Координационные соединения РЗЭ с ацетамидом и карбамидом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Голубев Денис Вадимович

Координационные соединения РЗЭ с ацетамидом и карбамидом

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

г е ноя ш

Москва - 2013

005539718

005539718

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Московского Государственного Университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Савинкина Елена Владимировна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кузьмина Наталия Петровна (МГУ им. М.В. Ломоносова, Химический факультет) доктор химических наук, профессор Ковальчукова Ольга Владимировна (Российский Университет Дружбы Народов)

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова Российской Академии Наук.

Защита состоится 25 декабря 2013 в 14 часов 30 минут в ауд. М-119 на заседании Диссертационного совета Д 212.120.05 при Московском Государственном Университете тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова (МИТХТ) по адресу: 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, д. 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского Государственного Университета тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, пр. Вернадского, д. 86.

С авторефератом можно ознакомиться на сайте www.mitht.ru

Автореферат разослан 19 ноября 2013 г. Ученый секретарь диссертационного Совета

кандидат химических наук Никишина Елена Евгеньевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Комплексы лантаноидов представляют значительный интерес ввиду их применения в качестве люминесцентных хемосенсоров и рентгеноконтрастных материалов для медицинской диагностики, а также их все возрастающей важности в органическом синтезе, биоорганической химии и гомогенном катализе. В частности, комплексы галогенидов лантаноидов(И) с такими лигандами, как тетрагидрофуран, диметоскиэтан и др., - отличные восстановительные и сшивающие реагенты, которые могут быть использованы в различных условиях. Однако получение безводных соединений лантаноидов представляет значительную трудность, т.к. катионы лантаноидов имеют чрезвычайно высокое сродство к О-донорным лигандам, каким является вода. В литературе имеются отдельные сведения о возможности образования безводных комплексов РЗЭ из водных растворов, в т.ч. иодидов РЗЭ с карбамидом.

Существует довольно много гипотез относительно понимания факторов, контролирующих взаимодействие металл-лиганд. Одним из главных факторов является природа связывания лиганда, - говоря языком теории жестких и мягких кислот и оснований Пирсона, — ковалентный или ионный характер связи металл—лиганд. Не менее важный фактор — стерические эффекты.

Амиды являются значимым классом молекул: они не только включают важнейшие в органической химии функциональные группы, но также образуют ключевые связи в природных (белки и полипептиды) и синтетических макромолекулах (например, нейлон). Молекулы, содержащие амидную функциональную группировку, потенциально полезны в различных областях применения, включая их использование в качестве лигандов для селективной экстракции ^элементов.

Ограничение монодентатными амидными лигандами в данной работе необходимо для того, чтобы избежать присутствия хелатов, которые внесли бы дополнительное структурное разнообразие, вызванное особенностями образования хелатных колец, и, таким образом, могли бы затемнить природу взаимодействия металл-амид. Ограничение рассмотрения лишь алифатическими амидами вызвано минимизацией какого-либо структурного влияния, обусловленного индуктивными эффектами, изменяющими основность амида.

Исследование взаимодействия различных солей с карбамидом СО(ЫН2)2 (иг) и ацетамидом СН3СО>Щ2 (АА) вызывает большой интерес исследователей. Это связано с особенностями строения и свойств этих лигандов, которые являются амбидентатными и могут присоединяться к атому комплексообразователя как через атом кислорода карбонильной группы, так и через атом азота амино-группы. Кроме того, карбамид, будучи координирован через атом кислорода, может образовывать развитую систему водородных связей и участвовать в образовании

слоистых и канальных структур клатратно-координационного характера, родственных супрамолекулярным системам. Способность к формированию системы водородных связей у ацетамида выражена в меньшей степени, чем у карбамида, однако кристаллические комплексные соединения ацетамида с солями высокозарядных катионов также могут служить модельными системами супрамолекулярного типа.

Известно, что иодид-анионы разрушающе действуют на структуру воды и систему водородных связей между молекулами воды и амидов, тем самым повышая склонность иодидов лантаноидов к образованию более прочных связей с молекулами амида. То же самое относится к полииодид-и перхлорат-ионам. Кроме того, эти ионы не склонны координироваться атомами лантаноидов, и это дает возможность изучать строение катионной части амидных комплексов, которое ранее не исследовалось, для выявления природы связывания лиганда.

Цель работы: выявление структурных закономерностей в комплексных соединениях РЗЭ с ацетамидом и карбамидом, включающих различные анионы; установление характера связывания амидных лигандов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) разработать методы синтеза комплексных соединений иодидов и перхлоратов лантаноидов с ацетамидом и карбамидом, а также полииодидов карбамидных комплексов РЗЭ;

2) исследовать строение полученных координационных соединений;

3) провести сравнительный анализ строения синтезированных комплексов;

4) выполнить квантовохимические расчеты для установления характера связывания амидных лигандов в комплексах данного типа.

Объекты исследования: объектами исследования являлись координационные соединения РЗЭ с амидами, а именно, иодиды ацетамидных и карбамидных комплексов РЗЭ и полииодиды и перхлораты карбамидных комплексов РЗЭ.

Научная новизна

1. Впервые получено 30 новых комплексных соединений иодидов РЗЭ с ацетамидом и карбамидом состава: [Ьп(Ь)4(Н20)4]1з, Ьп = Ьа-Ьи иУ, Ь = АА, иг; 5 новых комплексных соединений перхлоратов РЗЭ с карбамидом: [Ьп(иг)8](СЮ4)3-2иг, Ьп = Ьа, N(1, Бш, [Ьп(иг)7(С104)](СЮ4)2, Ьп = Ьа, 8ш; 9 новых полииодидов карбамидных комплексов РЗЭ: [Ьп^г^НЩЩзМ, Ьп = Ьа, N(1, Бш-Бу, [Ьп(иг)7][13]з, Ьп = Но, Ег.

2. Впервые методом рентгеноструктурного анализа установлена структура 23 комплексных соединений, в том числе 2 полииодидов карбамидных комплексов РЗЭ.

3. С помощью квантовохимических расчетов выявлена природа связи металл-лиганд в амидных комплексах солей РЗЭ.

Практическая и теоретическая значимость работы

В настоящей работе предложен метод получения безводных соединений РЗЭ из водных растворов. Синтезированные безводные

комплексы перспективны в качестве прекурсоров, в частности, для получения безводного Sml2, который является мощным селективным одноэлектронным восстановителем и используется в органическом синтезе в качестве катализатора реакций циклизации.

Теоретические, экспериментальные результаты и выводы вносят вклад в координационную химию РЗЭ, а именно координационных соединений солей РЗЭ с амидами. Результаты работы (структурные, спектроскопические, электронные характеристики и корреляции) войдут в соответствующе учебные пособия, обзоры и монографии. Сведения о кристаллических структурах депонированы в Кембриджскую структурную базу данных в виде cif-файлов.

Личный вклад автора: автором были разработаны методики получения, синтезированы и выделены с высокими выходами новые координационные соединения РЗЭ. Автором синтезировано более 40 новых соединений. Автором интерпретированы и обобщены результаты рентгенодифракционных исследований и ИК спектроскопии полученных соединений, а также выполнены квантовохимические расчеты.

На защиту выносятся: методы синтеза и характеристика координационных соединений иодидов РЗЭ с ацетамидом и карбамидом, перхлоратов РЗЭ с карбамидом, полииодидов карбамидных комплексов РЗЭ; установленные особенности строения синтезированных комплексных соединений, полученные с использованием рентгенодифракционных и спектральных методов; выявленные закономерности связывания амидных лигандов в ацетамидных и карбамидных координационных соединениях солей РЗЭ.

