Полиметаллоорганосилоксаны. Синтез, особенности перегруппировки и каталитические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1. Развитое синтетических методов в химии металлоорганосилоксанов

2.2. Особенности структуры металлоорганосилоксанов

2.3. Перегруппировка индивидуальных и полимерных металлоорганосилоксанов

2.4. Металлоорганосилоксаны в катализе

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Введение

3.2. Кинетические закономерности перегруппировки

3.3. Синтез полимерных металлоорганосилоксанов и исследование влияния различных факторов на процесс перегруппировки

3.3.1. Влияние количества однотипных органических групп у атома кремния

3.3.2. Введение силдиоксановых фрагментов в структуру полиметаллорганосилоксанов

3.3.3. Полиметаллоорганосилоксаны с объемными органическими группами у атома кремния

3.3.4. Исследование тормозящего влияния лигандов различной природы на процесс перегруппировки

3.3.5. Ускорение перегруппировки

3.3.6. Изучение влияния поливалентных непереходных металлов на формирование структуры гетерометаллических металлоорганосилоксанов

3.4. Квантово-химическое исследование перегруппировки металлоорганосилоксанов

3.5. Структурное регулирование каталитических свойств полимерных металлоорганосилоксанов

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

5. ВЫВОДЫ

Полиметаллоорганосилоксаны (ПМОС) - обширный класс элементоорганических полимеров сосновным структурным звеном RSi-0-М- (где R - органическая группа, М - металл). Это позволяет обоснованно рассматривать их как органо-обрамленные металлосиликаты, своеобразнуюмодель природных соединений. Принципиальное отличие от природных аналогов состоит втом, что формирование их структуры осуществляется методами элементоорганической химии,а наличие органического обрамления обуславливает их органорастворимость.Уже первый синтетический метод получения МОС, разработанный академиком К.А. Андриановым и проф. А.А. Ждановым путем согидролиза органотрихлорсиланов с галогенидамиалюминия, привел к получению соединений, которые по свойствам заметно отличались от хорошо изученных к этому моменту органосилоксанов. Например, они легко растворялись в органических растворителях, но не переходили в вязкотекучее состояние при повышении температуры, при этом степень завершенности конденсации (оцениваемая по количеству остаточныхгидроксильных групп) была исключительно высокой, что никак не позволяло ожидать органорастворимости этих соединений. Обьединив накопленный опыт, полученные экспериментальные данные и интуицию, авторы сделали смелое предположение: цепи этих полимеров построены из конденсированных циклов; таким образом, ПМОС были первыми представителяминыне широко известного класса полимеров лестничного типа.На практике ПМОС используются в качестве пластификаторов, ингредиентов, придающихрезиновым смесям на основе силоксановых каучуков улучшенные тех1юлогические свойства ипониженную усадку. Кроме того, их используют для получения модифицированных силоксановых смол и пластмасс с повышенной термостойкостью, улучшенными электро- и влагоизоляционными свойствами. Все вышеперечисленное определило широкое применение ПМОС в различных прикладных областях.В последние годы были найдены новые области применения ПМОС, прежде всего, - использование их в качестве катализаторов многих органических процессов, например, в реакциях алкилирования, крекинга, галогенирования, окисления и других. Спектр реакций, катализируемых ПМОС, постоянно расширяется. Исследования последних лет позволили найти новыеклассы реакций, катализируемых ПМОС, например, каталитические перегруппировки галогенолефинов, реакции метатезиса и др.Дополнительная особенность этого класса соединений состоит в том, что введение атомаметалла в силоксановую цепь приводит к появлению необычных физико-химических свойств (вчастности, магнитных), которые открывают новые нетрадиционные области их применения.Несмотря на значительное количество работ, посвященных химии ПМОС (еще в 1960-х годах масштаб исследований привел к тому, что ПМОС стали рассматривать как особую областьхимии кремнийорганических полимеров), вопросы, связанные с синтезом и строением ПМОСи, прежде всего, круг побочных реакций, сопровождающих основную реакцию их синтеза, выяснены далеко не полностью.Кроме того, абсолютное большинство проведенных к настоящему времени исследованийПМОС посвящено изучению полимеров, содержащих силоксановые и силсесквиоксановыекремнийорганические звенья, в то же время ПМОС, содержащие силдиоксановые звенья, практически не описаны, несмотря на то, что химия аналогичных кремнийорганических соединенийдостаточно хорошо разработана. Изучение ПМОС с силдиоксановыми звеньями перспективно вплане создания металлсодержащих кремнийорганических полимеров со свойствами, отличающимися от силоксановых и силсесквиоксановых аналогов.Качественно новая ступень в развитии исследований металлоорганосилоксанов (МОС) связана с открытием в 1980-х годах нового типа МОС - индивидуальных кристаллических соединений каркасного строения. Уникальное строение таких соединений, сочетающих в своейструктуре металлооксановые и силоксановые циклы, было подробно изучено при использовании рентгеноструктурных методов исследования. Работы по определению структуры каркасныхМОС дополнительно подтвердили циклоконденсированное строение ПМОС. Впоследствии было найдено, что каркасные металлосилоксаны перспективны как прекурсоры для получениястереорегулярных циклических органосилоксанов и, соответственно, полимеров регулярнойструктуры.К началу нащей работы (2002 г.) в опубликованной литературе был представлен обширныйэкспериментальный материал, посвященный синтезу индивидуальных МОС каркасного типа, атакже ПМОС. Паиболее общее свойство, присущее МОС различного строения - склонность кперегруппировке, которая приводит к образованию продуктов с переменным соотношениемкремний/металл). Однако закономерности такого процесса научной литературе практически необсуждались. Выяснение факторов, влияющих на протекание перегруппировки, - важный шаг вдетальном рассмотрении химии МОС, который позволит предсказывать поведение металлоорганосилоксановых систем и проводить целенаправленный синтез соединений такого типа.Перечисленные проблемы инициировали проведение предлагаемого исследования. Объектами нашего исследования были ПМОС линейного и разветвленного строения, содержащиеатомы переходного металла в составе силоксановой цепи (Fe, Со, Ni, Си). Выбор металлов былпродиктован следующими соображениями: в предшествующих работах перегруппировка наблюдалась для ПМОС, содержащих указанные элементы, кроме того, наши предварительныеопыты показали, что для этого набора металлов перегруппировка протекает наиболее отчетливо. При изучении процесса перегруппировки мы сосредоточили внимание на ее кинетическихособенностях, поиске способов направленного ускорения или торможения процесса, а такжеоценке термодинамической стабильности МОС. Первый этап работы заключался в оценке кинетических особенностей перегруппировки полиметаллорганосилоксанов. Оценка такого рода никогда ранее не проводилась.Второй этап был связан с поиском путей, позволяющих регулировать протекание перегруппировки (торможение и ускорение), и был связан с варьированием строения и структуры металлооргагюсилоксановых систем.Третий этап был направлен на определение термодинамической стабильности металлоорганосилоксанов посредством квантово-химических расчетов. Необходимость такой оценки былапродиктована установленной ранее экспериментально различающейся склонностью к перегруппировке полиметаллосилоксанов на основе переходных и непереходных металлов.Четвертый этап работы, имеющий наиболее очевидную прикладную значимость, был посвящен разработке способов структурного регулирования каталитической активности ПМОС вреакциях конверсии галогенолефинов.

