Физико-химические свойства солей и аддуктов некоторых металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Усубалиев, Жандыралы
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Бишкек
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1994
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
, о л
НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК КЫРГЫЗСКОЙ РЕСПУБЛИКИ
ИНСТИТУТ ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
На правах рукописи
УСУБАЛИЕВ ЖАНДЫРАЛЫ
УДК 546.03:541.11:546.74'73'711 '65'56'48'47'46'41 (043.!()
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОЛЕЙ И АДДУКТОВ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ
02.00.01 — Неорганическая химия
Реферат доклада по опубликованным работам, представленным на соискание ученой степени кандидата химических наук
Бишкек 1994
Работа выполнена в лаборатории синтеза веществ и электрохимии института химии и химической технологии HAH Кыргызской Республики и кафедры неорганической химии Московского химико-технологическою института им. Д. И. Менделеева.
Научные руководители: акад. АПН России, докт. хим. наук, проф. Воробьев А. Ф.
засл. деятель науки Кырг. Респ. доктор химических наук, проф. Кыдынов М. К.
Официальные оппоненты: докт. хим. наук, проф. Леонидов В. Я.
чл.-корр. HAH Кыргызской Республики, докт. хим. наук, проф. Блешинский С. В.
Ведущее учреждение: Карагандинский металлургический институт HAH Казахской Республики.
Защита диссертации состоится „ '/ ^ ** ICfaM tJL._1994
П €0
в lj| час. на заседании Специализированного Совета К 02.93.21
института неорганической и физической химии HAH Кыргызской Республики по адресу: 720071, Бишкек, пр. Чуй, 267.
С рефератом можно ознакомиться в центральной научной библиотеке HAH Кыргызской Республики (Бишкек, пр. Чуй, 265).
Реферат доклада разосла
н « £ » L-iUlit 1994 г.
Ученый секретарь Специализированного Совета,
кандидат химических наук А\ Ж■ Т. АХМАТОВА
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Актуальность теш. В облаем; сложных химических соединений, какими являются различные адцукты неорганических и органических молекул, несмотря на всю их важность как душ теоретической химии, так и для практики в широком смысле этого слова, недостаточно термодинамических характеристик, объясняющих их . свойства и поведение с точки зрения энергетики.
Энергетические представления в применении к химии адцуктов позволяют систематизировать ее разделы, наметить и осуществить ноше пути синтеза и применения, предложить новые аналитические решения и использование калориметрических методов исследования поведения сложных соединений при их образовании, растворении является актуальным направлением.
Одним из направлений является применение термодинамических данных в решении различных экологических проблем, возникающих при использовании химических веществ в сельском хозяйстве, например в качестве стимуляторов роста и развития растений, и наиболее актуальными будут разработки, обеспечивающие максимальное . сокращение необоснованных внедрений результатов научных разработок в народное хозяйство.
Работа проводилась в соответствии с научным планом института неорганической и физической химии ПАИ Кыргызской Республики с i960 по 1993 гг.
Цата к задачи исследования.Цель работы состоит в изучении термохимических свойств соединений: солей редкоземельных элементов - двойнвх нитратов РЗЭ и цезия cs^ntNO^-nH^: двойных хлоридов
некоюрык РЗЭ и эшонвя ьпС1в -пЫН4С1, йодатов РЗЭ Ьпыо^-пн^о, фосфатов РЗЭ ипро^ пн^о, карбонатов РЗЭ 1-п2(сач)з; адцуктов галогенвдов металлов с органическими лигавдами нх^ пЬ тнго> где
Н=МС), Са, 6г, ва, Си, гп, ЕЙ, Мл, С», №. 1_а, С1, Рг, М, 5т?Х=С1,
вг, з; формамид, диметилформамвд. ацетакид, мочевина, глицин. Обычно исследователи, работающие в области координационной химии, ограничиваются изучением комплексообразования либо в жидкой фазе, либо их синтезом с выделением в твердой фазе и их последующим изучением физико-химическими методами. Нами предприняло изучение энергетических характеристик процессов образования адцуктов мха-ш_ при их выделении в твердой фазе и процессов растворения адцуктов мх^ пь и задача работы состояла:
1. В определена и сопоставлении энергетических. характеристик:
- образования солей редкоземельных элементов:
- образования адцуктов солей металлов с органическими лигавдами мх^-пц при их выделении в твердой фазе;
- растворения адцуктов мха п1-:
- растворения компонентов адцукта и в растворах друг доуга:
2. В установлении общих и частных закономерностей изменения энергетических характеристик.
3. В использовании полученных энергетических характеристик для решения практических вопросов целесообразности применения в сельском хозяйстве Республики адцуктов галогенидов металлов с
.. органическими амидами мхг-ш. с выделением их в твердой фазе и с
последующим их растворением в воде и использовании этих водных растворов в качестве стимуляторов роста и развития растений, а твердых аддуктов с аминокислотами и самих аминокислот в качестве стимуляторов роста и развития животных.
Для достижения' этих целей проводилось и выяснялось:
- синтез солей и их аддуктов (двойше нитраты РЗЭ и цезия, двойные хлорида некоторых РЗЭ и аммония, кристаллогидраты йодатов РЗЭ, фосфаты и кристаллогидраты фосфатов РЗЭ, аддукты галогенидсв некоторых РЗЭ с амидами, аддукты гаяогенвдов магния, калымя, стронция, бария, цинка, меди, марганца, кобальта, никеля, кадмия с амидами и аминокислотой:
- калориметрическое исследование термохимических свойств двойных нитратов РЗЭ и цезия (измерение энтальпий растворения двойных нитратов РЗЭ и цезия в воде, кристаллогидратов нитратов РЗЭ в растворе нитрата цезия и нитрата цезия в растворе нитрата РЗЭ):
- калориметрическое исследование термохимических свойств двойных нитратов РЗЭ и аммония (измерение энтальпий растворения двойных хлоридов РЗЭ и аммония в соляной кислоте, энтальпий растворения хлоридов РЗЭ в растворе соляной кислоты и хлорида аммония, хлорида аммония в растворе соляной кислоты и хлорида РЗЭ):
коцдуктометрическое и рН-метрическое исследование образования кристаллогидратов йодатов и фосфатов РЗЭ:
- калориметрическое исследование осаздения кристаллогидратов йодатов и фосфатов РЗЭ:
- применение различных расчетный методов • определения термодинамических величин;
- калориметрическое исследование термохимических свойств кристаллосольватов галогенидов магния, калымя, стронция, бария, марганца, никеля, кобальта, цинка, кадмия, лантана, церия, празеодима, неодима, самария с органическими амидами (измерение энтальпий растворения соотеветствующих адцуктов в водном растворе соляной кислоты, энтальпии растворения солей металла в растворе соляной кисло га и амада, амида в растворе соляной кислоты и соли металла):
калориметрическое определение энтальпий растворения хлоридов магния, кальция, стронция, марганца, никеля, кобальта, цинка, кадмия в водном растворе соответствующих органических амидов и амидов в водних растворах соответствующих хлоридов);
- выявление закономерностей изменения термодинамических свойств исследованию: соединений.
Для решения этих задач использовался комплекс физико-химических и физических методов изучения, в частности, впервые в республике организованная автором термохимическая лаборатория с прецизионной калориметрической установкой.
Научная новизну. Проведено систематическое вкспериментальное исследование термохимических свойсти большого числа бемюдш« и кристаллогидратах солей и адцуктов е-, р-, а- и элементов (более ста соединений) и получены термодинамические их характеристики. Выполнен анализ применения сравнительных методов расчета термодинамических характеристик кристаллогидратов и
кристаллосольватов солей и предложены уравнения для расчета термодинамических характеристик комплексных соединений, рассмотрены зависимости термодинамических характеристик комплексов мх^-пи от характеристик лигавдов 1-, от заряда ядра комплексообразоватёля, получены данные по энергиям связи металл-лиганд Ем_ь.
На основании термохимических экспериментальных данных показана нецелесообразность ввделения соединений солей никеля, кобальта, марганца, цинка, меди с амвдами в ввде твердых сольватов из водных растворов, последующего растворения твердых сольватов снова в воде и использования этих водных растворов сода металла и лиганда в качестве стимуляторов роста и развития растений в сельском хозяйстве.
Практическая значимость заключается в том, что полученные данные могут быть включены в фундаментальные справочники по термодинамике в качестве справочных данных для физико-химических исследований и расчетов, а полученные закономерности имеют общий характер и могут быть использованы для получения термодинамических характеристик различных соединений. Найденные закономерности расширяют прикладное значение термохимических методов исследований в химии координационных соединений и утверздают научную необоснованность и непроработанность применения адцуктов солей металлов с органическими амвдами, аминами в качестве стимуляторов роста и развития растений в сельском хозяйстве республики.
Результаты исследований по термодинамическим свойствам изученных в работе соединений вопш в справочник: 'Термические
константа веществ" (М.: Наука, вып.х, часть I, часть 1981 г.) и могут быть включены в лекционные курсы по химии в вузах.
Апробация работы. Основные результаты работе были доложены: на IV Мевдународиой конференции по химической термодинамике (Франция, 1971): на Мевдународном симпозиуме по калориметрии и химической термодинамике (Москва, 1991): на . *н Всесоюзных
конференциях по калориметрии и химической термодинамике (Иваново, 1979; Новосибирск, 1966: Горький, 1989): на V. VI Всесоюзных конференциях но термодинамике органических соединений (Куйбышев, 198?; Минск, 1990): на IV, VII, VIII Всесоюзных совещаниях по физико-химическому анализу (Ростов на Дону, 1982: Фрунзе, 1988; Саратов, 1991); на XV, XVI Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексный соедине.лй (Киев, 1965: Красноярск, 1987); на Всесоюзных конференциях по химии и технологии редких, цветных металлов и солей (Фрунзе, 1977; Фрунзе, 1982; Фрунзе, 1986): на I Всесоюзной конференции ло жидкофазным материалам (Иваново, 1990): на конференции по физико-химическим основам переработки минерального сырья Киргизии (Фрунзе, 1976); на Всесоюзной конференции "Некоторый проблемы теории растворов и химических соединений" (Новокузнецк, 1969); на Всесоюзном совещании по комплексный соединениям и координация работ по комплексным соединениям в республиках Средней Азии и Казахстана (Фрунзе,
гея».
Публикации. Результаты исследований отражены в 80 публдаалиях; в доклада приводится сщоок основных научных работ по теме диссертации. Личное участив автора научного доклада в работах,
опубликованных в соавторстве, состояло в начальной постановке термохимических задач и в непосредственном выполнении
экспериментальных работ, интерпретации и изложении результатов.
{
2. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТО
Накопление термодинамических характеристик. химических соединений - одна из важнейших задач теоретической химии и количественные сведения по энергетике образования соединений, полученные экспериментальным путем, являются исходными данными для количественной и качественной характеристик многих свойств химических соединений, например, их реакционные способности, химической и термической устойчивости и т.д. С другой стороны, число химических соединений становится все больше и больше и ясно, что при таком положении, когда сто элементов периодической системы могут образовать 101П п-атомных молекул, бесполезно надеяться иметь таблицы о экспериментальными термохимическими данными по всем многоатомным частицам или даже по всем ограниченным подклассам среда них. По этому естественно стремление на основании полученных экспериментальных термохимических данных установить отдельные закономерности и соотношения для расчета термодинамических характеристик различных химических соединений. В данном разделе рассматриваются вопросы определения термохимических характеристик исследованных в данной работе химических соединений на основании экспериментальных данных и применения для этих целей сравнительных методов расчета.