Апробация работы: основные результаты работы представлены на международных конференциях: XXIV International Conference on Coordination and Bioinorganic Chemistry, Smolenice, Slovakia, 2-7 June, 2013; 40 International Conference on Coordination Chemistry (ICCC40), Spain, Valencia, 9-13 September, 2012; XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Суздаль, Россия, 6-11 июня 2011.

Публикации: по теме диссертации имеется 7 статей в научных журналах, рекомендованных ВАК Минобразования РФ, и 6 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации: диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов исследования, их обсуждения, выводов, списка литературы (180 наименований), списка публикаций и приложений. Она изложена на 138 страницах и включает 57 таблиц и 46 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы и выбор объектов исследования.

В разделе «Литературный обзор» представлены литературные данные по строению комплексов различных солей РЗЭ с ацетамидом и карбамидом, а также их диметилзамещенными производными; рассмотрены закономерности изменения состава и структуры амидных комплексов РЗЭ.

В разделе «Экспериментальная часть» описаны методы синтеза и исследования состава и строения координационных соединений.

Синтез ацетамидных и карбамидных комплексных соединений проводили, смешивая амиды и кристаллогидраты иодидов или перхлоратов лантаноидов в заданных молярных соотношениях без добавления воды. В случае полииодидов карбамидных комплексов в реакционную смесь также вводился иод. Взаимодействие кристаллических реагентов ведет к растворению смеси в воде, которая вытесняется из внутренней координационной сферы аквакомплексов лантаноидов, замещаясь молекулами амидов.

Содержание лантаноидов определяли методом

комплексонометрического титрования. Содержание иодид-иона определяли весовым аргентометрическим методом. Содержание молекулярного иода в полииодидах определяли с помощью титрования тиосульфатом. Определение содержания С, Н, N проводили на элементном анализаторе CHNS Flash ЕА1112 фирмы Thermo Finnigan (Италия) (выполнено в ЦКП МИТХТ к.х.н., с.н.с. Г.А. Федоровой).

Температуры плавления синтезированных комплексных соединений определяли на приборах ПТП(М) и ПОТП.

ИК-спектры поглощения получены на ИК-Фурье спектрометре EQUINOX 55, «BRUKER», (Германия) в областях 400-3800 см"1 и ИК-Фурье спектрометре ФТ-02 (Инфралюм) в областях 500^-000 см1. Выполнено в ЦКП МИТХТ к.х.н., с.н.с. М.Г. Зайцевой и к.х.н., с.н.с. В.В. Кравченко.

Порошкограммы комплексов сняты на дифрактометре ДРОН-3 (графитовый плоский монохроматор, CuKa-излучение на дифрагированном пучке в непрерывном режиме) в области углов 29 от 5 до 35—57° - для различных образцов. Съемка выполнена д.х.н., проф. Г.М. Кузьмичевой в МИТХТ на кафедре ФХТТ. Индексирование порошкограмм проводилось с помощью программы DICVOL04.

Соединения исследованы методом рентгеноструктурного анализа, который выполнен д.ф-м.н. М.С. Григорьевым в ИФХ(Э) и к.х.н., н.с. Д.В. Альбовым в МГУ.

Экспериментальные интенсивности дифракционных отражений для [ЬпЬ4(Н20)4]1з (L = ur, АА; Ln = La, Се (для L = ur), Nd, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Y) получены при комнатной температуре на дифрактометре CAD-4 (МоАТа-

или AgATa-излучение, графитовый монохроматор, со-сканирование). Параметры элементарной ячейки определяли и уточняли по 25 рефлексам в интервале углов 9 14—15°. Поправка на поглощение сделана методом Ч/сканирования отдельных рефлексов. Первичная обработка массива экспериментальных данных проводилась по комплексу программ WinGX. Все последующие расчеты выполнялись в рамках комплекса программ SHELX97. Кристаллическая структура определена прямыми методами с последующим уточнением позиционных и тепловых параметров в анизотропном приближении для всех неводородных атомов.

Для комплексов [Ln(АА)4(Н20)4]I3, Ln = Ce, Tm; [La(ur)7(C104)](C104)2, [Ln(ur)8](C104)3-2ur, Ln = La, Nd; [Ln(ur)8][I2][I3]2[I5], Ln = La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy; [Ln(ur)7][I3]3 Ln = Ho, Er рентгеноструктурный эксперимент проведен на дифрактометре Bruker KAPPA APEX II (MoÀ^-излучение, графитовый монохроматор). Первичная обработка данных выполнена с использованием программы SAINT-Plus. Поправки на поглощение сделаны с помощью программы SADABS. Структуры решены прямым методом (SHELXS97) и уточнены по F2 с использованием полноматричного МНК, используя все отражения (SHELXL97). Все неводородные атомы уточнены в анизотропном приближении.

Для теоретического определения геометрии выполнены квантовохимические расчеты методом функционала плотности (DFT). Для расчетов использовано неэмпирически построенное обобщенное градиентное приближение РВЕ и его гибридный вариант шРВЕ; также в ряде случаев использовался обменно-корреляционный функционал OLYP. Расчеты проведены в полноэлектронном скалярно-релятивистском приближении. Все расчеты выполнены с использованием программы PRIRODA в режиме параллельных вычислений. Создатель комплекса PRIRODA, Д.Н. Лайков, любезно предоставил нам самую новую на сегодняшний день версию «PRIRODA-2013». Консультант д.х.н., проф. Е.А. Поленов.

В разделе «Результаты исследования» охарактеризованы полученные координационные соединения.

В результате работы получены соединения [Ln(AA)4(H20)4]I3, [Ln(ur)4(H20)4]I3 (Ln = La-Lu, кроме Рш, и Y); [Ln(ur)8](C104)-2ur (Ln = La, Sm, Nd); [Ln(ur)7(C104)](C104)2 (Ln = La, Sm); [Ln(ur)8][I5][I3]3[I2] (Ln = La, Nd, Sm-Dy); [Ln(ur)7][I3]3 (Ln = Но и Er). Кристаллы карбамидных и ацетамидных комплексов иодидов и перхлоратов лантаноидов окрашены в характерный для катиона лантаноида цвет. Они либо бесцветны (Y, La, Се, Gd, Yb, Lu), либо сиреневого (Nd), желтого (Sm, Dy), светло-желтого (Но), розового (Ег), бледно-розового (Eu, Tb), зеленого (Рг), бледно-зеленого (Tm) цвета. Все полииодиды окрашены в черно-серый цвет.

Характер ИК-спектров и величины смещений полос поглощения позволяют сделать предварительный вывод о характере координации лиганда в катионной части комплекса. С точки зрения установления

характера координации представляют интерес полосы поглощения 1606 и 1686 см-1 (для карбамида), 1606 и 1677 см" (для ацетамида), включающие валентные колебания карбонильной группы. Для всех синтезированных нами комплексов смещение указанных полос поглощения происходит в область меньших значений волновых чисел. Следовательно, можно сделать вывод о характере координации амидных лигандов через атом кислорода карбонильной группы. Такое смещение данных полос поглощения может быть обусловлено ослаблением связи СО в результате образования координационной связи лиганда с металлом через атом кислорода.

Таблица 1. Кристаллографические данные, детали рентгенодифракционного эксперимента и уточнения структуры некоторых

комплексов [Ln(AA)4(H20)4" 1з

Ln La Се Ег Тт

Мол. масса 827.95 829.16 856.30 871.98

Сингония Моноклин. Моноклин. Моноклин. Моноклин.