5. ВЫВОДЫ

1. Исследована кинетика трансформации металлосилоксановых цепей, показано, что стадия, определяющая скорость процесса - мономолекулярный процесс распада переходного металлосилоксанового комплекса.

2. Найдены способы торможения перегруппировки металлоорганосилоксанов, состоящие во введении объемных органических заместителей, а также в создании структурных затруднений в исходной полимерной матрице введением силдиоксановых фрагментов SiC>2. Установлено, что объемные алифатические группы в окружении атома кремния (нонильные и трет-бутильные) более эффективно предотвращают перегруппировку по сравнению со структурными затруднениями, возникающими при введении силдиоксановых фрагментов.

3. Найдены способы ускорения перегруппировки, которая наблюдается при каталитическом действии кислот Льюиса.

4. Установлено, что полиметаллосилоксаны с объемными заместителями в окружении кремния представляют собой нетрадиционные для МОС термопластичные полимерные системы. Показано, что температура размягчения чувствительна к соотношению кремний/металл в полимере.

5. Проведена сравнительная оценка основности лигандов в комплексах переходных металлов по их способности тормозить перегруппировку. Предложен ряд убывания основности исследованных лигандов.

6. Квантово-химическими методами проведена оценка термодинамической стабильности металлосилоксанов, содержащих переходные и непереходные металлы. Обнаружено, что процесс обогащения ПМОС металлом в случае переходных металлов сопровождается экзотермическим эффектом. Для непереходных металлов наблюдается обратная закономерность.

7. Найдены способы структурного регулирования каталитической активности полимедьор-ганосилоксанов в процессах конверсии углеводородов. Показано, что заметное увеличение каталитической активности Си-ПМОС в процессе обменного галогенирования достигается за счет введения у-аминопропилыюй группы в органическое окружение кремния, а в процессе присоединения галогенуглеводородов к олефинам - путем введения объемных алифатических групп в обрамление кремния.

1. Борисов. Элементоорганические соединения кремния. Усп. хим. 1959, т. 28, 63.

2. A.JI. Суворов, С. С. Спасский. Органические соединения титана. Усп. хим., 1959, т. 28, 1267.

3. Н. Schmidbaur. Neue Ergebnisse der Heterosiloxan-Chemie. Angew. Chem., 1965, B. 77, 206.

4. F. Schindler, H. Schmidbaur. Siloxanvcrbindungen der Ubergangsmetalle. Angew. Chem., 1967, B. 79, 697.

5. D.C. Bradley. Metal oxide alkoxide (trialkylsiloxide) polymers. Coordin. Chem. Rev. 1967, N2,299

6. C.H. Борисов, М.Г. Воронков, Э.Я. Лукевиц. Кремнийэлементорганические соединения. Л. Химия, 1966, 542 с.

7. G.E. Coates, B.I. Aylett, L.H. Green. Organometallic compounds. Groups IV and V. London, 1979, 521 p.

8. Воронков, E.A Малетина, B.K. Роман. Гетеросилоксаны. Новосибирск, Наука, 1984,143 с.

9. К.А. Andrianov, А.А. Zhdanov. Synthesis of new polymers with inorganic chains of molecules. J. Polymer Sci., 1958, V. 30, N 121, 513.

10. K.A. Андрианов. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул. М. Изд-во АН СССР, 1962, 327 с.

11. А.А. Жданов, М.М. Левицкий. Кремнийорганические полимеры: полимеры с неорганическими главными цепями молекул. В кн. «Успехи в области синтеза элементоорганических полимеров», под ред. В.В. Коршака. М., «Наука» 1988, стр. 143-231.

