Реакционная способность анионных ..-аддуктов ароматических нитросоединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи -

Куренкова Юлия Валентиновна

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АНИОННЫХ а-АДДУКТОВ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ

Специальность 02.00.03 - органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тула - 2000

Работа выполнена на кафедре органической и биологической химии Тульского государственного педагогического университета им. Л.Н. Толстого

Научные руководители:

доктор химических наук,

профессор, академик РАЕН С.С. ГИТИС

кандидат химических наук, доцент Е.Н. АЛИФАНОВА

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В.Н. КНЯЗЕВ

доктор химических наук, профессор Е.Л. ВУЛАХ

Ведущая организация:

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Защита состош-ся декабря 2000 года в часов на заседании специализированного совета К 113.48.01 при Тульском государственном педагогическом университете им. Л.Н. Толстого по адресу: 300600, г. Тула пр. Ленина, 125, учебный корпус 2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ТГПУ им. Л.Н. Толстого по адресу: 300600, г. Тула пр. Ленина, 125

Автореферат разослан 4h ноября 2000 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, профессор

/Шику

ШАХКЕЛЬДЯН И.В.

Го ко Ш- Ol А П

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Анионные оаддукты нитроаренов - шггермедиаты )еакций ароматического нуклеофильного замещения -' многие годы привлекают шиманне исследователей различных научных школ. Интерес к данному классу органических соединений обусловлен той важной ролью, которую играют ре-шции БнАг в органическом синтезе, а также использованием ст-адцукгов в ана-1итической химии аренов. Кроме того, образование анионных с-аддуктов зафиксировано в биологических объектах в результате взаимодействия аромати-«ских соединений с ферментами-нуклеофилами. сх-Аддукты также применя-отся в качестве синтонов для вторичной функционализации ароматических ;истем с целью получения разнообразных ароматических, гетероароматиче-жих и алнциюшческнх соединений. Однако для эффективного использования шионных а-аддуктов в синтезе и анализе следует решить проблему увеличения зыхода целевых продуктов на основе повышения стабильности а-аддуктов, семо-, регио- и стереоселективности их реакций.

Специфику реакционной способности сг-аддуктов определяют сложность и эазнообразие структуры, полифункциональность, полидентатность, высокая поляризуемость, значительная делокализация отрицательного заряда аниона, наличие катиона, влияющего на пространственное и электронное строение аниона. В связи с этим, изучение реакций анионных с-аддуктов позволит регу-пировать их химическую активность, расширить представления в сфере механизмов процессов с участием органических ионофоров в жидкой фазе.

В качестве модельных были выбраны наиболее типичные для сг-аддуктов реакции. Исследование кислотно-основного разложения позволит выявить закономерности второй стадии ароматического нуклеофильного замещения. Реакция окисления бензохшюнами представляет интерес, с одной стороны, как метод получения замещенных а-фенилкетонов, поскольку этот процесс протекает в мягких условиях и с достаточно хорошим выходом. С другой стороны, хиноны и их одноэлектронные восстановленные формы занимают центральное место в исследовании реакций переноса электрона и конверсии энергии в. биологических системах, протекающих по различным механизмам. Исследование взаимодействия сг-аддуктов с солями ароматических диазониев, обладающих как окислительными, так и электрофильными свойствами, позволит выявить условия хемо-, регио- и стереоселективности процесса. Данная реакция является одним из новых способов .синтеза азосое-динений с электроноакцепторными заместителями.

Целью работы явилось исследование общих и специфических закономерностей реакционной способности анионных сг-аддуктов в кислотно-основных, экислительно-восстановительных и электрофильных реакциях. Для ее достижения были поставлены следующие задачи:

- Изучение кинетики и термодинамики реакций протолиза анионных ст-аддукгов, их взаимодействия с бензохинонами и солями производных фенил-аиазония, исследование интермедиатов данных процессов.

- Исследование влияния процессов сольватации и ионной ассоциации на реакционную способность с-адцуктов.

Научная новизна.

• Впервые проведено систематическое исследование кинетических закономерностей взаимодействия о-аддуктов с протогенами, бензохинонами и солями фенилдиазония в широком температурном интервале.

• Установлена взаимосвязь кинетических и термодинамических параметров с результатами квантовохимических расчетов, выявлены структурные закономерности данных реакций.

• Изучено влияние степени ассоциации ст-адцуктов и природы солевых эффектов на скорость и термодинамические параметры протолиза, окисления и азосочетания, определены количественные характеристики реакционной способности ионов и ионных пар.

• Изучены сольватационные процессы в данных реакциях на основе применения методов факторного и многопарамегрового корреляционного анализа.

Практическая значимость работы. Полученные данные позволяют подбирать оптимгшьные условия для синтеза а-арилкетонов, азосоединений с элек-троиоакцепторными заместителями, а также для подавления сольволиза, являющегося побочным процессом многих реакций с участием анионных сг-аддуктов. Найденные общие закономерности позволяют прогнозировать реакционную способность а-адцуктов с различными окислителями и электрофиль-иыми агентами.

Апробация работы и публикации. Основные результаты были представлены на XVT-XVIII Всероссийских симпозиумах молодых ученых по химической кинетике (Москва, 1998-2000), VU International Conference «The Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions» (Ivanovo, 1998), XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999), II Международной конференции молодых ученых (Санкт-Петербург,

1999), VII Всероссийской конференции «Органические реагенты в аналитической химии» (Саратов, 1999), II Всероссийской конференции молодых- ученых (Саратов, 1999), XIII Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Тула, 2000), Международной конференции «Молодежь и химия» (Красноярск, 2000), I Всероссийской конференции по химии гетероциклов памяти А.Н. Коста (Суздаль,

2000).

По материалам диссертации опубликовано 6 статей, 1 заявка на патент и 11 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 152 страницах, содержит 28 таблиц, 49 рисунков, библиографию из 157 наименований. Работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Объекты исследования:

сн3о^

X»

,ош3

пУ

га' 27-30

„СН2ООСН3

г» 1-26

№ X У ъ II

1 ЫОг N02 N02 Н

2 СИ Ш2 Ш2 н

3 СОКН2 К'02 N0, . н

4 СОО" 'Ш2 N02 ■ н

5 н N02 N0, н

б СЫ СМ N0, н

7 СОШ2 СОШ2 К02 н

8 Н га2 N0, С1

9 н да2 Ю2 ОСНз

10 н юг N02 (СО,)СНз

11 н Ш2 N02 к

12 н N0; Ш2 Вг

13 н N02 Ш2 I

14 н N02 N02 5С2Н5

15 н N02 Ш2 СР,

16 н да2 N02 С2Н5

17 N02 N02 CN н

18 N02 Ы02 СОМН, н

19 N02 Ю2 Н ОСНз

20 N02 Ш2 II (С02)СН3

21 N02 N0, Н р

22 N02 Юг И Вг

23 т2 N0, Н I

24 N02 N02 Н ЗС2Н5

25 Ы02 N02 Н СИз

26 Ы02 Ю2 Н С2Н5

27 н Ш2 Ш2 н

28 ОСН, N0, N0. н

29 СОШ, N0, Ш2 н

30 н да2 N02 ОСНз

ЯОг п* ЯгН, Я2=СН2СОСНз(31); Кг-К2=ОСН3(32)

К=СН2СОСН3(33); ОСН3(34)

Н*. ,ш,сосн.

