Синтез, строение и реакции ароматических полинитросоединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На пргфх рукописи

АНДРИЕВСКИЙ Александр Михайлович

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИНИТРОСОЕДИНЕНИЙ

02.00.03 - Органическая химия

Автореферат

Диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

1 2 щ? 2072

Москва - 2012

005012208

Работа выполнена в Государственном научном центре «Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей» (ФГУП ГНЦ «НИОПИК»)

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Москва Виктор Владимирович, РХТУ им. ДИМенделеева

Защита состоится 30 марта 2012 г. в 11— на заседании диссертационного совета Д 212.204.04 при РХТУ им. ДИМенделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. ДИМенделеева

Автореферат разослайЗАфевраля 2012 г.

доктор химических наук, профессор Шевелев Святослав Аркадьевич ИОХ им. ИДЗелинского РАН

доктор химических наук, профессор Штейнгарц Виталий Давидович ИОХ им. Н.Н.Ворожцова СО РАН

Ведущая организация:

Химический факультет Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.04 к.х.н.

Кондратова Н. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Нитросоединения являются фундаментом химии ароматических соединений. С введения нитрогрупп в ароматическое кольцо на ранних стадиях осуществляется переработка ароматического сырья, трансформация нитрогрупп — главный путь к ароматическим аминам и далее к другим разнообразным ароматическим соединениям. Наличие нитрогруппы в конечных продуктах необходимо для достижения нужных потребительских свойств. Присутствие нитрогрупп обусловливает увеличение общей электроотрицательности системы, повышение реакционной способности по отношению к нуклеофильным реагентам и, одновременно, инертности по отношению к электрофильным реагентам. Накопление нитрогрупп, увеличивая эти тенденции, приводит к специфическим особенностям, которые остаются недостаточно изученными. Представлялось важным провести исследование полинитросоединений для разработки новых методов синтеза, выявления закономерностей связи строения и реакционной способности, поиска практически полезных веществ.

Целью настоящей работы были:

- Синтез ранее неизвестных полинитросоединений нитрозамещенных флуорено-на, фенантренхинона, фенантридинона и родственных полициклических систем;

- Изучение реакций нуклеофильного замещения и нуклеофилыюго присоединения синтезированных полинитросоединений;

- Изучение реакций гетероциклизации;

- Исследование возможностей электрофильного замещения в сильно дезактивированных ароматических соединениях;

- Получение монокристаллов полинитросоединений для рентгеноструктурного анализа с целью определения взаимосвязи пространственного строения с реакционной способностью;

- Изыскание высокоэффективных сенсибилизаторов для электрофотографии, высокопрочных пигментов, промежуточных продуктов для красителей, разработка технологичных методов их синтеза.

Научная новизна и практическое значение.

Разработаны препаративные методы синтеза полинитрозамещенных флуоре-нона, 9,10-фенантренхинона, 2-карбоксибифенила, 6Н-дибензо[Ь,с1]пиран-6-она, 6(5Н)фенантридинона, 4,9- и 4,10-диоксапирендионов с оптимизацией процессов нитрования.

Показано, что нитрование гетероциклических систем 6Н-дибензо[Ь,<1]пиран-6-она, 4,10-диоксапирендиона и 6(5Н)фенантридинона в серной кислоте приводит к вицинальным нитросоединениям, в которых три нитрогруппы занимают соседние пространственно затрудненные положения одного и того же бензольного кольца.

Найден новый тип циклизации, при котором тетра- и пентанитрозамещенные 2-карбоксибифенила при нагревании в полярном апротонном растворителе превращаются в динитро- или тринитро-1-карбоксидибензофураны, в то время как соединения с меньшим числом нитрогрупп переходят в нитропроизводные 6Н-дибензо[Ь,<1]пиран-6-она.

Установлена региоселективность замещения нитрогрупп в три- и тетранитро-флуоренонах при действии O-, N- и S-нуклеофилов, синтезированы соответствующие моно- и дизамещенные. На основании данных рентгеноструктурного анализа сделано заключение о том, что региоселективность определяется главным образом стерическими факторами.

Выявлена способность полинитропроизводных 9,10-фенантренхинона к присоединению О- и С-нуклеофилов по одной или двум карбонильным группам в полярных апротонных растворителях.

Выращены монокристаллы 42 синтезированных полинитросоединений. Методом рентгеноструктурного анализа определена геометрия молекул, включая углы поворота, валентные углы и длины связей. Обсуждена взаимосвязь конформаций молекул и реакционной способности.

Найден новый метод электрофильнош бромирования полинитросоединений и других сильно дезактивированных ароматических систем при действии брома в присутствии азотной кислоты или некоторых других окислителей в концешрированной серной кислоте.

Установлено, что сильно дезактивированные ароматические соединения в бромирую-щей системе, содержащей азотную кислоту, практически исключительно бромируются, тогда как умеренно дезактивированные - нитруются. Основываясь на этом, предложены схемы синтеза, объединяющие нитрование и бромирование в одну препаративную стадию.

Найдено, что бромирование соединений, содержащих сильный элекгроноакцептор -аммонийную группу, являющуюся обычно л/еша-ориенгантом, направляется в серной кислоте в присутствии гидросульфата нитрозония в «ара-положение. Выдвинута гипотеза об ион-радикальном механизме реакции.

Разработана технология и выпущены опытные партии эффективных сенсибилизаторов элекгрофотографических слоев на основе полинитропроизводных флуоренона, 6(5Н)фенан-тридинона и 2-карбоксибифенила, высокопрочных азопигментов на основе производных 6(5Н)фенангридинона, бромсодержащих промежуточных продуктов для дисперсных и кислотных красителей.

Публикации и апробация. По материалам работы опубликовано 54 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК для публикаций основных результатов диссертации, получено 28 авторских свидетельств и патентов, сделаны доклады на конференциях и совещаниях, тезисы которых опубликованы.

Структура и объем диссертации. Диссертация, насчитывающая 255 страниц, состоит из пяти глав, первая из которых посвящена синтезу и строению ароматических полинитросоединений, вторая — их реакциям с нуклеофильными агентами, третья - новому методу бромирования сильно дезактивированных аренов, четвертая - прикладным аспектам исследования, пятая - описанию эксперимента; в приложении приведены рисунки, отражающие строение 42 синтезированных соединений по данным рентгеноструктурного анализа.

Автор выражает глубокую признательность своим научным консультантам, член-корреспондентам РАН Ворожцову Г.Н. и Дюмаеву K.M. за активный интерес к работе, поддержку и сотрудничество.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ПОЛИНИТРОСОЕД ИНЕНИЙ

Объектами исследования служили нитросоединения трехьядерных систем, в которых два связанных бензольных кольца, содержащие нитрогруппы, включены мосгиковым фрагментом X в жесткую структуру флуоренона (а), фенантренхинона (б), дибензпиранона (в), фе-нантридинона (г), а также производные четырехъядерных систем, содержащих два пираноно-вых цикла: 4,9- и 4,10-диоксапирещщонов.

X = СО (а), СО-СО (б), СО-О (в), CO-NH (г)

Некоторые из соединений данной группы обладают биологической и лекарственной активностью. Три- и тетранигрофлуореноны широко применяются как эффективные сенсибилизаторы для электрофотографии (ксерографии), которая лежит в основе работы копировальных аппаратов и лазерных принтеров.

1.1. Нитросоединения флуоренона, 9,10-феиантре]Ш1нона и бнфенила

Известные способы получения сенсибилизаторов для электрофотографии: 2,4,7-тринит-рофлуоренона (1) и 2,4,5,7-тетранитрофлуоренона (2), нитрованием флуоренона характеризовались большим расходом серной и азотной кислот, высокой температурой проведения процесса нитрования и невысоким выходом целевых продуктов вследствие деструкции при высокотемпературном нитровании. Нами разработана более эффективная технология, включающая нитрование флуорена в мягких условиях с последующим окислением, обеспечивающая высокие выходы соединений 1 и 2 при меньшем расходе реагентов.

Нитрование флуорена в мягких условиях (HN03 d= 1.47, 20°С, 30 мин) приводит к 2,4,7-тринитрофлуорену, в более жестких условиях (HNO3 d=1.51, 55°С, 2 ч) - к 2,4,5,7-тетраншрофлуорену. Последний окисляется в флуоренон 2 при кипячении в смеси азотной и водной уксусной кислот, для окисления тринитрофлуорена в 2,4,7-тринитрофлуоренон 1 необходимо добавление бихромата. По сходной схеме синтезирован 2,5,7-тринитро-4-цианофлуоренон (3) нитрованием 4-цианофлуорена азотной кислотой (d 1.51) с последующим окислением хромовым ангидридом в уксусном ангидриде (схема I).

Реакционная способность полинитрофлуоренонов, имеющих несколько потенциальных реакционных центров, зависит от многих факторов, в том числе от конформации субстрата. В этой связи методом рентгеноструктурного анализа (РСА) исследовано молекулярное строение серии нитрофлуоренонов, включая 2,4,5-тринитрофлуоренон и тетрашггрофлуоренон 2.

Нигрогруппы, находящиеся в стерически затрудненных положениях 4 и 5, повернуты в одну сторону вокруг связи С-Н образуя значительные углы (от 27 до 4 Г) с примыкающими бензольными кольцами (рис. 1). Из-за больших углов поворота ослабляется сопряжение нит-рогрупп с я-системой кольца, что приводит к ослаблению их электроноакцепторного влияния. Этим, в частности, объясняется тот факт, что композиции на основе поли-Ы-винилкарбазола и

поли-№эпоксипропилкарбазола с 2,4,5-тринигрофлуореноном имеют светочувствительность в электрофотографическом режиме в 1.5-2 раза меньшую, чем аналогичные композиции с 2,4,7-тринитрофлуореноном (1).

Замена нитрогруппы в положении 4 на цианогруппу приводит к тому, что угол поворота нитрогруппы в положении 5 молекулы 2,5,7-тринитро-4-цианофлуоренона (3) приобретает наибольшую для данного ряда величину - 50.7". Причина заключается в том, что жестко закрепленная линейная цианогруппа, в отличие от нитрогруппы, не обладает возможностью свободного вращения. Поэтому в снятии стерического напряжения принимает участие только нитрогруппа. Вследствие перегруженности молекул электроноакцепторными заместителями и наличием нитрогрупп в положениях 4 и 5 плоскость флуоренового ядра приобретает пропеллерообразную конформацию в молекулах 2,4,5-тринитрофлуоренона (1) и 2,4,5,7-тетранитрофлуоренона (2).

Рис. 1. Молекулярная структура 2,4,5,7-тетранитрофлуоренона (2)

Наряду с нитрофлуоренонами изучены нитросоединения 9,10-фенантренхинона, 2-карбокси- и 2,2'-дикарбоксибифенила, связанные с нитрофлуоренонами взаимными превращениями. 2,7-Динитро-9Д0-фенантренхинон (4) и 2,4,7-тритпро-9,10-фенантренхинон (5) получены нитрованием 9,10-фенангренхинона известным способом. При обработке 9,10-фенангренхинона нитрующей смесью при 140°С наряду с соединением 5 выделены 2-карбоксибифенилы 6 и 8 (схема 2).

При исследовании нитрования 2-карбоксибифенила найдены условия, позволяющие ввести в молекулу более трех нитрогрупп. Ранее были известны только моно-, ди- и тринитро-замещенные 2-карбоксибифенила. 2',4,4',6-Тетранигро-2-карбоксибифенил (6) может быть получен в чистом виде с хорошим выходом нитрованием 2-карбоксибифенила нитрующей смесью при 120°С с последующей перекристаллизацией из уксусной кислоты или переосаждением из водного щелочного раствора для удаления примесей 2,4,5,7-тетранитрофлуоренона (2) и 2,2',4,4'-тетранитробифенила. При повышении температуры нитрования до 140°С помимо тет-ранитросоединения 6 выделен 2'Д4',6,6'-пенташпро-2-карбоксибифенил (7). При еще более высокой температуре появляются примеси 2,2',4,4',6-пентанитробифенила и 2,2',4,4',6,6'-гексанитробифенила в результате декарбоксилирования (схема 2).

Нитрование 2,2-дикарбоксибифенила при 180°С приводит к смеси пенганигро-2-карбоксибифенила и тетранитро-2,2'-дикарбоксибифенила 8. При нагревании тетранитро-2-карбоксибифенила 6 в 60%-ном олеуме происходят циклизация и декарбоксилирование с образованием тетранитрофлуоренона 2 и тетранитробифенила. При обработке пентанитро-2-

4

карбоксибифенила 7, для которого циклизация невозможна, в тех же условиях наблюдается только декарбоксирование с превращением в пентанитробифенил (выход 60-70%).

Схема 2

Для исследований методом РСА выращены монокристаллы или кристаллосольваты одиннадцати нитропроизводных 2-карбокси- и 2,2'-дикарбоксибифенилов медленным испарением растворов. Определены геометрические параметры: длины ковалентных связей и межмолекулярных водородных связей, валентные углы и углы поворота. Конформацию молекул характеризуют двугранные углы между фенильными кольцами, углы изгиба системы бифени-ла и углы поворота орто-СООН и орто-К02-групп относительно плоскости циклов. Величина двугранного угла весьма значительна вследствие пространственного отталкивания 0,0-групп, достигая, например, в 2',4,4',6-тетранитро-2-карбоксибифениле 80.2°.

