Химические реакции в каркасных и полимерных металлосилоксанах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Транкина, Екатерина Сергеевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2003
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭДЕМБНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н. НЕСМЕЯНОВА
На правах рукописи УДК 547.1/128:542.924
ТРАНКИНА ЕКАТЕРИНА СЕРГЕЕВНА
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В КАРКАСНЫХ И ПОЛИМЕРНЫХ МЕТАЛЛОСИЛОКСАНАХ
(02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений) АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва - 2003
Работа выполнена в Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН
Научный руководители: д.х.н., проф. [Жданов А.А
к.х.н. Сергиенко Н.В.
Официальные оппоненты: доктор химических наук,
профессор Киреев В.В. доктор химических наук, профессор Круковский С.П.
Ведущая организация: ФГУП ГНЦ РФ Государственный научно-исследовательский институт химии и технолопш элементоорганических соединений (ГНИИХТЭОС).
Защита диссертации состоится_2003 г. в_часов на заседании
Специализированного Совета К.002.250.02 в Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991 Москва, ул. Вавилова, 28.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН
Автореферат разослан_2003 г.
Ученый секретарь Специализированного Совета К.002.250.02 кандидат химических наук
Рабкина А.Ю.
%ро.З-к -
Актуальность проблемы. Химия металлоорганосилоксанов (МОС) - особый раздел химии высокомолекулярных элементоорганических соединений. В структуре МОС присутствуют как силоксановые (81-0), так и металлооксано-вые (М-0) звенья. Введение атомов металлов в силоксановую цепь позволяет не только повышать термическую и термоокислительную стабильность по лиоргано сил океанов, но и положительно сказываться на других свойствах (в частности, адгезионных, прочностных, термостабильных, каталитических). Это обусловило разнообразное практическое применение МОС.
Новый, качественно отличный этап развития этой области наступил с открытием каркасных МОС, представляющих собой индивидуальные соединения строго определенной структуры, способные кристаллизоваться. Это позволило детально изучить природу связи БьО-М, а также изучить закономерности формирования супрамолекулярных МОС-структур, в которых реализуется координационное взаимодействие металла с силоксановой матрицей. Каркасные МОС вызывают все больший интерес и в аспекте полимерной химии, в частности, для синтеза стереорегулярных циклосилоксанов, для создания новых элементоорганических полимеров регулярной структуры, а также для получения разнообразных металлсодержащих полимерных композиционных материалов.
За последние два десятилетия установлены основные подходы к синтезу МОС каркасного типа и выявлены принципиальные черты их структурной организации. Однако объем этих исследований не соответствует тому большому научному и практическому потенциалу, который заложен в уникальной структуре МОС. Очевидна необходимость дальнейшего всестороннего изучения этого раздела химии элементоорганических высокомолекулярных соединений. Более широкое вовлечение МОС в практику полимерного и элементоорга-нического синтеза требует создания более совершенных методов синтеза разнообразных каркасных и полимерных МОС регулярной структуры и увеличения их выхода. Необходимо также более детальное изучение химических превращений МОС, которое пока находится в начальном состоянии. Актуальность решения этих задач обусловило проведение настоящей работы. Цель работы. Разработка нового метода синтеза каркасных и полимерных МОС из органотриалкоксисиланов и хлоридов металлов, позволяющего осуществить синтез новых МОС (в том числе - содержащих функциональные группы), а также повысить выход кристаллических продуктов. Исследование
химических превращений каркасных МОС п|и?сдей£жвдо К^ШйЪс^азных
1 БИБЛИОТЕКА |
1 I С.П*та0ург - I
химических реагентов. Изучение термической и термоокислительной стабильности каркасных МОС. Развитие новых подходов к созданию полимерных материалов на основе МОС, содержащих функциональные группы в органических заместителях при атомах кремния.
Научная новизна. Разработан усовершенствованный метод синтеза каркасных и полимерных МОС из органотриалкоксисиланов и хлоридов металлов, позволяющий получать с высокими выходами каркасные и полимерные МОС с малым объемом органических заместителей у атома кремния, а также МОС с функциональными группами в органических заместителях. Изучено влияние условий получения на выход индивидуальных кристаллизующихся МОС. Синтезированы новые стереорегулярные циклосилоксаны, обрамленные триметилсилокси-группами, а также циклосилоксаны, содержащие карбо-функциональные заместители при атомах 81. Исследован процесс деструктивного сульфидирования МОС, приводящий к образованию циклосилоксанов с гидроксильными группами и тонкодисперсных сульфидов металлов. Предложен способ создания наполненных полимерных материалов на основе функцио-нализированных МОС.
Практическая значимость. Полученные новые полифункциональные циклосилоксаны, содержащие спиртовые группы в органических заместителях при атомах кремния, представляют значительный интерес для синтеза новых органо-неорганических (со)полимеров и композиций на их основе. Использование карбофункциональных МОС в реакции с блокированными макродиизо-цианатами в сочетании с методом деструктивного сульфидирования является перспективным подходом к созданию нового типа полимерных композиционных материалов, обладающих специфическими электрическими свойствами. Апробация работы Материалы диссертации докладывались на Всероссийской конференции «Конденсационные полимеры: синтез, структура и свойства» (к 90-летию ак. В.В. Коршака) (Москва, 1999), VI Международной конференции по наукоемким химическим технологиям (Москва, 1999), Всероссийской конференции «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение» (к 95-летию ак. К.А. Андрианова) (Москва, 2000), Всероссийском симпозиуме по химии органических соединений кремния и серы (к 80-летию ак. М.Г. Воронкова) (Иркутск, 2001), IX Международной научной конференции "Химия и технология каркасных соединений" (Волгоград, 2001), Восьмой международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2002»
2
(Москва-Черноголовка, 2002), Всероссийской конференции с международным участием «Современные проблемы высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе» (Улан-Уде, 2002). По результатам исследований опубликовано 4 статьи.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 123 страницах машинописного текста, содержит 14 таблиц, 23 рисунка и состоит из следующих разделов: Введения, Обзора литературы, Обсуждения результатов, включающего 3 главы, Экспериментальной части, Выводов и Списка использованной литературы, включающего 131 библиографическую ссылку.
Содержание работы 1. Усовершенствованный метод синтеза каркасных и полимерных МОС.
Методика, по которой до недавнего времени осуществлялся синтез каркасных МОС, имела ряд существенных недостатков, не позволяющих расширить спектр соединений каркасной структуры (сложный контроль состава полиорга-носилсесквиоксанов, используемых при получении органосилоксанолятов натрия или калия, низкая растворимость ряда силоксанолятов в используемом растворителе - бутаноле, невозможность получения карбофункциональных силоксанолятов. Для преодоления этих недостатков нами была разработана новая схема синтеза. Основная идея нового метода заключается в использовании органосилоксанолятов, образующихся в результате взаимодействия органотриалкоксисиланов с гидроксидами щелочных металлов (вместо органосилоксанолятов, получаемых ранее путем щелочного расщепления полиоргано-силсесквиоксанов). Для этого исходный органотриажоксисилан обрабатывали водно-метанольным раствором гидроксида натрия такого состава, чтобы содержащееся количество воды в растворе обеспечивало полный гидролиз алкоксигрупп:
^(СЖ^ "^он » ИЗДСЖ'ЫСЖа) > [К81(0)0На]п
где Я = -СН3з -СН=СН2, -СбН5, -(СН2)3КН2; К' - -СН3, -С2Н5. п = 3-6.
Предпосылкой такого подхода явились исследования A.M. Музафарова и Е.А. Реброва, которые впервые осуществили направленный синтез органоал-коксисилоксанолятов RSi(OR')2ONa и R2Si(OR')ONa:
где: 1 '=-СН3;2^=-С2Н5Д^' '=-ОС2Н5;3^=^=-СНзД' 5=-ОСН3.
Было обнаружено, что и в спиртовой среде образуются силоксаноляты, содержащие функциональные группы, отличные по химической природе. Это позволило использовать эти соединения в реакциях с участием одной из этих групп, не затрагивая при этом другой.
В отличие от металлофенилсилоксанов (МФС), синтез которых обычно проводят в бутаноле, синтез металлометил-, винил-, у-аминопропилсилоксанов осуществляли в метаноле или смеси метанол-этанол, в которых собтветствующие органосилоксаноляты натрия полностью растворимы и последующая реакция с хлоридами металлов проходит гладко. При синтезе медьфенилсилоксана в качестве сорастворителя использовали 1,4-диоксан, что позволило повысить выход кристаллического продукта - с 20 % до 64 % (Таб.
В зависимости от используемого в реакции стехиометрического соотношения органосилоксанолят натрия : хлорид металла, образование МОС описывается одной из ниже приведенных схем:
1).
[RSi0lj5]6[M0]6[01)5SiR]6
12 [RSi(0)0Na]
[RSiOlj5]12[M,O]4[NaO0)5]4
где М = Mn, Ni, Си; М' = Си.
По реакции (1) образуются МОС сендвичевого типа. Такие структуры характерны для соединений, содержащих атомы меди, никеля, марганца. По реакции (2) образуются МОС седловидного типа. Характерным примером соединений такого типа являются биметаллические «щелочные» соединения, содержащие медь и натрий.
Таблица 1.