СН3ООС

35 N0:^

КГ=Ка+ (а), К" (б), ГЩС^),]" (в)

1. Сольволнз анионных ст-аддуктов под действием протонодонорных

агентов

1.1. Закономерности сольволиза анионных а-аддуктов

Наиболее изученной является реакция разложения а-адцуктов под действием протонодонорных растворителей. В настоящее время предложен двухста-дийный механизм процесса, в котором лимитирующей стадией является атака протонным агентом атомов заместителя при Сгр3 сг-аддукта (схема 1).

Схема 1.

Анализ собственных экспериментальных данных для с-аддуктов (1-8,1718, 31, 33, 35) и данных, полученных Гитисом С.С. с сотрудниками, для (9-16. 19-30, 32, 34) показал, что константа скорости разложения под действием следовых количеств воды, содержащейся в апротонных растворителях, возрастает с увеличением отрицательного заряда на нитрогруппах и в кольце (рис.1), г также с ростом энергии ВЗМО ст-адцуктов (рис. 2).

-6 -5.5 -5 -4.5

Рис. 1. Зависимость логарифма константы скорости сольволиза а-аддуктов (1-8,17,18) е МеСЫ от суммарного отрицательного заряда на нитрогруттах.

Рис. 2. Зависимость логарифма константы скорости солъеолиза анионных а-аддуктое от величин их Едтс 1- (8-16, 19-26) в ацетоне, 2- (1-8, 17, 18, 31, 33) в ацетонитриле, 3-(1 5, 9, 28, 31) в ТГФ.

Энергия активации процесса связана с энергией низшего синглет-триплетного перехода (рис. 3), что свидетельствует в пользу современных

представлений о протекании данного процесса через локально-возбужденные состояния.

Поскольку при разложении сг-аддуктов выполняется условие линейной зависимости Д*5-Д*Н, то в соответствии со схемой: реагенты А-»А*->продукты,

г, о гДе А*-возбужденное состояние

Рис. 3. Зависимость энергии активации солъво■ ■'

лига о-аддуктов (27-30, 32, 5) с ДМСО от энер- молекулы, превращение которого гии синглет-триплетного перехода, рассчитан■ в активироватши комплекс явля-ной методом 2ШОО/$. ется лимитирующей стадией, А*-

активированный . комплекс, по формулам 1-4 мы вычислили энергетические характеристики данного процесса. к = Лпех^

л 200

о 150

Й 100

У 50 -

Щ

70 90 110

£„ кДж-моль"1

-ехр(-Л'С//?Г) (1),

Л1п2 ех = С1Тю С = (АЕ+У/ЯТШ

(3),

А'И = 7^5 + С ■ (2), С = (АЕ*У /-/?Г„ (4),

где % - трансмиссионный коэффициент, равный вероятности возникновения из А активированного комплекса А"; Тюа - изокинетическая температура процес-

I, С -коэффициент, связанный с текущей энергией возбуждения АЕГ, которая греводит А в А*.

Таблица 1.

-Ад- X С Тмо , К Д£", ДГ д*о "1

1укт кДжмоль'1 Я- Тто Дж-моль'-К"1 кДж-моль"1

!7б -115.2 91.2

»86 00183 115.3 489.5 331.2 1.01 -78.1 103.5

>96 -161.9 §6.6

506 -80.8 101.6

$46 -36.9 106.8

Процесс разложения о-аддуктов различной структуры характеризуется динаковыми значениями трансмиссионных коэффициентов х, а также коэф-1ициента Д/ГЖ- ГИЮ1что свидетельствует о едином его механизме.

1.2. Реакционная способность ионов и ионных пар в реакции

сольволиза

С целью установления количественных закономерностей влияния ионной ссоциации на стабильность с-аддуктов исследована зависимость скорости раз-ожения (5 а-в) от их концентрации в ацетонитриле (МеСЫ) и ТГФ.

В МеСИ, в котором сг-аддукты существуют в основном в виде свободных онов и сольватно-разделенных ионных пар, константа скорости от концен-рации не зависит. В ТГФ, в котором преобладающей формой являются кон-актиые ионные пары, она уменьшается при увеличении концентрации а-ддукта. Разделение наблюдаемой константы скорости (5а,б) на ионную и ион-арную составляющие, осуществляемое по уравнению Акри:

к,фф = ки, ■а + кип, -(1-а),

где кЭфф- эффективная константа скорости, ки, и £„.„. - константы скорости ольволиза ионов и ионных пар соответственно, а - степень диссоциации сг-ддуктов, определенная по данным кондуктометрин, показало, что ионная ас-оциация повышает стабильность о-аддукта. Ионные пары с катионом натрия юнее реакционноспособны, чем с катионом калия (ки.„ (5а) (2.05+0.12)-10"6 с"1, „,, (56) (4.13±0.21)-10'4 с"1).

Квантовохимическое моделирование методом АМ] иона и ионной пары т-аддуктов (1, 5) с катионом лития, расположенным у атомов кислорода нитро-руппы в положении 4 относительно зр3-гибридизованного атома углерода о-[ддукта, показало, что меньшая реакцио1шая способность ионной пары но равнению с анионом связана с увеличением степени делокализации заряда в «ионе, а также понижением Евшо от -4.83 до-8.08 эВ для (5), от -5.53 до-8 61 В для (1).

Скорость разложения сг-аддукта с катионом тетрабутиламмония в ТГФ и ЛеСЫ от концентрации не зависит, что обусловлено незначительным влиянием сатиона на электронное строение аниона а-аддукта из-за малой плотности его

заряда. Однако ионная пара ст-аддукта (5в) стабильнее, чем (5а) и (56) (кэфф, (5а) 2.21-10"5 с"1, кэфф. (56) 3.81-10"5 с'1, к-)фф, (5в) 1.58-10"5 с"1) из-за стерических препятствий, создаваемых объемными гидрофобными бутилышми заместителями катиона при .атаке аниона молекулой воды.

1.3. Кинетические эффекты электролитов в реакции сольволиза

Для определения характера влияния электролитов на процессы сольволиза изучена зависимость константы скорости разложения о-адцукгов (5а-в) от концентрации перхлоратов натрия и тетрабутиламмония в МеСЫ и ТГФ.

Добавление КгаСЮ4; усиливающего ассоциацию, вызывает снижение скорости процесса. Увеличение ионной силы раствора при добавлении перхлората тетрабутиламмония к раствору (5в) приводит к небольшому возрастанию константы скорости (рис.4). Добавление этой соли к раствору (56) вначале вызывает замедление сольволиза, обусловленное заменой катиона калия на тетрабутилам-моний, а затем его увеличение вследствие возрастания ионной силы. Меньшее изменение скорости реакции для'о-аддукга (5в) связано с совокупным влиянием эффекта одноименного иона и увеличения ионной

силы раствора.