12. К.А. Андрианов, Л.М. Хананашвили. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. М., Химия, 1973,400 с.

13. W.S. Tatlock, E.G. Rochow. The preparation and hydrolysis of some organosilanolates. J. Org. Chem., 1952, 17,1555.

14. E.D. Hornbaker, F. Conrad. Studies of metallosiloxane polymers. J. Org. Chem., 1959, 24, 1858.

15. K.A. Андрианов, А.А. Жданов. О взаимодействии металлов с гидроксилсодержащими крем-нийорганическими соединениями. Изв. АН СССР, 1958,1076.

16. F. Schidler, H. Schmidbaur, U. Kruger. Heterosiloxane des Zinks und Cadmiums. Angew. Chem., 1965, Bd 77, 865.

17. Г.Г. Петухов, Р.Ф. Галиуллина, Ю.Н. Краснов, А.Д. Чернова. Получение и некоторые реакции цинкорганических силоксанов. ЖОХ, 1972,42, 8,1046.

18. В.В. Панкратова, Л.П. Степовик, И.В. Ломакова, Л.А. Погодина. Термическое разложение некоторых гетеросилоксанов кадмия и алюминия. ЖОХ, 1972,42, 8,1752.

19. F.T. Edelmann, S. GieBmann, A. Fisher. A novel route to advanced model systems for silica-immobilized olefin polymerization catalysts. Chem. Commun., 2000,2153.

20. T. Sugama, N. Carciello, S.L. Rast. Zirconocene-modified polysiloxane-2-pyridine coatings. Thin solid films, 1995,258,174.

21. P. Sobota, S. Przybylak, J. Ejfler, M. Kobylka, L.B. Jerzykiewicz. Synthesis and structural characterization of magnesium and titanium siloxanes. Inorganica chimica acta, 2002, 334 159.

22. J. Beckmann, K. Jurkschat. Starmasiloxanes: from rings to polymers. Coord. Chem. Rev., 2001, 215, 267.

23. F.-Q. Liu, I. Uson, H.W. Roesky. Synthesis and structures of cyclopentadienyl fluoro and chloro complexes of a triad (Ti, Zr, Hf) containing acyclic and cyclic siloxane building blocks. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1995,14, 2453.

24. A. Voigt, R. Murugavel, H.W. Roesky, H.-G. Schmidt. Syntheses, spectroscopy and crystal structures of new group 4 metallasiloxanes. Journal of Molecular Structure, 1997,436-437, 49.

25. H.G. Gosink, H.W. Roesky, H.G. Schmidt, M. Noltemeyer, E. Irmer, R. Herbst-Irmer. Synthesis and structures of cyclic and acyclic metallasiloxanes of groups 5. Organometallics 1994,13(9), 3420.

26. D.F. Eppley, P.T. Wolczanski, G.D. Van Duyne. A complex with three-coordinate tungsten atom: (silox)2W=№Bu. (silox = /Bu3SiO). Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1991, 30, N. 5, 584.

27. KJ. Covert, D.R. Neithamer, M.C. Zonnevylle, R.E. LaPointe, C.P. Schaller, P.T. Wolczanski. Pyridine and related adducts, (silox)3ML (M = Sc, Ti, V, Та): rj'-pyridine-N vs r|2-pyridine-N,C ligation. Inorg. Chem., 1991, 30,2494.

28. A.R. Chadeayne, P.T. Wolczanski, E.B. Lobkovsky. The course of (R2R'SiO)3TaCl2 (R = 'Bu, R' = H, Me, Ph, 'Bu (silox); R = 'Pr, R' = (Bu, 'Pr) reduction is dependent on siloxide size. Inorg. Chem., 2004,43,3421.

29. R.L.Miller, K.A.Lawler, J.L.Bennet, P.T.Wolczanski. Ditungsten siloxide hydrides, (silox)2WHn.2 (n = 1,2; silox = 'BuSiO), and related compexes. Inorg. Chem., 1996, 35, 3242.

30. D.C. Rosenfeld, D.S. Kuiper, E.B. Lobkovsky, P.T. Wolczanski. Synthesis and reactivity of (si-lox)2R2WO (R = CI, Me, Et, "Pr and "Bu; silox = OSi'"Bu3) and (silox)2M02 (M=Mo and W). Polyhedron, 2006, 25,251.

31. J.B. Bonanno, A.S. Veige, P.T. Wolczanski, E.B. Lobkovsky. Amide derivatives of tantalum and a niobium-promoted ring opening of 3,5-lutidine. Inorganica chimica acta, 2003, 345, 173.

32. R. Murugavel, V.S. Shete, K. Baheti, P. Davis. A novel cyclic titanasiloxane derived from Ph2Si(0H).20: synthesis and crystal structure of [Cp*Ti(Cl)(0SiPh20SiPh20SiPh20)]. J. Organomet. Chem., 2001, 625,195.

33. Kownacki, M. Kubicki, B. Marciniec. Synthesis and structure of the first cobalt(I)-siloxide complex. Polyhedron, 2001, 20, 3015.

34. O.I. Shchegolikhina, A.A. Zhdanov V.A. Igonin, Yu.E. Ovchinnikov, V.E. Shklover, Yu.T. Struchkov. Synthesis and structure of unusual skeletal cylindrical nickel cyclohexasiloxanolates. Or-ganometallic chemistry in the USSR, 1991,4(1), 39.