1.2. Нитросоединения дибензопиранона, 4,9- и 4,10-диоксапирендионов

Известная способность о-нитрозамещенных 2-карбоксибифенилов циклизоваться в производные 6Н-дибензо[Ь,(1]пиран-6-она побудила изучить полинигросоединения этой гетероциклической системы. Нами показано, что обработка 6Н-дибензо[Ь,с1]пиран-6-она (9) дымящей азотной кислотой или нитрующей смесью при комнатной температуре приводит к 2,4,8-тринитро-6Н-дибензо[Ь,с1]пиран-6-ону (10) с выходом 80-85%. При взаимодействии 3,8-динитро-6Н-дибензо[Ь,с1]пиран-6-она (11) с азотной кислотой (<1=1.51) в молекулу вступает еще одна нитрогруппа с образованием 2,3,8-тринитро-6Н-дибензо[Ь,(Цпиран-6-она (12), а при взаимодействии с нитрующей смесью при 160°С - две нитрогруппы с образованием 2,3,4,8-тетранитро-6Н-дибензо[Ь,(1]пиран-6-она (13) (схема 5).

Вицинальное размещение двух нитрогрупп в положениях 2,3 и трех нитрогрупп в положениях 2,3,4 бензольного кольца неожиданно из-за значительных стерических напряжений. Такая ориентация обусловлена, очевидно, активирующим влиянием атома кислорода гетероцикла, примыкающего к бензольному кольцу.

5

Схема 3

Строение соединений 12 и 13 установлено на основании данных РСА. Стерические затруднения в соединении 13 (рис. 2) приводят к значительному развороту плоскости N02-групп в положениях 2, 3 и 4 относительно плоскости бензольного кольца. Углы поворота в молекуле 13 составляют 22.6°, 65.8° и 57.1° соответственно. С увеличением угла поворота уменьшается степень сопряжения, удлиняются связи С-Ы, уменьшается плоскостность №)2-группы. Другим следствием стерических препятствий является отклонение связей С-Ы от плоскости кольца в положениях 2 и 3, направленное в разные стороны. Представляло интерес выяснить, имеет ли место образование вицинальных нигросоединений в случае конденсированных систем, содержащих два пирановых цикла.

Синтез полинитрозамещенных диоксапирендионов осуществлен, исходя из 2,7-динитро-5,10Н-4,9-диоксапирен-5,10-диона (14) и 2,7-динитро-5,9Н-4,10-диоксапирен-5,9-диона (15) (схема 4). При обработке соединения 14 нитрующей смесью выделен 2,3,7-динитро-5,10Н-4,9-диоксапирен-5,10-дион (16) с выходом 53%, который далее не нитруется.

6

Нитрованием динитродиоксапирена 15 азотной кислотой ((1=1.51) при 80°С получен 1,2,7-тринигро-5,9Н-4,10-диоксапирен-5,9-дион (17) с выходом 89%. Нитрование соединения 15 или 17 нитрующей смесью приводит с высоким выходом (-90%) к 1,2,3,7-тетранитро-5,9Н-4,10-диоксапирен-5,9-диону (18), содержащему три рядом расположенные нитрогруппы. Таким образом, и в ряду диоксапирендионов сохраняется ориентация нитрования с вступлением нигро-

Схема4

1.3. Нитросоединения 6(5Н)фенантридинона

6(5Н)Фенашридинон (19) представляет собой гетероаналог 611-дибешо[Ь,(1]пиран-6-она, содержащий лактамную группировку вместо лакгонной. Представлялось логичным распространить исследования в ряду Ш-дибензо[Ь,с1]пиран-6-она на его гетероаналог. Предпринята разработка методов направленного синтеза нигропроизводаых 6(5Н)феншпридинона, изучение их строения и свойств, поиск в данном ряду эффективных сенсибилизаторов доя электрофотографии и промежуточных продуктов для высокопрочных пигментов.

При обработке соединения 19 азотной кислотой (с1=1.42) при комнатной температуре с выходом 96% получена смесь 2-нитро- (20) и 4-нитро-6(5Н)фенантридинона (21) в соотношении 6:1 (схема 5). Примерно такое же соотношение (5:1) наблюдается при нитровании в смеси азотной ((1=1.51) и уксусной кислот. Селективность удалось увеличить, проводя нитрование азотной кислотой в уксусной кислоте в присутствии серной кислоты и йода, с выходом моно-нитросоединения 20 до 92%.

Ориентация при вступлении второй нитрогруппы зависит от природы нитрующего агента Если нитрование фенантридинона 19 или монитросоединений 20 и 21 проводить азотной кислотой (<3=1.51) в смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида, обе нитрогруппы оказываются в одном бензольном кольце и образуется 2,4-динитро-6(5Н)фенангридинон (22) с выходом ~85%._Нитрование фенантридинона 19 в азотной кислоте (с11.44) приводит к смеси 2,8-динитро-6(5Н)фенантридинона (23), 4,8-диншро-6(5Н)фенантридинона (24) и 2,4-динитро-6(5Н)фенангридинона (22) при соотношении динитроизомеров 23 и 24 от 5:1 до 7:1. При нитровании 8-нитрофенангридинона 25 в азотной кислоте при комнатной температуре образуется смесь динитросоединений 23 и 24 в соотношении ~5: 1. При повышении концентрации азотной кислоты или температуры в реакционной смеси начинает накашиваться 2,4,8-тринитро-6(5Н)фенантридинон (26) (схема 5). Лучший выход тринитропроизводнош 26 (~85%) получен при кипячении фенантридинона 19 в азотной кислоте («±=1.51) или при действии смеси азотной кислоты и уксусного ангидрида при 0-5°С. Для введения четырех нитрогрулп необходимы же-

7

сткие условия. Нагреванием фенангридинона 19 в смеси азотной (с1=1.51) и серной кислот 2 ч при 120° получен 2,4,8,10-тетранитро-6(5Н)фенантридинон (27) с выходом 92%.

21 О

Схема 5

При обработке 3,8-динитро-6(5Н)фенантридинона (28) нитрующей смесью образуется 2,3,4,8-тетраншро-6(5Н)фенантрйдинон (29), содержащий три вицинальные нигрогруппы (схема 6). Его строение установлено на основании данных РСА для крисгашюсольвата (1:2) с уксусной кислотой. Ы-Метил-6(.5Н)фенангридинон в азотной кислоте ((1=1.51) при 40°С переходит в 2,4,8-тринитросоединение, а в нитрующей смеси при 20°С - в 2,4,8,10-тетранитро-№метил-6(5Н)фенантридинон (30).

ол

Схема 6

В молекуле 2,4,8,10-тетранитро-6(5Н)фенантридинона (27) наблюдаются значительные стерические затруднения между атомом водорода при С1 и нитрогруппой в положении 10, которые приводят к повороту >ГО2-группы вокруг связи С,0-Ы на угол 65.7° относительно плоскости кольца и к деформации внешних валентных углов. При этом невалентное расстояние между Н(С') и Ы(СШ) остается сокращенным. Нитрогруппа у атома С4 участвует в образовании внутримолекулярной водородной связи (ВМС), что стабилизирует положение этой группы, ее угол поворота относительно плоскости со-

ставляет всего 2.3°. Вступление четырех нитрогрупп оказывает сильное деформирующее влияние на конфигурацию фенантридинонового ядра.

Нитрозамещенные 6(5Н)фенантридинона оказались эффективными сенсибилизаторами для электрофотографических слоев (раздел 4). Лучший в данном ряду - 2,4,8,10-тетранитро-6(5Н)фенантридинон (27). Ы-Метильные производные уступают по фотографической чувствительности. При поиске новых сенсибилизаторов представлялось интересным оценить эффект присутствия в молекуле 6(5Н)фенантридинона наряду нитрогруппами атома галогена, для чего было проведено нитрование 2-бром-6(5Н)фенантридинона(31) (схема 7).

При обработке соединения 31 азотной кислотой (с1=1.41) в качестве единственного продукта выделен описанный в литературе 2-бром-4-нитро-6(5Н)фенантридинон (32), а при обработке азотной кислотой (<1=1.51) при комнатной температуре изолированы 2-бром-4,8-динигро-6(5Н)фенантридинон (33) и 2,4,8-тринитро-6(5Н)-фенантридинон (26), образовавшийся в результате замещения атома брома на штгрогруппу.

о.к

При нагревании соединения 31 в смеси азотной ((1=1.51) и концентрированной серной кислот 2 ч при 95°С получены: 2-бром-1,4,8-тринтро-6(5Н)фенангридинон (34) (48%), Ю-бром-2,4,8-тринитро-6(5Н)фенангридинон (35) (21%), 2,10-дибром-1,4,8-тринитро-6(5Н)фенангридинон (36) (7%) и 2,4,8,10-тетранитро-6(5Н)фенашридинон (27) (11%). Положение брома однозначно доказано ренггеностругаурным анализом кристаллов соединения 34 и соединения 35 (рис. 3).

В соединении 34 угол поворота нигрогруппы в положении 1 относительно плоскости кольца, равный 88.2°, - наибольший ш известных в литературе. В молекулах 34 и 35 существует ВМС между иминогруппой гетероцикла и атомом кислорода соседней нигрогруппы, характерная и для других ншрозамещенных 6(5Н)фенантриданона с шпрогруппой в положении 4. Образование соединений 35 и 36, содержащих атом брома в положении 10, оказалось неожиданным, поскольку при шпровании в азотной кислоте эти соединения не обнаружены Миграция атома брома из положения 2 в положение 10 фенангридинона в условиях нитрования в серной кислоте, интерпретировано нами как следствие дебромирования и последующего бромирования. Это послужило основой для создания нового метода бромирования дезактивированных ароматических соединений (раздел 3).

Рис.3. Геометрия молекулы 10-бром-2,4,8-тринигро-6(5Н)фенатридинона(35)

2. РЕАКЦИИ ПОЛШШТРОСОЕДИНЕНИЙ

2.1. Реакции нуклеофильного замещения нитрофлуоренонов

Установлено, что полинитрофлуореноны 1 и 2 в среде ГМФТА обменивают пространственно затрудненную нитрогруппу в положении 4 на гидроксигруппу. Реакция протекает уже при комнатной температуре, заканчиваясь в случае тетранитропроизводного 2 за 6-8 дней с образованием 4-гидрокси-2,5,7-тринитрофлуоренона (37) с выходом 93%, а в случае трини-тропроизводного 1, реагирующего медленнее, - с образованием 4-гидрокси-2,7-динитрофлуо-ренона (38). При нагревании процесс ускоряется. После нагревания тетранитропроизводного 2 в ГМФТА (8 ч, 100°С) наряду с 4-гидроксисоединением 37 образуется изомерный 2-гидрокси-4,5,7-тринитрофлуоренон (39) при соотношении изомеров 3:1 (схема 8).

При реакции 2,5,7-тринигро-Фцианофлуоренона (3) в растворе ГМФТА единственным продуктом оказывается 4-гидрокси-2,7-диншро-5-цианофлуоренон (40). Реакция начинается сразу после внесения вещества и заканчивается при комнатной температуре в течение 2-3 дней. Нагревание 3 ч при 70-75°С приводит к гидроксипрошводному 40 с выходом 85%

О о о

2 И=Ш2 37 Я= \Ог

3 11 = 04 40 11 = 04

Схема 8

Строение гидроксисоединения 38 доказано встречным синтезом из 2,7-динитро-4-карбоксифлуоренона преобразованием карбоксильной группы в аминогруппу и затем в гидроксигруппу, строение гидроксисоединения 40 - превращением в известный диокса-пирендион при действии Н2С>2 и Н2804 по реакции Байера-Виллигера. Данные ЯМР 'Н и

ИК спектроскопии подтверждают строение гидроксисоединений 37-40. Нуклеофильным агентом, атакующим нитрогруппу, является, по-видимому, вода, содержащаяся в ГМФТА. Добавление воды к осушенному и перегнанному над цеолитом ГМФТА ускоряет реакцию образования гидроксисоединений.

Замещение нитрогрупп в полинитрофлуоренонах происходит и при действии других нуклеофилов, таких как амины и меркаптаны. В то время как на гидроксигруппу обменивается нитрогруппа в положении 4, при действии аминов или меркаптанов замещается преимущественно нитрогруппа в положении 2.

В результате взаимодействия тетрашлрофлуоренона 2 с диметиламином в ДМФА при комнатной температуре в течение 3 дней получен 2-диметиламино-4,5,7-тринитрофлуоренон (41а) (выход 68%) с примесью 4-диметиламино-2,5,7-тринитрофлуоренона (~2%). При использовании соответствующих вторичных аминов синтезированы 2-диэтиламино- (416) и 2-ди(н-бутиламино)-4,5,7-тринитрофлуореноны (41в) (схема 9).

О О О

о о о

Теграншрофлуренон 2 взаимодействует с я-бутилмеркапганом в среде ДМСО при комнатной температуре. Через 2 дня из реакционной смеси выделен 2-(н-бугилтио)-4,5,7-триншро-флуоренон (42) с выходом 81-82%. Нагревание в ДМСО с избытком н-бупшмеркапгана при 75-80°С в течение 30 мин приводит к 2,7-ди(н-бутилгиоН,5-дшштрофлуоренону (43) (72%) (схема 9). При действии на тегранигрофлуренон 2 тиофенола в полярном апротонном растворителе замещению также подвергается нитрогруппа в положении 2. Выход 2-фениптио-4,5,7-тринигрофлуоренона составляет 76-78%. После нагревания тегранитрофлуоренона2 с фенолом в ГМФТА при 100°С в течение 4 часов выделен 2-фенокси-4,5,7-тринигрофлуоренон (выход 46%). Некоторые из продуктов реакций тегранитрофлуренона 2 с нуклеофилами оказались эффективными сенсибилизаторами фотопроводимости элекгрофотографических материатов (раздел 4).

