Синтез и исследование полимерных и мономерных гетеросилоксанов, содержащих германийорганические фрагменты

Васильева, Виктория Викторовна

Синтез и исследование полимерных и мономерных гетеросилоксанов, содержащих германийорганические фрагменты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Васильева, Виктория Викторовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Владивосток МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.08 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и исследование полимерных и мономерных гетеросилоксанов, содержащих германийорганические фрагменты»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и исследование полимерных и мономерных гетеросилоксанов, содержащих германийорганические фрагменты"

ВАСИЛЬЕВА ВИКТОРИЯ ВИКТОРОВНА

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ И МОНОМЕРНЫХ ГЕТЕРОСИЛОКСАНОВ, СОДЕРЖАЩИХ ГЕРМАНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ФРАГМЕНТЫ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Владивосток - 2005

Работа выполнена в Дальневосточном государственном университете.

Научный руководитель: Аликовский A.B., кандидат химических наук,

доцент

Официальные оппоненты: Чернов Н.Ф., доктор химических наук,

профессор

Щеголихина H.A., кандидат химических наук, доцент

Ведущая организация: Иркутский институт химии им. А.Е. Фавор-

ского СО РАН

Защита состоится « 26 » октября 2005 г. в л? час. на заседании диссертационного совета в Дальневосточном государственном университете по адресу: 690600, г. Владивосток, ул. Октябрьская, 27.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ДВГУ (г. Владивосток, ул. Мордовцева, 12).

Автореферат разослан «^»-сентября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

И.В. Свисту нова

Актуальность работы Гетеросилоксаны находят пшрокое применение в современной технике, используются для получения материалов различного функционального назначения. Они являются прекрасными синтонами в органическом и элементоорганическом синтезе, могут быть использованы как носители для иммобилизации лекарственных средств различного действия. Их эксплуатационные характеристики часто напрямую связаны с природой вводимого гетероатома. Гетеросилоксаны, содержащие германийорганические блоки в своем составе, используются в медицине для лечения аллергических заболеваний, легочного фиброза, могут быть перспективными для создания полифункциональных защитных покрытий. Кроме того, они обладают необычными электрическими свойствами и являются электротранспортирую-щими и светодиодными материалами. Поэтому исследование процессов по-лимерообразования, разработка эффективных методов синтеза гетеросилок-санов, содержащих германийорганические фрагменты, несомненно, являются актуальным.

Пелью данной работы являлась разработка простых и доступных методов синтеза гетеросилоксанов, содержащих германийорганические фрагменты, как полимерного, так и мономерного характера, на основе да- и три-функциональных производных кремния и исследование их свойств.

Научная новизна и практическая значимость Получены неописанные в литературе германосилоксаны полимерного, олигомерного и мономерного характера. Разработаны методы синтеза соединений и оптимизированы условия их проведения. Определены факторы, влияющие на формирование гетеросилоксанового фрагмента. Изучены взаимодействия синтезированных гетеросилоксанов с бутанолом, приводящие к образованию мономерных функциональных гетеросилоксанов. Выявлено влияние состава и строения исходных соединений на характер и выход мономеров. Показана возможность синтеза дибутоксиорганилсилоксиди - и трибутилгерманов в одну стадию.

Апробация Материалы диссертации докладывались на региональной естественнонаучной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (Владивосток, 2002, 2005 гг.Х 3-м Международном симпозиуме "Химия и химическое образование" (Владивосток, 2003), IV Международном симпозиуме "Петербургские встречи" (Санкт-Петербург, 2002). По результатам исследований опубликовано две статьи в центральной печати и трое тезисов.

Структура диссертации Диссертация изложена на 152 страницах машинописного текста и включает 13 таблиц и 49 рисунков. Она состоит из введения, трех глав, выводов, приложения и списка использованной литературы, который насчитывает 160 работ отечественных и зарубежных авторов.

В первой главе представлен краткий литературный обзор методов синтеза полиметаллоорганосилоксанов, зависимость физических и химических свойств гетеросилоксанов от вида гетероатомов, входящих в их структуру и сведения о методах синтеза гетеросилокса! «гаоргани-

ческие фрагменты.

Во второй главе представлены результаты проведенных нами исследований. Первый раздел посвящен синтезу гетеросилоксанов, содержащих гер-манийорганические фрагменты, взаимодействием солей щелочных металлов фенилсиланолов с хлоридами бутилгермания различной степени замещения. Второй - синтезу и исследованию свойств гетеросилоксанов, полученных расщеплением силоксановой связи в полиорганилсилоксанах под действием органических оксидов германия. Третий раздел посвящен взаимодействию синтезированных полигетеросилоксанов с бутиловым спиртом и исследованию полученных мономерных полифункциональных гетеросилоксанов.

В третьей главе описаны методики проведенных экспериментов и методы анализа полученных германоорганилсилоксанов.

Данная работа выполнена при поддержке гранта Министерства образования АОЗ.-2.11-251 (2003 г.) и гранта ректора ДВГУ (2004 г.).

Основное содержание работы 2.1 Синтез гетеросилоксанов, содержащих германийорганические фрагменты, взаимодействием солей щелочных металлов фенилсиланолов с хлоридами бутилгермана различной степени замещения.

Согласно литературным данным, одним из самых распространенных методов синтеза полигетеросилоксанов в настоящее время является взаимодействие галогенидов металлов с органилсиликонатами натрия.

Взаимодействием фенилсиликоната натрия с хлоридами бутилгермана были получены неописанные ранее полибутилгерманофенилсилоксаны по следующей схеме:

Ви4.пСеС1„+ 4-п{РЬ81(0)0Ка}т^{(РЬ8Ю1,5)„0пд0еВи4.п}2+ 4-1ЙМаС1 где п=1,2

Мольные соотношения исходных реагентов и данные элементного анализа продуктов синтезов 1-2 приведены в таблице 1. Для предотвращения нежелательных побочных процессов, вызванных гидролизом исходных соединений, в данном методе в качестве одного из растворителей использован ди-метилсульфоксид (ДМСО). Данные фракционирования полимеров и ИК спектроскопии показывают, что полигетеросилоксаны, полученные на основе трибутил- и дибутилхлоридов германия, неоднородны как по составу, так и по строению. В обоих случаях наблюдается примерно одинаковое отклонение соотношения кремния к германию во фракциях, что может быть связано как с неоднородностью по составу самого исходного полифенилсиликоната натрия, так и с тем, что, по-видимому, окончательное формирование полимерной структуры происходило под действием повышенных температур, когда защитное действие ДМСО снималось.

Для исследования возможности получения полимеров линейного строения с аналогичным органическим обрамлением у атома кремния нами было исследовано взаимодействие дибутилхлорида германия с дифенилси-ландиолятом калия по схеме:

РЬгБКОК): + Ви20еС12 ->{(РЬ28Ю)ООеВи2}п + 2КС1

Таблица 1

№ исходные реагенты продукты реакции Б1/Ое а=81ЛЗе выход найдено,% вычислено,%

исх. пол. по Ое,% 81 ве в! ве

1 [РЬБКОрЫа],, {(РЬ81О,,5)аО0,5СеВиз}п 1.0 1.0 99.2 7.0 18.9 7.3 19.0

Ви3ОеС1 фр.1 1.4 57.0 9.1 16.9 9.1 16.8

фр.2 0.6 38.0 4.8 21.9 5.1 22.1

2 [РЬ8КО)ОЫа]п {СРЬ8Ю,ДСКЗеВи2}в 2.0 2.0 84.3 12.0 15.7 12.2 15.8

Ви20еС12 фр.1 2.5 59.5 13.1 13.5 13.3 13.8

фр.2 1.2 37.4 9.1 19.7 9.4 20.3

3 РЬ281(ОК)2*2.3 Н20 {(РЬ28Ю)аСЮеВи2Ь 1.0 1.0 98.6 6.7 17.9 7.0 18.1

Ви2СеС12

4 РЬ281(ОК)2*2.3 Н20 {(РЬ28Ю)аООеВи2}„ 1.0 1.0 98.3 6.9 18.0 7.0 18.1

Ви2ОеС12 фр.1 1.1 56.6 7.2 17.1 7.3 17.3

ФР.2 0.9 42.4 6.6 19.2 6.6 19.0

Данные элементного анализа продуктов синтезов 3-4 приведены в таблице 1. В результате вакуумной перегонки с ТКИП.=195-198°С / 10"2 мм.рт.ст. было выделено соединение с практически количественным выходом. Основываясь на данных элементного анализа, гель - проникающей хроматографии (11IX), ИК, ЯМР С13 спектроскопии можно сделать вывод о том, что полученное вещество является циклическим соединением следующего состава (Ви20е081РЬ20)2. Полученные результаты свидетельствуют о том, что в данных условиях реакция протекает не с образованием полимера, а с образованием циклического продукта, что не исключается вышеприведенной схемой взаимодействия реагентов.

С целью уменьшения возможности образования циклических продуктов реакции (синтез 4) нами была уменьшена в два раза концентрация реагирующих веществ. В результате этого был выделен полидисперсный полимер, который по данным фракционирования практически однороден по составу.

2.2 Синтез полигетеросилоксанов, содержащих германийорганиче-ские фрагменты, расщеплением силоксановой связи в полиорганилси-локсанах под действием бутилоксидов германия.

Одним из путей формирования гетеросилоксановой структуры являются реакции расщепления силоксановой связи под действием оксидов элементов. Ранее было показано, что алкилоксиды олова, подобно гидроксиду натрия, способны расщеплять силоксановую связь с образованием соответствующих полигетеросилоксанов. Склонность к такому расщеплению, вероятно, связана с тем, что наличие алифатических радикалов у атома олова способствует увеличению эффективного заряда на атоме кислорода и в этом отношении алкилоксиды олова подобны оксидам и гидроксидам щелочных металлов.

Таблица 2

Данные расчета эффективных зарядов атомов по методу Б.В. Некрасова

Формула соеди- Заряд атома ме- Заряд атома ки- Полярность связи

нения талла слорода М-0

Ыа20 0.685 -1.370 0.685

ШОН 0.777 -1.004 0.777

БпОг 1.845 -0.922 0.461

0е02 0.416 -0.833 0.416

(Ви28п0)т 1.406 -1.023 0.512

(Ви2(ЗеО)т 0.462 -0.924 0.462

(Ви38п)20 1.301 -1.063 0.532

(Ви30е)20 0.486 -0.936 0.468

Для выяснения реакционной способности бутилоксидов германия в этом взаимодействии нами был проведен расчет формальных зарядов атомов для алкилоксидов германия на основе статистических значений электроотри-цательностей элементов по эмпирическому методу, предложенному Б.В. Не-

красовым. Полученные значения сравнивались с аналогичными параметрами таких известных нуклеофильных расщепляющих агентов силоксановой связи как оксид и гидроксид натрия. Из приведенных данных (таблица 2) видно, что значение эффективного отрицательного заряда на атоме кислорода у алкилок-сидов германия, содержащих два и три алифатических радикала у атома металла, приближается, но несколько не достигает аналогичных значений для оксида и гидроксида натрия. Расчеты были проведены в рамках одного метода, поэтому их сравнение, на наш взгляд, вполне корректно.

Проведенные нами эксперименты показали, что взаимодействие дибу-тилоксида германия с полифенилсилсесквиоксаном легко протекает в среде кипящего толуола в течение 22 часов по следующей схеме: х(РЬ81013)п + 1/Зп(Ви2ОеО)3 -»{(РЬБЮ^ЭхООеВигЬ х=1,2,4

Мольные соотношения исходных реагентов и элементный анализ полученных соединений приведены в таблице 3. Их молекулярная масса, по данным гель - проникающей хроматографии, >5000, в их составе отсутствуют низкомолекулярные соединения.