35. Ю.Э. Овчинников, A.A. Жданов, M.M. Левицкий, B.E. Шкловер, Ю.Т. Стручков. Кобальтфенилсилоксан необычного строения. Известия АН СССР, Сер. хим., 1986. 5,1206.

36. В.А. Игонин, С.В. Линдеман, Ю.Т. Стручков, Ю.А. Молодцова, И.В. Разумовская, , О.И. Щеголихина, А.А. Жданов. Структура калий-медного комплекса на основе шестизвенных мак-роциклических этилсилоксанолятных лигандов. Изв. АН, Сер. хим., 1993, 752.

37. В.И. Игонин, С.В. Линдеман, Ю.Т. Стручков, О.И. Щеголихина, Ю.А. Молодцова, Ю.А. Позднякова, А.А. Жданов. Кристаллическая структура сэндвичевого комплекса La3+ на основе 8-звенных макроциклических лигандов. Изв. АН, Сер. хим., 1993,184.

38. С. Zucchi, М. Mattioli, G. Gavioli, M. Moret, A. Sironi, R. Ugo, M. Pizzotti, O.I. Shchegolikhina, G. Palyi. Chemoselectivity in Cyclosiloxanolate Cluster Formation: An Alkali Cation Effect? Eur. J. Inorg. Chem., 2000,1327.

39. В.И. Игонин, C.B. Линдеман, Ю.Т. Стручков, О.И. Щеголихина, А.А. Жданов, Ю.А. Молод-цова, И.В. Разумовская. Структура комплексов меди с макроциклическими органосилоксано-лятными лигандами. Металлоорганическая химия, 1991,4, 1355.

40. C. Zucchi, M. Mattioli, A. Cornia, A.C. Fabretti, G. Gavioli, M. Pizzotti, R. Ugo, Yu.A. Pozdniakova, O.I. Shchegolikhina, A.A. Zhdanov, G. Palyi. Bimetallic cyclooligosiloxanolate complexes of copper and nickel. Inorg. Chem. Acta, 1998,280,282.

41. H.B. Сергиенко, E.C. Транкина, В.И. Павлов, А.А. Жданов, К.А. Лысенко, М.Ю. Антипин, Е.И. Ахметьева. Взаимодействие каркасных органомедьнатрийсилоксанов с СиС12. Изв. АН, Сер.хим., 2004, №2, 337.

42. А.А. Жданов, О.И. Щеголихина, Ю.А. Молодцова. Особенности синтеза металлосилоксанов каркасной структуры. Изв. АН, Сер. хим., 1993, №5,957.

43. А.А. Жданов, Н.В. Сергиенко, Е.С. Транкина. Новый метод синтеза каркасных и полимерных металлосилоксанов. Изв. АН, Сер. хим., 1998, №12,2530.

44. Yu.A. Molodstova, Yu. Pozdniakova, K.A. Lyssenko, I.V. Blagodatskikh, D. Katsoulis, O.I. Shchegolikhina. A new approach to the synthesis of cage-like metallasiloxanes. J. Organomet. Chem., 1998,571,31.

45. O.I. Shchegolikhina, Yu. Pozdniakova, M. Antipin, D. Katsoulis, N. Auner, B. Herrschaft. Synthesis and structure of sodium phenylsiloxanolate. Organometallics, 2000,19,1077.

46. Ю.А. Позднякова, Ю.А. Молодцова, О.И. Щеголихина. Новый подход к синтезу каркасных металлосилоксанов. Тез. докл. 3-го Междунар. симп. по химии фосфор-, сера-, и кремнийорга-нических соединений «Петербургские встречи», Санкт-Петербург, 1998, С-155,306.

47. А.А. Жданов, О.И. Щеголихина, Ю.А. Молодцова, Т.И. Стрелкова. Каркасные металлоси-локсаны для синтеза стереорегулярных силоксановых циклов. Докл. АН, 1992, 325,1186.

48. V.A. Igonin, А.А. Zhdanov, Y.A. Pozdniakova, S.V. Lindeman, T.V. Strelkova, O.I. Shche-golikhina, Y.A. Molodtsova. Synthesis and characterization of large stereoregular organosiloxane cycles. J. Organomet Chem., 1998, 562,141.

49. Л.И. Макарова, H.B. Сергиенко, E.C. Транкина, А.А. Жданов, Е.И. Ахметьева. Взаимодействие каркасных металлосилоксанов с органохлорсиланами, содержащими функциональные группы. Изв. АН, Сер. хим., 2002, №1,160.

50. А.А. Жданов, Л.И. Макарова, Н.В. Сергиенко. Реакция 1,4-диокса-2-силациклогексанов с хлористым ацетилом. Изв. АН, Сер. хим., 1998, № 12, 2527.

51. А.А. Жданов, Н.В. Сергиенко, Е.С. Транкина. Синтез стереорегулярных органогидрокси-циклосилоксанов. Доклады АН, 2000, 370, №Г, 50.

52. М.Г. Воронков, Ю.И. Худобин. Реакция гексаалкилдисилоксанов с иодом и алюминием. Изв. АН СССР, ОХН, 1956, 713.

53. В.Е. Шкловер, Ю.Т. Стручков, М.М. Левицкий, А.А. Жданов. Кристаллическая структура алюмодиметилсилоксана. Ж. Структурн. Химии, 1986,27, №6,120.