Термохимические исследования для изучаемых ' соединений прозэдеш в микрокалоримехре с изотермической оболочкой. Рабочий объем калориметрического стакана - 50 см". Навески веществ помещались в тонкоотеннне ампулы, в калориметрический стакан -растворитель или растворы соответствующих веществ. :,'Для гигроскопических веществ все операции по.отбору проб я стеклянные ампулы для калориметрирования производилась в сухом бЬ'ксе. Проверка работы калориметра проведена по измерению энтальпии растворения в бвдисталляте дваадц перекристаллизованного хлористого калия при разбавлении «=0.287 и получено среднее значение 17540-£54 Дж моль"*. Относительная погрешность измерения составляет 0.31" .
2.1.Термохимия соединений редкоземельных элементов (РЗЭ)
По,дробный ацзлиз современного состояния термохимии и термодинамики соединений редкоземельных элементов свидетельствует о том, что, несмотря на многочисленность соединений РЗЭ, число данных по энергетике их образования незначительно. В данной работе термохимически изучены двойные нитраты РЗЭ и цезия Св]|ип(маэ)з пН1о (1-11=1-3-1-11, г>=1,2.3), двойные хлориды РЗЭ и аммония и>С1а пын4с* и.п=1-а, 5га, ва, ть, но, п=2»3>: йодаты РЗЭ 1_п(ЛОв)а пН^О (1_г.=Ч.а-и1, п=3,4); фоСфЭТЫ 1-пра^ пН40 <|_п=1_а-1-и,
п-2)• Синтез исследованных соединений подробно описан в приведенных статьях и полученные соединения изучены различиями ф1зик0-химическми методами (дериватография, рентгенофазовнй и
химический анализы, коедуктометрия, рН-метрия).
Термохимия двойных нитратов РЗЭ и цезия.
Энтальпия образования ¿н и стандартная знстальпия образования ДВОЙНЫХ нитратов РЗЭ и цезия AfH°CCBaLn<NOs)3K, 27В.15 КЗ рассчитаны на основании уравнения реакции (i) с использованием тепловых эффектов процессов (I) - (4): •
Ln(NO ) тН О +2CsN0 +пИ О =Cs Ln(NO ) пН О +
S Э X (К) Э(К> I (Я) 2 Э 3 2 <К>
+ шН О ДН (I)
Е ( Ж> '
Cs Ln(NO ) nH a +aq=2CsNO +Ln(NO ) +пН О ДН (1)
2 аз 2 <к> stp> э sip) х <р> 1
Ln(NO ! mH О +tp,CsNO ,Н OJ=Ln(NO ) +шН О ДН (2)
э э г <к> 9 2 я жр> г < р > 2
2C3N0a<K)+tp,Ln(NOB)s,Hi03=2C3NOs(p) ДНа (3)
(ш+п)Н О „ +Cp,Ln(NU ) ,2CsNO ,Н OJ=fm+n)H О ДН, (4).
2 ( S) 99 .32 ХСр) 4
где лн - энтальпия растворения кристаллогидратов двойных нитратов РЗЭ и цезия з воде: лнг - энтальпия растворения Ln<Nos)s-mH2a в водном растворе нитрата цезия: дна - энтальпия растворения нитрата цезия в водном растворе нитрата РЗЭ: дн, - энтальпия растворения (т+п)Н2о<я) в водном растворе нитратов РЗЭ и цезия; мольное соотношение компонентов раствора составляет Ln(N09)3,CBNC19!H2D= is21loioo. Значения ДН4 в пределах ошибки опытных данных «о и в дальнейшем не учитывались.
На основании значений тепловых эффектов «дн^-едн^
рассчитаны энтальпии образования ¿н двойных нитратбв и цезия (табл.1):
AH=s¿J^t+ДHt~AHt.
Полученные значения дн и справочные данные л(н°с29в.15К] дяя ип<мо>)8 «нво(К(, С5Ыов(К) и Н10<Х1 из позволили рассчитать, стандартные энтальпии образования , л/н°[298.15К] пнво(К) (табл.1). В работе использованы следующие кристаллогидраты нитратов РЗЭ ип(Шв»9 тНгО« 1-п=1-а, Рг т~7» |_п=Се,
вт В=6| 1_п°¥Ь, 1-й го»5» 1л»На, Ей, ВД, ТЬ, йу, Но, Ег, Те т=4.
Как видно из данных табл. I изменение энтальпии дн реакции образования кристаллогидратов двойных нитратов РЗЭ и цезия св1Цп(мо|)в-и4о имеет немонотонный характер.
Значения ли и лгн° Таблица I. С5щ1-п(мор)в пН1о, кДх-моль'Ч 298.15К
Соединения с -дн -V0
»»„о 4,610,2 3201.8
сввсв(иов»в знво 6,510,3 3202.7
с.врпма,)в н.а 8,610,5 2633.1
Ся .№(№ 1 2 ВЦ 11,120,7 2597.6
С» ВЖМО 1 X • ■ В знво 16,320,8 3102.0
С*1Еи(№а)в н,ц 7,710,6 2407.7
с«Вс)(ма) 1 . • В н8а 23,420,3 2571.1
св.тыма,) но 9,410,1 2594.3
Соединения -ДН
Сз2Оу(Шв)в н о. г «1,110,1 2586.2
СзНо(N0 ) 2 3 9 4,6+0,1 260В.В
Сз Ег(ЫО.) 2 9 3 3,0+0,1 2579.4
Се Тв(МО ) « 9 5 Н,0 2В,0+0,2 2605.0
Сз .УЬСИО 1 2 9 5 Н 0 г 29,010,1 23В5.6
Се (_и(N0 ). 2 9 5 5Н80 69,010,3 376В.3
Термохимия двойных хлоридов РЗЭ и аммония
Термодинамические характеристики определены для следующих ДВОЙНЫХ хлоридов РЗЭ И аммония ЫС1э-2МН4С1 <1-П=1_а, Вт) и 1_пС1я-ЗМН4С1. (1-П=Вс1, ТЬ, Но).
Энтальпия образования двойных хлорэдоз РЗЭ и анмония дн и стандартная энтальпия образования д^апс^пкм^сп ,2?в.15К] рассчитаны на основании уравнения реакшм (п):
1лС1в<кЛ пт4С1(К>= ЬпС1в-г,МН4С1<г) ДН (И)
ДгнЧ:1_пС19-пМН4С1(К),298.131а = ДгН°1ипС1в(К),298.15КЗ + + пДгН°СМН4С1<К) ,299.13к1 + ДН.
Энтальпия ан реакции взаимодействия хлоридов РЗЭ и аммония ножет быть определена с использованием тепловых эффектов следующих
процессов (I) - (4):
LnCl •nNH Cl + aq = LnCl +
а « <к> aip.nNH ci.h o>
4 2
+ nNH CX ДН (1)
4 (p.LnCl 9>н »
LnC1a<p.xH c,+ Cp,r,NH4Clf(»-X)H20] = .
2
=LnCl _______ _________AH2 (2)
nNH Gl + Cp.LnCl ,H 03 = nNH Cl , ДН <3)
4 <K> 3*2 4 (p.LnCl ,mH O» 9
9 2
LnCl + aq = LnCl (4»
3<K> 4 Sip.xH^Ol ' •
где лн, - энтальпия растворения двойных хлоридов РЗЗ и аммония- в
воде: дн2 - энтальпия растворения LnC13ic,„н 0)в водном растворе
Р' 2
хлористого аммония; - энтальпия растворения nNH4cl(lo в
растворе хлоридов РЗЭ: ДН4 - энтальпия растворения безводного хлорвда РЗЭ в воде о образованием растьора LnC1a(p xH 0). Мольное соотношение компонентов растворов составляет tnC1a:
NH^Cl8Н20=1»2«6500 ДЛЯ Ln=La,Sms LnCl sNH^Cl:H2Ü=1:3:JOOO для
Ln=Gd, ть, но. в работе использованы растворы хлоридов РЗЭ и мольные соотношения компонентов хлоридов РЗЭ LnC13(p xH 0) : составляет ДЛЯ Ln=La, ßd, ТЬ, Но x=20i для Ln=Sm х=300. Калориметрически измерены тепловые эффекты дн1,днг,лнэ: значения лн4 рассчитаны на основании справочных данных cid.
На основании значений <лн4> - (дн4> рассчитаны величины энтальпии образования двойных хлоридов РЗЭ и аммония ¿н: .
ДН^ДН + АН + ДН - АН .
2 9 4 1
Таблица 2.-
Термодинамические данные двойных хлоридов РЗЗ
и аммония, кДямоль"1, 298.I5K.
Соединения • -АН -AfH° АН' ДИСС АН дисс Е
LaCl э ■2NH4C1 8,2 + 0,6 1707,5 688,45 255,7 127,9
SmCl э ■2NH4CX 52,7 + 0,2 1711,3 - - -
GdCl 3 ■3NH C1 4 43,4 + 0,3 1996,2 B92,l 363,9 12.1,3
ТЬС1 э •3NH Ci 4 34,7 + 0,S 1996,6 870,4 349,4 116,4
HoCl 3 ■3NH Cl 4 87,6 0,3 2034,7 902,7 374,1 124,7
Энтальпия образования ¿н и стандартные энтальпии образования ЛГН°[2?8.15КЭ Lncis nNH4ci(K) приведены в табд.2.
С использованием уравнения химической реакции um рассчитаны энтальпии диссоциации андисс двойных хлоридов
LnCls-nNH4Cl:
^дисс ' ^Лисс ~ ^дисс (III)
LnCl nNH C1 LnCl + nNH +nHCl AH'
Э 4 <К1 9<Г) ЖГ) <r> дисс
AH' « AiH tLnCl , 298.15K] +nAfH INH , 298.15KJ + дисс эг 9Г
+ nAfH°CHClr , 298.lSK] - AfHatLnCI -nNH C1 , 298.13K]
Д»дИСС- энтальпия диссоциации хлористого аммония nNH4cl
пНН3<г>+пНС1<г> рассчитана по литературным данным. Энергия связи
- дн
хлорид РЗЭ - илорвд амяония в исследуемых хлоридах
отражает кислотше свойства хлоридов РЗЭ, которые уменьшаются с увеличением атомного номера редкоземельного элемента.
Термохимия йодатов РЗЭ
Измерением электропроводности и рН-растворов при исследовании системы I пС1в-нлов-нво изучены условия осаадений кристаллогидратов йодатсв РЗЭ иио ) -пн о, где |-п=1.а-1-и п=з,4.
На рис.1 приведены кривые измерения электропроводности и рН, которые показывают, что исходные компоненты ьпсаа и нлэа реагируют меаду собой в мольном ооснощении Г.6 при температуре- 25°С с образованием средних оолей кристаллогидратов РЗЭ состава иг>ыоа)а п^о и на основании химического анализа установлено, что для кристаллогидратов йодатов лантана,-церия, празеодима п=з, а для остальных йодатов п»4.
Калориметрически -измерены тепловые эффекты ан реакции' осаадения с IV) кристаллощщ>атов йодатов РЗЭ 1-п( лаз >з пн^а;
1-пС1 +НЛО = • |_п( ¿Ш > 'ПН О + ЗНС1 ДК (IV)
9<р> »<р> я а » <к> ср>
На основании полученных экспериментальных и литературных данных расчитаны стандартные энтальпии образования д,н°[29в.15К] кристаллогидратов йодатов РЗЭ Ы(ЛРэ,а пНг°<К) (табл.3).
Значения лн. кристаллогидратов йодатов-рзэ Спиоа)в-пн1о,- иДж моль"1, 298ЛЕК.
