Синтез, строение и некоторые свойства катионных комплексов лантаноидов с гермилкупратными и гермилмеркуратными анионами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

^^ На правах рукописи

г

л

ОРЛОВ Николай Александрович

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА КАТИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНОИДОВ С ГЕРМИЛКУПРАТНЫМИ И ГЕРМИЛ-МЕРКУРАТНЫМИ АНИОНАМИ

Специальность 02.00.08 - химия элемеитоорганических соединений и 02.00.03 - органическая химия

Автореферат

Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород, 1997

Работа выполнена на кафедре органической химии Нижегородского

государственного педагогического университета. «

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Жильцов С.Ф., доктор химических наук, профессор Бочкарев Л.Н.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Артемов А.Н., кандидат химических наук Трифонов А.А.

Ведущая организация: Нижегородский государственный технический университет.

Защита состоится " ^рУело-Ё^-иЛ 1997 г. в _ час.

на заседании специализированного совета Д 063.77.02 в Нижегородском государственном университете им. Н.ИЛобачевского по адресу: г. Нижний Новгород, 603600, ГСП-20, пр. Гагарина, 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета.

Автореферат разослан

"'I! " И^е^е//ллЛ 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы ----------------------------------------

Химия лантаноидорганических соединений в настоящее время является одной из наиболее интенсивно развивающихся областей металлооргани ческой химии. Главными причинами повышенного интереса к органическим производным редкоземельных элементов (РЗЭ) являются специфические особенности строения и реакционной способности таких соединений, обусловливая их перспективность в плане использования в тонком органическом синтезе.

Различные типы лантаноидорганических соединений, их строение, методы синтеза, реакционная способность изучены крайне неравномерно. Наибольшее число исследований посвящено циклопентадиенильным комплексам РЗЭ. Значительно менее изученными являются гомолептические о- производные лантаноидов с органическими и элементоорганическими заместителями, а также ионные металлооргами-ческие комплексы лантаноидов и особенно катионные комплексы с органическими и элементоорганическими анионами.

Поэтому разработка методов синтеза, изучение строения и реакционной способности катионных комплексов лантаноидов несомненно является актуальной и важной проблемой как в теоретическом, так и в прикладном отношениях. В теоретическом плане катионные комплексы интересны прежде всего как мало изученный тип лантаноидорганических соединений. Кроме того представляется важным и целесообразным установить условия, при которых возможно образование устойчивых катионных комплексов из "ковалентнопостроенных" лантаноидорганических соединений. Прикладное значение катионных комплексов лантаноидов заключается и том, что такие соединения могут найти применение как реагенты в органическом и эле-ментоорганическом синтезе подобно органокупратам лития, а также в качестве гете-рометаллических катализаторов различных органических реакций.

Целью работы является разработка методов синтеза, установление строения и изучение некоторых свойств катионных комплексов лантаноидов с германийоргани-ческими купратными и меркуратными анионами.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в том,

что:

- синтезирован новый тип катионных комплексов лантаноидов - германий-органические купраты РЗЭ, а также трет-бутоксидные купраты ([-ВиОЬСигЬп (Ьп= Рг, Ьи);

- для получения германийорганических купратов с высокими выходами нами рекомендованы 3 метода: а) реакция окислительно-восстановительного переметалли-рования с участием гермилмедных соединений и металлических лантаноидов, б) гидридный метод (реакция Разуваева-Вязанкина) - взаимодействие германийорганических гидридов со смесью трет-бутоксидов лантаноида и меди, а также с трет-бутоксидными купратами лантаноидов, в) обменная реакция германийоргани-ческого производного иттербия с органическими и неорганическими соединениями меди;

- с помощью электрохимических измерений и рентгеноструктурного анализа основных представителей германийорганических купратов лантаноидов установлено, что соединения РЗЭ данного типа имеют ионную природу и состоят из сольвати-рованных катионов лантаноида и гермилкупратных анионов типа [(РЬзСе)2Си)";

- для получения исходных германийорганических соединений меди КзОеСи(РРЬ)х (Я = РЬ, СбРз; х = 2,3) применен гидридный метод, что позволило значительно увеличить препаративный выход указанных соединений. Новое пентафторфенильное производное (СбР5)зОеСи(РРЬз)2 является первым охарактеризованным методом РСА германийорганическим производным меди;

- реакцией окислительно-восстановительного переметаллирования и гидрид-ным методом синтезированы новые катионные комплексы двух- и трехвалентных самария, европия и иттербия с гермилмеркуратными анионами типа {[(СбГ-ЧьОфНн!' и {[(C6F5)3Ge]4Hg}J-,