При реакции 2,4,7-тринитрофлуоренона (1) с избытком н-бутилмеркапгана в ДМСО при комнатной температуре в течение 2 дней образуется смесь 4-(я-бугилтио)-2,7-диншрофлуоренона и 2-(н-бутилгио)-4,7-диншрофлуоренона в соотношении 3:1с общим выходом изомеров 74% В случае взаимодействия тринигрофлуоренона 1 с тиофенолом замещается нитрогруппа в положении 4 и единственным продуктом реакции оказывается 4-фенилтио-2,7-динигрофлуоренон (44) (87-89%), строение которого установлено методом РСА

Региоселекгивносгь нуклеофильного замещения в полинитрофлуоренонах зависит от относительной реакционной способности положения, занимаемого нигрогруппой, и от его пространственной доступности, которая, в свою очередь, определяется степенью экранирования места

п

атаки и объемом атакующей частицы. При отсутствии сгерических затруднений более активно, очевидно, положение 4, куда и направляется замещение при действии молекулы воды, не встречающей затруднений из-за малого объема. О значительных пространственных затруднениях, создаваемых нитрогруппами в положениях 4 и 5 тетранигрофлуоренона, свидетельствуют рентгено-струюурные данные (раздел 1.1, рис. 1). При атаке объемной частицы диалкиламина или тиофе-нола в тетранигрофлуореноне 2 обменивается менее затрудненная нитрогруппа в положении 2. При отсутствии шлрогруппы в положении 5 препятствия атаке становятся меньше, благодаря чему в триншрофлуореноне 1 оказывается возможным замещение в положение 4.

2.2. Реакции нуклеофильного присоединения нитрофенантренхинонов Для три- и динитрофенантренхинонов в отличие от нитрофлуоренонов наиболее характерны не реакции замещения нитрогрупп, а присоединения к карбонильным группам. 2,4,7-Тринитро-9,10-фенантренхинон (5) в отличие от 2,4,7-тринитрофлуоренона (1) и 2,4,5,7-тетранитрофлуоренона (2) не вступает при комнатной температуре в реакцию замещения нитрогруппы на гидроксигруппу в ГМФТА. В этих условиях происходит присоединение двух молекул воды по карбонильным группам и образование соль-ватного комплекса 2,4,7-тринитро-9,9,10,10-тетрагидрокси-9,10-дигидрофенантрена с ГМФТА (45) (схема 10).

47 1*=ОН

СхемаЮ

При медленном испарении насыщенного раствора соединения 5 в ГМФТА были выделены бесцветные кристаллы сольвата 45, исследованные методом РСА (рис. 4). В сольвате 45 три молекулы ГМФТА удерживаются за счет межмолекулярных водородных связей (МВС), причем, одна из молекул ГМФТА образует МВС с двумя гидро-ксильными группами. Пространственно затрудненная нитрогруппа в положении 4 повернута относительно плоскости примыкающего бензольного кольца на 47. Г.

По карбонильным группам происходит присоединение и С-нуклеофилов. В результате обработки тринигрофенантренхинона 5 ацетоном в присутствии силикагеля при комнатной температуре до исчезновения исходного соединения (контроль по ТСХ) выделены изомерные

12

аддукты: 9-ацетонил-2,4,7-тринтро-9-гидрокси-9,10-дип1дрофенатрен-10-он (46) и 10-ацетонил-2,4Л-тршитро-10-гидрокси-9,10-дигидрофенантрен-9чзн (48) в соотношении 3:4. После нагревания тринитрофенантренхинона 5 в ГМФТА и последующей обработки продукта ацетоном в присутствии БЮ^ получены аналогичные аддукты 47 и 49, в которых нитрогруппа в положении 4 замещена на гидроксигруппу (схема 10). Строение соединений установлено на основании данных РСА «Усредненная» при рентгеноструктурном исследовании молекула представляет суперпозицию изомеров 47 и 49 в соотношении 1:3.

При нагревании динитрофенантренхинона 4 с нитрометаном в ГМФТА выделены два продукта в соотношении 1:1, содержащие два и один остаток нитрометана: сояьватный комплекс с ГМФТА 2,7-динитро-9,10-ди(нитрометил)-9,10-дигидрокси-9,10-дигидрофенантрена (50) и 2,7-динитро-9-гидрокси-9-нитромегил-9,10-дигидрофенантрен-10-он (51). При аналогичной обработке тринитрофенантренхинона 5 с выходом 86% получен сольват 2,4,7-тринитро-9,10-ди(нитрометил)-9,10-дигидрокси-9,10-дигидрофенантрена с ГМФТА (52). В отсутствие ГМФТА нитрофенантренхиноны 4 и 5 не реагируют с нитрометаном.

Рис. 4. Геометрия молекулы кристаллосольвата 2,4,7-тринитро-9,9,10,10-тетрагидрокси-9,10-дигидрофенантрена с ГМФТА (45).

Строение соединений 50-52 установлено на основании данных РСА Сольваты 50 и 52 достаточно устойчивы в кристаллическом состоянии и в растворе и имеют большое геометрическое сходство. Из рештеноструктурных данных дая молекул 50 и 52 следует, что ОН-группы в центральном цикле занимают экваториальные позиции, N02CI !2-груипы - аксиальные позиции и имеют трансоидную ориентацию относительно связи С?-С10. Обе гидроксильные группы участвуют в образовании МВС с атомом кислорода молекулы ГМФТА В молекуле 51 (рис. 5) в отличие от молекул 50 и 52, гидроксигруппа имеет гош-ориентацию относительно связи С9-Сю. По-видимому, последнее обстоятельство и связанное с ним частичное экранирование группы С|0=О делает невозможным образование ВМС и, как следствие, валентные колебания группы ОН в ИК спектре проявляются в виде узкой интенсивной полосы при 3394 см"'.

Рис. 5. Геометрия молекулы 2,7-динитро-9-гидрокси-9-ншрометилфенантрен-10ч)на (51)

23 Реакции циклизации н1просоединений2-карбоксибифенила

Известно, что при нагревании нигропроизводных 2-карбокси- и 2,2- или 2,6-дакарбоксиби-фенила в полярных апротонных растворителях протекает реакция внутримолекулярного нуклеофиль-ного замещения орто-1 штрогрупп с образованием произюдных трициклической системы дибен-зо[Ь,с1]пирапа или теграцикличесюй системы диоксапирена 2',6-Диншро- (53) и 2',4',6-тринигро-2-карбоксибифенил (54) при нагревании в ДМСО за 40 мин превращаются в 10-ншро-6Н-дибензо[Ь,<1|пиран-6-он (55) и 3,10-динигро-6Н-дибензо[Ь,(1]пиран-6-он (56) соответственно с выходом 80-85% (схема 13).

N0,

НООС NO,

N0,

53 R=H

54 R=NO,

ДМСО

O.N

ноос n0.

7 R=NO,

57 R=H

58 R=N02

NO,

Схема 13

Можно было предполагать, что неописанные ранее нитрозамещенные 2-карбоксиби-фенила, содержащие более трех нигрогрупп, будут также циклизоваться в соединения 6Н-дибензо[Ь,с1]пиран-6-она Однако, при нагревании 2',4,4',6-тетраншро-2-карбоксибифенила (6) в ДМСО вместо ожидаемого тринитрозамещенного дибензопиранона было выделено соединение, оказавшееся 1-карбокси-3,7-динитродибензофураном (57) (выход 78%). Нагревание

14

2',4,4',6,6'-пенганитро-2-карбоксибифенила (7) в ДМСО привело к получению 1-карбокси-3,7,9-тринитродибензофурана (58) с выходом 70% (схема 13). Те же соединения образуются в ДМФА и ГМФТА. Структура дибензофурана однозначно установлена рештеносгруктурным анализом монокристалла комплекса карбоксидибензофурана 57 с ГМФТА.

Превращение нигро-2-карбоксибифенилов в дибешофураны протекает путем первоначальной циклизации в дибензопираноны, гидролитического раскрытия лакгонпого цикла и поев-дующей внутримолекулярной атаки ор?го-ннтро группы щпроксильной группой в б'-гидрокси-нигро-2-карбоксибифенилах. С увеличением числа шпрогрупп тенденция к их замещению при атаке нуклеофила значительно возрастает. Мононигро- и дишпрозамещенные дибешопираноны переходят в дибензофураны с большим трудом, при длительном нагревании в ДМСО и с низким выходом, тогда как 3,8,10-триншро-Ш-дибензо[Ь,(1]пиран-6-он (59), сингезированый из 2,4,7-тринигрофлуоренона (1) по реакции Байера-Виллигера, при нагревании в ДМСО легко превращается в дибензофуран 57 с выходом 90-92% (схема 14).

Альтернативный маршрут заключается в межмолекулярном замещении нитрогруппы гидроксигруппой без промежуточного замыкания лакгонпого кольца. Такая возможность вытекает из факта получения 3,7-динитродибензофурана (60) при нагревании в ГМФТА 2,2',4,4'-тетранитробифенила (61), не содержащего карбоксигруппы. Встречно соединение 60 синтезировано декарбоксилированием 1-карбокси-3,7-динитродибензофурана (57).

о 59

57

0,"ч

-СО,

0,14'

С

О 60

N0,

Схема 14

2.4. Реакции нитросоединеиий дибензопиранона, диоксапирендионов и фенантридинона

Нигросоединения дибензопиранона и диоксапирендионов подвергаются нуклеофильной атаке по СО-группе гетероциклов, что приводит к их раскрытию. При действии на 2,4,8-тринигро-6Н-дибензо[Ь4]пиран-6юн (10) водной щелочи происходит размыкание гетероцикла с превращением в 2'-шдрокси-3',4,5'-тринигро-2-карбоксибифенил 62, который циклизуегся обратно в дибен-зопиранон 10 в концентрированной соляной кислоте или в уксусном ангидриде (схема 15).

2,7-Динитро-5,10Н-4,9-диоксапирен-5,10-дион (14) переходит в 4,4'-динитро-6,6'-дигидрокси-2,2'-дикарбоксибифенил 63 в растворе ГМФТА уже при комнатной температуре. При нагревании соединения 14 или 63 в ГМФТА образуется 3,8-динитро-10-г идрокси-бН-дибензо[Ь,с1]пиран-6-он (64). В результате кипячения 3,8-дишпро-10-карбокси-6Н-дибензо-[Ь,ё]пиран-6-она (65) в ГМФТА в течение 2ч с выходом 53% образуется 3,8-динигро-10-

гидрокси-6Н-дибензо[Ь,с1]пиран-6-он (64) наряду с продуктом декарбоксилирования - 3,8-ди-нигро-6Н-дибензо[Ь4]пиран-6-оном (выход 25%).

Схема 15

Лактамный цикл нитрозамещенных 6(5Н)фенантридинона в отличие от лактонного цикла нитрозамещенных 6Н-дибензо[Ь,с1]гтран-6-она устойчив к раскрытию при нагревании в полярных апротонных растворителях при любом количестве нитрогрупп. При нагревании 2,4,8,10-теграншро-6(5Н)-фенантридинона (27) в ГМФТА, содержащем воду, обменивается нитрогруппа в положении 10 с превращением в 10-гидрокси-2,4,8-тринитро-6(5Н)фенантри-динон (66) (выход 70%). В ДМСО и ДМФА соединение 27 не изменяется, замена нитрогруппы на гидроксигруппу происходит только при нагревании в присутствии щелочи. Положение гидроксигруппы в соединении 66 доказано спектрами ЯМР 'Н и данными РСА для ацетильного производного 67, легко образующегося при ацетилировании уксусным ангидридом гидро-ксисоединения 66 (схема 16).

\02 N0, N0,

27 66 67

Схема 16

3. БРОМИРОВАНИЕ ДЕЗАКТИВИРОВАННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

3.1. Бромирование полициклических нитросоединений

Получение при нитровании 2-бром-6(5Н)фенангридинона в серной кислоте тришпрофенан-тридинонов, содержащих атом брома в положении 10 (раздел 1.3), дало основание предположить, что при дебромировании происходит генерирование бромирующего агента, способного реагировать с полинитросоединением. В этой связи было изучено взаимодействие 2,4,8-тринитро-6(5Н)фенан-

тридинона (26) с молекулярным бромом. Оказалось, что соединение 26 ни в концентрированной серной кислоте, ни в аютной кислоте не бромируется. Однако при нагревании с бромом и азотной кислотой в концентрированной серной кислоте с хорошим выходом образуется 10-бром-2Д8-тринитро-6(5Н)фенашридинон (35).

Исследование реакции бромирования распространено на другие полициклические нит-росоединения и на соединения бензольного ряда Из полициклических соединений бромиро-ванию кроме тринитрофенантридинона подвергались нитропроизводные флуоренона, 9,10-фенантренхинона, 2,2'-дикарбоксибифенила и 9,10-антрахинона (схема 17).

Нагревание 2,4,7-тринитрофлуоренона (1) в конц, НгБО.) с бромом и азотной кислотой при 80-85°С приводит к 5-бром-2,4,7-тринитрофлуренону (68) с выходом 96%. Это же соединение образуется при обработке флуоренона бромом в нитрующей смеси 4 ч при 60-65°С с выходом -70%. В данном случае, по-вид имому, вначале идет нитрование флуоренона до тринигрозамещенного 1, которое затем бромируется, превращаясь в соединение 68.

