Исследование структуры полимерных винил- фенилсилсесквиоксанов и получение разветвленных полиметаллохелатосилсесквиоксанов на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

Баженов Василий Валерьевич

Исследование структуры полимерных винил-фенилсилсесквиоксанов и получение разветвленных полиметаллохелатосилсесквиоксанов на их основе.

02.00.08 — химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

9 ИЮН 2011

Владивосток - 2011

4849579

Работа выполнена на кафедре неорганической и элементоорганической химии Дальневосточного федерального университета.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук профессор Шапкин Н.П.

ФГАОУ ВПО «ДВФУ»

доктор химических наук профессор, Бабин Ю.В.

ГОУ ВПО Московский государственный университет пищевых производств

кандидат химических наук доцент, Старостина C.B. ФГОУ ВПО «Дальрыбвтуз»

Институт Химии ДВО РАН

(г. Владивосток)

Защита состоится «24» июня 2011 г. в _И_ часов на заседании диссертационного совета Д 212.056.05 в Дальневосточном федеральном университете по адресу: 690600, г. Владивосток, ул. Октябрьская, 27, ауд. 101 тел/факс 8(4232)457609, e-mail: svistun@chem.dvgu.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Дальневосточного федерального университета.

С авторефератом можно ознакомиться на сайте www.dvfu.ru

Автореферат разослан «20» мая 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук _ И.В. Свистунова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы: В настоящее время активно развивается область науки, занимающаяся изучением объектов наноразмерной природы -нанотехнология. Ведутся активные исследования в поисках компонентов для создания новых наноматериалов, как в целях фундаментальных исследований, так и для практического применения. Особое внимание уделяется нанокомпозитным и гибридным материалам на основе кремнийорганических соединений, в том числе на основе кремнийорганических соединений, содержащих ионы различных металлов. Однако структура аморфных разветвленных полиорганилсилсесквиоксанов остается достаточно мало изученной областью. Известно, что свойства

полиметаллохелатоорганосилсесквиоксанов зависят от составляющих их структурных фрагментов и соотношения атомов кремния и металла в их составе. Поэтому исследование структуры и изучение зависимости строения от составляющих фрагментов полимерного композита имеет большое значение для развития данной области. Для изучения структурных особенностей полиорганилсилсесквиоксанов был выбран ряд винил- фенилсилсесквиоксанов с различным соотношением винильных и фенильных групп и использовались методы исследования строения вещества такие как: позитронная временная диагностика, метод Миллера-Бойера, основанный на рентгенофазовом анализе, а также данные о плотности полимеров.

Наиболее удобными для создания композиционных материалов и химически активными являются алкоксисиланы и силсесквиоксаны, содержащие функциональные группы. В настоящее время такие соединения находят широкое применение для получения функциональных пленок и мембран, наиболее часто применяются полиорганилсилсесквиоксаны (ПОСС), используемые в качестве структурных элементов.

Цель работы: Исследование структуры полимерных винил-фенилсилсесквиоксанов методами позитронной временной диагностики, рентгенофазового анализа (метод Миллера-Бойера), определение плотности полимеров и получение разветвленных полиметаллохелатосилсесквиоксанов на их основе.

Поставленные цели предполагают решение следующих задач:

• Исследование структуры полиорганилсилсесквиоксанов с различным соотношением винил- и фенилсодержащих фрагментов методами позитронной временной диагностики, рентгенофазового анализа (метод Миллера-Бойера), плотности полимеров.

• Соотнесение свободных объемов внутри- и межцепного пространства с данными временной позитронной диагностики палим еталлохелатосилсесквиоксанов.

• Синтез и исследование гиперразветвлённых полимеров на основе полиорганилсилсесквиоксана.

• Получение мембран на основе полихромхелатоорганосилсесквиоксанов на

нетканом материале и исследование проводимости полученных мембран.

Научная новизна и практическая значимость работы: На основе данных полученных методом позитронной временной диагностики впервые рассчитаны свободные объемы внутри- и межцепного пространства поливинилсилсесквиоксана, полифенилсилсесквиоксана и их сополимеров. Установлены зависимости рассчитанных объемов от соотношения винил- и фенилсодержащих фрагментов в структуре полимеров и сополимеров. Предложена модель строения и упаковки цепей полиорганосилсесквиоксанов. Показано, что аннигиляция позитрона происходит в области внутрицепного пространства, а позитрония — в межцепном пространстве.

Установлено, что на скорость гидролиза и на скорость поликонденсации мономерных функционализированных алкоксисилилхелатов металлов оказывает влияние природа атома металла в хелатном ядре.

Получены гиперразветвлённые полимеры на основе поливинилполифенилсилсесквиоксана, содержащие алкильные и алкоксисилилвные концевые группы.

Разработан метод получения мембран с ионной природой пор на основе полнхромхелатоорганосилсесквиоксанов на нетканом материале и изучена их проницаемость. Показано, что последовательность нанесения составляющих полихромхелатоорганосилсесквиоксаны позволяет управлять проницаемостью мембраны.

На защиту выносятся следующие положения:

• Зависимость структуры полиорганосилсесквиоксанов от соотношения винильных и фенильных радикалов в органилсилсесквиоксановой цепи, исследованная методами позитронной временной диагностики (ПВД), рентгенофазового анализа (РФА) и плотности полученных полимеров:

о Зависимость объемов внутри- и межцепного пространства полимеров"от соотношения винил- и фенилсодержащих фрагментов;

о Зависимость объема «ловушек» позитрона и позитрония в структуре псшивинил-, полифенилсилсесквиоксанов и сшигомеров с различным соотношением винильных и фенильных фрагментов;

• Корреляция данных полученных различными методами исследования структурных неоднородностей полиорганосилсесквиоксанов: РФА, расчета по плотности и по данным ПВД;

• Зависимость структурных особенностей полиметаллохелатоорганосилсесквиоксанов от природы атома металла в металлхелатном ядре с использованием данных позитронной временной диагностики;

• Влияние природы атома металла на процесс гидролитической поликонденсации мономерных девятифункциональных производных супьфенхлоридов ацетилацетонатов металлов содержащих алкоксисилильные группы;

• Влияние природы металла на морфологию пленок

полиметаллохелатоорганосилсесквиоксанов;

• Синтез гиперразветвленных полимеров на основе поливинилполифенилсилсесквиоксана, содержащих этильные и зтоксисилильные концевые группы.

• Получение мембран на основе полихромхелатоорганосилсесквиоксанов на нетканом материале.

• Зависимость проницаемости мембран от концентрации солевого раствора.

Апробация работы: Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на: III Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов, Ростов-на-Дону, 2005; XV Российского симпозиум по РЭМ и аналитическим методам исследования твердых тел, Черноголовка, 2007г.; Всероссийской конференции "Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования и образование", Санкт-Петербург, 2007; Материалы Азиатско-Российского симпозиума, Владивосток, 2007; Материалы 4 Международного симпозиума "Химия и химическое образование", Владивосток, 2007; Материалы Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Санкт-Петербург, 2009.

Публикации: Основные материалы диссертации опубликованы в 2 научных статьях, в журналах рекомендованных ВАК, и в 7 тезисах докладов, имеется решение о выдаче патента РФ.

Личный вклад автора: Диссертация выполнена под научным руководством д.х.н., профессора Н. П. Шапкина, которому принадлежит постановка цели и задач исследования, разработка методик расчета объемов. Личный вклад автора заключается в постановке и выполнении экспериментов и расчетов, сбор, анализ и обсуждение полученных данных, подготовка публикаций.

Объем и структура работы: Работа изложена на 103 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов, библиографического списка цитируемой литературы, приложений, содержит 36 рисунков и 25 таблицы.

Благодарности: Автор выражает глубокую признательность научному руководителю д.х.н., профессору Шапкину Н. П. за искреннее внимание и помощь при выполнении и написании диссертационной работы. Автор признателен: ведущему инженеру кафедры неорганической и элементорганической химии ДВФУ Масловой Н. В. за проведение элементного анализа и определение плотности полимеров; ведущим инженерам лаборатории молекулярного анализа Лесовскому А. Ю. за запись и обработку ИК-спектров, Гордионову С. В. и сотрудникам лаборатории рентгеноструюурного анализа ИХ ДВО РАН за запись рентгенодифрактограмм; к.х.н. Ставнистому Н. Н. за моделирование структуры органилсилсесквиоксановых цепей по данным рентгенофазового анализа (по методу Миллера-Бойера); доценту, к.х.н. Разову В. И. за запись и обработку позитронных аннигиляционных спектров;

к.х.н. Курявому В. Г. за запись и обработку АСМ снимков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Исследование структуры полимерных винил- фенилсилсесквиоксанов.

Ряд модельных полиорганилсилсесквиоксанов (1, 2, 3, 4, 5, 6) с заданным соотношением винильных и фенильных групп был синтезирован реакциями гидролиза фенилтрихлорсилана (полимер 1), винилтрихлорсилана (полимер 6) и согидролиза винилтрихлорсилана и фенилтрихлорсилана (сополимеры 2-5) по схеме 1, результаты элементного анализа и выходы синтезов указаны в таблице 1: Схема 1:

пх С6Н581С1з + пу СгНзБКЬ + п(х+у) Н20 ' "(Х^У)НС1„ [(С6Н58Ю ,.5Щ^НзБЮ ь?)^„

у=0, х=1 (1); у=1, х=2 (2); у=1, х=1 (3); у=2, х=1 (4); у=4, х=1 (5); у=1, х=0 (6). Таблица 1. Сополимеры на основе фенилтрихлорсилана и винилтрихлорсилана с )азличным соотношением винильных и фенильных групп.

Vy: Ph элементарное звено рассчитано найдено

Vy, % Si,% H,% фракция выход, % Vy, % Si, % ,н,%

0:1 [PhSiO,,s]„ - 21.7 3.9 Kl) 16.7 - 22.0 4.1

1(2) 83.3 - 22.9 4.1

1:2 [(PhSiOi 5 )2 VySiOi 5 ]n 8.0 24.9 4.4 2(1) 42.3 8.8 24.8 4.1

2(2) 52.7 8.4 24.9 4.1

1:1 [PhSiO.,5 VySiOi s ]„ 13.0 26.9 4.3 3(1) 46.5 12.4 26.7 4.1

3(2) 53.4 12.7 26.9 4.2

2:1 [(VySiOi s )2 PhSiO,,5]„ 18.8 29.3 3.8 4(1) 52.3 17.4 30.0 4.1

4(2) 47.7 16.7 30.1 3.7

4:1 [(VySi01,5)4PhSi01,5]n 24.3 31.5 3.8 5(1) 35.5 23.6 31.3 3.9

5(2) 64.5 23.8 31.4 3.7

1:0 [VySiOu]n 34.2 35.4 4.0 6(1) 17.6 34.8

6(2) 82.4 35.6

N,

BSiO

1.5

где N.

RSiO,

М

— число объемов

(1)

Высокомолекулярные (ВМС) фракции сополимеров (1(2)-6(2)) были вьщелены методом дробного осаждения гексаном из тсшуольного раствора. По

данным гельпроникающей хроматографии (ГПХ) ВМС имели молекулярную массу свыше 5000 у.е. и представляли собой прозрачные стеклообразные вещества.

С целью изучения структурных особенностей полифенилсилсесквиоксана, поливинилсилсесквиоксана и сополимеров псшивинилполифенилсилсесквиоксанов нами, совместно с кафедрой ядерной физики, была проведена позитронная временная

диагностика полимеров 1(2)-6(2).

На основе экспериментальных данных ПВД (таблица 2) и данных о плотности полимеров 1-6 (таблица 3) было рассчитано отношение числа элементарных звеньев полимеров к числу ловушек позитрона и позитрония в

1.5

элементарных звеньев; р — плотность полимера; N3 - число Авогадро; М — масса элементарного звена полимера.

1 см3 (таблица 3). Проведение расчетов для веществ объемом 1 см3 позволяет избежать учета молекулярных масс и распределения молекул полимеров по массам, а также в результате расчетов были получены сравнимые данные.

Сравнение расчетных и экспериментальных данных приведённых в таблице 3 показывает, что характер изменений плотности, интенсивности аннигиляции позитрона и отношение числа элементарных звеньев полимера к числу ловушек позитрона имеют схожий характер кривых (рис. 1). Число элементарных органилсилсесквиоксановых звеньев рассчитывали по формуле (1).

Анализ полученных данных выявил следующие закономерности: увеличение числа ловушек позитрона по отношению к числу элементарных звеньев полимеров при соотношении винильных : фенильных звеньев 1:1 и 1:2 соответственно возрастает интенсивность аннигиляции позитрона. Таким образом, метод расчета отношения числа ловушек к числу элементарных звеньев верен.

кпмпонст

100

компонет

р-<

Я-5

Ырх1022см-

V , = ■

N.

■Юггсм~3

Ноиер полимера

Рисунок I. Зависимости данных приведённых в таблице 3.

(2)

(3)

(4)

(5)

где: б - площадь поперечного сечения; с1 - межплоскостное расстояние, величина, полученная путем применения уравнения Брэгга к положению первого пика; к! и к2 — коэффициенты.

Из графиков, изображенных на рисунке 1, видно, что чем выше аморфность (Р) полимеров, тем выше интенсивность аннигиляции позитрония (13) и меньше отношение числа элементарных звеньев полимера к числу ловушек позитрония в 1 см3, что подтверждает предположение о том, что позитроний аннигилирует в ловушках, находящихся в неупорядоченных областях вещества. Нелинейная зависимость изменений характеристик может быть связана с неоднородным распределением винильных и фенильных звеньев в цепи полимеров, что оказывает ключевое влияние на упаковку цепей и дает нелинейное изменение плотностей полимеров.