54. A.W. Apblett, А.Н. Barron. Cleavage of poly(diorganosiloxanes) by trimethylaluminum. Or-ganometallics, 1990,9,2137.

55. C.C. Landry; J.A. Davis, A.W. Apblett, A.R. Barron. Cleavage of poly(diorganosiloxanes) by trimethylgallium. J. Mater. Chem., 1993, 3, 597.

56. A.W. Apblett, A.C. Warren, A.R. Barron. Synthesis and characterization of triethylsiloxy-substituted alumoxanes: their structural relationship to the minerals boehmite and diaspore. Chem. Mater., 1992,4,167.

57. E. Mulhaupt, J. Calabrese, S.D. Ittel. Trialkylsiloxy)dialkylaluminum dimers. Organometallics, 1991,10,3403.

58. E. Irivani, A. Dashti-Mommertz, B. Neumuller. Synthesis of dimethylsiloxysubstituted lithium. Z. anorg. Allg. Chem., 2003,629,1136.

59. R.A. Jones, S.U. Koschmieder, J.L. Atwood, S.G. Bott. Insertion of LiPEt2 into poly(dimethylsiloxane) to give LiOSiMe2PEt2.6. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, 726.

60. F. Bottomley, S. Karsioglu. Organometallic oxides: preparation and properties of the diamagnetic trinuclear cluster {(т|-С5Ме5)>1Ь(ц-С1)(ц-0).з}+ and related chloride oxides of niobium. Ogranometallics, 1992, 11,326.

61. X. Zhou, H. Ma, X. Huang, X.Z. You. Novel insertion of dimethylsilanone into an Yb-N bond and molecular structure of the insertion product {Yb(r.2-C3N2HMe2-3,5)(n- rj1: ri2-OSiMe2C3N2HMe2-3,5)( Ti-C5H4Me)}2]. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1995,2483.

62. X. Zhou, Z. Huang, R. Cai, L. Zhang, Y. Liu, C. Duan. Synthesis and studies of the Ln-N bond insertion of methylcyclopentadienyl lanthanide pyrazolates. Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 2000, 30, 649.

63. A.A. Капустина, Н.П. Шапкин, Н.И. Гаврилова, М.Ю. Калугина, В.И. Бессонова. Изучение возможности синтеза полимедьорганосилоксанов методом механохимической активации. ЖОХ, 2000, т.70, вып. 2, с.258.

64. АЛО. Рабкина, Л.И. Кутейникова, М.Н. Ильина, И.И. Дубовик, Б.Г. Завин, B.C. Папков. Особенности формирования силоксановой связи в реакции хлорсиланов с окисью цинка в апро-тонных средах. ВМС, А, 2003,45, 562.

65. Y.A. Borisov, V.S. Papkov, A.Y. Rabkina, B.G. Zavin. A theoretical study on the interactions of diorganodichlorosilanes with zinc oxide. Journal of molecular structure (Theochem), 2003, 664-665, 157.

66. L. King, A. Sullivan. Main group and transition metal compounds with silandiolate R2Si02.2' and <x,co-siloxane diolate [0(R2Si0)n]2' ligands. Coord. Chem. Rev., 1999, V. 189,19.

67. R. Murugavel, A. Voigt, M. Walawalkar, H. Roesky. Hetero- and Metallasiloxanes Derived from Silanediols, Disilanols, Silanetriols, and Trisilanols. Chem. Rev., 1996, V. 96, 2205.

68. H. Schmidbaur. Tris-trimethylsiloxy-verbindunden des Aluminiums und Galliums. Chem. Ber., 1963, B. 96, 2696.

69. H. Schmidbaur, W. Richter. Heterosiloxane: Spectroskopische und magnetische Studien an ein-und zweikernigen Eisen-siloxanen. Chem. Ber., 1974, B. 107,2427.

70. H. Schmidbaur, M. Bergfeld. Trimethylsiloxydimethylgold. Inorg. Chem., 1966, B. 5,2069.

71. H. Schmidbaur, B. Armer, .M. Bergfeld. Trimethylsiloxygallium Z. Chem., 1968, B. 8, 254.

72. Ch. Gaffiiey, Ph. Harrison, T. King. The crystal and molecular structure of adamanta-(.i4-0x0-hexakis(|x-triphenylsiloxy)-tetralead(II). J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1980, 24,1251.

73. M. Borsari, G. Gavioli, C. Zucchi, G. Palyi, R. Psaro, R. Ugo, O.I. Shchegolikhina, A.A. Zhdanov. Electrochemical behaviour of oligometallic sandwich complexes of cyclosiloxanolate ligands. Inor-ganica chimica acta, 1997,258,139.

74. V. Lorenz, A. Fischer, K. Jacob, W. Bruser. Si-O-based inorganic ring systems containing f-elements: structural characterization of novel siloxanediolates of the lanthanides and actinides. Chem. Comm., 1998, 2217.

75. M. Montero, A. Voigt, M. Teichert, I. Uson, H. Roesky. Losliche Alumosilosilicate mit Crundgerusten vonMineralen Angew. Chem., 1995, B. 107,2761.

76. A. Voigt, A. Murugavel, E. Parizini, H. Roesky. Synthese und Struktur von Galliumsilox-ankafigen: Modellsubstanzen fur galliumhaltige Silicate. Angew. Chem., 1996, B. 108, 823.