Пр. гр. Pile РИс РИс РИа

а, А 16.283(8) 16.2317(4) 16.126(8) 15.4734(5)

Ь,к 10.823(2) 10.7711(3) 10.505(4) 10.4810(3)

с, А 15.831(7) 15.5950(4) 15.668(7) 16.0604(5)

р, град. 112.53(4) 113.7540(10) 112.66(4) 113.4860(10)

К А' 2577.0(18) 2495.54(11) 2449.3(19) 2388.85(13)

т, к 293(2) 100(2) 293(2) 100(2)

Z 4 4 4 4

рвыч., г/см3 2.134 2.207 2.322 2.425

Излучение МоКа МоКа МоКа МоКа

ц(К„), мм4 5.283 5.568 7.241 7.628

0, град. 1.35-25.97 4.08-39.99 5.24-27.97 4.08-39.99

Область индексов h, к, 1 0</г<20, -13</t<0, -19</<18 -29<h<29, -19<к<19, -28</<28 0</г<21, 0<£<13, -20</<19 —27</г<27, —18<&<18, -28</<28

Размеры кристалла, мм 0.2x0.2x0.2 0.30x0.28x0.2 0.1x0.1x0.1 0.24x0.2x0.2

Число отражений 5067 15415 5948 14420

Число независимых отражений 5067 15415 5904 14420

GOOF 0.926 1.113 1.039 1.055

Rx!\nR2 \1> 2ст(/)] 0.0426/ 0.0628 0.0189/ 0.0420 0.0585/ 0.1579 0.0207/ 0.0439

Рис. 1. Независимая часть элементарной ячейки (проекция вдоль оси Ь) комплексов [Еи(иг)4(Н20)4]1з (а) и [Еи(АА)4(Н20)4]1з (б).

Для всех синтезированных комплексных соединений методами РСА и РФА определены параметры элементарной ячейки, для некоторых решены кристаллические структуры. Показано, что соединения одинакового состава имеют сходное строение.

В структурах соединений [Ьп(АА)4(Н20)4]Т3 и [Ьп(иг)4(Н20)4]13 катион лантаноида координирует четыре молекулы ацетамида или карбамида через атомы кислорода и четыре молекулы воды, иодид-анионы не координированы. Координационное число центрального иона равно 8 (рис. 1). Мы установили, что в случае всех ацетамидных и карбамидных комплексов иодидов лантаноидов центральный ион имеет искаженную квадратноантипризматическую координацию. Некоторые

кристаллографические данные [Ьп(АА)4(Н20)4]13 и [Ьп(иг)4(Н20)4]13 представлены в табл. 1 и 2.

В структурах соединений [Ьп(иг)7(СЮ4)](СЮ4)2 (Ьп = Ьа, 8т) и [Ьп(иг)8](С104)3-2иг (Ьп = Ьа, N<1, Бт) (рис. 2 и 3, табл. 3) катион лантаноида координирует семь молекул карбамида и перхлорат-анион (что, вообще говоря, встречается довольно редко) в первом случае и восемь молекул карбамида - во втором.

Координация карбамида осуществляется, как и в случае комплексов иодидов лантаноидов, через атомы кислорода. Кроме того, в комплексах [Ьп(иг)8](СЮ4)3-2иг присутствуют внешнесферные молекулы карбамида. Координационное число центрального иона в структурах комплексов равно восьми. Полиэдр центрального иона в [Ьп(иг)7(СЮ4)](СЮ4)2 занимает промежуточное положение между квадратной антипризмой и додекаэдром, полиэдр в [Ьп(иг)8](С104)3-2иг представляет собой искаженную квадратную антипризму.

Таблица 2. Кристаллографические данные, детали рентгенодифракционного эксперимента и уточнения структуры некоторых комплексов [Ьп(иг)4(Н20)4]1з _

Ln La Nd Ей Dy

Мол. масса 415.96 837.25 844.97 855.51

Сингония Монокл. Монокл. Монокл. Монокл.

Пр. гр. Р2/п Р2/п Р2/п Р2/п

а, А 7.724(3) 7.763(19) 7.7303(19) 7.669(2)

Ь, А 10.479(4) 10.597(4) 10.499(3) 10.365(3)

с, А 14.715(5) 14.708(4) 14.726(3) 14.699(3)

Р, град. 102.02(3) 101.97(19) 102.058(18) 102.117(19)

1164.9(5) 1183.7(6) 1168.8(5) 1142.3(8)

Г, К 293(2) 293(2) 293(2) 293(2)

Z 2 2 2 2

рвыч., г/см3 2.372 2.349 2.401 2.487

Излучение МоКа МоКа МоКа МоКа

ц(К„), мм"1 5.849 6.145 6.685 7.365

9, град. 1.94-25.98 1.92-29.96 1.94-27.97 1.96-25.65

Область индексов h, к, 1 —9<h<9, —10</г<10, —10</г<9, —9<й<9,

0<к<\2, 0<^<14, 0<&<13, 0<к<\2,

0</<18 0</<20 0</<19 0</<17

Размеры крист., мм 0.3x0.3x0.3 0.2x0.2x0.2 0.3x0.3x0.3 0.3x0.3x0.3

Число отражений 2291 3446 2820 2169

Число

независимых 2291 3446 2820 2169

отражений

GOOF 1.060 0.996 1.026 1.042

Ri/v/R2 0.0379/ 0.0345/ 0.0341/ 0.0336/

[7>2а(/)1 0.0863 0.0345 0.0690 0.0751

Состав и строение комплексов иодидов РЗЭ с ацетамидом и карбамидом и перхлоратов РЗЭ с карбамидом существенно отличаются от ранее описанных амидных комплексов других солей РЗЭ (хлоридов, бромидов, сульфатов, ацетатов).

Рис. 2. Независимая часть элементарной ячейки комплекса [Ьа(иг)7(СЮ4)](С104)2, атомы водорода не показаны.

Рис. 3. Независимая часть элементарной ячейки комплекса [Ьа(иг)8](С104)з"2иг, проекция вдоль оси Ь.

В структурах соединений, [Ьп(иг)8][15] [1з]г[Ь] и [Ьп(иг)7][13]3 (рис. 4 и 5, табл. 4), катион лантаноида координирует восемь и семь молекул карбамида соответственно. Координация карбамида осуществляется, как и в случае комплексов иодидов и перхлоратов лантаноидов, через атомы кислорода. Координационный полиэдр катиона в [Ьп(иг)8][І5][І3]2[І2] представляет собой искаженную квадратную антипризму. Полиэдр катиона в полииодидах карбамидных комплексов [Ьп(иг)7][13]3 представляет собой искаженную пентагональную бипирамиду.

~ 11 ~

Таблица 3. Некоторые кристаллографические данные, детали рентгенодифракционного эксперимента и уточнения структуры

комплексов [La(ur)8](C104)3-2ur и [La(ur)7(C104) (С104)2

Соединение ГЬа(иг)81(СЮ4)з-2иг [La(ur)7(C104)](C104)2

Мол. масса 1037.88 857.69

Сингония Тетрагональная Моноклинная

Пр. гр. />4,2,2 Flx!с

а, А 8.81110(10) 11.5474(3)

Ь, А 16.2830(4)

с, А 48.3074(9) 46.6981(12)

Р, град. 90.9040(10)

3750.37(9) 8779.4(14)

Г, К 100(2) 100(2)

Z 4 12

Рвыч., г/см3 1.838 1.947

Излучение МоКа МоКа

Ц(К„), мм"1 1.459 1.835

9, град. 4.09-29.99 4.82-30.00

Обл. индексов h, к, 1 -12</г<9, -12<А<8, —67</<66 —10</г<16, -22<£<18, 65</<59

Размеры кристалла, мм 0.50x0.40x0.20 0.30x0.26x0.24

Число отражений 5460 25363

Число отражений с 1>2а(1) 5276 18028

GOOF 1.092 1.023

R{/wRi [/> 2ст(7)] 0.0340/0.0798 0.0499/0.0973

В структуре полииодидов карбамидных комплексов [Ьп(иг)8][І5][І3]2[І2] анионная часть достаточно сложна и интересна. Если считать, что максимальные внутримолекулярные расстояния в полииодидах составляют 3.3 А, то мы можем различить два линейных симметричных трииодид-аниона (12-13 2.9036(4) и 14-15 2.9087(4) А), длины связей 1-І в которых близки к значению данной длины в изолированном 13~, один несиммметричный трииодид-анион (11-113 3.1884(4) А, 113-114 2.7845(5) А, II—113—114 174.85(1)°), одну молекулу иода (111-112 2.7450(5) А) и один У-образный 15 -анион (16-17 2.8450(5) А, 17-18 2.9974(5) А, 16-17-18 177.01(1)°; 19-110 2.7690(5) А, 110-18 3.1963(5) А, 19-110-18 178.60(2)°; 1718-110 82.53(1)°).