26 35

Схема 17

Из 2,5-динитро-9,10-фенангренхинона получен 2-бром-4,7-динитро-9,10-фенантренхи-нон, а из 2,7-динитро-9,10-фенантренхинона - 4-бром-2,7-динитро-9,10-фенантренхинон (69), структура которого подтверждена РСА. Смесь этих же бромдинитропроизводных образуется при действии брома и НЫ03 в конц. Н2Й04 на незамещенный 9,10-фенантренхинон вследствие нитрования и затем бромирования. 2,4,7-Тринигрофенантренхинон (5) в тех же условиях не бромируется из-за пространственных затруднений, создаваемых 4-нитрогруппой.

При бромировании 4,4',6-тринитро-2,2'-дакарбоксибифенил переходит в 6-бром-4,4',6'-тринитро-2,2'-дикарбоксибифенил (70), строение которого доказывается превращением в 2,7-динитро-5,10Н-4,9-диоксапирен-5,10-даон (14) при кипячении в ДМФА. Аналогично бромирование 4,4'-динитро-2,2'-дикарбоксибифенила, приводит к 6,6'-дибром-4,4'-динитро-2,2'-дикарбоксибифенилу, также циклизующемуся в динитродиоксалирен.

1,5-Динигроантрахинон, который, как правило, в реакции элекгрофильного замещения не вступает, при действии избытка брома в конц. Н2504 в присутствии 1Ш03 с высоким выхо-

дом дает 1,2,5,6-тетрабром-4,8-динитроанграхинон (71). Строение тетрабромзамещенного 71 подтверждено рентгеноструетурным анализом.

3.2. Бромирование сильно дезактивированных соединений бензольного ряда

3.2.1. Бромирование динитробензолов

Реализация найденного метода бромирования для нескольких типов дезактивированных полициклических соединений поставила вопрос о применимости его для соединений бензольного ряда, прежде всего 1,3-динитробензолов, которые служили главными объектами исследований, опубликованных в химической литературе.

Бромсодержащие ароматические соединения бензольного ряда имеют особенно большое значение для органического синтеза Главным путем введения брома в ароматический цикл служит электрофильное бромирование, которое легко протекает при наличии в кольце активирующих элекгронодонорных заместителей. Присутствие элекгроноакцепторных заместителей, дезактивирующих систему, требует разработки специальных методов. В диссертацию включен обзор публикаций, посвященных данной проблеме.

Условно арены разделяют на умеренно дезактивированные и сильно дезактивированные. К первым относят содержащие в кольце один электроноакцепторный заместитель, к вторым- содержащие два таких заместителя. Соединением первой группы, наиболее часто служившим объектом исследований, является нитробензол, типичным соединением второй группы- 1,3-динигробензол.

Нами показано, что нагревание 1,3-динитробензола в концентрированной серной кислоте с бромом и азотной кислотой в молярном соотношении 1:0.5:1 при 70-80°С приводит к 5-бром-1,3-дишпробензолу с высоким выходом. Аналогично бромированием соответствующих динитробензолов 72 синтезированы бромзамещенные общей формулы 73 (схема Щ. ког р<о2

л в

72 73

Н = Н(а), С1(б), Вг(в), Г(г), Ме(д)

Схема 18

В отсутствие азотной кислоты указанные дезактивированные ароматические соединения не изменяются. Введение в положение 5 молекулы 1,3-динитробензола еще одного элек-троноакцепторного заместителя — нигро- или карбоксигруппы, препятствует бромированию. Снижение концентрации Н28 04 ниже -90% уменьшает бромирующую способность системы, а при снижении концентрации Н2504 ниже ~85% система теряет активность.

Как и в ряду флуоренона и фенангренхинона (раздел 3.1), в бензольном ряду сильно дезактивированные ароматические соединения исключительно бромируются, тогда как умеренно дезактивированные - нитруются. 1-Нитро-3,4-дихлорбензол (74) при действии брома и азотной кислоты в концентрированной серной кислоте превращается главным образом в 1,3-динитро-4,5-дихлорбензол (75), а не в 3-бром-1-нитро-4,5-дихлорбензол (76) (схема 19).

Чтобы избежать конкуренции нитрования, целесообразно применение другого окислителя. Соединение 76 удается синтезировать взаимодействием нитробензола 74 в концентрированной серной кислоте с бромом при постепенном внесении пероксида водорода Окислителем при этом, по-видимому, выступает образующаяся пероксосерная кислота.

а а а

Схема 19

Нами исследовано влияние различных окислителей на бромирование в серной кислоте. При замене азотной кислоты на бихромат, бромат, хлорат щелочного металла, церийаммонийсульфаг, молекулярный кислород, хлор, диоксид марганца, бромирование 1,3-динитробензсша бромом в серной кислоте практически не происход ит, но при добавлении иодата калия, йодной кислоты, пе-роксида водорода, пероксодисульфата калия, перманганата калия, оксида ртути(П), пенгаоксида ванадия образуется 5-бром-1,3-динитробензол.

Сравнение окислительно-восстановительных потенциалов окислителей показало, что эффективность в реакции бромирования не связана явным образом с величиной редокс-потенциала Более сильные окислители, такие как бихроматы, броматы, хлораты (Ео 1.36-1.45 В) оказываются неэффективными, тогда как более слабые, такие как азотная кислота, иодаты, оксид ртути (Ео 0.80-1.08 В) вызывают бромирование. Вероятно, перенос электрона от брома к окислителю осуществляется через шггермедиат, который распадается с генерированием злектрофильного бромирующего агента Эффективность окислителя зависит от структуры и энергетического барьера образования интермедиата.

С увеличением степени дезактивации ароматического соединения реакция нитрования подавляется в большей степени, чем реакция бромирования. 4-Хлорнитробензол (77) при обработке бромом и азотной кислотой в концентрированной серной кислоте переходит непосредственно в 5-бром-1,3-динитро-4-хлорбензол (736) в результате протекания избирательно сначала нитрования, а затем бромирования (схема 20). Такая особенность открывает возможность объединения реакций нитрования и бромирования в одну препаративную стадию. Это положено в основу нового способа получения 6-бром-2,4-динитроанилина (78) и 6-бром-2,4-динитрофенола (79), промежуточных продуктов для красителей, из хлорнитробензола 77 в две технологические стадии путем совместного нитрования-бромирования и последующего замещения хлора в бромди-нитрохлорбензоле 736 вместо традиционного пути получения в три стадии через 4-хлор- 1,3-динитробензол (раздел 4.2).

С1 С1 X

79, Х=ОН

Схема 20

Азотная кислота, находящаяся в серной кислоте с концентрацией более -90% целиком в виде соли нитрония, выступая в качестве окислителя, восстанавливается в тетраоксид диазота Ы204, диспропорционирующий в серной кислоте

19

на азотную кислоту и гидросульфат нитрозония (нитрозилсерную кислоту). Суммарное уравнение соответствует расходу 0.5 моль азотной кислоты на 1 моль ароматического субстрата при полном использовании 0.5 моль брома.

2ШЧ03 + 2Н2804 : вг2 + 2м02+ш04-1ч204 + н2804 — 2агн+2вг*н804-

21ч02+щ04- + 2 н20 ■ г\204 + 2 вг+ш04 НМ03 + М0+Н804 — 2 агвг + 2 н2в04

2 агн + вг2 + н1ч03+ н2804 -»- 2 лгвг + гч0+н804 +2 н20

Роль окислителя состоит в генерировании из молекулярного брома высокоактивного бромирующего агента. На его электрофильный характер однозначно указывает ориентация замещения. Окисление субстрата в катион-радикал и развитие процесса по ион-радикальному механизму маловероятно вследствие высоких потенциалов ионизации субстратов, содержащих сильные электроноакцепторные заместители.

Конкуренция между бромированием и нитрованием позволяет сделать ряд заключений о характере реагирующих частиц. Поскольку бромированию подвергаются сильно дезактивированные субстраты, которые в реакцию нитрования не вступают, очевидно, что бромирую-щий агент по электрофильносги значительно превосходит нитрующий. Если дня умеренно дезактивированных субстратов все-таки протекает нитрование, значит более активный бронирующий агент в реакционной смеси при этом отсутствует. Его образование протекает медленно. Преобладание нитрования над бромированием в случае умеренно дезактивированных соединений есть следствие кинетического контроля, обусловленного выоокой энергией активации образования бромирующего агента Он представляет собой, по-видимому, бромоний-катион Вт+, стабилизированный ассоциацией с противоионом Н804" и протосольватацией молекулами серной кислоты в комплексе Вг+Н804"пН2804, подобном комплексу катиона нитрония. Замещение в ароматическом кольце при действии такого бромирующего агента оказывается быстрой стадией.

Важную роль играет взаимодействие реагирующих частиц с реакционной средой - концентрированной серной кислотой. С целью получить дополнительную информацию о состоянии нитроний-катиона предпринято изучение ионно-молекулярного состава системы НКОз-НгЗОИЬО методами ЯМР и |70. Из анализа спектров ЯМР сделано заключение о том, что нитроний-катион существует в виде сольватного комплекса, состоящего из ионной пары гидросульфата нитрония, ассоциированной с двумя молекулами серной кислоты: Ы02+Н804"2Н2804. Свободные молекулы серной кислоты сольва-тируют комплекс, создавая вокруг него сольватную оболочку и тем самым снижая реакционную способность нитрующего агента. Этим обстоятельством объясняется относительное уменьшение скорости реакции нитрования с увеличением концентрации серной кислоты выше 90% независимо от строения ароматического субстрата.

Гидросульфат бромония в концентрированной серной кислоте является суперзлек-трофилом. Аналогичный атакующий агент возникает при бромировании Ы-бромимидами в концентрированной Н2804, но там генерирование катиона Вг+ протекает с разрывом связи Ы+-Вг, несравненно легче, чем при переносе электрона от молекулярного брома к окислителю. Ионная пара гидросульфата бромония может рассматриваться как граничная структура сульфогипобромита, где связь атома брома с кислородом уходящей группы сильно поляризована. При таком подходе заключительная стадия процесса есть реакция с ацилгипогалитом, которые в сильнокислых средах вообще являются очень мощными галогенирующими агентами.

20

3.2.2. Бромирование ионов анилиния

Другой путь, заключающийся не в генерировании высокоактивного бронирующего агента, а в повышении реакционной способности самого ароматического субстрата с участием катализаг тора, реализуется при бромировании анилиниевых ионов в серной кислоте.

Аммонийная группа, которую содержит ион анилиния, является сильным электороноак-цепгором (<т„ 1.70, <т„ 1.13) и мета-ориенгантом, превосходящим по электороноакцепторной способности нигрогруппу. Анилины 80, находась в 92-100%-ной серной кислоте в протонированной форме ионов анилиния 81, не реагируют с бромом. Однако в присутствии гидросульфата шггро-зония К0+Н804" в конценгрировашюй серной кислоте легко протекает бромирование, но не в мета-, а в да/и-положение к аммонийной группе с образованием ионов 4-броманилиния 82. Бромирование аренов с нигрогруппой и другими дезактивирующими заместителями гидросульфит нигрозония не катализирует. При бромировании гидросульфат нигрозония стехиометрически не расходуется и может применяться в каталитических количествах.

Разбавление водой приводит к диазотированию с образованием с хорошим выходом солей 4-бромбензолдиазония 83 и далее при азосочетании - к образованию бромсодержащих азо-соединений 84 (схема 21). Азосочетанием с 2-нафтолом получены 1-(4-бромфенилазо)-2-нафголы 84, тогда как в отсутствие соли нитрозония образуются лишь 1-фенилазо-2-нафтолы, не содержащие брома. Бромированные амины в виде основания 85 можно выделить в условиях, исключающих диазотирование (выливание в раствор щелочи, добавки веществ, разрушающих азотистую кислоту).

N11/ мС N11;

81 вг 82 Вг

вг вг

80 83 84

11= II, З-Ме, 3-С1,2-С1,2-Вг; АН - азосоставляющая Схема 21

Производные анилина, содержащие заместитель в мета- или орто-положении, такой как алкильная группа или атом галогена, бромируютея подобно анилину в пара-положение в присутствии гидросульфата нигрозония. Если шра-положение занято, бромирование не происходит. Наличие жта-\ 1Итрогруппы препятствует бромированию. Реакция распространена на вторичные и третичные алкилароматические амины, 4-бромзамещенные которых выделены и идентифицированы в виде оснований.

Взаимодействие анилиниевых ионов с бромом в присутствии гидросульфата нитрозония в концентрированной серной кислоте может представить интерес как простой метод получения солей да/ю-бромбензолдиазония непосредственно из первичных небромированных аминов. Большое число препаративных синтезов на основе солей диазония позволяет перейти

21

к разнообразным бромсодержащим ароматическим соединениям.

Исследование методами ЯМР 'Н и 13С показывает, что ион анилиния 86 в концентрированной серной кислоте в присутствии брома не изменяется, но переходит в ион 4-бром-анилиния 87 после внесения гидросульфата нитрозония (схема 22). Образующийся катион броманилиния 87, по данным ЯМР, как и исходный катион анилиния 86, не диазотируется гидросульфатом нитрозония в концентрированной серной кислоте, оставаясь неизменным. Только после понижения кислотности при разбавлении водой происходит диазотирование с превращением в соль 4-бромбензолдиазония. Невозможность бромирования в отсутствие гидросульфата нитрозония свидетельствует о том, что в качестве субстрата выступает именно ион анилиния, а не анилин, поскольку анилин чрезвычайно легко превращается при действии брома в 2,4,6-триброманилин.