В целом при выполнении диссертационной работы синтезировано 16 новых соединений лантаноидов и изучены некоторые их свойства.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались на XIII Международной конференции по металлоорганической химии (Турин, 1988 г.); III (Уфа, 1985 г.), IV (Казань, 1988 г.), V (Рига, 1991 г.) Всесоюзных конференциях по металлоорганической химии; IV Всесоюзной конференции по химии кластеров (Душанбе, 1989 г.); VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1995 г.); Всероссийской конференции "Современные проблемы и новые достижения металлоорганической химии" (Нижний Новгород, 1997), Научной конференции молодых ученых Горьковской области (Горький, 1986 г.); ежегодных научных конференциях Нижегородского педагогического университета в 1985-1997 гг.

Публикации*

По материалам диссертационной работы опубликовано 3 статьи и 6 тезисов докладов, I статья находится в печати.

* Частично работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 96-03-32672).

Структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 99 стр., состоит из введения, 4 глав, заключения и выводов, содержит 27 рисунков и 7 таблиц. Список цитируемой литературы включает 176 наименований.

В главе I рассмотрены имеющиеся в литературе сведения по синтезу, строению и реакционной способности ионных металлоорганических комплексов лантаноидов, а также, для сопоставления строения и свойств, литературные данные по ионным комплексам щелочных и щелочноземельных металлов с элементоорганическими анионами. Главы И и III содержат обсуждение полученных результатов по синтезу, строению и химическим свойствам катионных комплексов лантаноидов с гермил-купратными и гермилмеркуратными анионами. В главе IV представлены методики проведения типовых экспериментов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Германийорганические купраты лантаноидов. (Глава II)

В качестве одного из возможных методов синтеза гермилкупратных комплексов лантаноидов нами были использованы реакции окислительно-восстановительного переметаллирования с участием металлических лантаноидов и германийоргани-ческих производных меди.

Установлено, что металлический Yb и Sm в присутствии 3.0-5.0 мольных % Lnh(THF)4 реагируют с гермилмедными соединениями, при этом наблюдается выделение металлической меди и трифенилфосфина. Однако характер элементооргани-ческих продуктов реакции с участием (CsFsbGeCufPPhjh и нефторированного гер-мцпмедного аналога резко отличается. В случае PhjGeCu(PPhj)3 реакция с иттербием или самарием за 40-60 часов приводит к образованию с высокими выходами гермилкупратных комплексов [(PhjGe)2Cub[Ln(THF)6]. Увеличение времени реакции до 120

часов не приводит к заметному изменению состава продуктов, полного переметал-лирования не происходит. Это свидетельствует о том, что-гермилкупратные комплексы в данных условиях избытком металлического лантаноида не восстанавливаются ;

уы2(тнр)4, тет

4Р!1зОеСи(РРЬз)з + Ьп-►{[(РЬзСе)2Си]2[Ьп(ТНР)6]} 2ТНР + 2Си

20°С, 40-60 час. 77.7- 83.0 % 75.0-78.3%

Ьп = Эт, УЬ + 12РРЬ3

65.4- 90.8 %

В отличие от самария и иттербия металлический празеодим и лютеций даже в присутствии Ьп1з не реагирует с РЬзОеСи(РРЬз)з. За 200 часов перемешивания реакционной смеси при комнатной температуре происходит медленное разложение исходного герм ил медного соединения (» на 20%) с выделением металлической меди, РИбСег, РРЬз и при этом никаких лантаноидсодержащих продуктов не образуется.

При изучении реакции УЬ с пентафторфенильным германийорганическим производным меди (СбР5)зОеСи(РР11з)2 в присутствии дииодида иттербия нами было установлено, что в данном случае наряду с металлической медью и трифенилфосфи-ном образуется смесь продуктов с дизамещенными перфторфенильными кольцами, из которой не удается выделить индивидуального соединения. Предполагаемую схему процесса можно представить следующим образом:

ТНР, УЫ2(ТНР)4

4(СйР5)зОеСи(РРЬз)2 + УЬ -" {[(С6Р5)зОфСиЬ УЫ+

-РЬзР, -Си

ТНР, УЬЬ(ТНР)4

{[(С6р5)зОе]2Си}- + УЬ --" (С6Р5)зОе- + УЬ2+

-Си

/

Ое-\

Ое-\<^>)— Се(СбР5)з + Р

В качестве второго возможного метода синтеза германийорганических купра-тов лантаноидов (на примере иттербия) нами были выбраны обменные реакции (PhjGe)2Yb(THF)4 и галогенидов двух- и трехвалентных лантаноидов со следующими соединениями меди: Ph3GeCu(PPh3)3, PhCsCCu, t-BuOCu, SQCu(PPhjh <SQ= 3,6-ди-трет-бутилбензосемихинон-1,2), Cul.