Влияние условий реакции, природы металла, типа органических заместителей, используемых растворителей на выход и состав образующихся МОС.
№п/п Металл Л Растворитель Выход, %*
1 Мп РЬ этанол-толуол 47,3 (к)
2 Мп VI метанол-этанол 94,1 (п)
3 Мп Ме метанол-этанол 92,4 (п)
4 № РИ бутанол 37,5 (к)
5 Си РИ метанол-1,4-диоксан 64,2 (к)
6 Си >га2(сн2)з метанол-1,4-диоксан 85,7 (к)
7 Си Ш2(СН2)3 этанол 89,3 (п)
8 Си, Ыа Ш2(СН2)з этанол 93,0 (п)
9 Си,№ РЪ бутанол 90,3 (к)
10 Си, № VI метанол-бутанол 97,6 (к)
11 Си, Иа Ме метанол-бутанол 76,0 (к)
* «к» - выход кристаллизующегося продукта, «п» - выход аморфного (полимерного) продукта.
Отметим, что кристаллическая структура МОС, синтезированных новым методом, в значительной степени аналогична структуре МОС, полученных традиционным способом. Так, кристаллическая структура медьнатрийметил-силоксана, синтезированного предложенным способом (Таб. 1, №11), согласно данным РСА, идентична структуре описанного ранее медьнатрийфенилсилок-сана. Он содержит 12-ти звенный силоксановый цикл, изогнутый в виде седла, седловидная конформация закреплена 4 атомами меди.
Было изучено влияние воды на выход кристаллических продуктов реакции. Оказалось, что в случае нейтральных и щелочных МФС (марганецфенил-силоксана, медьнатрийфенилсилоксана) введение заведомо большого избытка воды на стадии получения силоксанолята натрия (20%-ный избыток), не сказывается заметно на выходе кристаллического продукта. При синтезе же
щелочных МОС с малым объемом органического заместителя (например, медь-натрийметилсилоксана) введение избытка воды приводило к заметному снижению выхода целевого продукта и увеличению количества некристаллизу-ющегося полимерного продукта. Так при содержании воды, точно соответствовавшему стехиометрическому, выход кристаллического медьнатрийметилси-локсана достигал 76%, тогда как с увеличением избытка воды до 20%, выход кристаллического продукта не превышал 36%.
Для исследования структуры синтезированных МОС мы использовали метод деструктивного триметилсилилирования (взаимодействие с Ме381С1), разработанный ранее для этой цели. В случаях медьфенилсилоксана и медьнатрийфенилсилоксана процесс описывается уравнениями:
[РЬ8Ю1;5]6[СиО]б[РЬ8Ю1)5]6+12Мез81С1 Ру » 2[РЬ51(0)0&Ме3]б+6СиС12 [РЬ3101а5] 12[СиОдааОо>5]4+12Ме38Ю1 ?У ► [РЬБ 1(0)081Ме3]12 +4СиС12+4МаС1
Аналогично реакция протекает и при действии МезЭЮ на металлометил- и металл овинил сил океаны. В отличие от кристаллических продуктов триметилсилилирования МФС, продукты триметилсилилирования металлометил- и металловинилсилоксанов представляют собой некристаплизующиеся жидкости. Они были охарактеризованы с помо- ..
щью элементного анализа, ЯМР-спек- / V *;
троскопии и ГПХ. | (Ь ;
На Рис. 1 сопоставлены ГПХ соеди- I I ;111 ____I
нений формулы [К81(0)081Ме3]п, полу- | 1 • ь • ..........3
ченных из каркасных медьнатрийорга- / ( : и •
носилоксанов. Хроматограмма 1 соот- / ' ;
ветствует продуктам триметилсилили- I г :
рования медьнатрийфенилсилоксана. I/ • \
Первый пик большей интенсивности / / • \ ч\
соответствует молекулярному весу опи- ____^ / .......\
санного ранее циклосилоксана форму- ____,-
лы [РЬ81(0)081Ме3]12, полученного при обработке медьнатрийфенилсилоксана Ме38Ю1. На этой хроматограмме при-
1 - медьиатрийфенилсиликсаци,
2 - медьнатрийвшшлсилок-сана,
3 - медьнатрийметилсилоксана.
сутствует также пик, отвечающий циклогексасилоксану формулы [РЬ81(0)081Ме3]б. Это означает, что в случае медьнатрийфенилсилоксана седловидной структуры в условиях синтеза практически всегда также образуется медьнатрийфенилсилоксан сендвичевой структуры (соотношение структур «сендвич» : «седло» « 1:4). Положение основного пика на хроматограмме 2 отвечает циклосилоксану формулы [У181(0)081Ме3] 12, причем на ней также присутствует небольшой пик, отвечающий шестизвенному циклосилоксану, т.е. в случае винильного заместителя у атома кремния преимущественно образуется металлосилоксан седловидной структуры. Хроматограмма 3 соответствует [Ме81(0)081Мез] ¡г-
Рис. 2 дает представление о молекулярной массе синтезированных полимерных МОС. На нем сопоставлены ГПХ продуктов деструктивного триметилси-лилирования марганецсилоксанов с различными заместителями у атома кремния: каркасного марганецфенилсилоксана и полимерных марганецвинил- и марга-нецметилсилоксанов. Пик на хроматограмме 1 отвечает шестизвенному силок-сановому циклу [РЬ81(0)081Ме3]б. Судя по хроматограммам образцов 2 и 3, продукты деструкции представляют собой смесь шестизвенных циклов ([1Ш(0)081Ме3]б, Я = -СН=СН2, -СН3) и
олигомеров. Вакуумной перегонкой [Ме81(0)081Ме3]п была выделена фракция с 1КИП = 138-20071мм рт.ст. и пп = 1,4095 (17,5°С) (выход 35%). Молекулярный вес этой фракции составляет 915, что отвечает шестизвенному циклу [Ме81(0)081Ме3]б). Анализ приведенных данных указывает, что с уменьшением размеров органических заместителей при переходе от фенил- к винил- и метил-производным марганецсилоксанов содержание полимерных фракций заметно возрастает.
С использованием нового метода нами впервые были получены недоступные ранее МОС, в том числе - марганецвинилсилоксан, марганецметилси-локсан, медьнатрийвинилсилоксан и медьнатрийметилсилоксан. Кроме того,
7
з.ю
305
3.00
2.93
10£ММ
Рисунок 2. Гель-хроматогракмы продуктов трнметилсилнлированиж, полученных ю: 1-каркясного мяргкнецфенилсклоксана, 2-пшшмернаго марганеивинилсилоксана, З-полимерного марганецметилсилокоша.
разработанный нами усовершенствованный метод синтеза позволяет получать с более высокими выходами известные МОС - медьфенилсилоксан, медьнатрий-фенилсилоксан, марганецфенил сил океан и никельфенилсилоксан. Существенным преимуществом разработанного метода является также то, что с его помощью впервые удалось получить карбофункциональные МОС, содержащие реакционноспособные группы в органическом заместителе - медьнатрий-у-аминопропилсилоксан и медь-у-аминопропилсилоксан.
2. Деструктивное сульфидирование МОС.
Были изучены химические процессы и продукты разложения МОС под действием различных реагентов. В первую очередь было исследовано взаимодействие МОС с сероводородом (деструктивное сульфидирование).
Взаимодействие каркасных МОС с сероводородом описывается следующей схемой:
[К81О1)5]б[МО]б[К8101)5]б + бВД -» 2 [К81(0)0Н]б+ 6 МБ
Образующиеся сульфиды ряда металлов, обладая специфическими электрофизическими свойствами, являются весьма перспективными компонентами полимерных композиций специального назначения.
Исследования показали, что при действии газообразного сероводорода каркасные нейтральные МОС в твердой фазе (в отсутствие растворителей) или в виде суспензии в эфире легко разлагаются с выделением тепла и образованием тонкодисперсного сульфида металла и г/мс-(гексаоргано)-[гекса-(гидрокси)]-циклогексасилоксанов. Образующиеся 2^с-(гексаоргано)-[гекса-(гидрокси)]-циклогексасилоксаны были выделены из реакционной массы экстракцией серным эфиром с последующим осаждением гексаном.
Особенно легко реакция протекает при обработке Н28 марганецфенил-силоксана и медьфенилсилоксана. При этом с высокими выходами образуется ^ис-(гексафенил)[гекса(гидрокси)]циклогексасилоксан («гексол»). Полученный «гексол» представлял собой белые игольчатые кристаллы. Он был охарактеризован с помощью ИК-, ЯМР-2^- спектроскопии, методом ДСК и по содержанию гидроксильных групп, определенных по методу Чугаева-Церевитинова.
Отметим, что взаимодействие сероводорода с МОС является, в принципе, удобным препаративным способом получения циклосиланолов различной структуры. Достоинством этого метода является то, что сероводород, будучи довольно слабой кислотой (рКа=7,05), не оказывает каталитического действия на конденсацию образующихся гидроксильных групп. Образующийся в результате реакции инертный сульфид металла, также не вызывает конденсации силанольных групп.
Результаты деструктивного сульфидирования различных МОС обобщены в Таб. 2.
Таблица 2.
Характеристики процессов деструктивного сульфидирования МОС.