Соединения
-лн
-дг,г
1.а(ЛО 9 ЗН О х 133,3 ± О,ь 2115,0
Се(ООэ зн,п 127,3 ± о,э 2110,1
РгЫО 9 ЗН О 134,4 ± о,э 2114,1
4Нв0 127,3 ± 0,6 2370,4
ВшСЛО а 4М О 121,9 + О,в 2399,3
Еи(ЗПз 4Н О 103,2 ± 0,4 2335,9
Вс)( ЛО^ 4НгО 107,7 ± о,э 2408,4
ТЬ(ЛОа 4Н П 106,9 ± 0,3 2404,6
9 73,0 ± 0,4 2446,3
Но(ЛОв 4Н О 66,О ± 0,1 246В,2
Ег(ЛОа 4Н О г 39,7 ± 0,3 2473,0
Тт(ЛОа 4Н О ■ 33,3 ± 0,3 2460,4
УЬСЛО э 4Н О 2 43,4 + 0,1 2460,3
инло 4Н О 38,5 + 0,2 2461,6
На рис.2 показана зависимость стандартной энтальпии образования лгн°Г298.15К1 ьп(ао5)э-4Н1о(г> от зареда ядра г атома РЗЭ. которая, как видно, имеет немонотонный характер.
Х-10 .иг'см 1
Рис.1. Кривые измерения рн
метрического и кощгукто-метрического титрования р-ров ьпС1э и нлоэ
• - Д£НКН? А: _
* - данные рн
AfH°C298.15K3 кДж-моль"1
Рлс.2. Зависимость стандартной энтальпии образования
Af Н°С293. 15КЗ
LnCJC3>3-44zo от заряд? ядра z атома РЗЭ
Термохимия фосфатоз РЗЭ.
Калориметрически измерены тепловые эффекты лн реакций осааденйя (V) кристаллогидратов фосфатов РЗЭ:
1пС1 +КН РО • =1_пРО • 2Н О +КС1 +2НС1 ДН (V)
3 < р) 2 4 (р # 4 2 < к > < р; (р>
и с использованием полученных экспериментально значений лн и литературных данных рассчитаны стандартные энтальпии, образования дгн°с29в.15К1 кристаллогидратов фосфатов 1-пР04'2Н2&«1с> (табл.4).
Таблица 4.
Значения лн, дгн° цпрод-2Н1о, иДж моль"*, 298.1ЕК
Соединения -АН
1-аРа^ •2НаО 51,3+0,В 2627,1
СеРО ■2Н О г 43,4+0,2 2605,7
РгРО •2Н О 2 ЭЗ,В±0,1 2627,1
маро •2И О > 50,310,1 2615,5
5шРО -2Н О 2 31,1+0,1 2607,3
ЕиРО •2Н О 2 50,4+1,5 2482,6
оиро • 2Н О 2 52,8±1,3 2608,1
ТЬРО •2Н □ 2 57,1±0,2 2595,7
ОуРО 2Н О 2 50,1+0,5 2621,9
НоРО 2Н О 2 56,7+0,3 2626,3
Соединения
-АН
ЕгРО^-гН^О ТтРО -2Н О
4 2
УЬРО •2Н О
4 2
|_иРО • 2Н О
4 2
56,210,9 59,Э±0,В 62,3+0,7 61,1АО,9
2632,3 2623,9 2605,1 П59В,В
На основании имеющихся в литературе данных по растворимости фосфатов РЗЭ рассчитаны величины анергии Гиббса ипР04(К> дгб°£29в.15кз; с ислользованием полученных значений дго°сипРо4К ,29в.1Екз и методов сравнительного расчета с^з найдены стандартные энтальпии образования безводных фосфатов дгн0с«-пра4к ,29В.15К]: на основании значений д,н°с29в.15кд и ДГВ°[29В.45КЗ ЫР04 и справочных данных по энтропиям простых веществ с жз рассчитана стандартные энтропии безводных фосфатов з°[29в.1зкэ 1.про4 (табл.5):
Д^В°[1лР04|, ,29В:16К) = .29В.15К1 +
+ Д в°1Р0"* ,29В.15КЗ + 2.3ЯТ1д1Г
( 4Р Ы>РО
ДгН°СипР04|. ,298.15К] = Д(В°СЬпР04|, ,298.15К] - 9.2ЛП <п=5)
В СипР04|с,29В.15К] =
Д^ЧхпРО^ ,298.Х5К]-ДГВ ^ПРР^ ,298.15К]
29В.15
+80Си1к ,29В. 15К] + В°[Рк ,298. 15Ю + 23°[0^ ,29В. 15К]
Термодинамические константы 1-пР04, 298.15К
Соединения -д н° кДж-моль 1 -дв° кДж-моль"1 Дк- моль
1_*РО « 1941.8 ' 1836.0 155.3
СеРО 1930.Э 1824.В 171.9
РгРО * 1934.4 1В31.6 172.8
ЫйРО 4 1930.1 1824.6 167.4
ЗтРО 1925.5 1820.0 169.5
ЕиРО « 1797.5 1693.8 182. 4
БЙРО * 2007.9 1015.0 168.2
0уР04 1924.7 1819.1 176.1
ЕгРО 4 192В.5 1822.9 173.0
УЬР04 1902.5 1797.4 161.1
ЬиРа 1еЭ6.1 1780.6 150.9
На рис.3 представлена зависимость стандартных энтальпий образования д,н0с298.15кз безводных фосфатов 1_про4 и кристаллогидратов фосфатов 1-про^ • гн1о ог заряда ядра РЗЭ *. Как видно из рис.3 зга зависимость носит нелинейный характер и отражает влияние нескольких факторов". Одной из причин уменьшения величины стандартной энтальпии фосфатов 1-пР°4 и шро^-гн^о по мере увеличения заряда ядра г является лантоноидное сжатие.
ю
£000 т-.
СО Ф
+1950 01 С?
1900
63 65 67
Рис.3. Зависимость Д(Н0[29в.15К] |_лро4 и Ьпро4-2Н2о от заряда ядра *
1950
ю
5 1900 си
а*
а.
с 1850 +
X
и. <
1800
кДж • моль-1
А,Н иапР04еН20,Е$8,15К)
к,й,ж • моль"1
£450 2500 2550 2$00 2650 Рис.4. Зависимость меаду л(н°[29а.15К] 1.про4 и 1-пРа4-2но
Интерполированием по приведенному графику можно опред<лить стандартные энтальпии образования дгн°С29в. шк] фосфатов прометия РтРО^ и РтРО^-зн^о, которые соответственно равны -1922.0 и -2609.0 кДж-моль"1.
Взаимосвязь меаду стандартными энтальпиями образования ДгН°[29а.15К1 кристаллогидратов (-пРС^-г^П И безводных 1-пРО^ фосфатов РЗЭ носит линейный характер (рис.4).
Термохимия безводных карбонатов РЗЭ
На основании имеющихся в литературе данных о растворимости карбонатов РЗЭ, также как и дум безводных фосфатов, рассчитаны энергии Гиббса дгв°С298.15К] безводных карбонатов РЗЭ |-П2 (С0Э 1 э (табл.6). С - использованием полученных значений дго°[2?о.15к: карбонатов РЗЭ на основании второго сравнительного метода расчетов найдены стандартные энтальпии безводных карбонатов
Д(.Н°[ип2(ССэ)зк ,27В.15Ю (ТабЛ.6):
Д,Н°[1-П (СО ) ,29В. 15КЗ = АД а°С1-Г1 (СО ) ,29В. 15К1 + В Г 2 9 ЭК Г 25 ЭК
где а и э - коэффициенты, значения которых соответственно равны
0.9В5 и 15.54 [2] ,
Таблица 6.
Термодинамические константы безводных карбонатов РЗЭ, кДж-моль"1, 298.15К
Соединение
Произведение растворимости ПРЬп (СО ,
2 9 Я
-V
<_д (СО ) 2 3 9
1.1410
3249,7
3133.4
Соединение
Произведение растворимости ПР,_п (СО ,
2 8 9
-д,н
Ае
Се (СО 2 3 4.08 го""» 3230.О 3115.8
Ггг<СОь 2.60 ло"1" 3220-4 3105.4
на (со 2 а 1.73 ■ ю"*** з;;и.2 3093.6
Вт (СО 2 а >з 1.08 3193.6 3080.7
ВД (СО з 9 6.39 ■ю-*® 3181.5 3070.6
£г (СО г а 4 .08 ■ 3118.8 3007.0
УЬ (СО 2 9 6.99 ю"10 3101.2 2989.9
На основании экппс. риментальннх данных найдены также дн°[29в.1&кз ацетатов РЗЭ тыснсоо)-гно. оУ(сн соо> .-2н о,
i в. 2 с 9 9 2
нокгн^соо)^-2Нао, роданида цезия Свсмв, которые соответственно равны: -2649.9»■ -2646.В» -2677.9» -208.6 НДЖ МОЛЬ"1.
2.2. Термохишя аддуктов галогенидов металлов с азотсодержащими лигандами.
В. термохишческом отношении среди аддуктов гелогенидов металлов с неорганическими и органическими лигандами наиболее полно изучены адцукты галогенадов металлов с аммиаком к аминами, но при этом большинство термохимических данных получено не посредством прямых калориметрических измерений, а вычислены, исзсодя из измерений упругости паров при диссоциации соответсгвутацих комплексных соединений.
Калориметрически исследованы аддукты галогенвдов металлов с органическми амидами и аминокислотами мх^-nL, мх^-nLmH^o. где
М-Мд, Са, Зг, Ва, Cu, Zn, Cd, Mn, N1, Со, l.a. Ce», Pr, Nd, Smj '
x=ci, Br, Js L«=fopMa«iw (Ф), M»N - димегилформамвд (ДМ$), ацетамвд (Ац), мочевина (Mr); глицин (вн). Синтезы адцуктов описаны в опубликованных статьях.
Термохимические характеристики образования адцуктов галогенидов металлов с амидами Mxa-nL, кристаллогидратов аддуктор Mxa-nL-mH2o - энтальпии сольватообразования стандартные
энтальпии образова!шя Д|н°с278.15кз адцуктов - определены на основании уравнения реакций «vi) и (viii соответственно:
МХ +nL = МХ nL АН (VI)
скю <* ИЛИ К> а <К> о
МХ +nL +шН О = (IX -nL-mH О АН (VII)
ЖК) (Ж ИЛИ К) 2 ОО а 2 1К> с
Значения энтальпий сольватообразования анс вышеуказанных реакций (vi), (vil) найдены на основании калориметрически измеренных тепловых гффектов процессов (I) - (5). (ниже приведен пример для
LaCl -2HC0NH )i 3 2 '
LaCl ■ 2HC0NH + tp.HCl.H O] = LaCl . , +
3 2<к> г э<р.гф,нс1, н^о)
+ 2HC0NH , АН (ti
2<p.LaCl .HCl.H O» 1
9 2
LaCl -7H O + [р,2ф,НС1,Н 01 - LaCl . +
3 2 <Ю ^ 2 3<p.*$, HCl.H O)
t 7HO АН (2)
2 (D.Lael .2Ф.НС1.Н O) 2
9 2
2HC0NH »- [p,LaC 1 ,HC1,H O] = 2HC0NH , ДН (3)
2<Ж> ' ' 3 * 2 2(p,LaCl .HCl.H o> 9
9 2
|_аС1 +7Н О = 1-аС1 • 7Н О ЛН (4)
9<к> а <яи а г <к> 4
7Н О + [р,1_аС1 ,2ф,НС1,Н О] = 7Н О . ЛИ (5)
г <ао " а 'г 2 < р.ьаса .2ф,нс1,и о;, о
з 2
иаС19(к) + 2НС0ЫН(Я) = иаСХэ-2НС0МН2(К) Ш,с '
где ан^ - энтальпия растворения аддунта иас1а-2нсож2 в о.хм растворе соляной кислоты: - энтальпия растворения
кристаллогидрата хлорида лантана в растворе формамида; днэ -энтальпия растворения формамида в растворе хлорида лантана: -энтальпия гидратации хлорвда лантана: лн= - энтальпия растворения Н2°<ж> в растворе хлорвда лантьна и формамида; концентрация образовавшегося раствора составляет 1_аС1з;нсомн2:нс1 :н2о= 1:2:20|11202.