Реакционная способность ароматических аминов по отношению к катиону нитрозония обсуждалась в литературе в связи с механизмом диазотирования и шпрозирования в сильнокислой среде. Прогонированный ароматический амин при взаимодействии с катионом нитрозония превращается в Ы-нигрозоаммониевый ион 88, который в концентрированной серной кислоте из-за затруднений отщеплению протона устойчив, а в менее кислой среде, депротонируясь, необратимо переходит в соль диазония. Характерной особенностью 1\'-ншрозоаммониевых ионов является способность не только к гегеролигаческому разрыву связи №Ы (денигрозирование), но к гемолитическому разрыву с образованием радикала N0 и катион-радикала

•,\Нг.\'0

88

n0*

86 87 Вг

Схема 22

Ключевая стадия состоит в переходе Ы-нитрозоаммониевого иона 88 в ион-радикальную пару 89, которая и подвергается атаке реагента. Взаимодействие иотермедиата 89 с молекулой Вг2 приводит к замене N0 атомом брома, вслед за чем следует рекомбинация радикалов в ион-радикальной паре 90. Атом брома связывается ковалентно с атомом углерода кольца в положении, обладающим наибольшей спиновой плотностью. Другой атом брома молекулы Вг2 соединяется с N0, вытесняемой из ион-радикальной пары 89, с образованием нигрозилбромвда, диссоциирующего в серной кислоте на бромид-анион и катион нитрозония, который таким образом регенерируется (схема 22).

Данный механизм сходен с механизмом нитрования ионов Н№диметиланилиния и анилиния, катализируемого ионом нитрозония. В отличие от нитрования анилиниевых ионов, протекающего параллельно по некаталитическому и катализируемому ином нитрозония пути, бромирование осуществляется только при участии иона нитрозония. Оно представляет собой реакцию региоселективного ароматического замещения в пара-положение к аммонийной группе, являющейся обычно типичным же/ш-ориентантом.

22

4. ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

При выполнении работ, описанных в главах 1-3, постоянно имелась в виду их потенциальная практическая полезность. Поскольку применение нигрофлуоренонов для электрофотографии послужило стимулом к постановке исследования, синтезированные полинитросоеди-нения прежде всего рассматривались в этом плане. Новые методы бромирования и распространение их на соединения бензольного ряда открыли путь к изысканиям в области технологии промежуточных продуктов и красителей. Научный и практический интерес представляет использование полученных результатов для создания новых методов синтеза бромсодержащих ароматических соединений.

4.1. Сенсибилизаторы для электрофотографии

Электрофотография лежит в основе функционирования лазерных принтеров и копировальных аппаратов. Транспортный слой, который наносится на генерационный слой органического пигмента или красителя, состоит из электронно-транспортного полимера, например поли-Ы-винилкарбазола, дотированного молекулами сенсибилизатора Для эффективного транспорта алейронов решающее значение имеет высокое сродство к электронам молекул сенсибилизатора. Подходящими в этом отношении оказались нитрофлуореноны. В работе ставилась задача разработать рациональные методы получения применяемых сенсибилизаторов для электрофотографии ряда флуорена: 2,4,7-тришпрофлуоренона и 2,4,5,7-тетранигрофлуоренона, и предложить новые эффективные сенсибилизаторы.

Известные способы получения 2,4,7-триншрофлуоренона (1) и 2,4,5,7-тетранигрофлуоренона (2) ншрованием флуоренона характеризовались большим расходом серной и азотной кислот, высокой температурой проведения процесса нитрования и невысоким выходом целевых продуктов вследствие деструкции при высокотемпературном шлровании. Нами была разработана более совершенная технология, включающая нитрование флуорена в мягких условиях с последующим окислением, обеспечивающая высокие выходы соединений 1 и 2 при меньшем расходе реагентов. На сходной схеме основана оригинальная технология 2,5,7^триншро-4-цианофлуоренона (3) (раздел 1.1).

С целью выявления новых эффективных сенсибилизаторов для электрофотографии испытывали«. все синтезированные нами полинитросоединения. Испытания проводились в слоях, приготавливавшихся поливом совместного раствора соединения и полимера на основе по-ли-Ы-виникарбазола и поли-Ы-эпоксипропилкарбазола. Определялись интегральная чувствительность (Ню, люкс-сек) и спектральная чувствительность м^Дж) фотопроводящей композиции элекгрофотографических слоев по сравнению с композицией с использованием 2,4,7-триншрофлуоренона. Выявлены соединения, применение которых позволяет увеличить эти показатели в 1.5-3 раза: 2,4,8,10-тетранитро-6(5Н)-фенантридинон, 2-диметиламино-4,5,7-тринитрофлуоренон и 2-метилгио-4,5,7-тринитрофлуоренон, 2,7-динитро-4-бутоксикарбонил-9-дицианометиленфлуорен, 2',4,4',6-тетранитро-2-карбоксибифенил и 2',4,4',6,6'-пентанитро-2-карбоксибифенил.

4.2 Промежуточные продукты и красители

Особенности взаимодействия умеренно дезактивированных ароматических соединений с бромом и азотной кислотой в серной кислоте, заключающиеся в том, что сначала протекает нитрование и лишь затем бромирование, легли в основу новой технологии важных промежуточных продуктов: 6-бром-2,4-динитроанилина и 2-амино-6-бром-4-нигрофенола. Первый используется в производстве дисперсных красителей, второй - кислотных металлосодержащих красителей и средств защиты растений.

В традиционной технологии 4-хлорнигробензол (77) нитруют в 4-хлор-1,3-динигробензол (726), который аммонолизом переводят в 2.4-динитроанилин (91), а щелочным гидролизом - в 2,4-динитрофенол (92), а затем бромируюг в 6-бром-2,4-динигроаншшн (78) или 6-бром-2,4-

динитрофенол (79) (схема 23). Восстановление оряго-аминогруппы в последнем дает 2-амино-6-бром-4-нитрофенол. По новой технологии 4-хлорнигробензол (77) при обработке бромом и азотной кислотой в концентрированной серной кислоте с хорошим выходом превращается непосредственно в 5-бром-1,3-Динигро-4-хлорбензол (736). Далее замещение атома галогена при аммоно-лизе приводит к 6-бром-2,4-динитроанилину (78), а при щелочном гидролизе - к б-бром-2,4-динитрофенолу (79).

гю2

78, Х=ЯН,; 79, Х=ОН

N02

91, Х=М12; 92, Х=ОИ Схема 23

Исключение стадии нитрования 4-хлорнигробензола (77) обусловливает сокращение трудовых затрат и уменьшение количества производственных отходов. С целью внедрения нового метода были выданы согласно расчетной потребности исходные данные для проектирования опьтю-промышленной установки получения 5-бром-1,3-данигро-4-хлорбгнзола мощностью 400 т/год на Сивашском анилинокрасочном заводе.

Важным вариантом бромирования в серной кислоте в присутствии окислителя является применение вместо азотной кислоты другого реагента, исключающее конкуренцию нитрования. Показана пригодность для этого ряда окислителей, в том числе пероксида водорода и пероксоди-сульфата калия (раздел 3.2.1). Разработана методика получения промышленно выпускаемой диа-зососгавляющей для дисперсных красителей - 6-бром-2-хлор-4-нитроаншшна (93) бромированием 1-нигро-3,4-дихлорбензола (74) в серной кислоте в присутствии пероксида водорода с последующим аммонолизом 3-бром-1-нитро-4,5-дихлорбензола (76) (схема 24).

С1 С1 N11,

С применением в качестве диазосоставляющей 2-амино-6-бром-4-нитрофенола удалось синтезировать протравные азокрасители 94 и 95, окрашивающие после хромирования шерсть в насыщенный черный цвет. В результате синтезов азосоединений с использованием в качестве азососгавляющей гстериламидов 2-гидроксинафтойной кислоты, где гетерил - остаток фенан-тридинона, найден красный пигмент 96 с высокими показателями устойчивости в поливинил-

хлориде (светостойкость 7 баллов по 8-бальной шкале ISO, миграционная устойчивость 5 баллов по 5-бальной шкале). Пигмент бьш наработан в укрупненном масштабе, представлен для испытаний и получил положительные оценки потребителей.

Многообразные возможности открывает бромирование ароматических аминов в пара-положение в концентрированной серной кислоте, катализируемое гидросульфатом нитрозо-ния. Как показано в разделе 3.2.2, анилины, существуя в концентрированной серной кислоте в протонированной форме ионов анилиния, не реагируют с бромом, но в присутствии гидросульфата нитрозония региоселективно бромируются в пора-положение. При разбавлении водой происходит диазотирование и образуется раствор соли диазония, эквивалентный приготовленному диазотированием 4-броманилина в разбавленной серной кислоте. Это позволяет реакции 4-бромбензолдиазония проводить, исходя из анилина, а не из 4-броманилина, синтез которого требует специальных приемов. Совмещение бромирования и диазотирования в одной операции значительно упрощает синтезы. Анилин растворяют в конц. Н2504, добавляют Вг2 и раствор М)+Н804" в Н2304, после чего через некоторое время выливают в воду и проводят реакции, описанные для 4-бромбензолдиазония.

О™» —- «-о-™-

Реакции солей диазония находят широкое применение в химии ароматических соединений. Азосочетание с получением идентичных бромсодержащих азосоединений, исходя из анилинов и из 4-бромашшинов, осуществлено экспериментально и использовано для доказательства положения брома (раздел 3.2.2). К синтезам бромзамещенных, которые, по нашему мнению, можно осуществить, используя анилин в качестве исходного, относятся получение 4-бромфенола, 4,4-дибромазобгнзола, формазанов, 4-иодбромбензола, 4-фторбромбгнзола, 4-бромдифенила и др. Число примеров может быть увеличено, учитывая, что к бромированию в да/м-положение в среде Н2804 в присутствии М0+Н304~ способны не только незамещенный анилин, но и анилины с заместителями в орто- и л/е/ад-положениях. В дальнейшем данный метод может быть распространен на реакции 1-аминонафталинов и некоторых аминогетероциклов.

выводы

1. Разработана общая методология синтезов в ряду ароматических полинитросо-единений на основе реакций замещения, присоединения, циклизации при действии нук-леофильных агентов, реакций нитрования, электрофильного и ион-радикального бронирования с использованием в качестве объектов нитрозамещенных флуоренона, фенан-тренхинона, фенантридинона и родственных полициклических систем, а также соединений бензольного ряда.

2. Найден новый метод бромирования сильно дезактивированных ароматических соединений при действии брома в присутствии азотной кислоты в концентрированной серной кислоте. Генерирование высокоактивного бромирующего агента путем переноса электрона от брома к катиону нитрония, который переходит в катион нитрозония, происходит в медленной стадии реакции. Поэтому, в то время как сильно дезактивированные ароматические соединения в системе, содержащей азотную кислоту, бромируются, умеренно дезактивированные - нитруются. Основываясь на этом, предложены схемы синтеза, объединяющие нитрование и бромирование.

3. Показано, что избежать конкуренции нитрования при бромировании в концентрированной серной кислоте позволяет применение вместо азотной кислоты другого окислителя, например, пероксида водорода.

4. Установлено, что бромирование соединений, содержащих сильный электроноак-цептор - аммонийную группу, направляется в серной кислоте в присутствии гидросульфата нитрозония не в мета-, а в пара-положение. Роль катализатора заключается в активации субстрата путем образования Ы-нитрозоаммониевого иона и его взаимодействия с бромом по предполагаемому ион-радикальному механизму.

5. Установлены направления замещения нитрогрупп в три- и тетранитрофлуорено-нах при действии О-, 14- и Э-нуклеофилов, синтезированы соответствующие моно- и ди-замещенные соединения. На основании данных рентгеноструктурного анализа сделано заключение о том, что региоселективность замещения определяется главным образом стерическими факторами.

6. Выявлена способность полинитропроизводных 9,10-фенантренхинона к присоединению О- и С-нуклеофилов по одной или двум карбонильным группам в полярных апротонных растворителях. Строение аддуктов установлено с помощью рентгеноструктурного анализа.

7. Найден новый тип циклизации в ряду 2-карбоксибифенила, при котором тетра- и пентанитропроизводные при нагревании в полярном апротонном растворителе превращаются в динитро- или тринитро-1-карбоксидибензофураны соответственно.

8. Показано, что нитрование гетероциклических систем 6Н-дибензо-[Ь,(Цпиран-6-она, 4,10-диоксапирендиона и 6(5Н)фенантридинона в серной кислоте приводит к вици-нальным нитросоединениям, в которых три нитрогруппы занимают соседние положения одного и того же бензольного кольца несмотря на пространственные препятствия.

9. Разработана эффективная технология получения сенсибилизаторов для электрофотографии ряда флуорена, найдены новые сенсибилизаторы. На базе бромсодержащих промежуточных продуктов синтезированы новые красители и пигменты. Предложена более экономичная технология промежуточных продуктов: 6-бром-2,4-динитроанилина и 6-бром-2,4-динитрофенола, выданы исходные данные для проектирования опытно-промышленной установки. Найденные новые методы бромирования имеют практическое значение для органического синтеза.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в журналах, рекомендуемых ВАК РФ

1. Андриевский АМ., Поплавский АН., Дюмаев КМ Синтез 2^,4',6,6'-петанигро-2-карбоксибифенила //Журн орган химии. -1979.-Т. 15, №5.-С. 1105-1106.

2. Андриевский АМ, Поплавский АН., Дюмаев КМ Высокотемпературное нитрование бифенила // Журн. орган, химии. -1979. -Т. 15, № 9. -С. 2003.

3. Андриевский АМ, Сидоренко Е.Н., Поплавский АН., Дюмаев КМ. К вопросу о нитровании флуоре-юна//Журн. орган, химии,-1979.-Т. 15., №9. -С. 2007-2008.