Выход полимеров количественный, соотношение кремния к германию равно исходному. Фракционирование полимеров методом дробного осаждения в системе толуол- этанол показало, что они неоднородны по составу. Если сравнивать два полимера аналогичного элементного состава (синтез 2 и 6), то большая неоднородность наблюдается у полимера, полученного расщеплением силоксановой связи по сравнению с продуктом синтеза 2.

В ИК спектрах полимеров в области проявления силоксановой связи 1000-1100 см_1поглощение имеет менее сложную колебательную структуру по сравнению с раннее описанными полимерами, что свидетельствует об их более регулярном строении. По мере увеличения содержания кремния в полимерах колебательная структура в этой области усложняется. Наличие максимумов в области 1030 см"1 говорит о преобладании шестичленных циклических структурных фрагментов.

Взаимодействие гексабутилдигерманоксида с полиорганилсилсескви-оксанами в различных мольных соотношениях описывается следующей схемой:

х^Ю,^ + 1/2п(Ви30е)20 {(КЗЮи^Оо^еВиз^ х=1,2 Я=РЬ, Е1

В среде кипящего толуола в течение длительного времени оно не протекало даже при добавлении щелочного катализатора. Увеличение температуры до 170°С и проведение синтеза в блоке привело к тому что, по данным 11IX, максимум, отвечающий исходному гексабутилдигерманоксиду, снижается с течением времени и полностью отсутствует на гель - хроматограмме для синтезов 8, 10 - через 33 часа, а для синтезов 9,11-через 40 часов. Аналогичное взаимодействие с использованием гексабутилдистаноксида и полифе-нилсилсесквиоксана в тех же условиях заканчивается через 17 часов.

Молекулярные массы всех полученных соединений > 5000 Выход полимеров количественный, соотношение кремния к германию равно вводимо-

Таблица 3

№ исходные реагенты продукты реакции 8№е а=8№е выход найдено,% вычислено,%

исх. пол. по Ое,% ве ве

5 (РЬБЮ^),, {(РЬ8Ю,,5)аООеВи2}п 1.0 1.0 97.4 8.4 21.7 8.4 21.9

(Ви2ОеО)3 фр.1 1.9 23.2 11.7 15.6 11.9 16.2

фр.2 0.6 78.2 6.4 25.2 6.0 25.9

6 (РЬ8Ю1>5)„ {(РЬ8Ю1>5)аООеВи2}п 2.0 2.0 97.4 12.0 15.7 12.2 15.8

(Ви2ОеО)3 фр.1 1.2 90.8 9.2 21.2 9.4 20.3

фр.2 12.0 7.8 18.8 3.8 19.2 4.1

7 (РЬ8Ю1>5)п {(РЬ8Ю,,5)аООеВи2}п 4.0 4.0 97.6 15.4 10.0 15.6 10.1

(Ви2ОеО)3 фр.1 4.4 51.0 16.1 9.5 16.0 9.4

ФР.2 3.6 46.0 14.9 10.7 15.1 10.9

8 (РЬ8Ю1>5)П {(РЬ8101,5)аОо,5ОеВи3}„ 1.0 1.0 97.0 7.4 18.5 7.4 19.1

(Ви3Се)20 фр.1 1.6 34.5 10.1 16.4 9.8 15.9

фр.2 0.7 65.4 5.6 20.7 5.7 21.2

9 (Е18Ю,,5)„ {(Е181О1.5)аО0,5СеВиз}„ 1.0 1.0 97.0 8.3 21.2 8.4 21.8

(Ви3Се)20 фр.1 1.2 47.7 10.0 21.0 9.6 20.8

фр.2 0.8 51.1 6.8 22.5 7.0 22.9

10 (РЬ8Ю,,5)П {(РЬ8Ю1,5)аОо150еВи3}„ 2.0 2.0 98.5 10.4 14.0 11.0 14.2

(Ви3Се)20 фр.1 4.7 12.8 14.4 7.8 15.3 8.5

фр.2 1.4 86.1 8.3 16.0 9.0 16.8

11 (Е18Ю,,3)„ {(Е1810,,5)аОо,5СеВи3}п 2.0 2.0 98.9 13.3 17.4 13.5 17.5

(Ви3Се)20 фр.1 4.7 42.3 20.1 11.0 20.8 11.5

фр.2 1.3 39.4 10.8 20.5 10.2 20.3

му. Фракционирование методом дробного осаждения в системе толуол- этанол показало, что они также неоднородны по составу, причем неоднородность повышается по мере увеличения содержания кремния в полимерах (таблица 3).

В ИК спектрах продуктов синтезов в области проявления силоксановой связи 1000-1100 см"1 поглощение имеет более сложную колебательную структуру по сравнению с ранее описанными соединениями, что указывает на их более неоднородное строение. Присутствуют полосы при 1037 см"1, что указывает на преобладание в структурах полимеров шестичленных циклических фрагментов. Также присутствуют максимумы в области 955 см"1 , отвечающие колебаниям связи ве-О во фрагменте БьО-Ое и в областях 1133 см"'и 1260 см'1- 81-РЬ и вШ.

Замена радикала с ароматического на алифатический привело лишь к увеличению времени взаимодействия, однако полученные полимеры близки по составу и строению к ранее описанным.

На основе полученных данных, можно сделать вывод о том, что замена оловоорганических оксидов на германийорганические приводит к сходным результатам, а именно - образованию полигетеросилоксанов. Однако, взаимодействие требует более длительного времени: в случае замены дибутилоксида олова на дибутилоксид германия практически в четыре раза, а при замене трибутилоксида олова на трибутилоксид германия в два раза, что, на наш взгляд, связано с уменьшением нуклеофильности германийорганического реагента.

Серьезное влияние играет и стерический фактор. Так, для соединений, содержащих трибутилстаннановые фрагменты, существует минимальное мольное соотношение кремния к олову равное 2.0, тогда как для соединений германия оно равно 1.0. Кроме того, в полученных продуктах присутствуют фракции, в которых мольное соотношение кремния к германию меньше 1.0, что указывает на возможность присоединения к одному атому кремния двух германийорганических группировок, которые находятся в составе полимеров в качестве концевых. По-видимому, этими факторами и объясняется получение неоднородных по составу полигерманоорганосилоксанов, в отличие от аналогичных оловоорганических соединений.

Для выяснения возможности синтеза полимеров линейного строения данным методом полиорганилсилсесквиоксан был заменен на полидифенил-силоксан. Вследствие увеличения полярности силоксановой связи, образование гетеросилоксанов сравнительно легко происходит по следующей схеме: х(РЬ28Ю)п + (Ви2ОеО)3 -> 3{(РЬ2810)х0СеВи2}п гдех=1,2,4

Синтезы проводили при температуре кипения растворителя (толуол). Контроль за ходом процесса вели гель-хроматографически: по истечению 45 часов весь дибутилгерманоксид вступил в реакцию, что сопровождалось образованием олигомерных продуктов с молекулярной массой от 700 до 1500. Дальнейшее нагревание реакционной смеси ни к каким изменениям не привело. Однако после выделения молекулярные массы продуктов взаимодействия

Таблица 4

№ исходные реагенты продукты реакции 81Лле а=8№е выход найдено,% вычислено,%

исх. пол. по Ое,% 81 ве в! ве

12 (РЬ28Ю)П {(РЬ28Ю)аООеВи2} п 1.0 1.0 98.5 6.8 18.0 7.0 18.1

(Ви2ОеО)3 фр.1 1.2 32.4 7.5 16.5 7.6 16.5

фр.2 0.9 67.5 6.7 19.1 6.6 19.1

13 (РЬ28Ю)п {(РЬ28Ю)аСЮеВи2}п 2.0 2.0 98.4 9.2 12.0 9.3 12.1

(Ви2СеО)3 фр.1 2.3 31.8 9.6 11.0 9.8 11.0

фр.2 1.9 67.9 9.2 12.8 9.2 12.5

14 (РЬ28Ю)„ {(РЬ28Ю),СЮеВи2}п 4.0 4.0 99.5 11.3 7.3 11.3 7.3

(Ви2СеО)3 фр.1 4.8 69.1 11.5 6.2 11.7 6.3

фр.2 2.0 29.4 9.2 11.9 9.4 12.1

15 (РЬ2810)„ Ви3ОеОВи 1.0 - 94.8 - 22.8 - 22.9

(Ви3Се)20

16 РЬ281(ОН)2 {(РЬ28Ю)аОо,5СеВи3}2 1.0 1.0 95.1 6.2 16.0 6.2 16.1

(Ви30е)20

17 РЬ281(ОН)2 {(РЬ28Ю)аО0,5ОеВиз}2 2.0 1.0 32.5 6.2 16.0 6.2 16.1

(Ви30е)20 1.9 33.1 8.5 11.8 8.5 11.6

кубовый остаток 3.0 34.5 10.0 8.5 9.9 8.6

18 РЬ281(ОН)2 {(РЬ2810)аОо,5ОеВи3}2 4.0 1.0 9.1 6.2 16.0 6.2 16.1

(Ви30е)20 2.0 8.4 8.5 11.0 8.6 11.2

кубовый остаток 4.4 81.5 10.9 6.4 11.0 6.5

были уже > 5000. Полученные данные свидетельствуют о том, что окончательное формирование полимерных продуктов происходит на стадии выделения и сушки за счет гомоконденсации образующихся в процессе реакции оли-гомеров.

Выход полимеров количественный, в их составе отсутствуют низкомолекулярные соединения. Соотношение кремния к германию равно исходному мольному соотношению реагентов. Фракционирование методом дробного осаждения в системе толуол - этанол показало некоторую неоднородность по составу данных соединений (таблица 4).

В ИК спектрах полученных соединений в области 1000-1100 см"1 поглощение носит несложный колебательный характер, что указывает на довольно однородное строение полимеров. Связь ве-О во фрагменте БьО-Ое проявляется максимумом поглощения в области 995 см"1.

При замене дибутилгерманоксида на гексабутилдигерманоксид взаимодействие не происходило даже при 190°С в блоке. По окончанию 52 часов нагревания на гель - хроматограмме интенсивность максимума, соответствующего исходному гексабутилдигерманоксиду, не снижалась. При добавлении каталитического количества щелочи через 54 часа основная масса (90%) исходного гексабутилдигерманоксида не вступала во взаимодействие, что, очевидно, связано со стерическими затруднениями.

С целью устранения данного фактора и получения соответствующих гетеросилоксанов мы провели реакцию в присутствии бутанола.

По истечению 10 часов на гель- хроматограмме появляется максимум низкомолекулярного соединения с молекулярной массой около 300. Вакуумной перегонкой было выделено вещество с Т1ШП=134°С/7 мм.рт.ст.; па20=1.4430.

По данным элементного анализа (таблица 4), ИК спектроскопии, значения температуры кипения и показателя преломления (Лит.Дан.:Ткип.=116°С/4 мм.рт.ст.; Па =1.4430) вещество является бутокситрибутилгерманом. Таким образом, бутиловый спирт расщепляет в данном случае гексабутилдигерманоксид.

Тот факт, что германийоксановая связь легко расщепляется под воздействием бутилового спирта с образованием соответствующего германийорга-нического эфира, заставил нас заменить кремнийорганическую компоненту с полидифенилсилоксана на дифенилдигидроксисилан с целью получения целевых продуктов по следующей схеме:

хРЬ281(ОН)2 + (Ви30е)20—> {(РЬ28Ю)хОо,3ОеВиз}2 +2хН20

х=1,2,4

Взаимодействия проводили в условиях, аналогичных вышеописанным. Взаимодействие при исходном мольном соотношении реагентов равном 1.0 (с. 16, таблица 4), по данным ГПХ, закончилось по истечению 51 часа с образованием 1,2-бис(трибутилгерманийокси)дифенилдисилоксана состава {(РЬ28Ю)Оо,50еВи3}2. Вакуумной перегонкой была выделена желтоватая жидкость с Ткип.=195-197 С/0.75 мм.рт.ст. Соединение было охарактеризо-

вано методами элементного анализа (таблица 4), ИК, ЯМР С13спектроскопии, масс-спектрометрии.