Величины и аня измерены калориметрически:
значения дна в пределах ошибки опытов и в дальнейших расчетах не учитывались:' значения лн^ взято из литературных данных. На основании полученных экспериментальных и литературных данных расчитаны энтальпии сольватообразований реакций (VI) и (VI п днс: дн=дн-1-дн+лн-дн
с 2 9 4 1
а также стандартные энтальпии образования дгн°[29а.15К] адцуктоп и кристаллогидратов мха-п1- и нх^-тчп^о, Полученные результаты приведены в табл.7. Формулы использованных в работе при калориметрических измерениях галогенвдов металлов при измерении теплового эффекаа процесса (2) лн2 указаны в правой стороне табл.7. Для некоторых галогенидов металлов ввиду их высоко^ гигроскопичности при измерении теплового эффекта процесса (£> использованы их водные растворы мха<р), соответсвенно значении ан4
представляет тепловой эффект растворения галогенида металла, например Mí>cij4|C)+aq=Mgci2(p), в этом случае величина дн4 танже рассчитана на основании .литературных данных си.
Энтальпии диссоциации лнд11СС изученных соединений рассчитаны на основании уравнения реакции (vni)i
LaCl - 2HC0NH =LaCl +2HCGNH ДН (VIII)
3 *<Ю 3(Г) 2<Г> днсс
АН =• Д H°[LaCl ,29В.15К1 + 2Д H°tHCDNH ,29В.15К1 -
дисс f эг' f «г
- AH^LaC! -ZHCONH ,29B.15KJ
АН
Средняя энергия связи е металл-лиганд равна ем_ь = —п<сс , где п - число молекул лиганда (данные приведены в табл.7).
Для глицина NH^H^caomoii), аддукты которого изучены в данной г^боте, отсутствующая в литературе величина стандартной энтальпии образования NHj,CHzCD0H<r> рассчитана, исходя из аддитивности свойств связей в органических соединениях с использованием групповых инкрементов и получена величина ДГН°ГНН7СН2С00НГ,29В.1ЭКЗ» -4оо.2 нДж-моль"1. Кроме того, стандартная энтальпия образования глицина дгн°с29в.15Ю вычислена на основании экспериментально найденной в литературе энтальпии сублимации глицина, равной 138.1±0,46 кДж-моль"1, и получена величина дгн°гмн2сн2соонг,29В.15кз= -399.2 кДжмоль"1, что свидетельствует об удовлетворительной сходимости результатов эмпирических и экспериментальных методов.
Термодинамические константы аддуктов MX„nL
кДямолъ,296 ЛЕК
Соед1шения -AH ДН дисс Eu- l MX yH 0 а. г
1-=формамид (Ф), HCONH 2
MnCl 2 24) 78.4±0.2 1075.1 438.5 219. 3 MnCl 2 •4H 0 2
MnCl 2 4Ф 103.8+0.3 1615.4 607.4 151. 9 MnCl 2 -4H 0 2
CuClt 2Ф 67.8+0.3 79B.5 - - CuCl 2 ■2H О 2
CuCl z 4« 87.4+0.4 1333.9 - CuCl 2 •2M 0 2
CoCl 2 2Ф 89.2+0.4 914.В 458. 4 229. 2 CoCl 2 2h 0 2
CoCl 4Ф 107.2+0.Э 1448.2 619.3 154. 8 CoCl 2 •2Н 0 2
CoBr 2 2® 76.8+0.3 910.0 539.5 269. 8 CoBr 2 • 6Н 0 2
NiClf 2Ф 72.4+0.1 892.1 454.0 227. 0 mm 2 •2Н 0 2
NiCI 2 4® 113.1+0.8 1448.2 637.7 159. 4 NiCI 2 ■2н 0 2
CdCl 2 2Ф 2S.9±0.1 . 932.2 364.2 182. 1 Cd (Л • г 2.ьн □ 2
CdBra 2Ф lB.OiO.l B49.3 336.9 16B. 5 CdBr 2 •4Н 0 2
UaCl s 2Ф 60.1+0.2 1646.7 333.7 266. 9 LACI а • 7н 0 2
CeClg 2Ф 54.810.2 1623.8 323.3 261. 7 CeCl а • 7н 0 2
1-=диметилформамид( ДМФ ), hcon (сна>г
MnCl ^ •2ДМФ 2Ht0 70.4±0.2 MnCl 2 ■4Н D 2
CuCls ■ ДМ» 20.1±0.1 CuCl 2 -2н q 2
NiCI •2ДМФ 117.2±0.8 NiCI 2 •2Н О 2
-ДН -д н° ДН Е МХ
г дисс и-ь а
Соединения
СЙС12-2ДМ'> савгг 2ДМ®
35.7 Ю.З 26.5+0.1
СсКП -2.5И О 1 2
савг •4Н о г г
|---=ацетамид (Ац), сн^сот^
МпС1 2 2Ац 84.7 ±0.2 1201.4
МпС1 2 4Ац 117.9+0.6 1В69.1
СиС1 2 2ДЦ 74.8+0.3 725.6
СоС1 2 2АЦ 94.2+0.6 1039.5
СоС1 2 4Ац 129.8+0.8 1049.2
N101 2 2Ац 109.В+0.4 1763.2
гпС12 2Ац 79.6+0.2 1035.4
сас1 2 2Ац 29.4±0.2 970.9
СеСХ 2 2Ац 64.2+0.3 1743.3
МпС1 ■ 4ННЭ
МпС1 -4Н О 2 2
СиС1 ■2Н О 2 2
СоСХ •2Н О 2 2
СоСХ -2Н О 2 2
М1СХ -211 О ? 2
гпсх •2н о 2 2
СЧСХ-2.5Н О I 2
СеС1 -7У, О
9 2
ь=ночевшш(Мч),мн сомн
мдС1г-4Мч МдС12-6Нч МдСХ^ЮМч
СаС1 -2МЧ-2Н О
127.7+0.7 15В.8+0.В 255.В+0.6 4В.З±0.2
2095.6 2799•3
4226.7 20В2.9
717.7 179.4 909.В 131.6 1359.5 133.9
МдС1а МдСХ
1
МдС1.
СаС1
2<р,гон о^
Соединения
-АН -Д Н° АН Е . НХ
Г дисс нч а
СаС12 8гС1а 4Мч *Мч 103,710.5 ВЗ.610.2 2230.4 2269.9 785.5 196.3 СаС1 2<р,20И <| Бг1Л -2Н О 2 2
ВаС11 змч 102.810.8 1963.4 - ВаС12 II 0 2
МпС1 2 4Мч 97.210.1 19Ц.4 665.3 166.3 МлСХ 2 4Н О 2
СоСХ ^ 2МЧ 75.ВЮ. 1 101В.9 443.6 221.8 СоСХ 2 ¿н о 2
Со(П 8 гмч-2^0 53.2Ю.2 1601.3 - - СоСХ 2 2Н а 2
СоС11 4Мч-2Н£0 128.910.9 2323.6 - - СоСХ 2 2Н 0 2
СоС11 10Мч 191.2+0.7 3827.Э 1287.4 12В.7 СоСХ 2 2Н □ г
тсхв 2Мч 61.6*0.2 1031.3 427.7 213.7 МхСХ 2 2Н □ 2
Ы1СХ1 *Мч 99.¿±0.3 1730.9 682.5 170.6 тех. 2 2Н □ 2
тсх^ хомч 164.7Ю.в 3790.9 1273.5 127.4 2 2Н О 2
СоСХа 2«Ч 91.0*0.3 932.6 • - - СцСХ 2 2Н а 2
гпсх,, 2МЧ 61.6Ю.2 1*80.7 427.8 213.9 гпех 2 2Н 0 2
СйСХ я Мч 24.710.1 750.1 ЗЮ.1 310.1 секи 2 2.5Н 0 2
савг1 Мч 18.610.1 613.9 271.1 271.1 саЬг^ 4Н О 2
2МЧ 15.410.1 086.3 331.4 155.7 СсЮ 2
ЦаСХ^ в 2МЧ 72.8+0.1 1809.6 577.9 288.9 •7Н О 2
СвС^ 2МЧ 39.5+0.3 1716.2 - СеСХ а •бн а 2
РгС1 Мч 65.010.2 1455.7 474.5 474.5 РгСХ •6Н 0 2
ВшСХ УЬСХ Мч *Мч 94.010.3 117.710.3 17В8.Э 2449.7 77В. 8 194.7 БтСХ Э(р.20Н ' г УЬСХ •6Н 0 3 2
УЬСХ ¿Мч 190.8Ю.В 3189.0 1032.6 172.1 УЬСХ 3 •6Н 0 2
Соединения -ДН -Д,Н° ДН . ЛИСС 1 е м-ь МХ -уН 0 а -2
•-»глицин (он), ын сн соон 2 2
МдС12 •011 2Н О 2 159.В10.7 2450.0 - - МдС1 2<р.20Н^01
МдС1, 2В11 2Н 0 2 154.310.6 2445.0 - - МцС1 2<р,20Н10>
Сг»С1 2 ВЦ • Н 0 2 67.310.2 16В6.2 - - СаС1 2<р,2С>Н О) 2
СаС1 2 Б11 • <ш о 2 03.710.3 3096.0 - - СаС1 2<р.20Н О)
ВаС1 2 20 и ■•V» 13.110.1 2215.2 - - ВаС1 2 •н о 2
ВаВг 2 геи •н а 2 39.510.1 2157.0 - - ВаВг 2 •2Н 0 ж
МпС1 2 2011 37.110.1 1592.7 531.0 265.5 МпС1 2 • 4Н 0 2
МпС1 2 1011 52.410.3 1920.4 541.0 135.2 МпС1 2 •2Н 0 г
МпС1 2 201 х •ЗН 0 2 77. но.2 3033.7 - - СпС1 2 •2Н 0 2
N101 г 2В11 ■2Н 0 2 25.3Ю.1 1477.6 - ' - N101 2 •2Н 0 2
Сс1С1 2 2011 25.410.2 1521.1 527.0 263.9 СйС1 2 ■2.5Н 0 1
савг 2 2011 29.9Ю.4 1439.6 501.3 250.7 С^Вг 2 4М 0 2
С(и 2 2011 21.3Ю.1 120О.9 422.4 211.2 с<и 2
В литературе сзз доя некоторых адяуктов хлоридов металлов с глицином приведены произведения растворимости ПР (табл.8). На основании значений ПР и стандартных энтальпий образования дгн°с29в.1БК] вычислены изменения энергии сольватации Д0С стандартная энергия Гиббса дг0оС29в.15К1, изменение энтропии дэ и энтропия соединений э0 (табл.8).
