Олигомерные каркасные Cu(II)-, Mn(II)-содержащие фенилсилсесквиоксаны. Синтез, строение, магнитные и каталитические свойства

Дронова, Марина Сергеевна

Олигомерные каркасные Cu(II)-, Mn(II)-содержащие фенилсилсесквиоксаны. Синтез, строение, магнитные и каталитические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Дронова, Марина Сергеевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Олигомерные каркасные Cu(II)-, Mn(II)-содержащие фенилсилсесквиоксаны. Синтез, строение, магнитные и каталитические свойства»

Автореферат диссертации на тему "Олигомерные каркасные Cu(II)-, Mn(II)-содержащие фенилсилсесквиоксаны. Синтез, строение, магнитные и каталитические свойства"

На правах лукописи

ДРОНОВА МАРИНА СЕРГЕЕВНА

ОЛИГОМЕРНЫЕ КАРКАСНЫЕ Си(Н)-, Мп(П)-СОДЕРЖАЩИЕ ФЕНИЛСИЛСЕСКВИОКСАНЫ. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, МАГНИТНЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения 02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

5 ДЕК 2013

Москва-2013

005541697

Работа выполнена на кафедре химии и технологии элементоорганических соединений имени К.А. Андрианова Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Московского государственного университета тонких химических

технологий им. М.В. Ломоносова (МИТХТ им. М.В. Ломоносова) и в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН)

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ:

доктор химических наук, профессор кандидат химических наук

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

Кирилин Алексей Дмитриевич Биляченко Алексей Николаевич

доктор химических наук, член-корреспондент РАН, заведующий лабораторией органических производных непереходных металлов

доктор химических наук, профессор главный научный сотрудник лаборатории синтеза полимеров

Федюшкин Игорь Леонидович

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии им. Г А. Разуваева Российская академия наук

Телешов Эдуард Никаноровнч

Государственный научный центр РФ Федеральное государственное унитарное предприятие «Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова»

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российская академия наук

Защита состоится 26 декабря 2013 г. в 15 ч. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.120.04 в ФГБОУ ВПО МИТХТ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86, корп. Т, ауд. Т-410.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова. (119571, г. Москва, просп. Вернадского, д. 86)

Автореферат разослан » ноября 2013 г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 212.120.04 Доктор химических наук, профессор

КигЛ' Грицкова И.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Металлоорганосилоксаны - обширный класс элементоорганических соединений, способных к формированию полимерных, индивидуальных, а в ряде случаев и олигомерных каркасных продуктов. При этом именно представители последнего из упомянутых подвидов — олигомерные каркасные металлоорганосилсесквиоксаны - занимают особое место в химии металлоорганосилоксанов.

Интерес к олигомерным каркасным металлоорганосилсесквиоксанам обусловлен наличием атомов переходных металлов, что позволяет рассматривать эти соединения как перспективные объекты в создании каталитических систем и магнитных материалов на их основе. Среди областей практического применения олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов стоит отметить их большой потенциал в получении металлосодержащих наночастиц, востребованных в различных отраслях современных технологий, а также возможность получения силоксановых циклов - исходных реагентов в синтезе стереорегулярных полимеров и блоксополимеров.

К настоящему моменту синтез олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов при использовании полимерных металлоорганосилсесквиоксанов малоизучен, в то время как подобные исследования способствовали бы установлению взаимосвязи соответствующих подклассов металлоорганосилсесквиоксанов и возможности превращений между ними. Кроме того, открытым остается вопрос о возможности получения координационных полимеров, в которых повторяющимися структурными фрагментами выступали бы олигомерные каркасные металлоорганосилсесквиоксаны.

Таким образом, разработка методов синтеза олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов, сочетающих характерные особенности металлокластеров и кремнийорганических полимеров, а также поиск возможностей их прикладного использования, являются актуальной задачей.

Цель и задачи исследования Разработка методов синтеза олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов с последующим изучением возможности создания координационных полимеров, катализаторов и магнитных материалов на их основе.

Достижение поставленных целей потребовало решения следующих задач:

• разработка метода синтеза олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов из полимерных металлоорганосилсесквиоксанов;

• изучение взаимопревращений олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов в реакциях переметаллирования;

• исследование каталитической активности олигомерных каркасных

металлоорганосилсесквиоксанов в процессах окисления ароматических углеводородов и

спиртов;

• изучение магнитных свойств олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов.

Научная новизна

Впервые показана возможность регулирования частичного нуклеофильного расщепления полимедь- и полимарганецфенилсилсесквиоксанов тетрамерным органосиланолятом натрия путем варьирования растворителей и мольных соотношений реагентов.

Установлена возможность образования координационных полимеров на основе олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов.

Впервые получены каркасные олигомерные металлоорганосилсесквиоксаны (PhSiOi.5)io(CuO)2(NaOo.5)2'4EtOH и (PhSiOi,5)20(MnO)8(NaO0,5)12,2NaOHM5EtOH-8H2O, имеющие принципиально новую геометрию каркаса.

Установлено, что для реакций переметаллирования олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов, содержащих ионы щелочных металлов, характерна структурная перегруппировка каркаса с образованием сэндвичевых шестиядерных металлоорганосилсесквиоксанов.

Впервые установлена каталитическая активность Си.Ыа-содержащих фенилсилсесквиоксанов в реакциях окисления ароматических углеводородов и спиртов. Показано, что каталитическая активность Cu.Na-содержащих фенилсилсесквиоксанов зависит от их состава, строения, а также способности к формированию координационных полимеров.

Показано, что магнитные свойства олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов обусловлены структурой каркаса, числом входящих в него ионов металла, природой сольватов, наличием инкапсулированного в каркас аниона, а также особенностями координационно-полимерных структур.

Практическая значимость работы заключается в апробации олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов в качестве катализаторов в реакциях окисления ароматических углеводородов и спиртов. Показано, что полученные олигомерные каркасные металлоорганосилсесквиоксаны перспективны для разработки новых каталитических систем и магнитных материалов на их основе.

Апробация работы

XXIII Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, Россия, 2011 г.; б"1 European Silicon Days, Лион, Франция, 2012 г.; 14a JCF Frühjahrssymposium «14lhyoung scientist conference on chemistry», Росток, Германия, 2012 г.; 15,h JCF Frühjahrssymposium, Берлин, Германия, 2013 г.: «Современные тенденции в металлоорганической химии и катализе», Москва, Россия, 2013 г.; «International Youth School-Conference on Organometallic and Coordination Chemistry», Нижний Новгород, Россия, 2013 г.; XII Андриановская конференция «Кремнийорганические соединения. Синтез. Свойства. Применение», Москва, Россия, 2013 г.

Публикации По материалам диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 6 статей в реферируемых научных журналах (входящих в перечень научных изданий, рекомендуемых ВАК РФ) и 9 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 129 страницах, содержит 52 рисунка, 10 таблиц и 21 схему. Библиография включает 183 ссылки.

Диссертационное исследование выполнено на кафедре химии и технологии элементоорганических соединений МИТХТ им. М.В. Ломоносова и в Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН в рамках НОЦ МИТХТ-ГНИИХТЭОС-ИНЭОС «Элементоорганика».

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и выбранных направлений исследования. Обзор литературы посвящен анализу основных существующих методов синтеза олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов, а также рассмотрению особенностей их строения, каталитических свойств и магнитного поведения. В обсуждении результатов представлено описание проведенных исследований и сопоставление значимости полученных и опубликованных в научной литературе результатов. В экспериментальной части описаны методики синтеза олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов (ОКМОС), параметры рентгеноструктурных, магнитных, термогравиметрических и спектральных измерений. Также приводится описание тестирования каталитической активности олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов.

РЕЗУЛЬТАТЫ II ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Ранее нами была предложена новая методика синтеза ОКМОС, основанная на частичном расщеплении полимерного металлосилсесквиоксана нуклеофильным агентом с последующей

сборкой ОКМОС.1 В настоящей работе предлагается развитие этого метода, основанное на

детальном изучении процесса расщепления полимедь- и полимарганецфенилсилсесквиоксанов с

последующим направленным формированием ОКМОС заданной структуры.

1 Получение олигомерных каркасных Мп(Н)-содержащих фенилсилсесквиоксанов

нуклеофильным расщеплением полимарганецфенилсилсесквиоксана

Достижение поставленной цели возможно при наличии

полиметаллфенилсилсесквиоксанов определенного состава и строения. Исходный полимерный

материал должен содержать в своей структуре лестничные и бициклические фрагменты и

органосилоксановые циклы, соединенные металл-оксидными мостиками. Расщепление такого

полимерного материала будет приводить к образованию ОКМОС различного строения Синтез

полимарганецфенилсилсесквиоксана проводили щелочным расщеплением

полифенилсилсесквиоксана с последующей обменной реакцией с хлоридом марганца.