С увеличением исходного соотношения кремния к германию (синтезы 17-18, таблица 4), по данным гель - проникающей хроматографии, взаимодействия заканчиваются по истечении 55 часов. Однако на гель - хроматограмме реакционных смесей, помимо максимума высокомолекулярного соединения, присутствовали ещё два максимума.

В результате вакуумной перегонки продуктов синтезов были выделены два вещества. Первое с физическими характеристиками, соответствующими раннее описанному 1,2-бис(трибутилгерманийокси)дифенилдисилоксану. Второе - вязкая жидкость белого цвета с Ткип= 217-220°С/0.75 мм.рт.ст. с молекулярной массой около 1300.

На основании данных элементного анализа (таблица 4), РЖ спектроскопии, масс-спектрометрии соединение является 1,7- I бис(трибутилгерманокси)дифенилтетрасилоксаном, следующего состава: {(РЬ28Ю)2Оо,5СеВи3}2

Таким образом, изменение исходного мольного соотношения реагентов не приводит к образованию олигомерных продуктов, соотношение кремния к германию в которых равно исходному. Полученные данные свидетельствуют о том, что первоначально образуется силанол состава Ви30е081РЬ20Н, скорость гомоконденсации которого выше, чем его соконденсации с дифенилси-ландиолом. Это подтверждается и составом кубовых остатков (табл.4). Последующее перераспределение трибутилгерманийоксидных фрагментов в продуктах реакции не происходит.

Нами было исследовано взаимодействие метилфенилциклотрисилокса-на с дибутилгерманоксидом по следующей схеме:

х(РИМе8Ю)з + (Ви2СеО)3 3{(РЬМе8Ю)хООеВи2}п где х= 1,2,4

При проведении синтезов в блоке при температуре 170°С через 52 часа основная масса (90%) дибутилгерманоксида в реакцию не вступала. Положительных результатов удалось достичь при увеличении температуры до 190°С. По данным 11IX, в продуктах реакции уже через 10 часов после начала процесса максимум, с молекулярной массой, отвечающей дибутилгерманоксиду, значительно снижается и к 42 часам нагревания практически полностью исчезает.

Полученные соединения имеют молекулярные массы > 5000, в их составе отсутствуют низкомолекулярные соединения. Мольное соотношение исходных реагентов и элементный анализ полученных соединений приведен в таблице 4. Фракционирование полимеров методом дробного осаждения в системе толуол- этанол показало некоторую неоднородность распределения германия по фракциям (таблица 4). Неоднородность увеличивается по мере увеличения соотношения кремния к германию, так как возрастает вероятность образования силоксановых блоков различной длины.

В ИК спектрах всех полученных соединений поглощение в области 1000-1100 см"1, характерное для колебания связи 81-0-81, имеет сложную ко-

лебательную структуру, что свидетельствует о наборе в составе полимеров силоксановых блоков различной длины.

При использовании в реакции в качестве германийорганического производного гексабутилдигерманоксида мы ожидали образование только оли-гомерных продуктов по следующей схеме: 2х(РЬМе8Ю)з + 3(Ви30е)20 -> ЗВи30е[081РЬМе081РЬМе]х00еВи3 гдех=1,2,4

В этом случае трибутилгерманийсодержащие фрагменты могут выступать лишь в качестве концевых. Мольное соотношение исходных реагентов и элементный анализ полученных соединений приведен в таблице 5.

Синтез 22 (х=1) проводили в условиях, аналогичных вышеописанным, время взаимодействия составило 20 часов. Данное соединение представляет собой светло-желтое воскоподобное вещество, оно было очищено вакуумной дистилляцией (Ткип.=189-190°С/10"2мм.рт.ст.). Молекулярная масса полученного соединения, по данным ГПХ, около 720 (рассчитана 775.2). Выход продукта 98%. Данные элементного анализа, ИК спектроскопии, масс- спектрометрии подтверждает, что выделенное соединение является 1,2-бис(трибутилгерманийокси)метилфенилдисилоксаном (таблица 5)

При увеличении мольной доли кремнийорганической компоненты (синтезы 23,24) ход процесса образования олигомеров начинает носить сложный характер. По данным ГПХ, на первой стадии образуется низкомолекулярное соединение с молекулярной массой, отвечающее ранее описанному продукту синтеза 22 и этот процесс заканчивается за 20 часов, что указывает на то, что данное соединение является устойчивым. Но в дальнейшем по истечению 52 часов максимум, соответствующий 1,2-бис(трибутилгерманийокси)-метилфенилдисилоксану полностью исчезает и на гель - хроматограмме остается один максимум в районе 1000 (рассчитано 1047.2) для синтеза 23 и в районе 1500 (рассчитано 1591.2) для синтеза 24.

Выход олигомерных продуктов количественный, мольное соотношение кремния к германию в них равно исходному. Фракционирование методом дробного осаждения в системе толуол - этанол показало неоднородное распределение германия по фракциям, причем неоднородность увеличивается по мере увеличения кремния в соединениях (таблица 5). ИК спектры полученных соединений мало отличаются от ранее описанных.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что трибутилгерма-нийоксидный фрагмент в данном случае является более подвижным по сравнению с аналогичными соединениями, содержащими дифенилсилоксановые блоки. Этим обстоятельством и можно объяснить образование олигомерных продуктов, соотношение кремния к германию в которых равно исходному мольному соотношению реагентов.

Таким образом, на основе полученных данных можно сделать вывод о том, что замена кремнийорганического компонента с полифенилсилсесквиок-сана на метилфенилциклотрисилоксан и полидифенилсилоксан ведет к сход-

Таблица 5

№ исходные реагенты продукты реакции 81ЛЗе а=8№е выход найдено,% вычислено,%

ИСХ. пол. по Се,% 81 йе 81 ве

19 (РЬМеБЮ)з {(РЬМе8Ю)аООеВи2}„ 1.0 1.0 97.2 8.0 20.8 8.3 21.4

(Ви2ОеО)3 фр.1 0.9 28.0 7.8 22.5 7.8 22.3

фр.2 1.1 65.4 8.1 19.1 8.7 20.6

20 (РШе8Ю)3 {(РЬМе8Ю)аОСеВи2}п 2.0 2.0 98.5 11.7 15.2 11.8 15.3

(Ви2СеО)3 фр.1 1.6 77.0 10.3 16.9 10.7 17.3

фр.2 3.5 22.5 14.1 10.5 14.4 10.7

21 (PhMeSiO)з {(РЬМе8Ю)а<Х}еВи2}п 4.0 4.0 97.3 15.0 9.5 15.0 9.7

(Ви2ОеО)3 фр.1 2.4 25.0 12.8 13.9 12.7 13.7

фр.2 4.6 74.9 15.5 8.8 15.6 8.8

22 (РЬМе8Ю)з {(РЬМе810)аОо>5ОеВиз}2 1.0 1.0 95.7 7.1 17.9 7.2 18.7

(Ви3Се)20

23 (РЬМе8Ю)3 {(РЬМе8Ю)аО0 5ОеВи3}2 2.0 2.0 96.9 10.6 13.6 10.7 13.9

(Ви3Се)20 фр.1 2.2 35.1 11.0 13.1 11.2 13.2

фр.2 1.9 63.0 10.5 14.1 10.4 14.2

24 (РЬМе8Ю)3 {(РЬМе8Ю)аО0 30еВи3 }2 4.0 4.0 97.8 13.8 8.9 14.1 9.1

(Ви3Се)20 фр.1 3.6 32.9 13.7 10.0 13.6 9.8

фр.2 4.5 62.2 14.3 8.1 14.6 8.4

ному результату, а именно - образованию гетеросилоксанов полимерного и олигомерного характера, мольное соотношение кремния к германию в которых соответствует мольному соотношению исходных реагентов. Взаимодействие с использованием гексабутилдигерманоксида требует более жестких условий: отсутствие растворителя, температура 190°С и увеличение времени практически в два раза, а в случае полидифенилсилоксана вообще не протекает.

2.3 Взаимодействие гетеросилоксанов полимерного и олигомерного характера с бутанолом

Введение гетероатома в силоксановую цепь приводит к увеличению реакционной способности силоксановой связи по отношению к нуклеофильным и электрофильным реагентам.

Нами был предпринят синтез мономерного германийсодержащего гете-росилоксана по следующей схеме:

{(РЬ8Ю1,5)2хСЮеВи2}п + 4пхВиОН пхВи20е[081(РЬ)(0Ви)2]2 + 2пхН20 х=0.5,1.0,2.0

Реакцию проводили в условиях, оптимальных для аналогичных мономерных оловосодержащих гетеросилоксанов: в кипящей смеси растворителей (толуол - бутанол; 2:1) при непрерывной отгонке воды в ловушку Дина-Старка. В качестве исходного полимерного соединения использовали полученный ранее в синтезе 2 полидибутилгерманофенилсилоксан, характеристики которого приведены в таблице 1.

Контроль за ходом процесса вели с помощью гель - проникающей хроматографии. По истечении 3-х часов на гель - хроматограмме реакционной смеси, наряду с максимумом, отвечающим высокомолекулярному продукту, присутствовал максимум с молекулярной массой, соответствующий предполагаемому мономерному соединению.

В результате вакуумной перегонки был выделен целевой продукт синтеза с Ткип=170-174°С/2 мм.рт.ст.; Пй20=1.4430. Соединение охарактеризовано методами элементного анализа, ГПХ, ИК, ЯМР С13 спектроскопии. Полученные данные подтверждают вышеприведенную формулу для бис(дибутоксифенилсилокси)дибутилгермана.

С целью исследования зависимости выхода мономерного соединения от состава исходных полимеров были осуществлены синтезы с использованием ранее полученных полимеров с различным мольным соотношением кремния к германию, их характеристики приведены в таблице 3. Синтезы проводили в аналогичных условиях.

В результате вакуумной перегонки были выделены мономерные соединения с температурой кипения для синтеза 26 - 167-169°С/1 мм.рт.ст., п/°=1.4430; синтеза 27 - Тшп=\1\-ШйС12 мм.рт.ст., па20=1.4430; синтеза 28 -ТК1Ш=179-182°С/4 мм.рт.ст., п/Ч.4430.

Выход мономерного гетеросилоксана, как и в случае подобных олово-органических соединений, зависит от соотношения кремния к германию в исходном полимере и резко возрастает при достижении соотношения 4.0. Вы-

ход бис(дибутоксифенилсилокси)дибутилгермана, независимо от способа получения исходных полимеров, остается практически одинаковым.

Молекулярные массы кубовых остатков, по данным гель-проникающей хроматографии, > 5000, в их составе отсутствуют низкомолекулярные продукты. Фракционирование методом дробного осаждения показало уменьшение их неоднородности по составу по сравнению с исходными полимерами.

Образование мономерных гетеросилоксанов в случае соединений олова объяснялось рядом последовательно и параллельно протекающих реакций по следующим схемам:

Я | Т I

-6>п— О-81—0—Я —+ Я,ОН-»-—5>п—О—Я— О—Я, +НО—

Я РЬ № 11 1

Одновременно с этим протекают следующие реакции: а) гомоконденсация образовавшихся ранее гидроксилпроизводных кремния, вновь ведущая к формированию силоксановой структуры:

—б;—он +но—эк^ у' о—эк^ + н2о

РЬ РЬ

б) гетерополиконденсация кремнийорганических производных с различными функциональными труппами:

—$/— ОН + Ь^О-Зг^——»^81—0—БК^ + Я,ОН

Р1 1 к 1Ь

в) гидролиз фенилалкоксисилана:

/ V, / Я10—Н20 —--БГ — ОН + ^ОН

Р1 ръ

у,>У2~У3

Приведенные выше схемы хорошо согласовались с экспериментальными данными, однако в них не рассматривалась возможность расщепления ге-теросилоксановой связи спиртами:

Я *

— Э—О — БГ^— + Я2ОН--|-ОЯ2+НО — ъу^

Б.