Термодинамические константы адлуктов
МС1 ПБЦ'ШН О, 27В.15К 2 2
Соединения кДжмоль"1 Дх- моль1 •Г
ГЗ} -ДБ -Д.В* -ДЗ
МдС1г ви н О £ 4.77 102.0 1927.2 190.9 245.8
СаС1 г •ВИН о 2 5.20 ЗВ.6 1402.9 96.2 185.7
СаСХ 2 ВЦ-4НгО 3.37 51.4 2453.6 103.4 457.4
ВаСХ •2БИН О 1.35 13.В 1744.6 86.7 341.0
2.3. Некоторые вопросы соотношения энергетики образования адцуктов мх^-пь- с характеристиками нха и 1-.
Рассмотрим изменение термодинамических характеристик образования адцуктов мха"п1- от характеристик компонентов, образующих аддукт - саги металла мх^ и лигавда Как видно, в качестве лигавдов ^ были использованы амида кислот (формамид, ацетамид, диметилформамид, мочевина) и аминокислота - глицин, карбонильный нислород которых является пространственно незатрудненным:
н,
н
И N
N8
(СН ) N
9 2
Н N 2
2)с=о
но
2
2
Исследованные амиды карбоновых кислот (формамид, ацетамвд, диметилформамид) занимают особое положение среди адцуктообразующих соединений. Им посвящено очень много исследований и в настоящее время в решении вопроса, какой из донорннх атомов - кислород карбонильной группы или атом азота - является центром координации - подавляющее число экспериментальных данных свидетельствует в пользу атома кислорода амидной группы Г4э. Амиды, как соли карбоновых кислот и аминов (оснований) обладают по сравнению с кислотами (ксоон) более сильными донорннми свойствами и в то же время карбонильная группа резко понижает донорные свойства атома азота группы - мнг:
О ,0
+ N4 -» Н-С^'' + И О
пн 9 ын 2
2
Амида по своей донорной силе оказываются промежуточными соединетгиями между аминами и аминокислотами
о
мнд.сидс^ ,ш2снгсоон. в табл.9 приведены энтальпии сольватации 2 '
мпС1г и сбаг аммиаком, ацетамвдом и глицином, и ¿н. по абсолютной величине понижаются от аддукта с аммиаком к аддукту с глицином.
Полученные в работе термохимические данные, как и данные ИК спектроскопии в литературе г^з, свидетельствуют о том, что во всех вышеприведенных амидах координационным центром является карбонильный кислород.
Таблица 9.
Сравнение анс нпс»4 и с.с1с1г с аммиаком, ацетамидом и гливдиом. кДж моль"1,298.15К
Аддукт
-дн
Аддукт
—дн
мпс1 •2мн [11 & 9
ипс1г-2дц
мпс1 -2311 2
184.1
В4.7
37.1
сас1 -гин си
г а Сс1С12-2АЦ
сас1 - 261х с
180.3
29.4
25.4
Об этом свидетельствует также тот факт, что величины энтальпии сольватации ¿нс коррелируют со значениями р»'а соответствующих пространственно незьтруднеыых амидов (табл.10 и рис.5).
Таблица 10.
Основность, доноров РК I- и АН , (кДжмоль" )
и л кДж-моль"4
N101 -21. 2 СоС1 •2Ц X СсШ1 ' 21- Е СеС1 -21. 0 МпС1 -41_ 2
да® -0.01 117.2 ' - 35.7 - --
Ац -0.11 109.8 94.2 29.4 64.2 117.9
Ф -0.48 72.4 09.2 25.9 54.8 103.8
Мч - ¿1,6 75.8 - 39.5 97.2
*ркаи - в негодных средах.
' л
ош-?1. .1 - АН*» Л СеС1 • 21. 2 - Ацетамид х Сс1С1 ■ ¿1 3 - Формамил
о
ъ 60-
<
40--,
ч
1—I—^
■ рК|.
о
-0.1 -0.2 -0.3 -0.4 -0.5
Рис.5 Зависимость лн. мс1г -пц от рка<-
По силе донорной способности амиды располагаются в следующем порядке ДМФ > Ал > Ф > Мч.
Как ввдно из рис.5 зависимость величины энтальпии сольватации нс от доноршх свойств пространственно незатрудненных лигавдсз с, какими являются изученные амиды, при образовании аддуктов мха-п1. является линейной.
Последовательное присоединение молекул лигандов н аддуктообразующему катиону сопровождается неодинаковым энергетическим эффектом: каадая последующая молекула присоединяется с уменьшающимся по абсолютной величине тепловым эффектом, о чей свидетельствует и средняя энергия связи металл-лиганд (табл.II) изученных в работе аддуктор.
Энергия связи металл-лигавд , кДж иоль"1
Соединение
Соединение
МпС1 2 2Ф 219.3 МпС1 2 265.5
МлС1 2 4ф 151.9 МпС1 2 • 4В11 135.2
СоС1 . г СоС1 2 2ф 4ф а 229.4 154.В СоС1 г СоС1 2 •2МЧ ■ юмч 221 .8 12В.7
МаС12 4МЧ 179.4 •2МЧ 213.7
МоС1 г <ьмч 151.6 Ы1С1 2 •4МЧ 170.6
МаС1 2 10Мч 135.9 ЮМЧ 127.4
Е
На величину средней энергии связи металл-лиганд Ем_ь, вероятно, оказывает влияние также и тип химической связи в исходной соли и при этом увеличение доли ковалентности связи в исходной соли приводит к уменьшению средней энергии металл-лигавд: МдС1г-4Мч и МхС1г-4Мч (179.4 и 170.6): МдС1г-ЮМч И М1С1г10Мч (135.9 и 127.4).
Значения 1длн и юг для аддухтов мел гф
Аддукт
МпС12'2ф
СиС1 -2ф г *
СпС1 ■ 2ф г *
N101^- 2ф
Сс1С 1 • 2ф г *
ДН
кДж- моль"
78.4
6? .е 89.2 72.4 25.<У
"Г
I дЛН
1,8943 1.3212 1 .95>">4 1.8597 1.4133
1д2
1. 397-? 1 .->¿24 1.4314 1.4472 1.6312
18
1.6 -
1.4
!а7.
Сс1
Си
^ Мп Со » ^ •
1.4 1.5 1.6 1.7 1.0 • 1.9 г,0 19дНс
Рис. 6. Зависимость межяу 1(здне и адцуктов пс!г-2ф
Значения 1аднс и ioz для аддуктов нс1г-2Ац
Аддукт АН с 1о7
кДясмоль"1 lqAH С
MnCl 2 2An 84.7 1.9279 1.3979
CuC] 2 2АЦ 74.8 1.8739 1.4624
CoCI 2 2Дц о 94.2 1.9741 1.4313
NiCl 2 2А.Ц 1G9.Ü 2.0204 1.4472
ZnCl 2 2Ац 79.6 1.9009 1.4771
CriCl 2 2Ац 29.4 1.4713 1.6812
Рис. 7. Зависимость мевду 1чднс и igz аддуктов М[Л2 '^Ац
Значения ïqûh. и iqz для адцуктов мс12-2Мч
Аддукт дн с igz
кДж-моль"1 1дДНо
СоС1„ 2МЧ 75.В 1.B797 1.4313
NiCl 2 2МЧ 61 .8 1.7903 1.4472
CuCl £ 2.МЧ 5 .'. .8 1.7113 1.4624
ZnCl 2 2МЧ 61.6 1.789.4 1.4771
Рис. 8. Зависимость между 1чан= и igz адцуктсв мс1г-2Мч
Значения i<j¿hc и igz для аддуктов мс12-4Мч
А,пд;жт ' ДН с lgZ
кИжмоль"' lqAH с
МдС1г-4Мч Л 27 .7 2.1062 1.0792
СаС12 4МЧ 103.7 2.1058 1.3010
8гС1г-4Мч 83. С. 1.9222 1.5798
МПС12-4МЧ 97.6 1.9894 1.3979
NÍC12-4M4 95.6 1.9В05 1.4472
tgz
1.9 2.0 2.1
Рис. 9. Зависимость меаду и igz аддуктов mci2-4Mi
Как показано на рис.6 - 9 логарифмические выражения абсолютных значений энтальпий сольватообразования 1длни аддуктов мх^-пц линейно зависят от логарифма порядкового номера металла. Существование этих линейных зависимостей свидетельствует о том, что в общей классификации основных ксмплексообразователей приведенные здесь иены .никеля, кобальта, меди, кадмия, марганца, цинка могут быть охарактеризованы как промежуточные комллексообразователи со средними значениями всех энергетических характеристик С53..
Стандартные энтропии адцуктов ихг-п!_ рассчитаны, исходя
приблизительно равна сумме энтропий безводной соли и
кристаллического лиганда
5°ГМХг пЬк,298.15КЗ = 3°СМХ2 { к ,29В. 15КЗ +■ пЬ°[1-к ,298.15КЗ
Стандартные энтропии солей и лигандов I- взяты из справочных данных с63 и вычисленные значения 5°с29в.15кз аддуктов мхг-пи приведены в табл.16.
2.4. Энтропии аддуктов мх2п1_.
из предположения о том, что энтропия
кристатлосолызатов
Таблица 16.
Стандартные энтропии 8° аддуктов мхг п1-, кДж- моль1 • к
-1 к"»
Соед1шение
Б
о
Соединение
Б
.о
1-=мочевша (Мч), м^соын.
2 2
МдС1г- 4Мч
508.1
М1С12- 2МЧ
307.7
Соединение
Соединение
Мс,С1г ¿Мч 717.3 N101, 4МЧ 516.5
МдС»я юМч 1130.7 N101 2 10Мч 1144.1
СаС1а 4Мч ,523« 1 СиС1 2 2МЧ ¿17.3
ВгС1 г 4Кч 524.9 СиВг 2 2МЧ 355.6
ВаС1 2 змч 437.5 гпС1 2 2МЧ 311.5
МпС1 г 4МЧ 555.8 . СЙС1 2 Мч 219.9
СоС1 г 2МЧ 318.9 савг 2 Мч 243.4
СоС1 2 *МЧ 528.1 СсМ 2 2МЧ 15В.З
1-=глйшн (би), ын2сн1соон
СгС1 -ЗОН 2
мпс1 •2011 ?
СиС1 -2011 2
7пС1 • 611
2
гпС1 -зен 2
415.2 325.2 315.1 205.8 412.8
ЗгС1 • 2(31 Л 2
Сс1С1 -2811 2
СсШг • 2БЗ * 2
С11Л -2ВИ
7.
313.5 322.3 345.8 365.3
о
Б
5
На основании полученных впервые в литературе г7зэкспериментальным путем теплоемкости дая аддуктов гас^-^Мч, Н1С12-4Мч, шс121оМч найдены значения их стандартных энтропий (табл.17) и приведено сравнение с их вычисленными значениями.
Сравнение экспериментальных и вычисленных
ЗНаЧеНИЙ ЭНТрОПИИ 3°С298.15К].
Аддукт
з .Дж-моль ■ к"
ЭКСП.[7Э| ВЫЧИС. ! Д(экс.-В1(4.).
%
отклон
и-ь
кДж-ноль"'
N101
2Мч
М1С12- 4Мч
296 523
Ы1С1 -ЮМч- 113В
307.7 - 11.3 516.5 + 6.5 1144.1 - 6.1
З.В. 1.2 0.5
213.7 170.6
127.4
{
Так как в литературе для таких аддуктов, которые изучецц в, данной работе, значения энтропии отсутствуют и делать общие вывода пока затруднительно, тем неменее хотелось бы отметить следующее:
во-первых, как видно из данных табл.16 уменьшение отклонения вычисленных значений энтропий от экспериментальных с увеличением содержания в аддукте лигавдов может сввдетельствовать о степени нарастания ковалентности межмолекулярных взаимодействий компонентов аддукта:
во-вторых, с уменьшением величины средних энергий связи уменьшаются отклонения вычисленных значений энтропий от экспериментально найденных значений энтропий, что тоже свидетельствует об увеличении ковалентной компоненты межмолекулярных взаимодействий и термодинамические свойства аддуктов рассматриваются как аддитивно складывающиеся из вкладов, вносимых отдельными фрагментами молекулы мх -пи.