Молекулярная масса полученного полимера [ОЧйЮ^ММпО)],, была определена методом

ультрацентрифугирования (М51) = 34000) состав и строение (атомное соотнишение 81/Мп ~ 2/1)

были подтверждены методами элементного анализа, ИК-, УФ- спектроскопии.

В качестве расщепляющего агента был использован органосиланолят натрия. Этот выбор

обусловлен следующими причинами-, во-первых, использование классических сильных

оснований (щелочей) может приводить к полной деструкции металлосилсесквиоксановых

полимеров. Также известно, что органосиланоляты легко образуют циклические структуры и,

н,0 Ыа/ЕЮН РЬБКОЕОз —Р11Э1(ОЕ1)х(ОН)ч.х --[Р1151(0)0№]4-9 ЕЮН

Схема 1.

Синтез тетрамерного органосиланолята натрия [РЬ81(0)0На]4-9 ЕЮН (1).

таким образом, могут выступать в качестве дополнительных структурных заготовок для образующихся в процессе синтеза олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов. Синтез органосиланолята натрия осуществляли реакцией частичного гидролиза фенилтриэтоксисилана с Рис. 1. Молекулярная структура последующим взаимодействием с металлическим натрием

[РЬ5;(0)0№]4. 9 ЕЮН (1). Атомы (схема полученный (с выходом 81%) бесцветный

водорода и молекулы этанола не ^ _ _

кристаллическим продукт по результатам РСИ представляет

показаны. Термальные эллипсоиды

собой тетрамерный циклический силоксанолят натрия с

приведены с вероятностью 50%.

1 Б.Г.Завин, Н.В Сергиенко, Н.В. Черкун, А Н. Биляченко, О М. Старикова, А.А. Корлюков, М.С. Дронова, М М. Левицкий, Г.И. Тимофеева. Синтез биметаллических каркасных металлоорганосилоксанов из полимерных металлоорганосилоксаиов//Изв. АН. Сер. хим., 2011,- №8, - С. 1621-1624.

Таблиця 1. Варьирование мольных соотношений между полимарганецфенил-силсесквиоксаном (х) и тетрамерным органосиланолятом натрия 1 (у).

Соотношение х/у Продукт Выход, %

3/1 2 25

4/1 2 73

5/1 2 28

7/1 3 12

8/1 3 29

9/1 3 14

10/1 — 0

г/нс-расположением фенильных групп

[РЬ81(0)0Ыа]4*9 ЕЮН (1) (рис. ]). Состав и строение соединения были дополнительно подтверждены элементным анализом и ИК-спектроскопией. Синтезированный тетрамерный органосиланолят натрия 1 схож по строению с описанным ранее в литературе, однако отличается сольватным окружением и пространственным расположением атомов натрия.

Олигомерные каркасные Мп,Ыа-содержащие фенилсилсесквиоксаны (Мп^а-содержащие ОКМОС) получали взаимодействием полимарганецфенилсилсесквиоксана [(РЬБЮ^ИМпО)],, с тетрамерным органосиланолятом натрия 1 в смеси спиртов ЕЮН/МеОН. Систематическое исследование продемонстрировало возможность управления структурой получаемых Мп,№-содержащих ОКМОС за счет варьирования мольного соотношения между исходным полимарганецфенилсилсесквиоксаном (в пересчете на одно мономерное звено) х и фенилтетрасилоксанолятом натрия у (схема 2, таблица 1). Были получены два отличающихся по строению продукта (РЬ$Ю1,5Ь(МпО)4(ЫаОо,5)4'2ЫаОН-9ЕЮН'2ВиОН (2) и (Р115Ю1,5ММпОШаОо,5Ь'2№ОН

•1 5ЕЮН*8НгО (3). Соединение 2 было выделено с максимальным выходом 73% при соотношении х/у=4/(. в то время как соединение 3 было получено с максимальным выходом 29% при соотношении х/у=8/1 (таблица 1).

X [(РЬЗІО, 5)2(МпО)]„ + уи [Р1і5і(0)<Жа]4-9 ЕЮН

и.*/ о>ві 1 1

Чд

Ыа-О I

\ 0"№а

О Л".

Г" 04' /

* ІЇН рві-І о,о г. ,о [

41?

РЬЭ!——о

ОН

О"

?Н

,0-5ІРИ

>81' | и н 1-МпС --""Л

•О |к -о ¿„ГО

-«" ® РІі ® РІі

! -О \ I О-Ыа

р^Гк

РЬі І. і О

„/4

о-ыьГо"

° I

Схема 2.

Схема синтеза соединений (РЬ5іОі.5)і2(МпО)4(№Оо.5)4'2№ОН'9ЕЮН-2МеОН (2) и (РЬ8іОі,5)2п(МпО)а(НаО().5)і2'2№ОН«15ЕЮН-8Н20 (3). Молекулы сольватов в соединениях 2 и 3 не показаны.

Полученные Мп,Ыа-содержащие ОКМОС 2 и 3 представляют собой кристаллические продукты темно-коричневого цвета, состав и строение которых подтверждены методами элементного анализа, ИК-, УФ- спектроскопии, порошковой рентгеновской дифракции и РСА (рис. 2). Соединение 2 представляет собой первый пример Мп-содержащего ОКМОС с геометрией каркаса в виде скошенного сэндвича, с двумя шестичленными силоксановыми циклами, между которыми находится металлооксидный пояс (схема 2, рис.2). Ранее примеры подобных структур были известны лишь для N¡(11)- и Сг(Ш)-содержащих ОКМОС.

В свою очередь, соединение 3 имеет ранее не встречавшуюся форму каркаса (схема 2, рис. 2). В структуре соединения 3 можно выделить два кубических фрагмента, представляющие собой атомы Мп, соединенные мостиковыми атомами кислорода. Эти фрагменты координированы двумя шестизвенными силоксановыми циклами и двумя пятизвенными, частично разомкнутыми [($ь0)4-Мп-0] циклами. Также характерной особенностью соединения 3 является сочетание в одной структуре силанолят-анионов Б^О-Ыа и мегаллооксидных фрагментов Мп-О-Мп, до настоящего момента подобное сочетание было известно лишь для одного соединения ОКМОС, содержащего ионы Ре(Ш).

Рис. 2. Молекулярные структуры соединений (PhSiO,.5)i:(MnO)4(NaOo,5)4,2NaOH'9EtOH-2MeOH (2) и (PhSiOi,5):o(MnO)g(NaOo.5)i2"2NaOH-lSEtOH*8H2C> (3). Термальные эллипсоиды приведены с вероятностью 50%; атомы водорода, молекулы сольватов и фенильные группы при атомах кремния не указаны.

2 Получение олигомерных каркасных Си(Н)-содержащих фенилсилсесквиоксанов нуклеофильным расщеплением полимедьфенилсилсесквиоксана

При проведении реакций расщепления полимедьфенилсилсесквиоксана [(PhSiOi.5)2(CuO)]„ (Msd = 30000, Si/Cu ~ 2/1) тетрамерным органосиланолятом натрия 1 были получены следующие продукты: (PhSiOi.5)i2(CuO)4(NaO0.5)4-6(C4H8O2) (4),

Таблица 2. Варьирование мольных соотношений между полимедьфенилсилсесквиоксаном (х) и тетрамерным органосиланолятом натрия 1 (у).

Соотношение х/у

Растворитель

Выход, Продукт %

(РЬ5Ю1.5)12(СиО)4(ШОо.5)4'8(ВиОН) (5) и (РЬ8101.5)!о(СиО)2(ЫаОо.5)4'4(ЕЮН) (6) (схема 3, таблица 2). Состав и строение этих соединений подтверждены методами элементного анализа, ИК-, УФ-спектроскопии, ТГА, рентгеновской порошковой дифракции и РСА (рис.3).

Синтез чувствителен как к изменению мольных соотношений между реагентами, так и к варьированию систем растворителей (таблица 2). За счет проведения оптимизации условий удалось достигнуть выхода более 70% для соединений 4 и 5 при мольном соотношении х/у = 4/1. Структуры 4 и 5 являются изомерными, условием получения определенного изомера является исключительно выбор используемого растворителя.

2/1 с4н8о2а - 0

4/1 с4н8о2" 4 71

6/1 с4н8о2а 4 47

2/1 и-ВиОН° - 0

4/1 п-ВиОН° 5 75

6/1 л-ВиОН" 5 33

2/3 ЕЮН 6 13

4/3 ЕЮН б 28

5/3 ЕЮН 6 24

°С 15% добавкой метанола, "с 20% добавкой этанола.