77. В.И. Игонин, С.В. Линдеман, Ю.Т. Стручков, Ю.А. Молодцова, О.И. Щеголихина, А.А. Жданов. Структура калий-медного комплекса на основе шестизвенных макроциклических этилсилоксанолятных лигандов. Изв. АН, Сер. хим., 1993,752.

78. Н. Schmidbaur, J. Adlkofer, A. Shiotani. Heterosiloxane der Kupfers, Silbers und Golds. Chem. Ber., 1972, B. 105, 3389.

79. М.Г. Воронков, В.П. Милешкевич, Ю.А. Южелевский. Силоксановая связь. Наука, Сибирское отделение, Новосибирск, 1976,413 с.

80. Ю.А. Южелевский, В.В. Пчелинцев, Н.Н. Федосеева. Исследование возможности использования циклодиметилсилоксанов в качестве «краун-соединений. ВМС, В, 1976,18, 873.

81. M.R. Churchill, C.H. Lake, S.H.L. Chao, O.T. Beachley Jr. Silicone grease as a precursor to a pseudo crown ether ligand: crystal structure of К+.з[К(Ме28Ю)7+][1пН(СН2СМез)з]4. J. Chem. Soc., Chem.Commun., 1993,1577.

82. R. Okawara. Preparation and Properties of Tetraalkyl-l,3-bis-(trimethylsiloxy)-distannoxanes. J. Am. Chem. Soc., 1961, V. 83,1342.

83. A. Ghosh, C.E. Hansing, A.I. Stutz, A.G. MacDiarmid. Phenyl-group migration in compounds containing Si-O-Hg linkages. J. Chem. Soc., 1962,403.

84. Ch. Gaffiiey, Ph. Harrison, T. King. The crystal and molecular structure of adamanta-yn-oxo-hexakis(|i-triphenylsiloxy)-tetralead(II). J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1980, 24, 1251.

85. М.Г. Воронков, C.B. Власенко, В. Ю. Витковский, С.М. Юздрина, Р.Г. Мирсков. Синтез и масс-спектры трис(трисметилсилил)антимонита. Металлоорганическая химия, 1989, 2, 310.

86. F. Schindler, Н. Schmidbaur. Siloxanverbindungen der Ubergangsmetalle. Angew. Chem., 1967, B. 79, 697.

87. Л.И. Фридман, Е.Л. Хрусталева, А.Л. Суворов. Дисприпорционирование триэтилсилокси-бутоксититанов. ЖОХ, 1986, т. 56, в. 9, 2103.

88. V. Schmidt, Н. Schmidbaur. Orthovanadinsaureester des Trimethylsilanols. Angew. Chem., 1959, D. 71,220.

89. D. Brandes, A. Blaschette. Uber peroxoverbindungen. XI*. Nichtradikalische Substitutions- und Redoxreaktionen des Bis(trimethylsilyl)peroxyds. J. Organomet. Chem., 1973, V. 49, C. 6

90. D. Brandes, A. Blaschette. Uber peroxoverbindungen. XII*. Nichtradikalische reaktionen des bis(trimethylsilyl)-peroxids. J. Organomet. Chem., 1974, V 73,217.

91. H. Klein, H. Karsch. Methylkobaltverbindungen mit nicht chelatisierenden Liganden, I. Me-thyltetrakis(trimethylphosphin)kobalt und seine Derivate. Chem. Ber., 1975, B. 108, 944.

92. Th. Greiser. O. Jarchow, K.-H. Klaska, U.Weiss. Dioxotetrade-cakis(trimethylsiloxo)octadecakupfer(I), Cui8020Si(CH3)3.i4, ein silicon-analoges Oligomers mit Kupfer als Heteroatom im silikatischen Grundgerust. Chem. Ber., 1978, B. 3, 3360.

93. K.A. Андрианов, А.А. Жданов. Синтез полиорганоалюмосилоксанов. Реакция обменного разложения натриевых солей алкилсилантриолов и хлористого алюминия. Докл. АН СССР, 1957, т. 114, № 5, 1005.

94. А.А. Жданов, К.А. Андрианов, М.М. Левицкий. Синтез некоторых металлоорганосилокса-нов. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1976, №2, 395.

95. А.А. Жданов, К.А. Андрианов, М.М. Левицкий. Синтез некоторых металлоорганосилокса-нов. ВМС, А, 1976,18, 2264.

96. А.А. Жданов, М.М. Левицкий, О.Ю. Шилклопер. Особенности синтеза металлофенилси-локсанов на основе кристаллосольватов циклических силанолятов натрия. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1985, №4,958.

97. М.М. Левицкий, А.Р. Арутюнян, Б.Г. Завин, В.В. Ерохин, А.Л. Бучаченко. Магнитные свойства металлоксидных кластеров, связанных гибкоцепными силоксановыми фрагментами. Изв. РАН, Сер. хим., 1999, 9,1691.

98. М.М. Levitsky, A.R. Arutyunyan, A.L. Buchachenko .B.G. Zavin. Magnetic properties of meta-lorganosiloxanes. Xl-th International Symposium on Organosilicon Chemistry, September 1-6, 1996, University Montpellier II, France, Abstracts, PA 42.

99. B.E. Шкловер, Ю.Э. Овчинников, Ю.Т. Стручков, М.М. Левицкий, А.А. Жданов. Кристаллическая структура кремнийорганических соединений. Додекафенилсилсесквиоксан. Металло-органическая химия, 1988, Т.1,№6,1273.