Структура МОС К М Р-тель* Выход силанолов, % Характеристика продуктов реакции
Содержание ОН-групп, %** Внешний вид
каркасный РЬ Мп - 89,1 13,27 кристаллы
каркасный РЬ Мп эфир 90,1 12,12 присталлы
полимерный Р11 Мп - 71,1 7,04 полимер
полимерный VI Мп эфир 90,6 3,08 полимер
полимерный Ме Мп эфир 92,4 4,48 полимер
каркасный Р Ь № эфир 69,7 12,28 кристаллы
каркасный РЬ Си - 95,1 12,33 кристаллы
♦Условия реакции: при использовании в качестве растворителя эфира, НгЭ продували через диспергированный в серном эфире МОС. В остальных опытах НгБ продували через слой порошкообразного МОС.
♦♦Расчетное содержание ОН-групп составляет для [РЬ81(0)0Н]б - 12,4%, для [У181(0)0Н]б-19,3%, для [МеБ1(0)0НЗб - 22,3%.
При обработке сероводородом полимерных марганецфенилсилоксана, марганецвинилсилоксана и марганецметилсилоксана так же происходит образование сульфида марганца и полиолов. Анализ продуктов триметилсилилиро-вания полимерных марганецорганосилоксанов методом ГПХ показал, что в их структуре присутствуют шестизвенные циклосилоксаны, содержание которых уменьшается при переходе от фенил-замещенных к метил-замещенным МОС. Однако выделить соответствующие (гексаоргано)-[гекса(гидрокси)]-цикло-гек-сасилоксаны нам не удалось. В случае полимерных марганецметилсилоксана и
марганецвинилсилоксаыа, процессы конденсации проходят глубже, о чем свидетельствует более низкое содержание гидроксильных групп в продуктах реакции. При обработке сероводородом медь-у-аминопропилсилоксана образуется незначительное количество маслянистого олигомерного продукта, в котором полностью отсутствуют гидроксильные группы.
3. Взаимодействие каркасных МОС с карбофункциональными органо-хлорсиланами.
В развитие метода деструктивного триметилсилилирования Ждановым A.A. было предложено проводить расщепление каркасных МОС карбофункциональными органохлорсиланами, содержащими функциональные группы в органических заместителях у атома кремния. В данном разделе на примере каркасных МОС было выполнено более детальное исследование этого процесса и изучены химические превращения образующихся продуктов.
Реакция хлорсиланов ClSiMe2CH20CH2CH20C0CH3 и CISiMezCIfcOCeEUOCOCHs с каркасными марганец- и медьфенилсилоксанами приводит к образованию с высоким выходом циклосилоксанов, содержащих ацетоксигруппы в органическом обрамлении атомов кремния:
[PhSi0i>5]6[M0]6[PhSi01>5]6 + 12 MeOCOAOCH2SiMe2Cl 2 [PhSi(0)0SiMe2CH20-A-0C0Me]6 + 6 МС12 где А = -СН2СН2-; -0-QH4-; М = Мп и Си
В отличие от кристаллических продуктов, образующихся при триметилси-лилировании каркасных МФС, полученные соединения представляют собой вязкие некристаллизующиеся жидкости. При кислотном метанолизе полученных циклосилоксанов ацетоксигруппы переходят в гидроксильные. В результате были выделены с высоким выходом карбофункциональные циклосилок-саны, содержащие спиртовые или фенольные гидроксильные группы:
[PhSi(0)0SiMe2CH20-A-0C0Me]6 снз°н>1Г „ [PhSi(0)0SiMe2CH20-A-0H]6
- МеСООМе
где А= -СН2СН2- ; -о-СбН4-
Строение циклосилоксанов с ацетокси-группами и со спиртовыми группами подтверждено данными элементного анализа, ЯМР 'Н, методом ГПХ, а также встречным синтезом - путем конденсации кристаллического цис-(гексафенил)-[гекса(гидрокси)]циклогексасилоксана с 2,2-диметил-1,4-диокса-2-силациклогексаном по схеме:
Me2SK ^СН2
[PhSi(0)0H]6 +|! -[PhSi(0)0SiMe2CH20CH2CH20H]6
Результаты хроматографического исследования представлены на Рис. 3. Циклосилокеан [PhSi(0)0SiMe2CH20CH2CH20H]6, полученный нами встречным синтезом, использовался в качестве стандарта. Молекулярная масса этого циклосилоксана была определена равновесной седиментацией (1615 против теоретической
1622). Его достаточно высокая чистота
if II
подтверждена также данными ГПХ. ¡11
I
i/И
ч
Хроматограмма 1 соответствует циклосилок-сану [РЬ81(0)081Ме2СН20СН2СН20Н]б, полученному нами встречным синтезом. Хроматограмма 2 соответствует циклосилоксану, содержащему ацетокси-группы, полученному путем расщепления каркасного медьфенилсилоксана, у I
а хроматограмма 3 соответствует продукту его
- 3
25,17 Ойем
метанолиза. Сравнение хроматограмм указыва- этс*еп»,ж
ет, что все полученные соединения представля- Рксуив*
ют собой продукты полимераналогичных й^^™^0^™*04'
превращении циклосилоксана, содержащего 6 з-[Рка<о)о51Мб2снгосн2сн1он](
силоксановых звеньев.
Таким образом реакция каркасных МОС с карбофункциональными органохлорсиланами может служить общим методом получения недоступных ранее полифункциональных циклосилоксанов, содержащих спиртовые группы
в органических заместителях при атомах кремния. Указанные соединения представляют значительный интерес для синтеза новых оргаио-неорганических (со)полимеров и композиций на их основе.
4. Взаимодействие каркасных МФС с дифункциональными диорганоси-ланами и силоксанами.
На этом этапе изучены химические превращения каркасных МФС при взаимодействии с дифункциональными диорганосиланами [диметилдихлореи-ланом (ДМДХС) и а,ю-дихлороктаметилтетрасилоксаном (ДХТС)]. Полученные результаты обобщены в Таб. 3.
На примере этих реакций отчетливо проявляются различия реакционной способности металлосилоксановой связи в нейтральных и щелочных МФС.
Было обнаружено, что ДМДХС реагирует с каркасными МФС (с нейтральными медь- и марганецфенилсилоксанами - [РЬ8Ю1,5]б[МО]б[РЬ8Ю1>5]б, а также со щелочным медьнатрийфенилсилоксаном - [РЬБЮ] )5] ] 2[СиО]4[КаОо,5]<0 с расщеплением связи БьО-М. Оказалось, что нейтральные МФС - медь- и марга-нецсилоксаны в гомогенных условиях (в среде диоксана) и при стехиометри-ческом соотношении ДМДХС : металл (количество ДМДХС отвечает замещению всех атомов металла) реагируют медленно. При 2-х кратном избытке ДМДХС, каркасные нейтральные МФС реагируют с образованием полисилок-санов (ММ=14300), структурной единицей которых является, по данным ЯМР-'Н фрагмент {[ТБТ]б}п (здесь и далее для удобства изложения введены следующие обозначения: [РЗ^Ю^^Т, [Ме28Ю]=Б). Синтезированный полимер вероятно имеет полициклическое строение (Рис. 4). «Щелочной» медьнатрий-фенилсшюксан [ТЬБЮ^^СиО^р^аОо^ в тех же условиях расщепляется под действием стехиометрического количества л/ЛДХС, что указывает на более высокую реакционную способность данного соединения в реакции с ДМДХС. Образующийся полимер имеет более высокую молекулярную массу (20300) и содержит повторяющиеся структурные фрагменты {[ТБТ]12}П.
В гетерогенных условиях (в среде толуола) как нейтральный медьфенил-силоксан, так и «щелочной» медьнатрийфенилсилоксан вступают в реакцию с расчетным количеством ДМДХС примерно с одинаковой скоростью. В результате образуются соответствующие полисилоксаны {[ТБТ]б}п и {[Л)Т]12}П полициклического строения, не содержащие функциональных групп. Полученные полимеры хорошо растворимы в органических неполярных растворителях.
12
V V У V -т т- / -т
/ —т \ т- Б-"/ ^Т-Б-Т7 V Т-
\ / V, / \ /
т- -т т- -т т- -т
\ т- / в ъ / р \ / в р \
-т т- -т Т—т
/ —т V Б-Т \ т/ -т / \ в-т т— \ / т—т
\ т- / -т \ т-
/ \ / \ / \
Рисунок 4. Предположительное строение полимера {[ТВТ]б}п-
Увеличение длины силоксановой составляющей дифункдионального диметилсилана (от ДМДХС до а,со-дихлороктаметилтетрасилоксана (ДХТС)) привело к увеличению продолжительности реакции. В случае медьфенил-силоксана время, необходимое для завершения реакции, возрастает с 2 часов до 6 часов. Медьнатрийфенилсилоксан расщеплялся за 3 часа. Данный факт является еще одним подтверждением различной реакционной способности каркасных МОС с различной структурной организацией. При взаимодействии а,о> дихлороктаметилтетрасилоксана (ДХТС) с медьфенилсилоксаном образуется полисилокеан со структурной единицей {рТ>4Т]б}п и молекулярной массой 85000, а с медьнатрийфенилсилоксаном образуется полисилоксан {[ТВ4Т]12}п молекулярной массы 257000. Полученные полимеры хорошо растворимы в толуоле, диоксане, тетрагидрофуране, четыреххлористом углероде и ограниченно растворяются в спиртах. Они не содержат функциональных групп и имеют, вероятно, циклоразветвленное строение. Несмотря на увеличение числа Э-звеньев в линейном фрагменте (от одного до четырех), агрегатное состояние полимеров одинаково: они представляют собой твердые порошки белого цвета.