0.0

ГА /ЛХхХХ\ лл

п ° х °

/ рибі рь&. р^а рьві

РЬЪ< /ОС >>Л /

со

[(РЬвіО [ 5)2(СиО)]п + уп [Р1і8і(0)(Жа]4-9 ЕЮН

х/у-4/1 ВиОН

Т с,н.

рьгі рьвг \ «і ' РЬЭ І і \ і „.,„ е.", /" \Л \

- - / V

^о- \/ 1 пг---°

| /у^

, ^ / "чхх/ °н

-дН» | | ✓ ч РЬБІ Г

РИвІ/ \ ^РІ^Г,РЬ8І

/Л /Ч\

но' хон с4на С4н9

л А

/ О"-/1-"-1*.™ \

/ о \ снс

СЛОН I р„ СЛ

-Си

о' / \

I ° НОС-Н;

Схема 3.

Схема синтеза соединений (РЬвЮ^Ь (СиО)4(№О0.5)4-6(С4Н,<О2) (4), (РИБЮ^Ь^иОМ^ОоЛ^ВиОН) (5), (РЬ8іО1.5)І0(СиО)2(НаО„.5)4-4(ЕЮН) (6).

Полученные Си^а-содержащие ОКМОС 4-6 представляют собой ярко-синие кристаллические вещества и характеризуются значительными отличиями в молекулярной архитектуре каркасов. Соединение 4 содержит два шестичленных силоксановых цикла, между которыми располагаются два металл-оксидных фрагмента СигСЬ, образующие пояс из атомов металла. Соединение 5 содержит в составе каркаса один додекасилоксановый цикл.

окружающий четыре иона меди (также находящихся в составе двух металл-оксидных фрагментов Си202). Структурные типы ОКМОС, схожие с соединениями 4 и 5, встречались в литературе, но полученные нами соединения отличаются от описанных как особенностями состава и строения, так и способностью к формированию координационно-полимерных структур (см. ниже).

Соединение 6 представляет собой новый структурный тип ОКМОС, в его состав входят три конденсированных силоксановых цикла (один тетрамерный и два пентамерных) (схема 3, рис. 3). Отличием строения соединения 6 от известных медьсодержащих ОКМОС является наличие двух атомов меди (в виде СигОг) в силоксановом остове При этом, именно такие простейшие системы, включающие биметаллические фрагменты, позволяют наиболее корректно оценить обменное взаимодействие между спинами металлов.

4 5 6

Рис. 3. Молекулярные структуры соединений 4-6. Термальные эллипсоиды приведены с вероятностью 50%; атомы водорода и фенильные группы при атомах кремния не указаны.

3 Квантово-химическое моделирование расщепления полимерных

металлоорганосилоксанов органосиланолятами щелочных металлов

Механизм реакции нуклеофильного расщепления полимедь- и полимарганецфенилсилсесквиоксанов, очевидно, достаточно сложен. В частности, открытым остается вопрос, как именно протекает атака нуклеофильного агента на полиметаллоорганосилоксан: происходит ли расщепление органосиланолятом натрия только силоксанового фрагмента $¡-0^ или также происходит расщепление металлосилоксанового фрагмента БЬО-М.

С целью выяснения особенностей протекания реакции нуклеофильного расщепления полимедь- и полимарганецфенилсилсесквиоксанов нами было проведено квантово-химическое исследование взаимодействия модельного силанолята Ыа-О^Мег-О^Мег-О-Иа с модельным

металлосилоксаном, содержащим в структуре как силоксановый, так и метаплосилоксановый фрагменты. Расчет проводили, используя метод DFT-B3PW91/6-31g(d,p), в программе Gaussian 09. Было проанализировано два возможных направления изучаемого процесса - расщепление фрагмента Si-O-М и фрагмента Si-O-Si, причем в последнем случае возможно два варианта получающихся продуктов (путь 1 и 2) (схема 4).

Схема. 4. Возможные направления расщепления металл-содержащих силоксанов органосиланолятом натрия.

М = Си, Мп.

В качестве сольватирующих лигандов (Ь) были выбраны ацетонитрил и диметиловый эфир, позволяющие оценить влияние на направление реакции полярности используемых растворителей. Рассчитанные термодинамические характеристики реакций представлены в таблице 3.

Все рассмотренные пути реакции (расщепление связи 81-0-М и $¡-0-51 путь 1, 2)

являются экзотермическими. Во всех случаях расщепление связи Б^О-М. приводящее к образованию 6-ти членных металлосилок-сановых циклов, является или самым выгодным или отличается от наиболее выгодного пути менее, чем на 3 ккал/моль. В случае расщепления связи 51-0-81, для марганец-содержащего металлооргано-силоксана всегда является предпочтительным путь 2, приводящий к 8-членным циклам, а самым

Таблица 3. Энтальпии образования циклических продуктов реакций в соответствии со схемой 4. Ь

Расщепле- М = Си М = Мп

Сольвати

НИЄ ДН2!)8 ДН298

-рующий

фрагмента ккал/моль ккал/моль

лиганд

Яі-О-М 373 ЗбЗ

МеСЫ Бі-О-БіО) -29,0 -22,2

Бі-О-Бі (2) -38,6 -39,7

Бі-О-М І4Д

Ме,0 Бі-О-Бі (1) -31,0 -17,7

Бі-О-Бі (2) -27,2 -29.1

невыгодным является образование 4-х членных циклов. Для медь-содержащего металлоорганосилоксана взаимная предпочтительность образования 4-х и 8-ми членных циклов меняется в зависимости от выбранного растворителя. Необходимо отметить, что расщепление связи 8ьО-М силанолятом, содержащим в структуре фрагмент Ыа-О^-О^-О-Ыа, всегда будет приводить к образованию 6-ти членных металлосилоксановых циклов.

Суммируя полученные результаты модельного квантово-химического расчета, можно предположить, что энергетически близкие пути реакции расщепления металлосилоксановой цепи - разрыв связи 5>0-Си и БьО^ (пути 1 и 2) (схема 4) - в конечном итоге указывают на возможность образования металлосилоксановых циклов различного размера, что совпадает с экспериментальными результатами (в случае соединений 3 и 6). Кроме того, результаты расчета свидетельствуют, что выбор сольватирующего агента может оказывать влияние на механизмы расщепления полимерных металлоорганосилоксанов, приводящих к циклам различного размера, что в определенной степени объясняет особенности формирования ОКМОС 4 и 5.

4 Особенности формирования супрамолекулярных систем и координационных полимеров на основе каркасных Си(Н)-содержащих фенилсилсесквиоксанов

Известно, что наличие объемных органических заместителей при атомах кремния препятствуют образованию ОКМОС супрамолекулярных систем. Однако, несмотря на наличие фенильных групп при атомах кремния, ряд полученных нами ОКМОС образуют координационные полимеры. Так, ОКМОС 6 образует в кристаллической фазе бесконечную цепочку за счет взаимодействия ионов натрия в соседних каркасах с атомами кислорода молекул этанола (рис. 4).

Рис. 4. Кристаллическая структура ОКМОС 6. Молекулы образуют одномерный бесконечный мотив, объединяясь через мостики на/ Параметры координационного цикла: Ыа-О(С) 2.2 А, угол Ыа-О-Ыа

0 88.4°

Возможность образования подобной надмолекулярной структуры может быть объяснена строением соединения 6, в котором расположение фенильных групп не препятствует взаимодействию ионов натрия в соседних каркасах.

Н5С-СИ,

/ \ -о о-\ / н,с—сн,

Рис. 5. Связь через молекулу диоксана одного ОКМОС 4 с другим. Параметры

координационного узла №-

О(С) 2.27 А. ¿(50О-Ш-О(С) 68.4°.

В случае ОКМОС 4 реализуется двумерный бесконечный мотив, состоящий из каркасов, связанных молекулами диоксана. Формирование координационного полимера происходит в результате связывания ионов натрия одного каркаса через атомы кислорода молекул диоксана с ионами меди в другом каркасе (рис. 5). В данном случае диоксан выступает в качестве мостикового лиганда, выполняющего роль линкера между каркасами. Параметры координационного узла близки по величине к параметрам каркаса [(N3-0(51) 2.44 А, Д5і)0-На-0(5і) 60.5°],

А Б

Рис. 6. А: Кристаллическая структура ОКМОС 4. Молекулы образуют двумерный бесконечный мотив, объединяясь через молекулы диоксана. Б: Кристаллическая структура ОКМОС 7. Молекулы ОКМОС 7 объединяются через молекулы диоксана вдоль одной оси и через слабые контакты Ыа-0-№ вдоль другой.