Установлено, что взаимодействие (Ph3Ge)2Yb(THF)4 с Ph3GeCu(PPh3)3 протекает в растворе THF при комнатной температуре и за 30 часов завершается количественным выделением трифенилфосфина и образованием гермилкупратного комплекса иттербия {[(Ph3Ge)2Cu]2-[Yb(THF)6]J+}-2THF :

THF

(Ph3Ge)2Yb(THF)4 + 2 Ph3GeCu(PPh3)3-► {[(PhjGebCubfYbfTHFb]} 2THF +

20°C 85.1%

+ 6 PPh3 97.4%

Выделенное из данной реакции соединение иттербия по данным элементного анализа, ИК- спектроскопии, температуре плавления идентично гермилкупратному комплексу иттербия, полученному реакцией металлического Yb с Ph3GeCu(PPh3)3.

Бис(трифенилгермил)иттербий (Ph3Ge)2Yb(THF)4 реагирует в аналогичных условиях с фенилэтинилмедью. Взаимодействие в течение 6 часов приводит к постепенному растворению желтого осадка PhCsCCu и образованию гермилкупратного комплекса иттербия {[(PhjGe)2Cu]2[Yb(THF)6] J-2THF и (PhCsC)2Yb. Схему реакции можно представить следующим образом:

THF

(Ph3Ge)2Yb(THF)4 + PhC=CCu -- [{(Ph3Ge)2CuCsCPh} {Yb(THF)6J]

20°C

THF

2[{(Ph3Ge)2CuC=CPh}{Yb(THF>6}] -' {[(Ph3Ge)2Cu]2[Yb(THF)6]} 2THF +

20°C 62.1%

+ (PhC=C)2Yb 59.3%

Полученное в данной реакции соединение по всем физико-химическим характеристикам идентично гермилкупратному комплексу иттербия,-синтезирован-, ному реакцией переметаллирования и обменной реакцией (Р11зОе):УЬ(ТНР)4 с гермилмедным соединением РЬзСеСи(РРИз)з. Согласно данным РСА* соединение {[(РЬзОе)2Си]зРУЬ(ТНР)б]} состоит из изолированных катионов [УЬ(ТНР)б]2+ и анионов [(РЬзОе)2Си]- (рис. 1)

а) б)

Рис.1. Строение аниона [(РЬзОе):Си]- (а) и катиона [УЬ(ТНР)бр+ (б). Катион представляет собой незначительно искаженный октаэдр. Все молекулы ТНР разупорядочены по двум положениям. Угол Ое(1)-Си(1)-Ое(2) в анионе составляет 175,96(5)°. Расстояние Си(1)-Ое(1) и Си(1)-Ое(2) (соответственно 2,339(1) и 2,335(1) А) заметно меньше суммы (2,50 А) ковалентного радиуса германия и атомного радиуса меди.

* Рентгеноструктурный анализ гермилкупратных комплексов иттербия, а также

соединения (СбР5)зСеСи(РР11з)2, выполнен Л.Н. Захаровым и Г.К. Фукиным (ИМХ

<

РАН, Н.Новгород), в центре рентгеноструктурных исследований РАН.

При дальнейшем изучении обменных реакций нами было установлено, что (РЬзОе)гУЬ(ТНР)4 легко реагирует с трет-бутоксидом меди в растворе ТНИ при комнатной температуре. Взаимодействие приводит к образованию смеси нескольких продуктов, из которой удалось выделить в кристаллическом состоянии гермилкуп-ратный комплекс иттербия состава [(РЬзОе)2Си]2[УЬз(ОВи-1)4 (ТНР)|2 ] с выходом 56.0%.

ЮТ

3(Р11зОе)2УЬ(ТНР)4 + 4ЬВиОСи -к [(РЬзОе)2Си]2[УЬз(ОВи-1)4ТНР), 2] +

20°С, 1 час. 56.0%

+ неидентифицир. продукты Комплекс [(РЬзОе)2Си]21УЬз(ОВи-04(ТНР)|2] по данным РСА также имеет ионную природу и состоит из изолированных гермилкупратных анионов [(РЬзСе)гСи] и трехъядерных катионов иттербия [УЬз(|л-ОВи-1)4(ТНР)12]2+ с мостиковыми трет-бутокси-группами. К сожалению, к настоящему времени не удалось произвести полную расшифровку рентгено-дифракционного эксперимента и поэтому точные значения длин связей и валентных углов неизвестны. Тем не менее, общая геометрия молекулы определена и представлена на рис. 2.