Рис. 4. Независимая часть элементарной ячейки комплекса

рэуОнОвШЕШУ.

В структуре [Ьп(иг)7][13]з трииодид-ионы симметричные (связи 1-1 ~ 2.922-2.930 А) и линейные (угол 1—1-1 ~ 178°). В структуре кристалла они образуют почти линейные цепочки (11-12—13.. .14-15-16 3.833 А, 14-15-16...17-18-19 3.925 А, 110-111-112...113-114-115 3.848 А, 113-114-115...116-117-118 3.976 А), формирующие слои, которые чередуются со слоями из комплексных катионов.

Следует отметить, что наличие перхлоратного или полииодиного аниона способствует кристаллизации из водного раствора безводных комплексов РЗЭ.

¿27

«¡¡"Мй-^

Рис. 5. Независимая часть элементарной ячейки комплекса [Но(иг)7][13]31 атомы водорода не показаны.

Таблица 4. Некоторые кристаллографические данные, детали рентгенодифракционного эксперимента и уточнения структуры комплексов [Ру(иг)8][15][1з]2[12] и [Но(иг)7][13]3 _

Соединение [Dy(ur)8][I2][I3]3[l5] [Ho(ur)7][I3]3

Мол. масса 2292.70 1727.46

Сингония Моноклинная Моноклинная

Пр. группа Р2,/и Pix

а, А 15.1301(3) 12.4124(8)

Ъ, А 21.7914(5) 22.2082(14)

с, А 15.5723(4) 28.8657(16)

Р, град. 111.9520(10) 99.7610(10)

V, AJ 4762.03(19) 7841.84(17)

Т, К 100(2) 296(2)

Z 4 8

Рвыч., г/см3 3.198 2.811

Излучение МоКа МоКа

ц(Ка), мм-1 10.044 8.362

Область углов <9, град. 4.08-30.00 4.08-27.50

Область индексов h, к, 1 -21 <h<21 ,-3 0<&<3 0, -21 </<21 —16</г<16, -28<£<28, -37</<37

Размеры кристалла, мм 0.14x0.18x0.22 0.17x0.19x0.27

Число отражений 13841 67421

Число отражений с 1> 2ст(7) 11289 36488

GOOF 1.012 1.000

RX/WR2 [/> 2a(I)] 0.0308/0.0527 0.0696/0.1377

В разделе «Обсуждение результатов» рассмотрены теоретические аспекты строения внутренней сферы полученных комплексов.

Одной из важнейших проблем в координационной химии РЗЭ является описание химического взаимодействия металл-лиганд, а именно, преобладание ионного или ковалентного характера связывания. Следовательно, прямые экспериментальные или теоретические методы, позволяющие различать ионный и ковалентный характер связи, являются достаточно важными.

Концепция жестких и мягких кислот и оснований Пирсона предоставляет качественное описание ионного и ковалентного характера связи металл-лиганд. Она предполагает, что ковалентные связи для соединений РЗЭ не характерны. Однако, для некоторых амидных комплексов значения валентных углов Ьп-О-С не очень велики (<140°),

что предпочтительно для ковалентно связанного атома кислорода в ¿р2-гибридном состоянии.

Оптимальным методом исследовать свойства связей металл-лиганд является квантовохимический расчет. На первом этапе квантовохимических расчетов была поставлена задача оценить адекватность выбранной программы и выбранного метода при описании геометрических параметров комплексных соединений данного типа.

[ТЬ(АА)4(Н20)4]13 и [Еи(АА)4(Н20)4]13.

Геометрия комплексных катионов оптимизирована для ацетамидных комплексов иодидов лантаноидов [Ьп(АА)4(Н20)4]13, Ьп = Ьа, Се, Рг, Рт, 8т, Ей, вё, ТЬ, УЬ, Ьи. Оптимизированная геометрия катионов тербия и европия представлена на рис. 6.

Оптимизированные комплексные катионы точно отображают геометрическую сущность реальной структуры. Для оптимизированных катионов наблюдаются те же геометрические особенности, которые обнаружены методом РСА. Например, три угла Ьп-О-С имеют значение

около 150-155°, четвертый - более 165°, скелет молекул ацетамида является плоским.

Для карбамидных комплексов иодидов лантаноидов [Ьп(иг)4(Н20)4]1з мы также выполнили расчеты оптимизации геометрии комплексных катионов (Ьп = Ьа, Се, Рг, Рш, 8ш, ТЬ, Бу, Ег, Тш, УЬ, Ьи). Оптимизированная структура карбамидных комплексов самария и лютеция показана на рис. 7. Оптимизированные структуры комплексных катионов хорошо согласуются с экспериментальными данными. Две связи металл-кислород длиннее двух других, углы их также попарно сходны, в некоторых случаях проявляется неравноценность связей С—N. Например, в комплексе лютеция длины связей металл-кислород попарно равны, углы Ьи-О—С также попарно равны и составляют 150.14° и 140.71°, причем, как и в экспериментальных структурах, большему значению угла соответствует меньшая длина связи. Молекулы воды связаны слабее, чем молекул карбамида, что также согласуется с экспериментальными данными.

Особый интерес представляют длины связей металл-кислород. Поэтому, используя результаты РСА и расчетов по оптимизации структур комплексов [Ьп(АА)4(Н20)4]1з, мы построили график зависимости длины связи Ьп-О от порядкового номера Ьп (рис. 8 и 9 для ацетамидных и карбамидных комплексов соответственно).

Можно считать, что оптимизированные расчетные структуры ацетамидных и карбамидных комплексов иодидов лантаноидов, которые не были исследованы с помощью метода РСА, дополняют соответствующие ряды экспериментальных структур. Для гадолиния иногда встречаются отклонения от равномерного изменения свойств по ряду лантаноидов («тэтрад-эффект»). При рассмотрении полного ряда полученных в данной работе соединений ярко выраженного тэтрад-эффекта не наблюдается. Вероятно, при координации нивелируются особенности электронного строения катионов лантаноидов, и это приводит к равномерным изменениям рассматриваемых параметров. Отталкиваясь от теоремы Унзольда, примем во внимание, что полностью заселенный орбитальный слой обладает сферической симметрией. Можно отметить, что ^оболочки у лантаноидов обладают достаточным количеством электронов для проявления этой сфероидальности. В силу этого, любые искажения реализуются в направлении, конечный результат которого, — максимальное приближение к сферической оболочке.

Рис. 7. Изменение длины связи Ьп-0 в комплексах [Ьп(АА)4(Н20)4]13 в зависимости от порядкового номера лантаноида, зависимость включает экспериментальные (Д) и оптимизированные (| |) структуры.

Рис. 8. Изменение длины связи Ьп-0 в комплексах [Ьп(иг)4(Н20)4]1з в зависимости от порядкового номера лантаноида, зависимость включает экспериментальные (Д) и оптимизированные структуры (| |).

Из приведенных примеров следует, что выбранный метод расчета дает адекватные результаты. Таким образом, мы можем использовать результаты вычислений для оценки характера связи металл-лиганд в комплексах данного типа.