Таким образом, неспецифический кинетический эффект электролитов, связанный с увеличением ионной силы раствора, вызывает ускорение сольволиза, а специфический - замедление за счет смещения равновесия ассоциации в сторону менее реакционноспособных ионных пар.

Рис. 4. Зависимость относительной константы скорости сольволиза ачзддуюпое от соотношения Ссо/иУСа- при добавлении перхлората тетрабутиламмония 1- в ТГФ, 2-(Щ в ТГФ.

1.4. Влияние природы растворителей на скорость сольволиза а- аддуктов

Для установления взаимосвязи кинетических параметров реакции с физико-химическими свойствами среды изучено разложение а-аддуктов (5в, 316, 346) в 19 апротоиных и 12 протонных растворителях.

Факторный анализ физических параметров используемых апротонных растворителей выделил три главных компонента: Б), включающий Евжо и Е„омо, Рг, связанный с функцией Кирквуда Г(£-), параметром Гильдебрандта 8, дипольным моментом д и Р3, включающий температуру кипения 7^., плот-, ность р, вязкость г). Следовательно, Р] интерпретируется как мера донорно-'

А

кцепторных (кислотно-основных по Льюису) свойств, F2 - полярности, a F3 -гепени структурированности растворителя. Полилинейный регрессионный нализ экспериментальных данных с параметрами, несущими наибольшую »акгорную нагрузку, показал, что скорость сольволиза с-аддукта (5в) умень-гается с усилением специфической (Ексмо) и неспецифической {/!) сольватации, [ьюисова основность не вносит существенного вклада в процесс. Уравнение егрессии в нормализованном виде позволяет определить относительный вклад аждого из параметров в изменение константы скорости реакции:

=-1.017-^-0.262-Яимо, . 14, R 0.947, s 0.186, В 0.882, F 67.5, t 8.21 (t,„6jI.2.31).

Стабильность ст-аддукта (316), в отличие от (5в), зависит от Явзмз, что вязано, по-видимому, с усилением вклада нуклеофильной сольватации положительно заряженных центров аниона: пк' = -0.534-^ + 0.612-£ВЗИО-0.951 -£1KM0, i 10, R 0.998, s 0.028, В 0.995, F 8817.5, t 93.90 (t^ 12.71).

Физические параметры алифатических спиртов оказались сильно связан-1ыми между собой. Поэтому в результате факторного анализа выделено два лавных компонента: Fi (f(£), S, jus EB3Mo, EHCM0, p) и F2 > T] ), интерпретиро-1анные нами как полярность и структурированность растворителя.

В спиртах увеличение полярности среды также стабилизирует с-аддукты: 5в) 1п£'= -1.002-// + 0.285-7,

п 8, R 0.956, s 0.051, В 0.913, F 52.8, t 7.26 (tm&1 2.78); 345) М'=-1.781-уИ+ 1.221-7,

n 6, R 0.955, s 0.089, В 0.912, F 31.0, t 5.56 (W 4.30). Следует отметить, что степень структурированности растворителя практически не влияет на стабильность ацетоиатных ст-адцуктов (5в, 316) в апро-гонных средах, но в растворах объемного метоксилыюго аддукта 9-гатроантрацена (346) в спиртах вязкость вносит существенный вклад, и с ее увеличением константа скорости процесса уменьшается.

Полученные результаты находятся в хорошем согласии с данными корре-шдаонного и регрессионного анализа на основе различных полуэмпирических 1 эмпирических уравнений. Наилучшее качество регрессии получено при ис-юльзовании уравнений Коппеля-Пальма и Камлета-Тафта. Снижение полярно-;ти (f(г), л*) растворителя влечет за собой увеличение скорости сольволиза сг-щдуктов, что характерно для реакций с участием переходного состояния с относительно небольшой делокалнзацией заряда. Повышение поляризуемости ;реды (f(л)) ускоряет реакцию, а увеличение электрофильности (Е, а) и иук-теофнльности (В, (3) растворителя, отражающих его способность к специфиче-жой сольватации, повышают стабильность а-адцуктов, причем преобладающий вклад вносит электрофильность. Это связано с тем, что специфическая ;ольватация отрицательно заряженных нитрогрупп способствует делскализа-дии заряда и снижает скорость процесса.

а-Аддукт (5в):

1&.' = -0.411 (сг-1)/(2с,+1) + 0.205(пп2-1)/(по2+2) - 0.795-Е, п 15, К 0.951, Б 0.186, В 0.929, Б 48.8, I 6.98 1ёк =0.423%* -5.840а - 0.76710, п 11, Я 0.973, Б 0.092, В 0.947, Р 107, I 10.4(1^.2.78). а-Аддукт (316):

^к' == -0.454 (Е.-1)/(2Сг+1) + 0.154 (п02-1)/(п02+2) - 0.641-Е - 0.206-В, п 14, И 0.962, з 0.052, В 0.926, Р 87.7, I 9.37 атабл.3.18); ^к = -4.35л* -10.6а - 6.61(3,

п 9, И 0.923, б 0.097, В 0.863,Т 36.9, I 6.07(^.2.78).

Изучение кинетического изотопного эффекта растворителя показало, что снижение степени сольватации а-аддукта (56) в МеСЫ-ёз увеличивает энергию основного состояния и дестабилизирует а-аддукт (¿созаДснзсы 1.605).

Добавление ПАВ (лаурилсульфата натрия) к водному раствору а-аддукта (16) вызывает уменьшение скорости его разложения вследствие стабилизации а-аддукта за счет мицеллярного эффекта (¿(нго) (7.54±0.36)-10"6 с"1, нгощлв) (5.70±0.21)-10_б с'1).

2. Окисление анионных о-аддуктов бензохиноиами 2.1. Кинетические закономерности процесса

Изучена кинетика и термодинамика взаимодействия о-адцукгов (1-8, 17, 18, 31, 35) с хинонами (36-38) в растворителях различной полярности в интервале температур 223-313К.

Основными продуктами реакции являются производные а-фенилацетона (40-52) и моноаниона гидрохинона (53-55) (схема 2). При длительном (более 2 ч) проведении реакции и высокой степени превращения реагентов (80-100%) наблюдается образование сопряженного основания фенилацетона - соли Циммермана и продуктов разложения а-аддукта до исходного нитросоединения. Для устранения побочных процессов при кинетических исследованиях соотношения реагентов и их концентрации подбирали таким образом, чтобы 70%-ное расходование а-адаукта протекало не более 10 минут.

сн3соаьч ,и £ сн3сосн2 н о сн2сосн3 ^

гм* ° ' 1м' ■ о 2 он

1-8,17,18,31,35 Я=Н (36), а (37), Вг (38) 39 40-52. 53-55

Схема 2.