РЬ РЬ

РЬ ве Си ве РЬ РЬ РЬ

0Ви4

(ТН^УЬ УЬСГНР),

1-ВиО °Ви"1 ОВи-1

УЬ —-(ЮТ),

РЬ РЬ

РЬ ее Си йе РЬ РЬ РЬ

Рис. 2. Строение [(РЬзСге)2Си]2 [УЪз(ОВ1И)4СЮТ)|2Р+

-----------Изучение реакции (РИзС;е)2УЬ(ТНР)4 с 8<ЗСи(РР(1з)2 показало, что взаимодействие протекает в растворе ТНР при комнатной температуре со скоростью смешения реагентов. Реакция, вероятно, протекает в соответствии со следующим уравнением:

Таким образом, взаимодействие бис(трифенилгермил)иттербия с семихино-лятным производным меди не привела, как ожидалось, к гермилкупратному комплексу лантаноида. Тем не менее данная реакция представляет несомненный интерес как новый метод синтеза труднодоступного германийорганического производного меди.

Реакция (РЬзОе)2УЬ(ТНР)4 с иодидом одновалентной меди, также как и с семи-хинолятным производным меди, не ведет к гермилкупратному комплексу иттербия. Взаимодействие между реагентами завершается образованием металлической меди, гексафенилдигермана и смешанного германийорганического комплекса двухвалентного иттербия - РЬзСеУЫ(ТНР):

(РЬзОе)2УЪ(ТНР)4 + 5рСи(РРЬз)2 + РРЬз

ТНР

" РЬзОеСи(РРЬз)з + 20°С 69.3%

+ РЬзОеУК^ (ТНР)з

99.6%

(РЬзОе)2УЬ(ТНР)4 + Си!

ТНР

-► РЬзСеУЫГГНР) + Си + РЬзСеОеРЬз

20°С, 20 час. 97.5% 76.0% 100.0%

Попытки получить гермилкупратные комплексы лантаноидов реакцией трифе-нилгермилмеди с галогенидами двух- и трехвалентных лантаноидов также не привели к желаемому результату. РгЬ и ЬиСЬ оказались инертными по отношению к гермил-

медному производному, тогда как взаимодействие с дииодидом иттербия сопровождается образованием металлической меди, трифенилфосфина и смеси иодсодержа-щих германийорганических производных двух и трехвалентного иттербия, из которой не удалось выделить индивидуальное соединение.

Поскольку реакцией окислительно-восстановительного переметаллирования не удается получить гермилкупратные комплексы лантаноидов с (СвР5)зОе-фрагмен-тами, мы использовали для их синтеза гидридный метод (реакция Разуваева-Вязанкина).

Установлено, что гидрид (СбРз)зОеН взаимодействует в растворе ОМЕ при 50°С со смесью трет-бутоксидов лантаноида и меди и приводит к количественному выделению ЬВиОН и образованию гермилкупратных комплексов самария или иттербия {[(СбР5)зОе]2Си}зР-п(ОМЕ)з]:

ОМЕ

6(СеР5)зОеН + П-ВиОЬЬп + 3[-ВиОСи-► бьВиОН +

50°С, 2 час. 100%

Ьп= УЬ

+ {[(СбР5)зСе]2Си}з[Ьп(ОМЕ)з] 61.0-81.0%

Аналогичные купратные комплексы с (СбРзЬСе- фрагментами могут быть получены реакцией трис(пентафторфенил)германа с трет-бутоксидными купратами лан-аноидов:

ОМЕ

(ЬВиОЬСигЬп + 5(С6р5)зСеН-* {[(С6Р5)зОе]5Си2}[Ьп(ОМЕ)з] +

50°С, 4-5 час. 74.0-84.0%

1л1= Рг, Ьи

+ 51-ВиОН 63.0-64.7%

Использовать гидридный метод для получения гермилкупратных комплексов лантаноидов с трифенилгермильиыми заместителями, к сожалению, не представляется возможным, поскольку трифенилгерман в отличие от пентафторфенильного аналога не реагирует в сопоставимых условиях ни с трет-бутоксидами лантаноидов,

ни с трет-бутоксидом меди и не взаимодействует с трет-бутоксидными купратами

лантаноидов.