Суммируя полученные данные, можно сделать следующие выводы:
• каркасные металлосилоксаны различной структуры (медьфенилсилоксан или марганецфенилсилоксан сендвичевого типа и медьнатрийфенилсилоксан седловидной структуры) обладают различной реакционной способностью по отношению к дифункциональным реагентам;
• скорость взаимодействия медьфенилсилоксана падает при переходе от ДМДХС к а,©-дихлороктаметилтетрасилоксану.
• скорость реакции биметаллического «щелочного» МОС - медьнатрийфенил-силоксана с вышеприведенными соединениями практически одинакова.
Таблица 3.
Условия расщепления каркасных МОС дисфункциональными реагентами и характеристика продуктов реакции.
№ п/п Исходные МОС Продукты реакции Реагент, соотношение* Р-тепь Выход % ММ М ЯМР'Н(6, м.д.)
1 рЬЯОуМСвОЫШЮи]« {[ТОТ]6к ДМДХС 2-х кр. изб. 1,4-диоксан 68,8 14300 0,05 0,2 (6Н, БМег), 7,2 (ЮН, Б1РЬ)
2 [РЬвЮ^^СаОЫКйОад]* (ГГОТ]12}П ДМДХС, с 1,4-диоксан 81,5 20300 0,04 0,2 (6Н, 31Ме2), 7,0 (ЮН, SiPh)
3 [РЬЗЮи]6[СиО]6[РЬ8Ю,,5]6 {[ТВТ]6}„ ДМДХС, с толуол 71,2 17300 0,04 0,1 (6Н, 31Ме2), 7,3 (ЮН, 5£РЬ)
4 [РЬ8Юи]12[СиО]4^аОо,5]4 {[ТВТ]12}„ ДМДХС, с толуол 72,6 0,05 0,1 (6Н, Б^Мез), 7,1 (ЮН, ЭзРЬ)
7 [РЬ8Ю1,5]6[СиО]6[РЬ5Ю1,5]6 {[Т04Т]б}п ДХТС, с толуол 63,2 257000 0,08 0,3 (24Н, БМег), 7,0 (ЮН, Б^РЬ)
8 [РЬ8Ю1ЛЬ[СиО}4[№О0,5]4 «толы. ДХТС, с толуол 66,7 85000 0,06 0,3 (24Н, 31Ме2), 7,3 (ЮН, Э1РЬ)
^Примечание: ДМДХС - (СН3)281С12, ДХТС - С181(СН3)2[081(СН3)2]3С1; с - стехиометрическое соотношение.
4. Исследование термической и термоокислитсльной стабильности каркасных мое.
Методами ТГА и ДТА была охарактеризована собственная термическая и термоокислительная стабильность полученных каркасных МОС. В качестве объектов исследования были выбраны медьфенилсилоксан и биметаллические медьнатрийфенилсилоксан, медьнатрийвинилсилоксан, медьнатрийметилси-локеан.
В результате этих исследований был обнаружен экзотермический характер термического разложения каркасных МОС при температуре в области 200-320°С как на воздухе, так и в атмосфере аргона (Рис. 5).
*оо воо асо юоо
Рисунок 5. Термогравиметрические (а) и ДТА (б) кривые для медь фенил сил океана, исходного (1,2) и термообработанного (3, 4), снятые на воздухе (1,3) и в среде аргона (2, 4) при скорости нагревания 5 град/мин.
Подробное изучение этих процессов представляет интерес для разработки процессов контролируемого синтеза новых типов металлокремниевой керамики.
5. Полимерные композиции на основе медь-у-аминопропилсилоксана и блокированных макродиизоцианатов.
МОС несомненно интересны в плане создания полимерных нанокомпо-зитов, представляющих собой полимерную матрицу с диспергированными в ней частицами металлов или их соединений. В настоящей работе в качестве примера рассматриваются полимерные материалы, содержащие в своем составе металло-силоксановые фрагменты, полученные при реакции карбофункциональыого МОС (медь-у-аминопропилсилоксана - Си-АПС) с блокированными макроди-
изоцианатами. Отметим, что синтез полимеров на основе аминофункци-ональных медьсилоксанов и диизоцианатов требует преодоления ряда принципиальных трудностей. Дело в том, что Си-АПС растворяется только в спиртах, которые также реагируют с изоцианатами. Эта конкурирующая реакция со спиртами может приводить к необратимому блокированию изоцианатных групп и, соответственно - к увеличению дефектности получаемых полимерных сеток.
Преодолеть эти трудности удалось, используя блокированные макродии-зоцианаты, которые при комнатной температуре практически не реагируют со спиртами, но реагируют с алифатическими аминами. Исходя из этого, нами были синтезированы блокированные фенолом изоцианаты на основе о л иго -диолов (олигоэтиленоксидов - ОЭО-4СЮ, ОЭО-бОО, олигоэтиленгликоль-адипината - ОЭГА-750, олигопропиленоксидов - ОПО-37С), ОПО-770, олиго-мерных кремнийорганических диолов - ОКД-Ю, ОКД-20) и 2,4-толуилендиизо-цианата (ТДИ):
Н3С
СН3
ОСМ-<0) О О \О/~кс0
^Ш^О—ОС!
^Орь-О о
Реакции проводили при комнатной температуре и ее ход контролировали по исчезновению в ИК-спектрах полосы изоцианатных (2275 см"1) групп. В качестве катализатора использовали диэтилдикаприлат олова (ДЭДКО).
Тонкие, однородные по толщине полиуретанмочевинные пленки, были получены методом полива смеси этанольного раствора Си-АПС и толуольных растворов блокированных макродиизоцианатов на целлофановую подложку (Таб. 4). Были определены их механические и электро-физизические свойства. Для сравнения использовали полиуретанмочевины, не содержащие медь, полученные по реакции у-аминопропилтриэтоксисилана (АГМ-9) с блокированными макродиизоцианатами. Для создания композиционных материалов пленочные образцы МОС-содержащих полиуретанмочевин различного состава (плёнки на
основе ОКД-Ю, ОКД-20, ОЭО-бОО, ОШ-370 и ОЭГА-750), были подвергнуты деструктивному сульфидированию в твердой фазе по методике, предложенной нами ранее (см. Раздел 2). Расщепление связи 8ьО-М в пленках протекает продолжительное время (около суток) и приводит к образованию тонкодисперсного порошка СиБ (50-100 нм), распределенного внутри полимерной матрицы. Процесс сопровождается изменением цвета пленки с зеленого на коричневый.
Таблица 4.
Характеристики полимерных образцов, полученных на основе блокированных макродиизоцианатов и медь-у-аминопропилсилоксана.
Образец* Содержание Си, % мае. Внешний вид
[(ОЭО-400)+(Си-АПС)] 4,87 зеленая, прозрачная, хрупкая
[(ОЭО-бОО)+(Си-АПС)] 4,24 зеленая, прозрачная, гибкая
[(ОПО-3 70)+(Си-АПС)] 5,04 зеленая, прозрачная, хрупкая
[(ОПО-770)+(Си-АПС)] 3,82 зеленая, прозрачная, хрупкая
[(ОЭГА-750)+(Си-АПС)] 3,86 зеленая, прозрачная, гибкая
[(ОКД-10)+(Си-АПС)] 3,47 зеленая, прозрачная, хрупкая
[(ОКД-20)+(Си-АПС)] 2,37 зеленая, прозрачная, гибкая
[(ОКД-10)+(АГМ-9)] - прозрачная, хрупкая
[(ОКД-20)+(АГМ-9)] - прозрачная, гибкая
*ОЭО-олигоэтиленоксид, ОПО-олипропиленоксид, ОЭГА-олигоэтиленгликольадашшат, ОКД-олигомерный кремнийорганический диол.
Результаты физико-химических исследований полиуретанмочевин, содержащих МОС-фрагменты в структуре макромолекул, а также полученных на их основе композитов, содержащих СиБ в качестве наполнителя, заключаются в следующем.
По данным сканирующей электронной микроскопии и рентгеновского микроанализа предложенная нами методика деструктивного сульфидирования действительно позволяет достичь равномерного распределения сульфида меди в виде кластеров или наночастиц в полиуретанмочевинной матрице. Содержание
меди в областях, наблюдаемых в небольшом количестве сферообразных частиц диаметром «0,5 мкм, близко к среднему содержанию меди по всей поверхности пленки. Это означает, что наблюдаемые частицы не являются крупными агрегатами частиц сульфида меди.
Нами было изучено влияние небольших количеств равномерно распределенного сульфида меди на электрические свойства получаемых композитов. Температурные зависимости logpv образцов на основе ОКД-20 с содержанием меди 2,44 %мас. и без нее представлены на Рис. б. Анализ этих зависимостей для пленок, содержащих и не содержащих CuS, указывает на:
1. Необратимые химические изменения, происходящие в металлсодержащих образцах после первичного прогрева до 320К. Последующие измерения в режиме «нагревание-охлаждение» дают полностью совпадающие результаты.