таким образом, образовавшуюся супрамолекулярную структуру можно рассматривать как бесконечную двумерную сеть (рис. 6 А). Мы предполагаем, что способность к образованию координационных полимеров за счет взаимодействия ОКМОС с мостиковыми лигандами носит общий характер. Так, для ОКМОС 5 (изначально не образующего супрамолекулярную структуру) замена сольватов - н-бутанола на диоксан - приводит к формированию (РЬЗЮиЬССиОШаОо^^СЛОзЭ-ЗСНгО) •2(РИСЫ) (7) (рис. 7). ОКМОС 7 образует при помощи молекул диоксана одномерную координационно-полимерную структуру (рис. 6 Б). В отличие от соединения 4, образование координационного полимера протекает без участия атомов меди, задействуя исключительно атомы натрия.

Рис. 7. Молекулярная структура соединения 7. Термальные эллипсоиды приведены с вероятностью 50%; атомы водорода и фенильные группы при атомах кремния не указаны.

5 Реакции переметаллирования олигомерных каркасных Си(П)-, Мп(П)-содержащих

фенилсилсесквиоксанов

Поскольку ОКМОС 2-7 получены реакцией органосиланолята натрия с полиметаллосилсесквиоксанами, то в результате ОКМОС 27 содержат в своем составе силанолятные фрагменты 81-0-Ыа. Учитывая ионный характер связи 0-№, мы решили проверить возможность замены ионов натрия на ионы поливалентных металлов проведением реакций переметаллирования.

К раствору ОКМОС 2-7, добавляли соответственно МпСЬ и СиСЬ до достижения нейтральности среды (схема 5). Для всех реакций переметаллирования ОКМОС 2-7 характерна структурная перегруппировка каркаса с образованием шестиядерных металлоорганосилсесквиоксанов сэндвичевого строения

(Р11$Ю15)12(МпО)б (№С1)-Ь [Ь =(С4Н80)6 (8а); 1-= (С4Н802)6 (8Ь)]; (РЬ5101.5)12(Си0)6- V [Ь' = (С4Н90Н)2(С2Н50Н)4 (9а); V = (С4Н802)2(СН,0Н)2(С6Н5СМ)2 (9Ь)|; (РЬ8Ю,.5)12(СиО)6(ЫаС1)-6 С4Н8Ог (9с), включающих металл-содержащий пояс (сформированный из Мп-О либо Си-О-фрагментов), располагающийся между двумя шестичленными силоксановыми циклами (рис.8).

Схема 5. Схема реакций переметаллирования олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов 2-7.

Полученные шестиядерные Мп-содержащие соединения (8а, 8Ь) содержат в каркасе инкапсулированный хлорид-анион (противоион На* располагается снаружи полиэдра и координирован у гексасилоксанового цикла). В случае Си-содержащих ОКМОС возможно получение структур как с инкапсулированным хлорид-анионом, так и без него (9а, 9Ь, 9с). ОКМОС 8а-9с были получены с выходами, представленными в таблице 4, их состав и строение подтверждены методами элементного анализа, ИК-, УФ- спектроскопии, порошковой рентгеновской дифракции и РСА.

Таблица 4. Выходы в реакциях переметаллирования.

Трансформа- Выход

ция %

2->8а 84

2 —» 8Ь 79

3 —8а 44

4 —9с 89

5 —» 9а 78

9а 32

7 —» 9Ь 62

Тот факт, что во всех случаях продуктами реакции являются ОКМОС с шестичленными силоксаиовыми циклами, не содержащие силанолятные ЭЮ-Ыа фрагменты, соответствует известному наблюдению, что именно такие соединения охотнее образуются при кристаллизации ОКМОС из реакционных растворов с нейтральным уровнем рН.

Необходимо отметить, что соотношение 5кМ (М=Си, Мп) в продуктах реакций переметаллирования значительно отличается от аналогичного соотношения в исходных реагентах, что указывает на ключевую роль координирующих свойств переходных металлов, управляющих самоорганизацией каркасных структур.

Рис. 8. Структуры полученных в результате реакций переметаллирования ОКМОС с указанием

сольватов.

Важно отметить, что все полученные в результате реакций переметаллирования шестиядерные ОКМОС 8а-9с не проявляют склонности к образованию координационных полимеров. Это может быть объяснено отсутствием в составе этих соединений силанолятных (51-0-№) фрагментов, атомы натрия которых участвуют в формировании супрамолекулярных структур в случае соединений 4, 6 и 7.

6 Исследование каталитической активности олигомерных каркасных металлофенилсилсесквиоксанов в реакциях окисления ароматических углеводородов и спиртов

На сегодняшний день реакции окисления углеводородов, спиртов и других С-Н-соединений являются актуальной областью современного металлокомплексного катализа. Большинство реакций эффективного окисления С-Н-соединений было осуществлено при использовании металлоорганических катализаторов, содержащих дорогостоящие металлы, такие как платина, иридий, палладий. Учитывая, что исследование каталитической активности ОКМОС в реакциях окисления углеводородов никогда ранее не проводилось, мы решили

8а ь = (С4Н80)6 8Ь Ь = (С4Н802)6

9а Ь' = (С4Н9ОН)2(С2Н5ОН)4 9с Ь"-(С4Н802)6

9Ь Ь' = (С4Н802)2 (СН30Н)2(С6Н5СЫ)2

протестировать каталитическую активность ОКМОС, содержащих менее дорогостоящие металлы (марганец и медь), в реакциях окисления ароматических углеводородов и спиртов*.

Проведенные исследования показали отсутствие активности Мп-содержащих ОКМОС, поэтому далее приводятся результаты тестирования исключительно Си-содержащих соединений.

ОКМОС 4, 5, 6 проявляют каталитическую активность в реакциях окисления ароматических углеводородов и спиртов. Так в процессе окисления бензола 35% водным раствором пероксида водорода в мягких условиях основным продуктом окисления является фенол, который в случае длительного протекания процесса может переходить в я-хинон (в ряде тестовых реакций фракция хинона достигает 20%). Протеканию этой реакции способствует присутствие в реакционной смеси небольших количеств кислотных сокатализаторов, в качестве которых были использованы азотная и трифторуксусная кислоты. Наилучшие результаты получены при использовании небольших добавок трифторуксусной кислоты (ТФУ) (рис. 9, 10,

Процесс окисления бензола пероксидом водорода протекает эффективно: так при определенных условиях TON (количество каталитических циклов, т.е. количество молей субстрата (реагента), которое конвертирует один моль катализатора) достигает 250 после 5 часов реакции (рис. 9, кривая 3), что соответствует очень высокому TOF (количество каталитических циклов в единицу времени), равному 210 чн.

11).

Рис. 9. Кинетические кривые накопления фенола в процессе окисления бензола (0,45 М) пероксидом водорода (1,35 М, 35% водный раствор), катализируемого ОКМОС 5 (2 « 10~4 М), при разных концентрациях добавленной ТФУ (кривая 1 - 0; кривая 2 -0,0025; кривая 3 - 0,01 М) и ОКМОС 4 ([4]0= 5 х 10"4 М; [ТФУ]0 = 0,01 М; кривая 4). Реакцию проводили в ацетонитриле при 50 °С.

2 4

Время(ч)

*Исследование каталитической активности ОКМОС проводилось совместно с к.х.н. Г.Б. Шульпиным (ИХФ РАН), к.х.н. Ю.Н. Козловым (ИХФ РАН) и Л.С. Шульпиной (ИНЭОС РАН).

Рис. 10. Кинетические кривые накопления фенола в процессе окисления бензола (0,45 М) пероксидом водорода (1,35 М, 35% водный раствор), катализируемого ОКМОС 6, при разных концентрациях 6: 1* КГ^М (кривая I), 2х КГ^М (2) и 5 * 10"М (3). Реакцию проводили в ацетонитриле в присутствии ТФУ (1 х Ю-2 М) при 50 °С.

Рис. 11. Кинетические кривые накопления фенола в процессе окисления бензола (0,45 М) пероксидом водорода (1,35 М, 35% водный раствор), катализируемого ОКМОС 6, при разных концентрациях ТФУ: 0 М (кривая 1), 1' 10"3М (2) и 2 х Ю~3М (3) и 7 х 10~3М (4). Реакцию проводили в ацетонитриле при 50 °С.