Фракция I. т2 Ь т3 Ь к2 к3 V * ре

1(2) 169.9 87.93 304.8 6.90 1372.6 5.17 17.95 26.63 0.274 0.133

Фракция 11 X2 Ь Хз ь К2 к,

2(2) 132.5 88.38 377.3 9.43 1277.8 2.19 46.21 14.79 0.145 0.329

3(2) 152.2 82.64 319.0 13.22 1712.7 4.14 45.44 24.78 0.258 0.331

4(2) 111.7 81.07 311.4 12.83 1365.4 6.11 73.69 50.21 0.530 0.555

5(2) 115.9 87.59 415.2 7.52 1587.3 4.89 46.72 39.12 0.394 0.346

6(2) 131.5 80.13 311.8 12.91 1349.7 6.96 56.77 47.79 0.514 0.432

Таблица 2. Данные позитронной временной диагностики (продолжение).

Фракция 1022 см"3 1022см"3

1(2) 5.029 4.369 0.963 0.352 0.181 0.101

2(2) 5.225 4.361 0.550 0.869 0.092 0.250

3(2) 5.390 4.345 1.042 0.868 0.159 0.253

4(2) 5.302 4.355 2.227 1.463 0.319 0.423

5(2) 5.672 4.435 1.758 0.945 0.230 0.259

6(2) 5.276 4.339 1.988 1.129 0.323 0.330

Таблица 3. Отношение количества элементарных звеньев полимеров к числу

Фракция Соотношение УкРЬ Икяои/Чз Ь Ь д, г/ем3 Р

1(2) 0:1 2.87 5.17 5.14 6.9 1.111 0.110

2(2) 1:2 5.89 2.19 2.17 9.43 1.048 0.044

3(2) 1:1 3.78 4.14 2.37 13.22 1.120 0.081

4(2) 2:1 2.53 6.11 1.91 12.83 1.396 0.121

5(2) 4:1 4.00 4.89 3.55 7.52 1.462 0.099

6(2) 1:0 3.35 6.96 3.28 12.90 1.418 0.137

Так как плотность и аморфность это аддитивные величины по формулам (2-5) были рассчитаны элементарные объемы полимерных цепей, исходя из данных позитронной временной диагностики (2-4) и уравнения Миллера-Бойера на основе данных рентгенофазового анализа (РФА) (5).

Результаты расчетов выполненных по приведенным ниже формулам (2)-(5) представлены в виде графиков на рисунке 2.

Впервые рассчитанные объемы элементарных звеньев полимерных органилсилсесквиоксанов, исходя из данных ПВД, РФА и плотности, достаточно хорошо согласуются, что позволяет и в дальнейшем использовать метод ПВД более широко для исследований структуры полиорганилсилсесквиоксанов.

Зеркальное отражение зависимостей степени аморфности и рассчитанного отношения числа элементарных звеньев полимеров к числу ловушек позитрония в 1 см3 (рис.2, справа), позволяет сделать вывод о том, что чем больше аморфность полимера, тем больше ловушек позитрония образуется в веществе, таким образом, подтверждается, что позитроний аннигилирует в аморфной части вещества.

Графики зависимостей элементарных объемов ловушек позитрония, так же как и график отношение количества элементарных звеньев полимеров к количествам ловушек позитрония в 1 см3, имеют по две точки максимума для полимеров с соотношением винильных к фенильным фрагментам 1:2 и 4:1 (рис. 2). Расчеты объемов элементарных звеньев органилсилсесквиоксановой

цепи, исходя из данных трех принципиально разных методов исследований, дают близкие значения, а для полимеров 4(2), 5(2) и 6(2) расчеты объемов, на основе данных РФА и плотности полимеров, имеют значения, отклонения которых не превышают 10%. Большие значения объемов ловушек позитрона, позволяют сделать вывод о том, что позитрон аннигилирует в ловушке объемом более одного элементарного звена полимерной цепи, а в случае полимера 4(2) — в ловушке объемом меньше одного элементарного звена.

Номер полим«рз

Ноьмр полимера

Рисунок 2. Рассчитанные средние объемы внутрицепного пространства и ловушек позитрона по данным ПВД, РФА и плотностей (слева) и изменение среднего объема ловушки позитрония и степени аморфности (справа) ПВС, ПФС и сополимеров поли(винил/фенш)силсесквиоксанов.

и4= 467 А} и5= 497 А3

Рисунок 3. Модель геометрического расположения цепей полифенилсилсесквиоксана построенная на основе данных РФА. Метод Миллера-Бойера позволяет построить предполагаемую геометрическую модель конфигурации полиорганилсилсесквиоксановой цепи,

для которой площадь поперечного сечения будет относиться к межплоскостному расстоянию в соответствии с уравнением Миллера-Бойера (5). На рисунке 3 представлена модель для полифенилсилсесквиоксана.

Смещение цепи на одну трансляцию звена (ИБЮ^^ приводит к образованию достаточно больших объемов межцепного пространства (рис. 3).

Сравнение результатов расчетов (табл. 4) и данных позитронной временной диагностики позволяют предположить, где происходит образование аннигиляционных ловушек для позитрона (е+) и позитрония (рэ).

Таким образом позитроний (т3) аннигилирует в «ловушке», средний объем которой равен 460 А3. Это отвечает объемам, которые находятся между пакетами, набранными из полиорганилсилсесквиоксановых цепей, то есть объемам неупорядоченной надмолекулярной структуры. В то же время, позитрон (т2) аннигилирует в объеме, находящемся непосредственно между цепями внутри пакета, и имеет значения от 114 до 190 А3 в зависимости от размера органического радикала.

Таблица 4. Геометрические размеры предполагаемых пустот внутри и между _оргаииленлеесквиоксановых цепей

Полимер Внутрицепные объемы Объемы поданным ПВД Межцепные объемы

\>1, А3 „..А3 с «рь А* »4, А'

ПФС 194 114 154 257 420 467 497

пвс 179 95 128 110 197 310 370

Геометрическая модель (рис. 4) построенная на основании литературных данных о длинах и углах связей в полиорганилсилсесквиоксановой цепи, экспериментальных данных РФЭС и квантово-механических расчетах согласуется с геометрией цепи предполагаемой на основании данных РФА и подтверждает тот факт, что классическая модель предложенная Брауном является некорректной, т. к. в соответствии с ней перегиб цепи происходит по атомам кислорода, которые находятся в силсесквиоксановой цепи. Построенные модели соответствуют структуре предложенной Воронковым и Лаврентьевым для циклических органилсилсесквиоксанов, где перегиб цепи происходит по мостиковой связи 8ьО-Б1.

На основании геометрических построений, исходя из данных РФА, ПВД, а также квантово-механических расчетов, была предложена модель цепи полиорганилсилсесквиоксана (рис. 4).

Проведенные исследования показывают, что сополимер поливинилполифенилсилсесквиоксана с соотношение винильных к фенильным группам равное 1:1 является наиболее структурированным, т.к. характеристики для этого полимера находятся на линии закономерного изменения данных ПВД и не являются точками максимума или

Рисунок 4. Модель цепи поливинипсилсесквиоксанов построенная на основе квантово-механических расчетов.

минимума. Кроме того, сополимер 3(2) дольше других сохраняет растворимость в органических растворителях после выделения.

Выделенную путем дробного осаждения из толуольного раствора гексаном высокомолекулярную фракцию поливииилпсшифенилсилсесквиоксана с

соотношением РЬ:\Я= 1:1

дополнительно исследовали методами гельпроникающей хроматографии, ЯМР 29Бь спектроскопии. Соотнесение полученного процентного с теоретически рассчитанным содержанием углерода,

позволяет рассчитать точное соотношение винильных и _— фенильных групп, которое __ составляет УкРЬ - 1:0,86. Данные гельпроникающей хроматографии подтверждают значение молекулярной массы

/"'X

\

Рисунок 5. Дифрактограшш поли(фен1и1вини.чсилсесквиоксана).

свыше 5000 у.е.

Спектр 2981-ЯМР хорошо согласуются с литературными данными. В нем присутствуют два сигнала в области -69,65 и -78,52 м.д., с практически одинаковым соотношением интенсивностей сигналов. Сигнал в области - 69,65 м.д. заключает в себя два сигнала, соответствующих структуре кремния Т2, один связанный с винильной группой (71 м.д.), а другой с фенильной (70 м.д.), разделить на отдельные сигналы не удалось. Это применимо и для второго сигнала в области 78,52 м.д., который соответствует структуре кремния Т3.

Вид дифракгограммы рентгеновского рассеяния (рис. 5) типичен для силсесквиоксановой циклолинейной структуры.

Используя уравнение Дебая-Шеррера (6), на основе данных РФА можно оценить межцепочечное расстояние соответствующее первому рефлексу дифракгограмм. Была рассчитана толщина упаковки полимерных цепей для Ш-пространства, которая составляет 24,7 А, при диаметре цепи поливинилполифенилсилсесквиоксана в 12 А, соотношение этих данных указывает на то, что в пачке в 10-пространстве укладывается две цепи полимера. На основании отсутствия дополнительных отражений в данной области можно сделать вывод, что в 20-пространстве располагаются четыре (2x2) полиорганилсилсесквиоксановой цепи.

Поэтому для получения гиперразветвленных полимеров на основе сульфенил хлорида ацетилацетоната алюминия и

т = 0.9-Я/6-со5(<9) (6)

где Ь - ширина рефлекса на в

полувысоте в радианах; - угол отражения

поливинилполифенилсилсесквиоксана с соотношением РЬ:У1=1:1 была использована разработанная на кафедре реакция взаимодействия, проводимая по представленной схеме в две стадии:

Первая стадия взаимодействия непредельного кремнийорганического полимера с сульфенхлоридом ацетилацетоната алюминия: ([ХЯ/РЬ^Ю, Д + А1(АсАсБС1)з -» ([(С18АсАс)2А1(АсАс8СН2СН(С1))/РЬ]8Ю1,5)„ Вторая стадия взаимодействие образующегося

полихромхелатоорганосилсесквиоксана с избытком непредельного силана: ([(С18АсАс)2А1АсАс8СН2СН(С1))/РЬ]8101,5)„ + 2п \fiSiEt3 -» ([{Е1з81СН(С1)СН28АсАс}2А1(АсАс8СН2СН(С1))/РЬ]8{01>5)„ На второй стадии синтеза использовался винилтриэтилсилан и винилтриэтоксисилан по данным гельпроникающей хроматографии происходит увеличение молекулярной массы полимера. Данные элементного анализа и ИК-спектроскопии подтверждают состав и полимерное строение образующегося вещества, наличие пика поглощения в области 1570 см"1 свидетельствует о наличии у-замещенного хелатного цикла. В ЯМР 298ьспектрах этоксифункционализированного гшерразветвленного полимера появляется плечо в области -59 м.д., что свидетельствует о частичном гидролизе этоксисилильных групп при атоме кремния до гидроксильных, так же в спектре сохраняются сигналы в области -70 и -78 м.д.

' % ч

/ V /X

\ / V

^ у! ^ '"А-ч^Поливинилполифенилсилсесквиоксан

ч ■ I и даНци - •

Ч Этоксисилильное производное

Этилсилильное производное

4 10 20 20

Рисунок 6. Рентгенограммы поливинилполифенилсилсесквиоксана и гиперразветвленных полимеров на его основе с различными концевыми группами.

Сравнение рентгенограмм исходного и конечных полимеров (рис. 6) позволяет предположить значительное увеличение межплоскостных расстояний, вследствие чего, вероятно, происходит смещение максимумов отражений в область меньших углов: за пределы 4 градусов, что делает невозможным расчет пространственных характеристик конечных полимеров при использовании полученных рентгенограмм.

2. Синтез и исследование полиметаллохелатоорганосилсесквиоксанов.

Введение металлов в структуру полиорганилсилсесквиоксанов может значительно изменять структуру вещества и его свойства. Используя реакцию присоединения сульфенхлоридов ацетилацетонатов металлов к непредельным полиорганилсилсесквиоксанам был получен ряд

псшиметаллохелатоорганосилсесквиоксанов, содержащих ионы хрома (III), кобальта (III) и алюминия (III):

([Vi/Ph]SiO,,5)n + 3\M(AcAcSCl) — ([3\M(AcAcSCH2CH(Cl))/Ph]SiO,,5)n где M= Cr3+, Со3+, Al3+

Результаты элементного анализа и ИК-спектроскопии подтверждают состав и строение полимеров, выходы близки к количественным 87-97%.

Введение металлохелатных фрагментов в состав полимеров приводит к самоорганизации структуры образующихся гибридных наноматериалов, что подтверждается данными позитронной временной диагностики (рис. 7). Так характер изменения кривой времени жизни позитрония в полимерах согласуется с характером изменения кривой элементарного объема ловушки позитрония для высокомолекулярных фракций полимеров с соотношением винильных:фенильных звеньев равные 1:2, 1:1,2:1,4:1.

После введения полимеров 2(2)-5(2) в реакцию присоединения сульфенхлоридов в образующихся псшиметаллохелатоорганосилсесквиоксанах характеры изменений кривых времени жизни позитрония и объема ловушки позитрония хорошо согласуются.