2. Заметное увеличение электропроводности (примерно на 2 порядка относительно контрольного образца), наблюдаемое для металлсодержащего образца даже при небольшом содержании сульфида меди CuS (2,44 % в пересчете на Си).
3. Увеличение электропроводности для всех исследованных материалов (более чем на 5 порядков в интервале 293 - 43 0К) при практически линейном характере зависимости log pv - 1/Т в указанном температурном интервале.
Суммируя полученные результаты (Таб. 5), можно сделать вывод, что введение относительно небольших количеств сульфида меди позволяет тонко регулировать электрические свойства композиций, не изменяя механизма электропроводности. Высокие значения эффективной энергии активации Е^, линейный характер температурной зависимости и абсолютные значения ру > 107-Ю8Ом-м позволяют отнести исследованные композиции к перспективным полупроводниковым материалам, а точнее к высокоомным полупроводниковым материалам.
logp„(oni*m)
-(ОКД-20!+<АГН-9)
\ ЛА. ••
окд-го) +CusV>
2 цикл
1>\
\\
(СЖД-20)+CuS Ч. ^ исходи.
3.8 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2
100 о/т,К
Рисунок б. Температурные зависимости логарифма удельного объемного элехтрнчекого сопротивления образца, не содержащего медь [ (ОКД-20)Н-(АГМ-9)) н содержащего сульфид меди [(01СД-20)+Си5].
Таблица 5.
Значения удельного объемного электрического сопротивления ру при температуре Т=293К и энергии активации Е^т., полученные в интервале температур 293-430К для ряда полимерных образцов, содержащих
медь, и без нее.
Образец Содержание Си, % мае. РУ Ом-м 1о8ру р кДж/моль
[(ОКД-10)+(АГМ-9)] _ 1,4-1014 14,15
[(ОК Д-10)+(Си-АПС)] -3,4 8,1-Ю12 12,91
[(ОКД-ЮЖСив)] -3,4 1,5-10° 13,18
[(ОКД-20)+(АГМ-9)] - 3,3-10° 13,52 81+1
[(ОКД-20)+(Си-АПС)] -2,4 1,5-1012 12,18
[ОКД-20+Си8] -2,4 4,7-Ю12 12,67 87±1
[ОКД-20+Си8] (прогрет до 43 ОК) -2,4 3,1-Ю12 12,49 91+1
Таким образом, использование карбофункциональных МОС в реакции с блокированными макродиизоцианатами в сочетании с методом деструктивного сульфидирования, можно рассматривать как перспективный подход к созданию нового типа полимерных композиционных материалов, обладающих специфическими электрическими свойствами.
Выводы
1. Разработан новый метод синтеза каркасных и полимерных МОС, позволяющий:
• синтезировать ранее недоступные МОС с малыми органическими заместителями - металлометилсилоксаны;
® карбофункциональные МОС, содержащие аминогруппы в органических заместителях у атомов кремния, а также
• получать с более высокими выходами (по сравнению с существующими методами) металлофенил-(винил)-силоксаны.
2. Исследованы реакции силилирования каркасных МОС с участием карбофункциональных органохлорсиланов в качестве деструктирующих агентов. Получены и охарактеризованы новые стереорегулярные карбофункциональные циклосилоксаны, содержащие спиртовые группы в органических радикалах у атомов кремния.
3. Разработан процесс деструктивного сульфидирования каркасных и полимерных МОС, позволяющий получать циклосилоксаны с силанольными группами. Выделен и охарактеризован г,гис-(гексаоргано)[гекса(гидрокси)]-циклогексасилоксан.
4. Изучены химические превращения, происходящие в металлосилок-сановом каркасе при действии на него дифункциональных реагентов - дихлор-диорганосиланов и линейных дихлоролигоорганосилоксанов (а,со-дихлорокта-метилтетрасилоксан). Установлено, что каркасные МОС с различной структурной организацией обладают разной реакционной способностью по отношению к изученным дифункциональным реагентам.
5. На основе функциональных МОС и блокированных макродиизоциа-натов разработаны новые подходы к созданию полимерных композиций, содержащих тонкодисперсный сульфид металла, распределенный в полимерной матрице.
6. Синтезированы и охарактеризованы новые стереорегулярные органоциклосилоксаны с триметилсилокси-обрамлением.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Жданов A.A., Сергиенко Н.В., Транкина Е.С. Новый метод синтеза каркасных и полимерных металлосилоксанов. Известия АН, Сер.хим., 1998, №12, 2530-2532.
2. Жданов A.A., Сергиенко Н.В., Транкина Е.С. Синтез стереорегулярных орга-ногидроксициклосилоксанов. Доклады АН, 2000, т.370, №1, 50-52.
3. Транкина Е.С., Сергиенко Н.В., Жданов A.A. Силоксановые полимеры с каркасными металлосилоксановыми фрагментами и их химические превращения. Российский химический журнал. Журнал российского химического общества им. Д.И. Менделеева. 2001, XLV, №4, 44-48.
4. Макарова Л.И., Сергиенко Н.В., Транкина Е.С., Жданов A.A., Ахметьева Е.И. Взаимодействие каркасных металлосилоксанов с органохлорсиланами, содержащими функциональные группы. Известия АН, Сер.хим., 2002, №1, 160-162.
5. Транкина Е.С., Сергиенко Н.В., Жданов A.A. Синтез полимерных и каркасных металлосилоксанов с функциональными группами в органических радикалах. Всероссийская конференция "Конденсационные полимеры: синтез, структура, свойства" (к 90-летию ак. В.В. Коршака), Москва, 1999, С 1-24.
6. Транкина Е.С., Сергиенко Н.В., Жданов A.A. Реакции полиорганометалло-силоксанов с неионогенными реагентами. Всероссийская конференция "Крем-нийорганические соединения: синтез, свойства, применение" (к 95-летию ак. К.А. Андрианова), Москва, 2000, тез.докл. С 15.
7. Транкина Е.С., Сергиенко Н.В., Макарова Л.И., Жданов A.A. Распад каркасных органометаллосилоксанов под действием сероводорода. Всерос-сийский симпозиум по химии органических соединений кремния и серы (к 80-летию ак. М.Г. Воронкова), Иркутск, 2001, тез.докл. С 74.
8. Транкина Е.С., Сергиенко Н.В., Жданов A.A. Технологические решения синтеза полиорганометаллосилоксанов и их взаимодействия с электрофильными реагентами. VI Международная конференция "Наукоемкие химические технологии", Москва, 1999, тез.докл. С 263.
9. Транкина Е.С., Сергиенко Н.В., Макарова Л.И., Жданов A.A. Каркасные металлосилоксаны в реакциях с хлорсиланами, содержащими функциональные группы. IX Международная научная конференция "Химия и технология каркасных соединений", Волгоград, 2001, тез.докл. С 175-176.
10. Травкина Е.С., Сергиенко Н.В., Макарова Л.И., [Жданов А.А.1, Никольский О.Г., Гриценко О.Т., Мартиросов В.А., Оболонкова Е.С. Полимерные композиции на основе олигодиизоцианатов и у-аминопропилмедьсилоксана. Восьмая международная конференция по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-2002», Москва-Черноголовка, 2002, тез.докл. С 109.
11. [Жданов А.А.|, Макарова Л.И., Сергиенко Н.В., Транкина Е.С., Филимонова Л.В., Павлов В.И., Завин Б.Г. Химические превращения каркасных и полимерных органометаллосилоксанов и полимерные смеси на их основе. Всероссийская конференция с международным участием «Современные проблемы высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе», Улан-Уде, 20-27 августа 2002г., тез.докл. С 63.
Издательство ООО "МАКС Пресс" Лицензия ИД N 00510 от 01.12.99 г. Подписано к печати 18.08.2003 г. Формат 60x90 1/16. Усл.печ.л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ 562. Тел. 939-3890, 939-3891, 928-1042. Тел./факс 939-3891. 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ им. М.В. Ломоносова, 2-й учебный корпус, 627 к.