Но именно протеканием данного взаимодействия можно объяснить перераспределение германия по фракциям в кубовых остатках по сравнению с

исходными полимерами. Образующиеся германийорганические производные легко приводят снова к гетеросилоксановым структурам по схемам (а, б).

С целью упрощения процесса получения мономерного гетеросилоксана нами был проведен синтез с мольным соотношением реагентов 4.0 по следующей схеме:

(РЬ8Ю1>5)п + п(Ви2ОеО)3 + ВиОН -> Ви2Се[08;(РЬ)(0Ви)2]2 + Н20

В результате вакуумной перегонки был выделен бис(дибутоксифенилсилокси)дибутилгерман с выходом близким к ранее приведенному (таблица 6).

Расщепление силоксановой связи бутанолом в политрибутилгерманоор-ганилсилоксанах также приводит к получению мономерных гетеросилокса-нов. Синтезы проводили по следующей схеме: {(К8ЮЬ5)2хО0,5ОеВиз}п+2пхВиОН^пхН2О+0.5пхВи3ОеО81(К)(ОВи)2

х=0.5;1.0 Я=РЬ, Е1

В результате обработки политрибутилгерманофенилсилоксана, полученного взаимодействием фенилсиликоната натрия с хлоридом трибутилгер-мания, характеристики которого представлены в таблице 1 (синтез 1), состава {(РЬБЮ)^Оо^ОеВиз}„ смесью толуол-бутанол (2:1) при температуре кипения смеси растворителей, на гель-хроматограмме через 3 часа появился максимум, соответствующий целевому продукту.

Вакуумной перегонкой было выделено соединение с мм.рт.ст.; П(12<)=1.4710. Это бесцветная жидкость, легко гидролизующаяся во влажном воздухе, хорошо растворимая в большинстве органических растворителей.

Аналогично были синтезированы мономерные продукты, исходя из по-литрибутилгерманофенилсилоксанов, полученных методом расщепления силоксановой связи гексабутилдигерманоксидом.

У полученных гетеросилоксанов физические характеристики аналогичны вышеописанному для синтеза 31 с ТкиП =155-156°С/2 мм.рт.ст.; п,12О=1.4710, для синтеза 32 с Тиш=152-155°С/1 мм.рт.ст.; п<120=1.4710.

На основании данных ГПХ, элементного анализа, ИК, ЯМР С13 спектроскопии можно сделать вывод о том, что выделенные соединения являются дибутоксифенилсилокситрибутилгерманом, состава Виз0е081(РЬ)(0Ви)2.

Проведены исследования влияния природы радикала у атома кремния на характер и выход продуктов. С этой целью были использованы ранее полученные политрибутилгерманоэтилсилоксаны.

Взаимодействие политрибутилэтилсилсесквиоксанов с бутанолом в аналогичных условиях также приводит к получению мономерного гетеросилоксана, а именно - дибутоксиэтилсилокситрибутилгермана состава Виз0е081(Е1)(0Ви)2. По внешнему виду и гидролитической устойчивости данное вещество аналогично выше описанным мономерным соединениям. Строение и состав полученного соединения подтверждается данными ГПХ, элементного анализа, ИК, ЯМР С13 спектроскопии.

Состав исходных полимеров на выход целевых продуктов оказывает такое же влияние как и в случае политрибутилфенилсилсесквиоксанов. Таким

образом, замена фенильного радикала у атома кремния на этильный не сказывается на характере и выходе мономерного гетеросилоксана.

Исследована возможность проведения этой реакции в одну стадию, без предварительного выделения и сушки полимера по следующей схеме: 4{Я8Ю1,5}п + 1/2п(Ви3Се)20 + 8пВиОН -> 4пВи30е081(К)(0Ви)2 +4пН20 где

Продукты реакции представляют собой бесцветные жидкости с характеристиками, отвечающими дибутоксифенилсилокситрибутилгерману, состава Ви3Се081(РЬ)(0Ви)2 и дибутоксиэтилсилокситрибутилгерману состава Ви30е081(Е1)(0Ви)2.

Таким образом, предварительная стадия получения и выделения полимера в данном методе получения мономерных соединений является не обязательной.

Как было показано выше, взаимодействие диалкилоксида германия с полиорганилсилсесквиоксанами протекает в толуоле с образованием полиге-теросилоксанов, тогда как их замена на гексабутилдигерманоксид в аналогичных условиях не приводит к получению полимеров. Синтез гетеросилок-санов, содержащих трибутилгермоксановые фрагменты, удается осуществить в гораздо более жестких условиях: в блоке, при высокой температуре. На наш взгляд, это связано с трудностью образования переходного комплекса при расщеплении силоксановой связи в полиорганилсилсесквиоксанах под действием гексабутилдигерманоксида.

Согласно литературным данным, подобные взаимодействия протекают через стадию образования промежуточного комплекса, в котором электро-фильный центр алкилоксида германия связан с силоксановым кислородом, а нуклеофильный-с атомом кремния. По-видимому, низкая реакционная способность гексабутилдигерманоксида по сравнению с дибутилгерманоксидом связана с трудностью образования четырехчленного переходного комплекса, в связи со стерическими трудностями.

В случае же синтеза мономерных гетеросилоксанов на основе гексабутилдигерманоксида реакция протекает в смеси растворителей толуол- бута-нол и приводит к получению целевого продукта. На наш взгляд, присутствие в реакционной системе алифатического спирта способствует образованию шестичленного переходного комплекса по следующему типу: \\/ <3е

53 -(Ж >0-¿и

В ходе проведенных исследований показана возможность синтеза мономерного бутоксиорганилгермана в одну стадию, без предварительного получения и выделения полигетеросилоксана. Это возможно как при использовании дибутилоксида германия, так и в случае применения гексабутилдигерманоксида.

Таблица 6

№ пп исходные реагенты продукты реакции выход по ве, %

25 {(РЬЗЮыЭОСЗеВигЬ н -ВиОН Ви20е[081(Р11)(0Ви)2]2 29.6

26 {(РЬ810,,5)200еВи2}пг н -ВиОН Ви20е[081(РЬ)(0Ви)2]2 20.2

27 {(РЬ8ЮЬ5)200еВи2}„2' н -ВиОН Ви20е[081(РЬ)(0Ви)2]2 23.2

28 {(РЬ810Ь5)400еВи2}п н -ВиОН Ви20е[081(РЬ)(0Ви)2]2 40.6

29 (Ви2СеО)3+ ПФС + н-ВиОН; вЬ^е^О Ви20е[0&(РЬ)(0Ви)2]2 40.3

30 {(Р1181Оь5)О0,5ОеВиз}п'" н -ВиОН Ви30е081(РЬ)(0Ви)2 25.9

31 {(РЬ8Юь5)Оо,5ОеВи3}п4' н -ВиОН Виз0е081(РЬ)(0Ви)2 25.3

32 {(РЬ8ЮЬ5)2Оо,5ОеВиз}„ н -ВиОН Ви30е081(РЬ)(0Ви)2 16.0

33 {ОВЙЮм)ам(ЗеВиз}„ н -ВиОН Ви30е081(Ег)(0Ви)2 28.4

34 {(ЕЯЮыЬОмСЗеВизЬ н -ВиОН Ви30е081(Е1)(0Ви)2 11.6

1*продукт синтеза 2, полимер получен взаимодействием фенилсиликоната натрия с дибутилхлоридом германия

2* продукт синтеза 6, полимер получен методом расщепления силоксановой связи

35 ПФС + (Визве^О + н-ВиОН ;8№е=4.0 Виз0е081(РЬ)(0Ви)2 58.6

36 ПЭС + (ВизОе)гО + н-ВиОН ;81/Ое=4.0 Ви30е08КЕ1)(0Ви)2 55.2

37 {(И128Ю)СЮеВи2}п 3* н -ВиОН (Ви0)Ви20е081(РЬ)2(0Ви) 27.4

38 {(РЬ28Ю)ООеВи2}„"" н -ВиОН (Ви0)Ви2Се081(РЬ)2(0Ви) 27.6

39 {(РЬ2810)200еВи2}п н -ВиОН (Ви0)Ви20е081(РЬ)2(0Ви) 18.7

40 {(РЬ28 Ю)4ОСеВи2} п н -ВиОН (Ви0)Ви20е081(РЬ)2(0Ви) 14.9

41 {(РШе8Ю)ООеВи2}п н-ВиОН (Ви0)Ви20е081РШе(0Ви) 40.4

42 {(РЬМе8Ю)2ООеВи2}„ н-ВиОН (Ви0)Ви20е081РШе(0Ви) 28.5

43 {(РШе8Ю)4ОСеВи2}п н -ВиОН (Ви0)Ви20е081РШе(0Ви) 27.2

Ви20е{(081РЬМе)2(0Ви)}2 39.0

44 {(РШе8Ю)2Оо,3ОеВи3}2 н -ВиОН Ви3Се081РШе(0Ви) 29.8

45 {(РШе8Ю)4Оо,5СеВи3}2 н -ВиОН Ви30е(081РЬМе)2(0Ви) 45.4

3* продукт синтеза 1, полимер получен взаимодействием фенилсиликоната натрия с хлоридом трибутилгермана

4* продукт синтеза 8, полимер получен методом расщепления силоксановой связи

5* продукт синтеза 4, полимер получен взаимодействием дифенилсиландио-лята калия с дибутилхлоридом германия

6* продукт синтеза 12, полимер получен методом расщепления силоксановой связи

Максимальный выход мономерных соединений наблюдается при расщеплении силоксановой связи бутанолом при соотношении кремния к германию 4.0. В случае аналогичных оловоорганических производных максимальный выход наблюдается при соотношении кремния к олову=2.0.

Выходы мономерных германийсодержащих гетеросилоксанов при их синтезе из полимеров, содержащих дибутилгерманийоксидные фрагменты, в полтора раза ниже чем в случае использования полимеров, содержащих в своем составе трибутилгерманийоксидные фрагменты. Данное обстоятельство, на наш взгляд, также связано с расщеплением гетеросилоксанового фрагмента бутанолом. В полимерах, содержащих дибутилгерманийоксидные фрагменты, при прочих равных условиях, концентрация германия в два раза выше, с чем и связано увеличение выхода мономерных соединений при равном мольном соотношении кремния к германию в исходных соединениях.

Необходимо также отметить, что при синтезе мономерных соединений, полученных на основе аналогичных оловосодержащих полимеров, выходы целевых соединений значительно выше. Данное обстоятельство, на наш взгляд, также объясняется тем, что преобладающим фактором, влияющим на выход мономерного соединения, является расщепление гетеросилоксанового фрагмента бутанолом. В случае оловоорганических производных гетероси-локсановый фрагмент более устойчивый, чем германоксановый, что достаточно сильно влияет на выход мономерных продуктов.