4. Андриевский АМ., Поплавский АН., Дюмаев КМ Действие олеума на нирозамещённые 2-карбэксибифенила // Жу ри. Всесоюз. хим. ова им. ДИ. Менд елеева -1979. - Т. 24., № 4. - С. 391-392.

5. Андриевский АМ., Поплавский АН., Дюмаев К.М Действие ДМСО и ДМФА на нигрозамещен-ные 2-карбоксибифенила//Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. ДИ. Менделеева - 1981. - Т. 26, № 1. -С. 101-102.

6. Андриевский АМ, Грехова Н.Г., Дюмаев КМ Превращение 2,4,5,7-тетранигрофлуоренона в гексаме-,пшфосфор1риамцае//Журн. орган химии,-1981.-Т. 17,№ 11.-С. 2456-2457.

7. Андриевский АМ, Поплавский АН., Дюмаев КМ Синтез и превранетия 3,8,10-тринтро-бН-щ |багю[Ьс1]пиран-6-0)1а в ДМСО и ДМФА. // Химия гетероникд. соединений,- 1982.-№5.-С. 703.

8. Андриевский А.М, Грехова НГ, Ашрошва НА, Шифрина Р.Р., Александров ВН., Дюмаев КМ Заметете ншрогрупп наошгруппы в раду фтуораивв //Жури орган явит -1982.-Т. 18,№9.-С. 1961-1966.

9. Чёпсина Л.А, Повельева З.П., Вельский ВК, Андриевский АМ., Поплавский АН., Дюмаев КМ Строение 2,4,8, Ю-теграншрофенангршина//Докл. АН СССР. -1982. -Т. 266,№5.-С. 1191-1194.

10. Андриевский АМ, Поплавский АН., Дюмаев КМ Синтез полинигрозаьещённых 2-карбоксиби-фенила//Журн орган, химии. -1984. -Т. 20, № 6. -С. 1314-1318.

11. Попова ЕГ., Четкина Л.А, Вельский В.К, Авдриевский АМ, Попшвский АН., Дюмаев КМ Структура молекулярного комплекса (1:1)2',4,4',6-тетраншро-2-кфбош1бифеш1тидиметтасушьфоксида// Журн струи, химии. -1985. - Т. 26, № 2. - С. 139-144.

12. Андриевский АМ, Поплавский АН., Дюмаев КМ Циклизация 2,2',4,4- тегрантробифешиа в гекса-метшфОсфор1риамвде//Хтмшгетероцшш.ооеданений.-1984.-№ 12.-С. 1690.

13. Андриевский АМ, Сидоренко ЕН., Поплавский АН., Дюмаев КМ Опцепление карбоксильной группы в 3,8-дишпро-6юш)-6Н-дибензо[&(3[1пиран-1()-кфбоновой кислоте под действием ДМСО и ДМФА//Химия гегеропикл. соединений,-1984.12.-С. 1690-1691.

14. Авдриевский АМ., Поплавский АН., Ерёменко Л.В., Андронова Н.А, Дюмаев КМ. Синтез ншроза-мещённых даошлетрагвдродаоксапиренов и 6Н-дибеню[А^фшран-6-она // Химия гетероникл. соединений. -1985.-№ 4.-С. 463-467.

15. Андриевский АМ, Поплавсжий АН, Дюмаев КМ, Богакв Ю.С., Бфесгова С.С. Синтез и строение ниг-розамещённых 6(5НН(>енашри,тииэш // Химия гетероникд ооеаинений,-1985. -№ 8, -С 1106-1113.

16. Чёпаша ЛА, Погова ЕГ, Вельский ВК, Авдриевский АМ, Поплавский АН., Дюмаев КМ Строение 2^,4,8-те1раншро-Ш-Д1бешо[ЗДшран-6ч)ш//Док11 АН СССР. -1985. -Т. 285, №5.-С. 1160-1164.

17. Попова Е.Г, Чёшша ЛА, Вельский В.К, Авдриевский АМ., Попшвский АН., Дюмаев КМ Кр1-сташшческие и молекулярные структуры двух модификаций 2,3,8-тришпро-6Н-дибето[6,а]иираи-6-она//Кристаллография.-1986.-Т. 31, № 1.-С. 113-119.

18. Фурманова Н.Г., Авдрианов ВК, Андриевский АМ., Поплавский АН. Кристаллическая и молекулярная структура 2-нитрофлуоренона // Кристаллография -1985. - Т.30, № 1. - С. 82-85.

19. Грвдунова Г.В., Шкловер В.Е, Стручков Ю.Т., Сидоренко ЕН, Андриевский АМ, Ежюэва З.И, Дюмаев КМ Кристаллическая и молекулярная структура сольвата 2,4,7-триншро-9,10-фенашренхинона с бензолом//Изв. АН СССР. Сер. хим.-1986. -№6. -С. 1284-1290.

20. Ан/фиевский АМ, Пошавский АН, Домаев КМ, Чёпсина Л.А, Вельский В.К, Богачёв Ю.С, Берестова С.С. Синтез и строение 10окси- и 10-ацегокси-6(5Н)-фенашридинонов // Химия гетероцикл. соединений. -1987.-№ 3.-С. 314-319.

21. Семщегко О.В, Чёпшна Л.А, Вельский В.К,МысыкДД, ПерепичкаИ.Ф, Андриевский АМ Нею-торые превращения и сгрошие2,5,7-тринитро-4-циашфлуоредана//Журн общ химии,-1987.-Т. 57, №2. -С. 415-420. „

22. Погюва Е.Г., Чётаина Л.А., Вельский В.К, Андриевский AM., Погаавский АН., Дюмаев К.М Строение кристаллов 2',4,4'-триншро-2-карбоксибифенила и 4,4',6,64етраншро-2,2'-дикарбоксибифе11ила // Журн. струкг. химии. - 1987.-Т. 28,№2.-С. 129-134.

23. ChetkinaLA, Semidetko O.V., Belsky V.K., Sobolev AN., Andrievsky AM Structure of2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone // Acta Crystaflogr., Sect C. -1987. - V. 43, № 5. - P. 931-933.

24. Чёпаша Л.А, Семвдетко O.B., Шуваева В.А, Поплавский АН., Вельский В.К, Андриевский AM. Кристаллическая и молекулярная структура 4-нитро-6(5Н)-фенашридашона // Журн. струкг, хим. -1987. -Т. 28, № 5. -С. 177-179.

25. Попова Е.Г., Четкина Л.А, Вельский В.К., Андриевский AM, Поплавский АН., Дюмаев КМ Строение двух крисгаллосольватш шпрозамещашых 2-карбоксибифенила с бензолом // Журн. струкг. химии. -1988.-Т. 29, № 1. -С. 109-114.

26. Семвдетко О.В., Чёткина Л.А, Вельский В.К, Поплавский АН., Андриевский AM., Дюмаев К.М. Синтез и молекулярная структура 2,4,5-тринтрофлуэренона // Докл. АН СССР. -1988. - Т. 299, № 2 -С. 375-378.

27. Семвдято О.В., Четкина ДА, Вельский В.К, Поплавский АН, Ащцжевский AM, Дюмаев КМ Моляу-лярнаяс1рук1ура2,5-и4,5-даншрофлуорешшв//Ж>рн. струкг. хим.-1988.-Т. 29, №2.-С 187-190.

28. Грилунова Г.В., Шюювер В.Е., Сфучмзв Ю.Т., Ежкова З.И., Линю Р.В., Потгавский АН, Андриевский AM Синтез и структура "оокрисгаллизага" 4,10-даокш-10-а1^шл-2,7-даншрофенатре»9-она и ДЯдака^-аиетотъЗД-дпигро^квтгре!!-) 0-о1и/7 Крисгагтарафия -1988. -Т. 33, № 2, -С. 390-395.

29. Семвдетко О.В., Четкина Л.А, Вельский В.К, Андриевский AM, Кравченко Н.В. Структура кристал-лооольвата 2,4,5,7- тетрш ппрофлуорена с 1,4-даоксаном // Кристаллография. - 1988. - Т. 33, № 5. -С. 1294-1296.

30. Четкина ЛД Пошва ЕГ, Вельский В.К, Заводник В.Е., Андриевский AM., Свдэренмэ Е.Н Система го-дородных связей в кристалле 10-карбокси-3,8-дшшро-6Н-дабешо[й^п1фан-6-од толуол, вода (1:1: 1) //Докл. АН СССР. -1988. -Т.301, № 2. -С 350-353.

31. Потва Е.Г., Четкина Л. А, Соболев АН., Вельский В.К, Андриевский AM, Поплавский АН., Дюмаев КМ Структура молекулярного комплекса (1 : 1) 2',4,4',6-тшраншро-2-карбоксибифенила с 1,4-диоксаном //Журн. струкг. химии. -1988.-Т. 29, № 5. -С. 164-166.

32. Семвдетко О.В., Чёпшна Л.А, Вельский В.К, Андриевский AM, Поплавский АН, Дюмаев КМ Строение крисгаллосольвага (1:2) 23,4,8-телраншро-(5Н)-фенашрвдинош с уксусной кислотой и молекулярного комплекса (1 : 1) 2,4,8-тршяпро-(5Н)-фештрил1ШОна с гексамешлфосфоргриамидрм // Кристаллография. -1989. -Т. 34, № 1. -С. 106-111.

33. Андриевский AM, Поплавский АН., Грехова Н.Г., Дюмаев КМ Попова ЕГ, Соболев АН., Чегаша Л.А Вельский В.К Декарбоксилирование в среде прогоноакцепгорных растворителей // Химия гегеро-цикл. соединений -1989.-№2.-С. 164-170.

34. Пошва Е.Г., Шифрина P.P., Чёпшна Л.А, Вельский В.К, Поплавский АН., Андриевский AM Особенности строения и взаимодействие молекул нигробифенилкарбоновых кислот // Журн физ. хим. -1989. - Т. 63, № 12. - С. 3265-3271.

35. Попова Е.Г., Чёткина Л. А, Соболев АН., Вельский В.К, Андриевский AM., Поплавский АН., Дюмаев КМ Строение комплекса (1:1) 1-карбокси-3,7-динигроди&1Сюф_\рана с гсксаметилфосфоргриачидам //Журн. струкг. хим. -1989. -Т. 30, №3. -С. 127-131.

36. Челышева О.В., Четкина Л.А, Вельский В.К, Андриевский AM Структура 4-фенищио-2,7-дантрофлуоренона//Кристаллография.-1989. -Т. 34, №4. -С. 1020-1021.

37. ПошваЕГ., ЧёпшнаЛА, Соболев АН., Вельский В.К, Андриевский AM, Поплавский АН., Дюмаев КМ. Строение молекулы 6,6'-линшро-2,2'-дикарбоксибифенила в кристалле // Докл. АН СССР. -1989. -Т. 304, №1.-С. 127-130.

38. Пошва Е.Г., Чёпшна Л.А, Вельский В.К, Андриевский AM, Поплавский АН., Дюмаев КМ Строение структурных изомеров 4,4'-даншро-2-карбоксибифенила и 2',4-дишггро-2-карбоксибифенила // Журн. струкг. химии. -1990. -Т. 31, № 2. -С. 189-192.

39. Челышева О.В., Чёшша Л.А, Вельский В.К, Заводник В.Е., Соболев АН., Поплавский АН., Никонов В.В., Ангфиевский AM. Структурное исследование бромнитрозамещённых 6(5Н)-фешшриданона// Кристаллография. -1990. -Т. 35, №4.-С. 874-877.

40. Андриевский AM, Челышсва О.В, Поплавский АН., Никонов В В., Четкина ЛА, Вельский В.К., За-водник В.Е., Перов АА, Андронова НА, Дюмаев К.М Синтез и структурное исследование бромниг-розамещённых 6(5Н)-фенатридинона // Химия гегеропикл. соединений. -1990. - № 6. -С. 789-795.

41. Гридунова Г.В., Сфучков Ю.Т., Линю Р.В., Андриевский AM, Зайцев Б.Е. Ретгенострукгурное и спектральное исследования продуктов реакции 2,7-динигро- и 2,4,7-тринитрофенашренхинона с нит-рометадам // Изв. АН. Сер. хим. -1992, - № 7. - С. 1575-1584.

42. Гридунова Г.В., Стручков Ю.Т., Линю Р.В., Андриевский AM., Зайцев Б.Е. Ретгенострукгурное и спектральное исследование 1 : 2 сольвага 2,7-динтро4-бром-10,10-даоксифенатре11-9-ощ с диме-•шлформамвдрм//Изв. АН Сер. хим. -1992. -XL4.-C. 910-916.

43. Попова Е.Г., Четкина Л А, Заводник В.Е, Андриевский AM., Поплавский АН. Кристаллические и молекулярные структуры 8-нтро-6Н-дабе1Во[й,й0пиран-6-она и 3,10-динигро-6Н-дибгнзо[Д^)пиран-6-она//Кристаллография. -1988. -Т. 33,№2.-С. 514-516.

44. Попов С.И., Копьшова Т.М, Андриевский AM, Аввдон С.В., Тафеенко В.А Бромирование 1,5-данигроашрах1шона//Ж)р11. орган, химии. -1993. -Т. 29, №4. -С. 798-805.

45. Андриевский А.М., Горелик MB., Аввдэн С.В., Альтман Е.Ш. Бромирование дезактивированных аро-мапиеских соединений//Журн. орган, химии. -1993. -Т. 29, № 9. -С. 1828-1834.

46. Gorelik MV., Lomzakova V.I., Khamidova Е.А, Shteiman V.Ya., Kuznetsova MG., Andrievsky AM Regbselectivc Bromination of Anilines in the Presence of Nitrosonium Hydrogensulfele in Concentrated Suliii-ix Acid // Mendeleev Commun. -1995. - V. 5, X°2.-P. 65-66.