Введение хелатных фрагментов содержащих ионы Сг3+ и Со3+ приводит к резкому снижению времени жизни позитрония, что объясняется наличием у данных атомов металлов заполненных d-атомных орбиталей, за счет которых происходит перераспределение электронной плотности хелатных циклов. Вследствие влияния природы металла резко сокращается время жизни' позитрония. Алюминий является р-элементом и не имеет d-атомных орбиталей, из-за чего оказывает меньшее влияние на время жизни позитрония, при этом для алюминия (III) наблюдается незначительное увеличение объема ловушек позитрония.

Характер изменения интенсивности аннигиляции позитрония и процентное содержание ловушек позитрония в 1см3 также, после введения металлохелатных фрагментов, становится более согласованным, что дополнительно подтверждает предположение о более организованной структуре гибридного материала, в сравнении с исходными полимерами. Характеристики интенсивности аннигиляции и процентное содержание ловушек в 1см3 остаются практически неизменными величинами.

Для подтверждения предположения о самоорганизации вещества в процессе присоединения сульфенхлоридов ацетилацетонатов хрома (III), кобальта (III) и алюминия (III) было выполнено нанесение пленок на поверхность минеральной слюды из разбавленных растворов реакционных систем. В случае с хромом (III) была нанесена серия пленок от начальной стадии процесса присоединения с интервалами 10, 15, 30, 40, 60 90, 120, 150, 200 и 300с (время гелеобразования 365 с). АСМ-изображения пленок сформировавшихся при нанесении реакционной системы на 40с и 200с представлены на рисунке 8.

АСМ исследование показало, что морфология поверхности к моменту наступления точки гелеобразования самоорганизуется. При этом образуются регулярно расположенные поры диаметром 250-500нм со сложной внутренней структурой.

3D визуализация рельефа поверхности с боковой подсветкой пленки полихромохелатоорганосилсесквиоксана подтверждает предположение о самоорганизации вещества.

Для получения более прочных пленок на поверхности твердых носителей более перспективным методом является образование

полиметаллохелатоорганосилсесквиоксанов в результате гидролитической поликонденсации/полигетероконденсации алкоксисилильных производных сульфенхлоридов ацетилацетонатов металлов.

Рисунок 8. 3D визуализация рельефа поверхности с боковой подсветкой пленки полихромохелатоорганосилсесквиоксанов.

Для получения алкоксисилильных производных сульфенхлоридов ацетилацетонатов металлов была использована реакция присоединения винилтриэтоксисилана к сульфенхлоридам ацетилацетонатов металлов (хрома (III), кобальта (III) и алюминия (III), бериллия (II)) по следующей схеме:

nViSi(OEt)3 + M(AcAcSCl)n M(AcAcSCH2CH(CI)Si(OEt)3)„ где п=3 для М= Сг3+, Со3+, А13+; п=2 для Ве2+

Данные элементного анализа и ИК-спектроскопии подтверждают состав и строение полученных соединений.

Комплексы представляли собой вязкие жидкости. Очистку полученных соединений проводили экстракцией смесью бензол-гексан (1:10). По данным гельпроникающей хроматографии молекулярные массы полученных металлохелатов соответствуют рассчитанным. В гель-хроматограммах отсутствуют пики исходных алкоксисиланов с молекулярными массами 200-300 у.е. ИК-спектры поглощения имеет четкую, относительно простую колебательную структуру и отвечает мономерному характеру полученных соединений.

Для того чтобы более точно представлять процесс образования пленок и мембран, нами был более глубоко изучен процесс гидролитической поликонденсации данных соединений, что обеспечивалось значительным

Рисунок 9. Изменение вязкости реакционных систем во времени.

уменьшением концентрации растворов, отсутствием катализатора. Исследование гидролитической поликонденсации мономеров проводили по измерению времени истечения раствора в термостатических условиях с использованием вискозиметра Оствальда и последующего расчета удельной вязкости растворов трис-(3-триалкоксисилилхлорэтилтио-2,4-пентандионатов) Cr(III), Co(III), AI (III) в диоксане.

Ранее было показано, что природа металла в соединениях

трис-(триалкоксисилилхлорэтилтио-2,4-пентандионатов) Cr(III), Co(III), AI (III) в процессе гидролитической

поликонденсации оказывает влияние на скорость поликонденсации. Влияние природы металла на скорость гидролиза не изучалась, поэтому в исследованиях использовался катализатор щелочного гидролиза алкоксисилильных групп — третбутилат калия.

Разбавление, увеличение времени истечения, и отсутствие катализатора позволило исследовать данный процесс более подробно.

Полученные нами данные свидетельствуют о том, что для хрома и кобальта скорость гидролиза выше, чем скорость поликонденсации, вследствие чего наблюдается уменьшение вязкости в начале процесса гидролитической попиконденсации (рис. 9).

Для алюминия наблюдается сначала увеличение вязкости, что может быть связано с высокой скоростью поликонденсации, что согласуется с ранее выполненными работами. Затем наблюдается падение вязкости, что связано с изменением линейных размеров молекул вследствие их сворачивания.

Реакция гидролиза в разбавленных растворах является лимитирующей для процесса гидролитической поликонденсации в случае алюминия, а для кобальта и хрома лимитирующей стадией является — стадия поликонденсации. Такое различие в изменениях значений вязкости для растворов алкоксисилильных мономеров на основе ацетилацетоната алюминия объясняется природой металла и поляризационным потенциалом иона металла. Алюминий р- элемент, и не имеет заполненных d-атомных орбиталей, и как следствие, отсутствует сопряжение атомных орбиталей с хелатным циклом, что приводит к увеличению поляризации связи кремний-кислород-углерод и увеличивает скорость гидролиза. Таким образом, нами показано, что скорость гидролиза уменьшается в ряду Со-А1-Сг, а скорость поликонденсации — возрастает.

Исследования морфологии плёнок подтверждают наше предположение о влиянии природы металла на процесс гидролитической поликонденсации, т. к. шероховатость поверхности увеличивается в ряду Co(III)<Al(III)<Cr(III).

Исследование поверхности пленок на основе

полиметаллохелатоорганосилсесквиоксанов, полученных в результате гидролитической поликонденсации (полигетероконденсации), было проведено с помощью атомно-силовой микроскопии.

Пленка, образованная в результате нанесения продуктов гидролиза трис-(у-триалкоксисилилхлорэтилтио-2,4-пентандионата) хрома на полированное стекло, поверхность однородная, имеет высокую степень шероховатости, где размеры образований (впадин и возвышенностей) принимают значения в интервале от 100 до 300 нм.

Уменьшение концентрации в 2000 раз приводит к уменьшению толщины пленки, и к микроразрывам.

Пленка, образованная в результате нанесения продуктов гидролиза трис-(триалкоксисилилхлорэтилтио-2,4-пентандионата) кобальта на

полированное стекло, имеет высокую степень плотности, а при увеличении, аналогичном предыдущему случаю, поверхность, однородная, поры полностью отсутствуют, а размеры образований принимают значения в интервале от 6 до 3 нм.

При исследовании пленки полиалюминийхелатоорганосилсесквиоксана, образованного в результате реакции гидролитической поликонденсации трис-(у-триалкоксисилилхлорэтилтио-2,4-пентандионата) алюминия, на полированном стекле было показано, что поверхность однородная, плотная и геометрически правильная. Профиль поверхности показывает, что существует возвышенности и впадины, где расстояние между вершинами достигает 35 нм, а глубина впадин 30 нм.

При исследовании пленки полиберилл ийхелатоорганосилсеск виоксана на полированном стекле было показано, что поверхность не однородная, плотная. На поверхности пленки имеются возвышенности с размерами от 12 мкм, высотой до 1 мкм и кратероподобные углубления

диаметром не более 1 мкм. При увеличении фрагмента поверхности пленки видно, что она состоит из вытянутых ламелей соединенных перемычками. Ширина ламелей не превышает 10 нм (рис. У).

Таким образом морфология пленки зависит от природы металла, что подтверждает степень шероховатости, которая увеличиваются в ряду Со<А1<Сг, что обусловлено увеличением скорости гидролитической поликонденсации полигетероконденсации в этом ряду. Пленка, полученная на основе соединений бериллия, то её морфология ближе всего к морфологии пленки на основе

О 20 « 60 80 100 120 НО 160 ISO ■>"

Рисунок 9. 3D визуализация рельефа поверхности пленки с боковой подсветкой полибериллийхелатоорганосилсесквиоксана.

полиалюминийхелатоорганосилсесквиоксана, но морфология имеет более ярко выраженную ламелярную структуру, что объясняется валентностью бериллия равной двум.

Не зависимо от способа получения

полихромохелатоорганосилсесквиоксана его структура сохраняет неоднородность - пористость - такая неоднородность приводит к дополнительным трудностям при создании оптически активных устройств с его использованием. Но наличие в структуре материала пор дает возможность создания мембран на основе такого материала.

3. Получение н исследование проницаемости мембран на основе полихромохелатоорганосилсесквиоксанов на нетканом материале.

Наиболее удобными для создания композиционных материалов и химически активными являются алкоксисиланы и силсесквиоксаны, содержащие функциональные группы. В настоящее время такие соединения находят широкое применение для получения мембран, наиболее часто применяются полиорганилсилсесквиоксаны (ПОСС), используемые в качестве структурного ^ элемента создания мембран, в том числе, мембран на основе хитозана. Так, чешскими учеными Страхота, Тищенко, Матейка были получены мембраны на основе окта(тетраметиламмошш)-ПОСС, (З-аминопропил)изобупш-ПОСС, [2-(3,4-эпоксициклогексил)этил]-изобутил-ПОСС.

Мономерное девятифункциональное этоксисилильное производное сульфенхлорида ацетилацетоната хрома (III), обладающее подобными свойствами, было использовано нами для проведения аналогичных исследований — получения мембран и исследование их проницаемости. В результате процессов гидролитической поликонденсации трис-

(триэтоксисилилхлорэтилтио-2,4-пентацдионата) хрома (III) происходит

образование наноблоков в виде пространственной сетки, что позволило использовать их в настоящей работе как один из компонентов мембран.

Получение проводили по следующей схеме:

Перед нами стояла задача получить эмульсию на основе хитозана и трис-(триэтоксисилилхлорэтилтио-2,4-пентандионата) Cr (III). В качестве сшивающего агента нами были использованы гуминовые кислоты.

На нетканый материал были поочередно нанесены эмульсия и гуминовые кислоты (5 циклов) (мембрана А), и затем с помощью кондуктометра было проведено измерение проводимости данной мембраны в растворе хлорида натрия.

Исходя из значения проводимости, был рассчитан коэффициент проницаемости, диффузионный коэффициент, параметр интермолекулярных

взаимодействий и мембранный коэффициент по соответствующим формулам.

P = J

(с,-с2)к L _ (f,~<2)

Cl"d S

(6)

Согласно формуле (6) коэффициент диффузионной

проницаемости находится в обратно пропорциональной зависимости от концентрации, и, исходя из полученных нами данных, можно сделать вывод, что в данном случае эта зависимость соблюдается, то есть при увеличении концентрации

проницаемость уменьшается.

Незначительное увеличение

проницаемости мембраны А для раствора 1 N концентрации объясняется погрешностью измерений.

Также нами была получена мембрана на основе винилтриэтоксисилана, хитозана, и сульфенхлорида ацетилацетоната Сг(П1) (мембрана Б) по следующей схеме:

где Р — коэффициент проницаемости, см2/с; } — поток электролита, ммсшь/см2; Ь и Б — толщина и рабочая площадь мембраны в см и см2 соответственно; , и С2 — концентрации

начального раствора и в полученном растворе во время ^ и 12 соответственно; V — объем воды, объем раствора.

сн,он

НО NH;

Сшивание взаимодейств ия:

nVySi(OEt)3

-3>

П

„О—si

/

о

СН,

о

+ п Н20

происходит в соответствии со следующей схемой

сн.

О—SU

-Vy-l

о

NH,

■W

+ (CISAcAc)3M

0~Si -

О NH,

о

-SAcAcii-

- SAcAcKf*

где М=Сг

0,0)200

0,01000

-У 0.00800 2

в о.ообоо

ж

< 0,00400 0,00200 О.шюоо

■ Мембрана Б * Мембрана А

0,4 0,6 0,8 C(NaCl), моль/л

0,00012 0,00010 0,00008 0.00006 в 0,00004 (в

2Г

0.00002

0,00000 1,2

Рисунок 15. Зависимость проницаемости мембран от концентрации солевого раствора.

Мембрана Б имеет более плотная структуру, и обладает на два порядка меньшей проницаемостью, о чем свидетельствую

экспериментальные данные.

Для мембраны Б обратно пропорциональная зависимость

проницаемости от концентрации наблюдается так же, как и для мембраны А, то есть при увеличении концентрации солевого раствора

проницаемость мембраны уменьшается, но в отличие от мембраны А проницаемость мембраны Б имеет значения проницаемости примерно на 2 порядка меньше при тех же концентрациях солевого раствора.

Мембраны А и Б были исследованы методом оптической микроскопии, в сравнении с исходным нетканым материалом. При сравнении микроснимков поверхностей всех трех объектов при увеличении в 430 раз наблюдается закономерное изменение плотности мембраны по отношению к нетканому материалу, причем мембрана Б более плотная, чем мембрана А.

