,3-диокситетраалкилдисилоксанах // Докл. АН ЗССР. 1988, Т. 300. № 2. Стр. 372 - 376.

Макарова H.H., Лаврухин Б.Д., Туркельтауб Г.Н., Кузьмин H.H., Пет-юва И.М., Матухина Е.В. - Синтез и некоторые свойства функциональ-1ых линейных и циклических полиэтилсилоксанов Н Изв. АН СССР. Сер. мм. 1989. № 6. Стр. 1351 - 1357.

8. Матухина Е.В., Кузьмин Н.Н., Антипов Е.М. - Пластическо-кристал-лическое состояние олиготриметилсилоксисилоксанов Н Докл. АН СССР. 1989. Т. 304. № 4. Стр. 904 - 908.

9. Kuzmin N.N., Matukhina E.V., Makarova N.N., Godovsky Yu.K., Antipov E.M., Plate N.A. - Mesomorphic state in olygo- and polyorganosiloxanes with three-, two- and one-dimentional long-range order // Abstr. of Twelfth European crystallographic Meeting. Moscow. 1989. V..3. P. 333.

10. Макарова H.H., Кузьмин H.H., Лаврухин Б.Д., Годовский Ю.К., Мамаева И.И., Матухина Е.В., Петрова И.М. - Роль органического обрамления в формировании мезоморфного состояния в циклолинейных гексаоргано-циклотетрасилоксановых полимерах // Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. №9. Стр. 708-712.

11. Поликарпов В.М., Матухина Е.В., Поляков Ю.П., Матвейчев П.М., Ушаков Н.В., Беспалова Н.Б., Разумовская И.В., Антипов Е.М. - Исследование полиорганокарбосиланов методом расчета инкрементов объемов // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 32. № 5. Стр. 1088 - 1092.

12. Кузьмин Н.Н., Матухина Е.В. - Особенности определения степени кристалличности и доли макромолекул в мезоморфном состоянии методом рентгеновской дифракции на примере полиорганосилоксанов // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 32. №. 7. Стр. 547 - 551

13. Kuzmin N.N., Matukhina E.V., Makarova N.N., Polycarpov B.M., Antipov Е.М - X-ray diffusive scattering and the mesomorphic states in polymers // Makromol. Chem. Makromol. Symp. 1991. V. 44. P.155 -164.

14. Макарова НЛ., Матухина ЕВ., Годовский КХК, Лаврухин БД - Мезоморфное состояние в циклолинейных полиэтилсилоксанах с асимметричным циклом в цепи // Высокомолек. соед. Б. 1992. Т. 34. № 2. Стр.56 -61.

15. Макарова Н.Н., Годовский Ю.К., Матухина Е.В., Волкова Л.М., Лаврухин Б.Д., Якубович О.В.- Жидкокристаллические олиго[окси(дека-органоциклогексасилокси-2,8-диил)]ы // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. №2. Стр. 136-144.

16. Макарова Н.Н., Годовский Ю.К., Матухина Е.В., Астапова Т.В., Якубович О.В. - Мезоморфные циклолинейные органосилоксановые и органо-карбосилоксановые блок-сополимеры // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. №2. Стр. 145-151.

17. Макарова Н.Н., Астапова Т.В., Годовский Ю.К., Матухина Е.В., Лаврухин Б.Д., Якубович О.В. - Синтез, фазовые переходы и мезоморфное состояние в транс-тактических циклолинейных органосилоксановых сополимерах // Высокомолек. соед. А.1993. Т.35. №2. Стр. 190 -194.

18. Makarova N.N., Astapova T.V., Godovsky Yu.K., Matukhina E.V., Lavrukhin B.D., Jakubovich ON. - Mesomorphic cyclolinear organosiloxane

and organocaibosiloxane block copolymers // X-th Int. Symp. on Organosilicon Chem., Poznan, Poland, 1993. Abstr. P-9B (p.220).

19. Makarova N.N., Godovsky Yu.K., Matukhina E.V., Lavrukhin B.D., Volkova L.M. - Liquid crystalline olygo[oxy(decaorganocyclohexasiloxy-2,8-di-yl)]s// Там же. P-99 (p.221).