Р 1 278ß
Введение
Глава 1. Обзор литературы
1.1. Синтез полимерных металлоорганосилоксанов
1.2. Синтез каркасных металлоорганосилоксанов
1.3. Особенности строения каркасных и полимерных металлоорганосилоксанов
1.4. Структура каркасных металлоорганосилоксанов
1.5. Физико-химические свойства каркасных и полимерных металлоорганосилоксанов
1.6. Химические свойства каркасных и полимерных металлоорганосилоксанов
Глава 2. Создание нового метода синтеза каркасных и полимерных металлоорганосилоксанов
Глава 3. Исследование химических превращений металлоорганосилоксанов
3.1. Деструктивное сульфидирование металлоорганосилоксанов
3.2. Взаимодействие каркасных металлоорганосилоксанов с органохлорсиланами, содержащими функциональные группы
3.3. Взаимодействие каркасных металлоорганосилоксанов с дифункциональными диорганосиланами и силоксанами
Глава 4. Исследование термической и термоокислительной стабильности каркасных металлоорганосилоксанов
Глава 5. Полимерные композиции на основе медь-уаминопропилсилоксана и блокированных макродиизоцианатов
Глава 6. Экспериментальная часть
6.1. Синтез каркасных и полимерных металлоорганосилоксанов
6.2. Деструктивное триметилсилилирование металлоорганосилоксанов
6.3. Взаимодействие каркасных металлофенилсилокеанов с функционализированными органохлорсиланами
6.4. Метанолиз циклосилоксанов, содержащих ацетоксигруппу в органическом радикале у атома кремния
6.5. Деструктивное сульфидирование металлоорганосилоксанов
6.6. Конденсация г/г^с-(гексафенил)[гекса(гидрокси)]-циклогексасилоксана с 2,2-диметил-1,4-диокса-2-силагексаном
6.7. Взаимодействие металлофенилсилоксанов с дифункциональными диорганосиланами и силоксанами
6.8. Получение полимерных композиций на основе блокированных макродиизоцианатов и медь-у-аминопропилсилокеана
6.9. Получение образцов для физико-химических исследований
6.10. Физико-химические методы исследования и аппаратура
7. Выводы
Металлоорганосилоксаны (МОС) - особый класс элементоорганических соединений, в структуре которых наряду с силоксановыми связями 81-0-81 присутствуют металлосилоксановые звенья 8ьО-М. Подобно тому, как низко- и высокомолекулярные органосилоксаны можно рассматривать как органические производные кремнезема, МОС можно представить как органические аналоги металлосиликатов. Эта аналогия вызвала начальный интерес к МОС, синтез которых впервые был осуществлен в конце 40-х годов [1]. Развитие химии полиорганосилоксанов (ПОС) и их широкое практическое применение стимулировало также развитие исследований в области МОС, главным образом их полимерных производных - полиметаллоорганосилоксанов (ПМОС). Введение металла в полисилоксановую цепь рассматривалось как особый тип «легирования» ПОС с целью модификации их свойств, преимущественно термостабильности. Было установлено, что введение атомов металлов позволяет не только повышать термическую и термоокислительную стабильность ПОС, но и положительно сказываться на других свойствах (адгезионных и прочностных). Как следствие ПМОС нашли разнообразное практическое применение (например, для получения термостойких лаков [2] и термостабилизации силоксановых кау-чуков [3]). Оказалось также, что МОС как в исходном состоянии, так и после термообработки способны проявлять каталитические свойства в различных процессах органического синтеза [4-10] и полимеризации олефинов [11]. Успехи, достигнутые в синтезе и практическом применении МОС, привели к тому, что 60-х годах ПМОС стали рассматривать как особую область химии кремнийорганических полимеров, в которой в последующие годы был достигнут значительный прогресс [12].
Новый, качественно отличный этап развития исследований МОС относится к середине 80-х годов, когда в ИНЭОС АН СССР впервые был синтезирован новый тип МОС - каркасных. Тогда же начались подробные исследования их структуры [13-19]. Каркасные МОС представляют большой научный интерес, т.к. их молекулы имеют уникальное строение - в них атомы металла объединены в циклическую металлооксановую систему посредством координационных связей, а валентно-связанные с этой системой силоксановые циклы, выполняют фиксирующую роль. По-видимому, именно эти МОС в наибольшей степени отвечают представлениям об органических производных металлосили-катов с регулярной структурой. Каркасные МОС представляют собой индивидуальные соединения строго определенной структуры, обладающие способностью к кристаллизации. Это открывает широкие возможности для более детального изучения природы связи БьО-М и влияния атомов металла на соседние силоксановые связи, а также для изучения закономерностей формирования супрамолекулярных МОС-структур, в которых реализуется координационное взаимодействие металла с силоксановой матрицей. Каркасные МОС привлекают растущий интерес и в аспекте полимерной химии, в частности, как исходные соединения для получения стереорегулярных циклосилоксанов и для синтеза новых элементоорганических полимеров регулярной структуры, а также как основа для получения разнообразных металлсодержащих полимерных композиционных материалов. МОС способны также проявлять термоста-билизирующие и каталитические свойства.
К началу нашей работы (1997 г.) в этой области были выполнены исследования, приведшие к установлению основных подходов к синтезу МОС каркасного типа и выявлению принципиальных черт их структурной организации [13-19]. Однако объем этих исследований не соответствует тому большому научному и практическому потенциалу, который заложен в уникальной структуре МОС. Очевидна необходимость дальнейшего всестороннего изучения этого класса элементоорганических соединений. Более широкое вовлечение МОС в практику полимерного и элементоорганического синтеза требует разработки более совершенного метода синтеза, позволяющего получать с высокими выходами разнообразные каркасные и полимерные МОС регулярной структуры, в частности, МОС с малым объемом заместителя у атома кремния, а также МОС с функциональными группами. Разработка такого метода - важный шаг к детальному исследованию химических превращений МОС, которые пока находятся в начальном состоянии [20-22].
Эти проблемы инициировали проведение настоящей работы, которая преследовала четыре цели.
Первый раздел работы посвящен разработке нового метода синтеза МОС из органотриалкоксисиланов и хлоридов металлов, который позволил не только повысить выход кристаллических продуктов, но и получить ряд новых МОС, например соединений с малым объемом заместителей у атомов кремния или соединений, содержащих функциональные группы в органическом заместителе у атома кремния.
Второй раздел работы посвящен изучению химических превращений, происходящих в металлосилоксановом каркасе при действии на него разнообразных химических реагентов, например газообразного сероводорода, функцио-нализированных триорганохлорсиланов, дифункциональных диорганосиланов и силоксанов.
Третий раздел работы посвящен изучению термической и термоокислительной стабильности каркасных МОС.
Четвертый раздел работы составили исследования новых подходов к созданию полимерных материалов на основе МОС, содержащих функциональные группы в органических радикалах при атоме кремния.
8. Выводы
1. Разработан новый метод синтеза каркасных и полимерных МОС, позволяющий:
• синтезировать ранее недоступные МОС с малыми органическими заместителями - металлометилсилоксаны;
• карбофункциональные МОС, содержащие аминогруппы в органических заместителях у атомов кремния, а также
• получать с более высокими выходами (по сравнению с существующими методами) металлофенил-(винил)-силоксаны.
2. Исследованы реакции силилирования каркасных МОС с участием карбофункциональных органохлорсиланов в качестве деструктирующих агентов. Получены и охарактеризованы новые стереорегулярные карбофункциональные циклосилоксаны, содержащие спиртовые группы в органических радикалах у атомов кремния.
3. Разработан процесс деструктивного сульфидирования каркасных и полимерных МОС, позволяющий получать циклосилоксаны с силанольными группами. Выделен и охарактеризован г^кс-(гексаоргано)[гекса(гидрокси)]-циклогексасилоксан.
4. Изучены химические превращения, происходящие в металлосилок-сановом каркасе при действии на него дифункциональных реагентов - дихлор-диорганосиланов и линейных дихлоролигоорганосилоксанов (а,со-дихлорок-таметилтетрасилоксан). Установлено, что каркасные МОС с различной структурной организацией обладают разной реакционной способностью по отношению к изученным дифункциональным реагентам.
5. На основе функциональных МОС и блокированных макродиизоци-анатов разработаны новые подходы к созданию полимерных композиций, содержащих тонкодисперсный сульфид металла, распределенный в полимерной матрице.
6. Синтезированы и охарактеризованы новые стереорегулярные органо-циклосилоксаны с триметилсилокси-обрамлением.
1. Андрианов К.А., Жданов A.A. ДАН СССР, 1957, т.114, №5, 1005-1007.
2. Хананашвили J1.M. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимеров: Учебник для вузов. М.: Химия, 1998, 528.
3. Пат. Японии №53-980 (1978), РЖХим, 1978, 19с517П.
4. Авт. свид. СССР №491396, Бюл. изобр., 1975, №42; РЖХим, 1976, 22л161П.
5. Авт. свид. СССР №594995, Бюл. изобр., 1978, №8; РЖХим, 1978, 23л238П.
6. Япон. заявка, №55-40745; РЖХим, 1981, 4с248П.
7. Тарханова И.Г., Левицкий М.М., Ланин С.Н., Кузнецов Б.В., Смирнов В.В. Тезисы доклада. XII Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 18-29 сент., 2000, с. 125.
8. Тарханова И.Г., Левицкий М.М., Судьина А.Е., Петров А.Р. Тезисы доклада. XII Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 1829 сент., 2000, с.225.
9. Lunsforol J.H., Fu S.L., Myers D.L. J.Catal., 1988, v.l 11, 231.
10. Колесников И.М., Панченков Г.М., Андрианов К.А., Жданов A.A., Белов H.H., Левицкий М.М. Изв. АН СССР, Сер.хим., 1974, №2, 488-489.
11. A.c. 593732 СССР. МКИ2 В 01 J 31/00. Катализатор для крекинга изопропилбензола. Бюл. изобр., 1978, №7.
12. Диссертация на соискание уч. степени доктора хим. наук Жданова A.A., Москва, 1967.
13. Автореферат диссертации на соискание уч. степени кандидата физ.-мат. наук Игонина В.А., Москва, 1991.
14. Lindeman Sergey V., Shchegolikhina Olga I., Molodtsova Yulia A., Zhdanov Alexandr A. Acta cryst., 1997, C53, 305-309.
15. Shchegolikhina O.I., Pozdniakova Yu.A., Lindeman S.V., Zhdanov A.A., Psaro R, Ugo R., Gavioli G., Battistuzzi R., Borsari M., Zucchi C. Journal of Organometallic Chemistry, 1996, v.516, 29-35.