Выводы

1.Исследована структура полиорганилсилсесквиоксанов с различным соотношением винил- и фенилсодержащих фрагментов методами позитронной временной диагностики, рентгенофазового анализа и анализа данных о плотности полимеров:

• На основании корреляции результатов различных методов исследования структурных неоднородностей, таких как РФА, расчета по плотности и по данным ПВД показано, что объемы внутри- и межцепного пространства олигомсров изменяются в зависимости • от соотношения винил- и фенилсодержащих фрагментов: так объем внутрицепного пространства монотонно уменьшается при переходе от полифенилсилсесквиоксана к поливинилсилсесквиоксану, а объемы межцепного пространства изменяются нелинейно и имеют две точки максимума для полимеров с соотношением винильных к фенильным фрагментам 1:2 и 4:1; также объем и количество ловушек позитрония зависит от степени аморфности вещества. Чем выше аморфность полимера, тем больше количество ловушек позитрония;

• объем ловушки позитрона зависит от органического радикала при атоме кремния. Сравнение несоответствия рассчитанных на основе данных РФА и данных о плотности полимеров объемов элементарных звеньев с объемами ловушек позитрона позволяет сделать вывод о том, что позитрон аннигилирует в пространстве, занимаемом более чем одним элементарным звеном полимерной цепи;

• Подтверждена структура органилсилсесквиоксановой цепи Воронкова-Лаврентьева — где перегиб цепи происходит по атомам Б!, что показано на основе расчетов по методу Милера-Бойера, где поливинил/псшифенилсилсесквиоксаны и их сополимеры относятся к полимерам, для которых в уравнении к, +к2 -/¿(х) коэффициенты 1сг = 0,06 и к2 = 0,61, которые соответствуют линии «В», и квантово-химическими расчетами;

2.Показано на основе данных позитронной аннигиляционной диагностики, что введение металлхелатного фрагмента в структуру органилсилсесквиоксана приводит к увеличению упорядоченности и самоорганизации структуры полимера;

3.Установлено влияние природы металла на скорость гидролиза и морфологию поверхности образующейся пленки, показано, что шероховатость

увеличивается в ряду Со<А1<Сг, что связано с увеличением скорости поликонденсации;

4.Впервые получены и охарактеризованы гиперразветвлённые полимеры на основе полифенилполивинилсилсесквиоксана, супьфенхлорида ацетилацетоната алюминия (III) и винилтриэтил-, винилтриэток-сисиланов;

5.Показано, что проницаемость ионов натрия смешанных мембран на основе трис-(триэтоксисилхлорэтилтио-2,4-пентандионата) Cr (III) и хитозана обратно пропорциональна концентрации солевого раствора, что, возможно, связано с ионной природой пор. Введение сшивающего агента (гуминовых кислот) приводит к увеличению проницаемости в связи с большей скоростью образования сетчатого пространственного полимера и меньшей плотности материала.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Шапкин Н.П. и др. Синтез и исследование полиметаллохелатоорганосилоксанов на основе непредельных кремнийорганических соединений. // Н.П. Шапкин, C.B. Старостина, A.C. Скобун, В.В. Баженов, Научно-технический журнал "Известия высших учебных заведений" серия "Химия и химическая технология", 2003г, Т. 46, Выпуск 5, С. 77-81.

2. Шапкин Н.П. Синтез и исследование бис-(3-(триэтилсилил-Р-хлорэтилтио)-2,4-пентаидиоиата) бериллия. // Шапкин Н.П., Баженов В.В., Тутов М.В. Журнал общей химии. 2006. Т. 76, № 8, С. 1259-1260.

3. Решение о выдаче патента по заявке № 2009134004/04(047860) РФ, МПК C07F7/18 Способ получения кремнийорганических дендронов // Шапкин Н.П., Баженов В.В., Тутов М.В., Кульчин Ю.Н., Вознесенский С.С. / Патентообладатель ФГАОУ ВПО ДВФУ, ИАПУ ДВО РАН.

4. Шапкин Н.П. Синтез непредельных кремнийорганических соединений / Н.П. Шапкин, C.B. Старостина, A.C. Скобун, В.В. Баженов И Материалы IV Международного симпозиума по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений. "Петербургские встречи", Санкт-Петербург. 2002. С. 367.

5. Шапкин Н.П. Исследование структуры кремнийорганических сополимеров методом позитронной аннигиляции / Н.П. Шапкин, В.В. Баженов, В.И. Разов, И.В. Тонких, C.B. Старостина // Тезисы доклада III Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов". Росгов-на-Дону, -2005.-С. 59-60.

6. Шапкин Н.П. Изучение плёнки полиметаллхелатоорганосилоксана -гибридного полимера на кремнийсодержащей подложке методами СЭМ и АСМ / Н.П. Шапкин, В.В. Баженов, И.В. Свистунова, П.П. Сафронов, В.Г. Курявый, А.И. Чередниченко, Ю.Н. Елкин // Тезисы доклада XV Российского симпозиума по РЭМ и аналитическим методам исследования твёрдых тел. Черноголовка, - 2007, - С. 221.

7. Шапкин Н.П. Исследование плёнок гибридных девятифункциональных дендронов содержащих металлхелатные ядра. / Н.П. Шапкин, В.В. Баженов, A.B. Плетнёва, В.Г. Курявый, A.JI. Дроздов, И.В. Свистунова, A.C. Скобун // Тезисы доклада Всероссийской конференции «Высокие технологии фундаментальные и прикладные исследования и образование», Санкт-Петербург, - 2007. - Т. 10, - С. 165-166.

8. Шапкин Н.П. Полиметаллхелатоорганосилоксаны - новые гибридные материалы / Н.П. Шапкин, В.В. Баженов, A.B. Плетнёва, В.Г. Курявый, A.JI. Дроздов,

И.В. Свистунова // Материалы Азиатско-Российского симпозиума. Владивосток, - 2007. Р2-18.

9. Шапкин Н.П. Моделирование структуры полиорганосилоксанов на основе данных дифракции / Н.П. Шапкин, Н.Н. Ставнистый, И.В. Свистунова, А.С. Скобун, В.В. Баженов // Материалы 4 международного симпозиума «Химия и химическое образование», Владивосток, - 2007, - С. 96-98.

10. Шапкин Н.П. Физико-химическое исследование плёнки псшиметаллхелатоорганосилоксана - гибридного материала / Н.П. Шапкин, В.В. Баженов, Ю.Н. Елькин, А.И. Чередниченко, И.В. Свистунова, В.Г. Курявый, П.П. Сафронов // Материалы 4 международного симпозиума «Химия и химическое образование», Владивосток, - 2007. - С. 240.

Подписано в печать 10.05.2011 Формат 60x84/16 Усл. пен. п. 1,00 Уч.-изд. л. 0,88. Тираж 120 экз. Заказ 56

Издательство Дальневосточного федерального университета 690950, г. Владивосток, ул. Октябрьская, д. 27, к. 345.

Отпечатано в типографии Иэдательско-полиграфического комплекса ДВФУ 690950, г. Владивосток, ул. Алеутская, д. 56.

ВВЕДЕНИЕ Литературный обзор

Полиорганилсилоксаны

Методы исследования структуры полимеров Обсуждение результатов

1. Исследование структуры полимерных винил-фенилсилсесквиоксанов.

2. Синтез и исследование полиметаллохелатоорганосилсесквиоксанов.

3. Получение и исследование проницаемости мембран на основе полихромохелатоорганосилсесквиоксанов на нетканом материале.

Экспериментальная часть

Синтез непредельных кремнийорганических полимеров

Получение мембран

Анализ продуктов Список используемой литературы Приложения

В настоящее время активно развивается область науки, занимающаяся изучением объектов наноразмерной природы — нанотехнология. Ведутся активные исследования в поисках компонентов для создания новых наноматериалов, как для фундаментальных исследований, так и для практического применения.

Особое внимание уделяется нанокомпозитным и гибридным материалам на основе кремнийорганических соединений, в том числе на основе кремнийорганических соединений, содержащих ионы различных металлов.

Реакции гидролитической поликонденсации и реакции присоединения допускают введение органических и элементоорганических молекул в стректуру полимерной молекулы. Различные компоненты могут быть связаны в разных соотношениях, и это приводит к образованию гибридных материалов. Эти материалы, в перспективе, могут использоваться в различных областях, в том числе: в оптике, электронике, для изготовления защитных покрытий, для получения катализаторов. Структура и степень «организации» зависят от природы исходных компонентов. Так известно, что свойства полиметаллорганосилоксанов зависят от составляющих их структурных фрагментов и соотношения атомов кремния и металла в их составе. Поэтому исследование структуры и изучение зависимости строения от составляющих фрагментов полимерного композита имеет большое значение в развитии данной области.

Исследование гибридных материалов на наноуровне находится в начальной стадии развития, тем не менее, проведенные исследования уже дают практические результаты:

-изготовление электронных схем (в том числе объемных) с активными элементами, чьи размеры сравнимы с размерами единичных молекул или атомов;

-непосредственная манипуляция атомами и молекулами и сборка из них всевозможных материалов;

-воспроизведение природных материалов.

В данной работе для изучения структурных особенностей полиорганосилоксанов был выбран ряд поливинил-, полифенилсилоксанов с различным соотношением винильных и фенильных групп. Использование реакции присоединения сульфенхлоридов (3-дикетонатов металлов к непредельным функциональным группам поливинилполифенилсилоксанов и реакции гидролитической поликонденсации триэтоксисилилхлорэтилтио-2,4-пентандионатов металлов позволило получить пространственные содержащие металлхелатные ядра металлохелатоорганосилоксаны, которые могут быть использованы для получения мембран или оптически активных материалов.

Цель работы: Исследование структуры полимерных винил-фенилсилсесквиоксанов методами позитронной временной диагностики, рентгенофазового анализа (метод Миллера-Бойера), определение плотности полимеров и получение разветвленных полиметаллохелатосилсесквиоксанов на их основе.

Поставленные цели предполагают решение следующих задач:

• Исследование структуры полиорганилсилсесквиоксанов с различным соотношением винил- и фенилсодержащих фрагментов методами позитронной временной диагностики, рентгенофазового анализа (метод Миллера-Бойера), плотности полимеров.

Соотнесение свободных объемов внутри- и межцепного пространства с данными временной позитронной диагностики полиметаллохелатосилсесквиоксанов.

• Синтез и исследование гиперразветвлённых полимеров на основе полиорганилсилсесквиоксана.

• Получение мембран на основе полихромхелатоорганосилсесквиоксанов на нетканом материале и исследование проводимости полученных мембран.

Литературный обзор

Полиорганилсилоксаны

Под термином "силсесквиоксаны" речь идет о силоксанах с общей брутто формулой (К8Ю1.5)п, где Я это органический радикал, водород или галоген и п это степень полимеризации силсесквиоксана. Силсесквиоксаны могут встречаться в 2 полимерных и нескольких олигомерных структурах [1,2]. Полимерные силсесквиоксаны образуют хаотическую (а) и структурированную (б) пространственные стеки. О Я

БГ I О О

К О о Р / Я к \

7 о о

Б! / О я

-О—Бг \ О

0 я о

81 ° о о

-Бг-\ Я

-О—БГ \ я о я о £ ^ я п £

ЭГ эг V / к о о о о г г

О I О ; ^о к

Я Я Я я

Впервые силсесквиоксаны были получены в незначительном количестве как побочные продукты при синтезе силикона и при синтезе метилсилоксанов [3]. Первое целенаправленное получение было осуществлено гидролизом трихлорсилана в диэтиловом эфире с последующей деполимеризацией образующихся полимеров ИаОН, таким путём (деполимеризацией) были получены октасилсесквиоксаны [4]. Для упрощенного обозначения октаорганилсилсеквиоксанов в различной литературе используются стандартное обозначение К8Т8, где Я органический радикал, а Т - это группа атомов ЗЮ^ ("трёхфункциональный" атом кремния).

В последующие годы силсесквиоксаны синтезировались Е. Wiberg и 81шш1ег при гидролизе т-бутил или ьпропилтрихлорсилана в смесях бензол/вода в условиях кислотного катализа с использованием соляной кислоты. В их работе были получены так же тетраэдрические структуры. [5]. В этом же году независимо были получены октаалкилсилсесквиоксаны по подобной методике с тем же самым принципом синтеза [6,7].

Один из наиболее распространённых и хорошо изученных методов синтеза силсесквиоксанов является метод, основанный на реакции гидролитической поликонденсации. Процесс образования полиорганосилоксанов очень часто проходит через стадию частичного или полного гидролиза различных функциональных групп с последующей поликонденсацией (гетерополиконденсацией) получаемых при гидролизе продуктов. Этот процесс основан на отщеплении функциональных групп у атома кремния под действием воды. Электроотрицательность кремния меньше, чем у углерода, а поляризуемость его электронной оболочки больше [8], поэтому, связи атома кремния с атомами более электроотрицательных элементов и группами в значительной степени поляризованы и легко разрываются при действии воды. Особенно легко гидролизуются соединения, содержащие связанные с атомом кремния атомы галогенов, или группы -ОЯ, -ОСОЯ, -ИНг, -ЭЯ, -ОБОзН и т.д. Таким образом, гидролиз с последующей поликонденсацией многих мономерных кремнийорганических соединений является важным методом синтеза полиорганосилоксанов.