Для оценки степени ионности связи мы выбрали следующие критерии: 1) заряд на центральном атоме и атомах кислорода и 2) порядок связи металл-кислород. Чем выше заряд на центральном атоме и меньше порядок связи металл-кислород, тем больше вклад ионной составляющей в химическую связь.

Из результатов расчетов видно (табл. 5), что порядок связей металл-кислород в комплексах [Еп(АЛ)4(Н20)4]1з (Ьп = Ьа-Ьи) колеблется в пределах 0.49-0.57, заряды на атомах кислорода молекул ацетамида - в пределах -(0.42-0.46), а на атомах РЗЭ - в пределах 1.01-1.21. Таким образом, связь имеет ион-дипольный характер с долей ковалентности ~ 50%.

В случае карбамидных комплексов иодидов лантаноидов связь лантаноид-кислород также имеет ион-дипольный характер, с долей ковалентности около 50% (табл. 6).

Таблица 5. Порядки связей (р), заряды (д) на атомах кислорода и РЗЭ в комплексах [Ъп(АА)4(Н20)4]1з (Ьп - Ьа-Ьи)

Ln <7(Ln) q{ O) ^(Ln-O(AA))

La 1.21 -0.46 0.49

Се 1.13 -0.45 0.54

Рг 1.12 -0.45 0.50

Nd* 1.04 -0.42 0.52

Pm 1.12 -0.46 0.50

Sm 1.11 -0.45 0.51

Eu 1.06 -0.45 0.51

Gd 1.14 -0.46 0.51

Tb 1.08 -0.45 0.55

Dy 1.06 -0.43 0.54

Ho* 1.05 -0.42 0.52

Er* 1.08 -0.43 0.51

Tm* 1.03 -0.42 0.50

Yb 1.01 -0.43 0.57

Lu 1.08 -0.45 0.56

Для Ln, отмеченных, выполнен расчет single point с использованием координат комплексного катиона, взятых из cif-файлов. Структуры их решены с помощью РСА.

Чтобы проверить, может ли имеет место корреляция между характером связывания амидного лиганда и геометрическими характеристиками комплексного катиона, мы выполнили расчеты single point для катионов состава [Ln(AA)4(H20)4]3+ (Ln = Eu, La) и [Ln(ur)4(H20)4]3+ (Ln = Y, Gd) при различных значениях угла Ln-O-C (120-180° с шагом 10°, другие

молекулярные параметры комплекса не изменялись). В результате мы установили, что зависимость степени ионности связи металл—лиганд от угла Ьп-О-С отсутствует. Таким образом, характер связи в амидных комплексах РЗЭ нельзя оценить, опираясь на геометрические параметры комплексного катиона.

В результате оптимизации геометрии комплексных катионов от [Ьп(иг)(Н20)7]3+ до [Ьп(иг)8]3+ (Ьп = Ьа, Се, Ей, Ег, Ьи) и от [Се(АА)(Н20)7]3+ до [Се(АА)8]3+, где происходит последовательное замещение одной молекулы воды на одну молекулу амида, мы показали, что вариации углов Ьп-О-С в комплексах солей РЗЭ с ацетамидом и карбамидом вызваны, прежде всего, пространственными трудностями размещения вокруг центрального иона достаточно большого числа молекул лигандов, которые, в свою очередь, также имеют определенные геометрические предпочтения, но никак не соотносятся с изменением характера связи Ьп-О.

Таблица 6. Порядки связей (р), заряды (q), на атомах кислорода и РЗЭ в

: La-Lu)

Ln q(Ln) 9(0) p(Ln-0(ur))

La 1.09 -0.45 0.46

Се 1.13 -0.47 0.50

Рг 1.1 -0.47 0.49

Nd* 1.06 -0.46 0.54

Pm 1.09 -0.47 0.50

Sm 1.08 -0.46 0.50

Eu* 1.07 -0.43 0.53

Gd* 1.02 -0.48 0.52

Tb 1.12 -0.48 0.54

D/ 1.07 -0.45 0.53

Ho* 1.09 -0.42 0.53

Er* 1.01 -0.46 0.54

Tm 1.06 -0.46 0.54

Yb 1.04 -0.46 0.53

Lu 1.07 -0.48 0.54

Для Lrt, отмеченных , выполнен расчет single point с использованием координат комплексного катиона, взятых из cif-файлов. Структуры их решены с помощью РСА.

4 б

II

* Р(Се-О) а ч(Се)

Рис. 9. Зависимость порядка связи Се—О и заряда на центральном ионе в комплексных катионах в ряду [Се(АА)(Н20)7]3+ - [Се(АА)8]3+ от числа молекул ацетамида.

Представленный на рис. 9 типичный график показывает, что ионность связей металл-кислород с ростом числа молекул амида не только не убывает, как это можно было бы предполагать, следуя «геометрическому критерию», а, наоборот, несколько возрастает, хотя углы Ьп—О—С уменьшаются (что, согласно «геометрическому критерию» свидетельствует о снижении ионности связи) с увеличением числа молекул амида во внутренней сфере.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы синтеза ацетамидных и карбамидных комплексов иодидов и перхлоратов лантаноидов. Синтезировано 35 новых комплексов состава [Ьп(АА)4(Н20)4]1з, [Ьп(иг)4(Н20)4]13 (Ьп = Ьа-Ьи, кроме Рт, и У); [Ьп(иг)8](СЮ4)-2иг (Ьп = Ьа, Бт, N(1); [Ьп(иг)7(СЮ4)](СЮ4)2 (Ьп = Ьа, 8т). Соединения охарактеризованы методами ИК-спектроскопии и рентгеновской дифракции.

2. Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что комплексный катион в соединениях иодидов РЗЭ с ацетамидом и карбамидом [ЬпЬ4(Н20)4]1з содержит в качестве лигандов амид и воду, а иодид-ионы находятся во внешней сфере. Перхлораты РЗЭ образуют с карбамидом соединения [Ьп(иг)8](СЮ4)з-2иг, в которых молекулы амида находятся как во внутренней, так и во внешней сфере, а все перхлорат-ионы внешнесферные, И [Ьп(иг)7(СЮ4)](С104)2, в которых комплексных катион содержит молекулы карбамида и один перхлорат-анион, а два перхлорат-иона внешнесферные; вода не координирована. Показано

существенное отличие строения комплексных соединений иодидов и перхлоратов РЗЭ с амидами от аналогичных соединений, содержащих другие анионы.

3. Установлено, что [LnL4(H20)4]I3 взаимодействуют с иодом с образованием полииодидов. Выделены в кристаллическом состоянии и структурно охарактеризованы 9 полииодидов, [Ln(ur)g][I5] [1з]з [I2] (Ln = La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy); [Ln(ur)7][I3]3 (Ln = Но и Er), в которых катионы содержат только молекулы карбамида; вода не входит во внутреннюю сферу. В [Ln(ur)s] [Is][1з]г[I2] анионная часть содержит два линейных симметричных трииодид-аниона, один несиммметричный трииодид-анион, одну молекулу иода и один V-образный 15 -анион, связанные слабыми взаимодействиями в сложный трехмерный каркас. В структуре [Ln(ur)7][l3]3 симметричные линейные трииодид-ионы образуют почти линейные цепочки, формирующие слои, которые чередуются со слоями из комплексных катионов.

4. Показано, что наличие полииодидного или перхлоратного аниона способствует вытеснению молекул воды из внутренней сферы РЗЭ и формированию безводных соединений.

5. С помощью квантовохимических расчетов оптимизации геометрии комплексных катионов различного состава проведена оценка характера связи РЗЭ-амид: вклады ковалентной и ионной составляющей равны 50%. Показано, что степень ионности рассматриваемой связи не зависит от геометрических параметров, вариации которых определяются пространственными предпочтениями лигандов.