Время(ч)

Изомерные формы тетраядерных ОКМОС 4 и 5 проявляют разную каталитическую активность. Так, в процессе окисления бензола ОКМОС 4 проявляет значительно меньшую каталитическую активность (рис.9, кривая 4), чем ОКМОС 5. Как было показано выше, соединение 4 образует координационно-полимерные структуры за счет координации молекул диоксана по атомам меди (рис 6.А), вследствие чего, наряду с экранированием потенциальных каталитических активных центров (атомов меди), происходит ухудшение растворимости ОКМОС 4, что также приводит к понижению его каталитической активности.

Также была протестирована каталитическая активность ОКМОС 4, 5, 6 в процессах окисления некоторых ароматических спиртов. Оказалось, что использование пероксида водорода в этих реакциях не эффективно. Напротив, трет-бутилгидропероксид (ТВНР) продемонстрировал высокую активность даже в отсутствии кислотных сокатализаторов.

Так, окисление 1-фенилэтанола до ацетофенона под действием пероксида водорода, катализируемое соединением 5, в присутствии ТФУ, протекает с низкими выходами (рис.12, кривая 1). Замена окислителя на ТВНР резко увеличивает эффективность катализатора 5 даже в условиях отсутствия кислотного сокатализатора (рис.12, кривая 2): выход ацетофенона близок к количественному, TON достигает 475 после 2 часов, исходный TOF составляет 280 ч 1. Начальная скорость реакции Wo при данных условиях 4,5 х 10 ? М с-1. Как и в случае окисления бензола, в процессе окисления 1-фенилэтанола изомерный комплекс ОКМОС 4 проявляет меньшую каталитическую активность: начальная скорость составляет всего 0,8 х 10~3 М с"1.

Время (ч)

Рис. 12. Кривая 1 — кинетическая кривая накопления ацетофенона в процессе окисления 1-фенилэтанола (0,25 М) пероксидом водорода (1,6 М; 35% водн.), катализируемого ОКМОС 5 (5 х 10"4 М) в присутствии ТФУ (0,01 М). Кривая 2 - тот же процесс с заменой гидропероксида водорода на трет-бутилнадпероксид (1,65 М; 70% водн). Кривая 2а - «холостой опыт» (для условий реакции, соответствующих кривой 2, без добавления катализатора). Реакцию проводили в ацетонитриле при 60°С.

Рис. 13. Кривая 1- кинетическая кривая накопления ацетофенона при окислении 1-фенилэтанола (0,25 М) трет-бутилгидропероксидом (1,65 М. 70% водн.) при 50 °С, концентрация катализатора 6-5* 10~4 М. Кривая 2 - накопление бензальдегида при окислении бензилового спирта (0,39 М) трет-бутилгидропероксидом (0,6 М, 70% водн.) при 60 °С, концентрация катализатора 6-5* 10~4 М. Кривая 3 - накопление бензальдегида при окислении стирола (0,35 М) перекисью водорода (1,35 М, 35% води.) в присутствии ТФУ (1 х 10~2 М) при 60°С.

Использование ОКМОС 6 в качестве катализатора окисления 1-фенилэтанола трет-бутилгидропероксидом также оказалось успешным - выход после 4 часов реакции составлял практически 100% (рис. 13, кривая 1). Окисление бензилового спирта до бензальдегида (рис. 13, кривая 2) протекает менее эффективно. Наконец, было установлено, что система «катализатор 6 - ТФУ - Н2О2» может окислять стирол до бензальдегида (рис. 13, кривая 3).

Время (ч)

7 Изучение магнитных свойств олигомерных каркасных

металл оорганосилсесквиоксанов

Магнитные свойства анализировали по результатам полевых и температурных зависимостей магнитной восприимчивости полученных соединений**.

Исследования магнитных свойств были начаты с соединения 3 (восемь ионов Мп в степени окисления 2+ с пятью неспаренными электронами каждый). Ожидаемый эффективный

»♦Изучение магнитных свойств ОКМОС проводилось совместно с д. ф.-м. н. Р. Б. Моргуновым (ИПХФ РАН), и к.ф.-м.н. А.И. Дмитриевым (ИПХФ РАН).

магнитный момент ОКМОС 3, рассчитанный по формуле: рея- = рв Е^в + I)]0'5 (g = 2,002), для восьми невзаимодействующих атомов с электронными спинами в = 5/2 составляет 16,73 цв-В случае ферромагнитно связанных восьми электронных спинов, общий спин молекулы в = 8*5/2 = 20, а эффективный магнитный момент рей- = 41 Цв. По-видимому, ферромагнитно связаны между собой спины только внутри четверки ионов, так что каждая молекула содержит два независимых фрагмента со спинами каждого из них в = 4-5/2 = 10. В этом случае Рек = 29,3 рв При наличии антиферромагнитых обменных взаимодействий, существующих наряду с ферромагнитными, можно ожидать различных значений эффективного магнитного момента в диапазоне от 0 рВ (все восемь спинов спарены антиферромагнитно) до 31 рВ (два антиферромагнитно спаренных спина в одной четверке и все ферромагнитно спаренные спины -в другой). Измерения (рис. 14) показали, что при 300 К магнитный момент соединения 3 составляет 21 цв. что близко к данным, полученным для модели ферромагнитно связанных спинов в одной четверке ионов и антиферромагнитно спаренных спинов - в другой четверке (ожидаемый эффективный момент в этом случае равен 21 рв). Таким образом, можно предположить, что обменное взаимодействие при высоких температурах выстраивает спины в кластере параллельно друг другу в одной четверке ионов и антипараллельно - в другой четверке. Наличием конкуренции этих состояний объясняется монотонное возрастание эффективного магнитного момента от 16 до 21 цв- Скорее всего, конкуренция ферро- и антиферромагнитных взаимодействий в ОКМОС 3 объясняется изменением геометрии молекулы (длин связей и валентных углов) с понижением температуры.

Для всех медь-содержащих сэндвичевых гексаядерных соединений (9а, 9Ь, 9с) значение величины хТ (~3,2) несколько превышает теоретическое значение 2,48 см' К моль"1, ожидаемое для шести невзаимодействующих ионов Си(П) (8 = 'Л, % = 2,1). Это отклонение может быть объяснено вкладом сольватирующих молекул растворителя. Зависимость %Т от температуры характеризуется возрастанием значения /7'при снижении температуры.

Положительное отклонение от закона Кюри указывает на ферромагнитное взаимодействие между ионами меди Однако в то время как соединения 9а и 9Ь демонстрируют исключительно ферромагнитное взаимодействие (рис. 15), соединению 9с (как и описанному выше соединению 3) свойственны признаки конкуренции ферромагнитного и антиферромагнетного поведения (рис. 16). Учитывая очень близкое строение каркасов всех трех

Рис. 14. Зависимость р^г (Т) для соединения 3.

исследованных шестиядерных медь-содержащих ОКМОС, такое отличие магнитных свойств образца 9с можно объяснить наличием инкапсулированного хлорид-аниона (СГ) - особенностью строения, не отмечавшейся для соединений 9а и 9Ь. По всей видимости, с присутствием хлорид-аниона связаны дополнительные возможности (косвенного) обменного взаимодействия.

О 50 100 150 200 250 300 Г/К

"0 20000 40000 60000 80000 Н/Ое

Рис. 15. Графики температурной (слева) и полевой (справа) зависимостей магнитной восприимчивости соединения 9а (соединение 9Ь имеет схожий вид температурной и полевой зависимостей магнитной

восприимчивости).

4 3.5 I- 3

Е 2.5

? 2 § 1,5

•5с 1

0,5 о

О 50 100 150 200 250 300

т/к

"0 20000 40000 60000 80000 Н/Ое

Рис. 16. Графики температурной (слева) и полевой (справа) зависимостей магнитной восприимчивости

ОКМОС 9с.

Измерения магнитной восприимчивости изомерных тетраядерных медь-содержащих ОКМОС 4 и ОКМОС 5 (рис. 17) показали, что для обоих соединений значения /Т при 300 К (равные 1,77 см' К моль'1 и 1,59 см3 К-моль"1, соответственно) близки к величине 1,65 см' К моль"1, теоретически ожидаемой для четырех невзаимодействующих ионов меди (II) (Б = Уг, g = 2,1). Зависимость /1' от температуры характеризуется снижением значения /Г при снижении температуры, что указывает на присутствие антиферромагнитного взаимодействия между носителями спинов. Значения обменных взаимодействий могут быть приблизительно оценены при использовании модели двух биядерных медных комплексов (димеров), не взаимодействующих между собой. Наилучшее совпадение с экспериментальными результатами были получены для значений ^и-си = -135,6 см"1 и g = 2,25 для соединения 4, Дси-Си = -188,6 см"1 и g = 2,52 для соединения 5. В обоих случаях несколько завышенное значение гиромагнитного фактора g очевидно указывает на то, что дополнительные взаимодействия должны приниматься

во внимание. Скорее всего, в этой роли логично рассматривать внутримолекулярные димер-димерные взаимодействия в каркасах 4 и 5.