В зависимости от условий гидролитической поликонденсации можно получить различные структурные образования. Для получения конденсированных олигомеров с хорошо изученной структурой необходимо проводить гидролиз в условиях кислотного катализа и небольших концентраций мономерного силана (органилтригалогенсилан или органилтриалкоксисилан). В этом случае можно получать так называемые кубаны, которые представляют собой в большинстве случаев (окта/дека)органилцикло(окта/дека)силсесквиоксан (К8Т8 и ЯюТю):

По этой реакции получается большая часть полиэдрических олигосилсесквиоксанов и полисилсесквиоксанов.

В зависимости от условий проведения реакции, равновесие может быть сдвинуто в сторону образования одного из продуктов. Выходы зависят от многих параметров:

1. концентрации исходного мономера в растворе;

2. природы растворителя;

3. от характера заместителя X в исходном мономере;

4. типа катализатора;

5. температуры;

6. концентрации воды;

7. растворимости образующихся продуктов.

Подробно эти условия описаны в работе М.Г.Воронкова и В.И.Лаврентьева [1]. Я к я

Помимо реакции гидролитической поликонденсации для получения соединений, содержащих силоксановые связи, используют реакцию обмена между натровыми солями органилсилантриола и хлорсиланами различной функциональности [9].

Свойства замещенных эфиров ортокремниевой кислоты

Для получения непредельных силоксанов можно использовать реакцию гидролитической поликонденсации органилзамещённых эфиров ортокремниевой кислоты.

Одной из важных принципиальных проблем при гидролизе ди- и три-функциональных кремнийорганических мономеров является большая склонность продуктов гидролиза к циклизации. Для синтеза полиорганосилоксанов методом гидролитической поликонденсации широко используются алкил- и арилзамещенные эфиры ортокремниевой кислоты, которые в меньшей степени склонны к реакции циклизации из-за меньшей скорости гидролиза. Данные соединения получают взаимодействием соответствующего спирта с хлорсиланом [10].

При действии воды на алкил или арилзамещенные эфиры ортокремниевой кислоты происходит гидролитическое отщепление RO-групп и образование нестойких промежуточных продуктов гидролиза: триалкил-/арил/гидроксисиланов, диалкил-/арил/дигидроксисиланов и алкил-/арил/тригидроксисиланов по следующей схеме:

R3Si(OR) + Н20 R3SiOH + HOR R2Si(OR)2 + Н20 -> R2Si(OH)2 + HOR RSi(OR)3 + H20 -» RSi(OH)3 + HOR

В присутствии соляной кислоты гидролиз всегда приводит к образованию конденсированных продуктов: в первом случае дисилоксанов, во втором - линейных или циклических соединений, в третьем разветвленных полиорганосилоксанов, а так же поли(органилсилсесквиоксанов).

Наиболее удобным способом изучения процессов, происходящих при образовании полиорганосилоксанов в процессе гидролиза замещенных эфиров ортокремниевой кислоты, является проведение гидролиза в условиях, при которых вода берется в количестве, недостаточном для завершения реакции. Такой метод, впервые примененный в 1958 году для изучения механизма гидролиза алкилтриэтоксисиланов [11], и впоследствии для диалкилдиэтоксисиланов, позволил установить, что при взаимодействии кремнийорганического соединения с недостаточным количеством воды в первый момент происходит следующая реакция по схеме: + Н20—► —► 51 +НХ

К{ X Я, X н щ он

Я - радикал;

- радикал, алкоксильная или другая группа;

X - функциональная (алкоксильная) группа

Гидролиз сопровождается конденсацией с образованием силоксановой связи по схеме:

II X X я ^ / \ / I I

Б! + 81 —► 81-0-81

У \ / \ / \ / \

Щ ОН X Я! \ ^

Продолжение процесса частичного гидролиза и ступенчатой конденсации приводит к образованию полиорганосилоксана преимущественно линейной структуры по схеме:

RR RR RRRR

I I +н2о I I -н2о lili

Si-O-Si -► Si—0—Si. > Si-O-Si-O-Si-O—Si \ / \ -HX / \ l ^OH p / \ / \ / \

Ri X r\ X R1 x ¿J R1 X r', Rj x Rl

Структура соединений, образующихся при гидролизе и конденсации смесей, функциональность которых выше двух, резко усложняется. Наличие трифункциональных соединений при недостатке монофункциональных соединений создает возможность сшивания цепей полимеров силоксановыми мостиками. Таким образом, при гидролизе смесей, функциональность которых выше двух, образуются полимеры сетчатой (сшитой) или пространственной структуры.

При действии на алкилтриэтоксисиланы воды в количестве 0.5 моль, основным продуктом реакции является дисилоксан:

RSi(ORi)3 + H20^RSi(0R!)20H + RjOH 2 RSi(ORi)2OH^íb5^R(RiO)2SiOSi(RiO)2R

При дальнейшем действии воды процесс гидролиза продолжается по схеме:

R(R10)2Si0Si(Ri0)2R > R(RiO)2SiOSi(RiO)ROH

RSÍ(OR,)2OH (Ri0)2[R(0R])Si0]2SiR

В конечном счете, образуются соединения общей формулы: (RSiOi>5)n

Таким образом, на структуру полиорганосилоксанов оказывает значительное влияние функциональность исходного силана и условия гидролитической поликонденсации.

Методы получения силоксановых полимеров, содержащих металлхелатные группы

Силоксановые полимеры, содержащие металлхелатные группы, можно получить несколькими методами: присоединение к сульфенхлоридам Р-дикетонатов металлов непредельных хлорсиланов, с последующим гидролизом продуктов присоединения [12, 13, 14]; присоединение к сульфенхлоридам р-дикетонатов металлов к непредельным силоксанам [13, 14], для получения последних перспективно использовать реакцию гидролиза органилзамещённых эфиров ортокремневой кислоты [10, 11]; гидросилилирование непредельных дикетонатов с последующей реакцией комплексообразования и гидролитической поликонденсации.

Использование реакции присоединения является одним из наиболее перспективных методов получения полиметаллорганосилоксанов, и в этой связи возникает необходимость более детального рассмотрения этой реакции. ' •

В работах Шапкина Н.П. и Свистунова Г.М. [12, 13] был описан синтез полимеров, полученных в результате присоединения сульфенхлоридов р-ацеталицетонатов Сг(Ш), Со(Ш), А1(Ш) к винилтрихлорсилану и винилсилоксану по схемам:

М(АсАс8С1)3 + ЗСН2=СН8Ю1з + 2 Н20-> М(АсАс8С2Н3С18Ю1.5)з п 3\М(АсАс8С1) + (СН2=СН8Ю1;5)п -> (з\МАсАс8С2Н3С18101.5)„

Реакция присоединения винилтрихлорсилана к сульфенхлоридам Р-ацетилацетонатов металлов приводит к образованию смеси продуктов. Выход продуктов реакции уменьшается в ряду хром(Ш), алюминий(Ш), кобальт(Ш). Но распространение этой реакции на полимерные непредельные силоксаны и непредельные силаны, способные к гидролитической поликонденсации позволило открыть путь к получению силоксанов, содержащих трис-ацетилацетонатные ядра [13]. Особенности взаимодействия непредельных кремнийорганических соединений с сульфенхлоридами Р-ацетилацетонатов изучали на модельных реакциях с триметилсилильными производными [12], было показано, что происходит образование обоих возможных изомеров по схеме:

Для комплекса алюминия (III) соотношение изомеров А:В составляет 1:3, а для комплекса кобальта(Ш) 1:9. В результате изучения присоединения к винилтриметилсилану и циклогексену к сульфенхлоридам Р-ацетилацетонатов хрома(Ш), кобальта(Ш) и алюминия(Ш) и к сульфенхлориду формилацетоната Cr(III), было установлено, что реакционная способность групп -SC1 и структура полученных продуктов зависит от природы использованного металлхелата. Было показано, что Р-метильные группы в ацетилацетонатах существенного стерического влияния на реакционную способность у-заместителей не оказывают. Снижение скорости присоединения сульфенхлорида формилацетоната Cr(III) авторы объяснили уменьшением отрицательного заряда на у-углеродном атоме хелатного цикла вследствие удаления электродонорной метальной группы. Для сульфенхлоридов р-ацетилацетонатов хрома(Ш), кобальта(Ш) и алюминия(Ш) скорость присоединения падает в ряду Сг >Со >А1. С результатами кинетических измерений корреллируют данные временной позитронной диагностики [12]. Интенсивность анигиляции позитронов уменьшалась, а время жизни позитрония увеличивалось в ряду сульфенхлоридов Сг >Со >А1, так как интенсивность анигиляции позитронов определяется электродонорными свойствами металлоцикла [15].

Установлено [14], что при присоединении к аллилтриметилсилану сульфенхлоридов ацетилацетонатов металлов образуются аддукты, распадающиеся с выбросом триметилхлорсилана и образованием аллилтиозамещенных комплексов хрома(Ш) и кобальта(Ш) по схеме: г»-СН3

СН2=СНСН281(СН3)3

-^М >ЬЗСН2СН=СН2

-(СНз)з81С1 34 \0"-^/СНз

М=Сг(Ш), Со(Ш)

В результате присоединения к аллилтриметилсилану комплекса алюминия(Ш) был получен кремнийсодержащий ацетилацетонат по схеме:

СН2=СНСН28КСНз)З

-8СН2СНС1СН2 з\ \у / |

СН3 (СН3)381

М=А1(Ш)

Таким образом, структура полученных продуктов зависит от природы использованного металлхелата, что связано с устойчивостью кремнийсодержащих аддуктов, которая уменьшается в ряду А1 >Сг =Со, что в корне отличается от устойчивости продуктов винил производных. Это связано, по-видимому, с индукционным влиянием атома хлора, положение которого, в свою очередь, зависит от природы металла. В целом, устойчивость продуктов присоединения к аллилтриметилсилану сульфенхлоридов (З-дикетонатов ниже, чем для описанных в литературе [15] аддуктов винилтриметилсилана.

В результате взаимодействия сульфенхлоридов (3-ацетилацетонатов с циклогексенилтриметилсиланом были получены кремнийсодержащие комплексы [14] с выходом 60-70% по следующей схеме:

13 о

БКСНзЪ - С1.

-81(СНз)з

М=Сг(Ш), Со(Ш), А1(П1).

В результате гидролиза комплекса алюминия были получены два изомерных дикетона в одинаковом соотношении, что свидетельствует о незначительном влиянии триметилсилильной группы на реакцию присоединения. Термическая устойчивость полученных продуктов выше устойчивости аналогичных аддуктов на основе винилтриметилсилана [12]. Продукты присоединения к циклогексенилтриметилсилану сульфенхлоридов ацетилацетонатов, в отличие от аналогичных продуктов присоединения к винил- и аллилсилану, не склонны к потере кремнийорганического фрагмента. В отличие от винилтрихлорсилана [12] присоединение аллил- и циклогексенилтрихлорсиланов протекает с высоким выходом [14]. В результате гидролиза продуктов присоединения были получены нерастворимые в органических растворителях полимеры [14].

Использование хлорсиланов с двойной связью, отделённой несколькими метиленовыми группами от атома кремния, позволило избежать трудностей, наблюдавшихся при присоединении к винилтрихлорсилану, но гидролиз комплексов, содержащих хлорсилильные группировки, требует тщательного контроля над кислотностью среды, так как выделение соляной кислоты разрушает комплексы.

Альтернативным методом получения силоксановых полимеров с металлохелатными группами является присоединение сульфенхлоридов ацетилацетонатов металлов к силоксанам, содержащим радикалы с двойной связью. По методике, описанной в работе [13] авторами [14], был получен ряд нерастворимых в органических растворителях полимеров с выходом 8095% по схеме:

Для данных полимеров характерно присутствие не прореагировавших -8С1-групп, которые по мере протекания реакции присоединения, оказываются включенными в структуру пространственного сетчатого полимера, что ограничивает их подвижность и не позволяет вступить в реакцию.

На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что для получения силоксановых полимеров, содержащих металлхелатные группировки, реакция присоединения к непредельным силоксанам является предпочтительной по сравнению с реакцией присоединения к силанам, так как приводит к продуктам соответствующим заданной структуре с большим выходом.

БКСБШ О

М=Сг(Ш), Со(П1), А1(Щ). Я = СН2=СНСН2 К1==Оо-5> СНз

8(С 1)118 Ю 1,5

Я= СН2=СНСН2, М=Сг(Ш), А 1(111). Я = 3-циклогексен-1 -ил, М=Сг(Ш), А1(Ш).

Методы исследования структуры полимеров

Метод позитронной аннигиляционной спектроскопии

Позитронная аннигиляционная спектроскопия (ПАС) позволяет исследовать электронную структуру вещества, природу и концентрацию точечных и протяженных дефектов, изучать поверхностные состояния в металлах, сплавах, полупроводниках, ионных кристаллах и др. веществах.

Изучение аннигиляции позитрона в полимерах получает широкое распространение в течение последних лет. Этот факт обусловлен, по крайней мере, двумя обстоятельствами. Во-первых, полимеры представляют собой хорошую образцовую систему для исследований с помощью атома позитрония в твердых телах и, во-вторых, позитронная диагностика может стать эффективным инструментом для изучения микроструктуры полимеров, эластомеров, и материалов на их основе. Данный метод является наиболее информативным для изучения сетчатого полимера. В целом круг вопросов, изучаемых с помощью измерения времени жизни позитронов, довольно широк [16]:

• исследование электронной плотности бездефектной структуры;

• изучение связанных электрон-позитронных состояний;

• взаимодействия дефектов с атомами примеси;

• перераспределения элементов;

• упругой, неупругой и пластической деформацией;

• фазовых переходов;

• и др.