Представляло интерес исследовать зависимость влияния строения кремнийорганической компоненты на характер и выход продуктов. С этой целью был использован ранее полученный полидибутилгерманодифенилси-локсан линейной структуры. Взаимодействие реагентов отвечает следующей схеме:

{(РЬ28Ю)х00еВи2}п+2пхВи0Н^пхВи0РЬ28Ю0еВи20Ви+ихН20 х=1.0,2.0,4.0

Синтез вели в условиях, описанных выше. Контроль за ходом процесса вели гель-хроматографически. В результате вакуумной перегонки было выделена бесцветная жидкость с Ткип=130-132°С/0.15 мм.рт.ст.; п/°=1.4270. Соединение охарактеризовано методами 11IX, элементного анализа, ИК, ЯМР С13 спектроскопии. На основе полученных данных можно сделать вывод, что данное вещество является бутоксидифенилсилоксибутоксидибутилгерманом состава ВиОРЬ28ЮСеВи2ОВи.

С целью исследования влияние мольного соотношения кремния к германию в исходном полимере на выход мономерного соединения были осуществлены синтезы с использованием раннее полученных полимерных соединений (таблица 4), имеющих различное соотношением кремния к металлу.

Выход мономерного гетеросилоксана также зависит от соотношения кремния к германию в исходном полимере, но в отличие от ранее описанных соединений, он резко понижается при достижении соотношения 4.0. В данном случае наряду с расщеплением силоксановой связи с сопоставимой скоростью происходит разрушение гетеросилоксанового фрагмента, на что ука-

зывает состав соединений. Взаимодействие образующихся производных вновь приводит к полимерам исходного состава (таблица 6).

Замена одного из фенильных радикалов на метальный несколько меняет картину синтеза. В качестве исходных полимерных соединений использовали ранее полученные полидибутилгерманометилфенилсилоксаны.

Предполагаемая схема взаимодействия отвечает следующему уравнению:

{(РШе810)х0СеВи2}п+2пхВи0Н-«-пх(Ви0)РЬМе8!0СеВи2(0Ви)+пхН20 х=1.0,2.0,4.0

Условия синтезов и методы контроля их протекания аналогичны описанным выше. В случае использования полимеров, в которых х=1 и 2, были выделены вещества с Т1ат=115°С/10"2мм.рт.ст.; п<120=1.4340 и Тнш-115-117°С/10"2 мм.рт.ст.; п/°=1.4340. Это бесцветные гидролитически нестабильные жидкости. По данным элементного анализа, 11IX, ИК, ЯМР С13 спектроскопии выделенные вещества являются бутоксиметилфенилсилокси-бутоксидибутилгерманом состава (ВиО)РЬМе8ЮОеВи2(ОВи).

При переходе к расщеплению бутанолом полимера (для которого х=4) вакуумной перегонкой выделено два продукта: характеристики первого соответствуют бутоксиметилфенилсилоксибутоксидибутилгерману (Ткип=115-117°С / 10"2 мм.рт.ст; Па = 1.4340) второе -белое воскоподобное вещество с Ткип=158-162°С/10"2мм.рт.ст. По данным элементного анализа, 11IX, ИК, ЯМР С13 спектроскопии выделенное вещество является бис(бутоксиметил-фенилдисилокси)дибутилгерманом состава В и20е(081Р11Ме0Б ¡РЬМе(ОВи))2

Получение двух соединений можно объяснить тем, что введение метального радикала у атома кремния понижает полярность силоксановой связи в исходном полидибутилгерманометилфенилсилоксане. Причем, по-видимому, она остается постоянной независимо от ее удаления от гетероси-локсанового фрагмента.

При переходе к олигомерной структуре, полученной на основе гексабу-тилдигерманоксида, такой как трибутилгерманометилфенилсилоксан с соотношением кремния к германию 1.0, взаимодействие с бутанолом не происходило. По истечению 30-ти часов синтеза на гель - хроматограмме интенсивность максимума, соответствующего исходному олигомерному соединению, не снижалась.

Взаимодействия олигомерных гетеросилоксанов с соотношением кремния к германию 2.0 и 4.0 с бутиловым спиртом протекали при условиях, описанных выше:

{(РЬМеБ Ю)2хО0,5ОеВиз} 2 + 4хВиОН-+2хВи3СеСШ(РЬМеХОВи) + 2хН20

х=1.0,2.0

В первом случае образуется бутоксиметилфенилсилокситрибутилгер-ман состава Ви30е081РЬМе(0Ви) с Ткип.=200-205°С/5 мм.рт.ст.; п<120=1.3850. Соединение представляет собой бесцветную, гидролитически нестабильную жидкость.

Во втором случае образуется бутоксиметилфенилдисилокситри-бутилгерман состава Ви3Се081РЬМе08!Р1тМе(0Ви) с Ттп=119-125°С/7.5*10"3 мм.рт.ст. Продукт взаимодействия представляет собой гидролитически нестабильную вязкую жидкость желтого цвета. Соединения охарактеризованы методами I IIX, элементного анализа, ИК-, ЯМР С13-спектроскопии.

Изменение состава соединения в зависимости от исходного соотношения кремния к германию в олигомерах можно объяснить теми же причинами, что и в случае использования полидибутилгерманометилфенилсилоксанов.

В целом можно сделать вывод, что взаимодействие полибутилдиорга-нилсилоксанов с бутанолом также приводит к получению мономерных гете-росилоксанов, содержащих в своем составе бутоксигруппы. Образование мономерных гетеросилоксанов, в которых бутоксигруппы находятся у атома германия, подтверждает ранее сделанное предположение, что при взаимодействии данных полимеров с бутанолом, наряду с описанными процессами, происходит разрушение гетеросилоксанового фрагмента.

ВЫВОДЫ

1. Взаимодействие органилсиликонатов щелочных металлов с бутил-хлоридами германия в присутствии ДМСО приводит к получению полигер-маноорганосилоксанов, состав которых соответствует исходному мольному соотношению реагентов.

2. Реакция дифенилсиландиолята калия с дибутилхлоридом германия в зависимости от концентрации реагентов может приводить как к линейным, так и циклическим германийсодержащим гетеросилоксанам.

3. Взаимодействие ди-и трибутилоксидов германия с полиорганилси-локсанами приводит к образованию полимерных и олигомерных продуктов, у которых соотношение кремния к германию равно исходному мольному соотношению реагентов.

4. Скорость взаимодействия бутилоксидов германия с полиорганилси-локсанами зависит от количества органических радикалов у атома германия, а также от количества и типа органических радикалов у атома кремния. В случае использования гексабутилдигерманоксида и полидифенилсилоксана взаимодействие не происходит.

5. Трибутилгерманодифенилсилоксаны могут быть получены при взаимодействии гексабутилдигерманоксида с дифенилсиландиолом в условиях высокой температуры и отсутствии растворителя.

6. Исследовано взаимодействие синтезированных поли- и олигоорга-нилсилоксанов с бутанолом. Установлено, что оно приводит к образованию функциональных (бутоксипроизводных) органилгерманобутилсодержащих гетеросилоксанов и может служить методом синтеза указанных соединений.

7. Показано, что наряду с расщеплением силоксановой связи под действием бутанола в гетеросилоксанах протекает разрушение гетеросилоксанового фрагмента с образованием мономерных бутоксисодержащих гетеросилоксанов.

8. Синтез дибутоксиорганилсилоксиди- и трибутилгерманов может осуществляться непосредственным взаимодействием ди- и трибутилоксидов германия с полиорганилсилсесквиоксанами в присутствии бутанола. Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Аликовский A.B., Золотарь Г.Я., Васильева В.В., Данько Е.Т. Синтез гете-росилоксанов, содержащих бутилгерманооксановые фрагменты. // IV Международный симпозиум "Петербургские встречи". Санкт-Петербург. 2002. Тезисы докладов. С.334.

2. Аликовский A.B., Васильева В.В., Золотарь Г.Я. Сравнительная оценка некоторых методов синтеза полибутилгерманоорганилсилсесквиоксанов. // Изв. вузов. Химия и хим.техн. 2004. Т.47, вып.9. с.60.

3. Alikovskiy А.V., Vasileva V.V., Zolotar G.Ya. Sihthesys of monomeric ger-manociloxanes// Abstracts of 3-nd International Symposium "Chemistry and chemical education". Vladivostok. 2003. P. 81.

4. Аликовский A.B., Васильева B.B., Золотарь Г.Я. Взаимодействие фенил-метилциклотрисилоксана с алкилокисями германия. // Изв. вузов. Химия и хим.техн. 2005. Т.48, вып.5. с.115.

5. Васильева В.В. Синтез полимерных и олигомерных полигерманосилокса-нов. // Мат-лы научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученных. Тезисы докладов. Владивосток. 2005. С.84.

Соискатель

Васильева В.В.

Васильева Виктория Викторовна

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ И МОНОМЕРНЫХ ГЕТЕРОСИЛОКСАНОВ, СОДЕРЖАЩИХ ГЕРМАНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ

ФРАГМЕНТЫ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 07.09.2005 Формат 60 x 84/16

Уч. изд. л. 1,0 Усл. печ. л. 1,5 Тираж 100 экз. Заказ № 743

Отпечатано в типографии ИПК МГУ им. адм. Г.И. Невельского 690059 г. Владивосток, ул. Верхнепортовая, 50а

P165 8 7

PHE PyccKHH

2006-4 10937

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Васильева, Виктория Викторовна

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Способы синтеза полиметаллоорганосилоксанов.

1.2 Некоторые свойства полиметаллоорганосилоксанов

1.3 Германоорганосилоксаны. Синтез. Свойства.

2. Обсуждение результатов

2.1 Синтез гетеросилоксанов, содержащих германийорганические фрагменты, взаимодействием солей щелочных металлов органилсиланолов с хлоридами бутилгермания различной степени замещения

2.2 Синтез поли гетеросилоксанов, содержащих германийорганические фрагменты, расщеплением силоксановой связи под действием органических оксидов германия

2.3 Взаимодействие гетеросилоксанов полимерного и олигомерного характера с бутанолом

3. Экспериментальная часть

3.1 Методики проведения экспериментов

3.2 Методы анализа 126 Выводы 129 Библиографический список использованной литературы 131 Приложение

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез и исследование полимерных и мономерных гетеросилоксанов, содержащих германийорганические фрагменты"

Актуальность работы. Настоящее время требует от исследователей создания новых материалов, которые могли бы служить в различных областях науки и техники. Одними из таких материалов могут стать металлоорга-носилоксаны, спектр свойств которых достаточно широк. Введение в состав кремнийорганических полимеров атомов металла позволяет улучшить и без того высокие эксплуатационные характеристики полиорганосилоксанов, такие как гидрофобность, термо- и морозостойкость, низкую электропроводность, свето- и износостойкость [1].

Например, они могут быть использованы в качестве модификаторов ацетатного волокна [2], катализаторов некоторых органических реакций [37]. Полиметаллоорганосилоксаны, содержащие в своем составе атомы алюминия, меди, цинка, кобальта могут использоваться как носители для иммобилизации лекарственных средств различного действия и, благодаря способности к лигандному обмену при контакте с биологическими жидкостями раненной поверхности, выполняя, таким образом, функцию депо микроэлементов [8].

Синтез соединений, содержащих германийорганические фрагменты, может привести к получению веществ с очень важными в практическом отношении свойствами. Так, германийорганические сесквиоксиды могут служить эффективными замедлителями роста растений [9], используются в медицине для лечения легочного фиброза [10], аллергических заболеваний [11], микоплазмозов, рака [12], в качестве хемотерапевтического средства и пищевых добавок [13].

Гетеросилоксаны, содержащие германийорганические блоки в своем составе, могут найти применение в качестве полифункциональных защитных покрытий, каучуков, которые дают вулканизаты, не уступающие полидиме-тилсилоксановым, гидравлических смазочных и трансформаторных жидкостей [14]. Они обладают необычными электрическими свойствами и являются электротранспортирующими и светодиодными материалами [15].

Однако применение таких соединений сопряжено с рядом трудностей, связанных с их получением. Поэтому исследование процессов полимеробра-зования, разработка эффективных методов синтеза полигерманоорганосилок-санов, несомненно, является актуальным.