16. Gavioli G., Battistuzzi R., Santi P., Zucchi C., Ugo R., Vizi-Orosz A., Shchegolikhina O.I., Pozdniakova Yu.A., Lindeman S.V., Zhdanov A.A. Journal of Organometallic Chemistry, 1995, v.485, 257-266.
17. Shchegolikhina O.I., Pozdniakova Y.A., Zhdanov A.A., Pizzotti M., Ugo R., Zucchi C., Cornia A., Fabretti A.C., Gavioli G., Palyi G. Inorganica Chimica Acta. 1998, v.280, 282-287.
18. Yu.A. Molodtsova, Yu.A. Pozdniakova, K.A. Lyssenko, I.V. Blagodatskikh, D.E. Katsoulis, O.I. Shchegolikhina. Journal of Organometallic Chemistry, 1998, v.571, 31-36.
19. Овчинников Ю.Э., Жданов A.A, Левицкий M.M., Шкловер B.E., Стручков Ю.Т. Изв. АН СССР, Сер.хим., 1986, №5, 1206.
20. Жданов А.А., Щеголихина О.И., Молодцова Ю.А., Позднякова Ю.А., Стрелкова Т.В. ДАН СССР, 1992, т.325, 1186-1189.
21. Shchegolikhina O.I., Igonin V.A., Molodtsova Yu.A., Pozdnyakova Yu.A., Zhdanov A.A., Strelkova T.V., Lindeman S.V. Journal of Organometallic Chemistry, 1998, v.562, 141-151.
22. Shchgolikhina O.I., Pozdnyakova Y.A, Molodtsova Y.A., Korkin S.D., Bukalov S.S., Leites L.A., Lyssenko K.A., Peregudov A.S., Auner N., Katsoulis D.E. Inorganic Chemistry, 2002, v.41, 6892-6904.
23. Андрианов K.A. Авторское свидетельство №711115 от 15.02.1947 г.
24. Андрианов K.A, Жданов A.A. Изв. АН СССР, ОХН, 1958, №9, 1076-1079.
25. Андрианов К.А., Ганина Т.Н. Изв. АН СССР, ОХН, 1956, №1, 74-82.
26. Андрианов К.А., Ганина Т.Н., Хрусталева E.H. Изв. АН СССР, ОХН, 1956, №7, 798-804.
27. Андрианов К.А., Пичхадзе Ш.В., Бочкарева И.В. ВМС, 1962, т.4(А), №2, 256-260
28. Аликовский A.B., Данько Е.Т., Золотарь Г.Я. Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология, 2001, т.44, вып.1, 66-69.
29. Автореферат диссертации на соискание уч. степени кандидата хим. наук Данько Е.Т., Владивосток, 2001.
30. Авилова Т.П., Быков В.Т, Золотарь Г.Я., Маринин В.П., Шапкин Н.П. Изв. АН СССР, Неорг. матер., 1968, т.4, №12,2188-2191.
31. Дамаева А.Д., Кириченко Э.А. Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология, 1972, т. 15, №6, 954-955.
32. Кириченко Э.А., Дамаева А.Д., Марков Б.А., Иванова С.М., Ермаков А.И. ВМС, 1975, т.17(А), №7, 1482-1485.
33. Диссертация на соискание уч. степени кандидата хим. наук Левицкого М.М., Москва, 1977.
34. Жданов A.A., Андрианов К.А., Левицкий М.М. ВМС, 1976, т. 18(А), № 10, 2264-2296.
35. Жданов A.A., Андрианов К.А., Фетисов Г.А., Исаева Л.М. ВМС, 1967, т.9(А), №12, 2620-2623.
36. Андрианов К.А., Хананашвили Л.М., Минаков В.Т., Гашникова Н.П. Изв. АН СССР, Сер.хим., 1970, №10, 2276-2280.
37. Авилова Т.П., Быков В.Т., Золотарь Г.Я., Лещева Г.В. ВМС, 1968, т. 10(Б), №6, 425-427.
38. Андрианов К.А., Жданов A.A., Панченков Г.М., Колесников И.М., Левицкий М.М., Рупп Е.Г. ВМС, 1975, т.17(А), №1, 108-110.
39. Андрианов К.А., Ганина Т.Н., Соколов H.H. ВМС, 1962, т.4(А), №5, 678682.
40. Шапкин Н.П., Авилова Т.П., Быков В.Т. ВМС, 1971, т.13(А), №3, 642-646.
41. Аликовский A.B., Бессонова В.И., Золотарь Г.М., Красицкая С.Г. Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология, 1999, т.42, №4, 107-110.
42. Воронков М.Г., Аликовский A.B., Золотарь Г.Я. ДАН СССР, 1985, т.281, №4, 858-860.
43. Шапкин Н.П., Капустина A.A., Гаврилова Н.И., Талашкевич Е.А. Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология, 1999, т.42, №3, 64-68.
44. Капустина A.A., Шапкин Н.П., Талашкевич Е.А., Гаврилова Н.И., Ляхина A.A. Тезисы докладов Всеросс. симпозиума «Химия органических соединений кремния и серы», Иркутск, 2001, 50.
45. Автореферат диссертации на соискание уч. степени кандидата хим. наук Талашкевич Е.А., Владивосток, 2000.
46. Авилова Т.П., Быков В.Т., Кондратенко Л.А. ВМС, 1966, т.8(А), №1, 1415.
47. Брык М.Т., Ильина З.Т., Анистратенко Г.А., Натансон Э.М. ВМС, 1971, т.13(А), №4, 871-875.
48. Авилова Т.П., Быков В.Т., Бессонова В.И. ВМС, 1969, т.11(Б), №11, 847849.
49. Аснович Э.З., Андрианов К.А. ВМС, 1962, т.4(А), №2, 216-220.
50. Автореферат диссертации на соискание уч. степени кандидата хим. наук. Красицкой С.Г., Владивосток, 1999.
51. Золотарь Г.Я., Аликовский A.B., Кондрикова Н.М., Быков В.Т. ВМС, 1976, т. 18(Б), №4, 291-293.
52. Жданов A.A., Андрианов К.А., Левицкий М.М. Изв. АН СССР, Сер.хим., 1974, №3, 653-657.
53. Жданов A.A., Андрианов К.А., Левицкий М.М. Изв. АН СССР, Сер.хим., 1976, №2, 395-399.
54. Дубчак И.Л., Шкловер В.Е., Левицкий М.М., Жданов A.A., Стручков Ю.Т. Ж. структурной химии, 1980, т.21, №6, 103-113.
55. Жданов A.A., Левицкий М.М., Дубчак И.Л., Шилклопер О.Ю. Изв. АН СССР, Сер.хим., 1985, №1, 237-238.
56. Bartholin M., Guyot A. Compt. rend. Acad. Sc. Paris, 1967, Série C, t.264, 1694-1696.
57. Shchegolikhina O., Pozdniakova Yu., Antipin M., Katsoulis D., Auner N., Herrschaft N. Organometallics, 2000, v.19, 1077-1082.
58. Bartholin M., Guyot A. Journal de Chimie Physique et de physico-chimie biologique, 1970, t.67, №4, 835-840.
59. Андрианов К.A, Жданов A.A. Изв. АН СССР, ОХН, 1959, №9, 1590-1594.
60. Жданов A.A., Щеголихина О.И., Молодцова Ю.А. Изв. АН СССР, Сер.хим., 1993, №5, 957-961.
61. Диссертация на соискание уч. степени кандидата хим. наук Поздняковой Ю.А., Москва, 1996.
62. Жданов A.A., Левицкий М.М, Шилклопер О.Ю. Изв. АН СССР, Сер.хим, 1985, №4, 958-959.
63. Левицкий М.М., Завин Б.Г, Биляченко А.Н. Сборник материалов IV Международного симпозиума по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи», Санкт-Петербург, Россия, 2002, 338.
64. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. М: Мир, 1985, т.5, 1789.
65. Щеголихина О.И, Жданов A.A., Игонин В.А., Овчинников Ю.Э, Шкловер В.Е, Стручков Ю.Т. Металлорг. химия, 1991, т.4, №1, 74-83.
66. Игонин В.А, Линдеман C.B., Потехин К.А, Шкловер В.Е, Стручков Ю.Т, Щеголихина О.И, Жданов A.A., Разумовская И.В. Металлорг. химия, 1991, т.4, №4, 790-798.
67. Игонин В.А, Линдеман С.В, Стручков Ю.Т, Щеголихина О.И, Жданов A.A., Молодцова Ю.А, Разумовская И.В. Металлорг. химия, 1991, т.4, №6, 1355-1362.
68. Zucchi С, Mattioli M, Moret M, Sironi A, Ugo R, Pizzotti M, Pâlyi G, Shchegolikhina O.I. Eur.J.Inorg.Chem, 2000, 1327-1321.
69. Игонин В.А, Линдеман C.B, Стручков Ю.Т, Щеголихина О.И, Молодцова Ю.А, Позднякова Ю.А, Жданов A.A. Изв. АН, Сер.хим, 1993, №1, 184-189.