3. К ВОПРОСУ О ПРИМЕНЕНИИ АДДЖГОВ мха-ш. В СЕЛЬСКОМ ХОЗЯЙСТВЕ
При изучении термохимии аддуктов мх^п!. важно нетолько накопить фактический материал, но и использовать полученные данные для решения практических вопросов, связанных с выделением и применением этих адцуктов для тех или иных целей, в частности, применения этих аддуктоп в качестве стимуляторов роста и развития растений и животныхь
Одним из отрицателылг/ последствий научно-технического прогресса является проблема возрастающего загрязнения окружающей среди факторами, имеющими физическую, химическую и биологическую природу. Особую олас-чость представляют те химические соединения, которые обладают мутагенными и канпорогенними свойствами, так как они могут Сыть причиной зозникнтвения наследственных патологий и онкозаболеваний. Например, изучение отрицательного влияния солой кобальта, никеля, марганца, цинка, меда, кадмия, молибдена и др. привело к установлению характера цитогенетических повреждений в организме человека и животных сет. Установлен«?. что соединения этих металлов облздзхт свойствами эмбриотропных, гонадотрспных и
тератогенных ядов ю,щ.
Кроме того, отрицательные воздействия металлов усугубляются еще и тем, что по распространенности и способности накапливаться в пищевых цепях такие металлы как медь, цинк, кобальт, никель, марганец признаны приоритетными загрязнителями биосферы, а отрицательнее влияние ионов этих металлов на живой организм
особенно возрастает при использовании их в виде комплексов или в виде смеси е такими органическими компонентами как амины, амида, аминокислоты. При этом необходимо отметить, что проницаемость, например, надземной части растений для солей металлов и органических соединений неограничена, так как надземные части растений, з отличие от . корневой системы, не <.йл&цают защитным барьером Каспара против ионов металлов. С другой стороны, такие органические соединения как формамид, диметилформамид, ацетамвд, диметилацетамид, диметилс/льфокскд, уротропин, растворяя жиры и яироподобные вещества и хорошо растворяясь з »¡и\, уве.чи'ивам проницаемость поверхности растений и кожи живых организмов и тем самым способствуя проникновению конов металлов. Вышеперечисленные органические соединения способствуют проникновению в организм человека и животных и других химических соединений и губительно действуют на живые организмы. Дддуктн мх^-nL (где пхг = соли цинка, кобальта, марганца, магния; l= форм?мид, апэтамид, диметилформамид, диметалсульфоксвд. диметилацетамид, бензамид. уротропин, мочевина) в виде их водных растворов применяются отдельными исследователями в качестве стимуляторов роста и развития растений (хлопчатника, сахарной свеклы,.табака) игэ.
3 связи с применением таких аддуктов как сас^-гф, znc^-дмдц, со01г-2ДМДц и др. в качестве стимуляторов роста и развития растений в виде их водных растворов возникают и требуют ответа следующие вопросы научного характера:
- насколько теоретически и экспериментально обосновано предварительное выделение твердый аддуктов. напрмэр, c0ciz-2Д|,(Лц,
а затем растворение их в воде и применение в виде о.си. 01 и водных растворов в качестве стимуляторов роста и развития растений 112]
- доказано .пи существование в водном растворе вышеуказанных концентраций аддукта (СаС1г-дмАц)р или же он расподается на исходные компоненты - соС1г и диметилэцетамвд:
- если в таком водном растворе аддукт не существует, а разлагается на компоненты и существует смесь хлорида кобальта и диметилацетамвда, то в чем целесообразность таких материальных и ■ моральных затрат с целью получения в начале аддукта из смеси компонентов сосиг и ДМАц при одних условиях, а затем его растворения в воде 'и получения снова смеси исходных компонентов и применения в виде стимуляторов роста и развития растений. В таком случае продолжение вопроса в следующем, что является тогда стимулирующим началом роста и развития растений: соль металла или амед? Если стимулирует рост и развитие растений один из этих компонентов, нет необходимости использовать оба. Рассмотрим эти поставленные вопросы.
При растворении аддукта мхг-п1_, например, сос'1г-2дМЛц, соС1г-2ф, влияние растворителя, например воды, на данную систему -аддукт - может основываться на различных его свойствах. Большинство растворителей, в том числе и вода, обладают алектронодонорными свойствами, в то время как ионы металлов являются акцепторами пары электронов: при растворении ионы металлов- сольватируются алектронодонорными растворителями (И. Если в растворе нет никаких других лигандов всо координационные
места иона металла будут заняты молекулами растворителя
' '»Г + п1_ = Мп1/ При растворении аддуктов акцептора «*аи лиганда ь - мх ,-п1_ -в донорном растворителе, каким является, например вода, имеют место обменные реакции меаду молекулами растворителя (воды) и молекулами лигавдов Ц, координированным акцепторным ионом металла их>5
МХ * Н 0= М!< <п--т>1. • шН о + пО. (1К)
а 2 а 2
Результаты таких обменных реакций зависят от многих факторов, но в первую очередь от сравнительной донорной силы (Дм) лигандов и воды и концентрации раствора. Значения донорной силы лигандов ДЫС13,14} приведены в табл.18.
Таслица 18.
Значения донорных чисел Дм лигандов 1-, кДж моль"*
дм
Д^
Метилформамид из. 4
Диметилформамид 111.7
Ацетамид вэ.4
Диметилацетакид И6.7
Диметилсульфоксвд 151.6
Ацетон 71.4
Вода 75.6
АцеТОНИТрИЛ 59.2
Тетраметилмочевина 130.2
Пиперидин 214.2
Бензол о.а
Хлороформ о
и
I.
При одинаковых концентрациях лиганда и и растворителя, например вода, решающим фактором, определяющим течение .реакции (IX), является донорная сила растворите,®! и лиганда Дм. Для водно-органических смесей увеличение концентрации воды, в общем случае, сопрововдается разрушением органических аддуктов мха-п1. и в первом приближении считается, что в смесях растворителей с участием воды образование аквокомплесов преобладает лад сольватацией другим.: донорннми молекулами, находящимися в системе г 13]. Например, установлено, что в системе «1хз - ацетон-вода при малом содержанки ацетона в водных растворах иона алшишя, ацетон не координируется алюминием, несмотря на то, что донорные числа ацетона и вода весьма близки пзэ. Следовательно, уравнение Ох> при большое содержании в реакционной среде воды может быть представлено в виде <х>«
ИХ п!.+ иН О^ МХ • шН С + ||Цш>п) (X)
а 2 а г
Поэтому при растворении адцукта мх0п1- в воде с получением растворов таких низких кош;ентраций, в виде которых применяют адцукты как стимуляторы роста и развития растений, аддукт мх^-т. распадается на осножше компоненты - соль метал :? мхаи лиганд "I- -и образуют их смесь. Для проверки этого вывода автором было проведено сравнение полученных в настоящей работе экспериментальных калоримгтрических данных и литературных дашшх из по энтальпиям растворения солей м*2 и лигавдов (ниже приведен пример для ьис^-2со(иня)в)«
Экспериментальные данные для ¿>12 и лнз.
ЭнтаЛьгоя растворения кристаллогидрата хлорида никеля в
водном растворе мочевины
Ы1С1 -2Н О +СР.2С0Ж ,350Н иЗ=МхС1
г * ск> " г г<р.гсо(Ы>| о»
+ 2Н О
г <р,№-С1 ,9901^ О)
дн
Энтальпия растворения мочевины в водном растворе хлорида никеля
2СО(МН > +[р,Ы1С1 ,350Н ОД » 2С0(ИН ) , ДН
г г г г г »tp.Ni.ci .«он 01 а
2.2
Литературные данные лн^ и ¿и":
Энтальпия растворения кристаллогидрата хлэрвда никеля в я оде:
О +30= N1^1 * 2Н С
2 (К > м 2 < р, С50Н 0> 2
МгС1 -24 О + ач = + 2Н О , ДН
2 2 (К> ^ Лр.СМЙ О! 2 [р,Ы1С1 Л-ЗОН. О! 2
2
2 2
Энтальпия растворения мочевины в воде ли™
2С0(ЫН > + ац = 2С0(ЫН )
2 2<К> 1 2 2(р,С90Н О)
Полученные результаты приведены в гаОл.19.
Значения дн2 и ¿н, и дн'в"; кДж-моль"
дн"
Таблица 19.
Соединение
-дн
дн.
-ДН"
ДН"
-=формамид (ф),нсомн2
МпС1 ■2ф МпС1 -4ф
10.4
Ю.2
1.3 1.3
10.4 10.4
1.2
1.2
Соединение —ЛН г лна —днт 2 АНт 3
CuCl^•2ф 19.7 1.4 19.1 1.2
СиС12-4ф 19.7 1.3 19.1 1.2
СоС1г-2ф 43.9 1.3 43.9 1.2
CoCl2•4ф 43.9 1.3 43.9 1.2
СоВг2•2ф 1.3 -2.9 1.2
М1С1г-2ф 42 i 3 1.4 42.7 1.2
CdCl, 2ф -9.2 1.3 -9.6 1.2"'
CúBr^■2ф —28.5 1.5 -28.5 1.2Ч
L= диметилформамвд (ДМФ) .неожен^
МпС1а-2ДЫФ 10.9 2.В 10.4 ' 2.6
СиС1г-2ДМФ 19.7 2.6 19.1 2.6
сас12-2ДМф -9.6 2.7 -9.8 2.6
Сивг2-2ДМФ -2B.1 2.8 -28.5 2.6
L-анетаиидС4ц),снэсоын2
МпС1т-2йЦ 10.4 8.2 10.4 8.6
МпС12 4ДЦ 10.4 8.6 10.4 8.6
СчС1у-2йЦ 18.1 8.7 19.1 0.6
СоС^-З&ц 43.9 8.6 43.9 8.6
Соединение
-АН
АН.
-АН'
АН"
ШС^-гАц 42.3
2ПС1х-2ДЦ 68.9
сас^-гдц -9.8
СсШгу2Ац -27.6
1-=мочевина (Мч),мн2сомнг
МдС1г «Мч 7.0 14.8 8.4 14.9
МдС1г <ьМч 8.2 14.6 8.4 14.9
МдС1г юМч 8.7 14.9 8.4 14.9
СаГ.1 г 4МЧ 6.8 15.1 6.3 14.0
ЭгС1 > 4Мч 9.8 14.8 9.1 15.0
ИпС1 2 «Мч 10.4 14.6 10.4 15.0
СоС1 2 2Мч 43.8 14.9 43.9 15.1
4МЧ 42.2 14.8 42.7 14.4
та г 10Мч 42.4 14.8 42.7 14.8
СиС1 2 2МЧ 20.0 14.9 19.1 14.9
саы • Мч -9. В 14.9 -9.6 15.1
Как видно из табл.19 значения экспериментально полученных величин энтальпии растворения хлоридов металлов в водном растворе лиганда дн2 и в воде дн™, а также энтальпии растворения лигавдов в
8.6 42.7 В.6
8.6 69.9 8.6
8.7 -9.8 8.6
8.8 -28.5 8.6
водном растворе хлорид,ов металлов лн9 и воде лн™ в пределах ошибки опытных Данных совпадают. Следовательно, в водных растворах, в виде которых аддукты используются в качестве стимуляторов роста и развития растений, аддукты мх^-гл. распадаются на соль металла илигандп<-. Поэтому выделеше аддуктов мхг -пь в виде твердых соединений из системы - н^о, последующее растворение
адцукта мхг-пи в воде и использование водных растворов в качестве стимуляторов роста и развития растений с научной стороны теоретически необосиовано и экспериментально не подтверждено.