Целью данной работы является разработка простых и доступных методов синтеза гетеросилоксанов, содержащих германийорганические фрагменты, как полимерного, так и мономерного характера, на основе ди- и три-функциональных производных кремния и исследование их свойств.

В данной работе показано:

2. Удобным методом синтеза кремнийорганических полимеров и мономеров, содержащих в своем составе германийорганические фрагменты, состав которых также отвечает исходному мольному соотношению реагентов, является взаимодействие ди- и трибутилоксидов германия с полиорганилси-локсанами, полученными на основе ди- и трехфункционального кремния.

3. Взаимодействие синтезированых гетеросилокеанов полимерного и олигомерного характера с н-бутанолом приводит к образованию мономерных гетеросилоксанов.

4. Непосредственное взаимодействие бутанола, полиорганилсилокса-нов и алкилокисей германия тоже приводит к образованию мономерных гетеросилоксанов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Реакция взаимодействия фенилсиликоната натрия с хлоридами ди -и трибутилгермания приводит к образованию неоднородных по составу и строению гетеросилоксанов с практически количественным выходом, соотношение кремния к германию в которых отвечает стехиометрическому.

2. Взаимодействие дифенилсиландиолята калия с дибутилхлоридом германия в зависимости от концентрации реагентов может приводить как к линейным, так и циклическим продуктам реакции.

3. Взаимодействие ди - и трибутилоксидов германия с полиорганил-силоксанами, получеными на основе ди- и трифункционального кремния, приводит к образованию полимеров и олигомеров, у которых соотношение кремния к германию равно мольному соотношению реагентов.

5. Исследовано взаимодействие синтезированых поли - и олигоорга-нилсилоксанов с бутанолом. Установлено, что данное взаимодействие может служить удобным методом синтеза функциональных (бутоксипроизводных) органилгерманобутилсодержащих гетеросилоксанов.

6. Показано, что наряду с расщеплением силоксановой связи под действием бутанола в полученых гетеросилоксанах также протекает и разрушение гетеросилоксанового фрагмента с образованием мономерных бутоксисо-держащих гетеросилоксанов.

7. Показана возможность синтеза бутоксиорганилсилоксибутилгерма-нов непосредственным взаимодействием ди - и трибутилоксидов германия с полиорганилсилоксанами в присутствии бутанола.

Апробация работы Материалы диссертации докладывались на региональной естественнонаучной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (Владивосток, 2002, 2005 г.)а Ш-м Международном симпозиуме "Химия и химическое образование" (Владивосток, 2003 г.), IV Международном симпозиуме "Петербургские встречи" (Санкт-Петербург, 2002 г.). По результатам исследований опубликовано две статьи в центральной печати и трое тезисов докладов.

Структура диссертации Диссертация изложена на 152 страницах машинописного текста и включает 13 таблиц и 49 рисунков. Состоит из введения, трех глав, выводов, приложения и списка использованной литературы, который насчитывает 160 работ отечественных и зарубежных авторов.

Заключение диссертации по теме "Химия элементоорганических соединений"

ВЫВОДЫ

7. Показано, что наряду с расщеплением силоксановой связи под действием бутанола в гетеросилоксанах протекает разрушение гетеросилоксано-вого фрагмента с образованием мономерных бутоксисодержащих гетеросилоксанов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Васильева, Виктория Викторовна, Владивосток

1. Соболевский М.В., Музовская О.А., Попелева Г.С. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов. М.: Химия. 1975.295 с.

2. А.с. 285156 СССР. Михайлов М.В., Смирнова В.Н., Быков В.Т., Авилова Т.П., Золотарь Г.Я., Маринин В.П., Шапкин Н.П., Нессонова Г.Д. / Способ модификации ацетата целлюлозы.// Б.И. 1970. №33.

3. Колесников И.М., Панченков Г.М., Андрианов К.А., Жданов

4. A.А., Белов Н.Н., Левицкий М.М. / Каталитическая активность магний-органосилоксанов.// Изв.АН СССР. Сер.хим. 1976. №6. с. 473-474.

5. А.с. 491396 СССР. Колесников И.М., Панченков Г.М., Андрианов К.А., Жданов А.А., Белов Н.Н., Левицкий М.М., Павловская М.В. / Катализатор для дегидратации этилового спирта до этилового эфира и этилена. // РЖ Хим. 1976. 22Л161 П.

6. А.с. 540657 СССР. Колесников И.М., Панченков Г.М., Андрианов К.А., Жданов А.А., Белов Н.Н., Левицкий М.М., Зеткин В.И., Куприянов И.И., Дорофеева Л.Г. / Катализатор для хлорирования бензола. // РЖ Хим. 1978. 15Н221П.

7. А.с. 594995 СССР. Колесников И.М., Панченков Г.М., Андрианов К.А., Жданов А.А., Белов Н.Н., Левицкий М.М., Зеткин В.И., Куприянов И.И., Дорофеева Л.Г., Стародубцев Э.С. / Катализатор для хлорирования бензола. // РЖ Хим. 1978. 23Л238П.

8. Feher F.J., Blanski R.L. / Polyhedral oligometallasilsesquioxanes as models for silica-supported catalysts: chromium attached to two vicinal si-loxy groups. //J. Chem.Soc., Chem.Commun. 1990. №22. p. 1614-1616.

9. Самодумова И.М., Киселева Л.И., Кейсевич Л.В., Знаменский

10. B.А., Приходько Л.Н. / Металлполиорганосилоксановые сорбенты медицинского назначения. // VI Всесоюзная конференция по химии иприменению кремнийорганических соединений. Рига. 1986. Тезисы докладов, с. 34.

11. Пат кл. 26(5)М4. Япония. 1878. Асаи Кадзухико, Какимото Нори-хиро. / Германийорганические сесквиоксидные полимеры. // РЖ Хим. 1979. ЗС387П.

12. Пат. 4321273. США. Ishikawa Alkira, Ishida Yukihito, Ikegami Shiro, Satoh Hiroshi, Sato Ryuichi, Tomisawa Setsuo, Toyoshima Shigeru. / Germanium-containing organic polymers and its use in the treatment of pucmonary fibrosis. // РЖ Хим. 1982. 24С417П.

13. Заявка 58-21686. Япония. Ямадзи Тэйдзо, Хикаси Сидзуо, Хира-мацу Тосиюки. / Германийорганические соединения и германийсескви-оксиды. // РЖ Хим. 1985. 2022П.

14. Пат. 5386046 США. J. Arnold Michael. / Method for preparation of pure carboxyethyl germanium sesquioxide. // РЖ Хим. 1996. 16Н104П.

15. Ставицкий И.К., Борисов C.H. /Исследование каталитизаторов деструктивной гидрогенизации на основе гетерополисоединений. // Изв.АН. Высокомол. соед. 1959. №1. с. 1496-1499.

16. Пат. 6169193 США. West Robert С., Sohu Hanglae, Liu Yuhia. / Polysilates and polygermoles. // РЖ Хим. 2002. 02.06-19Н196П.

17. Андрианов К.А., Хананашвили JI.M. Технология элементоорга-нических мономеров и полимеров. М.: Химия. 1973. 400 с.

18. Воронков М.Г., Малетина Е.А., Роман В.К. Гетеросилоксаны. Новосибирск: Наука. 1984. 495 с.

19. Воронков М.Г., Милешкевич В.П., Южелевский Ю.А. Силокса-новая связь. Новосибирск: Наука. 1976. 414 с.

20. Борисов С.Н., Воронков М.Г., Лукевиц Э.Я. Кремнеэлементоор-ганические соединения. Л.: Химия. 1966. 542 с.

21. Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии. Кремний. М.: Наука. 1976. 560 с.

22. Жданов А.А. /Новые проблемы в синтезе и изучении свойств полиметаллоорганосилоксанов. // Всероссийская конференция "Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение". Москва. 2000. Тезисы докладов. ЛЗ.

23. Андрианов К.А. /О направленном изменении свойств высокомолекулярных соединений. // Докл. АН СССР. 1963. т.51. №5. с.1093-1096.

24. Жданов А.А., Андрианов К.А., Левицкий М.М. /Синтез и исследование свойств полиметаллоорганосилоксанов. // Высокомол. соед. (А). 1976. т. 18. №10. с.2264-2269.

25. Коршак В.В. Прогресс полимерной химии. М.:Наука. 1965.414 с.

26. Успехи в области синтеза элементоорганических соединений. Под ред. В.В. Коршака. М.: Наука. 1988. 300 с.

27. Шапкин Н.П., Капустина А.А., Симанчук Н.И., Моисеева Е.В. /Синтез и исследование дикалиевых производных олигодиорганилси-локсан -а, со-диолов. // Известия вузов. Химия и хим. техн.-1995. т.38. вып.З. с.24-29.

28. Voigt A., Muragavel R., Chandrasekhar V., Winkhofer N., Roesky H.W., Schmidt H., Uson I. /Facile and Ration Route for High-Yield Synthesis of Titanosiloxanes from Aminosilanetriols. // Organometallics. 1996. vol.15. №6. p.1610-1613.

29. Feher F.J., Budzichowski T.A., Ziller J.W. /Synthesis and Characterization of Gallium-Containing Silsesquioxanes. // Inorg. Chem. 1997. vol.36. №18. p. 4082-4086.

30. Gossink H., Roesky H.W., Schmidt H., Noltemeyer M., Irmer R., Herbst-Irmer R. /Sinthesis and structures of cyclic and acyclic metallasilox-anes of groups 5-7. // Organometallics. 1994. vol. 13. №9. p. 3420-3426.

31. Feher F.J., Tajima T.L. /Synthesis of s molybdenum-containing sil-sesquioxane which rapidly catalyzed the metathesis of olefins. // J. Am. Chem. Soc. 1994. vol.116. №5. p. 2145-2146.

32. Андрианов К.А., Аснович Э.З. /Синтез некоторых полиметалло-органосилоксанов и изучение их свойств в зависимости от химического состава и строения. // Труды Всесоюзн. Электротехн. Института. 1966. Вып.74. с.7-82.

33. Борисов С.Н., Свиридова Н.Г. /Полидиметилстанносилоксаны. // ВМС. 1961. т.З. №1. с.50-55.

34. Аснович Э.З. Автореф. дисс. канд. хим. наук. М.:ВЭИ. 1964. 26с.

35. А.с. 423816 СССР. 1974. Андреев Б.М., Гринблат М.П., Королько В.В., Пронс В.Н. / Способ отвержения диорганополисилоксанов с концевыми гидроксильными группами.//Б.И. 1974. №4. с.85.

36. Андрианов К.А., Синягина М.А., Дюдина Н.А., Воронина Е.Н.// V Всесоюзная конференция по химии и применению кремнийоргани-ческих соединений. М.: НИИТЭХИМ. 1980. Тезисы докладов, с.237.

37. Андрианов К.А., Якушкина С.Е. /О синтезе полидиметилсилок-сановых олигомеров линейного и разветвленного строения // ЖОХ. 1965. т.35. вып.2. с.330-333.

38. Галашина М.Л., Казнина Г.В., Соболевский М.В. /Синтез полиор-ганосилоксанов, содержащих олово. // Пластмассы. 1966. №1. с.26-27.

39. Данько Е.Т., Аликовский А.В., Матюхина Е.Н. / Исследование взаимодействия олигофенилсилоксановой смолы Ф-9 с дибутил и трибутилацетатами олова. // Изв. вузов. Химия и хим. техн. 1999. т.42. вып.1. с.94-96.

40. Шапкин Н.П. Дис. канд. хим. наук. Владивосток. 1971.155с.

41. Неорганические полимеры. Под ред. Ф. Стоуна, В. Грэхема. М.: Мир. 1965. 435с.