Особенностью метода временной позитронной спектроскопии является то, что он наиболее чувствителен к малым дефектам структуры, имеющим линейный размер порядка одного или несколько периодов решетки. Согласно разработанной Брандтом [17] модели «свободного объема», позитронийсвязанная система позитрон-электрон (обозначается символом «рэ») стремиться локализоваться до аннигиляции в элементах свободного объема, а аннигиляционные характеристики (времена жизни и интенсивности долгоживущих компонент во временном, распределение аннигиляционного излучения) дают информацию соответственно о количестве и размере дефектов (свободных объемов). Данный метод имеет весьма высокую чувствительность: им обнаруживается дефект при концентрации ~10"6.

Трактовать компоненты аннигиляционных спектров можно следующим образом. Долгоживущая (т3, 13) обусловлена аннигиляцией рэ в дефектах областей большого объема соответствующих свободному объему полимера, (т2, 1г) - аннигиляцией е+ в дефектах меньших по размеру областей, где позитроний не может образовываться. В компоненту (ть 10 вносят вклад все остальные состояния е+ и рз. [18]. Используя математический аппарат данного метода, можно рассчитать долю объема полимера, приходящуюся на свободный объем.

В работе [18] проводились исследования элементов свободного объема в образцах полиэтилена. Были исследованы 9 образцов полиэтилена при комнатной температуре. Данные о структуре образцов полиэтилена, такие как относительная кристалличность а, толщина кристаллического слоя период слоев Ь, молекулярный вес были получены с помощью рентгеновского анализа (таб. 1).

Таблица 1 .Данные Г АС по образцам полиэтилена [ образца Р 8 * (нм) Ь (нм) У(103 нм3)

1 0.20 0.17 35.3 45.0 93.89

2 0.25 0.17 27.5 37.5 93.97

3 0.29 0.17 16.1 23.5 94.11

4 0.32 0.17 18.2 25.0 94.23

5 0.28 1.81 14.7 21.0 94.8

6 0.34 2.63 14.1 22.0 95.8

7 0.35 3.49 13.0 21.0 95.4 образца Р £ * (нм) Ь (нм) V (10"3 нм3)

8 0.50 5.34 9.9 21.0 95.8

9 0.69 6.90 6.1 21.0 96.6

Одним из параметров, характеризующим структуру полиэтилена, является |3 - отношение аморфной области полимера к общему объему. Полученные временные спектры полиэтилена обрабатывались четырьмя компонентами, из которых третья компонента обусловлена аннигиляцией атома позитрония в кристаллической области, а четвертая компонента, соответственно, в аморфной области полиэтилена. Целью работы было изучение возможности существования в слоях полиэтилена «ловушек» для атома позитрония, расчет их параметров и изучение структуры полиэтилена.

На основе модели ловушек, авторами статьи были получены формулы для расчета интенсивностей компонент 13 и 14. Вероятности образования атома позитрония в кристаллической и аморфной части различны, и были обозначены и 1°, соответственно. Если долю образования рэ в кристаллической части обозначить , а в аморфной части как ^, то для интенсивностей можно записать [16]: зУ1-ДМз 3 г - г» я | ¡¡а-Р)к

1,+К) где Хз = 1/т3. Скорость перехода К пропорциональна концентрации «ловушек», и, следовательно, части объема аморфной фазы: К = цр.

Зная значения р, полученные из рентгеновского анализа, авторами статьи были рассчитаны значения 13, 14 и т4 и построены теоретические зависимости 13,14 и т4 от р. Данные были получены при /з= °'15 , °>43 и ц 1,9 не"1. На основе данных временного анализа, авторами статьи [18] были получены экспериментальные зависимости 14, 13, т4 от параметра {3 (таб. 2). Они хорошо согласуется с теоретическими данными интенсивностей и времен жизни.

Таблица 2. Аннигиляционные характеристики полиэтилена [18]

Образец 1 2 3 4 5 6 7 8 9

14 0.1 0.11 0.18 0.17 0.17 0.20 0.23 0.27 0.31

Ъ 0.1 0.08 0.06 0.05 0.08 0.07 0.07 0.05 0.03 т4 2.25 2.35 2.40 2.42 2.50 2.60 2.63 2.70 2.71

Из полученных данных видно, что с увеличением |3, т. е. с увеличением доли аморфной области в ряду исследованных полиэтиленов, наблюдается рост интенсивности четвертой компоненты и уменьшается рост третьей компоненты, это свидетельствует о том, что четвертая компонента обусловлена аннигиляцией ре в аморфной области, а третья компонента - в кристаллической области.

Закономерности в рассеянии рентгеновских лучей аморфными полимерами

Для исследования аморфных кремнийорганических полимеров методом рентгеновской дифракции является весьма информативным. Существует метод получения структурной информации путем сравнения экспериментальной функции рассеяния от аморфного образца с теоретической, полученной на основании какой-либо структурной модели. В настоящее время нет прямых экспериментальных методов определения параметров ближнего и дальнего порядка в конденсированных некристаллических полимерах. Исследование рассеяния рентгеновских лучей на акрилатных и метакрилатных полимерах [19] показало, что сравнительное изучение картин рассеяния позволяет получить информацию, недостижимую при изучении отдельных полимерных систем [20]. Цель работы [20] найти и показать проявления закономерностей в структуре аморфных полимеров без

19 построения и обсуждения сложных моделей. Это исследование связано со свойствами аморфного состояния, существующего в особых полимерных материалах.

Наличие пика на кривой рассеяния рентгеновских лучей предполагает наличие соответствующих неоднородностей электронной плотности в образце [20]. Хотя неизвестна прямая связь между положением пика и величиной неоднородности электронной плотности, уравнение Брэгга X = 2с1зт0 можно применить для анализа положения аморфного гало и получить некоторую величину, эквивалентную Брэгговскому расстоянию для характеристики неоднородности в распределении электронов. В этом уравнении X — длина волны рентгеновского излучения, 9- угол рассеяния, с! (эквивалентно) Брэгговскому расстоянию. В качестве структурного параметра в работе [20] используют площадь поперечного сечения полимерной цепи в кристаллическом состоянии из литературных данных.

Брэгговские расстояния показывают распределение по трем группам, каждая из которых может быть представлена прямой линией. Аналогичным образом представляются зависимости положений гало как функции площади поперечного сечения и как три прямые линии. Проведя анализ структуры полимеров, существующих как в кристаллическом, так и в аморфном состоянии, Миллер и Бойер [20] пришли к выводу, что положение 1-го пика на дифракционной кривой коррелирует с площадью поперечного сечения полимерной цепи. Связь между площадью поперечного сечения и положением 1-го пика на дифракционной кривой выражается уравнением: где в - площадь поперечного сечения; с! - межплоскостное расстояние, определяемое из уравнения Брэгга; к! и к2— коэффициенты.

Это уравнение представляет собой уравнение прямой линии в координатах ^(э), 1§(с1).

Проанализировав ряд полимеров, существующих как в кристаллическом, так и в аморфном состоянии, Miller R.L. и Boyer R.F. [20] обнаружили, что все полимеры делятся на три типа (А, В, С). Каждому типу соответствует прямая линия на графике (рис. 1). Здесь площадь поперечного сечения цепи берется из результатов исследования структуры полимеров в кристаллическом состоянии. Ш

Рисунок 1. Графики зависимости lg{d)— к, +к2 ■lg(s) для полимеров типов «А», «В» и «С».

В таб. 3 приведены полученные Миллером и Бойером значения л коэффициентов к^ и к2 и коэффициента корреляции Я .

Таблица 3. Значения расчетных коэффициентов в соответствии с типом полимера.

Линия к, к2 R'

А -0,31 0,20 0,719

В 0,06 0,61 0,971

С 0,53 0,90 0,931

Это открытие позволяет из кривой рассеяния рентгеновских лучей получить конкретную информацию о структуре аморфного полимера: определить площадь поперечного сечения молекулы. Если нам известно, к какому типу (А, В или С) относится наш полимер, то, подставляя в уравнение значение с!, определенные из эксперимента, и коэффициенты к! и к2 для данного типа кривой, мы можем вычислить площадь поперечного сечения.

Точки на нижней прямой «А», изображенной на рис. 1, соответствуют среднему расстоянию между атомами углерода, называемому здесь Ван-дер-Ваальсовским расстоянием. Существует незначительная, но реальная зависимость положения гало от размеров площади поперечного сечения цепи. Точки на других линиях рисунка 1 соответствуют Брэгговским расстояниям, большим, чем Ван-дер-Ваальсовские.

Для многих полимеров расстояния, соответствующие линии А, не проявляются явно, но отсутствие точки на некоторой линии не означает, что ее нет вообще.

Аморфные гало для некоторых простых полимеров, обычно относимые к Ван-дер-Ваальсовской упаковке атомов, представлены здесь на линии В. Расположение полимеров вдоль линии «А» указывает на Ван-дер-Ваальсовскую упаковку атомов с существенно отличающейся длиной цепи (около 0,45 нм) и с предельно высоким разбросом точек и очевидно достоверным отклонением площади поперечного сечения. В настоящее время невозможно дать прямого описания этих полимеров, а сравнительное описание гало не позволяет сделать определенного вывода. На этой основе по графикам, изображенным на рис. 1, можно сделать вывод, что для этих полимеров первый пик представляет собой неразрешимую композицию гало, соответствующих линии «А» и линии «В». Можно сделать вывод, что они указывают на обычное поведение полимеров в аморфном состоянии.

Что нельзя принять, так это то, что существует, по крайней мере, два сорта дополнительных гало в аморфных полимерах, и что каждый сорт коррелирует с физической структурой (т. е. с площадью молекулы). Линия «В» является, вероятно, единственным подходящим результатом исследования полиакрилат/полиметалакрилатных систем [19], в то время как дополнительные гало обнаружены у многих полимеров. Обычно дополнительные гало интерпретируются как внутри- и/или межмолекулярные расстояния, отражающие некоторый порядок боковых групп. Очевидно, природа дополнительных гало на самом деле более сложная. Корреляция положения гало с физической структурой (площадь), как на рис. 1 или длина ячейки [19] показывает, что отсюда можно определить степень разрушения цепи.

Случайная или частично упорядоченная упаковка обогащенных электронами групп должна быть исключена как причина появления дополнительных пиков. Анализ данных приведенных в таблице 3 показывает, что большинство полимеров, укладывающихся на линии «В» и «С», имеют незначительное количество боковых групп или не имеют их вообще. Конформационную упорядоченность так же следует исключить: ни коформационное единообразие, ни закономерные отклонения не осуществляются вдоль линий «В» и «С». Следовательно, природа дополнительных аморфных пиков должна быть «межсегментарна», т.е. они обусловлены взаимодействием между ближайшими сегментами цепи и не подвержены ни влиянию дальнего порядка вдоль полимерной цепи, ни влиянию ближнего порядка между атомами соседних цепей.

Выводы о природе каждой линии на рисунке 1 можно сделать на основе сравнительного анализа. Несомненно, в первом приближении точки на рисунке 1 хорошо укладываются на прямые линии. В рамках этого приближения можно обсудить поведение каждой линии.

Линия «А» соответствует Ван-дер-Ваальсовской упаковке в полимерных системах и показывает небольшое, но заметное увеличение среднего объема с увеличением площади поперечного сечения цепи. Площадь цепи возрастает с ростом размеров цепи и разрушением боковых групп. Ранее мы установили, что Ван-дер-Ваальсовские объемы растут с увеличением длины (размеров) боковых групп в гомологичных сериях полимеров. Влияние боковых групп проявляется двояко: они уменьшают степень упаковки цепей (поскольку несколько увеличивают средние межатомные расстояния) и пространственное отталкивание между ними придает жесткость цепям. Ранее Му11ег и Воуег обнаружили корреляцию между параметром жесткости цепи а и площадью поперечного сечения [21] 1£а= 0,38+ 0,22/^(5') ^ что ведет к примерной зависимости а ~ <1

В предположении спиральной конформации цепи в кристалле, моделируемой цилиндром диаметром Э, уравнение регрессии для линии «В»

1 22 выглядит так: (1 « О ' .В первом приближении, следовательно, величина, соответствующая Брэгговскому расстоянию на гало, описывает размер цилиндра, моделирующего цепь. Линия «В» может быть использована для оценки площади поперечного сечения цепи некристаллического полимера, если известна позиция соответствующего гало.

Авторы [20] продемонстрировали существование в некристаллическом состоянии полимеров "структуры", которая закономерно меняется с физическими параметрами макромолекулы — площади поперечного сечения цепи. Для широкого спектра полимеров, представленных в этой работе, авторы пришли к выводу, что описали поведение полимерных цепей в обычно существующем аморфном состоянии. Эта работа показывает, что в аморфных полимерах существует большая степень порядка в структуре, чем считалось до сих пор. Поэтому должен существовать заметный локальный порядок (на расстояниях, больших Ван-дер-Ваальсовских).