Интегральным, дифференциальным методами и методом трансформации установлен первый порядок реакции по а-аддукту (и= 1.02+0.02) и хинону

8

(и=1.02+0.04). Интермедиаты ускоряют процесс, поскольку кинетические кривые расходования ст-аддукта (56) при его разных начальных концентрациях не совмещаются при линейном преобразовании по оси X, а график зависимости начальной скорости реакции от времени прибавления новой порции о-адцукта к реакционной смеси имеет вид выпуклой кривой (рис. 5). Добавление фенилацетона (45) практически не влияет на скорость окисления.

Определение констант скоро-

Рис. 5. Зависилюсть начальной скорости реакции от времени прибавления новой порции а-аддукта (56) к реакционной смеси с п~ бензохиноном.

сти отдельных стадий с использованием данных об изменении интенсивности сигналов протонов циклогексадиенидной системы с-аддукта (16) и ароматического кольца 2,4,6 тринитрофенилацетона в спектрах ПМР в CD3CN показало, что лимитирующей стадией является образование интермедиата (fei 3.33-10"4 с"1), который затем быстро переходит в продукты реакции (k^ 1.69-104 с"1), причем первая стадия процесса является обратимой (к.11.01-10"1 с"1).

Квантовохимический расчет методами РМЗ, DFT/B3LYP донорно-акцепторных комплексов и-бензохинон - гидридный о-аддукт jh-ДНБ различных линейных и стопчатых структур показал, что оптимальной с точки зрения возможности переноса заряда и термодинамической устойчивости является

стопчатая структура (рис. 6), характеризующаяся полосой переноса заряда с длиной волны 977 нм.

В результате исследования реакционной смеси п-бензохинона (36) и о-адаукта (5в) в ТГФ и MeCN методом ЭПР спектроскопии в отсутствие кислорода обнаружены устойчивые парамегнитные частицы, спектр которых соответствует продукту взаимодействия между радикалом хинона и его восстановленной формой. Радикалы с-аддукта, вероятно, не выходят из клетки растворителя вследствие их большой реакционной способности, и поэтому не детекга-

Q904

JT. 5578 ^-0376

.5248

Рис.6. Структура донорно-акцепторного кЬмплекса между п-бензохиноном и гидридным а-аддуктом м-динитробензола, рассчитанная методом DFT/B3LYP,

руются. Однако, образование радикалов происходит не на лимитирующей стадии, поскольку проведение реакции в среде аргона, а также использование радикальных ловушек (гидрохинона (53)) и акцепторов электронов (склш.-тринитробензола) при низких и комнатных температурах не вызывают существенного изменения скорости реакции.

Квантовохимический расчет энергий реагентов, интермедиатов и продуктов реакции показал (рис.7), что в газовой фазе термодинамически наиболее выгодным является образование доворно-акцепторного комплекса а-аддукт-хинон с последующим переносом гидрид-иона по ионному механизму (путь Б). Однако, следует учесть тот факт, что энергия активации радикальных процессов намного ниже, чем ион-молекулярных, а гидридтион слабо сольва-тируется и является «плохой» уходящей группой. Кроме того, обнаруженные парамагнитные частицы, а также отсутствие продукта присоединения гидрид-иона к хинону, т.е. ст-комплекса хинона (56), свидетельствуют о радикальном мехшшзме процесса.

-2636.82

реакционный путь

Рис, >7. Относительные энергии реагентов, интермедиатов и продуктов взаимодействия а-аддукта (Ъз) с п-бензохиноном, рассчитанные методом PMS.

Таким образом, в процессе окисления анионных о-аддуктов лимитирующей стадией является образование донорно-акцепторного комплекса хи-нон-а-аддукт, который переходит в продукты реакции по ион-радикальному механизму.

2.1. Термодинамит окисления анионных а-аддуктов

Важным источником информации о механизме реакции и роли молекуляр-' ных комплексов в ней служит определите термодинамических характеристик процесса в широком температурном интервале. В связи с этим изучена термодинамика окисления а-аддуктов (1-8, 17, 18, 31, 35) производными п-бензохинона (36-38) в ТГФ и МеСИ в интервале температур 225-313 К. При температурах ниже 263 К зависимость логарифма константы скорости второго

порядка (к) от величины обратной температуры (1/7] отклоняется от линейной (рис. 8), что связано со смещением ион-парного равновесия в сторону образования свободных ионов, реакционная способность которых выше, чем ионных пар. Это подтверждается спектральными изменениями: бато- и гиперхром-ный сдвиг полос поглощения а-аддуктов (1-8) указывает на диссоциацию контактных ионных пар.

Для производных 1-Х-2,4-динитробензола константа скорости увеличивается, а изменение свободной энергии Гиббса активации уменьшается в ряду X: М02"<СОО'<пиразольный шпик СМ< конденсированное бензольное кольцо. Изменение энтальпии активации (Д*Н) увеличивается в ряду X: СОО'< <СИ<пиразольный циюкконденсированное бензольное колыго<М02, а отрицательное значение А'Б - Ж)2<СМ< конденсированное бензольное кольцо < пи-разольный цикл < СОО" (табл. 2). Изомерные о-аддукты (17, 18) с заместителями СИ, СО>Ш2 в положении 4 относительно пирамидального узла менее реак-ционноспособны, чем с заместителями в положении 2 (2, 3), что связано с влиянием стерических факторов. Анионы (2, 3) менее плоские, чем (17, 18),что дестабилизирует переходное состояние и увеличивает скорость процесса. Интересно, что в отличие от о-адцуктов (2,3), аддукты с двумя циано- или амид-ными группами (6,7) обладают близкой реакционной способностью, хотя процесс окисления (7) характеризуется более высоким отрицательным значением энтропии и более низким значением энтальпии активации; чем (6).

Логарифм константы скорости и. изменение свободной энергии Гиббса активации для реакции окисления о-аддуктов хинонами линейно зависят от ЕВзмо(а-аддукта)-Енсмо(хинона) (рис. 9а). Зависимость энергии активации от ширины энергетической щели, которая представляет собой разность между потенциалом ионизации донора и сродством к электрону субстрата (АЕ=1а.аи.-Ехин.), также является линейной (рис. 96). Тангенс угла наклона показывает, во сколь-' ко раз энергетический барьер реакции отличается от ширины щели, а свобод-

о -i

3.3 3.6 3.9 4.2 4.5 1/Г-103, К'1

Рис.8. Зависимость логарифма константы скорости (Ink) от величины обратной температуры (1!Т) для реакции о^аддукта (5в) с п-бензохиноном в интервале 3J3-223K.

кый член характеризует энергию резонансного взаимодействия реагентов в пе реходном состоянии.

Таблица í

Кинетические и термодинамичесте параметры окисления а-аддуктое, 298 К.

Хи- о-Лд- Раство- ЫО1, Ел„ дъ -А^-Т, А'в,

нон ДуКТ ритель дм3- моль'.1 с"1 кДж-моль'1 "Дж-моль1 Дж-моль-К'1 кДж-моль' кДж-мэль"1

16 МеСИ 0.491±0.042 55.812.4 50.3 -93.411.4 27.8 79.712.3 8.