20. Вода E.E., Тимофеева T.B., Матухина E.B., Разумовская И.В. -Структурные характеристики мезоморфных модификаций полигексаме-тилциклотетрасилоксана // 1-ый кремнийорганический симпозиум. 1994. ИНЭОС РАН. Москва. Тез. докл. Стр. 20.

21 Астапова Т.В, Макарова Н.Н., Матухина ЕВ., Годовский КЖ.-Синтез и фазовые превращения циклолинейных силоксановых блок-соиолимсров с силоксановыми и силалкиленовыми развязками//Тамже. Сгр.25.

22. Timofeeva T.V, Boda E.E, Polishuk A.P., Antipin M. Yu., Matukhina E.V, Petrova I.M.,Struchkov Yu.K. - Structure Investigations of Thermotropic Liquid Crystalline Monomer and Polymer Organosilicon Compounds // Mol. Crys., Liq. Crys. 1994. V. 248. Pp. 125-135.

23. Макарова H.H., Годовский Ю.К., Матухина E.B., Лаврухин Б.Д. - Особенности температурной эволюции фазового состава мезоморфных альтер-нантных циклолинейных органосилоксановых сополимеров с различным пространственным расположением органосилсесквиоксановых фрагментов в цепи ¡1 Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 1. Стр. 62-67.

24. Makarova N.N., Godovsky Yu.K., Matukhina E.V. - Liquid crystalline siloxane olygomers // IUPAC International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems". St.Petesburg. 1994. Abstr. P.53.

25. Boda E.E., Timofeeva T.V., Matukhina E.V., Rasumovskaya I.V.- Research of molecular and mesomorphic structure of siloxane polymers II Там же.Р. 47.

26. Матухина E.B., Годовский Ю.К., Макарова Н.Н., Петрова И.М. -Полимезоморфизм октафенилциклотеграсилоксана и его полимерного аналога,- поли[окси(гексафенилциклотетрасилоксан-2-6-диил)]а // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 10. Стр. 1680 - 1685.

27. Matukhina E.V., Boda Е.Е., Timofeeva T.V., Makarova N.N., Godovsky Yu.K. - Role of molecular structure in the formation of mesomorphic modifications in iratfj-microtactic polyhexamethylcyclotetrasiloxane // III Symposium "Liquid Crystal Polymers". Chernogolovka. 1995. Abstr. P.86

28. Matukhina E.V., Godovsky Yu.K., Makarova N.N., Petrova I.M.- Po-lymesornorfism in octaphenylcyclotetrasiloxane and in its high-molecular-weight analog - polyhexaphenylcyclotetrasiloxane // Там же. P. 87.

29. Матухина E.B., Бода E.E., Годовский Ю.К., Петрова И.М., Макарова Н.Н. - Исследование методом температурного РСА иг/хшс-микротактичес-кого полидифенилтетраметилциклотетрасилоксана // Сб. статей по мате-

риалам Всероссийского семинара "Структура и молекулярная динамика полимерных систем". Йошкар-Ола. 1995. Ч.1.Стр.167-169.

30. Матухина Е.В., Бода Е.Е., Тимофеева Т.В., Годовский Ю.К., Макарова HJHL, Петрова ИМ, Лаврухин БД. - Роль молекулярной структуры в формировании термогропных мезоморфных фаз трапе-микротактаческих поли-гексаметилциклотетрасилоксанов /У Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 9. Стр.1545 - 1555.

31. Timofeeva T.V., Boda EJE., Suponitsky K.Yu, Lysenko KA., Matukhina E.V., Makarova N.N. - Simulation of molecular and crystal structures of mesogenic siloxane monomers and polymers /У in "Space Processing of Materials" (Narayanan Ramachandran ed.). 1996. Pros. SPIE (The International Society for Optical Engineering). У. 2809. P. 166-175.

32. Макарова H.H., Годовский Ю.К., Матухина E.B., Петрова И.М. - Новые самоорганизующиеся полиорганоциклосилоксаны У/ 1-ый Международный симпозиум "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии". Санкт-Петербург. 1996. Тез. докл. Стр. 48-49.

33. Макарова Н.Н., Петрова И.М., Матухина Е.В., Годовский Ю.К., Лаврухин Б.Д. - Формирование термотропных мезофаз в циклолинейных ор-ганосилоксановых гомо- и сополимерах с гексаалкилциклотетрасилокса-новыми фрагментами /У Высокомолек. соед. 1997. (принято в печать).