Таблица I

Германийорганические купраты лантаноидов

Выход, Т. пл. Найдено, %

Соединение % °С (Вычислено, %)

Ьп Си

1 2 3 4 5

1. {[(РЬзОе)2Си]2[УЬ(ТНР)б]}-2ТНР 91.2 155-160 7.90 6.55

(разл.) (8.28) (6.07)

2. [(Р11зОе)2Сц]2[5ш(ТНР)б] 83.0 175-181 7.23 6.25

(разл.) (7.82) (6.21)

3.[(РНзОе)2Си]2[УЬз(ОВи-1)4(ТНР)1г] 56.0 145-150 16.09 4.20

(разл.) (17.19) (4.21)

4. {[(С6р5)зОе]2Си}з[8т(ОМЕ)з] 80.7 60-62 3.46 4.33

(разл.) (3.71) (4.70)

5. {[(С<,Р5)зае]2Си}з[УЬ(ОМЕ)з] 59.7 66-68 5.04 4.11

(разл.) (4.24) (4.68)

6. {[(СбР5)зОе]5Си2}[Рг(ОМЕ)з]) 73.5 67-68 4.28 4.74

(разл.) (4.13) (3.73)

7. {[(СбР5)зСе]5Си2)[Ьи(ОМЕ)з] 83.7 63-65 4.43 4.04

(разл.) (5.08) (3.69)

Полученные нами германийорганические купраты лантаноидов (табл. I) в растворе ТНР являются слабыми электролитами, что подтверждено измерением электропроводности комплексов {[(РЬзСге)2Си]2[УЬ(ТНР)б] } (А.«= 49.0 смТОм-мол, К0= 1.20-10-?), {[(Р11зОе)2Си]2[5т(ТНР)б] }(К= 33.8 см2/Ом-мол, Ко= 2.58 - Ю-7), {[(С6р5)зОе]5Си2)[Рг(ОМЕ)з] (К= 81.0 см2/Ом-мол, К0= 6.12 • 10-6), {[(СбР5)зСе]5Си2}Р-и(ОМЕ)з] 61.5 смУОм-мол, Ко= 2.46 • 106). {[(СбР5)зОе]2Си]}з[8т(ОМЕ)з](Х«,= 102.0 см2/Ом-мол, Ко= 1.10-10-6)

Можно предположить, что в растворе ТНР они диссоциируют в соответствии со следующими уравнениями:

ТНЯ

[(РЬзОе)2Си]2рЬп(ТНР)б] -» [Ьп(ТНР)6р+ + 2[(РЬзСе)2Си]-

20 °С

1л= вш, УЬ

ТНР

[(РЬзОе)2Си]2[УЬз(ОВи-1)4(ТНР)|2] -► [УЬз(ОВи-1)4(ТНР),2р + 2[(РЬ3Се)2Си]

20°С

ТНР

{[(СбР5)зОе)2Си)зГУЬ(ОМЕ)з] [УЬ(ОМЕ)зР+ + 3{[(С6р5)зОе)2Си]-

20°С

ТНР

{[(СбР5)зОе]5Си2}[Рг(ОМЕ)з] -► [Рг(ОМЕ)3р+ + {[(С^зОфСи)- +

20°С

Ьп=Рг,Ьи + {[(СбР5)зОе]зСи}2-

Гермилкупратные комплексы лантаноидов в полярных растворителях, таких как ОМЕ, легко реагируют с хлороводородом:

ЭМЕ

{[(С6р5ЬОе]2Си}з[Еп(ВМЕ)з1 + 6НС1 -> 6(С«Р5)зОеН + ЗСиС1

20°С 76-84% 92-98%

1,п= Бт, УЬ

+ ЬпС1з 93-100%

ОМЕ

([(С6р5)зСе]5Си2}[Ьп(ОМЕ)з] + 5НС1 -' 5(С6Рз)зОеН + 2СиС1

20°С 86-94% 100%

Ьп= Рг, Ьи

+ ЬпСЬ 77-83%

Высокий выход ожидаемых продуктов позволяет использовать данную реакцию как метод фрагментного анализа гермилкупратных комплексов лантаноидов.