ТГФ 1.52±0.09 75.513.2 77.6 3 сч 4.9 78.011.4 13

20 МеСЫ 19.310.6 28.111.8 25.6 -131.311.0 39.8 62.9+1.6 6.

ТГФ 21.7+1.5 . 26.0Ю.7 23.7 -140.710,2 41.9 65.4+1.8 5.

2Б МеСК 18.7+0.5 25.811.3 20.7 -151.111.8 45 0 64.3+1.0 5.

46 МеСИ 16.4+0.6 26.912.0 23.9 -165.911.8 49.4 72.111.9 6.

37 176 МеСК 26.711.5 22.610.9 20.4 -149.911.1 '44.6 64.812.2 5.

ТГФ 33.811.4 37.411.4 35.1 -117.0*1.0 31.9 70.312.0 7.

316 МеСИ 39.5+1.1 32.2+1.5 30.8 -129.812.1- 34.1 66.912.9 6,

ТГФ 17.2±0.9 35.211.8 33.2 -137.111.2 40.8 71.5+2.1 12

356 МеСТ 43.8±2.0 28.810.9 26.3 -144.5±1.6 43.0 69.7±гЭ.9 6:

ТГФ , 72.3+3.6 20.2+1.0 17.8 -168.6±0.9 50.2 66.2±1.4 5,

36 МеСЫ 1.03±0.03 51.3+2.4 48.9 -80.2±0.6 15.3 73.1±1.2 5.!

5п МеС1М 3.04±0.18 42.712.3 45.5 -121.3+1.1 36.1 73.011.7 в:

ТГФ 2.3210.09 50.112.4 50.5 -92.411.0 27.5 73.311.3 8,-

СО:,СК 2.31Ю.06 22.410.8 20.6 -181.312.1 54.2 69.611.4 А:

ТГФ+ 3.6410.32 48.6+1.7 46.3 -98.111.2 29.2 73,6+1.1 8.

Ыаао,

65 МеСЫ 1.80*0.02 30.411.2 28.2 -163.511.2 48.7 77.111.4 4.1

36 ТГФ 2.92М.04 39.1+0.9 36.7 -132.8+1.1 39.6 71.1+1.6 6.:

76 МеСЫ 1.9110.02 34.011.5 31.5 -152.712.1 45.5 77.411.3 6.:

ТГФ 4.23Ю.08 18.510.9 6.01 -198.8+1.6 69.1 75.1+0.8 8.<

86 МеСЫ 2.2010.06 30.011.6 27.5 -165.1+2.1 49.2 75.111.0 б.<

ТГФ 5.92+0.42 40.912.1 38.4 -121.8Ю.6 36.1 74.8Ю.З 10.

186 МеСЫ 0.084110.003 41.111.7 38.7 -155.3±0.7 46.3 85.4А1.5 6.^

Поскольку при окислении ст-аддуктов выполняется условие линейной зависимости А*8-А*Н, то по формулам (1-4) мы рассчитали энергетические параметры процесса (табл. 3).

Равенство трансмиссионных коэффициентов, а также коэффициента ЛЕ*!ЛТизо для всех экспериментальных серий указывает на единый механизм процесса.

£ 60 п

о

г ао -*

5 20-о ■

щ

у = -0.5952* ♦ 8.457 Г

-200 -150 -100 -50

Д£, кДЖ'Моль'1

Рис. 9. Зависимость термодинамических параметров реакции окисления о-аддуктов т их характеристик, рассчитанных методом РМЗ, 298К, МеСН а - ЕЛ=/(ЛЕ), -А'О=/(Е„и0(&-адд.)-Енсиг,(хинона)).

Энергетические параметры окисления о-аддуптое

Таблица. 3.

Хиион с-Адцукты Растворитель X С Т,а0, К Д Е\ кДж-моль'1 К/ Тизо

37 1, 2, 4, 17, 31,35 ТГФ СК^ 0.0281 0.0288 84.3 111.7 414.4 510.9 302.6 492 8 1.01 1.01

36 3,5-8, 18 ТГФ 0.0283 73.9 283.8 179.1 1.02

СНзСЫ 0.0285 75.1 323.2 170.4 1.02

Текущая энергия возбуждения АЕ*' для серии экспериментов с п->ензохиноном от растворителя не зависит. При использовании же в качестве жислителя гс-хлоранила (37) АЕ* увеличивается при переходе от ТГФ к более юлярному ацетонитрилу. Большие значения Тш0 и С для реакционной серии с (-хлораннлом по сравнению с л-бензохинопом обусловлены усилением степени взаимодействия атомов активированного комплекса н растворителя в переход-гом состоянии.

2.2. Реакционная способность ионов и ионних пар в реакции окиаения а-аддуктов

Изучение окисления с-аддуктов на основе л-динитро- (5) и сгшш,-

тринитробензола (1) п-бензохиноном и п-хлоранилом показало, что в ацетонитриле константа скорости от концентрации а-аддуктов не зависит (£(5б)=(2.19±0.06)Т0"1 дм3- моль^-с"1). В ТГФ она-уменьшается с ростом кон-'

Таблица 4.

<ения ионных (к„) и ион-парных (констант скоро-жисления а-аддуктов (5 я-в) п-бензохиноном, 298 К.

Ц- АГдв«-105, моль-дм""* К -10', дм3-моль"'-с"' Лг„.„-10', дм3-моль"'-с'1 г К К*

7.46 3.54Ю.12 1.14+0.08 0.992 3.1

2.30 , 6.07+0.34 4.56+0. П 0.9? 5. . 1.3

30.1 3.70±0.21 0.97±0.07 0.991 3.8

центрации, что обусловлено увеличением доли контактных ионных пар. Разделение наблюдаемой константы скорости на ионную и ион-парную составляющие показало, что для а-аддукгов (5 а-в) реакционная способность ионных пар увеличивается с уменьшением сольватированного радиуса катиона и, следовательно, стерических препятствий, создаваемых им при образовании донорно-акцепторного комплекса (табл.4). Меньшая реакционная способность ионных пар обусловлена увеличением степени делокализации отрицательного заряда при ассоциации и уменьшением Еюыо. При добавлении дибензо-18-краун-6 (С) скорость окисления уменьшается вследствие образования краун-разделенных ионных пар, в которых катионы металла находятся в полости краун-эфира, но не удаляются от аниона: К/Ап+Сг± К1:+САп, что согласуется с данными кон-дуктометрии (Хдасс.(1б)=2.47-10"5 моль-дм"3, ^даСс.(1б'+С)=3.64-10"5моль-дм"3).

Таблица 5.

Термодинамические параметры окисления а-аддуктов (5 а- в) п-бензохиноном в ТГФ, 298 К.