100. Е. Hornbaker, F. Conrad. Studies ofMetallosiloxane Polymers. J. Org. Chem., 1959, V. 24, 1858.

101. M. M. Левицкий, H. В. Карпиловская, A. H. Гаврилова, Б. Г. Завин, Е. С. Шубина. Особенности введения в силоксановый каркас атомов переходных металлов с n-донорными лигандами. Изв. АН, Сер. хим., 1996, N3,782.

102. О.A. Beliakova, Y.V. Zubavichus, Y.L. Slovokhotov, O.I. Shchegolikhina, A.A. Zhdanov EXAFS study of the polynuclear metallorganosiloxanolates. Physica B: Condensed Matter, 1995,208209, 655.

103. F.J. Feher, R.L. Blanski. Polyhedral oligometallasilsesquioxanes as models for silica-supported catalysts: chromium attached to two vicinal siloxy groups. J. Chem.Soc., Chem. Commun., 1990, 1614.

104. M. Taoufic, A. de Mallmann, E. Prouzet, G. Saggio, J. Thrivolle-Cazat, J.-M. Basset. Synthesis, characterization, and properties of silica-supported trimethylphosphine disiloxy tantalum hydride, (=SiO)2TaH(PMe3). Organometallics, 2001, 20, 5518.

105. R.E. LaPointe, P.T. Wolczanski. Silox hydrides (silox = /-Bu3SiO") of group 5: Do (silox)2MH2.2 (M = Nb, Та) complexes contain unbridged M-M bonds. J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, 3535.

106. R.E. LaPointe, P.T. Wolczanski, J.F. Mitchell. Carbon monoxide by (silox)3Ta (silox=/-Bu3SiO"). J. Am. Chem. Soc., 1986,108, N 20, 6382.

107. R.Toreki, R.E.LaPointe, P.T.Wolczanski. CO hydrogenation, deoxygenation, and C-C coupling promoted by (silox)2TaH2.2. J. Am. Chem. Soc., 1987, V.109, N.24,7558.

108. S. Krijnen, H.C.L. Abbenhuis, R.W.J.M. Hansen, J.H.C. van Hooff, R.A. van Santen. Solid-phase immobilization of a new epoxidation catalyst. Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 356.

109. М.Б. Эрман, И.С. Аульченко, JI.A. Хейфиц, В.Г. Дулова, Ю.Н. Новиков, М.Е. Вольпин. Перегруппировка третичных этинилкарбинолов в а, (3-ненасыщенные альдегиды в присутствии поливанадийорганосилоксанов. Жур. Орг. Хим., 1976, 12, 921.

110. К.А. Андрианов, А.А. Жданов, Г.М. Панченков, И.М. Колесников, М.М. Левицкий, Е.Г. Рупп. Исследование термической конденсации полиалюмоорганосилоксанов. ВМС, А, 1975, 17, 108.

111. И.М. Колесников, Г.М. Панченков, К.А. Андрианов, А.А. Жданов, Н.Н. Белов, М.М. Левицкий. О каталитической активности титан- хромфенилсилоксанов. Изв. АН, Сер. хим., 1974, №2,488.

112. И.М. Колесников, Г.М. Панченко, К. А. Андрианов, Е.Г. Рули, А.А. Жданов, М.В. Кузнецов, М.М. Левицкий. Катализатор крекинга углеводородов. Авт. свидетельство № 340445, 1972 (Бюллетень изобретений №18,1972).

113. И.М. Колесников, Г.М. Панченко, К. А. Андрианов, А.А. Жданов, Н.Н. Белов, В.И. Зеткин, И.И. Куприянов, Л.Г. Дорофеева, М.М. Левицкий. Катализатор хлорирования бензола. Авт. свидетельство № 540657,1976 (Бюллетень изобретений №12,1976).

114. И.М. Колесников, Г.М. Панченков, К.А. Андрианов, А.А. Жданов, Н.Н. Белов, М.М. Левицкий. Каталитическая активность магнийорганосилоксанов. Изв. АН, Сер. хим., 1976, N3, 471.

115. И.М. Колесников, Г.М. Панченко, К. А. Андрианов, А.А. Жданов, Н.Н. Белов, М.М. Левицкий, М.В. Павловская. Катализатор для дегидратации этилового спирта до диэтилового эфира этилена. Авт. свидетельство № 491396,1975 (Бюллетень изобретений №20,1975).

116. Г.М. Панченков, И.М. Колесников, К.А. Андрианов, А.А. Жданов, Н.Н. Белов, М.М. Левицкий. О каталитической активности марганецфенилсилоксана. Изв. АН, Сер. хим., 1974, N11, 2652.

117. И.М. Колесников, Г.М. Панченко, К. А. Андрианов, А.А. Жданов, Н.Н. Белов, М.М. Левицкий. Способ получения полицирконийфенилсилоксанов. Авт. свидетельство № 573019, 1977. (Бюллетень изобретений № 22,1977).

118. B.C. Куликова, М.М. Левицкий, А.Л. Бучаченко. Полиферроорганосилоксаны катализаторы окислительных процессов. Изв. АН, Сер. хим., 1996,12,3021.

119. B.C. Куликова, М.М. Левицкий, А.Ф. Шестаков, А.Е. Шилов. Окисление 1,4-диметилциклогексана хлорной кислотой, катализируемое полиферрофенилсилоксаном. Изв. АН, Сер. хим., 1998, №3,450.