Изучение структуры полиорганосилоксанов

Согидролиз хлорсиланов [22] с последующей конденсацией образующихся силанолов [23], приводит к случайному чередованию звеньев в структуре полимера. Определяющей скорость реакции является стадия конденсации [24]. Для блочных сополимеров такого же состава характерна микрофазная структура, образование которой зависит от целого ряда параметров: термодинамического сродства компонентов, молекулярной массы блоков, их соотношения и др. на свойства полимера влияет так же возможность кристаллизации одного из компонентов. Установлено так же, что присутствие в составе блоксополимеров жёсткоцепных фрагментов, затрудняет кристаллизацию гибкоцепных блоков [25]. Кроме того, с увеличением относительного содержания жёсткоцепного блока распределение продуктов соконденсации становится бимодальным, с одновременным увеличением доли высокомолекулярных фракций в составе полимера. Такое явление объясняется постепенным нарастанием несовместимости блоков, образованием микрофазовой структуры и последующим увеличением молекулярной массы макромолекул в различных микрофазах [26, 27]. Дополнительные подтверждения микрофазной структуры получены при анализе дифрактограмм [28].

Дифракционные картины, получаемые при анализе кристаллического состояния полимеров, имеют мало отражений (для полидиметилсилоксана 10-15 [29]), что недостаточно для точного установления кристаллической структуры. Ранее [30] было установлено, что наиболее выгодная ориентация звеньев в силоксановой цепи: транс-гош-конформация, которая приводит при последовательном сочленении звеньев к спиральной конформации. Расчёт потенциальной энергии для такой конформации показал [31], что имеются две энергетически выгодные спиральные модификации с четырьмя и с шестью силоксановыми звеньями в одном витке. Аналогичный расчёт для полидиэтил- и полидипроиилсилоксанов [32, 33] позволяет предположить для них конформацию спирали с симметрией четвёртого порядка.

Образование полимеров жёсткой лестничной структуры (эта структура содержит конденсированные циклы в цепи, силоксановый фрагмент таких полимеров имеет состав К^ЗЮ^), неизбежно сопровождается появлением структурных дефектов, которые сказываются на свойствах полимера. Для устранения этих дефектов используют модификацию полимеров, в процессе которой модифицирующие звенья входят в состав полимера, не нарушая основной схемы образования структуры с конденсированными циклами и не приводя к образованию разветвлений [34-36]. Регулирование упорядоченности лестничной полимерной молекулы возможно так же путём изменения строения хлорсилоксанов, образующих при гидролизе низкомолекулярные полисилсеквиоксаны при каталитической полимеризации которых получают полифенилсилсеквиоксаны [37]. Одним из методов получения полифенилсилсеквиоксанов, содержащих атомы хлора в ароматическом ядре, является хлорирование [38]. По мере увеличения степени хлорирования фенильных групп, межцепное расстояние (по рентгенографическим данным) возрастает от 13 А (полимер, не содержащий атом хлора) до 16 А [38]. Строгое доказательство наличия лестничной структуры полимера, подобное проведённому для поливинилсилсеквиоксана [39], осуществить затруднительно, так как получение высокомолекулярных растворимых силсеквиоксанов с заданными органическими радикалами сложно. В ряде случаев доказательством лестничной структуры могут служить данные сравнительного рентгеноструктурного исследования полученных полимеров и полифенилсилсеквиоксана, либо сравнение расчётных и экспериментально полученных дифракторгамм полимеров [40].

Силсеквиоксаны, получаемые гидролизом органилтрихлорсиланов, представляют собой смесь соединений, которая может быть условно разделена на две группы: олигомерные органил силсеквиоксаны — соединения нерегулярного строения, имеющие функциональные концевые группы, и полиэдрические силсеквиоксаны — соединения регулярного строения, имеющие симметричный замкнутый каркас и не имеющие функциональных групп [41]. Кристаллическая структура некоторых полиорганосилоксанов доказана в работах Шкловера [42-44].

Исследование поверхностей пленок

Одним из способов исследования поверхности является атомно-силовая микроскопия (ACM). АСМ позволяет анализировать на атомном уровне структуру различных твердых материалов, в том числе и пленок.

Микрозонд представляет собой тонкую пластинку-консоль (ее называют кантилевером, от английского слова "cantilever" - консоль, балка). На конце кантилевера расположен острый шип (радиус закругления от 1 до 10 нм). При перемещении микрозонда вдоль поверхности образца острие шипа приподнимается и опускается, очерчивая микрорельеф поверхности. На выступающем конце кантилевера (над шипом) расположена зеркальная площадка, на которую падает и от которой отражается луч лазера. Когда шип опускается и поднимается на неровностях поверхности, отраженный луч отклоняется, и это отклонение регистрируется фото детектором. Данные фотодетектора используются в системе обратной связи, которая обеспечивает постоянную силу давления острия на образец. Пьезоэлектрический преобразователь может регистрировать изменение рельефа образца в режиме реального времени. В другом режиме работы регистрируется сила взаимодействия острия с поверхностью при постоянном положении шипа над образцом. Микрозонд обычно делают из кремния или нитрида кремния.

Разрешающая способность метода составляет примерно 0,1-1 нм по горизонтали и 0,01 нм по вертикали. Смещая зонд по горизонтали, можно получить серию рельефов и с помощью компьютера построить трехмерные виртуализации поверхности.

При использовании атомно-силовой микроскопии не требуется, чтобы образец проводил электричество. Благодаря этому атомно-силовая микроскопия нашла широкое применение для анализа биологических объектов - кристаллов аминокислот, белков, клеточных мембран и многих других объектов.

Получение покрытий пленок на основе органосилоксанов.

Среди разных мягких химических процессов золь-гель процесс открывает многосторонний доступ к конструированию новых гибридных органо-неорганических материалов. Стратегия получения гибридных сеток зависит от химической природы, структуры «строительных наноблоков». Прекрасными прекурсорами для таких гибридных материалов являются органозамещенные кремниевые эфиры общей формулы К'81(СЖ)з.

Как известно негидролизующий золь-гель процесс в безводной среде может быть разносторонним методом получения неорганических оксидов, смешанных оксидов [46, 47], и силикадиорганилсилоксановых гибридов [48], гелей металлохелатосилоксанов [13].

Наиболее изученные наноблоки — кремний-оксокластеры с общей формулой [Х8Ю15]П (п=6-12), которые принадлежат семейству многогранных силсесквиоксанов (Х=Я) или металорганосилоксанов (Х= М, Я= фенил, этил, винил).

Эти функциональные силоксановые единицы могут быть использованы, для формирования гибридной сетки гидролизом, полимеризацией [49, 50] или ионным замещением [51-53]. Эти материалы считаются прогрессивными

28 и являются перспективными для применения во многих областях: оптика, защитные покрытия, катализ и т.п.[51-53].

Так же, в работе чешских ученых Страхота и Матейка [54] производные полиорганилсилсесквиоксанов (ПОСС) используются для получения мембран на основе хитозана на нетканом материале. ПОСС производные, многие из которых коммерчески доступны, имеют два уникальных свойства: а) их молекулы имеют большой размер, и достигают от 1 до 3 нанометров в диаметре; б) их химический состав (ЯЗЮ^) является промежуточным между 8Ю2 и силоксанами (Ы28Ю). Так же они термически и химически более стабильны, чем силоксаны.

Различные функциональные группы могут быть включены в состав ПОСС-структуры. ПОСС позволяют получать материалы с улучшенными физическими свойствами. Это является следствием способности ПОСС-групп не влиять на мобильность цепей полимера. С другой стороны, ПОСС -модифицированные полимеры все еще сохраняют способность к созданию немодифицированных материалов. Функциональность ПОСС может быть способна к взаимодействию с амино- и гидроксо- группами хитозана и перекрестно-связанными хитозановыми цепями, таким образом, производится управление пространственным строением и усиление смешанной СШ-ПОСС структуры.

Основной целью работы [54] было получение СШ-ПОСС связанных мембран с использованием окта-(триметиламмоний)-ПОСС, и [2-(3,4-эпоксициклогексил)этил] изобутил - ПОСС (эпокси - ПОСС) как ПОСС-компонент. Были получены мембраны на основе ПОСС, и изучение морфологии и диффузионной проницаемости новых смешанных мембран. И было показано, что морфология мембран зависит главным образом от взаимодействия между смешанными компонентами в течение получения и сушки пленок. Так же СШ-амино-ПОСС мембраны обладают более высокой проницаемостью в сравнении с другими мембранами.

Обсуждение результатов

выводы

1. Исследована структура полиорганилсилсесквиоксанов с различным соотношением винил- и фенилсодержащих фрагментов методами позитронной временной диагностики, рентгенофазового анализа и анализа данных о плотности полимеров:

• на основании корреляции результатов различных методов исследования структурных неоднородностей, таких как РФА, расчета по плотности и по данным ПВД показано, что объемы внутри- и межцепного пространства олигомеров изменяются в зависимости от соотношения винили фенилсодержащих фрагментов: так объем внутрицепного пространства монотонно уменьшается при переходе от полифенилсилсесквиоксана к поливинилсилсесквиоксану, а объемы межцепного пространства изменяются нелинейно и имеют две точки максимума для полимеров с соотношением винильных к фенильным фрагментам 1:2 и 4:1; также объем и количество ловушек позитрония зависит от степени аморфности вещества. Чем выше аморфность полимера, тем больше количество ловушек позитрония;

•объем ловушки позитрона зависит от органического радикала при атоме кремния. Сравнение несоответствия рассчитанных на основе данных РФА и данных о плотности полимеров объемов элементарных звеньев с объемами ловушек позитрона позволяет сделать вывод о том, что позитрон аннигилирует в пространстве, занимаемом более чем одним элементарным звеном полимерной цепи;

• подтверждена структура органилсилсесквиоксановой цепи Воронкова-Лаврентьева — где перегиб цепи происходит по атомам 81, что показано на основе расчетов по методу Милера-Бойера, где поливинил/полифенилсилсесквиоксаны и их сополимеры относятся к полимерам, для которых в уравнении коэффициенты ki = 0.06 и k2 = 0.61, которые соответствуют линии «В», и квантово-химическими расчетами.

2. Показано на основе данных позитронной аннигиляционной диагностики, что введение металлхелатного фрагмента в структуру органилсилсесквиоксана приводит к увеличению упорядоченности и самоорганизации структуры полимера;

3. Установлено влияние природы металла на скорость гидролиза и морфологию поверхности образующейся пленки, показано, что шероховатость увеличивается в ряду Со<А1<Сг, что связано с увеличением скорости поликонденсации;

4. Впервые получены и охарактеризованы гиперразветвлённые полимеры на основе полифенилполивинилсилсесквиоксана, сульфенхлорида ацетилацетоната алюминия (III) и винилтриэтил-, винилтриэток-сисиланов;

5. Показано, что проницаемость ионов натрия смешанных мембран на основе трис-(триэтоксисилхлорэтилтио-2,4-пентандионата) Cr (III) и хитозана обратно пропорциональна концентрации солевого раствора, что, возможно, связано с ионной природой пор. Введение сшивающего агента (гуминовых кислот) приводит к увеличению проницаемости в связи с большей скоростью образования сетчатого пространственного полимера и меньшей плотности материала.

Экспериментальная часть

Все использованные растворители очищались и были высушены по методике [67].

Исходные соединения были получены по методикам: триэтилвиилсилан, диэтилвинилхлорсилан (tKHn. выделенной фракции 140-143°С, tKHn литературная 140°С), этилвинилдихлорсилан был получены использованием взаимодействия соли Гриньяра с винилтрихлорсиланом [68]. Сульфенхлориды (3-ацетилацетонатов металлов синтезированы согласно [21], двухлористая сера [69]; винилтриалкоксисиланы [70], трис(3— триалкоксисилилхлорэтилтио-2,4-пентандионаты) Сг(П1), Co(III), Al(III), Ве(И) [72].

Синтез непредельных кремнийорганических полимеров Синтез 1. Получение поливинилсилсесквиоксана

Раствор 80.7г (0.5 моль) винилтрихлорсилана в 150 мл серного эфира по каплям прибавляли к охлаждаемой смеси 150 мл серного эфира и 250 мл воды при перемешивании, поддерживая равномерное кипение. Органический слой отделяли, водный экстрагировали 3 раза 50 мл серного эфира. Эфирные вытяжки объединили, оставили на сутки над сульфатом натрия. Данные элементного анализа приведены в табл. 2.

Выход по массе составил 98%

Синтез 2. Получение полифенилсилоксана

Проводили аналогично синтезу 1.

Данные элементного анализа приведены в табл. 2.

Выход по массе составил 98%

Синтез 3. Получение сополимера на основе фенилтрихлорсилана и винилтрихлорсилана с соотношением фенильных к винильным группам

1:1

Раствор 0,125 моль (27г, 21мл) фенилтрихлорсилана и 0,125 моль (20г, 16мл) винилтрихлорсилана в 75 мл серного эфира по каплям прибавили к охлаждаемой смеси 75 мл серного эфира и 125 мл воды при перемешивании, поддерживая равномерное кипение. Органический слой отделили, водный экстрагировали 3 раза 25 мл серного эфира. Эфирные вытяжки объединили, эфир удалили перегонкой, смолу досушивали до постоянного веса при 50°С/20 мм рт ст. Данные элементного анализа приведены в табл. 2.

Выход: 95% (49,4г).

Синтезы 4-6. Получение сополимеров на основе фенилтрихлорсилана и фенилтрихлорсилана с соотношением фенильных к винильным группам

2:1,1:2,1:4

Проводили аналогично синтезу 3. Данные элементного анализа приведены в табл. 2.

Фракционирование продуктов синтезов 1-6 методом дробного осаждения

Продукты, полученные в синтезах 1-6 растворяли в минимальном количестве толуола и осаждали высокомолекулярные фракции петролейным эфиром. Высокомолекулярную от низкомолекулярной фракции отделяли центрифугированием, после удаления растворителя, обе фракции сушили до постоянного веса при 50°С/20 мм рт ст. Выходы продуктов и данные элементного анализа приведены в табл. 2.