т/к

Рис. 17. График температурной зависимости магнитной восприимчивости соединения 5 (слева) и 6 (справа). График зависимости для соединения 4 аналогичен приведенному для соединения 5.

Измерение магнитной восприимчивости образца ОКМОС 6 (рис. 17) показало хорошее совпадение величины хТ (0,86 см3 К моль"' при 300 К) со значением 0,81 см'-К моль"1, ожидаемым для двух невзаимодействующих ионов меди(Н). Снижение значения ~/Г при охлаждении указывает на антиферромагнитное взаимодействие между ионами меди. Использование уравнения Блини-Бауэрса позволило определить значение обменного взаимодействия, при этом наилучшее совпадение с экспериментом было получено для Дси-си = -190,1 см"1 и g = 2,55. Высокое значение гиромагнитного фактора также может указывать на присутствие дополнительных (межмолекулярных) взаимодействий, что в целом согласуется с особенностью супрамолекулярной организации ОКМОС 6 (рис. 4).

Таким образом, можно утверждать, что ОКМОС представляют собой удобные модели для анализа магнитного взаимодействия спинов металлов, входящих в состав олигомерной кремнийорганической матрицы. Отмечено, что в зависимости от конфигурации ОКМОС. числа ионов металла в каркасе и природы инкапсулированного иона (способного участвовать в косвенных обменных взаимодействиях) соединения способны проявлять как ферро-, так и антиферромагнитные свойства, в ряде случаев реализуется их конкуренция.

Заключение

1. Развит подход к синтезу олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов, основанный на регулировании частичного нуклеофильного расщепления полимедь- и полимарганецфенилсилсесквиоксанов тетрамерным органосиланолятом натрия. Использование этого подхода позволило получить ряд новых структурных типов олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов.

2. Показано, что в ходе реакций переметаллирования олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов, содержащих ионы щелочных металлов, при достижении нейтрального рН среды характерна структурная перегруппировка каркаса с образованием шестиядерных металлоорганосилсесквиоксанов сэндвичевого строения.

3. С помощью квантово-химического исследования нуклеофильного расщепления металлоорганосилоксанов показано, что более предпочтительным является расщепление связи Si-O-M с образованием шестичленных металлосилоксановых циклов.

4. Установлены факторы, влияющие на формирование координационных полимеров на основе олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов, и получены первые примеры направленного создания координационных полимеров.

5. Показана каталитическая активность Си ,Na-co держащих олигомерных фенилсилсесквиоксанов в процессах окисления ароматических углеводородов и спиртов. Установлено, что СиДЧа-содержащие олигомерные фенилсилсесквиоксаны, входящие в состав координационно-полимерных структур, проявляют меньшую каталитическую активность.

6. Показано, что магнитные свойства олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов - ферро- или антиферромагнитные, обусловлены структурой каркаса, количеством входящих в него ионов металла, природой сольватов, наличием инкапсулированного в каркас аниона, а также особенностями координационно-полимерных структур. В случае восьмиядерного Мп,Ыа-содержащего фенилсилсесквиоксана и шестиядерного Cu-содержащего фенилсилсесквиоксана (с инкапсулированным хлорид-анионом) отмечена возможность конкуренции ферро- и антиферромагнитных взаимодействий.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Bilyachenko A.N., Dronova M.S., Yalymov A.I., Korlyukov A.A., Shul'pina L.S., Arkhipov D.E., Shubina E.S., Levitsky M.M., Kirilin A.D., Shul'pin G.B. New Binuclear Cage-like Copper(II) Silsesquioxane ("Cooling Tower"); Its High Catalytic Activity in Oxidation of Benzene and Alcohols //Eur. J. Inorg. Chem., 2013.-№ 30,-C. 5240-5246.

2. Dronova M.S., Bilyachenko A.N., Yalymov A.I., Kozlov Y.N., Shul'pina L.S., Korlyukov A.A., Arkhipov D.E., Levitsky M.M., Shubina E.S., Shul'pin G.B. Solvent-controlled synthesis of tetranuclear cage-like copper(II) silsesquioxanes. Remarkable features of the cage structures and their high catalytic activity in oxidation of benzene and alcohols with peroxides // Dalton Trans., 2013. DOI: 10.1039/C3DT52508B.

3. Дронова М.С., Биляченко А.Н., Корлюков А.А., Архипов Д.Е., Кирилин А.Д., Шубина Е.С., Бабахина Г.М., Левицкий М.М. Новый вид супрамолекулярной организации в каркасных металлоорганосилоксанах // Изв. АН. Сер. хим., 2013. - №8, - С. 1941-1943.

4. Левицкий М.М., Биляченко А.Н., Дронова М.С., Дмитриев А.И., Моргунов Р.Б., Шубина Е.С., Кирилин А.Д. Конкуренция ферро- и антиферромагнитных взаимодействий в марганецнатрийфенилсилоксане с металлоксидными фрагментами // Изв. АН. Сер. хим., 2012. —№1,-С. 197-200.

5. Биляченко А.Н., Дронова М.С., Корлюков А. А., Левицкий М.М., Антипин М.Ю., Завин Б.Г. Каркасный марганецфенилсилоксан необычной структуры // Изв. АН. Сер. хим., 2011. —№8,-С. 1735-1738.

6. Дронова М.С., Биляченко А.Н., Кирилин А.Д., Шубина Е.С., Левицкий М.М. Квантовохимический анализ структурообразования каркасных органосилоксанов и металлоорганосилоксанов// Вестник МИТХТ, 2013, Т.8, №5, С.49-54.

7. Dronova M.S., Bilyachenko A.N., Korlukov A.A., Morgunov R.B.,., Yalymov A.I., Kirilin A.D, Levitsky M.M. Cage-like metallasiloxanes as molecular magnets and catalysts//IX International Congress of Young Chemists «YoungChem 2011», Краков, Польша 2011. - С. 65.

8. Дронова М.С., Биляченко А.А., Корлюков А.А., Ялымов А.И., Кирилин А.Д., Левицкий М.М. Особенности синтеза необычного молекулярного магнетика- марганец -содержащего фенилсилоксана каркасной структуры// IV Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2011», Москва, Россия 2011.-С. 83.

9. Левицкий М.М., Биляченко А.А., Филиппов О.А., Дронова М.С., Корлюков А.А., Кирилин А.Д. Новые способы формирования каркасных металлосилоксанов //XXIII Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, Россия 2011. — С. 220.

10. Dronova M.S., Bilyachenko A.N., Chusov D.A., Yalymov A.I., Kirilin A.D., Levitsky M.M. Bimetallic cage-like siloxanes: template synthesis and catalytic properties //6th European Silicon Days, Лион, Франция 2012. - С. 65.

11. Dronova M.S., Bilyachenko A.N., Chusov D.A., Yalymov A.I., Kirilin A.D., Levitsky M.M. Cu, Na-siloxane as universal catalyst of aldehydes conversion //14th JCF Friihjahrssymposium «14th young scientist conference on chemistry», Росток, Германия 2012. - С. 26.

12. Dronova M.S., Koplak O.V., Shubina E.S., Kirilin A.D., Levitsky M.M, Bilyachenko A.N., Dmitriev A.I., Talantsev A.V. Molecular magnetism in cage-like silsesquioxanes containing 3d-transition metals //15th JCF Friihjahrssymposium, Берлин, Германия 2013. -С. 79.

Dronova M.S., Shul'pin G.B., Shul'pina L.S., Yalymov A.I., Talanova V.N., Shubina E.S., Levitsky M.M., Bilyachenko A.N.'Homogeneous catalysis of C-H compounds' oxidation by the cage-like metallasilsesquioxanes //«Современные тенденции в металлоорганической химии и катализе», Москва, Россия 2013. - С. 92.

Dronova M.S., Shul'pin G.B., Shul'pina L.S., Shubina E.S., Levitsky M.M., Bilyachenko A.N., Kirilin A.D. First example of cage-like metallasiloxanes used as catalysts in homogeneous oxidation of C-H compounds// International Youth School-Conference on Organometallic and Coordination Chemistry, Нижний Новгород, Россия 2013. -C.Y.9. Дронова М.С., Корлюков А.А., Архипов Д.Е., Таланова В.Н., Шубина Е.С., Левицкий М.М., Биляченко А.Н., Кирилин А.Д. Особенности формирования супрамолекулярной упаковки каркасных металлосилсесквиоксанов в кристаллической фазе // XII Андриановская конференция «Кремнийорганические соединения. Синтез. Свойства. Применение», Москва, Россия 2013. - С. 63.