120. В.В. Смирнов, М.М. Левицкий, С.М. Невская, Е.Н. Голубева. Кинетика изомеризации ди-хлорбутенов в присутствии иммобилизованных на кремнеземе полиметаллофенилсилоксанов». Кинетика и катализ, 1999, т. 40, №1, 86.

121. В.В. Смирнов, Е.Н. Голубева, О.А. Загорская, С.М. Невская, М.М. Левицкий, В.Ю. Зуфман. Радикально цепные реакции СС14 с углеводородами в присутствии иммобилизованных на кремнеземе медьсодержащих катализаторов. Кинетика и катализ, 2000, т. 41, № 3,439.

122. V.V. Smirnov, Y.M. Zelikman, I.P. Beletskaya, M.M. Levitskii, M.A. Kazankova. Selective bro-mination of alkanes with СВГ4. Mendeleev Communication, 2000, N5,175.

123. B.B. Смирнов, M.M. Левицкий, И.Г. Тарханова, C.M. Невская, Е.Н. Голубева. Каталитическая активность нанесенных на кремнезем полиметаллорганосилоксанов в метатезисе С-С1-связи. Кинетика и катализ, 2001, т. 42, №4, 560.

124. В.В. Смирнов, М.М. Левицкий, И.Г. Тарханова, А.И. Кокорин, С.Н. Ланин. Эволюция по-лимедьорганосилоксанов в ходе каталитической реакции присоединения CCU по кратной связи. Кинетика и катализ, 2001, т. 42, №5, 737.

125. A.Ju. Dyakonov, В. Jack McCormick, Pawan К. Kahol, Nick Pinto, M.M. Levitsky, A.L. Bu-chachenko. Magnetic Studies ofPolymetalorganosiloxanes. Mol. Cryst. Liq. Crys., 1995, 274,119.

126. Yu.E. Ovchinnikov, V.E. Shklover, Yu.T. Struchkov, M.M. Levitsky, A.A. Zhdanov. Synthesis and crystal structure of the salt Na6(PhSi0i.5)22C0306.-7H20 containing a cobaltsiloxane anionic framework. J. Organomet. Chem., 1988, 347,253.

127. W. Low. Paramagnetic and optical spectra of divalent cobalt in cubic crystalline fields. Phys. Rev., 1985,109, 256.

128. A. B. P. Lever. Inorganic Electronic Spectroscopy. Elsevier, Amsterdam-Oxford-New York-Tokyo, 1984,398 p.

129. K.A. Андрианов, A.A. Жданов, H.A. Курашева, E.C. Хынку, Б.Д. Лаврухин. Синтез тетра-этоксиди- и трисилоксанов. Изв. АН, Сер. хим., 1974, №4, 950.

130. А.А. Жданов, Е.С. Хынку, Н.А. Курашева, В.Е. Шкловер. Функциональные органоспиро-циклосилоксаны и циклолинейные полимеры на их основе. Докл. АН СССР, 1980, 250, №6, 1392.

131. К.А. Андрианов, А.Б. Зачернюк, Б.Д. Лаврухин. Синтез и исследование стереоизомерных форм метилфенилспиросилоксанов. Докл. АН СССР, 1972, 207, 3, 593.

132. М.М. Левицкий, А.И. Кокорин, В.В. Смирнов, Н.В. Карпиловская, А.В. Кудряшов, С.М. Невская, Е.Н. Голубева. Структурные особенности каталитически активных олигомерных ме-таллосилоксанов. Изв. АН, Сер. хим., 1998, № 10,1946.

133. М.М. Левицкий, А.Л. Бучаченко. Магнитные металлоорганосилоксаны. Изв. АН, Сер. хим., 1997, № 8,1432.

134. P. Sobota, S. Przybylak, J. Ejfler, M. Kobylka, L.B. Jerzykiewicz. Synthesis and structural characterization of magnesium and titanium siloxanes. Inorganica chimica acta, 2002, 334,159.

135. R.D. Shannon. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in hal-ides and chalcogenides. Acta Cryst., A32,1976, 751.

136. B.G. Zavin, N.V. Sergienko, E.V. Gorodnichev, V.D. Myakushev, A.A. Korlyukov, M. Yu An-tipin. Rearrangement of the siloxane skeleton in Cu-Na-containing phenylsiloxanes. Mendeleev commun., 2005,245.

137. M.H. Chisholm, J.C. Huffman, J.L. Wesemann. Synthesis and X-Ray crystal structures of Me2NH2.+[Al(OSiMe3)4]'and Al2(OSiMe3)6. Polyhedron, 1991, 10,1367.

138. B.B. Смирнов, E.H. Голубева, O.A. Загорская, C.M. Невская, М.М. Левицкий, В.Ю. Зуфман. Радикально цепные реакции CCU с углеводородами в присутствии иммобилизованных на кремнеземе медьсодержащих катализаторов. Кинетика и катализ, 2000, т. 41, № 3,439.

139. Л. Беллами. Инфракрасные спектры сложных молекул. Издательство иностранной литературы, М., 1963,596 с.

140. J.F. Brown, L.H. Vogt, P.I. Prescott. Preparation and characterization of the lower equilibrated phen-ylsilsesquioxanes. J. Am. Chem. Soc., 1964, v.86,6,1120.

141. K. Damm, D. Golitz, W. Noll. Reaktivitaten der Siloxanbindung bei acidolytischer Spaltung. Z. anorg. Allg. Chem., 340, 1-2,1.