Катион Д*Я, А 'в, а

кДж-моль"' кДЖ'МОЛЬ'1 Джмоль+К"1 КДЖ'МСЛЬ"' кДж^моль'1

50.8±0.7 48.4±0.2 -97.8+0.7 -2 9.1 77.0±0.4 0.435

Г 48.1+0.8 45.6+0.5 -101.1±1.2 -ЗОЛ 75.2+0.7 0.415

[М(С,Н9)4]* 29.2+2.6 2б.7±2.1 -168.4+2.6 -50.2 77.1 ±1.0 0.472

С увеличением радиуса катиона (К) энергия (ЕД изменение энтальпии (Л'Н) и изменение энтропии активации (А*5) уменьшаются вследствие увеличения различия в упорядоченности переходного и основного состояния (табл.

5).

2.5. Кинетические эффекты электролитов в реакции окисления а-аддуктов

Изучение кинетических эффектов электролитов на скорость окисления

(5а-в) л-бензохиноном показало, что увеличение ионной силы раствора при добавлении [N(0^1^9)4] СЮ4 к а-аддукту (5в) не вызывает существенных изменений скорости окисления. Добавление перхлората натрия к растворам о-адцуктов (5а,б) в ТГФ увеличивает долю контактных ионных пар, что рости окисления-а-аддуктов (5 а-в) п-бензохиноном Приводит К уменьшению при добавлении солей в ТГФ. скорости окисления. Обмен

катионом между а-аддуктом (56) и [КТ(С4Н9),]С104 снижает скорость реакции, а между (5в) и ЫаСЮ^ приводит к небольшому увеличение скорости в СНзСМ и ТГФ (рис. 10). Эти

Рис. 10. Изменение относительной константы ско-

факты находятся в соответствии с рассчитанными по уравнению Акри значениями констант для ионных пар а-аддуктов с данными катионами (табл.4).

Таким образом, проведенные исследования солевых эффектов подтвердили меньшую реакционную способность ионных пар по сравнению со свободными ионами в редокс-процессах. Реакционная ' способность ионных пар уменьшается с увеличением радиуса катиона.

2.6. Кинетика и термодинамика окисления а-аддуктов в апротонных растворителях

Для выяснения роли сольватационных взаимодействий в реакции ст-аддуктов с хинонами изучена кинетика и термодинамика окисления (5в) п-бензохиноном в 21 апротонном растворителе различной полярности. Изменение константы скорости наиболее успешно описывается уравнениями Коппеля-Пальма и Камлета-Тафта, а также зависимостью, полученной на основании факторного анализа.

Увеличение полярности, основности и кислотности растворителя снижают скорость окисления сг-аддукта. Коэффициенты регрессии уравнений в стандартизированном виде показывают, что преобладающий вклад при этом вносит основность, параметр Гильдебрандта и полярность: 1 -0.889-(ег-1)/(2ег+1) - 0.401.-(пс2-1)/(пв2+2) - 0.982-В - 0.499-Е + 0.852-52, п 16,11у 0.978, я 0.070, Ву 0.956, Р 284,116.88 (1^ 2.26);

-0.391л* - 0.214а - 0.429(3, п 9, 0.964, э 0.087, Ву 0.929, Б 91.3,19.55 2.78);

-0.901 -ц - 0.652-ЕВЗМО - 0.669Е„СМО - 0.542-р, п 14, К.у 0.961, б 0.096, Ву 0.923, Б 109,110.44 0та6л 2.45).

Для описания изменения термодинамических параметров наилучшее качество регрессии получено при использовании уравнения Коппеля-Пальма.

Увеличение полярности, основности и поляризуемости растворителя снижают энтальпию активации процесса, а увеличение кислотности приводит к противоположному эффекту. При этом преобладающий вклад в изменение Д*Н вносят донорно-акцепторные свойства растворителя и поляризуемость: Д*Н'= -0.141 (ег-1)/(2е1-+1) - 0.627-(пс2-1)/(пп2+2) - 0.695-В + 0.0272-Е + 0.561-52, п 16, 0.940, э 3.57, Ву 0.884, Р 91.5,19.56 0га5л. 2.31)..

Изменение энтропии активации определяется в основном полярностью и степенью структурированности растворителя. Повышение полярности увеличивает Д'Б, а возрастание значения энергии когезии и основности растворителя снижают разницу в упорядоченности основного и переходного состояния: Д*5'= 0.899-(8г-1')/(2ег+1) + 0.225-(пп2-1)/(пп2+2) - 0.685-В + 0.0981-Е - 0.710-52, п 15, Яу 0.949, я 4.94, Ву 0.900, Р 118, г 10.84 (^ 2.26).

Следует отметить, что кислотность средь1 вносит наименее существенный вклад в изменение термодинамических параметров процесса, что свидетельствует о преимущественном вкладе нуклеофильиой сольватации молекул хинона и положительно заряженных центров <т-аддукта. ,

3. Взаимодействие анионных а-аддуктов с солями диазония

3.1. Кинетические закономерности реакции

В результате взаимодействия анионных а-аддуктов нитропроизводных бензола, нафталина и антрацена с тетрафтороборатами л-11-фенилдиазония происходит з;шещение одной из нитрогрупп а-аддукта, в результате которого образуются азосоединения. При этом наряду с основным процессом протекает реакция окисления а-аддуктов до а-арилкетонов с выделением азота (схема 3).

При взаимодействии между сг-аддуктом на основе 1,3-динитронафталина (31) с тетрафтороборатом и-К,К-диметиламинофенилдиазония в ацетонитриле азосоединениг образуется практически количественно, поэтому данный процесс был выбран нами в качестве модельного для изучения кинетических и термодинамических параметров азосочетания.

жус*

1,5,31,34

СО „

я

57-59 К==Н(57),Ы02(58), 1ч|Ме2(59)

61-67

N02

Схема 3

О необратимом ингибировании реакции веществами, образующимися в ее

ходе, свидетельствует то, что кинетические кривые расходования а-аддукта при его различных начальных концентрациях, а также при прибавлении новой порции а-аддукта к реакционной смеси не совмещаются при линейном преобразовании по оси X, а график зависимости начальной скорости реакции от времени прибавления свежей порции а-аддукта имеет вид вогнутой кривой (рис.11).

Рис. 11. Зависимость начальной скорости реакции взаимодействия (316) с солью диазония (59) от времени прибавления новой порции а-аддукта.

При обработке начальных участков кинетических кривых интегральным и дифференциальным методами доказан первый порядок реакции по ст-аддукту (п=0.93+0.09) и соли диазония (п=1.04±0.03). Однако, полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых расходования оаддукта и накопления продукта при высоких концентрациях первого отклоняются от линейности (рис.12), а порядок реакции по с-адцукту при этом увеличивается. Это вероятно обусловлено образованием двух форм интермедиата (60) с различной реакционной способностью, аналогичных Ъ- и Е-изомерам в реакции азосочетания с ароматическими аминами. Избыток соли диазония ускоряет процесс, менее ре-акционноспособный ¿-изомер не накапливается и поэтому анаморфозы становятся линейными.

2

1.5

С

05 ...