Подписано в печать 23.11.2013. Заказ № 40 Формат 60x90/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 120 экз. Типография Gtprint.ru ИНН 772821915277 Москва, проспект Вернадского д.78 (495) 567-68-76 www.gtprint.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Дронова, Марина Сергеевна, Москва

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

Московский государственный университет тонких химических технологий

им.М.В. Ломоносова

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

На правах рукописи

ит£.у I т-^ЛГд

ДРОНОВА МАРИНА СЕРГЕЕВНА

ОЛИГОМЕРНЫЕ КАРКАСНЫЕ Си(П)-, Мп(Н)-СОДЕРЖАЩИЕ ФЕНИЛСИЛСЕСКВИОКСАНЫ. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, МАГНИТНЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения 02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Кирилин А.Д. кандидат химических наук Биляченко А.Н.

Москва - 2013

Оглавление

Список обозначений и сокращний 4

ВВЕДЕНИЕ 5

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 10

1.1 Общие подходы к синтезу олигомерных каркасных

металлоорганосилсесквиоксанов 10

1.1.1 Синтез на основе введения атомов металла в сформированную каркасную силсесквиоксановую структуру 10

1.1.2 Синтез на основе мономерных структурных единиц 16

1.1.3 Получение высокометаллизированных систем 21

1.1.4 Процессы модификации олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов 28

1.2 Особенности супрамолекулярной организации олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов 32

1.3 Использование олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов в катализе 34

1.4 Магнитное поведение олигомерных каркасных металлооргано-силсескиоксанов 38

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 46

2.1 Введение. Постановка задачи и программа исследований 46

2.2 Получение олигомерных каркасных Мп(Н)-содержащих фенилсилсесквиоксанов нуклеофильным расщеплением полимарганец-фенилсилсесквиоксана 48

2.3 Получение олигомерных каркасных Си(И)-содержащих фенилсилсесквиоксанов нуклеофильным расщеплением полимедьфенилсилсесквиоксана 53

2.4 Квантово-химическое моделирование расщепления полимерных металлоорганосилоксанов органосиланолятами щелочных металлов

2.5 Особенности формирования супрамолекулярных систем и координационных полимеров на основе каркасных Си(П)-содержащих фенилсилсесквиоксанов 64

2.6 Реакции переметаллирования олигомерных каркасных Си(П)-, Мп(П)-содержащих фенилсилсесквиоксанов 69

2.7 Исследование каталитической активности олигомерных каркасных металлофенилсилсесквиоксанов в реакциях окисления ароматических углеводородов и спиртов 76

2.8 Изучение магнитных свойств олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов 83

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 89

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 106

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 108

Список обозначений и сокращений

ИК-спектроскопия -инфракрасная спектроскопия МОС - металлоорганосилоксаны

ОКМОС - олигомерные каркасные металлоорганосилсесквиоксаны

РСА —рентгеноструктурный анализ

ТГА -термогравиметрический анализ

ТГФ - тетрагидрофуран

ТФУК -трифторуксусная кислота

УФ -спектроскопия — ультрафиолетовая электронная спектроскопия ЯМР - ядерно-магнитный резонанс DMSO - диметилсульфоксид DMFA - N,N - диметилформамид 1D -одномерная структура 2D -двумерная структура ЗБ-трехмерная структура EtOH -этанол Et20 -диэтиловый эфир /'-Рг - изопропил Me -метил ч МеОН -метанол

и-BuOH -1-бутанол Ph-фенил

Si-O-М -кремний-кислород-металл t-Bu - третбутил ч ТВНР - тре/и-бутилгидропероксид

TON — «turnover number» - количество каталитических циклов TOF- « turnover frequency» - количество каталитических циклов в единицу времени

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Металлоорганосилоксаны - обширный класс элементоорганических соединений, способных к формированию полимерных, индивидуальных, а в ряде случаев и олигомерных каркасных продуктов. При этом именно представители последнего из упомянутых подвидов - олигомерные каркасные металлоорганосилсесквиоксаны - занимают особое место в химии метал л ооргано сило ксано в.

металлоорганосилсесквиоксаны.

Таким образом, разработка методов синтеза олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов, сочетающих характерные особенности

металлокластеров и кремнийорганических полимеров, а также поиск возможностей их прикладного использования, являются актуальной задачей.

Цель и задачи исследования

Разработка методов синтеза олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов с последующим изучением возможности создания координационных полимеров, катализаторов и магнитных материалов на их основе.

Достижение поставленных целей потребовало решения следующих задач:

• исследование каталитической активности олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов в процессах окисления ароматических углеводородов и спиртов;

• изучение магнитных свойств олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов.

Объекты и методы исследования

В качестве объектов исследования выбраны соединения (РИБЮ1,5) 12(МпО)4(НаОо,5)4'2КаОН*9ЕЮН-2МеОН;

(РЬ8Ю1,5)20(МпО)8(МаО0,5)12-2НаОН-15ЕЮН-8Н2О; (РЬЗЮмЬСОЮШаОо^-Ь [Ь= 6(С4Н802), 8(ВиОН)]; (РЬ81015)1о(СиО)2(КаОо.5)4-4(ЕЮН); (РЬ81015)12(Мп0)6 (ИаСО-Ь' [V =(С4Н80)б , (С4Н802)6]; (РЬ8Ю15)12(СиО)6.Ь" [Ь" = (С4Н9ОН)2(С2Н5ОН)4, (С4Н802)2(СН30Н)2(С6Н5С>Г)2 ]; (РЬ81015)12(Си0)б(КаС1)-6 С4Н802. Исследование проводилось методами ЯМР, ИК и УФ-видимой спектроскопии, ТГА и РСА, а также с использованием элементного анализа,

проведением магнитных измерений и квантово-химических расчетов методом функционала плотности.

Научная новизна

Впервые получены каркасные олигомерные металлоорганосилсесквиоксаны (РЬ8Ю1.5)1о(СиО)2(КаОо.5)2'4ЕЮНи(РЬ8Ю1,5)2о(МпО)8(НаОо,5)12в2КаОН'15ЕЮН-8Н20, имеющие принципиально новую геометрию каркаса.

Установлено, что для реакций переметал л ирования олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов, содержащих ионы щелочных металлов, характерна структурная перегруппировка каркаса с образованием сэндвичевых шестиядерных металлоорганосилсесквиоксанов.

Впервые установлена каталитическая активность Си,№-содержащих фенилсилсесквиоксанов в реакциях окисления ароматических углеводородов и спиртов. Показано, что каталитическая активность Си,Ка-содержащих фенилсилсесквиоксанов зависит от их состава, строения, а также способности к формированию координационных полимеров.

Практическая значимость работы заключается в апробации олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов в качестве катализаторов в реакциях

окисления ароматических углеводородов и спиртов. Показано, что полученные олигомерные каркасные металлоорганосилсесквиоксаны перспективны для разработки новых каталитических систем и магнитных материалов на их основе.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных и Всероссийских конференциях, а также симпозиумах: IX International Congress of Young Chemists «YoungChem 2011», Краков, Польша, 2011 г.; IV Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2011», Москва, Россия, 2011 г.; XXIII Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, Россия, 2011 г.; 6th European Silicon Days, Лион, Франция, 2012 г.; 14 JCF Frühjahrssymposium «14 young scientist conference on chemistry», Росток, Германия, 2012 г.; 15th JCF Frühjahrssymposium, Берлин, Германия, 2013 г.; «Современные тенденции в металлоорганической химии и катализе», Москва, Россия, 2013 г.; «International Youth School-Conference on Organometallic and Coordination Chemistry», Нижний Новгород, Россия, 2013 г.; XII Андриановская конференция «Кремнийорганические соединения. Синтез. Свойства. Применение», Москва, Россия, 2013 г.

Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н. М.М. Левицкому, проф.