42. Щеголихина Н.А. Дис. канд. хим. наук. Иркутск. 1981. 122с.

43. Шапкина В.Я. Дис. канд. хим. наук. Владивосток. 1983. 146с.

44. Аснович Э.З., Андрианов К.А. / Полиоловоорганосилоксаны. // ВМС. 1962. т.4. №2. с.216-220.

45. Андрианов К.А., Аснович Э.З. / Полититанометилсилоксаны и полититаноэтилсилоксаны. // ВМС. 1960. №1. с. 136-140.

46. Андрианов К.А., Ганина Т.Н., Соколов Н.Н. / Синтез полиферро-органосилоксанов и полиферроалюмоорганосилоксанов. // ВМС. 1962. т.4. №5. с.678-682.

47. Жданов А.А. Дис.докт.хим.наук. Москва. ИНЭОС. 1967.392с.

48. Жданов А.А., Щеголихина О.И., Молодцова Ю.А. /Особенности синтеза металлосилоксанов каркасной структуры. // Изв. АН РФ. Сер. хим. 1993. №5. с.957-961.

49. Жданов А.А., Левицкий М.М., Шилклопер О.Ю. /Особенности синтеза металлофенилсилоксанов на основе кристаллосольватов циклических органосиланолятов натрия. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. №4. с.958-959.

50. Дубчак И.Л., Шкловер В.Е., Левицкий М.М., Жданов А.А., Стручков Ю.Т. /Кристаллическая структура силоксанов и силазанов. // ЖОХ. 1980. т.21. с.104-113.

51. Жданов А.А., Левицкий М.М., Дубчак И.Л., Шилклопер О.Ю. /Реакции перегруппировки натриевых солей органосиланолов. // Изв.АН СССР. Сер.хим. 1985. №1. с.237-238.

52. White D.J., Fujitaui К, Sato Н., Okawara R. /Preparation and properties of tetraalkyl-l,3-bis(trimethylsiloxy)-distannoxanes. // J.Am.Chem.Soc. 1961. vol. 83. p. 1342-1344.

53. Kosower E.M. /А Stereochemical factor in cyclopropyl conjugation. //J.Chem.Soc. 1962. p. 403-404.

54. Gaffney Ch., Harrison Ph.G., King T.J. /The crystal and molecular structure of adamanta \i — oxohexakis(|i - triphenylsiloxy) - tetralead (II) // J. Chem. Commun. 1980. vol. 24. p. 1251-1252.

55. Фридман Л.И., Хрусталева Е.Л., Суворов А.Л. /Диспропорционирование триэтилсилоксибутоксититанов. // ЖОХ. 1986. т.56. вып.9. с.2103-2105.

56. Schmidt V., Schmidbaur Н. / Orthovanadinaureester des trimethylsi-lanols. // Angew. Chem. 1959. Bd.71. №6. s. 220.

57. Braandes D., Blaschette A. /Alkyl-silylnitrate. // J. Organomet. Chem. 1973. vol.49. №1. p. 6-7.

58. Жданов A.A., Андрианов К.А., Левицкий M.M. /Синтез некоторых металлоорганосилоксанов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. №2. с.395-398.

59. Жданов А.А., Левицкий М.М., Дьяконов А.Ю., Щеголихина О.И., Колбановский А.Д., Стукан Р.А., Книжник А.Г., Бучаченко А.Л. / Эле-ментоорганические металлсодержащие парамагнитные и ферромагнитные полимеры. // Изв.АН. Сер. хим. 1990. №11. с.2512-2516.

60. Левицкий М.М., Арутюнян А.Р., Завин Б.Г., Ерохин В.В., Бучаченко А.Л. /Магнитные свойства металлоксидных кластеров, связанных гибкоцепными силоксановыми фрагментами. // Изв.АН. Сер. хим. 1999. №9. с.1691-1693.

61. Левицкий М.М. /Металлоорганосилоксаны и литосфера. // Ж. Рос.хим.общества им. Д.И. Менделеева. 2002. T.XLVI. №3. с.51-63.

62. Воронков М.Г., Аликовский А.В., Золотарь Г.Я. / Новый способ получения полиметаллофенилсилоксанов. // Докл. АН СССР. 1985. т.281. №4. с.858-860.

63. Аликовский А.В., Бессонова В.И., Золотарь Г.Я., Красицкая С.Г. /Исследование состава и структуры ПФСН в растворе. // Конференция

64. Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение". Москва. 2000. Тезисы докладов, с. 12.

65. Аликовский А.В., Бессонова В.И., Золотарь Г.Я., Красицкая С.Г. /Синтез и исследование полиметаллофенилсилоксанов на основе фе-нилсилантриолятов натрия. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1999. т.42. вып. 4. с.24-29.

66. Аликовский А.В., Бессонова В.И., Золотарь Г.Я., Красицкая С.Г., Данько Е.Т. / Исследование взаимодействия мононатровой соли ПФС с ал кил хлоридами олова. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. т.47. вып.4. с. 18-21.

67. Данько Е.Т. Автореф. канд. хим. наук. Владивосток. 2001. с.27.

68. Митрофанов Л.А., Карлин А.В. Исследования в области химии гетеросилоксанов.: В сб. "Химия и практическое применение кремний-органических соединений". Л.: Химия. 1968. с. 146.

69. Pat. 12 948. 1960. Japan. Shinzo Ishizuka, Mareyoshi Momoi, Ta-kaichi Fujita./Organosiloxanes.//C.A. 1961. v.55. 10319.

70. Pat. 1 1104 705. 1961. Germany. Walter Simmler. / Organotin silox-anes. // C.A. 1961.v.55.24103.

71. Золотарь Г.Я., Шадрин Д.Ю., Аликовский А.В. /Синтез полиоло-водиалкилсилоксанов и взаимодействие их со спиртами.// II конф. молодых ученых хим. факультетов РПИ и ЛГУ. Рига. 1987. Тезисы докладов. с.71.

72. Золотарь Г.Я., Аликовский А.В., Гаврюшкова Л.Д., Шадрин Д.Ю./ О взаимодействии полибутилоловофенилсилоксанов с н-бутанолом. // Ж. металлоорганической химии. 1990. т.З. №6. с.1437-1439.

73. Аликовский А.В., Данько Е.Т., Золотарь Г.Я. /О взаимодействии алкилокисей олова с полиорганилсилсесквиоксанами. // Изв. вузов. Химия и хим. техн.-2001. т.44. вып.1. с.66-69.

74. Типикин Д.С. /Примеры механохимической стабилизации интер-медиатов химических реакций. // Ж. Физ. химии. 2002. т.76. №3. с.518-520.

75. Химия полимеров. Под ред. Кабанова В.А., Акунина М.С., Бакее-ваН.Ф. Изд-во Сов.энциклопедия. Москва. 1977. 1150 с.

76. Полубояров В.А., Чайкина М.В., Андрюшкова О.В., Аввакумов Е.Г. / Имплантация атомов меди в оксид кальция и фтороаппатит посредством механической активации. // Сиб. хим. журнал. 1991. вып.4 .с.121-126.

77. Борисов А.П., Петрова Л.А., Махаев В.Д. /Механосинтез ацетил-ацетонатов Зс1-метаЛлов. //ЖОХ. 1992. т.62. вып.1. с. 15-17.

78. Борисов А.П., Махаев В.Д., Усятинский А.Я., Брегадзе В.И. /Твердофазный механохимический синтез бис(дикарболлильных) комплексов кобальта (III), железа (III) и хрома (III). // Изв.АН. Сер. хим. 1993. с.1715-1718.

79. Борисов А.П., Петрова Л.А., Карпова Т.Т., Махаев В.Д. /Твердофазный синтез Р-дикетонатов хрома при механической активации. //Ж.неорг.химии. 1996. т.41. №3. с.411-416.

80. Borisov А.Р., Petrova L.A., Makhaev V.D. /Mechanochemical synthesis of organometallic compounds. // Proc.of 1 International conf. on mechanochemistry. Kosice (Slovakia). 1993. v.l. p. 12.

81. Талашкевич E.A. Дис.на соиск.уч.ст.канд.хим.наук. Владивосток. 2000. 136c.

82. Шапкин Н.П., Капустина А.А., Талашкевич Е.А. /Влияние меза-нохимической активации на синтез полиметаллоорганосилоксанов. // Ж. неорг. химии. 2000. т.45. №4. с.675-678.

83. Капустина А.А., Шапкин Н.П., Гаврилова Н.И., Калугина М.Ю., Бессонова В.И. / Изучение возможности синтеза полимедьорганоси-локсанов методом механохимической активации. // ЖОХ. 2000. т.70. вып.2. с.25 8-260.

84. Капустина А.А., Талашкевич Е.А., Гаврилова Н.И., Шапкин Н.П. / Твердофазный синтез полиферроорганосилоксанов.// Международный симпозиум "Химия и применение фосфор-, сера , кремнийорганиче-ских соединений". С.-П. 1998. Тезисы докладов, с.294.

85. Капустина А.А., Шапкин Н.П., Талашкевич Е.А., Гаврилова Н.И./ Изучение возможности синтеза полиферрофенилсилоксанов.// Международный симпозиум "Химия и химическое образование. ATP XXI век". Владивосток. 1997. Тезисы докладов, с.95-96.

86. Шапкин Н.П., Капустина А.А., Кучма А.С., Талашкевич Е.А. /Исследование ферроорганосилоксанов методом гамма резонансной спектроскопией. // Изв. вузов. Химия и хим. техн. 2001. т.44. вып.1. с.115-118.

87. Капустина А.А., Шапкин Н.П., Гаврилова Н.И., Талашкевич Е.А./ Синтез полиметаллоорганосилоксанов методом механохимической активации. //Изв.вузов. Химия и хим.техн. 1999. т.43. вып.З. с.64-68.

88. Капустина А.А., Шапкин Н.П., Вернер С.В. /Синтез полидиалки-лоловоорганосилоксанов методом механохимической активации. // Изв.вузов. химия и хим.техн. 2004. т.47. вып.7. с.45-50.

89. Капустина А.А., Шапкин Н.П., Гаврилова Н.И., Иванова Е.Б. /Синтез полиметаллофенилсилоксанов методом механохимической активации.// Международный симпозиум "Петербургские встречи". С.-П. 2002.- Тезисы докладов, с.350.

90. Талашкевич Е.А., Шапкин Н.П., Капустина А.А. / Синтез поли-ферро и полихромдиметилсилоксанов на основе 1,7-дикалийокси-октаметилтетрасилоксана в условиях механохимической активации. // Изв. вузов. Химия и хим. техн. 2004. т.47. вып.4. с.93-96.

91. Андрианов К.А., Ганина Т.Н. /Полиорганоалюмосилоксаны. // Изв. АН СССР. Отд. хим.наук. 1956.1. с. 74.

92. Маринин В.П. Автореф. канд. хим. наук. Иркутск. 1971. 27 с.

93. Угленко А.В. Автореф. канд. хим. наук. Иркутск. 1975. 25 с.

94. Золотарь Г.Я. Автореф. канд. хим. наук. Иркутск. 1969. 25 с.

95. Быков В.Т., Авилова Т.П., Шапкин Н.П./ Синтез и исследование полимоногалоидметаллоорганосилоксанов. // ВМС. 1970. А12. с.724-729.

96. Авилова Т.П., Бессонова В.И., Шульга Ю.М., Шапкин Н.П./ Синтез и исследование полихромгалоидфенилсилоксана. // Мат-лы XIV научен.конф. ДВГУ. Владивосток. 1970. Тезисы докладов, ч. 3. с.81-84.

97. Капустина А.А. Автореф. канд. хим. наук. Иркутск. 1979. 27 с.