1. Voronkov, M.G. Polyhedral Oligosilsesquioxanes and Their Homo Derivatives / M.G. Voronkov, V.l. Lavrent'yev // Topics in Cur. Chem. 1982. - Vol. 102, -P.199-236.

2. Baney, R.H. Silsesquioxanes / R.H. Baney, M. Itho, A. Sakakibara, T. Suzuki // Chem. Rev. 1995. - Vol. 95. - P. 1409-1430.

3. Scott, D.W. Thermal rearrangement of branched-chain methylpolysiloxanes / D.W. Scott // J. Am. Chem. Soc. 1946. - Vol. 68. - P. 356-358.

4. Barry, A.J. Crystalline Organosilsesquioxanes / A.J. Barry, W.H. Daudt, J.J. Domicone, J.W. Gilkey //J. Am. Chem. Soc. 1955. — Vol. 77. - P. 4248-4252.

5. Wiberg, E. Über eine neue Klasse von Siliconen mit Urotropinstruktur / E. Wiberg, W. Simmler HZ. Anorg. Allg. Chem. -1955. -Vol. 282. -P. 330-344.

6. Sprung, M.M. The partial hydrolysis of methyltriethoxysilan / M.M. Sprung, F.О. Guenther// J. Am. Chem. Soc. 1955. - Vol. 77. - P. 3990-3996.

7. Sprung, M.M. The partial hydrolysis of ethyltriethoxysilan / M.M. Sprung, F.O. Guenther // J. Am. Chem. Soc. 1955. - Vol. 77. - P. 3996-4002.

8. Андрианов К.А. Полимеры с главными неорганическими цепями молекул / К.А. Андрианов. -М.: АН СССР, 1962. -328с.

9. Свистунов Г.М. Исследование реакции сульфенилхлоридов 3-дикетонатов с винилсиланами / Г.М. Свистунов, Н.П. Шапкин, В.И. Разов, В.Ю. Глущенко // ЖОХ. 1990. - Т. 60, - Вып. 6. - С. 1359-1364.

10. Шапкин Н.П. Синтез и исследование пространственных полимеров на основе трифункциональных комплексов металлов и соединений кремния, содержащих винильную группу / Н.П. Шапкин, Г.М. Свистунов, В.Я. Шапкина// ВМС. 1989. - Т. 31, - №3. - С. 573-576.

11. Свистунова И.В. Взаимодействие ряда непредельных силанов с сульфенилхлоридами ацетилацетонатов металлов / И.В. Свистунова, Н.П. Шапкин, А.С. Скобун // ЖОХ. 1999. - Т. 69, - Вып. 4. - С. 585-591.

12. Туманов А.А. Синтез и исследование винилтриметилсилильных производных металлоциклов / А.А. Туманов, П.Г. Сенников, А.Н. Егорочкин, И.Г. Косолапова // ЖОХ. 1983. - Т. 53, - Вып. 4. - С. 766771.

13. Goldanskii A.V. Some principles of the studies of positron annihilation in polymer systems / A.V. Goldanskii, V.A. Onishuk, V.P. Shantarovich // Phys.Stat.Sol.(a) 1987. - Vol. 102. - P. 559.

14. Brandt W. Positron dynamics in solids / W. Brandt // Appl.Phys. 1974. - Vol. 5.-P. 1-23.

15. Гольданский А.В. Применение метода аннигиляции позитронов для исследования полимеров / А.В. Гольданский, В.А. Онищук, В .П. Шантарович // Химическая физика. 1988. - Т. 7, - №5. - С. 329-338.

16. Miller R.L. X-ray patterns from amorphous polymers / R.L. Miller, R.F. Boyer, J. Heijboer // J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1984. - Vol. 22. - P. 2021.

17. Miller R.L. Regularity of X-ray patterns from amorphous polymers / R.L. Miller, R.F. Boyer// J. Polymer Sci: Polym Phys. Ed. 1984. - Vol. 22. - P. 2043-2050.

18. Свистунов Г.М. Синтез и исследование тиозамещенных (З-дикетонатов трехвалентных металлов: Дисс. . канд. хим. наук : 02.00.08 : защищена : утв. /Г.М. Свистунов. Владивосток., - 1989. - 190с.

19. Patnode, W. Methylpolysiloxanes / W. Patnode, D.F. Wilcock // J. Am. Chem. Soc. 1946. - Vol. 68. - P. 358-363.

20. Hyde, J.F. Condensation Products of the Organo-silane Diols / J.F. Hyde, R.C. De Long // J. Am. Chem. Soc. 1941. - Vol. 63, - P. 1194-1196.

21. Grubb, W.T. A Rate Study of the Silanol Condensation Reaction at 25° in Alcoholic Solvents / W.T. Grubb // J. Am. Chem. Soc. 1954. - Vol. 76, - P. 3408-3414.

22. Рабкина А.Ю, Заманский А.А. // VI Всесоюзная конференция по химии и применению кремнийорганических соединений: Тез. Докл.-Рига, 1986. -С. 34.

23. Damashun G. //Plast. und kautsch. 1963. - Bd. 10, - №1. - S. 68-73.

24. Bruckner S. Configurational statistics of poly(dimethylsiloxane)accounting for all rotational states / S. Bruckner, L.J. Malpezzi // Makromol. Chem. 1982. -Vol. 183, - № 8. - P. 2033-2040.

25. Жданов А.А. Поликонденсация как метод синтеза полимеров с неорганическими главными цепями молекул в сборнике "Синтез и модификация полимеров" / А.А. Жданов -М: Наука. - 1986. - С. 66-72.

26. Дубчак И.Л., Перцин А.И. // Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений. III Всесоюзн. Симпозиум. 1985. -Иркутск, -С.4.

27. Дубчак И.Л., Перцин А.И. // VI Всесоюзная конференция по химии и применению кремнийорганических соединений: Тез.докл. Рига, - 1986. -С.378.

28. А.С.602511 СССР Способ получения полифенилсилсеквиоксанов. Б.И.1978.№ 14.

29. Андрианов К.А. Зависимость свойств растворов от строения полимеров / К.А. Андрианов, И.И. Твердохлебова, И.И. Мамаев // Высокомолекулярные соединения. 1978. - Т. 20, - №7. - С. 1646-1651.

30. Андрианов К.А., ЗавинБ.Г., РабкинаА.Ю. // Докл. АН СССР. 1978. - Т. 242, -№4. - С. 842-845.

31. Коршак В.В., Жданов А.А. // Успехи химии. 1975. - Т. 44, - Вып.З, -С.468-501.

32. МирошниковаИ.И., МинакоВ.Т., Лезнов H.C. // VI Всесоюзная конференция по химии и применению кремнийорганических соединений: Тез.докл. Рига, 1986 — С. 42

33. Мартынова Т.Н., Пастухов А.А., Данилович B.C. // VI Всесоюзная конференция по химии и применению кремнийорганических соединений: Тез.докл. Рига, 1986 С. 29.

34. Мартынова Т.Н., КорчковВ.П. // Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений. III Всесоюзн. Симпозиум: Иркутск, 1981.-С.158.

35. Шкловер В.Е. Кристаллическая структура циклических силоксанов и силозанов / В.Е. Шкловер, Ю.Т. Стручков, Н.Н. Макарова, К.А. Андрианов // Журнал структурной химии. 1978. - Т. 19, - №6. - С. 1106-1119.

36. Shklover Y. Е. Crystal and Molecular Structure of Organosilicon Compounds / V.E. Shi over, Yu.T. Struchkov//J. Pract.Chem. -1959. -Vol.9, -№1. -P. 75-81.

37. Шкловер В.Е. Кристаллическая структура кремнийорганических соединений / В.Е. Шкловер, Ю.Т. Стручков, Н.Н. Макарова, А.А. Жданов // Журнал структурной химии. 1981. - Т.22, - №4. - С. 103-112.

38. Sanchez, С. Applications of hybrid organic-inorganic nanocomposites // С. Sanchez, J.P. Belleville and M. Popall. // J. Mater. Chem. 2005. - V.15. - P. 3559-3592.

39. Hay J.N. Solvent-free synthesis of binary inorganic oxides / J.N. Hay, H.M. Raval // J Mater.Chem. 1998. -№8. - P.1233

40. Hay J.N. A versatile route to organically-modified silicas and porous silicas via the non-hydrolytic sol-gel process / J.N. Hay, D. Porter, H.M. Raval // J Mater. Chem. -2000. №10, -№8. - P. 1811

41. Apperley D Silica-Dimethylsiloxane HybridsNon-Hydrolytic Sol-Gel Synthesis and Characterization by NMR Spectroscopy / D. Apperly, J.N. Hay, H.M. Raval // Chem. Mater. -2002. V.14, -№3. -P. 983-988

42. Sanchez С. Molecular Design of Sol-Gel Derived Hybrid Organic-Inorganic Nanocomposites / C. Sanchez, B. Lebeau, F. Ribot, M. In // J.Sol-Gel Science and Technol. -2000. -№.19. -P.31-38.

43. Mackenzie J.D. Structures, Properties and Potential Applications of Ormosils / J.D. Mackenzie, E.P. Bescher // J. Sol-Gel Sci. Tech. -1998. -№ 13(1-3). -P.371-377.

44. Schipunov Yu.A. Polysaccharides as a template for silicate generated by solgel processes / Yu.A.Schipunov, A. Kojima, T. Jmae. // J. Colloid Interface Sci. -2005. -V.285, №.2. -P.574-580.

45. Колесников И.М. О каталитической активности марганецфенилсилоксана / И.М. Колесников, К.А. Андрианов, А.А. Жданов, Н.Н. Белов, Г.М. Панченков, М.М. Левицкий // Изв. АН СССР Сер. хим. -1974. -№11. -С.2682-2685.

46. Strahota A. Chitozan-Oligo(silsesquioxane) Blend Mambranes Preparation, Morphology, and Diffusion Permeability / A. Strahota, G. Tishenko, L. Mateika, M. Bleha // J. of Inorganic and Organometallic Polymers. -2001. -V.l 1, -№3. -p. 165-182.

47. Brown J.D. Double chain polymers and nonrandom crosslinking. / J.D. Brown //J. Polymer. Sci. -1963. -V.l. -P. 83.

48. Papkov V.S. The mesomorphic structure formed in poly-m-toluylsilsesquioxane during polymerization / V.S. Papkov, Ye.S. Obolonkova, M.N. Il'ina, A.A. Zhdanov and G.L. Slonimskii // Polymer Science U.S.S.R. -1980. -V.22, -№1. -P.131-137.

49. ТагерА.А. Физико-химия полимеров. / A.A. Тагер // М.:Химия. -1978. -532 с.

50. Андрианов К.А., Макарова Н.Н. Высокомол. соед. 1970. А 12. С. 663-667.

51. Тихонов B.C., Бузырева H.M., Белоноженко Э.В., Елисеев A.A., Давтян А.Г. // Тез. докл. VI Всесоюзн. конф. по химии и применению кремнийорг. соед. Рига. -1986. -С. 251-252.

52. Андрианов К.А. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул. / К.А. Андрианов // М.:Изд. АН СССР. -1962. -631.

53. Лундин А.Г. ЯМР-спектроскопия. / А.Г. Лундин, Э.И. Федин // М.:Наука. -1986.-223 с.

54. Voigt A., MurugavelR., RitterU., RoeskyH.W. J. Organomet. Chem. 1996. V. 521. P. 279-286.

55. Лукевиц Э.Я., Пудова O.A., Стуркович Р.Я. Молекулярная структура кремнийорганических соединений. Рига: "Зинатне". 1988. С. 153-154.

56. Старостина С.В. Синтез и исследование винил(фенил)олигосилоксанов различной природы и полиметаллхелатоорганосилоксанов на их основе: Дис. . кандидата химических наук. / С.В. Старостина, -Владивосток, -2004, -85

57. Н.П.Шапкин Синтез алкоксипроизводных диктеонатов металлов и изучение процесса гидролитической поликонденсации этих комплексов. / Н.П, Шапкин, А.С, Скобун, И.В. Свистунова, СВ. Старостина, И.В. Козлова // Химия и химическая технология. -2003. -Т46, -№2.

58. Юрьев Ю.К. Практические работы по органической химии / Ю.К. Юрьев. // М: МГУ. 1961.-69с.

59. Петров А.Д. Синтез кремнийорганических мономеров / А.Д. Петров. // М.: Изд. АН СССР. 1961. -70с.

60. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу / Г. Брауэр. // М.:Мир. -1985. -Т.2. -416с.

61. Борисов С.Н. Кремнеэлементоорганические соединения / С.Н. Борисов, М.Г. Воронков, Э.Я. Лукевиц. // Л.: Химия. 1966. -542с.

62. Терман Л.М., Клапшина Л.Г., Курский Ю.А., Зислина С.С.// VI Всесоюзная конференция по химии и применению кремнийорганических соединений: Тез. докл. Рига, 1986. -С.87.

63. Kluiber R. Inner complexes. IV. Chelate Sulfenil Clorides and Tiocianates / R. Kluiber// J. Am. Chem. Soc. -1961. -V. 83, -№14. -P.3030-3033.

64. Крешков Л.Г. Руководство по анализу кремнийорганических соединений / Л.Г. Крешков // М.: Госхимиздат. -1966. -342с.