о
В связи с вышеизложенным об использовании аддуктов мх^га. в
качестве стимуляторов роста и развития растений, требуют внимания
«
также другие рекомендации по применению аддуктов солей металлов- с аминокислота;»;, а также свободных синтетических аминокислот в качестве добавки к кормам животных.
вывода
1. Организована первая в республике термохимическая лаборатория и начаты систематические исследовании в области термодинамики химических соединений.
2. Изученные в работе соединения синтезированы и идентифицированы методами физико-химического анализа.
3. На основании полученных в работе экспериментальных калориметрических и с использованием литературных данных вычислены: N
- энтальпии образования ли безводных и кристаллогидратов
солей РЗЗ:
- энтальпии сольватации ¿н. при образовании аддуктов мх^-пь;
- стандартные энтальпии образования д(,н0с29а.15К1 соединений (всего 114 соединений).
4. Расчетными методами вычислены Д,н°[29в.15К], дгЕ°г29а.1ьк] для фосфатов и карбонатов РЗЭ; н дач эдиктов галогенидоа металлов с глишном: для аддуктов мс12 с мочевиной (всего 45 соединений).
5. Показано, что изменение термодинамических характеристик соединений редкоземельных элементов:
- в зависимости от заряда ядра имеет немонотонный характер;
- по мере увеличения заряда ядра убывают кислотные свойства элементов РЗЭ;
- взаимосвязь ■ мезду стандартными энтальпиями образования Ь>Р04 и 1_пР04-пНг0 носит линейный характер.
6. Показано, что величины энтальпии сольватации лнс при образовании аддуктов мх2 п1_ (где >-= .формамид, диметчлформамид, ацетамвд, мочевина) коррелируют со. значениями основности доноров ь" и зависимость является линейной:
- органические амиды (формамид, ацетамид, диметилформамид) по своей донорной силе располагаются мезду соответствующими аминами и аминокислотами (мнз>ацетамид>глицин).
7. Показано, что с увеличением содержания числа молекул лигандов I- в аддукте мх2-п1. (мх^-ги, .мхг<ы.( «х^юц уменьшаются отклонения расчетных значений зятропий Зрасч. от экспериментальных 5эксп. и может характеризовать степень нарастания ковалентности
межмолекулчрных взаимодействий фрагментов адцуктов мхг п1_ и уменьшение средней энергии связи металл - лиманд Ем.1_.
8. В работе теоретически обосновано и экспериментально доказано, что практикуемое в республике отдельными исследователями применение адцуктов мх2ш. (где мхг= соли цинка, кобальта, марганца: органические амиды и амины) в сельском хозяйстве республики, а именно предварительное выделение адцуктов мх^-п». из водных растворов в твердом виде, последующее растворение мхгп1_ снова в воде и использование полученных растворов в качестве
о
стимуляторов роста и развития растений в научном плане недостаточно проработано.
Цитированная литература
I .Термические константы веществ. Справочник''Под ред. В.П.Глушко и др.- М.:АН СССР ВИНИТИ, 1965 - 1979, вш.ЫО.
2.Карапв1ьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств.- М.:Наука, 1965.-401с.
3.Кумок В.Н., Балкунова Л.И., Кулешова О.М. Произведения растворимости соединений, образующихся в системах соль -глицин - вода/ / К. не орг. химда. -1990. -Т. 35. - к 5. -С Л345.
4.Арнетт З.М. Количественное сравнение слабых органических оснований. В кн.Современные проблемы физической органической химии/Пер. с англ. под ред. Б.И.Вольпина.-М.: Мир. 1967.-569с.
5.Яцимирский К.Б.' Термохимия комплексных соединений.-М.: Изд.АН СССР, 1951.-250с.
6.СтачлД., ВестрамЭ., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений'Пер. с англ. В.А.Левицкого, В.М. Сахарова. -Н.:Мир, I97I.-807c.
7.Usubaliev D.U.,AbdyIdajeva K.S.,Batkibekova M.B.,paukov J.J., Berezovskii G.A., Btanbekova B.B. Thermodynamic properties of adducts of nickel chlorides with urea witnin the interval of B-320K// International Symposium an Calorimetry and Ctiem. Thermodynamics.Mdscow, 1991.--S.5B-59.
б.Чспикашвили Л.В. Генетико-гигиенические аспекты воздействия тяжапых металлов (са.со.мо) на организм человека и животных.- Автореф.дисс. на соиск.учен.степ, д-ра биол'. наук.-М.:1993.
£.Саноцкий И.З., Фоменко В.Н. Отдаленные последствия влияния химических соединений на организм.-М.¡Медицина,1979.-229с.
Ю.Саноцкий И.В. Нредупрежение вредных химических воздействий на человека - комплексная задача медицины, экологии, химки и техники//1.ВХ0 им.Д.И.Мевделееэа.-1974.-№.-С .125-135.
11.Бочков Н.П. Наследственность человека и мутагены внешней среды.-М.¡Медицина,1989.-305с.
12.А.С.475138 (СССР). Стимуляторы роста и развития хлопчатника (znciг• 2сизсажг)/Ц-т неорг.и физич. химии All Кирг.ССР. Иманакунов Б.И. и др.м1879191/30-15. Заявлено 08.03.73. Опубл. 30.06.75. Бнш.м24
А.С.874010. Стимулятор роста хлопчатника.
(znci^2Cu3C0N(Cua)2) /и-т неорг.и физич. химии, Ш*
Кирг.ССР. Иманакунов Б.И.и др. №913546/30-15. Заявлено 19.03.80. Опубл. 23.10.81. Bm.N39. .
А.С.1017252.Моногвдрат диметилсульфоксида хлорида кобальта, обладающий свойствам! стимулятора роста и развития сахарной свеклы (Cocij-(CHt)isoHia) /И-т неорг.и11изич. химии АН Кирг.ССР. Иманакунов Б.И. и др. N3299412/30-15. Заявлено 27.03.81. Опубл. 15.05.83. Еюл. N18.
о
А.С.869735.Стимулятор роста хлопчатника (Znci^c^coNf^i /И-т неорг. и физич. химии АН Кирг.ССР. Иманакунов Б.И.4 и др. N2387539/30-15. Заявлено 26.02.80. Опубл. 07.01.81. Бюл. N37
А.С.469450. Стимулятор роста хлопчатника (znJ^(сн^)jij /И-т неорг. и физич. химии АН Кирг. ССР. Иманакунов Б.И. и др. N1878637/30-15. Заявлено 08.02.73. Опубл. 05.05.75. Бш. N37.
А.С.843913.С тимулятор роста хлопчатника (Coci^2hconh2) /И-т неорг. и физич. кшми АН Кирг. ССР. Иманакунов Б.И. и др. N2892210/30-15. Заявлено 07.03.80. Опубл. 07.07.81. • Бш. N25.
13.Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворителкх/Пер.с нем. под ред. К.Б. Яцимирского.-М.:
Мир, I971.-220с.
14.Шмиц Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика/Пер. с англ. под ред. И.П.Белецкой.-М.:Мир, 1985.-263с.
15.Бургер К. Сольватация, ионние реакции и котлексообразование в неводник средах/Пер. с англ. С.А. Давидовой.-М.:Мир, 1984.-256с.
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих трудах
1.Усубалнев Д., Квдынов М. Энтальпия образования кристаллогидратов двойных соединений солей нитратов es н РЗЭ/'Физико-химические свойства неорганических веществ. Сб.статей: Фрунзе, Изд-во Фрунз.политех.ин-та, I9S1.-C.49-57.
2.Усубалиев Д., Кыдяноз М. Термохимия кристаллогидратов двойных нитратов цезия и некоторых РЭЗ^/Й. неорг. химии.-1990г.-Т.35.-N4.- C.I08I-I082.
3.Усубалиёв Д., Кыдынов М. Энтальпия образования СзаЕи(моз)![Н1а//-М.:1985.-13о.-Деп.ВНИГЙ 6.02.1985.
4.Усубалиев Д., Кыдынов М. Термохимия кристаллогидратов двойных нитратов цезия и P2Q/' хл Всесоюзная конференция по химической термодинамике и калориметрии. Тез.докл. Горький, 1983.- С.160.
б.Усубалиев Д., Кыдынов М. Стандартная энтальпия образования С5гРг(ыоэ)э н2о//Хиния и технология редких цветных металлов и солей. Тез. докл.: Фрунзе: Илим, 1982.-С.301;
б.Усубалиев Д., Абрамец В.А., Кыдынов М.К. и др. Термохимия
двойных хлоридов некоторых редкоземельных элементов и аммония "Ж. неогр. химии.-1907.-Т.32.- N2.- С.889-891.
7.Усубалиев Д., Абранец В.А., Варфоломеев М.Б. Термохимия двойных хлоридов редкоземельных элементов и аммония'/Химия и технология редких, цветных металлов и солей. Тез. докл.:Фрунзе: Илим, 1986.-С.18.
б.Усубалиев Д., Юсупов В.,Кыдынов М., Еаткибекова М.Б. Иодаты РЗЭ и термохимические константы//Итоги и перспективы исследований по нэорган. и физич. химии. Фрунзе: Илим.-1975.-С.41.
Э.Усубалиев Д., Юсупов В.,Кыдынов М. Синтез и термохимия йодатов РЗЭ// vin Всесоюзная конфер. по калориметрии и хим.термод. Тез.докл.: Иваново, 1979.-С.54.
Ю.Усубалиев Д., Юсупов В. Синтез и термохимические свойства йодатсЕ РЗЭ и натрия'/Физико-химические основы переработки минерального сырья республики. Тез.докл.:Фрунзе, 1975.-С.84.
II .Ousoubaliev J-, Batkebekova M.. Ynusopov V. et Kydynov M. Lea propriétés thzrmochimiques des phosphates et iodates dus elements des terres rares//4-ete Conference Internationale de Thermodynamique chimique. Montpellier, France, 1773.- S.70-76.
Л2.Усубалиев Д. Термодинамические постоянные фосфатов редкоземельных элементов//Я.физич.химии.- 1975.- T.4S.-'N6.-C.I590.
13.Усубалиев Д. Термохимия кристаллогидратов фосфатов РЗЭ//
*
Физико-химические основы переработки минерального сырья республики. Тез.докл.:Фрунзе, 1975.-С.82.
14.Баткибекова М., Усубалиев Д. Некоторые термодинамические постоянные карбонатов редкоземельных элементов// Физико-химические исследования редкоземельной элементов. Сб.статей-.Фрунзе: Илим, 1972.-С.61-64. Баткибекова М., Усубалиев Д. Термохимия карбонатов - редкоземельных элементов//]*.физ.химии.- 1974.- Т.48.-С.1780.- Деп.ВИНИТИ 5.03.1974.- N507 - 74 Деп.
16.Усу6алиев Дж.У., Баткибекова У.Б. Некоторые термодинамические постоянные карбонатов РЗЭ'. фи.з. химии .-1974.- Т.48.-N6.-СЛ780.