0

3 32 34 36 3.8 4 42

VT-тс3, к1

Рис. 12. Полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых расходования о-аддукта (316) и накотения азосоединения (66) при различных концентрациях а-аддукта Са-101, моль/дм3: 1-9.25,2-6.17, 3-4.63, 4-2.78, 5-1.85.

Рис. 13. Зависимость логарифма константы скорости реакции от величины обратной температуры реакции взаимодействия (316) с (59).

Изучение термодинамики процесса в интервале температур 243-303 К показало, что реакция характеризуется высоким отрицательным значением изменения энтропии активации (-(178.9 ±4.2) Дж-моль'-К"1), подтверждающей образование высокоупорядоченного интермедиата (60) на лимитирующей стадии, и контролируется энтропийным фактором (TA*S=53.4 кДж-моль"1, Д*Н=10.2 кДж-моль"1-). Следует отметить, что зависимость логарифма константы скорости реакции от величины обратной температуры, аналогично процессу взаимодействия с-адцуктов с хинонами, при температуре ниже 268К отклоняется от линейной (рис.13), что обусловлено большей устойчивостью реакцион-носпособных интермедиатов при низких температурах.

Определение констант скорости отдельных стадий подтвердило, что лимитирующей стадией является образование интермедиата ([k¡ 3.25-10"3 с'1) и последующий быстрый переход (60) в продукты реакции {к2 1.36-103 с"1), причем первая стадия является обратимой (кj 1.01-10"3 с"1) Исследование методом ЭПР спектроскопии реакционной смеси показало наличие радикалов соли диазония. В отличие от реакции окисления с-аддуктов, образование радикалов происходит на скоростьлимитирующей стадии, поскольку добавление акцепторов элек-

тронов и радикальных ловушек (тринитробензола и гидрохинона) влечет за сс бой уменьшение константы скорости процесса.

Рис. 14. Относительные энергии реагентов, интермедиатов и продуктов реакции взаим< действия а-аддукта (5). с тетрафтороборатом фенилдиазония, рассчитанные методе РМЗ.

Квантовохимический расчет энергетических характеристик реагенто] возможных интермедиатов и продуктов реакции взаимодействия сг-аддукто 1,3-динитробензола, 1,3-динитронафталина и 9-нитроантрацена с тетрафторс боратами фенилдиазония (57-59) показал (рис.14), что ассоциация ст-адцукта катионом диазония понижает энергию системы. Наиболее выгодным являете присоединение катиона диазония к четвертому атому углерода относительн пирамидального узла с-аддукта в С -конформации и дальнейшее последов; тельное отщепление нитрит-иона и протона.

3.2. Кинетические эффекты электролитое в реакции взаимодействия <у-аЬдуктов с солями арилдиазония

При изучении кинетических эффектов электролитов в реакции взаимодействия а-аддуктов с солями арилдиазония установлено, что добавление перхлоратов натрия, калия и терабутиламмония, а так же тетрафторобората тетра-бутиламмония не вызывает существенных изменений в спектрах поглощения реагентов.- Однако, увеличение концентрации перхлората калия и тетрафторобората тетрабутиламмония влечет за собой уменьшение скорости реакции, причем зависимость 1§3с -Ссоли/Са_аяд. является практически линейной (рис. 15), что обусловлено как изменением ионной силы раствора, так и эффектом одноименного иона. Интересно, что зависимость константы скорости от концентрации перхлората тетрабутиламмония не является монотонной. Вначале наблюдается замедление взаимодействия, при дальнейшем повышении концентрации соли константа скорости увеличивается, что обусловлено специфическим взаимодействием соли диазо-ния с перхлорат-анионом. Отсутствие данного эффекта при добавлении других перхлоратов можно объяснить меньшей их степенью диссоциации, а также эффектом одноименного иона.

Таким образом, влияние солей на скорость взаимодействия а-аддуктов с солями арилдиазония в ацетоншриле обусловлено эффектами одноименного иона, влиянием ионной силы, а также взаимодействием катиона диазония с перхлорат-анионом.

Выводы

1. Установлены количественные зависимости кинетических, термодинамических параметров реакций сольволиза, окисления и азосочетания анионных а-аддуктов ароматических нитросоединений от их электронного и пространственного строения.

2. Скорость сольволиза а-аддуктов под действием протонодонорных растворителей определяется величиной отрицательного заряда на шпрогруппах и в кольце, а также энергией высшей занятой молекулярной орбитали ашгона. Энергия активации реакции связана с энергией синглет-триплетного электронного перехода.

3. Лимитирующей стадией реакции окисления анионных а-аддуктов бензохи-нонами, впервые изученной в широком температурном интервале, является

г

С сопу^С о.адд.

Рис. 15. Зависимость логарифма константы скорости взаимодействия {ЗЩ с (59) от соотношения Ссоли/С и-аддукта 1-ЫаСЮ4: 2-КСЮ4, 3-[М(С4Н9)4]СЮ4, 4-[Ы(С,Н9)4]ВР4.

образование донорно-акцепторного комплекса между реагентами, который быстро превращается в продукты реакции по ион-радикальному механизму. Скорость и термодинамика процесса зависит от соотношения энергии граничных- орбиталей реагентов. Окисление а-аддуктов различными хинонами протекает по сходному механизму, но отличается энергией взаимодействия атомов реагентов и растворителя в переходном состоянии.

4. Проведены первые кинетические исследования в широком интервале температур реакции азосочетания анионных а-аддуктов на примере взаимодействия ацетонатного о-аддукга 1,3-динитронафталина с тетрафторобора-том и-Ы.Ы-диметиламинофенилдиазония. Данная бимолекулярная реакция протекает через стадию присоединения к атому углерода, связанного с аци-нитрогруппой, с последующей ароматизацией системы в результате отщепления нитрит-иона и протона. Обнаружено образование радикальных частиц на лимитирующей стадии процесса.

5. Доказана меньшая реакционная способность ионных пар анионных о-аддуктов по сравнению со свободными ионами в реакциях сольволиза, окисления и азосочетания, обусловленная увеличением степени делокали-зации отрицательного заряда и снижением энергии высшей занятой молекулярной орбитали иошюй пары. Вклад неспецифического солевого эффекта существенен только в ион-ионной реакции а-аддукта с диазоний-катионом.

6. На основе факторного и полилинейного корреляционного анализа установлено, что на скорость сольволиза о-аддуктов преобладающее влияние оказывает полярность и электрофильность растворителя, а о-аддуктов с объемными заместителями - структурированность жидкости. Скорость и энтальпия активации окисления а-аддуктов хинонами определяется полярностью и нуклеофшхьностью среды, а энтропия активации - полярностью и поляризуемостью.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Блохин И.В:, Атрощенко Ю.М., Алифанова E.H., Куренкова Ю.В., Каминский А.Я., Гитис С.С., Блохина Н.И. Оценка влияния сольватационных эффектов на скорость протолитического разложения а-комплекса Мейзенгей-мера на основе 9-нитроантрацена // ЖОХ.-1999.-Т.69.-Вып.11 .-С. 1872-1874.