47. Горелик MB., Ломзаюва В.И., Хамиаова EA, Шгейман В Я, Кузнецова МГ., Андриевский AM Бромирование анилиниевых юнов в пара-положение в присутствии гидросульфага ншроэзния в ющапри-рованнойсерюй кислоте//Журн. орган химии -1995. -Т. 31, №4.-С. 553-557.

48. Богачёв Ю.С., Шапяько НН, Горелик MB., Аплрневекш AM, Аввдзн С.В., Кисин АВ, Кузжщва МГ. Ионда-шлекулшный оостав системы HNOrHiSO-rl Ю и его роль в реакции ншрования. Исследэванж мегодамиЯМР ЧЧи "О//Жури общ, химии.-1993. -Т. 63,№6. -С 1214-1222

49. Попова Е.Г, Четкина ЛА, Соболев АН, Андриевский AM, Поплавский АН Строение дамешишого эфт1ра4,4',6.6|-тегра[11Гтро-2^'-л11карбока1бифе111па//Журн структ. химии -1991. -Т. 32, №3. -С. 130-133.

50. Попова ЕГ, Чёшша JLA, Заводник В.Е, Андриевский AM, Поплавский АН Строение кр«ла®юв 2',4',6-трниттро-2-карбош1бнфа»си//Ж\р]1 структ. химии.- 1991.-Т. 32, №2.-С. 169-172.

51. Гридунэва Г.В., Шкловер В.Е, Стручков Ю.Т., Линю Р.В., Поплавский АН, Андриевский AM Крисш-лнческая и молекулярная структура сольвага 2,4,7-триншро-9,9, ЮДО-тстраэкшфенашрена с гексамешп-фосфортриамидм (I) и оольвага 2,4,7-триншро-Ю, 10-диока1фенапрен-9ч)на с дамешпформамиарм (П) // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1990.-.№3.-С. 575-580.

52. РегеркЬка I.F., Popov AF., Qrekhova T.V., Biyce MR, Andrievskii AM., Batsanov AS., Howard Judith AfC, Sokofov N.I. Electron Acceptors of the Fluotene Series. 10. Novel Acceptors Containing Butylsulfanyi, Butylsulfinyl, andButylsulfenyl Substituents.D Synthesis, Cyclic Votammetry, Charge-Transfer Complexatbn with Anthracene in Solution, and X-fay Crystal Structures of Two Tetrathiafiilvalene Complexes // J. Org. Chem. -2000. -V. 65, № 10.-P. 3053-3063.

53. Андриевский AM, Горелик MB. Бромирование дезактивированных ароматических соединений // Успехи химии -2011.-Т. 80, № 5. -С. 443-451.

54. Андриевский AM Новый метод бромирования ароматических полишпросоединений // Химия в интересах устойчивого развили. —2011. -Т. 19,№6.-С. 633-636.

Авторские свидетельства, патенты

1. Андриевский AM., Сцдрренко Е.Н., Поплавский АН., Дюмаев К.М Сергеева З.И., Макаровская Г.М, Сгрунюша АН. Водрнерастворимые моноазокрасигели фенатридрнового рада доя поливишихдар!-да//Ас. 763407 СССР. -1980. -Бки. июбрет. -1980. -№ 34. -С. 135.

2. Анлриевеклй AM, Поплавский АН., Дюмаев К.М Ншропроизводные фенангрвдэна как акцапоры доя электрофотографических слоев и способ их получения //Ас. 811766 СССР,-1980. Бюл. изобрет,-1983,-№5.-С. 283.

3. Андриевский AM, Поплавский АН., Дюмаев КМ. Ншрозамещенные бифенил-2-карбоювой кислоты-промежуточные продукты в синтезе красных и жешых пигментов // Ас. 833948 СССР. - 1981. -Бюл.иэобрег.-1981.-№20.-С. 101. ,9

4. Андриевский АМ., Сидоренко Е.Н., Титов В.В., Дюмаев КМ. 2,4,7-Тришпрофлуэрен в качестве промежуточного соединения в синтезе 2,4,7-тринигрофлуэренона и сгоообы их получения // Ас. 982322 СССР. -1982. - Бкм. изобрег. - 2011. - № 17. - С. 1049.

5. Андриевский АМ., Сидоренко Е.Н., Грехова Н.Г., Дюмаев К.М Попова Е.Г, Чёгкина Л.А Вельский В.К Способ получения 10-карбокш-3,8-динигро-6Н-дибгшо[&,с^пиран-6<>на// Ас. 1237665 СССР. -1986. - Бюд изобрег. -1986. - № 22. -С. 117.

6. Мысык Д. Д, Перепичка И.Ф., Вомашев В.Е., Андриевский АМ, Костей® Л.И. Бупшовые эфиры 2,7-динтрофлуорен-4-карбоновых кислот - сенсибилизаторы фотопроводимости карбазолсодержащих полимеров //Пат. РФ 1241673. -1986. - Бюл. изобрег. -1999. -№ 6. -С. 483.

7. Андриевский АМ, Кокооова АС., Дюмагв КМ, Балабанов Е.И., Клоков В. А, Богачев Ю.С., Берестова С.С., Перов АА 2-Мешпио-4,5,7-тринигрофл)оренон в качестве сенсибилизатора для органических алеетрофотографических слоев и способ его получения // Ас. 1330989 СССР. -1987. - Бюл. изобрег.-2011.-№ 17.-С. 1049.

8. Андриевский АМ, Поплавский АН., Попова Е.Г., Балабанов Е.И., Клоков В.А, Чёпшна Л.А, Вельский В.К, Бупышев Ю.С., Каширский И.М, Дюмаев КМ. Сенсибилшагор фотопроводимости поли-N-винилкарбазола и шли-№эпоксипропилкарбазола элеирофотографических материалов // Ас. 1342288 СССР. -1987. -Бкш. изобрег. -2011. -№ 17. -С. 1049.

9. Поплавский АН, Ннкшюв В.В., Андриевский АМ., Дюмаев КМ Способ голучния 2-шпро-(5Я)фенашрщданона// Ас. 1442519 СССР,-1988. -Бюл. изобрет. -1988. -№45. -С. 90.

10. Андриевский АМ, Балабанов Е.И., Беспалов Б.П., Грачёв В.Т., Дюмаев КМ, Клоков В. А, Кокосова АС., Поплавский АН., Семвдгтко О.В. НЫ-Димешла\тно4,5,7-триншрофлуоренон в качестве сенсибилизатора для органических элеирофотографических слоев // Ас. 1482143 СССР. -1989. Бюл. изобрег.-2011.-№ 17.-С.1049.

11. Андриевский АМ., Сидоренко Е.Н., Перепичка И.Ф., Мысык ДД, Косгенко ЛИ, Поющий И.С., Титов В.В., Дюмаев К.М Способ получения 2,4,5,7-теграншрофлуоренона // Ас. 1573020 СССР. -1990. -Бюл. изобрет,-1990.-№23.-С. 124.

12. Андриевский АМ., Горелик МВ„ Авидэн C.B., Гордиевская Е.В., Альтман Е.Ш., Ворожцзв Г.Н., Дюмаев КМ. Способ получения 2-бром-4,6-даншрохлорбензола // Ас. 1770319 СССР. -1992. - Бюл изобрег. -1992.-№ 39.-С. 73.

13. Андриевский АМ., Горелик М.В., Авидон C.B., Ниююв В.В., Ворожцзв Г.Н., Линко Р.В., Челышева О.В., Поплавский АН., Дюмаев КМ. Способ получения бромсодержшцих аромапиеских или конлш-сированных N- или О-содержащих гетероциклических соединений // Пат. РФ 1817764. - 1993. - Бкм. изобрет,-1993.-№ 19.-С. 178.

14. Самойлова Н.П., Андриевский АМ., Жукова Н. А, Глущенко С.Н., Попов С.И., Лапин Ю.А, Корнеева Р.В., Белкин АИ. 2<2'-Окш-3-галоген-5'-ншрофенилаю)-1ч)кш-8-аиетиламиюнафгалин-3,6-динатрийсульфо-кислота в качестве протравного черного красителя для шерсга // Пат. РФ 2002775. -1993. -Бюл. изобрет. -1993. -№41-42. -С. 92.

15. Андриевский АМ, Горелик М.В., Ломзакова В.И. Способ получения бромпроговодных аромапге-ских аминов // Пат. РФ 2004537. -1993. - Бюл. изобрет. -1993. -X» 45-46. - С. 93.

16. Андриевский АМ, Горелик MB., Ломзакова В.И., Хамвдэва Е А Способ получения 4-бромзамещённых шоооединений//Пат. РФ 2004560.-1993. -Бюл. июЁрет. -1993. -№4546. -С. 97.

17. Андриевский АМ., ГореликМ.В., ЛомзаковаВ.И. Способ получения даперсныхмоноахифасигелей// Пат. РФ 2004563,-1993.-Бюл шобрег.-1993,-№45-46. -С. 98.

18. Андриевский АМ., Глущенко С.Н., Авидон C.B., Грехова Н.Г., Кобринский И А Способ получения 2-бром4,6-динигроанилина//Паг. РФ 2030391,-1995.-Бюл изобрет,-1995.-Я» 7.-С. 137.

19. Андриевский АМ, Авидон C.B., Грехова Н.Г., Горелик MB., Глушенко С.Н Сгособ получения 1,2-дабром-3,5-диншробешола//Пат. РФ 2053220,-1996. -Бюл. изобрег,- 1996,-№3.-С. 203.

20. Андриевский АМ, Глущенко С.Н, Авидон C.B., Грехова НГ. Способ излучения 6-бром-2,4-дрнитрофенола // Пат. РФ 2053221. -1996. -Бюл. шобрег. -1996. -№ 3. -С. 203.

21. Андриевский АМ., Попов С.И., Кукушкши МЛ., Кобринский И.А, Лапин Ю.А, Авидон C.B., Глушенко С.Н. Способ получения 6-бром-2-амино4-ншрофенола // Пат. РФ 2053222. -1996. - Бюл. изобрет. -1996.-№-С. 203.

22. Андриевский AM., Г'лущенко С.Н., Авидрн С.В., Грехова Н.Г. Способ голучения 6-бром-2-ашшо4-ншрофенэла // Пат. РФ 2053223.-1996. -Бкш. изобрет. -1996. -№3. -С. 203.

23. Андриевский AM., Авидэн С.В., Кобринский И.А, Альтман Е.Ш., Ниюнов В.В., Попов Б.Н., Эжергг В.К, Шевцова И.Н. Способ получения 6-бром-2-амино4-нигрофенола // Пат. РФ 2053224. - 1996. -Бюл. изобрет. -1996.-№ 3.-С. 203.

24. Андриевский AM, Жукова Н.А, Пешкова Е.В., Самойлова Н.П., Юрасова Н.М, Заславская И.С., Тимошина Ю.В., Сидоренко Н.В. Протравной краситель для крашения шерсти в черный дает // Пат. РФ 2064947. -1996. -Бюл. изобрет. -1996. -№ 22. -С. 182.

25. AndrievskyAM., Gorelik MV., Avidon S.V., Nikonov V.V., Vorozhtsov G.N., Linko R.V., Chelysheva О. V., Poplavsky AN., Djumasv KM. Metod of obtaining bromimted aromatic and heterocyclic compounds containing acceptor groups// Pat WO 90 07479. -1990. Ctem. Abstr. -1990. -V. 113 -211867.

26. Andrievsky AM, Gorelik MV., Avidon S.V., Gordevskaya EV„ Al'tman E.Sh., Vorozhtsov G.N., Djumaev KM Method of obtaining 2-bromo-4,6-dinitroditorobenzens // Pat WO 90 07488. - 1990. Chem. Abstr. -

1990.-V. 113.-190887.

27. Andrievsky AM, Gorelik MV., Gordievdsaya E. V., Al'tman E.Sh., Avidon S.V., Vorozhtsov G.N., Djumaev KM Method of obtaining 2-bromo4,6-dinitroaniline // Pat. WO 90 07489. - 1990. Chem. Abstr. -1990. - V. 113.-190886.

28. Andrievsky AM, Gorelik MV., Arinich L.V., Gordievskaya E.V., Avidon S.V., Nikonov V.V., Kobrinsky I A, Vorozhtsov G.N., Djumaev KM Method of obtaining dispersed monoazodyes // Pat. WO 91 02772. -

1991. Chem. Abstr-1991,-V. 115-185365.

Публикации в сборниках тезисов научных конференций

1. Андриевский AM., Поплавский АН., Еременко Л.В., Андронова Н.А, Дюмаев КМ. Синтез ниг-розамещённых 6Н-дибензо[Д^пиран-6-она и диоксапиренов - элеироноакцепгоров для поли-винилкарбазола // 7 Межвузовский семинар по органическим полупроводникам. Тез. докл. -Горький, 1981.-С. 26.

2. Чёткина Л. А, Попова Е.Г., Вельский В.К, Андриевский А.М., Поплавский АН., Дюмаев КМ. Ншрозамещённые карбоксибифешша, дабензопиранона, фенангриярна- структура и направление реакций // IV Всесоюзное оовещание по органической кристаллохимии. Тез. докл. - Звенигород 1984.-С. 15.

3. Андриевский AM, Поплавский АН, Сидоренко Е.Н., Дюмаев КМ Элекроноакцапоры для электрофотографии. Пути синтеза ншрозамешяшых дабеюэпиранона и дибешопираношарбонэвых кисгот // ХШ Всесоюзное говещаикторгашческимжлупроводаикам. Тез. дэкл-Агверан, 1984.-С. 131.