Трет-бутоксидные купраты лантаноидов (ЬВиОЬСигЬп (Ьп= Рг, Ьи), использованные как исходные реагенты в синтезе германийорганических купратов лантанои-

дов, были получены нами реакцией окислительно-восстановительного переметалли-рования между металлическими лантаноидами и трет-бутоксидом меди:

DME

5t-BuOCu + Ln -►(t-BuO)5Cu2Ln + 3Cu

20 °C 92-95% 100%

Ln = Pr, Lu

Соединения легко гидролизуются с количественным образованием спирта и гидроксидов меди и лантаноида; поэтому данная реакция может служить методом фрагментного анализа соединений:

DME

(t-BuObCiiîLn + 4НгО -»St-BuOH + Cu20 + Ln(OH)3

20°С 94-98% 93-100% 95-97%

Ln = Pr, Lu

Для получения германийорганических соединений меди RîGeCu(PPhi), (R= CéHs, х=3 ; R=C6Fs, х= 2), использованных нами в качестве стартовых реагенюв в синтезе гермилкупратных комплексов лантаноидов, мы применили гидрнднын метод - реакцию гидридов R3GeH с t-BuOCu в присутствии трифенилфосфина. Взаимодействие между реагентами протекает в растворе THF или DME при 50"С:

DME, THF

RjGeH + t-BuOCCu + х PPhj -"R3GeCu(PPh3b + t-BuOH

50°C, 2-4час. 84-92 % 80-85° »

R= Ph, C6F5

Германийорганические производные меди выделяются с выходами 83.8-92.0% и практически не требуют дополнительной очистки. Трифенилгермил[трис(трифенил-фосфин)]медь, синтезированная данным методом, идентична германийоргани-

ческому производному меди, полученному при взаимодействии (РЬзСе)2УЬ(ТНР)4 с 8<2Си(РР11з)2. Выделенные из бензола монокристаллы фосфинового комплекса трифенилгермилмеди, содержащие 0,5 молекулы растворителя на молекулу комплекса РЬзОеСи(РРЬз)з 0,5СбНб, были охарактеризованы рентгеноструктурным анализом* (рис. 3).

Рис. 3. Строение молекулы (СбН5)зОеСи(РРЬз)зО,5СбНб (молекула сольватного бензола на рисунке не показана)

Согласно данным РСА координация атома меди в фосфиновом комплексе трифенилгермилмеди представляет собой искаженный тетраэдр. Два атома фосфора и атом германия являются разупорядоченными по трем положениям. Расстояние Ge-Cu составляет 2,625(8) А.

* Рентгеноструктурный анализ соединения выполнен Ф. Гиргздисом в лаборатории проф. Г. Шумана (Технический университет Берлина).

С41

D22I

P)ic. 4. Общий вид молекулы (CüFsbGeCulPPhjb .

В отличие от комплекса РЬзОеСи(Р1цР)з 0,5СбНб в гермилмедном производном с пентафторфенильными заместителями координационное окружение атома меди является плоско-тригональным (рис.4). Расстояние Ge-Cu составляет 2,382(2)Л.

Синтез, строение и некоторые свойства германийорганических меркуратов лантаноидов (Глава III).

Установлено, что реакция металлического иттербия с (Ph,Ge):Hg в THF в присутствии каталитических количеств дииодида иттербия ведет к образованию меркуратного комплекса двухвалентного иттербия.

таг, уьь(тнр)4

3<РЬзОе)2Щ + УЬ -► [(РЬзОе)з1ЭД2[УЬ(ТНР),] +

20"С, 20 час.

80%

ОМЕ

[(РЬзОе)зНе]2[УЬ(ОМЕ)2(ТНР)2р+ 90%

Полученный нами в данной реакции комплекс иттербия идентичен соединению иттербия синтезированному ранее согласно литературным данным, реакцией нафталинового производного лантаноида СюНвУЪ(ТНР)2 с(РЬзОе)зН^

Бифрис(пентафторфенил)гермил]ртуть - [С^^ве^Щ в отличие от нефтори-рованного аналога взаимодействует с Бт, Ей и УЬ в отсутствие галогенидов лантаноидов.

ОМЕ

3[(СбР5)зОе]2Нё + Ьп-" {[(СбР5)зОе]зНЁ}2 [Ьп(ОМЕ)гР + Нг

70°С, 1 час. 65.0-96.0% 95.0-98.0%

1л= Бш, Ей, УЬ

Изучение реакции иттербия с [(Сбр5)зОе]2Щ в присутствии каталитических количеств УЫ2(ТНР)4 показало, что образование меркуратного комплекса происходит приблизительно в три раза быстрее, и который, в данном случае, не является конечным продуктом. Увеличение времени реакции приводит к дополнительному выделению металлической ртути и образованию смеси продуктов с дизамещенными перфторфенильными кольцами. Эти результаты говорят о том, что в присутствии дииодида иттербия металлический УЪ способен 'восстанавливать не только нейтральное гермилртутное соединение [(Сбр5)зОе]2Щ, но и гермилмеркуратные анионы типа [(СбР5)зОе]зР^.