2. Алифанова E.H., Атрощенко Ю.М., Куренкова Ю.В., Каминский А.Я., Ах-ромушкина.И.М., Лапина О.Ю., Борисова Ю.Н., Субботин В.А., Савинова Л.Н., Гитис С.С. Структурные закономерности взаимодействия анионных а-аддуктов полинитроаренов с солями ароматических азосоединений // Материалы XIII междунар. науч.-тех. конф. «Химические реактивы, реагенты, и процессы малотоннажной химии» (Реактив 2000).-Тула. - 2000 - Вып. 3.- С. 45-49:

3. Чудаков П.В., Алифанова E.H., Каминский А.Я., Груддын Ю.Д., Атрощенко Ю.М., Стемпипь Н.Д., Иванов A.B., Солдатова Т.А., Куренкова Ю.В., Валуева Т.Н., Гитис С.С. Синтез и физико-химические свойства ст-адцуктов на основе электронодефицитных аренов // Там же. - С. 60-67.

4. Куренкова Ю.В., Алифанова E.IL, Атрощенко Ю.М., Ахромушкина И.М., Ачкасова Д.А., Кондратенко О.Ю., Савинова Л.Н., Гиги с С.С., Каминский А.Я. Солевые эффекты в реакции окисления 1-ацетошш-2,4-динитроциклогексадиенидов калия и тетрабутиламмония я-бензохиноном // Сб. науч. труд, проф.-преп. состава ТГПУ им. Л.Н. Толстого,- Тула,- 1999.-С.238.

5. Атрощенко Ю.М., Алифанова Е.Н, Шахкельдян И.В., Субботин В.А., Куренкова Ю.В., Гитис С.С. Способ получения азонафталинов // положительное решение по заявке на патент № 98121619/04/023882.

6. Куренкова Ю.В., Алифанова E.H., Атрощенко Ю.М., Ахромушкина И.М., Гитис С.С., Каминский АЛ. Кинетические эффекты электролитов в реакции окисления а-аддуктов Яновского л-хинонами // ЖОХ.-2000.-В печати, per. № 9755.

7. Куренкова Ю.В., Алифанова E.H., Атрощенко Ю.М., Лапина О.Ю., Тарасова Е.Ю., Ахромушкина И.М., Каминский А.Я., Гитис С.С. Роль ассоциации о-аддуктов Яновского в реакции их окисления хитонами // ЖОХ.-2001.-В печати, per. № 0423.

8. Карташова Т.Д., Алифанова E.H., Куренкова Ю.В., Гитис С.С. Кинетика взаимодействия о-аддуктов ароматических динитросоединений с протонными реагентами // Тез. докл. XVI Всерос. школы-симпозиума молодых ученых по хим. кинетике. -Клязьма,- 1998,- С. 65.

9. Куренкова Ю.В., Алифанова E.H., Карташова Т.Д., Тарасова Е.Ю., Гитис С.С. Роль эффектов среды в реакциях разложения анионных сг-аддуктов в протонодонорных растворителях //Там же. -С. 66.

10.Алифанова E.H., Карташова Т.Д., Каминский А.Я., Атрощенко Ю.М., Гктис С.С., Чудаков П.В., Куренкова Ю.В. Роль среды в анализе ароматических соединений на основе анионных о-комплексов // Тез. докл. VIIBcepocc. конф. «Органические реагенты в аналитической химии»,- Саратов,- 1999.- С. 172.

11.Алифанова E.H., Атрощенко Ю.М., Шахкельдян И.В., Борбулевич О.Я., Грудцын Ю.Д., Чудаков П.В., Куренкова Ю.В., Тарасова Е.Ю., Шахов Ю.К., Субботин В.А., Каминский А.Я., Гитис С.С. Закономерности координации ионов анионных ст-комплексов аренов и их реакционная способность // Тез докл. XIX Всеросс. Чугаевского совещания по химии комплексных соединение-Иваново. - 1999,- С. 99.

12.Куренкова Ю.В., Алифанова E.H., Морозов Ю.Н., Атрощенко Ю.М., Ахромушкина И.М., Гитис С.С., Каминский А.Я. Исследование механизма окисления 1-ацетонил-2,4-динитроциклогексадиенидов калия и тетрабутиламмо-ния л-бензохиноном // Тез. докл. II Всерос. конф. молодых ученых «Совре-

менные проблемы теоретической и экспериментальной химии»,- Саратов,-1999,-С. 27.

IS.Kartashova T.D., Kurenkova Ju.V., Alifanova E.N., Gitis S.S. Solvent Effects on the Decomposition Rate of Methylate o-Adducts of Aromatic Nitrocompounds in Protic Medium /7 The abstracts of VII International Conference «The Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions».- Ivanovo.- 1998.- P. 289.

14.Лапина О.Ю., Куренкова IO.В., Алифанова E.H. Влияние ассоциации на скорость окисления 1-ацетонил-2,4-диншрощшюгекса-2,5-диенидов натрия, калия, тетрабутиламмония 1,4-бензохиноном // Тез. докл. междунар. конф. «Молодежь и химия»- Красноярск.- 2000. - С.63.

15.Куренкова Ю.В., Алифанова Е.Н., Атрощенко Ю.М., Гитис С.С. Взаимодействие анионного о-аддукта Яновского на основе 1,3-динитронафталина с борфторидом и->1,>1-диметиламинофенилдиазония // Тез. докл. XVIII Все-росс. симпозиума молодых ученых по хим. кинетике. -Клязьма. - 2000,- С. 77.

16.Куренкова Ю.В., Алифанова Е.Н., Атрощенко Ю.М., Кондратенко О.Ю., Савинова Л.Н., Гитис С.С. Взаимодействие ацетонатных ст-аддуктов на основе 1,3-динитронафталина с борфторидом «-N,N- диметиламинофенилдиазония // Тез. докл. ХП1 Междунар. науч.-тех. конф. «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии». - Тула,- 2000. - С. 109.

17.Куренкова Ю.В., Алифанова Е.Н., Атрощенко Ю.М., Ахромушкина И.М., Каминский А.Я., Грудцын Ю.Д., Морозов Ю.Н., Гитис С.С. Механизм образования а-фенилкетонов окислением ацетонатных о-аддуктов полинитро-аренов хинонами // Там же.- С. 110.

18.Куренкова Ю.В., Алифапова Е.Н., Атрощенко Ю.М., Каминский А.Я., Гитис С.С. Получение и свойства ацетонатного а-аддукта на основе l-iV-фенил-З-метоксикарбонил-4,6-динитробензпиразола // Тез. докл. 1-й Всерос. конф. по химии гетероциклов памяти А.Н. Коста. - Суздаль,- 2000 - С. 251.

Отпечатано в Издательском центре ТГПУ им. Л.Н. Толстого. 300600, Тула, просп. Ленина, 125. Тираж 110 экз. Заказ .5//"