17.Усубалиев Дж.У., Баткибекова М.Б. Теплота образования роданида магния//Влияние точечных дефектов на свойства кристаллов. Фрунзе:Илим, 1974.-С.81-84.
18.Усубалиев Дх.У., Баткибекова М.Б. Теплота образования ацетата неодима//Физико-химические исследования РЗЭ. Сб.статей:- Фрунзе:Илим, 1972,-С.148-150.
19.Усубалиев Дж.У., Баткибекова М.Б. Теплота образования роданида цезия//!.физ.химии.-' 1971.- Т.45.-N11.- С.295.
20.Усубалиев Дж.У., Баткибекова М.Б. Стандартная энтальпия образования со(моа>а-4с9(мн1)2//]([.физ. химии.- 1974.-Т.48.- N2.- С.504.
21.Усубалиев Дж.У., Баткибекова М.Б. Теплоты образования со(сыз>2 и Со(смз)2■ зн^о//Химия редкоземельных и цветных металлов. Сб. статей:Фрунзе:Илим, 1975.- С.90-94.
?2.Усубалиев Дж.У., Кыдынов М., Рнсмевдеев К., Алымкулова Б. Синтез и термодинамика крисТаллосольватов галогенидов металлов с азотосодержащими лигавдами//х¥ Всесоюзное Чугаевское совещание по химии комплексных соединений. Тез.докл.:Киев, 1985.- С.180.
23.Усубалиев Дж.У., Кыдынов М. Термохимические свойотва аддуктов лантана и празеодима с ацетамидом//Химия и технология редких и цветных металлов . и солей. Тез.докл.:Фрунзе: Илим, 1982.- С.306.
24.Усубалиев Дх.У., Кыднноз М., Рыскейдеев К. Термодинамика соединений мочевины и диметилмочевины с галогешиами кадмия//V Всесоюзная нонф.по термод.орг.соединенйй. Тез.докл.: Куйбышэв, 1987,- С.53.
25.Баткибекова М., Усубалиев Д. Теплота образования азотно-кислого кобальта с ацетамидом//Ж.физич.химии.-1974.-Т.6.- Nl.-C/ЛЗ.
26.Баткибекова М.р Усубалиев Д., Юсупов В., Юн И.Т. Термохимия кристаллосольватов хлористого и бромистого кадмия с ацетамвдом/'Химия и химическая технология. Сб.статей: Фрунзе: Изд-во Фрунз. политех, ин-та, 1974.-Т.49.- С.105-112.
27.Усубалиев Дж.У., Баткибекова М., Кыдынов М. Термохимия адауктсв галогенидов кадмия с ацетамидом и глицином//Итоги и перспективы исследований по неорг.и физич. химии.-Фрунзе:Илим. 1975.- С.12.
28.Усубалиев Дк.У., Кыдынов М. Термохимия галогенидов
некоторых металлов с азотосодержащими лигавдами//Химия и технология редких, цветных металлов и солей. Тез.докл.:Фрунзе:Илим, 1986.- С.196.
29.Баткибекова М., Мкхеева Е., Усубалиев Д. Термохимия , кристаллогидратов ацетатов ть,оу,но//1.неогр.химии.-1983.-Т.28.- N2.-с.515-517.
Й0.Усубалиев Д., Кманакунов Б., Юн П.Т. Теплоты растворения " кристаллогидратов хлорида и бромида кадмия с ацетакидов//Материалы научн.конф., посвященной 100-летию периодического закона Д.И.Менделеева. Сб. статей: Фрунзе: 1970.- С.31-33. *
31.Усубалиев Дж.У., Квдынов М. Термохимия кристаллосолъватэв хлорида лантана с формамадом и мочевиной«"й.неогр.химии.-1987.- Т.32.- N1.- С.34-37.
32.Усубалиев Дж.У., Квдынов М., Рнсмендеев К. Термохимия кристаллосольвата хлорида кобальта с мочевиной// Термодинамика неорганических соединений. Сб.статей:Фрунзе, Изд-во Фрунз.политех, ин-та, 1989.- С.39-42.
33.Фридман Я.Д., КебецН., Усубалиев Дж.У. Об устойчивости соединений солей металлов с ' аминокислотами// Е.неорг.химии.- 1990.- Т.35.- кн.- C.2I89-2I92.
34.Фридман Я.Д..Кебец Н.,Усубалиев Дж.У. О термодинамических условиях образования соединений солей металлов с аминами//Ж.неорг. химии.- 1987.-Т.32.-«9.-С.2189-2192.
35.Усубалиев Дж.У., Квдынов М., Рнсмендеев К. Термохимия кристаллосольватов хлоридов некоторых металлов/zxi
Всесоюзная конференция по калориметрии и химической термодинамике.Тез.докл.: Новосибирск, 1986.-С.140. .
36.Уоубалиев Дж.У., Кыдынов М., Рысмендеев К. Термодинамика соединений хлоридов некоторых металлов с карбамидом//Всесоюзная конференция по химии и технологии редкга цветных металлов и солей. Тез.докл.:Фрунзе, 1986.-С.327.
37.Усубалиев Дж.У., Кнданов М., Рнсмевдеев К. Термодинамика адлуктов солей РЗЭ с азотосодержащими органическими лигандами// Всесоюзная конференция по химии и технологии редких цветных металлов и солей. Тез.докл.:фрунзе, 198В.-С.232.
38.Кумок В.Н..Кулешова О.М.,Усубалиев Д. Произведение растворимости соедине:тий, образованных в системе сас14-с0<1чн2)2-ня0 и некоторые их термохимические свойства'/VII Всесоюзное совещание по £изико-хим. анализу. Тез.докл.: Фрунзе:Илим, 1986.-С.261.
ЗЭ.Усубалиев Дж.У..Квдынов М..Мамбетакунова Ч.А..Рысмендеев К.Термохимические свойства комплексов хлорида кобальта с мочевиной// VII Всесоюзное совещание по физико-химич. анализу. Тез.докл.:Фрунзе: Клим, 1988.- С.262.
40.Усубалиев Дж.У..Баткибекова М., Зстебесов С., Квдынов М. Использование изотермических диаграмм для вычисления термодинамических констант веществ//VI и Всесоюзное совещание . по физико-химическому анализу.
Тез.докл.: Саратов, 1991.- С.27.
41.Абдылдаева К.,Баткибекова М.Б..Березовский Г.,Пауков И.Б. Усубалиев Д. Термодинамические свойства №С12-2С0(МН2)2-2Н20 //уи Всесоюзное совещание по физико-химическому анализу. Тез.докл.: Фруше:Илим, 1988.-
';С.259.
42.Усубалиев Дж.У., Кыд1Шов М., Юсупов В.Д. Крисгаллосольвати .^галогенидов марганца, кобальта и никата с мочевиной-'/V
Всесоюзное совещание по физико-химич. анализу. Тез.докл.¡Ростов на Дону. 1982.- С.57.
43.Усубалиев Дж.У..Баткибекова М., Мусуралиез К. Станартнэя теплота образования мхвг2 • 1осошн212//ж.физич. химии. * 1974.-Т.48.- N8.- С.2158.
44.Усубалиев Дж.У..Баткибекова М,. Еалкунова Л.П. Энтальпия образования хлористого кальция с аминоуксусной кислотой-'/ Физико-химическое изучение соединений металлов с биологически активными веществами. Сб. статей: Фрунзе:Илим.1974.-С Л9-22.
45.Усубалиев Дж.У., КцдыновМ., Балкунова Л.П. Термохимия аддукта в«с1а•2мнаснгсоон-2н2о//Химия и технология редких, цветных металлов и солей-. Тез.докл.: Фрунзе: Илим, 1982.-С.277.
43.0розбаева И.О., Рысмендеев К., .Усубалиев Д. Термохимическое исследование галогенидов кадмия с амидами//IV Всесоюзное совещание по физико-химич. анализу. Тез. докл.:Фрунзе, 1988.- С.253. 47.Усубалиев Дж.У., Балкунова Л.П., Эстебесов С., Кумок З.Н.,
Баткибекова М.Б. Термодинамические константы глициновых 'комплексов'/ VI Всесоюзная конф. по теркодий.. орг. соединений. Тез.докл.: Минск, 1990.- С.167.
48.Фридман Я.Д..Кебец Н..Усубалиев Дж.У. Термодинамические условия образования комплексов солей металлов с аминокислотами// Всесоюзная конф. по химии и технол.цвет.металлов и солей. Тез. докл.: Фрунзе, 1986.-С.327.
49.Усубалиев Дж.У., КыдыноэМ., Валкунова Л.П. Термохимия
о
адцукта eaci2•2NHicn2ct)DH'2Hao//XHMHfl и технология редких, цветных металлов и солей:Сб.статей.-Фрунзе:Илим, 1982.-С .277.
50.Усубалиев Д., Алымкулова К. Термохимия кристаллосольвата хлорида никеля с глииином//Координационные соединения металлов с биолигандани. Сб.статей: Фрунзе: Илим, 1987.-С.60-65.
51.Фридман Я.Д.,Кебец Н..Усубалиев Дж.У. Термодинамическое изучение смешаннслигавдкых соединений металлов с аминокислотами//XI Всесоюзное Чугаевское совещание по тми комплексных соединений.Тез. докл.:Красноярск, 1987.-С.224.
52.Usubaliev D.U. , Abdyldajeva К.В., Batkibekova М.В., Faukov J.Je., Berezovsltii G.A., Stambekova B.B. Thermodynamic properties of adducte of nickel chlorides with urea witnin the interval of B-320K// International Symposium an Calorimetry and Chem. Thermodynamics. Moscow, 1991.-
3.53-59.
53.Усубалиев Дж.У..Баткибекова М.( Балкуноаа Л.П..Эстебесов С., Кыдынов М. Термодинамическая оценка возможности применения в сельском хозяйстве комплексов фермамида с солями перехода« металлов//! Всесоюзная конференция "Жидкофазные материалы". Тез.докл.¡Иваново, 1990.- 0.238.
Ь^.Усубалиев Д. Термодинамическая оценка возможности использования соединений солей переходных металлов с органическими лигандами в сельском хозяйстве//XVIII Выездная сессия секции бионеорганической химии Научного совета по неорганической химии АН СССР. Тез.докл.¡Бишкек, 1991.- С. ИЗ-114.
КЭЭ БИР МЕТАЛДДАРДЫН ТУЗДАРЫНШ КАНА АДЦУКТАРЫНЫН ФИЗИКО-ХИМИЯЛЫК НАСИЕТТЕРИ АННОТАЦИЯ
Калориметриялык изилдеенун натыйжасннда лантаноиддердин иана
галлогбндуу металлдардын оргашжалык лигандар мвнен Солгон
кошулмаларышн пайда болушунун ставдарттык энтальпиясы аныктелган.
Салыштырма эсеп ыкмоларынын негизшщв лантаноиддердин
фосфаттзрынын, карбонаттарынын яана КЭЭ бйр метвллдарднн
хлориддеринин формамид, дкметилформамид, ацетвмид, карбамид кана
глиции мзнен пайда кнлган аддукттарнын термодошамккалык туруктуу
/
сандарн аныкталган.
fHYSICO CHEMICAL PROPERTIES OF SOME METALS SALTS AND ADDUCTS ABSTRACT
On the basis of calorimetrtc data the standart formation enthalpies of rare earth motels compounds and metal halogenlde complexes with organic Ugaiu were found
The thermodynamic constants of rare earth ratals phoatphates carbonates and metal chloride adducts with fnrtnamide dlmothyir otms-mlde acetamide carbamide and glycine were determined by comparative calculation method