Аналогичные меркуратные комплексы трехвалентных самария, европия и иттербия были получены нами гидридным методом (табл.2, соединения 4-6).

Таблица 2—---------

Гермилмеркураты лантаноидов

Выход, Т.пл. Найдено, % И эФ

Соединение % °С (Вычислено, %)

С Н 1.П

1 2 3 4 5 6 7

1. {[(СбР5>эСе]бВДРт<ОМЕ)21 65.0 206-209 32.20 0.90 3.98

(разл.) (33.38) (0.48) (3.60)

2. {[(С6Р5)зСе]6Нё2}[Ец(ОМЕ)2] 96.0 >205 32.80 0.88 3.03

(разл.) (33.36) (0.48) (3.64)

3. {[(СбР5)зОе]бНе2}[УЬ(ОМЕ)2] 85.0 208-210 32.22 0.27 4.53

(разл.) (33.26) (0.48) (4.12)

4. {[(СбР5)зОе]7НЕ2}[8т(ОМЕ)з] 68.0 194-1% 35.74 0.90 2.48 1.5

(разл.) (34.24) (0.62) (3.10)

5. ШСбРзЬСфН^НЕифМЕЬ] 77.0 182-184 3.34 3.3

(разл.) (3.14)

6. {[(СбР5)зОе17Нё2}[УЬ(ОМЕ)з] 59.0 160-162 34.00 0.92 2.76 4.01

(разл.) (34.10) (0.62) (3.56)

Установлено, что взаимодействие гидрида (СбР5)зСеН с алкоголятами трехвалентных лантаноидов (ЬВиО)зЬп в присутствии гермилртутного соединения [(СбР5)зСе]2Щ приводит к образованию гермилмеркуратных комплексов трехвалентных самария, европия и иттербия:

ОМЕ

3(С6Р5)зОеН + И-ВиО)зЬп + 2[(СбР5)зОе]2НЕ --► 3(-ВиОН +

50°С, 4 час. 65-79%

Ьп= 8т, Ей, УЬ + {[(С^зСфЩ^ЧЫОМЕ^р*

59.0-77.0%

Выделенные гермилмеркураты трехвалентных Бт, Ей и УЬ по физико-химическим характеристикам достаточно близки к аналогичным комплексам двухвалентных самария, европия и иттербия.

Строение и некоторые свойства германийорганических

меркуратов лантаноидов

Полученные гермилмеркураты двух- и трехвалентных самария, европия и иттербия (табл. 2) являются ионными соединениями, что подтверждается измерением электропроводности комплекса иттербия {[(C6Fs)3Ge]7Hg2}[Ln(DME)3] (X,J0= 65.6 см2/Ом-мол, Kd= 5.40 ■ 106). Подобно известным в литературе структурно

охарактеризованным соединениям [(Ph3Ge)3Hg]2.".[Yb(DME)2(THF)2p+ и {[(CeFjbGeJsHg}" [СргСо]+, полученные нами гермилмеркураты самария, европия и иттербия также имеют ионную природу и состоят из сольватированных катионов лантаноида [Ln(DME)x]î+ или Ln(DME)x]3+ и анионов типа {[(CiFs^Ge^Hg)- и {[(C6F5)3Ge]4Hg}2-.

Гермилмеркураты двух- и трехвалентных самария, европия и иттербия реагируют с хлороводородом в растворе THF или DME со скоростью смешения реагентов:

{[<C6F5)3Ge]6Hg2}[Ln(DME)2] + 2HCI

Ln= Sm, Eu, Yb

DME

-* 2[(C6F5)3Ge]2Hg + 2(C6F5)3GeH +

20°C 82-86% 87-90%

+ LnCI2 81-100%

{[(C6F5)3Ge]7Hg2}[Ln(DME)3] + 3HC1

Ln= Sm, Eu, Yb

DME

-» 2[(C«F5)3Ge]2Hg + 3(C6Fs)3GeH +

20°C 88-100% 72-96%

+ LnCl3 77-100%

----------Высокий выход и достаточно легкое разделение образующихся продуктов

позволяет использовать данные реакции как метод фрагментного анализа кагионных комплексов лантаноидов с гермилмеркуратными анионами.

Выводы

1. Синтезированы ранее неизвестные германнйорганические и трет-бутоксид-ные купраты лантаноидов. Для их получения рекомендованы три способа: а) реакция окислительно-восстановительного переметаллнрования с участием металлических лантаноидов и Р11зОеСи(РРЬз)з, б) обменные реакции (РЬзСе):УЬ(ТНР)4 с различными соединениями меди(1), в) гидридный метод (реакция Разуваева-Вязанкина),

2. Методами электрохимии и рентгеноструктурного анализа установлено, что полученные германнйорганические купраты лантаноидов как в растворе, так и в кристаллическом состоянии являются ионными соединениями и состоят из сольвати-рованных катионов лантаноида и гермилкупратных анионов.