98. Капустина А. А., Авилова Т.П., Быков В.Т. /Синтез бис(триэтилсилокси)дибутоксигермана. //ЖОХ. 1976. Т.46. №7. с. 16551656.

99. Капустина А.А., Авилова Т.П., Еськова Л.П., Быков В.Т. /Синтез и исследование полигерманодифенилсилоксанов.// Депонирован ВИНИТИ №4190-76; РЖ Хим. 1977. 6С297.

100. Жданов А.А., Андрианов К.А., Левицкий М.М. / Исследование поликонденсации металлоорганосилоксанов на основе трехфункцио-нальных кремнийорганических мономеров. // ВМС. 1976. т. 18. №11. с.2509-2514.

101. Верхотин М.А., Андрианов К.А., Жданов А.А., Курашева Н.А., Рафиков С.Р., Роде В.В. /Термическая деструкция некоторых полиме-таллодиметилсилоксанов. // ВМС. 1966. т.8. №7. с. 1226-1230.

102. Андрианов К.А., Сипягина М.А., Дюдина Н.А. / Синтез органо-элементосилоксанов и исследование их термической полимеризации. // В тем. сб. Московского ин-та тонк.хим.техн. 1977. №2. с.67-72.

103. Андрианов К.А., Жданов А.А., Левицкий М.М. / Исследование термической конденсации полиалюмоорганосилоксанов. // ВМС. 1975. т.47. №1. с.108-110.

104. Рафиков С.Р., Верхотин М.А., Роде В.В., Андрианов К.А. /О механизме термостабилизации полидиметилсилоксанов соединениями титана и железа. //Докл. АН СССР. 1966. т. 171. №6. с.1352-1354.

105. Роде В.В., Верхотин М.А., Рафиков С.Р. / Исследование термической деструкции и стабилизации полидиметилсилоксанов. // ВМС. 1969. т.И. №7. с.1529-1536.

106. Грубер В.Н., Клебанский А.А., Дегтярева Г.Г., Кузьминский А.С., Михайлова Т.А., Кузьмина Е.В. / Влияние низкомолекулярных структур на термостойкость силоксановых эластомеров. // ВМС. 1965. т.7. №3. с.462-467.

107. Балыкова Т.Н., Роде В.В. /Успехи в области изучения деструкции и стабилизации силоксановых полимеров. // Усп.химии. 1969. т.38. №4. с.662-686.

108. Жинкин Л.Н., Северский В.В., Алтухова Т.Ф. / Полибис(8-хинолинокси)титаноксиметилфенилсилоксаны.// Пластмассы. 1969. №1. с.26-29.

109. Дамаева А.Д., Машутина Г.Г., Кириченко Э.А. /О влиянии природы металла на свойства металлосодержащих олигоэтилфенилсилок-санов. // ВМС. 1982. т.24. с.8-10.

110. Пат. №53-980 Япония. 1978. Кода Иослери, Судзуки Масахико. / Термостабильные композиции на основе органополисилоксанов. // РЖ Хим. 1978. 19С517П.

111. Андрианов К.А., Петрашко А.И., Бебчук Т.С., Пашинцева Г.И., Голубков Г.Е. /О термической устойчивости полиметаллоорганосилок-санов. // ВМС. 1967. т.9. №9. с.2025-2033.

112. Дамаева А.Д., Алексеев А.А., Акулин М.С., Кириченко Э.А. / Свойства олигометаллофенилсилоксанов. // Изв. вузов. 1980. т.23. №4. с.482-485.

113. Роговин В.В., Берлин А.А., Корман В.В. /Успехи химии полимеров. //Изв. Химия. 1966. с.355-381.

114. Кириченко Э.А., Марков Б.А., Дамаева А.Д., Григорьев В.В. / Термическая деструкция полиметаллофенилсилоксанов. // ВМС. 1076. т. 18. №7. с.1508-1514.

115. Аликовский А.В., Бессонова В.И., Красицкая С.Г. / Исследование термоокислительной деструкции полиметаллофенилсилоксанов. // Изв. вузов. Химия и хим. техн. 1993. т.36. вып.9. с.58-60.

116. Красицкая С.Г. Автореф. канд. хим. наук. Владивосток. 2001. 27с.

117. Дамаева А.Д., Кириченко Э.А., Хананашвили Л.М. / Олигометал-лофенилэтоксисилоксаны и их свойства. // Сообщ. АН Груз. ССР. 1981. т. 104. №3. с.609-612.

118. Шапкина В.Я., Медведева В.П., Шапкин Н.П. /Термоокислительная деструкция металлоорганосилоксанов. // Изв. вузов. Химия и хим. техн. 1988. т.31. вып. 12. с.119-120.

119. Baklanova N.I., Belyaeva E.I., Zima Т.М. /Thermal evolution of solid products derived from germanium-containing preceramic polymer. // J.of materials synthesis and proceesing. 2002. vol. 10. Iss.4. pp. 219-227.

120. Baklanova N.I., Shatskaya S.S., Zima T.M., Belyaeva E.I., Lykhov N.Z., Yarosh N.O., Yarosh O.G., Voronkov M.G. / Thermal transformationof poly(germasylethyne). I I Polymer science. Series A. 2002. vol.44. Iss.ll. pp. 1129-1136.

121. Brefor J.L., Corriu R.J.P., Guerin C., Henner B.J.L. /Organogermanium polymers-pyrolysis chemistry of poly(germylene)diacetylenes., // J.of organomet. Chem. 1994. vol.464. Iss.2. pp. 133-142.

122. Delman A.D., Stein A.A., Simms B.B., Katzenstein R.J. Preparation and termal stability of organometallosiloxanes and organometallic compounds. //J.of polymer science. Part A-l. 1966. p. 2307-2319.

123. Гардионов C.B. /Синтез молибденсодержащих полифенилсилок-санов. // X Всерос. конференция "Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение". Москва. 2005. Тезисы докладов, с.84.

124. Ставицкий И.К., Борисов С.Н., Пономаренко В.А., Свиридова Н.Г., Зуева Г.Я. / Полидиметилгерманосилоксаны. // ВМС. 1959. т.1. №10. с.1502-1506.

125. Wieber М., Schmidt М. / Kondensations reaktionen mit monochlori-ertem trimethylsilanol. // Ang.Chem. 1962. Bd.74. s.903.

126. Schmidbour H., Schmidt M. / Methyl-stanno-siloxanes and methyl-plumbo-siloxanes. //J.Am.Chem.Soc. 1961. 83. p. 2963-22964.

127. Schmidbour H., Schmidt M. /Darstellung und eigenschaften von al-kyl-germano-siloxanen. // Chem.Ber. 1961. 94. p. 1138.

128. Schmidbour H., Schmidt M. / Anionische Heterosiloxane. // Angew.Chem. 1962. 74. p.589.

129. Schmidbour H., Schmidt M. /Spaltung von germanosiloxanen durch schwegelsaure-und chromsaurenthydrid. // Chem. Ber. 1962. 94. p.2137.

130. Мысин Н.И., Дергунов Ю.И., Водопьянов В.Г., Герега В.Ф., Юрклва Н.Н. / Синтез биэлементоорганических окисей олова, германия, кремния и их реакции с бензолсульфонилизоцианатом. // ЖОХ. 1982. т.52. вып.5.с.1190-1194.

131. Востоков И.А., Гордецов А.С., Дергунов Ю.И. /Взаимодействие кремний-и германийорганических карбодиимидов с гидроксисодержа-щими соединениями. //ЖОХ. 1975. т.45. вып.10. с.2237-2240.

132. Яблоков В.А., Тарабарина А.П., Яблокова Н.В. /Органические перекисные соединения элементов IV группы. // ЖОХ. 1972. т.42. вып.1. с.157-160.

133. Schubber А.К., Dannley R.L. / The termal decomposition of germa-noorganic compounds. //J.org.chem. 1971. vol. 36. pp. 3784-3787.

134. Яблоков В.А., Хоршев С.Я., Тарабарина А.П., Сунин А.Н. / Спектроскопическое исследование металлоорганических перекисей элементов IV группы. // ЖОХ. 1973. т.43. вып.З. с.607-611.

135. Ястребов В.В., Крылов А.В./ Термодинамические характеристики жидкофазного расщепления гексаметилдисилоксана тетрахлоридом германия. //Депонирован ВИНИТИ, №1120-76; РЖ Хим. 1976.16Б1027.

136. Калмычков Г.В., Рахлин В.И., Мирсков Р.Г., Воронков М.Г. / Триалкилгермилирование силикатов путь к триалкилгермоксисилок-санам различного строения. //ЖОХ. 1999. т.69. вып.10. с. 1754.

137. Прищенко А.А., Ливанцов М.В., Ливанцова Л.И., Николаев С.Н., Григорьев Е.В. Присоединение бис(триметилсилокси)фосфина к три-этил(винил)герману. //ЖОХ. т.73. вып.1. с. 161-162.

138. Востоков И.А., Гордецов А.С., Дергунов Ю.И., Гальперин В.А./ Кремний-, германий- и оловопроизводные диаллилизоцианурата. // ЖОХ. 1977. т.47. вып.4. с.817-820.

139. Гордецов А.С., Востоков И.А., Дергунов Ю.И. /Химические свойства кремнийсодержащих циануратов. // ЖОХ. 1977. т.47. вып.2. с.372-376.

140. Миронов В.Д., Гар Т.К., Буяков А.А. / Получение гетероциклических соединений кремния и германия прямым синтезом на основе а-хлорметилсиланов. //ЖОХ. 1972. т.42. вып.6. с.1361-1364.

141. Буяков А.А., Гар Т.К., Миронов В.Д. / Взаимодействие германия с симм.-тетракис(хлорметил)диметилдисилоксаном. // ЖОХ. 1973. т.43. вып.З. с.625-628.

142. Joyner R., Linch R., Esposito J., Kenney M. / Dichloro-and siloxy-germanium phthalocyamines. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1962. 24. p.299.

143. Пат CILIA 3510502. 1970. Moedrizer К. / Полимерные германоси-локсаны. // РЖ Хим. 1971.6С422П.

144. Авилова Т.П., Быков В.Т., Капустина А.А. / Синтез и исследование полигерманоорганосилоксанов. // ВМС. 1978. т.20Б. №5. с.325-328.

145. Капустина А.А., Авилова Т.П., Быков В.Т. / Синтез и исследование полигерманодиорганилсилоксанов. // Депонирован ВИНИТИ, №4273-76. РЖ Хим. 1976. 7С346.

146. Капустина А.А., Авилова Т.П., Табрис Г.И. /Синтез и исследование полигетероциклогерманометилфенилсилоксанов. // Депонирован ОНИИТЭХИМ, №527 ХП-82, РЖ Хим. 1982.16С419.

147. Feher F.J., Soulivong D., Eklund A.G. /Controlled cleavage of RgSigOu frameworks: a revolutionary new method for manufacturing pre-curcors to hybrid inorganic-organic materials. // Chem. Commun. 1998. vol. l.p. 399-400.

148. Feher F.J., Weller K.J. /Syntesis and characterization of labile sphero-silicates: (Me3SnO)8Si8Oi2. and [(Me4Sb0)8Si8012]. // Inorg. Chem. 1991. vol. 30. № 5. p. 880-882.

149. Кочешков К.А., Землянский H.H., Шевердина Н.И., Панов Е.М. Методы элементоорганической химии. Германий. Олово. Свинец. // М.: Наука. 1968. 703 с.

150. Некрасов Б.В. / Метод расчета индукционных взаимодействий. // ЖОХ. 1968. №12. с.2191-2196.

151. Воронков М.Г. Гетеролитические реакции расщепления силокса-новых связей. // Л.: Изд-во АН СССР. 1961. 262 с.

152. Крешков А.П. Руководство по анализу кремнийорганических соединений. // М.: Госхимиздат. 1962. 544 с.