6. По совокупности экспериментальных и расчетных данных установлено отсутствие тэтрад-эффекта для длин связей Ln-O по ряду лантаноидов в изученных соединениях.

ПУБЛИКАЦИИ

1. Alikberova, L.Yu. Tetraaquatetraureaneodymium(III) triiodide / L.Yu. Alikberova, D.V. Albov, D.V. Golubev, V.V. Kravchenko, N.S. Rukk // Acta Crystallogr. - 2007. - E63. - m3078.

2. Аликберова, Л.Ю. Синтез и строение комплексных соединений иодидов гадолиния и эрбия с карбамидом. / Л.Ю. Аликберова, Д.В. Альбов, Д.В. Голубев, В.В. Кравченко, Н.С. Рукк // Коорд. химия. -2008. - Том 34. - С. 549.

3. Аликберова, Л.Ю. О комплексных соединениях некоторых лантаноидов с карбамидом и ацетамидом. / Л.Ю. Аликберова, Д.В. Альбов, Г.О. Малиновская, Д.В. Голубев, В.В. Кравченко, Н.С. Рукк // Тезисы докладов Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии, М.: Изд. РУДН. - 2008, секция химии. - С. 15.

4. Аликберова, Л.Ю. Комплексные соединения иодидов европия, диспрозия и гольмия с ацетамидом / Л.Ю. Аликберова, Д.В. Альбов,

Д.В. Голубев, Н.С. Рукк // Тезисы докладов Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии, М.: Изд. РУДН. - 2009, секция химии. - С. 21.

5. Аликберова, JI. Ю. Синтез и строение комплексных соединений иодидов лантана, гадолиния и эрбия с ацетамидом / Л.Ю. Аликберова, Д.В. Альбов, Г.О. Малиновская, Д.В. Голубев, В.В. Кравченко, Н.С. Рукк // Коорд. химия. - 2009. - Том 35. - С. 556.

6. Голубев, Д.В. Особенности структуры ацетамидных и карбамидных комплексов иодидов некоторых РЗЭ / Д.В. Голубев, Д.В. Альбов, Л.Ю. Аликберова, Н.С. Рукк // Тезисы докладов Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии, М.: Изд. РУДН. - 2010, секция химии. - С. 55.

7. Голубев, Д.В. Структурные особенности кристаллических комплексов иодидов некоторых редкоземельных элементов с карбамидом и ацетамидом / Д.В. Голубев, Д.В. Альбов, В.В. Кравченко, Л.Ю. Аликберова, Н.С. Рукк // Коорд. химия. - 2010. - Том 36.-С. 831.

8. Голубев, Д.В. Структурное исследование ацетамидных и карбамидных комплексов иодидов РЗЭ / Д.В. Голубев, Д.В. Альбов, Е.В. Савинкина, Л.Ю. Аликберова// Тезисы докладов XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Издательство «Иваново». - 2011. - С. 175.

9. Savinkina, E.V. Ionic acetamide coordination in its complexes with rare-earth iodides / E.V. Savinkina, D.V. Golubev, M.S. Grigoriev // J. Coord. Chem. - 2011. - Vol. 64. - No. 21. - P. 3758.

10. Golubev, D.V. Various types of urea coordination in rare-earth complex iodides and polyiodides / D.V. Golubev, E.V. Savinkina, M.S. Grigoriev, D.V. Albov // Book of Abstracts. - 40 International Conference on Coordination Chemistry, Valencia, Spain 9-13 September. - 2012. - P. C325.

11. Savinkina, E.V. Iodine networks in polyiodides of M(III) urea complexes: Crystal structures of [У(иг)б][1з]з and [Dy(ur)g] [I5] [ЪЗгЕЫ / E.V. Savinkina, D.V. Golubev, M.S. Grigoriev, D.V. Albov // Polyhedron. -2013.-Vol. 64.-No. 54.-P. 140

12. Savinkina, E.V. Different types of coordinated urea molecules in its complexes with rare earth iodides and perchlorates / E.V. Savinkina, D.V. Golubev, K.V. Podgornov, D.V. Albov, M.S. Grigoriev, M.N. Davydova // Z. Anorg. Allg.Chem. - 2013. -Vol. 639. - No 1. - P. 53

13. Golubev, D.V. Ion-dipole vs. covalent bonding in rare-earth complexes with amides / D.V. Golubev, E.V. Savinkina // Book of Abstracts. - XXIV International Conference on Coordination and Bioinorganic Chemistry, Smolenice, Slovakia, 2-7 June, 2013 - P. 162.

Автор является лауреатом стипендии Правительства Российской Федерации для аспирантов образовательных организаций высшего образования, подведомственных Министерству образования и науки Российской Федерации, на 2013/2014 учебный год.

Благодарности

Автор выражает благодарность за помощь в выполнении и оформлении работы д.х.н., проф. Е.В. Савинкиной и д.х.н., проф. Е.А. Поленову, важнейшие консультации которого внесли значительный вклад в данную диссертационную работу, д.ф-м.н. М.С. Григорьеву и к.х.н. Д.В. Альбову, а также к.х.н., ст.пр. Г.П. Логиновой и к.х.н., доц. Л.Ю. Аликберовой за инициирование данного исследования.

Автореферат

Голубев Денис Вадимович

Координационные соединения РЗЭ с ацетамидом и карбамидом

Формат 60x90/24. Тираж 100 экз. Подписано в печать 11.11.2013. Заказ №132. Типография ООО «Генезис» 8(495)434-83-55 119571, Москва, пр-т Вернадского, 86

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ТОНКИХ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ ИМ. М.В. ЛОМОНОСОВА»

На правах рукописи

04201451721

Голубев Денис Вадимович

Координационные соединения РЗЭ с ацетамидом

и карбамидом

02.00.01 — неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель - доктор химических наук,

профессор Е.В. Савипкина

Москва-2013

Автор выражает глубокую и искреннюю благодарность д.х.н., проф. Евгению Александровичу Поленову за необходимые в данной работе консультации высочайшего научного уровня по

методам квантовой химии.

Примененные квантовохимические методы внесли большой вклад в настоящую диссертационную работу.

Автор выражает глубокую и искреннюю благодарность д.х.нпроф. Елене Владимировне Савинкиной, так много сделавшей, чтобы настоящая диссертационная работа состоялась и увидела

свет.

Содержание

Введение.................................................................................................................4

1. Литературный обзор......................................................................................8

1. 1. Иодиды лантаноидов..............................................................................8

1. 2. Амиды......................................................................................................14

1.2. 1. Карбамид..........................................................................................14

1. 2. 2. Ацетамид..........................................................................................19

1. 2. 3. Ы, М'-Диметилкарбамид.................................................................21

1. 2. 4.1М, М-Диметилкарбамид..................................................................22

1. 2. 5. Диметилацетамид............................................................................23

1. 3.1. Взаимодействие солей лантаноидов и иттрия с карбамидом ...24

1. 3. 2. Взаимодействие солей лантаноидов и иттрия с ацетамидом... 33

1. 3.3. Взаимодействие солей лантаноидов и иттрия с N,14 диметилкарбамидом...............................................................................................35

1. 3.4. Взаимодействие солей лантаноидов и иттрия с N,14-диметилацетамидом................................................................................................37

1. 4. Структурные изменения в ряду комплексных соединений РЗЭ. 40

1. 5. Полииодиды РЗЭ...................................................................................44

1. 5.1. Строение полииодидного аниона...................................................44

1. 5.2. Структурное исследование полииодидов РЗЭ..............................45

2. Экспериментальная часть..........................................................................48

2.1. Исходные вещества................................................................................4$