4. Андриевский AM, Поплавский А11., Дюмаев КМ Циклизация в ряду нтрозамешрнных карйжибифа-нила// IV Московская Конференция по органичаюй химии и-технологии Та. джт-Москва, 1985.-С. 1.

5. Андриевский AM, Поплавский АН., Силрренко ЕН, Дюмаев КМ Синтез компонентов для злегарэ-фспографии и промежуточных продуктов для фенашридоновых пигментов. // Всесоюзная научная конференция «Химия и технология органических красителей и промежуточных продуктов». Тез. дэкл. -Ленинград, 1985.-С. 142-143.

6. Андриевский AM, Тверской В. А, Балабанов Е.И., Титов В.В., Праведников АН., Дюмаев КМ Шесть класоов ншросоединений для электрофотографии // Элеюроника органических материалов. -М: Наука, 1985.-С. 256-259.

7. Грвдунова Г.В„ Шкловер В.Е., Стручков Ю.Т., Андриевский AM, Линко Р.В., Поплавский АН. Реакционная способность 2,4,7- тришпрофенашренхшона в свете струиурных данных // Всесоюзное оовещание по органической кристаллохимии по проблеме «Исследование строения органических соедт-нений оо специальными свойствами». Тез. докл. -Черноголовка, 1987. -С. 50.

8. Семидетко О.В. Четкина Л. А, Вельский В.К, Андриевский AM, Поплавский АН. Рештенослругаур-ное исследование шлрозамещённых 6(5Я)фенашридинона // Всесоюзное оовешдние го органической кристаллохимии по проблеме «Исследование строения органических соединений со сгкциальными свойствами». Тез. джл.-Черноголовка, 1987.-С. 72.

9. AndrievskyAM., Poplavsky AN., Dumaev KM Tte development of electronic materials based on nitroaom-paunds of fluorercn range aal is cferivatives // Internationa] conference "Electronics of organic materials1', -Tashkent, 1987.-P. 210-211. „

10. AndrievskyAM.Poplavsky AN., DumaevKM Synthesis of nitrosubstituted dfaraofiirans /7 V International symposirnnondiemistryiurane.-Riga, 1988.-P. 151-152.

11. Авдриевский AM, Свдэренко E.H., Погпавшш АН. Пут синтеза и свойства фенашрвдиювых пигмш-тов // Межаугиродпя конференция "Cobrchem 88". Тез. джл-Параубицы, ЧССР, 1988.-С 152-154.

12. Андриевский AM., Линко Р.В., Грицунова Г.В., Зайцев Б.Е. Изучение взаимодействия нтрозачещён-ных фенашренхинона с некоторыми органическими растворителями // V Московская Конференция по органической химии и технологии. Тез. докл. -Москва, 1989. -Ч. 1. -С. 26.

13. Andrievsky AM, Gorelik М. V., Avidon S. V. Organic chcmistry. Technological perspectives // 2nd Intematunal IUPAC Symposium - Baden-Baden, FRG, 1991.-P85.

14. Линко P.B., Зайцев Б.Е, Андриевский AM Взаимодействие 2,4,7-тришпро-9,10-фенашренхинона с солями меди в ДМФА и ДМСО // Всесоюзная конференции по химии хинонов и хиноидных соединений. Тез. докл. -Новосибирск, 1991. -С. 182.

15. AndrevskyAM, GorelikMV, Bromination ofhighly deactivated aromatks using system Bir-HNOrl I2SO4: rea> tfansoopeandmscbanism//11th Eurasia Conference onChcmical Sciences. - Amman, Jordan, 2010. -P. 164.

16. Andrievsky AM Novel Bromimtkin Method fbr Aromatic Polynitro Compounds // International Conference "Current Topics in Organic Chemistry'. -Novosibirsk, 2011. -P. 55.

Подписано в печать:

16.02.2012

Заказ № 6667 Тираж - 200 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www. autoreferat. ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ПОЛИНИТРОСОЕДИНЕНИЙ

1.1 Нитросоединения флуоренона, 9,10-фенантренхинона и бифенила.

1.1.1 Нитросоединения флуоренона.

1.1.2 Нитросоединения 9,10-фенантренхинона.

1.1.3 Нитросоединения бифенила.

1.2 Нитросоединения 6Н-дибензо[Ь,с1]пиран-6-она,

4,9- и 4,10-диоксапирендионов.

1.3 Нитросоединения 6(5Н)фенантридинона.

ГЛАВА 2. РЕАКЦИИ ПОЛИНИТРОСОЕДИНЕНИЙ

2.1 Реакции нуклеофильного замещения нитрофлуоренонов.

2.2 Реакции нуклеофильного присоединения нитрофенантренхинонов.

2.3 Реакции циклизации нитросоединений 2-карбоксибифенила.

2.4 Реакции нитросоединений дибензопиранона, диоксапирендионов и фенантридинона.

ГЛАВА 3. БРОМИРОВАНИЕ ДЕЗАКТИВИРОВАННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

3.1 Обзор литературы.

3.2 Бромирование полициклических нитросоединений.

3.3 Бромирование дезактивированных соединений бензольного ряда.

3.3.1 Бромирование динитробензолов.

3.3.2 Бромирование ионов анилиния.

ГЛАВА 4. ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

4.1 Сенсибилизаторы для электрофотографии.

4.2 Промежуточные продукты и красители.

ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Нитросоединения являются фундаментом химии ароматических соединений. С введения нитрогрупп в ароматическое кольцо на ранних стадиях осуществляется переработка ароматического сырья, трансформация нитрогрупп - главный путь к ароматическим аминам и далее к другим разнообразным ароматическим соединениям. Наличие нитрогруппы в конечных продуктах необходимо для достижения нужных потребительских свойств. Присутствие нитрогрупп обусловливает увеличение общей электроотрицательности системы, повышение реакционной способности по отношению к нуклеофиль-ным реагентам и, одновременно, инертности по отношению к электрофильным реагентам. Накопление нитрогрупп, увеличивая эти тенденции, приводит к специфическим особенностям, которые остаются недостаточно изученными. Представлялось важным провести исследование полинитросоединений для разработки новых методов синтеза, выявления закономерностей связи строения и реакционной способности, поиска практически полезных веществ.

Целью настоящей работы были:

- Синтез ранее неизвестных полинитросоединений нитрозамещенных флуоренона, фенантренхинона, фенантридинона и родственных полициклических систем;

- Изучение реакций нуклеофильного замещения и нуклеофильного присоединения синтезированных полинитросоединений;

- Изучение реакций гетероциклизации;

- Исследование возможностей электрофильного замещения в сильно дезактивированных ароматических соединениях;

- Получение монокристаллов полинитросоединений для рентгеноструктур-ного анализа с целью определения взаимосвязи пространственного строения с реакционной способностью;

- Изыскание высокоэффективных сенсибилизаторов для электрофотографии, высокопрочных пигментов, промежуточных продуктов для красителей, разработка технологичных методов их синтеза.

Научная новизна и практическое значение.

Разработаны препаративные методы синтеза полинитрозамещенных флуо-ренона, 9,10-фенантренхинона, 2-карбоксибифенила, 6Н-дибензо[Ь,с1]пиран-6-она, 6(5Н)фенантридинона, 4,9- и 4,10-диоксапирендионов с оптимизацией процессов нитрования.

Показано, что нитрование гетероциклических систем 6Н-дибензо[Ь,ё]пи-ран-6-она, 4,10-диоксапирендиона и 6(5Н)фенантридинона в серной кислоте приводит к вицинальным нитросоединениям, в которых три нитрогруппы занимают соседние пространственно затрудненные положения одного и того же бензольного кольца.

Найден новый тип циклизации, при котором тетра- и пентанитрозамещен-ные 2-карбоксибифенила при нагревании в полярном апротонном растворителе превращаются в динитро- или тринитро-1-карбоксидибензофураны, в то время как соединения с меньшим числом нитрогрупп переходят в нитропроизводные 6Н-дибензо[Ь,с1]пиран-6-она.

Установлена региоселективность замещения нитрогрупп в три- и тетранит-рофлуоренонах при действии O-, N- и S-нуклеофилов, синтезированы соответствующие моно- и дизамещенные. На основании данных рентгеноструктурного анализа сделано заключение о том, что региоселективность определяется главным образом стерическими факторами.

Выявлена способность полинитропроизводных 9,10-фенантренхинона к присоединению О- и С-нуклеофилов по одной или двум карбонильным группам в полярных апротонных растворителях.

Выращены монокристаллы 42 синтезированных полинитросоединений. Методом рентгеноструктурного анализа определена геометрия молекул, включая углы поворота, валентные углы и длины связей. Обсуждена взаимосвязь конформаций молекул и реакционной способности.

Найден новый метод электрофильного бромирования полинитросоединений и других сильно дезактивированных ароматических систем при действии 4 брома в присутствии азотной кислоты или некоторых других окислителей в концентрированной серной кислоте.

Установлено, что сильно дезактивированные ароматические соединения в бромирующей системе, содержащей азотную кислоту, практически исключительно бромируются, тогда как умеренно дезактивированные - нитруются. Основываясь на этом, предложены схемы синтеза, объединяющие нитрование и бромирование в одну препаративную стадию.

Найдено, что бромирование соединений, содержащих сильный электроно-акцептор - аммонийную группу, являющуюся обычно мета-ориентантом, направляется в серной кислоте в присутствии гидросульфата нитрозония в пара-положение. Выдвинута гипотеза об ион-радикальном механизме реакции.

Разработана технология и выпущены опытные партии эффективных сенсибилизаторов электрофотографических слоев на основе полинитропроизвод-ных флуоренона, 6(5Н)фенантридинона и 2-карбоксибифенила, высокопрочных азопигментов на основе производных 6(5Н)фенантридинона, бромсодержащих промежуточных продуктов для дисперсных и кислотных красителей.

Публикации и апробация. По материалам работы опубликовано 54 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК для публикаций основных результатов диссертации, получено 28 авторских свидетельств и патентов, сделаны доклады на конференциях и совещаниях, тезисы которых опубликованы.

Автор выражает глубокую признательность своим научным консультантам, член-корреспондентам РАН Ворожцову Г.Н. и Дюмаеву K.M., бывшим аспирантам, а ныне кандидатам химических наук Поплавскому А.Н., Линко Р.В., Челышевой О.В., а также всем сотрудникам Государственного научного центра «Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей» (ФГУП ГНЦ «НИОПИК») и других организаций, принимавших участие в проведении исследований.

выводы

1. Разработана общая методология синтезов в ряду ароматических поли-нитросоединений на основе реакций замещения, присоединения, циклизации при действии нуклеофильных агентов, реакций нитрования, электрофильного и ион-радикального бромирования с использованием в качестве объектов нитро-замещенных флуоренона, фенантренхинона, фенантридинона и родственных полициклических систем, а также соединений бензольного ряда.

2. Найден новый метод бромирования сильно дезактивированных ароматических соединений при действии брома в присутствии азотной кислоты в концентрированной серной кислоте. Генерирование высокоактивного броми-рующего агента путем переноса электрона от брома к катиону нитрония, который переходит в катион нитрозония, происходит в медленной стадии реакции. Поэтому, в то время как сильно дезактивированные ароматические соединения в системе, содержащей азотную кислоту, бромируются, умеренно дезактивированные - нитруются. Основываясь на этом, предложены схемы синтеза, объединяющие нитрование и бромирование.

3. Показано, что избежать конкуренции нитрования при бромировании в концентрированной серной кислоте позволяет применение вместо азотной кислоты другого окислителя, например, пероксида водорода.

4. Установлено, что бромирование соединений, содержащих сильный элек-троноакцептор - аммонийную группу, направляется в серной кислоте в присутствии гидросульфата нитрозония не в мета-, а в «ара-положение. Роль катализатора заключается в активации субстрата путем образования N-нитрозо-аммониевого иона и его взаимодействия с бромом по предполагаемому ион-радикальному механизму.

5. Установлены направления замещения нитрогрупп в три- и тетранитроф-луоренонах при действии O-, N- и S-нуклеофилов, синтезированы соответствующие моно- и дизамещенные соединения. На основании данных рентгеност-руктурного анализа, сделано заключение о том, что региоселективность замещения определяется главным образом стерическими факторами.

6. Выявлена способность полинитропроизводных 9,10-фенантренхинона к присоединению О- и С-нуклеофилов по одной или двум карбонильным группам в полярных апротонных растворителях. Строение аддуктов установлено с помощью рентгеноструктурного анализа.

7. Найден новый тип циклизации в ряду 2-карбоксибифенила, при котором тетра- и пентанитропроизводные при нагревании в полярном апротонном растворителе превращаются в динитро- или тринитро-1-карбоксидибензофураны соответственно.

8. Показано, что нитрование гетероциклических систем бН-дибензо-[Ь,с1]пиран-6-она, 4,10-диоксапирендиона и 6(5Н)фенантридинона в серной кислоте приводит к вицинальным нитросоединениям, в которых три нитрогруппы занимают соседние положения одного и того же бензольного кольца несмотря на пространственные препятствия.

9. Разработана эффективная технология получения сенсибилизаторов для электрофотографии ряда флуорена, найдены новые сенсибилизаторы. На базе бромсодержащих промежуточных продуктов синтезированы новые красители и пигменты. Предложена более экономичная технология промежуточных продуктов: 6-бром-2,4-динитроанилина и 6-бром-2,4-динитрофенола, выданы исходные данные для проектирования опытно-промышленной установки. Найденные новые методы бромирования имеют практическое значение для органического синтеза.