3. Показано, что реакции германийорганическнх купратов {[Юр5)зОе]:Си|зх х[5п1 ЮМЕ)з] и {[(СбРз)зСе]5Си2)[Рг(ОМЕ);] с хлороводородом приводят к образованию германийорганического гидрида (СЛЬСеН, хлоридов меди и лантаноида. Высокий выход продуктов позволяет использовать данную реакцию как метод фрагментного анализа гермилкупратных комплексов.

4. В ходе исследований гермилкупратных комплексов лантаноидов получено п структурно охарактеризовано ранее неизвестное германийорганическое производное меди с пентафторфенильными заместителями- (Сбр5>зОеСи(РРЬз)2. Установлено, что гермилмедные соединения (Сбр5)зОеСи(РРЬз): и РИзОеС^РРИзЬ могут быть получены с высокими выходами гидридным методом, а также реакцией (РЬзОе)зУЬ(ТНРЬ с семихинолятным комплексом меди 8(ЗСи(РРЬз)2.

Строение РЬзОеСи(РРЬз)^ впервые установлено методом РСА.

5. Синтезированы новые катионные комплексы двух- и трехвалентных самария, европия и иттербия с гермилмеркуратными анионами типа {[(СбР5)зОе)зНй}- и {[(ОЛЬОе^Щ}и изучены некоторые и* физико-химические свойства.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 Бочкарев JI.H., Орлов Н.А., Жильцов С.Ф., Бочкарев М.Н. Гермилмеркураты двухвалентных самария, европия и иттербия II Журн. общ. химии. - 1987. - Т. 57, вып. 12-С. 2802-2803.

2 Бочкарев Л.Н., Орлов Н.А., Жильцов С.Ф. Гермилмедные комплексы самария и иттербия// Металлоорган. химия. - 1989. - Т. 2,N6. - С. 1431.

3 Orlov N. A., Bochkarev L. N„ Nikitinsky А.V., ZhiltsovS. F., ZakharovL. N., Fukin G. K., Khorshev S.Ya. Synthesis and Crystal Structure of Cationic Complex of Ytterbium with Organogermanium Cuprate Anions {[Yb(THF)6]3+[(Ph3Ge)2Cu]-2}x x2THF. // J. Organometal. Chem. 1997, JOM 07157.

4 Orlov N. A., Bochkarev L. N-, Nikitinsky A.V., Kropotova V.Yu., Zakharov L. N., Fukin G. K., Khorshev S.Ya. Synthesis of Germylcopper Compounds by Hydride Method. Crystal Structure of (CbFsbGeCu (РРЬз)г. // J. Organometal. Chem., в печати.

5 Бочкарев Л.Н., Орлов Н.А. Гермилртутные комплексы самария, европия и иттербия // Тезисы докл. III Всесоюзной конференции по металлоорганической химии. -Уфа, 1985.-Часть И.-С. 13.

6 Бочкарев Л.Н., Орлов Н.А. Получение и исследование свойств гермилртутных комплексов самария, европия и иттербия II Тезисы ¿окл. Научная конференция молодых ученых Горьковской области. - Горький, 1986. - С. 160.

7 Orlov N.A., Zhiltsov S.F., Bochkarev L.N. Germylmercury complexes of trivalent samarium, europium and ytterbium // Abstracts of XIII International Conference on Organometallic Chemistry. - Torino, 1988. - P. 294.

8 Орлов Н.А.7 Бочкарев Л.Н., Жильцов С.Ф. Гермилмеркураты трехвалентных самария, европия и иттербия//Тезисы докл. IV Всесоюзной конференции по металлоорганической химии. Казань, 1988.-С. 97.

9 Бочкарев Л.Н., Орлов H.A., Жильцов С.Ф. Трет-бутоксидные купраты празеодима и лютеция и их реакции с германийорганическими гидридами //Тезисы докл.' Всесоюзной конференции по металлоорганической химии. - Рига. 1991.-С. 178

10 Орлов H.A., Макаров В.М., Бочкарев Л.Н., Жильцов С.Ф. Гермилкупратные и гермилмеркуратные комплексы иттербия. // Тез. докл. VJ Всероссийской конференции по металлоорганической химии. Нижний Новгород, 1995. Часть I. с. 121.