2.2. Синтез карбамидных и ацетамидных комплексных соединений 49

2.3. Синтез полииодидов амидных комплексов РЗЭ..............................50

2.3.1. Синтез полииодидов карбамидных комплексов РЗЭ....................50

2.4.2. Синтез полииодидов ацетамидных комплексов РЗЭ....................51

2. 5. Методы исследования..........................................................................56

2.5.1. Методы химического анализа..........................................................56

2.5.2. Визуально-политермический метод................................................56

2.5.3. ИК-спектроскопия.............................................................................56

2.5.4. Метод органического элементного анализа...................................57

2.5.5. Метод рентгенофазового анализа....................................................57

2.5.6. Метод рентгеноструктурного анализа............................................57

2.5.7. Расчетные квантовохимические методы........................................59

3. Результаты исследования...........................................................................60

3. 1. ИК-спектроскопическое исследование.............................................60

3.2. Рентгенодифракционное исследование.............................................61

3.2.1. Ацетамидные и карбамидные комплексные соединения иодидов лантаноидов и иттрия...........................................................................................61

3.2.2. Карбамидные комплексные соединения перхлоратов лантаноидов .................................................................................................................................71

3.2.3. Полииодиды карбамидных комплексов лантаноидов...................76

4. Обсуждение результатов............................................................................85

4.1. Обсуждение строения внутренней координационной сферы.......86

4.1.1. Ацетамидные комплексы.................................................................86

4.1.2. Карбамидные комплексы.................................................................90

4.1.3. Карбамидные комплексы перхлоратов лантаноидов....................93

4.1.3. Полииодиды карбамидных комплексов.........................................94

4.2. Обсуждение результатов квантовохимических расчетов.............96

4.2.1 .Особенности квантовохимических расчетов комплексов РЗЭ.....96

4.2.2. Характер связи металл-кислород в амидных комплексах РЗЭ ... 99

Выводы...............................................................................................................114

Сп исок л итературы........................................................................................116

Публикации.......................................................................................................136

Приложение......................................................................................................138

Введение

Актуальность проблемы

Комплексы лантаноидов представляют значительный интерес ввиду их применения в качестве люминесцентных хемосенсоров и рентгепоконтрастных материалов для медицинской диагностики, а также их все возрастающей важности в органическом синтезе, биоорганической химии и гомогенном катализе. В частности, комплексы галогенидов лантаноидов(П) с такими лигандами, как тетрагидрофурап, диметоскиэтан и др., — отличные восстановительные и сшивающие реагенты, которые могут быть использованы в различных условиях. Однако получение безводных соединений лантаноидов представляет значительную трудность, т.к. катионы лантаноидов имеют чрезвычайно высокое сродство к О-донорным лигандам, каким является вода. В литературе имеются отдельные сведения о возможности образования безводных комплексов РЗЭ из водных растворов, в т.ч. иодидов РЗЭ с карбамидом.

Существует довольно много гипотез относительно понимания факторов, контролирующих взаимодействие металл - лиганд. Одним из главных факторов является природа связывания лиганда, — говоря языком теории жестких и мягких кислот и оснований Пирсона, - ковалентный или ионный характер связи металл— лиганд. Не менее важный фактор - стерические эффекты, поэтому, прежде всего, нужно корректно выбрать лиганды с необходимым донорным атомом.

Амиды являются значимым классом молекул: они не только включают важнейшие в органической химии функциональные группы, но также образуют ключевые связи в природных (белки и полипептиды) и синтетических макромолекулах (например, нейлон). Молекулы, содержащие амидную функциональную группировку, потенциально полезны в различных областях применения, включая их использование в качестве лигандов для селективной экстракции /-элементов. Ограничение монодентатными амидными лигандами в данном исследовании необходимо для того, чтобы избежать присутствия хелатов,

которые внесли бы дополнительное структурное разнообразие, вызванное особенностями образования хелатных колец, и, таким образом, могли бы затемнить природу взаимодействия металл-амид. Ограничение рассмотрения лишь алифатическими амидами вызвано минимизацией какого-либо структурного влияния, обусловленного индуктивными эффектами, изменяющими основность амида.

Исследование взаимодействия различных солей с карбамидом СО(МН2)г (иг) и ацетамидом СНзСОЖЬ (АА) вызывает большой интерес исследователей. Это связано с особенностями строения и свойств этих лигандов, которые являются амбидентатными и могут присоединяться к атому комплексообразователя как через атом кислорода карбонильной группы, так и через атом азота аминогруппы. Кроме того, карбамид, будучи координирован через атом кислорода, может образовывать развитую систему водородных связей и участвовать в образовании слоистых и канальных структур клатратно-координационного характера [1], родственных супрамолекулярньтм системам. Способность к формированию системы водородных связей у ацетамида выражена в меньшей степени, чем у карбамида [2], однако кристаллические комплексные соединения ацетамида с солями высокозарядных катионов также могут служить модельными системами супрамолекулярного типа [3].

Катионы РЗЭ известны не только хорошей комплексообразующей способностью [4], но также и биологической активностью. Некоторые исследователи даже называют соединения РЗЭ «лекарствами будущего» [5] и считают, что биологическая активность комплексных соединений катионов РЗЭ с антибиотиками цефалоспориновой и пенициллиновой группы выше по сравнению с некоординированными антибиотиками.

Выбор иодидов лантаноидов в качестве исходных солей для исследования комплексообразования обусловлен тем, что иодид-анионы разрушающе действуют на структуру воды и систему водородных связей между молекулами воды и амида, тем самым повышая склонность иодидов лантаноидов к образованию более прочных связей с молекулами амида. То же самое относится к

полииодид- и перхлорат-ионам. Кроме того, эти ионы не склонны координироваться атомами лантаноидов, и это дает возможность изучать строение катионной части амидных комплексов, которое ранее не исследовалось, для выявления природы связывания лиганда. Примечательно, что иодидные соединения лантаноидов перспективны как катализаторы в органическом синтезе. Целью работы является выявление структурных закономерностей в комплексных соединениях РЗЭ с ацетамидом и карбамидом, включающих различные анионы; установление характера связывания амидных лигандов.

Для достижения поставленной цели нужно было решить следующие задачи:

1) разработать методы синтеза комплексных соединений иодидов

и перхлоратов лантаноидов с ацетамидом и карбамидом, а также полииодидов карбамидных комплексов РЗЭ;

2) исследовать строение полученных координационных соединений;

3) провести сравнительный анализ строения синтезированных комплексов;

4) выполнить кваптовохимические расчеты для установления характера связывания амидных лигаидов в комплексах данного типа. Теоретическая и практическая значимость работы

Теоретические, экспериментальные результаты и выводы вносят вклад в координационную химию РЗЭ, а именно координационных соединений солей РЗЭ с амидами. Результаты работы (структурные, спектроскопические, электронные характеристики и корреляции) войдут в соответствующе учебные пособия, обзоры и монографии. Сведения о кристаллических структурах депонированы в Кембриджскую структурную базу данных в виде сИ>файлов.

В настоящей работе предложен метод получения безводных соединений РЗЭ из водных растворов. Синтезированные безводные комплексы перспективны в качестве прекурсоров, например, для получения безводного 8т12, который является мощным, селективным одноэлектронным восстановителем и используется в органическом синтезе в качестве катализатора реакций циклизации [6].

Научная новизна

Впервые получено 30 новых комплексных соединений иодидов РЗЭ с ацетамидом и карбамидом состава: [Ln(L)4(H20)4]l3, Ln = La-Lu, кроме Pm, и Y, L = A A, ur; 5 новых комплексных соединений перхлоратов РЗЭ с карбамидом: [Ln(ur)8](C104)3-2ur, Ln = La, Nd, Sm, [Ln(ur)7(C104)](C104)2, Ln - La, Sm; 9 новых полииодидов карбамидных комплексов РЗЭ: [Ln(ur)8][15][1з]з[I2], Ln = La, Nd, Sm-Dy, [Ln(ur)7][I3]3, Ln = Ho, Er.