Е.С. Шубиной, к.х.н. O.A. Филиппову, |к.х.н. С.П. Князеву!, д.х.н. A.A. Корлюкову,

Л.С. Шульпиной, |к.х.н. А.Ю. Рабкиной], к.х.н. Г.И. Тимофеевой (ИНЭОС РАН), к.х.н. Г.Б. Шульпину, к.х.н. Ю.Н. Козлову (ИХФ РАН), д. ф.-м. н. Р. Б. Моргунову, к.ф.-м.н. А.И. Дмитриеву (ИПХФ РАН), проф. Ю.Е. Ларионовой (Университет Монпелье 2) за консультации и помощь при выполнении работы, а также всем сотрудникам ЛГМ ИНЭОС РАН, ЛКОС ИНЭОС РАН и кафедры ХТЭОС (МИТХТ им. М.В. Ломоносова) за внимание к работе и полезные дискуссии.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие подходы к синтезу олигомерных каркасных металлоорганосилсесквиоксанов

1.1.1 Синтез на основе введения атомов металла в сформированную каркасную силсесквиоксановую структуру

Эта методика основана на использовании силсесквиоксанового полиэдра в качестве исходной структурной заготовки для создания каркасных металлоорганосилоксанов. Несмотря на то, что теоретически возможно большое структурное разнообразие силоксановых полиэдров, к настоящему моменту описана лишь небольшая группа каркасов, построенных из подобных фрагментов: [ЯвЮ^к (Я = *"-С3Н7, /-С4Н9); [Б^ЗЮ,^ (Я = *-С4Н9, п-ос1у1, РИ) [1, 2]; [ЯБЮ, 5]8 , (Я = см. далее); риЗЮ^Ь.^^ РЬ) [3] (Рисунок 1).

Ме

Ме I

0^7 I О

-О,

sr v Me

/ ? X

I I / ° I Me;SlH I

O / ^O Me

Me o—Si-

Me. -O

Si^ Me \ \,'Me

Me' \

/ 07т°' \ ¿ 1 °

rw »

\ ? ' ¡ \ ^o—\—S1-0 /

O—.5,—-^O Me Me

u-o, - bt—Q

Si—(-0-¿"o \

O \ I O

О X \Me „ O / Me ;

Й0 T'^

✓NA J

Me OvSl.

'Si"0 \

n=4 n=6 n=8 n=12

Рисунок 1. Примеры силсесквиоксановых полиэдров состава [RSiOi.s]n.

Практика синтеза таких соединений показывает исключительное доминирование одного структурного типа - органосилоксановой кубановой структуры [RSiOi.sk где R = Me-, ¿-Bu-, C9H19-, PhCH2-, CF3(CF2)3(CH2)3-, PhCH=CH2-, F3C(CH2)2-, (CH2=CH)3Si(CH2)2-, [NH3]+(CH2)3-, [Me3C(0)]2N(CH2)3-, 2,2,6,6-Me4[(CH2)3C2N]-, 2-MeC6H4-, I(CH2)3-, C1CH2(CH2)2 [4-22]

Получение семейства подобных полиэдров достижимо при проведении конденсации соответствующих исходных органосилантриолов. Использование органосилантриолов, содержащих определенные органические группы при атоме кремния, позволяет получить не только полностью замкнутые каркасы, но и также частично разомкнутые структуры обладающих тремя Si-OH группировками [23-

25]. С помощью кислотного расщепления замкнутых кубановых структур [26, 27] удалось так же получить разомкнутые полиэдры обладающие двумя [26], и четырьмя [27] гидроксильными группами (Рисунок 2).

-а.____я „ и

рн „„.^о-а-он

/-о. р? /

он О аг-о о ¿о

(«К V " ~он рД'О-1—4-он

зм

ОН \ К____ I К

я к к

Рисунок 2. Частично разомкнутые полиэдрические силсесквиоксаны обладающие двумя, тремя и четырьмя гидроксильными группами.

Частично разомкнутые силоксановые каркасы с функциональными группами 81-ОН оказались очень удобными объектами для замыкания каркаса введением атома металла. Для введения атома металла существует небольшой набор простых методик. Наиболее распространенный способ: группировку БьОН превращают в 8ЮМ' (М' - щелочной металл) действием М'М81Мег, а затем проводят взаимодействие полученного силанолята 8 ¿ОМ' с галогенидом поливалентного металла. Кроме того, есть параллельные методики взаимодействие групп 8ьОН с алкоголятами или алкилпроизводными металлов. В результате получен большой набор ОКМОС, где атом металла входит в качестве вершины в структуру силсесквиоксана, приводя к образованию моноядерных продуктов. Синтез и строение этих соединений подробно описывается в ряде обзоров [28, 29], в настоящем обзоре такие соединения обсуждаться не будут. Универсальность подхода, основанного на использовании частично разомкнутых полиэдрических силсесквиоксанов, обладающих двумя, тремя и четырьмя гидроксильными группами, позволила ввести в силоксановый каркас практически любой металл. Подавляющее большинство структур было синтезировано, исходя из незамкнутых силоксановых каркасов, содержащих три функциональных группы 81-ОН [27, 30-50] (Рисунок 3).

ТНР Л'—о

/ ,1.1-0—

Ь-0

—о—и'

К5;С р о чв,—он ^ I О^^О'К

\ .0-1—§.-011=

он

Шз

-О ! .0-Ре Ре,

тня

К = с-СбН„[30]

П О-

/ 'ва-0—р>-71

«л иШ

Ор8э у -О—(За—О о О

" I \/

-—к/"

МЕ13

Я = с-С5Н9 [39]

ОЕ1 -О- 1

-сРМЬ—(Ж О—

—о ЕЮ—ЫЬСГ0— I О-ОЕ1

Я = с-СбНц, Я' = Ме381СН2 [35] Я=с-С6НИ [27]

-о--о-

-о'—аГ=

(5) 1

-т,—9

I >

-о—Т|

Я = /-Ви [32]

К = с-С6Ни [39]

-о

РИН2С

21,

/К1.

СН2РЬ

Я = С-С5Н9 [40]

III

Мо^-О-о-

ТНР

,С1

/ \ / Мд \

< Ч Х \ „о Мд

Л .о-

Мд

г/ 4 С| ТНР

К = с-С5 Н9 [31]

ТНР -О—Ьа—-О-

I О— ТНР

К = с-СбН„[41]

у—о

Я = с-С6Нц [44]

-О-

-о-

Я = с-С6Н,, [46] Я = с-С6Н, „ Ь = Ру [49]

Рисунок 3. Примеры олигомерных КМОС полученных на основе полиэдрического силсесквиоксана с тремя Б^ОН группами.

В некоторых случаях возможно объединение трех или четырех каркасов, при этом в центре молекулы образуется металлоксидный кластер с полостью, внутрь которой могут поместиться небольшие анионы или молекулы, дополнительно координирующие ионы металлов (Рисунок 4). Это явление более характерно для ОКМОС на основе мономерных структурных единиц, что будет рассмотрено в следующем разделе обзора.

Во всех вышеописанных соединениях, синтезированных на основе каркасов с тремя функциональными группами Б^ОН, все реакционные гидроксильные

группы замыкались на атомах переходных металлов. В дополнение к этим соединениям получено большое количество структур, где в силоксановом каркасе часть 81-ОН групп связана с фрагментами ЕЯХ (Е - неметалл) или М' (М' -щелочной металл).[27, 41, 42, 51-57] (Рисунок 5).

[ММе4]

О. ,00

.'VI/

-О^ N<1-----О-

-О,—N<1-, .вЧ/ / /

00 ^О

ыагО-■ о-

И. = с-СбН„ [58] К = '"-Ви [59]

Рисунок 4. Примеры олигомерных ОКМОС полученныхобъединением трех (слева) и четырех (справа) кубанов.

5|Ме3

—О, Си

Си О-—О.....Си

НО.

ЭМез

-9>

Ме

у1*'®

ч0- (5)

-о.

8|Ме3 О

г:

-о^ , Эп

вп ! 4

О-

К = СбН„ [57]

он

Я = С6Нц [56]

-о

ЭМез

Я = С-С5Н9 [53]

ЫСМе

Я = СбНц [52] Я = с-С5Н9[54]

Рисунок 5. Примеры ОКМОС полученных на основе полиэдрического силсесквиоксана с тремя 8ьОН группами, где часть БьОН групп не замыкается на поливалентный металл.

Для рассмотренной группы соединений, где атом М не полностью замыкает кубановый каркас, возникает большая свобода в организации координационной сферы металла, особенно в тех случаях, когда происходит соединение двух

силоксановых кубанов. В результате для ряда металлов (А1, ва, Тл, Р1:) удалось реализовать несколько способов введения атома металла (Рисунок 6).

вгМеРИг О.

Ме2Са

Г ® \ -Л

< Ме= >-71

\м-гС\

\ .0-

\..

Оа

Ме2 ОЭгМеРЬ;

О-

/ -О

Мег

"Я \

ва Мег

РИгв!-О

Я = с-СбНц [60]

Я = с-С5Н9 [58]

Я = с-С5Н9 [61]

он

О—Р^РИ / \

РЬ3Р РРИ3

Я = с-С5Н9 [58] Я = с-С5Н9 [62] Ы = С6Нц [63]

Рисунок 6. Примеры ОКМОС в структуре которых атом металла не полностью замыкает кубановый каркас.

Присоединение карбонилсодержащего кластера Об сопровождается п