70. Cornia A, Fabretti A.C., Gavioli G, Zucchi С, Pizzotti M, Vizi-Orosz A, Shchegolikhina O.I, Pozdnjakova Yu.A, Pâlyi G. J.Cluster.Sci, 1998, v.9, 295-299.
71. Твердохлебова И.И, Павлова С.А, Рафиков С.Р. Известия АН, ОХН, 1963,488-493.
72. Андрианов К.А., Жданов A.A. Пластические массы, 1962, №7, 24-27.
73. Igonin V.A., Shchgolikhina О.I., Lindeman S.V., Levitsky M.M., Struchkov Yu.T., Zhdanov A.A. Journal of Organometallic Chemistry, 1992, v.423, 351360.
74. Levitsky M.M., Shchegolikhina O.I., Zhdanov A.A., Igonin V.A., Ovchinnikov Yu.E., Shklover V.E., Struchkov Yu.T. Journal of Organometallic Chemistry, 1991, v.401, 199-210.
75. Игонин B.A., Линдеман C.B., Стручков Ю.Т., Щеголихина О.И., Молодцова Ю.А., Жданов A.A. Изв. АН, Сер.хим., 1993, №4, 752-756.
76. Игонин В.А., Линдеман С.В., Стручков Ю.Т., Щеголихина О.И., Молодцова Ю.А., Позднякова Ю.А., Жданов A.A. Изв. АН, Сер.хим., 1993, №1, 193-198.
77. Harrison P.G. Journal of Organometallic Chemistry, 1997, v.542, 141-183.
78. Chandrasekhar V., Murugavel R., Voigt A., Roesky H.W., Schmidt H-G., Noltemeyer M. Organometallics, 1996, v.15, №3, 918-922.
79. Voigt A., Murugavel R., Ritter U., Roesky H. Journal of Organometallic Chemistry, 1996, v.521, 279-286.
80. Voigt A., Murugavel R., Chandrasekhar V., Winkhofer N., Roesky H.W., Schmidt H-G., Usön I. Organometallics, 1996, v. 15, №6, 1610-1613.
81. Lindemann H.M., Schneider M., Neumann В., Stammler H., Stammler А., Jutzi P. Organometallics, 2002, v.21, 3009-3017.
82. Feher F.J. J. Am. Chem. Soc., 1986, v.108, №13, 3850-3852.
83. Brown J.F., Vogt L.H. J. Am. Chem. Soc., 1965, v.87, №19, 4313-4317.
84. Feher F.J., Newman D.A., Walzer J.F. J. Am. Chem. Soc., 1989, v.l 11, 17411748.
85. Feher. F.J., Budzichowski T.A., Weller K.J. J. Am. Chem. Soc., 1989, v.l 11, 7288-7289.
86. Feher F.J., Budzichowski T.A. Polyhedron, 1995, v.14, №22, 3239-3253.
87. Wada Kenji, Nacashita Masashi, Bundo Masaki. Chem. Lett., 1998, №7, 659660.
88. Crocker M., Herold R.H.M., Orpen A.G. Chem.Commim., 1997, 2411-2413.
89. Liu F., John K.D., Scott B.L., Baker R.T., Ott K.C., Tumas W. Angew. Chem. Int.Ed., 2000, v.39, 3127-3130.
90. Feher F.J., Gonzales S.L., Ziller J.W. Inorg. Chem, 1988, v.27, 3440-3442.
91. Feher F.J, Walzer J.F. Inorg. Chem, 1990, v.29, №9, 1604-1611.
92. Жданов A.A., Андрианов К.А, Левицкий М.М. ВМС, 1976, т.18(А), №11, 2509-2514.
93. Жданов A.A., Андрианов К.А, Левицкий М.М. ВМС, 1970, т.12(Б), №7, 551-555.
94. Жданов A.A., Левицкий М.М, Дьяконов А.Ю, Щеголихина О.И, Колбановский А.Д, Стукан P.A., Книжник А.Г, Бучаченко А.Л. Изв. АН СССР, Сер.хим, 1990, №11, 2512-2518.
95. Петрашко А.И, Андрианов К.А. ВМС, 1964, т.6(А), №8, 1505-1514.
96. Жданов A.A., Андрианов К.А, Колесников И.М, Панченков Г.М, Левицкий М.М, Белов H.H. ВМС, 1975, т.17(Б), №2, 149-151.
97. Дамаева А.Д. ВМС, 1982, т.24(А), № 4, 884-890.
98. Кириченко Э.А, Марков Б.А, Дамаева А.Д, Григорьев В.В. ВМС, 1976, т.18(А), №7, 1508-1514.
99. Кириченко Э.А, Марков Б.А, Ермаков А.И, Дамаева А.Д. Ж. физ. химии, 1973, т.47,№11,2809-2812.
100. Дамаева А.Д., Машутина Г.Г., Кириченко Э.А. ВМС, 1982, т.24(А), №8, 1684-1689.
101. Крешков А.П., Кириченко Э.А., Дамаева А. Д., Костылев И.М. Пластмассы, 1980, №6, 30-31.
102. Шапкин Н.П., Капустина А.А., Кучма А.С., Талашкевич Е.А. Изв. ВУЗов, Химия и хим. технология, 2001, т.44, вып. 1, 115-118.
103. Жданов А.А., Бучаченко A.JL, Щеголихина О.И., Колбановский А.Д., Стукан Р.А., Книжник А.Г., Левицкий М.М. Изв. АН СССР, Сер.хим., 1991, №3, 600-605.
104. Levitski М., Zhdanov A., Tshegolikhina О., Stukan R., Knizhnik А., Kolbanovskii A., Buchachenko A. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1989, v. 176, 523526.
105. Жданов А.А., Бучаченко А.Л., Дьяконов А.Ю., Щеголихина О.И., Левицкий М.М. Изв. АН СССР, Сер.хим., 1991, №4, 778-781.
106. Арутюнян А.Р., Левицкий М.М., Бучаченко А.Л., Карпиловская Н.В. Изв. АН, Сер.хим., 1996, №8, 2131-2132.
107. Левицкий М.М., Бучаченко А.Л. Изв. АН, Сер.хим., 1997, №8, 1432-1442.
108. Cornia A., Fabretti А.С., Gatteschi D., Palyi G., Rentschler E., Shchegolikhina O.I., Zhdanov A.A. Inorganic Chemistry, 1995, v.34, 5383-5387.
109. Gavioli G., Borsari C., Zucchi C., Ugo R., Psaro R., Shchegolikhina O.I., Zhdanov A.A. Journal of Organometallic Chemistry, 1994, v.485, 257-266.
110. Borsari M., Shchegolikhina O.I., Zhdanov A.A., Ugo R., Zucchi C., Gavioli G., Palyi G., Psaro R. Inorganica Chimica Acta, 1997, v.258, 139-144.
111. Андрианов K.A., Аснович Э.З. ВМС, 1959, т.1, №5, 743-747.
112. Molodtsova Yu.A., Pozdnyakova Yu.A., Shchegolikhina O.I. XI International Symposium of Organosilicon Chemistry, Monpellier, France, 1996, PA 43.
113. Благодатских И.В, Щеголихина О.И, Позднякова Ю.А, Жданов A.A. Изв. АН, Сер.хим, 1996, №4, 964-969.
114. Благодатских И.В, Щеголихина О.И, Позднякова Ю.А, Молодцова Ю.А, Жданов A.A. Изв. АН, Сер.хим, 1994, №6, 1057-1061.
115. Жданов A.A., Макарова Л.И, Сергиенко Н.В. Изв. АН, Сер.хим, 1998, №12,2517-2529.
116. Ребров Е.А, Музафаров A.M., Жданов A.A. ДАН СССР, 1988, т.302, 346348.
117. Краткий справочник по химии. Под ред. Куриленко О.Д, Издательство «Hayкова думка», 1974, 810.
118. Матухина Е.В, Годовский Ю.К, Макарова H.H., Щеголихина О.И, Молодцова Ю.А. Тезисы доклада IV Российской конференции по жидкокристаллическим полимерам, Москва, Россия, 1998, 108.
119. Краткий справочник по химии. Под ред. Куриленко О.Д, Издательство «Наукова думка», 1974, 344.
120. Kipping F, Robinson R. J. Chem. Soc, 1914, v. 105-106, 40-49.
121. Zapata L, Flipiat J.J, Mercier J.P. Journal of Polymer Science. Polymer Letters Edition, 1973, v. 11, № 11, 689-694.
122. Макарова Л.И, Сергиенко H.B, Лейтес Л.А, Ядрицева Т.С, Жданов A.A., Изв. АН, Сер.хим, 1989, №11, 2618.
123. Саундерс Дж. X, Фриш К.К. Химия полиуретанов, Издательство "Химия", 1968, 137.
124. Тананаев H.A. Объемный анализ. ГОНТИ-НКТП-СССР, Свердловск, 1939, 227.127. Там же, 294.
125. Крешков А.П, Борк В.А, Бондаревская Е.А, Мышляева JI.B, Сявцилло С.В, Шемятенкова В.Т. Практическое руководство по анализу мономерных и полимерных кремнийорганических соединений. М, Госхимиздат, 1962, 212.
126. Андрианов К.А. Кремнийорганические соединения. ГХИ, Москва, 1955, 330.
127. Андрианов К.А, Макарова Л.И. ДАН СССР, 1960, т. 135, №3, 595-597.