Впервые методом рентгеноструктурного анализа установлена структура 23 комплексных соединений, в том числе 2 полииодидов карбамидных комплексов.

С помощью квантовохимических расчетов выявлена природа связи металл— лиганд в амидных комплексах солей РЗЭ. Апробация работы

Основные результаты работы представлены на международных конференциях: XXIV International Conference on Coordination and Bioinorganic Chemistry, Smolenice, Slovakia, 2-7 June, 2013; 40 International Conference on Coordination Chemistry (ICCC40), Spain, Valencia, 9-13 September, 2012; XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Суздаль, Россия, 6-11 июня 2011).

По теме диссертации имеется 7 статей в научных журналах, рекомендованных ВАК Минобразования РФ, и 6 тезисов конференций международных и конференций с международным участием.

1. Литературный обзор

1. 1. Иодидылантаноидов

Для исследования структурных изменений в рядах комплексных соединений иодидов лантаноидов необходимо знать структурные особенности ряда исходных иодидов лантаноидов. Поэтому первый раздел литературного обзора будет посвящен рассмотрению структур иодидов лантаноидов. Иодиды -простые соли лантаноидов, которые вместе с фторидами, хлоридами и бромидами образуют класс галогенидов. Фториды РЗЭ принципиально отличаются по свойствам от остальных галогенидов. Структурные ряды хлоридов и бромидов имеют достаточно немало сходных черт: для легких элементов обоих рядов характерно образование гептагидратов, кристаллизующихся в триклинной сингонии с пространственной группой Р—1, Ъ= 1 и существующих в виде димеров состава [(Н20)7Ьп(|а-Х)2Ьп(Н20)7]Х,1, координационное число (КЧ) лантаноида (Ьп) равно 9, (X - галогенид-апион); в то время как хлориды и бромиды элементов середины ряда кристаллизуются в моноклинной сингонии с пространственной группой Р2]/п, Ъ = 2 и образуют гексагидраты состава [Ьп(Н20)6Х2]Х. В обеих формах часть галогенидных лигандов координирована катионом РЗЭ. Напротив, бромиды тяжелых элементов, хотя и кристаллизуются в моноклинной сингонии с пространственной группой Р2/п, но для них Ъ = 4, и они существуют в форме [Ьп(Н20)8]Вгз, где не происходит координации галогенид-аниона [7, 8].

Структурное исследование иодидов лантаноидов также проводилось. Ранние работы касаются безводных соединений. Кристаллографическое изучение позволило выявить два типа структур: иодиды легких лантаноидов (Ьа-Ыс1) орторомбические, Стст (тип бромида плутония(Ш)); иодиды тяжелых Ьп (8ш-Ьи, Бс, У) ромбоэдрические, Я—3 (тип иодида висмута(Ш)).

Большая по сравнению с хлоридами и бромидами способность иодидов расплываться на воздухе и легкость их окисления мешала изучению структуры кристаллогидратов. Поэтому они были сначала изучены с помощью метода РФА

[9], который позволил установить существование фаз для иодидов легких лантаноидов (Ьа-Эу), изоструктурных нонагидратным, и фаз, изоструктурных октагидратньтм, — для тяжелых (Но-Ьи). Гексагидратные формы, образующиеся при дальнейшем вакуумировании, по-видимому, изоморфны ранее изученным бромидам [10].

Для того чтобы установить максимальное число молекул воды, содержащееся в кристаллогидратах иодидов лантаноидов был проделан ряд рентгеноструктурных работ. Авторами [11] было проведено изучение соединений, кристаллизующихся из водных растворов при комнатной температуре, при этом было показано, что кристаллы сохраняют фазовую чистоту при охлаждении, и разумно предположить, что не происходит никаких изменений их состава, стехиометрии и координационного окружения атома металла, встречающихся для некоторых соединений переходных (1-элементов. Ряд иодидов лантаноидов представляет собой морфотропный ряд с изменением структуры в третьей области кристаллохимической нестабильности. Первые элементы (Ьа-Но) образуют нонагидраты состава [Ьп(Н20)9]13, кристаллизуются в орторомбической

13

сингонии и имеют пространственную группу Рттп (02Ь , №59), Ъ = 2, другие структурные параметры приведены в таблице 1. Лантаноиды второй половины ряда образуют декагидраты состава [Ьп(Н20)8]1з'2Н20, кристаллизуются в моноклинной сингонии и имеют пространственную группу Р2}/с (С21,5, №14), Ъ = 4 (таблица 2).

Таким образом, иодиды обладают максимальным числом молекул воды в кристаллогидратах по сравнению с другими галогенидами. Примитивная решетка Бравэ характерна как для нонагидратов, так и для декагидратов, но в первом случае в элементарной ячейке содержится две формульные единицы, а во втором - четыре. В случае нонагидратов центральный ион РЗЭ окружен девятью молекулами воды, образующими трехшапочную тригональную призму (КЧ 9). Важно заметить, что в отличие от хлоридов и бромидов соответствующих элементов иодид-анион не входит во внутреннюю координационную сферу центрального атома (рис. 1).

Таблица 1. Кристаллографические характеристики кристаллогидратов иодидов лантаноидов [Ьп(Н20)9]13, Ьп =

Ьа-Но

Ьп М, г/моль а, А Ь, А с, А V, А3 Р. Л г/см размеры кристалла, мм Я-фактор Литер.

Ьа 681.8 11.758(2) 8.016(1) 8.858(1) 834.9 2.712 0.4x0.3x0.1 0.045 [111

N(1 867.08 11.6604(15) 8.0103(11) 8.9702(16) 837.8(2) 2.723 0.5x0.5x0.2 0.048 [12]

Рг 683.75 11.720(2) 8.0163(15) 8.952(2) 841.1(3) 2.700 0.3x0.1x0.05 0.050 [13]

Бш 863.2 11.530(2) 7.928(1) 8.907(1) 814.2 2.82 0.14x0.11x0.08 0.038 [И]

0(1 700.1 11.470(3) 7.902(3) 8.923(4) 808.7 2.87 0.5x0.25x0.20 0.035 [П]

Оу 705.4 11.366(2) 7.889(2) 8.935(2) 801.2 2.92 0.45x0.30x0.07 0.060 [П]

Но 707.8 11.260(3) 7.933(2) 8.844(2) 790.0 2.97 0.21x0.17x0.16 0.058 [М]

Таблица 2. Кристаллографические характеристики кристаллогидратов иодидов лантаноидов [Ьп(Н20)8]13-2Н20,

Ьп = Ег-Но

Ьп М, г/моль а, А Ь, А с, А Р> град. V, А3 Р» о г/см размеры кристалла, мм Я- фактор Литер.

Ег 728.1 8.196(1) 12.870(2) 17.106(3) 103.676(2) 1753.3 2.75 0.20x0.10x0.08 0.038 [П]

УЬ 733.9 8.178(2) 12.849(3) 17.088(3) 103.740(3) 1744.2 2.79 0.10x0.10x0.10 0.034 [П]

Ьи 735.8 8.162(2) 12.836(4) 17.059(5) 103.785(4) 1735.8 2.81 0.10x0.10x0.10 0.034 [П]

Рис. 1. (а) Формульные единицы [8т(Н20)9]1з, проекция вдоль оси Ь; (Ь) координационное окружение катиона самария.

Интересно, что атомы водорода образуют больше водородных связей типа О-Н.. Л, чем О-Н...О. Как нонагидратные фазы, так и декагидратные, в

случае иодидов не имеют изоструктрых соединений